ポリ乳酸樹脂及びポリ乳酸樹脂組成物
【課題】ポリ乳酸樹脂中の残存ラクチド量が少なく、かつ結晶化速度も向上したポリ乳酸樹脂及びポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アセトン処理が施されることにより、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下となっており、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂であって、示差走査型熱量計により１１０℃降温等温条件で測定した際の結晶化時間Ｔ1/2が１０分以下であることを特徴とするポリ乳酸樹脂。
【解決手段】アセトン処理が施されることにより、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下となっており、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂であって、示差走査型熱量計により１１０℃降温等温条件で測定した際の結晶化時間Ｔ1/2が１０分以下であることを特徴とするポリ乳酸樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化速度が速く、短時間で耐熱性に優れた成形体を製造することが可能となるポリ乳酸樹脂及びポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、成形用の原料としては、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート樹脂等が使用されている。このような樹脂から製造された成形物は成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増やすうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留する。
【０００３】
そこで、近年、環境保全の見地から、生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等は、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。特に、ポリ乳酸樹脂は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として工業生産が可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。
【０００４】
ポリ乳酸は、結晶化を充分進行させることにより耐熱性が向上し、広い用途に使用可能となるが、ポリ乳酸単独ではその結晶化速度は極めて遅いものである。そこで、通常、結晶化速度を向上させることを目的として、ポリ乳酸に各種結晶核剤を添加することなどが提案されてきた（特許文献１参照）。
【０００５】
さらに、通常１〜２％は含まれるＤ体含有量を０．６％以下に抑えたポリ乳酸樹脂を用い、結晶核剤と併用することにより飛躍的に結晶化速度の増大が図られることが開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の発明におけるポリ乳酸樹脂の場合、成形体を得るために金型を用いてポリ乳酸を射出成形する際には、実用上充分な結晶化速度を得るために、金型温度を９０〜１２０℃に設定しなければならない。
【０００７】
また、特許文献２に記載のポリ乳酸樹脂組成物では、金型温度が８０℃での成形体作製に成功しているが、実用上十分に結晶化された成形体を得るための成形サイクルが長く、生産性が十分とは言えないものであった。
【０００８】
一方、ポリ乳酸中にラクチドが残存している場合、成形加工時に分子量低下や着色が生じる原因となったり、得られた成形品の物性が経時的に劣化してしまうなど、各種製品の製造及び使用に関して大きな不安定要因となることが知られている。そのため、これまで減圧乾燥法や溶媒処理法などによって、ポリ乳酸中のラクチド除去に関する検討がなされてきた（特許文献３および特許文献４）。
【０００９】
しかしながら、特許文献３においては、ポリ乳酸中のラクチドは溶融加工時に樹脂を劣化させ、色調を悪化させることや、得られた成形品の物性を経時的に劣化させることは記載されているが、結晶化速度に影響を及ぼすことについては記載されていない。
【００１０】
そして、特許文献３記載のポリ乳酸では、溶媒処理後もポリ乳酸中に８０００ｐｐｍのラクチドが残存しているため、溶融加工時の樹脂の物性や得られる成形品の物性が十分なものではなく、さらに、結晶化速度も十分に速いものではなかった。
【００１１】
また、特許文献４および特許文献５では、成形時の着色および成形品の耐久性を向上させるために、樹脂中の残存ラクチド量を２００〜５００ｐｐｍ程度に低減したポリ乳酸系樹脂が記載されているが、二軸押出し機を用いてラクチドの除去を行ったものであるため、結晶化速度は十分に向上したものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１３７３９７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／００４７６９号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９２７６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１７４２１９号公報
【特許文献５】特開２０１０−０７０５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の問題点を解決するものであって、ポリ乳酸樹脂中の残存ラクチド量が少なく、かつ結晶化速度も向上したポリ乳酸樹脂及びポリ乳酸樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）アセトン処理が施されることにより、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下となっており、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂であって、示差走査型熱量計により１１０℃降温等温条件で測定した際の結晶化時間Ｔ1/2が１０分以下であることを特徴とするポリ乳酸樹脂。
（２）アセトン処理が施されることにより、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下となっており、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂９５〜９９．９質量部と、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上の結晶核剤０.１〜５質量部とを含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
（３）金型温度８０℃に設定した射出成形機においてＩＳＯ準拠の曲げ試験片を成形した際、得られた試験片を変形することなく取り出せるまでの射出開始からの所要時間が３０秒以下である（２）記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリ乳酸樹脂は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であり、かつアセトン処理が施されることにより、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下となっているため、溶融加工時に分子量低下や着色が生じず、得られる成形品は経時的劣化が少なく、優れた物性を有している。さらに、結晶化速度が速く、成形加工性に優れている。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明のポリ乳酸樹脂中に結晶核剤を添加したものであるため、さらに結晶化速度が速く、成形加工性に優れている。
