ポリ（メタ）アクリレート粒子の製造方法
【課題】従来の製造方法の種々の制約を排除し、しかも品質上劣らない、１〜１５μｍの粒子直径を有するポリ（メタ）アクリレート粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】モノマーＭをバッチ重合法に基づき、鉱油５５〜１００重量％からなる液状媒体ＬＭ中のモノマーＭ２０〜５０重量部で、かつポリマー乳化剤Ｅ０．１〜５重量部およびラジカル開始剤０．０５〜５重量を添加して重合させる。
【解決手段】モノマーＭをバッチ重合法に基づき、鉱油５５〜１００重量％からなる液状媒体ＬＭ中のモノマーＭ２０〜５０重量部で、かつポリマー乳化剤Ｅ０．１〜５重量部およびラジカル開始剤０．０５〜５重量を添加して重合させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ（メタ）アクリレートをベースとする一定の合成樹脂粒子、特に粒度範囲１〜１５μｍの形状安定性合成樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
実地において、一定の、均一な粒子の大きさを有する、形状安定性合成樹脂粒子の形の合成樹脂に対する需要の上昇が指摘されている。その際、粒度範囲１〜５０μｍに、特にもっと狭い範囲の１〜１５μｍに特に関心がよせられている。
【０００３】
このタイプの粒子は、例えばディスプレー、フィルム等でのスペーサーとして、表面改質剤として、診断剤における担体材として多彩な用途がある。
【０００４】
しかし、主要な関心は、まさに前記粒度範囲内の粒子を用いて所定のポリマーマトリックスに対して屈折率差が正確に調整可能であれば種々異なる光効果を実現できる光学工業の分野にある。
【０００５】
ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子の製造に該当する、現状技術は極めて広範である。多数の研究の殆どは有機媒体中でのポリメタクリレート分散液の製造に関する。例えば、特開昭５６−７９１１１号公報（＝Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ：９５：１８８０８６Ｗ）によればアルキル基中に６〜２０個の炭素原子を有するポリアルキル（メタ）アクリレートまたは７〜２１個の炭素原子を有する脂肪酸のポリビニルエステルからなる５〜８μｍの直径を有する架橋粒子がイソパル（Ｉｓｏｐａｒ）Ｇ（脂肪族石油）への供給法により製造される。その他に、一連の有機媒体中での極めて微細な、安定性アクリレート分散液の、例えば被覆の目的のために記載されている。例えば、特開昭６２−２２０５６４号公報（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ：１０８：１３３５２６Ｗ）、特開昭６１−１８１８５６号公報（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ：１０６：３４７９５Ｋ）には、沈降することなく６ケ月以上安定である極微細分散液が記載されている。
【０００６】
Ｍ．Ａ．Ｗｉｎｎｉｋらの論文"Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．"１０／１１、第４８３〜５０１頁（１９８７）には、非水性媒体でのメチルメタクリレートの分散重合について十分な概要が提供されている。Ｗｉｎｎｉｋらは例えば有機ゾル媒体の溶剤質のＭＭＡの重合速度への影響または溶剤質の粒子の大きさへの影響を記載している。一般に低沸点の炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタンからドデカンまでが記載されている。乳化剤としては多種多様なブロック共重合体系が使用される。
【０００７】
約１〜１５μｍの直径を有する上述の種類のポリマー粒子に対するアウトラインは従来公知である。しかし有利な、技術的に実行できる製造方法は欠けていた。
【０００８】
（未公開の）ドイツ特許出願第４３２７４６４．１号明細書には、シクロヘキサンを溶剤／沈殿剤とする形状安定のポリメチルメタクリレート粒子の製造が記載されている。この方法では、２〜１０μｍの直径を有する極めて均一の粒子が得られる。その際には従来存在した認識に基づき多くの周辺条件を正確に維持すべきであった。
【０００９】
さらに上述の特許出願の発明は開始剤としてペルカーボネートの使用を指示している。従って依然として上述の方法の種々の制限からまぬがれることに関心が集まった。しかしその際生成物の品質における制限を甘受してはならない。
【特許文献１】特開昭５６−７９１１１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２２０５６４号公報
【特許文献３】特開昭６１−１８１８５６号公報
【特許文献４】ドイツ特許出願第４３２７４６４．１号明細書
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｗｉｎｎｉｋ等、"Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．"、１０／１１、第４８３〜５０１頁（１９８７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の課題は、上記の従来の欠点を有しない冒頭に定義した合成樹脂粒子の新規の製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は、本発明により直径１〜１５μｍを有するポリ（メタ）アクリレート粒子の製造方法により解決され、該方法は、鉱油５５〜１００重量％からなる液状媒体ＬＭ中のモノマー２０〜５０重量部で、かつポリマー乳化剤Ｅ０．１〜５重量部およびラジカル開始剤０．０５〜５重量部を添加して、バッチ重合法に基づきモノマーＭを重合させることを特徴とする。
【００１２】
有利には該重合を、０％から８０％を越えるモノマーの変換率への上昇が、特に有利には１％から９０％を越えるモノマー変換率への上昇が、１５〜６０分の時間で行われるような速度で行う。
【００１３】
本発明により使用できるモノマーＭは、好ましくは広く所定の選出基準を勘案して、式Ｉ：
【化１】
［式中、
Ｒは水素またはメチル基およびＲ1は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基または場合によりＣ1〜Ｃ8−アルキル置換の、Ｃ6〜Ｃ14、特にＣ6〜Ｃ10の炭素原子を有するアリール基、特にフェニル基、ナフチル基またはアラルキル基、有利にはベンジル基またはフェネチル基を表わす］
のグループから選出され、その際一般にはモノマーＭの少なくとも２０重量％、特に３０重量％および特に有利には７０重量％から１００重量％までが、メチルメタクリレートからなる。
【００１４】
有利には式ＩのＲはメチル基を表わす、すなわちメタクリル酸エステルが有利である。
【００１５】
脂肪族エステルとしては、例えばイソブチルメタクリレート、次いでメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
有利には、使用されるモノマーはモノマー混合物である、すなわち、有利には本方法の１〜１５μｍの大きさの粒子はコポリマーからなる。
【００１７】
主要成分としてのメタクリル酸エステルのほかに、例えばアクリル酸エステル０．５〜１０重量％からなる少量の成分を有するモノマー混合物が有利である。後で示すように、特にモノマー混合物の組成により、達成し得る重合速度および粒度を調整することができる。
【００１８】
