リソグラフィー用洗浄液、およびこれを用いた基材の洗浄方法、並びに薬液供給装置の洗浄方法
【課題】リソグラフィー工程で用いられる各種塗膜を形成するための材料や複数の洗浄対象の異なる洗浄用途を網羅的にカバーし得るという汎用性を有し、短時間で効率的に被洗浄物を洗浄除去することができる洗浄性能、短時間で迅速に乾燥する乾燥性能、さらには続く後工程に利用される残膜の形状に悪影響を与えないなどのリソグラフィー用洗浄液としての基本特性を有し、さらには、環境や人体に悪影響を及ぼすことがなく引火点か低いなどの安全性を兼ね備え、安価であり、安定供給が可能であるなどの諸要求特性を有するリソグラフィー用洗浄液を提供する。
【解決手段】（Ａ）グリコール系有機溶剤、（Ｂ）ラクトン系有機溶剤、及び（Ｃ）アルコキシベンゼン及び芳香族アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有するリソグラフィー用洗浄液を用いる。
【解決手段】（Ａ）グリコール系有機溶剤、（Ｂ）ラクトン系有機溶剤、及び（Ｃ）アルコキシベンゼン及び芳香族アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有するリソグラフィー用洗浄液を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー法によりレジストパターンを製造する際に用いる洗浄液であって、特に液浸リソグラフィー法を用いたレジストパターン製造に好適なリソグラフィー用洗浄液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は、一般にリソグラフィー法により基材上にホトレジストパターンを形成する工程を経て製造される。また、最近では半導体素子のさらなる微細化に伴い、液浸リソグラフィー（Liquid Immersion Lithography）法が報告されている。この方法は、露光時に、露光装置（レンズ）と基板上の被露光膜との間の露光光路の、少なくとも前記被露光膜上に所定厚さの液浸媒体を配置させて、被露光膜を露光し、レジストパターンを形成するというものである。この液浸リソグラフィー法は、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸媒体で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じないなどの利点を有する。このような液浸リソグラフィーを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成が実現できるため、大変注目されている
【０００３】
このようなリソグラフィー法においては、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶなど各露光波長に対応したレジスト膜、これらのレジスト下層に設けられる反射防止膜、さらにはこれらのレジスト上層に設けられる保護膜などを使用することによりレジストパターンが形成される。
【０００４】
また、リソグラフィー法におけるレジストパターン形成工程においては、基材上に塗膜を形成した後の基板裏面部または端縁部あるいはその両方に付着した不要の塗膜を除去する工程、基材上に塗膜を形成した後の基材上に存する塗膜全体を除去する工程、さらには塗膜材料を塗布する前の基材を洗浄する工程など、複数の洗浄工程が必要とされている。
【０００５】
さらには、前述した各種塗膜を形成するための材料を基材に供給する装置に付着した汚染物は、レジストパターンの形成や続く後工程に悪影響を及ぼすものであり、このような供給装置に対しても、適時洗浄処理を行うことが必要とされている。
【０００６】
しかも、半導体製造ラインに設置されるリソグラフィー用洗浄液の供給配管は、その配管の数が限られているため、各種塗膜を形成するための材料や複数の洗浄対象の異なる洗浄用途を網羅的にカバーし得るという汎用性が要求されている。
【０００７】
さらには、リソグラフィー用洗浄液としては、短時間で効率的に被洗浄物を洗浄除去することができる洗浄性能、短時間で迅速に乾燥する乾燥性能、さらには続く後工程に利用される残膜の形状に悪影響を与えないなどの基本特性が合わせて要求されている。
【０００８】
また、上記汎用性や基本特性に加えて、環境や人体に悪影響を及ぼすことがなく引火点が低いなどの安全性や、安価であり、安定供給が可能であるなどの要求事項もある。
【０００９】
これまでのリソグラフィー法において用いられてきた、従来のリソグラフィー用洗浄液としては、例えばエチレングリコール又はそのエステル系溶剤からなるもの（特許文献１参照）、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートからなるもの（特許文献２参照）、３−アルコキシプロピオン酸アルキルからなるもの（特許文献３参照）、ピルビン酸アルキルからなるもの（特許文献４参照）などがある。
【００１０】
また、２種類以上の溶剤の混合物を用いたものも知られており、例えばプロピレングリコールアルキルエーテルと、炭素数１〜７のモノケトンと、ラクタム又はラクトンとの混合物を用いたもの（特許文献５参照）、及び成分ｉの混合重量比をｘｉ、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出した溶解度パラメーターをδｉとしたとき、９≦Σｘｉδｉ≦１２を満たすｎ種類の溶剤からなるリソグラフィー用洗浄液（特許文献６参照）、アセト酸エステルと、γ−ブチロラクトンと、非アセト酸エステルとの混合物を用いたもの（特許文献７）などが知られている。
【００１１】
さらに、沸点が１２０℃以上の１種以上の高沸点有機溶剤と、沸点が９０℃以下の１種以上の低沸点有機溶剤とを混合した溶剤を含む剥離液（特許文献８）が開示されている。
【００１２】
しかしながら、これらのリソグラフィー用洗浄液は、ある特定の塗膜に対してのみ良好な洗浄性能を有するなどの汎用性に欠けたり、基本特性である洗浄性能あるいは乾燥性能が不足し歩留まりを悪化させたり、あるいは複数の洗浄対象の異なる洗浄用途に使用できないなど、何らかの不具合があり、上述した全ての要求性能を満たすものではなかった。
【００１３】
【特許文献１】特公平５−７５１１０号公報
【特許文献２】特公平４−４９９３８号公報
【特許文献３】特開平４−４２５２３号公報
【特許文献４】特開平４−１３０７１５号公報
【特許文献５】特開平１１−２１８９３３号公報
【特許文献６】特開２００３−１１４５３８号公報
【特許文献７】特開２００３−１９５５２９号公報
【特許文献８】特開２００５−２８６２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特にこれまでのリソグラフィー用洗浄液では達成できなかった、各種塗膜を形成するための材料や複数の洗浄対象の異なる洗浄用途を網羅的にカバーし得るという汎用性を有し、短時間で効率的に被洗浄物を洗浄除去することができる洗浄性能、短時間で迅速に乾燥する乾燥性能、さらには続く後工程に利用される残膜の形状に悪影響を与えないなどのリソグラフィー用洗浄液としての基本特性を有し、さらには、環境や人体に悪影響を及ぼすことがなく引火点か低いなどの安全性を兼ね備え、安価であり、安定供給が可能であるなどの諸要求特性を有するリソグラフィー用洗浄液を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、（Ａ）グリコール系有機溶剤、（Ｂ）ラクトン系有機溶剤、及び（Ｃ）アルコキシベンゼン及び芳香族アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有するリソグラフィー用洗浄液を提供する。
【００１６】
また本発明は、液浸リソグラフィー法を用いた基材製造における洗浄工程において、前記リソグラフィー用洗浄液を用いて基材の洗浄を行う、基材の洗浄方法を提供する。
【００１７】
さらに本発明は、液浸リソグラフィー法を用いた基材製造において、前記リソグラフィー用洗浄液を用いて、塗膜を形成するための薬液供給装置の洗浄を行う、薬液供給装置の洗浄方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明リソグラフィー用洗浄液は、（Ａ）グリコール系有機溶剤、（Ｂ）ラクトン系有機溶剤、及び（Ｃ）アルコキシベンゼン及び芳香族アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有することを特徴とする。
