リソグラフィック印刷プレート用コーティング組成物のためのガロタンニン化合物
ガロタンニン化合物、ガロタンニン化合物の製造方法、リソグラフィック印刷プレート用コーティング組成物、リソグラフィック印刷プレート、リソグラフィック印刷プレートの製造方法、および印刷方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィック印刷プレートおよびそのコーティングに関する。より具体的には、本発明は、ガロタンニンおよびガロタンニン化合物ならびにリソグラフィック印刷プレートのためのコーティング組成物におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ印刷においては印刷プレートが印刷機のシリンダーに取り付けられる。この印刷プレートは、その表面にリソグラフィ画像を有していて、その画像にインクを塗布し、その後そのインクを印刷プレートから典型的には一枚の紙である受像材料に転写することによって印刷コピーが得られる。一般に、インクが最初に中間のブランケットに転写され、次いで受像材料の表面にこのインクが転写される(オフセット印刷)。
【０００３】
従来のいわゆる「ウェット」リソグラフィ印刷においては、インクのほかに水性ファウンテン溶液(湿し液とも呼ばれる)も、親油性(または疎水性、すなわち、インク受容性、撥水性)領域ならびに親水性(または疎油性、すなわち、水受容性、撥インク性)領域からなるリソグラフィ画像に供給される。印刷プレートの表面が水で湿らされ、インクが塗布されると、親水性領域は水を保持してインクをはじき、インク受容性領域はインクを受け入れて水をはじく。印刷中、このインクが、画像が再現されるべき受像材料の表面に転写される。
【０００４】
リソグラフィック印刷プレートは、典型的には、典型的にアルミニウムである基材の親水性表面全体に塗布される画像形成可能な層(また、イメージング層もしくは画像コーティングとも呼ばれる)を含む。この画像形成可能な層は、多くの場合適切なバインダー中に分散されている1種または複数種の放射線感受性成分を含有する。
【０００５】
印刷プレート上にリソグラフィ画像を形成するためには、この印刷プレートを標的放射(targeted radiation)によって画像化する。これは様々な方法で行なうことができる。直接のデジタル画像化(コンピュータからプレートを直接作製する方式)においては、印刷プレートは、赤外もしくはUVレーザーまたは光源によって画像化することができる。そのようなレーザーまたは光源は、コンピュータによってデジタル的に制御することができる。すなわち、レーザーは、前駆体の像様の露光が、コンピュータ内に保存されているデジタル化された情報によって割り当てられ得るようにオンまたはオフにすることができる。それ故、このようなイメージセッターによって像様に露光されるべき印刷プレートの画像形成可能な層は、スペクトルの近赤外領域またはUVの照射に感受性である必要がある。
【０００６】
したがって、画像化デバイスは、この画像形成可能な層の局部的な変形を引き出すことによって印刷プレート上に画像を刻み込む。実際に、このようなシステムにおいては、画像形成可能な層は、典型的には、入射放射線を吸収する染料または顔料を含み、その吸収されたエネルギーが画像を形成する反応を開始させる。画像化放射線への露光は、該画像形成可能な層における物理的または化学的過程を引き起こし、その結果、画像化された領域が非画像化領域と異なるものとなり、現像により印刷プレート上に画像が形成される。画像形成可能な層におけるこの変化は、親水性／親油性、溶解性、硬度などの変化であり得る。
【０００７】
露光の後、この画像形成可能な層の露光領域または非露光領域のいずれかが適切な現像液によって除去され、下にある基材の親水性表面が現れる。現像液は、典型的にはアルカリ水溶液であり、有機溶媒が含まれていてもよい。
【０００８】
別法では、「オンプレスで現像可能な」リソグラフィック印刷プレートを、画像形成後に印刷機に直接取り付けることができ、これが、最初の印刷工程の際にインクおよび/またはファウンテン溶液との接触によって現像される。言い換えれば、この画像形成可能な層の露光領域または非露光領域のどちらかが、現像液によってではなくインクおよび/またはファウンテン溶液によって除去される。より具体的には、いわゆるオンプレス現像システムは、露光した印刷プレートを印刷機のプレートシリンダー上に固定し、ファウンテン溶液とインクをそこに供給し、その間そのシリンダーを回転させて不要な領域を除去するものである。この技術は、画像化されているが未現像の印刷プレート(印刷プレート前駆体とも呼ばれる)が印刷機上にそのまま取り付けて、通常の印刷ライン上で現像された印刷プレートにすることを可能にする。
【０００９】
露光領域が除去される場合、この前駆体は、ポジ型ワーキングである。反対に、未露光領域が除去される場合、この前駆体は、ネガ型ワーキングである。どちらの場合も、残留する画像形成可能な層の領域(すなわち画像域)はインク受容性であり、現像プロセスによって現われる親水性表面の領域は、水および水溶液、典型的にはファウンテン溶液を受け入れ、インクは受けつけない。
【００１０】
オンプレスで現像可能なネガ型ワーキングのリソグラフィック(オフセット)印刷プレートは、従来技術において既知である。
【００１１】
例えば、米国特許第5,569,573号は、親水性ポリマーバインダー中にマイクロカプセル化された親油性材料を含有しているレーザーイメージング層を含むリソグラフィック印刷プレートを教示している。
【００１２】
EP 0 770 495は、近赤外線吸収材料、ポリマーバインダー、および加熱下で融合可能な熱可塑性粒子を含むリソグラフィック印刷プレートを教示している。
【００１３】
米国特許第6,983,694号は、熱可塑性ポリマー粒子、例えば、ポリスチレンまたはポリ(アクリロニトリル-co-スチレン)粒子等、非反応性親水性ポリマーバインダー、および近赤外線吸収色素を含む、近赤外線感受性コーティング組成物がコーティングされた、オンプレスで現像可能なネガ型ワーキングのオフセット印刷プレートを教示している。
【００１４】
米国特許第6,261,740号は、親水性基材にコーティングされた放射線感受性組成物を有する、非プロセスネガ型ワーキングの、レーザー画像形成可能なリソグラフィオフセット印刷プレートを教示している。この放射線感受性組成物は、N-アルコキシメチルメタクリルアミドと3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとから重合された、酸触媒ペンダント基を有するコポリマーを含む。この組成物は、フェノール性バインダー樹脂、酸発生剤としてのヨードニウム塩、近赤外線吸収性色素、可視色素、および皮膜形成性添加剤をさらに含む。近赤外レーザー光に露光すると、カチオン重合による架橋反応が起こる。未露光領域はファウンテン溶液によりオンプレスで現像可能であった。
【００１５】
また、米国特許第6,124,425号および第6,177,182号は、近赤外放射に曝すとカチオン重合による架橋反応を受ける、熱的近赤外線吸収性ポリマーをコーティングしたオンプレスで現像可能なネガ型ワーキングのオフセット印刷プレートを教示している。この近赤外色素体部分は、エーテルおよびアンモニウム結合を通してポリマー骨格に官能化される。
【００１６】
米国特許第6,960,422号は、分子状の近赤外色素、ラジカル発生剤、ラジカル重合可能なウレタン化合物、反応性ポリマーバインダー、およびその他の添加剤を含む近赤外線感受性ベースコーティング組成物を含有する、ネガ型ワーキングのオフセット印刷プレートを教示している。
【００１７】
さらに、米国特許第6,969,575号および第7,001,704号は、近赤外線吸収マイクロカプセルおよび酸発生化合物を含む画像形成層を有する、オンプレスで現像可能なネガ型ワーキングのオフセット印刷プレートを教示している。
【００１８】
米国特許第6,582,882号、第6,846,614号、および第6,899,994号、ならびに米国特許出願公開第2005/0123853号は、ポリマーバインダー、開始剤系、および重合可能成分を含有する熱的に画像形成が可能な組成物をコーティングした、オンプレスで現像可能なネガ型ワーキングのオフセット印刷プレートを教示している。記載されているポリマーバインダーは、非反応性のポリエチレンオキシドとポリプロピレンブロックとを有するコポリマー、ならびに、アクリロニトリル、スチレン、およびその他のモノマーを用いて共重合化された非反応性ポリエチレンオキシド側鎖を有するグラフトコポリマーである。重合可能な成分は、複数のアクリル官能性基を有する粘稠な液状オリゴマーである。開始剤系は、近赤外線吸収色素ならびにラジカル形成性化合物、例えばトリアジンおよびヨードニウム塩などを含有する。
【００１９】
米国特許第7,261,998号は、テトラアリールペンタジエン発色団を有する近赤外線吸収色素、ポリ(アルキレングリコール)側鎖が直接または間接的に連結している疎水性主鎖を有するポリマーバインダー、およびフリーラジカル発生性のヨードニウム塩を含む画像形成層を含む、オンプレスまたはオフプレスで現像可能なネガ型ワーキングのオフセット印刷プレートを教示している。この画像形成層は、接着促進剤として、少なくとも250の分子量を有する非イオン性の液状ホスフェートアクリレートをさらに含む。
【００２０】
米国特許出願公開第2009/0186299号は、ネガ型ワーキングの画像コーティング組成物であって、開始剤成分、近赤外線吸収性化合物、ポリマーバインダー、および該コーティング組成物の印刷耐久性を増すための接着促進剤を含む組成物を教示している。記載されている接着促進剤は、アルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基に結合しているエチレン性不飽和炭素-炭素二重結合を有する液状有機化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセチルオキシ-シラン、3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシ-シラン、および3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどである。
【００２１】
米国特許出願公開第2009/0111051号は、開始剤成分、近赤外線吸収性化合物、ポリマーバインダー、および安定化組成物を含有する、ネガ型ワーキングの画像コーティング組成物を教示している。この安定化組成物は、液体のポリ(エチレングリコール)二塩基酸およびウレイド末端基を有するフリーラジカル反応性化合物、例えばRhodia(米国)からのSipomer WAM II、およびAldrich Chemical Company(米国)からの1-[N-[ポリ(3-アルコキシ-2-ヒドロキシプロピル)]-2-アミノエチル]-2-イミダゾリジノンなどを含む。
【００２２】
近赤外レーザー光線に感受性のポリマーコーティングを含むポジ型ワーキングのリソグラフィ(オフセット)印刷プレートも従来技術において知られている。例えば、WO 97/39894、EP 0 823 327、EP 0 909 627、WO 98/42507を参照されたい。これらの文献は、ノボラック型および(メタ)アクリレート型のポリマー物質、近赤外線吸収性化合物、および溶解抑制性化合物を含む感熱性コーティングを調製することを教示している。これらの近赤外線吸収性化合物および溶解抑制性化合物は、ポリマー物質の現像液中への溶解を防ぐ。これは、コーティング組成物内で水素結合および/またはイオン相互作用によって網状構造が形成されるためである。近赤外レーザー光線により画像化されると、露光領域内のこの網状構造は、崩壊されて、現像液中に非露光領域(画像領域)と比較してより速く溶解する。
【００２３】
しかし、露光領域と非露光領域との間の溶解性の違いは、プレートの保存および使用中に変化する場合がある。様々な取り組みが上記の問題を克服することに向けて従来技術には教示されている。
【００２４】
例えば、米国特許第6,461,795号は、リソグラフィック印刷プレートを、顧客に配送する前、コーティング組成物内での安定な網状構造の形成を促進するために、低い相対湿度および50℃から60℃の間の好ましい温度で数時間にわたって処理することを教示している。しかし、この熱処理工程は、リソグラフィック印刷プレート生産のコストと時間を増大させる。
【００２５】
米国特許第6,613,494号は、ポリマーコーティングの非露光領域を現像液による攻撃から保護するための薄い被覆層を塗布することを教示している。やはり同様に、この取り組みは、リソグラフィック印刷プレートの生産コストおよび時間を増大させる。
【００２６】
米国特許第6,420,087号は、現像中の非露光領域の溶解を低減させるための画像保護剤としての、シロキサン化合物を含むコーティング組成物の調製を教示している。しかし、これらのシロキサン化合物の存在は、この組成物を基材上に例えばローラーコーティング技術によりコートすることを困難にするコーティング溶液のいくぶんの相分離、およびピンホールの原因となる。加えて、このようなシロキサン化合物は、アルカリ現像液に溶解可能ではない。これにより、処理装置内にスラッジの堆積が引き起こされ、印刷プレート上に再堆積し、現像液の寿命が短くなる。
【００２７】
WO 2004/020484は、高い耐薬品性の感熱性ポジ型ワーキングのリソグラフィオフセット印刷プレートを製造するためのコーティング組成物であって、カルボン酸、スルホン酸、およびリン酸で末端化されたペンダント基を有するアセタールコポリマー、ノボラック樹脂、近赤外線吸収色素、可視色素、および画像保護剤からなる組成物の調製を教示している。かかるコーティング組成物は、画像領域を現像液による攻撃から保護するために、一日間の50℃での後熱処理を必要とする。
【００２８】
米国特許第6,255,033号および第6,541,181号は、近赤外線レーザー光線により画像化することができるポジ型ワーキングのリソグラフィオフセット印刷プレートを製造するためのバインダー樹脂として、カルボン酸、ヒドロキシ、ハロゲン、メトキシ、およびアセチレンの官能性基を含むアセタールコポリマーを調製および使用することを教示している。かかるコーティング組成物は、接着促進剤および溶解抑制剤としての近赤外線吸収色素を必要とする。実際には、高含有濃度の近赤外線色素および可視色素が、現像の際の露光領域と非露光領域との間を差別化するために用いられれる。その上、コーティング組成物中のそのような小さい有機分子の存在は、コーティングの際の相分離の原因となる可能性がある。これらはまた、機械的強度を低下させ、保存中にブルーミングを引き起こす。
【００２９】
米国特許第6,124,425号および第6,177,182号は、ノボラック系、アクリレート系、およびメタクリレート系のポリマーの主鎖にグラフトされた近赤外線吸収性発色団を含む、ポジ型ワーキングのリソグラフィック印刷プレートのための感熱ポリマーコーティング組成物を調製することを教示している。任意で、このコーティング組成物は、他のバインダー樹脂および皮膜形成性添加剤を含んでいてよい。感熱性ポリマーコーティング組成物における近赤外線吸収性ポリマーの使用は、いくつかの利点、例えば、安定な網状構造の迅速な形成、熱処理または保護用の被覆層を必要としない現像液による攻撃に対する非露光領域の良好な耐性などを示した。
【００３０】
米国特許第7,473,515号は、アセタールコポリマーの主鎖にグラフトされた近赤外線吸収性発色団を含む、ポジ型ワーキングのリソグラフィック印刷プレートのための感熱性ポリマーコーティング組成物の調製を教示している。任意で、このコーティング組成物は、ノボラックバインダー樹脂、着色剤、および皮膜形成性添加剤を含んでいてよい。
【００３１】
米国特許第7,544,462号は、フェノール系バインダー樹脂またはアセタールポリマーバインダー樹脂、近赤外線吸収色素、およびジアルキルアミノ安息香酸等の低分子量の現像増進性化合物を含む、ポジ型ワーキングのリソグラフィック印刷プレートのための感熱性ポリマーコーティング組成物の調製を教示している。
【００３２】
米国特許出願公開第2009/0004599号は、印刷機薬品（例えばアルコール置換したファウンテン溶液、UV洗浄液、およびUVインクなど）に対する耐性を改良するための環状エステルのペンダント基を有するアセタールポリマーを含む、ポジ型ワーキングのリソグラフィック印刷プレートのための感熱性ポリマーコーティング組成物の調製を教示している。
【００３３】
WO 99/11458も、ポジ型ワーキングのリソグラフィオフセット印刷プレートについて教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３４】
【特許文献１】米国特許第5,569,573号
【特許文献２】EP 0 770 495
【特許文献３】米国特許第6,983,694号
【特許文献４】米国特許第6,261,740号
【特許文献５】米国特許第6,124,425号
【特許文献６】米国特許第6,177,182号
【特許文献７】米国特許第6,960,422号
【特許文献８】米国特許第6,969,575号
【特許文献９】米国特許第7,001,704号
【特許文献１０】米国特許第6,582,882号
【特許文献１１】米国特許第6,846,614号
【特許文献１２】米国特許第6,899,994号
【特許文献１３】米国特許出願公開第2005/0123853号
【特許文献１４】米国特許第7,261,998号
【特許文献１５】米国特許出願公開第2009/0186299号
【特許文献１６】米国特許出願公開第2009/0111051号
【特許文献１７】WO 97/39894
【特許文献１８】EP 0 823 327
【特許文献１９】EP 0 909 627
【特許文献２０】WO 98/42507
【特許文献２１】米国特許第6,461,795号
【特許文献２２】米国特許第6,613,494号
【特許文献２３】米国特許第6,420,087号
【特許文献２４】WO 2004/020484
【特許文献２５】米国特許第6,255,033号
【特許文献２６】米国特許第6,541,181号
【特許文献２７】米国特許第6,124,425号
【特許文献２８】米国特許第6,177,182号
【特許文献２９】米国特許第7,473,515号
【特許文献３０】米国特許第7,544,462号
【特許文献３１】米国特許出願公開第2009/0004599号
【特許文献３２】WO 99/11458
【特許文献３３】米国特許第5,629,354号
【特許文献３４】米国特許第4,565,769号
【特許文献３５】米国特許第6,562,543号
【特許文献３６】米国特許出願公開第2003/0064318号
【特許文献３７】米国特許出願公開第2007/0269739号
【特許文献３８】米国特許出願公開第2008/0171286号
【特許文献３９】米国特許出願公開第2009/0035694号
【特許文献４０】WO 2008/156552
【特許文献４１】米国特許第7,083,895号
【特許文献４２】米国特許出願公開第2007/0808434号
【特許文献４３】米国特許第6,506,536号
【特許文献４４】米国特許第6,902,860号
【特許文献４５】WO 2004/020484
【特許文献４６】米国特許第5,208,135号
【特許文献４７】米国特許第6,569,603号
【特許文献４８】米国特許第6,787,281号
【特許文献４９】WO 2004/101280
【特許文献５０】EP 1 182 033
【特許文献５１】EP 438 123
【特許文献５２】米国特許第7,135,271号
【特許文献５３】米国特許第4,345,017号
【非特許文献】
【００３５】
【非特許文献１】Chemical Review、1997年、91巻、1,681〜1,712頁
【非特許文献２】Chemical Review、2001年、101巻、4071〜4097頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
これら全ての当技術分野における進歩にもかかわらず、リソグラフィック印刷プレートのための新たな材料および新たなコーティングに対する必要性が存続している。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明により、以下が提供される:
項目1. ガロタンニンを含むガロタンニン化合物であって、少なくとも1個のヒドロキシル基が置換基によって置換されているガロタンニン化合物。
項目2. 1701g/モルより大きい分子量を有する項目1に記載のガロタンニン化合物。
項目3. ガロタンニンの2個以上のヒドロキシル基が置換基によって置換されており、各ヒドロキシル基を置換している置換基が、互いに同じであるかまたは異なる、項目1または2に記載のガロタンニン化合物。
項目4. 前記置換基が、前記ガロタンニンに直接結合している、項目1から3のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
項目5. 前記置換基が、連結基を介して前記ガロタンニンに結合している、項目1から3のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
項目6. 前記連結基が、１個または複数個のエステル、エーテル、アミン、アミド、尿素、カルバメート、スルホンアミド、または
【００３８】
【化１】
【００３９】
の官能基を任意に含んでいてもよいアルキルである、項目5に記載のガロタンニン化合物。
項目7. 前記置換基が、リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて使用される分子、オリゴマー、もしくはポリマー、ガロタンニン、または別のガロタンニン化合物を含んでいる、項目1から6のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
項目8. 前記置換基が、
a)架橋剤、
b)開始剤、
c)接着促進剤、
d)水素結合促進剤、
e)発色団、
f)バインダー、
g)リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて使用される任意のその他の分子、オリゴマー、もしくはポリマー、
h)ガロタンニン、または
i)別のガロタンニン化合物
を含んでいる、項目1から7のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
項目9. 前記ガロタンニン化合物が、式
【００４０】
【化２】
【００４１】
の化合物であり、式中、各R1が、独立して、ヒドロキシルであるか、または
a)架橋剤、
b)開始剤、
c)接着促進剤、
d)水素結合促進剤、
e)発色団、および
f)バインダー、
g)リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて使用される任意のその他の分子、オリゴマー、もしくはポリマー、
h)ガロタンニン、または
i)別のガロタンニン化合物
の1つまたは複数を含んでおり、任意で連結基を含んでいてもよく、但し、少なくとも1つのR1はヒドロキシルではないことを条件とする、項目1から8のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
項目10. 前記架橋剤が、ラジカル重合による架橋反応を受けることができる官能基を含む、項目8または9に記載のガロタンニン化合物。
項目11. ラジカル重合による架橋反応を受けることができる前記官能基が、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、ビニルエーテル、アリル、またはスチリルである、項目10に記載のガロタンニン化合物。
項目12. 前記架橋剤が、カチオン重合による架橋反応を受けることができる官能基を含む、項目8または9に記載のガロタンニン化合物。
項目13. カチオン重合による架橋反応を受けることができる前記官能基が、N-アルコキシメチルアミド、N-ヒドロキシメチルアミド、N-アルコキシメチルアクリルアミド、N-アルコキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシアルキル、エポキシ、またはオキセタンである、項目12に記載のガロタンニン化合物。
項目14. 前記水素結合促進剤が、１個または複数個のアルキルおよび/またはアリールを含み、前記アルキルおよび/またはアリールが、水素結合を形成することができる１個または複数個の官能基を含み、前記アルキルおよび/またはアリールが、アルキル、アリール、アルキルアリールおよび/またはポリ(アルキレングリコール)によって任意に置換されていてもよい、項目8または9に記載のガロタンニン化合物。
項目15. 前記リソグラフィック印刷プレート用コーティングが、画像コーティングである、項目7に記載のガロタンニン化合物。
項目16. 前記画像コーティングが、ネガ型ワーキングである、項目15に記載のガロタンニン化合物。
項目17. 前記画像コーティングが、ポジ型ワーキングである、項目15に記載のガロタンニン化合物。
項目18. 前記画像コーティングが、NIR感受性である、項目15から17のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
項目19. 前記画像コーティングが、UV感受性である、項目15から17のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
項目20. ガロタンニン化合物を製造する方法であって、
a)ガロタンニンを準備する工程、および
b)前記ガロタンニンの少なくとも1個のヒドロキシル基を、項目1から19のいずれか一項に記述した通りの置換基により置換する工程
を含む、方法。
項目21. 印刷プレート用コーティング組成物であって、ガロタンニンおよび/または項目1から18のいずれか一項に記載の前記ガロタンニン化合物を含む、コーティング組成物。
項目22. 少なくとも1.0重量%のガロタンニンを含む、項目21に記載のコーティング組成物。
項目23. 前記ガロタンニン化合物を含む、項目21に記載のコーティング組成物。
項目24. 前記ガロタンニン化合物を約1重量%〜約40重量%含む、項目23に記載のコーティング組成物。
項目25. ネガ型ワーキングの画像コーティング組成物である、項目21から24のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項目26. ポジ型ワーキングの画像コーティング組成物である、項目21から24のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項目27. リソグラフィック印刷プレートであって、項目21から26のいずれか一項に記載のコーティング組成物を用いて製造されたコーティングを含むリソグラフィック印刷プレート。
項目28. リソグラフィック印刷プレートを製造する方法であって、
a)基材を準備する工程、および
b)項目21から26のいずれか一項に記載のコーティング組成物を前記基材上にコーティングする工程
を含む、方法。
項目29. 印刷方法であって、
a)項目27に記載のリソグラフィック印刷プレートを準備する工程、
b)前記印刷プレートを画像化放射線により画像化する工程、
c)前記画像化した印刷プレートを現像する工程、および
d)前記現像した印刷プレートを印刷機上で使用して印刷する工程
を含む方法。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１ａ】図１ａ（Figure 1(a)）は、American Dye Source, Inc.から市販されているTuxedo(登録商標) 600PFBに含まれている反応性ヨードニウムオリゴマーの化学構造式である。
【図１ｂ】図１ｂ（Figure 1(b)）は、American Dye Source, Inc.から市販されているTuxedo(登録商標) 600PFBに含まれている反応性ヨードニウムオリゴマーの化学構造式である。
【図１ｃ】図１ｃ（Figure 1(c)）は、American Dye Source, Inc.から市販されているTuxedo(登録商標) 600PFBに含まれている反応性ヨードニウムオリゴマーの化学構造式である。
【図１ｄ】図１ｄ（Figure 1(d)）は、American Dye Source, Inc.から市販されているTuxedo(登録商標) 600PFBに含まれている反応性ヨードニウムオリゴマーの化学構造式である。
【図１ｅ】図１ｅ（Figure 1(e)）は、American Dye Source, Inc.から市販されているTuxedo(登録商標) 600PFBに含まれている反応性ヨードニウムオリゴマーの化学構造式である。
【図１ｆ】図１ｆ（Figure 1(f)）は、American Dye Source, Inc.から市販されているTuxedo(登録商標) 600PFBに含まれている反応性ヨードニウムオリゴマーの化学構造式である。
【図２】図２（Figure 2）は、ガロタンニン化合物RGT-01の理想化学構造式である。
【図３】図３（Figure 3）は、ガロタンニン化合物RGT-02の理想化学構造式である。
【図４】図４（Figure 4）は、ガロタンニン化合物ガロ-25Xの理想化学構造式である。
【図５】図５（Figure 5）は、ガロタンニン化合物ガロ-ヨードの理想化学構造式である。
【図６】図６（Figure 6）は、ガロタンニン化合物ガロ-トリアジンの理想化学構造式である。
【図７】図７（Figure 7）は、ガロタンニン化合物RGT-03の理想化学構造式である。
【図８】図８（Figure 8）は、ガロタンニン化合物RGT-04の理想化学構造式である。
【図９】図９（Figure 9）は、ガロタンニン化合物MCI09-M090の理想化学構造式である。
【図１０】図１０（Figure 10）は、ガロタンニン化合物MCI09-H01の理想化学構造式である。
【図１１】図１１（Figure 11）は、ガロタンニン化合物MCI09-H02の理想化学構造式である。
【図１２】図１２（Figure 12）は、ガロタンニン化合物MCI09-H03の理想化学構造式である。
【図１３】図１３（Figure 13）は、中間体MCI09-040の理想化学構造式である。
【図１４】図１４（Figure 14）は、ガロタンニンデンドリマーMCI09-D001の理想化学構造式である。
【図１５】図１５（Figure 15）は、ガロタンニン化合物MCI09-M100の理想化学構造式である。
【図１６】図１６（Figure 16）は、ガロタンニン化合物MCI09-M102の理想化学構造式である。
【図１７】図１７（Figure 17）は、ガロタンニン化合物MCI09-P200の理想化学構造式である。
【図１８】図１８（Figure 18）は、2-メトキシプロパノール中のMCI09-P200および近赤外線色素ADS830ATのUV〜NIRスペクトルを示す図である。
【図１９】図１９（Figure 19）は、ガロタンニン化合物MCI09-P204の理想化学構造式である。
【図２０】図２０（Figure 20）は、ガロタンニン化合物ガロ-NDQの理想化学構造式である。
【図２１】図２１（Figure 21）は、MCI09-009およびMCI09-052のGPC曲線を示す図である。
【図２２】図２２（Figure 22）は、ガロタンニン化合物MCI09-P052の理想化学構造式である。
【図２３】図２３（Figure 23）は、ガロタンニン化合物MCI09-P054の理想化学構造式である。
【図２４】図２４（Figure 24）は、ガロタンニン化合物MCI09-P056の理想化学構造式である。
【図２５】図２５（Figure 25）は、3当量のMCI09-M040との反応前後のMCI08-P020のGPC曲線を示す図である。
【図２６】図２６（Figure 26）は、ガロタンニン化合物MCI09-P058の理想化学構造式である。
【図２７】図２７（Figure 27）は、ガロタンニン化合物MCI09-P208の理想化学構造式である。
【図２８】図２８（Figure 28）は、ガロタンニン化合物MCI09-P202の理想化学構造式である。
【図２９】図２９（Figure 29）は、ガロタンニン化合物MCI09-P206の理想化学構造式である。
【図３０】図３０（Figure 30）は、ポリマー粒子PP-01の理想化学構造式である。
【図３１】図３１（Figure 31）は、ポリマー粒子PP-02の理想化学構造式である。
【図３２】図３２（Figure 32）は、ポリマー粒子PP-07の理想化学構造式である。
【図３３】図３３（Figure 33）は、ポリマー粒子PP-06の理想化学構造式である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
［ガロタンニン化合物］
