リサイクルジルコニア粉末の製造方法、当該製造方法によるリサイクルジルコニア粉末、およびそれを用いたジルコニア焼結体の製造方法
【課題】本発明は、ジルコニアを含む燃料電池用セルまたは、ジルコニアおよびセリアを含む燃料電池用セル中のジルコニアを原料として再利用することによってリサイクルジルコニア粉末を得るとともに、そのリサイクルジルコニア粉末を再利用してジルコニア焼結体、特にジルコニア焼結体シート、を高品質に得ることができる技術を提供するものである。
【解決手段】本発明は、ジルコニアを含む燃料電池用セルを用いてリサイクルジルコニア粉末を製造する方法において、
（Ａ）当該燃料電池用セルを酸で処理して電極材料を溶解する工程（第１セル溶解工程）
（Ｂ）第１セル溶解工程で得られたジルコニア材料を粉砕する工程（粉砕工程）
からなることを特徴とするリサイクルジルコニア粉末の製造方法である。
【解決手段】本発明は、ジルコニアを含む燃料電池用セルを用いてリサイクルジルコニア粉末を製造する方法において、
（Ａ）当該燃料電池用セルを酸で処理して電極材料を溶解する工程（第１セル溶解工程）
（Ｂ）第１セル溶解工程で得られたジルコニア材料を粉砕する工程（粉砕工程）
からなることを特徴とするリサイクルジルコニア粉末の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクルジルコニア粉末の製造方法、当該製造方法によるリサイクルジルコニア粉末、およびそれを用いたジルコニア焼結体の製造方法に関する。詳しくは、ジルコニアを含む燃料電池用セルまたは、ジルコニアおよびセリアを含む燃料電池用セルを、溶解・粉砕等により電解質としてのジルコニア材料と電極中に含まれるジルコニア材料とを再利用し、新たなリサイクルジルコニア粉末、当該リサイクルジルコニア粉末を利用したジルコニア焼結体シート、およびそれらの製造方法に関するものである。さらには、当該ジルコニア焼結体シートを用いた固体酸化物形燃料電池用電解質ならびに固体酸化物形燃料電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から固体酸化物形燃料電池用セルの製造に関しては、ジルコニア焼結体を電解質としてその一方の面に燃料極材料をスクリーン印刷等によって塗布後焼成し、次いで、他方の面に空気極材料をスクリーン印刷等によって塗布後焼成して電解質支持型セルとする方法（特許文献１他）、燃料極材料のグリーンシート上に電解質材料のグリーンシートを積層後、共焼結し、次いで、電解質面上に空気極材料をスクリーン印刷等によって塗布後焼成する方法（非特許文献１他）、あるいは燃料極材料のグリーンシート上に電解質材料のグリーンシートを積層し、次いで電解質グリーンシート上に空気極材料のグリーンシートを積層後、共焼結によって燃料極支持型セルとする方法（特許文献２他）がある。これらジルコニア焼結体、燃料極材料や空気極材料はいずれもセラミックスであり、焼成時の焼成収縮率の差異により反りや割れが生じる問題や、反りや割れが生じなくとも寸法が大きく変化するため寸法精度を保つことが難しく、その結果燃料電池用セルの製造歩留まりが低くなる傾向がある。
【０００３】
特に、上記燃料極支持型セルは、異なる材料のグリーンシートを積層後、共焼結するので高度な平面性や平坦性を保つことが難しく、歩留まりの低さは著しいものである。また電解質支持型セル、燃料極支持型セルとも薄膜であるがゆえにハンドリング強度は十分とは言えず、製造時や取扱い時に破損するセルが多く生じることがある。これら不良セルやその不良セルの断片、破片が蓄積するとともに、発電終了後に大量のセルも蓄積することになるので廃棄上の問題と資源の有効活用が望まれる。しかしながら、これらセルのリサイクルに関する技術はほとんど知られていない。その中で、ランタンガレート系セルからランタンガレート電解質のリサイクル技術が開示されている（非特許文献２）。これは、浮選および浸出実験によりランタンガレート系電解質を用いたセルから電解質材料を回収して再利用ができる可能性を示したもので、リサイクル技術として完成されたものとは言えない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２２５４７号
【特許文献２】特開平１１−２５９９５号
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｅｖｅｎｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（ＳＯＦＣＶＩＩ） ｐ．９８３−９８８（２００１）
【非特許文献２】第１６回ＳＯＦＣ研究発表会講演要旨集 ２１３Ｂ、ｐ．２６８−２７１（２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ジルコニアを含む燃料電池用セルまたは、ジルコニアおよびセリアを含む燃料電池用セル中のジルコニアを原料として再利用することによってリサイクルジルコニア粉末を得るとともに、そのリサイクルジルコニア粉末を再利用してジルコニア焼結体、特にジルコニア焼結体シート、を高品質に得ることができる技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果下記手段を見出することで、発明を完成するに至ったものである。以下に本発明を特定するものである。
本発明の第一発明は、ジルコニアを含む燃料電池用セルを用いてリサイクルジルコニア粉末を製造する方法において、
（Ａ）当該燃料電池用セルを酸で処理して電極材料を溶解する工程（第１セル溶解工程）
（Ｂ）第１セル溶解工程で得られたジルコニア材料を粉砕する工程（粉砕工程）
からなることを特徴とするリサイクルジルコニア粉末の製造方法である。
また、ジルコニアおよびセリアを含む燃料電池用セルを用いてリサイクルジルコニア粉末を製造する方法において、
（Ａ）当該燃料電池用セルを酸で処理して電極材料を溶解する工程（第１セル溶解工程）
（Ａ’）当該第１セル溶解工程に次いで、アルカリで更に電極材料を溶解する工程（第２セル溶解工程）
（Ｂ）第２セル溶解工程で得られたジルコニア材料を粉砕する工程（粉砕工程）
からなることを特徴とするリサイクルジルコニア粉末の製造方法である。なお、本発明では第１セル溶解工程の前に燃料電池用セルを前粉砕して粉砕セル片とすることが好ましい。また、当該燃料電池用セルに含まれるジルコニアが、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂから選択される少なくとも１種の酸化物で安定化されたジルコニアからなることが好ましい。
【０００７】
本発明の第二発明は、第一発明にかかる製造方法によって得られるリサイクルジルコニア粉末であり、その平均粒子径が０．１〜３５μｍであることを特徴とする。また、当該リサイクルジルコニア粉末が、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂから選択される少なくとも１種の酸化物で安定化されたジルコニアからなることが好ましい。
【０００８】
本発明の第三発明は、第二発明により得られるリサイクルジルコニア粉末を原料ジルコニア粉末として、あるいは当該リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とからなる粉末を原料ジルコニア粉末として成形し、焼成して得られることを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法である。特に、ドクターブレード法または押出成形法でシートに成形した後、焼成することによってジルコニア焼結体シートが好適に製造される。
【０００９】
本発明の第四発明は、第三発明にかかる製造方法によって得られることを特徴とするジルコニア焼結体である。特に、当該の焼結体がジルコニア焼結体シートである場合は、その厚さが０．０３〜０．５ｍｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明の第五発明は、第四発明により得られるジルコニア焼結体を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質である。
【００１１】
本発明の第六発明は、第四発明にかかるジルコニア焼結体または第五発明にかかる固体酸化物形燃料電池用電解質を用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。
本発明の第七発明は、第二発明により得られるリサイクルジルコニア粉末からなる原料ジルコニア粉末と、あるいは当該リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とからなる原料ジルコニア粉末と、ＮｉＯ粉末とからなる原料燃料極粉末を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極または燃料極基板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、燃料電池用セル中の電極材料を溶解除去して得られるジルコニア材料を粉砕することによってジルコニアリサイクル粉末とし、当該ジルコニアリサイクル粉末を再利用してジルコニア焼結体を得ることで、資源を有効に利用できるとともに、ジルコニア焼結体の強度、靭性を向上させることができるものである。特に、リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とを原料ジルコニア粉末として用いることで、ジルコニア焼結体、特にジルコニア焼結体シートの場合に前記効果はより一層向上するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下のものに限定されるものではない。
【００１４】
本発明にかかる第一発明は、リサイクルジルコニア粉末の製造方法であり、その製造方法は、ジルコニアを含む燃料電池用セルの第１セル溶解工程あるいは、ジルコニアおよびセリアを含む燃料電池用セルの第１セル溶解工程および第２セル溶解工程、および当該溶解工程によって得られたジルコニア材料の粉砕工程からなる。以下、各工程を詳細に説明する。
【００１５】
（第１セル溶解工程）
ジルコニアを含む燃料電池用セル中の電極材料を酸で溶解し、電極材料が溶解されたジルコニア材料を得る工程である。ジルコニアを含む燃料電池用セルとは、電解質支持型燃料電池用セルあるいは燃料極支持型燃料電池用セルのうち、電解質がジルコニア材料からなるセル、および／または燃料極や空気極の電極材料の一部にジルコニア材料を含むセルであって、当該セル製造時あるいは製造後に生じる寸法等の規格外セル、破損したセルの破片や、発電終了後の使用済みセルのことを言う。その形状は平板状、ディンプル付平板状、円筒状、平板円筒状、あるいはそれらの破損形状や一部破損形状など特に制限はない。
【００１６】
その大きさは平板状セルで最大３０ｃｍ角、通常は１０ｃｍ角や１２ｃｍ丸であり、その厚さは０．０３〜１ｃｍである。また、円筒状セルの場合は最大外径３ｃｍ丸で最大厚さが１ｃｍ、その最大長さが１２０ｃｍ、平板円筒状セルは最大長径が２０ｃｍ、最大短径が３ｃｍで最大厚さが１ｃｍ、その最大長さが１２０ｃｍなど特に制限はないが、大きさが３ｃｍ以上で厚さが１ｃｍ以上の三次元形状セルは、後の粉砕工程において多大のエネルギーを消費して粉砕効率が悪くなると共に粉砕に伴う不純物の混入が問題となるおそれがある。したがって、燃料電池用セルとしては、一般的に厚さが３ｍｍ未満、特に厚さが１ｍｍ以下の平板状、シート状セルが好ましい。これら燃料電池用セルは、セル溶解工程を促進するためにプラスチックハンマーや下記の粉砕工程の方法によって前粉砕しておくことが好ましい。この前粉砕によって得られる燃料電池用セル片の大きさはより小さくする方が好ましく、具体的にはセル片の片最大長が１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。
【００１７】
燃料電池用セルは、電解質、燃料極、空気極、中間層および／または燃料極基板等から構成される。電解質材料がジルコニアの場合は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等の希土類金属酸化物；Ｓｃ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等その他の金属酸化物など安定化剤として加えたジルコニアが好ましい。これらから１種または２種以上を選択した単独または混合物であってもよい。これらの中でも、３〜１０モル％のＹ２Ｏ３で安定化された９０〜９７モル％ジルコニア、４〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３で安定化された８８〜９６モル％ジルコニア、または４〜１５モル％のＹｂ２Ｏ３で安定化された８５〜９６モル％ジルコニアが好ましく、特に、８〜１０モル％のＹ２Ｏ３、８〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３または８〜１５モル％のＹｂ２Ｏ３で安定化された立方晶系ジルコニアが好適である。さらに上記安定化剤とジルコニアの合計質量に対して０．０１〜５質量％程度のＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２等の添加剤が添加されたジルコニアを例示することができる。
【００１８】
燃料極および燃料極基板の材料は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ等の酸化物（なお、これらは発電雰囲気中では金属状態）から成る電子導電成分と、上記の安定化ジルコニアおよび／またはＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物を１０〜３５モル％含むセリア系酸化物から成る骨格成分とからなる。好ましくは、ＮｉＯと、８〜１０モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア、９〜１２モル％Ｓｃ２Ｏ３安定化ジルコニアまたは、１５〜３０モル％のＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３でドープされたセリアからなるサーメットである。また、サーメット中の電子導電成分と上記骨格成分の混合比は、電子導電成分が４０〜７０質量％、上記骨格成分が３０〜６０質量％である。
【００１９】
空気極の材料は、ランタンマンガナイト（ＬａＭｎＯ３）、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）やランタンフェライト（ＬａＦｅＯ３）ペロブスカイト構造酸化物をベースとし、上記ランタンの一部が、サマリウム、プラセオジウムなどの他の希土類元素やストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類元素などで置換されたペロブスカイト構造酸化物、および／または上記マンガン、コバルト、鉄の一部が銅、ニッケルなどで置換されたペロブスカイト構造酸化物が例示される。好ましくは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３である。さらに、これらペロブスカイト型酸化物に、上記安定化ジルコニアおよび／または上記セリア系酸化物とからなる。その時の混合比は、ペロブスカイト構造酸化物が７０〜１００質量％、上記安定化ジルコニアおよび／または上記セリア系酸化物が０〜３０質量％である。