【００１９】
前記（Ａ）成分のグリコール系有機溶剤としては、
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基、ｎは１〜４の整数を示す）で表わされるアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。
【００２０】
上記アルキル基又はシクロアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
このようなグリコール系有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、モノシクロアルキルエーテル、シクロアルキルアルキルジエーテルが挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好適である。
【００２２】
このような（Ａ）成分の配合量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対して、３〜６０質量％とすることが好ましく、特には５〜５０質量％とすることが好ましい。このような配合量とすることにより、各種洗浄対象及び各種洗浄工程において優れた洗浄性能を持たせることができると同時に、乾燥性能にも優れる洗浄液とすることができる。
【００２３】
前記（Ｂ）成分のラクトン系有機溶剤としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。中でも汎用性があり、洗浄性能に優れるγ−ブチロラクトンが特に好適である。
【００２４】
このような（Ｂ）成分の配合量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対して、３〜４０質量％とすることが好ましく、特には５〜３５質量％とすることが好ましい。このような配合量とすることにより、各種洗浄対象及び各種洗浄工程において優れた洗浄性能を持たせることができる。
【００２５】
前記（Ｃ）成分としては、アルコキシベンゼン及び芳香族アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤が用いられる。
【００２６】
前記アルコキシベンゼンとしては、アニソール、フェネトール、フェノキシエチレン、メトキシトルエン、ピロカテコールモノメチルエーテル、ピロカテコールジメチルエーテル、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ビニルアニソール、ｐ−（１−プロペニル）アニソール、ｐ−アリルアニソールなどが挙げられる。
【００２７】
前記芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、フェネチルアルコール、１−フェニル−１−プロパノール、シンナミルアルコール、キシレン−α，α´ジオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、アニシルアルコール、アミノベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００２８】
このような（Ｃ）成分の中でも、特にアルコキシベンゼンが好ましく、中でも特に、アニソールが、取扱いが容易で、かつ洗浄性能に優れることから好ましい。
【００２９】
このような（Ｃ）成分の配合量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対して、２０〜８０質量％とすることが好ましく、特には３０〜６０質量％とすることが好ましい。このような配合量とすることにより、各種洗浄対象及び各種洗浄工程において優れた洗浄性能を持たせることができると同時に、乾燥性能にも優れる洗浄液とすることができる。
【００３０】
さらに、上記リソグラフィー用洗浄液を用いた、基材の洗浄方法、および薬液供給装置の洗浄方法について、以下に説明する。
【００３１】
上記本発明リソグラフィー用洗浄液は、（I）基材上に塗膜を形成した後の基板裏面部または端縁部あるいはその両方に付着した不要の塗膜の除去工程、（II）基材上に塗膜を形成した後の基材上に存する塗膜全体の除去工程、（III）塗膜形成用塗布液を塗布する前の基材洗浄工程、などの各種基材の洗浄工程や、（IV）各種塗膜を形成するための薬液供給装置の洗浄工程など、複数の洗浄用途に適用可能であり、いずれも高い洗浄性能を示すものである。
【００３２】
上記（I）の基材上に塗膜を形成した後の基板裏面部または端縁部あるいはその両方に付着した不要の塗膜の除去工程は、具体的には以下のとおりである。
【００３３】
基材上にレジスト、反射防止膜、あるいは保護膜等の塗膜を形成する場合、例えば、スピンナーを用いた回転塗布法により、基材上に塗膜を形成する。このように基材上に塗膜を塗布した場合、この塗膜は、遠心力により放射方向に拡散塗布されるため、基材端縁部の膜厚が基板中央部よりも厚く、また基材の裏面にも塗膜が回り込んで付着する。
【００３４】
そこで基材の端縁部および裏面部の少なくとも一部に付着した不要な塗膜を、本発明リソグラフィー用洗浄液を接触させて洗浄除去する。本発明リソグラフィー用洗浄液を用いることにより、基材端縁部および裏面部の少なくとも一部の不要な塗膜を効率的よく短時間で除去することが可能である。なお、従来のリソグラフィー法においては、続く工程に悪影響を与えないため、塗膜の端縁部形状を矩形形状にすることが必要であったが、現在検討されている液浸リソグラフィー法において局所液浸露光法を用いる場合などには、この断面形状を図１又は２に示した形状とすることが提案させており、本発明リソグラフィー用洗浄液を用いた場合は、このような形状を得ることが可能である。
【００３５】
上記不要の塗膜を本発明リソグラフィー用洗浄液に接触させて洗浄除去する方法としては、特に限定されるものでなく、公知の方法を用いることができる。
【００３６】
このような方法として、例えば、基材を回転させながら、洗浄液供給ノズルにより、その端縁部や裏面部に洗浄液を滴下、または吹き付ける方法が挙げられる。この場合、ノズルからの洗浄液の供給量は、使用するレジストなどの塗膜の種類や膜厚などにより適宜変わるが、通常は３〜５０ｍｌ／ｍｉｎの範囲で選ばれる。あるいは、あらかじめ洗浄液を満たした貯留部に基材の端縁部を水平方向から挿入した後、貯留部内の洗浄液に基材の端縁部を所定時間浸漬する方法なども挙げられる。ただしこれら例示の方法に限定されるものでない。
【００３７】
上記（II）の基材上に塗膜を形成した後の基材上に存する塗膜全体の除去工程とは、具体的には以下のとおりである。
【００３８】
基材上に塗布された塗膜は、加熱乾燥して硬化されるが、実際の作業工程においては、塗膜の形成に不具合が生じた場合など、その後の処理工程を続けることなく、該不具合が生じた塗膜全体を、一旦、本発明リソグラフィー用洗浄液に接触させて洗浄除去する工程である。このような場合にも、本発明リソグラフィー用洗浄液を用いることができる。このような工程は、通常リワーク処理といわれるものであり、このようなリワーク処理の方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法を用いることができる。
【００３９】
上記（III）塗膜形成用材料を塗布する前の基材洗浄工程とは、具体的には以下のとおりである。
【００４０】
基材に対して塗膜を形成する前に、基材上に、本発明リソグラフィー用洗浄液を滴下することにより行われる。このような工程は、プリウェット処理といわれるものであり、このプリウェット処理は、レジストの使用量を少量化するための処理でもあるが、これを本発明では基材の洗浄工程の一つとして説明する。このようなプリウェット処理の方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法を用いることができる。
【００４１】
上記（IV）各種塗膜を形成するための薬液供給装置の洗浄工程とは、具体的には以下のとおりである。
【００４２】
