ポリマー電池
【課題】電池容量が大きく、充放電サイクルに伴う負極の体積変化が抑制されており、優れたサイクル特性を有するポリマー電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、ポリマー電解質とを備えるポリマー電池において、前記負極が３次元連続状炭素繊維に金属微粒子を担持してなる炭素材電極であることを特徴とするポリマー電池である。前記３次元連続状炭素繊維としては、芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーを非酸化性雰囲気中で焼成して得たものが好ましい。また、前記金属微粒子は、金属イオンの還元法により前記３次元連続状炭素繊維上に担持されることが好ましい。更に、前記金属微粒子を構成する金属としては、リチウムを吸蔵・脱離可能な金属が好ましい。
【解決手段】正極と、負極と、ポリマー電解質とを備えるポリマー電池において、前記負極が３次元連続状炭素繊維に金属微粒子を担持してなる炭素材電極であることを特徴とするポリマー電池である。前記３次元連続状炭素繊維としては、芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーを非酸化性雰囲気中で焼成して得たものが好ましい。また、前記金属微粒子は、金属イオンの還元法により前記３次元連続状炭素繊維上に担持されることが好ましい。更に、前記金属微粒子を構成する金属としては、リチウムを吸蔵・脱離可能な金属が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー電池、特に、電池容量が大きく、充放電サイクルに伴う負極の体積変化が抑制されており、優れたサイクル特性を有するポリマー電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、携帯用端末やモバイル通信機器として広く普及したリチウムイオン電池が、ハイブリッド自動車や燃料電池自動車の補助電源として、あるいは定置用大型電源としても注目を集めており、広く研究が行われている。該リチウムイオン電池は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・離脱可能な層状構造の正極（例えば、ＬｉＣｏＯ2）と同特性を有する負極（例えば、黒鉛）がリチウムイオンを溶解した電解液を介して対向した構造を有する電池であり、一般に、正極と負極との短絡を防止するために電解液を透過しうる多孔質ポリマー膜が両極材の間に配置された構造を有している。上記電極系の場合、充電によってリチウムイオンが負極層間で還元され電気を蓄えた状態、例えば、Ｃ6Ｌｉとなって固定される。この際、正極からはＬｉが放出され、例えば、Ｌｉ0.44ＣｏＯ2のような構造をとる。このように非常に高い還元状態となった負極と、非常に高い酸化状態になった正極とを外部負荷の下で放電すると、非常に電圧が高く、且つ高容量の電気を取り出すことができる。
【０００３】
上記リチウムイオン電池には、正極と負極との接触を防止するために一般にセパレーターとして多孔質ポリマー膜が用いられているが、該多孔質ポリマー膜は電解液を保持する能力が無いため、一般的なリチウムイオン電池には液漏れの危険性がある。これに対して、近年液漏れの心配の無いリチウムイオン電池として電解質にポリマーを用いたリチウムイオンポリマー電池（以下、ポリマー電池と略記する）が開発されている。該ポリマー電池は、液漏れの心配がないことに加え、フィルム状化が可能で電子機器への組み込み性が良く、スペースの有効利用が可能であるため、近年研究が特に盛んである。なお、該ポリマー電池の構造は、セパレーターをポリマー電解質に置き換える以外は上記リチウムイオン電池とほぼ同等である。
【０００４】
ところで、上述したリチウムイオン電池は、１９９２年に市場に投入され、その後２０００年まで年率にして30％以上の急成長を見せた電池である。市場投入当時のリチウムイオン電池の電池容量は、１８６５０型電池にして800mAh程度であったが、２００５年現在ではその容量は2500mAhに達しており、実に3倍の容量向上が実現されている。また、上記ポリマー電池もリチウムイオン電池と同様の電極を備えるため、リチウムイオン電池と同様に電池容量が増加してきている。そして、これらの電池容量の向上は、主に負極の単位重量あたりの容量の向上によってもたらされたものであるが、負極の黒鉛の容量も限界に近づいており、現在、大きなブレークスルー技術の開発が嘱望されている。
【０００５】
このように負極容量設計がほぼ限界にきており、新たな負極の出現が望まれているリチウムイオン電池及びポリマー電池において、近年、ＳｉやＳｎ等のリチウムイオンを電気化学的に大量に吸蔵・脱離できる金属が注目されている。なお、黒鉛の吸蔵・脱離能力が372mAh/gであるのに対し、これら金属の吸蔵・脱離能力は約3000〜4000mAh/gに上ることが知られている。
【０００６】
しかしながら、これら金属は、リチウムの吸蔵・脱離に伴う体積膨張・収縮が極めて大きく、例えば、Ｓｉの場合は吸蔵によりその体積が200％となるため、充放電サイクルが進むにつれＣｕ等からなる集電体から剥離してしまい、電極として機能しなくなるという大きな間題点を抱えている。
【０００７】
これに対して、金属状のシリコン等をそのまま用いるのではなく、表面にカーボンをコーティンクしたシリコン粒子を使用する等して、異種物質で膨張・収縮に伴う体積変化を吸収する試みも見られるが、依然として本質的な問題の解決には至っていない。
【０００８】
【非特許文献１】T. Ishiharaら，The 44th Battery Symposium in Japan，2003，1D14，"Anodic Property of n-type Si coated with C Filament"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、液漏れの危険性が無いことに加え、電池容量が大きく、充放電サイクルに伴う負極の体積変化が抑制されており、優れたサイクル特性を有するポリマー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリマー電池において、３次元連続状で網目構造を有する炭素繊維に金属微粒子を担持してなる炭素材電極を負極として用いることで、負極中の金属微粒子が大量のリチウムを吸蔵・脱離できるため、電池容量が大幅に向上し、また、負極中の炭素繊維の網目構造の空隙が担持された金属微粒子の体積膨張を吸収するため、充放電サイクルにより金属微粒子が膨張・収縮しても、負極全体としての体積変化が抑制され、サイクル特性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明のポリマー電池は、正極と、負極と、ポリマー電解質とを備え、前記負極が３次元連続状炭素繊維に金属微粒子を担持してなる炭素材電極であることを特徴とする。ここで、該炭素材電極は、３次元連続状炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属微粒子とからなり、３次元連続状炭素繊維が導電体として機能する一方、金属微粒子がリチウム吸蔵体として機能する。
【００１２】
本発明のポリマー電池の好適例においては、前記３次元連続状炭素繊維が、芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーを非酸化性雰囲気中で焼成して得たものである。ここで、前記芳香環を有する化合物としては、アニリン、ピロール、チオフェン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が好ましい。また、前記酸化重合としては、電解酸化重合が好ましい。
【００１３】
本発明のポリマー電池に用いる炭素材電極は、金属イオンの還元法により前記金属微粒子が前記３次元連続状炭素繊維上に担持されていることが好ましい。ここで、前記金属イオンの還元法としては、電気メッキ（電解メッキ）が好ましい。電気メッキの場合、印加電圧や電圧印加法を変化させることが容易であるため、金属担持量やその大きさ、形状を制御し易い。
【００１４】
本発明のポリマー電池に用いる炭素材電極において、前記金属微粒子を構成する金属は、リチウムを吸蔵・脱離可能な金属であることが好ましい。ここで、該金属微粒子は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含むことが好ましく、Ｓｎを含むことが特に好ましい。
【００１５】
本発明のポリマー電池に用いる炭素材電極は、前記３次元連続状炭素繊維の空隙の50体積％以下が前記金属微粒子で充填されていることが好ましい。この場合、充放電サイクルにおいて、炭素繊維上に担持された金属微粒子が膨張しても、炭素材電極全体としての膨張が十分に防止されている。
【００１６】
