メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒、その製造方法、ならびにメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法
【課題】メタクロレイン及びメタクリル酸選択性に優れた触媒およびその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、モリブデン、ビスマス及び鉄の各原料を水に溶解または分散させて原料溶液またはスラリーを調製する工程と、前記原料溶液またはスラリーを熱処理して触媒前駆体を得る工程と、前記触媒前駆体を微粉化する工程と、前記微粉化された触媒前駆体を水に分散させて触媒前駆体スラリーを調製する工程と、前記触媒前駆体スラリーを熱処理する工程と、を有する方法により、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物、を含むメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒を製造する。
【解決手段】少なくとも、モリブデン、ビスマス及び鉄の各原料を水に溶解または分散させて原料溶液またはスラリーを調製する工程と、前記原料溶液またはスラリーを熱処理して触媒前駆体を得る工程と、前記触媒前駆体を微粉化する工程と、前記微粉化された触媒前駆体を水に分散させて触媒前駆体スラリーを調製する工程と、前記触媒前駆体スラリーを熱処理する工程と、を有する方法により、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物、を含むメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含有するメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒、特にイソブチレン又は第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略すことがある）を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を合成する際に使用する触媒、ならびにそれを用いたメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸は、透明樹脂の代表であるメタクリル樹脂の原料であるメタクリル酸メチルの原料等に用いられる工業上有用な物質である。
【０００３】
メタクリル酸の工業的製法の一つとして、イソブチレンまたはＴＢＡを用いた直酸法が挙げられる。この方法では、二段の酸化反応が用いられ、前段でイソブチレンまたはＴＢＡの酸化により主としてメタクロレインと若干量のメタクリル酸が、後段で一段目において生成したメタクロレインを酸化してメタクリル酸が生成される。
【０００４】
イソブチレンまたはＴＢＡを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するための触媒、すなわち前段の反応の際に用いられる触媒に関して、多くの検討がされている。例えば、触媒を構成する成分及びその比率に関するもの（特許文献１〜４）、触媒の製造法に関するもの（特許文献５、６）などが挙げられる。
【特許文献１】特開昭５５−１２７３２８号公報
【特許文献２】特開昭５６−２９２６号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６１３４１号公報
【特許文献４】特開昭５９−３１７２７号公報
【特許文献５】特開平７−２８９９０２号公報
【特許文献６】特開２００１−２０５０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの触媒を用いた反応で製造される化合物（メタクロレイン及びメタクリル酸）は、化学原料として大きな需要を持つため、工業化プラントとしても大規模なものばかりである。そのため、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率がたとえ０．１％向上しただけでも、資源の有効化、製造コストの低減という観点から考えると非常に大きなメリットがある。したがって、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率をさらに高めることが望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、メタクロレイン及びメタクリル酸選択性に優れた触媒およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物、を含むメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくとも、モリブデン、ビスマス及び鉄の各原料を水に溶解または分散させて原料溶液またはスラリーを調製する工程と、
前記原料溶液またはスラリーを熱処理して触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を微粉化する工程と、
前記微粉化された触媒前駆体を水に分散させて触媒前駆体スラリーを調製する工程と、
前記触媒前駆体スラリーを熱処理する工程と、
を有することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造方法、およびその方法により得られるメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒である。
【０００８】
また、本発明は上記のメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒を用いて、イソブチレン又は第三級ブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒は、メタクロレイン及びメタクリル酸選択性に優れており、この触媒を用いることでメタクロレイン及びメタクリル酸を高選択的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒は、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物、を含むものであれば、その複合酸化物の組成は特に限定されないが、好ましくは下記の式（１）で表される組成を有する複合酸化物を含むものである。