上述した各種塗膜を形成するための薬液供給装置は、配管、薬液塗布ノズル、コーターカップなどから構成され、本発明リソグラフィー用洗浄液を用いることにより、このような薬液供給装置に付着し固化した薬液の洗浄除去にも有効に利用することができる。
【００４３】
上記配管洗浄の方法としては、例えば、薬液供給装置の配管内から薬液を出し切って空にし、そこに本発明リソグラフィー用洗浄液を流し込んで配管内に満たし、そのまま所定時間放置する。所定時間後、リソグラフィー用洗浄液を配管から排出しながら、若しくは排出した後、塗膜形成用の薬液を配管内に流し込んで通液した後、基材上への薬液供給を開始する。
【００４４】
本発明リソグラフィー用洗浄液は、各種塗膜を形成するための材料を通液した配管に広く適用可能で相容性に優れ、また反応性もないことから、発熱やガス発生などがなく、配管内での分離・白濁等の液の性状異常もみられず、液中の異物増加がないなどの優れた効果を有する。
【００４５】
特に、長期間の使用により配管内に薬液の残渣が付着していた場合であっても、本発明リソグラフィー用洗浄液によれば、これら残渣が溶解され、パーティクル発生の要因を完全に除去することができる。また薬液供給作業の再開にあたっては、洗浄液を排出しながら、若しくは排出した後、空流しを行うだけで、薬液供給作業を開始することができる。
【００４６】
また、上記薬液塗布ノズルの洗浄方法としては、薬液供給装置の塗布ノズル部分に付着した塗膜残留物を、本発明リソグラフィー用洗浄液と公知の方法で接触させ、付着した薬液を洗浄除去する他に、長時間塗布ノズルを使用しない際に塗布ノズル先端は溶剤雰囲気中でディスペンス状態にされるが、このディスペンス液としても本発明リソグラフィー用洗浄液は有用である。ただし、これらの方法に限定されるものでない。
【００４７】
また、上記コーターカップの洗浄方法としては、薬液供給装置内のコーターカップ内に付着した塗膜残留物を、公知の方法で本発明リソグラフィー用洗浄液と接触させることにより、付着した薬液を洗浄除去することができる。ただし、このような方法に限定されるものでない。
【００４８】
また、本発明リソグラフィー用洗浄液を用いて除去する対象となる塗膜としては、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶなど各露光波長に対応したレジスト膜、これらのレジスト下層に設けられる反射防止膜、さらにはレジスト上層に設けられる保護膜などが挙げられる。このような塗膜としては、公知のものが用いられる。特に、液浸リソグラフィー法においては、基材上に、反射防止膜、レジスト膜、さらには保護膜が順次積層され、これら全ての材料系に対して、同一のリソグラフィー用洗浄液を使用できることは大きなメリットである。
【００４９】
なお、上記レジスト膜としては、ノボラック系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などを基材樹脂成分として含む構成の材料が、また、該レジスト膜の下層に設けられる反射防止膜としては、吸光性の置換基を有するアクリル系樹脂を含む構成の材料が、さらには、該レジスト膜の上層に設けられる保護膜としては、フッ素原子含有ポリマーからなるアルカリ可溶性樹脂を含む構成の材料が、それぞれ一般的に用いられている。
【００５０】
さらには、本発明リソグラフィー用洗浄液を用いる洗浄工程においては、短時間で効率的に被洗浄物を洗浄除去することができる洗浄性能が求められる。洗浄処理に要求される時間は、各種洗浄工程において様々であるが、通常であれば、１〜６０秒間で洗浄が達成される性能を要求される。
【００５１】
また、同様に乾燥性能についても、短時間で乾燥する性能が要求されるが、これは通常であれば、５〜６０秒間で乾燥する性能を要求される。
【００５２】
さらに、続く後工程に利用される残膜の形状に悪影響を与えないなどの基本特性が合わせて要求されている。
【００５３】
本発明リソグラフィー用洗浄液によれば、リソグラフィー工程で用いられる各種塗膜を形成するための材料や複数の洗浄対象の異なる洗浄用途を網羅的にカバーし得るという汎用性を有し、短時間で効率的に被洗浄物を洗浄除去することができる洗浄性能、短時間で迅速に乾燥する乾燥性能、さらには続く後工程に利用される残膜の形状に悪影響を与えないなどのリソグラフィー用洗浄液としての基本特性を有し、さらには、環境や人体に悪影響を及ぼすことがなく引火点か低いなどの安全性を兼ね備え、安価であり、安定供給が可能であるなどの諸要求特性を満たす。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００５５】
〔実施例１ａ〜７ａ、比較例１ａ〜３ａ〕
３００ｍｍシリコンウェーハ上に、ノボラック樹脂を基材樹脂とするｉ線用レジストである、ＴＤＭＲ−ＡＲ３０００（東京応化工業社製）を塗布し、レジスト膜を形成した。この基材に対して、下表１に示したリソグラフィー用洗浄液を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ）洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、洗浄液と１分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と１０秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには側面（Ｂｅｖｅｌ）部残渣を、それぞれＣＣＤカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し、それぞれ評価した。結果を、同表１中に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
〔実施例１ｂ〜７ｂ、比較例１ｂ〜３ｂ〕
３００ｍｍシリコンウェーハ上に、ポリヒドロキシスチレンを基材樹脂とするＫｒＦ用レジストである、ＴＤＵＲ−Ｐ０１５（東京応化工業社製）を塗布し、レジスト膜を形成した。この基材に対して、下表２に示したリソグラフィー用洗浄液を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ）洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、洗浄液と１分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と１０秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには側面（Ｂｅｖｅｌ）部残渣を、それぞれＣＣＤカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し、それぞれ評価した。結果を、同表２中に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
〔実施例１ｃ〜７ｃ、比較例１ｃ〜３ｃ〕
３００ｍｍシリコンウェーハ上に、アクリル樹脂を基材樹脂とするＡｒＦ用レジストである、ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１（東京応化工業社製）を塗布し、レジスト膜を形成した。この基材に対して、下表３に示したリソグラフィー用洗浄液を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ）洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、洗浄液と１分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と１０秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには側面（Ｂｅｖｅｌ）部残渣を、それぞれＣＣＤカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し、それぞれ評価した。結果を、同表３中に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
〔実施例１ｄ〜７ｄ、比較例１ｄ〜３ｄ〕