さて、本発明により詳細に向き合うと、第一の態様において、少なくとも1個のヒドロキシル基が置換基によって置換されている、ガロタンニンを含むガロタンニン化合物を提供する。
【００４４】
タンニン酸としても知られるガロタンニンは、水に高度に溶解性の固体物質である。ガロタンニンは植物から抽出されたポリフェノールであり、没食子酸のグルコースエステルに基づく次の理論化学構造を有する。
【００４５】
【化３】
【００４６】
上記構造から明らかなとおり、ガロタンニンは、いくつかのヒドロキシル官能基を有する。これらのヒドロキシル基は、様々な置換基によって部分的または完全に置換され得る。
【００４７】
本発明者等は、意外にも、少なくとも1個のヒドロキシル基が別の置換基によって置換されているガロタンニンまたはガロタンニン化合物が、リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて有用であることを見出した。ガロタンニンおよびかかるガロタンニン化合物は、基材へのコーティングの接着性を殆どの場合促進し、それによってガロタンニンまたはかかるガロタンニン化合物を含まない同様のコーティングと比較して、より長い連続運転時間を可能にすることが実際に意外にも見出されている。より具体的には、後述する実施例で見られるように、ガロタンニンおよびガロタンニン化合物は、それらが放射線感受性コーティングの基材への接着性を改良する傾向があるため、印刷プレート用コーティングにおいて有用であることが見出された。本発明者等は、既知のコーティングに添加された2〜3重量%のガロタンニンまたはかかるガロタンニン化合物が、該コーティングの特性（例えばその接着性および連続運転時間特性など）を改良するために一般的に十分であることを観察した。
【００４８】
実際に、リソグラフィック印刷プレート用コーティングに使用される実質的にすべての分子、オリゴマー、もしくはポリマーをガロタンニンに結合させて、後述の実施例で示されているようなガロタンニン化合物の有利な効果によって益を得るようにすることができることが本発明者等によって発見された。これらの分子、オリゴマー、もしくはポリマーは、リソグラフィック印刷プレートのための任意のコーティング、すなわち、アンダーコーティング、画像コーティング、オーバーコーティングなどで使用されるものであってよい。実施形態において、これらの置換基は、画像コーティングで使用される分子、オリゴマー、もしくはポリマーであってよい。より具体的には、この画像コーティングは、ネガ型ワーキングであってよい。他の実施形態において、それはポジ型ワーキングである。実施形態において、この画像コーティングは、NIR感受性である。他の実施形態において、この画像コーティングは、UV感受性である。
【００４９】
ガロタンニン化合物中のガロタンニンのヒドロキシル基を置換することができる置換基の非限定の例としては、
・ 架橋剤
・ 開始剤
・ 接着促進剤
・ 水素結合促進剤
・ 発色団、
・ バインダー、
・ リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて使用される任意のその他の分子、オリゴマー、またはポリマー、
・ ガロタンニン、および
・ 別のガロタンニン化合物
を含む置換基が挙げられる。
【００５０】
もちろん、ガロタンニンのいくつかのヒドロキシル基は、ガロタンニン化合物を生成させるために置換されることができる。すべてのヒドロキシル基が同種の置換基によって置換されることは必要とされない。特定の種類の置換基がすべて同じものであることは必要とされない。
【００５１】
上述したように、置換基は、ガロタンニンまたは別のガロタンニン化合物であり得る。本発明者等は、本明細書に記載したいくつかのガロタンニン分子またはガロタンニン化合物を、共に結合させてデンドリマーを形成させることができることを実際に見出している。これらのデンドリマーを印刷プレートに使用すると、本明細書に記載されている有益な効果を示す。実施形態において、これらのデンドリマーは、2から25個のガロタンニン核を含む。
【００５２】
当業者であれば十分理解するであろうが、上述した置換基のいくつかは、ネガ型プレート、ポジ型プレート、または両方の型のプレートで有用である。したがって、当業者であれば、望ましい効果を得るためにこれらの置換基をどのように混合し、適合させるかを知っている。
【００５３】
ガロタンニンは、1701.22g/モルの分子量を有する。したがって、実施形態において、本発明のガロタンニン化合物は、それより大きい、例えば約1702g/モル以上の分子量を有する。実施形態において、該ガロタンニン化合物は、2000、2500、3000、3500g/モルまたはそれ以上の分子量を有する。その分子量は、また、例えば置換基の1つがポリマーである場合およびデンドリマーである場合、それよりもはるかに大きいこともある。
【００５４】
当業者であれば十分理解するであろうが、置換基[それらは、架橋剤、開始剤、接着促進剤、水素結合促進剤、発色団、およびバインダー(ならびに、デンドリマーの場合は、その他のガロタンニン分子またはガロタンニン化合物)である]を、ガロタンニンに直接結合させることができる。別法では、置換基を、連結基を介してガロタンニンに結合させる。連結基の種類は、ガロタンニンに連結する基とその官能基が相互作用することを避るように、ガロタンニン化合物の合成における使い易さを考慮して選択するが、その厳密な性質は重要ではない。
【００５５】
実施形態において、この連結基は、１個または複数個のエステル、エーテル、アミン、アミド、尿素、カルバメート、スルホンアミド、または
【００５６】
【化４】
【００５７】
の官能基(またはそれらの任意の組合せ)を任意に含んでいてもよいアルキルであることができる。このアルキルは、線状、枝分かれおよび/または環状であり得る。言い換えれば、このアルキルは、線状部分、枝分かれ部分および環状部分を同時に含むことができる。このアルキル基は、1から50個の炭素原子を有することができる。上の記載のうち、アルキルが列挙した官能基任意に含む場合、その官能基が、そのアルキルのいずれかの末端、そのアルキルの任意の2つの炭素原子の間、またはその置換基にあってよいことを意味する。より正確には、2個以上の官能基が、アルキルに含まれている場合、それらの官能基は、そのアルキルの炭素原子によって分離されている必要はなく、すなわち、それらは、互いに直接結合していてもよい。より正確には、本明細書において、エーテル官能基は-O-であり、エステル官能基(またはリンカー)は、-(C=O)-O-または-O-(C=O)-であり、アミン官能基は、-NR3-であり、アマイド(またはアミド)官能基(またはリンカー)は、-(C=O)-NR3-または-NR3-(C=O)-であり、尿素官能基は、-NR3-(C=O)-NR3-であり、スルホンアミド官能基は、-SO2-NR3-または-NR3-SO2-であり、カルバメート官能基は、-NR3-(C=O)-O-または-O-(C=O)-NR3-であり、R3は、水素またはアルキルである。
【００５８】
より具体的には、実施形態において、式:
【００５９】
【化５】
【００６０】
のガロタンニン化合物であって、式中、各R1が、独立に、ヒドロキシルであるか、または
・ 架橋剤、
・ 開始剤、
・ 接着促進剤、
・ 水素結合促進剤、
・ 発色団、
・ バインダー、
・ リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて使用される任意のその他の分子、オリゴマー、またはポリマー、
・ ガロタンニン、または
・ 別のガロタンニン化合物
の1つまたは複数を含み、任意に連結基を含んでいてもよく、但し、少なくとも1つのR1はヒドロキシルではないことを条件とする、ガロタンニン化合物を提供する。
【００６１】
実施形態において、架橋剤、開始剤、接着促進剤、水素結合促進剤、発色団、およびバインダーは、以下に説明する通りである。
【００６２】
［架橋剤］
本明細書で用いる「架橋剤」は、カチオン重合またはラジカル重合による架橋反応を受けることができる官能基を含む分子、オリゴマー、またはポリマーである。本明細書において、「ラジカル重合による架橋反応を受けることができる」官能基とは、その官能基が、同じかまたは異なる分子上の別のかかる官能基とフリーラジカル重合により反応して、3Dの架橋した網目を形成することができることを意味する。本明細書で用いる「カチオン重合による架橋反応を受けることができる」官能基とは、その官能基が、酸触媒の存在下で、同じかまたは異なる分子上の別のかかる官能基と共有結合を形成して、3Dの架橋した網目を形成することができることを意味する。
【００６３】
架橋剤の目的は、ラジカルおよび/または酸にさらされた際に重合することである。かかるラジカルおよび/または酸は、画像化放射線に露光された際に開始剤によって一般に形成される。架橋剤の重合は、印刷プレートの画像化領域に網目を形成し、それによってプレートの現像およびそのプレートによる印刷を可能にする。カチオン重合またはラジカル重合による架橋反応を受けることができる官能基は、当業者にはよく知られている。架橋剤の正確な種類が重要でないことは当業者には明らかである。この架橋剤とガロタンニンとの結合により、上述したような画像域内の望ましい網目の形成が可能になり、ガロタンニンまたはガロタンニン化合物の使用による利益を受けることが可能になる。本発明によれば、かかる官能基を含む任意の架橋剤(連結基を有するかまたは有さない)が、ガロタンニンの１個または複数個のヒドロキシル基に置換され得る。
【００６４】
実施形態において、カチオン重合またはラジカル重合による架橋反応を受けることができる官能基は、ラジカル重合による架橋反応を受けることができる官能基、例えば、重合可能な炭素-炭素二重結合(C=C)を含む官能基である。この官能基は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、ビニルエーテル、アリル、またはスチリルであってよく、実施形態において、アルキルは、2個から10個の間の炭素原子を有する。
【００６５】
実施形態において、カチオン重合またはラジカル重合による架橋反応を受けることができる官能基は、カチオン重合による架橋反応を受けることができる官能基である。この官能基は、N-アルコキシメチルアミド(例えばN-メトキシメチルアミドなど)、N-ヒドロキシメチルアミド、N-アルコキシメチルアクリルアミド(例えばN-メトキシメチルアクリルアミドなど)、N-アルコキシメチルメタクリルアミド(例えば、N-メトキシメチルメタクリルアミドなど)、ヒドロキシアルキル、エポキシ、またはオキセタンであってよく、実施形態において、アルキルは、2個から20個の間の炭素原子を有し、かつ/あるいは、アルコキシは、約1個から6個の間の炭素原子を有する。
【００６６】
実施形態において、架橋剤は、参照により本明細書に組み込む米国特許第5,569,573号、米国特許第6,261,740号、米国特許第6,960,422号、米国特許第6,969,575号、米国特許第6,846,614号、米国特許第6,899,994号、米国特許出願公開第2005/0123853号、米国特許第7,261,998号、または米国特許出願公開第2009/0186299号に記載されているものであり得る。
【００６７】
より多数のヒドロキシル基が架橋剤によって置換されると、印刷プレートの画像化速度は、反応点をより多く利用できることによって高くなることに留意すべきである。しかし、一部の場合には、プレートの保存寿命が幾分短縮され得る。上記のことに鑑みて、当業者であれば、必要に応じて適切な印刷プレートを得るために、これらの2つの効果を如何に均衡させるかを理解するであろう。
【００６８】
［開始剤］
開始剤は、印刷プレートが画像化放射線に露光された際にラジカルおよび/または酸を発生するために印刷プレートに用いられる分子、オリゴマー、またはポリマーである。開始剤の目的は、画像化放射線に露光された際または電子(例えば発色団によって供与された)を受容した際に、ラジカルおよび/または酸を発生することである。これらのラジカルおよび/または酸は、上述したように、架橋剤の重合を可能にし、印刷プレートの画像化域に網目を形成させ、それによってプレートの現像およびそのプレートによる印刷を可能にする。開始剤は、当業者にはよく知られている。開始剤の正確な種類が重要でないことは当業者には明らかである。開始剤のガロタンニンとの結合により、上述したような、画像領域内のラジカルおよび/または酸の発生が可能になり、ガロタンニンまたはガロタンニン化合物を用いることの利益を受けることができる。本発明によれば、当業者には既知の任意の開始剤が、ガロタンニンの１個または複数個のヒドロキシル基に置換され得る。
【００６９】
したがって、かかる開始剤は、印刷プレートを画像化するために使用される画像化放射線に感受性であることができる。感熱(すなわち、NIR感受性)印刷プレートにおける使用に対しては、700nm〜1100nmの近赤外(NIR)範囲の波長の放射線に感受性の開始剤を使用することができる。同様に、UV感受性印刷プレートにおける使用に対しては、300nm〜450nmの紫外(UV)範囲の波長の放射線に感受性の開始剤を使用することができる。一部の開始剤(またはそれらの種類)は、NIR放射線とUV放射線との両方に感受性であり得ることに留意すべきである。
【００７０】
一般に、適切な開始剤としては、アミン(例えばアルカノールアミンなど)、チオール化合物、アニリノ二酢酸またはその誘導体、N-フェニルグリシンおよびその誘導体、N,N-ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N-アリールグリシンおよびその誘導体(例えば、N-フェニルグリシンなど)、芳香族スルホニルハライド、トリハロゲノメチルスルホン、イミド(例えば、N-ベンゾイルオキシフタルイミドなど)、ジアゾスルホネート、9,10-ジヒドロアントラセン誘導体、N-アリール、S-アリール、またはO-アリールポリカルボン酸であって、少なくとも2個のカルボキシ基を有しており少なくともそのうちの1個がアリール成分の窒素、酸素、または硫黄原子に結合しているもの(例えば米国特許第5,629,354号に記載されているようなアニリン二酢酸およびその誘導体ならびにその他の「共開始剤」)、オキシムエーテルおよびオキシムエステル(例えば、ベンゾインから誘導体など)、α-ヒドロキシ-アセトフェノンまたはα-アミノ-アセトフェノン、アルキルトリアリールボレート、トリハロゲノメチルアリールスルホン、ベンゾインエーテルおよびエステル、過酸化物(例えば過酸化ベンゾイルなど)、ヒドロペルオキシド(例えば、クミルヒドロペルオキシドなど)、アゾ化合物(例えば、アゾビス-イソブチロニトリルなど)、例えば米国特許第4,565,769号に記載されているような2,4,5-トリアリールイミダゾリルダイマー(ヘキサアリールビイミダゾール、または「HABI」としても知られる)、米国特許第6,562,543号に記載されているもの等のホウ酸塩および有機ホウ酸塩、ならびにオニウム塩(例えば、アンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、およびN-アルコキシピリジニウム塩など)が挙げられるがこれらに限定されない。その他の既知の開始剤組成物成分が、例えば、米国特許出願公開第2003/0064318号に記載されている。
【００７１】
NIRおよびUV感受性開始剤としては、2つのアリール環が結合している正に帯電したヨウ素原子と、負に帯電した対イオンとを含んでなるジアリールヨードニウム塩も挙げられる。この負に帯電した対イオンは、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフェニルボレート、トリフェニルアルキルボレート(実施形態において、アルキルは、1個から12個の間の炭素原子を有する)、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、およびトシレートであり得る。
【００７２】
このNIR感受性開始剤は、例えば、参照により本明細書に組み込む米国特許出願公開第2007/0269739号、同第2008/0171286号、および同第2009/0035694号に記載されている反応性オリゴマーであってもよい。とりわけ、これらのNIR感受性開始剤は、それらがUV放射線に感受性であるためにUV感受性開始剤としても使用することができる。
【００７３】
実施形態において、開始剤は、参照により本明細書に組み込む米国特許第5,569,573号、米国特許第6,261,740号、米国特許第6,960,422号、米国特許第6,969,575号、米国特許第6,846,614号、米国特許第6,899,994号、米国特許出願公開第2005/0123853号、米国特許第7,261,998号、米国特許出願公開第2009/0186299号、米国特許出願公開第2009/0111051号、およびWO 2008/156552に記載されているものであり得る。
【００７４】
また、NIR感受性開始剤は、American Dye Source, Inc.(カナダ、ケベック州ベーダルフェ)から商標名Tuxedo(登録商標) 600PFBのもとで市販されているものであり得る。この製品は、図１ａ〜図１ｆに示す反応性ヨードニウムオリゴマーの混合物である。
【００７５】
NIRおよびUV感受性開始剤は、例えば、酸を発生するジアゾ化合物およびポリマーであってよい。これらは、PCAS(フランス)から市販されている以下の化合物およびポリマーであってよい。
【００７６】
【化６】
【００７７】
式中、
Aは、PF6、 SbF6、アリールスルホネート、アルキルスルホネート、およびBF4を表し、
Rは、線状のまたは枝分かれしたアルキルまたはポリ(アルキレングリコール)を表し、
nは、1〜50の繰り返し単位の数を表し、
実施形態において、アルキルは、1個〜5個の炭素原子を有しており、ポリ(アルキレングリコール)は、1個〜50個の繰り返し単位を有している。
【００７８】
実施形態において、このNIRおよびUV感受性開始剤は、例えば、フリーラジカルを発生するトリアジン化合物でもあり得る。これらは、PCAS(フランス)から同様に市販されている以下の化合物であり得る。
【００７９】
【化７】
【００８０】
式中、Rは、線状のまたは枝分かれしたアルキルまたはポリ(アルキレングリコール)を表し、実施形態において、アルキルおよび/またはアルキレンは、1個〜10個の炭素原子を有しており、ポリ(アルキレングリコール)は、1個〜50個の繰り返し単位を有する。
【００８１】
UV感受性開始剤としては、トリアジン系開始剤も挙げられる。
【００８２】
［接着促進剤］
接着促進剤は、印刷プレートでコーティングの基材上への接着性を改良するために用いられる分子、オリゴマー、またはポリマーである。
【００８３】
この接着促進剤の目的は、画像コーティングの印刷プレートの基材へのよりよい接着をもたらし、それによってそのプレートによるより長い印刷機の連続運転を可能にすることである。接着促進剤は、当業者にはよく知られている。接着促進剤の正確な種類が重要でないことは当業者には明らかである。接着促進剤のガロタンニンとの結合により、よりよい接着が可能になり、上述したようなガロタンニンまたはガロタンニン化合物の使用の利益がもたらされる。本発明によれば、当業者に知られている任意の接着促進剤が、ガロタンニンの１個または複数個のヒドロキシル基に置換され得る。
【００８４】
実施形態において、接着促進剤は、参照により本明細書に組み込む米国特許第7,083,895号に記載されているものであり得る。
【００８５】
典型的には、接着促進剤は、接着性を促進する官能基、例えば、シアノ、ウレイド[すなわち、NH2-(C=O)-NH-]、またはリン酸などを含む。
【００８６】
実施形態において、接着促進剤は、参照により本明細書に組み込む米国特許出願公開第2009/0186299号、米国特許第6,255,033号、米国特許第6,541,181号、WO 2008/156552、および米国特許出願公開第2007/0808434号に記載されているものであり得る。
【００８７】
［水素結合促進剤］
ガロタンニン化合物は、水素結合促進剤を含むことができる。これらの置換基は、水素結合を形成することができる１個または複数個の官能基を有する分子、オリゴマー、またはポリマーである。実施形態において、置換基は、水素結合を形成することができる複数の官能基を含む。
【００８８】
水素結合促進剤の目的は、他の水素結合促進剤、および場合によっては水素結合を形成することができる官能基を有する存在する他の分子との水素結合を形成させることである。これにより、コーティング内で超分子構造を形成させることが可能となる。ネガ型ワーキングのプレートにおいて、皮膜の凝集が改善される。ポジ型ワーキングのプレートにおいて、凝集が同様に促進され、超分子構造の生成が促進され(これは画像化の際崩壊され得る)、それによってより強い印刷画像が生成される(非画像化域において)。
【００８９】
水素結合促進剤は、当業者にはよく知られている。水素結合促進剤は、従来技術のポジ型の印刷プレートにおいて「溶解抑制剤」と呼ばれることが多い。
【００９０】
水素結合を形成することができる官能基は、当業者には同様によく知られており、極性の共有結合中に水素原子を含む基、および一対の自由電子を有する電気陰性原子を含む基が挙げられる。このような基の非限定的な例としては、とりわけ、ヒドロキシ、カルボキシ、第一級および第二級アミン、ならびにこれらの任意の組合せが挙げられる。当業者には明らかであろうが、水素結合促進剤の正確な種類は重要ではない。水素結合促進剤をガロタンニンと結合することにより、コーティングの凝集を改善することが可能となり、上述したようなガロタンニンまたはガロタンニン化合物を使用することの利益がもたらされる。本発明によれば、当業者に知られている任意の水素結合促進剤が、ガロタンニンの１個または複数個のヒドロキシル基に置換され得る。
【００９１】
実施形態において、水素結合促進剤は、参照により本明細書に組み込む米国特許第6,506,536号および第6,902,860号に記載されているものであり得る。
【００９２】
複数の水素結合を提供して超分子ポリマーを形成する官能基を含む分子、オリゴマー、およびポリマーは、参照により本明細書に組み込むChemical Review、1997年、91巻、1,681〜1,712頁、およびChemical Review、2001年、101巻、4071〜4097頁にも記載されている。
【００９３】
実施形態において、水素結合促進剤は、WO 98/42507またはWO 99/11458、米国特許第6,461,795号、米国特許第6,613,494号、米国特許第6,506,536号、米国特許第6,902,860号、WO 2004/020484に記載されているものであり得る。
【００９４】
実施形態において、水素結合促進剤は、１個または複数個のアルキルおよび/またはアリールを含むことができる。このアリールおよび/またはアルキルは、水素結合を形成することができる１個または複数個の官能基を含む。アルキルおよびアリールは、アルキル、アリール、アルキルアリールおよび/またはポリ(アルキレングリコール)により置換されていてもよい。アルキルは、線状の、枝分かれしたおよび/または環状のアルキル基であり得る。言い換えれば、アルキルは、線状部分、枝分かれした部分および環状部分を同時に含んでいてよい。アルキル基は、1個から12個の炭素原子を有することができる。上の記載において、アルキルが列挙した官能基を任意に含む場合、その官能基は、そのアルキルまたはそのアルキルのいずれかの末端、任意の2つの炭素原子の間、またはその置換基にあってよいことを意味する。アリールは、5個から12個の間の炭素原子を含むことができる。アリールは、１個または複数個の炭素原子が窒素原子によって置換されているヘテロアリールであってよい。
【００９５】
実施形態において、この水素結合促進剤は、ウレイドピリミジノン、1,5-ピリジン、または1,8-ナフチルリジンの誘導体であり得る。例えば、これらの置換基は、
【００９６】
【化８】
【００９７】
であり得、式中R1は、アルキル、ポリ(アルキレングリコール)、アルキルアリール、およびアリールを表し、実施形態において、アルキルは、1から10個の炭素原子を有しており、ポリ(アルキレングリコール)は、1個から50個の間の繰り返し単位を有しており、アルキレンは、1から10個の炭素原子を有しており、アリールは、5個または6個の炭素原子を有している。
【００９８】
［発色団］
発色団は、印刷プレートに用いられる分子、オリゴマー、またはポリマーであり、それは、画像化光源に露光された際に励起および/または分解された状態となって、熱を発生し、電子を供与し、かつ/あるいは反応して水性現像液により溶解性が高い官能基を生ずる。
【００９９】
この発色団の目的は、画像化放射線に露光された際に熱を発生し、電子を供与し、かつ/またはより溶解可能になることである。ポジ型プレートにおいては、熱は、印刷プレートの画像化域内で、水素結合またはイオン相互作用により形成される超分子構造を崩壊させて、プレートを現像し、印刷することを可能にする。高められた溶解性によっても、プレートの現像および印刷が可能になる。ネガ型プレートにおいては、発色団は、電子受容体の開始剤に電子を供与する電子供与体として働き、次いで開始剤が、フリーラジカルまたは酸を発生させて架橋反応を促進する。
【０１００】
発色団は、当業者にはよく知られている。当業者には明らかであるが、発色団の正確な種類は重要ではない。この発色団をガロタンニンと結合させることにより、コーティングの画像化域に必要な熱/電子を発生させることが可能となり、上述したようなガロタンニンまたはガロタンニン化合物を用いることの利益がもたらされる。本発明によれば、当業者に知られている任意の発色団が、ガロタンニンの１個または複数個のヒドロキシル基に置換され得る。
【０１０１】
このような発色団は、印刷プレートを画像化するために使用される画像化放射線に感受性である。感熱(またはNIR感受性)印刷プレートで使用するためには、近赤外線(NIR)範囲の波長の放射線に感受性の発色団を使用する。同様に、UV感受性印刷プレートで使用するためには、紫外(UV)範囲の波長の放射線に感受性の発色団を使用する。
【０１０２】
実施形態において、発色団は、700nm〜1100nmに強い吸収帯を有するNIR感受性発色団である。
【０１０３】
NIR感受性発色団の例としては、アゾ色素、スクアリリウム色素、クロコネート色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、インドリウム色素、オキソノール色素、オキサゾリウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、インドシアニン色素、インドトリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、オキサトリカルボシアニン色素、チオシアニン色素、チアトリカルボシアニン色素、メロシアニン色素、クリプトシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素、カルコゲノピリロアリーリデンおよびビス(カルコゲノピリロ)ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ピリリウム色素、ピラゾリンアゾ色素、オキサジン色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、キノネイミン色素、メチン色素、アリールメチン色素、ポリメチン色素、スクアリン色素、オキサゾール色素、クロコニン色素、ポルフィリン色素、および前述した色素類の任意の置換型またはイオン型が挙げられる。
【０１０４】
適切なNIR感受性発色団は、参照により本明細書に組み込む米国特許第5,208,135号、米国特許第6,569,603号、米国特許第6,787,281号、WO 2004/101280、およびEP 1 182 033にも記載されている。さらなる有用なIR発色団が、EP 438 123および米国特許第7,135,271号に記載されている。
【０１０５】
実施形態において、発色団は、参照により本明細書に組み込む米国特許第6,261 ,740号、米国特許第6,124,425号、米国特許第6,177,182号、米国特許第6,960,422号、米国特許第6,969,575号、米国特許第6,582,882号、米国特許第6,846,614号、米国特許第6,899,994号、米国特許出願公開第2005/0123853号、米国特許出願公開第2009/0186299号、米国特許出願公開第2009/0111051号、EP 0 823 327、WO 98/42507、WO 99/11458、米国特許第6,461 ,795号、米国特許第6,613,494号、WO 2004/020484、米国特許第6,255,033号、米国特許第6,541,181号、米国特許第6,124,425号、米国特許第6,177,182号、米国特許第7,544,462号、米国特許出願公開第2007/0808434号、WO 2008/156552、および米国特許出願公開第2009/0004599号に記載されているものであり得る。
【０１０６】
以下の構造を有するNIR感受性発色団を使用することもできる。
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
これらは、American Dye Source, Inc.(カナダ、ケベック州ベーダルフェ)から入手可能である。
【０１０９】
適切なNIR感受性ポリマー発色団の例は、参照により本明細書に組み込む米国特許第6,124,425号、第6,177,182号、および第7,473,515号に記載されている。以下の構造を有するNIR感受性ポリマー発色団を使用することができる。
【０１１０】
【化１０】
【０１１１】
（式中、a、b、c、d、およびeは、それぞれ、0.10、0.30、0.50、0.08および0.02のモル比である。）
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
（式中、a、b、およびcは、それぞれ、0.73、0.25、および0.02のモル比である。）
これらは、American Dye Source, Inc.(カナダ、ケベック州ベーダルフェ)から市販されている。
【０１１４】
実施形態において、NIR感受性発色団は、アゾ色素またはアリールアミン色素であり得る。本明細書で使用される、「アゾ色素」は、当技術分野におけるその通常の意味を有する。より具体的には、この「アゾ色素」は、アゾ官能基（すなわち二重結合で結合した2つの窒素原子）を含む発色団、R-N=N-R'、と理解することができる。実施形態において、RおよびR'基は、N=N基を、それを拡張された非局在化系の一部にすることによって安定化することを助ける芳香族である。本明細書で用いる「アリールアミン色素」は、当技術分野におけるその通常の意味を有する。より具体的には、この「アリールアミン色素」は、アリールアミン基〔窒素原子に結合しているアリール基、アリール-N(R1)(R2)(式中、R1およびR2は、独立して、水素、アルキルまたはアリールである)〕を含む発色団であると理解することができる。実施形態において、アルキルは、線状の、枝分かれした、または環状のC1〜C12であり得、アリールは、5個から12個の間の炭素原子を含むことができる。
【０１１５】
実施形態において、NIR感受性発色団は、American Dye Source, Inc.(カナダ、ケベック州ベーダルフェ)から市販されている以下のものの1つである。この型のNIR発色団は、ネガ型ワーキングの印刷プレートで使用することができる電子供与体でもある。
【０１１６】
【化１２】
【０１１７】
実施形態において、NIR感受性発色団は、参照により本明細書に組み込む米国特許出願公開第2008/0171286号に記載されている近赤外線吸収性ポリマー粒子である。
【０１１８】
実施形態において、この発色団は、300nm〜450nmに強い吸収帯を有するUV感受性発色団である。
【０１１９】
［バインダー］
バインダーは、印刷プレートに用いられて、凝集性のある皮膜上部構造をもたらすオリゴマーまたはポリマーである。
【０１２０】
バインダーの目的は、発色団により発生された熱/電子にさらされる際に崩壊する凝集性の皮膜上部構造を提供することである。これにより、印刷プレート上に画像化域を作り出し、プレートの現像および印刷が可能になる。バインダーは、当業者にはよく知られている。バインダーの正確な種類が重要でないことは当業者には明らかである。バインダーのガロタンニンとの結合により、必要な凝集性の皮膜の上部構造を発生させることが可能になり、上述したようなガロタンニンまたはガロタンニン化合物を用いることの利益がもたらされる。本発明によれば、当業者に知られている任意のバインダーが、ガロタンニンの１個または複数個のヒドロキシル基に置換され得る。
【０１２１】