さらに電解質と空気極との間に、これらの固相反応防止のために中間層が配置されていても良い。その中間層材料としては、上記セリア系酸化物であり、好ましくは１５〜３０モル％のＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３でドープされたセリアである。
【００２０】
さらには、燃料極とセパレータとの間に生じる隙間を埋めて両者間の密着度を向上させ、これにより接触抵抗を減じ、集電効率を向上させるなどの目的で、Ｎｉ粉体、Ｎｉ合金粉体、Ｐｔ粉体、Ｐｔ合金粉体、Ａｇ粉体、Ａｇ合金粉体、Ａｕ粉体、Ａｕ合金粉体などからなる燃料極コンタクト層や、同じく空気極とセパレータとの間に生じる隙間を埋めて両者間の密着度を向上させ、これにより接触抵抗を減じ、集電効率を向上させるなどの目的で、Ａｇ粉体もしくはＡｇ合金粉体および／または上記ぺロブスカイト構造酸化物などからなる空気極コンタクト層が形成されていてもよい。
【００２１】
これら燃料電池用セルの上記構成材料の厚さは、電解質支持型セルの場合は、電解質は０．０５〜０．３ｍｍ、燃料極は０．０１〜０．１ｍｍ、空気極は０．０１〜０．１ｍｍ、中間層がある場合はその厚さは０．０１〜０．０２ｍｍである。また、燃料極支持型セルの場合は、電解質は０．０１〜０．１ｍｍ、燃料極基板を含む燃料極の厚さは０．３〜３ｍｍ、空気極は０．０１〜０．１ｍｍ、また、中間層がある場合はその厚さは０．０１〜０．０２ｍｍである。
【００２２】
第１セル溶解工程で溶解される電極材料とは、上記セル組成中の燃料極材料、空気極材料、中間層材料および／または燃料極基板材料中の安定化ジルコニアとセリアを除くその他の電極材料である。具体的には、燃料極材料ではＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ等の酸化物から成るＮｉＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ等の電子導電成分や、上記セリア系酸化物中のＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３等の骨格成分の一部が例示される。空気極材料ではＬａＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３やＬａＦｅＯ３等のペロブスカイト構造酸化物中のＬａ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ等がある。さらに、当該ペロブスカイト構造酸化物のランタンの一部が、サマリウム、プラセオジウムなどの他の希土類元素やストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類元素などで置換されているペロブスカイト構造酸化物、および／またはマンガン、コバルト、鉄の一部が銅、ニッケルなどで置換されたペロブスカイト構造酸化物である場合は、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ等が例示される。なお、ジルコニア材料中や安定化ジルコニア中に含まれるＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３やセリア系酸化物中のＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３は、本工程では溶解されにくいものであり、その一部あるいは全部がジルコニア材料、安定化ジルコニア、セリア系酸化物に残存していてもよく、その残存比率等に制限は無い。
【００２３】
第１セル溶解工程で使用する酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等であり、特にそれらが水で希釈された希酸が好適である。これら酸の濃度は、硫酸の場合は１０〜９２質量％、好ましくは２０〜８０質量％、硝酸の場合は１０〜９８質量％、好ましくは２０〜６７質量％、塩酸の場合は３〜３７質量％、好ましくは５〜３０質量％である。第１セル溶解工程における操作は特に制限されないが、上記燃料電池用セルと上記酸を容器に入れ、室温下で燃料電池用セルや上記酸を攪拌棒や超音波振動等でたえず動かせながら処理して電極材料の溶解を促進させることが好ましい。このときの酸の添加量は、燃料電池用セルが酸に浸る程度であればよく、燃料電池用セル１００ｇに対して１００〜１０００ｍｌ、好ましくは２００〜５００ｍｌである。また、攪拌時間や超音波振動時間は１０分〜１６時間、好ましくは２０分〜３時間であり、攪拌や超音波振動終了後に上記電極材料が溶解した電極溶解液を除去して再度酸を添加する同様の操作を繰り返してジルコニア材料を得る。このとき、各電極材料溶解物のＩＣＰで測定した濃度が元素換算で５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下になるまで繰り返すことが好適である。なお、ジルコニア材料とは、上記のように燃料電池用セルの電極材料が酸で溶解除去されたあとのセル、あるいは下記第２セル溶解工程のように、燃料電池用セルの電極材料が酸、次いでアルカリで溶解除去されたセルを言う。
【００２４】
（第２セル溶解工程）
ジルコニアおよびセリアを含む燃料電池用セル中のセリア以外の電極材料を酸で溶解する上記第1セル溶解工程に次いで、第１セル溶解工程で残存しているセリアを溶解してジルコニア材料を得る工程である。上記燃料電池用セルの電解質材料、燃料極材料、空気極材料、中間層材料および／または燃料極基板材料中に存在する安定化ジルコニアとセリアは第１セル溶解工程の酸では溶解が非常に困難であり、そのうちセリアは酸に溶解しないで未溶解のまま残存している。この残存ＣｅＯ２はアルカリに溶解するので、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液、アンモニア水等のアルカリを使用する。特に水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が好適である。アルカリの濃度は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの場合は１〜１０規定、好ましくは１〜５規定、アンモニア水では、５〜３５質量％、好ましくは８〜１５質量％である。
【００２５】
第２セル溶解工程における操作も第１セル溶解工程と同様に制限されず、好ましくは第１セル溶解工程で用いる酸をアルカリ水溶液に置き換えることで実施される。このとき、攪拌や超音波振動終了後にＣｅＯ２が溶解したＣｅＯ２溶解液を除去して再度アルカリを添加する同様の操作を繰り返してジルコニア材料を得る。このとき、ＣｅＯ２のＩＣＰで測定した濃度が元素換算で５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下になるまで繰り返すことが好適である。なお、本工程では、ジルコニア材料中や安定化ジルコニア中に含まれるＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３やセリア系酸化物中のＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３は、本工程は溶解されにくいものであるが、その一部がジルコニア材料、安定化ジルコニア、セリア系酸化物から溶解されてもよく、その溶解比率等に制限は無い。
【００２６】
（粉砕工程）
上記第１セル溶解工程あるいは第２セル溶解工程で得られたジルコニア材料を粉砕して、本発明の平均粒子径が０．１〜３５μｍであるリサイクルジルコニア粉末を得る工程である。なお、上記ジルコニア材料とともに、燃料極、空気極および／または燃料極基板中に安定化ジルコニアが含有されている場合は、これらもジルコニア材料に含まれる。
上記で得られたジルコニア材料は前記のように高硬度・高強度・高靭性であるので、下記のような乾式粉砕、あるいは複数の乾式粉砕、さらには乾式粉砕あるいは複数の乾式粉砕後湿式粉砕方法等があるが、粗大粒子割合が少なくより微細に、且つ効率的に短時間で粉砕してリサイクルジルコニア粉末を得るためには、複数の乾式粉砕（例えば１次乾式粉砕、２次乾式粉砕）後に湿式粉砕することが好ましい。
【００２７】
乾式粉砕とは、水、アルコール等の分散媒を使用しない通常の粉砕に用いられる手段であり、ジルコニア電解質をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、シュレッダ、ロールクラッシャ、ハンマーミル、カッティングミル、ロッドミル、ローラミル、ローターミル、衝撃式粉砕機、ジェット粉砕機、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、乳鉢等の粉砕機により粉砕して得ることができる。その中でも、効率的に短時間で粉砕するためには、前記装置の回転刃（粉砕刃）や回転ローター（粉砕ローター）等を高速で回転させる必要がある。具体的には、回転数が２０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜２００００ｐｒｍで回転できる装置を選択することが好ましい。
【００２８】
具体的な乾式粉砕方法としては、カッティングミルで回転刃を２０００〜４０００ｒｐｍで回転させて１次乾式粉砕し、平均粒子径が１０〜３０００μｍの１次乾式粉砕ジルコニア粉末とする。このときに、粗大粒子の混入をさけるための粒度調整用スクリーンとして、たとえば、０．０５〜１．５ｍｍの篩、好ましくは０．０８〜０．２ｍｍの篩で通過するものを分取することが、粉砕効率を高める上で好ましい。そのときの篩形状は丸孔形、梯子形、ヘリングボーン形等が選択できる。次いで、当該１次乾式粉砕ジルコニア粉末をローターミルでローターを６０００〜３００００ｒｐｍで回転させて粉砕し、平均粒子径１〜１０００μｍの粉末の２次乾式粉砕ジルコニア粉末を得る。このときに、粗大粒子の混入をさけるための粒度調整用スクリーンとして、たとえば、０．０５〜１．０ｍｍの篩で通過するものを分取することが、粉砕効率を高める上で好ましい。また、回転刃や回転ローターは高速回転する磨耗により、粉砕ジルコニア粉末中に鉄、クロム等のコンタミネーションを起こすことがあるので、これを避けるためにジルコニア製の回転刃や回転ローターを使用することが好ましい。コンタミネーションにより乾式粉砕ジルコニア粉末が灰色等に着色した場合は、磁石や酸洗浄によりコンタミネーション成分を除去する。
【００２９】
上記乾式粉砕で得られたジルコニア粉末を、水、アルコール等の分散媒、ジルコニア製のボールやビーズ等の粉砕媒体とともに攪拌回転させて粉砕し、次いで、分散媒を除去、乾燥する湿式粉砕によって本発明のリサイクルジルコニア粉末を得る。なお、湿式粉砕とは、水、アルコール等の分散媒を使用した通常湿式粉砕として用いられる手段を用いることができ、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、湿式ジェットミル、ホモジナイザー等が例示される。なお、所定の平均粒子径、最大粒子径に調整するために湿式粉砕も１次湿式粉砕にとどまらず、２次湿式粉砕など複数回粉砕をすることも可能である。
【００３０】
なお、本発明で言う平均粒子径および最大粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）により測定した５０体積％径、１００体積％径であり、蒸留水中の分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒約１００ｃｍ３中に当該ジルコニア粉末を０．０１〜１質量％加え、５分間超音波処理して分散させて測定する。平均粒子径とは小さいほうから粒子体積を積算して全粒子体積に対して５０体積％となる粒子径、最大粒子径とは小さいほうから粒子体積を積算して１００体積％となる粒子径の値である。なお、前記方法で当該ジルコニア粉末が分散されずに沈降してしまう場合には、セル粉砕片測定の場合と同様に、超深度カラー３Ｄ形状測定レーザー光顕微鏡（キーエンス製、商品名「ＶＫ−９５００」）を用いて粒子画像を取り込み、これを印刷して印刷された各粒子をノギスで計測してその最大値を最大粒子径とし、その平均値を算出して平均粒子径とする。
【００３１】
本発明の第二発明は、上記第一発明の方法で製造される平均粒子径が０．１〜３５μｍであるリサイクルジルコニア粉末である。当該方法によって得られるリサイクルジルコニア粉末は、粉末自体がすでに焼き締まっているため粉体中に気孔等がほとんどなく、また凝集も少なく単分散に近い状態で存在するものである。その平均粒子径として好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましく０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍで、最大粒子径として好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。また、当該リサイクルジルコニア粉末の比表面積は０．０１〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１〜８ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜５ｍ２／ｇである。当該リサイクルジルコニア粉末の組成・組成比は、その原料となる燃料電池用セル中のジルコニア電解質と同組成・同組成比であることが好ましく、その場合には上記に記載したように、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等の希土類金属酸化物；Ｓｃ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等その他の金属酸化物など安定化剤として加えたジルコニアが好ましい。これらから１種または２種以上を選択した単独または混合物であってもよい。これらの中でも、燃料電池用固体電解質として使用する場合の組成は、例えば、３〜１０モル％のＹ２Ｏ３、４〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３または４〜１５モル％のＹｂ２Ｏ３で安定化されたジルコニアが好ましく、特に、８〜１０モル％のＹ２Ｏ３、８〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３または８〜１５モル％のＹｂ２Ｏ３で安定化された立方晶系ジルコニアが好適である。さらに０．０１〜５質量％程度のＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２等が添加されたジルコニアを例示することができる。なお、本発明のリサイクルジルコニア粉末中に含まれる不純物には、溶解用セル中のジルコニア電解質に最初から含まれている酸化物表記でＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮａＯ等の成分や、前記粉砕工程で混入するＳＯ３、Ｃｌ、ＷＯ３、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮａＯ、ＫＯ等の成分があるが、いずれも、０．３質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満である。
