モレキュラーシーブＳＳＺ−６５
本発明は、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを鋳型分子として用いて調製された新規結晶性モレキュラーシーブＳＳＺ−６５、触媒中にＳＳＺ−６５を合成するための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規結晶性モレキュラーシーブＳＳＺ−６５、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを鋳型分子（structure directing agent, SDA）として用いてＳＳＺ−６５を調製するための方法、及び、例えば、炭化水素転化反応に用いる触媒中のＳＳＺ−６５の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
独特の篩特性及び触媒特性のために、結晶性モレキュラーシーブ及びモレキュラーシーブは、炭化水素の転化、ガスの乾燥及び分離などの用途で特に有用である。多くの異なった結晶性モレキュラーシーブが開示されてきたが、ガス分離及び乾燥、炭化水素及び化学転化、及び他の用途にとって望ましい性質を有する新しいモレキュラーシーブが絶えず要求されている。新規モレキュラーシーブは、新規な内部細孔構造を有することができ、これらの工程において、さらに改善された選択性を提供する。
【０００３】
結晶性アルミノケイ酸塩は、通常、アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、シリカ、及びアルミナを含有する水溶性反応混合物から調製される。結晶性ホウケイ酸塩は、通常、アルミニウムの代わりにホウ素が使用されることを除いて、同様の反応条件下で調製される。合成条件及び反応混合物の組成を変化させることにより、異なるモレキュラーシーブを形成することができる場合がしばしばある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の概要
本発明は、独特の性質を有する結晶性モレキュラーシーブの一群を対象とする。本明細書においては「モレキュラーシーブＳＳＺ−６５」又は単に「ＳＳＺ−６５」と呼ぶ。好ましくは、ＳＳＺ−６５は、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ゲルマノケイ酸塩、バナドケイ酸塩又はホウケイ酸塩の形態で得られる。「ケイ酸塩」という用語は、酸化アルミニウムと比較して酸化ケイ素のモル比が大きい、好ましくはモル比が１００を超えるモレキュラーシーブをいい、全体が酸化ケイ素からなるモレキュラーシーブを含む。本明細書で使用される「アルミノケイ酸塩」と云う用語は、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の両方を含有するモレキュラーシーブを指し、「ホウケイ酸塩」と云う用語は、ホウ素及びケイ素の両方の酸化物を含有するモレキュラーシーブを指す。
【０００５】
本発明によれば、（１）第一４価元素の酸化物の、（２）３価元素、５価元素、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素又はそれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、表ＩＩのＸ線回折線を有する、モレキュラーシーブが提供される。
【０００６】
さらに、本発明によれば、（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、下の表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブが提供される。第一酸化物又は第一酸化物類の混合物の、第二酸化物に対するモル比が無限大になりうること、すなわち、モレキュラーシーブ中に第二酸化物が存在しない場合があることに注意すべきである。これらの場合は、モレキュラーシーブは、全シリカモレキュラーシーブであるか又はゲルマノケイ酸塩である。
【０００７】
本発明は、さらに、合成されたままで、かつ、無水状態で、モル比で表して以下のような組成を有するモレキュラーシーブを提供する。
ＹＯ２／ＷｃＯｄ １５〜∞
Ｍ２／ｎ／ＹＯ２ ０．０１〜０．０３
Ｑ／ＹＯ２ ０．０２〜０．０５
（式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はそれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム又はそれらの混合物であり、ｃは１又は２であり、ｃが１のときｄは２であり（すなわち、Ｗが４価である）、ｃが２のときｄは３又は５であり（すなわち、Ｗが３価のときはｄは３、Ｗが５価のときはｄは５である）、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価であり（すなわち、１又は２）、Ｑは１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンである。）
【０００８】
本発明によれば、また、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物の、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超えるモレキュラーシーブを、約２００℃〜約８００℃の温度で熱処理することにより調製されたモレキュラーシーブが提供され、こうして調製されたモレキュラーシーブは表ＩＩのＸ線回折線を有する。また、本発明は、主に水素形の、このようにして調製されたモレキュラーシーブを含み、その水素形は、酸又はアンモニウム塩溶液とイオン交換し、次いで、第二焼成を行うことによって調製される。モレキュラーシーブが、鋳型分子カチオンのナトリウムイオンに対する比が十分大きい条件で合成される場合は、焼成だけで十分な場合もある。高触媒活性を得るためには、ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、主に水素イオン形でなければならない。焼成後に、カチオンサイトの少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンにより占有されていることが好ましい。本明細書で使用される「主に水素形で」という語句は、焼成後に、カチオンサイトの少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンにより占有されていることを意味する。
【０００９】
また、本発明によれば、（１）第一４価元素の酸化物及び（２）３価元素、５価元素、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素又はそれらの混合物の酸化物を含み、第一酸化物の第二酸化物に対するモル比が１５を超える結晶性材料を調製するための方法であって、前記酸化物源を、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを含む鋳型分子と、結晶化条件下で接触させるステップを含む、上記方法が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、炭化水素供給原料を本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と、炭化水素転化条件下で接触させるステップを含む、炭化水素を転化するための方法が提供される。そのモレキュラーシーブは、主に水素形とすることができる。また、そのモレキュラーシーブを実質的に酸性度を有していないものとすることもできる。
【００１１】
さらに、本発明により、炭化水素供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒、好ましくは主に水素形の触媒と、水素化分解条件下で接触させるステップを含む、水素化分解法が提供される。
【００１２】
また、本発明は、炭化水素供給原料を本発明のモレキュラーシーブを含む触媒、好ましくは、主に水素形の触媒と、脱ろう条件下で接触させるステップを含む脱ろう法を含む。
【００１３】
また、本発明は、ろう質の炭化水素供給原料を本発明のモレキュラーシーブを含む触媒、好ましくは、主に水素形の触媒と、異性化脱ろう条件下で接触させるステップを含む、ろう質炭化水素供給原料の脱ろう製品の粘度指数を改善するための方法を含む。
【００１４】
さらに、本発明は、オレフィン供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒上で、異性化条件下で異性化するステップを含む、Ｃ２０＋オレフィン供給原料からＣ２０＋潤滑油を製造するための方法を含む。そのモレキュラーシーブは主に水素形とすることができる。その触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含むことができる。
【００１５】
本発明によれば、約３５０°Ｆ（１７７℃）を超える温度で沸騰し、直鎖及び若干分岐した鎖を含む炭化水素油供給原料を接触脱ろうするための方法であって、添加された水素ガスの約１５〜３０００ｐｓｉ（０．１０３〜２０．７ＭＰａ）の水素圧での存在下で、前記炭化水素油供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを、好ましくは主に水素形で含む触媒と接触させるステップを含む方法も提供される。触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含むことができる。触媒は、本発明のモレキュラーシーブを含む第１層、及び前記第１層のモレキュラーシーブより形状選択的であるアルミノケイ酸塩のモレキュラーシーブを含む第２層を含む層状触媒とすることができる。前記第１層は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含むことができる。
【００１６】
また、本発明には、炭化水素供給原料を水素化分解領域で水素化分解して、水素化分解油を含む流出液を得るステップ、及び添加された水素ガスの存在下で、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）の温度で、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（０．１０３〜２０．７ＭＰａゲージ圧）の圧力下で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒によって、水素化分解油を含む前記流出液を接触脱ろうするステップを含む、潤滑油を調製するための方法が含まれる。そのモレキュラーシーブは、主に水素形とすることができる。その触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含むことができる。
【００１７】
さらに、本発明には、添加された水素の存在下で、ラフィネートを本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させるステップを含む、ラフィネートを異性化脱ろうするための方法が含まれる。そのラフィネートはブライトストックとすることができ、そのモレキュラーシーブは、主に水素形とすることができる。その触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含むことができる。
【００１８】
また、本発明には、炭化水素供給原料のオクタンを増大させて、芳香族化合物の含有量が増大した製品を製造するための方法であって、約４０℃を超え、約２００℃未満の沸点範囲を有するノルマル及び若干分岐した炭化水素を含む炭化水素供給原料を、モレキュラーシーブを塩基性金属により中和して実質的に酸性度を有していないように作製された本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と、芳香族転化条件下で接触させるステップを含む方法が含まれる。また、本発明において、モレキュラーシーブがＶＩＩＩ族金属成分を含む方法が提供される。
【００１９】
また、本発明により、添加された水素の非存在下で、接触分解条件下に、反応領域において、炭化水素供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを、好ましくは主に水素形で含む触媒と接触させるステップを含む、接触分解法が提供される。また、本発明には、触媒が大細孔径の結晶性分解成分をさらに含む、接触分解法が含まれる。
【００２０】
さらに、本発明は、異性化条件下で、ノルマル及び若干分岐したＣ４〜Ｃ７の炭化水素を有する供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを、好ましくは主に水素形で含む触媒と接触させるステップを含む、Ｃ４〜Ｃ７の炭化水素を異性化するための異性化法を提供する。そのモレキュラーシーブは、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属、好ましくは白金で含浸することができる。その触媒は、ＶＩＩＩ族金属で含浸した後、高温で蒸気／空気の混合物中で焼成することができる。
【００２１】
また、本発明により、アルキル化条件下で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素を、少なくとも部分的に液相である条件下で、本発明のモレキュラーシーブを、好ましくは主に水素形で含む触媒の存在の下に、Ｃ２〜Ｃ２０のオレフィンと接触させるステップを含む、芳香族炭化水素をアルキル化するための方法が提供される。オレフィンは、Ｃ２〜Ｃ４のオレフィンとすることができ、芳香族炭化水素及びオレフィンは、それぞれ、約４：１〜約２０：１のモル比で存在しうる。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン又はそれらの混合物からなる群より選択することができる。
【００２２】
さらに、本発明によれば、トランスアルキル化条件下で、芳香族炭化水素を、少なくとも部分的に液相である条件下で、本発明のモレキュラーシーブを、好ましくは主に水素形で含む触媒の存在下に、ポリアルキル芳香族炭化水素と接触させるステップを含む、芳香族炭化水素をトランスアルキル化するための方法が提供される。芳香族炭化水素及びポリアルキル芳香族炭化水素は、それぞれ、約１：１〜約２５：１のモル比で存在することができる。
【００２３】
芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群より選択されることができ、ポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンとすることができる。
【００２４】
さらに、本発明により、パラフィンを芳香族化合物に転化させる条件下で、パラフィンを、本発明のモレキュラーシーブ、及びガリウム、亜鉛、又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含む触媒と接触させるステップを含む、パラフィンを芳香族化合物へ転化するための方法が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、オレフィンの異性化を起こす条件下で、オレフィンを、本発明のモレキュラーシーブを含有する触媒と接触させるステップを含む、オレフィンを異性化するための方法が提供される。
【００２６】
さらに、本発明によれば、キシレン異性体又はキシレン異性体とエチルベンゼンとの混合物である芳香族Ｃ８の流れを含む異性化供給原料を異性化して、より平衡に近いオルト−、メタ−及びパラ−キシレン比を得るための方法であって、異性化条件下で、前記供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを含有する触媒と接触させるステップを含む方法が提供される。
【００２７】
さらに、本発明は、オリゴマー化条件下で、オレフィン供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを含有する触媒と接触させるステップを含む、オレフィンをオリゴマー化するための方法を提供する。
【００２８】
また、本発明は、酸素化された炭化水素を、液体生成物を製造する条件下で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させるステップを含む、酸素化された炭化水素を転化するための方法を提供する。酸素化された炭化水素は、低級アルコールとすることができる。
【００２９】
さらに、本発明によれば、
（ａ）より低分子量の炭化水素を含有するガスを反応領域に導入し、前記ガスを、Ｃ２＋炭化水素合成条件下に、前記領域において、触媒及び前記のより低分子量の炭化水素をより高分子量の炭化水素へ転化することのできる金属又は金属化合物と接触させるステップ、及び
（ｂ）前記反応領域から、より高分子量の炭化水素を含有する流れを抜き出すステップ
を含む、より低分子量の炭化水素からより高分子量の炭化水素を製造するための方法が提供される。
【００３０】
また、本発明によれば、ガス流を、（１）第一４価元素の酸化物の、（２）前記第一４価元素とは異なる第二４価元素、３価元素、５価元素又はそれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブと接触させるステップを含む、酸素の存在下でガス流中に含有されている窒素の酸化物を還元するための方法が提供される。モレキュラーシーブは、窒素の酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオン（例えば、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はそれらの混合物）を含むことができ、前記方法は、化学量論的に過剰な酸素の存在下で実施することができる。好ましい実施形態においては、ガス流は、内燃機関の排気流である。
【００３１】
発明の詳細な説明
本発明は、本明細書において「モレキュラーシーブＳＳＺ−６５」又は単に「ＳＳＺ−６５」と呼ぶ、一群の結晶性大細孔径モレキュラーシーブを含む。本明細書において使用される「大細孔径（ｌａｒｇｅ ｐｏｒｅ）」と云う用語は、約６．０Åを超える、好ましくは約６．５Å〜約７．５Åの平均細孔径を有することを意味する。
【００３２】
ＳＳＺ−６５を調製する際には、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンが、結晶化テンプレートとしても知られる鋳型分子（「ＳＤＡ」）として使用される。ＳＳＺ−６５の製造に有用なＳＤＡは、以下の構造を有する：
【化１】
【００３３】
ＳＤＡカチオンは、アニオン（Ｘ−）と会合しており、アニオン（Ｘ−）はモレキュラーシーブの形成に害を及ぼすことのない、いかなるアニオンであってもよい。典型的なアニオンには、ハロゲン、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及び沃化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩などが含まれる。水酸化物は、最も好ましいアニオンである。
【００３４】
一般に、ＳＳＺ−６５は、１価元素酸化物、２価元素酸化物、３価元素酸化物、４価元素酸化物及び／又は５価元素酸化物からなる群より選択される１種又は複数種の酸化物の活性源を、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンＳＤＡと接触させることによって調製される。
【００３５】
ＳＳＺ−６５は、下の表Ａに示されている組成を有する反応混合物から調製される。
【表１】
ただし、Ｙ、Ｗ、Ｑ、Ｍ及びｎは、上で定義されたとおりであり、ａは１又は２であり、ａが１（すなわち、Ｗは４価である）のときｂは２であり、ａが２（すなわち、Ｗは３価である）のときｂは３である。
【００３６】
実際には、ＳＳＺ−６５は、
（ａ）結晶性モレキュラーシーブを形成することができる少なくとも１種の酸化物の供給源及びＳＳＺ−６５の形成に害を及ぼすことのないアニオン対イオンを有する１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを含有する水溶液を調製するステップ、
（ｂ）その水溶液を、ＳＳＺ−６５の結晶を形成するのに十分な条件に維持するステップ、及び
（ｃ）ＳＳＺ−６５の結晶を回収するステップ、
を含む方法によって調製される。
【００３７】
従って、ＳＳＺ−６５は、結晶性材料及びＳＤＡと、共有酸素原子を介して四面体配位で結合されることで架橋三次元結晶構造を形成する金属及び非金属酸化物との組合せを含むことができる。金属及び非金属酸化物は、第一４価元素の酸化物の１種又は組合せ、及び３価元素、５価元素、第一４価元素とは異なった第二４価元素又はそれらの混合物の１種又はそれらの組合せを含む。
第一４価元素は、好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム及びそれらの組合せからなる群より選択される。より好ましくは、第一４価元素はケイ素である。３価元素、５価元素及び第二４価元素（第一４価元素とは異なる）は、好ましくは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム及びそれらの組合せからなる群より選択される。より好ましくは、第二３価又は４価元素は、アルミニウム又はホウ素である。
【００３８】
反応混合物用の酸化アルミニウムの典型的な供給源には、アルミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾルにコーティングされた酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）３などの水和アルミナゲル並びにＡｌＣｌ３及びＡｌ２（ＳＯ４）３などのアルミニウム化合物が含まれる。酸化ケイ素の典型的な供給源には、ケイ酸塩、シリカヒドロゾル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトシリケート、及びシリカ水酸化物が含まれる。ホウ素、並びにガリウム、ゲルマニウム、チタン、インジウム、バナジウム及び鉄は、それらのアルミニウム及びケイ素の同等物に相当する形態で添加することができる。
【００３９】
供給源モレキュラーシーブ試薬は、アルミニウム又はホウ素の供給源を提供することができる。ほとんどの場合、供給源モレキュラーシーブは、また、シリカの供給源となる。脱アルミニウム又は脱ホウ素の形をした供給源モレキュラーシーブもまた、例えば、上に列挙された慣用の供給源を使用して追加のケイ素を添加し、シリカの供給源として使用することができる。供給源モレキュラーシーブ試薬を、本方法のアルミナの供給源として使用することは、１９９３年７月６日にＮａｇａｏｋａに対して発行された「モレキュラーシーブの製造方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」と題する米国特許第５２２５１７９号に、より徹底的に記載されており、前記特許の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４０】
典型的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、及びマグネシウムの水酸化物などのアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が、反応混合物中で使用される。しかし、この成分は、等価の塩基性度が維持されるならば、省略することができる。ＳＤＡは、水酸化物イオンを供給するために使用することができる。従って、例えば、ハロゲン化物イオンを水酸化物イオンにイオン交換し、それによって、必要とされるアルカリ金属水酸化物の量を減少又は消失させるのは有益かもしれない。アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類カチオンは、合成されたままの結晶性酸化物材料の一部とし、価電子の電荷を釣り合わすことができる。
【００４１】
反応混合物は、ＳＳＺ−６５の結晶が形成されるまで高温に維持される。水熱結晶化は、通常、１００℃〜２００℃の温度、好ましくは１３５℃〜１６０℃の温度において、自生圧力下で実施される。結晶化期間は、典型的には１日を超え、好ましくは、約３日〜約２０日である。
【００４２】
好ましくは、モレキュラーシーブは、穏やかな混合及び攪拌を用いて調製される。
【００４３】
水熱結晶化ステップの間、ＳＳＺ−６５結晶は、反応混合物から自発的に核形成させることができる。種晶材料としてＳＳＺ−６５結晶を使用することは、完全な結晶化が生じるのに必要な時間を短縮するのに有利であり得る。加えて、種晶添加は、望ましくない相の上にＳＳＺ−６５の核形成及び／又は形成を促進することにより得られる生成物の純度を向上させることができる。種晶として使用される場合、ＳＳＺ−６５結晶は、反応混合物中で使用される第一４価元素酸化物、例えばシリカ、の重量の０．１〜１０％の量で添加される。
【００４４】
一旦モレキュラーシーブの結晶が形成されると、濾過などの標準的な機械的分離法により、固形生成物は反応混合物から分離される。結晶は水で洗浄され、次いで、例えば、９０℃〜１５０℃で８〜２４時間、乾燥され、合成されたままのＳＳＺ−６５結晶が得られる。乾燥ステップは、大気圧又は真空下で実施することができる。
【００４５】
調製されたＳＳＺ−６５は、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物の、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後は、下の表ＩＩのＸ線回折線を有する。さらに、ＳＳＺ−６５は、合成されたまま（すなわち、ＳＳＺ−６５からＳＤＡが除去される前の）で、かつ、無水状態において、モル比で表して、下の表Ｂに示された組成を有する。
【表２】
ただし、Ｙ、Ｗ、ｃ、ｄ、Ｍ、ｎ及びＱは、上で定義したとおりである。
【００４６】
ＳＳＺ−６５は、∞（無限大）のＹＯ２／ＷｃＯｄモル比で、すなわち、ＳＳＺ−６５内に本質的にＷｃＯｄが存在していないものとして作製することができる。この場合は、ＳＳＺ−６５は全シリカ材料又はゲルマノケイ酸塩となろう。従って、ケイ素及びアルミニウムの酸化物が用いられる典型的な場合には、ＳＳＺ−６５は、本質的にアルミニウムを含有しない、すなわち、シリカのアルミナに対する∞のモル比を有するように作製することができる。シリカのアルミナに対するモル比を増大させる方法は、標準的な酸浸出又はキレート処理を用いることによるものである。しかし、本質的にアルミニウムを含有しないＳＳＺ−６５は、もしホウ素も存在する場合は、主たる四面体金属酸化物として、本質的にアルミニウムを含有しないケイ素供給源を使用して合成することができる。次いで、ホウ素は、所望の場合は、ホウケイ酸塩のＳＳＺ−６５を高温で酢酸により処理することにより除去され（Ｊｏｎｅｓら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００１年、１３巻、１０４１〜１０５０頁に記載のように）、ＳＳＺ−６５の全シリカ形が得られる。ＳＳＺ−６５は、また、ホウケイ酸塩として直接調製することができる。所望する場合は、ホウ素は上述の如く除去され、当該技術分野で公知の技法により金属原子によって置換され、例えば、ＳＳＺ−６５のアルミノケイ酸塩形を作製することができる。ＳＳＺ−６５は、また、アルミノケイ酸塩として直接調製することができる。
【００４７】
シリカのアルミナに対するより低い比は、アルミニウムを結晶骨格に挿入する方法を用いることにより得られる。例えば、アルミニウムの挿入は、モレキュラーシーブをアルミナ結合剤又は溶解されたアルミナ供給源と共に熱処理することによって起こり得る。そのような手順は、１９８５年１２月１７日にＣｈａｎｇらに対して発行された米国特許第４５５９３１５号に記載されている。
