リチウムイオンキャパシターの負極被膜及び電極被膜形成用塗料組成物
【課題】本発明は、自動車用やクレーンなど、パワー用途に対応する単位体積あたりの高エネルギー密度と内部抵抗の低減による高出力密度のキャパシターに適するリチウムイオンキャパシターの負極被膜と電極被膜形成用塗料組成物を提供する。
【解決手段】分散剤を含む水媒体中に、黒鉛、導電助剤及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物を金属箔上に塗布し、加熱乾燥して被膜化させたリチウムイオンキャパシターの負極被膜であって、前記導電助剤が少なくともケッチェンブラック、アセチレンブラック及び黒鉛の何れかからなり、前記負極被膜中の構成粒子の粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、前記負極被膜の比表面積が７〜７５ｍ２／ｇの範囲であり、前記負極被膜の表面粗さが０．１〜１．５μｍの範囲である。
【解決手段】分散剤を含む水媒体中に、黒鉛、導電助剤及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物を金属箔上に塗布し、加熱乾燥して被膜化させたリチウムイオンキャパシターの負極被膜であって、前記導電助剤が少なくともケッチェンブラック、アセチレンブラック及び黒鉛の何れかからなり、前記負極被膜中の構成粒子の粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、前記負極被膜の比表面積が７〜７５ｍ２／ｇの範囲であり、前記負極被膜の表面粗さが０．１〜１．５μｍの範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用やクレーンなど、パワー用途に対応する単位体積あたりの高エネル
ギー密度と内部抵抗の低減による高出力密度のキャパシターに適するリチウムイオンキャ
パシターの負極被膜及び電極被膜形成用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシター（Electric Double Layer Capacitor：ＥＤＬＣ）は容量が大きく、高出力でメンテナンスフリーなどの特長により、自発光式道路鋲、瞬間電圧低下補償装置や太陽電池の平滑化電源、クレーンなどの回生電源、自動車のアイドリングストップ電源などで使用が開始され、今後、更なる拡大が期待されている。また、負極にリチウムイオンのインターカレーション反応を利用するリチウムイオンキャパシター（Lithium- Ion Capacitor：ＬＩＣ）はＥＤＬＣよりエネルギー密度を約４倍高くできるため、高容量化が望まれる産業用や自動車用などの電源としての展開が期待されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エネルギー密度や出力密度に関し、室温での特性と同時に、低温での特性、特に静電容量が低下することのない改良された蓄電装置を提供することを目的に、負極の５０％体積累積径（Ｄ５０）が０．１〜２．０μｍである負極活物質粒子から形成し、さらに負極活物質粒子の全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｍ３／ｇで、比表面積が０．０１〜１０００ｍ２／ｇである炭素材料又はポリアセン系物質を負極とするリチウムイオンキャパシターが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、低温特性、エネルギー密度のさらなる向上及び高出力化が図られた蓄電デバイス用負極活物質を提供することを目的に、コアとなる炭素粒子と、炭素粒子の表面及び／又は内部に形成されたグラフェン構造を有する繊維状炭素との炭素複合体からなり、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｍ３／ｇ、細孔径１００〜４００Åのメソ孔が全メソ孔容積の２５％以上を占めるように構成し、さらに炭素複合体の比表面積が０．０１〜２０００ｍ２／ｇである負極材料、また炭素粒子が易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛及びポリアセン系物質のうちの少なくとも一つからなる負極活物質が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、リチウムイオンキャパシターにおいて高いエネルギー密度、高い出力密度、高い耐久性が得られる負極材料を提供することを目的に、負極活物質にｄ００２の平均格子面間隔が０．３３５〜０．３３７ｎｍの黒鉛を使用し、さらに負極活物質には９０％体積累積径（Ｄ９０）と１０％体積累積径（Ｄ１０）の差（Ｄ９０−Ｄ１０）≦７．０μｍの黒鉛、また５０％体積累積径（Ｄ５０）がＤ５０≦４．０μｍであるリチウムイオンキャパシターが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０３３３０号公報
【特許文献２】特開２００８−６６０５３号公報
【特許文献３】特開２００８−１０３５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、自動車用やクレーンなど、パワー用途に対しては単位体積あたりの高エネルギー密度と内部抵抗の低減による高出力密度のキャパシターが要求され、リチウムイオンキャパシターの用途拡大にあたっては、さらなる内部抵抗の低減とコストの低減が重要な課題となっている。
【０００８】
黒鉛は、炭素原子からなる六角網面が積層された構造を有し、積層された層間内に規則的にリチウムイオン吸蔵サイトを有する。リチウムイオン電池の負極材料として使用する場合、容量が高く、電圧低下の少ない電池が設計でき、ＰＣ用、携帯電話用などの民生用途で広く使用されている。しかしながら、容量が高い結晶性の高い黒鉛ほど被膜内で黒鉛が配向しやすく、出力を必要とする用途には改善が必要であった。またリチウムイオンキャパシターの負極被膜としては微粒子化して使用することが提案されているが、被膜構造の最適化と抵抗値低減の検討が不十分であり、内部抵抗が高く、また容量がばらつくなどの問題があった。
【０００９】
黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池の負極形成用塗料としては、バインダーをポリフッ化ビニリデン粉末、媒体をＮ−メチルピロリドンなどとした有機溶剤系スラリーのタイプがあるものの、リチウムイオン二次電池より検討の浅いリチウムイオンキャパシターにおいては、負極形成用塗料についての検討は殆どされていないものと、本発明者らは考えている。
【００１０】
さらに、リチウムイオンキャパシターでは、負極にリチウムイオンをプレドープする必要があるために、負極材料の設計は、リチウムイオン電池用負極材の設計方法とは方向性が異なる。具体的には、内部抵抗の低減と容量の向上が最優先になり、不可逆容量の許容範囲は大きくなる。このため、リチウムイオンキャパシター用負極電極の設計にあたっては、高比表面積化、小粒径化、塗膜構造の最適化など、従来にはない設計が必要になる。