【００３２】
本発明の第三発明は、第二発明により得られるリサイクルジルコニア粉末を原料ジルコニア粉末として、あるいは当該リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とからなる粉末を原料ジルコニア粉末としてジルコニア焼結体を製造するものである。好ましくは、原料ジルコニア粉末をドクターブレード法または押出成形法でシート状に成形したジルコニア焼結体シートの製造方法である。
【００３３】
本発明で言う未使用ジルコニア粉末とは、当該燃料電池用セル中のジルコニア電解質製造用の粉末として用いていないものであり、ジルコニアを含むものであれば何れのものであっても良く、ジルコニアのみならず、含水物や水酸化物等を乾燥または焼成しジルコニア粉末となるものであっても良いが、好ましくはジルコニア粉末である。未使用ジルコニア粉末の組成・組成比は、溶解用セルのジルコニア材料と同一であることが好ましい。これらジルコニア粉末、ジルコニア含水物、ジルコニア水酸化物等は市販のものを使用することができる。未使用のジルコニア粉末は、平均粒子径が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍであり、比表面積は、２〜４０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。原料ジルコニア粉末が、当該リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とからなる場合、その割合は特に限定されないが、原料粉末中のリサイクルジルコニア粉末が２〜９８質量％、未使用ジルコニア粉末が９８〜２質量％、好ましくはリサイクルジルコニア粉末が５〜５０質量％、未使用ジルコニア粉末が９５〜５０質量％、特に好ましくはリサイクルジルコニア粉末が１０〜３０質量％、未使用ジルコニア粉末が９０〜７０質量％である。
【００３４】
以下、ジルコニア焼結体の例として、ジルコニアシートの製造方法についてその工程を詳細に説明する。
【００３５】
（１）原料スラリーまたは原料混練物の調製
先ず、当該原料ジルコニア粉末、溶媒、バインダー、可塑剤等を混合し、原料スラリーまたは原料混練物を調製する。原料スラリーまたは原料混練物に用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系およびメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。これらの中でも、ジルコニアグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、焼成時の収縮率バラツキを抑制する観点から、熱可塑性で、且つ数平均分子量が２０，０００〜２５０，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。
【００３６】
原料ジルコニア粉末とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは後者１０〜２０質量部の範囲である。バインダーの使用量が不足する場合は、ジルコニアグリーンシートの成形性が低下し、また、強度や柔軟性が不十分となる。逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、脱脂・焼結時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって収縮率のバラツキも大きくなり、寸法バラツキの小さなシートが得られ難くなり、また、バインダーの熱分解が不十分となり、バインダー成分の一部が残留カーボンとして残留し易くなる。
【００３７】
使用される溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、ジルコニアグリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２〜２０Ｐａ・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。
【００３８】
原料スラリーまたは原料混練物の調製に当たっては、ジルコニア原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類；フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステル等のポリエステル系からなる可塑剤など；さらには界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
原料スラリーまたは原料混練物は、上記成分を適量混合することにより調製する。その際、各粒子の微細化や粒子径を均一化するために、ボールミル等により粉砕しつつ混合してもよい。また、各成分の添加の順番は特に制限されず、従来方法に従えばよい。
【００３９】
（２）ジルコニアグリーンシートの製造
次に、上記のようにして得られた原料スラリーまたは原料混練物を成形する。成形方法は特に制限されないが、ドクターブレード法や押出成形法を用いて、適切な厚さのシートとすることが好ましい。その後、乾燥することによりジルコニアグリーンシートとする。乾燥条件は特に制限されず、例えば室温〜１５０℃の一定温度で乾燥してもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
得られたジルコニアグリーンシートは、任意の方法で適当な大きさに打抜き若しくは切断加工してもよい。このグリーンシートの形状としては、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。また、グリーンシート厚も特に制限されるものではないが、例えば３５〜１０００μｍ程度とすることがきる。
【００４０】
なお、ジルコニアグリーンシートの表面粗さは、使用する原料ジルコニア粉末や原料スラリー、原料混練物等の粒度分布に依存するが、ドクターブレード法によるテープキャスティングの場合、必要に応じて比較的容易に調整することができる。例えば、粗化したＰＥＴフィルム上にキャスティング等や、キャスティング後に表面を粗くした粗化用シートあるいは金型をグリーンシートに押圧すればよい。押出成形法によりセラミックグリーンシートを得た場合でも同様である。なお、セラミックグリーンシートの表面粗さとしては、一般的には、Ｒaで０．０１〜６μｍの範囲が好適である。
【００４１】
（３）グリーンシートの焼成
ジルコニアグリーンシートを焼成する際には、１枚づつ棚板に当該グリーンシートを載置して焼成することも可能であるが、量産化のために当該ジルコニアグリーンシートと多孔質スペーサーシートとを交互に積み重ねた積層体として焼成することが好ましい。通常は再下段にスペーサーシートを置き、その上にジルコニアグリーンシートとスペーサーシートを交互に積み重ね、再上段にはスペーサーシートを載せる。再下段のスペーサーシートはジルコニアグリーンシートと棚板との接合を防ぎ、最上段のスペーサーシートは重しとなりジルコニアグリーンシートの反りやうねりの発生を低減する。
【００４２】
具体的な焼成の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、当該ジルコニアグリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理する。次いで、１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃で２〜１０時間保持焼成することによりジルコニア粉末を焼結し、本発明の厚さが０．０３〜０．５ｍｍのジルコニア焼結体シートを得る。その全面積は５〜２０００ｃｍ２、好ましくは５０〜１０００ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜５００ｃｍ２である。
【００４３】
かくして得られる本発明のジルコニア焼結体シートは、厚さが０．０３〜０．５ｍｍであり、理論密度に対するアルキメデス法で測定した密度の相対密度が９３％以上、好ましくは９５％以上であり、３点曲げ強度も、ジルコニアの結晶構造が正方晶系のものは、８００ＭＰａ以上、好ましくは９００ＭＰａ以上、特に好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、立方晶系のものは、３００ＭＰａ以上、好ましくは３５０ＭＰａ以上、特に好ましくは４００ＭＰａ以上であり、未使用ジルコニア粉末を用いて製造したジルコニア焼結体シートと同等の強度を有するものである。
【００４４】
本発明の第五発明は、第四発明で得られたジルコニア焼結体を、固体酸化物形燃料電池用電解質として用いたものである。固体酸化物形燃料電池用電解質は、シート状である場合にはその厚さが０．０３〜０．５ｍｍであり、その全面積は５〜２０００ｃｍ２、好ましくは５０〜１０００ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜５００ｃｍ２である。固体酸化物形燃料電池用電解質として使用されるときには、当該電解質の一方の面に燃料極、他方の面に空気極が形成され、また、必要に応じて、電解質材料と燃料極材料または電解質材料と空気極材料との反応を防止するために、電解質の一方の面あるいは両方の面に中間層が形成されるのが一般的である。そこで、電解質と燃料極、空気極、中間層との接合力を高めそれらの電解質からの剥離を防止するために、当該固体酸化物形燃料電池用電解質表面にアンカー効果を付与する表面粗さをもたせることが好ましく、その粗さはＲａで０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。
【００４５】
本発明の第六発明は、第四発明にかかるジルコニア焼結体または第五発明にかかる固体酸化物形燃料電池用電解質を用いた固体酸化物形燃料電池である。当該ジルコニア焼結体または固体酸化物形燃料電池用電解質を用いて燃料電池とする一般的な手段を用いることができるが、好ましくは、ジルコニア焼結体シートまたは当該固体酸化物形燃料電池用電解質の一面に、燃料極材料としてＮｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等と上記の安定化ジルコニアおよび／上記セリア系酸化物のサーメットが好適に使用される。特に好ましくは、Ｎｉと９〜１２モル％Ｓｃ２Ｏ３安定化ジルコニアからなるサーメットである。これら燃料極材料をエチルセルロース等のバインダー、α−テルピネオール等の溶剤とともに混練して燃料極ペーストを、あるいはミリングして燃料極スラリーを調製し、これをスクリーン印刷法、コーティング法などで被覆・乾燥・焼成することで燃料極を得ることができる。次いで、ジルコニア焼結体または当該固体酸化物形燃料電池用電解質の燃料極と反対の面に、空気極材料として上記ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３やＬａＦｅＯ３を基本構造とするペロブスカイト型構造酸化物、さらには、これらペロブスカイト構造酸化物に上記安定化ジルコニアおよび／または上記セリア系酸化物か添加された混合物である。特に好ましくは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３あるいはＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３に９〜１２モル％Ｓｃ２Ｏ３安定化ジルコニア加えた混合物が好適に使用される。上記燃料極の場合と同様に、空気極ペーストあるいは空気極スラリーを調製し、これをスクリーン印刷法、コーティング法などで被覆・乾燥・焼成することで空気極を得ることができる。当該ジルコニア焼結体または固体酸化物形燃料電池用電解質と空気極と燃料極とにより固体酸化物形燃料電池が形成される。なお、燃料極、空気極の製造の順は特には限定されるものではない。また、固体電解質と空気極との間に、これらの固相反応防止のために、上記セリア系酸化物がそれらの中間層として存在していてもよい。さらには、燃料極の上に上記のような燃料極コンタクト層や、空気極の上に上記のような空気極コンタクト層や形成されていてもよい。
【００４６】
当該ジルコニア焼結体シートまたは固体酸化物形燃料電池用電解質と空気極と燃料極とにより電解質支持型固体酸化物形燃料電池が形成される。あるいは、固体酸化物形燃料電池用電解質と空気極と燃料極と燃料極支持基板とにより燃料極支持型固体酸化物形燃料電池が形成される。なお、電解質、燃料極、空気極、燃料極基板形成の順序は特には限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜参考例１＞
燃料電池用セルの製造
市販の８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー株式会社製、商品名「ＴＺ−８ＹＳ」、平均粒子径：０．５２μｍ、比表面積：８．５ｍ2／ｇ、以下８ＹＳＺ粉末と記す）１００質量部、溶媒であるトルエン／イソプロパノール混合液（トルエン／イソプロパノール質量比＝３／２）５０質量部、および分散剤であるソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部とから成る混合物を、ボールミルを用いて８ＹＳＺ粉末を解砕しつつ均一混合した。当該混合物へ、バインダーとしてメタクリレート系共重合体（数平均分子量：１００，０００、ガラス転位温度：−８℃、固形分濃度：５０％）を固形分換算で１５質量部と、可塑剤であるジブチルフタレート３質量部を添加し、さらにボールミルにより混合してスラリーとした。得られたスラリーを濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機中を０．２ｍ／分の速度で通過させて乾燥し、厚さ３２０μｍの長尺８ＹＳＺグリーンシートを得た。この長尺グリーンシートを１２０ｍｍ角づつに切断して、１２０ｍｍ角の８ＹＳＺグリーンシートを得た。
【００４９】