したがって、本発明のポリ乳酸樹脂やポリ乳酸樹脂組成物を成形加工すると、短時間で、結晶化度が高く、耐熱性に優れた成形品を得ることが可能である。そして、本発明のポリ乳酸樹脂やポリ乳酸樹脂組成物は、電気製品の筐体などに用いることが好適であり、低環境負荷材料であることから、その他の製品にも広く使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
まず、本発明のポリ乳酸樹脂について説明する。
本発明のポリ乳酸樹脂は、アセトン処理が施されており、これにより、ポリ乳酸樹脂中の未反応のラクチドが抽出されており、ポリ乳酸樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下となっているものである。
【００１７】
アセトン処理とは、ポリ乳酸樹脂をアセトンで洗浄することであり、アセトンでの洗浄方法としては、以下のような方法が好ましい。ポリ乳酸樹脂とアセトンとの質量比を１：１〜１：３とし、攪拌翼などによって３０分以上の攪拌を行う。なお、攪拌時の温度は、０℃〜６０℃の範囲が好ましく、中でも１０℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃である。温度が６０℃を超える場合、アセトンの沸点を超えているため、アセトンの揮発が大きくなる。０℃未満の場合、アセトンの冷却を行わなければならないため、コスト的に不利となる。攪拌翼の攪拌速度は、５０〜１０００ｒｐｍが好ましく、中でも１００〜５００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｒｐｍである。１０００ｒｐｍを超える場合、攪拌速度が速すぎ、樹脂同士が激しくぶつかることによってダストの発生が多くなる。１０ｒｐｍ未満の場合、アセトン中に抽出されるラクチド量が少なくなり、処理時間が長時間となる。
【００１８】
一般には、ポリ乳酸樹脂中の未反応ラクチドを抽出するためには、メタノール等の他の溶媒も使用できるが、本発明においては、アセトンを溶媒として使用することにより、未反応ラクチドを抽出すると同時に、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させることも可能となる。
【００１９】
アセトンは比較的安価な溶媒でありコスト的に有利であり、また、ラクチドだけでなく、ポリ乳酸樹脂中の低分子オリゴマーの抽出も可能である。また、処理後の残渣から、乳酸が検出されないため、抽出物が分解して乳酸になることがなく安定であるため、ラクチドの再利用などを考えた場合にはコスト的に有利となる。これらのことにより、上記したようなポリ乳酸樹脂の結晶化速度の向上効果が生じるものと推定される。
【００２０】
アセトンに代えて、メタノールなどの他の溶媒を用いた場合、残渣から乳酸が多く検出される。このため、樹脂中に乳酸が残存した場合などは、加工や保存中に分子量低下などの問題が生じることがある。そして、得られるポリ乳酸樹脂は結晶化速度が向上していない。
【００２１】
また、ポリ乳酸樹脂中の未反応ラクチドを除去する方法として、一軸押出し機、二軸押出し機などでラクチド除去を行う方法も一般的である。しかしながら、これらの方法でラクチド除去を行った場合も低分子オリゴマーがポリ乳酸中に残存しており、得られるポリ乳酸樹脂は結晶化速度が向上したものとはならない。
【００２２】
本発明のポリ乳酸樹脂は、上記のようなアセトン処理により、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であることが必要であり、中でも５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存ラクチド量が７００ｐｐｍを超える場合、溶融加工時に分子量低下や着色が生じ、得られる成形品は経時的劣化が大きいものとなる。また、結晶化速度の遅いものとなる。
【００２３】
本発明において、ポリ乳酸樹脂中の残存ラクチド量は以下のようにして測定、算出する。
まず、試料０．１ｇに、塩化メチレン９ｍｌ、内部標準液１ｍｌ（２,６−ジメチル−γ−ピロンの５０００ｐｐｍ溶液）を加え、ポリマーを溶解させる。ポリマー溶解液にシクロヘキサン４０ｍｌを添加し、ポリマーを析出させる。ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａ ＧＣＳｙｓｔｅｍでＧＣ測定し、ラクチド含有量を算出する。
【００２４】
そして、本発明のポリ乳酸樹脂は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であることが必要であり、中でもＤ体含有量が０．６モル％以下であるか、または９９．４モル％以上であることが好ましい。このようなポリ乳酸樹脂であることにより、上述したアセトン処理による、結晶化速度の向上効果が十分に奏されるものとなる。
Ｄ体含有量が１．０モル％を超えるか、または９９．０モル％未満である場合、前述のアセトン洗浄を行ったとしても、結晶化速度が十分に向上しない。このため成形加工性が悪いものとなる。
【００２５】
ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂の場合、このポリ乳酸樹脂は、Ｄ乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。
【００２６】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量は、後述するように、ポリ乳酸樹脂を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。
【００２７】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂として、２種以上のポリ乳酸樹脂を併用してもよい。この場合、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲外であるポリ乳酸樹脂、たとえば、Ｄ体含有量が１．０モル％を超えるポリ乳酸樹脂を併用してもよく、このようなポリ乳酸樹脂と、本発明で規定するＤ体含有量を満足するポリ乳酸樹脂とを併用して得られるポリ乳酸樹脂において、そのＤ体含有量が１．０モル％以下であればよい。
【００２８】
本発明のポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が速いものであるが、それを示す指標として、示差走査型熱量計により１１０℃降温等温条件で測定した際の結晶化時間Ｔ1/2が１０分以下である。
なお、結晶化時間Ｔ1/2の測定は、パーキンエルマー社製のＤＳＣ７を用い、２０℃から２００℃まで５００℃／分で昇温後、５分間保持し、１１０℃まで−５００℃／分で急冷し、１１０℃に達した時間を結晶化の開始とする。その後に結晶化が終了するまで測定し、結晶化分率が０．５になるまでに要した時間をT1/2とする。
【００２９】
本発明のポリ乳酸樹脂の結晶化時間T1/2は、１０分以下であることが必要である。結晶化時間T1/2が１０分を超えると、結晶化速度の向上が不十分であるため、成形加工性が悪く、得られる成形体の耐熱性などの物性もばらつきが大きくなり、安定した物性を示す製品を得ることが困難となる。
【００３０】
次に、本発明のポリ乳酸樹脂組成物について説明する。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明のポリ乳酸樹脂９５〜９９．９質量部と、結晶核剤０.１〜５質量部とを含有するものである。本発明のポリ乳酸樹脂はそれ自体の結晶化速度が十分に速いが、結晶核剤を添加することで、さらに結晶化速度が向上する。なお、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前述の結晶化時間T1/2を測定する方法では、測定できないほど結晶化速度が速いものとなるため、後述する射出成形時の成形サイクルで結晶化速度を示すものである。
【００３１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に添加する結晶核剤は、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上の結晶核剤である。中でも、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、および有機ホスホン酸塩が好ましく、さらには、ＴＬＡ１１４などの有機ホスホン酸塩を用いることが好ましい。
