メタクリル酸合成用触媒の製造方法
【課題】メタクリル酸選択率の高いメタクリル酸合成用触媒を製造できる方法を提供する。
【解決手段】特定の組成を有するメタクリル酸合成用触媒であって、
少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ液）とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液）とを混合しＡ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
Ａ−ＣＩ混合液とアンモニウムを含む溶液又はスラリー（Ｂ液）とを混合しＡ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩＩ液）とを混合しＤ液を調製する工程と、
Ｄ液を乾燥し熱処理する工程とを含み、
Ｄ液のアンモニウム量をモリブデン１２モルに対し０．５〜５モルとし、Ｄ液のｐＨを２．０以下とするメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【解決手段】特定の組成を有するメタクリル酸合成用触媒であって、
少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ液）とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液）とを混合しＡ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
Ａ−ＣＩ混合液とアンモニウムを含む溶液又はスラリー（Ｂ液）とを混合しＡ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩＩ液）とを混合しＤ液を調製する工程と、
Ｄ液を乾燥し熱処理する工程とを含み、
Ｄ液のアンモニウム量をモリブデン１２モルに対し０．５〜５モルとし、Ｄ液のｐＨを２．０以下とするメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸合成用触媒の製造方法、該製造方法により得られた触媒、及び該触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸は、例えば、モリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸系触媒の存在下で、メタクロレインを気相接触酸化することにより合成できる。前記触媒の調製法として、特許文献１などに示されているように、モリブデン原料として三酸化モリブデンを用いる、所謂酸化物法調製法が知られている。
【０００３】
また、調製時の各成分の投入順序に関する方法として、特許文献２では、Ｚ元素（カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を含む溶液又はスラリーと、少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液又はスラリーとを混合し、この混合溶液にアンモニウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液又はスラリーを混合し、さらにＺ元素を含む溶液又はスラリーを追加混合して触媒前駆体を含む溶液又はスラリーを調製し、これを乾燥・熱処理する方法が提案されている。特許文献２においては、触媒調製時のｐＨについては述べられておらず、特許文献２の製造方法の効果としては、長寿命の触媒が得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１６２４２号公報
【特許文献２】特開２００３−１９０７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらのモリブデン原料として三酸化モリブデンを用いる方法、調製時の各成分の投入順序が特徴的である方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒では、メタクリル酸の収率が充分とはいえず、工業的には更なる収率の向上が望まれている。
【０００６】
特に、従来のメタクリル酸製造用触媒はメタクロレイン転化率の低い反応領域では比較的高いメタクリル酸選択率が得られるものの、メタクロレイン転化率の高い反応領域でメタクリル酸選択率が低い傾向があり、メタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率はトレードオフの関係にある。このような状況から、メタクロレイン転化率の高い領域で高いメタクリル酸選択率を有するメタクリル酸合成用触媒の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、メタクリル酸選択率の高いメタクリル酸合成用触媒を製造できる、メタクリル酸合成用触媒の製造方法、メタクリル酸合成用触媒及びメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、メタクリル酸を高い選択率で合成できるメタクリル酸合成用触媒の製造方法について検討した。
【０００９】
本発明に係るメタクリル酸合成用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる下記式（ａ）
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （ａ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を示しｂ＝１２の時ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
ｉ）少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
ｉｉ）アンモニウムを含む溶液又はスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
ｉｉｉ）Ｚ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液及びＣＩＩ液）を調製する工程と、
ｉｖ）Ａ液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
ｖ）Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
ｖｉ）Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩＩ液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液又はスラリー（Ｄ液）を調製する工程と、
ｖｉｉ）Ｄ液を乾燥し、触媒前駆体乾燥粉とする工程と、
ｖｉｉｉ）触媒前駆体乾燥粉を熱処理する工程と、
を含み、
工程ｖｉ）において、Ｄ液のアンモニウム量をモリブデン１２モルに対し０．５モル以上、５モル以下とし、
かつ、Ｄ液のｐＨを２．０以下となるように調整することを特徴とする。
【００１０】
また、前記ＣＩ液及びＣＩＩ液中に含まれるＺ元素の割合が、ＣＩ液：ＣＩＩ液＝６０：４０〜８０：２０であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るメタクリル酸合成用触媒は、前記方法により製造されることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、前記メタクリル酸合成用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、メタクリル酸選択率の高いメタクリル酸合成用触媒を製造することができる。また、該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】各実施例及び比較例におけるメタクロレイン転化率に対するメタクリル酸選択性をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のメタクリル酸合成用触媒（以下、触媒と示す場合あり）の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に用いられる触媒を製造する方法である。以下に、用語、触媒の組成及び使用する原料について説明し、引き続き本発明の製造方法を、順を追って説明する。