【００１１】
ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＮｉeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１）
式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＳｉおよびＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、ケイ素および酸素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝０〜１２、ｅ＝０〜１２（但しｄ＋ｅ＝１〜１２）、ｆ＝０〜８、ｇ＝０〜５、ｈ＝０．００１〜２、ｉ＝０〜２０であり、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。この複合酸化物の酸素以外の組成は、触媒をアンモニア水に溶解してＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析することや、ＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法などで分析した標準サンプルがある場合、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、この標準サンプルとの比較で見積もることができる。
【００１２】
以下、上記メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造方法を説明する。
【００１３】
まず、少なくとも、モリブデン、ビスマス及び鉄の各原料を水に溶解または分散させて原料溶液またはスラリーを調製する。用いる原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。モリブデン原料としては、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。ビスマス原料としては、例えば、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、次炭酸ビスマス等が使用できる。鉄原料としては、例えば、硝酸第二鉄、水酸化鉄、三酸化鉄等が使用できる。各元素の原料は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
次に、原料溶液またはスラリーを熱処理して触媒前駆体とする。熱処理する方法は特に限定されないが、まずは汎用の箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等を用い乾燥し、さらに別途焼成することができる。熱処理温度は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは２００℃以上である。また５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、さらに３００℃以下が好ましい。熱処理時間は、０．１〜４８時間が好ましい。熱処理として乾燥及び焼成を行う場合、噴霧乾燥以外の場合の乾燥温度は５０〜２００℃が好ましく、噴霧乾燥の場合の出口温度は通常１００℃以上であり、１０５〜２００℃が好ましい。焼成は１５０〜４００℃で０．１〜４８時間とすることが好ましい。
【００１５】
次いで、得られた触媒前駆体を微粉化する。触媒前駆体を微粉化する方式は、乾式、湿式のどちらを用いても構わない。乾式の場合、擂潰機、ボールミルなどが用いられる。湿式の場合、水等の液体を混合し、ホモジナイザー等を用いて微粉化する。乾式、湿式は併用しても構わない。微粉化後の触媒前駆体のメジアン径は１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。また０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上が好ましい。メジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定できる。
【００１６】
その後、微粉化された触媒前駆体を水に分散させて触媒前駆体スラリーを調製する。本発明では、微粉化された触媒前駆体を水に分散させないと効果が現れない。使用する水の質量は微粉化された触媒前駆体の質量に対し１〜１００倍が好ましく、より好ましくは２〜１０倍である。また、場合によっては、加温や冷却を行ってもよく、水以外の各種酸、塩基、有機溶媒をさらに混合することもできる。
【００１７】
その後、触媒前駆体スラリーを熱処理して触媒を得る。熱処理方法は特に限定されないが、原料溶液またはスラリーの熱処理方法と同様な操作を行うことができる。熱処理温度は、３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。また７００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。熱処理時間は、０．１〜４８時間が好ましい。ただし、ここでの熱処理温度は、原料溶液またはスラリーの熱処理温度より高い温度にて行われることが好ましい。熱処理として乾燥及び焼成を行うを行う場合、乾燥は、噴霧乾燥以外の場合、５０〜２００℃で０．１〜４８時間、噴霧乾燥の場合、出口温度は通常１００℃以上であり、１０５〜２００℃が好ましい。焼成は３００〜７００℃で０．１〜４８時間とすることが好ましい。この場合、ここでの乾燥温度は特に制限はないが、ここでの焼成温度は原料溶液またはスラリーの熱処理温度より高い温度にて行われることが好ましい。
【００１８】