本発明のポリマー電池において、前記ポリマー電解質は、ポリマーと支持塩とを含むことが好ましく、更に非プロトン性有機溶媒を含むことがより好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、３次元連続状炭素繊維に金属微粒子を担持してなる炭素材電極を負極とし、負極中の金属微粒子の利用率が高いため電池容量が大きく、且つ該金属微粒子が電気化学反応に伴って体積変化しても負極全体として体積変化することがなく、優れたサイクル特性を有するポリマー電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のポリマー電池は、正極と、負極と、ポリマー電解質とを備え、前記負極が３次元連続状炭素繊維に金属微粒子を担持してなる炭素材電極であることを特徴とする。なお、本発明のポリマー電池は、更に必要に応じてポリマー電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備えることができる。
【００１９】
＜負極＞
本発明のポリマー電池に負極として用いる炭素材電極は、３次元連続状炭素繊維に金属微粒子を担持してなる。該炭素材電極を構成する３次元連続状炭素繊維は、３次元連続状であるため、導電性が高く、金属微粒子上で起こる酸化・還元反応に伴う電子を効果的に集電体に伝導することができる。そのため、該炭素材電極には、特に外部から導電体を追加付与する必要はない。また、上記炭素材電極においては、金属が微粒子状に担持されているため、金属の比表面積、即ち、反応面積が大きい。そのため、該炭素材電極は、大電流での充電や放電特性にも優れる。更に、上記炭素材電極においては、３次元連続状炭素繊維が３次元網目構造を有し、該網目構造が金属微粒子の電気化学反応に伴う体積変化を効率よく吸収するため、炭素材電極全体としての体積変化が殆どなく、隣接する集電体等と剥離することがない。そのため、本発明のポリマー電池は、充放電サイクル特性に非常に優れる。
【００２０】
また更に、電気メッキで金属微粒子を３次元連続状炭素繊維上に析出させた場合には、金属微粒子が炭素繊維と接触した状態で析出するため、金属微粒子と炭素繊維との接触性が優れる。その結果、炭素材電極における金属の利用効率の向上が達成される上、ポリマー電池の内部抵抗を低減することもできる。
【００２１】
上記３次元連続状炭素繊維は、例えば、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させた後、該フィブリル状ポリマーを非酸化性雰囲気中で焼成することで得られる。上記芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。ここで、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２２】
上記芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーは、直径が30nm〜数百nmで、好ましくは40nm〜500nmであり、長さが0.5μm〜100mmで、好ましくは1μm〜10mmである。
【００２３】
上記酸化重合法としては、電解酸化重合法及び化学的酸化重合法等の種々の方法が利用できるが、中でも電解酸化重合法が好ましい。また、酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れるフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより炭素繊維の導電性を更に向上させることができる。
【００２４】
この点について更に詳述すると、例えば、重合原料としてアニリンを用いた場合、アニリンをＨＢＦ4を混在させた状態で酸化重合して得られるポリアニリンは、通常下記式（Ａ）〜（Ｄ）：
【化１】
に示した４種のポリアニリンが混在した状態、即ち、ベンゾノイド＝アミン状態（式Ａ）、ベンゾノイド＝アンモニウム状態（式Ｂ）、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）及びキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）の混合状態になる。ここで、上記各状態の混合比率は特に制限されるものではないが、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含んでいる方がキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）が大部分であるよりも得られる炭素繊維の残炭率及び導電率が高くなる。従って、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含むポリアニリンを得るためには、重合時に酸を混在させることが好ましい。なお、重合の際に混在させる酸としては、上記ＨＢＦ4に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、ＨＢＦ4の他、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができる。ここで、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
【００２５】
上記ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は適宜調節することができ、この含有割合（ドーピングレベル）を調節することにより、得られる炭素繊維の残炭率及び導電率を制御することができ、ドーピングレベルを高くすることにより得られる炭素繊維の残炭率及び導電率が共に高くなる。なお、特に限定されるものではないが、このドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は、通常0.01〜50％の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
電解酸化重合によりフィブリル状ポリマーを得る場合には、芳香環を有する化合物を含む溶液中に作用極及び対極となる一対の電極板を浸漬し、両極間に前記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にフィブリル状ポリマーが生成する。この電解酸化重合法によるフィブリル状ポリマーの合成方法の一例を挙げると、作用極及び対極としてステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質材などを用い、これらをＨ2ＳＯ4、ＨＢＦ4等の酸及び芳香環を有する化合物を含む電解溶液中に浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm2、好ましくは0.2〜100mA/cm2の電流を通電して、作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法などが例示される。ここで、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２７】
上述のように、炭素繊維のドーピングレベルを調節することにより、得られる炭素繊維の導電率及び残炭率を制御することができるが、ドーピングレベルの調節は、得られたフィブリル状ポリマーを何らかの方法で還元すればよく、その手法に特に制限はない。具体例としては、アンモニア水溶液又はヒドラジン水溶液などに浸漬する方法、電気化学的に還元電流を付加する方法などが挙げられる。この還元レベルによりフィブリル状ポリマーに含まれるドーパント量の制御を行うことができ、この場合、還元処理によってフィブリル状ポリマー中のドーパント量は減少する。また、重合時において酸濃度を制御することにより重合過程でドーピングレベルをある程度調節することもできるが、ドーピングレベルが大きく異なる種々のサンプルを得ることは難しく、このため上記還元法が好適に採用される。なお、このように含有割合を調節したドーパントは、後述する焼成処理後も、その焼成条件を制御することによって得られる炭素繊維中に保持され、これにより炭素繊維の導電率及び残炭率が制御される。
【００２８】
上記のようにして作用極上に得られたフィブリル状ポリマーを、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させた後、非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することで、フィブリル状で３次元連続状の炭素繊維が得られる。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。また、焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間とすることが好ましい。なお、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。
【００２９】