とりわけエステル部分に６〜１４個の炭素原子を有するアリールないしはアラルキル（メタ）アクリレートは、屈折率の上昇ないしは調整のために使用される。その際モノマーＭの割合は１〜８０重量％、特に１〜５０重量％であるのが有利である。例えばフェニル−、トリル−、ナフチル−、フェネエチル−および特にベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
モノマーＭの成分は、ビニル芳香族、例えばスチレンおよびその同族体も可能であるが、これは０ないし２０重量％未満の量に制限すべきである。というのは、これらのモノマーは重合の進行を妨げるからである。
【００２０】
本発明により、親水性モノマーを共用することにより粒子縮小の方向で粒度を制御することができることが判明した。この種の親水性モノマーとしては、例えばＣ1〜Ｃ12アルキル基を有する（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルもしくは場合によりアルキル置換のアミノアルキルエステルならびに相応するアミドまたは例えば（メタ）アクリル酸が該当する。疎水性コモノマー、例えば上述のイソブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルアクリレート（これらはモノマーＭに対して０〜約７０重量％の量で存在していてもよい）は、粒子拡大の方向で粒度を制御する。
【００２１】
さらに粒子を架橋剤、特にグラフト架橋剤、すなわち異なる反応性の２個のラジカル重合可能な基を有するモノマー、例えばアリル（メタ）アクリレートを、モノマーＭに対して０．１〜２０重量部の割合で併用して架橋させることができる。それに対して、同種の重合可能な単位を有する架橋するモノマー、例えば多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの使用は、モノマーに対して１重量部に制限しなければならない。全く一般的には０．１〜２０重量％の架橋するモノマーの割合を有する粒子が有利である。というのは、これらの架橋剤は種々用途において粒子の形状安定性を保証するからである。また架橋剤の量を介して粒子の表面特性も制御することができる。例えば若干の用途では平滑でない、粗い表面の粒子が特に有利である。本発明により０．１〜５重量部の量で使用すべき重合体乳化剤Ｅは一般にブロック重合体、有利にはスチレン−オレフィンブロック共重合体ＢＣＰからなる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｂｄ．Ｅ２０／１１，９８７〜９９３，Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ １９８７を参照）。これらは有利には、ポリスチレン−およびエチレン−コ−プロピレン−ブロック（＝水素添化ポリイソプレン）からまたはポリスチレン−およびエチレン−コ−ブチレン−ブロック（＝水素添加ポリブタジエン）からまたは直接ポリスチレン−ポリイソプレン−ないしはポリスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーからなるグループから選出される。ＢＣＰ中でのほかのブロックコポリマー成分に対するポリスチレンブロックの割合は、通常２０〜８０重量％、有利には３０〜５０重量％である。ブロックコポリマーＢＣＰは、一般にＭｗ＝２４０００〜２０００００、有利には５００００〜１３００００の範囲の分子量を有する（Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１０，ｐ．１〜１６，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ １９７８により分子量を測定）。例えばＳｈｅｌｌ社のタイプＳＨＥＬＬＶＩＳ(R) ５０またはＰｈｉｌｉｐｓ−ＰｅｔｒｏｌｅｕｍのタイプＫ−Ｒｅｓｉｎ、例えばＫ−Ｒｅｓｉｎ ＫＲ０５が挙げられる。
【００２２】
重合開始剤の選択に関してはこれまで臨界的制限は知られていない、すなわちＭＭＡラジカル重合のための通常の開始剤例えばアゾ−またはペルオキシド系開始剤を通常の量で、一般にはモノマーに対して０．０５〜３重量％の範囲で使用してよい。（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ，Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９６７参照）。しかし、ペルオキシ化合物、例えばペルエステルまたはペルカーボネートが有利である。定義によれば、バッチ重合が行われる液状媒体ＬＭは、５５〜１００重量％が鉱油、有利には２２５〜３５０℃の沸とう範囲を有する軽油（ＤＩＮ５１５６７参照）からなる。例えば市販品ＳＨＥＬＬ ＲＩＳＥＬＬＡ ＯＥＬ Ｇ０７が挙げられる。粒子を、例えば食料品関係に使用する限りにおいては、芳香族化合物不含の鉱油、例えばＥＸＸＯＬ Ｄ １００Ｓを選ぶことになる。さらに詳細に説明するように、モノマーの選出はその（溶剤に依存する）重合速度に依存して、場合によりポリマーのために良好な溶解性を有する溶剤成分をさらに添加することにより、液状媒体ＬＭの溶液特性を適合させることを条件とする。アルキルベンゼン、例えばトルエン、酸素含有の溶剤、例えばカルボン酸エステル、例としてブチルアセテートが挙げられる。本発明による方法は有利には一定の経験から得た、出発物質およびパラメータの選択に関する基準を使用する。
【００２３】
その際、１５〜６０分以内での１％から８０％への転換率として限定された重合速度のための基準を維持することは特に重要である。経験の教えるところによれば、１２分未満の重合時間の際には、ただ極めて微細の粒子が生じるにすぎず、これは本請求の範囲の外にある。これに対して６０分を越える重合時間の際は粒子は大きすぎ、かつ不均一であるか、または少しも粒子が生じず、むしろ溶液重合体であるにすぎない。本発明により得られるポリ（メタ）アクリレート粒子は通常、完全に１〜１５μｍの粒度範囲にある（その際、粒度の尺度としては最大広がりの面における直径を使用すべきである）。この測定は光学顕微鏡で行う。
【００２４】
本生成物は、ふるくからのパール重合体とは反対に適切に均一な粒度分布を有する。従って本発明に関連してこれらを単分散と称する。これは、その粒子の少なくとも８０重量％、有利には９０重量％が、記載の平均値の±２０％の粒度範囲内にあるものと解するべきである。また時々微粒子の僅少な割合（＜１０重量％）が生成することがあるが、これは応用技術的には全く問題がない。
【００２５】
本発明は特に、製造するために重要な基準である重合可能性を実質的に以下の２の手段により本発明による範囲内に導くことができるという認識を使用する；すなわち、
−溶剤品質および
−粒子の化学的組成。
【００２６】
例えば純粋なメチルメタクリレート（ＭＭＡ）は鉱油［例えばシェル・リセラ・ガス油（Ｓｈｅｌｌ Ｒｉｓｅｌｌａ Ｇａｓｏｅｌ）］中では、秒範囲内では無理としても、数分内には１μｍ以下の粒子へと重合する。該ポリマーのための適当な溶剤、例えばアルキルベンゼン、例としてトルエンを添加することによるか、または有利には酸素含有の溶剤、例えばブチルアセテートを添加することによって、１％から８０％未満への転換率の上昇が、１２〜６０分間の範囲内にあり、特に有利には１％から９０重量％未満への転換率の上昇が、５〜５０分間の範囲内にあるように重合を遅らせることができる。さらに１％から８０％への転換率を達成するために、重合時間が１２〜６０分の範囲内にあるようにするためのもう１つの手段は、粒子の疎水性を高めることであり、このことは最初のアプローチにおいて、Ｒ1内の芳香族基ないしは場合により既に存在する別のコモノマーの炭素原子数の増大及び分枝もしくは導入と同義である。モノマーＭにおけるＭＭＡ以外のメタクリル酸エステルの割合は通常０〜８０重量％である。例えば純粋なＭＭＡ重合から、ベンジルメタクリレート（例えば４０重量％）との共重合への移行の際には、重合を所望の方向に遅らせることができる。同じ効果は例えばイソブチルメタクリレートとの共重合により達成される。
