ポリ乳酸フィルム及びその製造方法
【課題】透明性が高く、耐熱性の良好なポリ乳酸フィルム及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを溶融混練してなるポリ乳酸組成物を溶融押出してなる、示差走査熱量計で測定（ＤＳＣ測定）した下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上、ヘーズが１０％以下、１４０℃で１０分間熱処理した後のヘーズの変化が５％以下であるポリ乳酸フィルム。
［数１］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、△Ｈｍｓｃは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
【解決手段】ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを溶融混練してなるポリ乳酸組成物を溶融押出してなる、示差走査熱量計で測定（ＤＳＣ測定）した下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上、ヘーズが１０％以下、１４０℃で１０分間熱処理した後のヘーズの変化が５％以下であるポリ乳酸フィルム。
［数１］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、△Ｈｍｓｃは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性、成形性に優れたポリ乳酸フィルム及びその製造方法に関する。さらに本発明は、光学用ポリ乳酸フィルム、包装用ポリ乳酸フィルム、及び成型用ポリ乳酸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化などの環境問題、石油枯渇への懸念や産油国の供給事情などにより石油価格が高騰し非石油系樹脂の開発が必要とされている。
そのなかでもポリ乳酸は石油系樹脂の代替と成りうる可能性をもつだけではなく、その透明性や低屈折率などの光学特性に特徴があり、それを活かした用途展開も期待されている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は通常、融点が１６０℃程度と低く融解や変形などの耐熱性に課題があった。また生分解性や湿熱環境下での劣化が比較的速い速度で進行し物性の安定性に課題があるために、用途が限られる欠点を有していた。
【０００４】
一方で、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸とＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている。（特許文献１及び非特許文献１）このステレオコンプレックスポリ乳酸はポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸に比べて、２００〜２３０℃と格段に高融点であり、高結晶性を示す興味深い現象が発見されている。
【０００５】
このステレオコンプレックスポリ乳酸を使用することで高温加工や耐熱用途での使用が可能となり、さらに生分解性や湿熱環境下における劣化の改良、またその透明性を生かした光学用フィルム、包装用フィルムなどの高透明フィルムでの長寿命化が期待されている。
【０００６】
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸相及びポリＤ−乳酸相（以下ホモ相と呼ぶことがある。）とステレオコンプレックスポリ乳酸相（以下コンプレックス相と呼ぶことがある。）の複合組成物であり、ＤＳＣ測定では通常ホモ相結晶の融解ピークに対応するピーク温度１９０℃以下の低融点結晶融解ピークとコンプレックス相結晶の融解ピークに対応するピーク温度１９０℃以上の高融点結晶融解ピークの２本のピークが測定される。
【０００７】
ポリ乳酸フィルムは、溶融押出法、溶液キャスト法などの方法で製膜されるが、生産性に関しては、溶融押出法が溶液キャスト法より優れている。
しかし従来技術においては、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、（１）溶融粘度、（２）前述したように異なる融点の結晶形態の存在、（３）熱分解による気泡の発生、（４）結晶配向などにより目的の透明なフィルムを得ることはできなかった。
【０００８】
すなわち、実用的強度、タフネスのフィルムを製膜するに足る高重量平均分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸を溶融押出法により製膜した場合、溶融粘度が高いため、押し出し系の溶融樹脂配管やダイの壁面で流動斑が発生し、未延伸フィルムだけでなく延伸工程以降のフィルムにも筋状の表面斑が発生し、その表面光散乱で十分な透明が得ることは困難であった。
【０００９】
溶融粘度を低下させるため、樹脂温度を高くすると、ポリ乳酸の熱分解のため気泡が発生し内部ヘーズの上昇によりヘーズの悪化を招く可能性が高くなり、透明なフィルムを得る目的に反する事態を引き起こす問題が発生することがある。また分子量をさげて粘度を下げた場合には押出しフィルムが脆くなり十分な機械強度が得られない問題にも直面する。
【００１０】
また、溶融押出しフィルム化するとき、加水分解を防ぐため、樹脂を前もって乾燥処理する必要があるが、例えば熱風オーブン等で加熱乾燥するとき、あるいはステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を溶融押出しフィルム化するとき、押出し機の溶融予熱ゾーンを通すとステレオコンプレックスポリ乳酸は結晶化しホモ相結晶とコンプレックス相結晶が成長する。
【００１１】
低融点のホモ相結晶と高融点のコンプレックス相結晶の両方が存在することとなり、この混合物は融解と混練に配慮しても流動特性の異なる２つの状態として存在し、海島構造の形成または流動配向により高融点部分と低融点部分の層構造が発生することとなり、２相分離による流動斑が発生し光散乱を引き起こし、高透過率で均一なフィルムを得ることは困難であった。
【００１２】
さらにポリ乳酸フィルムは延伸倍率が特定範囲を超えた場合、ステレオコンプレックスポリ乳酸の特徴であるが透明性が悪化する。すなわち延伸倍率が低いと耐熱性が低い問題に加え、比較的低温度では前述した結晶化が進行し光透過率が悪化し、延伸倍率が高すぎると結晶配向のため透明性が悪化するという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来のポリ乳酸フィルムは、耐熱性が低いために、プレス成型、真空成型、圧空成型等の成型加工の際にフィルムが割れて充分な成型加工ができなかったり、成型加工後にひび割れやしわ等が発生したり、表面が平滑でなくなったりする問題があった。
また、未延伸フィルムのごとく配向結晶化の程度が低いフィルムにおいては、加熱により白化しやすく、室温では透明であっても、加熱を含む成型加工を施すと全部もしくは一部が白化してしまう等の問題があった。
【００１５】
本発明の目的は、透明性、耐熱性、及び成形性に優れ、特に高温に晒されても高い透明性を維持することのできる、ポリ乳酸フィルム及び該フィルムの製造法を提案することにある。
本発明の更なる目的は、透明性、耐熱性、及び成形性に優れた光学用ポリ乳酸フィルム、包装用ポリ乳酸フィルム、及び成型用ポリ乳酸フィルムを提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリ乳酸としてステレオコンプレックスタイプのポリ乳酸を用い、押し出し工程における流動を制御することによって、未延伸の状態であっても高温環境下における白化が抑制され、高い透明性が維持されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち本発明は、
１．Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を溶融押出してなるポリ乳酸フィルムであって、示差走査熱量計測定（ＤＳＣ測定）及び下記式から求められるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上、ヘーズが１０％以下、１４０℃で１０分熱処理した後のヘーズの変化が５％以下であるポリ乳酸フィルム。
［数１］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、△Ｈｍｓｃは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
２．２倍未満に一軸方向に延伸された、１に記載のポリ乳酸フィルム。
３．面積倍率で４倍未満に延伸された、１または２に記載のポリ乳酸フィルム。
４．三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を含有する、１から３のいずれかに記載のポリ乳酸フィルム。
５．カルボキシル末端基濃度が０から１０ｅｑ／ｔｏｎである、１から４のいずれかに記載のポリ乳酸フィルム。
６．ポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量が８万から２５万である、１から５のいずれかに記載のポリ乳酸フィルム。
７．Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を、ポリ乳酸（Ａ）の樹脂温度が（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）（℃）となる範囲で溶融押出しすることを特徴とする、ポリ乳酸フィルムの製造方法。
（ここで、Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピークのピーク温度が１９０℃以上の高融点結晶融解ピークのピーク温度を表す。）
８．ドラフト比が２以上８０以下である、７に記載の製造方法。
９．溶融押し出し後、実質的に延伸しない、または２倍未満に一軸延伸する、または面倍率で４倍未満に二軸延伸することを特徴とする７または８に記載の製造方法。
１０．上記１〜６のいずれかに記載の光学用ポリ乳酸フィルム。
１１．上記１〜６のいずれかに記載の包装用ポリ乳酸フィルム。
１２．上記１〜６のいずれかに記載の成型用ポリ乳酸フィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリ乳酸フィルムは、透明性、耐熱性、及び成形性が良好であり、高温に晒されても高い透明性を維持することができる。そのため、本発明のポリ乳酸フィルムは、光学用途、包装用途、成型用途等に好適に用いることができる。また、本発明のポリ乳酸フルムは高い効率をもって工業的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明について詳細な説明をする。
本発明のポリ乳酸フィルムは、Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）よりなることを特徴とする。
【００２０】
本発明のポリ乳酸フィルムは、ヘーズが１０％以下である。ヘーズが１０％を超えるフィルムは白濁を強く感じ、透明性が不良で本発明の範囲外である。
本発明において、ヘーズは、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下である。
光学用ポリ乳酸フィルムとしては透明性が高いほど好ましく、ヘーズは、好ましくは１％以下である。
【００２１】
以上のように、透明性の観点からヘーズは低いほど好ましいが、ヘーズを低くするためにはフィルム厚みを薄くする必要があり、また滑剤等の添加量を少なくする必要があり、よって取り扱い性が低くなる傾向にある。また、透明性を高くするためにフィルム厚みを薄くすると、成型用ポリ乳酸フィルムにおいては、成型加工時にポリ乳酸フィルムが破断してしまいやすくなる傾向にある。このような観点から、ヘーズの下限は、好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは３％以上である。
【００２２】
また、本発明のポリ乳酸フィルムは、１４０℃で１０分熱処理した後のヘーズの変化（（熱処理後のヘーズ）−（熱処理前のヘーズ））が５％以下である。かかる変化が上記数値範囲にあると、成型用途において、加熱成型後の白化が抑制される。このような観点から、ヘーズの変化は、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００２３】
本発明のポリ乳酸フィルムのフィルム厚みは、４０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましい。フィルム厚みが上記数値範囲にあると、取り扱い性に優れる。また、本発明が規定するヘーズを達成することが容易となる。このような観点から、フィルム厚みは、さらに好ましくは６０μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以上９０μｍ以下である。
【００２４】
ポリ乳酸（Ｂ）成分は、実質的にＬ−乳酸単位だけで構成されるポリ乳酸及びその他のモノマーとの共重合体などが示されるが、実質的にＬ−乳酸単位だけで構成されるポリＬ‐乳酸であることが特に好ましい。
【００２５】
ポリ乳酸（Ｂ）成分は、結晶性及びフィルムの耐熱性などの物性の点より、Ｌ−乳酸単位は９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。
【００２６】
即ち、Ｄ−乳酸単位及び／またはＬ−乳酸単位以外の共重合成分単位は０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
このポリ乳酸（Ｂ）成分は結晶性を有しており、その融点が１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、さらには１６０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。
【００２７】
これらの範囲に入る融点を有していれば、該ポリ乳酸成分よりステレオコンプレックスポリ乳酸を形成した場合に、より高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し且つ結晶化度を上げることが出来るからである。
【００２８】
本発明に用いるポリ乳酸（Ｂ）成分は、その重量平均分子量が８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万から２０万の範囲である。
【００２９】
かかる重量平均分子量範囲のポリ乳酸（Ｂ）成分を使用することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸を工業的に効率よく製造することが可能となり、ポリ乳酸（Ａ）の流動斑を抑制しつつ、本発明のポリ乳酸フィルムの透明性範囲に合致させることが出来るからである。
【００３０】
ポリ乳酸（Ｃ）成分は、実質的にＤ−乳酸単位だけで構成されるポリ乳酸及びその他のモノマーとの共重合体などが示されるが、実質的にＤ−乳酸単位だけで構成されるポリＤ−乳酸であることが特に好ましい。
【００３１】
ポリ乳酸（Ｃ）成分は、結晶性及びフィルムの耐熱性などの物性の点より、Ｄ−乳酸単位は９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。
即ち、Ｌ−乳酸単位及び／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００３２】
このポリ乳酸（Ｃ）成分は結晶性を有しており、その融点が１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、さらには１６０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。
これらの範囲に入る融点を有していれば、該ポリ乳酸成分よりステレオコンプレックスポリ乳酸を形成した場合に、より高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し且つ結晶化度を上げることが出来るからである。
【００３３】
本発明に用いるポリ乳酸（Ｃ）成分は、その重量平均分子量が８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万以上２５万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万以上２０万の範囲である。
【００３４】
かかる重量平均分子量範囲のポリ乳酸（Ｃ）成分を使用することによりステレオコンプレックスポリ乳酸を工業的に効率よく製造することが可能となり、ポリ乳酸（Ａ）の流動班を抑制しつつ、本発明のポリ乳酸フィルムの透明性範囲に合致させることが出来るからである。
【００３５】
本発明で用いるポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分には、その結晶性を損なわない範囲で所望により、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸以外の共重合成分を含有させることができるが、かかる共重合成分としては、特に限定するものではない。例えば、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
【００３６】
ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。
例えば、Ｌ−またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸オリゴマーを固相重合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法などが例示される。
【００３７】