【００４８】
ＳＳＺ−６５は、そのＸ線回折パターンによって特徴づけられる新しい骨格構造又はトポロジーからなると考えられている。合成されたままのＳＳＺ−６５は、その粉末Ｘ線回折パターンが表Ｉに示されている特性線を示し、それによって他のモレキュラーシーブから識別される結晶構造を有している。
【表３】
（ｂ）与えられたＸ線パターンは、Ｘ線パターンにおける最強線を１００という数値に指定した相対的強度スケールに基づく。Ｗ（弱い）は２０未満である、Ｍ（中程度）は２０〜４０である、Ｓ（強い）は４０〜６０である、ＶＳ（非常に強い）は６０を超える。
【００４９】
下の表ＩＡは、実際の相対強度を含む、合成されたままのＳＳＺ−６５の粉末Ｘ線回折線を示す。
【表４】
【００５０】
焼成後、ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、その粉末Ｘ線回折パターンが表ＩＩに示されている特性線を含む結晶構造を有する。
【表５】
【００５１】
下の表ＩＩＡは、実際の相対強度を含む、焼成されたＳＳＺ−６５の粉末Ｘ線回折線を示す：
【表６】
【００５２】
粉末Ｘ線回折パターンは、標準技法により測定された。放射は、銅のＫ−α／二重線であった。θがブラッグ角であるところの２θの関数として、ピーク高さ及び位置を、ピークの相対強度から読み取り、記録された線に対応し、Åで表された面間隔であるｄを計算することができる。
【００５３】
測定器の誤差及び個々の試料間の差による散乱角（２θ）測定値の変動は、±０．１°であると見積もられている。
【００５４】
表ＩのＸ線回折パターンは、「合成されたままの」又は「造られたままの」ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブの代表例を示す。回折パターンの小さな変動は、格子定数の変化による、具体的な試料のシリカ対アルミナ又はシリカ対ホウ素のモル比の変動から生じうる。加えて、結晶が十分小さい場合は、ピークの形状及び強度に影響を与え、ピーク巾を大幅に広げることになる。
【００５５】
焼成されたＳＳＺ−６５のＸ線回折パターンからの代表的なピークが表ＩＩに示されている。また、焼成により、「造られたままの」材料のパターンと比較して、ピーク強度の変化及び回折パターンの小さなシフトがもたらされうる。モレキュラーシーブに存在する金属又は他のカチオンを、さまざまな他のカチオン（Ｈ＋又はＮＨ４＋など）と交換することによって作製したモレキュラーシーブは、本質的に同一の回折パターンをもたらすが、やはり、面間隔における小さなシフト及びピークの相対強度における変化が生じうる。これらの小さな変動にも係わらず、基本的な結晶格子は、これらの処理によって変化することなく維持されている。
【００５６】
結晶性ＳＳＺ−６５は、合成されたままで使用することができるが、好ましくは、熱処理される（焼成される）ことになる。通常、アルカリ金属カチオンをイオン交換によって除去し、それを水素、アンモニウム、又は所望の金属イオンで置換することが望ましい。モレキュラーシーブを、キレート試薬、例えばＥＤＴＡ又は希酸溶液によって浸出することができ、シリカ対アルミナのモル比を増加させることができる。またモレキュラーシーブを蒸気で処理することができ、蒸気処理は、酸からの攻撃に対して結晶格子を安定化するのに役立つ。
【００５７】
モレキュラーシーブは、例えば、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又はパラジウム若しくは白金などの貴金属などの水素化成分と密接に組合わせて、水素化−脱水素機能が望まれる用途に使用することができる。
【００５８】
また標準的なイオン交換技法を用いて、モレキュラーシーブのカチオンの幾分かを金属カチオンと置換することにより、金属をモレキュラーシーブに導入することができる（例えば、１９６４年７月７日にＰｌａｎｋらに対して発行された米国特許第３１４０２４９号、１９６４年７月７日にＰｌａｎｋらに対して発行された米国特許第３１４０２５１号、及び１９６４年７月７日にＰｌａｎｋらに対して発行された米国特許第３１４０２５３号を参照）。典型的な置換カチオンには、例えば、希土類、ＩＡ族、ＩＩＡ族及びＶＩＩＩ族金属などの金属カチオン、並びにそれらの混合物が含まれる。置換金属カチオンの中では、希土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、及びＦｅなどの金属のカチオンが特に好ましい。
【００５９】
水素、アンモニウム、及び金属成分は、ＳＳＺ−６５の中へイオン交換することができる。ＳＳＺ−６５は、また、当該技術分野で公知の標準的な方法を用いて、金属を含浸することができるか、又は金属がＳＳＺ−６５と物理的に、密接に混合することができる。
【００６０】
典型的なイオン交換技術では、合成モレキュラーシーブを、所望の置換カチオン又はカチオン類の塩を含有する溶液と接触させることが必要である。広範囲のさまざまな塩を使用することができるが、塩化物及びその他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、及び硫酸塩が特に好ましい。そうすることにより、イオン交換の効率がよりよくなるので、通常、モレキュラーシーブをイオン交換手順に先だって焼成し、流路及び表面に存在する有機物を除去する。代表的なイオン交換技術は、１９６４年７月７日にＰｌａｎｋらに対して発行された米国特許第３１４０２４９号、１９６４年７月７日にＰｌａｎｋらに対して発行された米国特許第３１４０２５１号、及び１９６４年７月７日にＰｌａｎｋらに対して発行された米国特許第３１４０２５３号を含むさまざまな特許に開示されている。
【００６１】
所望の置換カチオンの塩の溶液に接触した後、モレキュラーシーブは、典型的には、水で洗浄され、６５℃〜約２００℃の範囲の温度で乾燥される。洗浄後、モレキュラーシーブは、空気又は不活性ガス中で、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度で、１〜４８時間又はそれ以上焼成し、炭化水素転化工程で特に有用な触媒活性製品を作製することができる。
【００６２】
合成形態のＳＳＺ−６５に存在するカチオンとは無関係に、モレキュラーシーブの基本的な結晶格子を形成する原子の空間配置は、本質的に変化しないまま維持されている。
【００６３】
ＳＳＺ−６５は、さまざまな物理的形状に成形することができる。一般的に言えば、モレキュラーシーブは、粉末、顆粒、又は２メッシュ（タイラー（Ｔｙｌｅｒ））の篩を通過し、４００メッシュ（タイラー）の篩の上に保持されるのに十分な粒径を有する押出し物などの成形物の形態をとることができる。触媒が、例えば、有機結合剤を用いて押出しなどにより成形される場合は、ＳＳＺ−６５は、乾燥する前に押出成形されるか、又は、乾燥された後で、又は部分的に乾燥された後で、押出成形することができる。
【００６４】
ＳＳＺ−６５は、有機転化方法で使用される温度及びその他の条件に対して耐久性のある他の材料によって複合化することができる。そのようなマトリックス材料には、活性及び不活性材料、並びに合成及び天然に産するモレキュラーシーブ、並びに粘土、シリカ及び金属酸化物などの無機材料が含まれる。そのような材料の例及びそれらが使用されうる方法は、１９９０年５月２０日にＺｏｎｅｓらに対して発行された米国特許第４９１０００６号、及び１９９４年５月３１日にＮａｋａｇａｗａに対して発行された米国特許第５３１６７５３号に開示されており、前記特許は両方とも、参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【００６５】
ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、炭化水素の転化反応に有用である。炭化水素転化反応は、炭素を含有する化合物が別の炭素含有化合物に変化させられる、化学及び触媒過程である。ＳＳＺ−６５が役立つと期待される炭化水素転化反応の例には、水素化分解、脱ろう、接触分解並びにオレフィン及び芳香族化合物生成反応が含まれる。また、触媒も、他の石油精製並びにｎ−パラフィン及びナフテンの異性化、イソブチレン及びブテン−１などのオレフィン又はアセチレン化合物の重合及びオリゴマー化、改質、ポリアルキル置換された芳香族化合物（例えば、ｍ−キシレン）の異性化、並びにベンゼン、キシレン及びより高級のメチルベンゼン類の混合物を得るための芳香族化合物（例えば、トルエン）の不均化並びに酸化反応などの炭化水素転化反応において役立つと期待される。また、さまざまなナフタレン誘導体を作製するための転位反応、及びより低分子量の炭化水素からより高分子量の炭化水素を形成すること（例えば、メタンのアップグレード）も含まれる。ＳＳＺ−６５触媒は、高い選択性を有することができ、炭化水素転化条件下で、全生成物に対して高いパーセンテージで所望の生成物を得ることができる。
【００６６】
高い触媒活性を得るためには、ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、主に水素イオン形でなければならない。一般に、モレキュラーシーブは、アンモニウム交換の後で焼成することにより水素形に転化される。モレキュラーシーブが、ＳＤＡカチオンのナトリウムイオンに対する比を十分大きくして合成される場合は、焼成のみで十分であり得る。焼成後、カチオンサイトの少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンにより占有されることが好ましい。本明細書で用いられる「主に水素形で」という語句は、焼成後、カチオンサイトの少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンにより占有されることを意味する。
【００６７】
ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、炭化水素供給原料を処理するのに用いることができる。炭化水素供給原料は、炭素化合物を含有しており、直留（ｖｉｒｇｉｎ）石油留分、リサイクル石油留分、頁岩油、液化石炭、タールサンド油、ＮＡＯからの合成パラフィン、リサイクルプラスチック供給原料などのさまざまな多くの供給源に由来し、一般に、ゼオライト触媒反応を受ける任意の炭素含有供給原料とすることができる。炭化水素供給原料が受けるべき処理の種類に応じて、供給原料は金属を含むことができるか、又は金属を含まないことができ、また、高濃度又は低濃度の窒素又は硫黄不純物を含むことができる。しかし、一般に、供給原料の金属、窒素、及び硫黄含有量が低ければ低いほど、一般的処理がますます効率的になる（触媒がより活性になる）はずであることが理解されうる。
【００６８】
炭化水素原料の転化は、任意の慣用的な仕方で、例えば、所望の方法の種類に応じて、流動床、移動床又は固定床反応装置において実施することができる。触媒粒子の調合は、転化方法及び操業方法に応じて変化することになる。
【００６９】
金属、例えば、白金などのＶＩＩＩ族金属を含む本発明の触媒を用いて行われうるその他の反応には、水素化−脱水素反応、脱窒素及び脱硫反応が含まれる。
【００７０】
下記の表は、本発明の炭化水素転化反応においてＳＳＺ−６５を含む触媒を使用する場合に、使用することができる典型的な反応条件を示す。好ましい条件は、括弧内に示されている。
【表７】
１数百気圧
２気相反応
３炭化水素の分圧
４液相反応
５重量空間速度
その他の反応条件及びパラメータは、以下に与えられている。
【００７１】
水素化分解
ＳＳＺ−６５を、好ましくは主に水素形で含む触媒及び水素化促進剤を使用し、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号に開示されている工程条件及び触媒成分を用いて、重油残留物供給原料（ｈｅａｖｙ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ）、循環原料（ｃｙｃｌｉｃ ｓｔｏｃｋｓ）、及び他の水素添加分解転化装置の原料（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋａｔｅ ｃｈａｒｇｅ ｓｔｏｃｋｓ）を水素化分解することができる。
【００７２】
水素化分解触媒は、水素化分解触媒で普通に使用される種類の、少なくとも１種の水素化成分を有効量含有している。水素化成分は、一般に、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の１種又は複数の金属（それらを含有する塩、錯体及び溶液を含む）からなる水素化触媒の群から選択される。好ましくは、水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びそれらの混合物の少なくとも１種からなる群又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム及びそれらの混合物の少なくとも１種からなる群の金属、塩、及びそれらの錯体から選択される。触媒活性金属又は金属類に言及するのは、元素状態又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩などの、ある形態をしている金属又は金属類を包含することを意図するものである。水素化触媒は、水素化分解触媒の水素化機能をもたらすのに有効な量で、好ましくは０．０５〜２５重量％の範囲で存在する。
【００７３】
脱ろう
ＳＳＺ−６５、好ましくは主に水素形のＳＳＺ−６５は、直鎖パラフィンを選択的に除去することにより、炭化水素供給原料を脱ろうするために使用することができる。典型的には、ろう質の供給原料が異性化脱ろう条件下でＳＳＺ−６５と接触させられる際に、脱ろうされた生成物の粘度指数が（ろう質の供給原料と較べて）改善される。
【００７４】
触媒の脱ろう条件は、使用される供給原料及び所望の流動点に大きく依存する。好ましくは、接触脱ろう工程の間、反応領域には水素が存在する。水素の供給原料に対する比は、典型的には、約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（標準立方フィート／バレル）（０．０８９〜５．３４ＳＣＭ／リットル（標準立方メートル／リットル））、好ましくは、約１０００〜約２０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（０．１７８〜３．５６ＳＣＭ／リットル）である。一般に、水素は生成物から分離され、反応領域へ再循環される。典型的な供給原料には、軽油、重質軽油及び約３５０°Ｆ（１７７℃）を超える温度で沸騰する常圧残油が含まれる。
【００７５】
典型的な脱ろう法は、約１５〜３０００ｐｓｉ（０．１０３〜２０．７ＭＰａ）の水素圧で、添加された水素ガスの存在下で、炭化水素油供給原料を、ＳＳＺ−６５及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む触媒と接触させることによって、約３５０°Ｆ（１７７℃）を超える温度で沸騰し、直鎖及び若干分岐された炭化水素を含有する鎖の炭化水素油供給原料を接触脱ろうすることである。
【００７６】
ＳＳＺ−６５水素化脱ろう触媒は、任意選択的に、脱ろう触媒で普通に使用される種類の水素化成分を含有することができる。これらの水素化成分の例に関しては、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照すること。
【００７７】
水素化成分は、有効な水素化脱ろう及び水素異性化触媒を提供するのに有効な量で、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲の量で存在する。触媒は、分解反応を犠牲にして異性化脱ろうを増大させるやり方で使用することができる。
【００７８】
供給原料は、水素化分解し、次いで脱ろうすることができる。この型の２段階工程及び典型的な水素分解条件は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、１９９０年５月１日にＭｉｌｌｅｒに対して発行された米国特許第４９２１５９４号に記載されている。
【００７９】
ＳＳＺ−６５は、また、層状触媒の形態で脱ろう触媒として利用することができる。すなわち、触媒は、モレキュラーシーブＳＳＺ−６５及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む第１層、及びモレキュラーシーブＳＳＺ−６５より形状選択性の大きいアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを含む第２層を備えている。層状の触媒を使用することは、参照により全体が本明細書に組み込まれる、１９９２年９月２２日にＭｉｌｌｅｒに対して発行された米国特許第５１４９４２１号に開示されている。層状化には、また、水素化分解又は水素化精製用に設計された非ゼオライト型の成分と共に層状化されたＳＳＺ−６５の床（ｂｅｄ）が含まれる。
【００８０】
また、ＳＳＺ−６５は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、１９８０年１月１日にＧｉｌｌｅｓｐｉｅらに対して発行された米国特許第４１８１５９８号に開示されている条件などの条件下で、ブライトストックを含むラフィネートを脱ろうするために使用することができる。
【００８１】
穏和な水素化（時に、水素化精製と呼ばれる）を利用して、より安定な脱ろう生成物を製造することはしばしば望ましい。水素化精製ステップは、脱ろうステップの前又は後のいずれかで、好ましくは後で実施することができる。水素化精製は、典型的には、約１９０℃〜約３４０℃の範囲の温度、約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（２．７６〜２０．７ＭＰａゲージ）の圧力、約０．１〜２０の空間速度（ＬＨＳＶ）及び約４００〜１５００ＳＣＦ／ｂｂｌ（０．０７１〜０．２７ＳＣＭ／リットル）の水素リサイクル比で実施される。使用される水素化触媒は、オレフィン、ジオレフィン及び存在していることもある着色物を水素化するのみならず、芳香族含有量を低減させることができるほどに、活性でなければならない。適切な水素化触媒は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、１９９０年５月１日にＭｉｌｌｅｒに対して発行された米国特許第４９２１５９４号に開示されている。水素化分解された原料から調製された脱ろう生成物は、空気及び光に対して不安定になり、自発的に、素早くスラッジを形成する傾向があるので、許容できる程度に安定な生成物（例えば、潤滑油）を調製する際には、水素化精製段階は有益である。
【００８２】
潤滑油は、ＳＳＺ−６５を使用して調製することができる。例えば、Ｃ２０＋潤滑油は、水素形のＳＳＺ−６５及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む触媒上で、Ｃ２０＋オレフィン供給原料を異性化することによって製造することができる。別法として、潤滑油は、水素化分解領域内で炭化水素供給原料を水素化分解することにより、水素化分解油を含む流出液を得、この流出液を、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）の温度で、添加された水素ガスの存在下で、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（０．１０３〜２０．７ＭＰａゲージ）の圧力下で、水素形のＳＳＺ−６５及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む触媒を使用して、脱ろうすることによって製造することができる。
【００８３】
芳香族化合物の形成
ＳＳＺ−６５は、ＬＳＲナフサ（ｌｉｇｈｔ ｓｔｒａｉｇｈｔ ｒｕｎ ｎａｐｈｔｈａｓ）及び類似の混合物を、芳香族化合物を多く含む混合物に転化するために使用することができる。従って、ノルマル及び若干分岐された鎖の炭化水素は、好ましくは、約４０℃を超え、約２００℃未満の沸点範囲を有するノルマル及び若干分岐された鎖の炭化水素は、炭化水素供給原料を、ＳＳＺ−６５を含む触媒と接触させることにより、実質的により高いオクタン芳香族化合物含有量を有する生成物に転化することができる。ＳＳＺ−６５を含む触媒を使用して、より重質の供給原料をＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレンの混合物）又は価値のあるナフタレン誘導体に転化することも可能である。
【００８４】
転化触媒は、商業的に用いるのに十分な触媒活性を持つように、好ましくは、ＶＩＩＩ族金属化合物を含有する。本明細書において用いられるＶＩＩＩ族金属化合物は、金属自体又はそれらの化合物を意味する。ＶＩＩＩ族の貴金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム、又はそれらの組合せを使用することができる。レニウム又はスズ又はそれらの混合物は、ＶＩＩＩ族金属化合物と共に、好ましくは貴金属化合物と共に、使用することもできる。最も好ましい金属は白金である。転化触媒中に存在するＶＩＩＩ族金属の量は、改質触媒で使用される通常の範囲内でなければならず、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％の範囲である。
【００８５】
例えば、モレキュラーシーブを、塩基性金属、例えばアルカリ金属化合物を用いて中和することによって、転化触媒が、酸性度を実質的に有していないようになっていることは、実用的な量で芳香族化合物を選択的に生産する場合には、決定的に重要である。触媒を酸性度を有さないようにする方法は、当該技術分野において公知である。そのような方法の記載については、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照すること。
【００８６】
好ましいアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムである。モレキュラーシーブ自体は、シリカ：アルミナのモル比が非常に高いところでのみ、実質的に酸性度を有していない。
【００８７】
接触分解
炭化水素分解原料は、水素の存在しない状態で、好ましくは主に水素形のＳＳＺ−６５を使用して接触分解することができる。
【００８８】
ＳＳＺ−６５が、水素の存在しない状態で接触分解触媒として使用される場合は、その触媒は、伝統的な分解触媒、例えば、分解触媒中の一成分としてこれまで使用されてきた任意のアルミノケイ酸塩と一緒に使用することができる。典型的にはこれらは、大細孔径の結晶性アルミノケイ酸塩である。伝統的な分解触媒の例は、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号に開示されている。伝統的な分解触媒（ＴＣ）成分が使用される場合は、ＴＣのＳＳＺ−６５に対する相対的な重量比は、一般的に、約１：１０〜約５００：１、望ましくは、約１：１０〜約２００：１、好ましくは約１：２〜約５０：１、最も好ましくは、約１：１〜約２０：１である。新規なモレキュラーシーブ及び／又は伝統的な分解成分は、希土類イオンとさらにイオン交換し、選択性を変更することができる。
【００８９】
典型的には、分解触媒は、無機酸化物のマトリックス成分と共に使用される。そのようなマトリックス成分の例に関しては、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照すること。
【００９０】
異性化
本触媒は、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するための高度に活性な、高度に選択的な触媒である。この活性は、高度に分岐されたパラフィンに対して熱力学的に有利な比較的低温で、この触媒が機能することができることを意味する。従って、この触媒は、ハイオクタン生成物を製造することができる。高度の選択性は、触媒をハイオクタンで使用するとき、比較的高い液体収量が達成できることを意味する。
【００９１】
本方法は、異性化触媒、すなわち、水素形のＳＳＺ−６５を含む触媒を、異性化条件下で炭化水素供給原料と接触させることを含む。好ましくは、供給原料は、３０°Ｆ〜２５０°Ｆ（−１℃〜１２１℃）、好ましくは、６０°Ｆ〜２００°Ｆ（１６℃〜９３℃）の範囲内で沸騰する、ＬＳＲ留分（ｌｉｇｈｔ ｓｔｒａｉｇｈｔ ｒｕｎ ｆｒａｃｔｉｏｎ）である。好ましくは、この方法のための炭化水素供給原料は、実質量のＣ４〜Ｃ７のノルマル及び若干分岐された低オクタン炭化水素、より好ましくは、Ｃ５及びＣ６炭化水素である。
【００９２】
水素の存在下で異性化反応を実施することが好ましい。水素の炭化水素に対する比（Ｈ２／ＨＣ）が、好ましくは、０．５〜１０Ｈ２／ＨＣ、より好ましくは、１〜８Ｈ２／ＨＣであるように水素が添加される。異性化工程の条件のさらなる考察については、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照すること。
【００９３】
本方法においては、低硫黄の供給原料が特に好まれる。供給原料は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満の硫黄を含有する。まだ硫黄が低くない供給原料の場合は、予備飽和領域（ｐｒｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）において、供給原料を、硫黄被毒現象に対して耐久性のある水素化触媒を用いて水素化することにより、許容できる水準に到達しうる。この水素化脱硫方法のさらなる考察については、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照すること。
【００９４】
供給原料の窒素濃度及び水含有量を制限することが好ましい。これらの目的に適した触媒及び方法は、当業者には公知である。
【００９５】
操業期間の後で、触媒は、硫黄又はコークスによって失活された状態になりうる。この硫黄及びコークスを除去する方法、及び触媒を再生する方法のさらなる考察については、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照すること。
【００９６】
転化触媒は、好ましくは、商業的に使用するための十分な活性を備えるために、ＶＩＩＩ族金属化合物を含有する。本明細書において使用されるＶＩＩＩ族金属化合物は、金属自体又はそれらの化合物を意味する。ＶＩＩＩ族の貴金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム、又はそれらの組合せを使用することができる。レニウム及びスズもまた、貴金属と一緒に使用することができる。最も好ましい金属は白金である。転化触媒に存在するＶＩＩＩ族金属の量は、異性化触媒で使用される通常の範囲内、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％の範囲とすべきである。
【００９７】
アルキル化及びトランスアルキル化
ＳＳＺ−６５は、芳香族炭化水素のアルキル化及びトランスアルキル化のための方法において使用することができる。この方法は、少なくとも部分的液相条件下で、かつ、ＳＳＺ−６５を含む触媒を存在下に、芳香族炭化水素を、Ｃ２〜Ｃ１６のオレフィンアルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化剤と接触させることを含む。
【００９８】
ＳＳＺ−６５は、上述の如くベンゼンをアルキル化することにより、ガソリンからベンゼンを除去するため、及びガソリンからアルキル化された生成物を回収するために使用することもできる。
【００９９】
高い触媒活性を得るためには、ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、主に水素イオン形でなければならない。焼成後、カチオンサイトの少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンにより占有されることが好ましい。
【０１００】