本発明の実施に際しては、得られた触媒を成型することができる。なお、触媒を成型する方法は特に限定されるものではなく、打錠成型機、押出成型機、転動造粒機等の一般粉体用成型機を用いて、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成型できる。又、担体に前記の触媒成分が担持された担持型触媒にすることもでき、その際は担体を共存下で成型すればよい。また、担体を触媒前駆体スラリーに混合しても良い。
【００１９】
触媒を成型する際には、従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の有機化合物を更に添加しても良い。更には、グラファイト及びケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバー及び炭素繊維等の無機ファイバーを添加しても良い。又、担持を行う際に使用する担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア等が挙げられる。
【００２０】
上記のようにして得られた触媒成型体をさらに熱処理することもできる。熱処理条件については特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用することができる。熱処理は、通常３００〜６００℃の温度範囲で、０．１〜４８時間行われる。
【００２１】
このような方法によれば、熱処理後に行う微粉化により熱処理時に不均一になっていた成分を均質化すると考えられ、さらにそれを水に再分散することにより、水に溶解部分の再構築が行われるため、得られる触媒の選択性が向上するものと考えられる。すなわち、水への再分散前後で触媒表面と内部の組成が変わっていると推定している。
【００２２】
本発明の触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性担体で希釈して用いることもできる。
【００２３】
本発明の触媒は、イソブチレン又はＴＢＡの分子状酸素による気相接触酸化反応を行う際に用いることができる。具体的には、原料のイソブチレン又はＴＢＡに分子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を行う。気相接触酸化反応を行うに当たっては、イソブチレン又はＴＢＡ対分子状酸素のモル比は１：０．５〜３の範囲が好ましい。原料のイソブチレン又はＴＢＡと分子状酸素とを含む原料ガスは、不活性ガスで希釈された状態で用いることが好ましい。原料ガス中の原料の濃度は、１〜２０容量％が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気を用いる。また、原料ガスに水蒸気を加えるのが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、１〜４５重量％が好ましい。反応圧力は、常圧から数気圧までが良い。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができる。特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明による触媒の製造例、及びそれを用いての反応例を、比較例と共に説明する。説明中「部」は質量部を意味する。分析はガスクロマトグラフィーを用いた。原料（イソブチレン又はＴＢＡ）の反応率、生成するメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ以下のように定義される。
原料の反応率（％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
メタクロレインの選択率（％）＝（生成したメタクロレインのモル数／反応した原料のモル数）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／反応した原料のモル数）×１００
触媒前駆体のメジアン径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００（商品名）で測定した。触媒の元素の組成（酸素を除く）は、アンモニア水に溶解した触媒をＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法により見積もった。
【００２５】
＜実施例１＞
（触媒調製）
純水１，０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、及び硝酸セシウム２７．６部を、６０℃にて溶解、混合してＡ液とした。その後、ナトリウム含量３ｐｐｍの三酸化ビスマス２７．５部を加えたところ、Ａ液に白色の沈殿が生じた。これとは別に、純水１，０００部に、硝酸第二鉄２００．２部、硝酸ニッケル７８．９部、硝酸亜鉛１４．０部、及び硝酸コバルト３５７．１部を、順次加えて溶解しＢ液とした。次いで、上記白色の沈殿が生じているＡ液にＢ液を加え、スラリー状のＣ液とした。しかる後、Ｃ液に三酸化アンチモン２４．１部を加えてＤ液とし、８０℃で１時間熟成した後、水の大部分を蒸発させた。
【００２６】
得られたケーキ状物質Ａを１２０℃で１６時間、さらに空気雰囲気下２００℃で３時間熱処理した後、得られた触媒前駆体を微粉化した。微粉化した触媒前駆体のメジアン径は１μｍであった。得られた微粉化した触媒前駆体５００部を水２０００部に分散し、１時間攪拌した。その後、水の大部分を蒸発させた。得られたケーキ状物質Ｂを１２０℃で１６時間、さらに空気雰囲気下３００℃で１時間熱処理した後、粉砕した。その後加圧成型したものを破砕し、この破砕粒子のうち、目開き２．３６ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．７１ｍｍの篩を通過しないものを得た。その後、こうして分級された特定の大きさの粒子を再び空気雰囲気下５００℃で６時間熱処理して、触媒を得た。
【００２７】
こうして得られた触媒の元素の組成（酸素を除く）は、Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｆｅ2.1Ｎｉ2.3Ｃｏ5.2Ｚｎ0.2Ｗ0.1Ｓｂ0.7Ｃｓ0.6であった。
【００２８】
（反応評価）