３００ｍｍシリコンウェーハ上に、シリコン原子含有ポリマーを基材樹脂とするＳｉ含有レジストである、ＴＡＲＦ−ＳＣ１２７（東京応化工業社製）を塗布し、レジスト膜を形成した。この基材に対して、下表４に示したリソグラフィー用洗浄液を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ）洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、洗浄液と１分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と１０秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには側面（Ｂｅｖｅｌ）部残渣を、それぞれＣＣＤカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し、それぞれ評価した。結果を、同表４中に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
〔実施例１ｅ〜７ｅ、比較例１ｅ〜３ｅ〕
３００ｍｍシリコンウェーハ上に、アクリル系ポリマーを基材樹脂とする反射防止膜形成材料である、ＡＲＣ２９Ａ（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、反射防止膜を形成した。この基材に対して、下表５に示したリソグラフィー用洗浄液を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ）洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、洗浄液と１分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と１０秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには側面（Ｂｅｖｅｌ）部残渣を、それぞれＣＣＤカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し、それぞれ評価した。結果を、同表５中に示す。
【００６４】
【表５】
【００６５】
〔実施例１ｆ〜７ｆ、比較例１ｆ〜３ｆ〕
３００ｍｍシリコンウェーハ上に、フッ素原子含有アルカリ可溶性ポリマーを基材樹脂とする保護膜形成用材料である、ＴＩＬＣ−０３１（東京応化工業社製）を塗布し、保護膜を形成した。この基材に対して、下表６に示したリソグラフィー用洗浄液を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ）洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、洗浄液と１分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と１０秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには側面（Ｂｅｖｅｌ）部残渣を、それぞれＣＣＤカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し、それぞれ評価した。結果を、同表６中に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】
上表１〜６中、ＧＢＬはγ‐ブチロラクトンを示し、ＡＮＳはアニソールを示し、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを示し、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。また、上表１〜６中の数値の単位は全て質量％である。
【００６８】
また、上表１〜６中、評価結果は以下のとおりである。
〔カップ洗浄性能〕
○：カップ内に付着した汚染物の除去ができた。
×：カップ内に付着した汚染物の除去ができなかった。
〔エッジ洗浄性〕
○：塗膜の洗浄性能は良好であった。
△：塗膜の洗浄除去は可能だが、ガタツキが見られた。
〔エッジ上面部残渣（：エッジ上残渣）〕
○：残渣なかった。
△：残渣あった。
〔エッジ側面部残渣（：エッジ横残渣）〕
○：残渣なかった。
△：残渣あった。
●：洗浄剤の乾燥が不完全で、乾燥シミが見られた。
×：塗膜そのものの除去ができていなかった。
【００６９】
上記実施例１ａ〜５ｆ及び比較例１ａ〜３ｆの結果から、本発明洗浄液組成を採用することにより、汎用性があり、かつ洗浄性能に優れ、さらには続く後工程に悪影響を与えることのない、洗浄液が得られることがわかる。
【００７０】
〔実施例１ｇ、比較例１ｇ〕
３００ｍｍシリコンウェーハ上に、反射防止膜形成材料であるＡＲＣ２９Ａ（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、続いて１０秒間、実施例１ａ及び比較例１ａと同様の洗浄液と接触させることにより基板端縁部の洗浄処理を行った。その後、２１５℃にて６０秒間加熱処理することにより膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。該反射防止膜上にＡｒＦ用レジスト組成物であるＴＡＲＦ−Ｐ６１１１（東京応化工業社製）を塗布し、続いて１０秒間、実施例１ａ及び比較例１ａと同様の洗浄液と接触させることにより基板端縁部の洗浄処理を行った。その後、１３０℃にて９０分間加熱処理することにより膜厚２１５ｎｍのレジスト膜を形成した。さらにこの上層に保護膜形成用材料である、ＴＩＬＣ−０３１（東京応化工業社製）を塗布し、続いて１０秒間、実施例１ａ及び比較例１ａと同様の洗浄液と接触させることにより基板端縁部の洗浄処理を行った。その後、９０℃にて６０秒間加熱処理することにより膜厚３５ｎｍの保護膜を形成した。こうした処理により、図２に示すようなスタック構造の基材を形成した。
【００７１】
この処理後の基材に対して、基板端縁部の垂直上方向からＣＣＤカメラ（キーエンス社製）を用いて観察した。その結果、本発明洗浄液を用いた場合は良好な洗浄性能を示したのに対して、比較例の洗浄液を用いた場合、反射防止膜界面の形状がばらつき、保護膜材料界面にまでガタツキが発生していた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】液浸リソグラフィー法における塗膜のスタック構造の一例を示す概略図。
【図２】液浸リソグラフィー法における塗膜のスタック構造の一例を示す概略図。
【符号の説明】
【００７３】
１ シリコンウェーハ
２ 反射防止膜
３ レジスト膜
４ レジスト保護膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー法によりレジストパターンを製造する際に用いる洗浄液であって、特に液浸リソグラフィー法を用いたレジストパターン製造に好適なリソグラフィー用洗浄液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は、一般にリソグラフィー法により基材上にホトレジストパターンを形成する工程を経て製造される。また、最近では半導体素子のさらなる微細化に伴い、液浸リソグラフィー（Liquid Immersion Lithography）法が報告されている。この方法は、露光時に、露光装置（レンズ）と基板上の被露光膜との間の露光光路の、少なくとも前記被露光膜上に所定厚さの液浸媒体を配置させて、被露光膜を露光し、レジストパターンを形成するというものである。この液浸リソグラフィー法は、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸媒体で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じないなどの利点を有する。このような液浸リソグラフィーを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成が実現できるため、大変注目されている
【０００３】
このようなリソグラフィー法においては、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶなど各露光波長に対応したレジスト膜、これらのレジスト下層に設けられる反射防止膜、さらにはこれらのレジスト上層に設けられる保護膜などを使用することによりレジストパターンが形成される。
【０００４】