【００１６】
本発明で述べる「アンモニウム」とは、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）及びアンモニア（ＮＨ3）の総称として用い、アンモニウム含有化合物とはアンモニウムを含む化合物を意味する。
【００１７】
（メタクリル酸合成用触媒の組成）
本発明の方法で製造する触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸合成用触媒であって、下記式（ａ）で表される。
【００１８】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （ａ）
ここで、前記式（ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を表している。Ｘは、アンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。Ｙは、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。Ｚは、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、例えば、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００１９】
（使用する触媒原料）
前記式（ａ）において、リン原料としては、例えば、正リン酸、五酸化リン、又は、リン酸アンモニウム、リン酸セシウム等のリン酸塩が使用できる。モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。バナジウム原料としては、バナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。銅原料としては、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅等が使用できる。これらは１種でもよく、また２種以上を併用しても良い。
【００２０】
また、リン、モリブデン、バナジウムの原料としては、リン、モリブデン及びバナジウムのうち少なくとも一つの元素を含むヘテロポリ酸を原料として用いてもよい。ヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイモリブデン酸等が挙げられる。これらは１種でもよく、また２種以上を併用しても良い。
【００２１】
前記式（ａ）におけるＸ、Ｙ、Ｚ元素の原料としては、特に限定されず各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を使用することができる。Ｘ元素の原料としては、例えば、砒酸、亜砒酸、酢酸アンチモン、塩化アンチモン、テルル化銅、テルル酸等が使用できる。Ｙ元素の原料としては、例えば、Ｙ元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、水酸化物等が使用できる。Ｚ元素の原料としては、例えば、Ｚ元素の硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物等が使用できる。これらは１種でもよく、また２種以上を併用しても良い。
【００２２】
（少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ液）を調製する工程（工程（ｉ）））
Ａ液は、少なくともモリブデン、リン及びバナジウムの化合物（触媒原料）を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。
【００２３】
Ａ液の溶媒としては、水、アルコール等を用いることができる。
【００２４】
Ａ液は、モリブデン、リン及びバナジウムの他に、製造される触媒に含まれる元素の化合物を含んでいてもよい。なお、本発明の製造方法において用いるＺ元素全量に対して１０モル％以下であれば、Ａ液中にＺ元素が含まれてもよい。また、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は少ない方が好ましく、モリブデン１２モルに対して、１．５モル以下であることが好ましい。また、本発明の製造方法において用いるアンモニウム全量に対して、Ａ液中に含まれるアンモニウムが２０モル％以下であればよい。これは、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量が多量となると、触媒活性が低下するためである。
【００２５】
モリブデン、リン及びバナジウムの原料を溶媒に混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。
【００２６】
（アンモニウムを含む溶液又はスラリー（Ｂ液）を調製する工程（工程（ｉｉ）））
Ｂ液は、アンモニウム含有化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。
【００２７】
Ｂ液は二種類以上の異なるアンモニウム含有化合物を用いて調製してもよく、その場合ＢＩ液、ＢＩＩ液のように別々に調製してもよい。
【００２８】
アンモニウム含有化合物としては、例えば、アンモニア水、硝酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等が使用できる。しかし、アンモニア水は溶液のｐＨを上昇させるため、後述するようにＤ液のｐＨを２．０以下とするためには、アンモニア水よりも硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩を用いる方が好ましい。
【００２９】
Ｂ液の溶媒としては、水、アルコール等を用いることができる。
【００３０】
Ｂ液は、アンモニウム含有化合物の他に、製造される触媒に含まれる元素の化合物を含んでいてもよい。なお、本発明の製造方法において用いるモリブデン、リン及びバナジウムの全量に対して、それぞれ１０モル％以下であれば、Ｂ液中にモリブデン、リン及びバナジウムが含まれてもよい。また、本発明の製造方法において用いるＺ元素全量に対して１０モル％以下であれば、Ｂ液中にＺ元素が含まれてもよい。
【００３１】
アンモニウム含有化合物を溶媒に混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。
【００３２】
（Ｚ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液及びＣＩＩ液）を調製する工程（工程（ｉｉｉ）））
Ｚ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液及びＣＩＩ液）は、少なくともＺ元素を含む化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。ここでＺ元素は、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素である。この中でも、Ｚ元素としてセシウムを用いることが好ましい。
【００３３】
ＣＩ液とＣＩＩ液中のＺ元素の総量は、Ａ液中のモリブデン１２モルに対して０．５モル以上、２．５モル以下であることが好ましい。
【００３４】
ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣＩＩ液中に含まれるＺ元素の量の比（モル比）は、６０：４０〜８０：２０であることが好ましい。
【００３５】
ＣＩ液及びＣＩＩ液の溶媒としては、水、アルコール等を用いることができる。
【００３６】
ＣＩ液及びＣＩＩ液にはＺ元素の他に、製造される触媒に含まれる元素の化合物を含んでいても構わない。なお、本発明の製造方法において用いるモリブデン、リン及びバナジウムの全量に対してそれぞれ１０モル％以下であれば、ＣＩ液及びＣＩＩ液中にモリブデン、リン及びバナジウムが含まれてもよい。また、本発明の製造方法において用いるアンモニウム全量に対して２０モル％以下であれば、ＣＩ液及びＣＩＩ液中にアンモニウムが含まれてもよい。
【００３７】
Ｚ元素を含む化合物を溶媒に混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。
【００３８】