本発明の方法によりアルキル化又はトランスアルキル化することができる、適切な芳香族炭化水素供給原料の例には、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族化合物が含まれる。好ましい芳香族炭化水素はベンゼンである。ジメチルナフタレンなどのナフタレン又はナフタレン誘導体が望ましい場合もあり得る。芳香族炭化水素の混合物を使用することもできる。
【０１０１】
芳香族炭化水素のアルキル化のための適切なオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−２及びシス−ブテン−２、又はそれらの混合物などの、２〜２０個、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有するものである。ペンテンが望ましい場合があり得る。好ましいオレフィンは、エチレン及びプロピレンである。より長鎖のα−オレフィンもまた使用することができる。
【０１０２】
トランスアルキル化が所望される場合は、トランスアルキル化剤は、それぞれ２〜約４個の炭素原子を有することのできる、２個又はそれ以上のアルキル基を含有するポリアルキル芳香族炭化水素である。例えば、適切なポリアルキル芳香族炭化水素には、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジ−イソプロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチルベンゼンなどの、ジ−、トリ−及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素が含まれる。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジ−イソプロピルベンゼンである。
【０１０３】
アルキル化が実施される工程である場合、反応条件は以下の通りである。芳香族炭化水素供給原料は、化学量論的に過剰に存在していなければならない。芳香族化合物のオレフィンに対するモル比は、触媒の急速な汚損を防ぐために、４：１より大きいことが好ましい。反応温度は、１００°Ｆ〜６００°Ｆ（３８℃〜３１５℃）、好ましくは２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１℃〜２３２℃）にわたることができる。反応圧力は、触媒の汚損を遅らせるために、少なくとも部分的な液相を維持するのに十分でなければならない。これは、典型的には、供給原料及び反応温度に応じて、５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ（０．３４５〜６．８９ＭＰａゲージ）である。接触時間は、１０秒〜１０時間にわたり得るが、通常は、５分〜１時間である。重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、時間当たり、触媒のグラム（ポンド）当たりの芳香族炭化水素及びオレフィンのグラム（ポンド）で表して、一般に、約０．５〜５０の範囲内である。
【０１０４】
トランスアルキル化が実施される工程である場合は、芳香族炭化水素のモル比は、一般に、約１：１〜２５：１、好ましくは、約２：１〜約２０：１にわたることになる。反応温度は、約１００°Ｆ〜６００°Ｆ（３８℃〜３１５℃）にわたり得るが、好ましくは約２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１℃〜２３２℃）である。反応圧力は、少なくとも部分的な液相を維持するのに十分でなければならず、典型的には約５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ（０．３４５〜６．８９ＭＰａゲージ）の範囲、好ましくは３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇ（２．０７〜４．１４ＭＰａゲージ）である。重量時間空間速度は、約０．１〜１０の範囲にわたることになる。１９９２年１月２１日にＨｓｉｅｈらに対して発行された米国特許第５０８２９９０号は、そのような方法を記載しており、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０５】
パラフィンの芳香族化合物への転化
ＳＳＺ−６５は、軽質ガス（ｌｉｇｈｔ ｇａｓ）Ｃ２〜Ｃ６パラフィンを、芳香族化合物を含む、より高分子量の炭化水素へ転化するのに使用することができる。好ましくは、モレキュラーシーブは、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＩＩ及びＩＩＩＡ属からなる群より選択される金属の触媒金属又は金属酸化物を含有することになる。好ましくは、金属は、約０．０５〜５重量％の範囲にあるガリウム、ニオブ、インジウム又は亜鉛である。
【０１０６】
オレフィンの異性化
ＳＳＺ−６５は、オレフィンを異性化するのに使用することができる。供給原料流は、少なくとも１種のＣ４〜６オレフィン、好ましくはＣ４〜６のノルマルオレフィン、より好ましくはノルマルブテンを含有する炭化水素の流れである。本明細書において使用されるノルマルブテンは、ノルマルブテンのあらゆる形状、例えば、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、及びｔｒａｎｓ−２−ブテンを意味する。典型的には、ノルマルブテン又は他のＣ４〜６ノルマルオレフィン以外の炭化水素が供給原料に存在することになる。その他の炭化水素には、例えば、アルカン、他のオレフィン、芳香族化合物、水素、及び不活性ガスが含まれ得る。
【０１０７】
典型的には、供給原料流は、流動接触分解装置又はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル装置からの流出液であり得る。流動接触分解装置流出液は、典型的には、約４０〜６０重量％のノルマルブテンを含有している。メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル装置流出液は、典型的には、４０〜１００重量％のノルマルブテンを含有している。供給原料の流れは、好ましくは、少なくとも約４０重量％のノルマルブテン、より好ましくは、少なくとも約６５重量％のノルマルブテンを含有している。本明細書においては、イソ−オレフィン及びメチル分岐イソ−オレフィンと云う用語は、互換的に使用されることがある。
【０１０８】
この方法は、異性化条件下で実施される。炭化水素供給原料は、ＳＳＺ−６５を含む触媒と、気相で接触させられる。この方法は、一般に、ブテンについては、約６２５°Ｆ〜約９５０°Ｆ（３２９℃〜５１０℃）、好ましくは約７００°Ｆ〜約９００°Ｆ（３７１℃〜４８２℃）の温度で、ペンテン及びヘキセンについては、約３５０°Ｆ〜約６５０°Ｆ（１７７℃〜３４３度）の温度で実施することができる。圧力は、大気圧以下〜約２００ｐｓｉｇ（１．３８ＭＰａゲージ）、好ましくは、約１５ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ（０．１０３〜１．３８ＭＰａゲージ）、より好ましくは、約１ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇ（０．００６８９〜１．０３ＭＰａゲージ）にわたる。
【０１０９】
接触中の液時間空間速度は、一般に、炭化水素の供給原料を基準にして、約０．１〜約５０ｈｒ−１、好ましくは約０．１〜約２０ｈｒ−１、より好ましくは約０．２〜約１０ｈｒ−１、最も好ましくは約１〜約５ｈｒ−１である。水素／炭化水素のモル比は、約０〜約３０又はそれより高く維持される。水素は、供給原料流に直接、又は異性化領域に直接添加することができる。反応は、好ましくは実質的に無水、典型的には供給原料を基準にして約２重量％未満の水分である。この工程は、充填床反応器、固定床、流動床反応器、又は移動床反応器において実施することができる。触媒の床は、上方又は下方に移動することができる。例えば、ノルマルブテンのｉｓｏ−ブテンへのモル％転化率は、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２５、より好ましくは少なくとも３５である。
【０１１０】
キシレンの異性化
ＳＳＺ−６５は、Ｃ８芳香族供給原料中の１種又は複数のキシレン異性体を異性化し、平衡値に近づく割合でオルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを得るための方法においても有用である。特に、キシレンの異性化は、パラ−キシレンを製造するための別の方法と共に使用される。例えば、混合されたＣ８芳香族化合物の流れにおけるパラ−キシレンの一部は、結晶化及び遠心分離によって回収することができる。結晶化装置からの母液は、次いで、キシレンの異性化条件下で反応させ、オルト、メタ−、及びパラ−キシレンを平衡に近い割合に戻す。同時に、母液中のエチルベンゼンの一部は、キシレン又は濾過により容易に分離される生成物へ転化される。異性化されたもの（ｉｓｏｍｅｒａｔｅ）は、新しい供給原料と混合され、合流された流れは、重質及び軽質の副生物を除去するために蒸留される。その結果得られたＣ８芳香族化合物の流れは、次いで、結晶化装置へ送られ、このサイクルを繰り返す。
【０１１１】
任意選択的に、アルキルベンゼン（例えば、エチルベンゼン）１モル当たり、水素３．０〜３０．０モルの存在下で、気相における異性化が実施される。水素が使用される場合は、触媒は、（周期表の）ＶＩＩＩ族金属成分、特に白金又はニッケルから選択される水素化／脱水素成分約０．１〜２．０重量％を含まなければならない。ＶＩＩＩ族金属成分は、金属並びに酸化物及び硫化物などの金属化合物を意味する。
【０１１２】
任意選択的に、異性化供給原料は、トルエン、トリメチルベンゼン、ナフテン又はパラフィンなどの希釈剤を１０〜９０ｗｔ．含有することができる。
【０１１３】
オリゴマー化
ＳＳＺ−６５は、約２〜２１個の、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンをオリゴマー化するために使用することもできると期待される。この方法の生成物であるオリゴマーは、燃料、すなわち、ガソリン又はガソリンブレンド用原料及び化学製品のいずれにも有用な、中質から重質（ｍｅｄｉｕｍ ｔｏ ｈｅａｖｙ）のオレフィンである。
【０１１４】
オリゴマー化の方法は、気相又は液相のオレフィン供給原料を、ＳＳＺ−６５を含む触媒と接触させることを含む。
【０１１５】
モレキュラーシーブは、当該技術分野で公知の技法により広範囲のさまざまな他のカチオンによって置換された、それに会合した元のカチオンを有することができる。典型的なカチオンには、水素、アンモニウム、金属カチオン及びそれらの混合物が含まれる。置換金属カチオンの中では、希土類金属、マンガン、カルシウム、及び周期表のＩＩ族金属、例えば亜鉛、及び周期表のＶＩＩＩ族金属、例えばニッケルなどの金属のカチオンが特に好ましい。第１必要条件の中の１つは、モレキュラーシーブの芳香族化活性がかなり低いこと、すなわち、その中で生成される芳香族化合物の量が、約２０重量％を超えないことである。これは、ｎ−ヘキサンを分解する能力によって測定したとき、約０．１〜約１２０、好ましくは約０．１〜約１００である制御された酸性度（α値）を有するモレキュラーシーブを使用することによって達成される。
【０１１６】
α値は、例えば、参照により全体が本明細書に組み込まれる、１９７６年６月１日にＧｉｖｅｎｓらに対して発行された米国特許第３９６０９７８号に示されているような、当該技術分野で公知の標準的な試験によって定義される。必要な場合は、そのようなモレキュラーシーブは、蒸気処理、転化工程における使用又は当業者が思いつくその他のいずれの方法によっても得ることができる。
【０１１７】
アルコールの縮合
ＳＳＺ−６５を使用して、１〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールを、混合された脂肪族及び芳香族炭化水素を含む、ガソリン沸点炭化水素生成物に縮合することができる。１９７５年７月８日にＢｕｔｔｅｒらに対して発行された、参照により全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第３８９４１０７号に開示されている方法には、この方法で用いられる工程条件が記載されている。
【０１１８】
触媒は水素形であるか、又は塩基で交換又は含浸されて、アンモニウム又は金属カチオン補完物を、好ましくは、約０．０５〜５重量％の範囲で含有することができる。存在することができる金属カチオンには、周期表のＩ族からＶＩＩＩ族までの金属のいずれも含まれる。しかし、ＩＡ族金属の場合は、カチオン含有量は、触媒を実際上不活性化するほど多量であっては決してならず、交換もまたすべての酸性度を消失させるようなものであってはならない。塩基性触媒が所望される場合は、酸素化基質の処理を含む他の方法があり得る。
【０１１９】
メタンのアップグレード
より低分子量の炭化水素を、ＳＳＺ−６５及びより低分子量の炭化水素をより高分子量の炭化水素に転化することのできる金属又は金属化合物を含む触媒と接触させることによって、より低分子量の炭化水素からより高分子量の炭化水素を形成することができる。そのような反応の例には、メタンの、エチレン又はベンゼン又はその両方などのＣ２＋炭化水素への転化が含まれる。有用な金属及び金属化合物の例には、ランタニド及び又はアクチニド金属又は金属化合物が含まれる。
【０１２０】
これらの反応、使用された金属又は金属化合物及びそれらが使用されうる条件は、１９８８年３月２９日にＤｅｖｒｉｅｓらに対して発行された米国特許第４７３４５３７号；１９９０年７月３日にＷａｓｈｅｃｈｅｃｋらに対して発行された米国特許第４９３９３１１号；１９９０年１０月９日にＡｂｒｅｖａｙａらに対して発行された米国特許第４９６２２６１号；１９９２年３月１０日にＡｂｒｅｖａｙａらに対して発行された米国特許第５０９５１６１号；１９９２年４月１４日にＨａｎらに対して発行された米国特許第５１０５０４４号；１９９２年４月１４日にＷａｓｈｅｃｈｅｃｋに対して発行された米国特許第５１０５０４６号；１９９３年８月２４日にＨａｎらに対して発行された米国特許第５２３８８９８号；１９９４年６月１４日にｖａｎ ｄｅｒ Ｖａａｒｔに対して発行された米国特許第５３２１１８５号；１９９４年８月９日にＣｈｏｕｄｈａｒｙらに対して発行された米国特許第５３３６８２５号に開示されており、前記特許のそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０１２１】
ＳＳＺ−６５は、ガス流中の窒素酸化物の接触還元に使用することができる。典型的には、ガス流は、酸素、しばしば化学量論的には過剰な酸素も含有する。また、ＳＳＺ−６５は、窒素酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオンを、その内部又はその表面上に含有することができる。そのような金属又は金属イオンの例には、銅、コバルト、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム及びそれらの混合物が含まれる。
【０１２２】
モレキュラーシーブの存在下において窒素酸化物を接触還元するためのそのような方法の一例は、参照により本明細書に組み込まれる、１９８１年１０月２７日にＲｉｔｓｃｈｅｒらに対して発行された米国特許第４２９７３２８号に開示されている。そこでは、触媒工程は、一酸化炭素及び炭化水素を燃焼させること及び内燃機関からの排ガスなどのガス流に含まれている窒素酸化物を接触還元することである。使用されたモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブの内部又は表面上に触媒の銅金属又は銅イオンを有効量提供するのに十分に、金属がイオン交換され、ドーピングされ、又は充填されている。加えて、この方法は、酸化剤、例えば酸素が過剰に存在する中で実施される。
【実施例】
【０１２３】
以下の例は、本発明を説明するものであり、制限するものではない。
【０１２４】
（例１）
ＳＤＡ １−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムカチオンの合成
【化２】
【０１２５】
以下に示す合成スキーム（スキーム１）により、鋳型分子を合成した。
【０１２６】
１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムイオダイドを、親アミンである１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−ピロリジンとヨウ化エチルを反応させることにより調製した。アミンである１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−ピロリジン１００ｇｍ（０．４２モル）を、３リットルの３つ口反応フラスコ（機械的攪拌機及び還流冷却器を装備している）内で、１０００ｍｌの無水メタノールに溶解する。この溶液に対して、ヨウ化エチル９８ｇｍ（０．６２モル）を添加し、混合物を室温で７２時間攪拌する。次いで、ヨウ化エチル３９ｇｍ（０．２５モル）を添加し、混合物を還流しながら３時間加熱する。反応混合物を冷却し、過剰のヨウ化エチル及び溶媒を、ロータリエバポレータを用いて減圧下で除去する。得られた暗黄褐色の固形物（１６２ｇｍ）を、アセトン（５００ｍｌ）に溶解し、次いで、ジエチルエーテルを添加して沈殿させることにより、さらに精製する。得られた固形物を濾過し、空気乾燥することによって、所望の１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムイオダイド１５３ｇｍ（９３％収率）が、白色の粉末として得られる。１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析によれば、生成物は純粋である。
【０１２７】
沃化物の塩をＩｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅｓｉｎ（イオン交換樹脂）−ＯＨ（ＢＩＯ ＲＡＤ（登録商標）ＡＨ１−Ｘ８）を用いて、イオン交換処理を行うことにより、１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムカチオンの水酸化物形を得る。１リットルの体積のプラスチックボトルの中で、１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムイオダイド１００ｇｍ（２５５ミリモル）を、３００ｍｌの脱イオン水中に溶解する。次いで、イオン交換樹脂３２０ｇｍを添加し、溶液を一晩穏やかに攪拌する。次いで混合物を濾過し、脱イオン水を最小限量用いて樹脂ケークをすすぎ洗いする。その溶液の少量の試料について、０．１Ｎ ＨＣｌによる滴定を行い、水酸化物の濃度について濾液の分析を行う。この反応によれば、９６％（２４５ミリモル）の、所望の１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムヒドロキシド（０．６モルのヒドロキシド濃度）が得られる。
【０１２８】
前駆体アミド［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピル］−ピロリジン−１−イル−メタノンをＬｉＡｌＨ４により還元して、親アミン１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−ピロリジンを得る。機械的攪拌機及び還流冷却器を装備した３リットルの３つ口反応フラスコ内で、ＬｉＡｌＨ４４５．５ｇｍ（１．２モル）を、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５０ｍｌに懸濁させる。懸濁液を０℃（氷浴）まで冷却し、２５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピル］−ピロリジン−１−イル−メタノン１２０ｇｍ（０．４８モル）を、添加漏斗を通して、（懸濁液に）滴下する。すべてのアミド溶液を添加した後、氷浴を加熱マントルに置き換え、反応混合物を一晩還流加熱する。次いで、反応溶液を０℃に冷却し（加熱マントルは氷浴に取りかえた）、その混合物をジエチルエーテル５００ｍｌで希釈する。１５重量％のＮａＯＨ水溶液１６０ｍｌを、激しく攪拌しながら、（添加漏斗を通して）滴加することにより、反応をワークアップする。出発時の灰色の反応溶液は、白色粉末状の沈殿物を伴いながら無色液体に変化する。溶液混合物を濾過し、濾液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させる。その濾液を濾過し、濃縮すると、所望のアミン１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−ピロリジン１０６ｇｍ（９４％の収率）が、薄黄色の油質の物質として得られる。清浄な１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析に示されるとおり、アミンは純粋である。
【０１２９】
ピロリジンを、１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボニルクロリドと反応させることにより、親アミド［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピル］−ピロリジン−１−イル−メタノンを調製する。機械的攪拌機を装備した２リットルの反応フラスコに、乾燥ベンゼン１０００ｍｌ、ピロリジン５３．５ｇｍ（０．７５モル）及びトリエチルアミン７６ｇｍ（０．７５モル）を仕込む。この混合物に（０℃で）、（１００ｍｌのベンゼンに溶解した）１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボニルクロリド１０８ｇｍ（０．５０２モル）を、（添加漏斗を通して）滴加する。滴加が終了した後、得られた混合物を室温で一晩攪拌する。反応混合物（２相の混合物：液体及び褐色の沈殿物）を、ロータリエバポレータにより減圧下で濃縮し、過剰のピロリジン及び溶媒（通常、ヘキセン又はベンゼン）を除去する。残った残留物を７５０ｍｌの水で希釈し、分液漏斗内で７５０ｍｌのクロロホルムを用いて抽出する。有機層を５００ｍｌの水で２回、塩水で１回洗浄する。次いで、有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリエバポレータにより減圧下で濃縮すると、上記アミド１２２ｇｍ（０．４９モル、９７％収率）が、黄褐色の固形物として得られる。
【０１３０】
アミンの合成に使用する１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボニルクロリドを、下記のように、親酸である１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボン酸を塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）で処理することによって合成する。機械的攪拌機及び還流冷却器を装備した３つ口反応フラスコ内の、塩化チオニル２００ｇｍ及びジクロロメタン２００ｍｌに対して、１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボン酸１００ｇｍ（０．５１モル）を、１５分掛けて少量ずつ（一度に５ｇｍ）添加する。酸を全部添加した後、反応混合物を還流しながら加熱する。反応容器は、酸性の気体副生物を収集してトラップし、反応を監視するのに用いられるトラップ（水を満たしてある）を装備してある。気体副生物の発生が一旦止まると、反応は、通常、終了する。次いで、反応混合物を冷却し、ロータリエバポレータを用いて減圧下で濃縮し、過剰の塩化チオニル及びジクロロメタンを除去する。この反応では、１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボニルクロリド１０９ｇｍ（９８％）が、赤みを帯びた粘性の油として生成する。
【化３】
【０１３１】
（例２）
ＳＤＡ １−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンの合成
１−フェニル−シクロプロパンカルボニルクロリド及びピロリジンから合成が出発することを除いて、例１の合成手順を用いて、ＳＤＡ１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを合成する。
【０１３２】
（例３）
ＳＳＺ−６５の合成
２３ｃｃのテフロン（登録商標）ライナ（Ｔｅｆｌｏｎ ｌｉｎｅｒ）に、１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムヒドロキシドの０．６Ｍ水溶液５．４ｇｍ（３ミリモル ＳＤＡ）、ＮａＯＨの１Ｍ水溶液１．２ｇｍ（１．２ミリモル ＮａＯＨ）及び脱イオン水５．４ｇｍを仕込む。この混合物に対して、ホウ酸ナトリウム１０水和物０．０６ｇｍ（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ ０．１５７ミリモル；〜０．３１５ミリモル Ｂ２Ｏ３）を添加し、完全に溶解するまで攪拌する。次いで、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５ヒュームドシリカ０．９ｇｍ（〜１４．７ミリモル ＳｉＯ２）をその溶液に添加し、混合物を徹底的に攪拌する。その結果得られたゲルの覆いを取り去り、そのゲルをＰａｒｒボンベ鋼の反応器内に入れ、４３ｒｐｍで回転させながらオーブン内において１６０℃で加熱する。ゲルのｐＨを調べること、及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して結晶が形成するのを捜すことにより、反応を監視する。通常、上記の条件で９〜１２日間加熱した後、反応は完了する。結晶化が一旦完了すると、出発時の反応ゲルは、透明な液体及び粉末沈殿物を含む混合物に変化する。この混合物をガラス濾過器（ｆｒｉｔｔｅｄ−ｇｌａｓｓ ｆｕｎｎｅｌ）により濾過する。収集した固形物を水で完全に洗浄し、次いで、アセトン（１０ｍｌ）ですすぎ洗いをして、有機残留物を除去する。その固形物を、一晩空気乾燥し、次いで、オーブン内において１２０℃で１時間乾燥する。反応により微粉末０．８５ｇを得る。ＳＥＭによれば、唯一種の結晶相が存在するのみである。粉末ＸＲＤデータ分析により、生成物はＳＳＺ−６５であると同定する。
【０１３３】
（例４）
種晶添加によるホウケイ酸塩ＳＳＺ−６５の合成
結晶化過程の速度を上げるために、ＳＳＺ−６５を種結晶として０．０４ｇｍ添加することを除いて、上の例３に記載のホウケイ酸塩ＳＳＺ−６５（Ｂ−ＳＳＺ−６５）の合成を繰り返す。反応条件は、前の例と厳密に同じである。結晶化は４日後に完了し、Ｂ−ＳＳＺ−６５を０．９ｇｍもたらす。
【０１３４】
（例５）
アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−６５の合成
