リサイクル型流通式材料腐食試験方法及びその試験装置
【課題】 超臨界又は亜臨界状態の廃液から金属元素の大部分を沈殿・除去し、吸着剤で吸着される金属元素を少なくし、金属元素が除去されて清浄になった廃液を再利用する。
【解決手段】 金属元素を含む試験片が収容された反応容器１８に、試薬を含む所定の温度及び圧力の超臨界水又は亜臨界水を供給し、この反応容器１８から排出されかつ試験片から溶解した金属元素を含む廃液を処理する。先ず上記廃液の温度及び圧力を所定の温度及び圧力に低下し、試験片から廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させて廃液から分離・除去する。次に大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下して廃液に残存する金属元素の種類を分析する。更に廃液中に残存する金属元素の種類に応じ廃液を複数の吸着槽３１，３２に選択的に流通させて、この選択された吸着槽３１，３２内の吸着剤で廃液中の金属元素を吸着する。
【解決手段】 金属元素を含む試験片が収容された反応容器１８に、試薬を含む所定の温度及び圧力の超臨界水又は亜臨界水を供給し、この反応容器１８から排出されかつ試験片から溶解した金属元素を含む廃液を処理する。先ず上記廃液の温度及び圧力を所定の温度及び圧力に低下し、試験片から廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させて廃液から分離・除去する。次に大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下して廃液に残存する金属元素の種類を分析する。更に廃液中に残存する金属元素の種類に応じ廃液を複数の吸着槽３１，３２に選択的に流通させて、この選択された吸着槽３１，３２内の吸着剤で廃液中の金属元素を吸着する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクル型の流通式材料腐食試験の方法及び装置に関する。更に詳しくは、この材料腐食試験を行った後の金属元素を含む試験廃液を超臨界水又は亜臨界水を用いて処理してリサイクルする方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属元素を含む廃液の処理方法としては、モリブデン成分を含有する廃液を処理する方法（例えば、特許文献１参照。）や、六価クロムを含有する廃液を処理する方法（例えば、特許文献２及び３参照。）などが開示されている。
特許文献１に示された処理方法は、モリブデン酸塩を含む水溶液をｐＨ１．０〜８．０に調整し、陰イオン交換樹脂に接触させてモリブデン酸イオンを吸着・除去した後に、モリブデン酸イオンを吸着した陰イオン交換樹脂にｐＨ９．０以上のアルカリ水溶液を接触させてモリブデン酸イオンを溶離して回収するとともに、モリブデンを除去した廃液を廃水処理する方法である。この特許文献１に示された処理方法では、モリブデンを効率的に除去及び回収できるとともに、廃水処理の環境基準に適合できるようになっている。
また特許文献２に示された処理方法は、酸性溶液中で六価クロムを三価クロムに還元可能な水酸基等の反応基を有しかつ酸化後に反応基が少なくとも還元された三価クロムの吸着部位となるクロム吸着剤を用意し、六価クロムを含有する廃液をｐＨ１以上３未満の酸性溶液に調整し、ｐＨ調整した廃液とクロム吸着剤とを接触させて廃液中の六価クロムを三価クロムに還元してクロム吸着剤に吸着させる方法である。この特許文献２に示された処理方法では、六価クロムを吸着剤により三価クロムに比較的短時間で還元して吸着し、処理後の廃液中の六価クロムの含有量を極めて少なくすることができる。この結果、処理済みの廃液をそのまま河川や海洋に放出できる程度の水質になっている。
更に特許文献３に示された処理方法は、クロム酸イオン又は他のオキシメタル・イオンのいずれか一方又は双方を含む溶液を吸着剤としての低水溶性の固体バリウム化合物と接触させ、溶液内のクロム酸イオン等を固体クロム酸バリウムと交換反応させ、極めて低い水溶性の固体クロム酸バリウム又はオキシメタル・バリウム化合物のいずれか一方又は双方を生成し、これによってクロム酸イオン等を溶液から除去又は溶液内に固体相で安定化させる方法である。この特許文献３に示された処理方法では、クロム酸イオン等を効率良く除去できるとともに安定化できるようになっている。
【特許文献１】特開平１０−１１８６４９号公報（請求項１、段落［００１８］）
【特許文献２】特開平１１− ７７０２８号公報（請求項１、段落［００２６］）
【特許文献３】特開２００２−５２３８３号公報（請求項１、段落［００１８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記従来の特許文献１及び２に示された処理方法では、モリブデン又はクロムをイオン交換樹脂や吸着剤などにより吸着処理しているけれども、廃液中に複数の金属元素が含まれる場合、金属元素のイオン形態により吸着できる吸着剤が異なるため、イオン交換樹脂や吸着剤を収容する樹脂塔が金属元素の種類と同じ本数必要になり、また使用されるイオン交換樹脂や吸着剤はイオン交換容量から定まる量しか吸着できず、頻繁にイオン交換樹脂を再生処理しなけれがならず、長期間使用した場合、再生不能になって廃棄されるイオン交換樹脂の量が多くなる問題点があった。
一方、金属元素を含む試験片を反応容器に収容し、この反応容器に試薬を含む超臨界水又は亜臨界水を流通させて、上記試験片の腐食試験を行う場合、５００〜１０００時間と長時間試験することが多く、試験中に使用される水の量が極めて多くなる。これら廃液は試験終了後に一括処理されるが、この処理のために多くの時間と工数を費やし、試験の迅速化及び効率化に支障をきたす問題点があった。
本発明の目的は、超臨界又は亜臨界状態の廃液から金属元素の大部分を析出・沈殿させて分離・除去することにより、吸着剤で吸着される金属元素を少なくすることができ、また金属元素が除去されて清浄になった廃液を再利用することができ、これにより試験片の腐食試験の迅速化及び効率化を図ることができる、リサイクル型流通式材料腐食試験方法及びその試験装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、金属元素を含む試験片が収容された反応容器１８に、試薬を含む温度３００〜６００℃かつ圧力１５〜８０ＭＰａの超臨界水又は亜臨界水を供給し、この反応容器１８から排出されかつ試験片から溶解した金属元素を含む廃液を処理するリサイクル型流通式材料腐食試験方法であって、反応容器１８から排出された廃液の温度及び圧力を２００〜４００℃及び１５〜３５ＭＰａに低下して試験片から廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させる工程と、この沈殿物を廃液から分離・除去する工程と、大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下する工程と、常温及び常圧に低下した廃液に残存する金属元素の種類を分析する工程と、廃液中に残存する金属元素の種類に応じ廃液を複数の吸着槽３１，３２に選択的に流通させてこの選択された吸着槽３１，３２内の吸着剤で廃液中の金属元素を吸着する工程とを含むことを特徴とする。
この請求項１に記載されたリサイクル型流通式材料腐食試験方法では、超臨界水又は亜臨界水の温度及び圧力を所定の温度及び圧力に低下すると、超臨界水又は亜臨界水の加水分解及び脱水反応にて廃液中の大部分の金属元素が酸化物或いは水酸化物となって析出・沈殿するので、この沈殿物を廃液から分離・除去することにより、吸着槽３１，３２内の吸着剤で吸着される金属元素の量を少なくする。これにより吸着剤の交換頻度を少なくすることができる。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に図１に示すように、吸着槽３１，３２の吸着剤にて金属元素が除去された廃液を反応容器１８に供給する工程を更に含むことを特徴とする。