上記炭素繊維は、直径が30nm〜数百nm、好ましくは40nm〜500nmであり、長さが0.5μm〜100mm、好ましくは1μm〜10mmであり、表面抵抗が106〜10-2Ω、好ましくは104〜10-2Ωである。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％、好ましくは90〜40％である。該炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。
【００３０】
上記炭素材電極の金属微粒子を構成する金属としては、リチウムを吸蔵・脱離可能な金属が好ましく、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ及びＭｇ等が更に好ましく、Ｓｎがより一層好ましい。これら金属は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の合金として用いてもよい。ここで、炭素繊維上に担持される金属微粒子の粒径は、0.5〜20nmの範囲が好ましい。また、金属微粒子の担持率は、炭素繊維1gに対して0.05〜5gの範囲が好ましい。更に、上記炭素材電極においては、３次元連続状炭素繊維の空隙の50体積％以下が金属微粒子で充填されていることが好ましい。この場合、充放電サイクルにおいて、炭素繊維上に担持された金属微粒子が膨張・収縮しても、負極全体としての体積変化が十分に防止されている。
【００３１】
上記金属微粒子の炭素繊維上への担持法としては、含浸法、電気メッキ法（電解還元法）、化学メッキ法（無電解メッキ法）、スパッタリング法等が挙げられるが、金属微粒子の担持率の調整が容易な点で、電気メッキ法が好ましい。該電気メッキ法では、メッキしたい金属のイオンを含む溶液を調製し、該溶液に上記炭素繊維を浸漬し、所定の電圧を印加することで、溶液から金属微粒子を炭素繊維上に電気化学的に析出させることにより、炭素繊維表面のみに金属微粒子を析出させることができ、しかも通電電荷量で金属微粒子の析出量を正確に制御することができる。また、金属微粒子析出の際の通電条件（電流密度、直流法かパルス法か、温度、金属イオン濃度、共存イオン種等）を適宜選択することで、析出させる金属微粒子の粒径、形態、付着状況等を変えることもできる。
【００３２】
例えば、炭素繊維にＳｎ微粒子を担持する場合は、Ｓｎイオンを含む水溶液に炭素繊維を浸漬し、該炭素繊維を通電することで、炭素繊維の表面上にＳｎ微粒子を電気化学的に析出させることができる。この場合においても、通電量によってＳｎ微粒子の析出量をコントロールすることができる。但し、Ｓｎのように表面が酸化し易い金属を電析させて炭素材電極を作製する場合には、金属微粒子表面に生成したＳｎＯ層等を除去するために、ＨＦ処理やＨ2雰囲気下でのアニーリングを施すことが好ましく、これらの処理によって、炭素材電極の性能を向上させることができる。
【００３３】
上記炭素材電極は、特に限定されるものではないが、集電体上で３次元連続状炭素繊維を合成し、更に金属微粒子を担持することで、集電体の塗工工程が省略できる。例えば、銅集電体上に３次元連続状炭素繊維を形成し、該炭素繊維上に電気メッキ等によりスズ等の金属微粒子を担持し、該金属微粒子担持炭素繊維を加熱乾燥した後、プレスすることで、そのまま負極として用いることができる。
【００３４】
本発明のポリマー電池の負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００３５】
＜正極＞
本発明のポリマー電池の正極活物質としては、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、ＬｉＭｎxＦｅyＯ2-x-y、あるいはＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記正極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。また、上記正極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００３７】
＜ポリマー電解質＞
本発明のポリマー電池に用いるポリマー電解質は、ポリマーと支持塩とを含むことが好ましく、更に非プロトン性有機溶媒を含むことがより好ましい。なお、該ポリマー電解質は、目的に応じて種々の添加剤を更に含有してもよい。
【００３８】
上記ポリマー電解質に用いるポリマーとしては、ポリマー電池用のゲル電解質に通常用いられるポリマーの総てを用いることができ、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等が挙げられる。これらポリマーの中でも、電気的に安定な点で、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリアクリレートが好ましく、ポリエチレンオキシドが更に好ましい。これらポリマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍw）は、10万以上が好ましく、500万以上が更に好ましい。ポリマーの重量平均分子量が10万未満であると、強度が弱く、ゲルというよりはむしろゾルに近い状態となることがある。
【００３９】
また、上記ポリマー電解質に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましく、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。該支持塩の使用量は、ポリマー及び支持塩の総量の5〜20質量％の範囲が好ましく、10質量％程度が特に好ましい。支持塩の量が5質量％未満、即ち、ポリマーの量が95質量％を超えると、電気伝導率の低下を招くことがあり、一方、支持塩の量が20質量％を超える、即ち、ポリマーの量が80質量％未満であると、電解質の強度が低下することがある。
【００４０】
更に、上記ポリマー電解質に用いることができる非プロトン性有機溶媒として、具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、フェニルメチルエーテル等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のカルボン酸エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類が挙げられる。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ポリマー電解質に非プロトン性有機溶媒を含ませることで、ポリマー電解質のリチウムイオン伝導度を向上させることができる。
【００４１】
上記ポリマー電解質の作製方法としては、例えば、上記ポリマー及び支持塩を混合し、揮発性溶媒を添加して均一に混合し、80℃程度で均一溶解させ、真空で40℃程度に加熱し、揮発性溶媒を揮発させ、乾燥した後、非プロトン性有機溶媒を含浸・膨潤させてゲル電解質を得る方法等が挙げられる。上記揮発性溶媒としては、アセトニトリル、アルコール類等が挙げられ、溶解性等に優れる点で、アセトニトリル等が好ましい。
【００４２】
以上に説明した本発明のポリマー電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でポリマー電解質を挟む等して、ポリマー電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重ね合わせて巻き上げる等によりポリマー電池を作製することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
＜３次元連続状炭素繊維の製造例＞
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、銅製の作用極を設置し、対極として白金板を使用して、室温にて10mA/cm2の定電流で10分間電解重合を行い、ポリアニリンを作用極上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄し、更に24時間真空乾燥した後、ＳＥＭで観察したところ、フィブリル状ポリアニリンが生成していることを確認した。
【００４５】
次に、上記ポリアニリンを銅作用極ごとＡｒ雰囲気中3℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、直径が40〜100nmのフィブリル状で３次元連続状の炭素繊維が、銅作用極上に生成していることを確認した。なお、該炭素繊維は、残炭率が45％で、表面抵抗が1.0Ωであった（三菱油化製, Loresta IP又はHiresta IPで測定）。
【００４６】
（実施例１）