２３ｃｃのテフロン（登録商標）ライナ（Ｔｅｆｌｏｎ ｌｉｎｅｒ）に、１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムヒドロキシドの０．６Ｍ水溶液４ｇｍ（２．２５ミリモル ＳＤＡ）、ＮａＯＨの１Ｍ水溶液１．５ｇｍ（１．５ミリモル ＮａＯＨ）及び脱イオン水２ｇｍを仕込む。この混合物に対して、Ｎａ−Ｙモレキュラーシーブ（ユニオンカーバイドのＬＺＹ−５２；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５）０．２５ｇｍを添加し、完全に溶解するまで攪拌する。次いで、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５ヒュームドシリカ０．８５ｇｍ（〜１４．ミリモル ＳｉＯ２）をその溶液に添加し、その混合物を徹底的に攪拌する。その結果得られたゲルの覆いを取り去り、そのゲルをＰａｒｒボンベ鋼の反応器内に入れ、４３ｒｐｍで回転させながらオーブン内において１６０℃で加熱する。ゲルのｐＨを調べること（ｐＨの上昇は、通常、結晶化の間にケイ酸塩種が凝縮することから生じ、ｐＨの減少は、しばしば、ＳＤＡが分解していることを示す）、及び走査電子顕微鏡を使用して結晶が形成するのを捜すことにより、反応を監視する。通常、上記の条件で１２日間加熱した後、反応は完了する。結晶化が一旦完了すると、出発時の反応ゲルは、液体及び粉末沈殿物を含む混合物に変化する。この混合物をガラス濾過器（ｆｒｉｔｔｅｄ−ｇｌａｓｓ ｆｕｎｎｅｌ）により濾過する。収集した固形物を水で完全に洗浄し、次いで、アセトン（１０ｍｌ）ですすぎ洗いをして、有機残留物を除去する。固形物を、一晩空気乾燥し、次いで、オーブン内において１２０℃で１時間乾燥する。この反応により、ＳＳＺ−６５が０．８ｇｍもたらされる。
【０１３５】
（例６〜１５）
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比が変化するＳＳＺ−６５の合成
出発合成ゲルのＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比を変えてＳＳＺ−６５を合成する。これは、出発ゲルのＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比を変化させつつすべてを同一に保ちながら、例３に記載された合成条件を使用することにより達成する。このことは、各合成においてホウ酸ナトリウムの量を変化させながら、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５（９８％ＳｉＯ２及び２％Ｈ２Ｏ）の量を同一に保つことによって達成する。従って、ホウ酸ナトリウムの量を変化させることが、出発ゲルのＳｉＯ２／Ｎａモル比の変化を引き起こすことになる。下記の表１に、出発合成ゲルのＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３を変化させたいくつかの合成結果を示す。
【表８】
−ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２８、Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４４
（Ｒ＋＝有機カチオン（ＳＤＡ））
【０１３６】
（例１６）
ＳＳＺ−６５の焼成
以下に記載するように、例３において合成したＳＳＺ−６５を焼成して、鋳型分子（ＳＤＡ）を除去する。焼成用の皿に載っているＳＳＺ−６５の薄床を、マッフル炉で、室温から１２０℃まで１℃／分の速度で加熱し、２時間保持する。次いで、１℃／分で温度５４０℃まで急上昇させ、５時間保持する。次いで、１℃／分で温度を５９５℃まで再び急上昇させ、その温度に５時間保持する。焼成工程の間、空気及び窒素の５０／５０混合物が、２０標準立方フィート（０．５７標準立方メートル）／分の割合でマッフル炉を通過する。
【０１３７】
（例１７）
ホウケイ酸塩ＳＳＺ−６５のアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−６５への転化
ホウケイ酸塩ＳＳＺ−６５の焼成形（例３のように合成し、例１６のように焼成した）は、硝酸アルミニウム九水和物の１Ｍ溶液（１Ｍ Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液１５ｍｌ／１ｇｍ ＳＳＺ−６５）に、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−６５を懸濁させることにより、容易にアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−６５形に転化する。懸濁液は、還流しながら一晩加熱する。その結果得られた混合物を、次いで、濾過し、収集した固形物を脱イオン水で完全にすすぎ、一晩空気乾燥する。固形物をさらにオーブン内で１２０℃で２時間乾燥する。
【０１３８】
（例１８）
ＳＳＺ−６５のアンモニウムイオン交換
ＳＳＺ−６５（例３又は例５のように調製し、例１６のように焼成した）のＮａ＋形は、その材料をＮＨ４ＮＯ３の水溶液（典型的には、１ｇｍのＮＨ４ＮＯ３／２０ｍｌのＨ２Ｏ中の１ｇｍのＳＳＺ−６５）中で９０℃で２〜３時間加熱することにより、ＮＨ４＋−ＳＳＺ−６５形に転化する。次いで、その混合物を濾過し、得られたＮＨ４−交換された生成物を脱イオン水で洗浄し、乾燥する。ＳＳＺ−６５のＮＨ４＋形を、５４０℃に焼成する（例１６に記載のように）ことにより、Ｈ＋形に転化させることができる。
【０１３９】
（例１９）
アルゴン吸着分析
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓ社のＡＳＡＰ ２０１０装置で記録された８７．５°Ｋ（−１８６℃）におけるアルゴン吸着等温線に基づくＳＳＺ−６５のミクロ細孔容積は、０．１６ｃｃ／ｇｍである。試料は、アルゴンの吸着に先立って、先ず４００℃で１６時間脱気する。低圧での使用量は、６．００ｃｍ３／ｇ（標準状態；ＳＴＰ＝Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）である。１回の使用量当たりの、１時間の平衡時間における最大値を使用し、全運転時間は３５時間である。Ｈｏｒｖａｒｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ形式のＳａｉｔｏ Ｆｏｌｅｙの修正（ａｄａｐｔａｔｉｏｎ）（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９５年３巻５３１頁）を用いて、Ｏｌｉｖｉｅｒ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．１９９５年２巻９頁）により、活性炭素スリットのために開発された密度汎関数法（ＤＦＴ）形式及びパラメータ、並びに従来のｔ−プロット法（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９６５年４巻３１９頁）を使用して、アルゴンの吸着等温線を解析する。
【０１４０】
（例２０）
拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）
例３の水素形のＳＳＺ−６５（例１６、１７及び１８による処理後）を、３ＫＰＳＩでペレット化し、粉砕し、２０〜４０メッシュに造粒する。造粒した材料の試料０．６ｇｍを、空気中で５４０℃で４時間焼成し、乾燥を確保するためにデシケータ中で冷却する。次いで、モレキュラーシーブ床の両側にアランダムを有する、３／８インチ径のステンレス鋼管内に、０．５ｇｍを充填する。Ｌｉｎｄｂｕｒｇ炉を使用して反応管を加熱する。反応管に１０ｃｃ／分の割合で大気圧でヘリウムを導入する。反応管を約３１５℃に加熱し、ｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンの５０／５０供給原料を、８μｌ／分の割合で反応器に導入する。供給原料は、Ｂｒｏｗｎｌｅｅポンプで送達する。１０分間の供給原料導入の後、ＧＣへの直接試料採取を開始する。拘束指数（ＣＩ）値を、当該技術分野で公知の方法を用いてＧＣデータから計算する。ＳＳＺ−６５は、稼働状態で２０分後に０．６７のＣＩ及び９２％の転化率を有する。この材料は急速に汚れて、２１８分が経過した時点ではＣＩは０．３であり、転化率は１５．７％である。このデータから、おそらく大きな空洞を有する大細孔径のモレキュラーシーブが示唆される。
【０１４１】
（例２１）
ｎ−へキサデカンの水素化分解
ＳＳＺ−６５（例３のように調製し、例１６、１７及び１８のように処理した）の試料１ｇｍを、脱イオン水１０ｇｍ中に懸濁させる。この懸濁液に対して、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の溶液を、モレキュラーシーブ試料の乾燥重量に対して０．５重量％のＰｄを与えると思われる濃度で添加する。水酸化アンモニウム希釈溶液を滴加することにより、前記溶液のｐＨを〜９に調節する。次いで、混合物をオーブン内で、７５℃で４８時間加熱する。次いで、その混合物をガラスフリットを通して濾過し、脱イオン水で洗浄し、空気乾燥する。収集したＰｄ−ＳＳＺ−６５の試料を、空気中でゆっくりと４８２℃まで焼成し、その温度に３時間保持する。
【０１４２】
焼成したＰｄ／ＳＳＺ−６５触媒を、Ｃａｒｖｅｒプレスでペレット化し、造粒して、２０／４０メッシュの寸法を有する粒子を製造する。ｎ−へキサデカン水素化転化のためのマイクロユニット内の外径１／４インチの管状反応器に、所定の大きさの触媒（０．５ｇ）を充填する。下の表に、ｎ−へキサデカンについての水素化分解試験の稼働条件及び生成物データを示す。
【０１４３】
ｎ−へキサデカンについて触媒を試験した後、ブチルアミンをヘキサンに溶解した溶液を用いて滴定する。温度は上昇し、滴定条件下で、転化率及び生成物のデータを再び評価する。下の表に示した結果から、ＳＳＺ−６５が水素化分解の触媒として有効であることが分かる。
【表９】
【０１４４】
（例２２）
ＳＳＺ−６５の合成
１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムカチオンをＳＤＡとして用いて、例３の方法と同様の方法で、ＳＳＺ−６５を合成する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規結晶性モレキュラーシーブＳＳＺ−６５、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを鋳型分子（structure directing agent, SDA）として用いてＳＳＺ−６５を調製するための方法、及び、例えば、炭化水素転化反応に用いる触媒中のＳＳＺ−６５の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
独特の篩特性及び触媒特性のために、結晶性モレキュラーシーブ及びモレキュラーシーブは、炭化水素の転化、ガスの乾燥及び分離などの用途で特に有用である。多くの異なった結晶性モレキュラーシーブが開示されてきたが、ガス分離及び乾燥、炭化水素及び化学転化、及び他の用途にとって望ましい性質を有する新しいモレキュラーシーブが絶えず要求されている。新規モレキュラーシーブは、新規な内部細孔構造を有することができ、これらの工程において、さらに改善された選択性を提供する。
【０００３】
結晶性アルミノケイ酸塩は、通常、アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、シリカ、及びアルミナを含有する水溶性反応混合物から調製される。結晶性ホウケイ酸塩は、通常、アルミニウムの代わりにホウ素が使用されることを除いて、同様の反応条件下で調製される。合成条件及び反応混合物の組成を変化させることにより、異なるモレキュラーシーブを形成することができる場合がしばしばある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の概要
本発明は、独特の性質を有する結晶性モレキュラーシーブの一群を対象とする。本明細書においては「モレキュラーシーブＳＳＺ−６５」又は単に「ＳＳＺ−６５」と呼ぶ。好ましくは、ＳＳＺ−６５は、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ゲルマノケイ酸塩、バナドケイ酸塩又はホウケイ酸塩の形態で得られる。「ケイ酸塩」という用語は、酸化アルミニウムと比較して酸化ケイ素のモル比が大きい、好ましくはモル比が１００を超えるモレキュラーシーブをいい、全体が酸化ケイ素からなるモレキュラーシーブを含む。本明細書で使用される「アルミノケイ酸塩」と云う用語は、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の両方を含有するモレキュラーシーブを指し、「ホウケイ酸塩」と云う用語は、ホウ素及びケイ素の両方の酸化物を含有するモレキュラーシーブを指す。
【０００５】
本発明によれば、（１）第一４価元素の酸化物の、（２）３価元素、５価元素、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素又はそれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、表ＩＩのＸ線回折線を有する、モレキュラーシーブが提供される。
【０００６】
さらに、本発明によれば、（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、下の表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブが提供される。第一酸化物又は第一酸化物類の混合物の、第二酸化物に対するモル比が無限大になりうること、すなわち、モレキュラーシーブ中に第二酸化物が存在しない場合があることに注意すべきである。これらの場合は、モレキュラーシーブは、全シリカモレキュラーシーブであるか又はゲルマノケイ酸塩である。
【０００７】
本発明は、さらに、合成されたままで、かつ、無水状態で、モル比で表して以下のような組成を有するモレキュラーシーブを提供する。
ＹＯ２／ＷｃＯｄ １５〜∞
Ｍ２／ｎ／ＹＯ２ ０．０１〜０．０３
Ｑ／ＹＯ２ ０．０２〜０．０５
（式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はそれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム又はそれらの混合物であり、ｃは１又は２であり、ｃが１のときｄは２であり（すなわち、Ｗが４価である）、ｃが２のときｄは３又は５であり（すなわち、Ｗが３価のときはｄは３、Ｗが５価のときはｄは５である）、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価であり（すなわち、１又は２）、Ｑは１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンである。）
【０００８】
本発明によれば、また、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物の、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超えるモレキュラーシーブを、約２００℃〜約８００℃の温度で熱処理することにより調製されたモレキュラーシーブが提供され、こうして調製されたモレキュラーシーブは表ＩＩのＸ線回折線を有する。また、本発明は、主に水素形の、このようにして調製されたモレキュラーシーブを含み、その水素形は、酸又はアンモニウム塩溶液とイオン交換し、次いで、第二焼成を行うことによって調製される。モレキュラーシーブが、鋳型分子カチオンのナトリウムイオンに対する比が十分大きい条件で合成される場合は、焼成だけで十分な場合もある。高触媒活性を得るためには、ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、主に水素イオン形でなければならない。焼成後に、カチオンサイトの少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンにより占有されていることが好ましい。本明細書で使用される「主に水素形で」という語句は、焼成後に、カチオンサイトの少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンにより占有されていることを意味する。
【０００９】
また、本発明によれば、（１）第一４価元素の酸化物及び（２）３価元素、５価元素、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素又はそれらの混合物の酸化物を含み、第一酸化物の第二酸化物に対するモル比が１５を超える結晶性材料を調製するための方法であって、前記酸化物源を、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを含む鋳型分子と、結晶化条件下で接触させるステップを含む、上記方法が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、炭化水素供給原料を本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と、炭化水素転化条件下で接触させるステップを含む、炭化水素を転化するための方法が提供される。そのモレキュラーシーブは、主に水素形とすることができる。また、そのモレキュラーシーブを実質的に酸性度を有していないものとすることもできる。
【００１１】
さらに、本発明により、炭化水素供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒、好ましくは主に水素形の触媒と、水素化分解条件下で接触させるステップを含む、水素化分解法が提供される。
【００１２】
また、本発明は、炭化水素供給原料を本発明のモレキュラーシーブを含む触媒、好ましくは、主に水素形の触媒と、脱ろう条件下で接触させるステップを含む脱ろう法を含む。
【００１３】
また、本発明は、ろう質の炭化水素供給原料を本発明のモレキュラーシーブを含む触媒、好ましくは、主に水素形の触媒と、異性化脱ろう条件下で接触させるステップを含む、ろう質炭化水素供給原料の脱ろう製品の粘度指数を改善するための方法を含む。
【００１４】
さらに、本発明は、オレフィン供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒上で、異性化条件下で異性化するステップを含む、Ｃ２０＋オレフィン供給原料からＣ２０＋潤滑油を製造するための方法を含む。そのモレキュラーシーブは主に水素形とすることができる。その触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含むことができる。
【００１５】
本発明によれば、約３５０°Ｆ（１７７℃）を超える温度で沸騰し、直鎖及び若干分岐した鎖を含む炭化水素油供給原料を接触脱ろうするための方法であって、添加された水素ガスの約１５〜３０００ｐｓｉ（０．１０３〜２０．７ＭＰａ）の水素圧での存在下で、前記炭化水素油供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを、好ましくは主に水素形で含む触媒と接触させるステップを含む方法も提供される。触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含むことができる。触媒は、本発明のモレキュラーシーブを含む第１層、及び前記第１層のモレキュラーシーブより形状選択的であるアルミノケイ酸塩のモレキュラーシーブを含む第２層を含む層状触媒とすることができる。前記第１層は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含むことができる。
【００１６】
また、本発明には、炭化水素供給原料を水素化分解領域で水素化分解して、水素化分解油を含む流出液を得るステップ、及び添加された水素ガスの存在下で、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）の温度で、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（０．１０３〜２０．７ＭＰａゲージ圧）の圧力下で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒によって、水素化分解油を含む前記流出液を接触脱ろうするステップを含む、潤滑油を調製するための方法が含まれる。そのモレキュラーシーブは、主に水素形とすることができる。その触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含むことができる。
【００１７】
さらに、本発明には、添加された水素の存在下で、ラフィネートを本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させるステップを含む、ラフィネートを異性化脱ろうするための方法が含まれる。そのラフィネートはブライトストックとすることができ、そのモレキュラーシーブは、主に水素形とすることができる。その触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含むことができる。
【００１８】
また、本発明には、炭化水素供給原料のオクタンを増大させて、芳香族化合物の含有量が増大した製品を製造するための方法であって、約４０℃を超え、約２００℃未満の沸点範囲を有するノルマル及び若干分岐した炭化水素を含む炭化水素供給原料を、モレキュラーシーブを塩基性金属により中和して実質的に酸性度を有していないように作製された本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と、芳香族転化条件下で接触させるステップを含む方法が含まれる。また、本発明において、モレキュラーシーブがＶＩＩＩ族金属成分を含む方法が提供される。
【００１９】
また、本発明により、添加された水素の非存在下で、接触分解条件下に、反応領域において、炭化水素供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを、好ましくは主に水素形で含む触媒と接触させるステップを含む、接触分解法が提供される。また、本発明には、触媒が大細孔径の結晶性分解成分をさらに含む、接触分解法が含まれる。
【００２０】
さらに、本発明は、異性化条件下で、ノルマル及び若干分岐したＣ４〜Ｃ７の炭化水素を有する供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを、好ましくは主に水素形で含む触媒と接触させるステップを含む、Ｃ４〜Ｃ７の炭化水素を異性化するための異性化法を提供する。そのモレキュラーシーブは、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属、好ましくは白金で含浸することができる。その触媒は、ＶＩＩＩ族金属で含浸した後、高温で蒸気／空気の混合物中で焼成することができる。
【００２１】
また、本発明により、アルキル化条件下で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素を、少なくとも部分的に液相である条件下で、本発明のモレキュラーシーブを、好ましくは主に水素形で含む触媒の存在の下に、Ｃ２〜Ｃ２０のオレフィンと接触させるステップを含む、芳香族炭化水素をアルキル化するための方法が提供される。オレフィンは、Ｃ２〜Ｃ４のオレフィンとすることができ、芳香族炭化水素及びオレフィンは、それぞれ、約４：１〜約２０：１のモル比で存在しうる。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン又はそれらの混合物からなる群より選択することができる。
【００２２】
さらに、本発明によれば、トランスアルキル化条件下で、芳香族炭化水素を、少なくとも部分的に液相である条件下で、本発明のモレキュラーシーブを、好ましくは主に水素形で含む触媒の存在下に、ポリアルキル芳香族炭化水素と接触させるステップを含む、芳香族炭化水素をトランスアルキル化するための方法が提供される。芳香族炭化水素及びポリアルキル芳香族炭化水素は、それぞれ、約１：１〜約２５：１のモル比で存在することができる。
【００２３】
芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群より選択されることができ、ポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンとすることができる。
【００２４】
さらに、本発明により、パラフィンを芳香族化合物に転化させる条件下で、パラフィンを、本発明のモレキュラーシーブ、及びガリウム、亜鉛、又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含む触媒と接触させるステップを含む、パラフィンを芳香族化合物へ転化するための方法が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、オレフィンの異性化を起こす条件下で、オレフィンを、本発明のモレキュラーシーブを含有する触媒と接触させるステップを含む、オレフィンを異性化するための方法が提供される。
【００２６】
さらに、本発明によれば、キシレン異性体又はキシレン異性体とエチルベンゼンとの混合物である芳香族Ｃ８の流れを含む異性化供給原料を異性化して、より平衡に近いオルト−、メタ−及びパラ−キシレン比を得るための方法であって、異性化条件下で、前記供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを含有する触媒と接触させるステップを含む方法が提供される。
【００２７】
さらに、本発明は、オリゴマー化条件下で、オレフィン供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを含有する触媒と接触させるステップを含む、オレフィンをオリゴマー化するための方法を提供する。
【００２８】
また、本発明は、酸素化された炭化水素を、液体生成物を製造する条件下で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させるステップを含む、酸素化された炭化水素を転化するための方法を提供する。酸素化された炭化水素は、低級アルコールとすることができる。
【００２９】
さらに、本発明によれば、
（ａ）より低分子量の炭化水素を含有するガスを反応領域に導入し、前記ガスを、Ｃ２＋炭化水素合成条件下に、前記領域において、触媒及び前記のより低分子量の炭化水素をより高分子量の炭化水素へ転化することのできる金属又は金属化合物と接触させるステップ、及び
（ｂ）前記反応領域から、より高分子量の炭化水素を含有する流れを抜き出すステップ
を含む、より低分子量の炭化水素からより高分子量の炭化水素を製造するための方法が提供される。
【００３０】
また、本発明によれば、ガス流を、（１）第一４価元素の酸化物の、（２）前記第一４価元素とは異なる第二４価元素、３価元素、５価元素又はそれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブと接触させるステップを含む、酸素の存在下でガス流中に含有されている窒素の酸化物を還元するための方法が提供される。モレキュラーシーブは、窒素の酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオン（例えば、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はそれらの混合物）を含むことができ、前記方法は、化学量論的に過剰な酸素の存在下で実施することができる。好ましい実施形態においては、ガス流は、内燃機関の排気流である。
【００３１】
発明の詳細な説明
本発明は、本明細書において「モレキュラーシーブＳＳＺ−６５」又は単に「ＳＳＺ−６５」と呼ぶ、一群の結晶性大細孔径モレキュラーシーブを含む。本明細書において使用される「大細孔径（ｌａｒｇｅ ｐｏｒｅ）」と云う用語は、約６．０Åを超える、好ましくは約６．５Å〜約７．５Åの平均細孔径を有することを意味する。
【００３２】
ＳＳＺ−６５を調製する際には、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンが、結晶化テンプレートとしても知られる鋳型分子（「ＳＤＡ」）として使用される。ＳＳＺ−６５の製造に有用なＳＤＡは、以下の構造を有する：
【化１】
【００３３】