この請求項２に記載されたリサイクル型流通式材料腐食試験方法では、廃液に含まれる金属元素の大部分を析出・沈殿させて除去した後に金属元素の残部を吸着剤に吸着させて除去することにより、廃液が清浄になるので、この廃液を反応容器１８に供給して再利用できる。
【０００５】
請求項３に係る発明は、図１に示すように、金属元素を含む試験片が収容された反応容器１８に、試薬を含む温度３００〜６００℃かつ圧力１５〜８０ＭＰａの超臨界水又は亜臨界水が供給され、この反応容器１８から排出されかつ試験片から溶解した金属元素を含む廃液を処理するリサイクル型流通式材料腐食試験装置であって、反応容器１８から排出された廃液の温度及び圧力を２００〜４００℃及び１５〜３５ＭＰａに低下させて試験片から廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させる第１冷却器２１と、この沈殿物を廃液から分離・除去するフィルタ２３と、大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下させる第２冷却器２２及び減圧弁２４と、常温及び常圧に低下した廃液に残存する金属元素の種類を分析する分析装置２６と、廃液中に残存する金属元素の種類に応じ廃液を複数の吸着槽３１，３２に選択的に流通させてこの選択された吸着槽３１，３２内の吸着剤で廃液中の金属元素を吸着する選択吸着手段２７とを備えたことを特徴とする。
この請求項３に記載されたリサイクル型流通式材料腐食試験装置では、超臨界水又は亜臨界水の温度及び圧力を第１冷却器２１にて所定の温度及び圧力に低下させ、超臨界水又は亜臨界水の加水分解及び脱水反応にて廃液中の大部分の金属元素を酸化物或いは水酸化物として析出・沈殿させて、この沈殿物をフィルタ２３で分離・除去することにより、吸着槽３１，３２内の吸着剤で吸着される金属元素の量を少なくする。これにより吸着剤の交換頻度を少なくすることができる。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、更に図１に示すように、選択吸着手段２７の吸着剤にて金属元素が除去された廃液を反応容器１８に供給する循環ポンプ３４を更に備えたことを特徴とする。
この請求項４に記載されたリサイクル型流通式材料腐食試験装置では、廃液に含まれる金属元素の大部分をフィルタ２３により除去した後に、金属元素の残部を吸着剤に吸着させて除去することにより、廃液が清浄になる。これにより清浄な廃液を循環ポンプ３４により反応容器１８に供給して再利用できるので、流通式材料腐食試験装置１０がリサイクル型装置になる。
【発明の効果】
【０００６】
以上述べたように、本発明によれば、金属元素を含む試験片が収容された反応容器に、試薬を含む超臨界水又は亜臨界水を供給し、この反応容器から排出されかつ試験片から溶解した金属元素を含む廃液の温度及び圧力を所定の温度及び圧力に低下して試験片から廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させ、この沈殿物を廃液から分離・除去し、大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下して廃液に残存する金属元素の種類を分析し、更に廃液中に残存する金属元素の種類に応じ廃液を複数の吸着槽に選択的に流通させてこの選択された吸着槽内の吸着剤で廃液中の金属元素を吸着するので、超臨界又は亜臨界状態の廃液から金属元素の大部分を析出・沈殿させて除去することにより、吸着剤で吸着される金属元素を少なくすることができる。この結果、吸着剤の交換頻度を少なくすることができ、試験片の腐食試験の迅速化及び効率化を図ることができる。
また吸着剤で金属元素が除去された廃液を反応容器に供給すれば、廃液を再利用できるので、廃液を河川等に廃棄するための処理が不要になり、更に試験片の腐食試験の迅速化及び効率化を図ることができる。
【０００７】
また反応容器から排出されかつ試験片から溶解した金属元素を含む廃液の温度及び圧力を第１冷却が所定の温度及び圧力に低下させて試験片から廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させ、この沈殿物をフィルタが廃液から分離・除去し、大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を第２冷却器及び減圧弁が常温及び常圧に低下させて廃液に残存する金属元素の種類を分析装置により分析し、廃液中に残存する金属元素の種類に応じ選択吸着手段が廃液を複数の吸着槽に選択的に流通させてこの選択された吸着槽内の吸着剤で廃液中の金属元素を吸着すれば、超臨界又は亜臨界状態の廃液から金属元素の大部分を析出・沈殿させて除去することにより、吸着剤で吸着される金属元素を少なくすることができる。この結果、吸着剤の交換頻度を少なくすることができ、また上記清浄になった廃液を後処理しなくても環境を汚染することなく河川等に廃棄できるので、上記と同様に試験片の腐食試験の迅速化及び効率化を図ることができる。
更に選択吸着手段の吸着剤にて金属元素が除去された廃液が循環ポンプにより反応容器に供給すれば、廃液を再利用できるので、廃液を河川等に廃棄する必要がなくなる。この結果、流通式材料腐食試験装置がリサイクル型装置になるので、更に試験片の腐食試験の迅速化及び効率化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、リサイクル型流通式材料腐食試験装置１０は、試験片を腐食させる腐食装置１１と、腐食装置１１から排出された廃液を処理する装置１２とからなる。腐食装置１１は、純水を貯留する第１及び第２純水槽１３ａ，１３ｂと、試薬を貯留する第１及び第２試薬槽１４ａ，１４ｂと、上記純水及び試薬を混合して試薬の混合割合を調整する試薬調整槽１６と、この試薬調整槽１６に貯留された混合試薬水溶液を圧送する供給ポンプ１７と、金属元素を含む試験片が収容されかつ上記供給ポンプ１７により圧送された混合試薬水溶液が供給される反応容器１８とを備える。試験片は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ及びＣｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む。また純水槽を第１及び第２純水槽１３ａ，１３ｂに分けたのは、いずれか一方の純水槽の純水を装置内の洗浄水として使用するためである。純水槽をもっと細かく分ける必要のある場合には純水槽を３つ以上としてもよい。更に試薬槽を第１及び第２試薬槽１４ａ，１４ｂに分けたのは２種類の試薬をそれぞれ貯留するためであるが、試薬が１種類の場合には試薬槽を１つとしてもよく、試薬が３種類以上の場合には試薬槽を３つ以上としてもよい。なお、試薬としては無機酸、有機酸、アルカリなどが挙げられる。
【０００９】
一方、供給ポンプ１７と反応容器１８とを連通接続する供給管１９には加熱器２０（例えば、ヒータ）が設けられる。上記混合試薬水溶液は、供給ポンプ１７及び加熱器２０により温度３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃、かつ圧力１５〜８０ＭＰａ、好ましくは２２〜５０ＭＰａの試薬を含む超臨界水又は亜臨界水となって反応容器１８に供給される。ここで、試薬を含む超臨界水又は亜臨界水の温度を３００〜６００℃の範囲に限定したのは、３００℃未満では沈殿除去率が低下し、６００℃を越えると反応容器１８の耐久性に問題が生じるからである。また試薬を含む超臨界水又は亜臨界水の圧力を１５〜８０ＭＰａの範囲に限定したのは、２２ＭＰａ未満では沈殿除去率が低下し、８０ＭＰａを越えると反応容器１８の耐久性に問題が生じるからである。