なかでも、直接脱水縮合方法あるいはラクチド類の溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が品質、生産効率の点より好ましく、なかでもラクチド類の溶融開環重合法が最も好ましく選択される。
【００３８】
これらの製造法において使用する触媒は、ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分が前述した所定の特性を有するように重合させることが出来るものであれば、いずれも用いることができる。
【００３９】
即ちラクチドの溶融開環重合触媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等がよく知られている。
【００４０】
これらの内、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及び稀土類元素より選択される少なくとも一種を含有する触媒であることが好ましい。以下該触媒を特定金属含有触媒と略称することがある。
【００４１】
かかる特定金属含有触媒としては、従来公知であり以下の化合物が例示される。
すなわち、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシド、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−イミン錯体四塩化チタン、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、チタンテトラブトキシド、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マグネシウム、イットリウムアルコキシドなどが例示される。
【００４２】
触媒活性、副反応の少なさを考慮すると、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズなどのスズ含有化合物及びアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトシキド、アルミニウム−イミン錯体などのアルミニウム含有化合物が好ましい物として挙げられる。さらに好ましくは以下のものが例示される。
【００４３】
即ち、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドなどがさらに好ましい物として例示される。
【００４４】
触媒の使用量はラクチド類１ｋｇあたり０．４２×１０−４から１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４から４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４（モル）モル使用される。
【００４５】
ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分はその重合触媒を従来公知の方法、例えば、溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を失活、不活性化しておくのがポリ乳酸（Ａ）及びポリ乳酸フィルムの溶融安定性、湿熱安定性のため好ましい。
【００４６】
金属含有触媒の存在下溶融開環重合されたポリ乳酸の触媒失活に使用される失活剤としては、以下の化合物が例示される。
すなわちイミノ基を有し、且つ特定金属系重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステル及び式（２）で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される、少なくとも１種を含有し、特定金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量添加された樹脂である。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ （２）
（式中、ｍは０または１、ｎは１または２、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に炭素数１から２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。）
該失活剤の使用量はさらに好ましくは前記基準で０．４から１５当量、特に好ましくは０．５から１０当量の範囲である。
【００４７】
その構造中にイミノ基を有し、且つ金属系重合触媒に配位し得るフェノー四座のキレート配位子である有機リガント（イミン系化合物）は、従来の触媒失活剤の様なブレンステッド酸や塩基ではないため、ポリ乳酸樹脂組成物の耐加水分解性を悪化させることなく熱安定性を向上させることが可能である。かかるイミン系化合物としてはＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミン、等が挙げられる。
【００４８】
リンオキソ酸としては、例えばジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、一般式（ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５）で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸、及びこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテルが例示される。触媒失活能から酸あるいは酸性エステル類が好適に使用される。
【００４９】
リンオキソ酸のエスエテルを形成するアルコール類に関しては特に制限はないが、一価アルコールとしては炭素数１から２２個の置換基を有していてもよい式（３）で表されるアルコール類が好ましく使用される。
Ｙ−ＯＨ （３）
（式中、Ｙは炭素数１から２２の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。）
【００５０】
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、ヘキサデシルアルコールなどが挙げられる。
【００５１】
多価アルコールとしては炭素数２から２２個の置換基を有していても良い式（４）で表される多価のアルコール類、糖アルコール類などが挙げられる。
Ｘ（−ＯＨ）ａ （４）
（式中、Ｘは炭素数２から２２個の置換基を有していても良い炭化水素基、ａは２から６の整数を表す。）
【００５２】
具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングコール、ポリプロピレングリコール、ｍｙｏ−イノシトール、Ｄ−，Ｌ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトールなどのイノシトール類、シクリトールなどが挙げられる。
【００５３】
特に好ましくは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスフィン酸、リン酸ジブチル、リン酸ジノニル、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミンが例示され、なかでもリン酸、亜燐酸、ピロ燐酸が特に好ましい。
【００５４】
これらの失活剤は単独で使用しても良いし場合によっては、複数併用することもできる。これらの失活剤は、特定金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量、さらに好ましくは、０．５から１５当量、より好ましくは０．５から１０当量、特に好ましくは０．６から７当量使用される。
失活剤の使用量が少なすぎると触媒金属の活性を十分低下させることができないし、また過剰に使用すると失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。
【００５５】
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）は、前述のポリ乳酸（Ｂ）成分とポリ乳酸（Ｃ）成分とを重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で、２２０〜３００℃で溶融混練することにより得ることができる。
【００５６】
ポリ乳酸（Ｂ）成分とポリ乳酸（Ｃ）成分の重量混合比は、ポリ乳酸（Ａ）のステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を高くするために、好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲が選択される。できるだけ５０／５０に近い混合比が好ましく選択される。
【００５７】
溶融混練温度は、ポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）の向上の観点より、２３０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃、さらに好ましくは２４５〜２７５℃の範囲が選択される。
【００５８】
かかる混合比、混練温度範囲で溶融混練することにより、ポリ乳酸（Ａ）のステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を８０％以上にすることができ好ましい。また、本発明のポリ乳酸フィルムの、ＤＳＣ測定から求められるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は、好ましくは９０％から１００％、さらに好ましくは９５％から１００％、特に好ましくは１００％である。
【００５９】
溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式あるいは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。例えば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ、日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００６０】
本発明のポリ乳酸（Ａ）の、ＤＳＣ測定により求められるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
特に好ましくは、ＤＳＣ測定によって求められるステレオコンプレックスポリ乳酸に起因する高融点ピークがシングルピークとなる態様、即ちステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が１００％の態様である。
【００６１】
ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分をかかる混合比範囲で溶融混練し、かかるステレオコンプレックス結晶化度範囲を有するポリ乳酸（Ａ）を溶融押し出しし、フィルム化することは、前述した２相分離による流動斑を抑制でき、透明性が良好で耐熱性に優れたポリ乳酸フィルムの製造に好適である。
【００６２】
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）及び本発明のポリ乳酸フィルムの重量平均分子量は、８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万から２０万の範囲である。
かかる重量平均分子量範囲は、流動斑の抑制し、透明性を向上させるのに好適であると共に、フィルムの機械的物性、耐久性を高めるために好適である。
【００６３】
本発明においてポリ乳酸フィルムのＤＳＣ測定から求められるコンプレックス相結晶の融解エンタルピーは３５Ｊ／ｇ以上、好ましくは４０Ｊ／ｇから８０Ｊ／ｇの範囲である。
ポリ乳酸結晶１００％の結晶融解エンタルピーは９３Ｊ／ｇといわれており、上記結晶化エンタルピー値を有するポリ乳酸フィルムは、十分高い結晶化度を有し、高い耐熱性を有するものといえる。
【００６４】
本発明のポリ乳酸フィルムには、結晶化核剤として、三斜晶系無機粒子（Ｄ）、燐酸エステル金属塩（Ｅ）の少なくとも１種を含有させることが好ましい。
かかる剤の配合により、ポリ乳酸フィルム等のステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上とすることができる。
【００６５】
特に、ＤＳＣ測定から求められるステレオコンプレックスポリ乳酸に起因する高融点ピークを単一ピークとする、即ちステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を１００％とするために有効である。
かかる高いステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を有するポリ乳酸（Ａ）は、高いステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）、透明性、耐熱性フィルムを実現するのに好適である。
【００６６】
ポリ乳酸の結晶化度を向上させる核剤としては、各種剤が知られているが、本発明においては明確な作用機構は不明であるが、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を向上させる、あるいはポリ乳酸フィルムの透明性を向上させるのに好適な三斜晶系無機粒子（Ｄ）及びまたは燐酸エステル金属塩（Ｅ）が好ましく使用される。
【００６７】
かかる三斜晶系無機粒子（Ｄ）としては例えば、ワラストナイト（ｗｏｌｌａｓｕｔｏｎｉｔｅ）、ゾノトライト（ｘｏｎｏｔｏｌｌｉｔｅ）、硼酸石、炭酸水素マグネシウムカリウム、メタ珪酸カルシウム（α）、メタ珪酸カルシウム（β）メタ珪酸マンガン、硫酸カルシウム、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、燐酸亜鉛、燐酸二水素亜鉛、燐酸二水素カルシウム、アルミノ珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸カリウムなどが例示される。
【００６８】
これらのうち、ポリ乳酸等ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）の向上、フィルムの透明性向上の観点より、ワラストナイト、硫酸カルシウム、メタ珪酸カルシウムが、なかでもワラストナイト、メタ珪酸カルシウム（α）などが好ましいものとして挙げられる。
【００６９】
本発明で使用する燐酸エステル金属塩（Ｅ）として好ましいものとして、式（５）、（６）であらわされる芳香族有機燐酸エステル金属塩が挙げられる。
【００７０】
【化１】
【００７１】
【化２】
【００７２】
芳香族有機燐酸エステル金属塩は１種類あるいは複数種類のものを併用することもできる。
式（５）においてＲ１は水素原子、又は炭素数１から４個のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素原子数１から４個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、などが例示される。Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子、炭素数１から１２個のアルキル基を表す。
【００７３】
炭素数１から１２個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｔ−ドデシル基などが挙げられる。
【００７４】
Ｍ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
式（５）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３がともにｔｅｔ−ブチル基のものが挙げられる。
【００７５】
式（６）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、炭素数１から１２個のアルキル基を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表される炭素数１から１２個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｔ−ドデシル基などが挙げられる。
【００７６】
Ｍ２はＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
【００７７】
式（６）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、Ｒ４、Ｒ６がメチル基、Ｒ５がｔｅｔ−ブチル基のもの、Ｍ１、Ｍ２がアルミニウムのものが挙げられる。
【００７８】
燐酸エステル金属塩のうち市販されているもの、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、アデカスタブＮＡ−１０、アデカスタブＮＡ−１１、アデカスタブＮＡ−２１、アデカスタブＮＡ−７１、アデカスタブＮＡ−３０、アデカスタブＮＡ−３５なども本発明の燐酸エステル金属塩として所望の目的に有効に使用できる。
【００７９】
これらのうち、燐酸エステルアルミニウム塩のアデカスタブＮＡ−７１及び燐酸エステルアルミニウム塩と有機助剤を含有するアデカスタブＮＡ−２１が、フィルム透明性の点から好ましい物として例示される。なかでも粉砕、分級された高分散性の平均粒径５μｍ以下の微細粒子状のアデカスタブＮＡ−７１、アデカスタブＮＡ−２１が好適である。
【００８０】
かかる三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）の使用量はポリ乳酸（Ａ）１００重量部あたり０．０１から５重量部の範囲である。０．０１重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められないか、実用に供するにはあまりに小さいものでしかない。
【００８１】
また５重量部より多量に使用すると、フィルム形成時に熱分解を起こしたり、劣化着色が起きたりする場合があり好ましくない。