また、リソグラフィー法におけるレジストパターン形成工程においては、基材上に塗膜を形成した後の基板裏面部または端縁部あるいはその両方に付着した不要の塗膜を除去する工程、基材上に塗膜を形成した後の基材上に存する塗膜全体を除去する工程、さらには塗膜材料を塗布する前の基材を洗浄する工程など、複数の洗浄工程が必要とされている。
【０００５】
さらには、前述した各種塗膜を形成するための材料を基材に供給する装置に付着した汚染物は、レジストパターンの形成や続く後工程に悪影響を及ぼすものであり、このような供給装置に対しても、適時洗浄処理を行うことが必要とされている。
【０００６】
しかも、半導体製造ラインに設置されるリソグラフィー用洗浄液の供給配管は、その配管の数が限られているため、各種塗膜を形成するための材料や複数の洗浄対象の異なる洗浄用途を網羅的にカバーし得るという汎用性が要求されている。
【０００７】
さらには、リソグラフィー用洗浄液としては、短時間で効率的に被洗浄物を洗浄除去することができる洗浄性能、短時間で迅速に乾燥する乾燥性能、さらには続く後工程に利用される残膜の形状に悪影響を与えないなどの基本特性が合わせて要求されている。
【０００８】
また、上記汎用性や基本特性に加えて、環境や人体に悪影響を及ぼすことがなく引火点が低いなどの安全性や、安価であり、安定供給が可能であるなどの要求事項もある。
【０００９】
これまでのリソグラフィー法において用いられてきた、従来のリソグラフィー用洗浄液としては、例えばエチレングリコール又はそのエステル系溶剤からなるもの（特許文献１参照）、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートからなるもの（特許文献２参照）、３−アルコキシプロピオン酸アルキルからなるもの（特許文献３参照）、ピルビン酸アルキルからなるもの（特許文献４参照）などがある。
【００１０】
また、２種類以上の溶剤の混合物を用いたものも知られており、例えばプロピレングリコールアルキルエーテルと、炭素数１〜７のモノケトンと、ラクタム又はラクトンとの混合物を用いたもの（特許文献５参照）、及び成分ｉの混合重量比をｘｉ、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出した溶解度パラメーターをδｉとしたとき、９≦Σｘｉδｉ≦１２を満たすｎ種類の溶剤からなるリソグラフィー用洗浄液（特許文献６参照）、アセト酸エステルと、γ−ブチロラクトンと、非アセト酸エステルとの混合物を用いたもの（特許文献７）などが知られている。
【００１１】
さらに、沸点が１２０℃以上の１種以上の高沸点有機溶剤と、沸点が９０℃以下の１種以上の低沸点有機溶剤とを混合した溶剤を含む剥離液（特許文献８）が開示されている。
【００１２】
しかしながら、これらのリソグラフィー用洗浄液は、ある特定の塗膜に対してのみ良好な洗浄性能を有するなどの汎用性に欠けたり、基本特性である洗浄性能あるいは乾燥性能が不足し歩留まりを悪化させたり、あるいは複数の洗浄対象の異なる洗浄用途に使用できないなど、何らかの不具合があり、上述した全ての要求性能を満たすものではなかった。
【００１３】
【特許文献１】特公平５−７５１１０号公報
【特許文献２】特公平４−４９９３８号公報
【特許文献３】特開平４−４２５２３号公報
【特許文献４】特開平４−１３０７１５号公報
【特許文献５】特開平１１−２１８９３３号公報
【特許文献６】特開２００３−１１４５３８号公報
【特許文献７】特開２００３−１９５５２９号公報
【特許文献８】特開２００５−２８６２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特にこれまでのリソグラフィー用洗浄液では達成できなかった、各種塗膜を形成するための材料や複数の洗浄対象の異なる洗浄用途を網羅的にカバーし得るという汎用性を有し、短時間で効率的に被洗浄物を洗浄除去することができる洗浄性能、短時間で迅速に乾燥する乾燥性能、さらには続く後工程に利用される残膜の形状に悪影響を与えないなどのリソグラフィー用洗浄液としての基本特性を有し、さらには、環境や人体に悪影響を及ぼすことがなく引火点か低いなどの安全性を兼ね備え、安価であり、安定供給が可能であるなどの諸要求特性を有するリソグラフィー用洗浄液を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、（Ａ）グリコール系有機溶剤、（Ｂ）ラクトン系有機溶剤、及び（Ｃ）アルコキシベンゼン及び芳香族アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有するリソグラフィー用洗浄液を提供する。
【００１６】
また本発明は、液浸リソグラフィー法を用いた基材製造における洗浄工程において、前記リソグラフィー用洗浄液を用いて基材の洗浄を行う、基材の洗浄方法を提供する。
【００１７】
さらに本発明は、液浸リソグラフィー法を用いた基材製造において、前記リソグラフィー用洗浄液を用いて、塗膜を形成するための薬液供給装置の洗浄を行う、薬液供給装置の洗浄方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明リソグラフィー用洗浄液は、（Ａ）グリコール系有機溶剤、（Ｂ）ラクトン系有機溶剤、及び（Ｃ）アルコキシベンゼン及び芳香族アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有することを特徴とする。
【００１９】
前記（Ａ）成分のグリコール系有機溶剤としては、
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基、ｎは１〜４の整数を示す）で表わされるアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。
【００２０】
上記アルキル基又はシクロアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
このようなグリコール系有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、モノシクロアルキルエーテル、シクロアルキルアルキルジエーテルが挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好適である。
【００２２】
このような（Ａ）成分の配合量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対して、３〜６０質量％とすることが好ましく、特には５〜５０質量％とすることが好ましい。このような配合量とすることにより、各種洗浄対象及び各種洗浄工程において優れた洗浄性能を持たせることができると同時に、乾燥性能にも優れる洗浄液とすることができる。
【００２３】
前記（Ｂ）成分のラクトン系有機溶剤としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。中でも汎用性があり、洗浄性能に優れるγ−ブチロラクトンが特に好適である。
【００２４】
このような（Ｂ）成分の配合量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対して、３〜４０質量％とすることが好ましく、特には５〜３５質量％とすることが好ましい。このような配合量とすることにより、各種洗浄対象及び各種洗浄工程において優れた洗浄性能を持たせることができる。
【００２５】
前記（Ｃ）成分としては、アルコキシベンゼン及び芳香族アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤が用いられる。
【００２６】
前記アルコキシベンゼンとしては、アニソール、フェネトール、フェノキシエチレン、メトキシトルエン、ピロカテコールモノメチルエーテル、ピロカテコールジメチルエーテル、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ビニルアニソール、ｐ−（１−プロペニル）アニソール、ｐ−アリルアニソールなどが挙げられる。
【００２７】