1Ｎの硫酸酸性Ｓｎイオン溶解溶液（Ｓｎ2+：18g/L）に上記の方法で作製した３次元連続状炭素繊維を浸漬し、5Ｃ/cm2で電気メッキを行った。電気メッキの際の電流値は50mAである。得られたＳｎ担持炭素繊維のＳＥＭ写真を図１に示す。該ＳＥＭ写真から、Ｓｎが炭素繊維上に微細に担持されており、基材の３次元連続状炭素繊維の骨格が維持されていることが確認された。その後、該Ｓｎ担持炭素繊維を水洗し、乾燥後、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中で更に乾燥した。また、下記の方法で炭素繊維の空隙の充填率を測定したところ、炭素繊維の空隙の約20体積％がＳｎ微粒子で埋められていることが分かった。
【００４７】
＜炭素繊維の空隙充填率＞
まず、Ｓｎ担持前の炭素繊維についてその嵩密度を求め、真密度との関係から空隙率を求める。この空隙率と未担持の炭素繊維の見かけ体積から空隙の体積を求める。更に、Ｓｎ担持炭素繊維の重量と未担持炭素繊維の重量差からＳｎ担持重量を求め、これをＳｎの真密度で除して、Ｓｎの占有する体積を求める。得られたＳｎ占有体積と先に求めた空隙体積の関係から、Ｓｎ充填率を算出する。
【００４８】
次に、得られたＳｎ担持炭素繊維に有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）を加えて混練した後、該混練物を厚さ25μmの銅箔（集電体）にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ60μmの負極シートを作製した。
【００４９】
また、ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）94質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）3質量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）3質量部とを添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmのアルミニウム箔（集電体）にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ80μmの正極シートを作製した。
【００５０】
更に、ポリエチレンオキシド［アルドリッチ製、Ｍw＝500万〜600万］50g及びＬｉＰＦ6（支持塩）3.7gを混合し、アセトニトリル（揮発性溶媒）10mLを添加して均一に混合し、80℃で均一溶解させ、ポリエチレンオキシドゾル（ポリエチレンオキシドとＬｉＰＦ6を含む）を得た。得られたゾルをポリエチレン製セパレーターの両面にドクターブレードを用いて厚さが150μmとなるように塗布した後、アセトニトリルを蒸発させ、ドライゲルを作製した。
【００５１】
次に、上記正極シート及び上記負極シートをそれぞれφ16mmに打ち抜いたものを正極及び負極とし、上記ドライゲルを介して正負極を対座させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ体積比＝１／２）をドライゲルに含浸・膨潤させて4mAh級のポリマー電池（２０１６コイン型）を作製した。
【００５２】
（実施例２）
10Ｃ/cm2で電気メッキを行う以外は、実施例１と同様にして３次元連続状炭素繊維にＳｎを担持した。得られたＳｎ担持炭素繊維のＳＥＭ写真を図２に示す。該ＳＥＭ写真から、Ｓｎが炭素繊維上に微細に担持されており、基材の３次元連続状炭素繊維の骨格が維持されていることが確認された。その後、該Ｓｎ担持炭素繊維を水洗し、乾燥後、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中で更に乾燥した。また、上記の方法で炭素繊維の空隙の充填率を測定したところ、炭素繊維の空隙の約50体積％がＳｎ微粒子で埋められていることが分かった。更に、得られたＳｎ担持炭素繊維を用いて、実施例１と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００５３】
（実施例３）
25Ｃ/cm2で電気メッキを行う以外は、実施例１と同様にして３次元連続状炭素繊維にＳｎを担持した。得られたＳｎ担持炭素繊維のＳＥＭ写真を図３に示す。該ＳＥＭ写真から、25Ｃ/cm2以上では析出するＳｎが成長し、炭素繊維の３次元空間を壊して巨大化することが分かった。その後、該Ｓｎ担持炭素繊維を水洗し、乾燥後、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中で更に乾燥を実施した。また、上記の方法で炭素繊維の空隙の充填率を測定したところ、炭素繊維の空隙の60体積％がＳｎ微粒子で埋められていることが分かった。更に、得られたＳｎ担持炭素繊維を用いて、実施例１と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００５４】
＜電池のサイクル特性評価＞
上記のようにして得られた各電池に対して、20℃の環境下で、上限電圧4.3Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、放電電流50mA、充電電流50mAの条件で充放電を行い、この時の放電容量を既知の電極重量で除することにより初期放電容量（mAh/g）を求めた。更に、同様の充放電条件で10サイクルまで充放電を繰り返して、各サイクル後の放電容量を求め、下記の式：
容量残存率＝各サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
に従って各サイクルの容量残存率を算出し、電池のサイクル特性の指標とした。結果を図４に示す。
【００５５】
図４から、３次元連続状炭素繊維の空隙の50体積％以下がＳｎ微粒子で埋められたＳｎ担持炭素繊維からなる負極を用いた実施例１及び２のポリマー電池は、特に優れたサイクル特性を有することが分る。
【００５６】
一方、３次元連続状炭素繊維の空隙の50体積％超がＳｎ微粒子で埋められたＳｎ担持炭素繊維からなる負極を用いた実施例３のポリマー電池は、サイクル特性が実施例１及び２に比べて悪かったため、金属微粒子の充填率は３次元連続状炭素繊維の空隙の50体積％以下であることが好ましいことが確認された。これは、本発明で用いる３次元連続状炭素繊維は、網目構造を有し、金属微粒子が体積膨張しても、炭素材電極（負極）全体としての体積膨張を緩和できるものの、例えば、金属としてＳｎを担持した場合、充放電に伴うＳｎの体積膨張率が200％であるため、Ｓｎを炭素繊維の空隙の50体積％を超えて担持すると、充放電によって炭素繊維の網目構造の一部が壊れ、該部分の導通が遮断されるため、充放電容量が低下したものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１で得られたＳｎ担持炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られたＳｎ担持炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で得られたＳｎ担持炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例のポリマー電池のサイクル特性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー電池、特に、電池容量が大きく、充放電サイクルに伴う負極の体積変化が抑制されており、優れたサイクル特性を有するポリマー電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、携帯用端末やモバイル通信機器として広く普及したリチウムイオン電池が、ハイブリッド自動車や燃料電池自動車の補助電源として、あるいは定置用大型電源としても注目を集めており、広く研究が行われている。該リチウムイオン電池は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・離脱可能な層状構造の正極（例えば、ＬｉＣｏＯ2）と同特性を有する負極（例えば、黒鉛）がリチウムイオンを溶解した電解液を介して対向した構造を有する電池であり、一般に、正極と負極との短絡を防止するために電解液を透過しうる多孔質ポリマー膜が両極材の間に配置された構造を有している。上記電極系の場合、充電によってリチウムイオンが負極層間で還元され電気を蓄えた状態、例えば、Ｃ6Ｌｉとなって固定される。この際、正極からはＬｉが放出され、例えば、Ｌｉ0.44ＣｏＯ2のような構造をとる。このように非常に高い還元状態となった負極と、非常に高い酸化状態になった正極とを外部負荷の下で放電すると、非常に電圧が高く、且つ高容量の電気を取り出すことができる。
【０００３】
上記リチウムイオン電池には、正極と負極との接触を防止するために一般にセパレーターとして多孔質ポリマー膜が用いられているが、該多孔質ポリマー膜は電解液を保持する能力が無いため、一般的なリチウムイオン電池には液漏れの危険性がある。これに対して、近年液漏れの心配の無いリチウムイオン電池として電解質にポリマーを用いたリチウムイオンポリマー電池（以下、ポリマー電池と略記する）が開発されている。該ポリマー電池は、液漏れの心配がないことに加え、フィルム状化が可能で電子機器への組み込み性が良く、スペースの有効利用が可能であるため、近年研究が特に盛んである。なお、該ポリマー電池の構造は、セパレーターをポリマー電解質に置き換える以外は上記リチウムイオン電池とほぼ同等である。