したがって、好ましくは０．０５から４重量部の範囲、特に好ましくは０．１から３重量部の範囲が選択される。
【００８２】
かかる量比の三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を使用することにより、本発明のポリ乳酸フィルム成形時に、２相分離に起因する流動斑の生成を抑制でき、透明性が良好で、耐熱性が良好なフィルムを製造することができる。
【００８３】
また、本発明に使用される三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）は、粒径ができるだけ小さいもの、特に１０μｍ超の大型粒子の含有割合の少ないものが、ポリ乳酸フィルムの透明性の観点から好ましいが、実用上は０．０１から１０μｍのものが好適に使用される。さらに好ましくは０．０５から７μｍのものが選択される。１０μｍ超の大型粒子の含有割合が２０％を超えるとポリ乳酸フィルムのヘーズが高まり好ましくない。
【００８４】
かかる粒径の三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）は、ボールミル、サンドミル、ハンマーククラッシャー、アトマイザーにより、市販の三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を粉砕し、各種分級機により分級することにより得ることができる。
【００８５】
三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）の粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、また実用上それほど小さくする必要もない。しかし粒径が１０μｍより大きいあるいは大きいものの含有割合が高いと、フィルムのヘーズが高まる問題が大きくなり好ましくない。
【００８６】
本発明のポリ乳酸フィルムは、カルボキシル基量は１０当量／１０６ｇ以下であることがフィルムキャステリング時の安定性、耐加水分解抑制、重量平均分子量低下抑制の観点から好ましく、５当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、２当量／１０６ｇ以下であることが特に好ましい。
【００８７】
本発明においては、用途に応じて、カルボキシル基末端基を低減する手段として、カルボキシル基と反応性のカルボキシ基封止剤を配合することが溶融フィルム化時の安定性及び得られたフィルムの湿熱環境での安定性のため好ましい。
【００８８】
カルボキシ基封止剤は、ポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基を封止に加え、ポリ乳酸樹脂や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシル基、乳酸、ギ酸などの低分子化合物のカルボキシル基を封止し樹脂を安定化することができ、フィルム化時の樹脂温度を、流動斑を抑えるにたる温度まで昇温できる利点ももたらす。
【００８９】
かかるカルボキシル基封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物が好ましい。
【００９０】
本発明で使用するカルボジイミド化合物としては、例えばカルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジｔ‐ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ‐ｏ−トルイルカルボジイミド、ジーｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミドなどのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
【００９１】
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。
【００９２】
また、これらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。
さらに上記ポリカルボジイミド化合物として市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。
【００９３】
かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては、例えば日清紡（株）より市販されているカルボジライトの商品名で販売されているカルボジライトＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡ、ラインケミージャパン（株）からスタバクゾールの商品名で市販されているスタバクゾールＩ、スタバクゾールＰ、スタバクゾールＰ１００などを例示することができる。
【００９４】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成型性、耐熱性、耐久性にすぐれたポリ乳酸樹脂組成物及び成型品を得ることができる。
【００９５】
グリシジルエーテル化合物の例としては、例えばステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、などを挙げることができる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００９６】
グリシジルエステル化合物の例としては、例えば安息香酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００９７】
グリシジルアミン化合物の例としては、例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【００９８】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては、例えばＮ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられる。なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００９９】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレ−ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、などが挙げられる。
【０１００】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などを用いることができる。
【０１０１】
本発明で用いるオキサゾリン化合物の例としては、２−ブトキシ−１，３−オキサゾリン、２−デシルオキシ−１，３−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−１，３−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−１，３−オキサゾリン、２−アリルオキシ−１，３−オキサゾリン、２−クレジルオキシ−１，３−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−１，３−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−１，３−オキサゾリン、２−メチル−１，３−オキサゾリン、２−ヘプチル−１，３−オキサゾリン、２−オレイル−１，３−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−１，３−オキサゾリン、２−メタアリル−１，３−オキサゾリン、２−フェニル−１，３−オキサゾリン、２−ベンジル−１，３−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−１，３−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−１，３−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−１，３−オキサゾリン、２−ｐ−プロピルフェニル−１，３−オキサゾリン、２，２’−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−１，３−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−１，３−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−１，３−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−１，３−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−１，３−オキサゾリン）などが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げられる。
【０１０２】
本発明で用いるオキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロピルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシー５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。
【０１０３】
さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、などが挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
【０１０４】
上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（１，３−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−オキサゾリン）が好ましいものとして選択される。
【０１０５】
本発明で用いるイソシアネート化合物の例としては、例えば芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物及びこれらの混合物を使用することができる。
モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０６】
ジイソシアネートとしては、具体的化合物としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート、などを例示することができる。
【０１０７】
これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましい。
上記カルボキシ基封止剤は１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。
【０１０８】
カルボキシル基封止剤の使用量はポリ乳酸（Ａ）樹脂１００重量部あたり０．０１から１０重量部が好ましく、０．０３から５重量部がさらに好ましい。本発明においてはさらに封止反応触媒を使用してもよい。
【０１０９】
このような化合物としては、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、燐酸エステル、有機酸、ルイス酸、などが挙げられる。
【０１１０】
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）に上記の核剤及びまたはカルボキシ基封止剤を含有させるには、ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分中に前もって含有させる方法、ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分を溶融混練時、あるいはポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分を溶融混練し、キャスティングフィルム化する時点で配合含有させることもできる。
【０１１１】
ポリ乳酸（Ａ）組成物は、一度固化ペレット化することもできるが、固化することなく溶融押し出ししてフィルム化することも可能である。
これらの剤を配合するには、従来公知の各種方法を好適に使用することができる。例えば、ポリ乳酸と三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）をタンブラー、Ｖ型ブレンンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる。
【０１１２】
本発明のポリ乳酸フィルムにおいては、フィルム巻取り、走行性を改良する目的で、本発明の目的に反しない範囲で、ポリ乳酸中、潤滑剤を適用することができる。
この潤滑剤は常温で固体であってもまた液体であってもよく、融点あるいは軟化点が２００℃以下のものが好ましい。潤滑剤の具体例としては下記のものを挙げることができ、これらは２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
脂肪族炭化水素：流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、
高級脂肪酸またはその金属塩：ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸、硬化油、モンタン酸ナトリウム等、
脂肪酸アミド：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステリルアミド等、
脂肪酸エステル：ｎ−ブチルステアレート、メチルヒドロキシステアレート、ミリシルセロチネート、高級アルコール脂肪酸エステル、エステル系ワックス等、
脂肪酸ケトン：ケトンワックス等、
脂肪族高級アルコール：ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール等、
多価アルコール脂肪酸エステルまたは部分エステル：グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル等、
非イオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等、
シリコーン油：直鎖状メチルシリコン油、メチルフェニルシリコン油、変性シリコーン油等、
フッ素系界面活性剤：フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、モノパーフルオロアルキルエチル燐酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等。
【０１１４】
これらの潤滑剤は１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。潤滑剤はポリ乳酸中、０．００１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．００５〜０．５ｗｔ％の範囲で適用される。
【０１１５】
本発明のポリ乳酸フィルムにおいては、フィルム巻取り、走行性を改良する目的で、本発明の目的に反しない範囲で、ポリ乳酸中、滑剤を適用することができる。
かかる滑剤としては、例えば乾式法で製造されたシリカ、湿式法で製造されたシリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、カオリナイト、クレイ、タルク、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭化珪素、酸化スズ等の無機粒子；架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等の有機微粒子を好ましく挙げることができる。
【０１１６】
滑剤としては平均粒径が０．００１〜５．０μｍの微粒子が好ましく、１種類で使用することもできるし２種類以上併用することも可能である。
これらはポリ乳酸に対し、０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲で配合することができる。
【０１１７】
またこれらの剤以外にも本発明の趣旨に反しない範囲において、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、蛍光蒼白剤、可塑剤、架橋剤、紫外線吸収剤その他の樹脂等を必要に応じて添加することができる。
【０１１８】
これらの剤はポリ乳酸重合開始より製膜前の間の段階で、適宜配合することができる。
添加方法としては、通常公知の剤投入法を使用することで剤含有ポリ乳酸を製造することができる。
【０１１９】
また、剤をポリ乳酸に添加するには、従来公知の各種方法を好適に使用することができる。例えば、ポリ乳酸と燐酸エステル金属塩をタンブラー、Ｖ型ブレンンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる。
【０１２０】
こうして得られる三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）、カルボキシル基封止剤などを含有するポリ乳酸は、そのまま一旦ペレット状にしてから製膜装置に供給する方法も可能である。
【０１２１】
本発明のポリ乳酸フィルムは、所望により、前述した三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）、カルボキシル基封止剤、スルホン酸四級ホスホニウム塩及び前述した潤滑剤などを含有するポリ乳酸組成物を、（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）℃の温度で溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出し、次いで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって製造される。