次いで、焼成用棚板上に載置したアルミナ多孔質シート（気孔率：４５％、厚さ：０．２ｍｍ、寸法：１５ｃｍ角）上に、上記で得た８ＹＳＺグリーンシートを１枚重ね、その上にスペーサーとして多孔質シートを重ね、同様にしてさらに交互に９枚ずつ８ＹＳＺグリーンシートと多孔質シートを重ね合わせ、最後に最上層のスペーサーの上にムライト・アルミナ製の重し用治具（気孔率６０％、嵩比重：１．３）を載置した。このようにして８ＹＳＺグリーンシートを９枚重ね合わせたものを大気雰囲気下で、１４２５℃で３時間焼成し、約１００ｍｍ角、厚さ２７０μｍの８ＹＳＺ焼結体シートを得た。
参考に、当該８ＹＳＺ焼結体シートの物性を測定すると、シート理論密度に対するアルキメデス法による密度から求めた気孔率は９７．２％、ＪＩＳ−１６０１に準拠した焼結体シートの３点曲げ強度試験による強度の２０枚の平均値は３４８ＭＰａであった。
【００５０】
得られた上記８ＹＳＺ焼結体シートの片面に、燃料極ペーストをスクリーン印刷した後に９０℃で１時間乾燥することによって、厚さ４０μｍの燃料極前駆体が形成された燃料電池ハーフセル前駆体を作製した。なお、使用した燃料極ペーストは、酸化ニッケル粉末（正同化学社製、「ＮｉＯ−Ｄ」、平均粒子径：１．９μｍ、比表面積：１．０ｍ2／ｇ）と上記８ＹＳＺ粉末を質量比で６５：３５になるように混合した燃料極材料１００ｇに対し、バインダーとしてポリビニルブチラールを４ｇ、溶剤としてテルピネオールを７６ｇ、分散剤としてソルビタン酸エステル（三洋化成製、イオネットＳ−８０）１ｇを添加し、乳棒で攪拌混合後に３本ロールミルでミリングすることにより調製したものである。次いで、得られた燃料電池ハーフセル前駆体２０枚を１５０ｍｍφの２０％アルミナ含有３ＹＳＺ製セッター上に積重ね、大気雰囲気下１３００℃３時間焼成して焼付け、片面に燃料極が形成された燃料電池用ハーフセルを作製した。
【００５１】
当該ハーフセルの燃料極が形成されていない他方の電解質面上へ、燃料極を印刷した場合と同様の条件で厚さ３５μｍの空気極前駆体を形成した。使用した空気極ペーストは、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３ペロブスカイト構造酸化物粉末（セイミケミカル製、平均粒子径：１．３μｍ、比表面積：３．５ｍ2／ｇ）と上記の８ＹＳＺ粉末を質量比９０：１０で混合した空気極材料１００ｇを用いて、上記燃料極ペーストと同様の条件で調製したものである。次に、当該セル前駆体を１５０ｍｍ角のＮｉＡｌ２Ｏ３製セッターと交互に積重ね、大気雰囲気下１１５０℃３時間焼成して焼付け、燃料極と空気極が形成されたジルコニアを含む燃料電池用セル（Ｘ）を作製した。
【００５２】
さらに、上記燃料極付きハーフセルの燃料極が形成されていない他方の電解質面上へ、中間層ペーストを同様の条件でスクリーン印刷し、９０℃で１時間乾燥して中間層前駆体を形成した。使用した中間層ペーストは、２０モル％イットリアをドープした（ＣｅＯ２）０．８（Ｙ２Ｏ３）０．２粉末（セイミケミカル製、平均粒子径：０．８μｍ、比表面積：５．７ｍ2／ｇ、以下ＹＤＣ粉末と記す）である。これを、上記アルミナ多孔質体シート上に載置し、大気雰囲気下で１３００℃３時間焼成して焼付け、一方の面に燃料極が形成され、他方の面に中間層が形成された燃料電池用ハーフセルを作製した。次いで、この中間層上に空気極ペーストをスクリーン印刷し、９０℃で１時間乾燥して空気極前駆体を形成した。使用した空気極ペーストは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３ペロブスカイト構造酸化物粉末（セイミケミカル製、平均粒子径：１．７μｍ、比表面積：４．１ｍ2／ｇ）と、上記ＹＤＣ粉末を質量比９０：１０で混合したものを用いた以外は上記実施例１と同様に調製したものである。
次に、当該燃料電池セル前駆体を上記と同様に積層し、大気雰囲気下で最高温度９５０℃３時間焼成して焼付け、中間層が形成されたジルコニアとセリアを含む燃料電池用セル（Ｙ）を作製した。
【００５３】
＜実施例１＞
（Ａ）第１セル溶解工程
上記参考例１で得られた燃料電池用セル（Ｘ）をプラスチックハンマーで最大長が１ｍｍ以下になるように前粉砕して燃料電池用セル片を得た。
得られたセル片１００ｇと５０％硝酸水溶液２００ｍＬとをビーカーに入れ攪拌機で攪拌しながら超音波照射した。２０分後、電極成分が一部溶解した５０％硝酸水溶液を排出し、新たに５０％硝酸水溶液２００ｍＬを加え、攪拌しながら２０分間超音波を照射した。この操作を５回繰り返した後の超音波照射した５０％硝酸水溶液はほとんど無色になったので、この溶液を希釈後、希釈液中のＹ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎの濃度をＩＣＰ分析装置（島津製作所社製、型式「ＩＣＰＥ−９０００」）で測定した。これら５つの元素の濃度（金属換算）はすべて１００ｐｐｍ以下になっており、上記セル片は電極が除去されたことが確認されジルコニア材料を得た。
【００５４】
（Ｂ）粉砕工程
上記第１セル溶解工程で得られたジルコニア材料を蒸留水の流水中で洗浄して乾燥して回収した後、カッティングミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−２５」、篩目：０．７５ｍｍ梯形目）に順次投入し、回転数２８００ｒｐｍで回転刃付きローターを回転させて乾式で１次粉砕し、受け皿にジルコニア粉末を回収した。この時の回収率は９８％であった。
次いで、この１次粉砕ジルコニア粉末を、振動式試料供給装置から連続的に高速ローターミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−１４」、篩目：０．１２ｍｍ梯形目）に投入し、回転数２００００ｒｐｍで１２枚刃のローターを回転させて乾式で２次粉砕し、ジルコニア粉末を回収した。この時の回収率は９６％であった。得られた２次粉砕ジルコニア粉末の平均粒子径は６．９μｍ、最大粒子径は３０μｍであった。
【００５５】
次いで、上記２次粉砕ジルコニア粉末を、５ｍｍφジルコニアビーズが入った５００ｍＬのジルコニア製ポットに１００ｇ入れ、さらに蒸留水１５０ｇを入れて、遊星ミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−５」）に装着し、３００ｒｐｍで３０分間回転させて、１次湿式粉砕した。さらに、５ｍｍφジルコニアビーズを１ｍｍφジルコニアビーズに取り替えて同様に３００ｒｐｍで３０分間回転させて２次湿式粉砕を行った。粉砕後、ガラスフィルターを通して粉砕品を分離・回収し、さらに、８０℃で５時間乾燥させてリサイクルジルコニア粉末（Ｉ）を得た。このリサイクルジルコニア粉末(Ｉ)の平均粒子径は１．３μｍ、最大粒子径は１１．４μｍ、比表面積は０．１ｍ２／ｇであった。
【００５６】
＜実施例２＞
（Ａ）第１セル溶解工程
上記参考例２で得られた燃料電池用セル（Ｙ）をプラスチックハンマーで最大長が３ｍｍ以下になるように前粉砕して燃料電池用セル片を得た。
得られた用セル片１００ｇと５０％硫酸水溶液２００ｍＬを用いた以外は実施例１の第１セル溶解工程と同様にして電極材料の溶解操作を５回繰り返した。５０％硫酸水溶液はほとんど無色になったので、この溶液を希釈後、希釈液中のＹ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅの濃度をＩＣＰ分析装置で測定した。これら６つの元素の濃度（金属換算）はすべて１００ｐｐｍ以下になっており、上記セル片はＣｅＯ２以外の電極が除去されて、ＣｅＯ２以外の電極なしジルコニア材料を得た。
【００５７】
（Ａ’）第２セル溶解工程
上記第１セル溶解工程で得られたジルコニア材料１００ｇと５規定の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬとをビーカーに入れ攪拌機で攪拌しながら超音波照射した。２０分後、ＣｅＯ２成分が一部溶解した水酸化ナトリウム水溶液を排出し、新たに５規定の水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍＬを加え、攪拌しながら２０分間超音波を照射した。この操作を３回繰り返した後の超音波照射した後、この溶液を希釈して希釈液中のＣｅの濃度をＩＣＰ分析装置で測定した。Ｃｅ元素の濃度（金属換算）は１００ｐｐｍ以下になっており、ＣｅＯ２が除去されたジルコニア材料を得た。
【００５８】
（Ｂ）粉砕工程
上記第２セル溶解工程で得られたジルコニア材料を蒸留水の流水中で洗浄して乾燥して回収した後、カッティングミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−２５」、篩目：０．７５ｍｍ梯形目）に順次投入し、回転数２８００ｒｐｍで回転刃付きローターを回転させて乾式で１次粉砕し、受け皿にジルコニア粉末を回収した。この時の回収率は９８％であった。
次いで、この１次粉砕ジルコニア粉末を、振動式試料供給装置から連続的に高速ローターミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−１４」、篩目：０．１２ｍｍ梯形目）に投入し、回転数２００００ｒｐｍで１２枚刃のローターを回転させて乾式で２次粉砕し、ジルコニア粉末を回収した。この時の回収率は９６％であった。得られた２次粉砕ジルコニア粉末の平均粒子径は４．６μｍ、最大粒子径は２８．３μｍであった。
【００５９】
次いで、上記２次粉砕ジルコニア粉末を、５ｍｍφジルコニアビーズが入った５００ｍＬのジルコニア製ポットに１００ｇ入れ、さらに蒸留水１５０ｇを入れて、遊星ミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−５」）に装着し、３００ｒｐｍで３０分間回転させて、１次湿式粉砕した。さらに、５ｍｍφジルコニアビーズを１ｍｍφジルコニアビーズに取り替えて同様に３００ｒｐｍで３０分間回転させて２次湿式粉砕を行った。粉砕後、ガラスフィルターを通して粉砕品を分離・回収し、さらに、８０℃で５時間乾燥させてリサイクルジルコニア粉末（ＩＩ）を得た。このリサイクルジルコニア粉末の平均粒子径は２．９μｍ、最大粒子径は１２．０μｍ、比表面積は０．１ｍ２／ｇであった。
【００６０】
＜実施例３＞
実施例１で得た８ＹＳＺリサイクルジルコニア粉末（Ｉ）４０質量％と、参考例１で使用した未使用の８ＹＳＺジルコニア粉末６０質量％の混合物を原料ジルコニア粉末とした以外は、参考例１の燃料電池用セルの製造に記載した８ＹＳＺ焼結体シートの製法と全く同様にして８ＹＳＺ焼結体シート２００枚を製造した。
【００６１】
シート理論密度に対するアルキメデス法による密度から求めた気孔率は９７．８％、ＪＩＳ−１６０１に準拠した焼結体シートの３点曲げ強度試験による強度の２０枚の平均値は３９２ＭＰａであった。また、５枚のシートでの耐熱衝撃性テストで割れ・クラック発生までのテスト回数の平均値は４．８回であった。さらに、２５〜１０００℃の温度範囲において，昇温・降温時の熱膨張係数のヒステリシスΔαは０．２×１０−６／℃以下であり、ヒステリシス現象はほとんど無しであった。
【００６２】
＜実施例４＞
実施例２で得た８ＹＳＺリサイクルジルコニア粉末（ＩＩ）１５質量％と、参考例１で使用した未使用の８ＹＳＺジルコニア粉末８５質量％の混合物を原料ジルコニア粉末とした以外は、参考例１の溶解用セルの製造に記載した８ＹＳＺ焼結体シートの製法と全く同様にして８ＹＳＺ焼結体シート２００枚を製造した。
【００６３】
シート理論密度に対するアルキメデス法による密度から求めた気孔率は９７．８％、ＪＩＳ−１６０１に準拠した焼結体シートの３点曲げ強度試験による強度の２０枚の平均値は３９２ＭＰａであった。また、５枚のシートでの耐熱衝撃性テストで割れ・クラック発生までのテスト回数の平均値は４．８回であった。さらに、２５〜１０００℃の温度範囲において，昇温・降温時の熱膨張係数のヒステリシスΔαは０．２×１０−６／℃以下であり、ヒステリシス現象はほとんど無しであった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、燃料電池用セルの製造後に生じるセル中のジルコニア材料の再利用し、リサイクルジルコニア粉末およびそれを用いたジルコニア焼結体の製造に関するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクルジルコニア粉末の製造方法、当該製造方法によるリサイクルジルコニア粉末、およびそれを用いたジルコニア焼結体の製造方法に関する。詳しくは、ジルコニアを含む燃料電池用セルまたは、ジルコニアおよびセリアを含む燃料電池用セルを、溶解・粉砕等により電解質としてのジルコニア材料と電極中に含まれるジルコニア材料とを再利用し、新たなリサイクルジルコニア粉末、当該リサイクルジルコニア粉末を利用したジルコニア焼結体シート、およびそれらの製造方法に関するものである。さらには、当該ジルコニア焼結体シートを用いた固体酸化物形燃料電池用電解質ならびに固体酸化物形燃料電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から固体酸化物形燃料電池用セルの製造に関しては、ジルコニア焼結体を電解質としてその一方の面に燃料極材料をスクリーン印刷等によって塗布後焼成し、次いで、他方の面に空気極材料をスクリーン印刷等によって塗布後焼成して電解質支持型セルとする方法（特許文献１他）、燃料極材料のグリーンシート上に電解質材料のグリーンシートを積層後、共焼結し、次いで、電解質面上に空気極材料をスクリーン印刷等によって塗布後焼成する方法（非特許文献１他）、あるいは燃料極材料のグリーンシート上に電解質材料のグリーンシートを積層し、次いで電解質グリーンシート上に空気極材料のグリーンシートを積層後、共焼結によって燃料極支持型セルとする方法（特許文献２他）がある。これらジルコニア焼結体、燃料極材料や空気極材料はいずれもセラミックスであり、焼成時の焼成収縮率の差異により反りや割れが生じる問題や、反りや割れが生じなくとも寸法が大きく変化するため寸法精度を保つことが難しく、その結果燃料電池用セルの製造歩留まりが低くなる傾向がある。
【０００３】
特に、上記燃料極支持型セルは、異なる材料のグリーンシートを積層後、共焼結するので高度な平面性や平坦性を保つことが難しく、歩留まりの低さは著しいものである。また電解質支持型セル、燃料極支持型セルとも薄膜であるがゆえにハンドリング強度は十分とは言えず、製造時や取扱い時に破損するセルが多く生じることがある。これら不良セルやその不良セルの断片、破片が蓄積するとともに、発電終了後に大量のセルも蓄積することになるので廃棄上の問題と資源の有効活用が望まれる。しかしながら、これらセルのリサイクルに関する技術はほとんど知られていない。その中で、ランタンガレート系セルからランタンガレート電解質のリサイクル技術が開示されている（非特許文献２）。これは、浮選および浸出実験によりランタンガレート系電解質を用いたセルから電解質材料を回収して再利用ができる可能性を示したもので、リサイクル技術として完成されたものとは言えない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２２５４７号