【０００４】
ところで、上述したリチウムイオン電池は、１９９２年に市場に投入され、その後２０００年まで年率にして30％以上の急成長を見せた電池である。市場投入当時のリチウムイオン電池の電池容量は、１８６５０型電池にして800mAh程度であったが、２００５年現在ではその容量は2500mAhに達しており、実に3倍の容量向上が実現されている。また、上記ポリマー電池もリチウムイオン電池と同様の電極を備えるため、リチウムイオン電池と同様に電池容量が増加してきている。そして、これらの電池容量の向上は、主に負極の単位重量あたりの容量の向上によってもたらされたものであるが、負極の黒鉛の容量も限界に近づいており、現在、大きなブレークスルー技術の開発が嘱望されている。
【０００５】
このように負極容量設計がほぼ限界にきており、新たな負極の出現が望まれているリチウムイオン電池及びポリマー電池において、近年、ＳｉやＳｎ等のリチウムイオンを電気化学的に大量に吸蔵・脱離できる金属が注目されている。なお、黒鉛の吸蔵・脱離能力が372mAh/gであるのに対し、これら金属の吸蔵・脱離能力は約3000〜4000mAh/gに上ることが知られている。
【０００６】
しかしながら、これら金属は、リチウムの吸蔵・脱離に伴う体積膨張・収縮が極めて大きく、例えば、Ｓｉの場合は吸蔵によりその体積が200％となるため、充放電サイクルが進むにつれＣｕ等からなる集電体から剥離してしまい、電極として機能しなくなるという大きな間題点を抱えている。
【０００７】
これに対して、金属状のシリコン等をそのまま用いるのではなく、表面にカーボンをコーティンクしたシリコン粒子を使用する等して、異種物質で膨張・収縮に伴う体積変化を吸収する試みも見られるが、依然として本質的な問題の解決には至っていない。
【０００８】
【非特許文献１】T. Ishiharaら，The 44th Battery Symposium in Japan，2003，1D14，"Anodic Property of n-type Si coated with C Filament"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、液漏れの危険性が無いことに加え、電池容量が大きく、充放電サイクルに伴う負極の体積変化が抑制されており、優れたサイクル特性を有するポリマー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリマー電池において、３次元連続状で網目構造を有する炭素繊維に金属微粒子を担持してなる炭素材電極を負極として用いることで、負極中の金属微粒子が大量のリチウムを吸蔵・脱離できるため、電池容量が大幅に向上し、また、負極中の炭素繊維の網目構造の空隙が担持された金属微粒子の体積膨張を吸収するため、充放電サイクルにより金属微粒子が膨張・収縮しても、負極全体としての体積変化が抑制され、サイクル特性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明のポリマー電池は、正極と、負極と、ポリマー電解質とを備え、前記負極が３次元連続状炭素繊維に金属微粒子を担持してなる炭素材電極であることを特徴とする。ここで、該炭素材電極は、３次元連続状炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属微粒子とからなり、３次元連続状炭素繊維が導電体として機能する一方、金属微粒子がリチウム吸蔵体として機能する。
【００１２】
本発明のポリマー電池の好適例においては、前記３次元連続状炭素繊維が、芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーを非酸化性雰囲気中で焼成して得たものである。ここで、前記芳香環を有する化合物としては、アニリン、ピロール、チオフェン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が好ましい。また、前記酸化重合としては、電解酸化重合が好ましい。
【００１３】
本発明のポリマー電池に用いる炭素材電極は、金属イオンの還元法により前記金属微粒子が前記３次元連続状炭素繊維上に担持されていることが好ましい。ここで、前記金属イオンの還元法としては、電気メッキ（電解メッキ）が好ましい。電気メッキの場合、印加電圧や電圧印加法を変化させることが容易であるため、金属担持量やその大きさ、形状を制御し易い。
【００１４】
本発明のポリマー電池に用いる炭素材電極において、前記金属微粒子を構成する金属は、リチウムを吸蔵・脱離可能な金属であることが好ましい。ここで、該金属微粒子は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含むことが好ましく、Ｓｎを含むことが特に好ましい。
【００１５】
本発明のポリマー電池に用いる炭素材電極は、前記３次元連続状炭素繊維の空隙の50体積％以下が前記金属微粒子で充填されていることが好ましい。この場合、充放電サイクルにおいて、炭素繊維上に担持された金属微粒子が膨張しても、炭素材電極全体としての膨張が十分に防止されている。
【００１６】
本発明のポリマー電池において、前記ポリマー電解質は、ポリマーと支持塩とを含むことが好ましく、更に非プロトン性有機溶媒を含むことがより好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、３次元連続状炭素繊維に金属微粒子を担持してなる炭素材電極を負極とし、負極中の金属微粒子の利用率が高いため電池容量が大きく、且つ該金属微粒子が電気化学反応に伴って体積変化しても負極全体として体積変化することがなく、優れたサイクル特性を有するポリマー電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のポリマー電池は、正極と、負極と、ポリマー電解質とを備え、前記負極が３次元連続状炭素繊維に金属微粒子を担持してなる炭素材電極であることを特徴とする。なお、本発明のポリマー電池は、更に必要に応じてポリマー電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備えることができる。
【００１９】
＜負極＞
本発明のポリマー電池に負極として用いる炭素材電極は、３次元連続状炭素繊維に金属微粒子を担持してなる。該炭素材電極を構成する３次元連続状炭素繊維は、３次元連続状であるため、導電性が高く、金属微粒子上で起こる酸化・還元反応に伴う電子を効果的に集電体に伝導することができる。そのため、該炭素材電極には、特に外部から導電体を追加付与する必要はない。また、上記炭素材電極においては、金属が微粒子状に担持されているため、金属の比表面積、即ち、反応面積が大きい。そのため、該炭素材電極は、大電流での充電や放電特性にも優れる。更に、上記炭素材電極においては、３次元連続状炭素繊維が３次元網目構造を有し、該網目構造が金属微粒子の電気化学反応に伴う体積変化を効率よく吸収するため、炭素材電極全体としての体積変化が殆どなく、隣接する集電体等と剥離することがない。そのため、本発明のポリマー電池は、充放電サイクル特性に非常に優れる。
【００２０】
また更に、電気メッキで金属微粒子を３次元連続状炭素繊維上に析出させた場合には、金属微粒子が炭素繊維と接触した状態で析出するため、金属微粒子と炭素繊維との接触性が優れる。その結果、炭素材電極における金属の利用効率の向上が達成される上、ポリマー電池の内部抵抗を低減することもできる。
【００２１】
上記３次元連続状炭素繊維は、例えば、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させた後、該フィブリル状ポリマーを非酸化性雰囲気中で焼成することで得られる。上記芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。ここで、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２２】
上記芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーは、直径が30nm〜数百nmで、好ましくは40nm〜500nmであり、長さが0.5μm〜100mmで、好ましくは1μm〜10mmである。
【００２３】
上記酸化重合法としては、電解酸化重合法及び化学的酸化重合法等の種々の方法が利用できるが、中でも電解酸化重合法が好ましい。また、酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れるフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより炭素繊維の導電性を更に向上させることができる。