前記芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、フェネチルアルコール、１−フェニル−１−プロパノール、シンナミルアルコール、キシレン−α，α´ジオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、アニシルアルコール、アミノベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００２８】
このような（Ｃ）成分の中でも、特にアルコキシベンゼンが好ましく、中でも特に、アニソールが、取扱いが容易で、かつ洗浄性能に優れることから好ましい。
【００２９】
このような（Ｃ）成分の配合量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対して、２０〜８０質量％とすることが好ましく、特には３０〜６０質量％とすることが好ましい。このような配合量とすることにより、各種洗浄対象及び各種洗浄工程において優れた洗浄性能を持たせることができると同時に、乾燥性能にも優れる洗浄液とすることができる。
【００３０】
さらに、上記リソグラフィー用洗浄液を用いた、基材の洗浄方法、および薬液供給装置の洗浄方法について、以下に説明する。
【００３１】
上記本発明リソグラフィー用洗浄液は、（I）基材上に塗膜を形成した後の基板裏面部または端縁部あるいはその両方に付着した不要の塗膜の除去工程、（II）基材上に塗膜を形成した後の基材上に存する塗膜全体の除去工程、（III）塗膜形成用塗布液を塗布する前の基材洗浄工程、などの各種基材の洗浄工程や、（IV）各種塗膜を形成するための薬液供給装置の洗浄工程など、複数の洗浄用途に適用可能であり、いずれも高い洗浄性能を示すものである。
【００３２】
上記（I）の基材上に塗膜を形成した後の基板裏面部または端縁部あるいはその両方に付着した不要の塗膜の除去工程は、具体的には以下のとおりである。
【００３３】
基材上にレジスト、反射防止膜、あるいは保護膜等の塗膜を形成する場合、例えば、スピンナーを用いた回転塗布法により、基材上に塗膜を形成する。このように基材上に塗膜を塗布した場合、この塗膜は、遠心力により放射方向に拡散塗布されるため、基材端縁部の膜厚が基板中央部よりも厚く、また基材の裏面にも塗膜が回り込んで付着する。
【００３４】
そこで基材の端縁部および裏面部の少なくとも一部に付着した不要な塗膜を、本発明リソグラフィー用洗浄液を接触させて洗浄除去する。本発明リソグラフィー用洗浄液を用いることにより、基材端縁部および裏面部の少なくとも一部の不要な塗膜を効率的よく短時間で除去することが可能である。なお、従来のリソグラフィー法においては、続く工程に悪影響を与えないため、塗膜の端縁部形状を矩形形状にすることが必要であったが、現在検討されている液浸リソグラフィー法において局所液浸露光法を用いる場合などには、この断面形状を図１又は２に示した形状とすることが提案させており、本発明リソグラフィー用洗浄液を用いた場合は、このような形状を得ることが可能である。
【００３５】
上記不要の塗膜を本発明リソグラフィー用洗浄液に接触させて洗浄除去する方法としては、特に限定されるものでなく、公知の方法を用いることができる。
【００３６】
このような方法として、例えば、基材を回転させながら、洗浄液供給ノズルにより、その端縁部や裏面部に洗浄液を滴下、または吹き付ける方法が挙げられる。この場合、ノズルからの洗浄液の供給量は、使用するレジストなどの塗膜の種類や膜厚などにより適宜変わるが、通常は３〜５０ｍｌ／ｍｉｎの範囲で選ばれる。あるいは、あらかじめ洗浄液を満たした貯留部に基材の端縁部を水平方向から挿入した後、貯留部内の洗浄液に基材の端縁部を所定時間浸漬する方法なども挙げられる。ただしこれら例示の方法に限定されるものでない。
【００３７】
上記（II）の基材上に塗膜を形成した後の基材上に存する塗膜全体の除去工程とは、具体的には以下のとおりである。
【００３８】
基材上に塗布された塗膜は、加熱乾燥して硬化されるが、実際の作業工程においては、塗膜の形成に不具合が生じた場合など、その後の処理工程を続けることなく、該不具合が生じた塗膜全体を、一旦、本発明リソグラフィー用洗浄液に接触させて洗浄除去する工程である。このような場合にも、本発明リソグラフィー用洗浄液を用いることができる。このような工程は、通常リワーク処理といわれるものであり、このようなリワーク処理の方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法を用いることができる。
【００３９】
上記（III）塗膜形成用材料を塗布する前の基材洗浄工程とは、具体的には以下のとおりである。
【００４０】
基材に対して塗膜を形成する前に、基材上に、本発明リソグラフィー用洗浄液を滴下することにより行われる。このような工程は、プリウェット処理といわれるものであり、このプリウェット処理は、レジストの使用量を少量化するための処理でもあるが、これを本発明では基材の洗浄工程の一つとして説明する。このようなプリウェット処理の方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法を用いることができる。
【００４１】
上記（IV）各種塗膜を形成するための薬液供給装置の洗浄工程とは、具体的には以下のとおりである。
【００４２】
上述した各種塗膜を形成するための薬液供給装置は、配管、薬液塗布ノズル、コーターカップなどから構成され、本発明リソグラフィー用洗浄液を用いることにより、このような薬液供給装置に付着し固化した薬液の洗浄除去にも有効に利用することができる。
【００４３】
上記配管洗浄の方法としては、例えば、薬液供給装置の配管内から薬液を出し切って空にし、そこに本発明リソグラフィー用洗浄液を流し込んで配管内に満たし、そのまま所定時間放置する。所定時間後、リソグラフィー用洗浄液を配管から排出しながら、若しくは排出した後、塗膜形成用の薬液を配管内に流し込んで通液した後、基材上への薬液供給を開始する。
【００４４】
本発明リソグラフィー用洗浄液は、各種塗膜を形成するための材料を通液した配管に広く適用可能で相容性に優れ、また反応性もないことから、発熱やガス発生などがなく、配管内での分離・白濁等の液の性状異常もみられず、液中の異物増加がないなどの優れた効果を有する。
【００４５】
特に、長期間の使用により配管内に薬液の残渣が付着していた場合であっても、本発明リソグラフィー用洗浄液によれば、これら残渣が溶解され、パーティクル発生の要因を完全に除去することができる。また薬液供給作業の再開にあたっては、洗浄液を排出しながら、若しくは排出した後、空流しを行うだけで、薬液供給作業を開始することができる。
【００４６】
また、上記薬液塗布ノズルの洗浄方法としては、薬液供給装置の塗布ノズル部分に付着した塗膜残留物を、本発明リソグラフィー用洗浄液と公知の方法で接触させ、付着した薬液を洗浄除去する他に、長時間塗布ノズルを使用しない際に塗布ノズル先端は溶剤雰囲気中でディスペンス状態にされるが、このディスペンス液としても本発明リソグラフィー用洗浄液は有用である。ただし、これらの方法に限定されるものでない。
【００４７】
また、上記コーターカップの洗浄方法としては、薬液供給装置内のコーターカップ内に付着した塗膜残留物を、公知の方法で本発明リソグラフィー用洗浄液と接触させることにより、付着した薬液を洗浄除去することができる。ただし、このような方法に限定されるものでない。
【００４８】
また、本発明リソグラフィー用洗浄液を用いて除去する対象となる塗膜としては、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶなど各露光波長に対応したレジスト膜、これらのレジスト下層に設けられる反射防止膜、さらにはレジスト上層に設けられる保護膜などが挙げられる。このような塗膜としては、公知のものが用いられる。特に、液浸リソグラフィー法においては、基材上に、反射防止膜、レジスト膜、さらには保護膜が順次積層され、これら全ての材料系に対して、同一のリソグラフィー用洗浄液を使用できることは大きなメリットである。
【００４９】
なお、上記レジスト膜としては、ノボラック系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などを基材樹脂成分として含む構成の材料が、また、該レジスト膜の下層に設けられる反射防止膜としては、吸光性の置換基を有するアクリル系樹脂を含む構成の材料が、さらには、該レジスト膜の上層に設けられる保護膜としては、フッ素原子含有ポリマーからなるアルカリ可溶性樹脂を含む構成の材料が、それぞれ一般的に用いられている。