【特許文献２】特開平１１−２５９９５号
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｅｖｅｎｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（ＳＯＦＣＶＩＩ） ｐ．９８３−９８８（２００１）
【非特許文献２】第１６回ＳＯＦＣ研究発表会講演要旨集 ２１３Ｂ、ｐ．２６８−２７１（２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ジルコニアを含む燃料電池用セルまたは、ジルコニアおよびセリアを含む燃料電池用セル中のジルコニアを原料として再利用することによってリサイクルジルコニア粉末を得るとともに、そのリサイクルジルコニア粉末を再利用してジルコニア焼結体、特にジルコニア焼結体シート、を高品質に得ることができる技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果下記手段を見出することで、発明を完成するに至ったものである。以下に本発明を特定するものである。
本発明の第一発明は、ジルコニアを含む燃料電池用セルを用いてリサイクルジルコニア粉末を製造する方法において、
（Ａ）当該燃料電池用セルを酸で処理して電極材料を溶解する工程（第１セル溶解工程）
（Ｂ）第１セル溶解工程で得られたジルコニア材料を粉砕する工程（粉砕工程）
からなることを特徴とするリサイクルジルコニア粉末の製造方法である。
また、ジルコニアおよびセリアを含む燃料電池用セルを用いてリサイクルジルコニア粉末を製造する方法において、
（Ａ）当該燃料電池用セルを酸で処理して電極材料を溶解する工程（第１セル溶解工程）
（Ａ’）当該第１セル溶解工程に次いで、アルカリで更に電極材料を溶解する工程（第２セル溶解工程）
（Ｂ）第２セル溶解工程で得られたジルコニア材料を粉砕する工程（粉砕工程）
からなることを特徴とするリサイクルジルコニア粉末の製造方法である。なお、本発明では第１セル溶解工程の前に燃料電池用セルを前粉砕して粉砕セル片とすることが好ましい。また、当該燃料電池用セルに含まれるジルコニアが、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂから選択される少なくとも１種の酸化物で安定化されたジルコニアからなることが好ましい。
【０００７】
本発明の第二発明は、第一発明にかかる製造方法によって得られるリサイクルジルコニア粉末であり、その平均粒子径が０．１〜３５μｍであることを特徴とする。また、当該リサイクルジルコニア粉末が、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂから選択される少なくとも１種の酸化物で安定化されたジルコニアからなることが好ましい。
【０００８】
本発明の第三発明は、第二発明により得られるリサイクルジルコニア粉末を原料ジルコニア粉末として、あるいは当該リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とからなる粉末を原料ジルコニア粉末として成形し、焼成して得られることを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法である。特に、ドクターブレード法または押出成形法でシートに成形した後、焼成することによってジルコニア焼結体シートが好適に製造される。
【０００９】
本発明の第四発明は、第三発明にかかる製造方法によって得られることを特徴とするジルコニア焼結体である。特に、当該の焼結体がジルコニア焼結体シートである場合は、その厚さが０．０３〜０．５ｍｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明の第五発明は、第四発明により得られるジルコニア焼結体を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質である。
【００１１】
本発明の第六発明は、第四発明にかかるジルコニア焼結体または第五発明にかかる固体酸化物形燃料電池用電解質を用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。
本発明の第七発明は、第二発明により得られるリサイクルジルコニア粉末からなる原料ジルコニア粉末と、あるいは当該リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とからなる原料ジルコニア粉末と、ＮｉＯ粉末とからなる原料燃料極粉末を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極または燃料極基板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、燃料電池用セル中の電極材料を溶解除去して得られるジルコニア材料を粉砕することによってジルコニアリサイクル粉末とし、当該ジルコニアリサイクル粉末を再利用してジルコニア焼結体を得ることで、資源を有効に利用できるとともに、ジルコニア焼結体の強度、靭性を向上させることができるものである。特に、リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とを原料ジルコニア粉末として用いることで、ジルコニア焼結体、特にジルコニア焼結体シートの場合に前記効果はより一層向上するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下のものに限定されるものではない。
【００１４】
本発明にかかる第一発明は、リサイクルジルコニア粉末の製造方法であり、その製造方法は、ジルコニアを含む燃料電池用セルの第１セル溶解工程あるいは、ジルコニアおよびセリアを含む燃料電池用セルの第１セル溶解工程および第２セル溶解工程、および当該溶解工程によって得られたジルコニア材料の粉砕工程からなる。以下、各工程を詳細に説明する。
【００１５】
（第１セル溶解工程）
ジルコニアを含む燃料電池用セル中の電極材料を酸で溶解し、電極材料が溶解されたジルコニア材料を得る工程である。ジルコニアを含む燃料電池用セルとは、電解質支持型燃料電池用セルあるいは燃料極支持型燃料電池用セルのうち、電解質がジルコニア材料からなるセル、および／または燃料極や空気極の電極材料の一部にジルコニア材料を含むセルであって、当該セル製造時あるいは製造後に生じる寸法等の規格外セル、破損したセルの破片や、発電終了後の使用済みセルのことを言う。その形状は平板状、ディンプル付平板状、円筒状、平板円筒状、あるいはそれらの破損形状や一部破損形状など特に制限はない。
【００１６】
その大きさは平板状セルで最大３０ｃｍ角、通常は１０ｃｍ角や１２ｃｍ丸であり、その厚さは０．０３〜１ｃｍである。また、円筒状セルの場合は最大外径３ｃｍ丸で最大厚さが１ｃｍ、その最大長さが１２０ｃｍ、平板円筒状セルは最大長径が２０ｃｍ、最大短径が３ｃｍで最大厚さが１ｃｍ、その最大長さが１２０ｃｍなど特に制限はないが、大きさが３ｃｍ以上で厚さが１ｃｍ以上の三次元形状セルは、後の粉砕工程において多大のエネルギーを消費して粉砕効率が悪くなると共に粉砕に伴う不純物の混入が問題となるおそれがある。したがって、燃料電池用セルとしては、一般的に厚さが３ｍｍ未満、特に厚さが１ｍｍ以下の平板状、シート状セルが好ましい。これら燃料電池用セルは、セル溶解工程を促進するためにプラスチックハンマーや下記の粉砕工程の方法によって前粉砕しておくことが好ましい。この前粉砕によって得られる燃料電池用セル片の大きさはより小さくする方が好ましく、具体的にはセル片の片最大長が１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。
【００１７】
燃料電池用セルは、電解質、燃料極、空気極、中間層および／または燃料極基板等から構成される。電解質材料がジルコニアの場合は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等の希土類金属酸化物；Ｓｃ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等その他の金属酸化物など安定化剤として加えたジルコニアが好ましい。これらから１種または２種以上を選択した単独または混合物であってもよい。これらの中でも、３〜１０モル％のＹ２Ｏ３で安定化された９０〜９７モル％ジルコニア、４〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３で安定化された８８〜９６モル％ジルコニア、または４〜１５モル％のＹｂ２Ｏ３で安定化された８５〜９６モル％ジルコニアが好ましく、特に、８〜１０モル％のＹ２Ｏ３、８〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３または８〜１５モル％のＹｂ２Ｏ３で安定化された立方晶系ジルコニアが好適である。さらに上記安定化剤とジルコニアの合計質量に対して０．０１〜５質量％程度のＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２等の添加剤が添加されたジルコニアを例示することができる。
【００１８】
燃料極および燃料極基板の材料は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ等の酸化物（なお、これらは発電雰囲気中では金属状態）から成る電子導電成分と、上記の安定化ジルコニアおよび／またはＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物を１０〜３５モル％含むセリア系酸化物から成る骨格成分とからなる。好ましくは、ＮｉＯと、８〜１０モル％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア、９〜１２モル％Ｓｃ２Ｏ３安定化ジルコニアまたは、１５〜３０モル％のＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３でドープされたセリアからなるサーメットである。また、サーメット中の電子導電成分と上記骨格成分の混合比は、電子導電成分が４０〜７０質量％、上記骨格成分が３０〜６０質量％である。
【００１９】
空気極の材料は、ランタンマンガナイト（ＬａＭｎＯ３）、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）やランタンフェライト（ＬａＦｅＯ３）ペロブスカイト構造酸化物をベースとし、上記ランタンの一部が、サマリウム、プラセオジウムなどの他の希土類元素やストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類元素などで置換されたペロブスカイト構造酸化物、および／または上記マンガン、コバルト、鉄の一部が銅、ニッケルなどで置換されたペロブスカイト構造酸化物が例示される。好ましくは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３である。さらに、これらペロブスカイト型酸化物に、上記安定化ジルコニアおよび／または上記セリア系酸化物とからなる。その時の混合比は、ペロブスカイト構造酸化物が７０〜１００質量％、上記安定化ジルコニアおよび／または上記セリア系酸化物が０〜３０質量％である。
さらに電解質と空気極との間に、これらの固相反応防止のために中間層が配置されていても良い。その中間層材料としては、上記セリア系酸化物であり、好ましくは１５〜３０モル％のＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３でドープされたセリアである。
【００２０】
さらには、燃料極とセパレータとの間に生じる隙間を埋めて両者間の密着度を向上させ、これにより接触抵抗を減じ、集電効率を向上させるなどの目的で、Ｎｉ粉体、Ｎｉ合金粉体、Ｐｔ粉体、Ｐｔ合金粉体、Ａｇ粉体、Ａｇ合金粉体、Ａｕ粉体、Ａｕ合金粉体などからなる燃料極コンタクト層や、同じく空気極とセパレータとの間に生じる隙間を埋めて両者間の密着度を向上させ、これにより接触抵抗を減じ、集電効率を向上させるなどの目的で、Ａｇ粉体もしくはＡｇ合金粉体および／または上記ぺロブスカイト構造酸化物などからなる空気極コンタクト層が形成されていてもよい。
【００２１】
これら燃料電池用セルの上記構成材料の厚さは、電解質支持型セルの場合は、電解質は０．０５〜０．３ｍｍ、燃料極は０．０１〜０．１ｍｍ、空気極は０．０１〜０．１ｍｍ、中間層がある場合はその厚さは０．０１〜０．０２ｍｍである。また、燃料極支持型セルの場合は、電解質は０．０１〜０．１ｍｍ、燃料極基板を含む燃料極の厚さは０．３〜３ｍｍ、空気極は０．０１〜０．１ｍｍ、また、中間層がある場合はその厚さは０．０１〜０．０２ｍｍである。
【００２２】
第１セル溶解工程で溶解される電極材料とは、上記セル組成中の燃料極材料、空気極材料、中間層材料および／または燃料極基板材料中の安定化ジルコニアとセリアを除くその他の電極材料である。具体的には、燃料極材料ではＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ等の酸化物から成るＮｉＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ等の電子導電成分や、上記セリア系酸化物中のＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３等の骨格成分の一部が例示される。空気極材料ではＬａＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３やＬａＦｅＯ３等のペロブスカイト構造酸化物中のＬａ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ等がある。さらに、当該ペロブスカイト構造酸化物のランタンの一部が、サマリウム、プラセオジウムなどの他の希土類元素やストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類元素などで置換されているペロブスカイト構造酸化物、および／またはマンガン、コバルト、鉄の一部が銅、ニッケルなどで置換されたペロブスカイト構造酸化物である場合は、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ等が例示される。なお、ジルコニア材料中や安定化ジルコニア中に含まれるＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３やセリア系酸化物中のＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３は、本工程では溶解されにくいものであり、その一部あるいは全部がジルコニア材料、安定化ジルコニア、セリア系酸化物に残存していてもよく、その残存比率等に制限は無い。
【００２３】
