リシノール酸（共）重合体ゴム組成物、リシノール酸（共）重合体ゴム架橋体およびその用途
【課題】環境にやさしく、成形加工性にも優れるリシノール酸（共）重合体ゴム組成物、および従来のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物と比べて、ゴム用途に適した低温特性を維持しつつ、柔軟性および機械的特性に優れるゴム架橋体を提供すること。
【解決手段】本発明のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、所定の重量平均分子量を有するリシノール酸（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、補強剤（Ｂ）１０〜２００重量部およびイオウ系化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、所定の重量平均分子量を有するリシノール酸（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、補強剤（Ｂ）１０〜２００重量部およびイオウ系化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物、および該ゴム組成物を架橋することにより得られるリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体に関する。より詳しくは、環境にやさしく、成形加工性に優れるリシノール酸（共）重合体ゴム組成物に関する。また、機械的特性および柔軟性に優れるリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ゴムは優れたゴム弾性と耐熱性を有することから、自動車用のタイヤや防振ゴム、及び各種シール材として幅広く利用されている。その原料ゴムには、天然ゴムをはじめとして、スチレンブタジエンゴムやブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンゴムなどの合成ゴムが用いられており、年間の使用量は２千万トンを超える。
【０００３】
近年、脱石油資源化や原油高騰の影響で天然ゴム回帰の傾向が見られるものの、天然ゴムの生産は労働集約的で供給安定性および品質安定性を欠き、さらにタンパク質除去量の程度によってはアレルギーの問題が生じるなどの課題を抱え、天然物由来合成ゴム材料の開発が強く望まれている（例えば、非特許文献１〜６参照）。
【０００４】
天然物由来の高分子材料に関して、その代表的なものとして、乳酸発酵により乳酸モノマーを得、これを化学的に重合させることにより、ポリ乳酸（ＰＬＡ）が得られており、すでに実用化されている。乳酸以外にもコハク酸やプロパンジオールなど種々得られており、今後これらを用いたバイオベースポリマーの実用化が進むものと考えられる。
【０００５】
しかしながら、これらの天然物由来の高分子材料は、いずれも硬質および軟質系のプラスチック素材であって、汎用ゴム様の物性を有する素材ではない。
【０００６】
一方、ひまし油に由来するリシノール酸（１２−ヒドロキシ−cis−９−オクタデセン
酸）メチルを、油脂加水分解酵素（リパーゼ）により、重合して合成された高分子量（例えば、重量平均分子量９８０００）のポリリシノール酸が開示されている（例えば、非特許文献７参照）。また、高分子量のポリリシノール酸、カーボンブラック、過酸化物系架橋剤を含むポリリシノール酸ゴム組成物も開示され、かかるポリリシノール酸ゴム組成物は、過酸化物架橋されることでゴム様の物性を示すことが報告されている（例えば、非特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】G. M. Bristow, B. Westall, Polymer. 8, 609 (1974)．
【非特許文献２】A. Subramaniam,Rubber Chem. Technol. 45, 345-358 (1976).
【非特許文献３】S. Nair, Rubber World. 198, 27-30 (1988).
【非特許文献４】J. S. Dick, C. Harmon, A. Vare, Polymer Testing 18, 327-362 (1999).
【非特許文献５】D. J. Siler, K. Cornish, R. G.Hamilton, J. Allergy Clin. Immunol.98, 895-902 (1996).
【非特許文献６】G. Pailhories, Clin Rev. Allergy 1993, 11, 391-402.
【非特許文献７】H. Ebata, K. Toshima, S. Matsumura, Macromol. Biosci., 7, 798(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このリシノール酸（共）重合体ゴム組成物から得られたゴム架橋体は、実用にあたり、機械的特性および柔軟性に、依然として改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明は、優れた機械的特性および柔軟性を有するゴム架橋体に成形・架橋することができるリシノール酸（共）重合体ゴム組成物およびそのようなリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の架橋剤を用いることにより、架橋剤として過酸化物を用いたリシノール酸（共）重合体ゴム組成物から得られたゴム架橋体に比べて機械的特性および柔軟性が格段に優れるゴム架橋体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は以下に記載した事項により特定される。
【００１２】
本発明のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から測定される重量平均分子量が２０，０００以上であるリシノール酸（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、補強剤（Ｂ）１０〜２００重量部およびイオウ系化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部含むことを特徴とする。
【００１３】
また、上記補強剤（Ｂ）が、カーボンブラックであることが好ましい。
【００１４】
また、上記リシノール酸（共）重合体ゴム組成物が、リシノール酸（共）重合体（Ａ）、補強剤（Ｂ）およびイオウ系化合物（Ｃ）の他に、加硫促進剤（Ｄ）０．１〜１５重量部を含むことが好ましい。
【００１５】
また、上記リシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、架橋して得られるリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体とすることが好ましい。
【００１６】
また、上記リシノール酸（共）重合体ゴム架橋体は、タイヤ、履物、導電性ゴム、コンベヤベルト用カバーゴム、医療用ゴム製品または床材料とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物によれば、従来のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物と比べて、ゴム用途に適した低温特性を維持しつつ、柔軟性および機械的特性に優れるゴム架橋体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物およびリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体について、構成要件ごとに詳細に説明する。
【００１９】
［リシノール酸（共）重合体（Ａ）］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体（A）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）から測定される重量平均分子量は、２０，０００以上であり、好ましくは４０，０００〜３００，０００である。このような範囲の重量平均分子量を有するリシノール酸（共）重合体（A）を用いることにより、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物から
成形されたゴム架橋体に、優れた機械的性質、ゴム弾性および成形加工性を付与すること
ができる。
【００２０】
また、このような範囲の重量平均分子量を有するリシノール酸（共）重合体（A）は、
下記反応式（I）に示されるように、リシノール酸（12-ヒドロキシ-cis-9-オクタデセン
酸）エステル誘導体、またはリシノール酸エステル誘導体および１２−ヒドロキシステアリン酸エステル誘導体（例えば、ヒドロキシステアリン酸メチルエステル）から、リパーゼを触媒に用いた重合反応を経て合成することができる。
【００２１】
上記重合反応において、リシノール酸エステル誘導体単独を重合した場合、単独重合体であるリシノール酸重合体が得られる。一方、リシノール酸エステル誘導体とともに１２−ヒドロキシステアリン酸エステル誘導体を重合した場合、共重合体であるリシノール酸共重合体が得られる。
【００２２】
また、重合反応が良好であり、高分子量のリシノール酸（共）重合体が得られることから、リシノール酸エステル体は、リシノール酸メチルであることが好ましい。
【００２３】
また、リシノール酸メチルエステル誘導体と１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル誘導体との仕込みモル比（１２−リシノール酸メチルエステル誘導体／１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル誘導体）は、１００／０〜２０／８０であることが好ましい。この仕込みモル比が上記範囲から逸脱すると、架橋反応性が低く、またゴム弾性も悪化する場合がある。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（反応式Ｉ）
また、リパーゼとしては、Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｃｅｐａｃｉａ由来の固定化リ
パーゼ（たとえばシグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製、リパーゼＰＳ−Ｃ（商品名）、ＰＳ−Ｄ（商品名）等）が好ましく、この場合、高温でもリパーゼが失活しにくいために、反応温度を９０℃まで上げることができる。また、反応条件としては、バルク条件下において、撹拌機つき反応器によるバッチ法とすることが好ましい。
【００２６】
また、反応時間としては、触媒濃度、重合温度などの条件によって異なるが、通常４〜７日間である。
【００２７】
また、上記反応式（Ｉ）に示されるように、リパーゼを用いた重合反応は可逆反応であり、効率的な重合反応を進行させるためには、生成したアルコールを逐次除去することが好ましい。具体的には、反応系における圧力状態を減圧状態に維持したり、合成ゼオライト（例えば、モレキュラーシーブ４Ａ）等の吸湿剤を反応系に非接触で設置した上で合成反応を実施したりすることが挙げられる。このような条件下において重合反応を実施することにより、単純かつ容易に重合反応を進行することができ、高分子量のリシノール酸（共）重合体を効率よく合成することができる。
【００２８】
［補強剤（Ｂ）］
補強剤（Ｂ）の種類としては、カーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸、クレー等が挙げられる。
【００２９】
この中でも、ゴムマトリックスへの均一分散性と優れた補強性、および汎用性（コスト）という観点から、補強剤（Ｂ）は、カーボンブラックであることが好ましい。
【００３０】
カーボンブラックの種類は特に限定されないが、使用目的に応じて、通常ゴム工業において用いられる公知のタイプ、例えば、ファーネスブラック（ＡＳＴＭ Ｄ １７６５による分類）、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００３１】
具体的なカーボンブラックとしては、市販されている「旭＃５０ＨＧ」（商品名；旭カーボン株式会社製）、「シースト（商品名）」シリーズ；ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製）が挙げられる。この中でも、「旭＃５０ＨＧ」、「シーストＨＡＦ」のカーボンブラックが好ましい。また、「旭＃５０ＨＧ」（商品名；旭カーボン株式会社製）や「シースト（商品名）」シリーズのカーボンブラック（東海カーボン株式会社製）をシランカップリング剤等で表面処理して使用してもよい。