【０１２２】
その際、ドラフト比（押出し用ダイのリップ開度を冷却ドラム上に押し出されたシートの厚みで除して求められる比率）が、２以上８０以下であることが好ましい。ドラフト比が小さくなると、押出しダイのリップからの引取り速度が遅くなり過ぎ、ダイリップからのポリマーの離れ速度が遅いためか、ダイリップスジ欠点などの欠点が多くなり好ましくない。このような観点から、ドラフト比の下限は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、９以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。また、ドラフト比が大きくなり過ぎると、ポリマーがダイリップから離れる時の変形が大きすぎるためか、流動が不安定となり長手方向（ＭＤ）の厚み変動（厚み斑）が悪くなり好ましくない。このような観点から、ドラフト比の上限は、６０以下であることが好ましく、４０以下であることがあさらに好ましく、３０以下であることが特に好ましい。
【０１２３】
樹脂温度は樹脂が十分流動性を有する温度、即ち（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）（℃）の範囲で実施されるが、樹脂が分解しない温度で溶融押し出しするのが好ましい。好ましくは流動斑が生成しにくい２４０から３００℃、さらに好ましくは２４５から２８０℃、特に好ましくは２５０から２７５℃の温度が採用される。 フィルムキャスティング時、静電密着法により電極より静電荷を印加させながら冷却ドラムにて冷却固化させることにより未延伸フィルムを製造するのが好ましく、この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状あるいはナイフ状の形状のものが好適に使用される。
【０１２４】
また該電極の表面物質が白金であることが好ましい。即ち長時間にわたり製膜を続けるとき、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着したり、電極表面が変質したりして静電気の印加能力が低下する懸念があるが、高温空気流を電極あるいはその近傍に噴きつけ電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐことができる。
【０１２５】
また白金を電極表面物質とし、放電電極を１７０〜３５０℃に保つことにより、上記問題をより効率的に防ぐことができる。
尚押出機に供給するポリ乳酸（Ａ）は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前乾燥しておくことが好ましい。水分含有量は１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【０１２６】
前記未延伸フィルムは、実質的に延伸されないことが好ましいが、必要に応じてさらに一軸方向あるいは二軸方向に延伸して一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムとしてもよい。かかる一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムを得るには、上記未延伸フィルムを延伸可能な温度、即ちポリ乳酸のガラス転移温度（以下Ｔｇと記すことがある。）以上（Ｔｇ＋８０）℃以下の温度に加熱し、少なくとも一軸方向に延伸する。
【０１２７】
延伸倍率は、一軸延伸フィルムでは２倍未満、二軸延伸フィルムでは面積倍率で４倍未満の範囲で選択される。
二軸延伸においては単に面積倍率を上記範囲にするほか、縦、横の延伸倍率の差を小さくして、バランスをとることが、収縮率、弾性率等の縦、横の値をバランスさせるために必要である。延伸倍率が上記範囲を満たさないとポリ乳酸フィルムの成形性が低下し、好ましくない。
【０１２８】
上記の二軸延伸フィルムは、例えば未延伸フィルムを縦方向にまず延伸し、次いで横方向に延伸する縦−横逐次延伸法、縦方向と横方向とを同時に延伸する同時に軸延伸法などにより製造することができる。
【０１２９】
この二軸延伸フィルムは、さらに縦方向あるいは横方向の一軸方向に、あるいは縦方向及び横方向の二軸方向に再延伸して二軸再延伸フィルムとすることもできるが、最終的な倍率が上記数値範囲となるように行えばよい。
上記一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムは、成形性を低下させない程度に熱処理することで、熱収縮率を低くすることができる。
【０１３０】
ポリ乳酸（Ａ）の高温相融点Ｔｍｓｃ以下の温度でさらに熱処理し、室温まで冷却することにより一軸延伸熱処理フィルム、あるいは二軸延伸熱処理フルムとすることができる。
【０１３１】
好ましくは、熱処理温度は低温相融点Ｔｍｈから高温相融点Ｔｍｓｃ（℃）の温度範囲で熱処理とすることにより、フィルムの破断も少なく、熱固定効果も十分たかくなり、寸法安定性の良好なフィルムとすることができる。
【０１３２】
かくして得られた未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、あるいは二軸延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で表面活性化処理、例えばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【０１３３】
本発明のポリ乳酸フィルムは透明性が良好であり、耐熱性も良好であることから、包装用フルム、コンデンサー用フィルム（例えば肉厚３μｍ以下のフィルム）、プリンターリボン用フィルム（例えば肉厚５μｍ程度のフィルム）、感熱孔版印刷用フィルム、磁気記録フィルム（例えばＱＩＣテープ用：コンピューター記録用フィルム１／４インチテープ）、モングレアフィルム（例えば肉厚５０μｍ以下のフィルム）に有用である。特にヘーズ４％以下のフィルムは光学用途に有用である。また、耐熱性と成形性とに同時に優れるため、プレス成型、真空成型、圧空成型、インモールド成型等の成型用途に用いても、加熱による白化が生じ難く、有用である。
【０１３４】
光学用ポリ乳酸フィルムとしては、偏光板の保護フィルム、反射防止フィルムや防眩フィルム等に使用できる。ポリ乳酸フィルムは光学弾性率が低いという特徴があり、例えば大面積の液晶画面の端などでかかる応力により光学特性の変化が少ないため、均一な画面が得られる。さらに、偏光板の保護フィルムとしてポリ乳酸フィルムを使用した場合は、その複屈折率が低く抑えられることで光学特性を安定して得ることができる。
【０１３５】
さらに、本発明のポリ乳酸フィルムは延伸倍率により屈折率が変化しにくい傾向にあるため、延伸斑によるレターデーションの斑が発生しにくい。
また、水蒸気透過性により、水系のキャスティングフィルムであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を十分に乾燥することが可能であり、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）の代替として使用可能である。
【０１３６】
さらに、食品用包装フィルムとして使用する場合は、内容物が可視であるだけでなく、耐熱性も高いことから、加熱殺菌が可能となることや電子レンジでの加熱が可能になる等のメリットもある。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【０１３８】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
なお、ＧＰＣ測定器は下記の構成であり、クロロホルム溶離液を使用、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノール含有クロロホルム）の試料１０μｌを注入して測定を行なった。
検出器：示差屈折計 （株）島津製作所製 ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：（株）島津製作所製 ＬＣ−９Ａ
カラム：（株）東ソーＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続
【０１３９】
（２）結晶融点、結晶融解熱（△Ｈｍｈ、△Ｈｍｓｃ）及びステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）：
パーキンエルマー（株）製ＤＣＳ７示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１ｓｔ ＲＵＮにて昇温速度２０℃／分で、３０℃から２５０℃に昇温して結晶融解温度（Ｔｍｈ、Ｔｍｓｃ）、及び結晶融融解熱（△Ｈｍｈ、△Ｈｍｓｃ）を測定した。なおステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）（単位：％）はポリＬ−乳酸成分及びポリＤ−乳酸成分よりなるポリ乳酸につき、１９０℃以下の低温相結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上の高温相結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より下記式によりもとめた。
［数１］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝×１００ （１）
【０１４０】
（３）溶融安定性（％）：
試料を窒素雰囲気下、２６０℃、１０分間保持後の還元粘度の保持率を測定した。ポリ乳酸（Ａ）樹脂をフィルム化するとき、溶融安定性が８０％以上であれば通常の溶融押しが問題なくでき、溶融安定性合格と判断した。
なお、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定した。
【０１４１】
（４）湿熱安定性（％）：
試料を８０℃、９０％ＲＨで１１ｈｒ保持し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の保持率（％）を測定、湿熱安定性とし耐久性のパラメーターとした。該パラメーターが８０％以上であれば、ポリ乳酸樹脂組フィルムを通常の湿熱条件下で安定的に使用でき耐久性合格と判定した。また９０％以上であれば特別に良好と判断した。
【０１４２】
（５）ヘーズの測定：
日本電色株式会社製 Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＭＤＨ２０００を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の６．４に準拠して測定した。
ヘーズが１０％を超えると透明性不良と判断した。またヘーズが１％以下の時は光学用フィルムに使用可能な透明性と判断した。
また、サンプルを熱風乾燥機を用いて１４０℃で１０分熱処理し、上記と同様の方法でヘーズを測定し、熱処理前後のヘーズの差（熱処理後のヘーズ−熱処理前のヘーズ）を求め、ヘーズの変化とした。
【０１４３】
（６）光学純度
光学純度は、クロロホルムに溶解させたポリ乳酸の希薄溶液を所定の容器に入れ、せん光度測定装置を用いてせん光度を測定し１００％Ｌ乳酸の場合を１００％と１００％Ｄ乳酸の場合を−１００％とし試料の旋光度から比例式で割り出したパーセンテージを光学純度とした。
【０１４４】
（７）厚み変動
サンプルの厚みを、電子マイクロメーターを用いて長手方向（ＭＤ）に２ｍ測定し、最高厚さと最低厚さとの差を、平均厚みで除した比率（百分率）を求め、厚み変動（単位：％）とし、以下に準じて評価した。
◎：２％以下
○：２％を超え５％以下
△：５％を超え１０％以下
×：１０％を超える
厚み変動が大きくなると、フィルム生成時の表層の配向が変動しているためか、ヘーズの変動も大きくなる傾向にあり好ましくない。また、成型加工時における加工性が悪くなる傾向にあり好ましくない。具体的には、上記厚み斑が１０％を超えると、実用に耐えない。
【０１４５】
［参考例１］ラクチドの溶融開環重合によるポリ乳酸の合成例
真空配管、及び窒素ガス配管、触媒、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換後Ｌ−ラクチド３０Ｋｇ、ステアリルアルコール０．９０ｋｇ（０．０３０モル／ｋｇ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０−４モル／１ｋｇ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えると反応が始まるので冷却を開始し、内温を１８５℃から１９０℃に保持し１時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃から２１０℃で、１時間反応を行った後攪拌を停止しリン系の触媒失活剤を添加した。
【０１４６】
さらに２０分間静置して気泡を除去した後、内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧しプレポリマーをチップカッターに押し出し重量平均分子量１３万、分子量分散１．８のプレポリマーをペレット化した。
さらに、ペレットを押出機で溶解させ無軸籠型反応装置に１５ｋｇ／ｈｒで投入し１０．１３ｋＰａに減圧し残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化した後のポリＬ−乳酸樹脂は重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５ｗｔ％であった。
また同様の合成実験を、Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチドを用いて実施し、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５ｗｔ％のポリＤ−乳酸樹脂を重合した。
【０１４７】
［実施例１〜２、４〜７、比較例１］
前述の合成例で製造したポリＬ−乳酸樹脂及びポリＤ−乳酸樹脂をそれぞれ１２０℃で５時間乾燥し、重量比１／１の混合物を得た。得られた混合物１００重量部に表中記載の量の結晶化核剤（三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ））を混合後、表中記載の温度で２軸押出機で溶融混練し、表中に記載のリップ開度を有するダイを用い、ダイ温度２６０℃で、キャステキング速度４０ｍ／分でフィルム状に溶融押し出しし、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。
なお溶融安定性はいずれの実験でも８０％以上で合格であった。結果を表１中に記載する。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
［実施例３］
実施例２において、結晶化核剤に加え、カルボキシル基封止剤として、カルボジライトＬＡ−１（日清紡（株）製）０．３重量部を混合した。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のポリ乳酸フィルムは透明性、及び耐熱性が良好なフィルムであり、コンデンサー用フィルム、プリンンター用フィルム、セラミックライナー用フィルムに好適である。また、良好な透明性を活かし、光学用途にも好適である。また、成形性及び成形性が同時に良好であることを活かし、成型用途にも好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性、成形性に優れたポリ乳酸フィルム及びその製造方法に関する。さらに本発明は、光学用ポリ乳酸フィルム、包装用ポリ乳酸フィルム、及び成型用ポリ乳酸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化などの環境問題、石油枯渇への懸念や産油国の供給事情などにより石油価格が高騰し非石油系樹脂の開発が必要とされている。
そのなかでもポリ乳酸は石油系樹脂の代替と成りうる可能性をもつだけではなく、その透明性や低屈折率などの光学特性に特徴があり、それを活かした用途展開も期待されている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は通常、融点が１６０℃程度と低く融解や変形などの耐熱性に課題があった。また生分解性や湿熱環境下での劣化が比較的速い速度で進行し物性の安定性に課題があるために、用途が限られる欠点を有していた。
【０００４】
一方で、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸とＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている。（特許文献１及び非特許文献１）このステレオコンプレックスポリ乳酸はポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸に比べて、２００〜２３０℃と格段に高融点であり、高結晶性を示す興味深い現象が発見されている。
【０００５】
このステレオコンプレックスポリ乳酸を使用することで高温加工や耐熱用途での使用が可能となり、さらに生分解性や湿熱環境下における劣化の改良、またその透明性を生かした光学用フィルム、包装用フィルムなどの高透明フィルムでの長寿命化が期待されている。
【０００６】
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸相及びポリＤ−乳酸相（以下ホモ相と呼ぶことがある。）とステレオコンプレックスポリ乳酸相（以下コンプレックス相と呼ぶことがある。）の複合組成物であり、ＤＳＣ測定では通常ホモ相結晶の融解ピークに対応するピーク温度１９０℃以下の低融点結晶融解ピークとコンプレックス相結晶の融解ピークに対応するピーク温度１９０℃以上の高融点結晶融解ピークの２本のピークが測定される。
【０００７】
ポリ乳酸フィルムは、溶融押出法、溶液キャスト法などの方法で製膜されるが、生産性に関しては、溶融押出法が溶液キャスト法より優れている。