なお、これらの結晶核剤のうち市販されているものとしては、例えば、川研ファインケミカル社製 ＷＸ−１、新日本理化社製 ＴＦ−１、アデカ社製 Ｔ−１２８７Ｎ、竹本油脂社製 ＴＬＡ１１４などが挙げられる。
【００３２】
そして、結晶核剤の含有量は０．１〜５質量部であり、中でも０．２〜３質量部、さらには０．３〜２質量部であることが好ましい。結晶核剤の含有量が０．１質量部未満の場合、結晶核剤を添加する効果を奏することができない。添加量が５質量部を超えると、結晶核剤の含有量が多すぎて、得られる成形品が脆くなるなど物性に悪影響を与える。
【００３３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明のポリ乳酸樹脂よりも結晶化速度が速いものであるが、それを示す指標として、ＩＳＯ準拠の試験片を射出成形機で成形した際、得られた試験片を変形することなく取り出せる最短の所要時間を採用するものである。金型温度８０℃に設定した射出成形機において、ＩＳＯ準拠の曲げ試験片（ＩＳＯ３１６７，９３）を成形した際、得られた試験片を変形することなく取り出せるまでの射出開始からの所要時間（射出時間＋保圧時間＋冷却時間）を測定するものであり、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、この所要時間が３０秒以下であることが必要であり、中でも２５秒以下であることが好ましい。この所要時間（成形サイクル）が３０秒以下の場合、射出成形を１時間行うと、１２０ショット分以上の製品ができるため、かなりのコストダウンにつながる。
【００３４】
本発明のポリ乳酸樹脂やポリ乳酸樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、充填材、植物繊維、強化繊維、耐候剤、可塑剤、滑剤、架橋剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃剤、相溶化剤等の添加剤を配合することができる。
【００３５】
熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００３６】
充填材としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、アルミナ、マグネシア、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維、層状珪酸塩等が挙げられる。
【００３７】
可塑剤としては、例えば、脂肪族エステル誘導体または脂肪族ポリエーテル誘導体から選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレートなどが挙げられる。
【００３８】
滑剤としては、各種カルボン酸系化合物等が挙げられる。中でも、各種脂肪酸金属塩が好ましく、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等がより好ましい。
【００３９】
架橋剤としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、イソシアネート化合物、グリシジル化合物等が挙げられる。具体的な化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
離型剤としては、各種カルボン酸系化合物が挙げられる。
【００４１】
耐衝撃剤としては、特に限定されず、コアシェル型構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル系耐衝撃剤等が挙げられる。市販品としては、三菱レイヨン社製メタブレンシリーズ等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明のポリ乳酸樹脂やポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂以外の樹脂とともに用い、アロイ化させた樹脂組成物とすることもできる。このようなアロイ化させる場合の相手材となる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、液晶ポリマー、ポリアセタールなどが挙げられる。
【００４３】
本発明のポリ乳酸樹脂やポリ乳酸樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、インフレーションブロー成形、発泡シート成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。すなわち、射出成形してなる成形体、押出し成形してなるフィルム、延伸フィルム、シート、繊維、これらを加工してなる成形体、ブロー成形してなる中空体、この中空体を加工してなる成形体などとすることができる。
【００４４】
中でも本発明のポリ乳酸樹脂やポリ乳酸樹脂組成物を用いて成形体を得る場合には、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形法、射出プレス成形法等も採用できる。
【００４５】
射出成形時の金型温度は特に限定されるものではないが、５０℃〜１３０℃の範囲が選択できる。好ましくは、６０℃〜１１０℃、より好ましくは８０℃〜１００℃が選択される。金型温度が５０℃以下の場合、ポリ乳酸のガラス転移温度よりも下回ってしまい、樹脂が結晶化せずとも固化してしまうため、成形サイクルを比較する上で差が見られにくい。金型温度が１３０℃以上の場合、成形体が冷えるまでに時間がかかりすぎることとなり、また、金型の温度を保持するためのエネルギーもかかりすぎることとなる。
【００４６】
本発明の成形体の具体例としては、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品、コネクター類等の電化製品用樹脂部品；バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品；コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品；浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品；皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器；注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品；ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品；花壇用レンガ、植木鉢等の緑化材用樹脂部品；クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー・雑貨用樹脂部品；ボールペン、定規、クリップ等の文房具用樹脂部品等が挙げられる。
さらに、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品や中空成形品等とすることもできる。その例としては、農業用マルチフィルム、工事用シート、各種ブロー成形ボトルなどが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお。各種物性測定および評価は以下の通りにおこなった。
【００４８】
（１）ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量
得られたポリ乳酸樹脂を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍｌに加え、６５℃にて充分撹拌した。次いで、硫酸４５０μｌを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸樹脂を分解させ、サンプルとして５ｍｌを計り取った。このサンプルに純水３ｍｌ、および、塩化メチレン１３ｍｌを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍｌ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸樹脂のＤ体含有量（モル％）とした。