【００３２】
また、重質炭酸カルシウムとしては、市販されている「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社）等を用いることができる。
【００３３】
［イオウ系化合物（Ｃ）］
イオウ系化合物（Ｃ）によりリシノール酸（共）重合体ゴム組成物を架橋することで、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系架橋剤を用いた場合と比べて、ゴム架橋体に同等の低温特性を与えつつ、格段に優れた柔軟性や機械的特性を付与することができる。
【００３４】
イオウ系化合物の種類としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。この中でも、イオウやテトラメチルチウラムジスルフィドが好ましい。
【００３５】
［リシノール酸（共）重合体ゴム組成物］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物には、リシノール酸（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、イオウ系化合物（Ｃ）が０．０１〜５.０重量部、好ましくは
０．０５〜５．０重量部、さらに好ましくは０．１〜４．０重量部含まれる。このような含有量でリシノール酸（共）重合体ゴム組成物にイオウ系化合物（Ｃ）が含まれることにより、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物が優れた架橋特性を有し、得られるゴム架橋体におけるブルームの発生を低減することができる。
【００３６】
また、本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物には、リシノール酸（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、補強剤（Ｂ）が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１８０重量部、さらに好ましくは３０〜１６０重量部含まれる。このような範囲でリシノール酸（共）重合体ゴム組成物に補強剤（B）が含まれることにより、得られるゴム架
橋体の引張強度、引裂強度、耐摩耗性等の機械的特性を向上させることができる。また、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物の混練加工性、ゴム架橋体の機械的特性を向上させることができ、得られるゴム架橋体の永久歪みを小さくすることができる。
【００３７】
［加硫促進剤（Ｄ）］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物には、リシノール酸（共）重合体（Ａ
）、補強剤（Ｂ）およびイオウ系化合物（Ｃ）の他に、加硫促進剤（Ｄ）を、リシノール酸（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部添加してもよい。このような含有量でリシノール酸（共）重合体ゴム組成物に加硫促進剤（Ｄ）が含まれることにより、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物が優れた架橋特性を有し、得られるゴム架橋体におけるブルームの発生をより低減することができる。
【００３８】
また、加硫促進剤（Ｄ）の種類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベン
ゾチアゾール（例えば、「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、「ノクセラーＭＤＢ−Ｐ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素（例えば、「サンセラー２２−Ｃ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素等のチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系
；その他亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等が挙げられる。
【００３９】
［加硫助剤（Ｅ）］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、加硫助剤（Ｅ）を含んでいてもよい。加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。その含有量は、通常、ゴム組成物１００重量部に対して、１〜２０重量部である。
【００４０】
［その他の成分］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、目的に応じて、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、活性剤、吸湿剤、発泡剤、発泡助剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００４１】
〔軟化剤〕
本発明のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、その用途に応じて、軟化剤を含んでいてもよい。軟化剤の具体例としては、プロセスオイル（例えば、「ダイアナプロセスオイル ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産株式会社製）など）、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、およびワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、およびコールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ひまし油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、およびヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ、およびラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、およびラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、およびロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、およびジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロク
リスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油、およびサブ（ファクチス）などが挙げられる。なかでも、石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
【００４２】
また、軟化剤の含有量は、その用途により適宜選択でき、通常、ゴム組成物１００重量部に対して、最大２００重量部、好ましくは最大１５０重量部、より好ましくは最大１３０重量部が望ましい。
【００４３】
〔老化防止剤〕
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物から製造されたゴム製品は、さらに製品寿命を長くするために、老化防止剤を含有してもよい。また、老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等が挙げられる。
【００４４】
具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐフェニレンジアミン等の芳香族第２級アミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。
【００４５】
これらの老化防止剤は、単独であるいは２種以上の組み合わせで用いることができ、このような老化防止剤の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、さらに好ましくは０．７〜５．０重量部である。老化防止剤の含有量が上記範囲内であると、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物の架橋時における加硫阻害を低減することができ、得られるゴム架橋体におけるブルームの発生を低減することができる。
【００４６】
〔活性剤〕
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、必要に応じて、活性剤を単独あるいは２種以上含有していてもよい。活性剤の具体的な例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、「アクチングＢ」（商品名；吉冨製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ」（商品名；吉冨製薬株式会社製）などのアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例えば、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＩＢ ５３１」および「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＡ５４１」（商品名；Ｓｃｈｉｌｌ ＆ Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製））などのアミン系活性剤；「ＺＥＯＮＥＴ ＺＰ」（商品名；日本ゼオン株式会社製）などの過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例えば、「アーカード２ＨＦ」（商品名；ライオン・アクゾ株式会社製））などが挙げられる。これらのうち、「アーカード２ＨＦ」が好ましい。活性剤の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。
【００４７】
また、本発明のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でリシノール酸（共）重合体以外のゴム成分を配合することもできる。ゴム組成物全体における本発明の共重合体ゴムの含有量は、好ましくは２０重量％以上である。
【００４８】
[発泡剤]
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、必要に応じて、発泡剤を単独あるいは２種以上含有していてもよい。発泡剤の種類としては、有機発泡剤 又はマイクロバ
ルーンが挙げられ、その含有量としては、ゴム １００重量部に１〜１０重量部、好まし
くは１〜５重量部を配合するとよい。発泡剤の含有量をこのような範囲内にすると、より適度な発泡倍率の発泡ゴム 組成物が得られ好ましい。
【００４９】
有機発泡剤 は、特に限定されるものではなく、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホ
ニルヒドラジド系化合物等が好ましく、なかでもアゾ化合物がより好ましい。アゾ化合物はアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられ、ニトロソ化合物はＮ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド等が挙げられ、スルホニルヒドラジド系化合物は、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。また、その他に、ｐ−トルエンスルホニルアジド、４，４′−ジフェニルスルホニルアジド、４，４′−オキシビスベンゾソスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤 を用いる
こともできる。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。特に好ましくは、加熱上昇、温度によるガス発生量の点から、アゾジカルボンアミドを用いるとよい。
【００５０】