【００２７】
従って本発明によれば、該方法により１〜１５μｍの直径を有する殆ど任意のポリメタクリレートを、メチルメタクリレートと任意の共重合性モノマーとを媒体、例えばカルボン酸エステル−鉱油混合物の中で共重合することにより製造することができる。コモノマーの適切な選択によって、例えば屈折率、架橋度等の重要な特性値を調整することができる。
【００２８】
重合は沈殿重合に適する反応器で、小バッチの際は例えば、冷却器、保護ガス導入装置、温度計および撹拌機を備えた５００ｍｌの３口フラスコで行うことができる。好ましくは保護ガス、例えばアルゴンの下で操作する。有利には反応器内に鉱油ないしは他の溶剤との混合物、モノマー、特に式Ｉのモノマーおよび乳化剤を溶液として前もって入れて置く。手がかりとしては、例えば、モノマーに対して計算して、１５０重量部の液状媒体が挙げられる。引き続いて例えば５０〜８０℃に加温する。選んだ温度に達すれば、撹拌しながら開始剤を添加することにより重合を開始させる。開始剤としては、すでに挙げたように、アゾ−および特にペル化合物、例えばペルオキシエステル、例としてペルオキシカーボネートが挙げられる。例としてはビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート、その他にジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート（商品名ＩＮＴＥＲＯＸ ＢＣＨＰＣないしはＩＮＴＥＲＯＸ ＣＨＰＣ １６５２でＰｅｒｏｘｉｄｃｈｅｍｉｅ社で入手可能）またはｔ−ブチルペルネオデカノエート（Ｂｒａｎｄｒｕｐ−１ ｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ．Ｅｄ．ＩＩＩ−１，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ １９８９参照）が挙げられる。
【００２９】
通常は開始剤添加後温度は短時間のうちに、例えば数分後にすでに上昇する、その際それまで澄明な溶液が濁る。約５分後はすでにこのバッチは通常白色を呈する。典型的な沈殿重合として重合はまさに迅速に進行するので、十分な冷却および撹拌に留意しなければならない。再反応のためなお或る一定の時間、例えば約１／２〜２時間、高温、例えば約８０℃で撹拌しながら保持し次いで撹拌しながら室温に冷却させる。
【００３０】
こうして得られる分散液は殆ど完全に凝結物がない。粒子の単離は通常の固／液分離方法、例えば回転ディスク濾過機による濾過または遠心分離、例えばデカンターにより行う。また多くの用途には粒子の簡単な沈降でも充分である。沈降および引き続いての洗浄による粒子のこの分別は特に４〜１５μｍの直径を有する粒子の際は極めて簡単に行うことができる。多くの用途には全く鉱油の残留分が粒子内に残っていてもよい。必要とする限りにおいては、粒子をまた非溶剤で、例えば乳化剤の残留分または他の汚染物を除去するため洗浄してもよい。洗浄液体としては例えば炭化水素、例としてシクロヘキサンまたはアルコール、例としてイソプロパノールが挙げられる。こうして所定の大きさ範囲（直径１〜１５μｍ）の単分散の重合粒子が得られる。
【００３１】
純ポリメタクリレート粒子および未架橋のコポリマー粒子の他に、本方法によって有利には架橋粒子を作ることができ、その際、上述のように、アリルメタクリレートが架橋剤として有利である。
【００３２】
重要であるのは、例えば４．０〜１０．０μｍの粒度範囲内のメタクリル酸エステル９０〜９９．５重量％およびアリルメタクリレート１０〜０．５重量％からなる架橋された、均質の粒子である。
【００３３】
またアリルメタクリレート０．５〜１０重量％、場合により置換のフェニルアルキルメタクリレート、例えばベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート１０〜５０重量％およびメチルメタクリレート４０〜８９．５重量％ならびに他の（メタ）アクリル酸エステル０〜２０重量％からなる架橋粒子も有利である。
【００３４】
全く特に重要であるのは、
メチルメタクリレート ３０〜８０重量％
ベンジルメタクリレート ６０〜１９．５重量％ および
アリルメタクリレート １０〜０．５重量％
の組成の２〜１２μｍの粒度を有する架橋粒子である。
【００３５】
一般に本発明の方法によって粒度範囲１〜１５μｍ、特に２〜７．５μｍの屈折率ｎD１．４８〜１．５８範囲を有する特に良好な粒子を製造することができる。この種の粒子は特に良好に０．０１〜６０重量％の割合で、有利には０．５〜２５重量％の割合で成形材料に配合することができる。その際、すべての熱可塑性加工できる成形材料、例えばＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、特にポリメタクリレート、ポリメタクリレート−スチレンコポリマー、ポリメタクリレート−スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリメタクリルイミド、ポリカーボネート（ここでは特にビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート）ならびにポリスチレンおよびＰＶＣのタイプの無定形、ガラス透明の、場合によりまた有彩色の熱可塑性成形材料が使用される。特に有利であるのはＰＭＭＡおよびポリカーボネートをベースとする成形材料である。該成形材料はそのままか、または耐衝撃性改質して使用してもよい。成形材料として本発明による粒子を使用する他にまた注形用樹脂に本発明による粒子を使用することもできる。また該粒子を、例えばラッカー、この場合には特にＵＶ硬化反応性ラッカーに０．０１〜３０重量％の割合で配合するのも有利である。
【００３６】
成形材料で単分散性粒子を使用する際には、濃縮物（マスターバッチ）か、または直接乾燥混合物かのいずれかで使用する。これらの粒子を含有する成形材料ないしは乾燥混合物は公知の熱可塑性の加工方法、例えば押出成形、射出成形、射出吹込成形、押出吹込成形、同時押出成形により加工することができる。
【００３７】
これらの単分散のパール重合体の有利な使用は一面では成形体の純粋な表面加工に役立つが、特になおこの粒子を成形材料または同時押出材料およびラッカーに配合することにより特殊な光学的効果を達成することができる。
【００３８】
この単分散の粒子を含有する成形材料によって、映写スクリーン、背面投影スクリーン、ＴＶ−スクリーン、スライドプロジェクトスクリーン、（すなわち全く一般には像形成）、モニターカバー、スケールカバー、光源カバーおよび散乱レンズが有利に製造される。
【００３９】
またその他にも、このパールを含有する成形材料で室内隔壁を製造することができる。その際、上述の用法は、これらの単分散の粒子を有し、有利な場合には、粗い表面を有する成形材料のための使用可能性の小さな一部分をなすにすぎない。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例により本発明を説明する。粒度の測定は光学顕微鏡を使用して行った。
【００４１】
例１（本発明による例ではない）
撹拌機、温度計、冷却機、ガス導入装置を備えかつ窒素で不活性化した２５０ｍｌのガラス反応器を７０℃に加温し、次いで
シェル・リセラ・ガス油Ｇ０７［パラフィン系、ナフテン系および芳香族炭化水素からの混合物、沸点範囲：２３７〜２７６℃、密度：０．８５７ｇ／ｃｍ3、粘度３．０ｍｍ2／ｓ（ＤＩＮ５１５６２）、引火点：１０６℃］ １４２．７ｇ