第１セル溶解工程で使用する酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等であり、特にそれらが水で希釈された希酸が好適である。これら酸の濃度は、硫酸の場合は１０〜９２質量％、好ましくは２０〜８０質量％、硝酸の場合は１０〜９８質量％、好ましくは２０〜６７質量％、塩酸の場合は３〜３７質量％、好ましくは５〜３０質量％である。第１セル溶解工程における操作は特に制限されないが、上記燃料電池用セルと上記酸を容器に入れ、室温下で燃料電池用セルや上記酸を攪拌棒や超音波振動等でたえず動かせながら処理して電極材料の溶解を促進させることが好ましい。このときの酸の添加量は、燃料電池用セルが酸に浸る程度であればよく、燃料電池用セル１００ｇに対して１００〜１０００ｍｌ、好ましくは２００〜５００ｍｌである。また、攪拌時間や超音波振動時間は１０分〜１６時間、好ましくは２０分〜３時間であり、攪拌や超音波振動終了後に上記電極材料が溶解した電極溶解液を除去して再度酸を添加する同様の操作を繰り返してジルコニア材料を得る。このとき、各電極材料溶解物のＩＣＰで測定した濃度が元素換算で５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下になるまで繰り返すことが好適である。なお、ジルコニア材料とは、上記のように燃料電池用セルの電極材料が酸で溶解除去されたあとのセル、あるいは下記第２セル溶解工程のように、燃料電池用セルの電極材料が酸、次いでアルカリで溶解除去されたセルを言う。
【００２４】
（第２セル溶解工程）
ジルコニアおよびセリアを含む燃料電池用セル中のセリア以外の電極材料を酸で溶解する上記第1セル溶解工程に次いで、第１セル溶解工程で残存しているセリアを溶解してジルコニア材料を得る工程である。上記燃料電池用セルの電解質材料、燃料極材料、空気極材料、中間層材料および／または燃料極基板材料中に存在する安定化ジルコニアとセリアは第１セル溶解工程の酸では溶解が非常に困難であり、そのうちセリアは酸に溶解しないで未溶解のまま残存している。この残存ＣｅＯ２はアルカリに溶解するので、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液、アンモニア水等のアルカリを使用する。特に水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が好適である。アルカリの濃度は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの場合は１〜１０規定、好ましくは１〜５規定、アンモニア水では、５〜３５質量％、好ましくは８〜１５質量％である。
【００２５】
第２セル溶解工程における操作も第１セル溶解工程と同様に制限されず、好ましくは第１セル溶解工程で用いる酸をアルカリ水溶液に置き換えることで実施される。このとき、攪拌や超音波振動終了後にＣｅＯ２が溶解したＣｅＯ２溶解液を除去して再度アルカリを添加する同様の操作を繰り返してジルコニア材料を得る。このとき、ＣｅＯ２のＩＣＰで測定した濃度が元素換算で５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下になるまで繰り返すことが好適である。なお、本工程では、ジルコニア材料中や安定化ジルコニア中に含まれるＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３やセリア系酸化物中のＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３は、本工程は溶解されにくいものであるが、その一部がジルコニア材料、安定化ジルコニア、セリア系酸化物から溶解されてもよく、その溶解比率等に制限は無い。
【００２６】
（粉砕工程）
上記第１セル溶解工程あるいは第２セル溶解工程で得られたジルコニア材料を粉砕して、本発明の平均粒子径が０．１〜３５μｍであるリサイクルジルコニア粉末を得る工程である。なお、上記ジルコニア材料とともに、燃料極、空気極および／または燃料極基板中に安定化ジルコニアが含有されている場合は、これらもジルコニア材料に含まれる。
上記で得られたジルコニア材料は前記のように高硬度・高強度・高靭性であるので、下記のような乾式粉砕、あるいは複数の乾式粉砕、さらには乾式粉砕あるいは複数の乾式粉砕後湿式粉砕方法等があるが、粗大粒子割合が少なくより微細に、且つ効率的に短時間で粉砕してリサイクルジルコニア粉末を得るためには、複数の乾式粉砕（例えば１次乾式粉砕、２次乾式粉砕）後に湿式粉砕することが好ましい。
【００２７】
乾式粉砕とは、水、アルコール等の分散媒を使用しない通常の粉砕に用いられる手段であり、ジルコニア電解質をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、シュレッダ、ロールクラッシャ、ハンマーミル、カッティングミル、ロッドミル、ローラミル、ローターミル、衝撃式粉砕機、ジェット粉砕機、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、乳鉢等の粉砕機により粉砕して得ることができる。その中でも、効率的に短時間で粉砕するためには、前記装置の回転刃（粉砕刃）や回転ローター（粉砕ローター）等を高速で回転させる必要がある。具体的には、回転数が２０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜２００００ｐｒｍで回転できる装置を選択することが好ましい。
【００２８】
具体的な乾式粉砕方法としては、カッティングミルで回転刃を２０００〜４０００ｒｐｍで回転させて１次乾式粉砕し、平均粒子径が１０〜３０００μｍの１次乾式粉砕ジルコニア粉末とする。このときに、粗大粒子の混入をさけるための粒度調整用スクリーンとして、たとえば、０．０５〜１．５ｍｍの篩、好ましくは０．０８〜０．２ｍｍの篩で通過するものを分取することが、粉砕効率を高める上で好ましい。そのときの篩形状は丸孔形、梯子形、ヘリングボーン形等が選択できる。次いで、当該１次乾式粉砕ジルコニア粉末をローターミルでローターを６０００〜３００００ｒｐｍで回転させて粉砕し、平均粒子径１〜１０００μｍの粉末の２次乾式粉砕ジルコニア粉末を得る。このときに、粗大粒子の混入をさけるための粒度調整用スクリーンとして、たとえば、０．０５〜１．０ｍｍの篩で通過するものを分取することが、粉砕効率を高める上で好ましい。また、回転刃や回転ローターは高速回転する磨耗により、粉砕ジルコニア粉末中に鉄、クロム等のコンタミネーションを起こすことがあるので、これを避けるためにジルコニア製の回転刃や回転ローターを使用することが好ましい。コンタミネーションにより乾式粉砕ジルコニア粉末が灰色等に着色した場合は、磁石や酸洗浄によりコンタミネーション成分を除去する。
【００２９】
上記乾式粉砕で得られたジルコニア粉末を、水、アルコール等の分散媒、ジルコニア製のボールやビーズ等の粉砕媒体とともに攪拌回転させて粉砕し、次いで、分散媒を除去、乾燥する湿式粉砕によって本発明のリサイクルジルコニア粉末を得る。なお、湿式粉砕とは、水、アルコール等の分散媒を使用した通常湿式粉砕として用いられる手段を用いることができ、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、湿式ジェットミル、ホモジナイザー等が例示される。なお、所定の平均粒子径、最大粒子径に調整するために湿式粉砕も１次湿式粉砕にとどまらず、２次湿式粉砕など複数回粉砕をすることも可能である。
【００３０】
なお、本発明で言う平均粒子径および最大粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）により測定した５０体積％径、１００体積％径であり、蒸留水中の分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒約１００ｃｍ３中に当該ジルコニア粉末を０．０１〜１質量％加え、５分間超音波処理して分散させて測定する。平均粒子径とは小さいほうから粒子体積を積算して全粒子体積に対して５０体積％となる粒子径、最大粒子径とは小さいほうから粒子体積を積算して１００体積％となる粒子径の値である。なお、前記方法で当該ジルコニア粉末が分散されずに沈降してしまう場合には、セル粉砕片測定の場合と同様に、超深度カラー３Ｄ形状測定レーザー光顕微鏡（キーエンス製、商品名「ＶＫ−９５００」）を用いて粒子画像を取り込み、これを印刷して印刷された各粒子をノギスで計測してその最大値を最大粒子径とし、その平均値を算出して平均粒子径とする。
【００３１】
本発明の第二発明は、上記第一発明の方法で製造される平均粒子径が０．１〜３５μｍであるリサイクルジルコニア粉末である。当該方法によって得られるリサイクルジルコニア粉末は、粉末自体がすでに焼き締まっているため粉体中に気孔等がほとんどなく、また凝集も少なく単分散に近い状態で存在するものである。その平均粒子径として好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましく０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍで、最大粒子径として好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。また、当該リサイクルジルコニア粉末の比表面積は０．０１〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１〜８ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜５ｍ２／ｇである。当該リサイクルジルコニア粉末の組成・組成比は、その原料となる燃料電池用セル中のジルコニア電解質と同組成・同組成比であることが好ましく、その場合には上記に記載したように、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等の希土類金属酸化物；Ｓｃ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等その他の金属酸化物など安定化剤として加えたジルコニアが好ましい。これらから１種または２種以上を選択した単独または混合物であってもよい。これらの中でも、燃料電池用固体電解質として使用する場合の組成は、例えば、３〜１０モル％のＹ２Ｏ３、４〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３または４〜１５モル％のＹｂ２Ｏ３で安定化されたジルコニアが好ましく、特に、８〜１０モル％のＹ２Ｏ３、８〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３または８〜１５モル％のＹｂ２Ｏ３で安定化された立方晶系ジルコニアが好適である。さらに０．０１〜５質量％程度のＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２等が添加されたジルコニアを例示することができる。なお、本発明のリサイクルジルコニア粉末中に含まれる不純物には、溶解用セル中のジルコニア電解質に最初から含まれている酸化物表記でＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮａＯ等の成分や、前記粉砕工程で混入するＳＯ３、Ｃｌ、ＷＯ３、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮａＯ、ＫＯ等の成分があるが、いずれも、０．３質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満である。
【００３２】
本発明の第三発明は、第二発明により得られるリサイクルジルコニア粉末を原料ジルコニア粉末として、あるいは当該リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とからなる粉末を原料ジルコニア粉末としてジルコニア焼結体を製造するものである。好ましくは、原料ジルコニア粉末をドクターブレード法または押出成形法でシート状に成形したジルコニア焼結体シートの製造方法である。
【００３３】
本発明で言う未使用ジルコニア粉末とは、当該燃料電池用セル中のジルコニア電解質製造用の粉末として用いていないものであり、ジルコニアを含むものであれば何れのものであっても良く、ジルコニアのみならず、含水物や水酸化物等を乾燥または焼成しジルコニア粉末となるものであっても良いが、好ましくはジルコニア粉末である。未使用ジルコニア粉末の組成・組成比は、溶解用セルのジルコニア材料と同一であることが好ましい。これらジルコニア粉末、ジルコニア含水物、ジルコニア水酸化物等は市販のものを使用することができる。未使用のジルコニア粉末は、平均粒子径が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍであり、比表面積は、２〜４０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。原料ジルコニア粉末が、当該リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とからなる場合、その割合は特に限定されないが、原料粉末中のリサイクルジルコニア粉末が２〜９８質量％、未使用ジルコニア粉末が９８〜２質量％、好ましくはリサイクルジルコニア粉末が５〜５０質量％、未使用ジルコニア粉末が９５〜５０質量％、特に好ましくはリサイクルジルコニア粉末が１０〜３０質量％、未使用ジルコニア粉末が９０〜７０質量％である。
【００３４】
以下、ジルコニア焼結体の例として、ジルコニアシートの製造方法についてその工程を詳細に説明する。
【００３５】
（１）原料スラリーまたは原料混練物の調製
先ず、当該原料ジルコニア粉末、溶媒、バインダー、可塑剤等を混合し、原料スラリーまたは原料混練物を調製する。原料スラリーまたは原料混練物に用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系およびメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。これらの中でも、ジルコニアグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、焼成時の収縮率バラツキを抑制する観点から、熱可塑性で、且つ数平均分子量が２０，０００〜２５０，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。
【００３６】