また、マイクロバルーンは、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を殻とする微細な中空体である。なお、マイクロバルーンを使用した場合、ポリマー殻が発泡ゴム中に残ることから、本発明では有機発泡剤 を使用することが好ましい。
【００５１】
［吸湿剤］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、カーボンブラック中の水を除去するために、吸湿剤を含有していてもよい。
【００５２】
また、吸湿剤の種類としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ４Ａ、ゼオライト、ホワイトカーボン等が挙げられ、これら１種類で使用してもよく、２種類以上で使用してもよい。この中でも、酸化カルシウムが好ましい。吸湿剤の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜１２重量部、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００５３】
［リシノール酸（共）重合体ゴム組成物の特性］
（i）デュロメーターＡ（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）
本願発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物から得られる架橋ゴムは、カーボンブラック（Ｂ）を多く含むことにより、機械的特性や硬度を向上させることができる。また、参考例１〜６と実施例２〜５とを比較するとわかるように、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物から得られる架橋ゴムは、カーボンブラックが多く含まれる場合であっても、比較的優れた柔軟性（デュロメーターＡ（ＪＩＳ Ｋ ６２５３））を維持することができる。
【００５４】
また、ゴム架橋体の柔軟性を示す物性であるデュロメーターＡ（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）の値（Ａ硬度）は、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物から得られる架橋ゴムの用途に応じて適宜調整することができ、所望の値には、下記関係式から算出したカーボンブラックの含有量を調整することで達成できる。
【００５５】
【数１】
【００５６】
（ここで、Ｘは、カーボンブラックを含まない場合のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物から得られるゴム架橋体のＡ硬度であり、通常１８〜３０である。）
また、本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は架橋したときに、得られる架橋体のデュロメーターＡ（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）によるＡ硬度値が４０〜６５であることが好ましい。ここで、かかる硬度値は、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物を、１６０℃で１２分間プレスし、厚み１ｍｍの架橋ゴムシートを調製して、この架橋ゴムシートを１０枚重ね、１ｃｍ厚みとした上で測定される。
【００５７】
また、過酸化物系架橋剤に代えてイオウ系化合物を用いることで、上記硬度値を有し、柔軟性と機械的強度に優れるゴム架橋体が得られる。また、このような範囲の硬度値は、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物に含まれる補強剤（B）の含有量（重量比）により
調節され、具体的には、補強剤（Ｂ）の含有量を、リシノール酸（共）重合体（A）１０
０重量部に対して、通常１９〜９０重量部とすることで得られる。
【００５８】
［リシノール酸（共）重合体ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物は、上記所定重量部のリシノール酸（共）重合体（Ａ）、補強剤（Ｂ）およびイオウ系化合物（Ｃ）と、必要により配合される上記のような他の成分とから、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。
【００５９】
例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類およびロール類を用いてリシノール酸（共）重合体（Ａ）、補強剤（Ｂ）およびイオウ系化合物（Ｃ）および他の成分を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じてさらにイオウ系化合物（Ｃ）単独あるいはイオウ系化合物（Ｃ）とともに、加硫促進剤（Ｄ）または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物
（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には
、イオウ系化合物（Ｃ）、加硫促進剤（Ｄ）、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【００６０】
［リシノール酸（共）重合体ゴム架橋体の製造方法］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体は、上記リシノール酸（共）重合体ゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）等の加熱形態の加熱槽等種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱処理することにより架橋して得ることができる。この加熱処理には、ＨＡＶ（熱空気）、ＰＣＭ（ガラスビーズ流動床）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いることができる。また、加熱（架橋）する際の温度としては、一般的に１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃で、０．５〜３０分間、好ましくは０．５〜２０分間、さらに好ましくは０．５〜１５分間加熱する。また、成形、架橋に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物 は通常連続的に成形・架橋される。
【００６１】
［リシノール酸（共）重合体ゴム架橋体の用途］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体は、上記リシノール酸（共）重合体ゴム組成物を架橋してなることを特徴とするものであり、用途に応じて発泡させてもよい。また、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物は成形加工性に優れ、得られるゴム架橋体は永久歪みが小さく、柔軟性および機械的特性に優れているために、各分野のゴム製品とし
て非常に有用である。リシノール酸（共）重合体ゴム架橋体の用途としては、例えば、タイヤ、履物、ゴムロール、導電性ゴム、コンベヤベルト用カバーゴム、医療用ゴム製品、床材料等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。リシノール酸（共）重合体、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物等の各物性は、以下に従い測定した。
【００６３】
〔重量平均分子量〕
リシノール酸（共）重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いた分子量測定によって、ポリスチレン換算により算出した。
【００６４】
以下に、測定に用いた装置および測定条件を以下に示した。
ポンプ：880-PU（日本分光工業（株））
カラム：Shodex K-804L+K-800D（昭和電工（株））
検出器：830-RI（日本分光工業（株））
レコータ゛ー：807IT（日本分光工業（株））
溶離液：クロロホルム （１％エタノールを含む）
測定条件：流速 1.0 mL/min
：注入量 200 μL(2 mg / mL)
：温度 25℃
検量線用標準試料：Special polystyrene standard（ケムコ化学（株））
（Mw = 600,000、Mw = 50,000、Mw = 17,500、Mw = 9,000、Mw = 2,200、Mw = 906）
〔製造例１〕（リシノール酸重合体 Ｐ−１の製造）
実施例１および２で使用したリシノール酸重合体（Ｐ−１）を、以下のように、攪拌子を備えた容積１０ｍｌの試験管を用いてバッチ式に合成した。
【００６５】
まず、試験管にリシノール酸メチルエステル（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）５００ｍｇ、およびBurkholderia cepacia由来の固定化リパーゼ１５０ｍｇ（シグマ
アルドリッチ ジャパン株式会社製、リパーゼＰＳ−Ｃ（商品名））を入れ、８０℃にて７日間、撹拌反応を行った。ただし、反応系より縮合物（メタノール）を除去するため、試験管上部にはモレキュラーシーブ４Ａを充填した管を付して反応を行った。７日間の反応後、得られたリシノール酸重合体粗生成物（固定化リパーゼ含む）に対して、８ｍｌのクロロホルムを添加し、リシノール酸（共）重合体を溶解させた後、濾過することでクロロホルムに対して不溶解である固定化リパーゼを取り除いた。次いで、エバポレーターにてクロロホルムを濃縮し、約１ｍｌの濃厚リシノール酸重合体を調製した。得られたポリマー溶液を貧溶媒であるメタノール中に滴下することで高分子量リシノール酸重合体を沈殿させ、デカンテーションすることによって、目的とするリシノール酸重合体（重量平均分子量５２，０００）を４００ｍｇ沈殿物として得た。同様の操作を繰り返すことで、リシノール酸重合体を５ｇ調製した。重合条件および得られたポリマーの重量平均分子量を
表１に示す。
【００６６】
〔製造例２〕（リシノール酸重合体 Ｐ−２の製造）
実施例３〜５および比較例２で使用されたリシノール酸重合体（Ｐ−２）は、触媒として用いた酵素の使用量（酵素量）を変更した以外はＰ−１と同様の条件で合成して得られた。重合条件および得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
【００６７】
〔製造例３〕（リシノール酸重合体 Ｐ−３の製造）
実施例６で使用されたリシノール酸重合体（Ｐ−３）は、触媒として用いた固定化リパー
ゼＰＳ−Ｃ（商品名）を固定化リパーゼＰＳ−Ｄ（商品名）に変更した以外はＰ−２と同様の条件で合成して得られた。重合条件および得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
【００６８】
〔製造例４〕（リシノール酸共重合体 Ｐ−４の製造）
実施例７で使用されたリシノール酸共重合体（Ｐ−４）は、原料として用いたモノマー種を、リシノール酸メチルエステル単独から、リシノール酸メチルエステルと１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステルとからなるモノマーブレンド（等モル仕込み比）に変更した以外はＰ−２と同様の条件で合成して得られた。重合条件および得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
【００６９】
〔製造例５〕（リシノール酸重合体 Ｐ−５の製造）
比較例１で使用されたリシノール酸重合体（Ｐ−５）は、原料として用いたモノマー種を変更した以外はＰ−１と同様の条件で合成して得られた。重合条件および得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
【００７０】
また、参考例１〜６で使用された、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体ゴム Ｐ−６（参考例１，２）、ブタジエンゴム Ｐ−７（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ １２２０）（参考例３，４）およびは天然ゴム Ｐ−８（参考例５，６）については、それぞれ市販品をそのまま用いた。
【００７１】
各ポリマーの特性値を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