しかし従来技術においては、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、（１）溶融粘度、（２）前述したように異なる融点の結晶形態の存在、（３）熱分解による気泡の発生、（４）結晶配向などにより目的の透明なフィルムを得ることはできなかった。
【０００８】
すなわち、実用的強度、タフネスのフィルムを製膜するに足る高重量平均分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸を溶融押出法により製膜した場合、溶融粘度が高いため、押し出し系の溶融樹脂配管やダイの壁面で流動斑が発生し、未延伸フィルムだけでなく延伸工程以降のフィルムにも筋状の表面斑が発生し、その表面光散乱で十分な透明が得ることは困難であった。
【０００９】
溶融粘度を低下させるため、樹脂温度を高くすると、ポリ乳酸の熱分解のため気泡が発生し内部ヘーズの上昇によりヘーズの悪化を招く可能性が高くなり、透明なフィルムを得る目的に反する事態を引き起こす問題が発生することがある。また分子量をさげて粘度を下げた場合には押出しフィルムが脆くなり十分な機械強度が得られない問題にも直面する。
【００１０】
また、溶融押出しフィルム化するとき、加水分解を防ぐため、樹脂を前もって乾燥処理する必要があるが、例えば熱風オーブン等で加熱乾燥するとき、あるいはステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を溶融押出しフィルム化するとき、押出し機の溶融予熱ゾーンを通すとステレオコンプレックスポリ乳酸は結晶化しホモ相結晶とコンプレックス相結晶が成長する。
【００１１】
低融点のホモ相結晶と高融点のコンプレックス相結晶の両方が存在することとなり、この混合物は融解と混練に配慮しても流動特性の異なる２つの状態として存在し、海島構造の形成または流動配向により高融点部分と低融点部分の層構造が発生することとなり、２相分離による流動斑が発生し光散乱を引き起こし、高透過率で均一なフィルムを得ることは困難であった。
【００１２】
さらにポリ乳酸フィルムは延伸倍率が特定範囲を超えた場合、ステレオコンプレックスポリ乳酸の特徴であるが透明性が悪化する。すなわち延伸倍率が低いと耐熱性が低い問題に加え、比較的低温度では前述した結晶化が進行し光透過率が悪化し、延伸倍率が高すぎると結晶配向のため透明性が悪化するという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来のポリ乳酸フィルムは、耐熱性が低いために、プレス成型、真空成型、圧空成型等の成型加工の際にフィルムが割れて充分な成型加工ができなかったり、成型加工後にひび割れやしわ等が発生したり、表面が平滑でなくなったりする問題があった。
また、未延伸フィルムのごとく配向結晶化の程度が低いフィルムにおいては、加熱により白化しやすく、室温では透明であっても、加熱を含む成型加工を施すと全部もしくは一部が白化してしまう等の問題があった。
【００１５】
本発明の目的は、透明性、耐熱性、及び成形性に優れ、特に高温に晒されても高い透明性を維持することのできる、ポリ乳酸フィルム及び該フィルムの製造法を提案することにある。
本発明の更なる目的は、透明性、耐熱性、及び成形性に優れた光学用ポリ乳酸フィルム、包装用ポリ乳酸フィルム、及び成型用ポリ乳酸フィルムを提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリ乳酸としてステレオコンプレックスタイプのポリ乳酸を用い、押し出し工程における流動を制御することによって、未延伸の状態であっても高温環境下における白化が抑制され、高い透明性が維持されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち本発明は、
１．Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を溶融押出してなるポリ乳酸フィルムであって、示差走査熱量計測定（ＤＳＣ測定）及び下記式から求められるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上、ヘーズが１０％以下、１４０℃で１０分熱処理した後のヘーズの変化が５％以下であるポリ乳酸フィルム。
［数１］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、△Ｈｍｓｃは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
２．２倍未満に一軸方向に延伸された、１に記載のポリ乳酸フィルム。
３．面積倍率で４倍未満に延伸された、１または２に記載のポリ乳酸フィルム。
４．三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を含有する、１から３のいずれかに記載のポリ乳酸フィルム。
５．カルボキシル末端基濃度が０から１０ｅｑ／ｔｏｎである、１から４のいずれかに記載のポリ乳酸フィルム。
６．ポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量が８万から２５万である、１から５のいずれかに記載のポリ乳酸フィルム。
７．Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を、ポリ乳酸（Ａ）の樹脂温度が（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）（℃）となる範囲で溶融押出しすることを特徴とする、ポリ乳酸フィルムの製造方法。
（ここで、Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピークのピーク温度が１９０℃以上の高融点結晶融解ピークのピーク温度を表す。）
８．ドラフト比が２以上８０以下である、７に記載の製造方法。
９．溶融押し出し後、実質的に延伸しない、または２倍未満に一軸延伸する、または面倍率で４倍未満に二軸延伸することを特徴とする７または８に記載の製造方法。
１０．上記１〜６のいずれかに記載の光学用ポリ乳酸フィルム。
１１．上記１〜６のいずれかに記載の包装用ポリ乳酸フィルム。
１２．上記１〜６のいずれかに記載の成型用ポリ乳酸フィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリ乳酸フィルムは、透明性、耐熱性、及び成形性が良好であり、高温に晒されても高い透明性を維持することができる。そのため、本発明のポリ乳酸フィルムは、光学用途、包装用途、成型用途等に好適に用いることができる。また、本発明のポリ乳酸フルムは高い効率をもって工業的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明について詳細な説明をする。
本発明のポリ乳酸フィルムは、Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）よりなることを特徴とする。
【００２０】
本発明のポリ乳酸フィルムは、ヘーズが１０％以下である。ヘーズが１０％を超えるフィルムは白濁を強く感じ、透明性が不良で本発明の範囲外である。
本発明において、ヘーズは、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下である。
光学用ポリ乳酸フィルムとしては透明性が高いほど好ましく、ヘーズは、好ましくは１％以下である。
【００２１】
以上のように、透明性の観点からヘーズは低いほど好ましいが、ヘーズを低くするためにはフィルム厚みを薄くする必要があり、また滑剤等の添加量を少なくする必要があり、よって取り扱い性が低くなる傾向にある。また、透明性を高くするためにフィルム厚みを薄くすると、成型用ポリ乳酸フィルムにおいては、成型加工時にポリ乳酸フィルムが破断してしまいやすくなる傾向にある。このような観点から、ヘーズの下限は、好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは３％以上である。
【００２２】
また、本発明のポリ乳酸フィルムは、１４０℃で１０分熱処理した後のヘーズの変化（（熱処理後のヘーズ）−（熱処理前のヘーズ））が５％以下である。かかる変化が上記数値範囲にあると、成型用途において、加熱成型後の白化が抑制される。このような観点から、ヘーズの変化は、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００２３】
本発明のポリ乳酸フィルムのフィルム厚みは、４０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましい。フィルム厚みが上記数値範囲にあると、取り扱い性に優れる。また、本発明が規定するヘーズを達成することが容易となる。このような観点から、フィルム厚みは、さらに好ましくは６０μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以上９０μｍ以下である。
【００２４】
ポリ乳酸（Ｂ）成分は、実質的にＬ−乳酸単位だけで構成されるポリ乳酸及びその他のモノマーとの共重合体などが示されるが、実質的にＬ−乳酸単位だけで構成されるポリＬ‐乳酸であることが特に好ましい。
【００２５】
ポリ乳酸（Ｂ）成分は、結晶性及びフィルムの耐熱性などの物性の点より、Ｌ−乳酸単位は９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。
【００２６】
即ち、Ｄ−乳酸単位及び／またはＬ−乳酸単位以外の共重合成分単位は０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
このポリ乳酸（Ｂ）成分は結晶性を有しており、その融点が１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、さらには１６０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。
【００２７】
これらの範囲に入る融点を有していれば、該ポリ乳酸成分よりステレオコンプレックスポリ乳酸を形成した場合に、より高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し且つ結晶化度を上げることが出来るからである。
【００２８】
本発明に用いるポリ乳酸（Ｂ）成分は、その重量平均分子量が８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万から２０万の範囲である。
【００２９】
かかる重量平均分子量範囲のポリ乳酸（Ｂ）成分を使用することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸を工業的に効率よく製造することが可能となり、ポリ乳酸（Ａ）の流動斑を抑制しつつ、本発明のポリ乳酸フィルムの透明性範囲に合致させることが出来るからである。
【００３０】
ポリ乳酸（Ｃ）成分は、実質的にＤ−乳酸単位だけで構成されるポリ乳酸及びその他のモノマーとの共重合体などが示されるが、実質的にＤ−乳酸単位だけで構成されるポリＤ−乳酸であることが特に好ましい。
【００３１】
ポリ乳酸（Ｃ）成分は、結晶性及びフィルムの耐熱性などの物性の点より、Ｄ−乳酸単位は９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。
即ち、Ｌ−乳酸単位及び／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００３２】
このポリ乳酸（Ｃ）成分は結晶性を有しており、その融点が１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、さらには１６０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。
これらの範囲に入る融点を有していれば、該ポリ乳酸成分よりステレオコンプレックスポリ乳酸を形成した場合に、より高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し且つ結晶化度を上げることが出来るからである。
【００３３】
本発明に用いるポリ乳酸（Ｃ）成分は、その重量平均分子量が８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万以上２５万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万以上２０万の範囲である。
【００３４】
かかる重量平均分子量範囲のポリ乳酸（Ｃ）成分を使用することによりステレオコンプレックスポリ乳酸を工業的に効率よく製造することが可能となり、ポリ乳酸（Ａ）の流動班を抑制しつつ、本発明のポリ乳酸フィルムの透明性範囲に合致させることが出来るからである。
【００３５】
本発明で用いるポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分には、その結晶性を損なわない範囲で所望により、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸以外の共重合成分を含有させることができるが、かかる共重合成分としては、特に限定するものではない。例えば、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
【００３６】
ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。
例えば、Ｌ−またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸オリゴマーを固相重合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法などが例示される。
【００３７】
なかでも、直接脱水縮合方法あるいはラクチド類の溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が品質、生産効率の点より好ましく、なかでもラクチド類の溶融開環重合法が最も好ましく選択される。
【００３８】
これらの製造法において使用する触媒は、ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分が前述した所定の特性を有するように重合させることが出来るものであれば、いずれも用いることができる。
【００３９】
即ちラクチドの溶融開環重合触媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等がよく知られている。
【００４０】
これらの内、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及び稀土類元素より選択される少なくとも一種を含有する触媒であることが好ましい。以下該触媒を特定金属含有触媒と略称することがある。
【００４１】
かかる特定金属含有触媒としては、従来公知であり以下の化合物が例示される。
すなわち、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシド、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−イミン錯体四塩化チタン、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、チタンテトラブトキシド、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マグネシウム、イットリウムアルコキシドなどが例示される。
【００４２】
触媒活性、副反応の少なさを考慮すると、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズなどのスズ含有化合物及びアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトシキド、アルミニウム−イミン錯体などのアルミニウム含有化合物が好ましい物として挙げられる。さらに好ましくは以下のものが例示される。
【００４３】
即ち、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドなどがさらに好ましい物として例示される。
【００４４】
触媒の使用量はラクチド類１ｋｇあたり０．４２×１０−４から１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４から４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４（モル）モル使用される。
【００４５】
ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分はその重合触媒を従来公知の方法、例えば、溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を失活、不活性化しておくのがポリ乳酸（Ａ）及びポリ乳酸フィルムの溶融安定性、湿熱安定性のため好ましい。
【００４６】
金属含有触媒の存在下溶融開環重合されたポリ乳酸の触媒失活に使用される失活剤としては、以下の化合物が例示される。
すなわちイミノ基を有し、且つ特定金属系重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステル及び式（２）で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される、少なくとも１種を含有し、特定金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量添加された樹脂である。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ （２）