（２）ポリ乳酸樹脂中の残存ラクチド量
前記の方法により測定、算出した。
（３）ポリ乳酸樹脂の結晶化時間Ｔ1/2
前記の方法により測定した。
（４）ポリ乳酸樹脂組成物の成形サイクル
前記したように、得られたポリ乳酸樹脂組成物を、金型温度８０℃に設定した射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ−８０Ｇ型）においてＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片を成形した際、得られた試験片を変形することなく取り出せるまでの射出開始からの所要時間（射出時間＋保圧時間＋冷却時間）を測定した。
（５）耐熱性
（４）の評価において成形した試験片を用い、ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度を測定した。そのとき、熱変形温度が１３０℃を超えるものを「優秀」と評価して「◎」と表し、熱変形温度が１００〜１３０℃であるものを「良好」と評価して「○」と表し、熱変形温度が１００℃未満であるものを「不良」と評価して「×」と表した。
【００４９】
＜ポリ乳酸樹脂＞
・Ｓ−１２ トヨタ自動車社製 Ｄ体含有量＝０．１モル％、重量平均分子量＝１３万、融点＝１７８℃
・Ａ−１ トヨタ自動車社製 Ｄ体含有量＝０．６モル％、重量平均分子量＝１７万、融点＝１７２℃
・３００１Ｄ Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製 Ｄ体含有量＝１．４モル％、重量平均分子量＝１３万、融点＝１６７℃
＜結晶核剤＞
・５−スルホイソフタル酸ジメチルのバリウム塩 竹本油脂社製 ＴＬＡ−１１４
【００５０】
実施例１
ポリ乳酸樹脂としてＳ−１２を用い、池貝社製ＰＣＭ−３０型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、平均溝深さ２．５ｍｍ）を用いて、２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間１．６分、吐出１５ｋｇ／時間の条件で溶融混練した。
得られたポリ乳酸樹脂とアセトンの質量比が１：２になるよう計測し、室温条件下で１時間、１５０ｒｐｍで攪拌した。その後、ろ過して７０℃×２４時間真空乾燥（Ｙａｍａｔｏ Ｖａｃｕｕｍ ｄｒｙ ＤＰ６１を使用）することでアセトンの除去を行い、ポリ乳酸樹脂（Ｌ−１）を得た。
【００５１】
実施例２
ポリ乳酸樹脂として、Ａ−１を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂（Ｌ−２）を得た。
【００５２】
実施例３
ポリ乳酸樹脂として、Ｓ−１２を９０質量部、３００１Ｄを１０質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂（Ｌ−３）を得た。
【００５３】
実施例４
ポリ乳酸樹脂として、Ｓ−１２を８０質量部、３００１Ｄを２０質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂（Ｌ−４）を得た。
【００５４】
比較例１
アセトンによる処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂（Ｍ−１）を得た。
【００５５】
比較例２
アセトンによる処理に代えて、溶融混練したポリ乳酸樹脂を１４０℃、４８時間真空乾燥（Ｙａｍａｔｏ Ｖａｃｕｕｍ ｄｒｙ ＤＰ６１を使用）することでラクチドの除去を行った以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂（Ｍ−２）を得た。
【００５６】
比較例３
アセトンに代えて、メタノールを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂（Ｍ−３）を得た。
【００５７】
比較例４
ポリ乳酸樹脂として、３００１Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂（Ｍ−４）を得た。
【００５８】
実施例１〜４、比較例１〜４で得られたポリ乳酸樹脂の特性値の測定結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例５
実施例１で得たポリ乳酸樹脂（Ｌ−１）を９９質量部と結晶核剤としてＴＬＡ−１１４を１質量部とを用い、これらをドライブレンドしたのち、池貝社製ＰＣＭ−３０型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、平均溝深さ２．５ｍｍ）を用いて、２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間１．６分、吐出１５ｋｇ／時間の条件で溶融混練し、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例６〜８、比較例５〜８
ポリ乳酸樹脂を表２に示すものに変更した以外は、実施例５と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物を得た。
【００６２】
実施例５〜８、比較例５〜８で得られたポリ乳酸樹脂組成物の特性値の測定結果、評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１、２から明らかなように、実施例１〜４で得られたポリ乳酸樹脂は、アセトン処理を施すことにより、樹脂中の残存ラクチド量を７００ｐｐｍ以下としたものであり、かつＤ体含有量が１．０モル％以下のものであったため、結晶化速度が速く、結晶化時間Ｔ1/2が１０分以下であった。実施例５〜８で得られたポリ乳酸樹脂組成物は、実施例１〜４のポリ乳酸樹脂を用い、かつ結晶核剤を含有するものであったため、さらに結晶化速度が速いものであった。このため、成形加工性に優れ、結晶化度が高く、耐熱性に優れた成形体を得ることができた。
【００６５】
一方、比較例１で得られたポリ乳酸樹脂は、アセトン処理を施していないものであったため、残存ラクチド量が多く、結晶化時間Ｔ1/2が１０分を超えるものであった。このため、このポリ乳酸樹脂に結晶核剤を加えた比較例５の樹脂組成物も、成形サイクルが遅く、成形性に劣るとともに、得られた成形体の耐熱性も劣るものであった。比較例２のポリ乳酸樹脂は真空乾燥処理を、比較例３のポリ乳酸樹脂はメタノール処理を行ったものであったため、残存ラクチド量は７００ｐｐｍ以下と少ないにもかかわらず、結晶化速度が十分に向上していなかった。このため、これらのポリ乳酸樹脂に結晶核剤を加えた、比較例６、７の樹脂組成物も成形サイクルが遅く、成形性に劣るとともに、得られた成形体の耐熱性も劣るものであった。比較例４のポリ乳酸樹脂は、Ｄ体含有量が１．０モル％を超えるものであったため、アセトン処理を施しても結晶化速度が向上せず、非常に結晶化速度の遅いものとなった。このため、このポリ乳酸樹脂に結晶核剤を加えた比較例８の樹脂組成物も成形サイクルが遅く、成形性に劣るとともに、得られた成形体は耐熱性に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化速度が速く、短時間で耐熱性に優れた成形体を製造することが可能となるポリ乳酸樹脂及びポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、成形用の原料としては、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート樹脂等が使用されている。このような樹脂から製造された成形物は成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増やすうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留する。
【０００３】