【００１１】
リチウムイオンキャパシターを普及化させるためには、キャパシターの容量の向上と内部抵抗の低減を達成する電極被膜を得る必要がある。そこで、本発明の課題は、負極被膜中の構成粒子の粒度、特に被膜の主構成材である黒鉛の粒度を最適化し、電極被膜形成用塗料組成物の塗工条件を最適化し、得られる被膜の膜構造を最適化することによって、単位体積あたりの高エネルギー密度と内部抵抗の低減による高出力密度のキャパシターに適するリチウムイオンキャパシターの負極被膜及び電極被膜形成用塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明は、分散剤を含む水媒体中に、黒鉛、導電助剤及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物を金属箔上に塗工法で塗布した後、６０〜１８０℃の加熱温度で被膜化させたリチウムイオンキャパシターの負極被膜であって、
前記導電助剤が少なくともケッチェンブラック、アセチレンブラック及び黒鉛のいずれかからなり、
前記負極被膜中の構成粒子の粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲で、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、
前記負極被膜の比表面積が７〜７５ｍ２／ｇの範囲であり、
負極被膜の表面粗さが０．１〜１．５μｍの範囲であることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの負極被膜とする。
ここで「前記負極被膜中の構成粒子」は、前記負極被膜を主に構成する粒状配合材である黒鉛及び導電助剤を含む粒子を言い、負極被膜を構成する粒子を微細化することにより、リチウムイオンの拡散抵抗が低減し内部抵抗の低減、すなわち、出力の向上に寄与する。また、電被膜形成用ペースト（塗料組成物）の塗工性が被膜の平滑さと密度に影響を及ぼし、被膜の平滑さが優れた負極被膜を形成するために重要な要件となる。
【００１３】
また、前記課題を解決するために、本発明は、分散剤を含む水媒体中に、黒鉛及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物を金属箔上に塗布し、加熱乾燥して被膜化させたリチウムイオンキャパシターの負極被膜であって、
前記負極被膜中の構成粒子の粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、
前記負極被膜の比表面積が７〜２０ｍ２／ｇの範囲であり、
前記負極被膜の表面粗さが０．１〜１．５μｍの範囲であることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの負極被膜とする。
【００１４】
また、前記課題を解決するために、本発明は、前記負極被膜のラマン分光スペクトルのＲ値が０．４〜１．３の範囲であり、Dバンドの半値幅Ｗ値が１７〜４０の範囲である前記のリチウムイオンキャパシターの負極被膜とすることが好ましい。負極被膜構成粒子の中で特に黒鉛粒子の微粒子化により固有の構造が劣化していないことが重要である。
【００１５】
また、前記課題を解決するために、本発明は、前記負極被膜の膜厚４０μｍのシート抵抗値が８０Ω以下である前記のリチウムイオンキャパシターの負極被膜とすることが好ましい。内部抵抗を低減するためには電気抵抗を低減することが重要である。
【００１６】
また、前記課題を解決するために、本発明は、前記負極被膜の塗膜密度が０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３範囲である前記のリチウムイオンキャパシターの負極被膜とすることが好ましい。リチウムイオンキャパシターの容量を向上するためには塗膜密度を高くする必要がある。前記構成とすることにより、容量と出力がともに優れたリチウムイオンキャパシターが得られる機序による。
【００１７】
また、前記課題を解決するために、本発明は、分散剤を含む水媒体中に、黒鉛、導電助剤及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物であって、
前記導電助剤がケッチェンブラック、アセチレンブラック及び黒鉛のいずれかからなり、
粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、且つ、ラマン分光スペクトルのＲ値が０．２５〜０．７の範囲であり、
Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜３０の範囲である前記黒鉛と、
ラマン分光スペクトルのＲ 値が０．２〜１．６５の範囲であり、Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜９５の範囲である前記導電助剤とを添加してなることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの電極被膜形成用塗料組成物とする。
【００１８】
また、前記課題を解決するために、本発明は、分散剤を含む水媒体中に、黒鉛及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物であって、
粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、且つ、ラマン分光スペクトルのＲ値が０．２５〜０．７の範囲であり、
Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜３０の範囲である前記黒鉛を添加してなることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの電極被膜形成用塗料組成物とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウムイオンキャパシターの負極被膜を前記のように構成したことにより、リチウムイオンキャパシターの容量向上、出力向上、コスト低減が可能となった。また、負極被膜を構成する活物質材は、黒鉛の微粒子化による粒径と構造の最適化が重要であることから、係る黒鉛の構造を規定することによって最適で安定した品質の負極被膜が得られる。その他の配合材である導電助剤、水溶性分散剤及び水系バインダーの最適配合で高品位なリチウムイオンキャパシター用負極被膜が得られる。更に、本発明に係る負極被膜形成用ペーストは水媒体品であるため作業環境が良くなり、製造コストの低減にも寄与する効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