（Ａ液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程（工程（ｉｖ）））
Ａ−ＣＩ混合液は、Ａ液とＣＩ液を混合することにより調製する。Ａ液とＣＩ液の混合方法は特に限定されず、Ａ液にＣＩ液を加えても、ＣＩ液にＡ液を加えても、Ａ液とＣＩ液を同時に別の容器に滴下し混合してもよい。Ａ液とＣＩ液を混合する時には、溶液を撹拌しながら行うことが好ましい。
【００３９】
Ａ液とＣＩ液を混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。
【００４０】
（Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程（工程（ｖ）））
Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液は、Ａ−ＣＩ混合液とＢ液を混合することにより調製する。Ａ−ＣＩ液とＢ液の混合方法は特に限定されず、Ａ−ＣＩ液にＢ液を加えても、Ｂ液にＡ−ＣＩ液を加えても、Ａ−ＣＩ液とＢ液を同時に別の容器に滴下し混合してもよい。Ａ−ＣＩ液とＢ液を混合する時には、溶液を撹拌しながら行うことが好ましい。Ｂ液をＢＩ液とＢＩＩ液に分けて調製している場合には、ＢＩ液とＢＩＩ液を同時にＡ−ＣＩ混合液に加えてもよいし、ＢＩ液を加えた後にＢＩＩ液を加えてもよいし、ＢＩＩ液を加えた後にＢＩ液を加えてもよい。
【００４１】
Ａ−ＣＩ液とＢ液を混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。
【００４２】
（Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩＩ液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液又はスラリー（Ｄ液）を調製する工程（工程（ｖｉ）））
次いで、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩＩ液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液又はスラリー（Ｄ液）を調製する。Ａ−ＣＩ−Ｂ液とＣＩＩ液の混合方法は特に限定されず、Ａ−ＣＩ−Ｂ液にＣＩＩ液を加えても、ＣＩＩ液にＡ−ＣＩ−Ｂ液を加えても、Ａ−ＣＩ−Ｂ液とＣＩＩ液を同時に別の容器に滴下し混合しても良い。Ａ−ＣＩ−Ｂ液とＣＩＩ液を混合する時には、溶液を撹拌しながら行うことが好ましい。
【００４３】
Ａ−ＣＩ−Ｂ液とＣＩＩ液を混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。
【００４４】
（Ｄ液中のアンモニウム量）
工程（ｖｉ）において、Ｄ液に含まれるアンモニウムの総量は、熱処理後の触媒の活性を適当なものとする観点から、Ｄ液中のモリブデン１２モルに対して、０．５モル以上、５モル以下となるようにする。また、Ｄ液に含まれるアンモニウムの総量は３モル以上、４．５モル以下であることが好ましい。Ｄ液に含まれるアンモニウムの総量は、Ｂ液に溶解又は懸濁させるアンモニウム含有化合物の量によって調節することができる。なお、Ｄ液中のモリブデン、アンモニウムの量は、原料の仕込み量から算出した値である。
【００４５】
（Ｄ液のｐＨ調整）
工程（ｖｉ）において、Ｄ液のｐＨが２．０以下となるようにＤ液のｐＨを調整する。Ｄ液のｐＨが２．０以上であると、触媒前駆体の構造がケギン構造とはならず、そのようにして得られた触媒は活性、選択性が低い。Ｄ液のｐＨ調整法としては、Ｂ液に溶解あるいは懸濁させるアンモニウム含有化合物の種類と量を適切に調整する、各元素の水酸化物を原料として用いる、酸を添加する、などの方法がある。これらの中から１つの方法を使用してもこれらの方法を組み合わせて使用しても構わない。この中でも、Ｂ液に溶解あるいは懸濁させるアンモニウム含有化合物の種類と量を適切に調整する方法を用いることが好ましい。なお、Ｄ液のｐＨは市販のｐＨメーターを用いて確認することができ、ｐＨの測定条件としてはしゅう酸塩、フタル酸塩および中性リン酸塩の各標準溶液でｐＨ校正した後測定すれば良い。
【００４６】
（Ｄ液を乾燥し、触媒前駆体乾燥粉とする工程（工程（ｖｉｉ）））
この様にして得た触媒前駆体を含む溶液又はスラリー（Ｄ液）を乾燥し、触媒前駆体乾燥粉とする。Ｄ液の乾燥方法としては、蒸発乾固、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体乾燥粉とすることができる。
【００４７】
（触媒前駆体乾燥粉を熱処理する工程（工程（ｖｉｉｉ）））
こうして得られた触媒前駆体乾燥粉を熱処理することにより、本発明のメタクリル酸合成用触媒を得ることができる。熱処理は、触媒前駆体乾燥粉を打錠成形法やプレス成形法等の圧縮成形法、押し出し成形などの成形法により成形して、触媒前駆体の成形体を得た後に行ってもよい。熱処理する方法や熱処理条件は特に制限されず、公知の処理方法及び条件を適用することができる。このような熱処理の方法としては、例えば、空気流通下及び／又は不活性ガス流通下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で処理する方法が挙げられる。
【００４８】
本発明に係る触媒調製工程において、Ｚ元素をアンモニウム含有化合物の添加前後で分割して添加し、かつ、触媒前駆体を含む溶液又はスラリーのｐＨを２．０以下に調整し、調製を行うことで、触媒性能が向上する理由については現段階では明らかではない。しかし、触媒前駆体としてケギン構造のヘテロポリ酸を主成分に含み、かつＺ元素が特定の分布状態をとることにより、最終的な触媒の構造において、メタクロレインの気相接触酸化反応により有利な活性点構造が形成されると考える。
【００４９】
（メタクリル酸の合成方法）
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明に係る触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクリル酸を製造するものである。以下に、その方法の一例を示す。反応条件としては、従来から知られている通常の条件が適用できる。
【００５０】
反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でも２層以上でもよく、担体に担持させたものであっても、その他の添加成分を混合したものであってもよい。本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。原料ガス中のメタクロレインの濃度は１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば、純酸素で富化した空気も用いうる。また、原料ガス中のメタクロレインと分子状酸素のモル比は１：０．３〜４が好ましく、１：０．４〜３がより好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスにより希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが好ましい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃が好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例及び比較例により示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例において、「部」は質量部を意味する。Ｄ液のｐＨはｐＨメーター（商品名：「カスタニーＡＣＴ ｐＨメーター Ｄ−２１」、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、しゅう酸塩、フタル酸塩及び中性リン酸塩の各標準溶液でｐＨ校正した後、オートホールド測定の条件で測定した。触媒の各元素組成及びＤ液中におけるアンモニウムのモリブデン１２モルに対する割合は、触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応原料ガス及び反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００５２】