そこで、近年、環境保全の見地から、生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等は、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。特に、ポリ乳酸樹脂は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として工業生産が可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。
【０００４】
ポリ乳酸は、結晶化を充分進行させることにより耐熱性が向上し、広い用途に使用可能となるが、ポリ乳酸単独ではその結晶化速度は極めて遅いものである。そこで、通常、結晶化速度を向上させることを目的として、ポリ乳酸に各種結晶核剤を添加することなどが提案されてきた（特許文献１参照）。
【０００５】
さらに、通常１〜２％は含まれるＤ体含有量を０．６％以下に抑えたポリ乳酸樹脂を用い、結晶核剤と併用することにより飛躍的に結晶化速度の増大が図られることが開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の発明におけるポリ乳酸樹脂の場合、成形体を得るために金型を用いてポリ乳酸を射出成形する際には、実用上充分な結晶化速度を得るために、金型温度を９０〜１２０℃に設定しなければならない。
【０００７】
また、特許文献２に記載のポリ乳酸樹脂組成物では、金型温度が８０℃での成形体作製に成功しているが、実用上十分に結晶化された成形体を得るための成形サイクルが長く、生産性が十分とは言えないものであった。
【０００８】
一方、ポリ乳酸中にラクチドが残存している場合、成形加工時に分子量低下や着色が生じる原因となったり、得られた成形品の物性が経時的に劣化してしまうなど、各種製品の製造及び使用に関して大きな不安定要因となることが知られている。そのため、これまで減圧乾燥法や溶媒処理法などによって、ポリ乳酸中のラクチド除去に関する検討がなされてきた（特許文献３および特許文献４）。
【０００９】
しかしながら、特許文献３においては、ポリ乳酸中のラクチドは溶融加工時に樹脂を劣化させ、色調を悪化させることや、得られた成形品の物性を経時的に劣化させることは記載されているが、結晶化速度に影響を及ぼすことについては記載されていない。
【００１０】
そして、特許文献３記載のポリ乳酸では、溶媒処理後もポリ乳酸中に８０００ｐｐｍのラクチドが残存しているため、溶融加工時の樹脂の物性や得られる成形品の物性が十分なものではなく、さらに、結晶化速度も十分に速いものではなかった。
【００１１】
また、特許文献４および特許文献５では、成形時の着色および成形品の耐久性を向上させるために、樹脂中の残存ラクチド量を２００〜５００ｐｐｍ程度に低減したポリ乳酸系樹脂が記載されているが、二軸押出し機を用いてラクチドの除去を行ったものであるため、結晶化速度は十分に向上したものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１３７３９７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／００４７６９号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９２７６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１７４２１９号公報
【特許文献５】特開２０１０−０７０５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の問題点を解決するものであって、ポリ乳酸樹脂中の残存ラクチド量が少なく、かつ結晶化速度も向上したポリ乳酸樹脂及びポリ乳酸樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）アセトン処理が施されることにより、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下となっており、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂であって、示差走査型熱量計により１１０℃降温等温条件で測定した際の結晶化時間Ｔ1/2が１０分以下であることを特徴とするポリ乳酸樹脂。
（２）アセトン処理が施されることにより、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下となっており、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂９５〜９９．９質量部と、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上の結晶核剤０.１〜５質量部とを含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
（３）金型温度８０℃に設定した射出成形機においてＩＳＯ準拠の曲げ試験片を成形した際、得られた試験片を変形することなく取り出せるまでの射出開始からの所要時間が３０秒以下である（２）記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリ乳酸樹脂は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であり、かつアセトン処理が施されることにより、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下となっているため、溶融加工時に分子量低下や着色が生じず、得られる成形品は経時的劣化が少なく、優れた物性を有している。さらに、結晶化速度が速く、成形加工性に優れている。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明のポリ乳酸樹脂中に結晶核剤を添加したものであるため、さらに結晶化速度が速く、成形加工性に優れている。
したがって、本発明のポリ乳酸樹脂やポリ乳酸樹脂組成物を成形加工すると、短時間で、結晶化度が高く、耐熱性に優れた成形品を得ることが可能である。そして、本発明のポリ乳酸樹脂やポリ乳酸樹脂組成物は、電気製品の筐体などに用いることが好適であり、低環境負荷材料であることから、その他の製品にも広く使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
まず、本発明のポリ乳酸樹脂について説明する。
本発明のポリ乳酸樹脂は、アセトン処理が施されており、これにより、ポリ乳酸樹脂中の未反応のラクチドが抽出されており、ポリ乳酸樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下となっているものである。
【００１７】
アセトン処理とは、ポリ乳酸樹脂をアセトンで洗浄することであり、アセトンでの洗浄方法としては、以下のような方法が好ましい。ポリ乳酸樹脂とアセトンとの質量比を１：１〜１：３とし、攪拌翼などによって３０分以上の攪拌を行う。なお、攪拌時の温度は、０℃〜６０℃の範囲が好ましく、中でも１０℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃である。温度が６０℃を超える場合、アセトンの沸点を超えているため、アセトンの揮発が大きくなる。０℃未満の場合、アセトンの冷却を行わなければならないため、コスト的に不利となる。攪拌翼の攪拌速度は、５０〜１０００ｒｐｍが好ましく、中でも１００〜５００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｒｐｍである。１０００ｒｐｍを超える場合、攪拌速度が速すぎ、樹脂同士が激しくぶつかることによってダストの発生が多くなる。１０ｒｐｍ未満の場合、アセトン中に抽出されるラクチド量が少なくなり、処理時間が長時間となる。
【００１８】
一般には、ポリ乳酸樹脂中の未反応ラクチドを抽出するためには、メタノール等の他の溶媒も使用できるが、本発明においては、アセトンを溶媒として使用することにより、未反応ラクチドを抽出すると同時に、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させることも可能となる。
【００１９】