［物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法］
以下、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物の各物性の測定方法を示す。
【００７４】
〔加硫挙動解析：リシノール酸（共）重合体ゴム組成物の未加硫物性〕
測定装置：アルファテクノロジーズ（株）社製
ローターレスレオメーターＭＤＲ２０００Ｐ（ＭＤＲ２０００Ｐ）
測定項目：架橋速度ｔｃ（９０）（分）、ＪＩＳ Ｋ６３００−２（２００１）に従い１６０℃におけるｔｃ（９０）を測定した。
【００７５】
：最大トルクＳ'ｍａｘ（ｄＮｍ）、１６０℃で３０分後の最大トルク(Ｓ'ｍａ
ｘ)を測定した。
【００７６】
：最小トルクＳ'ｍｉｎ（ｄＮｍ）、１６０℃で３０分後の最小トルク(Ｓ'ｍｉ
ｎ)を測定した。
【００７７】
：Δトルク（ｄＮｍ）、１６０℃で３０分後の（Ｓ'ｍａｘ−Ｓ'ｍｉｎ）を測定した。
【００７８】
以下、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物を架橋した際の各物性値（加硫物性）の測定方法を示す。
【００７９】
〔デュロメーターＡ硬度（度）〕
１６０℃で１２分間熱プレスして架橋したゴムシートを被験試料とし、ＪＩＳ Ｋ６２５
３に準拠し、デュロメーターＡ硬度計により（ＪＩＳ Ａ硬度）測定した。
【００８０】
〔引張特性〕
１６０℃で１２分間熱プレスして架橋したゴムシートを被験試料とし、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、ゴムシートの引張りモジュラスＭ１００％〜Ｍ３００％（ＭＰａ）、破断時の強度ＴＢ（ＭＰａ）および伸びＥＢ（％）を測定した。
【００８１】
〔永久伸び（ＰＳ）〕
１６０℃で１２分間熱プレスして架橋したゴムシートを被験試料とし、室温にて１００％伸長した状態で２４時間保持した後開放し、１時間後の残留歪み量を測定することで求めた。
【００８２】
〔低温柔軟性（tanδ-Tg）〕
１６０℃で１２分間熱プレスして架橋したゴムシートから、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状のサンプルを調製した。このサンプルを用いて、レオメトリック社製のＲＤＳ−IIにより、歪み０．５％、周波 数１Ｈｚの条件で粘弾性の温度分散（−７０
℃から２５℃）を測定した。tanδ-Tg(℃)はtanδの温度依存性曲線からピーク温度を読
み取ることにより導出した。
【００８３】
〔実施例１〕
製造例１で得られたリシノール酸重合体（Ｐ−１）５ｇとＳＲＦ級カーボンブラック（旭カーボン（株）社製、旭＃５０ＨＧ）３．５ｇ、酸化亜鉛２種０．２５ｇおよびステアリン酸０．０５ｇを混合した後、ロール温度５０℃の３本ロール（株式会社小平製作所社製３本ロール、ロール径：φ６３.５ × １５０mmＬ、ロール回転数：後１５ｒｐｍ、中３
８ｒｐｍ、前９０ｒｐｍ）を用いて、薄通しを７回行うことで配合物を得た。
【００８４】
得られた上記配合物を３本ロールに巻きつけ、サンセラーＭ０．０２５ｇ、サンセラーＴＴ０．０５ｇおよび粉末イオウ０．０７５ｇを混合した後、ロール温度５０℃の３本ロ
ール（上述）を用いて、ロール間隙０．１で薄通しを７回行うことでリシノール酸（共）重合体ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性を、上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、測定した。さらに、１６０℃で、２０分間プレスし、厚み１ｍｍのゴムシートを調製した。上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、得られたゴムシートのデュロメーターＡ硬度、並びに引張特性として１００〜３００％モジュラス（ＭＰａ）、破断点強度ＴＢ（ＭＰａ）および破断点伸びＥＢ（％）をそれぞれ測定した。また、上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、ゴム弾性評価として永久伸び試験、低温柔軟性の評価として粘弾性試験をそれぞれ行った。評価結果を表２に示す。
【００８５】
〔実施例２〕
架橋剤の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を
表２に示す。
【００８６】
〔実施例３〕
使用したリシノール酸（共）重合体をＰ−１からＰ−２に変更した以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
〔実施例４〕
カーボングラックの配合量を変更した以外は、実施例３と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
〔実施例５〕
カーボングラックの配合量を変更した以外は、実施例３と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
〔実施例６〕
リシノール酸（共）重合体をＰ−１からＰ−３に変更した以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
〔実施例７〕
リシノール酸（共）重合体をＰ−１からＰ−４に変更した以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
〔比較例１〕
リシノール酸（共）重合体をＰ−１からＰ−５に変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果をに示す。
【００９２】
〔参考例１〕
三井化学（株）社製 Ｘ−４０１０（Ｐ−６）１００ｇとＳＲＦ級カーボンブラック（旭カーボン（株）社製、旭＃５０ＨＧ）７０ｇ、酸化亜鉛２種５．０ｇおよびステアリン酸１．０ｇをロール温度５０℃の６インチオープンロール（日豊工機株式会社製、ロール回転数：前１５ｒｐｍ、後ろ１８ｒｐｍ）を用いて、ロール間隙０．２ｍｍで丸め通し６回
、薄通しを３回行うことで配合物を得た。
【００９３】
得られた上記配合物を６インチオープンロールに巻きつけて、サンセラーＭ０．２５ｇ、サンセラーＴＴ０．５ｇおよび粉末イオウ１．５ｇを混合した後、ロール間隙０．２ｍｍで切り替えしを左右３回、丸め通しを６回、さらに薄通し３回行った。混練されたゴム組成物をシート形状に分出し、上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、未架橋ゴム物性を評価した。
【００９４】
また、分出ししたシート上配合物を１６０℃で１２分間プレスし、厚み１ｍｍのゴムシートを調製した。上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、得られたゴムシートのデュロメーターＡ硬度、並びに引張特性として１００〜３００％モジュラス（ＭＰａ）、破断点強度ＴＢ（ＭＰａ）および破断点伸びＥＢ（％）をそれぞれ測定した。また、上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、ゴム弾性評価として永久伸び試験、低温柔軟性の評価として粘弾性試験をそれぞれ行った。評価結果を表３に示す。
【００９５】
〔参考例２〕
架橋剤の配合量を変更した以外は、参考例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を参考例１と同様に評価した。結果を
表３に示す。
【００９６】
〔参考例３〕
ポリマーをＰ−６からＰ−７に変更した以外は、参考例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００９７】
〔参考例４〕
ポリマーをＰ−１からＰ−７に変更し、さらに架橋剤の配合量を変更した以外は、参考例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を参考例１と同様に評価した。結果を３に示す。
【００９８】
〔参考例５〕
ポリマーをＰ−１からＰ−８に変更した以外は、参考例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を参考例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００９９】
〔参考例６〕
ポリマーをＰ−１からＰ−８に変更し、さらに架橋剤の配合量を変更した以外は、参考例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を参考例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１００】
〔比較例２〕
製造例２で得られたリシノール酸重合体（Ｐ−２）５ｇとＳＲＦ級カーボンブラック（旭カーボン（株）社製、旭＃５０ＨＧ）３．５ｇを混合した後、ロール温度５０℃の３本ロール（株式会社小平製作所社製３本ロール、ロール径：φ６３.５ × １５０mmＬ、ロー
ル回転数：後１５ｒｐｍ、中３８ｒｐｍ、前９０ｒｐｍ）を用いて、薄通しを７回行うことで配合物を得た。
【０１０１】
得られた上記配合物を３本ロールに巻きつけ、架橋剤をジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）社製、パークミルＤ）０．１０３ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を混合した後、ロー
ル温度５０℃の３本ロール（上述）を用いて、ロール間隙０．１で薄通しを７回行うことでリシノール酸（共）重合体ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性を測定した。さらに、１７０℃で、２０分間プレスし、厚み１ｍｍのゴムシートを調製した。得られた架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物、および該ゴム組成物を架橋することにより得られるリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体に関する。より詳しくは、環境にやさしく、成形加工性に優れるリシノール酸（共）重合体ゴム組成物に関する。また、機械的特性および柔軟性に優れるリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ゴムは優れたゴム弾性と耐熱性を有することから、自動車用のタイヤや防振ゴム、及び各種シール材として幅広く利用されている。その原料ゴムには、天然ゴムをはじめとして、スチレンブタジエンゴムやブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンゴムなどの合成ゴムが用いられており、年間の使用量は２千万トンを超える。
【０００３】
近年、脱石油資源化や原油高騰の影響で天然ゴム回帰の傾向が見られるものの、天然ゴムの生産は労働集約的で供給安定性および品質安定性を欠き、さらにタンパク質除去量の程度によってはアレルギーの問題が生じるなどの課題を抱え、天然物由来合成ゴム材料の開発が強く望まれている（例えば、非特許文献１〜６参照）。
【０００４】
天然物由来の高分子材料に関して、その代表的なものとして、乳酸発酵により乳酸モノマーを得、これを化学的に重合させることにより、ポリ乳酸（ＰＬＡ）が得られており、すでに実用化されている。乳酸以外にもコハク酸やプロパンジオールなど種々得られており、今後これらを用いたバイオベースポリマーの実用化が進むものと考えられる。
【０００５】
しかしながら、これらの天然物由来の高分子材料は、いずれも硬質および軟質系のプラスチック素材であって、汎用ゴム様の物性を有する素材ではない。
【０００６】
一方、ひまし油に由来するリシノール酸（１２−ヒドロキシ−cis−９−オクタデセン
酸）メチルを、油脂加水分解酵素（リパーゼ）により、重合して合成された高分子量（例えば、重量平均分子量９８０００）のポリリシノール酸が開示されている（例えば、非特許文献７参照）。また、高分子量のポリリシノール酸、カーボンブラック、過酸化物系架橋剤を含むポリリシノール酸ゴム組成物も開示され、かかるポリリシノール酸ゴム組成物は、過酸化物架橋されることでゴム様の物性を示すことが報告されている（例えば、非特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】G. M. Bristow, B. Westall, Polymer. 8, 609 (1974)．
【非特許文献２】A. Subramaniam,Rubber Chem. Technol. 45, 345-358 (1976).