ＳＤＡカチオンは、アニオン（Ｘ−）と会合しており、アニオン（Ｘ−）はモレキュラーシーブの形成に害を及ぼすことのない、いかなるアニオンであってもよい。典型的なアニオンには、ハロゲン、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及び沃化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩などが含まれる。水酸化物は、最も好ましいアニオンである。
【００３４】
一般に、ＳＳＺ−６５は、１価元素酸化物、２価元素酸化物、３価元素酸化物、４価元素酸化物及び／又は５価元素酸化物からなる群より選択される１種又は複数種の酸化物の活性源を、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンＳＤＡと接触させることによって調製される。
【００３５】
ＳＳＺ−６５は、下の表Ａに示されている組成を有する反応混合物から調製される。
【表１】
ただし、Ｙ、Ｗ、Ｑ、Ｍ及びｎは、上で定義されたとおりであり、ａは１又は２であり、ａが１（すなわち、Ｗは４価である）のときｂは２であり、ａが２（すなわち、Ｗは３価である）のときｂは３である。
【００３６】
実際には、ＳＳＺ−６５は、
（ａ）結晶性モレキュラーシーブを形成することができる少なくとも１種の酸化物の供給源及びＳＳＺ−６５の形成に害を及ぼすことのないアニオン対イオンを有する１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを含有する水溶液を調製するステップ、
（ｂ）その水溶液を、ＳＳＺ−６５の結晶を形成するのに十分な条件に維持するステップ、及び
（ｃ）ＳＳＺ−６５の結晶を回収するステップ、
を含む方法によって調製される。
【００３７】
従って、ＳＳＺ−６５は、結晶性材料及びＳＤＡと、共有酸素原子を介して四面体配位で結合されることで架橋三次元結晶構造を形成する金属及び非金属酸化物との組合せを含むことができる。金属及び非金属酸化物は、第一４価元素の酸化物の１種又は組合せ、及び３価元素、５価元素、第一４価元素とは異なった第二４価元素又はそれらの混合物の１種又はそれらの組合せを含む。
第一４価元素は、好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム及びそれらの組合せからなる群より選択される。より好ましくは、第一４価元素はケイ素である。３価元素、５価元素及び第二４価元素（第一４価元素とは異なる）は、好ましくは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム及びそれらの組合せからなる群より選択される。より好ましくは、第二３価又は４価元素は、アルミニウム又はホウ素である。
【００３８】
反応混合物用の酸化アルミニウムの典型的な供給源には、アルミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾルにコーティングされた酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）３などの水和アルミナゲル並びにＡｌＣｌ３及びＡｌ２（ＳＯ４）３などのアルミニウム化合物が含まれる。酸化ケイ素の典型的な供給源には、ケイ酸塩、シリカヒドロゾル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトシリケート、及びシリカ水酸化物が含まれる。ホウ素、並びにガリウム、ゲルマニウム、チタン、インジウム、バナジウム及び鉄は、それらのアルミニウム及びケイ素の同等物に相当する形態で添加することができる。
【００３９】
供給源モレキュラーシーブ試薬は、アルミニウム又はホウ素の供給源を提供することができる。ほとんどの場合、供給源モレキュラーシーブは、また、シリカの供給源となる。脱アルミニウム又は脱ホウ素の形をした供給源モレキュラーシーブもまた、例えば、上に列挙された慣用の供給源を使用して追加のケイ素を添加し、シリカの供給源として使用することができる。供給源モレキュラーシーブ試薬を、本方法のアルミナの供給源として使用することは、１９９３年７月６日にＮａｇａｏｋａに対して発行された「モレキュラーシーブの製造方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」と題する米国特許第５２２５１７９号に、より徹底的に記載されており、前記特許の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４０】
典型的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、及びマグネシウムの水酸化物などのアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が、反応混合物中で使用される。しかし、この成分は、等価の塩基性度が維持されるならば、省略することができる。ＳＤＡは、水酸化物イオンを供給するために使用することができる。従って、例えば、ハロゲン化物イオンを水酸化物イオンにイオン交換し、それによって、必要とされるアルカリ金属水酸化物の量を減少又は消失させるのは有益かもしれない。アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類カチオンは、合成されたままの結晶性酸化物材料の一部とし、価電子の電荷を釣り合わすことができる。
【００４１】
反応混合物は、ＳＳＺ−６５の結晶が形成されるまで高温に維持される。水熱結晶化は、通常、１００℃〜２００℃の温度、好ましくは１３５℃〜１６０℃の温度において、自生圧力下で実施される。結晶化期間は、典型的には１日を超え、好ましくは、約３日〜約２０日である。
【００４２】
好ましくは、モレキュラーシーブは、穏やかな混合及び攪拌を用いて調製される。
【００４３】
水熱結晶化ステップの間、ＳＳＺ−６５結晶は、反応混合物から自発的に核形成させることができる。種晶材料としてＳＳＺ−６５結晶を使用することは、完全な結晶化が生じるのに必要な時間を短縮するのに有利であり得る。加えて、種晶添加は、望ましくない相の上にＳＳＺ−６５の核形成及び／又は形成を促進することにより得られる生成物の純度を向上させることができる。種晶として使用される場合、ＳＳＺ−６５結晶は、反応混合物中で使用される第一４価元素酸化物、例えばシリカ、の重量の０．１〜１０％の量で添加される。
【００４４】
一旦モレキュラーシーブの結晶が形成されると、濾過などの標準的な機械的分離法により、固形生成物は反応混合物から分離される。結晶は水で洗浄され、次いで、例えば、９０℃〜１５０℃で８〜２４時間、乾燥され、合成されたままのＳＳＺ−６５結晶が得られる。乾燥ステップは、大気圧又は真空下で実施することができる。
【００４５】
調製されたＳＳＺ−６５は、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物の、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後は、下の表ＩＩのＸ線回折線を有する。さらに、ＳＳＺ−６５は、合成されたまま（すなわち、ＳＳＺ−６５からＳＤＡが除去される前の）で、かつ、無水状態において、モル比で表して、下の表Ｂに示された組成を有する。
【表２】
ただし、Ｙ、Ｗ、ｃ、ｄ、Ｍ、ｎ及びＱは、上で定義したとおりである。
【００４６】
ＳＳＺ−６５は、∞（無限大）のＹＯ２／ＷｃＯｄモル比で、すなわち、ＳＳＺ−６５内に本質的にＷｃＯｄが存在していないものとして作製することができる。この場合は、ＳＳＺ−６５は全シリカ材料又はゲルマノケイ酸塩となろう。従って、ケイ素及びアルミニウムの酸化物が用いられる典型的な場合には、ＳＳＺ−６５は、本質的にアルミニウムを含有しない、すなわち、シリカのアルミナに対する∞のモル比を有するように作製することができる。シリカのアルミナに対するモル比を増大させる方法は、標準的な酸浸出又はキレート処理を用いることによるものである。しかし、本質的にアルミニウムを含有しないＳＳＺ−６５は、もしホウ素も存在する場合は、主たる四面体金属酸化物として、本質的にアルミニウムを含有しないケイ素供給源を使用して合成することができる。次いで、ホウ素は、所望の場合は、ホウケイ酸塩のＳＳＺ−６５を高温で酢酸により処理することにより除去され（Ｊｏｎｅｓら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００１年、１３巻、１０４１〜１０５０頁に記載のように）、ＳＳＺ−６５の全シリカ形が得られる。ＳＳＺ−６５は、また、ホウケイ酸塩として直接調製することができる。所望する場合は、ホウ素は上述の如く除去され、当該技術分野で公知の技法により金属原子によって置換され、例えば、ＳＳＺ−６５のアルミノケイ酸塩形を作製することができる。ＳＳＺ−６５は、また、アルミノケイ酸塩として直接調製することができる。
【００４７】
シリカのアルミナに対するより低い比は、アルミニウムを結晶骨格に挿入する方法を用いることにより得られる。例えば、アルミニウムの挿入は、モレキュラーシーブをアルミナ結合剤又は溶解されたアルミナ供給源と共に熱処理することによって起こり得る。そのような手順は、１９８５年１２月１７日にＣｈａｎｇらに対して発行された米国特許第４５５９３１５号に記載されている。
【００４８】
ＳＳＺ−６５は、そのＸ線回折パターンによって特徴づけられる新しい骨格構造又はトポロジーからなると考えられている。合成されたままのＳＳＺ−６５は、その粉末Ｘ線回折パターンが表Ｉに示されている特性線を示し、それによって他のモレキュラーシーブから識別される結晶構造を有している。
【表３】
（ｂ）与えられたＸ線パターンは、Ｘ線パターンにおける最強線を１００という数値に指定した相対的強度スケールに基づく。Ｗ（弱い）は２０未満である、Ｍ（中程度）は２０〜４０である、Ｓ（強い）は４０〜６０である、ＶＳ（非常に強い）は６０を超える。
【００４９】
下の表ＩＡは、実際の相対強度を含む、合成されたままのＳＳＺ−６５の粉末Ｘ線回折線を示す。
【表４】
【００５０】
焼成後、ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、その粉末Ｘ線回折パターンが表ＩＩに示されている特性線を含む結晶構造を有する。
【表５】
【００５１】
下の表ＩＩＡは、実際の相対強度を含む、焼成されたＳＳＺ−６５の粉末Ｘ線回折線を示す：
【表６】
【００５２】
粉末Ｘ線回折パターンは、標準技法により測定された。放射は、銅のＫ−α／二重線であった。θがブラッグ角であるところの２θの関数として、ピーク高さ及び位置を、ピークの相対強度から読み取り、記録された線に対応し、Åで表された面間隔であるｄを計算することができる。
【００５３】
測定器の誤差及び個々の試料間の差による散乱角（２θ）測定値の変動は、±０．１°であると見積もられている。
【００５４】
表ＩのＸ線回折パターンは、「合成されたままの」又は「造られたままの」ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブの代表例を示す。回折パターンの小さな変動は、格子定数の変化による、具体的な試料のシリカ対アルミナ又はシリカ対ホウ素のモル比の変動から生じうる。加えて、結晶が十分小さい場合は、ピークの形状及び強度に影響を与え、ピーク巾を大幅に広げることになる。
【００５５】
焼成されたＳＳＺ−６５のＸ線回折パターンからの代表的なピークが表ＩＩに示されている。また、焼成により、「造られたままの」材料のパターンと比較して、ピーク強度の変化及び回折パターンの小さなシフトがもたらされうる。モレキュラーシーブに存在する金属又は他のカチオンを、さまざまな他のカチオン（Ｈ＋又はＮＨ４＋など）と交換することによって作製したモレキュラーシーブは、本質的に同一の回折パターンをもたらすが、やはり、面間隔における小さなシフト及びピークの相対強度における変化が生じうる。これらの小さな変動にも係わらず、基本的な結晶格子は、これらの処理によって変化することなく維持されている。
【００５６】
結晶性ＳＳＺ−６５は、合成されたままで使用することができるが、好ましくは、熱処理される（焼成される）ことになる。通常、アルカリ金属カチオンをイオン交換によって除去し、それを水素、アンモニウム、又は所望の金属イオンで置換することが望ましい。モレキュラーシーブを、キレート試薬、例えばＥＤＴＡ又は希酸溶液によって浸出することができ、シリカ対アルミナのモル比を増加させることができる。またモレキュラーシーブを蒸気で処理することができ、蒸気処理は、酸からの攻撃に対して結晶格子を安定化するのに役立つ。
【００５７】
モレキュラーシーブは、例えば、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又はパラジウム若しくは白金などの貴金属などの水素化成分と密接に組合わせて、水素化−脱水素機能が望まれる用途に使用することができる。
【００５８】
また標準的なイオン交換技法を用いて、モレキュラーシーブのカチオンの幾分かを金属カチオンと置換することにより、金属をモレキュラーシーブに導入することができる（例えば、１９６４年７月７日にＰｌａｎｋらに対して発行された米国特許第３１４０２４９号、１９６４年７月７日にＰｌａｎｋらに対して発行された米国特許第３１４０２５１号、及び１９６４年７月７日にＰｌａｎｋらに対して発行された米国特許第３１４０２５３号を参照）。典型的な置換カチオンには、例えば、希土類、ＩＡ族、ＩＩＡ族及びＶＩＩＩ族金属などの金属カチオン、並びにそれらの混合物が含まれる。置換金属カチオンの中では、希土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、及びＦｅなどの金属のカチオンが特に好ましい。
【００５９】
水素、アンモニウム、及び金属成分は、ＳＳＺ−６５の中へイオン交換することができる。ＳＳＺ−６５は、また、当該技術分野で公知の標準的な方法を用いて、金属を含浸することができるか、又は金属がＳＳＺ−６５と物理的に、密接に混合することができる。
【００６０】
典型的なイオン交換技術では、合成モレキュラーシーブを、所望の置換カチオン又はカチオン類の塩を含有する溶液と接触させることが必要である。広範囲のさまざまな塩を使用することができるが、塩化物及びその他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、及び硫酸塩が特に好ましい。そうすることにより、イオン交換の効率がよりよくなるので、通常、モレキュラーシーブをイオン交換手順に先だって焼成し、流路及び表面に存在する有機物を除去する。代表的なイオン交換技術は、１９６４年７月７日にＰｌａｎｋらに対して発行された米国特許第３１４０２４９号、１９６４年７月７日にＰｌａｎｋらに対して発行された米国特許第３１４０２５１号、及び１９６４年７月７日にＰｌａｎｋらに対して発行された米国特許第３１４０２５３号を含むさまざまな特許に開示されている。
【００６１】
所望の置換カチオンの塩の溶液に接触した後、モレキュラーシーブは、典型的には、水で洗浄され、６５℃〜約２００℃の範囲の温度で乾燥される。洗浄後、モレキュラーシーブは、空気又は不活性ガス中で、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度で、１〜４８時間又はそれ以上焼成し、炭化水素転化工程で特に有用な触媒活性製品を作製することができる。
【００６２】
合成形態のＳＳＺ−６５に存在するカチオンとは無関係に、モレキュラーシーブの基本的な結晶格子を形成する原子の空間配置は、本質的に変化しないまま維持されている。
【００６３】
ＳＳＺ−６５は、さまざまな物理的形状に成形することができる。一般的に言えば、モレキュラーシーブは、粉末、顆粒、又は２メッシュ（タイラー（Ｔｙｌｅｒ））の篩を通過し、４００メッシュ（タイラー）の篩の上に保持されるのに十分な粒径を有する押出し物などの成形物の形態をとることができる。触媒が、例えば、有機結合剤を用いて押出しなどにより成形される場合は、ＳＳＺ−６５は、乾燥する前に押出成形されるか、又は、乾燥された後で、又は部分的に乾燥された後で、押出成形することができる。
【００６４】
ＳＳＺ−６５は、有機転化方法で使用される温度及びその他の条件に対して耐久性のある他の材料によって複合化することができる。そのようなマトリックス材料には、活性及び不活性材料、並びに合成及び天然に産するモレキュラーシーブ、並びに粘土、シリカ及び金属酸化物などの無機材料が含まれる。そのような材料の例及びそれらが使用されうる方法は、１９９０年５月２０日にＺｏｎｅｓらに対して発行された米国特許第４９１０００６号、及び１９９４年５月３１日にＮａｋａｇａｗａに対して発行された米国特許第５３１６７５３号に開示されており、前記特許は両方とも、参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【００６５】
ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、炭化水素の転化反応に有用である。炭化水素転化反応は、炭素を含有する化合物が別の炭素含有化合物に変化させられる、化学及び触媒過程である。ＳＳＺ−６５が役立つと期待される炭化水素転化反応の例には、水素化分解、脱ろう、接触分解並びにオレフィン及び芳香族化合物生成反応が含まれる。また、触媒も、他の石油精製並びにｎ−パラフィン及びナフテンの異性化、イソブチレン及びブテン−１などのオレフィン又はアセチレン化合物の重合及びオリゴマー化、改質、ポリアルキル置換された芳香族化合物（例えば、ｍ−キシレン）の異性化、並びにベンゼン、キシレン及びより高級のメチルベンゼン類の混合物を得るための芳香族化合物（例えば、トルエン）の不均化並びに酸化反応などの炭化水素転化反応において役立つと期待される。また、さまざまなナフタレン誘導体を作製するための転位反応、及びより低分子量の炭化水素からより高分子量の炭化水素を形成すること（例えば、メタンのアップグレード）も含まれる。ＳＳＺ−６５触媒は、高い選択性を有することができ、炭化水素転化条件下で、全生成物に対して高いパーセンテージで所望の生成物を得ることができる。
【００６６】
高い触媒活性を得るためには、ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、主に水素イオン形でなければならない。一般に、モレキュラーシーブは、アンモニウム交換の後で焼成することにより水素形に転化される。モレキュラーシーブが、ＳＤＡカチオンのナトリウムイオンに対する比を十分大きくして合成される場合は、焼成のみで十分であり得る。焼成後、カチオンサイトの少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンにより占有されることが好ましい。本明細書で用いられる「主に水素形で」という語句は、焼成後、カチオンサイトの少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンにより占有されることを意味する。
【００６７】
ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、炭化水素供給原料を処理するのに用いることができる。炭化水素供給原料は、炭素化合物を含有しており、直留（ｖｉｒｇｉｎ）石油留分、リサイクル石油留分、頁岩油、液化石炭、タールサンド油、ＮＡＯからの合成パラフィン、リサイクルプラスチック供給原料などのさまざまな多くの供給源に由来し、一般に、ゼオライト触媒反応を受ける任意の炭素含有供給原料とすることができる。炭化水素供給原料が受けるべき処理の種類に応じて、供給原料は金属を含むことができるか、又は金属を含まないことができ、また、高濃度又は低濃度の窒素又は硫黄不純物を含むことができる。しかし、一般に、供給原料の金属、窒素、及び硫黄含有量が低ければ低いほど、一般的処理がますます効率的になる（触媒がより活性になる）はずであることが理解されうる。
【００６８】
炭化水素原料の転化は、任意の慣用的な仕方で、例えば、所望の方法の種類に応じて、流動床、移動床又は固定床反応装置において実施することができる。触媒粒子の調合は、転化方法及び操業方法に応じて変化することになる。
【００６９】
金属、例えば、白金などのＶＩＩＩ族金属を含む本発明の触媒を用いて行われうるその他の反応には、水素化−脱水素反応、脱窒素及び脱硫反応が含まれる。
【００７０】
下記の表は、本発明の炭化水素転化反応においてＳＳＺ−６５を含む触媒を使用する場合に、使用することができる典型的な反応条件を示す。好ましい条件は、括弧内に示されている。
【表７】
１数百気圧
２気相反応
３炭化水素の分圧
４液相反応
５重量空間速度
その他の反応条件及びパラメータは、以下に与えられている。
【００７１】
水素化分解
ＳＳＺ−６５を、好ましくは主に水素形で含む触媒及び水素化促進剤を使用し、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号に開示されている工程条件及び触媒成分を用いて、重油残留物供給原料（ｈｅａｖｙ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ）、循環原料（ｃｙｃｌｉｃ ｓｔｏｃｋｓ）、及び他の水素添加分解転化装置の原料（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋａｔｅ ｃｈａｒｇｅ ｓｔｏｃｋｓ）を水素化分解することができる。
【００７２】
水素化分解触媒は、水素化分解触媒で普通に使用される種類の、少なくとも１種の水素化成分を有効量含有している。水素化成分は、一般に、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の１種又は複数の金属（それらを含有する塩、錯体及び溶液を含む）からなる水素化触媒の群から選択される。好ましくは、水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びそれらの混合物の少なくとも１種からなる群又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム及びそれらの混合物の少なくとも１種からなる群の金属、塩、及びそれらの錯体から選択される。触媒活性金属又は金属類に言及するのは、元素状態又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩などの、ある形態をしている金属又は金属類を包含することを意図するものである。水素化触媒は、水素化分解触媒の水素化機能をもたらすのに有効な量で、好ましくは０．０５〜２５重量％の範囲で存在する。
【００７３】
脱ろう
ＳＳＺ−６５、好ましくは主に水素形のＳＳＺ−６５は、直鎖パラフィンを選択的に除去することにより、炭化水素供給原料を脱ろうするために使用することができる。典型的には、ろう質の供給原料が異性化脱ろう条件下でＳＳＺ−６５と接触させられる際に、脱ろうされた生成物の粘度指数が（ろう質の供給原料と較べて）改善される。
【００７４】
触媒の脱ろう条件は、使用される供給原料及び所望の流動点に大きく依存する。好ましくは、接触脱ろう工程の間、反応領域には水素が存在する。水素の供給原料に対する比は、典型的には、約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（標準立方フィート／バレル）（０．０８９〜５．３４ＳＣＭ／リットル（標準立方メートル／リットル））、好ましくは、約１０００〜約２０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（０．１７８〜３．５６ＳＣＭ／リットル）である。一般に、水素は生成物から分離され、反応領域へ再循環される。典型的な供給原料には、軽油、重質軽油及び約３５０°Ｆ（１７７℃）を超える温度で沸騰する常圧残油が含まれる。
【００７５】
典型的な脱ろう法は、約１５〜３０００ｐｓｉ（０．１０３〜２０．７ＭＰａ）の水素圧で、添加された水素ガスの存在下で、炭化水素油供給原料を、ＳＳＺ−６５及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む触媒と接触させることによって、約３５０°Ｆ（１７７℃）を超える温度で沸騰し、直鎖及び若干分岐された炭化水素を含有する鎖の炭化水素油供給原料を接触脱ろうすることである。
【００７６】
ＳＳＺ−６５水素化脱ろう触媒は、任意選択的に、脱ろう触媒で普通に使用される種類の水素化成分を含有することができる。これらの水素化成分の例に関しては、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照すること。
【００７７】
水素化成分は、有効な水素化脱ろう及び水素異性化触媒を提供するのに有効な量で、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲の量で存在する。触媒は、分解反応を犠牲にして異性化脱ろうを増大させるやり方で使用することができる。
【００７８】
供給原料は、水素化分解し、次いで脱ろうすることができる。この型の２段階工程及び典型的な水素分解条件は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、１９９０年５月１日にＭｉｌｌｅｒに対して発行された米国特許第４９２１５９４号に記載されている。
【００７９】
ＳＳＺ−６５は、また、層状触媒の形態で脱ろう触媒として利用することができる。すなわち、触媒は、モレキュラーシーブＳＳＺ−６５及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む第１層、及びモレキュラーシーブＳＳＺ−６５より形状選択性の大きいアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを含む第２層を備えている。層状の触媒を使用することは、参照により全体が本明細書に組み込まれる、１９９２年９月２２日にＭｉｌｌｅｒに対して発行された米国特許第５１４９４２１号に開示されている。層状化には、また、水素化分解又は水素化精製用に設計された非ゼオライト型の成分と共に層状化されたＳＳＺ−６５の床（ｂｅｄ）が含まれる。
【００８０】
また、ＳＳＺ−６５は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、１９８０年１月１日にＧｉｌｌｅｓｐｉｅらに対して発行された米国特許第４１８１５９８号に開示されている条件などの条件下で、ブライトストックを含むラフィネートを脱ろうするために使用することができる。
【００８１】
穏和な水素化（時に、水素化精製と呼ばれる）を利用して、より安定な脱ろう生成物を製造することはしばしば望ましい。水素化精製ステップは、脱ろうステップの前又は後のいずれかで、好ましくは後で実施することができる。水素化精製は、典型的には、約１９０℃〜約３４０℃の範囲の温度、約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（２．７６〜２０．７ＭＰａゲージ）の圧力、約０．１〜２０の空間速度（ＬＨＳＶ）及び約４００〜１５００ＳＣＦ／ｂｂｌ（０．０７１〜０．２７ＳＣＭ／リットル）の水素リサイクル比で実施される。使用される水素化触媒は、オレフィン、ジオレフィン及び存在していることもある着色物を水素化するのみならず、芳香族含有量を低減させることができるほどに、活性でなければならない。適切な水素化触媒は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、１９９０年５月１日にＭｉｌｌｅｒに対して発行された米国特許第４９２１５９４号に開示されている。水素化分解された原料から調製された脱ろう生成物は、空気及び光に対して不安定になり、自発的に、素早くスラッジを形成する傾向があるので、許容できる程度に安定な生成物（例えば、潤滑油）を調製する際には、水素化精製段階は有益である。
【００８２】