この触媒をステンレス製反応管に充填した後、この反応管に、イソブチレン（原料）５％、酸素１２％、水蒸気１０％、及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で通過させ、３４０℃でイソブチレンの気相接触反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９８．６％、メタクロレインの選択率９０．７％、メタクリル酸の選択率３．７％、メタクロレインとメタクリル酸の合計選択率は９４．４％であった。
【００２９】
＜比較例１＞
（触媒調製）
実施例１と同様にして得られたケーキ状物質Ａを１２０℃で１６時間、さらに空気雰囲気下３００℃で１時間熱処理した後、粉砕した。その後加圧成型したものを破砕し、この破砕粒子のうち、目開き２．３６ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．７１ｍｍの篩を通過しないものを得た。その後、こうして分級された特定の大きさの粒子を再び空気雰囲気下５００℃で６時間熱処理して、触媒を得た。
【００３０】
（反応評価）
この触媒を用いること以外は、実施例１と同じ条件にて反応評価を行った。その結果、イソブチレンの反応率９８．０％、メタクロレインの選択率８９．１％、メタクリル酸の選択率３．４％、メタクロレインとメタクリル酸の合計選択率は９２．５％であった。
【００３１】
＜実施例２＞
原料をＴＢＡに変更する以外は、実施例１と同じ条件にて反応評価を行った。その結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８９．７％、メタクリル酸の選択率３．４％、メタクロレインとメタクリル酸の合計選択率は９３．１％であった。
【００３２】
＜比較例２＞
原料をＴＢＡに変更する以外は、比較例１と同じ条件にて反応評価を行った。その結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．１％、メタクリル酸の選択率３．０％、メタクロレインとメタクリル酸の合計選択率は９１．１％であった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
以上のように、本発明の触媒は、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択性に優れており、この触媒を用いることでメタクロレイン及びメタクリル酸を高選択的に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含有するメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒、特にイソブチレン又は第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略すことがある）を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を合成する際に使用する触媒、ならびにそれを用いたメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸は、透明樹脂の代表であるメタクリル樹脂の原料であるメタクリル酸メチルの原料等に用いられる工業上有用な物質である。
【０００３】
メタクリル酸の工業的製法の一つとして、イソブチレンまたはＴＢＡを用いた直酸法が挙げられる。この方法では、二段の酸化反応が用いられ、前段でイソブチレンまたはＴＢＡの酸化により主としてメタクロレインと若干量のメタクリル酸が、後段で一段目において生成したメタクロレインを酸化してメタクリル酸が生成される。
【０００４】
イソブチレンまたはＴＢＡを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するための触媒、すなわち前段の反応の際に用いられる触媒に関して、多くの検討がされている。例えば、触媒を構成する成分及びその比率に関するもの（特許文献１〜４）、触媒の製造法に関するもの（特許文献５、６）などが挙げられる。
【特許文献１】特開昭５５−１２７３２８号公報
【特許文献２】特開昭５６−２９２６号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６１３４１号公報
【特許文献４】特開昭５９−３１７２７号公報
【特許文献５】特開平７−２８９９０２号公報
【特許文献６】特開２００１−２０５０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの触媒を用いた反応で製造される化合物（メタクロレイン及びメタクリル酸）は、化学原料として大きな需要を持つため、工業化プラントとしても大規模なものばかりである。そのため、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率がたとえ０．１％向上しただけでも、資源の有効化、製造コストの低減という観点から考えると非常に大きなメリットがある。したがって、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率をさらに高めることが望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、メタクロレイン及びメタクリル酸選択性に優れた触媒およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物、を含むメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくとも、モリブデン、ビスマス及び鉄の各原料を水に溶解または分散させて原料溶液またはスラリーを調製する工程と、
前記原料溶液またはスラリーを熱処理して触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を微粉化する工程と、
前記微粉化された触媒前駆体を水に分散させて触媒前駆体スラリーを調製する工程と、
前記触媒前駆体スラリーを熱処理する工程と、
を有することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造方法、およびその方法により得られるメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒である。