【非特許文献３】S. Nair, Rubber World. 198, 27-30 (1988).
【非特許文献４】J. S. Dick, C. Harmon, A. Vare, Polymer Testing 18, 327-362 (1999).
【非特許文献５】D. J. Siler, K. Cornish, R. G.Hamilton, J. Allergy Clin. Immunol.98, 895-902 (1996).
【非特許文献６】G. Pailhories, Clin Rev. Allergy 1993, 11, 391-402.
【非特許文献７】H. Ebata, K. Toshima, S. Matsumura, Macromol. Biosci., 7, 798(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このリシノール酸（共）重合体ゴム組成物から得られたゴム架橋体は、実用にあたり、機械的特性および柔軟性に、依然として改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明は、優れた機械的特性および柔軟性を有するゴム架橋体に成形・架橋することができるリシノール酸（共）重合体ゴム組成物およびそのようなリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の架橋剤を用いることにより、架橋剤として過酸化物を用いたリシノール酸（共）重合体ゴム組成物から得られたゴム架橋体に比べて機械的特性および柔軟性が格段に優れるゴム架橋体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は以下に記載した事項により特定される。
【００１２】
本発明のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から測定される重量平均分子量が２０，０００以上であるリシノール酸（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、補強剤（Ｂ）１０〜２００重量部およびイオウ系化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部含むことを特徴とする。
【００１３】
また、上記補強剤（Ｂ）が、カーボンブラックであることが好ましい。
【００１４】
また、上記リシノール酸（共）重合体ゴム組成物が、リシノール酸（共）重合体（Ａ）、補強剤（Ｂ）およびイオウ系化合物（Ｃ）の他に、加硫促進剤（Ｄ）０．１〜１５重量部を含むことが好ましい。
【００１５】
また、上記リシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、架橋して得られるリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体とすることが好ましい。
【００１６】
また、上記リシノール酸（共）重合体ゴム架橋体は、タイヤ、履物、導電性ゴム、コンベヤベルト用カバーゴム、医療用ゴム製品または床材料とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物によれば、従来のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物と比べて、ゴム用途に適した低温特性を維持しつつ、柔軟性および機械的特性に優れるゴム架橋体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物およびリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体について、構成要件ごとに詳細に説明する。
【００１９】
［リシノール酸（共）重合体（Ａ）］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体（A）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）から測定される重量平均分子量は、２０，０００以上であり、好ましくは４０，０００〜３００，０００である。このような範囲の重量平均分子量を有するリシノール酸（共）重合体（A）を用いることにより、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物から
成形されたゴム架橋体に、優れた機械的性質、ゴム弾性および成形加工性を付与すること
ができる。
【００２０】
また、このような範囲の重量平均分子量を有するリシノール酸（共）重合体（A）は、
下記反応式（I）に示されるように、リシノール酸（12-ヒドロキシ-cis-9-オクタデセン
酸）エステル誘導体、またはリシノール酸エステル誘導体および１２−ヒドロキシステアリン酸エステル誘導体（例えば、ヒドロキシステアリン酸メチルエステル）から、リパーゼを触媒に用いた重合反応を経て合成することができる。
【００２１】
上記重合反応において、リシノール酸エステル誘導体単独を重合した場合、単独重合体であるリシノール酸重合体が得られる。一方、リシノール酸エステル誘導体とともに１２−ヒドロキシステアリン酸エステル誘導体を重合した場合、共重合体であるリシノール酸共重合体が得られる。
【００２２】
また、重合反応が良好であり、高分子量のリシノール酸（共）重合体が得られることから、リシノール酸エステル体は、リシノール酸メチルであることが好ましい。
【００２３】
また、リシノール酸メチルエステル誘導体と１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル誘導体との仕込みモル比（１２−リシノール酸メチルエステル誘導体／１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル誘導体）は、１００／０〜２０／８０であることが好ましい。この仕込みモル比が上記範囲から逸脱すると、架橋反応性が低く、またゴム弾性も悪化する場合がある。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（反応式Ｉ）
また、リパーゼとしては、Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｃｅｐａｃｉａ由来の固定化リ
パーゼ（たとえばシグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製、リパーゼＰＳ−Ｃ（商品名）、ＰＳ−Ｄ（商品名）等）が好ましく、この場合、高温でもリパーゼが失活しにくいために、反応温度を９０℃まで上げることができる。また、反応条件としては、バルク条件下において、撹拌機つき反応器によるバッチ法とすることが好ましい。
【００２６】
また、反応時間としては、触媒濃度、重合温度などの条件によって異なるが、通常４〜７日間である。
【００２７】
また、上記反応式（Ｉ）に示されるように、リパーゼを用いた重合反応は可逆反応であり、効率的な重合反応を進行させるためには、生成したアルコールを逐次除去することが好ましい。具体的には、反応系における圧力状態を減圧状態に維持したり、合成ゼオライト（例えば、モレキュラーシーブ４Ａ）等の吸湿剤を反応系に非接触で設置した上で合成反応を実施したりすることが挙げられる。このような条件下において重合反応を実施することにより、単純かつ容易に重合反応を進行することができ、高分子量のリシノール酸（共）重合体を効率よく合成することができる。
【００２８】
［補強剤（Ｂ）］
補強剤（Ｂ）の種類としては、カーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸、クレー等が挙げられる。
【００２９】
この中でも、ゴムマトリックスへの均一分散性と優れた補強性、および汎用性（コスト）という観点から、補強剤（Ｂ）は、カーボンブラックであることが好ましい。
【００３０】
カーボンブラックの種類は特に限定されないが、使用目的に応じて、通常ゴム工業において用いられる公知のタイプ、例えば、ファーネスブラック（ＡＳＴＭ Ｄ １７６５による分類）、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００３１】
具体的なカーボンブラックとしては、市販されている「旭＃５０ＨＧ」（商品名；旭カーボン株式会社製）、「シースト（商品名）」シリーズ；ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製）が挙げられる。この中でも、「旭＃５０ＨＧ」、「シーストＨＡＦ」のカーボンブラックが好ましい。また、「旭＃５０ＨＧ」（商品名；旭カーボン株式会社製）や「シースト（商品名）」シリーズのカーボンブラック（東海カーボン株式会社製）をシランカップリング剤等で表面処理して使用してもよい。
【００３２】
また、重質炭酸カルシウムとしては、市販されている「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社）等を用いることができる。
【００３３】
［イオウ系化合物（Ｃ）］
イオウ系化合物（Ｃ）によりリシノール酸（共）重合体ゴム組成物を架橋することで、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系架橋剤を用いた場合と比べて、ゴム架橋体に同等の低温特性を与えつつ、格段に優れた柔軟性や機械的特性を付与することができる。
【００３４】
イオウ系化合物の種類としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。この中でも、イオウやテトラメチルチウラムジスルフィドが好ましい。
【００３５】
［リシノール酸（共）重合体ゴム組成物］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物には、リシノール酸（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、イオウ系化合物（Ｃ）が０．０１〜５.０重量部、好ましくは
０．０５〜５．０重量部、さらに好ましくは０．１〜４．０重量部含まれる。このような含有量でリシノール酸（共）重合体ゴム組成物にイオウ系化合物（Ｃ）が含まれることにより、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物が優れた架橋特性を有し、得られるゴム架橋体におけるブルームの発生を低減することができる。
【００３６】
また、本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物には、リシノール酸（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、補強剤（Ｂ）が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１８０重量部、さらに好ましくは３０〜１６０重量部含まれる。このような範囲でリシノール酸（共）重合体ゴム組成物に補強剤（B）が含まれることにより、得られるゴム架
橋体の引張強度、引裂強度、耐摩耗性等の機械的特性を向上させることができる。また、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物の混練加工性、ゴム架橋体の機械的特性を向上させることができ、得られるゴム架橋体の永久歪みを小さくすることができる。
【００３７】
［加硫促進剤（Ｄ）］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物には、リシノール酸（共）重合体（Ａ
）、補強剤（Ｂ）およびイオウ系化合物（Ｃ）の他に、加硫促進剤（Ｄ）を、リシノール酸（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部添加してもよい。このような含有量でリシノール酸（共）重合体ゴム組成物に加硫促進剤（Ｄ）が含まれることにより、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物が優れた架橋特性を有し、得られるゴム架橋体におけるブルームの発生をより低減することができる。
【００３８】
また、加硫促進剤（Ｄ）の種類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベン
ゾチアゾール（例えば、「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、「ノクセラーＭＤＢ−Ｐ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素（例えば、「サンセラー２２−Ｃ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素等のチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系
；その他亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等が挙げられる。
【００３９】
［加硫助剤（Ｅ）］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、加硫助剤（Ｅ）を含んでいてもよい。加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。その含有量は、通常、ゴム組成物１００重量部に対して、１〜２０重量部である。
【００４０】
［その他の成分］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、目的に応じて、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、活性剤、吸湿剤、発泡剤、発泡助剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００４１】
〔軟化剤〕
本発明のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、その用途に応じて、軟化剤を含んでいてもよい。軟化剤の具体例としては、プロセスオイル（例えば、「ダイアナプロセスオイル ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産株式会社製）など）、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、およびワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、およびコールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ひまし油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、およびヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ、およびラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、およびラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、およびロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、およびジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロク
リスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油、およびサブ（ファクチス）などが挙げられる。なかでも、石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
【００４２】
また、軟化剤の含有量は、その用途により適宜選択でき、通常、ゴム組成物１００重量部に対して、最大２００重量部、好ましくは最大１５０重量部、より好ましくは最大１３０重量部が望ましい。
【００４３】
〔老化防止剤〕
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物から製造されたゴム製品は、さらに製品寿命を長くするために、老化防止剤を含有してもよい。また、老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等が挙げられる。
【００４４】
具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐフェニレンジアミン等の芳香族第２級アミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。
【００４５】
これらの老化防止剤は、単独であるいは２種以上の組み合わせで用いることができ、このような老化防止剤の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、さらに好ましくは０．７〜５．０重量部である。老化防止剤の含有量が上記範囲内であると、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物の架橋時における加硫阻害を低減することができ、得られるゴム架橋体におけるブルームの発生を低減することができる。
【００４６】
〔活性剤〕
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、必要に応じて、活性剤を単独あるいは２種以上含有していてもよい。活性剤の具体的な例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、「アクチングＢ」（商品名；吉冨製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ」（商品名；吉冨製薬株式会社製）などのアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例えば、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＩＢ ５３１」および「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＡ５４１」（商品名；Ｓｃｈｉｌｌ ＆ Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製））などのアミン系活性剤；「ＺＥＯＮＥＴ ＺＰ」（商品名；日本ゼオン株式会社製）などの過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例えば、「アーカード２ＨＦ」（商品名；ライオン・アクゾ株式会社製））などが挙げられる。これらのうち、「アーカード２ＨＦ」が好ましい。活性剤の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。
【００４７】
また、本発明のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でリシノール酸（共）重合体以外のゴム成分を配合することもできる。ゴム組成物全体における本発明の共重合体ゴムの含有量は、好ましくは２０重量％以上である。
【００４８】
[発泡剤]
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、必要に応じて、発泡剤を単独あるいは２種以上含有していてもよい。発泡剤の種類としては、有機発泡剤 又はマイクロバ
ルーンが挙げられ、その含有量としては、ゴム １００重量部に１〜１０重量部、好まし
くは１〜５重量部を配合するとよい。発泡剤の含有量をこのような範囲内にすると、より適度な発泡倍率の発泡ゴム 組成物が得られ好ましい。
【００４９】
有機発泡剤 は、特に限定されるものではなく、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホ
ニルヒドラジド系化合物等が好ましく、なかでもアゾ化合物がより好ましい。アゾ化合物はアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられ、ニトロソ化合物はＮ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド等が挙げられ、スルホニルヒドラジド系化合物は、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。また、その他に、ｐ−トルエンスルホニルアジド、４，４′−ジフェニルスルホニルアジド、４，４′−オキシビスベンゾソスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤 を用いる
こともできる。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。特に好ましくは、加熱上昇、温度によるガス発生量の点から、アゾジカルボンアミドを用いるとよい。
【００５０】
また、マイクロバルーンは、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を殻とする微細な中空体である。なお、マイクロバルーンを使用した場合、ポリマー殻が発泡ゴム中に残ることから、本発明では有機発泡剤 を使用することが好ましい。
【００５１】
［吸湿剤］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は、カーボンブラック中の水を除去するために、吸湿剤を含有していてもよい。
【００５２】
また、吸湿剤の種類としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ４Ａ、ゼオライト、ホワイトカーボン等が挙げられ、これら１種類で使用してもよく、２種類以上で使用してもよい。この中でも、酸化カルシウムが好ましい。吸湿剤の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜１２重量部、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００５３】
［リシノール酸（共）重合体ゴム組成物の特性］
（i）デュロメーターＡ（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）
本願発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物から得られる架橋ゴムは、カーボンブラック（Ｂ）を多く含むことにより、機械的特性や硬度を向上させることができる。また、参考例１〜６と実施例２〜５とを比較するとわかるように、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物から得られる架橋ゴムは、カーボンブラックが多く含まれる場合であっても、比較的優れた柔軟性（デュロメーターＡ（ＪＩＳ Ｋ ６２５３））を維持することができる。
【００５４】
また、ゴム架橋体の柔軟性を示す物性であるデュロメーターＡ（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）の値（Ａ硬度）は、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物から得られる架橋ゴムの用途に応じて適宜調整することができ、所望の値には、下記関係式から算出したカーボンブラックの含有量を調整することで達成できる。
【００５５】
【数１】
【００５６】
（ここで、Ｘは、カーボンブラックを含まない場合のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物から得られるゴム架橋体のＡ硬度であり、通常１８〜３０である。）
また、本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム組成物は架橋したときに、得られる架橋体のデュロメーターＡ（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）によるＡ硬度値が４０〜６５であることが好ましい。ここで、かかる硬度値は、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物を、１６０℃で１２分間プレスし、厚み１ｍｍの架橋ゴムシートを調製して、この架橋ゴムシートを１０枚重ね、１ｃｍ厚みとした上で測定される。
【００５７】