本実施例及び比較例では、触媒存在下、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸の合成を行った。メタクロレインの転化率、生成するメタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
メタクロレイン（ＭＡＬ）の転化率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００。
【００５３】
ここでＡは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数を示す。
【００５４】
［実施例１］
三酸化モリブデン１００部、バナジン酸アンモニウム４．１部、８５質量％リン酸８．７部、硝酸銅１．４部を純水１００部と混合し、還流冷却下で、２時間加熱撹拌した後、３０℃に冷却し、これをＡ液とした。また、３０℃において、炭酸アンモニウム２．２部を純水１０部と混合し、これをＢＩ液とした。また、硝酸アンモニウム１１．５９部を純水２０部と混合し、これをＢＩＩ液とした。また、３０℃において、重炭酸セシウム８．４２部を純水２０部と混合し、これをＣＩ液とした。同じく、重炭酸セシウム２．８１部を純水２０部と混合し、これをＣＩＩ液とした。
【００５５】
次に、３０℃において、Ａ液にＣＩ液を滴下し、１５分間撹拌することにより、Ａ−ＣＩ混合液を調製した。次に、３０℃において、Ａ−ＣＩ混合液にＢＩ液を滴下し、１５分間撹拌した後、さらにＢＩＩ液を滴下し、１５分間撹拌し、これをＡ−ＣＩ−Ｂ混合液とした。その後、３０℃において、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液にＣＩＩ液を滴下して、１５分間撹拌し、Ｄ液を調製した。Ｄ液のｐＨは、０．９１であった。また、Ｄ液中のアンモニウム量は、モリブデン１２モルに対し３．７モルであった。
【００５６】
こうして得られた触媒前駆体を含むスラリーを蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、得られた乾燥物を１５０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．１５ＭＰａ）で圧縮破砕して破砕品として触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気雰囲気下（流速２０Ｌ／ｈ）、３８０℃で５時間熱処理して、メタクリル酸合成用触媒を得た。
【００５７】
この触媒を固定床反応器に充填し、温度を２８５℃とした。この固定床反応器に、メタクロレイン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％、窒素５５体積％の混合ガスを接触時間３．６秒で通じてメタクリル酸合成反応を行った。この反応の生成物を捕集してガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクロレインの転化率は８３．４％、メタクリル酸の選択率は８９．０％であった。
【００５８】
［実施例２］
実施例１において、重炭酸セシウム７．０２部を純水２０部と混合し、これをＣＩ液とし、重炭酸セシウム４．２１部を純水２０部と混合し、これをＣＩＩ液としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。Ｄ液のｐＨは０．９３であった。この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は７８．６％、メタクリル酸の選択率は８９．５％であった。
【００５９】
［実施例３］
実施例１において、重炭酸セシウム５．６２部を純水２０部と混合し、これをＣＩ液とし、重炭酸セシウム５．６２部を純水２０部と混合し、ＣＩＩ液としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。Ｄ液のｐＨは０．９０であった。この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は７９．４％、メタクリル酸の選択率は８８．６％であった。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、重炭酸セシウム１１．２３部を純水２０部と混合し、これをＣＩ液とし、純水２０部をＣＩＩ液としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。Ｄ液のｐＨは０．９０であった。この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は８２．６％、メタクリル酸の選択率は８７．１％であった。
【００６１】
［比較例２］
実施例１において、ＢＩ液とＢＩＩ液の代わりに２８％アンモニア水１３．０部を純水２０部と混合し、これをＢ液としたこと以外は、実施例と同様にして触媒を得た。Ｄ液のｐＨは２．５７であった。この触媒を用いて実施例と同様にして反応を行ったところ、メタクロレイン転化率は８３．４％、メタクリル酸選択率は８７．９％であった。
【００６２】
［比較例３］
実施例１において、ＢＩ液とＢＩＩ液の代わりに２８％アンモニア水２１．１部を純水２０部と混合し、これをＢ液としたこと以外は、実施例と同様にして触媒を得た。Ｄ液のｐＨは５．８５であった。この触媒を用いて実施例と同様にして反応を行ったところ、メタクロレイン転化率は７２．０％、メタクリル酸選択率は８７．３％であった。
【００６３】
以上の結果を表１にまとめる。表１から明らかなように、Ｚ元素（セシウム）をＣＩ液とＣＩＩ液に分割して触媒スラリー調製時に混合したものは、そうでないものに比べて高いメタクリル酸選択率を示す触媒が得られた。また、Ｄ液のｐＨが２．０以下の場合には、Ｄ液のｐＨが２．０より大きい場合に比べて高いメタクリル酸選択率を示す触媒が得られた。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１についてメタクロレイン転化率に対してメタクリル酸選択率をプロットしたグラフを図１に示す。実施例１〜３と比較例１の結果から、Ｚ元素をＣＩ液とＣＩＩ液に分割して触媒スラリー調製時に混合した実施例１〜３は一度にＺ元素を加えた比較例１よりもメタクリル酸選択率が高いことが確認された。また、実施例１、比較例２及び３から、Ｄ液のｐＨが２．０以下の場合に、よりメタクリル酸選択率の高い触媒が得られ、ｐＨが２．０より高くなると、メタクリル酸選択率の高い触媒は得られないことが確認された。
【００６６】
以上から明らかであるように、本発明の製造方法により得られた触媒は、高いメタクリル酸選択率を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸合成用触媒の製造方法、該製造方法により得られた触媒、及び該触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸は、例えば、モリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸系触媒の存在下で、メタクロレインを気相接触酸化することにより合成できる。前記触媒の調製法として、特許文献１などに示されているように、モリブデン原料として三酸化モリブデンを用いる、所謂酸化物法調製法が知られている。
【０００３】
また、調製時の各成分の投入順序に関する方法として、特許文献２では、Ｚ元素（カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を含む溶液又はスラリーと、少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液又はスラリーとを混合し、この混合溶液にアンモニウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液又はスラリーを混合し、さらにＺ元素を含む溶液又はスラリーを追加混合して触媒前駆体を含む溶液又はスラリーを調製し、これを乾燥・熱処理する方法が提案されている。特許文献２においては、触媒調製時のｐＨについては述べられておらず、特許文献２の製造方法の効果としては、長寿命の触媒が得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１６２４２号公報