実施形態において、バインダーは、アクリレート、メタクリレート、ビニルアルコールから誘導されたオリゴマーまたはポリマー、およびこれらのコポリマーであり得る。
【０１２２】
実施形態において、バインダーは、参照により本明細書に組み込む米国特許第6,846,614号または米国特許第6,899,994号、米国特許出願公開第2005/0123853号、米国特許第7,261,998号、米国特許出願公開第2009/0111051号、WO 98/42507、WO 99/11458、米国特許第6,461,795号、米国特許第6,613,494号、WO 2004/020484、米国特許第6,255,033号、米国特許第6,541,181号、米国特許第7,544,462号、米国特許出願公開第2007/0808434号、WO 2008/156552および米国特許出願公開第2009/0004599号に記載されているものであり得る。
【０１２３】
バインダーの例としては、アセタールコポリマーが挙げられる。そのようなアセタールコポリマーは、以下の化学構造を有することができる。
【０１２４】
【化１３】
【０１２５】
（式中、a、b、c、およびdは、それぞれ、0.60、0.25、0.13、および0.02のモル比である。）
【０１２６】
【化１４】
【０１２７】
（式中、a、b、c、およびdは、それぞれ、0.60、0.30、0.08および0.02のモル比である。）
【０１２８】
【化１５】
【０１２９】
（式中、x、z、c、dおよびeは、それぞれ、9、269、76、74、および7の繰り返し単位の数である。）
【０１３０】
【化１６】
【０１３１】
（式中、x、z、c、dおよびeは、それぞれ、3、300、83、81、および8の繰り返し単位の数である。）
これらのバインダーは、MyLan Chemicals Inc.(LongDuc Industrial Park、Travinh、ベトナム)から入手することができる。
【０１３２】
バインダーのその他の例としては、ノボラック樹脂が挙げられる。実施形態において、ノボラック樹脂は、商標名LB9900、LB6564、およびPD494のもとでHexion(米国)から市販されているもの、またはその他の市販されているノボラック樹脂、Asahi Chemical Specialty(日本)からの例えばEP6050およびEP4050などである。
【０１３３】
［ガロタンニン化合物の製造方法］
本発明は、ガロタンニン化合物を製造する方法にも関する。
【０１３４】
この方法は、a)ガロタンニンを準備する工程と、b)ガロタンニンの1つのヒドロキシル基を置換基により置換する工程であって、置換基が上述したとおりである方法とを含む。
【０１３５】
［印刷プレート用コーティング組成物］
本発明は、ガロタンニンまたは上記のガロタンニン化合物を含む印刷プレート用コーティング組成物にも関する。
【０１３６】
上述したように、本発明者等は、ガロタンニンを既存のリソグラフィック印刷プレート用コーティング組成物に添加し、かつ／あるいは、ガロタンニンをかかる既存のコーティング組成物の1種または複数種の成分に[ガロタンニンの1種または複数種のヒドロキシル基を前記成分によって置換してガロタンニン化合物を生成させる手段によって]結合させことによって、コーティングの特性、例えば基材に対する接着性および連続運転特性などを改良し、これによって、ガロタンニンまたはガロタンニン化合物を含まない同様のコーティングと比較してより長い連続運転時間が可能になることを見出した。
【０１３７】
従来技術には、既存のコーティング組成物の多数の例が存在する。当業者であれば、そのような組成物を如何にして製造するかを承知していよう。ガロタンニン化合物について、ならびにガロタンニンおよび前記ガロタンニン化合物を印刷プレートのためのコーティング組成物に用いることの有益な効果についての本説明に基づいて、当業者であれば容易に、ガロタンニンを、任意の既存のコーティング組成物に添加し、かつ／あるいはガロタンニンを既存のコーティング組成物の1種または複数種の成分に結合させることができるであろう。
【０１３８】
従来技術で開示されているコーティング組成物に使用するための成分は多数存在する。当業者は、これらの成分を如何にして製造するかを承知している。さらに、当業者であれば、彼らの必要に適するコーティング組成物を達成するために、適切な量のこれらの成分を如何に選択して適合させるかを承知している。ガロタンニン化合物について、ならびにガロタンニンおよび前記ガロタンニン化合物を印刷プレートのためのコーティング組成物に用いることの有益な効果についての本説明に基づいて、当業者であれば容易に、上述したように、彼らの必要に適するコーティング組成物を達成するために、適切な量のコーティング組成物成分を選択して適合させ、さらに、ガロタンニンをかかるコーティング組成物に添加し、および/またはガロタンニンをかかるコーティング組成物の1種または複数種の成分に結合させることができるであろう。
【０１３９】
それでもなお、以下により、かかるコーティング組成物の製造方法、ならびにガロタンニンおよび/またはガロタンニン化合物のかかる組成物中での使用方法についての一般的な指針を示す。
【０１４０】
実施形態において、コーティング組成物は、画像化放射線に感受性であり得る。画像化放射線に露光すると、物理的または化学的過程が、コーティング組成物を用いて製造された画像コーティング内で起こり、その結果、1)画像化された領域が、非画像化域と違うものになり、2)現像により印刷プレート上に画像が形成される。
【０１４１】
かかるコーティング組成物は、ポジ型ワーキングまたはネガ型ワーキングの印刷プレート向けであり得る。
【０１４２】
実施形態において、ネガ型またはポジ型ワーキングのプレート向けのコーティング組成物は、約1重量%〜約80重量%のガロタンニン化合物を含む。実施形態において、コーティング組成物は、10、20、30、40、50、60、または70重量%以上のガロタンニン化合物を含む。実施形態において、コーティング組成物は、70、60、50、40、30、20、または10 %以下のガロタンニン化合物を含む。
【０１４３】
実施形態において、組成物は、少なくとも1.0重量%のガロタンニンを含む。ガロタンニンを、ポジ型またはネガ型ワーキングの印刷プレートに使用する場合、ガロタンニンは水溶性であり、そのコーティングの性能を低下させる可能性があるので、ガロタンニンを過剰に使用しないように注意しなければならない。一般的には、ガロタンニンは、数重量%の量で使用することができる。実施形態においてこのコーティング組成物は、約3重量%のガロタンニンを含む。この注意事項は、ガロタンニンより概して水にあまり溶解しない(または水に不溶性でさえある)ガロタンニン化合物には一般的には当てはまらないことに注意することが重要である。
【０１４４】
ネガ型ワーキングのリソグラフィック印刷プレートのためのコーティング組成物は、一般に、少なくとも架橋剤および開始剤を含まなければならない。実施形態において、組成物は、約5重量%から約50重量%の間の架橋剤を含むことができる。実施形態において、組成物は、約1重量%から約5重量%の間の開始剤を含むことができる。
【０１４５】
ポジ型ワーキングの印刷プレートのためのコーティング組成物は、一般に、少なくともバインダーおよび発色団を含まなければならない。実施形態において、組成物は、約50重量%から約90重量%の間のバインダーを含むことができる。実施形態において、組成物は、約1重量%から約10重量%の間の発色団を含むことができる。
【０１４６】
ポジ型およびネガ型ワーキングの両方のリソグラフィック印刷プレートのためのコーティング組成物は、接着促進剤および水素結合促進剤も含むことができる。実施形態において、組成物は、約1重量%から約5重量%の間の接着促進剤を含むことができる。実施形態において、組成物は、約1重量%から約20重量%の間の水素結合促進剤を含むことができる。
【０１４７】
コーティング組成物は、UV感受性またはNIR感受性であり得る。コーティング組成物がUV感受性であれる場合には、開始剤および/または発色団は、UV光を吸収するものであり得る。コーティング組成物がNIR感受性であれる場合には、開始剤および/または発色団は、NIR光を吸収するものであり得る。
【０１４８】
実施形態において、これらの架橋剤、開始剤、バインダー、発色団、接着促進剤、および水素結合促進剤は、基材に関して先に述べたように、ガロタンニンに結合させることができるものである。
【０１４９】
コーティング組成物中で、これらの架橋剤、開始剤、バインダー、発色団、接着促進剤、および水素結合促進剤は、「単独で作動する」ことができるか、またはそれらは、上述したように、ガロタンニンに結合させることができる。
【０１５０】
このコーティング組成物は、ガロタンニンおよび/または1種または複数種の上記のガロタンニン化合物を含む。実施形態において、このコーティング組成物は、ガロタンニンの1種または複数種のガロタンニン化合物との混合物またはガロタンニン化合物の混合物を含むことができる。
【０１５１】
［任意の添加剤］
コーティング組成物は、以下に記述するように、任意の添加剤を含むこともできる。
【０１５２】
実施形態において、コーティング組成物は、1種または複数種の添加剤をさらに含む。かかる添加剤は、皮膜形成性添加剤、発色剤、安定剤、顔料、可視色素などであり得る。かかる添加剤は、当業者にはよく知られている。当業者に知られている任意の添加剤をコーティング組成物に使用することができる。これらの添加剤は、「単独で作動する」ことができ、あるいは、これらの添加剤を、ガロタンニン化合物を形成するためにガロタンニンに結合させることができる。したがって、本発明は、置換基が任意のこのような添加剤であるガロタンニン化合物も含む。
【０１５３】
したがって、コーティング組成物は、顔料および可視色素を含むことができる。実施形態において、顔料は、アセタールコポリマーおよび2-メトキシプロパノールの溶液中に分散されたフタロシアニンブルー15:3である。この材料は、MyLan Chemicals Inc.、Travinh、ベトナム、から市販されている。この顔料分散体は、コーティング組成物中に、0.5〜5重量%の量で使用することができる。
【０１５４】
コーティング組成物は、レーザー画像化後に良好な画像のプリントアウトを提供するための発色剤を含むこともできる。当業者に知られている任意の発色剤を、本組成物において好適に使用することができる。発色剤は、トリアリールピリジン、キサンテン、およびイソベンゾフラノンの誘導体であり得る。実施形態において、発色剤は、無色であり、その後フリーラジカルまたは酸の存在下で着色状態になるように選択することができる。例えば、発色剤は、
・ 3',6'-ビス[N-[2-クロロフェニル]-N-メチルアミノ]スピロ[2-ブチル-1,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9'-(9H)キサンテン]](米国特許第4,345,017号の方法によって調製される)、
・ 3',6'-ビス[N-[2-[メタンスルホニル]フェニル]-N-メチルアミノ]スピロ[2-ブチル-1,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9'-(9H)キサンテン]](米国特許第4,345,017号の方法によって調製される)、
・ 9-ジエチルアミノ[スピロ[12H-ベンゾ(a)キサンテン-12,1'(3'H)-イソベンゾフラン)-3'-オン](BF Goodrich、カナダ、から入手可能)、
・ 2'-ジ(フェニルメチル)アミノ-6'-[ジエチルアミノ]スピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9'-(9H)-キサンテン]-3-オン(BF Goodrich、カナダ、から入手可能)、
・ 3-[ブチル-2-メチルインドール-3-イル]-3-[1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル]-1-(3H)-イソベンゾフラノン(BF Goodrich、カナダ、から入手可能)、
・ 6-[ジメチルアミノ]-3,3-ビス[4-ジメチルアミノ]-フェニル-(3H)-イソベンゾフラノン(BF Goodrich、カナダ、から入手可能)、
・ 2-[2-オクチルオキシフェニル]4-[4-ジメチルアミノフェニル]-6-フェニルピリジン(カナダのBF Goodrichから入手可能)、または
・ ロイコラクトン染料、例えば、山本化成(株)、日本、から入手できるブルー-63、GN-169、およびレッド-40など
であり得る。
【０１５５】
これらの発色剤は、コーティング組成物中に、約0.5から約5重量%の量で使用することができる。
【０１５６】
コーティング組成物は、1種または複数種の適切な溶媒を含むこともできる。これにより、基材上にコーティングを形成することが可能となる。この目的に対して適切であることが当業者に知られている任意の溶媒を使用することができる。このような溶媒の非限定的な例としては、n-プロパノール、イソプロパノール、2-メトキシプロパノール、エチルグリコール、水、またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１５７】
［リソグラフィック印刷プレートならびに製造および使用の方法］
別の態様において、本発明は、コーティングを含み、そのコーティングが上述したコーティング組成物から調製されたコーティングである、リソグラフィック印刷プレートに関する。
【０１５８】
コーティングは、基材上に堆積される。実施形態において、基材は、陽極処理アルミニウム、プラスチックフィルム、または紙である。アルミニウム基材は、ブラシ研磨(brushed-grained)または電気研磨(electro-grained)し、次いで酸性溶液により陽極処理することができる。近赤外放射線感受性コーティングは、約0.5 g/m2〜約2.5 g/m2のコーティング重量を有することができる。
【０１５９】
実施形態において、コーティングは、放射線感受性コーティングである。実施形態において、当業者には知られているように、基材と放射線感受性コーティングとの間、および/または、放射線感受性コーティングの上部に、1層以上の層が存在していてもよい。
【０１６０】
当業者に知られている任意のこのような層を、印刷プレートに使用することができる。これらの層中の成分は、「単独で作動する」ことができるか、あるいは、これらの層中の成分を、ガロタンニンに結合させてガロタンニン化合物を形成させることができる。したがって、本発明は、置換基が、かかる既知の層で使用される任意の成分であるガロタンニン化合物も包含する。
【０１６１】
例えば、接着促進性および/または断熱性のポリマー層が、基材と近赤外放射線感受性コーティングとの間に存在していてもよい。この層は、ポリ(アクリル酸)、ポリ(アクリル酸-co-ビニルリン酸)、またはポリビニルリン酸を含有する水溶液から形成させ、その後約110℃の熱風を使用して乾燥することによって得ることができる。上で述べたように、これらのポリマーは、ガロタンニンに結合させることができ、本発明は、これらのポリマーが結合しているガロタンニン化合物を包含する。この接着促進性および/または断熱性の層のコーティング重量は、約0.1g/m2から約1.0g/m2の間であり得る。
【０１６２】
別の関連する態様において、本発明は、リソグラフィック印刷プレートの製造方法であって、a)基材を準備する工程、およびb)上で定義したコーティング組成物を前記基材上にコーティングする工程を含む、リソグラフィック印刷プレートの製造方法に関する。実施形態において、この方法は、工程b)の前に、基材をポリマーの接着促進性および/または断熱性の層でコーティングする工程をさらに含む。
【０１６３】
別の関連する態様において、本発明は、印刷の方法であって、a)上で定義したリソグラフィック印刷プレートを準備する工程、そしてb)前記印刷プレートを画像化放射線により画像化する工程、c)前記画像化した印刷プレートを現像する工程、およびd)前記現像した印刷プレートを印刷機上で使用して印刷する工程を含む方法に関する。
【０１６４】
実施形態において、画像化されたプレートは、オフプレスで水または現像液によって現像される。別の実施形態においては、該画像化されたプレートは、オンプレスでファウンテン溶液およびインクにより現像される。
【０１６５】
本明細書に記載されているいくつかの化合物は、異なる型の異性体(例えば、光学異性体、幾何異性体、および/または位置異性体)として存在し得る。本発明はすべてのそのような異性体を包含する。
【０１６６】
特に指定しない限り、本明細書で用いる「アルキル」は、線状の、枝分かれした、かつ／あるいは環状のアルキル基を意味する。言い換えれば、アルキルは、線状部分、枝分かれした部分、および環状部分を同時に含んでいていよい。アルキル基は、1から12個の炭素原子を有することができる。
【０１６７】
特に指定しない限り、本明細書で使用される「アリール」は、1から3個の環を有するアリール基を意味する。
【０１６８】
本明細書において、特に指定しない限り、重量%の値は、コーティング組成物の全体の乾燥重量に基づいている。
【０１６９】
本明細書で用いる「近赤外放射線」は、レーザーによって放出されるような、約700nm〜約1100nmの波長を有する電磁放射線を意味する。このような近赤外放射線の非限定的な例は、Creo-Kodak、大日本スクリーン、Heidelberg、およびPresstek Internationalから入手できるプレートセッターを備えたダイオードレーザーによって放出される光である。
【０１７０】
本明細書で用いる「UV放射線」は、レーザーによって放出されるような、約300nm〜約450nmの波長を有する電磁放射線を意味する。このようなUV放射線の非限定的な例は、Nd-YAGおよびGaN、または水銀ランプによって放出される光である。
【０１７１】
本明細書で用いる「約」は、そのように限定された数値のプラスまたはマイナス5%を意味する。
【０１７２】
本発明のその他の目的、利点および特徴は、ほんの一例として、添付の図面を参照しながら示す、以下の非限定的な具体的な実施形態の説明を読むことによってより明白となろう。
【実施例】
【０１７３】
本発明を以下の非限定的な実施例によってより詳細に説明する。これらの実施例は、次の用語解説に列挙されている化合物を使用する。
【０１７４】
用語解説
【０１７５】
【表１Ａ】
【０１７６】
【表１Ｂ】
【０１７７】
【表１Ｃ】
【０１７８】
【表１Ｄ】
【０１７９】
【表１Ｅ】
【０１８０】
［ガロタンニン化合物の合成］
ガロタンニン化合物の合成は、水冷却器、機械撹拌機、滴下ロート、および窒素または酸素ガス注入口を備えた4つ口のガラス反応器内で行なった。得られた材料の分子構造は、プロトンNMRおよびFTIR分光法によって測定した。ガロタンニン化合物のUV-可視近赤外スペクトルは、メタノール溶液中で分光光度計モデルPC(Shimazu)を用いて測定した。
【０１８１】
［ネガ型印刷プレートで使用するためのガロタンニン化合物の合成］
［架橋剤を含むガロタンニン化合物］
(実施例1)
図2に示すガロタンニン化合物RGT-01を、その中に170.1グラムのガロタンニン(1当量)および0.5グラムのジブチルスズジラウレートが溶解されている、800グラムの無水の1,3-ジオキソランが入った反応フラスコに、酸素雰囲気下で、一定の撹拌をしながら50℃にて、500グラムの無水1,3-ジオキソラン中の155グラムの2-イソシアナートエチルメタクリレート(10当量)をゆっくり加えることによって合成した。30時間の反応後、反応混合物の試料を反応フラスコから取り出し、KBrペレットにより記録そのFTIRスペクトルを記録した。スペクトルは、2274cm-1での-N=C=Oのピークを示さず、反応が完了したことが示された。RGT-01の固形分含量を、1,3-ジオキソランを用いて20重量%に調整した。
【０１８２】
(実施例2)
図3に示すガロタンニン化合物RGT-02を、170.1グラムのガロタンニンを窒素雰囲気下で一定の撹拌をしながら溶解させた500グラムの無水のN,N-ジメチルアセトアミドが入った反応フラスコに、42.0グラムの水素化ナトリウム(10.5当量)をゆっくり加えることによって合成した。約3時間後、水素ガス副生成物の放出が止み、300グラムのN,N-ジメチルアセトアミドおよび209グラムのMMEA(10当量)を含む溶液をその反応混合物にゆっくり加えた。その反応を50℃で10時間の反応後に停止させた。溶媒を、ロータリーエバポレーターを真空下で用いて乾燥するまで除去した。得られた固体を、無水の1,3-ジオキソランに溶解して20%固形分の溶液を得た。これを次に重力式濾過をして塩化ナトリウム副生成物を除去した。
【０１８３】
(実施例3)
ガロ-25Xの合成を、37.4グラムのNCO-0747を含む150グラムの1,3-ジオキソランの溶液を、100グラムの1,3-ジオキソラン、17.0グラムのガロタンニン、および0.1グラムのジブチルスズジラウレートを含む57℃の酸素雰囲気および一定の撹拌下の混合物中にゆっくり加えることにより行なった。5時間の反応後、FTIR分析のために、反応物から試料を取り出した。2210cm-1の-NCO伸縮帯が消え、反応が完了したことが示された。この溶液を、1,3-ジオキソランで調整して、印刷プレートをコートするために使える状態の溶液である20%の固形分重量にした。ガロ-25Xの理想化学構造式を、図4に示す。
【０１８４】
［開始剤を有するガロタンニン化合物］
［感熱プレートのための開始剤］
(実施例4)
感熱フリーラジカル開始剤として使用するためのヨードニウム塩置換基を含むガロタンニン化合物、ガロ-ヨード(Gallo-Iodo)の合成を、73.8のNCO-1474および0.1グラムのジブチルスズジラウレートを含む1,3-ジオキソラン300グラムを、1,3-ジオキソランおよび17.0グラムのガロタンニンを含む、60℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の100グラムの混合物中にゆっくり加えることにより行なった。5時間の反応後、FTIR分析のために、その反応物から試料を取り出した。2210cm-1の-NCO伸縮帯が消え、反応が完了したことが示された。この溶液を、1,3-ジオキソランで調整して、印刷プレートをコートするために使える状態の溶液である20%の固形分重量にした。ガロ-ヨードニウムの理論化学構造式を、図5に示す。
【０１８５】
［UVプレートのための開始剤］
(実施例5)
UVフリーラジカル開始剤としてのトリアジン置換基を含むガロタンニン化合物を、22.5グラムのNCO-0450を溶解させた1,3-ジオキソラン150グラムを、1,3-ジオキソランおよび17.0グラムのガロタンニンを含む、60℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の混合物100グラムの中にゆっくり加えることにより合成した。5時間の反応後、FTIR分析のために、その反応物から試料を引き抜いた。2270cm-1の-NCO伸縮帯が消え、反応が完了したことが示された。この溶液を、1,3-ジオキソランで調整して、印刷プレートをコートするために使える状態の溶液である20%の固形分重量にした。ガロ-トリアジンの理論化学構造式を、図6に示す。
【０１８６】
［ネガ型およびポジ型プレートで使用するためのガロタンニン化合物の合成］
［接着促進剤を有するガロタンニン化合物］
(実施例6)
図7に示すガロタンニン化合物RGT-03を、170.1グラムのガロタンニン(1当量)および0.5グラムのジブチルスズジラウレートを酸素雰囲気下で一定の撹拌をしながら50℃で溶解させた800グラムの無水の1,3-ジオキソランが入った反応フラスコに、無水1,3-ジオキソラン500グラム中の79.0グラムの4-シアナートベンジルシアニド(5当量)および77.5グラムの2-イソシアナートエチルメタクリレート(5当量)をゆっくり加えることにより合成した。10時間の反応後、反応混合物の試料をその反応フラスコから取り出し、そのFTIRスペクトルをKBrペレットにより記録した。このFTIRスペクトルは、2274cm-1で-N=C=Oのピークを示さず、反応が完了したことが示された。RGT-03の固形分含量を、1,3-ジオキソランを用いて20重量%に調整した。
【０１８７】
［水素結合促進剤を有するガロタンニン化合物］
(実施例7)
図8に示すガロタンニン化合物RGT-04を、170.1グラムのガロタンニン(1当量)および0.5グラムのジブチルスズジラウレートを酸素雰囲気下で一定の撹拌をしながら50℃で溶解させた800グラムの無水の1,3-ジオキソランが入った反応フラスコに、無水1,3-ジオキソラン500グラム中の69.8グラムのウレイド-01(2当量)および77.5グラムの2-イソシアナートエチルメタクリレート(5当量)をゆっくり加えることにより合成した。10時間の反応後、反応混合物の試料をその反応フラスコから取り出し、KBrペレットによりそのFTIRスペクトル記録した。このFTIRスペクトルは、2274cm-1で-N=C=Oのピークを示さず、反応が完了したことが示された。RGT-04の固形分含量を、1,3-ジオキソランを用いて20重量%に調整した。
【０１８８】
(実施例8)
ガロタンニン化合物MCI09-M090の合成を、200グラムの1,3-ジオキソランおよび70.0グラムのウレイド-NCOを含む混合物を、100グラムの1,3-ジオキソラン、17.01グラムのガロタンニンおよび0.10グラムのジブチルスズジラウレートを含む50℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の溶液中にゆっくり加えることにより行なった。この反応物を、その後さらに10時間にわたって撹拌した。試料をその反応物から引き抜いた。FTIRスペクトルをKBrペレットにより記録した。2210cm-1の-NCOピークは、このFTIRスペクトル上に見られず、反応が完了したことが示された。この生成物を2リットルの水で沈殿させ、濾過して水で十分に洗浄した。これを一定重量になって淡黄色の粉末を生じるまで風乾させた。その理論化学構造式を、図9に示す。
【０１８９】
(実施例9)
ガロタンニン化合物MCI09-H01の合成を、200グラムの1,3-ジオキソランおよび20.0グラムのウレイド-02を含む混合物を、100グラムの1,3-ジオキソラン、17.01グラムのガロタンニン、および0.10グラムのジブチルスズジラウレートを含む、50℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の溶液中に、ゆっくり加えることにより行なった。その反応物を、その後さらに10時間にわたって撹拌した。試料をその反応物から引き抜いた。FTIRスペクトルをKBrペレットにより記録した。2210cm-1の-NCOピークは、このFTIRスペクトル上に見られず、反応が完了したことが示された。この生成物を2リットルの水で沈殿させ、濾過して水で十分に洗浄した。それを一定重量になって淡黄色の粉末を生じるまで風乾させた。その理論化学構造式を、図10に示す。
【０１９０】
(実施例10)
ガロタンニン化合物MCI09-H02の合成を、200グラムの1,3-ジオキソランおよび10.0グラムのp-トルエンスルホニルイソシアネートを含む混合物を、100グラムの1,3-ジオキソラン、17.01グラムのガロタンニン、および0.10グラムのジブチルスズジラウレートを含む、50℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の溶液中に、ゆっくり加えることにより行なった。その反応物を、その後さらに10時間にわたって撹拌した。試料をその反応物から引き抜いた。FTIRスペクトルをKBrペレットにより記録した。2210cm-1の-NCOピークは、このFTIRスペクトル上に見られず、反応が完了したことが示された。この生成物の溶液は、コーティング配合物中で使える状態である。その理論化学構造式を、図11に示す。
【０１９１】
(実施例11)
ガロタンニン化合物MCI09-H03の合成を、次のように行なった。第一の反応フラスコ内で、200グラムの1,3-ジオキソランおよび10.0グラムの2-クロロエチルイソシアネートを含む混合物を、100グラムの1,3-ジオキソラン、17.01グラムのガロタンニン、および0.10グラムのジブチルスズジラウレートを含む、50℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の溶液に添加した。その反応物を、その後10時間にわたって撹拌した。試料をその反応物から引き抜いた。FTIRスペクトルをKBrペレットにより記録した。2210cm-1の-NCOピークは、このFTIRスペクトル上に見られず、反応が完了したことが示された。
【０１９２】
別の反応フラスコにおいて、3.00グラムの水酸化カリウムを、50グラムのエタノールおよび11.6グラムの5,5-ジメチルヒダントインを含む溶液に添加した。この反応混合物を40℃で4時間撹拌した。それを次に室温まで冷却した。その後、その得られた混合物を、第一の反応フラスコ内の混合物に加えた。混合物を40℃で10時間加熱した。生成物を2リットルの水により沈殿させ、濾過し、水で十分に洗浄した。これを一定重量になって淡黄色の粉末を生じるまで風乾させた。その理論化学構造式を、図12に示す。
【０１９３】
［ガロタンニンデンドリマー］
(実施例12)
ガロタンニン化合物MCI09-M040を、中間体として最初に調製した。これは、5.25グラムの2-クロロエチルイソシアネートおよび0.05グラムのジブチルスズジラウレートを含有する50グラムの1,3-ジオキソラン溶液を、60℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の85.05グラムのガロタンニンを含む1,3-ジオキソラン溶液350グラムにゆっくり添加することによって行なった。その反応は、5時間後に完了し、それはFTIRスペクトル上の2270cm-1における-NCOのピークが消失したことにより示された。この化合物の理論化学構造を、図13に示す。
【０１９４】
ガロタンニンデンドリマーMCI09-D001の合成を、2.00グラムの水素化ナトリウム(鉱油中60%)を、50℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の300.0グラムの1,3-ジオキソランおよび17.0グラムのガロタンニンを含む混合物中に、ゆっくり加えることによって行なった。水素の泡が消えた後、400グラムの1,3-ジオキソランおよび90.30グラムのガロタンニン化合物MCI09-M040を含む混合物を、この反応混合物中にゆっくり加え、撹拌を50℃でさらに10時間続けた。その後、100グラムの1,3-ジオキソラン、34.7グラムのウレイド-NCO、および0.1グラムのジブチルスズジラウレートを含む混合物を、この反応混合物中にゆっくり加えた。撹拌を、60℃で10時間続けた。反応混合物のFTIRスペクトルは、2210cm-1に-NCO基を示さず、反応が完了したことが示された。この生成物を5リットルの水中に沈殿させ、次いで濾過し、水で十分に洗浄した。これを次に、一定重量になって淡黄色の粉末を生じるまで風乾させた。このガロタンニンデンドリマーMCI09-D001の理論化学構造式を、図14に示す。
【０１９５】
［ポジ型プレートで使用するためのガロタンニン化合物の合成］
［発色団を有するガロタンニン化合物］
［分子状NIR発色団］
(実施例13)
近赤外線吸収性分子状発色団を含むガロタンニン化合物MCI09-M100を、90グラムの水素化ナトリウム(鉱油中60%、Sigma-Aldrich、カナダ、から入手可能)を、窒素雰囲気および一定の撹拌下の5,000グラムのDMSOおよび1,000グラムのガロタンニンを含む反応混合物に、ゆっくり加えることにより合成した。水素ガスの泡が消えた後、375グラムのADS775PIおよび1125グラムのADS830ATを、反応混合物中にゆっくり加えた。その混合物を、60℃でさらに20時間撹拌した。暗緑色の生成物を、0.5Mの過塩素酸を含む20リットルの水中に沈殿させ、次いで濾過して水で十分に洗浄した。この近赤外線吸収性ガロタンニン化合物、MCI09-M100を、一定重量まで風乾させた。メタノール中のそれのUV〜NIRスペクトルは、800nmにおいて強い近赤外線吸収帯を示し、それにより、NIR発色団が、ガロタンニンに共有結合したことが示された。MCI09-M100の理論化学構造を、図15に示す。
【０１９６】
(実施例14)
図16に示すガロタンニン化合物MCI09-M102を、同様のやり方で調製した。
【０１９７】
［ポリマー状NIR発色団］
(実施例15)