アセトンは比較的安価な溶媒でありコスト的に有利であり、また、ラクチドだけでなく、ポリ乳酸樹脂中の低分子オリゴマーの抽出も可能である。また、処理後の残渣から、乳酸が検出されないため、抽出物が分解して乳酸になることがなく安定であるため、ラクチドの再利用などを考えた場合にはコスト的に有利となる。これらのことにより、上記したようなポリ乳酸樹脂の結晶化速度の向上効果が生じるものと推定される。
【００２０】
アセトンに代えて、メタノールなどの他の溶媒を用いた場合、残渣から乳酸が多く検出される。このため、樹脂中に乳酸が残存した場合などは、加工や保存中に分子量低下などの問題が生じることがある。そして、得られるポリ乳酸樹脂は結晶化速度が向上していない。
【００２１】
また、ポリ乳酸樹脂中の未反応ラクチドを除去する方法として、一軸押出し機、二軸押出し機などでラクチド除去を行う方法も一般的である。しかしながら、これらの方法でラクチド除去を行った場合も低分子オリゴマーがポリ乳酸中に残存しており、得られるポリ乳酸樹脂は結晶化速度が向上したものとはならない。
【００２２】
本発明のポリ乳酸樹脂は、上記のようなアセトン処理により、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であることが必要であり、中でも５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存ラクチド量が７００ｐｐｍを超える場合、溶融加工時に分子量低下や着色が生じ、得られる成形品は経時的劣化が大きいものとなる。また、結晶化速度の遅いものとなる。
【００２３】
本発明において、ポリ乳酸樹脂中の残存ラクチド量は以下のようにして測定、算出する。
まず、試料０．１ｇに、塩化メチレン９ｍｌ、内部標準液１ｍｌ（２,６−ジメチル−γ−ピロンの５０００ｐｐｍ溶液）を加え、ポリマーを溶解させる。ポリマー溶解液にシクロヘキサン４０ｍｌを添加し、ポリマーを析出させる。ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａ ＧＣＳｙｓｔｅｍでＧＣ測定し、ラクチド含有量を算出する。
【００２４】
そして、本発明のポリ乳酸樹脂は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であることが必要であり、中でもＤ体含有量が０．６モル％以下であるか、または９９．４モル％以上であることが好ましい。このようなポリ乳酸樹脂であることにより、上述したアセトン処理による、結晶化速度の向上効果が十分に奏されるものとなる。
Ｄ体含有量が１．０モル％を超えるか、または９９．０モル％未満である場合、前述のアセトン洗浄を行ったとしても、結晶化速度が十分に向上しない。このため成形加工性が悪いものとなる。
【００２５】
ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂の場合、このポリ乳酸樹脂は、Ｄ乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。
【００２６】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量は、後述するように、ポリ乳酸樹脂を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。
【００２７】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂として、２種以上のポリ乳酸樹脂を併用してもよい。この場合、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲外であるポリ乳酸樹脂、たとえば、Ｄ体含有量が１．０モル％を超えるポリ乳酸樹脂を併用してもよく、このようなポリ乳酸樹脂と、本発明で規定するＤ体含有量を満足するポリ乳酸樹脂とを併用して得られるポリ乳酸樹脂において、そのＤ体含有量が１．０モル％以下であればよい。
【００２８】
本発明のポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が速いものであるが、それを示す指標として、示差走査型熱量計により１１０℃降温等温条件で測定した際の結晶化時間Ｔ1/2が１０分以下である。
なお、結晶化時間Ｔ1/2の測定は、パーキンエルマー社製のＤＳＣ７を用い、２０℃から２００℃まで５００℃／分で昇温後、５分間保持し、１１０℃まで−５００℃／分で急冷し、１１０℃に達した時間を結晶化の開始とする。その後に結晶化が終了するまで測定し、結晶化分率が０．５になるまでに要した時間をT1/2とする。
【００２９】
本発明のポリ乳酸樹脂の結晶化時間T1/2は、１０分以下であることが必要である。結晶化時間T1/2が１０分を超えると、結晶化速度の向上が不十分であるため、成形加工性が悪く、得られる成形体の耐熱性などの物性もばらつきが大きくなり、安定した物性を示す製品を得ることが困難となる。
【００３０】
次に、本発明のポリ乳酸樹脂組成物について説明する。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明のポリ乳酸樹脂９５〜９９．９質量部と、結晶核剤０.１〜５質量部とを含有するものである。本発明のポリ乳酸樹脂はそれ自体の結晶化速度が十分に速いが、結晶核剤を添加することで、さらに結晶化速度が向上する。なお、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前述の結晶化時間T1/2を測定する方法では、測定できないほど結晶化速度が速いものとなるため、後述する射出成形時の成形サイクルで結晶化速度を示すものである。
【００３１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に添加する結晶核剤は、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上の結晶核剤である。中でも、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、および有機ホスホン酸塩が好ましく、さらには、ＴＬＡ１１４などの有機ホスホン酸塩を用いることが好ましい。
なお、これらの結晶核剤のうち市販されているものとしては、例えば、川研ファインケミカル社製 ＷＸ−１、新日本理化社製 ＴＦ−１、アデカ社製 Ｔ−１２８７Ｎ、竹本油脂社製 ＴＬＡ１１４などが挙げられる。
【００３２】
そして、結晶核剤の含有量は０．１〜５質量部であり、中でも０．２〜３質量部、さらには０．３〜２質量部であることが好ましい。結晶核剤の含有量が０．１質量部未満の場合、結晶核剤を添加する効果を奏することができない。添加量が５質量部を超えると、結晶核剤の含有量が多すぎて、得られる成形品が脆くなるなど物性に悪影響を与える。
【００３３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明のポリ乳酸樹脂よりも結晶化速度が速いものであるが、それを示す指標として、ＩＳＯ準拠の試験片を射出成形機で成形した際、得られた試験片を変形することなく取り出せる最短の所要時間を採用するものである。金型温度８０℃に設定した射出成形機において、ＩＳＯ準拠の曲げ試験片（ＩＳＯ３１６７，９３）を成形した際、得られた試験片を変形することなく取り出せるまでの射出開始からの所要時間（射出時間＋保圧時間＋冷却時間）を測定するものであり、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、この所要時間が３０秒以下であることが必要であり、中でも２５秒以下であることが好ましい。この所要時間（成形サイクル）が３０秒以下の場合、射出成形を１時間行うと、１２０ショット分以上の製品ができるため、かなりのコストダウンにつながる。
【００３４】
本発明のポリ乳酸樹脂やポリ乳酸樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、充填材、植物繊維、強化繊維、耐候剤、可塑剤、滑剤、架橋剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃剤、相溶化剤等の添加剤を配合することができる。
【００３５】
熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００３６】