【００２４】
この点について更に詳述すると、例えば、重合原料としてアニリンを用いた場合、アニリンをＨＢＦ4を混在させた状態で酸化重合して得られるポリアニリンは、通常下記式（Ａ）〜（Ｄ）：
【化１】
に示した４種のポリアニリンが混在した状態、即ち、ベンゾノイド＝アミン状態（式Ａ）、ベンゾノイド＝アンモニウム状態（式Ｂ）、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）及びキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）の混合状態になる。ここで、上記各状態の混合比率は特に制限されるものではないが、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含んでいる方がキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）が大部分であるよりも得られる炭素繊維の残炭率及び導電率が高くなる。従って、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含むポリアニリンを得るためには、重合時に酸を混在させることが好ましい。なお、重合の際に混在させる酸としては、上記ＨＢＦ4に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、ＨＢＦ4の他、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができる。ここで、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
【００２５】
上記ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は適宜調節することができ、この含有割合（ドーピングレベル）を調節することにより、得られる炭素繊維の残炭率及び導電率を制御することができ、ドーピングレベルを高くすることにより得られる炭素繊維の残炭率及び導電率が共に高くなる。なお、特に限定されるものではないが、このドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は、通常0.01〜50％の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
電解酸化重合によりフィブリル状ポリマーを得る場合には、芳香環を有する化合物を含む溶液中に作用極及び対極となる一対の電極板を浸漬し、両極間に前記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にフィブリル状ポリマーが生成する。この電解酸化重合法によるフィブリル状ポリマーの合成方法の一例を挙げると、作用極及び対極としてステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質材などを用い、これらをＨ2ＳＯ4、ＨＢＦ4等の酸及び芳香環を有する化合物を含む電解溶液中に浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm2、好ましくは0.2〜100mA/cm2の電流を通電して、作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法などが例示される。ここで、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２７】
上述のように、炭素繊維のドーピングレベルを調節することにより、得られる炭素繊維の導電率及び残炭率を制御することができるが、ドーピングレベルの調節は、得られたフィブリル状ポリマーを何らかの方法で還元すればよく、その手法に特に制限はない。具体例としては、アンモニア水溶液又はヒドラジン水溶液などに浸漬する方法、電気化学的に還元電流を付加する方法などが挙げられる。この還元レベルによりフィブリル状ポリマーに含まれるドーパント量の制御を行うことができ、この場合、還元処理によってフィブリル状ポリマー中のドーパント量は減少する。また、重合時において酸濃度を制御することにより重合過程でドーピングレベルをある程度調節することもできるが、ドーピングレベルが大きく異なる種々のサンプルを得ることは難しく、このため上記還元法が好適に採用される。なお、このように含有割合を調節したドーパントは、後述する焼成処理後も、その焼成条件を制御することによって得られる炭素繊維中に保持され、これにより炭素繊維の導電率及び残炭率が制御される。
【００２８】
上記のようにして作用極上に得られたフィブリル状ポリマーを、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させた後、非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することで、フィブリル状で３次元連続状の炭素繊維が得られる。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。また、焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間とすることが好ましい。なお、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。
【００２９】
上記炭素繊維は、直径が30nm〜数百nm、好ましくは40nm〜500nmであり、長さが0.5μm〜100mm、好ましくは1μm〜10mmであり、表面抵抗が106〜10-2Ω、好ましくは104〜10-2Ωである。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％、好ましくは90〜40％である。該炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。
【００３０】
上記炭素材電極の金属微粒子を構成する金属としては、リチウムを吸蔵・脱離可能な金属が好ましく、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ及びＭｇ等が更に好ましく、Ｓｎがより一層好ましい。これら金属は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の合金として用いてもよい。ここで、炭素繊維上に担持される金属微粒子の粒径は、0.5〜20nmの範囲が好ましい。また、金属微粒子の担持率は、炭素繊維1gに対して0.05〜5gの範囲が好ましい。更に、上記炭素材電極においては、３次元連続状炭素繊維の空隙の50体積％以下が金属微粒子で充填されていることが好ましい。この場合、充放電サイクルにおいて、炭素繊維上に担持された金属微粒子が膨張・収縮しても、負極全体としての体積変化が十分に防止されている。
【００３１】
上記金属微粒子の炭素繊維上への担持法としては、含浸法、電気メッキ法（電解還元法）、化学メッキ法（無電解メッキ法）、スパッタリング法等が挙げられるが、金属微粒子の担持率の調整が容易な点で、電気メッキ法が好ましい。該電気メッキ法では、メッキしたい金属のイオンを含む溶液を調製し、該溶液に上記炭素繊維を浸漬し、所定の電圧を印加することで、溶液から金属微粒子を炭素繊維上に電気化学的に析出させることにより、炭素繊維表面のみに金属微粒子を析出させることができ、しかも通電電荷量で金属微粒子の析出量を正確に制御することができる。また、金属微粒子析出の際の通電条件（電流密度、直流法かパルス法か、温度、金属イオン濃度、共存イオン種等）を適宜選択することで、析出させる金属微粒子の粒径、形態、付着状況等を変えることもできる。
【００３２】
例えば、炭素繊維にＳｎ微粒子を担持する場合は、Ｓｎイオンを含む水溶液に炭素繊維を浸漬し、該炭素繊維を通電することで、炭素繊維の表面上にＳｎ微粒子を電気化学的に析出させることができる。この場合においても、通電量によってＳｎ微粒子の析出量をコントロールすることができる。但し、Ｓｎのように表面が酸化し易い金属を電析させて炭素材電極を作製する場合には、金属微粒子表面に生成したＳｎＯ層等を除去するために、ＨＦ処理やＨ2雰囲気下でのアニーリングを施すことが好ましく、これらの処理によって、炭素材電極の性能を向上させることができる。
【００３３】
上記炭素材電極は、特に限定されるものではないが、集電体上で３次元連続状炭素繊維を合成し、更に金属微粒子を担持することで、集電体の塗工工程が省略できる。例えば、銅集電体上に３次元連続状炭素繊維を形成し、該炭素繊維上に電気メッキ等によりスズ等の金属微粒子を担持し、該金属微粒子担持炭素繊維を加熱乾燥した後、プレスすることで、そのまま負極として用いることができる。
【００３４】