ガロタンニン化合物MCI09-P200を、1.20グラムの水素化ナトリウム(鉱油中60%)を、30.0グラムのMCI09-P009アセタールコポリマーを溶解した270グラムのDMSOに、窒素雰囲気および一定の撹拌下40℃で、ゆっくり加えることにより合成した。水素ガスの泡が消えた後、5.40グラムのガロタンニン化合物MCI09-M040および30グラムのDMSOの混合物を、その反応混合物中にゆっくり加えた。60℃で5時間撹拌後、その反応混合物の試料をGPC分析のために引き出した。分析の結果から、MCI09-040がMCI09-P009の主鎖に共有結合したことが示された。その後、1.70グラムのADS830ATを、その反応混合物中にゆっくり加えた。撹拌を、60℃でさらに16時間続けた。MCI09-009の平均分子量は、およそ32,000からおよそ42,000に増加し、MCI09-040がMCI09-P009の主鎖に共有結合したことが同様に示された。暗緑色固体の生成物を2リットルの水中に沈殿させ、次いで濾過し、水で十分に洗浄した。このガロタンニン化合物を、一定重量まで風乾させた。MCI09-P200の理論構造式を、図17に示す。ここで、x=3、y=3、z=269、c=76、d=74およびe=7である。
【０１９８】
図18は、2-メトキシ-プロパノール溶液中のMCI09-P200およびADS830ATのUV〜NIR曲線を示す。MCI09-P200およびADS830ATの最大吸収ピークは、800nmおよび815nmに見出された。この最大吸収ピークのより短波長側へのシフトは、この近赤外線発色団がアセタールコポリマーに共有結合していることを表している。
【０１９９】
(実施例16)
aが0.01であり、bが0.95であり、cが0.04である図19に示すガロタンニン化合物MCI09-P204を、同様のやり方で調製した。
【０２００】
［UV発色団］
(実施例17)
ガロ-NDQの合成を、8.20グラムのN-メチルモルホリンを、14.8グラムの(1,2-ナフトキノン-2-ジアジド)-4-スルホニルクロリドおよび17.0グラムのガロタンニンを溶解した200グラムの1,3-ジオキソラン中に、窒素雰囲気および一定の撹拌下25℃で、ゆっくり加えることにより行なった。5時間後、その生成物を、塩酸(0.1N)を含む2リットルの水中に沈殿させた。この黄色がかった固体粉末を濾過し、水で十分に洗浄し、一定重量まで風乾させた。ガロ-NDQの理論化学構造を、図20に示す。
【０２０１】
［バインダーを有するガロタンニン化合物］
(実施例18)
ガロタンニン化合物MCI09-P052を、0.40グラムの水素化ナトリウム(鉱油中60%)を、10グラムのMCI09-P009アセタールコポリマーを溶解した90グラムのDMSO中に、窒素雰囲気および一定の撹拌下40℃で、ゆっくり加えることにより合成した。水素ガスの泡が消えた後、10.8グラムのガロタンニン化合物MCI09-M040および10グラムのDMSOの混合物をその反応混合物中にゆっくり加えた。撹拌を、60℃でさらに20時間続けた。図21は、6当量のMCI09-M040との反応前後のMCI09-P009のGPC曲線を示す。MCI09-P009の平均分子量は、32,000g/モルからおよそ48,000g/モルまで増加しており、MCI09-M040が、MCI09-P009コポリマーの主鎖に共有結合したことを示した。その明るい青白の固体生成物を2リットルの水中に沈殿させ、濾過して水で十分に洗浄した。そのガロタンニン化合物を次に一定重量まで風乾させた。MCI09-P052の理論構造式を、図22に示す。ここで、x=9、z=269、c=76、d=74およびe=7である。
【０２０２】
(実施例19)
a=9、b=269、c=76、d=74およびe=7である図23に示すガロタンニン化合物MCI09-P054を、同様のやり方で調製した。
【０２０３】
(実施例20)
aが3であり、bが300であり、cが83であり、dが81であり、そしてeが8である図24に示すガロタンニン化合物MCI09-P056を、同様のやり方で調製した。
【０２０４】
(実施例21)
ガロタンニン化合物MCI09-P058を、0.40グラムの水素化ナトリウム(鉱油中60%)を、10.0グラムのMCI08-P020アセタールコポリマーを溶解した90.0グラムのDMSO中に、窒素雰囲気および一定の撹拌下40℃で、ゆっくり加えることにより合成した。水素ガスの泡が消えた後、5.40グラムのガロタンニン化合物MCI09-M040および10グラムのDMSOの混合物をその反応混合物にゆっくり加えた。撹拌を、60℃でさらに20時間続けた。図25は、3当量のMCI09-M040との反応前後のMCI08-P020のGPC曲線を示す。MCI09-P09の平均分子量は、32,000g/モルからおよそ48,000g/モルまで増加しており、MCI09-M040が、MCI08-P020コポリマーの主鎖に共有結合したことが示された。その明るい青白の固体生成物を2リットルの水中に沈殿させ、次いで濾過して水で十分に洗浄した。そのガロタンニン化合物を一定重量まで風乾させた。MCI09-P058の理論化学構造を、図26に示す。ここで、x=3、z=300、c=83、d=81およびe=8である。
【０２０５】
［バインダーおよびNIR発色団を有するガロタンニン化合物］
(実施例22)
図27に示した、a=9、b=269、b=76、d=74およびe=7であるガロタンニン化合物MCI09-P208を、10グラムの水素化ナトリウム(鉱油中60%、Sigma-Aldrich、カナダ、から入手可能)を、1,000グラムのDMSOおよび15.7グラムのガロタンニンを含む窒素雰囲気および一定の撹拌下の反応混合物中にゆっくり加えることにより合成した。水素ガスの泡が消えた後、3.75グラムの2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドレニン-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-1H-インドリウムヨーダイドおよび11.25グラムの2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-ベンズ[e]インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-1H-ベンズ[e]インドリウム4-メチルベンゼンスルホネートを、この反応混合物中にゆっくり加えた。その後、980グラムのMCI09-030を溶解している5,000グラムのDMSOをその反応混合物中にゆっくり加えた。撹拌を60℃でさらに20時間続けた。その暗緑色の生成物を0.5Mの過塩素酸を含む20リットルの水中に沈殿させ、次いで濾過して水で十分に洗浄した。このガロタンニン化合物MCI09-P208を、一定重量まで風乾させた。メタノール中のこの化合物のUV〜NIRスペクトルは、800nmにおいて強い近赤外線吸収帯を示し、この近赤外線吸収発色団が前記ガロタンニンに共有結合していることを示した。
【０２０６】
(実施例23)
aが3であり、bが300であり、cが83であり、dが81であり、そしてeが8である図28に示すガロタンニン化合物MCI09-P202を、同様のやり方で調製した。
【０２０７】
(実施例24)
aが0.04であり、bが0.30であり、そしてcが0.66である図29に示すガロタンニン化合物MCI09-P206を、同様のやり方で調製した。
【０２０８】
［リソグラフィック印刷プレートで使用するためのポリマー粒子の合成］
ポリマー粒子の合成は、水冷却器、機械撹拌機、滴下ロート、および窒素または酸素ガス注入口を備えた4つ口のガラス反応器内で行なった。得られた材料の分子構造は、プロトンNMRおよびFTIR分光法によって測定した。得られたコポリマーの平均分子量は、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液を用い、ポリスチレン標準により較正して、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定した。ポリマー粒子径は、粒径分析器(Brookhaven Instruments Corporationから入手可能、モデル90PLUS)によって測定した。
【０２０９】
図30に示すポリマーを含むポリマー粒子PP-01を、4.50グラムのCN-M05モノマー、8.60グラムのCN-M02、4.0グラムのシアノアセトアミド-エチルメタクリレート、2.60グラムのHEMA、および11.21グラムのメタクリレートを溶解している80グラムのn-プロパノールと45グラムの脱イオン水の混合物を、1Lの4つ口フラスコ中75℃にて、一定の撹拌がなされている窒素雰囲気下で加熱することによって合成した。30分間加熱した後、0.4gのV59をこの反応混合物中に加えた。この溶液は、30分の重合の間に濁りをおびた。75℃で10時間重合させた後、別の0.5gのV59をこの反応混合物中に加え、その重合をさらに14時間続けた。空気をその反応混合物中に導入して75℃での撹拌をさらに2時間続け、重合を終了させた。PP-01の分子量は、テトラヒドロフラン溶液中で測定し、およそ43,000で、2.5のポリマー分散度であった。粒径は、およそ240nmであり、0.15の分散度であると測定された。PP-01におけるポリマーの理論構造式を、図30に示す。ここで、a=0.30、b=0.10、c=0.01、d=0.58、e=0.01、x=1、y=9である。
【０２１０】
ポリマー粒子PP-02の合成は、4.5グラムのCN-M05を4.80グラムのCN-M06を用いて置換したこと以外は、ポリマー粒子PP-01の合成と同様に行なった。PP-02の分子量は、DMF溶液中で測定し、およそ47,000であり、3.1のポリマー分散度であった。粒径は、およそ220nmであり、0.12の分散度であると測定された。PP-02におけるポリマーの理論構造式を、図31に示す。ここで、a=0.30、b=0.10、c=0.01、d=0.58、e=0.01、x+z=6、y=9である。
【０２１１】
ポリマー粒子PP-07の合成は、4.5グラムのCN-M05を11.8グラムのCN-M07を用いて置換したこと以外は、ポリマー粒子PP-01の合成と同様に行なった。PP-03の分子量は、DMF溶液中で測定して、およそ38,000であり、2.3のポリマー分散度であった。粒径は、およそ180nmであり、0.10の分散度であると測定された。PP-03におけるポリマーの理論構造式を、図32に示す。ここで、a=0.30、b=0.10、c=0.01、d=0.58、e=0.01、x=25である。
【０２１２】
ポリマー粒子PP-06を、19.6グラムのCN-M01、4,50グラムのCN-M05モノマー、3.10グラムのスチレン、0.85グラムのCN-M04、および6.70グラムのメチルメタクリレート(MMA)を溶解している95.2グラムのn-プロパノールと40.8グラムの脱イオン水の混合物を、1Lの4つ口フラスコ内、75℃にて窒素雰囲気および一定の撹拌がなされている下で加熱することによって合成した。30分間加熱した後、0.4gのV59をこの反応混合物中に加えた。この溶液は、30分の重合の間に濁りをおびた。75℃で10時間重合させた後、別の0.5gのV59をこの反応混合物に加え、重合をさらに14時間続けた。空気をその反応混合物中に導入して75℃での撹拌をさらに2時間続け、重合を終了させた。PP-06の分子量は、テトラヒドロフラン溶液中で測定して、およそ32,000であり、2.2のポリマー分散度であった。粒径は、およそ250nmであり、0.15の分散度であると測定された。PP-06ポリマー粒子の固形分重量を、水とIPAの混合物(重量で25:75)で調整して、20%の固形分重量を得た。PP-06の理論構造式を、図33に示す。ここで、a=0.50、b=0.15、c=0.01、d=0.33、e=0.05、m=9、n=1である。
【０２１３】
下に示す一般構造:
【０２１４】
【化１７】
【０２１５】
[式中、a=0.50(100ミリモル)、b=0.15(30ミリモル)、c=0.02(4ミリモル)、d=0.30(60ミリモル)、e=0.03(6ミリモル)、x=1およびy=9であり、R1はHであり、R2はメチルであり、R3は-O-C2H4-OHである]
を有するポリマー粒子PP-03を、対応するモノマーを溶解している、46グラムのn-プロパノールおよび107グラムの脱イオン水の混合物を、1Lの4つ口フラスコ内で、一定の高剪断撹拌がなされている窒素雰囲気の下、75℃で加熱することにより合成した。30分間加熱した後、0.4gのV59をその反応混合物中に加えた。その溶液は、60分の重合の間に濁りをおびた。75℃で10時間重合した後、別の0.5gのV59をその反応混合物中に加え、その重合をさらに14時間続けた。空気をその反応混合物中に導入して75℃での撹拌をさらに2時間続け、重合を終了させた。得られたポリマー粒子の分子量をテトラヒドロフラン溶液中で測定した。それは、32,000g/モルであった。その粒径を、イソプロパノール-水溶液(30〜70重量%)中で測定した。それは、290 nmであった。
【０２１６】
［ネガ型ワーキングの近赤外放射線感受性リソグラフィック印刷プレート］
印刷プレートを作製し、次の通り試験した。コートした印刷プレートは、830nmのレーザーを備えたScreen PlateRite 8600Sプレートセッターを用いて画像化した。その画像化した印刷プレートを、ブラックインク(Pacific Inks、ベトナム、から入手可能)および3.0部のMYLAN-FS100を97.0部の水中に含有しているファウンテン溶液(MyLan Chemicals Inc.、ベトナム、から入手可能)を用いるAB Dick複写印刷機に取り付けた。
【０２１７】
(実施例25)
以下の組成を有するコーティング溶液を、電気研磨して硫酸陽極酸化したアルミニウム基材上に線巻ロッドを用いてコーティングし、熱風により80℃で乾燥した。得られたコーティング重量は、およそ1.0g/m2であった。
【０２１８】
【表２】
【０２１９】
この印刷プレートを、100mJ/cm2〜250mJ/cm2で画像化し、AB Dick印刷機に取り付けた。高品質の印刷画像が、10回の刷りの後、紙の上に得られた。この印刷プレートは、、25,000を超える高解像度のコピーを印刷するために使用することができる。この画像化印刷プレートは、、水、WG100ガム溶液(Agfa、ベルギー、から入手可能)、またはSP200現像液(Kodak、米国、から入手可能)を用いてオフプレスで現像することも可能である。
【０２２０】
(実施例26)
以下の組成を有するコーティング溶液を、ブラシ研磨してリン酸陽極酸化したアルミニウム基材上に線巻ロッドを用いてコーティングし、熱風により80℃で乾燥した。得られたコーティング重量は、およそ1.0g/m2であった。
【０２２１】
【表３】
【０２２２】
この印刷プレートを、100mJ/cm2〜250mJ/cm2で画像化し、AB Dick印刷機に取り付けた。高品質の印刷画像が、10回の刷りの後、紙の上に得られた。この印刷プレートは、25,000を超える高解像度のコピーを印刷するために使用することができる。この画像化印刷プレートは、水、WG100ガム溶液(Agfa、ベルギー、から入手可能)またはSP200現像液(Kodak、米国、から入手可能)を用いてオフプレスで現像することも可能である。
【０２２３】
(実施例27)
以下の組成を有するコーティング溶液を、電気研磨して硫酸陽極酸化したアルミニウム基材上に線巻ロッドを用いてコーティングし、熱風により80℃で乾燥した。得られたコーティング重量は、およそ1.0g/m2であった。
【０２２４】
【表４】
【０２２５】
この印刷プレートを、100mJ/cm2〜250mJ/cm2で画像化し、AB Dick印刷機に取り付けた。高品質の印刷画像が、10回の刷りの後、紙の上に得られた。この印刷プレートは、25,000を超える高解像度のコピーを印刷するために使用することができる。この画像化印刷プレートは、水、WG100ガム溶液(Agfa、ベルギー、から入手可能)またはSP200現像液(Kodak、米国、から入手可能)を用いてオフプレスで現像することも可能である。
【０２２６】
(実施例28)
以下の組成を有するコーティング溶液を、電気研磨して硫酸陽極酸化したアルミニウム基材上に線巻ロッドを用いてコーティングし、熱風により80℃で乾燥した。得られたコーティング重量は、およそ1.0g/m2であった。
【０２２７】
【表５】
【０２２８】
この印刷プレートを、100mJ/cm2〜250mJ/cm2で画像化し、AB Dick印刷機に取り付けた。高品質の印刷画像が、10回の刷りの後、紙の上に得られた。この印刷プレートは、25,000を超える高解像度のコピーを印刷するために使用することができる。この画像化印刷プレートは、水、WG100ガム溶液(Agfa、ベルギー、から入手可能)またはSP200現像液(Kodak、米国、から入手可能)を用いてオフプレスで現像することも可能である。
【０２２９】
(実施例29)
以下の組成を有するコーティング溶液を、電気研磨して硫酸陽極酸化したアルミニウム基材上に線巻ロッドを用いてコーティングし、熱風により80℃で乾燥した。得られたコーティング重量は、およそ1.0g/m2であった。
【０２３０】
【表６】
【０２３１】
この印刷プレートを、100mJ/cm2〜250mJ/cm2で画像化し、AB Dick印刷機に取り付けた。高品質の印刷画像が、10回の刷りの後、紙の上に得られた。この印刷プレートは、25,000を超える高解像度のコピーを印刷するために使用することができる。この画像化印刷プレートは、水、WG100ガム溶液(Agfa、ベルギー、から入手可能)またはSP200現像液(Kodak、米国、から入手可能)を用いてオフプレスで現像することも可能である。
【０２３２】
(比較例1)
以下の組成を有するコーティング溶液を、電気研磨して硫酸陽極酸化したアルミニウム基材上に線巻ロッドを用いてコーティングし、熱風により80℃で乾燥した。得られたコーティング重量は、およそ1.0g/m2であった。
【０２３３】
【表７】
【０２３４】
この印刷プレートを、100mJ/cm2〜250mJ/cm2で画像化し、AB Dick印刷機に取り付けた。高品質の印刷画像が、10回の刷りの後、紙の上に得られた。この印刷プレートは、5,000を下回る高解像度のコピーを印刷するために使用することができる。この画像化印刷プレートは、水、WG100ガム溶液(Agfa、ベルギー、から入手可能)またはSP200現像液(Kodak、米国、から入手可能)を用いてオフプレスで現像することも可能である。
【０２３５】
(実施例30)
ネガ型ワーキングの感熱プレートを、以下のコーティング溶液を用いて調製した。それは、線巻ロッドを用いて陽極酸化したアルミニウム基材上にコーティングし、次いで80℃の熱風で3分間乾燥しておよそ1.0g/m2のコーティング重量を得た。この印刷プレートを、100mJ/cm2〜200mJ/cm2のエネルギー密度で画像化し、Azura C95クリーンアウトユニットを毎分500mmの速度で使用して、現像液GSN50および水性洗浄液(MyLan Chemicals Inc.、Travinh、ベトナム、から入手可能)を用いて現像した。それは強い画像を生成した。この現像した印刷プレートは、SpeedMaster 74印刷機(ハイデルベルク、ドイツ)に取り付けられ、紙の上に25,000枚を超える高解像度のコピーを印刷することを可能にした。
【０２３６】
【表８】
【０２３７】
［ポジ型ワーキングの近赤外放射線感受性リソグラフィック印刷プレート］
上で用意したガロタンニン化合物を含むコーティング組成物を、そのコーティング成分を0.01%のBYK307を含有する2-メトキシプロパノール(Dowanol PM)中に溶解させることによって調製した。このコーティング溶液を、0.2μmのフィルターを通して3回濾過した。それらを、スロットダイコーターを用いて1分間当り10メートルの速度でアルミニウム基材にコートした。この印刷プレートを、熱風オーブンを用いて120℃で5分間乾燥させた。このアルミニウム基材を、電気研磨し、塩酸および硫酸でそれぞれ陽極酸化した。それを、次に、その親水性を改善するために、NaF/NaH2PO4の水溶液で処理した。そのアルミニウム基材の表面粗さ(Ra)および酸化物重量は、それぞれ、およそ0.50g/m2および2.50g/m2であった。そのコーティングの厚さを、1.7g/m2に調節した。そのコーティングした印刷プレートを、画像化および印刷の評価をする前に、25℃に空調された部屋に少なくとも10日間保存した。
【０２３８】
この印刷プレートを、プレートセッター(PlateRite 8600S、大日本スクリーン、日本、から入手可能)を用いて、2%のレーザー出力の増加を有する50%〜100%のレーザー出力およびドラムスピード700RPMで画像化した。その画像化した印刷プレートを、Tung Sung 88処理装置上で、GSP90現像液(MyLan Chemicals Inc.、Travinh、ベトナム、から入手可能)を用いて23℃および30秒の滞留時間で現像した。
【０２３９】
以下の表において、
・ CEは、試験標的上および現像した印刷プレート上に同じ50%の網点を得るために必要なレーザー出力である適正露出として定義される。
・ CPは、現像プレート上にクリーンなバックグラウンドまたは0%の網点を有するために必要なレーザー出力であるクリーンポイントとして定義される。
・ CDLは、現像前後の非露出領域におけるコーティングのロスの割合(%)として定義される。このCDLの値は、GSP90現像液による30秒の滞留時間および22℃での現像前後の非露出領域におけるシアンの光学密度を測定することによって得られる。
・ IPA耐性は、印刷プレートを25重量%のイソプロパノールを含む水溶液中に25℃でこのコーティングに損傷が見られるまで浸漬することによって試験する。
【０２４０】
印刷試験は、4色印刷機(Speed Master 74、ハイデルベルク、ドイツ)を用いて行なった。10%の網点が、剥離して損傷し始める時点のコピーの数を測定した。
【０２４１】
(実施例31〜43)
【０２４２】
【表９】
【０２４３】
(実施例44〜47)
［未変性ガロタンニンを用いるポジ型印刷プレート］
【０２４４】
【表１０】
【０２４５】
［ネガ型ワーキングのUV感受性リソグラフィック印刷プレート］
(実施例48)
上で調製したガロ-トリアジンを含むネガ型ワーキングのUV感受性リソグラフィック印刷プレートを、次の組成により調製した。
【０２４６】
【表１１】
【０２４７】
この組成物を、線巻ロッドを用いて陽極酸化したアルミニウム基材にコーティングし、90℃の熱風を用いて乾燥させて、およそ1.0グラム/m2のコーティング重量を得た。この印刷プレートを、XPosel 230 UVプレートセッター(Luscher、スイス、から入手可能)上で10mJ/cm2〜50mJ/cm2のエネルギー密度で画像化した。この画像化された印刷プレートを、次に、Azura C95クリーンアウトユニットを毎分500mmの速度で使用して、現像液のGSN50水性洗浄液(MyLan Chemicals Inc.、Travinh、ベトナム、から入手可能)により現像し、クリーンなバックグラウンドを有する高解像度の画像を得た。この現像した印刷プレートを、SpeedMaster 74印刷機(ハイデルベルク、ドイツ)に取り付けて、20,000枚を超える高解像度の印刷コピーを得た。
【０２４８】
［ポジ型ワーキングのUV感受性リソグラフィック印刷プレート］
(実施例49)
ガロ-NQDを含むポジ型ワーキングのUV感受性リソグラフィック印刷プレートを、次の組成により調製した。
【０２４９】
【表１２】
【０２５０】
このコーティング組成物を、線巻ロッドを用いて陽極酸化したアルミニウム基材にコーティングし、90℃の熱風を用いて乾燥させて、およそ1.5グラム/m2のコーティング重量を得た。この印刷プレートを、XPosel 230 UVプレートセッター(Luscher、スイス、から入手可能)上で80mJ/cm2〜200mJ/cm2のエネルギー密度で画像化した。この画像化した印刷プレートを、次に、Tung Sung 88処理装置を用いてGSP90現像液により30秒の滞留時間で現像し、クリーンなバックグラウンドを有する高解像度の画像を得た。この現像した印刷プレートを、SpeedMaster 74印刷機(ハイデルベルク、ドイツ)に取り付けて、100,000枚を超える高解像度の印刷コピーを得た。
【０２５１】
本発明を以上でそれらの特定の実施形態を通して説明してきたが、それは、添付の特許請求の範囲に明確にされている主題発明の精神および本質から逸脱することなく変形することができる。
【０２５２】
本記述は、多数の文献に言及しており、その内容を全体として参照により本明細書に組み込む。
【０２５３】
（参考文献）
【図１（ａ）】
【図１（ｂ）】
【図１（ｃ）】
【図１（ｄ）】
【図１（ｅ）】
【図１（ｆ）】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィック印刷プレートおよびそのコーティングに関する。より具体的には、本発明は、ガロタンニンおよびガロタンニン化合物ならびにリソグラフィック印刷プレートのためのコーティング組成物におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ印刷においては印刷プレートが印刷機のシリンダーに取り付けられる。この印刷プレートは、その表面にリソグラフィ画像を有していて、その画像にインクを塗布し、その後そのインクを印刷プレートから典型的には一枚の紙である受像材料に転写することによって印刷コピーが得られる。一般に、インクが最初に中間のブランケットに転写され、次いで受像材料の表面にこのインクが転写される(オフセット印刷)。
【０００３】
従来のいわゆる「ウェット」リソグラフィ印刷においては、インクのほかに水性ファウンテン溶液(湿し液とも呼ばれる)も、親油性(または疎水性、すなわち、インク受容性、撥水性)領域ならびに親水性(または疎油性、すなわち、水受容性、撥インク性)領域からなるリソグラフィ画像に供給される。印刷プレートの表面が水で湿らされ、インクが塗布されると、親水性領域は水を保持してインクをはじき、インク受容性領域はインクを受け入れて水をはじく。印刷中、このインクが、画像が再現されるべき受像材料の表面に転写される。
【０００４】
リソグラフィック印刷プレートは、典型的には、典型的にアルミニウムである基材の親水性表面全体に塗布される画像形成可能な層(また、イメージング層もしくは画像コーティングとも呼ばれる)を含む。この画像形成可能な層は、多くの場合適切なバインダー中に分散されている1種または複数種の放射線感受性成分を含有する。
【０００５】
印刷プレート上にリソグラフィ画像を形成するためには、この印刷プレートを標的放射(targeted radiation)によって画像化する。これは様々な方法で行なうことができる。直接のデジタル画像化(コンピュータからプレートを直接作製する方式)においては、印刷プレートは、赤外もしくはUVレーザーまたは光源によって画像化することができる。そのようなレーザーまたは光源は、コンピュータによってデジタル的に制御することができる。すなわち、レーザーは、前駆体の像様の露光が、コンピュータ内に保存されているデジタル化された情報によって割り当てられ得るようにオンまたはオフにすることができる。それ故、このようなイメージセッターによって像様に露光されるべき印刷プレートの画像形成可能な層は、スペクトルの近赤外領域またはUVの照射に感受性である必要がある。
【０００６】
したがって、画像化デバイスは、この画像形成可能な層の局部的な変形を引き出すことによって印刷プレート上に画像を刻み込む。実際に、このようなシステムにおいては、画像形成可能な層は、典型的には、入射放射線を吸収する染料または顔料を含み、その吸収されたエネルギーが画像を形成する反応を開始させる。画像化放射線への露光は、該画像形成可能な層における物理的または化学的過程を引き起こし、その結果、画像化された領域が非画像化領域と異なるものとなり、現像により印刷プレート上に画像が形成される。画像形成可能な層におけるこの変化は、親水性／親油性、溶解性、硬度などの変化であり得る。
【０００７】
露光の後、この画像形成可能な層の露光領域または非露光領域のいずれかが適切な現像液によって除去され、下にある基材の親水性表面が現れる。現像液は、典型的にはアルカリ水溶液であり、有機溶媒が含まれていてもよい。
【０００８】
別法では、「オンプレスで現像可能な」リソグラフィック印刷プレートを、画像形成後に印刷機に直接取り付けることができ、これが、最初の印刷工程の際にインクおよび/またはファウンテン溶液との接触によって現像される。言い換えれば、この画像形成可能な層の露光領域または非露光領域のどちらかが、現像液によってではなくインクおよび/またはファウンテン溶液によって除去される。より具体的には、いわゆるオンプレス現像システムは、露光した印刷プレートを印刷機のプレートシリンダー上に固定し、ファウンテン溶液とインクをそこに供給し、その間そのシリンダーを回転させて不要な領域を除去するものである。この技術は、画像化されているが未現像の印刷プレート(印刷プレート前駆体とも呼ばれる)が印刷機上にそのまま取り付けて、通常の印刷ライン上で現像された印刷プレートにすることを可能にする。
【０００９】
露光領域が除去される場合、この前駆体は、ポジ型ワーキングである。反対に、未露光領域が除去される場合、この前駆体は、ネガ型ワーキングである。どちらの場合も、残留する画像形成可能な層の領域(すなわち画像域)はインク受容性であり、現像プロセスによって現われる親水性表面の領域は、水および水溶液、典型的にはファウンテン溶液を受け入れ、インクは受けつけない。
【００１０】
オンプレスで現像可能なネガ型ワーキングのリソグラフィック(オフセット)印刷プレートは、従来技術において既知である。
【００１１】
例えば、米国特許第5,569,573号は、親水性ポリマーバインダー中にマイクロカプセル化された親油性材料を含有しているレーザーイメージング層を含むリソグラフィック印刷プレートを教示している。
【００１２】
EP 0 770 495は、近赤外線吸収材料、ポリマーバインダー、および加熱下で融合可能な熱可塑性粒子を含むリソグラフィック印刷プレートを教示している。
【００１３】
米国特許第6,983,694号は、熱可塑性ポリマー粒子、例えば、ポリスチレンまたはポリ(アクリロニトリル-co-スチレン)粒子等、非反応性親水性ポリマーバインダー、および近赤外線吸収色素を含む、近赤外線感受性コーティング組成物がコーティングされた、オンプレスで現像可能なネガ型ワーキングのオフセット印刷プレートを教示している。
【００１４】
米国特許第6,261,740号は、親水性基材にコーティングされた放射線感受性組成物を有する、非プロセスネガ型ワーキングの、レーザー画像形成可能なリソグラフィオフセット印刷プレートを教示している。この放射線感受性組成物は、N-アルコキシメチルメタクリルアミドと3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとから重合された、酸触媒ペンダント基を有するコポリマーを含む。この組成物は、フェノール性バインダー樹脂、酸発生剤としてのヨードニウム塩、近赤外線吸収性色素、可視色素、および皮膜形成性添加剤をさらに含む。近赤外レーザー光に露光すると、カチオン重合による架橋反応が起こる。未露光領域はファウンテン溶液によりオンプレスで現像可能であった。
【００１５】
また、米国特許第6,124,425号および第6,177,182号は、近赤外放射に曝すとカチオン重合による架橋反応を受ける、熱的近赤外線吸収性ポリマーをコーティングしたオンプレスで現像可能なネガ型ワーキングのオフセット印刷プレートを教示している。この近赤外色素体部分は、エーテルおよびアンモニウム結合を通してポリマー骨格に官能化される。
【００１６】
米国特許第6,960,422号は、分子状の近赤外色素、ラジカル発生剤、ラジカル重合可能なウレタン化合物、反応性ポリマーバインダー、およびその他の添加剤を含む近赤外線感受性ベースコーティング組成物を含有する、ネガ型ワーキングのオフセット印刷プレートを教示している。
【００１７】
さらに、米国特許第6,969,575号および第7,001,704号は、近赤外線吸収マイクロカプセルおよび酸発生化合物を含む画像形成層を有する、オンプレスで現像可能なネガ型ワーキングのオフセット印刷プレートを教示している。
【００１８】
米国特許第6,582,882号、第6,846,614号、および第6,899,994号、ならびに米国特許出願公開第2005/0123853号は、ポリマーバインダー、開始剤系、および重合可能成分を含有する熱的に画像形成が可能な組成物をコーティングした、オンプレスで現像可能なネガ型ワーキングのオフセット印刷プレートを教示している。記載されているポリマーバインダーは、非反応性のポリエチレンオキシドとポリプロピレンブロックとを有するコポリマー、ならびに、アクリロニトリル、スチレン、およびその他のモノマーを用いて共重合化された非反応性ポリエチレンオキシド側鎖を有するグラフトコポリマーである。重合可能な成分は、複数のアクリル官能性基を有する粘稠な液状オリゴマーである。開始剤系は、近赤外線吸収色素ならびにラジカル形成性化合物、例えばトリアジンおよびヨードニウム塩などを含有する。