【特許文献２】特開２００３−１９０７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらのモリブデン原料として三酸化モリブデンを用いる方法、調製時の各成分の投入順序が特徴的である方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒では、メタクリル酸の収率が充分とはいえず、工業的には更なる収率の向上が望まれている。
【０００６】
特に、従来のメタクリル酸製造用触媒はメタクロレイン転化率の低い反応領域では比較的高いメタクリル酸選択率が得られるものの、メタクロレイン転化率の高い反応領域でメタクリル酸選択率が低い傾向があり、メタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率はトレードオフの関係にある。このような状況から、メタクロレイン転化率の高い領域で高いメタクリル酸選択率を有するメタクリル酸合成用触媒の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、メタクリル酸選択率の高いメタクリル酸合成用触媒を製造できる、メタクリル酸合成用触媒の製造方法、メタクリル酸合成用触媒及びメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、メタクリル酸を高い選択率で合成できるメタクリル酸合成用触媒の製造方法について検討した。
【０００９】
本発明に係るメタクリル酸合成用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる下記式（ａ）
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （ａ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を示しｂ＝１２の時ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
ｉ）少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
ｉｉ）アンモニウムを含む溶液又はスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
ｉｉｉ）Ｚ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液及びＣＩＩ液）を調製する工程と、
ｉｖ）Ａ液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
ｖ）Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
ｖｉ）Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩＩ液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液又はスラリー（Ｄ液）を調製する工程と、
ｖｉｉ）Ｄ液を乾燥し、触媒前駆体乾燥粉とする工程と、
ｖｉｉｉ）触媒前駆体乾燥粉を熱処理する工程と、
を含み、
工程ｖｉ）において、Ｄ液のアンモニウム量をモリブデン１２モルに対し０．５モル以上、５モル以下とし、
かつ、Ｄ液のｐＨを２．０以下となるように調整することを特徴とする。
【００１０】
また、前記ＣＩ液及びＣＩＩ液中に含まれるＺ元素の割合が、ＣＩ液：ＣＩＩ液＝６０：４０〜８０：２０であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るメタクリル酸合成用触媒は、前記方法により製造されることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、前記メタクリル酸合成用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、メタクリル酸選択率の高いメタクリル酸合成用触媒を製造することができる。また、該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】各実施例及び比較例におけるメタクロレイン転化率に対するメタクリル酸選択性をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のメタクリル酸合成用触媒（以下、触媒と示す場合あり）の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に用いられる触媒を製造する方法である。以下に、用語、触媒の組成及び使用する原料について説明し、引き続き本発明の製造方法を、順を追って説明する。
【００１６】
本発明で述べる「アンモニウム」とは、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）及びアンモニア（ＮＨ3）の総称として用い、アンモニウム含有化合物とはアンモニウムを含む化合物を意味する。
【００１７】
（メタクリル酸合成用触媒の組成）
本発明の方法で製造する触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸合成用触媒であって、下記式（ａ）で表される。
【００１８】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （ａ）
ここで、前記式（ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を表している。Ｘは、アンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。Ｙは、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。Ｚは、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、例えば、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００１９】
（使用する触媒原料）
前記式（ａ）において、リン原料としては、例えば、正リン酸、五酸化リン、又は、リン酸アンモニウム、リン酸セシウム等のリン酸塩が使用できる。モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。バナジウム原料としては、バナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。銅原料としては、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅等が使用できる。これらは１種でもよく、また２種以上を併用しても良い。
【００２０】
また、リン、モリブデン、バナジウムの原料としては、リン、モリブデン及びバナジウムのうち少なくとも一つの元素を含むヘテロポリ酸を原料として用いてもよい。ヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイモリブデン酸等が挙げられる。これらは１種でもよく、また２種以上を併用しても良い。
【００２１】
前記式（ａ）におけるＸ、Ｙ、Ｚ元素の原料としては、特に限定されず各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を使用することができる。Ｘ元素の原料としては、例えば、砒酸、亜砒酸、酢酸アンチモン、塩化アンチモン、テルル化銅、テルル酸等が使用できる。Ｙ元素の原料としては、例えば、Ｙ元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、水酸化物等が使用できる。Ｚ元素の原料としては、例えば、Ｚ元素の硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物等が使用できる。これらは１種でもよく、また２種以上を併用しても良い。
【００２２】
（少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ液）を調製する工程（工程（ｉ）））
Ａ液は、少なくともモリブデン、リン及びバナジウムの化合物（触媒原料）を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。