この発明の第一の特徴は、主に黒鉛及び導電助剤から構成されるリチウムイオンキャパシターの負極被膜において、負極被膜中の構成粒子の粒度分布は、Ｄ１０粒子径が ０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲で、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下で、負極被膜の比表面積が７〜７５ｍ２／ｇの範囲で、負極被膜の表面粗さが０．１〜１．５μｍの範囲とする。負極被膜中の粒度分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による被膜断面を観察する方法により行う。また、事前に負極被膜形成用ペーストを試料対象にして、レーザー回折式粒度分布測定によって粒度分布を特定することが可能であり、係る測定によって特定された粒度分布も本発明の構成粒子の粒度分布として含まれる。
【００２１】
１０％体積累積径のＤ１０粒子径、すなわち構成粒子の粒子径下限に近い方の値は０．３μｍ以上、好ましくは０．４μｍ以上である。Ｄ１０粒子径が０．３μｍ未満では、黒鉛の結晶性が低下し、容量が大きく低下することから好ましくない。換言すれば、０．３μｍ未満の体積基準粒子量は負極被膜中に１０％未満とすることが好ましい。
【００２２】
いわゆる平均粒子径であるＤ５０粒子径（５０％体積累積径）は、０．５〜１５μｍの範囲、好ましくは１〜７μｍの範囲、特に好ましくは１．５〜５μｍの範囲である。Ｄ５０粒子径が０．５μｍ未満では微粒子が多くなるため、粒子間の接触抵抗が大きくなり、負極被膜の電気抵抗値が上昇するので好ましくない。一方、負極被膜構成粒子の平均粒子径が１５μｍを越えると粒子径が大きすぎるためにリチウムイオンの細孔内拡散抵抗が高くなり目標とする内部抵抗の電極を得ることが困難となる。
【００２３】
また、Ｄ９０粒子径（９０％体積累積径）、すなわち構成粒子の粒子径上限に近い方の値は３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。Ｄ９０粒子径が３０μｍ以上となると、膜厚６０μｍ以下の塗工においてスジむらなどの塗膜欠陥が生じやすくなり、塗工時の歩留まりを低下させ好ましくない。
【００２４】
次に、負極被膜の比表面積は７〜７５ｍ２／ｇの範囲、好ましくは７〜５０ｍ２／ｇの範囲、特に好ましくは８〜２５ｍ２／ｇの範囲である。被膜の比表面積は、容量と出力（内部抵抗）を最適化するのに重要で、比表面積が７〜７５ｍ２／ｇの場合に容量、内部抵抗ともに優れた特性を示す。被膜の比表面積が７５ｍ２／ｇを超えると、主構成材である黒鉛粒子では構造が劣化し容量低下を引き起こすおそれがある。被膜の電気抵抗値や被膜の密度は、比表面積が増加するほど低下する傾向がある。この傾向から負極被膜の比表面積は７〜７５ｍ２／ｇの範囲が好ましい。
【００２５】
また、被膜の比表面積は、主構成材の黒鉛粒子の比表面積と相関がある。一方、黒鉛粒子の粒度と黒鉛粒子の比表面積に相関はない。この理由は以下のとおりである。黒鉛粒子をビーズを媒体とした乾式粉砕機で粉砕処理すると、粒子の粉砕と同時に粒子同士の凝集も発生し、粒子径約１μｍ以下の粒子を得るのは難しくなる。乾式粉砕処理を進めることで一次粒子の集合体からなる比表面積の大きな粒子となってしまうが、このような方法で調整された粒子は粒子径が大きく、比表面積の大きい黒鉛となる。もちろんこのような黒鉛粒子も本発明に使用できる。
【００２６】
負極被膜の表面粗さは、０．１〜１．５μｍの範囲、特に好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。被膜の表面粗さは、塗工の均一性や得られる被膜の密度及び被膜の硬さに影響する。被膜の表面粗さが１．５μｍ以上では、被膜の密度が小さくなり容量の低下を招く。また、表面粗さが０．１μｍ以下の場合は、黒鉛粒子の微細化が進み、固有の構造が崩壊し、容量が低下する。また、被膜中に微細な黒鉛粒子が充填されるために被膜の硬度が高くなりすぎ、電極加工工程のスリット時や捲回時に問題を発生するおそれがある。
【００２７】
以上よりペースト粒度をＤ１０粒径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒径が０．５〜１５μｍ、Ｄ９０粒径が３０μｍ以下に規定することは、塗工性能向上、塗膜特性向上、電極特性向上のために重要である。また、黒鉛を用いたリチウムイオンキャパシターの負極被膜としての容量や出力（内部抵抗）を最適化する上で、負極被膜構成粒子の粒度分布と負極被膜の比表面積及び表面粗さが重要である。
【００２８】
リチウムイオンキャパシターの高容量と内部抵抗を低減するためには、黒鉛の微粒子化により構造が劣化していないことと、導電助剤が最適に分散されていることが必要であり、被膜としてのラマン分光スペクトルのＲ値が０．４〜１．３の範囲で、Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜４０の範囲とすることが重要である。被膜は黒鉛と導電助剤及び分散剤とバインダーから構成されるが、本発明者らは、被膜のラマン分光特性が被膜中の黒鉛と導電助剤との配合量、それら粒子の分散状態で変化することを見出し、黒鉛粒子の周辺にどの様に導電助剤が分散しているかを被膜のラマン分光特性で測定し、最適な被膜構成状態を数値化した。
【００２９】
すなわち、被膜としてのラマンスペクトルのＲ値が０．４以下となるのは、使用する黒鉛のＲ値が小さくなり過ぎるか、導電助剤量が少な過ぎるときに発生する。黒鉛のＲ値が小さ過ぎる場合、リチウムイオンがインターカラントするサイトが少なくなり、内部抵抗の増加を招く。また、導電助剤量が少な過ぎる場合は、塗膜のシート抵抗が上昇し内部抵抗の増加を招く。逆に被膜としてのラマンスペクトルのＲ値が１．３以上では、黒鉛の微細化により構造が劣化すると共にエッジサイトが増加した被膜構成になっており、不可逆容量の増加や容量の低下が生じる。すなわち、被膜のラマンスペクトルのＲ値は、被膜の内部抵抗及び容量と相関があり、０．４〜１．３の範囲であることが重要であり好ましい。
【００３０】
一方、Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７以下では、黒鉛表面の結晶性がよく規則的な層間が多いことに起因すると考えるが、リチウムイオンの放電時の抵抗が高くなると推定され、内部抵抗が高くなる。逆に、Ｄバンドの半値幅Ｗ値が４０以上になると、黒鉛の微細化によりアモルファス化が進行した状態になるので、黒鉛の固有の構造が劣化し、容量の低下を生じる。また、導電助剤量を多くした場合にもＤバンドの半値幅Ｗ値が４０以上になるが、黒鉛の配合量が減少することになり容量の低下を招く。
【００３１】