【００１９】
米国特許第7,261,998号は、テトラアリールペンタジエン発色団を有する近赤外線吸収色素、ポリ(アルキレングリコール)側鎖が直接または間接的に連結している疎水性主鎖を有するポリマーバインダー、およびフリーラジカル発生性のヨードニウム塩を含む画像形成層を含む、オンプレスまたはオフプレスで現像可能なネガ型ワーキングのオフセット印刷プレートを教示している。この画像形成層は、接着促進剤として、少なくとも250の分子量を有する非イオン性の液状ホスフェートアクリレートをさらに含む。
【００２０】
米国特許出願公開第2009/0186299号は、ネガ型ワーキングの画像コーティング組成物であって、開始剤成分、近赤外線吸収性化合物、ポリマーバインダー、および該コーティング組成物の印刷耐久性を増すための接着促進剤を含む組成物を教示している。記載されている接着促進剤は、アルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基に結合しているエチレン性不飽和炭素-炭素二重結合を有する液状有機化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセチルオキシ-シラン、3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシ-シラン、および3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどである。
【００２１】
米国特許出願公開第2009/0111051号は、開始剤成分、近赤外線吸収性化合物、ポリマーバインダー、および安定化組成物を含有する、ネガ型ワーキングの画像コーティング組成物を教示している。この安定化組成物は、液体のポリ(エチレングリコール)二塩基酸およびウレイド末端基を有するフリーラジカル反応性化合物、例えばRhodia(米国)からのSipomer WAM II、およびAldrich Chemical Company(米国)からの1-[N-[ポリ(3-アルコキシ-2-ヒドロキシプロピル)]-2-アミノエチル]-2-イミダゾリジノンなどを含む。
【００２２】
近赤外レーザー光線に感受性のポリマーコーティングを含むポジ型ワーキングのリソグラフィ(オフセット)印刷プレートも従来技術において知られている。例えば、WO 97/39894、EP 0 823 327、EP 0 909 627、WO 98/42507を参照されたい。これらの文献は、ノボラック型および(メタ)アクリレート型のポリマー物質、近赤外線吸収性化合物、および溶解抑制性化合物を含む感熱性コーティングを調製することを教示している。これらの近赤外線吸収性化合物および溶解抑制性化合物は、ポリマー物質の現像液中への溶解を防ぐ。これは、コーティング組成物内で水素結合および/またはイオン相互作用によって網状構造が形成されるためである。近赤外レーザー光線により画像化されると、露光領域内のこの網状構造は、崩壊されて、現像液中に非露光領域(画像領域)と比較してより速く溶解する。
【００２３】
しかし、露光領域と非露光領域との間の溶解性の違いは、プレートの保存および使用中に変化する場合がある。様々な取り組みが上記の問題を克服することに向けて従来技術には教示されている。
【００２４】
例えば、米国特許第6,461,795号は、リソグラフィック印刷プレートを、顧客に配送する前、コーティング組成物内での安定な網状構造の形成を促進するために、低い相対湿度および50℃から60℃の間の好ましい温度で数時間にわたって処理することを教示している。しかし、この熱処理工程は、リソグラフィック印刷プレート生産のコストと時間を増大させる。
【００２５】
米国特許第6,613,494号は、ポリマーコーティングの非露光領域を現像液による攻撃から保護するための薄い被覆層を塗布することを教示している。やはり同様に、この取り組みは、リソグラフィック印刷プレートの生産コストおよび時間を増大させる。
【００２６】
米国特許第6,420,087号は、現像中の非露光領域の溶解を低減させるための画像保護剤としての、シロキサン化合物を含むコーティング組成物の調製を教示している。しかし、これらのシロキサン化合物の存在は、この組成物を基材上に例えばローラーコーティング技術によりコートすることを困難にするコーティング溶液のいくぶんの相分離、およびピンホールの原因となる。加えて、このようなシロキサン化合物は、アルカリ現像液に溶解可能ではない。これにより、処理装置内にスラッジの堆積が引き起こされ、印刷プレート上に再堆積し、現像液の寿命が短くなる。
【００２７】
WO 2004/020484は、高い耐薬品性の感熱性ポジ型ワーキングのリソグラフィオフセット印刷プレートを製造するためのコーティング組成物であって、カルボン酸、スルホン酸、およびリン酸で末端化されたペンダント基を有するアセタールコポリマー、ノボラック樹脂、近赤外線吸収色素、可視色素、および画像保護剤からなる組成物の調製を教示している。かかるコーティング組成物は、画像領域を現像液による攻撃から保護するために、一日間の50℃での後熱処理を必要とする。
【００２８】
米国特許第6,255,033号および第6,541,181号は、近赤外線レーザー光線により画像化することができるポジ型ワーキングのリソグラフィオフセット印刷プレートを製造するためのバインダー樹脂として、カルボン酸、ヒドロキシ、ハロゲン、メトキシ、およびアセチレンの官能性基を含むアセタールコポリマーを調製および使用することを教示している。かかるコーティング組成物は、接着促進剤および溶解抑制剤としての近赤外線吸収色素を必要とする。実際には、高含有濃度の近赤外線色素および可視色素が、現像の際の露光領域と非露光領域との間を差別化するために用いられれる。その上、コーティング組成物中のそのような小さい有機分子の存在は、コーティングの際の相分離の原因となる可能性がある。これらはまた、機械的強度を低下させ、保存中にブルーミングを引き起こす。
【００２９】
米国特許第6,124,425号および第6,177,182号は、ノボラック系、アクリレート系、およびメタクリレート系のポリマーの主鎖にグラフトされた近赤外線吸収性発色団を含む、ポジ型ワーキングのリソグラフィック印刷プレートのための感熱ポリマーコーティング組成物を調製することを教示している。任意で、このコーティング組成物は、他のバインダー樹脂および皮膜形成性添加剤を含んでいてよい。感熱性ポリマーコーティング組成物における近赤外線吸収性ポリマーの使用は、いくつかの利点、例えば、安定な網状構造の迅速な形成、熱処理または保護用の被覆層を必要としない現像液による攻撃に対する非露光領域の良好な耐性などを示した。
【００３０】
米国特許第7,473,515号は、アセタールコポリマーの主鎖にグラフトされた近赤外線吸収性発色団を含む、ポジ型ワーキングのリソグラフィック印刷プレートのための感熱性ポリマーコーティング組成物の調製を教示している。任意で、このコーティング組成物は、ノボラックバインダー樹脂、着色剤、および皮膜形成性添加剤を含んでいてよい。
【００３１】
米国特許第7,544,462号は、フェノール系バインダー樹脂またはアセタールポリマーバインダー樹脂、近赤外線吸収色素、およびジアルキルアミノ安息香酸等の低分子量の現像増進性化合物を含む、ポジ型ワーキングのリソグラフィック印刷プレートのための感熱性ポリマーコーティング組成物の調製を教示している。
【００３２】
米国特許出願公開第2009/0004599号は、印刷機薬品（例えばアルコール置換したファウンテン溶液、UV洗浄液、およびUVインクなど）に対する耐性を改良するための環状エステルのペンダント基を有するアセタールポリマーを含む、ポジ型ワーキングのリソグラフィック印刷プレートのための感熱性ポリマーコーティング組成物の調製を教示している。
【００３３】
WO 99/11458も、ポジ型ワーキングのリソグラフィオフセット印刷プレートについて教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３４】
【特許文献１】米国特許第5,569,573号
【特許文献２】EP 0 770 495
【特許文献３】米国特許第6,983,694号
【特許文献４】米国特許第6,261,740号
【特許文献５】米国特許第6,124,425号
【特許文献６】米国特許第6,177,182号
【特許文献７】米国特許第6,960,422号
【特許文献８】米国特許第6,969,575号
【特許文献９】米国特許第7,001,704号
【特許文献１０】米国特許第6,582,882号
【特許文献１１】米国特許第6,846,614号
【特許文献１２】米国特許第6,899,994号
【特許文献１３】米国特許出願公開第2005/0123853号
【特許文献１４】米国特許第7,261,998号
【特許文献１５】米国特許出願公開第2009/0186299号
【特許文献１６】米国特許出願公開第2009/0111051号
【特許文献１７】WO 97/39894
【特許文献１８】EP 0 823 327
【特許文献１９】EP 0 909 627
【特許文献２０】WO 98/42507
【特許文献２１】米国特許第6,461,795号
【特許文献２２】米国特許第6,613,494号
【特許文献２３】米国特許第6,420,087号
【特許文献２４】WO 2004/020484
【特許文献２５】米国特許第6,255,033号
【特許文献２６】米国特許第6,541,181号
【特許文献２７】米国特許第6,124,425号
【特許文献２８】米国特許第6,177,182号
【特許文献２９】米国特許第7,473,515号
【特許文献３０】米国特許第7,544,462号
【特許文献３１】米国特許出願公開第2009/0004599号
【特許文献３２】WO 99/11458
【特許文献３３】米国特許第5,629,354号
【特許文献３４】米国特許第4,565,769号
【特許文献３５】米国特許第6,562,543号
【特許文献３６】米国特許出願公開第2003/0064318号
【特許文献３７】米国特許出願公開第2007/0269739号
【特許文献３８】米国特許出願公開第2008/0171286号
【特許文献３９】米国特許出願公開第2009/0035694号
【特許文献４０】WO 2008/156552
【特許文献４１】米国特許第7,083,895号
【特許文献４２】米国特許出願公開第2007/0808434号
【特許文献４３】米国特許第6,506,536号
【特許文献４４】米国特許第6,902,860号
【特許文献４５】WO 2004/020484
【特許文献４６】米国特許第5,208,135号
【特許文献４７】米国特許第6,569,603号
【特許文献４８】米国特許第6,787,281号
【特許文献４９】WO 2004/101280
【特許文献５０】EP 1 182 033
【特許文献５１】EP 438 123
【特許文献５２】米国特許第7,135,271号
【特許文献５３】米国特許第4,345,017号
【非特許文献】
【００３５】
【非特許文献１】Chemical Review、1997年、91巻、1,681〜1,712頁
【非特許文献２】Chemical Review、2001年、101巻、4071〜4097頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
これら全ての当技術分野における進歩にもかかわらず、リソグラフィック印刷プレートのための新たな材料および新たなコーティングに対する必要性が存続している。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明により、以下が提供される:
項目1. ガロタンニンを含むガロタンニン化合物であって、少なくとも1個のヒドロキシル基が置換基によって置換されているガロタンニン化合物。
項目2. 1701g/モルより大きい分子量を有する項目1に記載のガロタンニン化合物。
項目3. ガロタンニンの2個以上のヒドロキシル基が置換基によって置換されており、各ヒドロキシル基を置換している置換基が、互いに同じであるかまたは異なる、項目1または2に記載のガロタンニン化合物。
項目4. 前記置換基が、前記ガロタンニンに直接結合している、項目1から3のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
項目5. 前記置換基が、連結基を介して前記ガロタンニンに結合している、項目1から3のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
項目6. 前記連結基が、１個または複数個のエステル、エーテル、アミン、アミド、尿素、カルバメート、スルホンアミド、または
【００３８】
【化１】
【００３９】
の官能基を任意に含んでいてもよいアルキルである、項目5に記載のガロタンニン化合物。
項目7. 前記置換基が、リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて使用される分子、オリゴマー、もしくはポリマー、ガロタンニン、または別のガロタンニン化合物を含んでいる、項目1から6のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
項目8. 前記置換基が、
a)架橋剤、
b)開始剤、
c)接着促進剤、
d)水素結合促進剤、
e)発色団、
f)バインダー、
g)リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて使用される任意のその他の分子、オリゴマー、もしくはポリマー、
h)ガロタンニン、または
i)別のガロタンニン化合物
を含んでいる、項目1から7のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
項目9. 前記ガロタンニン化合物が、式
【００４０】
【化２】
【００４１】
の化合物であり、式中、各R1が、独立して、ヒドロキシルであるか、または
a)架橋剤、
b)開始剤、
c)接着促進剤、
d)水素結合促進剤、
e)発色団、および
f)バインダー、
g)リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて使用される任意のその他の分子、オリゴマー、もしくはポリマー、
h)ガロタンニン、または
i)別のガロタンニン化合物
の1つまたは複数を含んでおり、任意で連結基を含んでいてもよく、但し、少なくとも1つのR1はヒドロキシルではないことを条件とする、項目1から8のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
項目10. 前記架橋剤が、ラジカル重合による架橋反応を受けることができる官能基を含む、項目8または9に記載のガロタンニン化合物。
項目11. ラジカル重合による架橋反応を受けることができる前記官能基が、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、ビニルエーテル、アリル、またはスチリルである、項目10に記載のガロタンニン化合物。
項目12. 前記架橋剤が、カチオン重合による架橋反応を受けることができる官能基を含む、項目8または9に記載のガロタンニン化合物。
項目13. カチオン重合による架橋反応を受けることができる前記官能基が、N-アルコキシメチルアミド、N-ヒドロキシメチルアミド、N-アルコキシメチルアクリルアミド、N-アルコキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシアルキル、エポキシ、またはオキセタンである、項目12に記載のガロタンニン化合物。
項目14. 前記水素結合促進剤が、１個または複数個のアルキルおよび/またはアリールを含み、前記アルキルおよび/またはアリールが、水素結合を形成することができる１個または複数個の官能基を含み、前記アルキルおよび/またはアリールが、アルキル、アリール、アルキルアリールおよび/またはポリ(アルキレングリコール)によって任意に置換されていてもよい、項目8または9に記載のガロタンニン化合物。
項目15. 前記リソグラフィック印刷プレート用コーティングが、画像コーティングである、項目7に記載のガロタンニン化合物。
項目16. 前記画像コーティングが、ネガ型ワーキングである、項目15に記載のガロタンニン化合物。
項目17. 前記画像コーティングが、ポジ型ワーキングである、項目15に記載のガロタンニン化合物。
項目18. 前記画像コーティングが、NIR感受性である、項目15から17のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
項目19. 前記画像コーティングが、UV感受性である、項目15から17のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
項目20. ガロタンニン化合物を製造する方法であって、
a)ガロタンニンを準備する工程、および
b)前記ガロタンニンの少なくとも1個のヒドロキシル基を、項目1から19のいずれか一項に記述した通りの置換基により置換する工程
を含む、方法。
項目21. 印刷プレート用コーティング組成物であって、ガロタンニンおよび/または項目1から18のいずれか一項に記載の前記ガロタンニン化合物を含む、コーティング組成物。
項目22. 少なくとも1.0重量%のガロタンニンを含む、項目21に記載のコーティング組成物。
項目23. 前記ガロタンニン化合物を含む、項目21に記載のコーティング組成物。
項目24. 前記ガロタンニン化合物を約1重量%〜約40重量%含む、項目23に記載のコーティング組成物。
項目25. ネガ型ワーキングの画像コーティング組成物である、項目21から24のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項目26. ポジ型ワーキングの画像コーティング組成物である、項目21から24のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項目27. リソグラフィック印刷プレートであって、項目21から26のいずれか一項に記載のコーティング組成物を用いて製造されたコーティングを含むリソグラフィック印刷プレート。
項目28. リソグラフィック印刷プレートを製造する方法であって、
a)基材を準備する工程、および
b)項目21から26のいずれか一項に記載のコーティング組成物を前記基材上にコーティングする工程
を含む、方法。
項目29. 印刷方法であって、
a)項目27に記載のリソグラフィック印刷プレートを準備する工程、
b)前記印刷プレートを画像化放射線により画像化する工程、
c)前記画像化した印刷プレートを現像する工程、および
d)前記現像した印刷プレートを印刷機上で使用して印刷する工程
を含む方法。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１ａ】図１ａ（Figure 1(a)）は、American Dye Source, Inc.から市販されているTuxedo(登録商標) 600PFBに含まれている反応性ヨードニウムオリゴマーの化学構造式である。
【図１ｂ】図１ｂ（Figure 1(b)）は、American Dye Source, Inc.から市販されているTuxedo(登録商標) 600PFBに含まれている反応性ヨードニウムオリゴマーの化学構造式である。
【図１ｃ】図１ｃ（Figure 1(c)）は、American Dye Source, Inc.から市販されているTuxedo(登録商標) 600PFBに含まれている反応性ヨードニウムオリゴマーの化学構造式である。
【図１ｄ】図１ｄ（Figure 1(d)）は、American Dye Source, Inc.から市販されているTuxedo(登録商標) 600PFBに含まれている反応性ヨードニウムオリゴマーの化学構造式である。
【図１ｅ】図１ｅ（Figure 1(e)）は、American Dye Source, Inc.から市販されているTuxedo(登録商標) 600PFBに含まれている反応性ヨードニウムオリゴマーの化学構造式である。
【図１ｆ】図１ｆ（Figure 1(f)）は、American Dye Source, Inc.から市販されているTuxedo(登録商標) 600PFBに含まれている反応性ヨードニウムオリゴマーの化学構造式である。
【図２】図２（Figure 2）は、ガロタンニン化合物RGT-01の理想化学構造式である。
【図３】図３（Figure 3）は、ガロタンニン化合物RGT-02の理想化学構造式である。
【図４】図４（Figure 4）は、ガロタンニン化合物ガロ-25Xの理想化学構造式である。
【図５】図５（Figure 5）は、ガロタンニン化合物ガロ-ヨードの理想化学構造式である。
【図６】図６（Figure 6）は、ガロタンニン化合物ガロ-トリアジンの理想化学構造式である。
【図７】図７（Figure 7）は、ガロタンニン化合物RGT-03の理想化学構造式である。
【図８】図８（Figure 8）は、ガロタンニン化合物RGT-04の理想化学構造式である。
【図９】図９（Figure 9）は、ガロタンニン化合物MCI09-M090の理想化学構造式である。
【図１０】図１０（Figure 10）は、ガロタンニン化合物MCI09-H01の理想化学構造式である。
【図１１】図１１（Figure 11）は、ガロタンニン化合物MCI09-H02の理想化学構造式である。
【図１２】図１２（Figure 12）は、ガロタンニン化合物MCI09-H03の理想化学構造式である。
【図１３】図１３（Figure 13）は、中間体MCI09-040の理想化学構造式である。
【図１４】図１４（Figure 14）は、ガロタンニンデンドリマーMCI09-D001の理想化学構造式である。
【図１５】図１５（Figure 15）は、ガロタンニン化合物MCI09-M100の理想化学構造式である。
【図１６】図１６（Figure 16）は、ガロタンニン化合物MCI09-M102の理想化学構造式である。
【図１７】図１７（Figure 17）は、ガロタンニン化合物MCI09-P200の理想化学構造式である。
【図１８】図１８（Figure 18）は、2-メトキシプロパノール中のMCI09-P200および近赤外線色素ADS830ATのUV〜NIRスペクトルを示す図である。
【図１９】図１９（Figure 19）は、ガロタンニン化合物MCI09-P204の理想化学構造式である。
【図２０】図２０（Figure 20）は、ガロタンニン化合物ガロ-NDQの理想化学構造式である。
【図２１】図２１（Figure 21）は、MCI09-009およびMCI09-052のGPC曲線を示す図である。
【図２２】図２２（Figure 22）は、ガロタンニン化合物MCI09-P052の理想化学構造式である。
【図２３】図２３（Figure 23）は、ガロタンニン化合物MCI09-P054の理想化学構造式である。
【図２４】図２４（Figure 24）は、ガロタンニン化合物MCI09-P056の理想化学構造式である。
【図２５】図２５（Figure 25）は、3当量のMCI09-M040との反応前後のMCI08-P020のGPC曲線を示す図である。
【図２６】図２６（Figure 26）は、ガロタンニン化合物MCI09-P058の理想化学構造式である。
【図２７】図２７（Figure 27）は、ガロタンニン化合物MCI09-P208の理想化学構造式である。
【図２８】図２８（Figure 28）は、ガロタンニン化合物MCI09-P202の理想化学構造式である。
【図２９】図２９（Figure 29）は、ガロタンニン化合物MCI09-P206の理想化学構造式である。
【図３０】図３０（Figure 30）は、ポリマー粒子PP-01の理想化学構造式である。
【図３１】図３１（Figure 31）は、ポリマー粒子PP-02の理想化学構造式である。
【図３２】図３２（Figure 32）は、ポリマー粒子PP-07の理想化学構造式である。
【図３３】図３３（Figure 33）は、ポリマー粒子PP-06の理想化学構造式である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
［ガロタンニン化合物］
さて、本発明により詳細に向き合うと、第一の態様において、少なくとも1個のヒドロキシル基が置換基によって置換されている、ガロタンニンを含むガロタンニン化合物を提供する。
【００４４】
タンニン酸としても知られるガロタンニンは、水に高度に溶解性の固体物質である。ガロタンニンは植物から抽出されたポリフェノールであり、没食子酸のグルコースエステルに基づく次の理論化学構造を有する。
【００４５】
【化３】
【００４６】
上記構造から明らかなとおり、ガロタンニンは、いくつかのヒドロキシル官能基を有する。これらのヒドロキシル基は、様々な置換基によって部分的または完全に置換され得る。
【００４７】
本発明者等は、意外にも、少なくとも1個のヒドロキシル基が別の置換基によって置換されているガロタンニンまたはガロタンニン化合物が、リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて有用であることを見出した。ガロタンニンおよびかかるガロタンニン化合物は、基材へのコーティングの接着性を殆どの場合促進し、それによってガロタンニンまたはかかるガロタンニン化合物を含まない同様のコーティングと比較して、より長い連続運転時間を可能にすることが実際に意外にも見出されている。より具体的には、後述する実施例で見られるように、ガロタンニンおよびガロタンニン化合物は、それらが放射線感受性コーティングの基材への接着性を改良する傾向があるため、印刷プレート用コーティングにおいて有用であることが見出された。本発明者等は、既知のコーティングに添加された2〜3重量%のガロタンニンまたはかかるガロタンニン化合物が、該コーティングの特性（例えばその接着性および連続運転時間特性など）を改良するために一般的に十分であることを観察した。
【００４８】
実際に、リソグラフィック印刷プレート用コーティングに使用される実質的にすべての分子、オリゴマー、もしくはポリマーをガロタンニンに結合させて、後述の実施例で示されているようなガロタンニン化合物の有利な効果によって益を得るようにすることができることが本発明者等によって発見された。これらの分子、オリゴマー、もしくはポリマーは、リソグラフィック印刷プレートのための任意のコーティング、すなわち、アンダーコーティング、画像コーティング、オーバーコーティングなどで使用されるものであってよい。実施形態において、これらの置換基は、画像コーティングで使用される分子、オリゴマー、もしくはポリマーであってよい。より具体的には、この画像コーティングは、ネガ型ワーキングであってよい。他の実施形態において、それはポジ型ワーキングである。実施形態において、この画像コーティングは、NIR感受性である。他の実施形態において、この画像コーティングは、UV感受性である。
【００４９】
ガロタンニン化合物中のガロタンニンのヒドロキシル基を置換することができる置換基の非限定の例としては、
・ 架橋剤
・ 開始剤
・ 接着促進剤
・ 水素結合促進剤
・ 発色団、
・ バインダー、
・ リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて使用される任意のその他の分子、オリゴマー、またはポリマー、
・ ガロタンニン、および
・ 別のガロタンニン化合物
を含む置換基が挙げられる。
【００５０】
もちろん、ガロタンニンのいくつかのヒドロキシル基は、ガロタンニン化合物を生成させるために置換されることができる。すべてのヒドロキシル基が同種の置換基によって置換されることは必要とされない。特定の種類の置換基がすべて同じものであることは必要とされない。
【００５１】
上述したように、置換基は、ガロタンニンまたは別のガロタンニン化合物であり得る。本発明者等は、本明細書に記載したいくつかのガロタンニン分子またはガロタンニン化合物を、共に結合させてデンドリマーを形成させることができることを実際に見出している。これらのデンドリマーを印刷プレートに使用すると、本明細書に記載されている有益な効果を示す。実施形態において、これらのデンドリマーは、2から25個のガロタンニン核を含む。
【００５２】
当業者であれば十分理解するであろうが、上述した置換基のいくつかは、ネガ型プレート、ポジ型プレート、または両方の型のプレートで有用である。したがって、当業者であれば、望ましい効果を得るためにこれらの置換基をどのように混合し、適合させるかを知っている。
【００５３】
ガロタンニンは、1701.22g/モルの分子量を有する。したがって、実施形態において、本発明のガロタンニン化合物は、それより大きい、例えば約1702g/モル以上の分子量を有する。実施形態において、該ガロタンニン化合物は、2000、2500、3000、3500g/モルまたはそれ以上の分子量を有する。その分子量は、また、例えば置換基の1つがポリマーである場合およびデンドリマーである場合、それよりもはるかに大きいこともある。
【００５４】
当業者であれば十分理解するであろうが、置換基[それらは、架橋剤、開始剤、接着促進剤、水素結合促進剤、発色団、およびバインダー(ならびに、デンドリマーの場合は、その他のガロタンニン分子またはガロタンニン化合物)である]を、ガロタンニンに直接結合させることができる。別法では、置換基を、連結基を介してガロタンニンに結合させる。連結基の種類は、ガロタンニンに連結する基とその官能基が相互作用することを避るように、ガロタンニン化合物の合成における使い易さを考慮して選択するが、その厳密な性質は重要ではない。
【００５５】
実施形態において、この連結基は、１個または複数個のエステル、エーテル、アミン、アミド、尿素、カルバメート、スルホンアミド、または
【００５６】
【化４】
【００５７】
の官能基(またはそれらの任意の組合せ)を任意に含んでいてもよいアルキルであることができる。このアルキルは、線状、枝分かれおよび/または環状であり得る。言い換えれば、このアルキルは、線状部分、枝分かれ部分および環状部分を同時に含むことができる。このアルキル基は、1から50個の炭素原子を有することができる。上の記載のうち、アルキルが列挙した官能基任意に含む場合、その官能基が、そのアルキルのいずれかの末端、そのアルキルの任意の2つの炭素原子の間、またはその置換基にあってよいことを意味する。より正確には、2個以上の官能基が、アルキルに含まれている場合、それらの官能基は、そのアルキルの炭素原子によって分離されている必要はなく、すなわち、それらは、互いに直接結合していてもよい。より正確には、本明細書において、エーテル官能基は-O-であり、エステル官能基(またはリンカー)は、-(C=O)-O-または-O-(C=O)-であり、アミン官能基は、-NR3-であり、アマイド(またはアミド)官能基(またはリンカー)は、-(C=O)-NR3-または-NR3-(C=O)-であり、尿素官能基は、-NR3-(C=O)-NR3-であり、スルホンアミド官能基は、-SO2-NR3-または-NR3-SO2-であり、カルバメート官能基は、-NR3-(C=O)-O-または-O-(C=O)-NR3-であり、R3は、水素またはアルキルである。
【００５８】
より具体的には、実施形態において、式:
【００５９】
【化５】
【００６０】
のガロタンニン化合物であって、式中、各R1が、独立に、ヒドロキシルであるか、または
・ 架橋剤、
・ 開始剤、
・ 接着促進剤、
・ 水素結合促進剤、
・ 発色団、
・ バインダー、
・ リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて使用される任意のその他の分子、オリゴマー、またはポリマー、
・ ガロタンニン、または
・ 別のガロタンニン化合物
の1つまたは複数を含み、任意に連結基を含んでいてもよく、但し、少なくとも1つのR1はヒドロキシルではないことを条件とする、ガロタンニン化合物を提供する。
【００６１】
実施形態において、架橋剤、開始剤、接着促進剤、水素結合促進剤、発色団、およびバインダーは、以下に説明する通りである。
【００６２】
［架橋剤］
本明細書で用いる「架橋剤」は、カチオン重合またはラジカル重合による架橋反応を受けることができる官能基を含む分子、オリゴマー、またはポリマーである。本明細書において、「ラジカル重合による架橋反応を受けることができる」官能基とは、その官能基が、同じかまたは異なる分子上の別のかかる官能基とフリーラジカル重合により反応して、3Dの架橋した網目を形成することができることを意味する。本明細書で用いる「カチオン重合による架橋反応を受けることができる」官能基とは、その官能基が、酸触媒の存在下で、同じかまたは異なる分子上の別のかかる官能基と共有結合を形成して、3Dの架橋した網目を形成することができることを意味する。
【００６３】