本発明のポリマー電池の負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００３５】
＜正極＞
本発明のポリマー電池の正極活物質としては、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、ＬｉＭｎxＦｅyＯ2-x-y、あるいはＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記正極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。また、上記正極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００３７】
＜ポリマー電解質＞
本発明のポリマー電池に用いるポリマー電解質は、ポリマーと支持塩とを含むことが好ましく、更に非プロトン性有機溶媒を含むことがより好ましい。なお、該ポリマー電解質は、目的に応じて種々の添加剤を更に含有してもよい。
【００３８】
上記ポリマー電解質に用いるポリマーとしては、ポリマー電池用のゲル電解質に通常用いられるポリマーの総てを用いることができ、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等が挙げられる。これらポリマーの中でも、電気的に安定な点で、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリアクリレートが好ましく、ポリエチレンオキシドが更に好ましい。これらポリマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍw）は、10万以上が好ましく、500万以上が更に好ましい。ポリマーの重量平均分子量が10万未満であると、強度が弱く、ゲルというよりはむしろゾルに近い状態となることがある。
【００３９】
また、上記ポリマー電解質に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましく、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。該支持塩の使用量は、ポリマー及び支持塩の総量の5〜20質量％の範囲が好ましく、10質量％程度が特に好ましい。支持塩の量が5質量％未満、即ち、ポリマーの量が95質量％を超えると、電気伝導率の低下を招くことがあり、一方、支持塩の量が20質量％を超える、即ち、ポリマーの量が80質量％未満であると、電解質の強度が低下することがある。
【００４０】
更に、上記ポリマー電解質に用いることができる非プロトン性有機溶媒として、具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、フェニルメチルエーテル等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のカルボン酸エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類が挙げられる。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ポリマー電解質に非プロトン性有機溶媒を含ませることで、ポリマー電解質のリチウムイオン伝導度を向上させることができる。
【００４１】
上記ポリマー電解質の作製方法としては、例えば、上記ポリマー及び支持塩を混合し、揮発性溶媒を添加して均一に混合し、80℃程度で均一溶解させ、真空で40℃程度に加熱し、揮発性溶媒を揮発させ、乾燥した後、非プロトン性有機溶媒を含浸・膨潤させてゲル電解質を得る方法等が挙げられる。上記揮発性溶媒としては、アセトニトリル、アルコール類等が挙げられ、溶解性等に優れる点で、アセトニトリル等が好ましい。
【００４２】
以上に説明した本発明のポリマー電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でポリマー電解質を挟む等して、ポリマー電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重ね合わせて巻き上げる等によりポリマー電池を作製することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
＜３次元連続状炭素繊維の製造例＞
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、銅製の作用極を設置し、対極として白金板を使用して、室温にて10mA/cm2の定電流で10分間電解重合を行い、ポリアニリンを作用極上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄し、更に24時間真空乾燥した後、ＳＥＭで観察したところ、フィブリル状ポリアニリンが生成していることを確認した。
【００４５】
次に、上記ポリアニリンを銅作用極ごとＡｒ雰囲気中3℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、直径が40〜100nmのフィブリル状で３次元連続状の炭素繊維が、銅作用極上に生成していることを確認した。なお、該炭素繊維は、残炭率が45％で、表面抵抗が1.0Ωであった（三菱油化製, Loresta IP又はHiresta IPで測定）。
【００４６】
（実施例１）
1Ｎの硫酸酸性Ｓｎイオン溶解溶液（Ｓｎ2+：18g/L）に上記の方法で作製した３次元連続状炭素繊維を浸漬し、5Ｃ/cm2で電気メッキを行った。電気メッキの際の電流値は50mAである。得られたＳｎ担持炭素繊維のＳＥＭ写真を図１に示す。該ＳＥＭ写真から、Ｓｎが炭素繊維上に微細に担持されており、基材の３次元連続状炭素繊維の骨格が維持されていることが確認された。その後、該Ｓｎ担持炭素繊維を水洗し、乾燥後、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中で更に乾燥した。また、下記の方法で炭素繊維の空隙の充填率を測定したところ、炭素繊維の空隙の約20体積％がＳｎ微粒子で埋められていることが分かった。
【００４７】
＜炭素繊維の空隙充填率＞
まず、Ｓｎ担持前の炭素繊維についてその嵩密度を求め、真密度との関係から空隙率を求める。この空隙率と未担持の炭素繊維の見かけ体積から空隙の体積を求める。更に、Ｓｎ担持炭素繊維の重量と未担持炭素繊維の重量差からＳｎ担持重量を求め、これをＳｎの真密度で除して、Ｓｎの占有する体積を求める。得られたＳｎ占有体積と先に求めた空隙体積の関係から、Ｓｎ充填率を算出する。
【００４８】
次に、得られたＳｎ担持炭素繊維に有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）を加えて混練した後、該混練物を厚さ25μmの銅箔（集電体）にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ60μmの負極シートを作製した。
【００４９】
また、ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）94質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）3質量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）3質量部とを添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmのアルミニウム箔（集電体）にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ80μmの正極シートを作製した。
【００５０】
更に、ポリエチレンオキシド［アルドリッチ製、Ｍw＝500万〜600万］50g及びＬｉＰＦ6（支持塩）3.7gを混合し、アセトニトリル（揮発性溶媒）10mLを添加して均一に混合し、80℃で均一溶解させ、ポリエチレンオキシドゾル（ポリエチレンオキシドとＬｉＰＦ6を含む）を得た。得られたゾルをポリエチレン製セパレーターの両面にドクターブレードを用いて厚さが150μmとなるように塗布した後、アセトニトリルを蒸発させ、ドライゲルを作製した。
【００５１】
次に、上記正極シート及び上記負極シートをそれぞれφ16mmに打ち抜いたものを正極及び負極とし、上記ドライゲルを介して正負極を対座させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ体積比＝１／２）をドライゲルに含浸・膨潤させて4mAh級のポリマー電池（２０１６コイン型）を作製した。
【００５２】
（実施例２）