【００５０】
さらには、本発明リソグラフィー用洗浄液を用いる洗浄工程においては、短時間で効率的に被洗浄物を洗浄除去することができる洗浄性能が求められる。洗浄処理に要求される時間は、各種洗浄工程において様々であるが、通常であれば、１〜６０秒間で洗浄が達成される性能を要求される。
【００５１】
また、同様に乾燥性能についても、短時間で乾燥する性能が要求されるが、これは通常であれば、５〜６０秒間で乾燥する性能を要求される。
【００５２】
さらに、続く後工程に利用される残膜の形状に悪影響を与えないなどの基本特性が合わせて要求されている。
【００５３】
本発明リソグラフィー用洗浄液によれば、リソグラフィー工程で用いられる各種塗膜を形成するための材料や複数の洗浄対象の異なる洗浄用途を網羅的にカバーし得るという汎用性を有し、短時間で効率的に被洗浄物を洗浄除去することができる洗浄性能、短時間で迅速に乾燥する乾燥性能、さらには続く後工程に利用される残膜の形状に悪影響を与えないなどのリソグラフィー用洗浄液としての基本特性を有し、さらには、環境や人体に悪影響を及ぼすことがなく引火点か低いなどの安全性を兼ね備え、安価であり、安定供給が可能であるなどの諸要求特性を満たす。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００５５】
〔実施例１ａ〜７ａ、比較例１ａ〜３ａ〕
３００ｍｍシリコンウェーハ上に、ノボラック樹脂を基材樹脂とするｉ線用レジストである、ＴＤＭＲ−ＡＲ３０００（東京応化工業社製）を塗布し、レジスト膜を形成した。この基材に対して、下表１に示したリソグラフィー用洗浄液を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ）洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、洗浄液と１分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と１０秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには側面（Ｂｅｖｅｌ）部残渣を、それぞれＣＣＤカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し、それぞれ評価した。結果を、同表１中に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
〔実施例１ｂ〜７ｂ、比較例１ｂ〜３ｂ〕
３００ｍｍシリコンウェーハ上に、ポリヒドロキシスチレンを基材樹脂とするＫｒＦ用レジストである、ＴＤＵＲ−Ｐ０１５（東京応化工業社製）を塗布し、レジスト膜を形成した。この基材に対して、下表２に示したリソグラフィー用洗浄液を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ）洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、洗浄液と１分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と１０秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには側面（Ｂｅｖｅｌ）部残渣を、それぞれＣＣＤカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し、それぞれ評価した。結果を、同表２中に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
〔実施例１ｃ〜７ｃ、比較例１ｃ〜３ｃ〕
３００ｍｍシリコンウェーハ上に、アクリル樹脂を基材樹脂とするＡｒＦ用レジストである、ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１（東京応化工業社製）を塗布し、レジスト膜を形成した。この基材に対して、下表３に示したリソグラフィー用洗浄液を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ）洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、洗浄液と１分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と１０秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには側面（Ｂｅｖｅｌ）部残渣を、それぞれＣＣＤカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し、それぞれ評価した。結果を、同表３中に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
〔実施例１ｄ〜７ｄ、比較例１ｄ〜３ｄ〕
３００ｍｍシリコンウェーハ上に、シリコン原子含有ポリマーを基材樹脂とするＳｉ含有レジストである、ＴＡＲＦ−ＳＣ１２７（東京応化工業社製）を塗布し、レジスト膜を形成した。この基材に対して、下表４に示したリソグラフィー用洗浄液を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ）洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、洗浄液と１分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と１０秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには側面（Ｂｅｖｅｌ）部残渣を、それぞれＣＣＤカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し、それぞれ評価した。結果を、同表４中に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
〔実施例１ｅ〜７ｅ、比較例１ｅ〜３ｅ〕
３００ｍｍシリコンウェーハ上に、アクリル系ポリマーを基材樹脂とする反射防止膜形成材料である、ＡＲＣ２９Ａ（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、反射防止膜を形成した。この基材に対して、下表５に示したリソグラフィー用洗浄液を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ）洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、洗浄液と１分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と１０秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには側面（Ｂｅｖｅｌ）部残渣を、それぞれＣＣＤカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し、それぞれ評価した。結果を、同表５中に示す。
【００６４】
【表５】
【００６５】
〔実施例１ｆ〜７ｆ、比較例１ｆ〜３ｆ〕
３００ｍｍシリコンウェーハ上に、フッ素原子含有アルカリ可溶性ポリマーを基材樹脂とする保護膜形成用材料である、ＴＩＬＣ−０３１（東京応化工業社製）を塗布し、保護膜を形成した。この基材に対して、下表６に示したリソグラフィー用洗浄液を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ）洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、洗浄液と１分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と１０秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには側面（Ｂｅｖｅｌ）部残渣を、それぞれＣＣＤカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し、それぞれ評価した。結果を、同表６中に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】