負極被膜の膜厚４０μｍ時のシート抵抗値は８０Ω以下であり、好ましくは１０〜６０Ω、さらに好ましくは１５Ω〜４０Ωの範囲である。負極被膜の内部抵抗を低減するには電気抵抗を低減する必要がある。黒鉛の結晶構造の最適化と導電助剤の配合量を最適化することにより、シート抵抗値が１０Ω程度になることが分かっている。黒鉛の結晶性を上げて、粒度を大きくし、さらに導電助剤の配合量を増加することによりシート抵抗値を１０Ω以下にすることを達成できるが、内部抵抗の上昇及び容量低下を招く。また、黒鉛の微細化、比表面積の増加などによりシート抵抗値が上昇するが、８０Ω以上になると、電気抵抗が高くなり過ぎ内部抵抗を低減する効果が認められない。
【００３２】
さらに、容量の向上には被膜密度が高いことが必要で、本発明に基づく被膜形成用ペーストを塗布し、乾燥後の被膜の密度は０．８〜１．２ｃｍ３／ｇの範囲であることが必要で、好ましくは０．９５〜１．２ｃｍ３／ｇの範囲である。以上、負極被膜の特性値について述べてきたが、これらを達成する個々の因子は、用いる材料に起因する。すなわち主に黒鉛からなる構成粒子のＤ１０粒子径は０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍ、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下の範囲である。この点は負極被膜の特性値と同じである。
【００３３】
黒鉛粒子のラマンスペクトルにおけるＲ値は０．２５〜０．７、Ｗ値は１７〜３０の範囲である。この要件は、活物質の構造を規定したもので、微粒子化によりＲ値、Ｗ値は増加することとなるが、この範囲においては容量の低下がなく問題が認められない。なお、特に好ましくは黒鉛のＤ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が１〜８μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が１５μｍ以下で、ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．２５〜０．６、Ｗ値が１８〜２８の範囲である。
【００３４】
また、導電助剤としてラマン分光スペクトルのＲ値が０．２〜１．６の範囲で、Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜９５の範囲のケッチェンブラック、アセチレンブラック及び黒鉛のいずれかを用いることが好ましい。ケッチェンブラックは、Ｒ値が１．５〜１．６、Ｗ値が６８前後の構造を有し、黒鉛化が進んだ中空のカーボンブラックであると言える。アセチレンブラックはＲ値が１．０〜１．１、Ｗ値が９０前後の構造を有する。また、導電助剤で用いる黒鉛はＤ５０粒子径が４μｍ前後で結晶性が良く、Ｒ値が０．２５前後、Ｗ値が１８前後のものが高い導電性を示すことから好ましい。
【００３５】
導電助剤の配合量は最少に留めて低い抵抗値にすることが重要であるが、最少の添加量にするためには嵩密度が低く、微粒子材料が効果的である。嵩密度の最も低いケッチェンブラックは最少の配合量で効果が得られる。アセチレンブラックは、ケチェンブラックよりは嵩密度が高いが、他の配合材料との相性が良く、高密度の被膜が得られる。導電助剤としてケッチェンブラック、アセチレンブラックを配合した負極被膜は、黒鉛活物質粒子間の接触抵抗を低減でき、電気抵抗が低減している。また、結晶性の良い鱗片状黒鉛は嵩密度が低く導電性もよいことから、導電助剤としても効果がある。
【００３６】
さらに、分散剤が、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩又はアンモニウム塩であり、またバインダーが、スチレンブタジエン系エラストマー又はアクリル系エラストマーのいずれかのエマルションであることも有効である。カルボキシメチルセルロースとしては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩やカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースカルシウム塩が代表的である。本発明においては、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩又はアンモニウム塩を用いる。特に、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用いた場合は、黒鉛や導電助剤の分散安定性がよく、ペースト（塗料組成物）が一部乾燥しても、水への再溶解性が良く、塗工前の攪拌により未溶解物の無い塗料が作製できる。
【００３７】
バインダーとしては（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系エラストマー、スチレン・ブタジエン共重合体などのスチレンブタジエン系エラストマー、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリブタジエンなどが使用できる。バインダーはそれぞれ単体で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらを調整することにより、塗布・被膜化後の塗膜密度の向上、膜構造の最適化が可能となり、容量の向上、内部抵抗の低減が達成できる。さらに、黒鉛粒子を微細化したことにより、塗工時の塗布ムラなどの欠陥が改善でき、歩留まり向上に寄与できる。なお、水系のペーストによりペースト製造時、塗工時の作業環境及び安全性に優れ、また導電助剤、分散剤、バインダーの最適化により、低抵抗で密着性の良い被膜が得られる。
【００３８】
また、ペースト（塗料組成物）の粘度構成としては、２５℃におけるＢ型粘度計による３０ｒｐｍの粘度値が６００〜２４００ｍＰａ・ｓ 、６０ｒｐｍでの粘度値が５００〜２３００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。塗工法で負極被膜を形成する場合、被膜の膜厚は２０μｍ〜８０μｍ程度に設定するのが一般的で、塗工機としてはダイコーター、ブレードコーター、コンマコーター、リップコーター、リバースロールコーターなどが用いられるが、最近は、リチウムイオン電池用電極の形成に用いられるダイコーターが用いられている。ダイコーターは、膜厚が均一な被膜が形成でき、また回路的な要素のパターン塗工も可能である。ダイコーターを用いてすじムラなどの塗膜欠陥が少なく、均一な塗工を行うためには、特にＤ９０粒子径を小さくし、ダイのエッジやマニフォールド内に粗粒子や異物が付着すること、又は詰まりの発生を防止する必要がある。この点では、本発明の第一点目でも規定したように、被膜のＤ９０粒子径を３０μｍ以下に調整することが必要である。なお、回転子３０ｒｐｍでの粘度が６００〜２５００ｍＰａ・ｓ 、６０ｒｐｍでの粘度が５００〜２３００ｍＰａ・ｓにすることで、ダイコーターでの均一塗工が可能になる。
【実施例】
【００３９】