10Ｃ/cm2で電気メッキを行う以外は、実施例１と同様にして３次元連続状炭素繊維にＳｎを担持した。得られたＳｎ担持炭素繊維のＳＥＭ写真を図２に示す。該ＳＥＭ写真から、Ｓｎが炭素繊維上に微細に担持されており、基材の３次元連続状炭素繊維の骨格が維持されていることが確認された。その後、該Ｓｎ担持炭素繊維を水洗し、乾燥後、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中で更に乾燥した。また、上記の方法で炭素繊維の空隙の充填率を測定したところ、炭素繊維の空隙の約50体積％がＳｎ微粒子で埋められていることが分かった。更に、得られたＳｎ担持炭素繊維を用いて、実施例１と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００５３】
（実施例３）
25Ｃ/cm2で電気メッキを行う以外は、実施例１と同様にして３次元連続状炭素繊維にＳｎを担持した。得られたＳｎ担持炭素繊維のＳＥＭ写真を図３に示す。該ＳＥＭ写真から、25Ｃ/cm2以上では析出するＳｎが成長し、炭素繊維の３次元空間を壊して巨大化することが分かった。その後、該Ｓｎ担持炭素繊維を水洗し、乾燥後、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中で更に乾燥を実施した。また、上記の方法で炭素繊維の空隙の充填率を測定したところ、炭素繊維の空隙の60体積％がＳｎ微粒子で埋められていることが分かった。更に、得られたＳｎ担持炭素繊維を用いて、実施例１と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００５４】
＜電池のサイクル特性評価＞
上記のようにして得られた各電池に対して、20℃の環境下で、上限電圧4.3Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、放電電流50mA、充電電流50mAの条件で充放電を行い、この時の放電容量を既知の電極重量で除することにより初期放電容量（mAh/g）を求めた。更に、同様の充放電条件で10サイクルまで充放電を繰り返して、各サイクル後の放電容量を求め、下記の式：
容量残存率＝各サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
に従って各サイクルの容量残存率を算出し、電池のサイクル特性の指標とした。結果を図４に示す。
【００５５】
図４から、３次元連続状炭素繊維の空隙の50体積％以下がＳｎ微粒子で埋められたＳｎ担持炭素繊維からなる負極を用いた実施例１及び２のポリマー電池は、特に優れたサイクル特性を有することが分る。
【００５６】
一方、３次元連続状炭素繊維の空隙の50体積％超がＳｎ微粒子で埋められたＳｎ担持炭素繊維からなる負極を用いた実施例３のポリマー電池は、サイクル特性が実施例１及び２に比べて悪かったため、金属微粒子の充填率は３次元連続状炭素繊維の空隙の50体積％以下であることが好ましいことが確認された。これは、本発明で用いる３次元連続状炭素繊維は、網目構造を有し、金属微粒子が体積膨張しても、炭素材電極（負極）全体としての体積膨張を緩和できるものの、例えば、金属としてＳｎを担持した場合、充放電に伴うＳｎの体積膨張率が200％であるため、Ｓｎを炭素繊維の空隙の50体積％を超えて担持すると、充放電によって炭素繊維の網目構造の一部が壊れ、該部分の導通が遮断されるため、充放電容量が低下したものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１で得られたＳｎ担持炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られたＳｎ担持炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で得られたＳｎ担持炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例のポリマー電池のサイクル特性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、ポリマー電解質とを備えるポリマー電池において、
前記負極が３次元連続状炭素繊維に金属微粒子を担持してなる炭素材電極であることを特徴とするポリマー電池。
【請求項２】
前記３次元連続状炭素繊維が、芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーを非酸化性雰囲気中で焼成して得たものであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池。
【請求項３】
金属イオンの還元法により前記金属微粒子を前記３次元連続状炭素繊維上に担持したことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー電池。
【請求項４】
前記金属微粒子を構成する金属がリチウムを吸蔵・脱離可能な金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー電池。
【請求項５】
前記金属微粒子が、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする請求項４に記載のポリマー電池。
【請求項６】
前記３次元連続状炭素繊維の空隙の50体積％以下が前記金属微粒子で充填されていることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池。
【請求項７】
前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポリマー電池。
【請求項８】
前記酸化重合が電解酸化重合であることを特徴とする請求項２に記載のポリマー電池。
【請求項９】
前記金属イオンの還元法が電気メッキであることを特徴とする請求項３に記載のポリマー電池。
【請求項１０】
前記ポリマー電解質が、ポリマーと支持塩とを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池。
【請求項１１】
前記ポリマー電解質が、更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１０に記載のポリマー電池。
【請求項１】
正極と、負極と、ポリマー電解質とを備えるポリマー電池において、
前記負極が３次元連続状炭素繊維に金属微粒子を担持してなる炭素材電極であることを特徴とするポリマー電池。
【請求項２】
前記３次元連続状炭素繊維が、芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーを非酸化性雰囲気中で焼成して得たものであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池。
【請求項３】
金属イオンの還元法により前記金属微粒子を前記３次元連続状炭素繊維上に担持したことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー電池。
【請求項４】
前記金属微粒子を構成する金属がリチウムを吸蔵・脱離可能な金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー電池。
【請求項５】
前記金属微粒子が、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする請求項４に記載のポリマー電池。
【請求項６】
前記３次元連続状炭素繊維の空隙の50体積％以下が前記金属微粒子で充填されていることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池。
【請求項７】
前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポリマー電池。
【請求項８】
前記酸化重合が電解酸化重合であることを特徴とする請求項２に記載のポリマー電池。
【請求項９】
前記金属イオンの還元法が電気メッキであることを特徴とする請求項３に記載のポリマー電池。
【請求項１０】
前記ポリマー電解質が、ポリマーと支持塩とを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池。
【請求項１１】
前記ポリマー電解質が、更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１０に記載のポリマー電池。
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−４２６０２（Ｐ２００７−４２６０２Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５５９５３（Ｐ２００６−１５５９５３）
【出願日】平成１８年６月５日（２００６．６．５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月５日（２００６．６．５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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