上表１〜６中、ＧＢＬはγ‐ブチロラクトンを示し、ＡＮＳはアニソールを示し、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを示し、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。また、上表１〜６中の数値の単位は全て質量％である。
【００６８】
また、上表１〜６中、評価結果は以下のとおりである。
〔カップ洗浄性能〕
○：カップ内に付着した汚染物の除去ができた。
×：カップ内に付着した汚染物の除去ができなかった。
〔エッジ洗浄性〕
○：塗膜の洗浄性能は良好であった。
△：塗膜の洗浄除去は可能だが、ガタツキが見られた。
〔エッジ上面部残渣（：エッジ上残渣）〕
○：残渣なかった。
△：残渣あった。
〔エッジ側面部残渣（：エッジ横残渣）〕
○：残渣なかった。
△：残渣あった。
●：洗浄剤の乾燥が不完全で、乾燥シミが見られた。
×：塗膜そのものの除去ができていなかった。
【００６９】
上記実施例１ａ〜５ｆ及び比較例１ａ〜３ｆの結果から、本発明洗浄液組成を採用することにより、汎用性があり、かつ洗浄性能に優れ、さらには続く後工程に悪影響を与えることのない、洗浄液が得られることがわかる。
【００７０】
〔実施例１ｇ、比較例１ｇ〕
３００ｍｍシリコンウェーハ上に、反射防止膜形成材料であるＡＲＣ２９Ａ（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、続いて１０秒間、実施例１ａ及び比較例１ａと同様の洗浄液と接触させることにより基板端縁部の洗浄処理を行った。その後、２１５℃にて６０秒間加熱処理することにより膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。該反射防止膜上にＡｒＦ用レジスト組成物であるＴＡＲＦ−Ｐ６１１１（東京応化工業社製）を塗布し、続いて１０秒間、実施例１ａ及び比較例１ａと同様の洗浄液と接触させることにより基板端縁部の洗浄処理を行った。その後、１３０℃にて９０分間加熱処理することにより膜厚２１５ｎｍのレジスト膜を形成した。さらにこの上層に保護膜形成用材料である、ＴＩＬＣ−０３１（東京応化工業社製）を塗布し、続いて１０秒間、実施例１ａ及び比較例１ａと同様の洗浄液と接触させることにより基板端縁部の洗浄処理を行った。その後、９０℃にて６０秒間加熱処理することにより膜厚３５ｎｍの保護膜を形成した。こうした処理により、図２に示すようなスタック構造の基材を形成した。
【００７１】
この処理後の基材に対して、基板端縁部の垂直上方向からＣＣＤカメラ（キーエンス社製）を用いて観察した。その結果、本発明洗浄液を用いた場合は良好な洗浄性能を示したのに対して、比較例の洗浄液を用いた場合、反射防止膜界面の形状がばらつき、保護膜材料界面にまでガタツキが発生していた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】液浸リソグラフィー法における塗膜のスタック構造の一例を示す概略図。
【図２】液浸リソグラフィー法における塗膜のスタック構造の一例を示す概略図。
【符号の説明】
【００７３】
１ シリコンウェーハ
２ 反射防止膜
３ レジスト膜
４ レジスト保護膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グリコール系有機溶剤、（Ｂ）ラクトン系有機溶剤、及び（Ｃ）アルコキシベンゼン及び芳香族アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用洗浄液。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、アルキレングリコールアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、γ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、アニソールであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が３〜６０質量％であり、前記（Ｂ）成分が３〜４０質量％であり、前記（Ｃ）成分が２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項７】
液浸リソグラフィー法を用いた基材製造における洗浄工程において用いられることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項８】
液浸リソグラフィー法を用いた基材製造における洗浄工程において、請求項１から７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液を用いて、基材の洗浄を行うことを特徴とする基材の洗浄方法。
【請求項９】
前記洗浄工程が、基材上に塗膜を形成した後の基板裏面部または端縁部あるいはその両方に付着した不要の塗膜の除去工程、基材上に塗膜を形成した後の基材上に存する塗膜全体の除去工程、及び塗膜形成用材料を塗布する前の基材洗浄工程の中から選ばれる少なくとも１つの洗浄工程であることを特徴とする請求項８に記載の基材の洗浄方法。
【請求項１０】
液浸リソグラフィー法を用いた基材製造において、請求項１から７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液を用いて、塗膜を形成するための薬液供給装置の洗浄を行うことを特徴とする薬液供給装置の洗浄方法。
【請求項１】
（Ａ）グリコール系有機溶剤、（Ｂ）ラクトン系有機溶剤、及び（Ｃ）アルコキシベンゼン及び芳香族アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用洗浄液。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、アルキレングリコールアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、γ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、アニソールであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が３〜６０質量％であり、前記（Ｂ）成分が３〜４０質量％であり、前記（Ｃ）成分が２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項７】
液浸リソグラフィー法を用いた基材製造における洗浄工程において用いられることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項８】
液浸リソグラフィー法を用いた基材製造における洗浄工程において、請求項１から７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液を用いて、基材の洗浄を行うことを特徴とする基材の洗浄方法。
【請求項９】
前記洗浄工程が、基材上に塗膜を形成した後の基板裏面部または端縁部あるいはその両方に付着した不要の塗膜の除去工程、基材上に塗膜を形成した後の基材上に存する塗膜全体の除去工程、及び塗膜形成用材料を塗布する前の基材洗浄工程の中から選ばれる少なくとも１つの洗浄工程であることを特徴とする請求項８に記載の基材の洗浄方法。
【請求項１０】
液浸リソグラフィー法を用いた基材製造において、請求項１から７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液を用いて、塗膜を形成するための薬液供給装置の洗浄を行うことを特徴とする薬液供給装置の洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２５６７１０（Ｐ２００７−２５６７１０Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８２０９３（Ｐ２００６−８２０９３）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]