【０００８】
また、本発明は上記のメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒を用いて、イソブチレン又は第三級ブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒は、メタクロレイン及びメタクリル酸選択性に優れており、この触媒を用いることでメタクロレイン及びメタクリル酸を高選択的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒は、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物、を含むものであれば、その複合酸化物の組成は特に限定されないが、好ましくは下記の式（１）で表される組成を有する複合酸化物を含むものである。
【００１１】
ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＮｉeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１）
式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＳｉおよびＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、ケイ素および酸素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝０〜１２、ｅ＝０〜１２（但しｄ＋ｅ＝１〜１２）、ｆ＝０〜８、ｇ＝０〜５、ｈ＝０．００１〜２、ｉ＝０〜２０であり、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。この複合酸化物の酸素以外の組成は、触媒をアンモニア水に溶解してＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析することや、ＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法などで分析した標準サンプルがある場合、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、この標準サンプルとの比較で見積もることができる。
【００１２】
以下、上記メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造方法を説明する。
【００１３】
まず、少なくとも、モリブデン、ビスマス及び鉄の各原料を水に溶解または分散させて原料溶液またはスラリーを調製する。用いる原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。モリブデン原料としては、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。ビスマス原料としては、例えば、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、次炭酸ビスマス等が使用できる。鉄原料としては、例えば、硝酸第二鉄、水酸化鉄、三酸化鉄等が使用できる。各元素の原料は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
次に、原料溶液またはスラリーを熱処理して触媒前駆体とする。熱処理する方法は特に限定されないが、まずは汎用の箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等を用い乾燥し、さらに別途焼成することができる。熱処理温度は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは２００℃以上である。また５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、さらに３００℃以下が好ましい。熱処理時間は、０．１〜４８時間が好ましい。熱処理として乾燥及び焼成を行う場合、噴霧乾燥以外の場合の乾燥温度は５０〜２００℃が好ましく、噴霧乾燥の場合の出口温度は通常１００℃以上であり、１０５〜２００℃が好ましい。焼成は１５０〜４００℃で０．１〜４８時間とすることが好ましい。
【００１５】
次いで、得られた触媒前駆体を微粉化する。触媒前駆体を微粉化する方式は、乾式、湿式のどちらを用いても構わない。乾式の場合、擂潰機、ボールミルなどが用いられる。湿式の場合、水等の液体を混合し、ホモジナイザー等を用いて微粉化する。乾式、湿式は併用しても構わない。微粉化後の触媒前駆体のメジアン径は１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。また０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上が好ましい。メジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定できる。
【００１６】
その後、微粉化された触媒前駆体を水に分散させて触媒前駆体スラリーを調製する。本発明では、微粉化された触媒前駆体を水に分散させないと効果が現れない。使用する水の質量は微粉化された触媒前駆体の質量に対し１〜１００倍が好ましく、より好ましくは２〜１０倍である。また、場合によっては、加温や冷却を行ってもよく、水以外の各種酸、塩基、有機溶媒をさらに混合することもできる。
【００１７】
その後、触媒前駆体スラリーを熱処理して触媒を得る。熱処理方法は特に限定されないが、原料溶液またはスラリーの熱処理方法と同様な操作を行うことができる。熱処理温度は、３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。また７００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。熱処理時間は、０．１〜４８時間が好ましい。ただし、ここでの熱処理温度は、原料溶液またはスラリーの熱処理温度より高い温度にて行われることが好ましい。熱処理として乾燥及び焼成を行うを行う場合、乾燥は、噴霧乾燥以外の場合、５０〜２００℃で０．１〜４８時間、噴霧乾燥の場合、出口温度は通常１００℃以上であり、１０５〜２００℃が好ましい。焼成は３００〜７００℃で０．１〜４８時間とすることが好ましい。この場合、ここでの乾燥温度は特に制限はないが、ここでの焼成温度は原料溶液またはスラリーの熱処理温度より高い温度にて行われることが好ましい。