架橋剤の目的は、ラジカルおよび/または酸にさらされた際に重合することである。かかるラジカルおよび/または酸は、画像化放射線に露光された際に開始剤によって一般に形成される。架橋剤の重合は、印刷プレートの画像化領域に網目を形成し、それによってプレートの現像およびそのプレートによる印刷を可能にする。カチオン重合またはラジカル重合による架橋反応を受けることができる官能基は、当業者にはよく知られている。架橋剤の正確な種類が重要でないことは当業者には明らかである。この架橋剤とガロタンニンとの結合により、上述したような画像域内の望ましい網目の形成が可能になり、ガロタンニンまたはガロタンニン化合物の使用による利益を受けることが可能になる。本発明によれば、かかる官能基を含む任意の架橋剤(連結基を有するかまたは有さない)が、ガロタンニンの１個または複数個のヒドロキシル基に置換され得る。
【００６４】
実施形態において、カチオン重合またはラジカル重合による架橋反応を受けることができる官能基は、ラジカル重合による架橋反応を受けることができる官能基、例えば、重合可能な炭素-炭素二重結合(C=C)を含む官能基である。この官能基は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、ビニルエーテル、アリル、またはスチリルであってよく、実施形態において、アルキルは、2個から10個の間の炭素原子を有する。
【００６５】
実施形態において、カチオン重合またはラジカル重合による架橋反応を受けることができる官能基は、カチオン重合による架橋反応を受けることができる官能基である。この官能基は、N-アルコキシメチルアミド(例えばN-メトキシメチルアミドなど)、N-ヒドロキシメチルアミド、N-アルコキシメチルアクリルアミド(例えばN-メトキシメチルアクリルアミドなど)、N-アルコキシメチルメタクリルアミド(例えば、N-メトキシメチルメタクリルアミドなど)、ヒドロキシアルキル、エポキシ、またはオキセタンであってよく、実施形態において、アルキルは、2個から20個の間の炭素原子を有し、かつ/あるいは、アルコキシは、約1個から6個の間の炭素原子を有する。
【００６６】
実施形態において、架橋剤は、参照により本明細書に組み込む米国特許第5,569,573号、米国特許第6,261,740号、米国特許第6,960,422号、米国特許第6,969,575号、米国特許第6,846,614号、米国特許第6,899,994号、米国特許出願公開第2005/0123853号、米国特許第7,261,998号、または米国特許出願公開第2009/0186299号に記載されているものであり得る。
【００６７】
より多数のヒドロキシル基が架橋剤によって置換されると、印刷プレートの画像化速度は、反応点をより多く利用できることによって高くなることに留意すべきである。しかし、一部の場合には、プレートの保存寿命が幾分短縮され得る。上記のことに鑑みて、当業者であれば、必要に応じて適切な印刷プレートを得るために、これらの2つの効果を如何に均衡させるかを理解するであろう。
【００６８】
［開始剤］
開始剤は、印刷プレートが画像化放射線に露光された際にラジカルおよび/または酸を発生するために印刷プレートに用いられる分子、オリゴマー、またはポリマーである。開始剤の目的は、画像化放射線に露光された際または電子(例えば発色団によって供与された)を受容した際に、ラジカルおよび/または酸を発生することである。これらのラジカルおよび/または酸は、上述したように、架橋剤の重合を可能にし、印刷プレートの画像化域に網目を形成させ、それによってプレートの現像およびそのプレートによる印刷を可能にする。開始剤は、当業者にはよく知られている。開始剤の正確な種類が重要でないことは当業者には明らかである。開始剤のガロタンニンとの結合により、上述したような、画像領域内のラジカルおよび/または酸の発生が可能になり、ガロタンニンまたはガロタンニン化合物を用いることの利益を受けることができる。本発明によれば、当業者には既知の任意の開始剤が、ガロタンニンの１個または複数個のヒドロキシル基に置換され得る。
【００６９】
したがって、かかる開始剤は、印刷プレートを画像化するために使用される画像化放射線に感受性であることができる。感熱(すなわち、NIR感受性)印刷プレートにおける使用に対しては、700nm〜1100nmの近赤外(NIR)範囲の波長の放射線に感受性の開始剤を使用することができる。同様に、UV感受性印刷プレートにおける使用に対しては、300nm〜450nmの紫外(UV)範囲の波長の放射線に感受性の開始剤を使用することができる。一部の開始剤(またはそれらの種類)は、NIR放射線とUV放射線との両方に感受性であり得ることに留意すべきである。
【００７０】
一般に、適切な開始剤としては、アミン(例えばアルカノールアミンなど)、チオール化合物、アニリノ二酢酸またはその誘導体、N-フェニルグリシンおよびその誘導体、N,N-ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N-アリールグリシンおよびその誘導体(例えば、N-フェニルグリシンなど)、芳香族スルホニルハライド、トリハロゲノメチルスルホン、イミド(例えば、N-ベンゾイルオキシフタルイミドなど)、ジアゾスルホネート、9,10-ジヒドロアントラセン誘導体、N-アリール、S-アリール、またはO-アリールポリカルボン酸であって、少なくとも2個のカルボキシ基を有しており少なくともそのうちの1個がアリール成分の窒素、酸素、または硫黄原子に結合しているもの(例えば米国特許第5,629,354号に記載されているようなアニリン二酢酸およびその誘導体ならびにその他の「共開始剤」)、オキシムエーテルおよびオキシムエステル(例えば、ベンゾインから誘導体など)、α-ヒドロキシ-アセトフェノンまたはα-アミノ-アセトフェノン、アルキルトリアリールボレート、トリハロゲノメチルアリールスルホン、ベンゾインエーテルおよびエステル、過酸化物(例えば過酸化ベンゾイルなど)、ヒドロペルオキシド(例えば、クミルヒドロペルオキシドなど)、アゾ化合物(例えば、アゾビス-イソブチロニトリルなど)、例えば米国特許第4,565,769号に記載されているような2,4,5-トリアリールイミダゾリルダイマー(ヘキサアリールビイミダゾール、または「HABI」としても知られる)、米国特許第6,562,543号に記載されているもの等のホウ酸塩および有機ホウ酸塩、ならびにオニウム塩(例えば、アンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、およびN-アルコキシピリジニウム塩など)が挙げられるがこれらに限定されない。その他の既知の開始剤組成物成分が、例えば、米国特許出願公開第2003/0064318号に記載されている。
【００７１】
NIRおよびUV感受性開始剤としては、2つのアリール環が結合している正に帯電したヨウ素原子と、負に帯電した対イオンとを含んでなるジアリールヨードニウム塩も挙げられる。この負に帯電した対イオンは、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフェニルボレート、トリフェニルアルキルボレート(実施形態において、アルキルは、1個から12個の間の炭素原子を有する)、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、およびトシレートであり得る。
【００７２】
このNIR感受性開始剤は、例えば、参照により本明細書に組み込む米国特許出願公開第2007/0269739号、同第2008/0171286号、および同第2009/0035694号に記載されている反応性オリゴマーであってもよい。とりわけ、これらのNIR感受性開始剤は、それらがUV放射線に感受性であるためにUV感受性開始剤としても使用することができる。
【００７３】
実施形態において、開始剤は、参照により本明細書に組み込む米国特許第5,569,573号、米国特許第6,261,740号、米国特許第6,960,422号、米国特許第6,969,575号、米国特許第6,846,614号、米国特許第6,899,994号、米国特許出願公開第2005/0123853号、米国特許第7,261,998号、米国特許出願公開第2009/0186299号、米国特許出願公開第2009/0111051号、およびWO 2008/156552に記載されているものであり得る。
【００７４】
また、NIR感受性開始剤は、American Dye Source, Inc.(カナダ、ケベック州ベーダルフェ)から商標名Tuxedo(登録商標) 600PFBのもとで市販されているものであり得る。この製品は、図１ａ〜図１ｆに示す反応性ヨードニウムオリゴマーの混合物である。
【００７５】
NIRおよびUV感受性開始剤は、例えば、酸を発生するジアゾ化合物およびポリマーであってよい。これらは、PCAS(フランス)から市販されている以下の化合物およびポリマーであってよい。
【００７６】
【化６】
【００７７】
式中、
Aは、PF6、 SbF6、アリールスルホネート、アルキルスルホネート、およびBF4を表し、
Rは、線状のまたは枝分かれしたアルキルまたはポリ(アルキレングリコール)を表し、
nは、1〜50の繰り返し単位の数を表し、
実施形態において、アルキルは、1個〜5個の炭素原子を有しており、ポリ(アルキレングリコール)は、1個〜50個の繰り返し単位を有している。
【００７８】
実施形態において、このNIRおよびUV感受性開始剤は、例えば、フリーラジカルを発生するトリアジン化合物でもあり得る。これらは、PCAS(フランス)から同様に市販されている以下の化合物であり得る。
【００７９】
【化７】
【００８０】
式中、Rは、線状のまたは枝分かれしたアルキルまたはポリ(アルキレングリコール)を表し、実施形態において、アルキルおよび/またはアルキレンは、1個〜10個の炭素原子を有しており、ポリ(アルキレングリコール)は、1個〜50個の繰り返し単位を有する。
【００８１】
UV感受性開始剤としては、トリアジン系開始剤も挙げられる。
【００８２】
［接着促進剤］
接着促進剤は、印刷プレートでコーティングの基材上への接着性を改良するために用いられる分子、オリゴマー、またはポリマーである。
【００８３】
この接着促進剤の目的は、画像コーティングの印刷プレートの基材へのよりよい接着をもたらし、それによってそのプレートによるより長い印刷機の連続運転を可能にすることである。接着促進剤は、当業者にはよく知られている。接着促進剤の正確な種類が重要でないことは当業者には明らかである。接着促進剤のガロタンニンとの結合により、よりよい接着が可能になり、上述したようなガロタンニンまたはガロタンニン化合物の使用の利益がもたらされる。本発明によれば、当業者に知られている任意の接着促進剤が、ガロタンニンの１個または複数個のヒドロキシル基に置換され得る。
【００８４】
実施形態において、接着促進剤は、参照により本明細書に組み込む米国特許第7,083,895号に記載されているものであり得る。
【００８５】
典型的には、接着促進剤は、接着性を促進する官能基、例えば、シアノ、ウレイド[すなわち、NH2-(C=O)-NH-]、またはリン酸などを含む。
【００８６】
実施形態において、接着促進剤は、参照により本明細書に組み込む米国特許出願公開第2009/0186299号、米国特許第6,255,033号、米国特許第6,541,181号、WO 2008/156552、および米国特許出願公開第2007/0808434号に記載されているものであり得る。
【００８７】
［水素結合促進剤］
ガロタンニン化合物は、水素結合促進剤を含むことができる。これらの置換基は、水素結合を形成することができる１個または複数個の官能基を有する分子、オリゴマー、またはポリマーである。実施形態において、置換基は、水素結合を形成することができる複数の官能基を含む。
【００８８】
水素結合促進剤の目的は、他の水素結合促進剤、および場合によっては水素結合を形成することができる官能基を有する存在する他の分子との水素結合を形成させることである。これにより、コーティング内で超分子構造を形成させることが可能となる。ネガ型ワーキングのプレートにおいて、皮膜の凝集が改善される。ポジ型ワーキングのプレートにおいて、凝集が同様に促進され、超分子構造の生成が促進され(これは画像化の際崩壊され得る)、それによってより強い印刷画像が生成される(非画像化域において)。
【００８９】
水素結合促進剤は、当業者にはよく知られている。水素結合促進剤は、従来技術のポジ型の印刷プレートにおいて「溶解抑制剤」と呼ばれることが多い。
【００９０】
水素結合を形成することができる官能基は、当業者には同様によく知られており、極性の共有結合中に水素原子を含む基、および一対の自由電子を有する電気陰性原子を含む基が挙げられる。このような基の非限定的な例としては、とりわけ、ヒドロキシ、カルボキシ、第一級および第二級アミン、ならびにこれらの任意の組合せが挙げられる。当業者には明らかであろうが、水素結合促進剤の正確な種類は重要ではない。水素結合促進剤をガロタンニンと結合することにより、コーティングの凝集を改善することが可能となり、上述したようなガロタンニンまたはガロタンニン化合物を使用することの利益がもたらされる。本発明によれば、当業者に知られている任意の水素結合促進剤が、ガロタンニンの１個または複数個のヒドロキシル基に置換され得る。
【００９１】
実施形態において、水素結合促進剤は、参照により本明細書に組み込む米国特許第6,506,536号および第6,902,860号に記載されているものであり得る。
【００９２】
複数の水素結合を提供して超分子ポリマーを形成する官能基を含む分子、オリゴマー、およびポリマーは、参照により本明細書に組み込むChemical Review、1997年、91巻、1,681〜1,712頁、およびChemical Review、2001年、101巻、4071〜4097頁にも記載されている。
【００９３】
実施形態において、水素結合促進剤は、WO 98/42507またはWO 99/11458、米国特許第6,461,795号、米国特許第6,613,494号、米国特許第6,506,536号、米国特許第6,902,860号、WO 2004/020484に記載されているものであり得る。
【００９４】
実施形態において、水素結合促進剤は、１個または複数個のアルキルおよび/またはアリールを含むことができる。このアリールおよび/またはアルキルは、水素結合を形成することができる１個または複数個の官能基を含む。アルキルおよびアリールは、アルキル、アリール、アルキルアリールおよび/またはポリ(アルキレングリコール)により置換されていてもよい。アルキルは、線状の、枝分かれしたおよび/または環状のアルキル基であり得る。言い換えれば、アルキルは、線状部分、枝分かれした部分および環状部分を同時に含んでいてよい。アルキル基は、1個から12個の炭素原子を有することができる。上の記載において、アルキルが列挙した官能基を任意に含む場合、その官能基は、そのアルキルまたはそのアルキルのいずれかの末端、任意の2つの炭素原子の間、またはその置換基にあってよいことを意味する。アリールは、5個から12個の間の炭素原子を含むことができる。アリールは、１個または複数個の炭素原子が窒素原子によって置換されているヘテロアリールであってよい。
【００９５】
実施形態において、この水素結合促進剤は、ウレイドピリミジノン、1,5-ピリジン、または1,8-ナフチルリジンの誘導体であり得る。例えば、これらの置換基は、
【００９６】
【化８】
【００９７】
であり得、式中R1は、アルキル、ポリ(アルキレングリコール)、アルキルアリール、およびアリールを表し、実施形態において、アルキルは、1から10個の炭素原子を有しており、ポリ(アルキレングリコール)は、1個から50個の間の繰り返し単位を有しており、アルキレンは、1から10個の炭素原子を有しており、アリールは、5個または6個の炭素原子を有している。
【００９８】
［発色団］
発色団は、印刷プレートに用いられる分子、オリゴマー、またはポリマーであり、それは、画像化光源に露光された際に励起および/または分解された状態となって、熱を発生し、電子を供与し、かつ/あるいは反応して水性現像液により溶解性が高い官能基を生ずる。
【００９９】
この発色団の目的は、画像化放射線に露光された際に熱を発生し、電子を供与し、かつ/またはより溶解可能になることである。ポジ型プレートにおいては、熱は、印刷プレートの画像化域内で、水素結合またはイオン相互作用により形成される超分子構造を崩壊させて、プレートを現像し、印刷することを可能にする。高められた溶解性によっても、プレートの現像および印刷が可能になる。ネガ型プレートにおいては、発色団は、電子受容体の開始剤に電子を供与する電子供与体として働き、次いで開始剤が、フリーラジカルまたは酸を発生させて架橋反応を促進する。
【０１００】
発色団は、当業者にはよく知られている。当業者には明らかであるが、発色団の正確な種類は重要ではない。この発色団をガロタンニンと結合させることにより、コーティングの画像化域に必要な熱/電子を発生させることが可能となり、上述したようなガロタンニンまたはガロタンニン化合物を用いることの利益がもたらされる。本発明によれば、当業者に知られている任意の発色団が、ガロタンニンの１個または複数個のヒドロキシル基に置換され得る。
【０１０１】
このような発色団は、印刷プレートを画像化するために使用される画像化放射線に感受性である。感熱(またはNIR感受性)印刷プレートで使用するためには、近赤外線(NIR)範囲の波長の放射線に感受性の発色団を使用する。同様に、UV感受性印刷プレートで使用するためには、紫外(UV)範囲の波長の放射線に感受性の発色団を使用する。
【０１０２】
実施形態において、発色団は、700nm〜1100nmに強い吸収帯を有するNIR感受性発色団である。
【０１０３】
NIR感受性発色団の例としては、アゾ色素、スクアリリウム色素、クロコネート色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、インドリウム色素、オキソノール色素、オキサゾリウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、インドシアニン色素、インドトリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、オキサトリカルボシアニン色素、チオシアニン色素、チアトリカルボシアニン色素、メロシアニン色素、クリプトシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素、カルコゲノピリロアリーリデンおよびビス(カルコゲノピリロ)ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ピリリウム色素、ピラゾリンアゾ色素、オキサジン色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、キノネイミン色素、メチン色素、アリールメチン色素、ポリメチン色素、スクアリン色素、オキサゾール色素、クロコニン色素、ポルフィリン色素、および前述した色素類の任意の置換型またはイオン型が挙げられる。
【０１０４】
適切なNIR感受性発色団は、参照により本明細書に組み込む米国特許第5,208,135号、米国特許第6,569,603号、米国特許第6,787,281号、WO 2004/101280、およびEP 1 182 033にも記載されている。さらなる有用なIR発色団が、EP 438 123および米国特許第7,135,271号に記載されている。
【０１０５】
実施形態において、発色団は、参照により本明細書に組み込む米国特許第6,261 ,740号、米国特許第6,124,425号、米国特許第6,177,182号、米国特許第6,960,422号、米国特許第6,969,575号、米国特許第6,582,882号、米国特許第6,846,614号、米国特許第6,899,994号、米国特許出願公開第2005/0123853号、米国特許出願公開第2009/0186299号、米国特許出願公開第2009/0111051号、EP 0 823 327、WO 98/42507、WO 99/11458、米国特許第6,461 ,795号、米国特許第6,613,494号、WO 2004/020484、米国特許第6,255,033号、米国特許第6,541,181号、米国特許第6,124,425号、米国特許第6,177,182号、米国特許第7,544,462号、米国特許出願公開第2007/0808434号、WO 2008/156552、および米国特許出願公開第2009/0004599号に記載されているものであり得る。
【０１０６】
以下の構造を有するNIR感受性発色団を使用することもできる。
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
これらは、American Dye Source, Inc.(カナダ、ケベック州ベーダルフェ)から入手可能である。
【０１０９】
適切なNIR感受性ポリマー発色団の例は、参照により本明細書に組み込む米国特許第6,124,425号、第6,177,182号、および第7,473,515号に記載されている。以下の構造を有するNIR感受性ポリマー発色団を使用することができる。
【０１１０】
【化１０】
【０１１１】
（式中、a、b、c、d、およびeは、それぞれ、0.10、0.30、0.50、0.08および0.02のモル比である。）
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
（式中、a、b、およびcは、それぞれ、0.73、0.25、および0.02のモル比である。）
これらは、American Dye Source, Inc.(カナダ、ケベック州ベーダルフェ)から市販されている。
【０１１４】
実施形態において、NIR感受性発色団は、アゾ色素またはアリールアミン色素であり得る。本明細書で使用される、「アゾ色素」は、当技術分野におけるその通常の意味を有する。より具体的には、この「アゾ色素」は、アゾ官能基（すなわち二重結合で結合した2つの窒素原子）を含む発色団、R-N=N-R'、と理解することができる。実施形態において、RおよびR'基は、N=N基を、それを拡張された非局在化系の一部にすることによって安定化することを助ける芳香族である。本明細書で用いる「アリールアミン色素」は、当技術分野におけるその通常の意味を有する。より具体的には、この「アリールアミン色素」は、アリールアミン基〔窒素原子に結合しているアリール基、アリール-N(R1)(R2)(式中、R1およびR2は、独立して、水素、アルキルまたはアリールである)〕を含む発色団であると理解することができる。実施形態において、アルキルは、線状の、枝分かれした、または環状のC1〜C12であり得、アリールは、5個から12個の間の炭素原子を含むことができる。
【０１１５】
実施形態において、NIR感受性発色団は、American Dye Source, Inc.(カナダ、ケベック州ベーダルフェ)から市販されている以下のものの1つである。この型のNIR発色団は、ネガ型ワーキングの印刷プレートで使用することができる電子供与体でもある。
【０１１６】
【化１２】
【０１１７】
実施形態において、NIR感受性発色団は、参照により本明細書に組み込む米国特許出願公開第2008/0171286号に記載されている近赤外線吸収性ポリマー粒子である。
【０１１８】
実施形態において、この発色団は、300nm〜450nmに強い吸収帯を有するUV感受性発色団である。
【０１１９】
［バインダー］
バインダーは、印刷プレートに用いられて、凝集性のある皮膜上部構造をもたらすオリゴマーまたはポリマーである。
【０１２０】
バインダーの目的は、発色団により発生された熱/電子にさらされる際に崩壊する凝集性の皮膜上部構造を提供することである。これにより、印刷プレート上に画像化域を作り出し、プレートの現像および印刷が可能になる。バインダーは、当業者にはよく知られている。バインダーの正確な種類が重要でないことは当業者には明らかである。バインダーのガロタンニンとの結合により、必要な凝集性の皮膜の上部構造を発生させることが可能になり、上述したようなガロタンニンまたはガロタンニン化合物を用いることの利益がもたらされる。本発明によれば、当業者に知られている任意のバインダーが、ガロタンニンの１個または複数個のヒドロキシル基に置換され得る。
【０１２１】
実施形態において、バインダーは、アクリレート、メタクリレート、ビニルアルコールから誘導されたオリゴマーまたはポリマー、およびこれらのコポリマーであり得る。
【０１２２】
実施形態において、バインダーは、参照により本明細書に組み込む米国特許第6,846,614号または米国特許第6,899,994号、米国特許出願公開第2005/0123853号、米国特許第7,261,998号、米国特許出願公開第2009/0111051号、WO 98/42507、WO 99/11458、米国特許第6,461,795号、米国特許第6,613,494号、WO 2004/020484、米国特許第6,255,033号、米国特許第6,541,181号、米国特許第7,544,462号、米国特許出願公開第2007/0808434号、WO 2008/156552および米国特許出願公開第2009/0004599号に記載されているものであり得る。
【０１２３】
バインダーの例としては、アセタールコポリマーが挙げられる。そのようなアセタールコポリマーは、以下の化学構造を有することができる。
【０１２４】
【化１３】
【０１２５】
（式中、a、b、c、およびdは、それぞれ、0.60、0.25、0.13、および0.02のモル比である。）
【０１２６】
【化１４】
【０１２７】
（式中、a、b、c、およびdは、それぞれ、0.60、0.30、0.08および0.02のモル比である。）
【０１２８】
【化１５】
【０１２９】
（式中、x、z、c、dおよびeは、それぞれ、9、269、76、74、および7の繰り返し単位の数である。）
【０１３０】
【化１６】
【０１３１】
（式中、x、z、c、dおよびeは、それぞれ、3、300、83、81、および8の繰り返し単位の数である。）
これらのバインダーは、MyLan Chemicals Inc.(LongDuc Industrial Park、Travinh、ベトナム)から入手することができる。
【０１３２】
バインダーのその他の例としては、ノボラック樹脂が挙げられる。実施形態において、ノボラック樹脂は、商標名LB9900、LB6564、およびPD494のもとでHexion(米国)から市販されているもの、またはその他の市販されているノボラック樹脂、Asahi Chemical Specialty(日本)からの例えばEP6050およびEP4050などである。
【０１３３】
［ガロタンニン化合物の製造方法］
本発明は、ガロタンニン化合物を製造する方法にも関する。
【０１３４】
この方法は、a)ガロタンニンを準備する工程と、b)ガロタンニンの1つのヒドロキシル基を置換基により置換する工程であって、置換基が上述したとおりである方法とを含む。
【０１３５】
［印刷プレート用コーティング組成物］
本発明は、ガロタンニンまたは上記のガロタンニン化合物を含む印刷プレート用コーティング組成物にも関する。
【０１３６】
上述したように、本発明者等は、ガロタンニンを既存のリソグラフィック印刷プレート用コーティング組成物に添加し、かつ／あるいは、ガロタンニンをかかる既存のコーティング組成物の1種または複数種の成分に[ガロタンニンの1種または複数種のヒドロキシル基を前記成分によって置換してガロタンニン化合物を生成させる手段によって]結合させことによって、コーティングの特性、例えば基材に対する接着性および連続運転特性などを改良し、これによって、ガロタンニンまたはガロタンニン化合物を含まない同様のコーティングと比較してより長い連続運転時間が可能になることを見出した。
【０１３７】
従来技術には、既存のコーティング組成物の多数の例が存在する。当業者であれば、そのような組成物を如何にして製造するかを承知していよう。ガロタンニン化合物について、ならびにガロタンニンおよび前記ガロタンニン化合物を印刷プレートのためのコーティング組成物に用いることの有益な効果についての本説明に基づいて、当業者であれば容易に、ガロタンニンを、任意の既存のコーティング組成物に添加し、かつ／あるいはガロタンニンを既存のコーティング組成物の1種または複数種の成分に結合させることができるであろう。
【０１３８】
従来技術で開示されているコーティング組成物に使用するための成分は多数存在する。当業者は、これらの成分を如何にして製造するかを承知している。さらに、当業者であれば、彼らの必要に適するコーティング組成物を達成するために、適切な量のこれらの成分を如何に選択して適合させるかを承知している。ガロタンニン化合物について、ならびにガロタンニンおよび前記ガロタンニン化合物を印刷プレートのためのコーティング組成物に用いることの有益な効果についての本説明に基づいて、当業者であれば容易に、上述したように、彼らの必要に適するコーティング組成物を達成するために、適切な量のコーティング組成物成分を選択して適合させ、さらに、ガロタンニンをかかるコーティング組成物に添加し、および/またはガロタンニンをかかるコーティング組成物の1種または複数種の成分に結合させることができるであろう。
【０１３９】
それでもなお、以下により、かかるコーティング組成物の製造方法、ならびにガロタンニンおよび/またはガロタンニン化合物のかかる組成物中での使用方法についての一般的な指針を示す。
【０１４０】
実施形態において、コーティング組成物は、画像化放射線に感受性であり得る。画像化放射線に露光すると、物理的または化学的過程が、コーティング組成物を用いて製造された画像コーティング内で起こり、その結果、1)画像化された領域が、非画像化域と違うものになり、2)現像により印刷プレート上に画像が形成される。
【０１４１】
かかるコーティング組成物は、ポジ型ワーキングまたはネガ型ワーキングの印刷プレート向けであり得る。
【０１４２】
実施形態において、ネガ型またはポジ型ワーキングのプレート向けのコーティング組成物は、約1重量%〜約80重量%のガロタンニン化合物を含む。実施形態において、コーティング組成物は、10、20、30、40、50、60、または70重量%以上のガロタンニン化合物を含む。実施形態において、コーティング組成物は、70、60、50、40、30、20、または10 %以下のガロタンニン化合物を含む。
【０１４３】
実施形態において、組成物は、少なくとも1.0重量%のガロタンニンを含む。ガロタンニンを、ポジ型またはネガ型ワーキングの印刷プレートに使用する場合、ガロタンニンは水溶性であり、そのコーティングの性能を低下させる可能性があるので、ガロタンニンを過剰に使用しないように注意しなければならない。一般的には、ガロタンニンは、数重量%の量で使用することができる。実施形態においてこのコーティング組成物は、約3重量%のガロタンニンを含む。この注意事項は、ガロタンニンより概して水にあまり溶解しない(または水に不溶性でさえある)ガロタンニン化合物には一般的には当てはまらないことに注意することが重要である。
【０１４４】
ネガ型ワーキングのリソグラフィック印刷プレートのためのコーティング組成物は、一般に、少なくとも架橋剤および開始剤を含まなければならない。実施形態において、組成物は、約5重量%から約50重量%の間の架橋剤を含むことができる。実施形態において、組成物は、約1重量%から約5重量%の間の開始剤を含むことができる。
【０１４５】
ポジ型ワーキングの印刷プレートのためのコーティング組成物は、一般に、少なくともバインダーおよび発色団を含まなければならない。実施形態において、組成物は、約50重量%から約90重量%の間のバインダーを含むことができる。実施形態において、組成物は、約1重量%から約10重量%の間の発色団を含むことができる。
【０１４６】
ポジ型およびネガ型ワーキングの両方のリソグラフィック印刷プレートのためのコーティング組成物は、接着促進剤および水素結合促進剤も含むことができる。実施形態において、組成物は、約1重量%から約5重量%の間の接着促進剤を含むことができる。実施形態において、組成物は、約1重量%から約20重量%の間の水素結合促進剤を含むことができる。
【０１４７】
コーティング組成物は、UV感受性またはNIR感受性であり得る。コーティング組成物がUV感受性であれる場合には、開始剤および/または発色団は、UV光を吸収するものであり得る。コーティング組成物がNIR感受性であれる場合には、開始剤および/または発色団は、NIR光を吸収するものであり得る。
【０１４８】
実施形態において、これらの架橋剤、開始剤、バインダー、発色団、接着促進剤、および水素結合促進剤は、基材に関して先に述べたように、ガロタンニンに結合させることができるものである。
【０１４９】
コーティング組成物中で、これらの架橋剤、開始剤、バインダー、発色団、接着促進剤、および水素結合促進剤は、「単独で作動する」ことができるか、またはそれらは、上述したように、ガロタンニンに結合させることができる。