以下に、この発明の実施例について説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（塗料及び試料の調整）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を純水に溶解した水溶液中に粒子径、比表面積、構造の異なる黒鉛粒子と、導電助剤としてケッチェンブラック、アセチレンブラック又は黒鉛を配合してボールミルで３時間分散させた。その後アクリル系エマルジョン又はＳＢＲ系エマルジョンを所定量配合し３０分間攪拌した。検討に用いた配合を表１及び表２に示す。
【００４０】
（塗料の粘度評価）
作製した塗料の粘度をＢＬ型粘度計を用いて、回転数３０ｒｐｍ、６０ｒｐｍ時の粘度を測定した。測定温度は２５℃とした。粘度の測定に際しては、塗料をプロペラ型の攪拌翼を有する攪拌機を用い、１０００ｐｒｍの攪拌条件で３０分間攪拌してから行った。
【００４１】
（塗料の粒度分布）
レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した。屈折率は２．００−０．１ｉを用いた。
【００４２】
（被膜の作製）
作製した塗料を、ギャップ１００μｍのブレードコーターを用い、厚さ１９μｍの銅箔上に塗工した。その後、１００℃で３０分間の熱風乾燥後、７５℃で３０分間、真空乾燥機で乾燥し、厚さ４０μｍの電極被膜を作製した。
【００４３】
（被膜、活物質の比表面積）
作製した電極被膜及びペースト材料として用いた黒鉛粒子や導電助剤粒子の比表面積及び細孔構造は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２０１０を用い、窒素吸着によりＢＥＴ法で測定した。
【００４４】
（被膜の表面粗さ）
表面粗さ形状測定機を用いて、作製した電極被膜の中心線平均粗さを計測した。測定の際、触針径は２μｍを用い、測定速度０．３ｍｍ／ｓ、測定長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍとした。
【００４５】
（被膜、活物質のラマン分光特性）
作製した電極被膜及び炭素材料の表面構造の分析手法として、ラマン分光法（Ｒｅｎｉｓｈｏｗ社製のＮＲＳ-２１００）により、Ｇバンド（１５８０ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３６０ｃｍ−１付近）のピークの面積比であるＲ値（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）を求めた。測定には波長５１４ｎｍのアルゴン（Ａｒ）レーザー光を用いた。面積の測定にあたっては、Ｇバンド近傍とＤバンド近傍の２つのピークの曲線の形がローレンツ関数に近似すると仮定し、これにフィッテイングさせて書き直し、面積比よりＲ値を求めた。
活物質のラマン分光特性は、使用する活物質をスライドグラス上に適量採取し、上記方法でＲ値を測定した。
【００４６】
（被膜の密度評価）
乾燥後の電極をφ１３ｍｍの大きさに打ち抜き、電極重量を測定した。下地の銅箔の重量を差し引き、被膜の密度を算出した。
【００４７】
（被膜のシート抵抗値）
作製した電極被膜を四端針法にてシート抵抗値を測定した。
【００４８】
（容量、内部抵抗評価）
フェノール系のアルカリ賦活活性炭を活物質とする正極活物質ペーストを４０μｍのアルミニウム箔にブレードコーターを用いて塗布・造膜化し、被膜厚さ１００μｍ、φ２０ｍｍの正極電極を作製した。
次に、黒鉛を活物質とする負極活物質ペーストをブレードコーターで厚さ１９μｍの銅箔に塗布・造膜化し、被膜厚さ５０μｍ、φ２０ｍｍの負極電極を作製した。
なお、正極・負極電極の造膜化は以下のとおりである。
ペースト塗工膜の乾燥は１００℃で３０分熱風乾燥後、減圧下１２０℃で１２時間乾燥後した。その後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し、黒鉛による負極へのリチウムイオンドープを行った。まず、φ２０ｍｍ黒鉛電極にセパレータを介してリチウム金属を重ね、単極セルを作成した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）（但し、容量比がＥＣ：ＤＭＣ：ＰＣ＝３０：３０：４０である）からなる溶媒に溶質の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１．２モル／リットル（Ｍ／ｌ）のモル濃度で溶解されたものを使用した。負極への充電は充電容量が３５０ｍＡｈ／ｇになった時に停止し、半充電の負極を作成した。その後活性炭よりなる正極を半充電の負極とセパレータを介して対向させ、試験用セルを作成した。
測定温度２５℃、放電電流２０ｍＡとして、充電電圧が３．８Vから２．２Ｖに低下するまでの静電容量（Ｆ）を求めた。また、放電電流２０ｍＡ時の容量[ｍＡｈ／ｇ]を求めた。さらに、放電電流２０ｍＡのときの初期の電圧低下より内部抵抗（Ω）を求めた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例は分散剤を含む水媒体中に、黒鉛、導電助剤及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用ペーストを用いた例である。容量の向上と内部抵抗の低減のためには黒鉛の適性構造と導電助剤の組合わせが重要である。実施例は、黒鉛の物性を比表面積１２〜１５０ｍ２／ｇ、ラマン分光分析のＲ値０．２５〜０．７０、Ｗ値１７〜３０と変化させて検討した結果を示す。
【００５１】
比較例１は活物質として難黒鉛化炭素を用いた例である。難黒鉛化炭素は、内部抵抗が低く、容量も比較的高くリチウムイオンキャパシタ用負極として使用されている。しかし、さらなる容量向上や、コスト低減のためには、黒鉛を負極で用いることが重要であり、黒鉛を用いて内部抵抗を低減するための検討を行った。比較例１、３及び実施例１から４は被膜中の構成粒子の粒度分布であるＤ１０粒子径、Ｄ５０粒子径及びＤ９０粒子径を変化させ、また被膜の比表面積及び表面粗さの最適化を検討した結果を示す。
ここで、粒子径と比表面積とは必ずしも相関がなく、微粒子が造粒又は凝集して、粒子径が大きくなった黒鉛も使用できる。
【００５２】
比較例２は、被膜構成粒子のＤ５０粒径が８．２μｍであって発明の範囲内にあるが、塗膜比表面積が５ｍ２／ｇと小さく、発明の範囲外にある。また塗膜のラマン分光分析のＲ値は０．３８、Ｗ値が１７．５で何れも小さく発明の範囲外にある。すなわち黒鉛の結晶性がよく、黒鉛のエッジ面の少ない構造となり、内部抵抗が６．３Ωと高い。また、比較例３はＤ５０粒径が１８μｍと大きく発明の範囲外にある例であり、被膜厚さが６０μｍの塗工性において、塗布ムラが大きく、塗布品質及び生産性の点で問題がある。また、被膜の平滑度（塗膜表面粗さ）が２．１μｍであり、塗膜の均一性の点で信頼性に問題がある。
【００５３】
実施例１〜４は被膜のＤ５０粒径が１〜１５μｍ、比表面積が７〜７５ｍ２／ｇの例であるが、塗布性がよく、また、被膜の平滑度（塗膜表面粗さ）は０．１から１．４μｍであり、均一な被膜を形成できる。さらに容量、内部抵抗ともに良好な結果を示す。