【００１８】
本発明の実施に際しては、得られた触媒を成型することができる。なお、触媒を成型する方法は特に限定されるものではなく、打錠成型機、押出成型機、転動造粒機等の一般粉体用成型機を用いて、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成型できる。又、担体に前記の触媒成分が担持された担持型触媒にすることもでき、その際は担体を共存下で成型すればよい。また、担体を触媒前駆体スラリーに混合しても良い。
【００１９】
触媒を成型する際には、従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の有機化合物を更に添加しても良い。更には、グラファイト及びケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバー及び炭素繊維等の無機ファイバーを添加しても良い。又、担持を行う際に使用する担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア等が挙げられる。
【００２０】
上記のようにして得られた触媒成型体をさらに熱処理することもできる。熱処理条件については特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用することができる。熱処理は、通常３００〜６００℃の温度範囲で、０．１〜４８時間行われる。
【００２１】
このような方法によれば、熱処理後に行う微粉化により熱処理時に不均一になっていた成分を均質化すると考えられ、さらにそれを水に再分散することにより、水に溶解部分の再構築が行われるため、得られる触媒の選択性が向上するものと考えられる。すなわち、水への再分散前後で触媒表面と内部の組成が変わっていると推定している。
【００２２】
本発明の触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性担体で希釈して用いることもできる。
【００２３】
本発明の触媒は、イソブチレン又はＴＢＡの分子状酸素による気相接触酸化反応を行う際に用いることができる。具体的には、原料のイソブチレン又はＴＢＡに分子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を行う。気相接触酸化反応を行うに当たっては、イソブチレン又はＴＢＡ対分子状酸素のモル比は１：０．５〜３の範囲が好ましい。原料のイソブチレン又はＴＢＡと分子状酸素とを含む原料ガスは、不活性ガスで希釈された状態で用いることが好ましい。原料ガス中の原料の濃度は、１〜２０容量％が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気を用いる。また、原料ガスに水蒸気を加えるのが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、１〜４５重量％が好ましい。反応圧力は、常圧から数気圧までが良い。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができる。特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明による触媒の製造例、及びそれを用いての反応例を、比較例と共に説明する。説明中「部」は質量部を意味する。分析はガスクロマトグラフィーを用いた。原料（イソブチレン又はＴＢＡ）の反応率、生成するメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ以下のように定義される。
原料の反応率（％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
メタクロレインの選択率（％）＝（生成したメタクロレインのモル数／反応した原料のモル数）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／反応した原料のモル数）×１００
触媒前駆体のメジアン径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００（商品名）で測定した。触媒の元素の組成（酸素を除く）は、アンモニア水に溶解した触媒をＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法により見積もった。
【００２５】
＜実施例１＞
（触媒調製）
純水１，０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、及び硝酸セシウム２７．６部を、６０℃にて溶解、混合してＡ液とした。その後、ナトリウム含量３ｐｐｍの三酸化ビスマス２７．５部を加えたところ、Ａ液に白色の沈殿が生じた。これとは別に、純水１，０００部に、硝酸第二鉄２００．２部、硝酸ニッケル７８．９部、硝酸亜鉛１４．０部、及び硝酸コバルト３５７．１部を、順次加えて溶解しＢ液とした。次いで、上記白色の沈殿が生じているＡ液にＢ液を加え、スラリー状のＣ液とした。しかる後、Ｃ液に三酸化アンチモン２４．１部を加えてＤ液とし、８０℃で１時間熟成した後、水の大部分を蒸発させた。
【００２６】
得られたケーキ状物質Ａを１２０℃で１６時間、さらに空気雰囲気下２００℃で３時間熱処理した後、得られた触媒前駆体を微粉化した。微粉化した触媒前駆体のメジアン径は１μｍであった。得られた微粉化した触媒前駆体５００部を水２０００部に分散し、１時間攪拌した。その後、水の大部分を蒸発させた。得られたケーキ状物質Ｂを１２０℃で１６時間、さらに空気雰囲気下３００℃で１時間熱処理した後、粉砕した。その後加圧成型したものを破砕し、この破砕粒子のうち、目開き２．３６ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．７１ｍｍの篩を通過しないものを得た。その後、こうして分級された特定の大きさの粒子を再び空気雰囲気下５００℃で６時間熱処理して、触媒を得た。