【０１５０】
このコーティング組成物は、ガロタンニンおよび/または1種または複数種の上記のガロタンニン化合物を含む。実施形態において、このコーティング組成物は、ガロタンニンの1種または複数種のガロタンニン化合物との混合物またはガロタンニン化合物の混合物を含むことができる。
【０１５１】
［任意の添加剤］
コーティング組成物は、以下に記述するように、任意の添加剤を含むこともできる。
【０１５２】
実施形態において、コーティング組成物は、1種または複数種の添加剤をさらに含む。かかる添加剤は、皮膜形成性添加剤、発色剤、安定剤、顔料、可視色素などであり得る。かかる添加剤は、当業者にはよく知られている。当業者に知られている任意の添加剤をコーティング組成物に使用することができる。これらの添加剤は、「単独で作動する」ことができ、あるいは、これらの添加剤を、ガロタンニン化合物を形成するためにガロタンニンに結合させることができる。したがって、本発明は、置換基が任意のこのような添加剤であるガロタンニン化合物も含む。
【０１５３】
したがって、コーティング組成物は、顔料および可視色素を含むことができる。実施形態において、顔料は、アセタールコポリマーおよび2-メトキシプロパノールの溶液中に分散されたフタロシアニンブルー15:3である。この材料は、MyLan Chemicals Inc.、Travinh、ベトナム、から市販されている。この顔料分散体は、コーティング組成物中に、0.5〜5重量%の量で使用することができる。
【０１５４】
コーティング組成物は、レーザー画像化後に良好な画像のプリントアウトを提供するための発色剤を含むこともできる。当業者に知られている任意の発色剤を、本組成物において好適に使用することができる。発色剤は、トリアリールピリジン、キサンテン、およびイソベンゾフラノンの誘導体であり得る。実施形態において、発色剤は、無色であり、その後フリーラジカルまたは酸の存在下で着色状態になるように選択することができる。例えば、発色剤は、
・ 3',6'-ビス[N-[2-クロロフェニル]-N-メチルアミノ]スピロ[2-ブチル-1,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9'-(9H)キサンテン]](米国特許第4,345,017号の方法によって調製される)、
・ 3',6'-ビス[N-[2-[メタンスルホニル]フェニル]-N-メチルアミノ]スピロ[2-ブチル-1,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9'-(9H)キサンテン]](米国特許第4,345,017号の方法によって調製される)、
・ 9-ジエチルアミノ[スピロ[12H-ベンゾ(a)キサンテン-12,1'(3'H)-イソベンゾフラン)-3'-オン](BF Goodrich、カナダ、から入手可能)、
・ 2'-ジ(フェニルメチル)アミノ-6'-[ジエチルアミノ]スピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9'-(9H)-キサンテン]-3-オン(BF Goodrich、カナダ、から入手可能)、
・ 3-[ブチル-2-メチルインドール-3-イル]-3-[1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル]-1-(3H)-イソベンゾフラノン(BF Goodrich、カナダ、から入手可能)、
・ 6-[ジメチルアミノ]-3,3-ビス[4-ジメチルアミノ]-フェニル-(3H)-イソベンゾフラノン(BF Goodrich、カナダ、から入手可能)、
・ 2-[2-オクチルオキシフェニル]4-[4-ジメチルアミノフェニル]-6-フェニルピリジン(カナダのBF Goodrichから入手可能)、または
・ ロイコラクトン染料、例えば、山本化成(株)、日本、から入手できるブルー-63、GN-169、およびレッド-40など
であり得る。
【０１５５】
これらの発色剤は、コーティング組成物中に、約0.5から約5重量%の量で使用することができる。
【０１５６】
コーティング組成物は、1種または複数種の適切な溶媒を含むこともできる。これにより、基材上にコーティングを形成することが可能となる。この目的に対して適切であることが当業者に知られている任意の溶媒を使用することができる。このような溶媒の非限定的な例としては、n-プロパノール、イソプロパノール、2-メトキシプロパノール、エチルグリコール、水、またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１５７】
［リソグラフィック印刷プレートならびに製造および使用の方法］
別の態様において、本発明は、コーティングを含み、そのコーティングが上述したコーティング組成物から調製されたコーティングである、リソグラフィック印刷プレートに関する。
【０１５８】
コーティングは、基材上に堆積される。実施形態において、基材は、陽極処理アルミニウム、プラスチックフィルム、または紙である。アルミニウム基材は、ブラシ研磨(brushed-grained)または電気研磨(electro-grained)し、次いで酸性溶液により陽極処理することができる。近赤外放射線感受性コーティングは、約0.5 g/m2〜約2.5 g/m2のコーティング重量を有することができる。
【０１５９】
実施形態において、コーティングは、放射線感受性コーティングである。実施形態において、当業者には知られているように、基材と放射線感受性コーティングとの間、および/または、放射線感受性コーティングの上部に、1層以上の層が存在していてもよい。
【０１６０】
当業者に知られている任意のこのような層を、印刷プレートに使用することができる。これらの層中の成分は、「単独で作動する」ことができるか、あるいは、これらの層中の成分を、ガロタンニンに結合させてガロタンニン化合物を形成させることができる。したがって、本発明は、置換基が、かかる既知の層で使用される任意の成分であるガロタンニン化合物も包含する。
【０１６１】
例えば、接着促進性および/または断熱性のポリマー層が、基材と近赤外放射線感受性コーティングとの間に存在していてもよい。この層は、ポリ(アクリル酸)、ポリ(アクリル酸-co-ビニルリン酸)、またはポリビニルリン酸を含有する水溶液から形成させ、その後約110℃の熱風を使用して乾燥することによって得ることができる。上で述べたように、これらのポリマーは、ガロタンニンに結合させることができ、本発明は、これらのポリマーが結合しているガロタンニン化合物を包含する。この接着促進性および/または断熱性の層のコーティング重量は、約0.1g/m2から約1.0g/m2の間であり得る。
【０１６２】
別の関連する態様において、本発明は、リソグラフィック印刷プレートの製造方法であって、a)基材を準備する工程、およびb)上で定義したコーティング組成物を前記基材上にコーティングする工程を含む、リソグラフィック印刷プレートの製造方法に関する。実施形態において、この方法は、工程b)の前に、基材をポリマーの接着促進性および/または断熱性の層でコーティングする工程をさらに含む。
【０１６３】
別の関連する態様において、本発明は、印刷の方法であって、a)上で定義したリソグラフィック印刷プレートを準備する工程、そしてb)前記印刷プレートを画像化放射線により画像化する工程、c)前記画像化した印刷プレートを現像する工程、およびd)前記現像した印刷プレートを印刷機上で使用して印刷する工程を含む方法に関する。
【０１６４】
実施形態において、画像化されたプレートは、オフプレスで水または現像液によって現像される。別の実施形態においては、該画像化されたプレートは、オンプレスでファウンテン溶液およびインクにより現像される。
【０１６５】
本明細書に記載されているいくつかの化合物は、異なる型の異性体(例えば、光学異性体、幾何異性体、および/または位置異性体)として存在し得る。本発明はすべてのそのような異性体を包含する。
【０１６６】
特に指定しない限り、本明細書で用いる「アルキル」は、線状の、枝分かれした、かつ／あるいは環状のアルキル基を意味する。言い換えれば、アルキルは、線状部分、枝分かれした部分、および環状部分を同時に含んでいていよい。アルキル基は、1から12個の炭素原子を有することができる。
【０１６７】
特に指定しない限り、本明細書で使用される「アリール」は、1から3個の環を有するアリール基を意味する。
【０１６８】
本明細書において、特に指定しない限り、重量%の値は、コーティング組成物の全体の乾燥重量に基づいている。
【０１６９】
本明細書で用いる「近赤外放射線」は、レーザーによって放出されるような、約700nm〜約1100nmの波長を有する電磁放射線を意味する。このような近赤外放射線の非限定的な例は、Creo-Kodak、大日本スクリーン、Heidelberg、およびPresstek Internationalから入手できるプレートセッターを備えたダイオードレーザーによって放出される光である。
【０１７０】
本明細書で用いる「UV放射線」は、レーザーによって放出されるような、約300nm〜約450nmの波長を有する電磁放射線を意味する。このようなUV放射線の非限定的な例は、Nd-YAGおよびGaN、または水銀ランプによって放出される光である。
【０１７１】
本明細書で用いる「約」は、そのように限定された数値のプラスまたはマイナス5%を意味する。
【０１７２】
本発明のその他の目的、利点および特徴は、ほんの一例として、添付の図面を参照しながら示す、以下の非限定的な具体的な実施形態の説明を読むことによってより明白となろう。
【実施例】
【０１７３】
本発明を以下の非限定的な実施例によってより詳細に説明する。これらの実施例は、次の用語解説に列挙されている化合物を使用する。
【０１７４】
用語解説
【０１７５】
【表１Ａ】
【０１７６】
【表１Ｂ】
【０１７７】
【表１Ｃ】
【０１７８】
【表１Ｄ】
【０１７９】
【表１Ｅ】
【０１８０】
［ガロタンニン化合物の合成］
ガロタンニン化合物の合成は、水冷却器、機械撹拌機、滴下ロート、および窒素または酸素ガス注入口を備えた4つ口のガラス反応器内で行なった。得られた材料の分子構造は、プロトンNMRおよびFTIR分光法によって測定した。ガロタンニン化合物のUV-可視近赤外スペクトルは、メタノール溶液中で分光光度計モデルPC(Shimazu)を用いて測定した。
【０１８１】
［ネガ型印刷プレートで使用するためのガロタンニン化合物の合成］
［架橋剤を含むガロタンニン化合物］
(実施例1)
図2に示すガロタンニン化合物RGT-01を、その中に170.1グラムのガロタンニン(1当量)および0.5グラムのジブチルスズジラウレートが溶解されている、800グラムの無水の1,3-ジオキソランが入った反応フラスコに、酸素雰囲気下で、一定の撹拌をしながら50℃にて、500グラムの無水1,3-ジオキソラン中の155グラムの2-イソシアナートエチルメタクリレート(10当量)をゆっくり加えることによって合成した。30時間の反応後、反応混合物の試料を反応フラスコから取り出し、KBrペレットにより記録そのFTIRスペクトルを記録した。スペクトルは、2274cm-1での-N=C=Oのピークを示さず、反応が完了したことが示された。RGT-01の固形分含量を、1,3-ジオキソランを用いて20重量%に調整した。
【０１８２】
(実施例2)
図3に示すガロタンニン化合物RGT-02を、170.1グラムのガロタンニンを窒素雰囲気下で一定の撹拌をしながら溶解させた500グラムの無水のN,N-ジメチルアセトアミドが入った反応フラスコに、42.0グラムの水素化ナトリウム(10.5当量)をゆっくり加えることによって合成した。約3時間後、水素ガス副生成物の放出が止み、300グラムのN,N-ジメチルアセトアミドおよび209グラムのMMEA(10当量)を含む溶液をその反応混合物にゆっくり加えた。その反応を50℃で10時間の反応後に停止させた。溶媒を、ロータリーエバポレーターを真空下で用いて乾燥するまで除去した。得られた固体を、無水の1,3-ジオキソランに溶解して20%固形分の溶液を得た。これを次に重力式濾過をして塩化ナトリウム副生成物を除去した。
【０１８３】
(実施例3)
ガロ-25Xの合成を、37.4グラムのNCO-0747を含む150グラムの1,3-ジオキソランの溶液を、100グラムの1,3-ジオキソラン、17.0グラムのガロタンニン、および0.1グラムのジブチルスズジラウレートを含む57℃の酸素雰囲気および一定の撹拌下の混合物中にゆっくり加えることにより行なった。5時間の反応後、FTIR分析のために、反応物から試料を取り出した。2210cm-1の-NCO伸縮帯が消え、反応が完了したことが示された。この溶液を、1,3-ジオキソランで調整して、印刷プレートをコートするために使える状態の溶液である20%の固形分重量にした。ガロ-25Xの理想化学構造式を、図4に示す。
【０１８４】
［開始剤を有するガロタンニン化合物］
［感熱プレートのための開始剤］
(実施例4)
感熱フリーラジカル開始剤として使用するためのヨードニウム塩置換基を含むガロタンニン化合物、ガロ-ヨード(Gallo-Iodo)の合成を、73.8のNCO-1474および0.1グラムのジブチルスズジラウレートを含む1,3-ジオキソラン300グラムを、1,3-ジオキソランおよび17.0グラムのガロタンニンを含む、60℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の100グラムの混合物中にゆっくり加えることにより行なった。5時間の反応後、FTIR分析のために、その反応物から試料を取り出した。2210cm-1の-NCO伸縮帯が消え、反応が完了したことが示された。この溶液を、1,3-ジオキソランで調整して、印刷プレートをコートするために使える状態の溶液である20%の固形分重量にした。ガロ-ヨードニウムの理論化学構造式を、図5に示す。
【０１８５】
［UVプレートのための開始剤］
(実施例5)
UVフリーラジカル開始剤としてのトリアジン置換基を含むガロタンニン化合物を、22.5グラムのNCO-0450を溶解させた1,3-ジオキソラン150グラムを、1,3-ジオキソランおよび17.0グラムのガロタンニンを含む、60℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の混合物100グラムの中にゆっくり加えることにより合成した。5時間の反応後、FTIR分析のために、その反応物から試料を引き抜いた。2270cm-1の-NCO伸縮帯が消え、反応が完了したことが示された。この溶液を、1,3-ジオキソランで調整して、印刷プレートをコートするために使える状態の溶液である20%の固形分重量にした。ガロ-トリアジンの理論化学構造式を、図6に示す。
【０１８６】
［ネガ型およびポジ型プレートで使用するためのガロタンニン化合物の合成］
［接着促進剤を有するガロタンニン化合物］
(実施例6)
図7に示すガロタンニン化合物RGT-03を、170.1グラムのガロタンニン(1当量)および0.5グラムのジブチルスズジラウレートを酸素雰囲気下で一定の撹拌をしながら50℃で溶解させた800グラムの無水の1,3-ジオキソランが入った反応フラスコに、無水1,3-ジオキソラン500グラム中の79.0グラムの4-シアナートベンジルシアニド(5当量)および77.5グラムの2-イソシアナートエチルメタクリレート(5当量)をゆっくり加えることにより合成した。10時間の反応後、反応混合物の試料をその反応フラスコから取り出し、そのFTIRスペクトルをKBrペレットにより記録した。このFTIRスペクトルは、2274cm-1で-N=C=Oのピークを示さず、反応が完了したことが示された。RGT-03の固形分含量を、1,3-ジオキソランを用いて20重量%に調整した。
【０１８７】
［水素結合促進剤を有するガロタンニン化合物］
(実施例7)
図8に示すガロタンニン化合物RGT-04を、170.1グラムのガロタンニン(1当量)および0.5グラムのジブチルスズジラウレートを酸素雰囲気下で一定の撹拌をしながら50℃で溶解させた800グラムの無水の1,3-ジオキソランが入った反応フラスコに、無水1,3-ジオキソラン500グラム中の69.8グラムのウレイド-01(2当量)および77.5グラムの2-イソシアナートエチルメタクリレート(5当量)をゆっくり加えることにより合成した。10時間の反応後、反応混合物の試料をその反応フラスコから取り出し、KBrペレットによりそのFTIRスペクトル記録した。このFTIRスペクトルは、2274cm-1で-N=C=Oのピークを示さず、反応が完了したことが示された。RGT-04の固形分含量を、1,3-ジオキソランを用いて20重量%に調整した。
【０１８８】
(実施例8)
ガロタンニン化合物MCI09-M090の合成を、200グラムの1,3-ジオキソランおよび70.0グラムのウレイド-NCOを含む混合物を、100グラムの1,3-ジオキソラン、17.01グラムのガロタンニンおよび0.10グラムのジブチルスズジラウレートを含む50℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の溶液中にゆっくり加えることにより行なった。この反応物を、その後さらに10時間にわたって撹拌した。試料をその反応物から引き抜いた。FTIRスペクトルをKBrペレットにより記録した。2210cm-1の-NCOピークは、このFTIRスペクトル上に見られず、反応が完了したことが示された。この生成物を2リットルの水で沈殿させ、濾過して水で十分に洗浄した。これを一定重量になって淡黄色の粉末を生じるまで風乾させた。その理論化学構造式を、図9に示す。
【０１８９】
(実施例9)
ガロタンニン化合物MCI09-H01の合成を、200グラムの1,3-ジオキソランおよび20.0グラムのウレイド-02を含む混合物を、100グラムの1,3-ジオキソラン、17.01グラムのガロタンニン、および0.10グラムのジブチルスズジラウレートを含む、50℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の溶液中に、ゆっくり加えることにより行なった。その反応物を、その後さらに10時間にわたって撹拌した。試料をその反応物から引き抜いた。FTIRスペクトルをKBrペレットにより記録した。2210cm-1の-NCOピークは、このFTIRスペクトル上に見られず、反応が完了したことが示された。この生成物を2リットルの水で沈殿させ、濾過して水で十分に洗浄した。それを一定重量になって淡黄色の粉末を生じるまで風乾させた。その理論化学構造式を、図10に示す。
【０１９０】
(実施例10)
ガロタンニン化合物MCI09-H02の合成を、200グラムの1,3-ジオキソランおよび10.0グラムのp-トルエンスルホニルイソシアネートを含む混合物を、100グラムの1,3-ジオキソラン、17.01グラムのガロタンニン、および0.10グラムのジブチルスズジラウレートを含む、50℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の溶液中に、ゆっくり加えることにより行なった。その反応物を、その後さらに10時間にわたって撹拌した。試料をその反応物から引き抜いた。FTIRスペクトルをKBrペレットにより記録した。2210cm-1の-NCOピークは、このFTIRスペクトル上に見られず、反応が完了したことが示された。この生成物の溶液は、コーティング配合物中で使える状態である。その理論化学構造式を、図11に示す。
【０１９１】
(実施例11)
ガロタンニン化合物MCI09-H03の合成を、次のように行なった。第一の反応フラスコ内で、200グラムの1,3-ジオキソランおよび10.0グラムの2-クロロエチルイソシアネートを含む混合物を、100グラムの1,3-ジオキソラン、17.01グラムのガロタンニン、および0.10グラムのジブチルスズジラウレートを含む、50℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の溶液に添加した。その反応物を、その後10時間にわたって撹拌した。試料をその反応物から引き抜いた。FTIRスペクトルをKBrペレットにより記録した。2210cm-1の-NCOピークは、このFTIRスペクトル上に見られず、反応が完了したことが示された。
【０１９２】
別の反応フラスコにおいて、3.00グラムの水酸化カリウムを、50グラムのエタノールおよび11.6グラムの5,5-ジメチルヒダントインを含む溶液に添加した。この反応混合物を40℃で4時間撹拌した。それを次に室温まで冷却した。その後、その得られた混合物を、第一の反応フラスコ内の混合物に加えた。混合物を40℃で10時間加熱した。生成物を2リットルの水により沈殿させ、濾過し、水で十分に洗浄した。これを一定重量になって淡黄色の粉末を生じるまで風乾させた。その理論化学構造式を、図12に示す。
【０１９３】
［ガロタンニンデンドリマー］
(実施例12)
ガロタンニン化合物MCI09-M040を、中間体として最初に調製した。これは、5.25グラムの2-クロロエチルイソシアネートおよび0.05グラムのジブチルスズジラウレートを含有する50グラムの1,3-ジオキソラン溶液を、60℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の85.05グラムのガロタンニンを含む1,3-ジオキソラン溶液350グラムにゆっくり添加することによって行なった。その反応は、5時間後に完了し、それはFTIRスペクトル上の2270cm-1における-NCOのピークが消失したことにより示された。この化合物の理論化学構造を、図13に示す。
【０１９４】
ガロタンニンデンドリマーMCI09-D001の合成を、2.00グラムの水素化ナトリウム(鉱油中60%)を、50℃の窒素雰囲気および一定の撹拌下の300.0グラムの1,3-ジオキソランおよび17.0グラムのガロタンニンを含む混合物中に、ゆっくり加えることによって行なった。水素の泡が消えた後、400グラムの1,3-ジオキソランおよび90.30グラムのガロタンニン化合物MCI09-M040を含む混合物を、この反応混合物中にゆっくり加え、撹拌を50℃でさらに10時間続けた。その後、100グラムの1,3-ジオキソラン、34.7グラムのウレイド-NCO、および0.1グラムのジブチルスズジラウレートを含む混合物を、この反応混合物中にゆっくり加えた。撹拌を、60℃で10時間続けた。反応混合物のFTIRスペクトルは、2210cm-1に-NCO基を示さず、反応が完了したことが示された。この生成物を5リットルの水中に沈殿させ、次いで濾過し、水で十分に洗浄した。これを次に、一定重量になって淡黄色の粉末を生じるまで風乾させた。このガロタンニンデンドリマーMCI09-D001の理論化学構造式を、図14に示す。
【０１９５】
［ポジ型プレートで使用するためのガロタンニン化合物の合成］
［発色団を有するガロタンニン化合物］
［分子状NIR発色団］
(実施例13)
近赤外線吸収性分子状発色団を含むガロタンニン化合物MCI09-M100を、90グラムの水素化ナトリウム(鉱油中60%、Sigma-Aldrich、カナダ、から入手可能)を、窒素雰囲気および一定の撹拌下の5,000グラムのDMSOおよび1,000グラムのガロタンニンを含む反応混合物に、ゆっくり加えることにより合成した。水素ガスの泡が消えた後、375グラムのADS775PIおよび1125グラムのADS830ATを、反応混合物中にゆっくり加えた。その混合物を、60℃でさらに20時間撹拌した。暗緑色の生成物を、0.5Mの過塩素酸を含む20リットルの水中に沈殿させ、次いで濾過して水で十分に洗浄した。この近赤外線吸収性ガロタンニン化合物、MCI09-M100を、一定重量まで風乾させた。メタノール中のそれのUV〜NIRスペクトルは、800nmにおいて強い近赤外線吸収帯を示し、それにより、NIR発色団が、ガロタンニンに共有結合したことが示された。MCI09-M100の理論化学構造を、図15に示す。
【０１９６】
(実施例14)
図16に示すガロタンニン化合物MCI09-M102を、同様のやり方で調製した。
【０１９７】
［ポリマー状NIR発色団］
(実施例15)
ガロタンニン化合物MCI09-P200を、1.20グラムの水素化ナトリウム(鉱油中60%)を、30.0グラムのMCI09-P009アセタールコポリマーを溶解した270グラムのDMSOに、窒素雰囲気および一定の撹拌下40℃で、ゆっくり加えることにより合成した。水素ガスの泡が消えた後、5.40グラムのガロタンニン化合物MCI09-M040および30グラムのDMSOの混合物を、その反応混合物中にゆっくり加えた。60℃で5時間撹拌後、その反応混合物の試料をGPC分析のために引き出した。分析の結果から、MCI09-040がMCI09-P009の主鎖に共有結合したことが示された。その後、1.70グラムのADS830ATを、その反応混合物中にゆっくり加えた。撹拌を、60℃でさらに16時間続けた。MCI09-009の平均分子量は、およそ32,000からおよそ42,000に増加し、MCI09-040がMCI09-P009の主鎖に共有結合したことが同様に示された。暗緑色固体の生成物を2リットルの水中に沈殿させ、次いで濾過し、水で十分に洗浄した。このガロタンニン化合物を、一定重量まで風乾させた。MCI09-P200の理論構造式を、図17に示す。ここで、x=3、y=3、z=269、c=76、d=74およびe=7である。
【０１９８】
図18は、2-メトキシ-プロパノール溶液中のMCI09-P200およびADS830ATのUV〜NIR曲線を示す。MCI09-P200およびADS830ATの最大吸収ピークは、800nmおよび815nmに見出された。この最大吸収ピークのより短波長側へのシフトは、この近赤外線発色団がアセタールコポリマーに共有結合していることを表している。
【０１９９】
(実施例16)
aが0.01であり、bが0.95であり、cが0.04である図19に示すガロタンニン化合物MCI09-P204を、同様のやり方で調製した。
【０２００】
［UV発色団］
(実施例17)
ガロ-NDQの合成を、8.20グラムのN-メチルモルホリンを、14.8グラムの(1,2-ナフトキノン-2-ジアジド)-4-スルホニルクロリドおよび17.0グラムのガロタンニンを溶解した200グラムの1,3-ジオキソラン中に、窒素雰囲気および一定の撹拌下25℃で、ゆっくり加えることにより行なった。5時間後、その生成物を、塩酸(0.1N)を含む2リットルの水中に沈殿させた。この黄色がかった固体粉末を濾過し、水で十分に洗浄し、一定重量まで風乾させた。ガロ-NDQの理論化学構造を、図20に示す。
【０２０１】
［バインダーを有するガロタンニン化合物］
(実施例18)
ガロタンニン化合物MCI09-P052を、0.40グラムの水素化ナトリウム(鉱油中60%)を、10グラムのMCI09-P009アセタールコポリマーを溶解した90グラムのDMSO中に、窒素雰囲気および一定の撹拌下40℃で、ゆっくり加えることにより合成した。水素ガスの泡が消えた後、10.8グラムのガロタンニン化合物MCI09-M040および10グラムのDMSOの混合物をその反応混合物中にゆっくり加えた。撹拌を、60℃でさらに20時間続けた。図21は、6当量のMCI09-M040との反応前後のMCI09-P009のGPC曲線を示す。MCI09-P009の平均分子量は、32,000g/モルからおよそ48,000g/モルまで増加しており、MCI09-M040が、MCI09-P009コポリマーの主鎖に共有結合したことを示した。その明るい青白の固体生成物を2リットルの水中に沈殿させ、濾過して水で十分に洗浄した。そのガロタンニン化合物を次に一定重量まで風乾させた。MCI09-P052の理論構造式を、図22に示す。ここで、x=9、z=269、c=76、d=74およびe=7である。
【０２０２】
(実施例19)
a=9、b=269、c=76、d=74およびe=7である図23に示すガロタンニン化合物MCI09-P054を、同様のやり方で調製した。
【０２０３】
(実施例20)
aが3であり、bが300であり、cが83であり、dが81であり、そしてeが8である図24に示すガロタンニン化合物MCI09-P056を、同様のやり方で調製した。
【０２０４】
(実施例21)
ガロタンニン化合物MCI09-P058を、0.40グラムの水素化ナトリウム(鉱油中60%)を、10.0グラムのMCI08-P020アセタールコポリマーを溶解した90.0グラムのDMSO中に、窒素雰囲気および一定の撹拌下40℃で、ゆっくり加えることにより合成した。水素ガスの泡が消えた後、5.40グラムのガロタンニン化合物MCI09-M040および10グラムのDMSOの混合物をその反応混合物にゆっくり加えた。撹拌を、60℃でさらに20時間続けた。図25は、3当量のMCI09-M040との反応前後のMCI08-P020のGPC曲線を示す。MCI09-P09の平均分子量は、32,000g/モルからおよそ48,000g/モルまで増加しており、MCI09-M040が、MCI08-P020コポリマーの主鎖に共有結合したことが示された。その明るい青白の固体生成物を2リットルの水中に沈殿させ、次いで濾過して水で十分に洗浄した。そのガロタンニン化合物を一定重量まで風乾させた。MCI09-P058の理論化学構造を、図26に示す。ここで、x=3、z=300、c=83、d=81およびe=8である。
【０２０５】
［バインダーおよびNIR発色団を有するガロタンニン化合物］
(実施例22)
図27に示した、a=9、b=269、b=76、d=74およびe=7であるガロタンニン化合物MCI09-P208を、10グラムの水素化ナトリウム(鉱油中60%、Sigma-Aldrich、カナダ、から入手可能)を、1,000グラムのDMSOおよび15.7グラムのガロタンニンを含む窒素雰囲気および一定の撹拌下の反応混合物中にゆっくり加えることにより合成した。水素ガスの泡が消えた後、3.75グラムの2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドレニン-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-1H-インドリウムヨーダイドおよび11.25グラムの2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-ベンズ[e]インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-1H-ベンズ[e]インドリウム4-メチルベンゼンスルホネートを、この反応混合物中にゆっくり加えた。その後、980グラムのMCI09-030を溶解している5,000グラムのDMSOをその反応混合物中にゆっくり加えた。撹拌を60℃でさらに20時間続けた。その暗緑色の生成物を0.5Mの過塩素酸を含む20リットルの水中に沈殿させ、次いで濾過して水で十分に洗浄した。このガロタンニン化合物MCI09-P208を、一定重量まで風乾させた。メタノール中のこの化合物のUV〜NIRスペクトルは、800nmにおいて強い近赤外線吸収帯を示し、この近赤外線吸収発色団が前記ガロタンニンに共有結合していることを示した。
【０２０６】
(実施例23)
aが3であり、bが300であり、cが83であり、dが81であり、そしてeが8である図28に示すガロタンニン化合物MCI09-P202を、同様のやり方で調製した。
【０２０７】
(実施例24)
aが0.04であり、bが0.30であり、そしてcが0.66である図29に示すガロタンニン化合物MCI09-P206を、同様のやり方で調製した。
【０２０８】
［リソグラフィック印刷プレートで使用するためのポリマー粒子の合成］
ポリマー粒子の合成は、水冷却器、機械撹拌機、滴下ロート、および窒素または酸素ガス注入口を備えた4つ口のガラス反応器内で行なった。得られた材料の分子構造は、プロトンNMRおよびFTIR分光法によって測定した。得られたコポリマーの平均分子量は、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液を用い、ポリスチレン標準により較正して、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定した。ポリマー粒子径は、粒径分析器(Brookhaven Instruments Corporationから入手可能、モデル90PLUS)によって測定した。
【０２０９】
図30に示すポリマーを含むポリマー粒子PP-01を、4.50グラムのCN-M05モノマー、8.60グラムのCN-M02、4.0グラムのシアノアセトアミド-エチルメタクリレート、2.60グラムのHEMA、および11.21グラムのメタクリレートを溶解している80グラムのn-プロパノールと45グラムの脱イオン水の混合物を、1Lの4つ口フラスコ中75℃にて、一定の撹拌がなされている窒素雰囲気下で加熱することによって合成した。30分間加熱した後、0.4gのV59をこの反応混合物中に加えた。この溶液は、30分の重合の間に濁りをおびた。75℃で10時間重合させた後、別の0.5gのV59をこの反応混合物中に加え、その重合をさらに14時間続けた。空気をその反応混合物中に導入して75℃での撹拌をさらに2時間続け、重合を終了させた。PP-01の分子量は、テトラヒドロフラン溶液中で測定し、およそ43,000で、2.5のポリマー分散度であった。粒径は、およそ240nmであり、0.15の分散度であると測定された。PP-01におけるポリマーの理論構造式を、図30に示す。ここで、a=0.30、b=0.10、c=0.01、d=0.58、e=0.01、x=1、y=9である。