【００２３】
Ａ液の溶媒としては、水、アルコール等を用いることができる。
【００２４】
Ａ液は、モリブデン、リン及びバナジウムの他に、製造される触媒に含まれる元素の化合物を含んでいてもよい。なお、本発明の製造方法において用いるＺ元素全量に対して１０モル％以下であれば、Ａ液中にＺ元素が含まれてもよい。また、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は少ない方が好ましく、モリブデン１２モルに対して、１．５モル以下であることが好ましい。また、本発明の製造方法において用いるアンモニウム全量に対して、Ａ液中に含まれるアンモニウムが２０モル％以下であればよい。これは、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量が多量となると、触媒活性が低下するためである。
【００２５】
モリブデン、リン及びバナジウムの原料を溶媒に混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。
【００２６】
（アンモニウムを含む溶液又はスラリー（Ｂ液）を調製する工程（工程（ｉｉ）））
Ｂ液は、アンモニウム含有化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。
【００２７】
Ｂ液は二種類以上の異なるアンモニウム含有化合物を用いて調製してもよく、その場合ＢＩ液、ＢＩＩ液のように別々に調製してもよい。
【００２８】
アンモニウム含有化合物としては、例えば、アンモニア水、硝酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等が使用できる。しかし、アンモニア水は溶液のｐＨを上昇させるため、後述するようにＤ液のｐＨを２．０以下とするためには、アンモニア水よりも硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩を用いる方が好ましい。
【００２９】
Ｂ液の溶媒としては、水、アルコール等を用いることができる。
【００３０】
Ｂ液は、アンモニウム含有化合物の他に、製造される触媒に含まれる元素の化合物を含んでいてもよい。なお、本発明の製造方法において用いるモリブデン、リン及びバナジウムの全量に対して、それぞれ１０モル％以下であれば、Ｂ液中にモリブデン、リン及びバナジウムが含まれてもよい。また、本発明の製造方法において用いるＺ元素全量に対して１０モル％以下であれば、Ｂ液中にＺ元素が含まれてもよい。
【００３１】
アンモニウム含有化合物を溶媒に混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。
【００３２】
（Ｚ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液及びＣＩＩ液）を調製する工程（工程（ｉｉｉ）））
Ｚ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液及びＣＩＩ液）は、少なくともＺ元素を含む化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。ここでＺ元素は、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素である。この中でも、Ｚ元素としてセシウムを用いることが好ましい。
【００３３】
ＣＩ液とＣＩＩ液中のＺ元素の総量は、Ａ液中のモリブデン１２モルに対して０．５モル以上、２．５モル以下であることが好ましい。
【００３４】
ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣＩＩ液中に含まれるＺ元素の量の比（モル比）は、６０：４０〜８０：２０であることが好ましい。
【００３５】
ＣＩ液及びＣＩＩ液の溶媒としては、水、アルコール等を用いることができる。
【００３６】
ＣＩ液及びＣＩＩ液にはＺ元素の他に、製造される触媒に含まれる元素の化合物を含んでいても構わない。なお、本発明の製造方法において用いるモリブデン、リン及びバナジウムの全量に対してそれぞれ１０モル％以下であれば、ＣＩ液及びＣＩＩ液中にモリブデン、リン及びバナジウムが含まれてもよい。また、本発明の製造方法において用いるアンモニウム全量に対して２０モル％以下であれば、ＣＩ液及びＣＩＩ液中にアンモニウムが含まれてもよい。
【００３７】
Ｚ元素を含む化合物を溶媒に混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。
【００３８】
（Ａ液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程（工程（ｉｖ）））
Ａ−ＣＩ混合液は、Ａ液とＣＩ液を混合することにより調製する。Ａ液とＣＩ液の混合方法は特に限定されず、Ａ液にＣＩ液を加えても、ＣＩ液にＡ液を加えても、Ａ液とＣＩ液を同時に別の容器に滴下し混合してもよい。Ａ液とＣＩ液を混合する時には、溶液を撹拌しながら行うことが好ましい。
【００３９】
Ａ液とＣＩ液を混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。
【００４０】
（Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程（工程（ｖ）））
Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液は、Ａ−ＣＩ混合液とＢ液を混合することにより調製する。Ａ−ＣＩ液とＢ液の混合方法は特に限定されず、Ａ−ＣＩ液にＢ液を加えても、Ｂ液にＡ−ＣＩ液を加えても、Ａ−ＣＩ液とＢ液を同時に別の容器に滴下し混合してもよい。Ａ−ＣＩ液とＢ液を混合する時には、溶液を撹拌しながら行うことが好ましい。Ｂ液をＢＩ液とＢＩＩ液に分けて調製している場合には、ＢＩ液とＢＩＩ液を同時にＡ−ＣＩ混合液に加えてもよいし、ＢＩ液を加えた後にＢＩＩ液を加えてもよいし、ＢＩＩ液を加えた後にＢＩ液を加えてもよい。
【００４１】
Ａ−ＣＩ液とＢ液を混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。
【００４２】
（Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩＩ液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液又はスラリー（Ｄ液）を調製する工程（工程（ｖｉ）））
次いで、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩＩ液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液又はスラリー（Ｄ液）を調製する。Ａ−ＣＩ−Ｂ液とＣＩＩ液の混合方法は特に限定されず、Ａ−ＣＩ−Ｂ液にＣＩＩ液を加えても、ＣＩＩ液にＡ−ＣＩ−Ｂ液を加えても、Ａ−ＣＩ−Ｂ液とＣＩＩ液を同時に別の容器に滴下し混合しても良い。Ａ−ＣＩ−Ｂ液とＣＩＩ液を混合する時には、溶液を撹拌しながら行うことが好ましい。
【００４３】
Ａ−ＣＩ−Ｂ液とＣＩＩ液を混合する際の温度としては、溶媒の種類にもよるが、例えば溶媒に水を用いた場合には、２０〜８０℃で混合することが好ましい。
【００４４】
（Ｄ液中のアンモニウム量）
工程（ｖｉ）において、Ｄ液に含まれるアンモニウムの総量は、熱処理後の触媒の活性を適当なものとする観点から、Ｄ液中のモリブデン１２モルに対して、０．５モル以上、５モル以下となるようにする。また、Ｄ液に含まれるアンモニウムの総量は３モル以上、４．５モル以下であることが好ましい。Ｄ液に含まれるアンモニウムの総量は、Ｂ液に溶解又は懸濁させるアンモニウム含有化合物の量によって調節することができる。なお、Ｄ液中のモリブデン、アンモニウムの量は、原料の仕込み量から算出した値である。
【００４５】
（Ｄ液のｐＨ調整）