【００２７】
こうして得られた触媒の元素の組成（酸素を除く）は、Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｆｅ2.1Ｎｉ2.3Ｃｏ5.2Ｚｎ0.2Ｗ0.1Ｓｂ0.7Ｃｓ0.6であった。
【００２８】
（反応評価）
この触媒をステンレス製反応管に充填した後、この反応管に、イソブチレン（原料）５％、酸素１２％、水蒸気１０％、及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で通過させ、３４０℃でイソブチレンの気相接触反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９８．６％、メタクロレインの選択率９０．７％、メタクリル酸の選択率３．７％、メタクロレインとメタクリル酸の合計選択率は９４．４％であった。
【００２９】
＜比較例１＞
（触媒調製）
実施例１と同様にして得られたケーキ状物質Ａを１２０℃で１６時間、さらに空気雰囲気下３００℃で１時間熱処理した後、粉砕した。その後加圧成型したものを破砕し、この破砕粒子のうち、目開き２．３６ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．７１ｍｍの篩を通過しないものを得た。その後、こうして分級された特定の大きさの粒子を再び空気雰囲気下５００℃で６時間熱処理して、触媒を得た。
【００３０】
（反応評価）
この触媒を用いること以外は、実施例１と同じ条件にて反応評価を行った。その結果、イソブチレンの反応率９８．０％、メタクロレインの選択率８９．１％、メタクリル酸の選択率３．４％、メタクロレインとメタクリル酸の合計選択率は９２．５％であった。
【００３１】
＜実施例２＞
原料をＴＢＡに変更する以外は、実施例１と同じ条件にて反応評価を行った。その結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８９．７％、メタクリル酸の選択率３．４％、メタクロレインとメタクリル酸の合計選択率は９３．１％であった。
【００３２】
＜比較例２＞
原料をＴＢＡに変更する以外は、比較例１と同じ条件にて反応評価を行った。その結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．１％、メタクリル酸の選択率３．０％、メタクロレインとメタクリル酸の合計選択率は９１．１％であった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
以上のように、本発明の触媒は、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択性に優れており、この触媒を用いることでメタクロレイン及びメタクリル酸を高選択的に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物、を含むメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくとも、モリブデン、ビスマス及び鉄の各原料を水に溶解または分散させて原料溶液またはスラリーを調製する工程と、
前記原料溶液またはスラリーを熱処理して触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を微粉化する工程と、
前記微粉化された触媒前駆体を水に分散させて触媒前駆体スラリーを調製する工程と、
前記触媒前駆体スラリーを熱処理する工程と、
を有することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で得られるメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒。
【請求項３】
請求項２記載のメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒を用いて、イソブチレン又は第三級ブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
【請求項１】
モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物、を含むメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくとも、モリブデン、ビスマス及び鉄の各原料を水に溶解または分散させて原料溶液またはスラリーを調製する工程と、
前記原料溶液またはスラリーを熱処理して触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を微粉化する工程と、
前記微粉化された触媒前駆体を水に分散させて触媒前駆体スラリーを調製する工程と、
前記触媒前駆体スラリーを熱処理する工程と、
を有することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で得られるメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒。
【請求項３】
請求項２記載のメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒を用いて、イソブチレン又は第三級ブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２２２８５４（Ｐ２００７−２２２８５４Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０４３３（Ｐ２００６−５０４３３）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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