また、過酸化物系架橋剤に代えてイオウ系化合物を用いることで、上記硬度値を有し、柔軟性と機械的強度に優れるゴム架橋体が得られる。また、このような範囲の硬度値は、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物に含まれる補強剤（B）の含有量（重量比）により
調節され、具体的には、補強剤（Ｂ）の含有量を、リシノール酸（共）重合体（A）１０
０重量部に対して、通常１９〜９０重量部とすることで得られる。
【００５８】
［リシノール酸（共）重合体ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物は、上記所定重量部のリシノール酸（共）重合体（Ａ）、補強剤（Ｂ）およびイオウ系化合物（Ｃ）と、必要により配合される上記のような他の成分とから、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。
【００５９】
例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類およびロール類を用いてリシノール酸（共）重合体（Ａ）、補強剤（Ｂ）およびイオウ系化合物（Ｃ）および他の成分を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じてさらにイオウ系化合物（Ｃ）単独あるいはイオウ系化合物（Ｃ）とともに、加硫促進剤（Ｄ）または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物
（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には
、イオウ系化合物（Ｃ）、加硫促進剤（Ｄ）、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【００６０】
［リシノール酸（共）重合体ゴム架橋体の製造方法］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体は、上記リシノール酸（共）重合体ゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）等の加熱形態の加熱槽等種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱処理することにより架橋して得ることができる。この加熱処理には、ＨＡＶ（熱空気）、ＰＣＭ（ガラスビーズ流動床）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いることができる。また、加熱（架橋）する際の温度としては、一般的に１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃で、０．５〜３０分間、好ましくは０．５〜２０分間、さらに好ましくは０．５〜１５分間加熱する。また、成形、架橋に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物 は通常連続的に成形・架橋される。
【００６１】
［リシノール酸（共）重合体ゴム架橋体の用途］
本発明に係るリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体は、上記リシノール酸（共）重合体ゴム組成物を架橋してなることを特徴とするものであり、用途に応じて発泡させてもよい。また、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物は成形加工性に優れ、得られるゴム架橋体は永久歪みが小さく、柔軟性および機械的特性に優れているために、各分野のゴム製品とし
て非常に有用である。リシノール酸（共）重合体ゴム架橋体の用途としては、例えば、タイヤ、履物、ゴムロール、導電性ゴム、コンベヤベルト用カバーゴム、医療用ゴム製品、床材料等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。リシノール酸（共）重合体、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物等の各物性は、以下に従い測定した。
【００６３】
〔重量平均分子量〕
リシノール酸（共）重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いた分子量測定によって、ポリスチレン換算により算出した。
【００６４】
以下に、測定に用いた装置および測定条件を以下に示した。
ポンプ：880-PU（日本分光工業（株））
カラム：Shodex K-804L+K-800D（昭和電工（株））
検出器：830-RI（日本分光工業（株））
レコータ゛ー：807IT（日本分光工業（株））
溶離液：クロロホルム （１％エタノールを含む）
測定条件：流速 1.0 mL/min
：注入量 200 μL(2 mg / mL)
：温度 25℃
検量線用標準試料：Special polystyrene standard（ケムコ化学（株））
（Mw = 600,000、Mw = 50,000、Mw = 17,500、Mw = 9,000、Mw = 2,200、Mw = 906）
〔製造例１〕（リシノール酸重合体 Ｐ−１の製造）
実施例１および２で使用したリシノール酸重合体（Ｐ−１）を、以下のように、攪拌子を備えた容積１０ｍｌの試験管を用いてバッチ式に合成した。
【００６５】
まず、試験管にリシノール酸メチルエステル（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）５００ｍｇ、およびBurkholderia cepacia由来の固定化リパーゼ１５０ｍｇ（シグマ
アルドリッチ ジャパン株式会社製、リパーゼＰＳ−Ｃ（商品名））を入れ、８０℃にて７日間、撹拌反応を行った。ただし、反応系より縮合物（メタノール）を除去するため、試験管上部にはモレキュラーシーブ４Ａを充填した管を付して反応を行った。７日間の反応後、得られたリシノール酸重合体粗生成物（固定化リパーゼ含む）に対して、８ｍｌのクロロホルムを添加し、リシノール酸（共）重合体を溶解させた後、濾過することでクロロホルムに対して不溶解である固定化リパーゼを取り除いた。次いで、エバポレーターにてクロロホルムを濃縮し、約１ｍｌの濃厚リシノール酸重合体を調製した。得られたポリマー溶液を貧溶媒であるメタノール中に滴下することで高分子量リシノール酸重合体を沈殿させ、デカンテーションすることによって、目的とするリシノール酸重合体（重量平均分子量５２，０００）を４００ｍｇ沈殿物として得た。同様の操作を繰り返すことで、リシノール酸重合体を５ｇ調製した。重合条件および得られたポリマーの重量平均分子量を
表１に示す。
【００６６】
〔製造例２〕（リシノール酸重合体 Ｐ−２の製造）
実施例３〜５および比較例２で使用されたリシノール酸重合体（Ｐ−２）は、触媒として用いた酵素の使用量（酵素量）を変更した以外はＰ−１と同様の条件で合成して得られた。重合条件および得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
【００６７】
〔製造例３〕（リシノール酸重合体 Ｐ−３の製造）
実施例６で使用されたリシノール酸重合体（Ｐ−３）は、触媒として用いた固定化リパー
ゼＰＳ−Ｃ（商品名）を固定化リパーゼＰＳ−Ｄ（商品名）に変更した以外はＰ−２と同様の条件で合成して得られた。重合条件および得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
【００６８】
〔製造例４〕（リシノール酸共重合体 Ｐ−４の製造）
実施例７で使用されたリシノール酸共重合体（Ｐ−４）は、原料として用いたモノマー種を、リシノール酸メチルエステル単独から、リシノール酸メチルエステルと１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステルとからなるモノマーブレンド（等モル仕込み比）に変更した以外はＰ−２と同様の条件で合成して得られた。重合条件および得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
【００６９】
〔製造例５〕（リシノール酸重合体 Ｐ−５の製造）
比較例１で使用されたリシノール酸重合体（Ｐ−５）は、原料として用いたモノマー種を変更した以外はＰ−１と同様の条件で合成して得られた。重合条件および得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
【００７０】
また、参考例１〜６で使用された、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体ゴム Ｐ−６（参考例１，２）、ブタジエンゴム Ｐ−７（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ １２２０）（参考例３，４）およびは天然ゴム Ｐ−８（参考例５，６）については、それぞれ市販品をそのまま用いた。
【００７１】
各ポリマーの特性値を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
［物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法］
以下、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物の各物性の測定方法を示す。
【００７４】
〔加硫挙動解析：リシノール酸（共）重合体ゴム組成物の未加硫物性〕
測定装置：アルファテクノロジーズ（株）社製
ローターレスレオメーターＭＤＲ２０００Ｐ（ＭＤＲ２０００Ｐ）
測定項目：架橋速度ｔｃ（９０）（分）、ＪＩＳ Ｋ６３００−２（２００１）に従い１６０℃におけるｔｃ（９０）を測定した。
【００７５】
：最大トルクＳ'ｍａｘ（ｄＮｍ）、１６０℃で３０分後の最大トルク(Ｓ'ｍａ
ｘ)を測定した。
【００７６】
：最小トルクＳ'ｍｉｎ（ｄＮｍ）、１６０℃で３０分後の最小トルク(Ｓ'ｍｉ
ｎ)を測定した。
【００７７】
：Δトルク（ｄＮｍ）、１６０℃で３０分後の（Ｓ'ｍａｘ−Ｓ'ｍｉｎ）を測定した。
【００７８】
以下、リシノール酸（共）重合体ゴム組成物を架橋した際の各物性値（加硫物性）の測定方法を示す。
【００７９】
〔デュロメーターＡ硬度（度）〕
１６０℃で１２分間熱プレスして架橋したゴムシートを被験試料とし、ＪＩＳ Ｋ６２５
３に準拠し、デュロメーターＡ硬度計により（ＪＩＳ Ａ硬度）測定した。
【００８０】
〔引張特性〕
１６０℃で１２分間熱プレスして架橋したゴムシートを被験試料とし、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、ゴムシートの引張りモジュラスＭ１００％〜Ｍ３００％（ＭＰａ）、破断時の強度ＴＢ（ＭＰａ）および伸びＥＢ（％）を測定した。
【００８１】
〔永久伸び（ＰＳ）〕
１６０℃で１２分間熱プレスして架橋したゴムシートを被験試料とし、室温にて１００％伸長した状態で２４時間保持した後開放し、１時間後の残留歪み量を測定することで求めた。
【００８２】
〔低温柔軟性（tanδ-Tg）〕
１６０℃で１２分間熱プレスして架橋したゴムシートから、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状のサンプルを調製した。このサンプルを用いて、レオメトリック社製のＲＤＳ−IIにより、歪み０．５％、周波 数１Ｈｚの条件で粘弾性の温度分散（−７０
℃から２５℃）を測定した。tanδ-Tg(℃)はtanδの温度依存性曲線からピーク温度を読
み取ることにより導出した。
【００８３】
〔実施例１〕
製造例１で得られたリシノール酸重合体（Ｐ−１）５ｇとＳＲＦ級カーボンブラック（旭カーボン（株）社製、旭＃５０ＨＧ）３．５ｇ、酸化亜鉛２種０．２５ｇおよびステアリン酸０．０５ｇを混合した後、ロール温度５０℃の３本ロール（株式会社小平製作所社製３本ロール、ロール径：φ６３.５ × １５０mmＬ、ロール回転数：後１５ｒｐｍ、中３
８ｒｐｍ、前９０ｒｐｍ）を用いて、薄通しを７回行うことで配合物を得た。
【００８４】
得られた上記配合物を３本ロールに巻きつけ、サンセラーＭ０．０２５ｇ、サンセラーＴＴ０．０５ｇおよび粉末イオウ０．０７５ｇを混合した後、ロール温度５０℃の３本ロ