原料ジルコニア粉末とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは後者１０〜２０質量部の範囲である。バインダーの使用量が不足する場合は、ジルコニアグリーンシートの成形性が低下し、また、強度や柔軟性が不十分となる。逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、脱脂・焼結時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって収縮率のバラツキも大きくなり、寸法バラツキの小さなシートが得られ難くなり、また、バインダーの熱分解が不十分となり、バインダー成分の一部が残留カーボンとして残留し易くなる。
【００３７】
使用される溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、ジルコニアグリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２〜２０Ｐａ・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。
【００３８】
原料スラリーまたは原料混練物の調製に当たっては、ジルコニア原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類；フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステル等のポリエステル系からなる可塑剤など；さらには界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
原料スラリーまたは原料混練物は、上記成分を適量混合することにより調製する。その際、各粒子の微細化や粒子径を均一化するために、ボールミル等により粉砕しつつ混合してもよい。また、各成分の添加の順番は特に制限されず、従来方法に従えばよい。
【００３９】
（２）ジルコニアグリーンシートの製造
次に、上記のようにして得られた原料スラリーまたは原料混練物を成形する。成形方法は特に制限されないが、ドクターブレード法や押出成形法を用いて、適切な厚さのシートとすることが好ましい。その後、乾燥することによりジルコニアグリーンシートとする。乾燥条件は特に制限されず、例えば室温〜１５０℃の一定温度で乾燥してもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
得られたジルコニアグリーンシートは、任意の方法で適当な大きさに打抜き若しくは切断加工してもよい。このグリーンシートの形状としては、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。また、グリーンシート厚も特に制限されるものではないが、例えば３５〜１０００μｍ程度とすることがきる。
【００４０】
なお、ジルコニアグリーンシートの表面粗さは、使用する原料ジルコニア粉末や原料スラリー、原料混練物等の粒度分布に依存するが、ドクターブレード法によるテープキャスティングの場合、必要に応じて比較的容易に調整することができる。例えば、粗化したＰＥＴフィルム上にキャスティング等や、キャスティング後に表面を粗くした粗化用シートあるいは金型をグリーンシートに押圧すればよい。押出成形法によりセラミックグリーンシートを得た場合でも同様である。なお、セラミックグリーンシートの表面粗さとしては、一般的には、Ｒaで０．０１〜６μｍの範囲が好適である。
【００４１】
（３）グリーンシートの焼成
ジルコニアグリーンシートを焼成する際には、１枚づつ棚板に当該グリーンシートを載置して焼成することも可能であるが、量産化のために当該ジルコニアグリーンシートと多孔質スペーサーシートとを交互に積み重ねた積層体として焼成することが好ましい。通常は再下段にスペーサーシートを置き、その上にジルコニアグリーンシートとスペーサーシートを交互に積み重ね、再上段にはスペーサーシートを載せる。再下段のスペーサーシートはジルコニアグリーンシートと棚板との接合を防ぎ、最上段のスペーサーシートは重しとなりジルコニアグリーンシートの反りやうねりの発生を低減する。
【００４２】
具体的な焼成の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、当該ジルコニアグリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理する。次いで、１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃で２〜１０時間保持焼成することによりジルコニア粉末を焼結し、本発明の厚さが０．０３〜０．５ｍｍのジルコニア焼結体シートを得る。その全面積は５〜２０００ｃｍ２、好ましくは５０〜１０００ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜５００ｃｍ２である。
【００４３】
かくして得られる本発明のジルコニア焼結体シートは、厚さが０．０３〜０．５ｍｍであり、理論密度に対するアルキメデス法で測定した密度の相対密度が９３％以上、好ましくは９５％以上であり、３点曲げ強度も、ジルコニアの結晶構造が正方晶系のものは、８００ＭＰａ以上、好ましくは９００ＭＰａ以上、特に好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、立方晶系のものは、３００ＭＰａ以上、好ましくは３５０ＭＰａ以上、特に好ましくは４００ＭＰａ以上であり、未使用ジルコニア粉末を用いて製造したジルコニア焼結体シートと同等の強度を有するものである。
【００４４】
本発明の第五発明は、第四発明で得られたジルコニア焼結体を、固体酸化物形燃料電池用電解質として用いたものである。固体酸化物形燃料電池用電解質は、シート状である場合にはその厚さが０．０３〜０．５ｍｍであり、その全面積は５〜２０００ｃｍ２、好ましくは５０〜１０００ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜５００ｃｍ２である。固体酸化物形燃料電池用電解質として使用されるときには、当該電解質の一方の面に燃料極、他方の面に空気極が形成され、また、必要に応じて、電解質材料と燃料極材料または電解質材料と空気極材料との反応を防止するために、電解質の一方の面あるいは両方の面に中間層が形成されるのが一般的である。そこで、電解質と燃料極、空気極、中間層との接合力を高めそれらの電解質からの剥離を防止するために、当該固体酸化物形燃料電池用電解質表面にアンカー効果を付与する表面粗さをもたせることが好ましく、その粗さはＲａで０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。
【００４５】
本発明の第六発明は、第四発明にかかるジルコニア焼結体または第五発明にかかる固体酸化物形燃料電池用電解質を用いた固体酸化物形燃料電池である。当該ジルコニア焼結体または固体酸化物形燃料電池用電解質を用いて燃料電池とする一般的な手段を用いることができるが、好ましくは、ジルコニア焼結体シートまたは当該固体酸化物形燃料電池用電解質の一面に、燃料極材料としてＮｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等と上記の安定化ジルコニアおよび／上記セリア系酸化物のサーメットが好適に使用される。特に好ましくは、Ｎｉと９〜１２モル％Ｓｃ２Ｏ３安定化ジルコニアからなるサーメットである。これら燃料極材料をエチルセルロース等のバインダー、α−テルピネオール等の溶剤とともに混練して燃料極ペーストを、あるいはミリングして燃料極スラリーを調製し、これをスクリーン印刷法、コーティング法などで被覆・乾燥・焼成することで燃料極を得ることができる。次いで、ジルコニア焼結体または当該固体酸化物形燃料電池用電解質の燃料極と反対の面に、空気極材料として上記ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３やＬａＦｅＯ３を基本構造とするペロブスカイト型構造酸化物、さらには、これらペロブスカイト構造酸化物に上記安定化ジルコニアおよび／または上記セリア系酸化物か添加された混合物である。特に好ましくは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３あるいはＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３に９〜１２モル％Ｓｃ２Ｏ３安定化ジルコニア加えた混合物が好適に使用される。上記燃料極の場合と同様に、空気極ペーストあるいは空気極スラリーを調製し、これをスクリーン印刷法、コーティング法などで被覆・乾燥・焼成することで空気極を得ることができる。当該ジルコニア焼結体または固体酸化物形燃料電池用電解質と空気極と燃料極とにより固体酸化物形燃料電池が形成される。なお、燃料極、空気極の製造の順は特には限定されるものではない。また、固体電解質と空気極との間に、これらの固相反応防止のために、上記セリア系酸化物がそれらの中間層として存在していてもよい。さらには、燃料極の上に上記のような燃料極コンタクト層や、空気極の上に上記のような空気極コンタクト層や形成されていてもよい。
【００４６】
当該ジルコニア焼結体シートまたは固体酸化物形燃料電池用電解質と空気極と燃料極とにより電解質支持型固体酸化物形燃料電池が形成される。あるいは、固体酸化物形燃料電池用電解質と空気極と燃料極と燃料極支持基板とにより燃料極支持型固体酸化物形燃料電池が形成される。なお、電解質、燃料極、空気極、燃料極基板形成の順序は特には限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜参考例１＞
燃料電池用セルの製造
市販の８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー株式会社製、商品名「ＴＺ−８ＹＳ」、平均粒子径：０．５２μｍ、比表面積：８．５ｍ2／ｇ、以下８ＹＳＺ粉末と記す）１００質量部、溶媒であるトルエン／イソプロパノール混合液（トルエン／イソプロパノール質量比＝３／２）５０質量部、および分散剤であるソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部とから成る混合物を、ボールミルを用いて８ＹＳＺ粉末を解砕しつつ均一混合した。当該混合物へ、バインダーとしてメタクリレート系共重合体（数平均分子量：１００，０００、ガラス転位温度：−８℃、固形分濃度：５０％）を固形分換算で１５質量部と、可塑剤であるジブチルフタレート３質量部を添加し、さらにボールミルにより混合してスラリーとした。得られたスラリーを濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機中を０．２ｍ／分の速度で通過させて乾燥し、厚さ３２０μｍの長尺８ＹＳＺグリーンシートを得た。この長尺グリーンシートを１２０ｍｍ角づつに切断して、１２０ｍｍ角の８ＹＳＺグリーンシートを得た。
【００４９】
次いで、焼成用棚板上に載置したアルミナ多孔質シート（気孔率：４５％、厚さ：０．２ｍｍ、寸法：１５ｃｍ角）上に、上記で得た８ＹＳＺグリーンシートを１枚重ね、その上にスペーサーとして多孔質シートを重ね、同様にしてさらに交互に９枚ずつ８ＹＳＺグリーンシートと多孔質シートを重ね合わせ、最後に最上層のスペーサーの上にムライト・アルミナ製の重し用治具（気孔率６０％、嵩比重：１．３）を載置した。このようにして８ＹＳＺグリーンシートを９枚重ね合わせたものを大気雰囲気下で、１４２５℃で３時間焼成し、約１００ｍｍ角、厚さ２７０μｍの８ＹＳＺ焼結体シートを得た。
参考に、当該８ＹＳＺ焼結体シートの物性を測定すると、シート理論密度に対するアルキメデス法による密度から求めた気孔率は９７．２％、ＪＩＳ−１６０１に準拠した焼結体シートの３点曲げ強度試験による強度の２０枚の平均値は３４８ＭＰａであった。
【００５０】
得られた上記８ＹＳＺ焼結体シートの片面に、燃料極ペーストをスクリーン印刷した後に９０℃で１時間乾燥することによって、厚さ４０μｍの燃料極前駆体が形成された燃料電池ハーフセル前駆体を作製した。なお、使用した燃料極ペーストは、酸化ニッケル粉末（正同化学社製、「ＮｉＯ−Ｄ」、平均粒子径：１．９μｍ、比表面積：１．０ｍ2／ｇ）と上記８ＹＳＺ粉末を質量比で６５：３５になるように混合した燃料極材料１００ｇに対し、バインダーとしてポリビニルブチラールを４ｇ、溶剤としてテルピネオールを７６ｇ、分散剤としてソルビタン酸エステル（三洋化成製、イオネットＳ−８０）１ｇを添加し、乳棒で攪拌混合後に３本ロールミルでミリングすることにより調製したものである。次いで、得られた燃料電池ハーフセル前駆体２０枚を１５０ｍｍφの２０％アルミナ含有３ＹＳＺ製セッター上に積重ね、大気雰囲気下１３００℃３時間焼成して焼付け、片面に燃料極が形成された燃料電池用ハーフセルを作製した。
【００５１】
当該ハーフセルの燃料極が形成されていない他方の電解質面上へ、燃料極を印刷した場合と同様の条件で厚さ３５μｍの空気極前駆体を形成した。使用した空気極ペーストは、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３ペロブスカイト構造酸化物粉末（セイミケミカル製、平均粒子径：１．３μｍ、比表面積：３．５ｍ2／ｇ）と上記の８ＹＳＺ粉末を質量比９０：１０で混合した空気極材料１００ｇを用いて、上記燃料極ペーストと同様の条件で調製したものである。次に、当該セル前駆体を１５０ｍｍ角のＮｉＡｌ２Ｏ３製セッターと交互に積重ね、大気雰囲気下１１５０℃３時間焼成して焼付け、燃料極と空気極が形成されたジルコニアを含む燃料電池用セル（Ｘ）を作製した。
【００５２】
さらに、上記燃料極付きハーフセルの燃料極が形成されていない他方の電解質面上へ、中間層ペーストを同様の条件でスクリーン印刷し、９０℃で１時間乾燥して中間層前駆体を形成した。使用した中間層ペーストは、２０モル％イットリアをドープした（ＣｅＯ２）０．８（Ｙ２Ｏ３）０．２粉末（セイミケミカル製、平均粒子径：０．８μｍ、比表面積：５．７ｍ2／ｇ、以下ＹＤＣ粉末と記す）である。これを、上記アルミナ多孔質体シート上に載置し、大気雰囲気下で１３００℃３時間焼成して焼付け、一方の面に燃料極が形成され、他方の面に中間層が形成された燃料電池用ハーフセルを作製した。次いで、この中間層上に空気極ペーストをスクリーン印刷し、９０℃で１時間乾燥して空気極前駆体を形成した。使用した空気極ペーストは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３ペロブスカイト構造酸化物粉末（セイミケミカル製、平均粒子径：１．７μｍ、比表面積：４．１ｍ2／ｇ）と、上記ＹＤＣ粉末を質量比９０：１０で混合したものを用いた以外は上記実施例１と同様に調製したものである。
次に、当該燃料電池セル前駆体を上記と同様に積層し、大気雰囲気下で最高温度９５０℃３時間焼成して焼付け、中間層が形成されたジルコニアとセリアを含む燃料電池用セル（Ｙ）を作製した。
【００５３】
＜実施例１＞
（Ａ）第１セル溶解工程
上記参考例１で得られた燃料電池用セル（Ｘ）をプラスチックハンマーで最大長が１ｍｍ以下になるように前粉砕して燃料電池用セル片を得た。