【００１０】
反応容器１８に供給された試薬を含む超臨界水又は亜臨界水は、試験片に接触してこの試験片から溶解した金属元素を含む廃液となって反応容器１８から排出される。上記腐食装置１１から排出された廃液の処理装置１２は、反応容器１８から排出された廃液の温度及び圧力を所定の温度及び圧力に低下させて試験片から廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させる第１冷却器２１と、この沈殿物を廃液から分離・除去するフィルタ２３と、大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下させる第２冷却器２２及び減圧弁２４と、常温及び常圧に低下した廃液に残存する金属元素の種類を分析する分析装置２６と、廃液中に残存する金属元素の種類に応じ廃液を２つの吸着槽３１，３２に選択的に流通させてこの選択された吸着槽３１又は３２内の吸着剤で廃液中の金属元素を吸着する選択吸着手段２７とを備える。反応容器１８には上記廃液を排出するための排出管２８が接続され、この排出管２８に上記第１冷却器２１、フィルタ２３、第２冷却器２２、分析装置２６及び選択吸着手段２７が設けられる。反応容器１８から排出された廃液の温度及び圧力は、第１冷却器２１により温度２００〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃、かつ圧力１５〜３５ＭＰａ、好ましくは２２〜２５ＭＰａに低下される。上記温度範囲及び圧力範囲の廃液は未だ金属元素を含む超臨界水又は亜臨界水の状態である。ここで、第１冷却器２１により廃液の温度を２００〜４００℃の範囲に低下し、かつ廃液の圧力を１５〜３５ＭＰａの範囲に低下させたのは、超臨界水又は亜臨界水の加水分解及び脱水反応にて廃液中の大部分の金属元素を酸化物或いは水酸化物として析出・沈殿させるためである。またこの処理装置１２により処理される廃液のｐＨが酸側でｐＨ＜３、アルカリ側でｐＨ＞１０と広いｐＨ領域で、廃液に含まれる金属元素の沈殿効果がある。
【００１１】
フィルタ２３は排出管２８に並列に設けられた第１及び第２フィルタ２３ａ，２３ｂからなる。このようにフィルタ２３を第１及び第２フィルタ２３ａ，２３ｂに分けたのは、第１及び第２フィルタ２３ａ，２３ｂのいずれか一方に廃液を通過させて、この一方のフィルタ２３ａ又は２３ｂへの沈殿物の堆積量が所定量以上になったときに、他方のフィルタ２３ｂ又は２３ａに切換えて、上記一方のフィルタ２３ａ又は２３ｂに堆積した沈殿物を逆洗にて除去することにより、廃液の処理装置１２を長時間連続的に使用可能にするためである。なお、「逆洗」とは、沈殿物が堆積したフィルタ２３ａ，２３ｂに圧縮エアなどを廃液の流通方向とは反対方向から噴射することにより、フィルタ２３ａ，２３ｂから沈殿物を除去する洗浄をいう。また符号２９ａ〜２９ｄは第１又は第２フィルタ２３ａ又は２３ｂへの廃液の通過を切換えるための第１〜第４フィルタ用切換弁である。フィルタ２３と分析装置２６との間の排出管２８に第２冷却器２２と減圧弁２４が直列に設けられる。第２冷却器２２及び減圧弁２４によりフィルタ２３を通過した廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下させるのは、耐圧性の低い分析装置２６及び吸着槽３１，３２に廃液を供給する必要があるからである。また減圧弁２４と分析装置２６との間の排出管２８にはｐＨセンサ３０が設けられる。
【００１２】
選択吸着手段２７は、排出管２８から分岐する第１分岐管２８ａに設けられ第１吸着剤が内蔵された第１吸着槽３１と、排出管２８から分岐する第２分岐管２８ｂに設けられ第２吸着剤が内蔵された第２吸着槽３２と、廃液が第１又は第２吸着槽３１又は３２のいずれか一方を通過するか或いは第１及び第２吸着槽３１，３２を直列に通過するように切換える第１〜第４吸着用切換弁３３ａ〜３３ｄとを有する。吸着剤としては、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の組合せ、或いは生物系の吸着剤（キトサン、タンニン等）が挙げられる。特に生物系吸着剤は焼却処理が容易であるため、環境上好ましい。またＦｅ，Ｎｉ，Ｍｏ及びＣｒのうち、Ｆｅ及びＮｉは陽イオン形態をとるため、陽イオン交換樹脂で除去可能であり、Ｍｏ及びＣｒはオキシ酸化物形態で陰イオン形態をとるため、陰イオン交換樹脂で除去可能である。イオン交換樹脂としては、強酸性樹脂、弱酸性樹脂、強塩基性樹脂、弱塩基性樹脂及びキレート系交換樹脂からなる群より選ばれた１種の樹脂又は２種以上の組合せ樹脂が挙げられる。更に処理液の液性を考慮してイオン交換樹脂を設定することも可能である。なお、この実施の形態では、吸着槽を２つ設けたが、吸着剤により吸着される金属元素が１種類である場合には、吸着槽は１つ設ければよく、吸着剤により吸着される金属元素が３種類以上である場合には、吸着槽は３つ以上設けられる。更に選択吸着手段２７の吸着剤にて金属元素が除去された廃液は循環ポンプ３４により戻し管３６を通って純水槽１３ａ，１３ｂ又は試薬槽１４ａ，１４ｂに戻される。なお、上記選択吸着手段２７の吸着剤にて金属元素が除去された廃液は第１又は第２貯留槽４１又は４２に一時的に貯留しておき、必要時に第１又は第２貯留槽４１又は４２から純水槽１３ａ，１３ｂ又は試薬槽１４ａ，１４ｂに戻してもよい。符号４３ａ〜４３ｅは廃液が第１又は第２貯留槽４１又は４１のいずれか一方を通過するか或いは第１及び第２貯留槽４１，４２のいずれをもバイパスするように切換える第１〜第５貯留用切換弁である。
【００１３】
このように構成されたリサイクル型流通式材料腐食試験装置１０の動作を説明する。
先ず反応容器１８に試験片を収容してこの反応容器１８を密閉し、この状態で第１及び第２純水槽１３ａ，１３ｂ内の純水と第１及び第２試薬槽１４ａ，１４ｂ内の試薬とを所定の割合で試薬調整槽１６に供給した後に、試薬調整槽１６内で混合して混合試薬水溶液を調製する。この混合試薬水溶液は供給ポンプ１７により圧送されかつ加熱器２０により加熱されて、温度３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃、かつ圧力１５〜８０ＭＰａ、好ましくは２２〜５０ＭＰａの試薬を含む超臨界水又は亜臨界水となって反応容器１８に供給される。これにより試薬を含む超臨界水又は亜臨界水は、試験片に接触してこの試験片から溶解した金属元素を含む廃液となって反応容器１８から排出される。反応容器１８から排出された廃液の温度及び圧力は、第１冷却器２１により温度２００〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃、かつ圧力１５〜３５ＭＰａ、好ましくは２２〜２５ＭＰａに低下される。これにより超臨界水又は亜臨界水の加水分解及び脱水反応にて廃液中の大部分の金属元素が酸化物或いは水酸化物として析出・沈殿する。即ち、超臨界水又は亜臨界水中に溶解した金属元素は、上記温度及び圧力において速やかに析出・沈殿する性質があるため、他の添加剤を加えずに沈殿物を生成することができる。上記沈殿物を含む廃液を常温及び常圧に戻すと、沈殿物は廃液に再溶解するため、高温及び高圧の超臨界水又は亜臨界水の状態でフィルタ２３にて濾過し、廃液から分離・除去する。これにより超臨界水又は亜臨界水中の上記金属元素の濃度を低減できる。次に大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を、第２冷却器２２及び減圧弁２４により常温及び常圧に低下させる。これにより耐圧性の低い分析装置２６及び吸着槽３１，３２に廃液を供給しても、分析装置２６及び吸着槽３１，３２が損傷することはない。