（式中、ｍは０または１、ｎは１または２、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に炭素数１から２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。）
該失活剤の使用量はさらに好ましくは前記基準で０．４から１５当量、特に好ましくは０．５から１０当量の範囲である。
【００４７】
その構造中にイミノ基を有し、且つ金属系重合触媒に配位し得るフェノー四座のキレート配位子である有機リガント（イミン系化合物）は、従来の触媒失活剤の様なブレンステッド酸や塩基ではないため、ポリ乳酸樹脂組成物の耐加水分解性を悪化させることなく熱安定性を向上させることが可能である。かかるイミン系化合物としてはＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミン、等が挙げられる。
【００４８】
リンオキソ酸としては、例えばジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、一般式（ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５）で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸、及びこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテルが例示される。触媒失活能から酸あるいは酸性エステル類が好適に使用される。
【００４９】
リンオキソ酸のエスエテルを形成するアルコール類に関しては特に制限はないが、一価アルコールとしては炭素数１から２２個の置換基を有していてもよい式（３）で表されるアルコール類が好ましく使用される。
Ｙ−ＯＨ （３）
（式中、Ｙは炭素数１から２２の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。）
【００５０】
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、ヘキサデシルアルコールなどが挙げられる。
【００５１】
多価アルコールとしては炭素数２から２２個の置換基を有していても良い式（４）で表される多価のアルコール類、糖アルコール類などが挙げられる。
Ｘ（−ＯＨ）ａ （４）
（式中、Ｘは炭素数２から２２個の置換基を有していても良い炭化水素基、ａは２から６の整数を表す。）
【００５２】
具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングコール、ポリプロピレングリコール、ｍｙｏ−イノシトール、Ｄ−，Ｌ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトールなどのイノシトール類、シクリトールなどが挙げられる。
【００５３】
特に好ましくは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスフィン酸、リン酸ジブチル、リン酸ジノニル、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミンが例示され、なかでもリン酸、亜燐酸、ピロ燐酸が特に好ましい。
【００５４】
これらの失活剤は単独で使用しても良いし場合によっては、複数併用することもできる。これらの失活剤は、特定金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量、さらに好ましくは、０．５から１５当量、より好ましくは０．５から１０当量、特に好ましくは０．６から７当量使用される。
失活剤の使用量が少なすぎると触媒金属の活性を十分低下させることができないし、また過剰に使用すると失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。
【００５５】
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）は、前述のポリ乳酸（Ｂ）成分とポリ乳酸（Ｃ）成分とを重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で、２２０〜３００℃で溶融混練することにより得ることができる。
【００５６】
ポリ乳酸（Ｂ）成分とポリ乳酸（Ｃ）成分の重量混合比は、ポリ乳酸（Ａ）のステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を高くするために、好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲が選択される。できるだけ５０／５０に近い混合比が好ましく選択される。
【００５７】
溶融混練温度は、ポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）の向上の観点より、２３０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃、さらに好ましくは２４５〜２７５℃の範囲が選択される。
【００５８】
かかる混合比、混練温度範囲で溶融混練することにより、ポリ乳酸（Ａ）のステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を８０％以上にすることができ好ましい。また、本発明のポリ乳酸フィルムの、ＤＳＣ測定から求められるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は、好ましくは９０％から１００％、さらに好ましくは９５％から１００％、特に好ましくは１００％である。
【００５９】
溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式あるいは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。例えば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ、日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００６０】
本発明のポリ乳酸（Ａ）の、ＤＳＣ測定により求められるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
特に好ましくは、ＤＳＣ測定によって求められるステレオコンプレックスポリ乳酸に起因する高融点ピークがシングルピークとなる態様、即ちステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が１００％の態様である。
【００６１】
ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分をかかる混合比範囲で溶融混練し、かかるステレオコンプレックス結晶化度範囲を有するポリ乳酸（Ａ）を溶融押し出しし、フィルム化することは、前述した２相分離による流動斑を抑制でき、透明性が良好で耐熱性に優れたポリ乳酸フィルムの製造に好適である。
【００６２】
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）及び本発明のポリ乳酸フィルムの重量平均分子量は、８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万から２０万の範囲である。
かかる重量平均分子量範囲は、流動斑の抑制し、透明性を向上させるのに好適であると共に、フィルムの機械的物性、耐久性を高めるために好適である。
【００６３】
本発明においてポリ乳酸フィルムのＤＳＣ測定から求められるコンプレックス相結晶の融解エンタルピーは３５Ｊ／ｇ以上、好ましくは４０Ｊ／ｇから８０Ｊ／ｇの範囲である。
ポリ乳酸結晶１００％の結晶融解エンタルピーは９３Ｊ／ｇといわれており、上記結晶化エンタルピー値を有するポリ乳酸フィルムは、十分高い結晶化度を有し、高い耐熱性を有するものといえる。
【００６４】
本発明のポリ乳酸フィルムには、結晶化核剤として、三斜晶系無機粒子（Ｄ）、燐酸エステル金属塩（Ｅ）の少なくとも１種を含有させることが好ましい。
かかる剤の配合により、ポリ乳酸フィルム等のステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上とすることができる。
【００６５】
特に、ＤＳＣ測定から求められるステレオコンプレックスポリ乳酸に起因する高融点ピークを単一ピークとする、即ちステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を１００％とするために有効である。
かかる高いステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を有するポリ乳酸（Ａ）は、高いステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）、透明性、耐熱性フィルムを実現するのに好適である。
【００６６】
ポリ乳酸の結晶化度を向上させる核剤としては、各種剤が知られているが、本発明においては明確な作用機構は不明であるが、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を向上させる、あるいはポリ乳酸フィルムの透明性を向上させるのに好適な三斜晶系無機粒子（Ｄ）及びまたは燐酸エステル金属塩（Ｅ）が好ましく使用される。
【００６７】
かかる三斜晶系無機粒子（Ｄ）としては例えば、ワラストナイト（ｗｏｌｌａｓｕｔｏｎｉｔｅ）、ゾノトライト（ｘｏｎｏｔｏｌｌｉｔｅ）、硼酸石、炭酸水素マグネシウムカリウム、メタ珪酸カルシウム（α）、メタ珪酸カルシウム（β）メタ珪酸マンガン、硫酸カルシウム、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、燐酸亜鉛、燐酸二水素亜鉛、燐酸二水素カルシウム、アルミノ珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸カリウムなどが例示される。
【００６８】
これらのうち、ポリ乳酸等ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）の向上、フィルムの透明性向上の観点より、ワラストナイト、硫酸カルシウム、メタ珪酸カルシウムが、なかでもワラストナイト、メタ珪酸カルシウム（α）などが好ましいものとして挙げられる。
【００６９】
本発明で使用する燐酸エステル金属塩（Ｅ）として好ましいものとして、式（５）、（６）であらわされる芳香族有機燐酸エステル金属塩が挙げられる。
【００７０】
【化１】
【００７１】
【化２】
【００７２】
芳香族有機燐酸エステル金属塩は１種類あるいは複数種類のものを併用することもできる。
式（５）においてＲ１は水素原子、又は炭素数１から４個のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素原子数１から４個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、などが例示される。Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子、炭素数１から１２個のアルキル基を表す。
【００７３】
炭素数１から１２個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｔ−ドデシル基などが挙げられる。
【００７４】
Ｍ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
式（５）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３がともにｔｅｔ−ブチル基のものが挙げられる。
【００７５】
式（６）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、炭素数１から１２個のアルキル基を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表される炭素数１から１２個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｔ−ドデシル基などが挙げられる。
【００７６】
Ｍ２はＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
【００７７】
式（６）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、Ｒ４、Ｒ６がメチル基、Ｒ５がｔｅｔ−ブチル基のもの、Ｍ１、Ｍ２がアルミニウムのものが挙げられる。
【００７８】
燐酸エステル金属塩のうち市販されているもの、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、アデカスタブＮＡ−１０、アデカスタブＮＡ−１１、アデカスタブＮＡ−２１、アデカスタブＮＡ−７１、アデカスタブＮＡ−３０、アデカスタブＮＡ−３５なども本発明の燐酸エステル金属塩として所望の目的に有効に使用できる。
【００７９】
これらのうち、燐酸エステルアルミニウム塩のアデカスタブＮＡ−７１及び燐酸エステルアルミニウム塩と有機助剤を含有するアデカスタブＮＡ−２１が、フィルム透明性の点から好ましい物として例示される。なかでも粉砕、分級された高分散性の平均粒径５μｍ以下の微細粒子状のアデカスタブＮＡ−７１、アデカスタブＮＡ−２１が好適である。
【００８０】
かかる三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）の使用量はポリ乳酸（Ａ）１００重量部あたり０．０１から５重量部の範囲である。０．０１重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められないか、実用に供するにはあまりに小さいものでしかない。
【００８１】
また５重量部より多量に使用すると、フィルム形成時に熱分解を起こしたり、劣化着色が起きたりする場合があり好ましくない。
したがって、好ましくは０．０５から４重量部の範囲、特に好ましくは０．１から３重量部の範囲が選択される。
【００８２】
かかる量比の三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を使用することにより、本発明のポリ乳酸フィルム成形時に、２相分離に起因する流動斑の生成を抑制でき、透明性が良好で、耐熱性が良好なフィルムを製造することができる。
【００８３】
また、本発明に使用される三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）は、粒径ができるだけ小さいもの、特に１０μｍ超の大型粒子の含有割合の少ないものが、ポリ乳酸フィルムの透明性の観点から好ましいが、実用上は０．０１から１０μｍのものが好適に使用される。さらに好ましくは０．０５から７μｍのものが選択される。１０μｍ超の大型粒子の含有割合が２０％を超えるとポリ乳酸フィルムのヘーズが高まり好ましくない。
【００８４】
かかる粒径の三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）は、ボールミル、サンドミル、ハンマーククラッシャー、アトマイザーにより、市販の三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を粉砕し、各種分級機により分級することにより得ることができる。
【００８５】
三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）の粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、また実用上それほど小さくする必要もない。しかし粒径が１０μｍより大きいあるいは大きいものの含有割合が高いと、フィルムのヘーズが高まる問題が大きくなり好ましくない。
【００８６】
本発明のポリ乳酸フィルムは、カルボキシル基量は１０当量／１０６ｇ以下であることがフィルムキャステリング時の安定性、耐加水分解抑制、重量平均分子量低下抑制の観点から好ましく、５当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、２当量／１０６ｇ以下であることが特に好ましい。
【００８７】
本発明においては、用途に応じて、カルボキシル基末端基を低減する手段として、カルボキシル基と反応性のカルボキシ基封止剤を配合することが溶融フィルム化時の安定性及び得られたフィルムの湿熱環境での安定性のため好ましい。
【００８８】
カルボキシ基封止剤は、ポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基を封止に加え、ポリ乳酸樹脂や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシル基、乳酸、ギ酸などの低分子化合物のカルボキシル基を封止し樹脂を安定化することができ、フィルム化時の樹脂温度を、流動斑を抑えるにたる温度まで昇温できる利点ももたらす。
【００８９】
かかるカルボキシル基封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物が好ましい。
【００９０】
本発明で使用するカルボジイミド化合物としては、例えばカルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジｔ‐ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ‐ｏ−トルイルカルボジイミド、ジーｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミドなどのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
【００９１】
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。
【００９２】