メチルメタクリレート ３０．０２ｇ
ベンジルメタクリレート ２４．７７ｇ
アリルメタクリレート および １．５５ｇ
シェルビス５０（Ｓｈｅｌｌｖｉｓ ＳＡＰ １５０）［スチレン−イソプレンコポリマー（軟化温度：１１０℃）、球体の相対粒子密度（２０℃）：０．８３ｇ／ｃｍ3、カサ比重：５９３ｋｇ／ｍ3］ １．１６ｇ
を入れ、撹拌しながら７０℃に加温した。Ｓｈｅｌｌｖｉｓ ５０が溶解した後、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネート０．６２ｇ（メチルメタクリレート５．５８ｇに溶解）を添加することにより重合を開始させた。
【００４２】
この開始剤／モノマー添加により内部温度は約１℃だけ降下した。約１分の後、初め透明の反応内容物は白色を呈した。５分以内に温度を７６℃に上げた。１０分の後に内部温度は９０．７℃でその最高値に達した。こうして重合は終了した。さらに１分後、すなわち全部で１１分の後に内部温度は８８．６℃に下り、全部で２０分後には７０℃であった。こうして粒度＜１μｍを有する凝結物のない分散液を得た。
【００４３】
例２
例１によるバッチを繰返したが、但し反応媒体として純鉱油でなく、
シェル・リセラ・ガス油 Ｇ０７ １２２．０７ｇ
および ブチルアセテート ２０．６４ｇ
からなる混合物を選択した。この場合には、反応器に
シェル・リセラ・ガス油 Ｇ０７ １２２．０７ｇ
ブチルアセテート １５．０６ｇ
メチルメタクリレート ３５．６０ｇ
アリルメタクリレート １．５５ｇ
シェルビス ５０ １．１６ｇ
を装入し、撹拌しながら７０℃に加温しおよびブチルアセテート５．５８ｇに溶かしたビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキソジカーボネート０．６２ｇを添加することにより重合を開始させた。
【００４４】
開始剤／溶剤を添加することにより内部温度は１℃だけ下り、次いで緩かに上昇した。約３分の後は槽内容物は白色を呈した。１９分の後内部温度は７９．１℃でその最高値に達し、それから下った。こうして重合は終了した。なお２０分撹拌した。
【００４５】
こうして凝結物のない分散液を得た。
【００４６】
全粒子の９０％より多くは２．５〜２．７μｍの粒子直径を有していた。
【００４７】
例３
例２のよう行ったが、但し反応媒体のブチルアセテートの割合を多くした、そのときの組成は以下の通りである：
シェル・リセラ・ガス油 Ｇ０７ １１１．７５ｇ
ブチルアセテート ３０．９６ｇ
この場合は反応内容物は４分後白色を呈し、内部温度は２６分後７５．８℃でその最高値に達し、引き続いてなお２４分さらに撹拌した、その際温度は７０℃に下った。その後で８０℃に加温して３０分８０℃に保持した。その際反応熱は全く確認不能であった。
【００４８】
室温に冷却後、凝結物のない分散液が得られ、全部の粒子の９９％より多くが３．５μｍの直径を有していた。
【００４９】
例４
例３のように操作したが、但しさらにブチルアセテートの含有量を上げた：
シェル・リセラ・ガス油 Ｇ０７ １０１．４３ｇ
ブチルアセテート ４１．２８ｇ
を有する反応媒体を選択した。
【００５０】
撹拌反応器での温度は３９分後最高温度７３．５℃に達した。再び７０℃に冷却し、引き続いての３０分で８０℃に加温した。得られた分散液は凝結物がなかった。その粒子は６．７〜７．１μｍの直径を有していた。その粒子は粗い表面であった。直径６．７〜７．１μｍの粒子（＞９５重量％）の他に＜５重量％の微細な粒子が生じた。
【００５１】
処理するため粒子を濾別し（濾過布 Ｎｙｂｏｌｔ １μｍ）、引き続いてイソプロパノール中に分散し、新たに濾別し、その後で３０℃で真空乾燥した。
【００５２】
例１〜４の試験結果をもう一度表１にまとめた。
【００５３】
表 １
例 ブチルアセテート 反応時間 最高温度 粒子直径
Ｎｏ． ／溶剤（重量％） （分） （℃） （μｍ）
１ −− １０ ９０.７ ≦１
２ １４.５ １９ ７９.８ ２.５−２.７
３ ２１.７ ２６ ７５.８ ３.５
４ ２８.９ ３９ ７３.５ ６.６−７.１＊
＊＝微粒の僅少成分。
【００５４】
例５
Ｋ−レジンＫＲ０５（Ｋ−Ｒｅｓｉｎ ＫＲ０５）を乳化剤として有する粒子の製造
例２のように操作した：
反応器装入物：
シェル・リセラ・ガス油 Ｇ０７ １０５．９５ｇ
ブチルアセテート ２４．６４ｇ
メチルメタクリレート ３４．０６ｇ
ベンジルメタクリレート ２４．７７ｇ
アリルメタクリレート ３．１０ｇ
ブチルアセテート中Ｋ−レジン ＫＲ０５の１０％溶液 ７．７０ｇ
ブチルアセテート ５．５８ｇ
に溶かしたビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネート０．６２ｇで重合を開始し、２８分後最高温度７４．５℃、室温に冷却した後、凝結物のない分散液を得た。その粒子の９０重量％より多くは４μｍ±０．５μｍの直径を有していた。若干微細成分が存在した。
【００５５】
例６
芳香族化合物不含の鉱油での軟質、架橋粒子の合成
ＥＸＸｓｏｌ Ｄ１００Ｓ １４３．１０ｇ
メチルメタクリレート １４．２３ｇ
ブチルアクリレート ４０．２５ｇ
アリルメタクリレート １．８６ｇ
シエルビス ５０ ０．７７ｇ
を例１に記載の撹拌反応器で７０℃に加温した。引き続いてメチルメタクリレート５．５８ｇに溶解したビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネート０．６２ｇで開始した。
【００５６】
５分後反応内容物は白色を呈した。２０分後に最高温度に達した。全部で７０分の反応時間後、８０℃に加温しかつこの温度で３０分間保持した。こうして凝結物のない分散液を得た。その粒子極めて均一であった：直径４μｍ。粒子は丸く平滑であった。少しも微粉成分は存在しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ（メタ）アクリレートをベースとする一定の合成樹脂粒子、特に粒度範囲１〜１５μｍの形状安定性合成樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
実地において、一定の、均一な粒子の大きさを有する、形状安定性合成樹脂粒子の形の合成樹脂に対する需要の上昇が指摘されている。その際、粒度範囲１〜５０μｍに、特にもっと狭い範囲の１〜１５μｍに特に関心がよせられている。
【０００３】
このタイプの粒子は、例えばディスプレー、フィルム等でのスペーサーとして、表面改質剤として、診断剤における担体材として多彩な用途がある。
【０００４】
しかし、主要な関心は、まさに前記粒度範囲内の粒子を用いて所定のポリマーマトリックスに対して屈折率差が正確に調整可能であれば種々異なる光効果を実現できる光学工業の分野にある。
【０００５】
ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子の製造に該当する、現状技術は極めて広範である。多数の研究の殆どは有機媒体中でのポリメタクリレート分散液の製造に関する。例えば、特開昭５６−７９１１１号公報（＝Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ：９５：１８８０８６Ｗ）によればアルキル基中に６〜２０個の炭素原子を有するポリアルキル（メタ）アクリレートまたは７〜２１個の炭素原子を有する脂肪酸のポリビニルエステルからなる５〜８μｍの直径を有する架橋粒子がイソパル（Ｉｓｏｐａｒ）Ｇ（脂肪族石油）への供給法により製造される。その他に、一連の有機媒体中での極めて微細な、安定性アクリレート分散液の、例えば被覆の目的のために記載されている。例えば、特開昭６２−２２０５６４号公報（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ：１０８：１３３５２６Ｗ）、特開昭６１−１８１８５６号公報（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ：１０６：３４７９５Ｋ）には、沈降することなく６ケ月以上安定である極微細分散液が記載されている。