この常温及び常圧に低下した廃液を分析装置２６に供給して、廃液に残存する金属元素の種類を分析する。この分析結果に基づいて第１〜第５吸着用切換弁３３ａ〜３３ｅを切換え、廃液に残存する金属元素を吸着できる吸着槽３１又は３２に廃液を供給する。このとき吸着剤で吸着される金属元素の量は少ないので、吸着剤の交換頻度を少なくすることができる。更に上記清浄になった廃液を循環ポンプ３４により純水槽１３ａ，１３ｂ又は試薬槽１４ａ，１４ｂに供給して再利用する。このように、超臨界水又は亜臨界水の性質を利用して、試験片から溶解した金属元素の大部分を高温・高圧の超臨界水又は亜臨界水の状態で廃液から除去した後に、この廃液を常温・常圧にして廃液に残存する金属元素を吸着剤により除去するので、吸着剤による金属元素の吸着量が少なくなって、吸着剤にかかる負荷を軽減できる。この結果、吸着剤の使用時間を長くすることができる、即ちイオン交換容量から決定される破過時間を長くすることができるので、１０００時間以上と長時間にわたる試験片の腐食試験中における吸着剤の交換頻度を低減できる。また吸着剤によって吸着処理される廃液中の金属元素の濃度が低いので、吸着剤の使用量を低減でき、選択吸着手段２６をコンパクト化することができる。更に廃液を河川等に廃棄するための処理が不要にすることができるとともに、試験片の腐食試験の迅速化及び効率化を図ることができる。
【実施例】
【００１４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
酸性（塩酸、０．０１Ｎ、ｐＨ約２）のＦｅ，Ｎｉ，Ｍｏ及びＣｒを含有する模擬的試験廃液を調製した。元素化合物はＦｅＣｌ3，ＮｉＣｌ2，Ｎａ2ＭｏＯ4及びＮａ2ＣｒＯ4を溶解して調製した。この廃液をチューブボム型反応器（数十ｍｌ）に所定量注入し、所定温度に調整されたサンドバス（砂浴）に入れ、温度４００℃まで加熱した。このときの圧力は約２２ＭＰａであった。この温度及び圧力に３分間保持した後、サンドバスから反応器を取出して急冷した。急冷後、内容物を速やかに取出し、メンブレンフィルタ（精密濾過膜）にて沈殿物を濾過することにより、溶液から沈殿物を分離・除去した。得られた溶液を実施例１とした。
＜実施例２＞
サンドバスに入れ、温度３００℃まで加熱し、圧力約２２ＭＰａまで加圧したこと以外は、実施例１と同様にして溶液を得た。この溶液を実施例２とした。
＜比較例１＞
サンドバスに入れ、温度２００℃まで加熱し、圧力約２２ＭＰａまで加圧したこと以外は、実施例１と同様にして溶液を得た。この溶液を比較例１とした。
＜比較試験１及び評価＞
実施例１、実施例２及び比較例１の溶液について元素濃度を分析した。その結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
表１から明らかなように、実施例１及び２の３００℃以上では、各金属元素が約６０％から９９％以上沈殿物として存在していることが分かった。従って、腐食試験で溶解した各金属元素は少なくとも、腐食試験装置内（反応容器内やその後の流路の高温・高圧の状態）では、廃液中で沈殿物として存在しているので、この状態で沈殿物を濾過することにより、その後の溶液中に残存する金属元素の吸着工程の負担を減らすことができる。
【００１７】
＜実施例３＞
アルカリ性（水酸化ナトリウム、０．０１Ｎ、ｐＨ約１２）のＭｏ及びＣｒを含有する模擬的試験廃液を調製した。元素化合物はＮａ2ＭｏＯ4及びＮａ2ＣｒＯ4を溶解して調製した。なお、Ｆｅ及びＮｉは、アルカリ性では水酸化物として沈殿するので、この実施例では除外した。上記廃液をチューブボム型反応器（数十ｍｌ）に所定量注入し、所定温度に調整されたサンドバスに入れ、温度４００℃まで加熱した。このときの圧力は約２２ＭＰａであった。この温度及び圧力に３分間保持した後、サンドバスから反応器を取出して急冷した。急冷後、内容物を速やかに取出し、メンブレンフィルタにて沈殿物を濾過することにより、沈殿物を溶液から分離・除去した。得られた溶液を実施例３とした。
＜実施例４＞
サンドバスに入れ、温度３００℃まで加熱し、圧力約２２ＭＰａまで加圧したこと以外は、実施例３と同様にして溶液を得た。この溶液を実施例４とした。
＜比較例２＞
サンドバスに入れ、温度２００℃まで加熱し、圧力約２２ＭＰａまで加圧したこと以外は、実施例３と同様にして溶液を得た。この溶液を比較例２とした。
＜比較試験２及び評価＞
実施例３、実施例４及び比較例２の溶液について元素濃度を分析した。その結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】
表２から明らかなように、実施例３及び４の３００℃以上では、各金属元素が約８８％から９９％以上沈殿物として存在していることが分かった。従って、腐食試験で溶解した各金属元素は少なくとも、腐食試験装置内（反応容器内やその後の流路の高温・高圧の状態）では、廃液中で沈殿物として存在しているので、この状態で沈殿物を濾過することにより、その後の溶液中に残存する金属元素の吸着工程の負担を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明実施形態のリサイクル型流通式材料腐食試験装置を示す構成図である。
【符号の説明】
【００２１】
１０ リサイクル型流通式材料腐食試験装置
１８ 反応容器
２１ 第１冷却器
２２ 第２冷却器
２３ フィルタ
２４ 減圧弁
２６ 分析装置
２７ 選択吸着手段
３１ 第１吸着槽
３２ 第２吸着槽
３４ 循環ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクル型の流通式材料腐食試験の方法及び装置に関する。更に詳しくは、この材料腐食試験を行った後の金属元素を含む試験廃液を超臨界水又は亜臨界水を用いて処理してリサイクルする方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属元素を含む廃液の処理方法としては、モリブデン成分を含有する廃液を処理する方法（例えば、特許文献１参照。）や、六価クロムを含有する廃液を処理する方法（例えば、特許文献２及び３参照。）などが開示されている。
特許文献１に示された処理方法は、モリブデン酸塩を含む水溶液をｐＨ１．０〜８．０に調整し、陰イオン交換樹脂に接触させてモリブデン酸イオンを吸着・除去した後に、モリブデン酸イオンを吸着した陰イオン交換樹脂にｐＨ９．０以上のアルカリ水溶液を接触させてモリブデン酸イオンを溶離して回収するとともに、モリブデンを除去した廃液を廃水処理する方法である。この特許文献１に示された処理方法では、モリブデンを効率的に除去及び回収できるとともに、廃水処理の環境基準に適合できるようになっている。
また特許文献２に示された処理方法は、酸性溶液中で六価クロムを三価クロムに還元可能な水酸基等の反応基を有しかつ酸化後に反応基が少なくとも還元された三価クロムの吸着部位となるクロム吸着剤を用意し、六価クロムを含有する廃液をｐＨ１以上３未満の酸性溶液に調整し、ｐＨ調整した廃液とクロム吸着剤とを接触させて廃液中の六価クロムを三価クロムに還元してクロム吸着剤に吸着させる方法である。この特許文献２に示された処理方法では、六価クロムを吸着剤により三価クロムに比較的短時間で還元して吸着し、処理後の廃液中の六価クロムの含有量を極めて少なくすることができる。この結果、処理済みの廃液をそのまま河川や海洋に放出できる程度の水質になっている。
更に特許文献３に示された処理方法は、クロム酸イオン又は他のオキシメタル・イオンのいずれか一方又は双方を含む溶液を吸着剤としての低水溶性の固体バリウム化合物と接触させ、溶液内のクロム酸イオン等を固体クロム酸バリウムと交換反応させ、極めて低い水溶性の固体クロム酸バリウム又はオキシメタル・バリウム化合物のいずれか一方又は双方を生成し、これによってクロム酸イオン等を溶液から除去又は溶液内に固体相で安定化させる方法である。この特許文献３に示された処理方法では、クロム酸イオン等を効率良く除去できるとともに安定化できるようになっている。