【００５４】
また、実施例１はＤ１０粒子径が０．３μｍ、Ｄ５０粒子径が１．０μｍ、Ｄ９０粒子径が２．１μｍで、被膜の比表面積が１７ｍ２／ｇの例である。均一に分散されているため、塗膜表面粗さは０．１μｍであり、平滑な被膜を形成でき、薄膜電極の形成が可能である。微粒子化が進んでいるため塗膜密度は０．８１g/ccで低下傾向があるため、容量は２２ｍＡｈで低下傾向であるが内部抵抗が低い特徴がある。
【００５５】
また実施例２は被膜の比表面積が７ｍ２／ｃｃで下限の例であるが、黒鉛の結晶性が良いため容量は２５ｍＡｈ／ｇと高い値を示すが、内部抵抗が高く、本発明の上限である。
【００５６】
実施例３は被膜の比表面積が７５ｍ２／ｇの例であるが、内部抵抗が低く良好である。しかし、黒鉛の結晶構造の劣化があり、目標容量をクリアしているものの容量の低下が確認できる。
【００５７】
実施例４は被膜のＤ５０粒径が１５μｍであり、比表面積が４７μｍの例である。微粒子の凝集でＤ５０粒子は大きくなっているが、被膜の比表面積が大きく内部抵抗、容量ともに良好であった。６０μｍの膜厚においても塗膜の平滑度は１．４μｍであり、塗布ムラがなく問題は認められなかった。
【００５８】
実施例１〜４で示したが、分散剤としてはＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−ＮＨ３が使用でき、バインダーとしてはＳＢＲ系エラストマー又はアクリル系エラストマーのエマルジョンが使用可能である。
【００５９】
以上の結果より、負極被膜中の構成粒子の粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．８〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下で、該負極被膜の比表面積が７〜７５ｍ２／ｇの範囲で、該負極被膜の表面粗さが０．１〜１.５μｍの範囲であることが重要でることが確認できた。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２は、活物質として黒鉛を用い、導電助剤としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック及び黒鉛を用いて被膜構造の最適化について検討した実施例と、発明の範囲外の材料を用いた比較例を示す。
比較例４は、負極被膜中の構成粒子の微細化を進めた例である。活物質としての黒鉛をＤ５０粒径が０．７μｍになるまで微粒子化を進めることにより塗膜密度は０．７９ｇ／ｃｃまで低下しており、容量も２１ｍＡｈ／ｇ以下になった。
【００６２】
比較例５は導電助剤としてケッチェンブラックを用い、粘度の高い例を示す。３０ｒｐｍの粘度が２５５０ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍの粘度が２４００ｍＰａ・ｓのペーストは、塗料の広がりが低下し、６０μｍの均一被膜の形成が難しいことを確認した。
また、嵩密度の低いケッチェンブラックの配合量が多いため、塗膜密度の低下をきたし、容量が低下することを確認した。塗膜のラマン分光分析のＲ値及びＷ値はケッチェンブラックを増加させることで増大する。本実施例の塗膜はＲ値が１．４、Ｗ値が４１であるが、塗膜構造の最適化のためにはＲ値、Ｗ値を本値よりも小さい数値の範囲に設定する必要があることが確認された。
【００６３】
実施例５は導電助剤としてアセチレンブラック、ケッチェンブラックを用い、シート抵抗値の低減を図った例である。塗膜密度は０．８２まで低下したが、シート抵抗は２０Ωまで低減でき、容量、静電容量、内部抵抗ともに良好な結果が得られた。
【００６４】
また、実施例６は実施例３と同様に活物質として比表面積の大きな黒鉛を用いた例であるが、結晶性の良い黒鉛助剤を用いて電気抵抗値の低減を検討した例である。実施例３と比較し内部抵抗は高いものの、容量が高くなり良好な結果を示した。
【００６５】
実施例７は導電助剤を用いず活物質として黒鉛を用いて被膜を形成した例である。被膜の比表面積を２０ｍ２／ｇに抑えたために、被膜のシート抵抗は８０Ωになり、内部抵抗が５Ωで容量も良好であった。
【００６６】
比較例６は被膜の比表面積が８５ｍ２／ｇの例である。内部抵抗は３．５Ωで良好であるが容量が２０ｍＡｈ／ｇまで低下し、黒鉛の結晶構造の劣化が進んでいる。
【００６７】
以上のようにリチウムイオンキャパシター用負極電極は、比表面積やラマン分光特性で塗膜構造を規定し、また使用材料の構造を規定することで容量、内部抵抗に優れた、負極被膜が得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用やクレーンなど、パワー用途に対応する単位体積あたりの高エネル
ギー密度と内部抵抗の低減による高出力密度のキャパシターに適するリチウムイオンキャ
パシターの負極被膜及び電極被膜形成用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシター（Electric Double Layer Capacitor：ＥＤＬＣ）は容量が大きく、高出力でメンテナンスフリーなどの特長により、自発光式道路鋲、瞬間電圧低下補償装置や太陽電池の平滑化電源、クレーンなどの回生電源、自動車のアイドリングストップ電源などで使用が開始され、今後、更なる拡大が期待されている。また、負極にリチウムイオンのインターカレーション反応を利用するリチウムイオンキャパシター（Lithium- Ion Capacitor：ＬＩＣ）はＥＤＬＣよりエネルギー密度を約４倍高くできるため、高容量化が望まれる産業用や自動車用などの電源としての展開が期待されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エネルギー密度や出力密度に関し、室温での特性と同時に、低温での特性、特に静電容量が低下することのない改良された蓄電装置を提供することを目的に、負極の５０％体積累積径（Ｄ５０）が０．１〜２．０μｍである負極活物質粒子から形成し、さらに負極活物質粒子の全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｍ３／ｇで、比表面積が０．０１〜１０００ｍ２／ｇである炭素材料又はポリアセン系物質を負極とするリチウムイオンキャパシターが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、低温特性、エネルギー密度のさらなる向上及び高出力化が図られた蓄電デバイス用負極活物質を提供することを目的に、コアとなる炭素粒子と、炭素粒子の表面及び／又は内部に形成されたグラフェン構造を有する繊維状炭素との炭素複合体からなり、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｍ３／ｇ、細孔径１００〜４００Åのメソ孔が全メソ孔容積の２５％以上を占めるように構成し、さらに炭素複合体の比表面積が０．０１〜２０００ｍ２／ｇである負極材料、また炭素粒子が易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛及びポリアセン系物質のうちの少なくとも一つからなる負極活物質が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、リチウムイオンキャパシターにおいて高いエネルギー密度、高い出力密度、高い耐久性が得られる負極材料を提供することを目的に、負極活物質にｄ００２の平均格子面間隔が０．３３５〜０．３３７ｎｍの黒鉛を使用し、さらに負極活物質には９０％体積累積径（Ｄ９０）と１０％体積累積径（Ｄ１０）の差（Ｄ９０−Ｄ１０）≦７．０μｍの黒鉛、また５０％体積累積径（Ｄ５０）がＤ５０≦４．０μｍであるリチウムイオンキャパシターが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０３３３０号公報