【０００６】
Ｍ．Ａ．Ｗｉｎｎｉｋらの論文"Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．"１０／１１、第４８３〜５０１頁（１９８７）には、非水性媒体でのメチルメタクリレートの分散重合について十分な概要が提供されている。Ｗｉｎｎｉｋらは例えば有機ゾル媒体の溶剤質のＭＭＡの重合速度への影響または溶剤質の粒子の大きさへの影響を記載している。一般に低沸点の炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタンからドデカンまでが記載されている。乳化剤としては多種多様なブロック共重合体系が使用される。
【０００７】
約１〜１５μｍの直径を有する上述の種類のポリマー粒子に対するアウトラインは従来公知である。しかし有利な、技術的に実行できる製造方法は欠けていた。
【０００８】
（未公開の）ドイツ特許出願第４３２７４６４．１号明細書には、シクロヘキサンを溶剤／沈殿剤とする形状安定のポリメチルメタクリレート粒子の製造が記載されている。この方法では、２〜１０μｍの直径を有する極めて均一の粒子が得られる。その際には従来存在した認識に基づき多くの周辺条件を正確に維持すべきであった。
【０００９】
さらに上述の特許出願の発明は開始剤としてペルカーボネートの使用を指示している。従って依然として上述の方法の種々の制限からまぬがれることに関心が集まった。しかしその際生成物の品質における制限を甘受してはならない。
【特許文献１】特開昭５６−７９１１１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２２０５６４号公報
【特許文献３】特開昭６１−１８１８５６号公報
【特許文献４】ドイツ特許出願第４３２７４６４．１号明細書
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｗｉｎｎｉｋ等、"Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．"、１０／１１、第４８３〜５０１頁（１９８７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の課題は、上記の従来の欠点を有しない冒頭に定義した合成樹脂粒子の新規の製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は、本発明により直径１〜１５μｍを有するポリ（メタ）アクリレート粒子の製造方法により解決され、該方法は、鉱油５５〜１００重量％からなる液状媒体ＬＭ中のモノマー２０〜５０重量部で、かつポリマー乳化剤Ｅ０．１〜５重量部およびラジカル開始剤０．０５〜５重量部を添加して、バッチ重合法に基づきモノマーＭを重合させることを特徴とする。
【００１２】
有利には該重合を、０％から８０％を越えるモノマーの変換率への上昇が、特に有利には１％から９０％を越えるモノマー変換率への上昇が、１５〜６０分の時間で行われるような速度で行う。
【００１３】
本発明により使用できるモノマーＭは、好ましくは広く所定の選出基準を勘案して、式Ｉ：
【化１】
［式中、
Ｒは水素またはメチル基およびＲ1は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基または場合によりＣ1〜Ｃ8−アルキル置換の、Ｃ6〜Ｃ14、特にＣ6〜Ｃ10の炭素原子を有するアリール基、特にフェニル基、ナフチル基またはアラルキル基、有利にはベンジル基またはフェネチル基を表わす］
のグループから選出され、その際一般にはモノマーＭの少なくとも２０重量％、特に３０重量％および特に有利には７０重量％から１００重量％までが、メチルメタクリレートからなる。
【００１４】
有利には式ＩのＲはメチル基を表わす、すなわちメタクリル酸エステルが有利である。
【００１５】
脂肪族エステルとしては、例えばイソブチルメタクリレート、次いでメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
有利には、使用されるモノマーはモノマー混合物である、すなわち、有利には本方法の１〜１５μｍの大きさの粒子はコポリマーからなる。
【００１７】
主要成分としてのメタクリル酸エステルのほかに、例えばアクリル酸エステル０．５〜１０重量％からなる少量の成分を有するモノマー混合物が有利である。後で示すように、特にモノマー混合物の組成により、達成し得る重合速度および粒度を調整することができる。
【００１８】
とりわけエステル部分に６〜１４個の炭素原子を有するアリールないしはアラルキル（メタ）アクリレートは、屈折率の上昇ないしは調整のために使用される。その際モノマーＭの割合は１〜８０重量％、特に１〜５０重量％であるのが有利である。例えばフェニル−、トリル−、ナフチル−、フェネエチル−および特にベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
モノマーＭの成分は、ビニル芳香族、例えばスチレンおよびその同族体も可能であるが、これは０ないし２０重量％未満の量に制限すべきである。というのは、これらのモノマーは重合の進行を妨げるからである。
【００２０】
本発明により、親水性モノマーを共用することにより粒子縮小の方向で粒度を制御することができることが判明した。この種の親水性モノマーとしては、例えばＣ1〜Ｃ12アルキル基を有する（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルもしくは場合によりアルキル置換のアミノアルキルエステルならびに相応するアミドまたは例えば（メタ）アクリル酸が該当する。疎水性コモノマー、例えば上述のイソブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルアクリレート（これらはモノマーＭに対して０〜約７０重量％の量で存在していてもよい）は、粒子拡大の方向で粒度を制御する。
【００２１】
さらに粒子を架橋剤、特にグラフト架橋剤、すなわち異なる反応性の２個のラジカル重合可能な基を有するモノマー、例えばアリル（メタ）アクリレートを、モノマーＭに対して０．１〜２０重量部の割合で併用して架橋させることができる。それに対して、同種の重合可能な単位を有する架橋するモノマー、例えば多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの使用は、モノマーに対して１重量部に制限しなければならない。全く一般的には０．１〜２０重量％の架橋するモノマーの割合を有する粒子が有利である。というのは、これらの架橋剤は種々用途において粒子の形状安定性を保証するからである。また架橋剤の量を介して粒子の表面特性も制御することができる。例えば若干の用途では平滑でない、粗い表面の粒子が特に有利である。本発明により０．１〜５重量部の量で使用すべき重合体乳化剤Ｅは一般にブロック重合体、有利にはスチレン−オレフィンブロック共重合体ＢＣＰからなる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｂｄ．Ｅ２０／１１，９８７〜９９３，Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ １９８７を参照）。これらは有利には、ポリスチレン−およびエチレン−コ−プロピレン−ブロック（＝水素添化ポリイソプレン）からまたはポリスチレン−およびエチレン−コ−ブチレン−ブロック（＝水素添加ポリブタジエン）からまたは直接ポリスチレン−ポリイソプレン−ないしはポリスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーからなるグループから選出される。ＢＣＰ中でのほかのブロックコポリマー成分に対するポリスチレンブロックの割合は、通常２０〜８０重量％、有利には３０〜５０重量％である。ブロックコポリマーＢＣＰは、一般にＭｗ＝２４０００〜２０００００、有利には５００００〜１３００００の範囲の分子量を有する（Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１０，ｐ．１〜１６，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ １９７８により分子量を測定）。例えばＳｈｅｌｌ社のタイプＳＨＥＬＬＶＩＳ(R) ５０またはＰｈｉｌｉｐｓ−ＰｅｔｒｏｌｅｕｍのタイプＫ−Ｒｅｓｉｎ、例えばＫ−Ｒｅｓｉｎ ＫＲ０５が挙げられる。