また、これらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。
さらに上記ポリカルボジイミド化合物として市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。
【００９３】
かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては、例えば日清紡（株）より市販されているカルボジライトの商品名で販売されているカルボジライトＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡ、ラインケミージャパン（株）からスタバクゾールの商品名で市販されているスタバクゾールＩ、スタバクゾールＰ、スタバクゾールＰ１００などを例示することができる。
【００９４】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成型性、耐熱性、耐久性にすぐれたポリ乳酸樹脂組成物及び成型品を得ることができる。
【００９５】
グリシジルエーテル化合物の例としては、例えばステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、などを挙げることができる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００９６】
グリシジルエステル化合物の例としては、例えば安息香酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００９７】
グリシジルアミン化合物の例としては、例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【００９８】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては、例えばＮ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられる。なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００９９】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレ−ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、などが挙げられる。
【０１００】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などを用いることができる。
【０１０１】
本発明で用いるオキサゾリン化合物の例としては、２−ブトキシ−１，３−オキサゾリン、２−デシルオキシ−１，３−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−１，３−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−１，３−オキサゾリン、２−アリルオキシ−１，３−オキサゾリン、２−クレジルオキシ−１，３−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−１，３−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−１，３−オキサゾリン、２−メチル−１，３−オキサゾリン、２−ヘプチル−１，３−オキサゾリン、２−オレイル−１，３−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−１，３−オキサゾリン、２−メタアリル−１，３−オキサゾリン、２−フェニル−１，３−オキサゾリン、２−ベンジル−１，３−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−１，３−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−１，３−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−１，３−オキサゾリン、２−ｐ−プロピルフェニル−１，３−オキサゾリン、２，２’−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−１，３−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−１，３−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−１，３−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−１，３−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−１，３−オキサゾリン）などが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げられる。
【０１０２】
本発明で用いるオキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロピルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシー５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。
【０１０３】
さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、などが挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
【０１０４】
上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（１，３−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−オキサゾリン）が好ましいものとして選択される。
【０１０５】
本発明で用いるイソシアネート化合物の例としては、例えば芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物及びこれらの混合物を使用することができる。
モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０６】
ジイソシアネートとしては、具体的化合物としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート、などを例示することができる。
【０１０７】
これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましい。
上記カルボキシ基封止剤は１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。
【０１０８】
カルボキシル基封止剤の使用量はポリ乳酸（Ａ）樹脂１００重量部あたり０．０１から１０重量部が好ましく、０．０３から５重量部がさらに好ましい。本発明においてはさらに封止反応触媒を使用してもよい。
【０１０９】
このような化合物としては、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、燐酸エステル、有機酸、ルイス酸、などが挙げられる。
【０１１０】
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）に上記の核剤及びまたはカルボキシ基封止剤を含有させるには、ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分中に前もって含有させる方法、ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分を溶融混練時、あるいはポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分を溶融混練し、キャスティングフィルム化する時点で配合含有させることもできる。
【０１１１】
ポリ乳酸（Ａ）組成物は、一度固化ペレット化することもできるが、固化することなく溶融押し出ししてフィルム化することも可能である。
これらの剤を配合するには、従来公知の各種方法を好適に使用することができる。例えば、ポリ乳酸と三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）をタンブラー、Ｖ型ブレンンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる。
【０１１２】
本発明のポリ乳酸フィルムにおいては、フィルム巻取り、走行性を改良する目的で、本発明の目的に反しない範囲で、ポリ乳酸中、潤滑剤を適用することができる。
この潤滑剤は常温で固体であってもまた液体であってもよく、融点あるいは軟化点が２００℃以下のものが好ましい。潤滑剤の具体例としては下記のものを挙げることができ、これらは２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
脂肪族炭化水素：流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、
高級脂肪酸またはその金属塩：ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸、硬化油、モンタン酸ナトリウム等、
脂肪酸アミド：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステリルアミド等、
脂肪酸エステル：ｎ−ブチルステアレート、メチルヒドロキシステアレート、ミリシルセロチネート、高級アルコール脂肪酸エステル、エステル系ワックス等、
脂肪酸ケトン：ケトンワックス等、
脂肪族高級アルコール：ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール等、
多価アルコール脂肪酸エステルまたは部分エステル：グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル等、
非イオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等、
シリコーン油：直鎖状メチルシリコン油、メチルフェニルシリコン油、変性シリコーン油等、
フッ素系界面活性剤：フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、モノパーフルオロアルキルエチル燐酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等。
【０１１４】
これらの潤滑剤は１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。潤滑剤はポリ乳酸中、０．００１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．００５〜０．５ｗｔ％の範囲で適用される。
【０１１５】
本発明のポリ乳酸フィルムにおいては、フィルム巻取り、走行性を改良する目的で、本発明の目的に反しない範囲で、ポリ乳酸中、滑剤を適用することができる。
かかる滑剤としては、例えば乾式法で製造されたシリカ、湿式法で製造されたシリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、カオリナイト、クレイ、タルク、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭化珪素、酸化スズ等の無機粒子；架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等の有機微粒子を好ましく挙げることができる。
【０１１６】
滑剤としては平均粒径が０．００１〜５．０μｍの微粒子が好ましく、１種類で使用することもできるし２種類以上併用することも可能である。
これらはポリ乳酸に対し、０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲で配合することができる。
【０１１７】
またこれらの剤以外にも本発明の趣旨に反しない範囲において、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、蛍光蒼白剤、可塑剤、架橋剤、紫外線吸収剤その他の樹脂等を必要に応じて添加することができる。
【０１１８】
これらの剤はポリ乳酸重合開始より製膜前の間の段階で、適宜配合することができる。
添加方法としては、通常公知の剤投入法を使用することで剤含有ポリ乳酸を製造することができる。
【０１１９】
また、剤をポリ乳酸に添加するには、従来公知の各種方法を好適に使用することができる。例えば、ポリ乳酸と燐酸エステル金属塩をタンブラー、Ｖ型ブレンンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる。
【０１２０】
こうして得られる三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）、カルボキシル基封止剤などを含有するポリ乳酸は、そのまま一旦ペレット状にしてから製膜装置に供給する方法も可能である。
【０１２１】
本発明のポリ乳酸フィルムは、所望により、前述した三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）、カルボキシル基封止剤、スルホン酸四級ホスホニウム塩及び前述した潤滑剤などを含有するポリ乳酸組成物を、（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）℃の温度で溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出し、次いで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって製造される。
【０１２２】
その際、ドラフト比（押出し用ダイのリップ開度を冷却ドラム上に押し出されたシートの厚みで除して求められる比率）が、２以上８０以下であることが好ましい。ドラフト比が小さくなると、押出しダイのリップからの引取り速度が遅くなり過ぎ、ダイリップからのポリマーの離れ速度が遅いためか、ダイリップスジ欠点などの欠点が多くなり好ましくない。このような観点から、ドラフト比の下限は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、９以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。また、ドラフト比が大きくなり過ぎると、ポリマーがダイリップから離れる時の変形が大きすぎるためか、流動が不安定となり長手方向（ＭＤ）の厚み変動（厚み斑）が悪くなり好ましくない。このような観点から、ドラフト比の上限は、６０以下であることが好ましく、４０以下であることがあさらに好ましく、３０以下であることが特に好ましい。
【０１２３】
樹脂温度は樹脂が十分流動性を有する温度、即ち（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）（℃）の範囲で実施されるが、樹脂が分解しない温度で溶融押し出しするのが好ましい。好ましくは流動斑が生成しにくい２４０から３００℃、さらに好ましくは２４５から２８０℃、特に好ましくは２５０から２７５℃の温度が採用される。 フィルムキャスティング時、静電密着法により電極より静電荷を印加させながら冷却ドラムにて冷却固化させることにより未延伸フィルムを製造するのが好ましく、この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状あるいはナイフ状の形状のものが好適に使用される。
【０１２４】
また該電極の表面物質が白金であることが好ましい。即ち長時間にわたり製膜を続けるとき、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着したり、電極表面が変質したりして静電気の印加能力が低下する懸念があるが、高温空気流を電極あるいはその近傍に噴きつけ電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐことができる。
【０１２５】
また白金を電極表面物質とし、放電電極を１７０〜３５０℃に保つことにより、上記問題をより効率的に防ぐことができる。
尚押出機に供給するポリ乳酸（Ａ）は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前乾燥しておくことが好ましい。水分含有量は１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【０１２６】
前記未延伸フィルムは、実質的に延伸されないことが好ましいが、必要に応じてさらに一軸方向あるいは二軸方向に延伸して一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムとしてもよい。かかる一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムを得るには、上記未延伸フィルムを延伸可能な温度、即ちポリ乳酸のガラス転移温度（以下Ｔｇと記すことがある。）以上（Ｔｇ＋８０）℃以下の温度に加熱し、少なくとも一軸方向に延伸する。
【０１２７】
延伸倍率は、一軸延伸フィルムでは２倍未満、二軸延伸フィルムでは面積倍率で４倍未満の範囲で選択される。
二軸延伸においては単に面積倍率を上記範囲にするほか、縦、横の延伸倍率の差を小さくして、バランスをとることが、収縮率、弾性率等の縦、横の値をバランスさせるために必要である。延伸倍率が上記範囲を満たさないとポリ乳酸フィルムの成形性が低下し、好ましくない。
【０１２８】
上記の二軸延伸フィルムは、例えば未延伸フィルムを縦方向にまず延伸し、次いで横方向に延伸する縦−横逐次延伸法、縦方向と横方向とを同時に延伸する同時に軸延伸法などにより製造することができる。