工程（ｖｉ）において、Ｄ液のｐＨが２．０以下となるようにＤ液のｐＨを調整する。Ｄ液のｐＨが２．０以上であると、触媒前駆体の構造がケギン構造とはならず、そのようにして得られた触媒は活性、選択性が低い。Ｄ液のｐＨ調整法としては、Ｂ液に溶解あるいは懸濁させるアンモニウム含有化合物の種類と量を適切に調整する、各元素の水酸化物を原料として用いる、酸を添加する、などの方法がある。これらの中から１つの方法を使用してもこれらの方法を組み合わせて使用しても構わない。この中でも、Ｂ液に溶解あるいは懸濁させるアンモニウム含有化合物の種類と量を適切に調整する方法を用いることが好ましい。なお、Ｄ液のｐＨは市販のｐＨメーターを用いて確認することができ、ｐＨの測定条件としてはしゅう酸塩、フタル酸塩および中性リン酸塩の各標準溶液でｐＨ校正した後測定すれば良い。
【００４６】
（Ｄ液を乾燥し、触媒前駆体乾燥粉とする工程（工程（ｖｉｉ）））
この様にして得た触媒前駆体を含む溶液又はスラリー（Ｄ液）を乾燥し、触媒前駆体乾燥粉とする。Ｄ液の乾燥方法としては、蒸発乾固、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体乾燥粉とすることができる。
【００４７】
（触媒前駆体乾燥粉を熱処理する工程（工程（ｖｉｉｉ）））
こうして得られた触媒前駆体乾燥粉を熱処理することにより、本発明のメタクリル酸合成用触媒を得ることができる。熱処理は、触媒前駆体乾燥粉を打錠成形法やプレス成形法等の圧縮成形法、押し出し成形などの成形法により成形して、触媒前駆体の成形体を得た後に行ってもよい。熱処理する方法や熱処理条件は特に制限されず、公知の処理方法及び条件を適用することができる。このような熱処理の方法としては、例えば、空気流通下及び／又は不活性ガス流通下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で処理する方法が挙げられる。
【００４８】
本発明に係る触媒調製工程において、Ｚ元素をアンモニウム含有化合物の添加前後で分割して添加し、かつ、触媒前駆体を含む溶液又はスラリーのｐＨを２．０以下に調整し、調製を行うことで、触媒性能が向上する理由については現段階では明らかではない。しかし、触媒前駆体としてケギン構造のヘテロポリ酸を主成分に含み、かつＺ元素が特定の分布状態をとることにより、最終的な触媒の構造において、メタクロレインの気相接触酸化反応により有利な活性点構造が形成されると考える。
【００４９】
（メタクリル酸の合成方法）
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明に係る触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクリル酸を製造するものである。以下に、その方法の一例を示す。反応条件としては、従来から知られている通常の条件が適用できる。
【００５０】
反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でも２層以上でもよく、担体に担持させたものであっても、その他の添加成分を混合したものであってもよい。本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。原料ガス中のメタクロレインの濃度は１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば、純酸素で富化した空気も用いうる。また、原料ガス中のメタクロレインと分子状酸素のモル比は１：０．３〜４が好ましく、１：０．４〜３がより好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスにより希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが好ましい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃が好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例及び比較例により示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例において、「部」は質量部を意味する。Ｄ液のｐＨはｐＨメーター（商品名：「カスタニーＡＣＴ ｐＨメーター Ｄ−２１」、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、しゅう酸塩、フタル酸塩及び中性リン酸塩の各標準溶液でｐＨ校正した後、オートホールド測定の条件で測定した。触媒の各元素組成及びＤ液中におけるアンモニウムのモリブデン１２モルに対する割合は、触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応原料ガス及び反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００５２】
本実施例及び比較例では、触媒存在下、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸の合成を行った。メタクロレインの転化率、生成するメタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
メタクロレイン（ＭＡＬ）の転化率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００。
【００５３】
ここでＡは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数を示す。
【００５４】
［実施例１］
三酸化モリブデン１００部、バナジン酸アンモニウム４．１部、８５質量％リン酸８．７部、硝酸銅１．４部を純水１００部と混合し、還流冷却下で、２時間加熱撹拌した後、３０℃に冷却し、これをＡ液とした。また、３０℃において、炭酸アンモニウム２．２部を純水１０部と混合し、これをＢＩ液とした。また、硝酸アンモニウム１１．５９部を純水２０部と混合し、これをＢＩＩ液とした。また、３０℃において、重炭酸セシウム８．４２部を純水２０部と混合し、これをＣＩ液とした。同じく、重炭酸セシウム２．８１部を純水２０部と混合し、これをＣＩＩ液とした。
【００５５】
次に、３０℃において、Ａ液にＣＩ液を滴下し、１５分間撹拌することにより、Ａ−ＣＩ混合液を調製した。次に、３０℃において、Ａ−ＣＩ混合液にＢＩ液を滴下し、１５分間撹拌した後、さらにＢＩＩ液を滴下し、１５分間撹拌し、これをＡ−ＣＩ−Ｂ混合液とした。その後、３０℃において、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液にＣＩＩ液を滴下して、１５分間撹拌し、Ｄ液を調製した。Ｄ液のｐＨは、０．９１であった。また、Ｄ液中のアンモニウム量は、モリブデン１２モルに対し３．７モルであった。
【００５６】
こうして得られた触媒前駆体を含むスラリーを蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、得られた乾燥物を１５０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．１５ＭＰａ）で圧縮破砕して破砕品として触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気雰囲気下（流速２０Ｌ／ｈ）、３８０℃で５時間熱処理して、メタクリル酸合成用触媒を得た。
【００５７】
この触媒を固定床反応器に充填し、温度を２８５℃とした。この固定床反応器に、メタクロレイン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％、窒素５５体積％の混合ガスを接触時間３．６秒で通じてメタクリル酸合成反応を行った。この反応の生成物を捕集してガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクロレインの転化率は８３．４％、メタクリル酸の選択率は８９．０％であった。
【００５８】
［実施例２］
実施例１において、重炭酸セシウム７．０２部を純水２０部と混合し、これをＣＩ液とし、重炭酸セシウム４．２１部を純水２０部と混合し、これをＣＩＩ液としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。Ｄ液のｐＨは０．９３であった。この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は７８．６％、メタクリル酸の選択率は８９．５％であった。
【００５９】
［実施例３］