【００２２】
重合開始剤の選択に関してはこれまで臨界的制限は知られていない、すなわちＭＭＡラジカル重合のための通常の開始剤例えばアゾ−またはペルオキシド系開始剤を通常の量で、一般にはモノマーに対して０．０５〜３重量％の範囲で使用してよい。（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ，Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９６７参照）。しかし、ペルオキシ化合物、例えばペルエステルまたはペルカーボネートが有利である。定義によれば、バッチ重合が行われる液状媒体ＬＭは、５５〜１００重量％が鉱油、有利には２２５〜３５０℃の沸とう範囲を有する軽油（ＤＩＮ５１５６７参照）からなる。例えば市販品ＳＨＥＬＬ ＲＩＳＥＬＬＡ ＯＥＬ Ｇ０７が挙げられる。粒子を、例えば食料品関係に使用する限りにおいては、芳香族化合物不含の鉱油、例えばＥＸＸＯＬ Ｄ １００Ｓを選ぶことになる。さらに詳細に説明するように、モノマーの選出はその（溶剤に依存する）重合速度に依存して、場合によりポリマーのために良好な溶解性を有する溶剤成分をさらに添加することにより、液状媒体ＬＭの溶液特性を適合させることを条件とする。アルキルベンゼン、例えばトルエン、酸素含有の溶剤、例えばカルボン酸エステル、例としてブチルアセテートが挙げられる。本発明による方法は有利には一定の経験から得た、出発物質およびパラメータの選択に関する基準を使用する。
【００２３】
その際、１５〜６０分以内での１％から８０％への転換率として限定された重合速度のための基準を維持することは特に重要である。経験の教えるところによれば、１２分未満の重合時間の際には、ただ極めて微細の粒子が生じるにすぎず、これは本請求の範囲の外にある。これに対して６０分を越える重合時間の際は粒子は大きすぎ、かつ不均一であるか、または少しも粒子が生じず、むしろ溶液重合体であるにすぎない。本発明により得られるポリ（メタ）アクリレート粒子は通常、完全に１〜１５μｍの粒度範囲にある（その際、粒度の尺度としては最大広がりの面における直径を使用すべきである）。この測定は光学顕微鏡で行う。
【００２４】
本生成物は、ふるくからのパール重合体とは反対に適切に均一な粒度分布を有する。従って本発明に関連してこれらを単分散と称する。これは、その粒子の少なくとも８０重量％、有利には９０重量％が、記載の平均値の±２０％の粒度範囲内にあるものと解するべきである。また時々微粒子の僅少な割合（＜１０重量％）が生成することがあるが、これは応用技術的には全く問題がない。
【００２５】
本発明は特に、製造するために重要な基準である重合可能性を実質的に以下の２の手段により本発明による範囲内に導くことができるという認識を使用する；すなわち、
−溶剤品質および
−粒子の化学的組成。
【００２６】
例えば純粋なメチルメタクリレート（ＭＭＡ）は鉱油［例えばシェル・リセラ・ガス油（Ｓｈｅｌｌ Ｒｉｓｅｌｌａ Ｇａｓｏｅｌ）］中では、秒範囲内では無理としても、数分内には１μｍ以下の粒子へと重合する。該ポリマーのための適当な溶剤、例えばアルキルベンゼン、例としてトルエンを添加することによるか、または有利には酸素含有の溶剤、例えばブチルアセテートを添加することによって、１％から８０％未満への転換率の上昇が、１２〜６０分間の範囲内にあり、特に有利には１％から９０重量％未満への転換率の上昇が、５〜５０分間の範囲内にあるように重合を遅らせることができる。さらに１％から８０％への転換率を達成するために、重合時間が１２〜６０分の範囲内にあるようにするためのもう１つの手段は、粒子の疎水性を高めることであり、このことは最初のアプローチにおいて、Ｒ1内の芳香族基ないしは場合により既に存在する別のコモノマーの炭素原子数の増大及び分枝もしくは導入と同義である。モノマーＭにおけるＭＭＡ以外のメタクリル酸エステルの割合は通常０〜８０重量％である。例えば純粋なＭＭＡ重合から、ベンジルメタクリレート（例えば４０重量％）との共重合への移行の際には、重合を所望の方向に遅らせることができる。同じ効果は例えばイソブチルメタクリレートとの共重合により達成される。
【００２７】
従って本発明によれば、該方法により１〜１５μｍの直径を有する殆ど任意のポリメタクリレートを、メチルメタクリレートと任意の共重合性モノマーとを媒体、例えばカルボン酸エステル−鉱油混合物の中で共重合することにより製造することができる。コモノマーの適切な選択によって、例えば屈折率、架橋度等の重要な特性値を調整することができる。
【００２８】
重合は沈殿重合に適する反応器で、小バッチの際は例えば、冷却器、保護ガス導入装置、温度計および撹拌機を備えた５００ｍｌの３口フラスコで行うことができる。好ましくは保護ガス、例えばアルゴンの下で操作する。有利には反応器内に鉱油ないしは他の溶剤との混合物、モノマー、特に式Ｉのモノマーおよび乳化剤を溶液として前もって入れて置く。手がかりとしては、例えば、モノマーに対して計算して、１５０重量部の液状媒体が挙げられる。引き続いて例えば５０〜８０℃に加温する。選んだ温度に達すれば、撹拌しながら開始剤を添加することにより重合を開始させる。開始剤としては、すでに挙げたように、アゾ−および特にペル化合物、例えばペルオキシエステル、例としてペルオキシカーボネートが挙げられる。例としてはビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート、その他にジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート（商品名ＩＮＴＥＲＯＸ ＢＣＨＰＣないしはＩＮＴＥＲＯＸ ＣＨＰＣ １６５２でＰｅｒｏｘｉｄｃｈｅｍｉｅ社で入手可能）またはｔ−ブチルペルネオデカノエート（Ｂｒａｎｄｒｕｐ−１ ｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ．Ｅｄ．ＩＩＩ−１，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ １９８９参照）が挙げられる。
【００２９】
通常は開始剤添加後温度は短時間のうちに、例えば数分後にすでに上昇する、その際それまで澄明な溶液が濁る。約５分後はすでにこのバッチは通常白色を呈する。典型的な沈殿重合として重合はまさに迅速に進行するので、十分な冷却および撹拌に留意しなければならない。再反応のためなお或る一定の時間、例えば約１／２〜２時間、高温、例えば約８０℃で撹拌しながら保持し次いで撹拌しながら室温に冷却させる。
【００３０】