ール（上述）を用いて、ロール間隙０．１で薄通しを７回行うことでリシノール酸（共）重合体ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性を、上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、測定した。さらに、１６０℃で、２０分間プレスし、厚み１ｍｍのゴムシートを調製した。上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、得られたゴムシートのデュロメーターＡ硬度、並びに引張特性として１００〜３００％モジュラス（ＭＰａ）、破断点強度ＴＢ（ＭＰａ）および破断点伸びＥＢ（％）をそれぞれ測定した。また、上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、ゴム弾性評価として永久伸び試験、低温柔軟性の評価として粘弾性試験をそれぞれ行った。評価結果を表２に示す。
【００８５】
〔実施例２〕
架橋剤の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を
表２に示す。
【００８６】
〔実施例３〕
使用したリシノール酸（共）重合体をＰ−１からＰ−２に変更した以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
〔実施例４〕
カーボングラックの配合量を変更した以外は、実施例３と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
〔実施例５〕
カーボングラックの配合量を変更した以外は、実施例３と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
〔実施例６〕
リシノール酸（共）重合体をＰ−１からＰ−３に変更した以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
〔実施例７〕
リシノール酸（共）重合体をＰ−１からＰ−４に変更した以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
〔比較例１〕
リシノール酸（共）重合体をＰ−１からＰ−５に変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果をに示す。
【００９２】
〔参考例１〕
三井化学（株）社製 Ｘ−４０１０（Ｐ−６）１００ｇとＳＲＦ級カーボンブラック（旭カーボン（株）社製、旭＃５０ＨＧ）７０ｇ、酸化亜鉛２種５．０ｇおよびステアリン酸１．０ｇをロール温度５０℃の６インチオープンロール（日豊工機株式会社製、ロール回転数：前１５ｒｐｍ、後ろ１８ｒｐｍ）を用いて、ロール間隙０．２ｍｍで丸め通し６回
、薄通しを３回行うことで配合物を得た。
【００９３】
得られた上記配合物を６インチオープンロールに巻きつけて、サンセラーＭ０．２５ｇ、サンセラーＴＴ０．５ｇおよび粉末イオウ１．５ｇを混合した後、ロール間隙０．２ｍｍで切り替えしを左右３回、丸め通しを６回、さらに薄通し３回行った。混練されたゴム組成物をシート形状に分出し、上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、未架橋ゴム物性を評価した。
【００９４】
また、分出ししたシート上配合物を１６０℃で１２分間プレスし、厚み１ｍｍのゴムシートを調製した。上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、得られたゴムシートのデュロメーターＡ硬度、並びに引張特性として１００〜３００％モジュラス（ＭＰａ）、破断点強度ＴＢ（ＭＰａ）および破断点伸びＥＢ（％）をそれぞれ測定した。また、上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、ゴム弾性評価として永久伸び試験、低温柔軟性の評価として粘弾性試験をそれぞれ行った。評価結果を表３に示す。
【００９５】
〔参考例２〕
架橋剤の配合量を変更した以外は、参考例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を参考例１と同様に評価した。結果を
表３に示す。
【００９６】
〔参考例３〕
ポリマーをＰ−６からＰ−７に変更した以外は、参考例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を参考例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００９７】
〔参考例４〕
ポリマーをＰ−１からＰ−７に変更し、さらに架橋剤の配合量を変更した以外は、参考例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を参考例１と同様に評価した。結果を３に示す。
【００９８】
〔参考例５〕
ポリマーをＰ−１からＰ−８に変更した以外は、参考例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を参考例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００９９】
〔参考例６〕
ポリマーをＰ−１からＰ−８に変更し、さらに架橋剤の配合量を変更した以外は、参考例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性および架橋ゴム物性を参考例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１００】
〔比較例２〕
製造例２で得られたリシノール酸重合体（Ｐ−２）５ｇとＳＲＦ級カーボンブラック（旭カーボン（株）社製、旭＃５０ＨＧ）３．５ｇを混合した後、ロール温度５０℃の３本ロール（株式会社小平製作所社製３本ロール、ロール径：φ６３.５ × １５０mmＬ、ロー
ル回転数：後１５ｒｐｍ、中３８ｒｐｍ、前９０ｒｐｍ）を用いて、薄通しを７回行うことで配合物を得た。
【０１０１】
得られた上記配合物を３本ロールに巻きつけ、架橋剤をジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）社製、パークミルＤ）０．１０３ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を混合した後、ロー
ル温度５０℃の３本ロール（上述）を用いて、ロール間隙０．１で薄通しを７回行うことでリシノール酸（共）重合体ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性を測定した。さらに、１７０℃で、２０分間プレスし、厚み１ｍｍのゴムシートを調製した。得られた架橋ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量が２０，０００以上であるリシノール酸（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、補強剤（Ｂ）１０〜２００重量部およびイオウ系化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部を含むことを特徴とするリシノール酸（共）重合体ゴム組成物。
【請求項２】
前記補強剤（Ｂ）が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物。
【請求項３】
前記リシノール酸（共）重合体ゴム組成物が、リシノール酸（共）重合体（Ａ）、補強剤（Ｂ）およびイオウ系化合物（Ｃ）の他に、リシノール酸（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、加硫促進剤（Ｄ）０．１〜１５重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物を架橋して得られるリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体。
【請求項５】
請求項４に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体からなることを特徴とするタイヤ。
【請求項６】
請求項４に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体からなることを特徴とする履物。
【請求項７】
請求項４に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体からなることを特徴とするゴムロール。
【請求項８】
請求項４に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体からなることを特徴とする導電性ゴム。
【請求項９】
請求項４に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体からなることを特徴とするコンベヤベルト用カバーゴム。
【請求項１０】
請求項４に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体からなることを特徴とする医療用ゴム製品。
【請求項１１】
請求項４に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体からなることを特徴とする床材料。
【請求項１】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量が２０，０００以上であるリシノール酸（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、補強剤（Ｂ）１０〜２００重量部およびイオウ系化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部を含むことを特徴とするリシノール酸（共）重合体ゴム組成物。
【請求項２】
前記補強剤（Ｂ）が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物。
【請求項３】
前記リシノール酸（共）重合体ゴム組成物が、リシノール酸（共）重合体（Ａ）、補強剤（Ｂ）およびイオウ系化合物（Ｃ）の他に、リシノール酸（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、加硫促進剤（Ｄ）０．１〜１５重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム組成物を架橋して得られるリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体。
【請求項５】
請求項４に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体からなることを特徴とするタイヤ。
【請求項６】
請求項４に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体からなることを特徴とする履物。
【請求項７】
請求項４に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体からなることを特徴とするゴムロール。
【請求項８】
請求項４に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体からなることを特徴とする導電性ゴム。
【請求項９】
請求項４に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体からなることを特徴とするコンベヤベルト用カバーゴム。
【請求項１０】
請求項４に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体からなることを特徴とする医療用ゴム製品。
【請求項１１】
請求項４に記載のリシノール酸（共）重合体ゴム架橋体からなることを特徴とする床材料。
【公開番号】特開２００９−２３５３９７（Ｐ２００９−２３５３９７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４９１６８（Ｐ２００９−４９１６８）
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
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