潤滑油は、ＳＳＺ−６５を使用して調製することができる。例えば、Ｃ２０＋潤滑油は、水素形のＳＳＺ−６５及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む触媒上で、Ｃ２０＋オレフィン供給原料を異性化することによって製造することができる。別法として、潤滑油は、水素化分解領域内で炭化水素供給原料を水素化分解することにより、水素化分解油を含む流出液を得、この流出液を、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）の温度で、添加された水素ガスの存在下で、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（０．１０３〜２０．７ＭＰａゲージ）の圧力下で、水素形のＳＳＺ−６５及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む触媒を使用して、脱ろうすることによって製造することができる。
【００８３】
芳香族化合物の形成
ＳＳＺ−６５は、ＬＳＲナフサ（ｌｉｇｈｔ ｓｔｒａｉｇｈｔ ｒｕｎ ｎａｐｈｔｈａｓ）及び類似の混合物を、芳香族化合物を多く含む混合物に転化するために使用することができる。従って、ノルマル及び若干分岐された鎖の炭化水素は、好ましくは、約４０℃を超え、約２００℃未満の沸点範囲を有するノルマル及び若干分岐された鎖の炭化水素は、炭化水素供給原料を、ＳＳＺ−６５を含む触媒と接触させることにより、実質的により高いオクタン芳香族化合物含有量を有する生成物に転化することができる。ＳＳＺ−６５を含む触媒を使用して、より重質の供給原料をＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレンの混合物）又は価値のあるナフタレン誘導体に転化することも可能である。
【００８４】
転化触媒は、商業的に用いるのに十分な触媒活性を持つように、好ましくは、ＶＩＩＩ族金属化合物を含有する。本明細書において用いられるＶＩＩＩ族金属化合物は、金属自体又はそれらの化合物を意味する。ＶＩＩＩ族の貴金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム、又はそれらの組合せを使用することができる。レニウム又はスズ又はそれらの混合物は、ＶＩＩＩ族金属化合物と共に、好ましくは貴金属化合物と共に、使用することもできる。最も好ましい金属は白金である。転化触媒中に存在するＶＩＩＩ族金属の量は、改質触媒で使用される通常の範囲内でなければならず、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％の範囲である。
【００８５】
例えば、モレキュラーシーブを、塩基性金属、例えばアルカリ金属化合物を用いて中和することによって、転化触媒が、酸性度を実質的に有していないようになっていることは、実用的な量で芳香族化合物を選択的に生産する場合には、決定的に重要である。触媒を酸性度を有さないようにする方法は、当該技術分野において公知である。そのような方法の記載については、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照すること。
【００８６】
好ましいアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムである。モレキュラーシーブ自体は、シリカ：アルミナのモル比が非常に高いところでのみ、実質的に酸性度を有していない。
【００８７】
接触分解
炭化水素分解原料は、水素の存在しない状態で、好ましくは主に水素形のＳＳＺ−６５を使用して接触分解することができる。
【００８８】
ＳＳＺ−６５が、水素の存在しない状態で接触分解触媒として使用される場合は、その触媒は、伝統的な分解触媒、例えば、分解触媒中の一成分としてこれまで使用されてきた任意のアルミノケイ酸塩と一緒に使用することができる。典型的にはこれらは、大細孔径の結晶性アルミノケイ酸塩である。伝統的な分解触媒の例は、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号に開示されている。伝統的な分解触媒（ＴＣ）成分が使用される場合は、ＴＣのＳＳＺ−６５に対する相対的な重量比は、一般的に、約１：１０〜約５００：１、望ましくは、約１：１０〜約２００：１、好ましくは約１：２〜約５０：１、最も好ましくは、約１：１〜約２０：１である。新規なモレキュラーシーブ及び／又は伝統的な分解成分は、希土類イオンとさらにイオン交換し、選択性を変更することができる。
【００８９】
典型的には、分解触媒は、無機酸化物のマトリックス成分と共に使用される。そのようなマトリックス成分の例に関しては、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照すること。
【００９０】
異性化
本触媒は、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するための高度に活性な、高度に選択的な触媒である。この活性は、高度に分岐されたパラフィンに対して熱力学的に有利な比較的低温で、この触媒が機能することができることを意味する。従って、この触媒は、ハイオクタン生成物を製造することができる。高度の選択性は、触媒をハイオクタンで使用するとき、比較的高い液体収量が達成できることを意味する。
【００９１】
本方法は、異性化触媒、すなわち、水素形のＳＳＺ−６５を含む触媒を、異性化条件下で炭化水素供給原料と接触させることを含む。好ましくは、供給原料は、３０°Ｆ〜２５０°Ｆ（−１℃〜１２１℃）、好ましくは、６０°Ｆ〜２００°Ｆ（１６℃〜９３℃）の範囲内で沸騰する、ＬＳＲ留分（ｌｉｇｈｔ ｓｔｒａｉｇｈｔ ｒｕｎ ｆｒａｃｔｉｏｎ）である。好ましくは、この方法のための炭化水素供給原料は、実質量のＣ４〜Ｃ７のノルマル及び若干分岐された低オクタン炭化水素、より好ましくは、Ｃ５及びＣ６炭化水素である。
【００９２】
水素の存在下で異性化反応を実施することが好ましい。水素の炭化水素に対する比（Ｈ２／ＨＣ）が、好ましくは、０．５〜１０Ｈ２／ＨＣ、より好ましくは、１〜８Ｈ２／ＨＣであるように水素が添加される。異性化工程の条件のさらなる考察については、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照すること。
【００９３】
本方法においては、低硫黄の供給原料が特に好まれる。供給原料は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満の硫黄を含有する。まだ硫黄が低くない供給原料の場合は、予備飽和領域（ｐｒｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）において、供給原料を、硫黄被毒現象に対して耐久性のある水素化触媒を用いて水素化することにより、許容できる水準に到達しうる。この水素化脱硫方法のさらなる考察については、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照すること。
【００９４】
供給原料の窒素濃度及び水含有量を制限することが好ましい。これらの目的に適した触媒及び方法は、当業者には公知である。
【００９５】
操業期間の後で、触媒は、硫黄又はコークスによって失活された状態になりうる。この硫黄及びコークスを除去する方法、及び触媒を再生する方法のさらなる考察については、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照すること。
【００９６】
転化触媒は、好ましくは、商業的に使用するための十分な活性を備えるために、ＶＩＩＩ族金属化合物を含有する。本明細書において使用されるＶＩＩＩ族金属化合物は、金属自体又はそれらの化合物を意味する。ＶＩＩＩ族の貴金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム、又はそれらの組合せを使用することができる。レニウム及びスズもまた、貴金属と一緒に使用することができる。最も好ましい金属は白金である。転化触媒に存在するＶＩＩＩ族金属の量は、異性化触媒で使用される通常の範囲内、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％の範囲とすべきである。
【００９７】
アルキル化及びトランスアルキル化
ＳＳＺ−６５は、芳香族炭化水素のアルキル化及びトランスアルキル化のための方法において使用することができる。この方法は、少なくとも部分的液相条件下で、かつ、ＳＳＺ−６５を含む触媒を存在下に、芳香族炭化水素を、Ｃ２〜Ｃ１６のオレフィンアルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化剤と接触させることを含む。
【００９８】
ＳＳＺ−６５は、上述の如くベンゼンをアルキル化することにより、ガソリンからベンゼンを除去するため、及びガソリンからアルキル化された生成物を回収するために使用することもできる。
【００９９】
高い触媒活性を得るためには、ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、主に水素イオン形でなければならない。焼成後、カチオンサイトの少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンにより占有されることが好ましい。
【０１００】
本発明の方法によりアルキル化又はトランスアルキル化することができる、適切な芳香族炭化水素供給原料の例には、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族化合物が含まれる。好ましい芳香族炭化水素はベンゼンである。ジメチルナフタレンなどのナフタレン又はナフタレン誘導体が望ましい場合もあり得る。芳香族炭化水素の混合物を使用することもできる。
【０１０１】
芳香族炭化水素のアルキル化のための適切なオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−２及びシス−ブテン−２、又はそれらの混合物などの、２〜２０個、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有するものである。ペンテンが望ましい場合があり得る。好ましいオレフィンは、エチレン及びプロピレンである。より長鎖のα−オレフィンもまた使用することができる。
【０１０２】
トランスアルキル化が所望される場合は、トランスアルキル化剤は、それぞれ２〜約４個の炭素原子を有することのできる、２個又はそれ以上のアルキル基を含有するポリアルキル芳香族炭化水素である。例えば、適切なポリアルキル芳香族炭化水素には、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジ−イソプロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチルベンゼンなどの、ジ−、トリ−及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素が含まれる。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジ−イソプロピルベンゼンである。
【０１０３】
アルキル化が実施される工程である場合、反応条件は以下の通りである。芳香族炭化水素供給原料は、化学量論的に過剰に存在していなければならない。芳香族化合物のオレフィンに対するモル比は、触媒の急速な汚損を防ぐために、４：１より大きいことが好ましい。反応温度は、１００°Ｆ〜６００°Ｆ（３８℃〜３１５℃）、好ましくは２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１℃〜２３２℃）にわたることができる。反応圧力は、触媒の汚損を遅らせるために、少なくとも部分的な液相を維持するのに十分でなければならない。これは、典型的には、供給原料及び反応温度に応じて、５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ（０．３４５〜６．８９ＭＰａゲージ）である。接触時間は、１０秒〜１０時間にわたり得るが、通常は、５分〜１時間である。重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、時間当たり、触媒のグラム（ポンド）当たりの芳香族炭化水素及びオレフィンのグラム（ポンド）で表して、一般に、約０．５〜５０の範囲内である。
【０１０４】
トランスアルキル化が実施される工程である場合は、芳香族炭化水素のモル比は、一般に、約１：１〜２５：１、好ましくは、約２：１〜約２０：１にわたることになる。反応温度は、約１００°Ｆ〜６００°Ｆ（３８℃〜３１５℃）にわたり得るが、好ましくは約２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１℃〜２３２℃）である。反応圧力は、少なくとも部分的な液相を維持するのに十分でなければならず、典型的には約５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ（０．３４５〜６．８９ＭＰａゲージ）の範囲、好ましくは３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇ（２．０７〜４．１４ＭＰａゲージ）である。重量時間空間速度は、約０．１〜１０の範囲にわたることになる。１９９２年１月２１日にＨｓｉｅｈらに対して発行された米国特許第５０８２９９０号は、そのような方法を記載しており、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０５】
パラフィンの芳香族化合物への転化
ＳＳＺ−６５は、軽質ガス（ｌｉｇｈｔ ｇａｓ）Ｃ２〜Ｃ６パラフィンを、芳香族化合物を含む、より高分子量の炭化水素へ転化するのに使用することができる。好ましくは、モレキュラーシーブは、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＩＩ及びＩＩＩＡ属からなる群より選択される金属の触媒金属又は金属酸化物を含有することになる。好ましくは、金属は、約０．０５〜５重量％の範囲にあるガリウム、ニオブ、インジウム又は亜鉛である。
【０１０６】
オレフィンの異性化
ＳＳＺ−６５は、オレフィンを異性化するのに使用することができる。供給原料流は、少なくとも１種のＣ４〜６オレフィン、好ましくはＣ４〜６のノルマルオレフィン、より好ましくはノルマルブテンを含有する炭化水素の流れである。本明細書において使用されるノルマルブテンは、ノルマルブテンのあらゆる形状、例えば、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、及びｔｒａｎｓ−２−ブテンを意味する。典型的には、ノルマルブテン又は他のＣ４〜６ノルマルオレフィン以外の炭化水素が供給原料に存在することになる。その他の炭化水素には、例えば、アルカン、他のオレフィン、芳香族化合物、水素、及び不活性ガスが含まれ得る。
【０１０７】
典型的には、供給原料流は、流動接触分解装置又はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル装置からの流出液であり得る。流動接触分解装置流出液は、典型的には、約４０〜６０重量％のノルマルブテンを含有している。メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル装置流出液は、典型的には、４０〜１００重量％のノルマルブテンを含有している。供給原料の流れは、好ましくは、少なくとも約４０重量％のノルマルブテン、より好ましくは、少なくとも約６５重量％のノルマルブテンを含有している。本明細書においては、イソ−オレフィン及びメチル分岐イソ−オレフィンと云う用語は、互換的に使用されることがある。
【０１０８】
この方法は、異性化条件下で実施される。炭化水素供給原料は、ＳＳＺ−６５を含む触媒と、気相で接触させられる。この方法は、一般に、ブテンについては、約６２５°Ｆ〜約９５０°Ｆ（３２９℃〜５１０℃）、好ましくは約７００°Ｆ〜約９００°Ｆ（３７１℃〜４８２℃）の温度で、ペンテン及びヘキセンについては、約３５０°Ｆ〜約６５０°Ｆ（１７７℃〜３４３度）の温度で実施することができる。圧力は、大気圧以下〜約２００ｐｓｉｇ（１．３８ＭＰａゲージ）、好ましくは、約１５ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ（０．１０３〜１．３８ＭＰａゲージ）、より好ましくは、約１ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇ（０．００６８９〜１．０３ＭＰａゲージ）にわたる。
【０１０９】
接触中の液時間空間速度は、一般に、炭化水素の供給原料を基準にして、約０．１〜約５０ｈｒ−１、好ましくは約０．１〜約２０ｈｒ−１、より好ましくは約０．２〜約１０ｈｒ−１、最も好ましくは約１〜約５ｈｒ−１である。水素／炭化水素のモル比は、約０〜約３０又はそれより高く維持される。水素は、供給原料流に直接、又は異性化領域に直接添加することができる。反応は、好ましくは実質的に無水、典型的には供給原料を基準にして約２重量％未満の水分である。この工程は、充填床反応器、固定床、流動床反応器、又は移動床反応器において実施することができる。触媒の床は、上方又は下方に移動することができる。例えば、ノルマルブテンのｉｓｏ−ブテンへのモル％転化率は、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２５、より好ましくは少なくとも３５である。
【０１１０】
キシレンの異性化
ＳＳＺ−６５は、Ｃ８芳香族供給原料中の１種又は複数のキシレン異性体を異性化し、平衡値に近づく割合でオルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを得るための方法においても有用である。特に、キシレンの異性化は、パラ−キシレンを製造するための別の方法と共に使用される。例えば、混合されたＣ８芳香族化合物の流れにおけるパラ−キシレンの一部は、結晶化及び遠心分離によって回収することができる。結晶化装置からの母液は、次いで、キシレンの異性化条件下で反応させ、オルト、メタ−、及びパラ−キシレンを平衡に近い割合に戻す。同時に、母液中のエチルベンゼンの一部は、キシレン又は濾過により容易に分離される生成物へ転化される。異性化されたもの（ｉｓｏｍｅｒａｔｅ）は、新しい供給原料と混合され、合流された流れは、重質及び軽質の副生物を除去するために蒸留される。その結果得られたＣ８芳香族化合物の流れは、次いで、結晶化装置へ送られ、このサイクルを繰り返す。
【０１１１】
任意選択的に、アルキルベンゼン（例えば、エチルベンゼン）１モル当たり、水素３．０〜３０．０モルの存在下で、気相における異性化が実施される。水素が使用される場合は、触媒は、（周期表の）ＶＩＩＩ族金属成分、特に白金又はニッケルから選択される水素化／脱水素成分約０．１〜２．０重量％を含まなければならない。ＶＩＩＩ族金属成分は、金属並びに酸化物及び硫化物などの金属化合物を意味する。
【０１１２】
任意選択的に、異性化供給原料は、トルエン、トリメチルベンゼン、ナフテン又はパラフィンなどの希釈剤を１０〜９０ｗｔ．含有することができる。
【０１１３】
オリゴマー化
ＳＳＺ−６５は、約２〜２１個の、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンをオリゴマー化するために使用することもできると期待される。この方法の生成物であるオリゴマーは、燃料、すなわち、ガソリン又はガソリンブレンド用原料及び化学製品のいずれにも有用な、中質から重質（ｍｅｄｉｕｍ ｔｏ ｈｅａｖｙ）のオレフィンである。
【０１１４】
オリゴマー化の方法は、気相又は液相のオレフィン供給原料を、ＳＳＺ−６５を含む触媒と接触させることを含む。
【０１１５】
モレキュラーシーブは、当該技術分野で公知の技法により広範囲のさまざまな他のカチオンによって置換された、それに会合した元のカチオンを有することができる。典型的なカチオンには、水素、アンモニウム、金属カチオン及びそれらの混合物が含まれる。置換金属カチオンの中では、希土類金属、マンガン、カルシウム、及び周期表のＩＩ族金属、例えば亜鉛、及び周期表のＶＩＩＩ族金属、例えばニッケルなどの金属のカチオンが特に好ましい。第１必要条件の中の１つは、モレキュラーシーブの芳香族化活性がかなり低いこと、すなわち、その中で生成される芳香族化合物の量が、約２０重量％を超えないことである。これは、ｎ−ヘキサンを分解する能力によって測定したとき、約０．１〜約１２０、好ましくは約０．１〜約１００である制御された酸性度（α値）を有するモレキュラーシーブを使用することによって達成される。
【０１１６】
α値は、例えば、参照により全体が本明細書に組み込まれる、１９７６年６月１日にＧｉｖｅｎｓらに対して発行された米国特許第３９６０９７８号に示されているような、当該技術分野で公知の標準的な試験によって定義される。必要な場合は、そのようなモレキュラーシーブは、蒸気処理、転化工程における使用又は当業者が思いつくその他のいずれの方法によっても得ることができる。
【０１１７】
アルコールの縮合
ＳＳＺ−６５を使用して、１〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールを、混合された脂肪族及び芳香族炭化水素を含む、ガソリン沸点炭化水素生成物に縮合することができる。１９７５年７月８日にＢｕｔｔｅｒらに対して発行された、参照により全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第３８９４１０７号に開示されている方法には、この方法で用いられる工程条件が記載されている。
【０１１８】
触媒は水素形であるか、又は塩基で交換又は含浸されて、アンモニウム又は金属カチオン補完物を、好ましくは、約０．０５〜５重量％の範囲で含有することができる。存在することができる金属カチオンには、周期表のＩ族からＶＩＩＩ族までの金属のいずれも含まれる。しかし、ＩＡ族金属の場合は、カチオン含有量は、触媒を実際上不活性化するほど多量であっては決してならず、交換もまたすべての酸性度を消失させるようなものであってはならない。塩基性触媒が所望される場合は、酸素化基質の処理を含む他の方法があり得る。
【０１１９】
メタンのアップグレード
より低分子量の炭化水素を、ＳＳＺ−６５及びより低分子量の炭化水素をより高分子量の炭化水素に転化することのできる金属又は金属化合物を含む触媒と接触させることによって、より低分子量の炭化水素からより高分子量の炭化水素を形成することができる。そのような反応の例には、メタンの、エチレン又はベンゼン又はその両方などのＣ２＋炭化水素への転化が含まれる。有用な金属及び金属化合物の例には、ランタニド及び又はアクチニド金属又は金属化合物が含まれる。
【０１２０】
これらの反応、使用された金属又は金属化合物及びそれらが使用されうる条件は、１９８８年３月２９日にＤｅｖｒｉｅｓらに対して発行された米国特許第４７３４５３７号；１９９０年７月３日にＷａｓｈｅｃｈｅｃｋらに対して発行された米国特許第４９３９３１１号；１９９０年１０月９日にＡｂｒｅｖａｙａらに対して発行された米国特許第４９６２２６１号；１９９２年３月１０日にＡｂｒｅｖａｙａらに対して発行された米国特許第５０９５１６１号；１９９２年４月１４日にＨａｎらに対して発行された米国特許第５１０５０４４号；１９９２年４月１４日にＷａｓｈｅｃｈｅｃｋに対して発行された米国特許第５１０５０４６号；１９９３年８月２４日にＨａｎらに対して発行された米国特許第５２３８８９８号；１９９４年６月１４日にｖａｎ ｄｅｒ Ｖａａｒｔに対して発行された米国特許第５３２１１８５号；１９９４年８月９日にＣｈｏｕｄｈａｒｙらに対して発行された米国特許第５３３６８２５号に開示されており、前記特許のそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０１２１】
ＳＳＺ−６５は、ガス流中の窒素酸化物の接触還元に使用することができる。典型的には、ガス流は、酸素、しばしば化学量論的には過剰な酸素も含有する。また、ＳＳＺ−６５は、窒素酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオンを、その内部又はその表面上に含有することができる。そのような金属又は金属イオンの例には、銅、コバルト、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム及びそれらの混合物が含まれる。
【０１２２】
モレキュラーシーブの存在下において窒素酸化物を接触還元するためのそのような方法の一例は、参照により本明細書に組み込まれる、１９８１年１０月２７日にＲｉｔｓｃｈｅｒらに対して発行された米国特許第４２９７３２８号に開示されている。そこでは、触媒工程は、一酸化炭素及び炭化水素を燃焼させること及び内燃機関からの排ガスなどのガス流に含まれている窒素酸化物を接触還元することである。使用されたモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブの内部又は表面上に触媒の銅金属又は銅イオンを有効量提供するのに十分に、金属がイオン交換され、ドーピングされ、又は充填されている。加えて、この方法は、酸化剤、例えば酸素が過剰に存在する中で実施される。
【実施例】
【０１２３】
以下の例は、本発明を説明するものであり、制限するものではない。
【０１２４】
（例１）
ＳＤＡ １−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムカチオンの合成
【化２】
【０１２５】
以下に示す合成スキーム（スキーム１）により、鋳型分子を合成した。
【０１２６】
１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムイオダイドを、親アミンである１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−ピロリジンとヨウ化エチルを反応させることにより調製した。アミンである１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−ピロリジン１００ｇｍ（０．４２モル）を、３リットルの３つ口反応フラスコ（機械的攪拌機及び還流冷却器を装備している）内で、１０００ｍｌの無水メタノールに溶解する。この溶液に対して、ヨウ化エチル９８ｇｍ（０．６２モル）を添加し、混合物を室温で７２時間攪拌する。次いで、ヨウ化エチル３９ｇｍ（０．２５モル）を添加し、混合物を還流しながら３時間加熱する。反応混合物を冷却し、過剰のヨウ化エチル及び溶媒を、ロータリエバポレータを用いて減圧下で除去する。得られた暗黄褐色の固形物（１６２ｇｍ）を、アセトン（５００ｍｌ）に溶解し、次いで、ジエチルエーテルを添加して沈殿させることにより、さらに精製する。得られた固形物を濾過し、空気乾燥することによって、所望の１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムイオダイド１５３ｇｍ（９３％収率）が、白色の粉末として得られる。１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析によれば、生成物は純粋である。
【０１２７】
沃化物の塩をＩｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅｓｉｎ（イオン交換樹脂）−ＯＨ（ＢＩＯ ＲＡＤ（登録商標）ＡＨ１−Ｘ８）を用いて、イオン交換処理を行うことにより、１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムカチオンの水酸化物形を得る。１リットルの体積のプラスチックボトルの中で、１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムイオダイド１００ｇｍ（２５５ミリモル）を、３００ｍｌの脱イオン水中に溶解する。次いで、イオン交換樹脂３２０ｇｍを添加し、溶液を一晩穏やかに攪拌する。次いで混合物を濾過し、脱イオン水を最小限量用いて樹脂ケークをすすぎ洗いする。その溶液の少量の試料について、０．１Ｎ ＨＣｌによる滴定を行い、水酸化物の濃度について濾液の分析を行う。この反応によれば、９６％（２４５ミリモル）の、所望の１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムヒドロキシド（０．６モルのヒドロキシド濃度）が得られる。