【０１２９】
この二軸延伸フィルムは、さらに縦方向あるいは横方向の一軸方向に、あるいは縦方向及び横方向の二軸方向に再延伸して二軸再延伸フィルムとすることもできるが、最終的な倍率が上記数値範囲となるように行えばよい。
上記一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムは、成形性を低下させない程度に熱処理することで、熱収縮率を低くすることができる。
【０１３０】
ポリ乳酸（Ａ）の高温相融点Ｔｍｓｃ以下の温度でさらに熱処理し、室温まで冷却することにより一軸延伸熱処理フィルム、あるいは二軸延伸熱処理フルムとすることができる。
【０１３１】
好ましくは、熱処理温度は低温相融点Ｔｍｈから高温相融点Ｔｍｓｃ（℃）の温度範囲で熱処理とすることにより、フィルムの破断も少なく、熱固定効果も十分たかくなり、寸法安定性の良好なフィルムとすることができる。
【０１３２】
かくして得られた未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、あるいは二軸延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で表面活性化処理、例えばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【０１３３】
本発明のポリ乳酸フィルムは透明性が良好であり、耐熱性も良好であることから、包装用フルム、コンデンサー用フィルム（例えば肉厚３μｍ以下のフィルム）、プリンターリボン用フィルム（例えば肉厚５μｍ程度のフィルム）、感熱孔版印刷用フィルム、磁気記録フィルム（例えばＱＩＣテープ用：コンピューター記録用フィルム１／４インチテープ）、モングレアフィルム（例えば肉厚５０μｍ以下のフィルム）に有用である。特にヘーズ４％以下のフィルムは光学用途に有用である。また、耐熱性と成形性とに同時に優れるため、プレス成型、真空成型、圧空成型、インモールド成型等の成型用途に用いても、加熱による白化が生じ難く、有用である。
【０１３４】
光学用ポリ乳酸フィルムとしては、偏光板の保護フィルム、反射防止フィルムや防眩フィルム等に使用できる。ポリ乳酸フィルムは光学弾性率が低いという特徴があり、例えば大面積の液晶画面の端などでかかる応力により光学特性の変化が少ないため、均一な画面が得られる。さらに、偏光板の保護フィルムとしてポリ乳酸フィルムを使用した場合は、その複屈折率が低く抑えられることで光学特性を安定して得ることができる。
【０１３５】
さらに、本発明のポリ乳酸フィルムは延伸倍率により屈折率が変化しにくい傾向にあるため、延伸斑によるレターデーションの斑が発生しにくい。
また、水蒸気透過性により、水系のキャスティングフィルムであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を十分に乾燥することが可能であり、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）の代替として使用可能である。
【０１３６】
さらに、食品用包装フィルムとして使用する場合は、内容物が可視であるだけでなく、耐熱性も高いことから、加熱殺菌が可能となることや電子レンジでの加熱が可能になる等のメリットもある。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【０１３８】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
なお、ＧＰＣ測定器は下記の構成であり、クロロホルム溶離液を使用、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノール含有クロロホルム）の試料１０μｌを注入して測定を行なった。
検出器：示差屈折計 （株）島津製作所製 ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：（株）島津製作所製 ＬＣ−９Ａ
カラム：（株）東ソーＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続
【０１３９】
（２）結晶融点、結晶融解熱（△Ｈｍｈ、△Ｈｍｓｃ）及びステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）：
パーキンエルマー（株）製ＤＣＳ７示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１ｓｔ ＲＵＮにて昇温速度２０℃／分で、３０℃から２５０℃に昇温して結晶融解温度（Ｔｍｈ、Ｔｍｓｃ）、及び結晶融融解熱（△Ｈｍｈ、△Ｈｍｓｃ）を測定した。なおステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）（単位：％）はポリＬ−乳酸成分及びポリＤ−乳酸成分よりなるポリ乳酸につき、１９０℃以下の低温相結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上の高温相結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より下記式によりもとめた。
［数１］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝×１００ （１）
【０１４０】
（３）溶融安定性（％）：
試料を窒素雰囲気下、２６０℃、１０分間保持後の還元粘度の保持率を測定した。ポリ乳酸（Ａ）樹脂をフィルム化するとき、溶融安定性が８０％以上であれば通常の溶融押しが問題なくでき、溶融安定性合格と判断した。
なお、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定した。
【０１４１】
（４）湿熱安定性（％）：
試料を８０℃、９０％ＲＨで１１ｈｒ保持し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の保持率（％）を測定、湿熱安定性とし耐久性のパラメーターとした。該パラメーターが８０％以上であれば、ポリ乳酸樹脂組フィルムを通常の湿熱条件下で安定的に使用でき耐久性合格と判定した。また９０％以上であれば特別に良好と判断した。
【０１４２】
（５）ヘーズの測定：
日本電色株式会社製 Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＭＤＨ２０００を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の６．４に準拠して測定した。
ヘーズが１０％を超えると透明性不良と判断した。またヘーズが１％以下の時は光学用フィルムに使用可能な透明性と判断した。
また、サンプルを熱風乾燥機を用いて１４０℃で１０分熱処理し、上記と同様の方法でヘーズを測定し、熱処理前後のヘーズの差（熱処理後のヘーズ−熱処理前のヘーズ）を求め、ヘーズの変化とした。
【０１４３】
（６）光学純度
光学純度は、クロロホルムに溶解させたポリ乳酸の希薄溶液を所定の容器に入れ、せん光度測定装置を用いてせん光度を測定し１００％Ｌ乳酸の場合を１００％と１００％Ｄ乳酸の場合を−１００％とし試料の旋光度から比例式で割り出したパーセンテージを光学純度とした。
【０１４４】
（７）厚み変動
サンプルの厚みを、電子マイクロメーターを用いて長手方向（ＭＤ）に２ｍ測定し、最高厚さと最低厚さとの差を、平均厚みで除した比率（百分率）を求め、厚み変動（単位：％）とし、以下に準じて評価した。
◎：２％以下
○：２％を超え５％以下
△：５％を超え１０％以下
×：１０％を超える
厚み変動が大きくなると、フィルム生成時の表層の配向が変動しているためか、ヘーズの変動も大きくなる傾向にあり好ましくない。また、成型加工時における加工性が悪くなる傾向にあり好ましくない。具体的には、上記厚み斑が１０％を超えると、実用に耐えない。
【０１４５】
［参考例１］ラクチドの溶融開環重合によるポリ乳酸の合成例
真空配管、及び窒素ガス配管、触媒、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換後Ｌ−ラクチド３０Ｋｇ、ステアリルアルコール０．９０ｋｇ（０．０３０モル／ｋｇ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０−４モル／１ｋｇ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えると反応が始まるので冷却を開始し、内温を１８５℃から１９０℃に保持し１時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃から２１０℃で、１時間反応を行った後攪拌を停止しリン系の触媒失活剤を添加した。
【０１４６】
さらに２０分間静置して気泡を除去した後、内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧しプレポリマーをチップカッターに押し出し重量平均分子量１３万、分子量分散１．８のプレポリマーをペレット化した。
さらに、ペレットを押出機で溶解させ無軸籠型反応装置に１５ｋｇ／ｈｒで投入し１０．１３ｋＰａに減圧し残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化した後のポリＬ−乳酸樹脂は重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５ｗｔ％であった。
また同様の合成実験を、Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチドを用いて実施し、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５ｗｔ％のポリＤ−乳酸樹脂を重合した。
【０１４７】
［実施例１〜２、４〜７、比較例１］
前述の合成例で製造したポリＬ−乳酸樹脂及びポリＤ−乳酸樹脂をそれぞれ１２０℃で５時間乾燥し、重量比１／１の混合物を得た。得られた混合物１００重量部に表中記載の量の結晶化核剤（三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ））を混合後、表中記載の温度で２軸押出機で溶融混練し、表中に記載のリップ開度を有するダイを用い、ダイ温度２６０℃で、キャステキング速度４０ｍ／分でフィルム状に溶融押し出しし、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。
なお溶融安定性はいずれの実験でも８０％以上で合格であった。結果を表１中に記載する。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
［実施例３］
実施例２において、結晶化核剤に加え、カルボキシル基封止剤として、カルボジライトＬＡ−１（日清紡（株）製）０．３重量部を混合した。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のポリ乳酸フィルムは透明性、及び耐熱性が良好なフィルムであり、コンデンサー用フィルム、プリンンター用フィルム、セラミックライナー用フィルムに好適である。また、良好な透明性を活かし、光学用途にも好適である。また、成形性及び成形性が同時に良好であることを活かし、成型用途にも好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を溶融押出してなるポリ乳酸フィルムであって、示差走査熱量計測定（ＤＳＣ測定）及び下記式から求められるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上、ヘーズが１０％以下、１４０℃で１０分熱処理した後のヘーズの変化が５％以下であるポリ乳酸フィルム。
［数１］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、△Ｈｍｓｃは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
【請求項２】
２倍未満に一軸方向に延伸された、請求項１に記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項３】
面積倍率で４倍未満に延伸された、請求項１または２に記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項４】
三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項５】
カルボキシル末端基濃度が０から１０ｅｑ／ｔｏｎである、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項６】
ポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量が８万から２５万である、請求項１から５のいずれか１項に記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項７】
Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を、ポリ乳酸（Ａ）の樹脂温度が（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）（℃）となる範囲で溶融押出しすることを特徴とする、ポリ乳酸フィルムの製造方法。
（ここで、Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピークのピーク温度が１９０℃以上の高融点結晶融解ピークのピーク温度を表す。）
【請求項８】
ドラフト比が２以上８０以下である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
溶融押し出し後、実質的に延伸しない、または２倍未満に一軸延伸する、または面倍率で４倍未満に二軸延伸することを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学用ポリ乳酸フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の包装用ポリ乳酸フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の成型用ポリ乳酸フィルム。
【請求項１】
Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を溶融押出してなるポリ乳酸フィルムであって、示差走査熱量計測定（ＤＳＣ測定）及び下記式から求められるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上、ヘーズが１０％以下、１４０℃で１０分熱処理した後のヘーズの変化が５％以下であるポリ乳酸フィルム。
［数１］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、△Ｈｍｓｃは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
【請求項２】
２倍未満に一軸方向に延伸された、請求項１に記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項３】
面積倍率で４倍未満に延伸された、請求項１または２に記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項４】
三斜晶系無機粒子（Ｄ）及び／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項５】
カルボキシル末端基濃度が０から１０ｅｑ／ｔｏｎである、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項６】
ポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量が８万から２５万である、請求項１から５のいずれか１項に記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項７】
Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を、ポリ乳酸（Ａ）の樹脂温度が（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）（℃）となる範囲で溶融押出しすることを特徴とする、ポリ乳酸フィルムの製造方法。
（ここで、Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定から求められる結晶融解ピークのピーク温度が１９０℃以上の高融点結晶融解ピークのピーク温度を表す。）
【請求項８】
ドラフト比が２以上８０以下である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
溶融押し出し後、実質的に延伸しない、または２倍未満に一軸延伸する、または面倍率で４倍未満に二軸延伸することを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学用ポリ乳酸フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の包装用ポリ乳酸フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の成型用ポリ乳酸フィルム。
【公開番号】特開２０１０−８３９０６（Ｐ２０１０−８３９０６Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５０９４５（Ｐ２００８−２５０９４５）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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