【特許文献２】特開２００８−６６０５３号公報
【特許文献３】特開２００８−１０３５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、自動車用やクレーンなど、パワー用途に対しては単位体積あたりの高エネルギー密度と内部抵抗の低減による高出力密度のキャパシターが要求され、リチウムイオンキャパシターの用途拡大にあたっては、さらなる内部抵抗の低減とコストの低減が重要な課題となっている。
【０００８】
黒鉛は、炭素原子からなる六角網面が積層された構造を有し、積層された層間内に規則的にリチウムイオン吸蔵サイトを有する。リチウムイオン電池の負極材料として使用する場合、容量が高く、電圧低下の少ない電池が設計でき、ＰＣ用、携帯電話用などの民生用途で広く使用されている。しかしながら、容量が高い結晶性の高い黒鉛ほど被膜内で黒鉛が配向しやすく、出力を必要とする用途には改善が必要であった。またリチウムイオンキャパシターの負極被膜としては微粒子化して使用することが提案されているが、被膜構造の最適化と抵抗値低減の検討が不十分であり、内部抵抗が高く、また容量がばらつくなどの問題があった。
【０００９】
黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池の負極形成用塗料としては、バインダーをポリフッ化ビニリデン粉末、媒体をＮ−メチルピロリドンなどとした有機溶剤系スラリーのタイプがあるものの、リチウムイオン二次電池より検討の浅いリチウムイオンキャパシターにおいては、負極形成用塗料についての検討は殆どされていないものと、本発明者らは考えている。
【００１０】
さらに、リチウムイオンキャパシターでは、負極にリチウムイオンをプレドープする必要があるために、負極材料の設計は、リチウムイオン電池用負極材の設計方法とは方向性が異なる。具体的には、内部抵抗の低減と容量の向上が最優先になり、不可逆容量の許容範囲は大きくなる。このため、リチウムイオンキャパシター用負極電極の設計にあたっては、高比表面積化、小粒径化、塗膜構造の最適化など、従来にはない設計が必要になる。
【００１１】
リチウムイオンキャパシターを普及化させるためには、キャパシターの容量の向上と内部抵抗の低減を達成する電極被膜を得る必要がある。そこで、本発明の課題は、負極被膜中の構成粒子の粒度、特に被膜の主構成材である黒鉛の粒度を最適化し、電極被膜形成用塗料組成物の塗工条件を最適化し、得られる被膜の膜構造を最適化することによって、単位体積あたりの高エネルギー密度と内部抵抗の低減による高出力密度のキャパシターに適するリチウムイオンキャパシターの負極被膜及び電極被膜形成用塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明は、分散剤を含む水媒体中に、黒鉛、導電助剤及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物を金属箔上に塗工法で塗布した後、６０〜１８０℃の加熱温度で被膜化させたリチウムイオンキャパシターの負極被膜であって、
前記導電助剤が少なくともケッチェンブラック、アセチレンブラック及び黒鉛のいずれかからなり、
前記負極被膜中の構成粒子の粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲で、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、
前記負極被膜の比表面積が７〜７５ｍ２／ｇの範囲であり、
負極被膜の表面粗さが０．１〜１．５μｍの範囲であることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの負極被膜とする。
ここで「前記負極被膜中の構成粒子」は、前記負極被膜を主に構成する粒状配合材である黒鉛及び導電助剤を含む粒子を言い、負極被膜を構成する粒子を微細化することにより、リチウムイオンの拡散抵抗が低減し内部抵抗の低減、すなわち、出力の向上に寄与する。また、電被膜形成用ペースト（塗料組成物）の塗工性が被膜の平滑さと密度に影響を及ぼし、被膜の平滑さが優れた負極被膜を形成するために重要な要件となる。
【００１３】
また、前記課題を解決するために、本発明は、分散剤を含む水媒体中に、黒鉛及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物を金属箔上に塗布し、加熱乾燥して被膜化させたリチウムイオンキャパシターの負極被膜であって、
前記負極被膜中の構成粒子の粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、
前記負極被膜の比表面積が７〜２０ｍ２／ｇの範囲であり、
前記負極被膜の表面粗さが０．１〜１．５μｍの範囲であることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの負極被膜とする。
【００１４】
また、前記課題を解決するために、本発明は、前記負極被膜のラマン分光スペクトルのＲ値が０．４〜１．３の範囲であり、Dバンドの半値幅Ｗ値が１７〜４０の範囲である前記のリチウムイオンキャパシターの負極被膜とすることが好ましい。負極被膜構成粒子の中で特に黒鉛粒子の微粒子化により固有の構造が劣化していないことが重要である。
【００１５】
また、前記課題を解決するために、本発明は、前記負極被膜の膜厚４０μｍのシート抵抗値が８０Ω以下である前記のリチウムイオンキャパシターの負極被膜とすることが好ましい。内部抵抗を低減するためには電気抵抗を低減することが重要である。
【００１６】
また、前記課題を解決するために、本発明は、前記負極被膜の塗膜密度が０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３範囲である前記のリチウムイオンキャパシターの負極被膜とすることが好ましい。リチウムイオンキャパシターの容量を向上するためには塗膜密度を高くする必要がある。前記構成とすることにより、容量と出力がともに優れたリチウムイオンキャパシターが得られる機序による。