【特許文献１】特開平１０−１１８６４９号公報（請求項１、段落［００１８］）
【特許文献２】特開平１１− ７７０２８号公報（請求項１、段落［００２６］）
【特許文献３】特開２００２−５２３８３号公報（請求項１、段落［００１８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記従来の特許文献１及び２に示された処理方法では、モリブデン又はクロムをイオン交換樹脂や吸着剤などにより吸着処理しているけれども、廃液中に複数の金属元素が含まれる場合、金属元素のイオン形態により吸着できる吸着剤が異なるため、イオン交換樹脂や吸着剤を収容する樹脂塔が金属元素の種類と同じ本数必要になり、また使用されるイオン交換樹脂や吸着剤はイオン交換容量から定まる量しか吸着できず、頻繁にイオン交換樹脂を再生処理しなけれがならず、長期間使用した場合、再生不能になって廃棄されるイオン交換樹脂の量が多くなる問題点があった。
一方、金属元素を含む試験片を反応容器に収容し、この反応容器に試薬を含む超臨界水又は亜臨界水を流通させて、上記試験片の腐食試験を行う場合、５００〜１０００時間と長時間試験することが多く、試験中に使用される水の量が極めて多くなる。これら廃液は試験終了後に一括処理されるが、この処理のために多くの時間と工数を費やし、試験の迅速化及び効率化に支障をきたす問題点があった。
本発明の目的は、超臨界又は亜臨界状態の廃液から金属元素の大部分を析出・沈殿させて分離・除去することにより、吸着剤で吸着される金属元素を少なくすることができ、また金属元素が除去されて清浄になった廃液を再利用することができ、これにより試験片の腐食試験の迅速化及び効率化を図ることができる、リサイクル型流通式材料腐食試験方法及びその試験装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、金属元素を含む試験片が収容された反応容器１８に、試薬を含む温度３００〜６００℃かつ圧力１５〜８０ＭＰａの超臨界水又は亜臨界水を供給し、この反応容器１８から排出されかつ試験片から溶解した金属元素を含む廃液を処理するリサイクル型流通式材料腐食試験方法であって、反応容器１８から排出された廃液の温度及び圧力を２００〜４００℃及び１５〜３５ＭＰａに低下して試験片から廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させる工程と、この沈殿物を廃液から分離・除去する工程と、大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下する工程と、常温及び常圧に低下した廃液に残存する金属元素の種類を分析する工程と、廃液中に残存する金属元素の種類に応じ廃液を複数の吸着槽３１，３２に選択的に流通させてこの選択された吸着槽３１，３２内の吸着剤で廃液中の金属元素を吸着する工程とを含むことを特徴とする。
この請求項１に記載されたリサイクル型流通式材料腐食試験方法では、超臨界水又は亜臨界水の温度及び圧力を所定の温度及び圧力に低下すると、超臨界水又は亜臨界水の加水分解及び脱水反応にて廃液中の大部分の金属元素が酸化物或いは水酸化物となって析出・沈殿するので、この沈殿物を廃液から分離・除去することにより、吸着槽３１，３２内の吸着剤で吸着される金属元素の量を少なくする。これにより吸着剤の交換頻度を少なくすることができる。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に図１に示すように、吸着槽３１，３２の吸着剤にて金属元素が除去された廃液を反応容器１８に供給する工程を更に含むことを特徴とする。
この請求項２に記載されたリサイクル型流通式材料腐食試験方法では、廃液に含まれる金属元素の大部分を析出・沈殿させて除去した後に金属元素の残部を吸着剤に吸着させて除去することにより、廃液が清浄になるので、この廃液を反応容器１８に供給して再利用できる。
【０００５】
請求項３に係る発明は、図１に示すように、金属元素を含む試験片が収容された反応容器１８に、試薬を含む温度３００〜６００℃かつ圧力１５〜８０ＭＰａの超臨界水又は亜臨界水が供給され、この反応容器１８から排出されかつ試験片から溶解した金属元素を含む廃液を処理するリサイクル型流通式材料腐食試験装置であって、反応容器１８から排出された廃液の温度及び圧力を２００〜４００℃及び１５〜３５ＭＰａに低下させて試験片から廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させる第１冷却器２１と、この沈殿物を廃液から分離・除去するフィルタ２３と、大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下させる第２冷却器２２及び減圧弁２４と、常温及び常圧に低下した廃液に残存する金属元素の種類を分析する分析装置２６と、廃液中に残存する金属元素の種類に応じ廃液を複数の吸着槽３１，３２に選択的に流通させてこの選択された吸着槽３１，３２内の吸着剤で廃液中の金属元素を吸着する選択吸着手段２７とを備えたことを特徴とする。
この請求項３に記載されたリサイクル型流通式材料腐食試験装置では、超臨界水又は亜臨界水の温度及び圧力を第１冷却器２１にて所定の温度及び圧力に低下させ、超臨界水又は亜臨界水の加水分解及び脱水反応にて廃液中の大部分の金属元素を酸化物或いは水酸化物として析出・沈殿させて、この沈殿物をフィルタ２３で分離・除去することにより、吸着槽３１，３２内の吸着剤で吸着される金属元素の量を少なくする。これにより吸着剤の交換頻度を少なくすることができる。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、更に図１に示すように、選択吸着手段２７の吸着剤にて金属元素が除去された廃液を反応容器１８に供給する循環ポンプ３４を更に備えたことを特徴とする。
この請求項４に記載されたリサイクル型流通式材料腐食試験装置では、廃液に含まれる金属元素の大部分をフィルタ２３により除去した後に、金属元素の残部を吸着剤に吸着させて除去することにより、廃液が清浄になる。これにより清浄な廃液を循環ポンプ３４により反応容器１８に供給して再利用できるので、流通式材料腐食試験装置１０がリサイクル型装置になる。
【発明の効果】
【０００６】
以上述べたように、本発明によれば、金属元素を含む試験片が収容された反応容器に、試薬を含む超臨界水又は亜臨界水を供給し、この反応容器から排出されかつ試験片から溶解した金属元素を含む廃液の温度及び圧力を所定の温度及び圧力に低下して試験片から廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させ、この沈殿物を廃液から分離・除去し、大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下して廃液に残存する金属元素の種類を分析し、更に廃液中に残存する金属元素の種類に応じ廃液を複数の吸着槽に選択的に流通させてこの選択された吸着槽内の吸着剤で廃液中の金属元素を吸着するので、超臨界又は亜臨界状態の廃液から金属元素の大部分を析出・沈殿させて除去することにより、吸着剤で吸着される金属元素を少なくすることができる。この結果、吸着剤の交換頻度を少なくすることができ、試験片の腐食試験の迅速化及び効率化を図ることができる。
また吸着剤で金属元素が除去された廃液を反応容器に供給すれば、廃液を再利用できるので、廃液を河川等に廃棄するための処理が不要になり、更に試験片の腐食試験の迅速化及び効率化を図ることができる。
【０００７】