充填材としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、アルミナ、マグネシア、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維、層状珪酸塩等が挙げられる。
【００３７】
可塑剤としては、例えば、脂肪族エステル誘導体または脂肪族ポリエーテル誘導体から選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレートなどが挙げられる。
【００３８】
滑剤としては、各種カルボン酸系化合物等が挙げられる。中でも、各種脂肪酸金属塩が好ましく、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等がより好ましい。
【００３９】
架橋剤としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、イソシアネート化合物、グリシジル化合物等が挙げられる。具体的な化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
離型剤としては、各種カルボン酸系化合物が挙げられる。
【００４１】
耐衝撃剤としては、特に限定されず、コアシェル型構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル系耐衝撃剤等が挙げられる。市販品としては、三菱レイヨン社製メタブレンシリーズ等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明のポリ乳酸樹脂やポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂以外の樹脂とともに用い、アロイ化させた樹脂組成物とすることもできる。このようなアロイ化させる場合の相手材となる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、液晶ポリマー、ポリアセタールなどが挙げられる。
【００４３】
本発明のポリ乳酸樹脂やポリ乳酸樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、インフレーションブロー成形、発泡シート成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。すなわち、射出成形してなる成形体、押出し成形してなるフィルム、延伸フィルム、シート、繊維、これらを加工してなる成形体、ブロー成形してなる中空体、この中空体を加工してなる成形体などとすることができる。
【００４４】
中でも本発明のポリ乳酸樹脂やポリ乳酸樹脂組成物を用いて成形体を得る場合には、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形法、射出プレス成形法等も採用できる。
【００４５】
射出成形時の金型温度は特に限定されるものではないが、５０℃〜１３０℃の範囲が選択できる。好ましくは、６０℃〜１１０℃、より好ましくは８０℃〜１００℃が選択される。金型温度が５０℃以下の場合、ポリ乳酸のガラス転移温度よりも下回ってしまい、樹脂が結晶化せずとも固化してしまうため、成形サイクルを比較する上で差が見られにくい。金型温度が１３０℃以上の場合、成形体が冷えるまでに時間がかかりすぎることとなり、また、金型の温度を保持するためのエネルギーもかかりすぎることとなる。
【００４６】
本発明の成形体の具体例としては、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品、コネクター類等の電化製品用樹脂部品；バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品；コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品；浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品；皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器；注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品；ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品；花壇用レンガ、植木鉢等の緑化材用樹脂部品；クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー・雑貨用樹脂部品；ボールペン、定規、クリップ等の文房具用樹脂部品等が挙げられる。
さらに、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品や中空成形品等とすることもできる。その例としては、農業用マルチフィルム、工事用シート、各種ブロー成形ボトルなどが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお。各種物性測定および評価は以下の通りにおこなった。
【００４８】
（１）ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量
得られたポリ乳酸樹脂を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍｌに加え、６５℃にて充分撹拌した。次いで、硫酸４５０μｌを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸樹脂を分解させ、サンプルとして５ｍｌを計り取った。このサンプルに純水３ｍｌ、および、塩化メチレン１３ｍｌを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍｌ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸樹脂のＤ体含有量（モル％）とした。
（２）ポリ乳酸樹脂中の残存ラクチド量
前記の方法により測定、算出した。
（３）ポリ乳酸樹脂の結晶化時間Ｔ1/2
前記の方法により測定した。
（４）ポリ乳酸樹脂組成物の成形サイクル
前記したように、得られたポリ乳酸樹脂組成物を、金型温度８０℃に設定した射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ−８０Ｇ型）においてＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片を成形した際、得られた試験片を変形することなく取り出せるまでの射出開始からの所要時間（射出時間＋保圧時間＋冷却時間）を測定した。
（５）耐熱性
（４）の評価において成形した試験片を用い、ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度を測定した。そのとき、熱変形温度が１３０℃を超えるものを「優秀」と評価して「◎」と表し、熱変形温度が１００〜１３０℃であるものを「良好」と評価して「○」と表し、熱変形温度が１００℃未満であるものを「不良」と評価して「×」と表した。
【００４９】
＜ポリ乳酸樹脂＞
・Ｓ−１２ トヨタ自動車社製 Ｄ体含有量＝０．１モル％、重量平均分子量＝１３万、融点＝１７８℃
・Ａ−１ トヨタ自動車社製 Ｄ体含有量＝０．６モル％、重量平均分子量＝１７万、融点＝１７２℃
・３００１Ｄ Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製 Ｄ体含有量＝１．４モル％、重量平均分子量＝１３万、融点＝１６７℃
＜結晶核剤＞
・５−スルホイソフタル酸ジメチルのバリウム塩 竹本油脂社製 ＴＬＡ−１１４
【００５０】
実施例１
ポリ乳酸樹脂としてＳ−１２を用い、池貝社製ＰＣＭ−３０型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、平均溝深さ２．５ｍｍ）を用いて、２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間１．６分、吐出１５ｋｇ／時間の条件で溶融混練した。