こうして得られる分散液は殆ど完全に凝結物がない。粒子の単離は通常の固／液分離方法、例えば回転ディスク濾過機による濾過または遠心分離、例えばデカンターにより行う。また多くの用途には粒子の簡単な沈降でも充分である。沈降および引き続いての洗浄による粒子のこの分別は特に４〜１５μｍの直径を有する粒子の際は極めて簡単に行うことができる。多くの用途には全く鉱油の残留分が粒子内に残っていてもよい。必要とする限りにおいては、粒子をまた非溶剤で、例えば乳化剤の残留分または他の汚染物を除去するため洗浄してもよい。洗浄液体としては例えば炭化水素、例としてシクロヘキサンまたはアルコール、例としてイソプロパノールが挙げられる。こうして所定の大きさ範囲（直径１〜１５μｍ）の単分散の重合粒子が得られる。
【００３１】
純ポリメタクリレート粒子および未架橋のコポリマー粒子の他に、本方法によって有利には架橋粒子を作ることができ、その際、上述のように、アリルメタクリレートが架橋剤として有利である。
【００３２】
重要であるのは、例えば４．０〜１０．０μｍの粒度範囲内のメタクリル酸エステル９０〜９９．５重量％およびアリルメタクリレート１０〜０．５重量％からなる架橋された、均質の粒子である。
【００３３】
またアリルメタクリレート０．５〜１０重量％、場合により置換のフェニルアルキルメタクリレート、例えばベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート１０〜５０重量％およびメチルメタクリレート４０〜８９．５重量％ならびに他の（メタ）アクリル酸エステル０〜２０重量％からなる架橋粒子も有利である。
【００３４】
全く特に重要であるのは、
メチルメタクリレート ３０〜８０重量％
ベンジルメタクリレート ６０〜１９．５重量％ および
アリルメタクリレート １０〜０．５重量％
の組成の２〜１２μｍの粒度を有する架橋粒子である。
【００３５】
一般に本発明の方法によって粒度範囲１〜１５μｍ、特に２〜７．５μｍの屈折率ｎD１．４８〜１．５８範囲を有する特に良好な粒子を製造することができる。この種の粒子は特に良好に０．０１〜６０重量％の割合で、有利には０．５〜２５重量％の割合で成形材料に配合することができる。その際、すべての熱可塑性加工できる成形材料、例えばＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、特にポリメタクリレート、ポリメタクリレート−スチレンコポリマー、ポリメタクリレート−スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリメタクリルイミド、ポリカーボネート（ここでは特にビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート）ならびにポリスチレンおよびＰＶＣのタイプの無定形、ガラス透明の、場合によりまた有彩色の熱可塑性成形材料が使用される。特に有利であるのはＰＭＭＡおよびポリカーボネートをベースとする成形材料である。該成形材料はそのままか、または耐衝撃性改質して使用してもよい。成形材料として本発明による粒子を使用する他にまた注形用樹脂に本発明による粒子を使用することもできる。また該粒子を、例えばラッカー、この場合には特にＵＶ硬化反応性ラッカーに０．０１〜３０重量％の割合で配合するのも有利である。
【００３６】
成形材料で単分散性粒子を使用する際には、濃縮物（マスターバッチ）か、または直接乾燥混合物かのいずれかで使用する。これらの粒子を含有する成形材料ないしは乾燥混合物は公知の熱可塑性の加工方法、例えば押出成形、射出成形、射出吹込成形、押出吹込成形、同時押出成形により加工することができる。
【００３７】
これらの単分散のパール重合体の有利な使用は一面では成形体の純粋な表面加工に役立つが、特になおこの粒子を成形材料または同時押出材料およびラッカーに配合することにより特殊な光学的効果を達成することができる。
【００３８】
この単分散の粒子を含有する成形材料によって、映写スクリーン、背面投影スクリーン、ＴＶ−スクリーン、スライドプロジェクトスクリーン、（すなわち全く一般には像形成）、モニターカバー、スケールカバー、光源カバーおよび散乱レンズが有利に製造される。
【００３９】
またその他にも、このパールを含有する成形材料で室内隔壁を製造することができる。その際、上述の用法は、これらの単分散の粒子を有し、有利な場合には、粗い表面を有する成形材料のための使用可能性の小さな一部分をなすにすぎない。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例により本発明を説明する。粒度の測定は光学顕微鏡を使用して行った。
【００４１】
例１（本発明による例ではない）
撹拌機、温度計、冷却機、ガス導入装置を備えかつ窒素で不活性化した２５０ｍｌのガラス反応器を７０℃に加温し、次いで
シェル・リセラ・ガス油Ｇ０７［パラフィン系、ナフテン系および芳香族炭化水素からの混合物、沸点範囲：２３７〜２７６℃、密度：０．８５７ｇ／ｃｍ3、粘度３．０ｍｍ2／ｓ（ＤＩＮ５１５６２）、引火点：１０６℃］ １４２．７ｇ
メチルメタクリレート ３０．０２ｇ
ベンジルメタクリレート ２４．７７ｇ
アリルメタクリレート および １．５５ｇ
シェルビス５０（Ｓｈｅｌｌｖｉｓ ＳＡＰ １５０）［スチレン−イソプレンコポリマー（軟化温度：１１０℃）、球体の相対粒子密度（２０℃）：０．８３ｇ／ｃｍ3、カサ比重：５９３ｋｇ／ｍ3］ １．１６ｇ
を入れ、撹拌しながら７０℃に加温した。Ｓｈｅｌｌｖｉｓ ５０が溶解した後、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネート０．６２ｇ（メチルメタクリレート５．５８ｇに溶解）を添加することにより重合を開始させた。
【００４２】
この開始剤／モノマー添加により内部温度は約１℃だけ降下した。約１分の後、初め透明の反応内容物は白色を呈した。５分以内に温度を７６℃に上げた。１０分の後に内部温度は９０．７℃でその最高値に達した。こうして重合は終了した。さらに１分後、すなわち全部で１１分の後に内部温度は８８．６℃に下り、全部で２０分後には７０℃であった。こうして粒度＜１μｍを有する凝結物のない分散液を得た。
【００４３】
例２
例１によるバッチを繰返したが、但し反応媒体として純鉱油でなく、
シェル・リセラ・ガス油 Ｇ０７ １２２．０７ｇ
および ブチルアセテート ２０．６４ｇ
からなる混合物を選択した。この場合には、反応器に
シェル・リセラ・ガス油 Ｇ０７ １２２．０７ｇ
ブチルアセテート １５．０６ｇ
メチルメタクリレート ３５．６０ｇ
アリルメタクリレート １．５５ｇ
シェルビス ５０ １．１６ｇ
を装入し、撹拌しながら７０℃に加温しおよびブチルアセテート５．５８ｇに溶かしたビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキソジカーボネート０．６２ｇを添加することにより重合を開始させた。
【００４４】
開始剤／溶剤を添加することにより内部温度は１℃だけ下り、次いで緩かに上昇した。約３分の後は槽内容物は白色を呈した。１９分の後内部温度は７９．１℃でその最高値に達し、それから下った。こうして重合は終了した。なお２０分撹拌した。
【００４５】
こうして凝結物のない分散液を得た。
【００４６】
全粒子の９０％より多くは２．５〜２．７μｍの粒子直径を有していた。
【００４７】
例３
例２のよう行ったが、但し反応媒体のブチルアセテートの割合を多くした、そのときの組成は以下の通りである：
シェル・リセラ・ガス油 Ｇ０７ １１１．７５ｇ
ブチルアセテート ３０．９６ｇ
この場合は反応内容物は４分後白色を呈し、内部温度は２６分後７５．８℃でその最高値に達し、引き続いてなお２４分さらに撹拌した、その際温度は７０℃に下った。その後で８０℃に加温して３０分８０℃に保持した。その際反応熱は全く確認不能であった。