また反応容器から排出されかつ試験片から溶解した金属元素を含む廃液の温度及び圧力を第１冷却が所定の温度及び圧力に低下させて試験片から廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させ、この沈殿物をフィルタが廃液から分離・除去し、大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を第２冷却器及び減圧弁が常温及び常圧に低下させて廃液に残存する金属元素の種類を分析装置により分析し、廃液中に残存する金属元素の種類に応じ選択吸着手段が廃液を複数の吸着槽に選択的に流通させてこの選択された吸着槽内の吸着剤で廃液中の金属元素を吸着すれば、超臨界又は亜臨界状態の廃液から金属元素の大部分を析出・沈殿させて除去することにより、吸着剤で吸着される金属元素を少なくすることができる。この結果、吸着剤の交換頻度を少なくすることができ、また上記清浄になった廃液を後処理しなくても環境を汚染することなく河川等に廃棄できるので、上記と同様に試験片の腐食試験の迅速化及び効率化を図ることができる。
更に選択吸着手段の吸着剤にて金属元素が除去された廃液が循環ポンプにより反応容器に供給すれば、廃液を再利用できるので、廃液を河川等に廃棄する必要がなくなる。この結果、流通式材料腐食試験装置がリサイクル型装置になるので、更に試験片の腐食試験の迅速化及び効率化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、リサイクル型流通式材料腐食試験装置１０は、試験片を腐食させる腐食装置１１と、腐食装置１１から排出された廃液を処理する装置１２とからなる。腐食装置１１は、純水を貯留する第１及び第２純水槽１３ａ，１３ｂと、試薬を貯留する第１及び第２試薬槽１４ａ，１４ｂと、上記純水及び試薬を混合して試薬の混合割合を調整する試薬調整槽１６と、この試薬調整槽１６に貯留された混合試薬水溶液を圧送する供給ポンプ１７と、金属元素を含む試験片が収容されかつ上記供給ポンプ１７により圧送された混合試薬水溶液が供給される反応容器１８とを備える。試験片は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ及びＣｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む。また純水槽を第１及び第２純水槽１３ａ，１３ｂに分けたのは、いずれか一方の純水槽の純水を装置内の洗浄水として使用するためである。純水槽をもっと細かく分ける必要のある場合には純水槽を３つ以上としてもよい。更に試薬槽を第１及び第２試薬槽１４ａ，１４ｂに分けたのは２種類の試薬をそれぞれ貯留するためであるが、試薬が１種類の場合には試薬槽を１つとしてもよく、試薬が３種類以上の場合には試薬槽を３つ以上としてもよい。なお、試薬としては無機酸、有機酸、アルカリなどが挙げられる。
【０００９】
一方、供給ポンプ１７と反応容器１８とを連通接続する供給管１９には加熱器２０（例えば、ヒータ）が設けられる。上記混合試薬水溶液は、供給ポンプ１７及び加熱器２０により温度３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃、かつ圧力１５〜８０ＭＰａ、好ましくは２２〜５０ＭＰａの試薬を含む超臨界水又は亜臨界水となって反応容器１８に供給される。ここで、試薬を含む超臨界水又は亜臨界水の温度を３００〜６００℃の範囲に限定したのは、３００℃未満では沈殿除去率が低下し、６００℃を越えると反応容器１８の耐久性に問題が生じるからである。また試薬を含む超臨界水又は亜臨界水の圧力を１５〜８０ＭＰａの範囲に限定したのは、２２ＭＰａ未満では沈殿除去率が低下し、８０ＭＰａを越えると反応容器１８の耐久性に問題が生じるからである。
【００１０】
反応容器１８に供給された試薬を含む超臨界水又は亜臨界水は、試験片に接触してこの試験片から溶解した金属元素を含む廃液となって反応容器１８から排出される。上記腐食装置１１から排出された廃液の処理装置１２は、反応容器１８から排出された廃液の温度及び圧力を所定の温度及び圧力に低下させて試験片から廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させる第１冷却器２１と、この沈殿物を廃液から分離・除去するフィルタ２３と、大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下させる第２冷却器２２及び減圧弁２４と、常温及び常圧に低下した廃液に残存する金属元素の種類を分析する分析装置２６と、廃液中に残存する金属元素の種類に応じ廃液を２つの吸着槽３１，３２に選択的に流通させてこの選択された吸着槽３１又は３２内の吸着剤で廃液中の金属元素を吸着する選択吸着手段２７とを備える。反応容器１８には上記廃液を排出するための排出管２８が接続され、この排出管２８に上記第１冷却器２１、フィルタ２３、第２冷却器２２、分析装置２６及び選択吸着手段２７が設けられる。反応容器１８から排出された廃液の温度及び圧力は、第１冷却器２１により温度２００〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃、かつ圧力１５〜３５ＭＰａ、好ましくは２２〜２５ＭＰａに低下される。上記温度範囲及び圧力範囲の廃液は未だ金属元素を含む超臨界水又は亜臨界水の状態である。ここで、第１冷却器２１により廃液の温度を２００〜４００℃の範囲に低下し、かつ廃液の圧力を１５〜３５ＭＰａの範囲に低下させたのは、超臨界水又は亜臨界水の加水分解及び脱水反応にて廃液中の大部分の金属元素を酸化物或いは水酸化物として析出・沈殿させるためである。またこの処理装置１２により処理される廃液のｐＨが酸側でｐＨ＜３、アルカリ側でｐＨ＞１０と広いｐＨ領域で、廃液に含まれる金属元素の沈殿効果がある。
【００１１】
フィルタ２３は排出管２８に並列に設けられた第１及び第２フィルタ２３ａ，２３ｂからなる。このようにフィルタ２３を第１及び第２フィルタ２３ａ，２３ｂに分けたのは、第１及び第２フィルタ２３ａ，２３ｂのいずれか一方に廃液を通過させて、この一方のフィルタ２３ａ又は２３ｂへの沈殿物の堆積量が所定量以上になったときに、他方のフィルタ２３ｂ又は２３ａに切換えて、上記一方のフィルタ２３ａ又は２３ｂに堆積した沈殿物を逆洗にて除去することにより、廃液の処理装置１２を長時間連続的に使用可能にするためである。なお、「逆洗」とは、沈殿物が堆積したフィルタ２３ａ，２３ｂに圧縮エアなどを廃液の流通方向とは反対方向から噴射することにより、フィルタ２３ａ，２３ｂから沈殿物を除去する洗浄をいう。また符号２９ａ〜２９ｄは第１又は第２フィルタ２３ａ又は２３ｂへの廃液の通過を切換えるための第１〜第４フィルタ用切換弁である。フィルタ２３と分析装置２６との間の排出管２８に第２冷却器２２と減圧弁２４が直列に設けられる。第２冷却器２２及び減圧弁２４によりフィルタ２３を通過した廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下させるのは、耐圧性の低い分析装置２６及び吸着槽３１，３２に廃液を供給する必要があるからである。また減圧弁２４と分析装置２６との間の排出管２８にはｐＨセンサ３０が設けられる。
【００１２】