実施例１において、重炭酸セシウム５．６２部を純水２０部と混合し、これをＣＩ液とし、重炭酸セシウム５．６２部を純水２０部と混合し、ＣＩＩ液としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。Ｄ液のｐＨは０．９０であった。この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は７９．４％、メタクリル酸の選択率は８８．６％であった。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、重炭酸セシウム１１．２３部を純水２０部と混合し、これをＣＩ液とし、純水２０部をＣＩＩ液としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。Ｄ液のｐＨは０．９０であった。この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は８２．６％、メタクリル酸の選択率は８７．１％であった。
【００６１】
［比較例２］
実施例１において、ＢＩ液とＢＩＩ液の代わりに２８％アンモニア水１３．０部を純水２０部と混合し、これをＢ液としたこと以外は、実施例と同様にして触媒を得た。Ｄ液のｐＨは２．５７であった。この触媒を用いて実施例と同様にして反応を行ったところ、メタクロレイン転化率は８３．４％、メタクリル酸選択率は８７．９％であった。
【００６２】
［比較例３］
実施例１において、ＢＩ液とＢＩＩ液の代わりに２８％アンモニア水２１．１部を純水２０部と混合し、これをＢ液としたこと以外は、実施例と同様にして触媒を得た。Ｄ液のｐＨは５．８５であった。この触媒を用いて実施例と同様にして反応を行ったところ、メタクロレイン転化率は７２．０％、メタクリル酸選択率は８７．３％であった。
【００６３】
以上の結果を表１にまとめる。表１から明らかなように、Ｚ元素（セシウム）をＣＩ液とＣＩＩ液に分割して触媒スラリー調製時に混合したものは、そうでないものに比べて高いメタクリル酸選択率を示す触媒が得られた。また、Ｄ液のｐＨが２．０以下の場合には、Ｄ液のｐＨが２．０より大きい場合に比べて高いメタクリル酸選択率を示す触媒が得られた。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１についてメタクロレイン転化率に対してメタクリル酸選択率をプロットしたグラフを図１に示す。実施例１〜３と比較例１の結果から、Ｚ元素をＣＩ液とＣＩＩ液に分割して触媒スラリー調製時に混合した実施例１〜３は一度にＺ元素を加えた比較例１よりもメタクリル酸選択率が高いことが確認された。また、実施例１、比較例２及び３から、Ｄ液のｐＨが２．０以下の場合に、よりメタクリル酸選択率の高い触媒が得られ、ｐＨが２．０より高くなると、メタクリル酸選択率の高い触媒は得られないことが確認された。
【００６６】
以上から明らかであるように、本発明の製造方法により得られた触媒は、高いメタクリル酸選択率を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる下記式（ａ）
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （ａ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を示しｂ＝１２の時ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
ｉ）少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
ｉｉ）アンモニウムを含む溶液又はスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
ｉｉｉ）Ｚ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液及びＣＩＩ液）を調製する工程と、
ｉｖ）Ａ液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
ｖ）Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
ｖｉ）Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩＩ液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液又はスラリー（Ｄ液）を調製する工程と、
ｖｉｉ）Ｄ液を乾燥し、触媒前駆体乾燥粉とする工程と、
ｖｉｉｉ）触媒前駆体乾燥粉を熱処理する工程と、
を含み、
工程ｖｉ）において、Ｄ液のアンモニウム量をモリブデン１２モルに対し０．５モル以上、５モル以下とし、
かつ、Ｄ液のｐＨを２．０以下となるように調整することを特徴とするメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ＣＩ液及びＣＩＩ液中に含まれるＺ元素の割合が、ＣＩ液：ＣＩＩ液＝６０：４０〜８０：２０である請求項１に記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により製造されるメタクリル酸合成用触媒。
【請求項４】
請求項３に記載のメタクリル酸合成用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる下記式（ａ）
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （ａ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を示しｂ＝１２の時ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
ｉ）少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液又はスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
ｉｉ）アンモニウムを含む溶液又はスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
ｉｉｉ）Ｚ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液及びＣＩＩ液）を調製する工程と、
ｉｖ）Ａ液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
ｖ）Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
ｖｉ）Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液又はスラリー（ＣＩＩ液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液又はスラリー（Ｄ液）を調製する工程と、
ｖｉｉ）Ｄ液を乾燥し、触媒前駆体乾燥粉とする工程と、
ｖｉｉｉ）触媒前駆体乾燥粉を熱処理する工程と、
を含み、
工程ｖｉ）において、Ｄ液のアンモニウム量をモリブデン１２モルに対し０．５モル以上、５モル以下とし、
かつ、Ｄ液のｐＨを２．０以下となるように調整することを特徴とするメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ＣＩ液及びＣＩＩ液中に含まれるＺ元素の割合が、ＣＩ液：ＣＩＩ液＝６０：４０〜８０：２０である請求項１に記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により製造されるメタクリル酸合成用触媒。
【請求項４】
請求項３に記載のメタクリル酸合成用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１６２４６０（Ｐ２０１０−１６２４６０Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５７３９（Ｐ２００９−５７３９）
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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