得られたセル片１００ｇと５０％硝酸水溶液２００ｍＬとをビーカーに入れ攪拌機で攪拌しながら超音波照射した。２０分後、電極成分が一部溶解した５０％硝酸水溶液を排出し、新たに５０％硝酸水溶液２００ｍＬを加え、攪拌しながら２０分間超音波を照射した。この操作を５回繰り返した後の超音波照射した５０％硝酸水溶液はほとんど無色になったので、この溶液を希釈後、希釈液中のＹ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎの濃度をＩＣＰ分析装置（島津製作所社製、型式「ＩＣＰＥ−９０００」）で測定した。これら５つの元素の濃度（金属換算）はすべて１００ｐｐｍ以下になっており、上記セル片は電極が除去されたことが確認されジルコニア材料を得た。
【００５４】
（Ｂ）粉砕工程
上記第１セル溶解工程で得られたジルコニア材料を蒸留水の流水中で洗浄して乾燥して回収した後、カッティングミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−２５」、篩目：０．７５ｍｍ梯形目）に順次投入し、回転数２８００ｒｐｍで回転刃付きローターを回転させて乾式で１次粉砕し、受け皿にジルコニア粉末を回収した。この時の回収率は９８％であった。
次いで、この１次粉砕ジルコニア粉末を、振動式試料供給装置から連続的に高速ローターミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−１４」、篩目：０．１２ｍｍ梯形目）に投入し、回転数２００００ｒｐｍで１２枚刃のローターを回転させて乾式で２次粉砕し、ジルコニア粉末を回収した。この時の回収率は９６％であった。得られた２次粉砕ジルコニア粉末の平均粒子径は６．９μｍ、最大粒子径は３０μｍであった。
【００５５】
次いで、上記２次粉砕ジルコニア粉末を、５ｍｍφジルコニアビーズが入った５００ｍＬのジルコニア製ポットに１００ｇ入れ、さらに蒸留水１５０ｇを入れて、遊星ミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−５」）に装着し、３００ｒｐｍで３０分間回転させて、１次湿式粉砕した。さらに、５ｍｍφジルコニアビーズを１ｍｍφジルコニアビーズに取り替えて同様に３００ｒｐｍで３０分間回転させて２次湿式粉砕を行った。粉砕後、ガラスフィルターを通して粉砕品を分離・回収し、さらに、８０℃で５時間乾燥させてリサイクルジルコニア粉末（Ｉ）を得た。このリサイクルジルコニア粉末(Ｉ)の平均粒子径は１．３μｍ、最大粒子径は１１．４μｍ、比表面積は０．１ｍ２／ｇであった。
【００５６】
＜実施例２＞
（Ａ）第１セル溶解工程
上記参考例２で得られた燃料電池用セル（Ｙ）をプラスチックハンマーで最大長が３ｍｍ以下になるように前粉砕して燃料電池用セル片を得た。
得られた用セル片１００ｇと５０％硫酸水溶液２００ｍＬを用いた以外は実施例１の第１セル溶解工程と同様にして電極材料の溶解操作を５回繰り返した。５０％硫酸水溶液はほとんど無色になったので、この溶液を希釈後、希釈液中のＹ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅの濃度をＩＣＰ分析装置で測定した。これら６つの元素の濃度（金属換算）はすべて１００ｐｐｍ以下になっており、上記セル片はＣｅＯ２以外の電極が除去されて、ＣｅＯ２以外の電極なしジルコニア材料を得た。
【００５７】
（Ａ’）第２セル溶解工程
上記第１セル溶解工程で得られたジルコニア材料１００ｇと５規定の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬとをビーカーに入れ攪拌機で攪拌しながら超音波照射した。２０分後、ＣｅＯ２成分が一部溶解した水酸化ナトリウム水溶液を排出し、新たに５規定の水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍＬを加え、攪拌しながら２０分間超音波を照射した。この操作を３回繰り返した後の超音波照射した後、この溶液を希釈して希釈液中のＣｅの濃度をＩＣＰ分析装置で測定した。Ｃｅ元素の濃度（金属換算）は１００ｐｐｍ以下になっており、ＣｅＯ２が除去されたジルコニア材料を得た。
【００５８】
（Ｂ）粉砕工程
上記第２セル溶解工程で得られたジルコニア材料を蒸留水の流水中で洗浄して乾燥して回収した後、カッティングミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−２５」、篩目：０．７５ｍｍ梯形目）に順次投入し、回転数２８００ｒｐｍで回転刃付きローターを回転させて乾式で１次粉砕し、受け皿にジルコニア粉末を回収した。この時の回収率は９８％であった。
次いで、この１次粉砕ジルコニア粉末を、振動式試料供給装置から連続的に高速ローターミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−１４」、篩目：０．１２ｍｍ梯形目）に投入し、回転数２００００ｒｐｍで１２枚刃のローターを回転させて乾式で２次粉砕し、ジルコニア粉末を回収した。この時の回収率は９６％であった。得られた２次粉砕ジルコニア粉末の平均粒子径は４．６μｍ、最大粒子径は２８．３μｍであった。
【００５９】
次いで、上記２次粉砕ジルコニア粉末を、５ｍｍφジルコニアビーズが入った５００ｍＬのジルコニア製ポットに１００ｇ入れ、さらに蒸留水１５０ｇを入れて、遊星ミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−５」）に装着し、３００ｒｐｍで３０分間回転させて、１次湿式粉砕した。さらに、５ｍｍφジルコニアビーズを１ｍｍφジルコニアビーズに取り替えて同様に３００ｒｐｍで３０分間回転させて２次湿式粉砕を行った。粉砕後、ガラスフィルターを通して粉砕品を分離・回収し、さらに、８０℃で５時間乾燥させてリサイクルジルコニア粉末（ＩＩ）を得た。このリサイクルジルコニア粉末の平均粒子径は２．９μｍ、最大粒子径は１２．０μｍ、比表面積は０．１ｍ２／ｇであった。
【００６０】
＜実施例３＞
実施例１で得た８ＹＳＺリサイクルジルコニア粉末（Ｉ）４０質量％と、参考例１で使用した未使用の８ＹＳＺジルコニア粉末６０質量％の混合物を原料ジルコニア粉末とした以外は、参考例１の燃料電池用セルの製造に記載した８ＹＳＺ焼結体シートの製法と全く同様にして８ＹＳＺ焼結体シート２００枚を製造した。
【００６１】
シート理論密度に対するアルキメデス法による密度から求めた気孔率は９７．８％、ＪＩＳ−１６０１に準拠した焼結体シートの３点曲げ強度試験による強度の２０枚の平均値は３９２ＭＰａであった。また、５枚のシートでの耐熱衝撃性テストで割れ・クラック発生までのテスト回数の平均値は４．８回であった。さらに、２５〜１０００℃の温度範囲において，昇温・降温時の熱膨張係数のヒステリシスΔαは０．２×１０−６／℃以下であり、ヒステリシス現象はほとんど無しであった。
【００６２】
＜実施例４＞
実施例２で得た８ＹＳＺリサイクルジルコニア粉末（ＩＩ）１５質量％と、参考例１で使用した未使用の８ＹＳＺジルコニア粉末８５質量％の混合物を原料ジルコニア粉末とした以外は、参考例１の溶解用セルの製造に記載した８ＹＳＺ焼結体シートの製法と全く同様にして８ＹＳＺ焼結体シート２００枚を製造した。
【００６３】
シート理論密度に対するアルキメデス法による密度から求めた気孔率は９７．８％、ＪＩＳ−１６０１に準拠した焼結体シートの３点曲げ強度試験による強度の２０枚の平均値は３９２ＭＰａであった。また、５枚のシートでの耐熱衝撃性テストで割れ・クラック発生までのテスト回数の平均値は４．８回であった。さらに、２５〜１０００℃の温度範囲において，昇温・降温時の熱膨張係数のヒステリシスΔαは０．２×１０−６／℃以下であり、ヒステリシス現象はほとんど無しであった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、燃料電池用セルの製造後に生じるセル中のジルコニア材料の再利用し、リサイクルジルコニア粉末およびそれを用いたジルコニア焼結体の製造に関するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアを含む燃料電池用セルを用いてリサイクルジルコニア粉末を製造する方法において、
（Ａ）当該燃料電池用セルを酸で処理して電極材料を溶解する工程（第１セル溶解工程）
（Ｂ）第１セル溶解工程で得られたジルコニア材料を粉砕する工程（粉砕工程）
からなることを特徴とするリサイクルジルコニア粉末の製造方法。
【請求項２】
ジルコニアおよびセリアを含む燃料電池用セルを用いてリサイクルジルコニア粉末を製造する方法において、
（Ａ）当該燃料電池用セルを酸で処理して電極材料を溶解する工程（第１セル溶解工程）
（Ａ’）当該第１セル溶解工程に次いで、アルカリで更に電極材料を溶解する工程（第２セル溶解工程）
（Ｂ）第２セル溶解工程で得られたジルコニア材料を粉砕する工程（粉砕工程）
からなることを特徴とするリサイクルジルコニア粉末の製造方法。
【請求項３】
当該燃料電池用セルに含まれるジルコニアが、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂから選択される少なくとも１種の酸化物で安定化されたジルコニアからなる粉末である請求項１または２記載のリサイクルジルコニア粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の方法を用いて得られるリサイクルジルコニア粉末の平均粒子径が０．１〜３５μｍであることを特徴とするリサイクルジルコニア粉末。
【請求項５】
Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂから選択される少なくとも１種の酸化物で安定化されたジルコニアからなる粉末である請求項４記載のリサイクルジルコニア粉末。
【請求項６】
請求項４または５に記載のリサイクルジルコニア粉末を原料ジルコニア粉末とし、または当該リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とからなる原料ジルコニア粉末として成形し、焼成して得られることを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、請求項４または５記載の原料ジルコニア粉末を、ドクターブレード法または押出成形法によってシートに成形した後、焼成して得られることを特徴とする厚さが０．０３〜０．５ｍｍのジルコニア焼結体シートの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法を用いて得られることを特徴とするジルコニア焼結体。
【請求項９】
請求項８に記載のジルコニア焼結体を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質。
【請求項１０】
請求項８に記載のジルコニア焼結体または請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１１】
請求項４または５に記載の原料ジルコニア粉末と、ＮｉＯ粉末とからなる原料燃料極粉末を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極または燃料極基板。
【請求項１】
ジルコニアを含む燃料電池用セルを用いてリサイクルジルコニア粉末を製造する方法において、
（Ａ）当該燃料電池用セルを酸で処理して電極材料を溶解する工程（第１セル溶解工程）
（Ｂ）第１セル溶解工程で得られたジルコニア材料を粉砕する工程（粉砕工程）
からなることを特徴とするリサイクルジルコニア粉末の製造方法。
【請求項２】
ジルコニアおよびセリアを含む燃料電池用セルを用いてリサイクルジルコニア粉末を製造する方法において、
（Ａ）当該燃料電池用セルを酸で処理して電極材料を溶解する工程（第１セル溶解工程）
（Ａ’）当該第１セル溶解工程に次いで、アルカリで更に電極材料を溶解する工程（第２セル溶解工程）
（Ｂ）第２セル溶解工程で得られたジルコニア材料を粉砕する工程（粉砕工程）
からなることを特徴とするリサイクルジルコニア粉末の製造方法。
【請求項３】
当該燃料電池用セルに含まれるジルコニアが、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂから選択される少なくとも１種の酸化物で安定化されたジルコニアからなる粉末である請求項１または２記載のリサイクルジルコニア粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の方法を用いて得られるリサイクルジルコニア粉末の平均粒子径が０．１〜３５μｍであることを特徴とするリサイクルジルコニア粉末。
【請求項５】
Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂから選択される少なくとも１種の酸化物で安定化されたジルコニアからなる粉末である請求項４記載のリサイクルジルコニア粉末。
【請求項６】
請求項４または５に記載のリサイクルジルコニア粉末を原料ジルコニア粉末とし、または当該リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とからなる原料ジルコニア粉末として成形し、焼成して得られることを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、請求項４または５記載の原料ジルコニア粉末を、ドクターブレード法または押出成形法によってシートに成形した後、焼成して得られることを特徴とする厚さが０．０３〜０．５ｍｍのジルコニア焼結体シートの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法を用いて得られることを特徴とするジルコニア焼結体。
【請求項９】
請求項８に記載のジルコニア焼結体を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質。
【請求項１０】
請求項８に記載のジルコニア焼結体または請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１１】
請求項４または５に記載の原料ジルコニア粉末と、ＮｉＯ粉末とからなる原料燃料極粉末を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極または燃料極基板。
【公開番号】特開２０１０−２７３５９（Ｐ２０１０−２７３５９Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８６６７５（Ｐ２００８−１８６６７５）
【出願日】平成２０年７月１８日（２００８．７．１８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１８日（２００８．７．１８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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