選択吸着手段２７は、排出管２８から分岐する第１分岐管２８ａに設けられ第１吸着剤が内蔵された第１吸着槽３１と、排出管２８から分岐する第２分岐管２８ｂに設けられ第２吸着剤が内蔵された第２吸着槽３２と、廃液が第１又は第２吸着槽３１又は３２のいずれか一方を通過するか或いは第１及び第２吸着槽３１，３２を直列に通過するように切換える第１〜第４吸着用切換弁３３ａ〜３３ｄとを有する。吸着剤としては、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の組合せ、或いは生物系の吸着剤（キトサン、タンニン等）が挙げられる。特に生物系吸着剤は焼却処理が容易であるため、環境上好ましい。またＦｅ，Ｎｉ，Ｍｏ及びＣｒのうち、Ｆｅ及びＮｉは陽イオン形態をとるため、陽イオン交換樹脂で除去可能であり、Ｍｏ及びＣｒはオキシ酸化物形態で陰イオン形態をとるため、陰イオン交換樹脂で除去可能である。イオン交換樹脂としては、強酸性樹脂、弱酸性樹脂、強塩基性樹脂、弱塩基性樹脂及びキレート系交換樹脂からなる群より選ばれた１種の樹脂又は２種以上の組合せ樹脂が挙げられる。更に処理液の液性を考慮してイオン交換樹脂を設定することも可能である。なお、この実施の形態では、吸着槽を２つ設けたが、吸着剤により吸着される金属元素が１種類である場合には、吸着槽は１つ設ければよく、吸着剤により吸着される金属元素が３種類以上である場合には、吸着槽は３つ以上設けられる。更に選択吸着手段２７の吸着剤にて金属元素が除去された廃液は循環ポンプ３４により戻し管３６を通って純水槽１３ａ，１３ｂ又は試薬槽１４ａ，１４ｂに戻される。なお、上記選択吸着手段２７の吸着剤にて金属元素が除去された廃液は第１又は第２貯留槽４１又は４２に一時的に貯留しておき、必要時に第１又は第２貯留槽４１又は４２から純水槽１３ａ，１３ｂ又は試薬槽１４ａ，１４ｂに戻してもよい。符号４３ａ〜４３ｅは廃液が第１又は第２貯留槽４１又は４１のいずれか一方を通過するか或いは第１及び第２貯留槽４１，４２のいずれをもバイパスするように切換える第１〜第５貯留用切換弁である。
【００１３】
このように構成されたリサイクル型流通式材料腐食試験装置１０の動作を説明する。
先ず反応容器１８に試験片を収容してこの反応容器１８を密閉し、この状態で第１及び第２純水槽１３ａ，１３ｂ内の純水と第１及び第２試薬槽１４ａ，１４ｂ内の試薬とを所定の割合で試薬調整槽１６に供給した後に、試薬調整槽１６内で混合して混合試薬水溶液を調製する。この混合試薬水溶液は供給ポンプ１７により圧送されかつ加熱器２０により加熱されて、温度３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃、かつ圧力１５〜８０ＭＰａ、好ましくは２２〜５０ＭＰａの試薬を含む超臨界水又は亜臨界水となって反応容器１８に供給される。これにより試薬を含む超臨界水又は亜臨界水は、試験片に接触してこの試験片から溶解した金属元素を含む廃液となって反応容器１８から排出される。反応容器１８から排出された廃液の温度及び圧力は、第１冷却器２１により温度２００〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃、かつ圧力１５〜３５ＭＰａ、好ましくは２２〜２５ＭＰａに低下される。これにより超臨界水又は亜臨界水の加水分解及び脱水反応にて廃液中の大部分の金属元素が酸化物或いは水酸化物として析出・沈殿する。即ち、超臨界水又は亜臨界水中に溶解した金属元素は、上記温度及び圧力において速やかに析出・沈殿する性質があるため、他の添加剤を加えずに沈殿物を生成することができる。上記沈殿物を含む廃液を常温及び常圧に戻すと、沈殿物は廃液に再溶解するため、高温及び高圧の超臨界水又は亜臨界水の状態でフィルタ２３にて濾過し、廃液から分離・除去する。これにより超臨界水又は亜臨界水中の上記金属元素の濃度を低減できる。次に大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を、第２冷却器２２及び減圧弁２４により常温及び常圧に低下させる。これにより耐圧性の低い分析装置２６及び吸着槽３１，３２に廃液を供給しても、分析装置２６及び吸着槽３１，３２が損傷することはない。この常温及び常圧に低下した廃液を分析装置２６に供給して、廃液に残存する金属元素の種類を分析する。この分析結果に基づいて第１〜第５吸着用切換弁３３ａ〜３３ｅを切換え、廃液に残存する金属元素を吸着できる吸着槽３１又は３２に廃液を供給する。このとき吸着剤で吸着される金属元素の量は少ないので、吸着剤の交換頻度を少なくすることができる。更に上記清浄になった廃液を循環ポンプ３４により純水槽１３ａ，１３ｂ又は試薬槽１４ａ，１４ｂに供給して再利用する。このように、超臨界水又は亜臨界水の性質を利用して、試験片から溶解した金属元素の大部分を高温・高圧の超臨界水又は亜臨界水の状態で廃液から除去した後に、この廃液を常温・常圧にして廃液に残存する金属元素を吸着剤により除去するので、吸着剤による金属元素の吸着量が少なくなって、吸着剤にかかる負荷を軽減できる。この結果、吸着剤の使用時間を長くすることができる、即ちイオン交換容量から決定される破過時間を長くすることができるので、１０００時間以上と長時間にわたる試験片の腐食試験中における吸着剤の交換頻度を低減できる。また吸着剤によって吸着処理される廃液中の金属元素の濃度が低いので、吸着剤の使用量を低減でき、選択吸着手段２６をコンパクト化することができる。更に廃液を河川等に廃棄するための処理が不要にすることができるとともに、試験片の腐食試験の迅速化及び効率化を図ることができる。
【実施例】
【００１４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
酸性（塩酸、０．０１Ｎ、ｐＨ約２）のＦｅ，Ｎｉ，Ｍｏ及びＣｒを含有する模擬的試験廃液を調製した。元素化合物はＦｅＣｌ3，ＮｉＣｌ2，Ｎａ2ＭｏＯ4及びＮａ2ＣｒＯ4を溶解して調製した。この廃液をチューブボム型反応器（数十ｍｌ）に所定量注入し、所定温度に調整されたサンドバス（砂浴）に入れ、温度４００℃まで加熱した。このときの圧力は約２２ＭＰａであった。この温度及び圧力に３分間保持した後、サンドバスから反応器を取出して急冷した。急冷後、内容物を速やかに取出し、メンブレンフィルタ（精密濾過膜）にて沈殿物を濾過することにより、溶液から沈殿物を分離・除去した。得られた溶液を実施例１とした。
＜実施例２＞
サンドバスに入れ、温度３００℃まで加熱し、圧力約２２ＭＰａまで加圧したこと以外は、実施例１と同様にして溶液を得た。この溶液を実施例２とした。
＜比較例１＞
サンドバスに入れ、温度２００℃まで加熱し、圧力約２２ＭＰａまで加圧したこと以外は、実施例１と同様にして溶液を得た。この溶液を比較例１とした。
＜比較試験１及び評価＞
実施例１、実施例２及び比較例１の溶液について元素濃度を分析した。その結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
表１から明らかなように、実施例１及び２の３００℃以上では、各金属元素が約６０％から９９％以上沈殿物として存在していることが分かった。従って、腐食試験で溶解した各金属元素は少なくとも、腐食試験装置内（反応容器内やその後の流路の高温・高圧の状態）では、廃液中で沈殿物として存在しているので、この状態で沈殿物を濾過することにより、その後の溶液中に残存する金属元素の吸着工程の負担を減らすことができる。
【００１７】
＜実施例３＞
アルカリ性（水酸化ナトリウム、０．０１Ｎ、ｐＨ約１２）のＭｏ及びＣｒを含有する模擬的試験廃液を調製した。元素化合物はＮａ2ＭｏＯ4及びＮａ2ＣｒＯ4を溶解して調製した。なお、Ｆｅ及びＮｉは、アルカリ性では水酸化物として沈殿するので、この実施例では除外した。上記廃液をチューブボム型反応器（数十ｍｌ）に所定量注入し、所定温度に調整されたサンドバスに入れ、温度４００℃まで加熱した。このときの圧力は約２２ＭＰａであった。この温度及び圧力に３分間保持した後、サンドバスから反応器を取出して急冷した。急冷後、内容物を速やかに取出し、メンブレンフィルタにて沈殿物を濾過することにより、沈殿物を溶液から分離・除去した。得られた溶液を実施例３とした。
＜実施例４＞
サンドバスに入れ、温度３００℃まで加熱し、圧力約２２ＭＰａまで加圧したこと以外は、実施例３と同様にして溶液を得た。この溶液を実施例４とした。
＜比較例２＞
サンドバスに入れ、温度２００℃まで加熱し、圧力約２２ＭＰａまで加圧したこと以外は、実施例３と同様にして溶液を得た。この溶液を比較例２とした。