【０１２８】
前駆体アミド［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピル］−ピロリジン−１−イル−メタノンをＬｉＡｌＨ４により還元して、親アミン１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−ピロリジンを得る。機械的攪拌機及び還流冷却器を装備した３リットルの３つ口反応フラスコ内で、ＬｉＡｌＨ４４５．５ｇｍ（１．２モル）を、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５０ｍｌに懸濁させる。懸濁液を０℃（氷浴）まで冷却し、２５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピル］−ピロリジン−１−イル−メタノン１２０ｇｍ（０．４８モル）を、添加漏斗を通して、（懸濁液に）滴下する。すべてのアミド溶液を添加した後、氷浴を加熱マントルに置き換え、反応混合物を一晩還流加熱する。次いで、反応溶液を０℃に冷却し（加熱マントルは氷浴に取りかえた）、その混合物をジエチルエーテル５００ｍｌで希釈する。１５重量％のＮａＯＨ水溶液１６０ｍｌを、激しく攪拌しながら、（添加漏斗を通して）滴加することにより、反応をワークアップする。出発時の灰色の反応溶液は、白色粉末状の沈殿物を伴いながら無色液体に変化する。溶液混合物を濾過し、濾液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させる。その濾液を濾過し、濃縮すると、所望のアミン１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−ピロリジン１０６ｇｍ（９４％の収率）が、薄黄色の油質の物質として得られる。清浄な１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析に示されるとおり、アミンは純粋である。
【０１２９】
ピロリジンを、１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボニルクロリドと反応させることにより、親アミド［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピル］−ピロリジン−１−イル−メタノンを調製する。機械的攪拌機を装備した２リットルの反応フラスコに、乾燥ベンゼン１０００ｍｌ、ピロリジン５３．５ｇｍ（０．７５モル）及びトリエチルアミン７６ｇｍ（０．７５モル）を仕込む。この混合物に（０℃で）、（１００ｍｌのベンゼンに溶解した）１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボニルクロリド１０８ｇｍ（０．５０２モル）を、（添加漏斗を通して）滴加する。滴加が終了した後、得られた混合物を室温で一晩攪拌する。反応混合物（２相の混合物：液体及び褐色の沈殿物）を、ロータリエバポレータにより減圧下で濃縮し、過剰のピロリジン及び溶媒（通常、ヘキセン又はベンゼン）を除去する。残った残留物を７５０ｍｌの水で希釈し、分液漏斗内で７５０ｍｌのクロロホルムを用いて抽出する。有機層を５００ｍｌの水で２回、塩水で１回洗浄する。次いで、有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリエバポレータにより減圧下で濃縮すると、上記アミド１２２ｇｍ（０．４９モル、９７％収率）が、黄褐色の固形物として得られる。
【０１３０】
アミンの合成に使用する１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボニルクロリドを、下記のように、親酸である１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボン酸を塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）で処理することによって合成する。機械的攪拌機及び還流冷却器を装備した３つ口反応フラスコ内の、塩化チオニル２００ｇｍ及びジクロロメタン２００ｍｌに対して、１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボン酸１００ｇｍ（０．５１モル）を、１５分掛けて少量ずつ（一度に５ｇｍ）添加する。酸を全部添加した後、反応混合物を還流しながら加熱する。反応容器は、酸性の気体副生物を収集してトラップし、反応を監視するのに用いられるトラップ（水を満たしてある）を装備してある。気体副生物の発生が一旦止まると、反応は、通常、終了する。次いで、反応混合物を冷却し、ロータリエバポレータを用いて減圧下で濃縮し、過剰の塩化チオニル及びジクロロメタンを除去する。この反応では、１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボニルクロリド１０９ｇｍ（９８％）が、赤みを帯びた粘性の油として生成する。
【化３】
【０１３１】
（例２）
ＳＤＡ １−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンの合成
１−フェニル−シクロプロパンカルボニルクロリド及びピロリジンから合成が出発することを除いて、例１の合成手順を用いて、ＳＤＡ１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを合成する。
【０１３２】
（例３）
ＳＳＺ−６５の合成
２３ｃｃのテフロン（登録商標）ライナ（Ｔｅｆｌｏｎ ｌｉｎｅｒ）に、１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムヒドロキシドの０．６Ｍ水溶液５．４ｇｍ（３ミリモル ＳＤＡ）、ＮａＯＨの１Ｍ水溶液１．２ｇｍ（１．２ミリモル ＮａＯＨ）及び脱イオン水５．４ｇｍを仕込む。この混合物に対して、ホウ酸ナトリウム１０水和物０．０６ｇｍ（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ ０．１５７ミリモル；〜０．３１５ミリモル Ｂ２Ｏ３）を添加し、完全に溶解するまで攪拌する。次いで、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５ヒュームドシリカ０．９ｇｍ（〜１４．７ミリモル ＳｉＯ２）をその溶液に添加し、混合物を徹底的に攪拌する。その結果得られたゲルの覆いを取り去り、そのゲルをＰａｒｒボンベ鋼の反応器内に入れ、４３ｒｐｍで回転させながらオーブン内において１６０℃で加熱する。ゲルのｐＨを調べること、及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して結晶が形成するのを捜すことにより、反応を監視する。通常、上記の条件で９〜１２日間加熱した後、反応は完了する。結晶化が一旦完了すると、出発時の反応ゲルは、透明な液体及び粉末沈殿物を含む混合物に変化する。この混合物をガラス濾過器（ｆｒｉｔｔｅｄ−ｇｌａｓｓ ｆｕｎｎｅｌ）により濾過する。収集した固形物を水で完全に洗浄し、次いで、アセトン（１０ｍｌ）ですすぎ洗いをして、有機残留物を除去する。その固形物を、一晩空気乾燥し、次いで、オーブン内において１２０℃で１時間乾燥する。反応により微粉末０．８５ｇを得る。ＳＥＭによれば、唯一種の結晶相が存在するのみである。粉末ＸＲＤデータ分析により、生成物はＳＳＺ−６５であると同定する。
【０１３３】
（例４）
種晶添加によるホウケイ酸塩ＳＳＺ−６５の合成
結晶化過程の速度を上げるために、ＳＳＺ−６５を種結晶として０．０４ｇｍ添加することを除いて、上の例３に記載のホウケイ酸塩ＳＳＺ−６５（Ｂ−ＳＳＺ−６５）の合成を繰り返す。反応条件は、前の例と厳密に同じである。結晶化は４日後に完了し、Ｂ−ＳＳＺ−６５を０．９ｇｍもたらす。
【０１３４】
（例５）
アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−６５の合成
２３ｃｃのテフロン（登録商標）ライナ（Ｔｅｆｌｏｎ ｌｉｎｅｒ）に、１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムヒドロキシドの０．６Ｍ水溶液４ｇｍ（２．２５ミリモル ＳＤＡ）、ＮａＯＨの１Ｍ水溶液１．５ｇｍ（１．５ミリモル ＮａＯＨ）及び脱イオン水２ｇｍを仕込む。この混合物に対して、Ｎａ−Ｙモレキュラーシーブ（ユニオンカーバイドのＬＺＹ−５２；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５）０．２５ｇｍを添加し、完全に溶解するまで攪拌する。次いで、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５ヒュームドシリカ０．８５ｇｍ（〜１４．ミリモル ＳｉＯ２）をその溶液に添加し、その混合物を徹底的に攪拌する。その結果得られたゲルの覆いを取り去り、そのゲルをＰａｒｒボンベ鋼の反応器内に入れ、４３ｒｐｍで回転させながらオーブン内において１６０℃で加熱する。ゲルのｐＨを調べること（ｐＨの上昇は、通常、結晶化の間にケイ酸塩種が凝縮することから生じ、ｐＨの減少は、しばしば、ＳＤＡが分解していることを示す）、及び走査電子顕微鏡を使用して結晶が形成するのを捜すことにより、反応を監視する。通常、上記の条件で１２日間加熱した後、反応は完了する。結晶化が一旦完了すると、出発時の反応ゲルは、液体及び粉末沈殿物を含む混合物に変化する。この混合物をガラス濾過器（ｆｒｉｔｔｅｄ−ｇｌａｓｓ ｆｕｎｎｅｌ）により濾過する。収集した固形物を水で完全に洗浄し、次いで、アセトン（１０ｍｌ）ですすぎ洗いをして、有機残留物を除去する。固形物を、一晩空気乾燥し、次いで、オーブン内において１２０℃で１時間乾燥する。この反応により、ＳＳＺ−６５が０．８ｇｍもたらされる。
【０１３５】
（例６〜１５）
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比が変化するＳＳＺ−６５の合成
出発合成ゲルのＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比を変えてＳＳＺ−６５を合成する。これは、出発ゲルのＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比を変化させつつすべてを同一に保ちながら、例３に記載された合成条件を使用することにより達成する。このことは、各合成においてホウ酸ナトリウムの量を変化させながら、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５（９８％ＳｉＯ２及び２％Ｈ２Ｏ）の量を同一に保つことによって達成する。従って、ホウ酸ナトリウムの量を変化させることが、出発ゲルのＳｉＯ２／Ｎａモル比の変化を引き起こすことになる。下記の表１に、出発合成ゲルのＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３を変化させたいくつかの合成結果を示す。
【表８】
−ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２８、Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４４
（Ｒ＋＝有機カチオン（ＳＤＡ））
【０１３６】
（例１６）
ＳＳＺ−６５の焼成
以下に記載するように、例３において合成したＳＳＺ−６５を焼成して、鋳型分子（ＳＤＡ）を除去する。焼成用の皿に載っているＳＳＺ−６５の薄床を、マッフル炉で、室温から１２０℃まで１℃／分の速度で加熱し、２時間保持する。次いで、１℃／分で温度５４０℃まで急上昇させ、５時間保持する。次いで、１℃／分で温度を５９５℃まで再び急上昇させ、その温度に５時間保持する。焼成工程の間、空気及び窒素の５０／５０混合物が、２０標準立方フィート（０．５７標準立方メートル）／分の割合でマッフル炉を通過する。
【０１３７】
（例１７）
ホウケイ酸塩ＳＳＺ−６５のアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−６５への転化
ホウケイ酸塩ＳＳＺ−６５の焼成形（例３のように合成し、例１６のように焼成した）は、硝酸アルミニウム九水和物の１Ｍ溶液（１Ｍ Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液１５ｍｌ／１ｇｍ ＳＳＺ−６５）に、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−６５を懸濁させることにより、容易にアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−６５形に転化する。懸濁液は、還流しながら一晩加熱する。その結果得られた混合物を、次いで、濾過し、収集した固形物を脱イオン水で完全にすすぎ、一晩空気乾燥する。固形物をさらにオーブン内で１２０℃で２時間乾燥する。
【０１３８】
（例１８）
ＳＳＺ−６５のアンモニウムイオン交換
ＳＳＺ−６５（例３又は例５のように調製し、例１６のように焼成した）のＮａ＋形は、その材料をＮＨ４ＮＯ３の水溶液（典型的には、１ｇｍのＮＨ４ＮＯ３／２０ｍｌのＨ２Ｏ中の１ｇｍのＳＳＺ−６５）中で９０℃で２〜３時間加熱することにより、ＮＨ４＋−ＳＳＺ−６５形に転化する。次いで、その混合物を濾過し、得られたＮＨ４−交換された生成物を脱イオン水で洗浄し、乾燥する。ＳＳＺ−６５のＮＨ４＋形を、５４０℃に焼成する（例１６に記載のように）ことにより、Ｈ＋形に転化させることができる。
【０１３９】
（例１９）
アルゴン吸着分析
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓ社のＡＳＡＰ ２０１０装置で記録された８７．５°Ｋ（−１８６℃）におけるアルゴン吸着等温線に基づくＳＳＺ−６５のミクロ細孔容積は、０．１６ｃｃ／ｇｍである。試料は、アルゴンの吸着に先立って、先ず４００℃で１６時間脱気する。低圧での使用量は、６．００ｃｍ３／ｇ（標準状態；ＳＴＰ＝Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）である。１回の使用量当たりの、１時間の平衡時間における最大値を使用し、全運転時間は３５時間である。Ｈｏｒｖａｒｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ形式のＳａｉｔｏ Ｆｏｌｅｙの修正（ａｄａｐｔａｔｉｏｎ）（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９５年３巻５３１頁）を用いて、Ｏｌｉｖｉｅｒ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．１９９５年２巻９頁）により、活性炭素スリットのために開発された密度汎関数法（ＤＦＴ）形式及びパラメータ、並びに従来のｔ−プロット法（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９６５年４巻３１９頁）を使用して、アルゴンの吸着等温線を解析する。
【０１４０】
（例２０）
拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）
例３の水素形のＳＳＺ−６５（例１６、１７及び１８による処理後）を、３ＫＰＳＩでペレット化し、粉砕し、２０〜４０メッシュに造粒する。造粒した材料の試料０．６ｇｍを、空気中で５４０℃で４時間焼成し、乾燥を確保するためにデシケータ中で冷却する。次いで、モレキュラーシーブ床の両側にアランダムを有する、３／８インチ径のステンレス鋼管内に、０．５ｇｍを充填する。Ｌｉｎｄｂｕｒｇ炉を使用して反応管を加熱する。反応管に１０ｃｃ／分の割合で大気圧でヘリウムを導入する。反応管を約３１５℃に加熱し、ｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンの５０／５０供給原料を、８μｌ／分の割合で反応器に導入する。供給原料は、Ｂｒｏｗｎｌｅｅポンプで送達する。１０分間の供給原料導入の後、ＧＣへの直接試料採取を開始する。拘束指数（ＣＩ）値を、当該技術分野で公知の方法を用いてＧＣデータから計算する。ＳＳＺ−６５は、稼働状態で２０分後に０．６７のＣＩ及び９２％の転化率を有する。この材料は急速に汚れて、２１８分が経過した時点ではＣＩは０．３であり、転化率は１５．７％である。このデータから、おそらく大きな空洞を有する大細孔径のモレキュラーシーブが示唆される。
【０１４１】
（例２１）
ｎ−へキサデカンの水素化分解
ＳＳＺ−６５（例３のように調製し、例１６、１７及び１８のように処理した）の試料１ｇｍを、脱イオン水１０ｇｍ中に懸濁させる。この懸濁液に対して、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の溶液を、モレキュラーシーブ試料の乾燥重量に対して０．５重量％のＰｄを与えると思われる濃度で添加する。水酸化アンモニウム希釈溶液を滴加することにより、前記溶液のｐＨを〜９に調節する。次いで、混合物をオーブン内で、７５℃で４８時間加熱する。次いで、その混合物をガラスフリットを通して濾過し、脱イオン水で洗浄し、空気乾燥する。収集したＰｄ−ＳＳＺ−６５の試料を、空気中でゆっくりと４８２℃まで焼成し、その温度に３時間保持する。
【０１４２】
焼成したＰｄ／ＳＳＺ−６５触媒を、Ｃａｒｖｅｒプレスでペレット化し、造粒して、２０／４０メッシュの寸法を有する粒子を製造する。ｎ−へキサデカン水素化転化のためのマイクロユニット内の外径１／４インチの管状反応器に、所定の大きさの触媒（０．５ｇ）を充填する。下の表に、ｎ−へキサデカンについての水素化分解試験の稼働条件及び生成物データを示す。
【０１４３】
ｎ−へキサデカンについて触媒を試験した後、ブチルアミンをヘキサンに溶解した溶液を用いて滴定する。温度は上昇し、滴定条件下で、転化率及び生成物のデータを再び評価する。下の表に示した結果から、ＳＳＺ−６５が水素化分解の触媒として有効であることが分かる。
【表９】
【０１４４】
（例２２）
ＳＳＺ−６５の合成
１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムカチオンをＳＤＡとして用いて、例３の方法と同様の方法で、ＳＳＺ−６５を合成する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第一４価元素の酸化物の、（２）３価元素、５価元素、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素又はそれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ。
【請求項２】
（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物からなる群より選択される酸化物の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ。
【請求項３】
酸化物が酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項４】
酸化物が酸化ケイ素及び酸化ホウ素を含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項５】
酸化物が酸化ケイ素を含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項６】
主に水素形である、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項７】
実質的に酸性度を有していない、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項８】
主に水素形である、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項９】
実質的に酸性度を有していない、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１０】
合成されたままで、かつ、無水状態で、モル比で以下の組成を有するモレキュラーシーブ。
ＹＯ２／ＷｃＯｄ ＞１５
Ｍ２／ｎ／ＹＯ２ ０．０１〜０．０３
Ｑ／ＹＯ２ ０．０２〜０．０５
（式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はそれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム又はそれらの混合物であり、ｃは１又は２であり、ｃが１のとき、ｄは２であり、ｃが２のとき、ｄは３又は５であり、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価であり、Ｑは１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンである。）
【請求項１１】
Ｗがアルミニウムであり、Ｙがケイ素である、請求項１０に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１２】
Ｗがホウ素であり、Ｙがケイ素である、請求項１１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１３】
Ｑが１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムカチオンである、請求項１１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１４】
Ｑが１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンである、請求項１１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１５】
（１）第一４価元素の酸化物及び（２）３価元素、５価元素、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素又はそれらの混合物の酸化物を含み、第一酸化物の第二酸化物に対するモル比が１５を超える結晶性材料を調製するための方法であって、前記酸化物の源を、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを含む鋳型分子と、結晶化条件下で接触させるステップを含む、上記方法。
【請求項１６】
第一４価元素が、ケイ素、ゲルマニウム及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
３価元素、５価元素又は第二４価元素が、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
３価元素、５価元素又は第二４価元素が、アルミニウム、ホウ素、チタン及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第一４価元素がケイ素である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
鋳型分子が１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムカチオンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
鋳型分子が１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
結晶性材料が、焼成後、表ＩＩのＸ線回折線を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
炭化水素供給原料を、炭化水素転化条件下で、（１）第一４価元素の酸化物の、（２）３価元素、５価元素、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素又はそれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒と接触させるステップを含む、炭化水素を転化するための方法。
【請求項２４】
モレキュラーシーブが実質的に酸性度を有していない、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
水素化分解条件下で、触媒を炭化水素供給原料と接触させるステップを含む水素化分解法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
脱ろう条件下で、触媒を炭化水素供給原料と接触させるステップを含む脱ろう法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
異性化脱ろう条件下で、触媒をろう質の炭化水素供給原料と接触させるステップを含む、ろう質炭化水素供給原料の脱ろう製品の粘度指数を改善するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
Ｃ２０＋オレフィン供給原料を、異性化条件下で、触媒上で異性化するステップを含む、Ｃ２０＋オレフィン供給原料からＣ２０＋潤滑油を製造するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
触媒が少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
約３５０°Ｆ（１７７℃）を超える温度で沸騰し、直鎖及び若干分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油供給原料を接触脱ろうするための方法であって、添加された水素ガスの約１５〜３０００ｐｓｉ（０．１０３〜２０．７ＭＰａ）の水素圧での存在下に、前記炭化水素油供給原料を、脱ろう条件下で、触媒と接触させるステップを含む方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
触媒が少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記触媒が、モレキュラーシーブ及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む第１層と、前記第１層のモレキュラーシーブより形状選択的であるアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを含む第２層とを備えた層状触媒を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
炭化水素供給原料を水素化分解領域で水素化分解して、水素化分解油を含む流出液を得るステップ、及び
添加された水素ガスの存在下で、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）の温度で、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（０．１０３〜２０．７ＭＰａゲージ）の圧力で、触媒で、水素化分解油を含む前記流出液を接触脱ろうするステップ
を含む、潤滑油を調製するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３４】
触媒が、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
異性化脱ろう条件下において、添加された水素の存在下で、ラフィネートを触媒と接触させるステップを含む、ラフィネートを異性化脱ろうするための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３６】