【００４８】
室温に冷却後、凝結物のない分散液が得られ、全部の粒子の９９％より多くが３．５μｍの直径を有していた。
【００４９】
例４
例３のように操作したが、但しさらにブチルアセテートの含有量を上げた：
シェル・リセラ・ガス油 Ｇ０７ １０１．４３ｇ
ブチルアセテート ４１．２８ｇ
を有する反応媒体を選択した。
【００５０】
撹拌反応器での温度は３９分後最高温度７３．５℃に達した。再び７０℃に冷却し、引き続いての３０分で８０℃に加温した。得られた分散液は凝結物がなかった。その粒子は６．７〜７．１μｍの直径を有していた。その粒子は粗い表面であった。直径６．７〜７．１μｍの粒子（＞９５重量％）の他に＜５重量％の微細な粒子が生じた。
【００５１】
処理するため粒子を濾別し（濾過布 Ｎｙｂｏｌｔ １μｍ）、引き続いてイソプロパノール中に分散し、新たに濾別し、その後で３０℃で真空乾燥した。
【００５２】
例１〜４の試験結果をもう一度表１にまとめた。
【００５３】
表 １
例 ブチルアセテート 反応時間 最高温度 粒子直径
Ｎｏ． ／溶剤（重量％） （分） （℃） （μｍ）
１ −− １０ ９０.７ ≦１
２ １４.５ １９ ７９.８ ２.５−２.７
３ ２１.７ ２６ ７５.８ ３.５
４ ２８.９ ３９ ７３.５ ６.６−７.１＊
＊＝微粒の僅少成分。
【００５４】
例５
Ｋ−レジンＫＲ０５（Ｋ−Ｒｅｓｉｎ ＫＲ０５）を乳化剤として有する粒子の製造
例２のように操作した：
反応器装入物：
シェル・リセラ・ガス油 Ｇ０７ １０５．９５ｇ
ブチルアセテート ２４．６４ｇ
メチルメタクリレート ３４．０６ｇ
ベンジルメタクリレート ２４．７７ｇ
アリルメタクリレート ３．１０ｇ
ブチルアセテート中Ｋ−レジン ＫＲ０５の１０％溶液 ７．７０ｇ
ブチルアセテート ５．５８ｇ
に溶かしたビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネート０．６２ｇで重合を開始し、２８分後最高温度７４．５℃、室温に冷却した後、凝結物のない分散液を得た。その粒子の９０重量％より多くは４μｍ±０．５μｍの直径を有していた。若干微細成分が存在した。
【００５５】
例６
芳香族化合物不含の鉱油での軟質、架橋粒子の合成
ＥＸＸｓｏｌ Ｄ１００Ｓ １４３．１０ｇ
メチルメタクリレート １４．２３ｇ
ブチルアクリレート ４０．２５ｇ
アリルメタクリレート １．８６ｇ
シエルビス ５０ ０．７７ｇ
を例１に記載の撹拌反応器で７０℃に加温した。引き続いてメチルメタクリレート５．５８ｇに溶解したビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネート０．６２ｇで開始した。
【００５６】
５分後反応内容物は白色を呈した。２０分後に最高温度に達した。全部で７０分の反応時間後、８０℃に加温しかつこの温度で３０分間保持した。こうして凝結物のない分散液を得た。その粒子極めて均一であった：直径４μｍ。粒子は丸く平滑であった。少しも微粉成分は存在しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１５μｍの粒子直径を有するポリ（メタ）アクリレート粒子を製造する方法において、モノマーＭをバッチ重合法に基づき、鉱油５５〜１００重量％からなる液状媒体ＬＭ中のモノマーＭ２０〜５０重量部で、かつポリマー乳化剤Ｅ０．１〜５重量部およびラジカル開始剤０．０５〜５重量部を添加して重合させることを特徴とするポリ（メタ）アクリレート粒子の製造方法。
【請求項２】
モノマーＭの、０％から８０％を越えるモノマー転換率への上昇を、１５〜６０分の時間で行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
該モノマーＭが、異なるコモノマーからなる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
該モノマーＭの少なくとも２０重量％が、メチルメタクリレートからなる請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
コモノマーＭとして、アラルキル（メタ）アクリレートを使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
該モノマーＭの０．５〜１０重量％が、アクリル酸エステルからなる請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該モノマーＭの０．１〜２０重量％が、架橋するモノマーからなる請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アラルキル（メタ）アクリレートとして、ベンジルメタクリレートを使用し、かつ架橋するモノマーとして、アリル（メタ）アクリレートを使用する請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
１〜１５μｍの粒子直径を有するポリ（メタ）アクリレート粒子を製造する方法において、モノマーＭをバッチ重合法に基づき、鉱油５５〜１００重量％からなる液状媒体ＬＭ中のモノマーＭ２０〜５０重量部で、かつポリマー乳化剤Ｅ０．１〜５重量部およびラジカル開始剤０．０５〜５重量部を添加して重合させることを特徴とするポリ（メタ）アクリレート粒子の製造方法。
【請求項２】
モノマーＭの、０％から８０％を越えるモノマー転換率への上昇を、１５〜６０分の時間で行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
該モノマーＭが、異なるコモノマーからなる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
該モノマーＭの少なくとも２０重量％が、メチルメタクリレートからなる請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
コモノマーＭとして、アラルキル（メタ）アクリレートを使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
該モノマーＭの０．５〜１０重量％が、アクリル酸エステルからなる請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該モノマーＭの０．１〜２０重量％が、架橋するモノマーからなる請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アラルキル（メタ）アクリレートとして、ベンジルメタクリレートを使用し、かつ架橋するモノマーとして、アリル（メタ）アクリレートを使用する請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【公開番号】特開２００９−３００７７（Ｐ２００９−３００７７Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９０７９３（Ｐ２００８−２９０７９３）
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【分割の表示】特願平７−３３０３６３の分割
【原出願日】平成７年１２月１９日（１９９５．１２．１９）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【分割の表示】特願平７−３３０３６３の分割
【原出願日】平成７年１２月１９日（１９９５．１２．１９）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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