＜比較試験２及び評価＞
実施例３、実施例４及び比較例２の溶液について元素濃度を分析した。その結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】
表２から明らかなように、実施例３及び４の３００℃以上では、各金属元素が約８８％から９９％以上沈殿物として存在していることが分かった。従って、腐食試験で溶解した各金属元素は少なくとも、腐食試験装置内（反応容器内やその後の流路の高温・高圧の状態）では、廃液中で沈殿物として存在しているので、この状態で沈殿物を濾過することにより、その後の溶液中に残存する金属元素の吸着工程の負担を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明実施形態のリサイクル型流通式材料腐食試験装置を示す構成図である。
【符号の説明】
【００２１】
１０ リサイクル型流通式材料腐食試験装置
１８ 反応容器
２１ 第１冷却器
２２ 第２冷却器
２３ フィルタ
２４ 減圧弁
２６ 分析装置
２７ 選択吸着手段
３１ 第１吸着槽
３２ 第２吸着槽
３４ 循環ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素を含む試験片が収容された反応容器(18)に、試薬を含む温度３００〜６００℃かつ圧力１５〜８０ＭＰａの超臨界水又は亜臨界水を供給し、この反応容器(18)から排出されかつ前記試験片から溶解した金属元素を含む廃液を処理するリサイクル型流通式材料腐食試験方法であって、
前記反応容器(18)から排出された廃液の温度及び圧力を２００〜４００℃及び１５〜３５ＭＰａに低下して前記試験片から前記廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させる工程と、
前記沈殿物を前記廃液から分離・除去する工程と、
前記大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下する工程と、
前記常温及び常圧に低下した廃液に残存する金属元素の種類を分析する工程と、
前記廃液中に残存する金属元素の種類に応じ前記廃液を複数の吸着槽(31,32)に選択的に流通させて前記選択された吸着槽(31,32)内の吸着剤で前記廃液中の金属元素を吸着する工程と
を含むリサイクル型流通式材料腐食試験方法。
【請求項２】
吸着槽(31,32)の吸着剤にて金属元素が除去された廃液を反応容器(18)に供給する工程を更に含む請求項１記載のリサイクル型流通式材料腐食試験方法。
【請求項３】
金属元素を含む試験片が収容された反応容器(18)に、試薬を含む温度３００〜６００℃かつ圧力１５〜８０ＭＰａの超臨界水又は亜臨界水が供給され、この反応容器(18)から排出されかつ前記試験片から溶解した金属元素を含む廃液を処理するリサイクル型流通式材料腐食試験装置であって、
前記反応容器(18)から排出された廃液の温度及び圧力を２００〜４００℃及び１５〜３５ＭＰａに低下させて前記試験片から前記廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させる第１冷却器(21)と、
前記沈殿物を前記廃液から分離・除去するフィルタ(23)と、
前記大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下させる第２冷却器(22)及び減圧弁(24)と、
前記常温及び常圧に低下した廃液に残存する金属元素の種類を分析する分析装置(26)と、
前記廃液中に残存する金属元素の種類に応じ前記廃液を複数の吸着槽(31,32)に選択的に流通させて前記選択された吸着槽(31,32)内の吸着剤で前記廃液中の金属元素を吸着する選択吸着手段(27)と
を備えたことを特徴とするリサイクル型流通式材料腐食試験装置。
【請求項４】
選択吸着手段(27)の吸着剤にて金属元素が除去された廃液を反応容器(18)に供給する循環ポンプ(34)を更に備えた請求項３記載のリサイクル型流通式材料腐食試験装置。
【請求項１】
金属元素を含む試験片が収容された反応容器(18)に、試薬を含む温度３００〜６００℃かつ圧力１５〜８０ＭＰａの超臨界水又は亜臨界水を供給し、この反応容器(18)から排出されかつ前記試験片から溶解した金属元素を含む廃液を処理するリサイクル型流通式材料腐食試験方法であって、
前記反応容器(18)から排出された廃液の温度及び圧力を２００〜４００℃及び１５〜３５ＭＰａに低下して前記試験片から前記廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させる工程と、
前記沈殿物を前記廃液から分離・除去する工程と、
前記大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下する工程と、
前記常温及び常圧に低下した廃液に残存する金属元素の種類を分析する工程と、
前記廃液中に残存する金属元素の種類に応じ前記廃液を複数の吸着槽(31,32)に選択的に流通させて前記選択された吸着槽(31,32)内の吸着剤で前記廃液中の金属元素を吸着する工程と
を含むリサイクル型流通式材料腐食試験方法。
【請求項２】
吸着槽(31,32)の吸着剤にて金属元素が除去された廃液を反応容器(18)に供給する工程を更に含む請求項１記載のリサイクル型流通式材料腐食試験方法。
【請求項３】
金属元素を含む試験片が収容された反応容器(18)に、試薬を含む温度３００〜６００℃かつ圧力１５〜８０ＭＰａの超臨界水又は亜臨界水が供給され、この反応容器(18)から排出されかつ前記試験片から溶解した金属元素を含む廃液を処理するリサイクル型流通式材料腐食試験装置であって、
前記反応容器(18)から排出された廃液の温度及び圧力を２００〜４００℃及び１５〜３５ＭＰａに低下させて前記試験片から前記廃液に溶解した金属元素の大部分を析出・沈殿させる第１冷却器(21)と、
前記沈殿物を前記廃液から分離・除去するフィルタ(23)と、
前記大部分の金属元素が除去された廃液の温度及び圧力を常温及び常圧に低下させる第２冷却器(22)及び減圧弁(24)と、
前記常温及び常圧に低下した廃液に残存する金属元素の種類を分析する分析装置(26)と、
前記廃液中に残存する金属元素の種類に応じ前記廃液を複数の吸着槽(31,32)に選択的に流通させて前記選択された吸着槽(31,32)内の吸着剤で前記廃液中の金属元素を吸着する選択吸着手段(27)と
を備えたことを特徴とするリサイクル型流通式材料腐食試験装置。
【請求項４】
選択吸着手段(27)の吸着剤にて金属元素が除去された廃液を反応容器(18)に供給する循環ポンプ(34)を更に備えた請求項３記載のリサイクル型流通式材料腐食試験装置。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１０５７５１（Ｐ２００６−１０５７５１Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９２１１３（Ｐ２００４−２９２１１３）
【出願日】平成１６年１０月５日（２００４．１０．５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構 超臨界流体利用環境負荷低減技術研究開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月５日（２００４．１０．５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構 超臨界流体利用環境負荷低減技術研究開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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