触媒が、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属をさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
ラフィネートがブライトストックである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
炭化水素供給原料のオクタンを増大させて、芳香族化合物の含有量が増大した製品を製造するための方法であって、約４０℃を超え、約２００℃未満の沸点範囲を有するノルマル及び若干分岐した炭化水素を含む炭化水素供給原料を、芳香族転化条件下で、触媒と接触させるステップを含む方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３９】
モレキュラーシーブが実質的に酸を含有しない、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
モレキュラーシーブがＶＩＩＩ族金属成分を含有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
添加された水素の非存在下で、接触分解条件下に、反応領域において、炭化水素供給原料を触媒と接触させるステップを含む接触分解法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項４２】
触媒が、大細孔径の結晶性分解成分をさらに含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
異性化条件下で、ノルマル及び若干分岐したＣ４〜Ｃ７の炭化水素を有する供給原料を触媒と接触させるステップを含む、Ｃ４〜Ｃ７の炭化水素を異性化するための異性化法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項４４】
モレキュラーシーブが、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属で含浸されたものである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
触媒が、ＶＩＩＩ族金属で含浸された後、高温で蒸気／空気の混合物中で焼成されたものである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
ＶＩＩＩ族金属が白金である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
アルキル化条件下で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素を、少なくとも部分的に液相である条件下で、触媒の存在の下に、Ｃ２〜Ｃ２０のオレフィンと接触させるステップを含む、芳香族炭化水素をアルキル化するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項４８】
オレフィンが、Ｃ２〜Ｃ４のオレフィンである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
芳香族炭化水素及びオレフィンが、それぞれ約４：１〜約２０：１のモル比で存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン又はそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
トランスアルキル化条件下で、芳香族炭化水素を、少なくとも部分的に液相である条件下で、触媒の存在下に、ポリアルキル芳香族炭化水素と接触させるステップを含む、芳香族炭化水素をトランスアルキル化するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項５２】
芳香族炭化水素及びポリアルキル芳香族炭化水素が、それぞれ、約１：１〜約２５：１のモル比で存在する、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群より選択される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
ポリアルキル芳香族炭化水素がジアルキルベンゼンである、請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
パラフィンを芳香族化合物に転化させる条件下で、パラフィンを、モレキュラーシーブ、及びガリウム、亜鉛、又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含む触媒と接触させるステップを含む、パラフィンを芳香族化合物へ転化するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項５６】
オレフィンの異性化を起こす条件下で、オレフィンを触媒と接触させるステップを含む、オレフィンを異性化するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項５７】
キシレン異性体又はキシレン異性体とエチルベンゼンとの混合物である芳香族Ｃ８の流れを含む異性化供給原料を異性化して、より平衡に近いオルト−、メタ−及びパラ−キシレン比を得るための方法であって、異性化条件下で、前記供給原料を、触媒と接触させるステップを含む方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項５８】
オリゴマー化条件下で、オレフィン供給原料を、触媒と接触させるステップを含む、オレフィンをオリゴマー化するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項５９】
（ａ）より低分子量の炭化水素を含有するガスを反応領域に導入し、前記ガスを、Ｃ２＋炭化水素合成条件下に、前記領域において、触媒及び前記のより低分子量の炭化水素をより高分子量の炭化水素へ転化することのできる金属又は金属化合物と接触させるステップ、及び
（ｂ）前記反応領域から、より高分子量の炭化水素を含有する流れを抜き出すステップ
を含む、より低分子量の炭化水素からより高分子量の炭化水素を製造するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項６０】
金属又は金属化合物が、ランタニド又はアクチニド金属又は金属化合物を含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
より低分子量の炭化水素がメタンである、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
モレキュラーシーブが主に水素形である、請求項２３、２５、２６、２７、２８、３０、３３、３５、４１、４３、４７又は５１に記載の方法。
【請求項６３】
酸素化された炭化水素を、液体生成物を製造する条件下で、第一４価元素の酸化物の、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素、３価元素、５価元素又はそれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒と接触させるステップを含む、酸素化された炭化水素を転化するための方法。
【請求項６４】
酸素化された炭化水素が低級アルコールである、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
低級アルコールがメタノールである、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
ガス流を、（１）第一４価元素の酸化物の、（２）３価元素、５価元素、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素又はそれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブと接触させるステップを含む、酸素の存在下でガス流中に含有されている窒素の酸化物を還元するための方法。
【請求項６７】
前記モレキュラーシーブが、窒素の酸化物の還元を触媒することができる金属又は金属イオンを含有する、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
金属が、銅、コバルト、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はそれらの混合物である、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
ガス流が、内燃機関の排気流である、請求項６７に記載の方法。
【請求項１】
（１）第一４価元素の酸化物の、（２）３価元素、５価元素、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素又はそれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ。
【請求項２】
（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物からなる群より選択される酸化物の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ。
【請求項３】
酸化物が酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項４】
酸化物が酸化ケイ素及び酸化ホウ素を含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項５】
酸化物が酸化ケイ素を含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項６】
主に水素形である、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項７】
実質的に酸性度を有していない、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項８】
主に水素形である、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項９】
実質的に酸性度を有していない、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１０】
合成されたままで、かつ、無水状態で、モル比で以下の組成を有するモレキュラーシーブ。
ＹＯ２／ＷｃＯｄ ＞１５
Ｍ２／ｎ／ＹＯ２ ０．０１〜０．０３
Ｑ／ＹＯ２ ０．０２〜０．０５
（式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はそれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム又はそれらの混合物であり、ｃは１又は２であり、ｃが１のとき、ｄは２であり、ｃが２のとき、ｄは３又は５であり、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価であり、Ｑは１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンである。）
【請求項１１】
Ｗがアルミニウムであり、Ｙがケイ素である、請求項１０に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１２】
Ｗがホウ素であり、Ｙがケイ素である、請求項１１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１３】
Ｑが１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムカチオンである、請求項１１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１４】
Ｑが１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンである、請求項１１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１５】
（１）第一４価元素の酸化物及び（２）３価元素、５価元素、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素又はそれらの混合物の酸化物を含み、第一酸化物の第二酸化物に対するモル比が１５を超える結晶性材料を調製するための方法であって、前記酸化物の源を、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを含む鋳型分子と、結晶化条件下で接触させるステップを含む、上記方法。
【請求項１６】
第一４価元素が、ケイ素、ゲルマニウム及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
３価元素、５価元素又は第二４価元素が、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
３価元素、５価元素又は第二４価元素が、アルミニウム、ホウ素、チタン及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第一４価元素がケイ素である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
鋳型分子が１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムカチオンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
鋳型分子が１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
結晶性材料が、焼成後、表ＩＩのＸ線回折線を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
炭化水素供給原料を、炭化水素転化条件下で、（１）第一４価元素の酸化物の、（２）３価元素、５価元素、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素又はそれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒と接触させるステップを含む、炭化水素を転化するための方法。
【請求項２４】
モレキュラーシーブが実質的に酸性度を有していない、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
水素化分解条件下で、触媒を炭化水素供給原料と接触させるステップを含む水素化分解法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
脱ろう条件下で、触媒を炭化水素供給原料と接触させるステップを含む脱ろう法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
異性化脱ろう条件下で、触媒をろう質の炭化水素供給原料と接触させるステップを含む、ろう質炭化水素供給原料の脱ろう製品の粘度指数を改善するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
Ｃ２０＋オレフィン供給原料を、異性化条件下で、触媒上で異性化するステップを含む、Ｃ２０＋オレフィン供給原料からＣ２０＋潤滑油を製造するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
触媒が少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
約３５０°Ｆ（１７７℃）を超える温度で沸騰し、直鎖及び若干分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油供給原料を接触脱ろうするための方法であって、添加された水素ガスの約１５〜３０００ｐｓｉ（０．１０３〜２０．７ＭＰａ）の水素圧での存在下に、前記炭化水素油供給原料を、脱ろう条件下で、触媒と接触させるステップを含む方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
触媒が少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記触媒が、モレキュラーシーブ及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む第１層と、前記第１層のモレキュラーシーブより形状選択的であるアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを含む第２層とを備えた層状触媒を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
炭化水素供給原料を水素化分解領域で水素化分解して、水素化分解油を含む流出液を得るステップ、及び
添加された水素ガスの存在下で、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）の温度で、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（０．１０３〜２０．７ＭＰａゲージ）の圧力で、触媒で、水素化分解油を含む前記流出液を接触脱ろうするステップ
を含む、潤滑油を調製するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３４】
触媒が、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
異性化脱ろう条件下において、添加された水素の存在下で、ラフィネートを触媒と接触させるステップを含む、ラフィネートを異性化脱ろうするための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３６】
触媒が、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属をさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
ラフィネートがブライトストックである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
炭化水素供給原料のオクタンを増大させて、芳香族化合物の含有量が増大した製品を製造するための方法であって、約４０℃を超え、約２００℃未満の沸点範囲を有するノルマル及び若干分岐した炭化水素を含む炭化水素供給原料を、芳香族転化条件下で、触媒と接触させるステップを含む方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３９】
モレキュラーシーブが実質的に酸を含有しない、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
モレキュラーシーブがＶＩＩＩ族金属成分を含有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
添加された水素の非存在下で、接触分解条件下に、反応領域において、炭化水素供給原料を触媒と接触させるステップを含む接触分解法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項４２】
触媒が、大細孔径の結晶性分解成分をさらに含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
異性化条件下で、ノルマル及び若干分岐したＣ４〜Ｃ７の炭化水素を有する供給原料を触媒と接触させるステップを含む、Ｃ４〜Ｃ７の炭化水素を異性化するための異性化法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項４４】
モレキュラーシーブが、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属で含浸されたものである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
触媒が、ＶＩＩＩ族金属で含浸された後、高温で蒸気／空気の混合物中で焼成されたものである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
ＶＩＩＩ族金属が白金である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
アルキル化条件下で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素を、少なくとも部分的に液相である条件下で、触媒の存在の下に、Ｃ２〜Ｃ２０のオレフィンと接触させるステップを含む、芳香族炭化水素をアルキル化するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項４８】
オレフィンが、Ｃ２〜Ｃ４のオレフィンである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
芳香族炭化水素及びオレフィンが、それぞれ約４：１〜約２０：１のモル比で存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン又はそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
トランスアルキル化条件下で、芳香族炭化水素を、少なくとも部分的に液相である条件下で、触媒の存在下に、ポリアルキル芳香族炭化水素と接触させるステップを含む、芳香族炭化水素をトランスアルキル化するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項５２】
芳香族炭化水素及びポリアルキル芳香族炭化水素が、それぞれ、約１：１〜約２５：１のモル比で存在する、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群より選択される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
ポリアルキル芳香族炭化水素がジアルキルベンゼンである、請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
パラフィンを芳香族化合物に転化させる条件下で、パラフィンを、モレキュラーシーブ、及びガリウム、亜鉛、又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含む触媒と接触させるステップを含む、パラフィンを芳香族化合物へ転化するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項５６】
オレフィンの異性化を起こす条件下で、オレフィンを触媒と接触させるステップを含む、オレフィンを異性化するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項５７】
キシレン異性体又はキシレン異性体とエチルベンゼンとの混合物である芳香族Ｃ８の流れを含む異性化供給原料を異性化して、より平衡に近いオルト−、メタ−及びパラ−キシレン比を得るための方法であって、異性化条件下で、前記供給原料を、触媒と接触させるステップを含む方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項５８】
オリゴマー化条件下で、オレフィン供給原料を、触媒と接触させるステップを含む、オレフィンをオリゴマー化するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項５９】
（ａ）より低分子量の炭化水素を含有するガスを反応領域に導入し、前記ガスを、Ｃ２＋炭化水素合成条件下に、前記領域において、触媒及び前記のより低分子量の炭化水素をより高分子量の炭化水素へ転化することのできる金属又は金属化合物と接触させるステップ、及び
（ｂ）前記反応領域から、より高分子量の炭化水素を含有する流れを抜き出すステップ
を含む、より低分子量の炭化水素からより高分子量の炭化水素を製造するための方法である、請求項２３に記載の方法。
【請求項６０】
金属又は金属化合物が、ランタニド又はアクチニド金属又は金属化合物を含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
より低分子量の炭化水素がメタンである、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
モレキュラーシーブが主に水素形である、請求項２３、２５、２６、２７、２８、３０、３３、３５、４１、４３、４７又は５１に記載の方法。
【請求項６３】
酸素化された炭化水素を、液体生成物を製造する条件下で、第一４価元素の酸化物の、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素、３価元素、５価元素又はそれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒と接触させるステップを含む、酸素化された炭化水素を転化するための方法。
【請求項６４】
酸素化された炭化水素が低級アルコールである、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
低級アルコールがメタノールである、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
ガス流を、（１）第一４価元素の酸化物の、（２）３価元素、５価元素、前記第一４価元素とは異なる第二４価元素又はそれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブと接触させるステップを含む、酸素の存在下でガス流中に含有されている窒素の酸化物を還元するための方法。
【請求項６７】
前記モレキュラーシーブが、窒素の酸化物の還元を触媒することができる金属又は金属イオンを含有する、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
金属が、銅、コバルト、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はそれらの混合物である、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
ガス流が、内燃機関の排気流である、請求項６７に記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５２１２７５（Ｐ２００６−５２１２７５Ａ）
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０７１５９（Ｐ２００６−５０７１５９）
【出願日】平成１６年３月１２日（２００４．３．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００７７５４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９４３４７
【国際公開日】平成１６年１１月４日（２００４．１１．４）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月１２日（２００４．３．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００７７５４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９４３４７
【国際公開日】平成１６年１１月４日（２００４．１１．４）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
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