得られたポリ乳酸樹脂とアセトンの質量比が１：２になるよう計測し、室温条件下で１時間、１５０ｒｐｍで攪拌した。その後、ろ過して７０℃×２４時間真空乾燥（Ｙａｍａｔｏ Ｖａｃｕｕｍ ｄｒｙ ＤＰ６１を使用）することでアセトンの除去を行い、ポリ乳酸樹脂（Ｌ−１）を得た。
【００５１】
実施例２
ポリ乳酸樹脂として、Ａ−１を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂（Ｌ−２）を得た。
【００５２】
実施例３
ポリ乳酸樹脂として、Ｓ−１２を９０質量部、３００１Ｄを１０質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂（Ｌ−３）を得た。
【００５３】
実施例４
ポリ乳酸樹脂として、Ｓ−１２を８０質量部、３００１Ｄを２０質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂（Ｌ−４）を得た。
【００５４】
比較例１
アセトンによる処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂（Ｍ−１）を得た。
【００５５】
比較例２
アセトンによる処理に代えて、溶融混練したポリ乳酸樹脂を１４０℃、４８時間真空乾燥（Ｙａｍａｔｏ Ｖａｃｕｕｍ ｄｒｙ ＤＰ６１を使用）することでラクチドの除去を行った以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂（Ｍ−２）を得た。
【００５６】
比較例３
アセトンに代えて、メタノールを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂（Ｍ−３）を得た。
【００５７】
比較例４
ポリ乳酸樹脂として、３００１Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂（Ｍ−４）を得た。
【００５８】
実施例１〜４、比較例１〜４で得られたポリ乳酸樹脂の特性値の測定結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例５
実施例１で得たポリ乳酸樹脂（Ｌ−１）を９９質量部と結晶核剤としてＴＬＡ−１１４を１質量部とを用い、これらをドライブレンドしたのち、池貝社製ＰＣＭ−３０型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、平均溝深さ２．５ｍｍ）を用いて、２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間１．６分、吐出１５ｋｇ／時間の条件で溶融混練し、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例６〜８、比較例５〜８
ポリ乳酸樹脂を表２に示すものに変更した以外は、実施例５と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物を得た。
【００６２】
実施例５〜８、比較例５〜８で得られたポリ乳酸樹脂組成物の特性値の測定結果、評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１、２から明らかなように、実施例１〜４で得られたポリ乳酸樹脂は、アセトン処理を施すことにより、樹脂中の残存ラクチド量を７００ｐｐｍ以下としたものであり、かつＤ体含有量が１．０モル％以下のものであったため、結晶化速度が速く、結晶化時間Ｔ1/2が１０分以下であった。実施例５〜８で得られたポリ乳酸樹脂組成物は、実施例１〜４のポリ乳酸樹脂を用い、かつ結晶核剤を含有するものであったため、さらに結晶化速度が速いものであった。このため、成形加工性に優れ、結晶化度が高く、耐熱性に優れた成形体を得ることができた。
【００６５】
一方、比較例１で得られたポリ乳酸樹脂は、アセトン処理を施していないものであったため、残存ラクチド量が多く、結晶化時間Ｔ1/2が１０分を超えるものであった。このため、このポリ乳酸樹脂に結晶核剤を加えた比較例５の樹脂組成物も、成形サイクルが遅く、成形性に劣るとともに、得られた成形体の耐熱性も劣るものであった。比較例２のポリ乳酸樹脂は真空乾燥処理を、比較例３のポリ乳酸樹脂はメタノール処理を行ったものであったため、残存ラクチド量は７００ｐｐｍ以下と少ないにもかかわらず、結晶化速度が十分に向上していなかった。このため、これらのポリ乳酸樹脂に結晶核剤を加えた、比較例６、７の樹脂組成物も成形サイクルが遅く、成形性に劣るとともに、得られた成形体の耐熱性も劣るものであった。比較例４のポリ乳酸樹脂は、Ｄ体含有量が１．０モル％を超えるものであったため、アセトン処理を施しても結晶化速度が向上せず、非常に結晶化速度の遅いものとなった。このため、このポリ乳酸樹脂に結晶核剤を加えた比較例８の樹脂組成物も成形サイクルが遅く、成形性に劣るとともに、得られた成形体は耐熱性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトン処理が施されることにより、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下となっており、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂であって、示差走査型熱量計により１１０℃降温等温条件で測定した際の結晶化時間Ｔ1/2が１０分以下であることを特徴とするポリ乳酸樹脂。
【請求項２】
アセトン処理が施されることにより、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下となっており、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂９５〜９９．９質量部と、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上の結晶核剤０.１〜５質量部とを含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
金型温度８０℃に設定した射出成形機においてＩＳＯ準拠の曲げ試験片を成形した際、得られた試験片を変形することなく取り出せるまでの射出開始からの所要時間が３０秒以下である請求項２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１】
アセトン処理が施されることにより、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下となっており、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂であって、示差走査型熱量計により１１０℃降温等温条件で測定した際の結晶化時間Ｔ1/2が１０分以下であることを特徴とするポリ乳酸樹脂。
【請求項２】
アセトン処理が施されることにより、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下となっており、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂９５〜９９．９質量部と、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上の結晶核剤０.１〜５質量部とを含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
金型温度８０℃に設定した射出成形機においてＩＳＯ準拠の曲げ試験片を成形した際、得られた試験片を変形することなく取り出せるまでの射出開始からの所要時間が３０秒以下である請求項２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−１２６８７８（Ｐ２０１２−１２６８７８Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１９２６６（Ｐ２０１１−１１９２６６）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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