【０２１０】
ポリマー粒子PP-02の合成は、4.5グラムのCN-M05を4.80グラムのCN-M06を用いて置換したこと以外は、ポリマー粒子PP-01の合成と同様に行なった。PP-02の分子量は、DMF溶液中で測定し、およそ47,000であり、3.1のポリマー分散度であった。粒径は、およそ220nmであり、0.12の分散度であると測定された。PP-02におけるポリマーの理論構造式を、図31に示す。ここで、a=0.30、b=0.10、c=0.01、d=0.58、e=0.01、x+z=6、y=9である。
【０２１１】
ポリマー粒子PP-07の合成は、4.5グラムのCN-M05を11.8グラムのCN-M07を用いて置換したこと以外は、ポリマー粒子PP-01の合成と同様に行なった。PP-03の分子量は、DMF溶液中で測定して、およそ38,000であり、2.3のポリマー分散度であった。粒径は、およそ180nmであり、0.10の分散度であると測定された。PP-03におけるポリマーの理論構造式を、図32に示す。ここで、a=0.30、b=0.10、c=0.01、d=0.58、e=0.01、x=25である。
【０２１２】
ポリマー粒子PP-06を、19.6グラムのCN-M01、4,50グラムのCN-M05モノマー、3.10グラムのスチレン、0.85グラムのCN-M04、および6.70グラムのメチルメタクリレート(MMA)を溶解している95.2グラムのn-プロパノールと40.8グラムの脱イオン水の混合物を、1Lの4つ口フラスコ内、75℃にて窒素雰囲気および一定の撹拌がなされている下で加熱することによって合成した。30分間加熱した後、0.4gのV59をこの反応混合物中に加えた。この溶液は、30分の重合の間に濁りをおびた。75℃で10時間重合させた後、別の0.5gのV59をこの反応混合物に加え、重合をさらに14時間続けた。空気をその反応混合物中に導入して75℃での撹拌をさらに2時間続け、重合を終了させた。PP-06の分子量は、テトラヒドロフラン溶液中で測定して、およそ32,000であり、2.2のポリマー分散度であった。粒径は、およそ250nmであり、0.15の分散度であると測定された。PP-06ポリマー粒子の固形分重量を、水とIPAの混合物(重量で25:75)で調整して、20%の固形分重量を得た。PP-06の理論構造式を、図33に示す。ここで、a=0.50、b=0.15、c=0.01、d=0.33、e=0.05、m=9、n=1である。
【０２１３】
下に示す一般構造:
【０２１４】
【化１７】
【０２１５】
[式中、a=0.50(100ミリモル)、b=0.15(30ミリモル)、c=0.02(4ミリモル)、d=0.30(60ミリモル)、e=0.03(6ミリモル)、x=1およびy=9であり、R1はHであり、R2はメチルであり、R3は-O-C2H4-OHである]
を有するポリマー粒子PP-03を、対応するモノマーを溶解している、46グラムのn-プロパノールおよび107グラムの脱イオン水の混合物を、1Lの4つ口フラスコ内で、一定の高剪断撹拌がなされている窒素雰囲気の下、75℃で加熱することにより合成した。30分間加熱した後、0.4gのV59をその反応混合物中に加えた。その溶液は、60分の重合の間に濁りをおびた。75℃で10時間重合した後、別の0.5gのV59をその反応混合物中に加え、その重合をさらに14時間続けた。空気をその反応混合物中に導入して75℃での撹拌をさらに2時間続け、重合を終了させた。得られたポリマー粒子の分子量をテトラヒドロフラン溶液中で測定した。それは、32,000g/モルであった。その粒径を、イソプロパノール-水溶液(30〜70重量%)中で測定した。それは、290 nmであった。
【０２１６】
［ネガ型ワーキングの近赤外放射線感受性リソグラフィック印刷プレート］
印刷プレートを作製し、次の通り試験した。コートした印刷プレートは、830nmのレーザーを備えたScreen PlateRite 8600Sプレートセッターを用いて画像化した。その画像化した印刷プレートを、ブラックインク(Pacific Inks、ベトナム、から入手可能)および3.0部のMYLAN-FS100を97.0部の水中に含有しているファウンテン溶液(MyLan Chemicals Inc.、ベトナム、から入手可能)を用いるAB Dick複写印刷機に取り付けた。
【０２１７】
(実施例25)
以下の組成を有するコーティング溶液を、電気研磨して硫酸陽極酸化したアルミニウム基材上に線巻ロッドを用いてコーティングし、熱風により80℃で乾燥した。得られたコーティング重量は、およそ1.0g/m2であった。
【０２１８】
【表２】
【０２１９】
この印刷プレートを、100mJ/cm2〜250mJ/cm2で画像化し、AB Dick印刷機に取り付けた。高品質の印刷画像が、10回の刷りの後、紙の上に得られた。この印刷プレートは、、25,000を超える高解像度のコピーを印刷するために使用することができる。この画像化印刷プレートは、、水、WG100ガム溶液(Agfa、ベルギー、から入手可能)、またはSP200現像液(Kodak、米国、から入手可能)を用いてオフプレスで現像することも可能である。
【０２２０】
(実施例26)
以下の組成を有するコーティング溶液を、ブラシ研磨してリン酸陽極酸化したアルミニウム基材上に線巻ロッドを用いてコーティングし、熱風により80℃で乾燥した。得られたコーティング重量は、およそ1.0g/m2であった。
【０２２１】
【表３】
【０２２２】
この印刷プレートを、100mJ/cm2〜250mJ/cm2で画像化し、AB Dick印刷機に取り付けた。高品質の印刷画像が、10回の刷りの後、紙の上に得られた。この印刷プレートは、25,000を超える高解像度のコピーを印刷するために使用することができる。この画像化印刷プレートは、水、WG100ガム溶液(Agfa、ベルギー、から入手可能)またはSP200現像液(Kodak、米国、から入手可能)を用いてオフプレスで現像することも可能である。
【０２２３】
(実施例27)
以下の組成を有するコーティング溶液を、電気研磨して硫酸陽極酸化したアルミニウム基材上に線巻ロッドを用いてコーティングし、熱風により80℃で乾燥した。得られたコーティング重量は、およそ1.0g/m2であった。
【０２２４】
【表４】
【０２２５】
この印刷プレートを、100mJ/cm2〜250mJ/cm2で画像化し、AB Dick印刷機に取り付けた。高品質の印刷画像が、10回の刷りの後、紙の上に得られた。この印刷プレートは、25,000を超える高解像度のコピーを印刷するために使用することができる。この画像化印刷プレートは、水、WG100ガム溶液(Agfa、ベルギー、から入手可能)またはSP200現像液(Kodak、米国、から入手可能)を用いてオフプレスで現像することも可能である。
【０２２６】
(実施例28)
以下の組成を有するコーティング溶液を、電気研磨して硫酸陽極酸化したアルミニウム基材上に線巻ロッドを用いてコーティングし、熱風により80℃で乾燥した。得られたコーティング重量は、およそ1.0g/m2であった。
【０２２７】
【表５】
【０２２８】
この印刷プレートを、100mJ/cm2〜250mJ/cm2で画像化し、AB Dick印刷機に取り付けた。高品質の印刷画像が、10回の刷りの後、紙の上に得られた。この印刷プレートは、25,000を超える高解像度のコピーを印刷するために使用することができる。この画像化印刷プレートは、水、WG100ガム溶液(Agfa、ベルギー、から入手可能)またはSP200現像液(Kodak、米国、から入手可能)を用いてオフプレスで現像することも可能である。
【０２２９】
(実施例29)
以下の組成を有するコーティング溶液を、電気研磨して硫酸陽極酸化したアルミニウム基材上に線巻ロッドを用いてコーティングし、熱風により80℃で乾燥した。得られたコーティング重量は、およそ1.0g/m2であった。
【０２３０】
【表６】
【０２３１】
この印刷プレートを、100mJ/cm2〜250mJ/cm2で画像化し、AB Dick印刷機に取り付けた。高品質の印刷画像が、10回の刷りの後、紙の上に得られた。この印刷プレートは、25,000を超える高解像度のコピーを印刷するために使用することができる。この画像化印刷プレートは、水、WG100ガム溶液(Agfa、ベルギー、から入手可能)またはSP200現像液(Kodak、米国、から入手可能)を用いてオフプレスで現像することも可能である。
【０２３２】
(比較例1)
以下の組成を有するコーティング溶液を、電気研磨して硫酸陽極酸化したアルミニウム基材上に線巻ロッドを用いてコーティングし、熱風により80℃で乾燥した。得られたコーティング重量は、およそ1.0g/m2であった。
【０２３３】
【表７】
【０２３４】
この印刷プレートを、100mJ/cm2〜250mJ/cm2で画像化し、AB Dick印刷機に取り付けた。高品質の印刷画像が、10回の刷りの後、紙の上に得られた。この印刷プレートは、5,000を下回る高解像度のコピーを印刷するために使用することができる。この画像化印刷プレートは、水、WG100ガム溶液(Agfa、ベルギー、から入手可能)またはSP200現像液(Kodak、米国、から入手可能)を用いてオフプレスで現像することも可能である。
【０２３５】
(実施例30)
ネガ型ワーキングの感熱プレートを、以下のコーティング溶液を用いて調製した。それは、線巻ロッドを用いて陽極酸化したアルミニウム基材上にコーティングし、次いで80℃の熱風で3分間乾燥しておよそ1.0g/m2のコーティング重量を得た。この印刷プレートを、100mJ/cm2〜200mJ/cm2のエネルギー密度で画像化し、Azura C95クリーンアウトユニットを毎分500mmの速度で使用して、現像液GSN50および水性洗浄液(MyLan Chemicals Inc.、Travinh、ベトナム、から入手可能)を用いて現像した。それは強い画像を生成した。この現像した印刷プレートは、SpeedMaster 74印刷機(ハイデルベルク、ドイツ)に取り付けられ、紙の上に25,000枚を超える高解像度のコピーを印刷することを可能にした。
【０２３６】
【表８】
【０２３７】
［ポジ型ワーキングの近赤外放射線感受性リソグラフィック印刷プレート］
上で用意したガロタンニン化合物を含むコーティング組成物を、そのコーティング成分を0.01%のBYK307を含有する2-メトキシプロパノール(Dowanol PM)中に溶解させることによって調製した。このコーティング溶液を、0.2μmのフィルターを通して3回濾過した。それらを、スロットダイコーターを用いて1分間当り10メートルの速度でアルミニウム基材にコートした。この印刷プレートを、熱風オーブンを用いて120℃で5分間乾燥させた。このアルミニウム基材を、電気研磨し、塩酸および硫酸でそれぞれ陽極酸化した。それを、次に、その親水性を改善するために、NaF/NaH2PO4の水溶液で処理した。そのアルミニウム基材の表面粗さ(Ra)および酸化物重量は、それぞれ、およそ0.50g/m2および2.50g/m2であった。そのコーティングの厚さを、1.7g/m2に調節した。そのコーティングした印刷プレートを、画像化および印刷の評価をする前に、25℃に空調された部屋に少なくとも10日間保存した。
【０２３８】
この印刷プレートを、プレートセッター(PlateRite 8600S、大日本スクリーン、日本、から入手可能)を用いて、2%のレーザー出力の増加を有する50%〜100%のレーザー出力およびドラムスピード700RPMで画像化した。その画像化した印刷プレートを、Tung Sung 88処理装置上で、GSP90現像液(MyLan Chemicals Inc.、Travinh、ベトナム、から入手可能)を用いて23℃および30秒の滞留時間で現像した。
【０２３９】
以下の表において、
・ CEは、試験標的上および現像した印刷プレート上に同じ50%の網点を得るために必要なレーザー出力である適正露出として定義される。
・ CPは、現像プレート上にクリーンなバックグラウンドまたは0%の網点を有するために必要なレーザー出力であるクリーンポイントとして定義される。
・ CDLは、現像前後の非露出領域におけるコーティングのロスの割合(%)として定義される。このCDLの値は、GSP90現像液による30秒の滞留時間および22℃での現像前後の非露出領域におけるシアンの光学密度を測定することによって得られる。
・ IPA耐性は、印刷プレートを25重量%のイソプロパノールを含む水溶液中に25℃でこのコーティングに損傷が見られるまで浸漬することによって試験する。
【０２４０】
印刷試験は、4色印刷機(Speed Master 74、ハイデルベルク、ドイツ)を用いて行なった。10%の網点が、剥離して損傷し始める時点のコピーの数を測定した。
【０２４１】
(実施例31〜43)
【０２４２】
【表９】
【０２４３】
(実施例44〜47)
［未変性ガロタンニンを用いるポジ型印刷プレート］
【０２４４】
【表１０】
【０２４５】
［ネガ型ワーキングのUV感受性リソグラフィック印刷プレート］
(実施例48)
上で調製したガロ-トリアジンを含むネガ型ワーキングのUV感受性リソグラフィック印刷プレートを、次の組成により調製した。
【０２４６】
【表１１】
【０２４７】
この組成物を、線巻ロッドを用いて陽極酸化したアルミニウム基材にコーティングし、90℃の熱風を用いて乾燥させて、およそ1.0グラム/m2のコーティング重量を得た。この印刷プレートを、XPosel 230 UVプレートセッター(Luscher、スイス、から入手可能)上で10mJ/cm2〜50mJ/cm2のエネルギー密度で画像化した。この画像化された印刷プレートを、次に、Azura C95クリーンアウトユニットを毎分500mmの速度で使用して、現像液のGSN50水性洗浄液(MyLan Chemicals Inc.、Travinh、ベトナム、から入手可能)により現像し、クリーンなバックグラウンドを有する高解像度の画像を得た。この現像した印刷プレートを、SpeedMaster 74印刷機(ハイデルベルク、ドイツ)に取り付けて、20,000枚を超える高解像度の印刷コピーを得た。
【０２４８】
［ポジ型ワーキングのUV感受性リソグラフィック印刷プレート］
(実施例49)
ガロ-NQDを含むポジ型ワーキングのUV感受性リソグラフィック印刷プレートを、次の組成により調製した。
【０２４９】
【表１２】
【０２５０】
このコーティング組成物を、線巻ロッドを用いて陽極酸化したアルミニウム基材にコーティングし、90℃の熱風を用いて乾燥させて、およそ1.5グラム/m2のコーティング重量を得た。この印刷プレートを、XPosel 230 UVプレートセッター(Luscher、スイス、から入手可能)上で80mJ/cm2〜200mJ/cm2のエネルギー密度で画像化した。この画像化した印刷プレートを、次に、Tung Sung 88処理装置を用いてGSP90現像液により30秒の滞留時間で現像し、クリーンなバックグラウンドを有する高解像度の画像を得た。この現像した印刷プレートを、SpeedMaster 74印刷機(ハイデルベルク、ドイツ)に取り付けて、100,000枚を超える高解像度の印刷コピーを得た。
【０２５１】
本発明を以上でそれらの特定の実施形態を通して説明してきたが、それは、添付の特許請求の範囲に明確にされている主題発明の精神および本質から逸脱することなく変形することができる。
【０２５２】
本記述は、多数の文献に言及しており、その内容を全体として参照により本明細書に組み込む。
【０２５３】
（参考文献）
【図１（ａ）】
【図１（ｂ）】
【図１（ｃ）】
【図１（ｄ）】
【図１（ｅ）】
【図１（ｆ）】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガロタンニンを含むガロタンニン化合物であって、少なくとも1個のヒドロキシル基が置換基によって置換されている、ガロタンニン化合物。
【請求項２】
1702g/モルより大きい分子量を有する、請求項1に記載のガロタンニン化合物。
【請求項３】
ガロタンニンの2個以上のヒドロキシル基が置換基によって置換されており、各ヒドロキシル基に置換されている前記置換基が、互いに同じであるかまたは異なっている、請求項1または2に記載のガロタンニン化合物。
【請求項４】
前記置換基が、前記ガロタンニンに直接結合している、請求項1から3のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
【請求項５】
前記置換基が、連結基を介して前記ガロタンニンに結合している、請求項1から3のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
【請求項６】
前記連結基が、1個または複数個のエステル、エーテル、アミン、アミド、尿素、カルバメート、スルホンアミド、または
【化１】
の官能基を任意に含んでいてもよいアルキルである、請求項5に記載のガロタンニン化合物。
【請求項７】
前記置換基が、リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて用いられる分子、オリゴマー、もしくはポリマー、ガロタンニン、または別のガロタンニン化合物を含んでいる、請求項1から6のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
【請求項８】
前記置換基が、
a)架橋剤、
b)開始剤、
c)接着促進剤、
d)水素結合促進剤、
e)発色団、
f)バインダー、
g)リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて使用される任意のその他の分子、オリゴマー、もしくはポリマー、
h)ガロタンニン、または
i)別のガロタンニン化合物
を含んでいる、請求項1から7のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
【請求項９】
前記ガロタンニン化合物が、式：
【化２】
の化合物であり、式中、各R1が、独立に、ヒドロキシルであるか、または
a)架橋剤、
b)開始剤、
c)接着促進剤、
d)水素結合促進剤、
e)発色団、および
f)バインダー、
g)リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて用いられる任意のその他の分子、オリゴマー、もしくはポリマー、
h)ガロタンニン、または
i)別のガロタンニン化合物
の1個または複数個を含んでおり、任意に連結基を含んでいてもよく、但し、少なくとも1個のR1はヒドロキシルではないことを条件とする、請求項1から8のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１０】
前記架橋剤が、ラジカル重合による架橋反応を受けることができる官能基を含む、請求項8または9に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１１】
ラジカル重合による架橋反応を受けることができる前記官能基が、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、ビニルエーテル、アリル、またはスチリルである、請求項10に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１２】
前記架橋剤が、カチオン重合による架橋反応を受けることができる官能基を含む、請求項8または9に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１３】
カチオン重合による架橋反応を受けることができる前記官能基が、N-アルコキシメチルアミド、N-ヒドロキシメチルアミド、N-アルコキシメチルアクリルアミド、N-アルコキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシアルキル、エポキシ、またはオキセタンである、請求項12に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１４】
前記水素結合促進剤が、１個または複数個のアルキルおよび／またはアリールを含み、前記アルキルおよび／またはアリールが、水素結合を形成することができる１個または複数個の官能基を含み、前記アルキルおよび/またはアリールが、アルキル、アリール、アルキルアリール、および／またはポリ(アルキレングリコール)によって任意に置換されていてもよい、請求項8または9に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１５】
前記リソグラフィック印刷プレート用コーティングが、画像コーティングである、請求項7に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１６】
前記画像コーティングが、ネガ型ワーキングである、請求項15に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１７】
前記画像コーティングが、ポジ型ワーキングである、請求項15に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１８】
前記画像コーティングが、NIR感受性である、請求項15から17のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１９】
前記画像コーティングが、UV感受性である、請求項15から17のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
【請求項２０】
ガロタンニン化合物の製造方法であって、
a)ガロタンニンを準備する工程、および
b)前記ガロタンニンの少なくとも1個のヒドロキシル基を、請求項1から19のいずれか一項に記載の通りの置換基により置換する工程
を含む、方法。
【請求項２１】
ガロタンニンおよび／または請求項1から18のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物を含む、印刷プレート用コーティング組成物。
【請求項２２】
少なくとも1.0重量%のガロタンニンを含む、請求項21に記載のコーティング組成物。
【請求項２３】
前記ガロタンニン化合物を含む、請求項21に記載のコーティング組成物。
【請求項２４】
前記ガロタンニン化合物を約1重量%〜約40重量%含む、請求項23に記載のコーティング組成物。
【請求項２５】
ネガ型ワーキングの画像コーティング組成物である、請求項21から24のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
ポジ型ワーキングの画像コーティング組成物である、請求項21から24のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項２７】
請求項21から26のいずれか一項に記載のコーティング組成物を用いて製造したコーティングを含む、リソグラフィック印刷プレート。
【請求項２８】
リソグラフィック印刷プレートの製造方法であって、
a)基材を準備する工程、および
b)請求項21から26のいずれか一項に記載のコーティング組成物を前記基材上にコーティングする工程
を含む、方法。
【請求項２９】
印刷の方法であって、
a)請求項27に記載のリソグラフィック印刷プレートを準備する工程、
b)前記印刷プレートを画像化放射線により画像化する工程、
c)画像化された印刷プレートを現像する工程、および
d)現像された印刷プレートを印刷機上で使用して印刷する工程
を含む、方法。
【請求項１】
ガロタンニンを含むガロタンニン化合物であって、少なくとも1個のヒドロキシル基が置換基によって置換されている、ガロタンニン化合物。
【請求項２】
1702g/モルより大きい分子量を有する、請求項1に記載のガロタンニン化合物。
【請求項３】
ガロタンニンの2個以上のヒドロキシル基が置換基によって置換されており、各ヒドロキシル基に置換されている前記置換基が、互いに同じであるかまたは異なっている、請求項1または2に記載のガロタンニン化合物。
【請求項４】
前記置換基が、前記ガロタンニンに直接結合している、請求項1から3のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
【請求項５】
前記置換基が、連結基を介して前記ガロタンニンに結合している、請求項1から3のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
【請求項６】
前記連結基が、1個または複数個のエステル、エーテル、アミン、アミド、尿素、カルバメート、スルホンアミド、または
【化１】
の官能基を任意に含んでいてもよいアルキルである、請求項5に記載のガロタンニン化合物。
【請求項７】
前記置換基が、リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて用いられる分子、オリゴマー、もしくはポリマー、ガロタンニン、または別のガロタンニン化合物を含んでいる、請求項1から6のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
【請求項８】
前記置換基が、
a)架橋剤、
b)開始剤、
c)接着促進剤、
d)水素結合促進剤、
e)発色団、
f)バインダー、
g)リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて使用される任意のその他の分子、オリゴマー、もしくはポリマー、
h)ガロタンニン、または
i)別のガロタンニン化合物
を含んでいる、請求項1から7のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
【請求項９】
前記ガロタンニン化合物が、式：
【化２】
の化合物であり、式中、各R1が、独立に、ヒドロキシルであるか、または
a)架橋剤、
b)開始剤、
c)接着促進剤、
d)水素結合促進剤、
e)発色団、および
f)バインダー、
g)リソグラフィック印刷プレート用コーティングにおいて用いられる任意のその他の分子、オリゴマー、もしくはポリマー、
h)ガロタンニン、または
i)別のガロタンニン化合物
の1個または複数個を含んでおり、任意に連結基を含んでいてもよく、但し、少なくとも1個のR1はヒドロキシルではないことを条件とする、請求項1から8のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１０】
前記架橋剤が、ラジカル重合による架橋反応を受けることができる官能基を含む、請求項8または9に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１１】
ラジカル重合による架橋反応を受けることができる前記官能基が、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、ビニルエーテル、アリル、またはスチリルである、請求項10に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１２】
前記架橋剤が、カチオン重合による架橋反応を受けることができる官能基を含む、請求項8または9に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１３】
カチオン重合による架橋反応を受けることができる前記官能基が、N-アルコキシメチルアミド、N-ヒドロキシメチルアミド、N-アルコキシメチルアクリルアミド、N-アルコキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシアルキル、エポキシ、またはオキセタンである、請求項12に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１４】
前記水素結合促進剤が、１個または複数個のアルキルおよび／またはアリールを含み、前記アルキルおよび／またはアリールが、水素結合を形成することができる１個または複数個の官能基を含み、前記アルキルおよび/またはアリールが、アルキル、アリール、アルキルアリール、および／またはポリ(アルキレングリコール)によって任意に置換されていてもよい、請求項8または9に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１５】
前記リソグラフィック印刷プレート用コーティングが、画像コーティングである、請求項7に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１６】
前記画像コーティングが、ネガ型ワーキングである、請求項15に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１７】
前記画像コーティングが、ポジ型ワーキングである、請求項15に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１８】
前記画像コーティングが、NIR感受性である、請求項15から17のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
【請求項１９】
前記画像コーティングが、UV感受性である、請求項15から17のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物。
【請求項２０】
ガロタンニン化合物の製造方法であって、
a)ガロタンニンを準備する工程、および
b)前記ガロタンニンの少なくとも1個のヒドロキシル基を、請求項1から19のいずれか一項に記載の通りの置換基により置換する工程
を含む、方法。
【請求項２１】
ガロタンニンおよび／または請求項1から18のいずれか一項に記載のガロタンニン化合物を含む、印刷プレート用コーティング組成物。
【請求項２２】
少なくとも1.0重量%のガロタンニンを含む、請求項21に記載のコーティング組成物。
【請求項２３】
前記ガロタンニン化合物を含む、請求項21に記載のコーティング組成物。
【請求項２４】
前記ガロタンニン化合物を約1重量%〜約40重量%含む、請求項23に記載のコーティング組成物。
【請求項２５】
ネガ型ワーキングの画像コーティング組成物である、請求項21から24のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
ポジ型ワーキングの画像コーティング組成物である、請求項21から24のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項２７】
請求項21から26のいずれか一項に記載のコーティング組成物を用いて製造したコーティングを含む、リソグラフィック印刷プレート。
【請求項２８】
リソグラフィック印刷プレートの製造方法であって、
a)基材を準備する工程、および
b)請求項21から26のいずれか一項に記載のコーティング組成物を前記基材上にコーティングする工程
を含む、方法。
【請求項２９】
印刷の方法であって、
a)請求項27に記載のリソグラフィック印刷プレートを準備する工程、
b)前記印刷プレートを画像化放射線により画像化する工程、
c)画像化された印刷プレートを現像する工程、および
d)現像された印刷プレートを印刷機上で使用して印刷する工程
を含む、方法。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【公表番号】特表２０１３−５０８４２９（Ｐ２０１３−５０８４２９Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３５５５６（Ｐ２０１２−５３５５５６）
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２０１０／０００８６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５０４４２
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５１２０２９０６５）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２０１０／０００８６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５０４４２
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５１２０２９０６５）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]