【００１７】
また、前記課題を解決するために、本発明は、分散剤を含む水媒体中に、黒鉛、導電助剤及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物であって、
前記導電助剤がケッチェンブラック、アセチレンブラック及び黒鉛のいずれかからなり、
粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、且つ、ラマン分光スペクトルのＲ値が０．２５〜０．７の範囲であり、
Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜３０の範囲である前記黒鉛と、
ラマン分光スペクトルのＲ 値が０．２〜１．６５の範囲であり、Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜９５の範囲である前記導電助剤とを添加してなることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの電極被膜形成用塗料組成物とする。
【００１８】
また、前記課題を解決するために、本発明は、分散剤を含む水媒体中に、黒鉛及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物であって、
粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、且つ、ラマン分光スペクトルのＲ値が０．２５〜０．７の範囲であり、
Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜３０の範囲である前記黒鉛を添加してなることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの電極被膜形成用塗料組成物とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウムイオンキャパシターの負極被膜を前記のように構成したことにより、リチウムイオンキャパシターの容量向上、出力向上、コスト低減が可能となった。また、負極被膜を構成する活物質材は、黒鉛の微粒子化による粒径と構造の最適化が重要であることから、係る黒鉛の構造を規定することによって最適で安定した品質の負極被膜が得られる。その他の配合材である導電助剤、水溶性分散剤及び水系バインダーの最適配合で高品位なリチウムイオンキャパシター用負極被膜が得られる。更に、本発明に係る負極被膜形成用ペーストは水媒体品であるため作業環境が良くなり、製造コストの低減にも寄与する効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
この発明の第一の特徴は、主に黒鉛及び導電助剤から構成されるリチウムイオンキャパシターの負極被膜において、負極被膜中の構成粒子の粒度分布は、Ｄ１０粒子径が ０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲で、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下で、負極被膜の比表面積が７〜７５ｍ２／ｇの範囲で、負極被膜の表面粗さが０．１〜１．５μｍの範囲とする。負極被膜中の粒度分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による被膜断面を観察する方法により行う。また、事前に負極被膜形成用ペーストを試料対象にして、レーザー回折式粒度分布測定によって粒度分布を特定することが可能であり、係る測定によって特定された粒度分布も本発明の構成粒子の粒度分布として含まれる。
【００２１】
１０％体積累積径のＤ１０粒子径、すなわち構成粒子の粒子径下限に近い方の値は０．３μｍ以上、好ましくは０．４μｍ以上である。Ｄ１０粒子径が０．３μｍ未満では、黒鉛の結晶性が低下し、容量が大きく低下することから好ましくない。換言すれば、０．３μｍ未満の体積基準粒子量は負極被膜中に１０％未満とすることが好ましい。
【００２２】
いわゆる平均粒子径であるＤ５０粒子径（５０％体積累積径）は、０．５〜１５μｍの範囲、好ましくは１〜７μｍの範囲、特に好ましくは１．５〜５μｍの範囲である。Ｄ５０粒子径が０．５μｍ未満では微粒子が多くなるため、粒子間の接触抵抗が大きくなり、負極被膜の電気抵抗値が上昇するので好ましくない。一方、負極被膜構成粒子の平均粒子径が１５μｍを越えると粒子径が大きすぎるためにリチウムイオンの細孔内拡散抵抗が高くなり目標とする内部抵抗の電極を得ることが困難となる。
【００２３】
また、Ｄ９０粒子径（９０％体積累積径）、すなわち構成粒子の粒子径上限に近い方の値は３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。Ｄ９０粒子径が３０μｍ以上となると、膜厚６０μｍ以下の塗工においてスジむらなどの塗膜欠陥が生じやすくなり、塗工時の歩留まりを低下させ好ましくない。
【００２４】
次に、負極被膜の比表面積は７〜７５ｍ２／ｇの範囲、好ましくは７〜５０ｍ２／ｇの範囲、特に好ましくは８〜２５ｍ２／ｇの範囲である。被膜の比表面積は、容量と出力（内部抵抗）を最適化するのに重要で、比表面積が７〜７５ｍ２／ｇの場合に容量、内部抵抗ともに優れた特性を示す。被膜の比表面積が７５ｍ２／ｇを超えると、主構成材である黒鉛粒子では構造が劣化し容量低下を引き起こすおそれがある。被膜の電気抵抗値や被膜の密度は、比表面積が増加するほど低下する傾向がある。この傾向から負極被膜の比表面積は７〜７５ｍ２／ｇの範囲が好ましい。
【００２５】
また、被膜の比表面積は、主構成材の黒鉛粒子の比表面積と相関がある。一方、黒鉛粒子の粒度と黒鉛粒子の比表面積に相関はない。この理由は以下のとおりである。黒鉛粒子をビーズを媒体とした乾式粉砕機で粉砕処理すると、粒子の粉砕と同時に粒子同士の凝集も発生し、粒子径約１μｍ以下の粒子を得るのは難しくなる。乾式粉砕処理を進めることで一次粒子の集合体からなる比表面積の大きな粒子となってしまうが、このような方法で調整された粒子は粒子径が大きく、比表面積の大きい黒鉛となる。もちろんこのような黒鉛粒子も本発明に使用できる。
【００２６】
負極被膜の表面粗さは、０．１〜１．５μｍの範囲、特に好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。被膜の表面粗さは、塗工の均一性や得られる被膜の密度及び被膜の硬さに影響する。被膜の表面粗さが１．５μｍ以上では、被膜の密度が小さくなり容量の低下を招く。また、表面粗さが０．１μｍ以下の場合は、黒鉛粒子の微細化が進み、固有の構造が崩壊し、容量が低下する。また、被膜中に微細な黒鉛粒子が充填されるために被膜の硬度が高くなりすぎ、電極加工工程のスリット時や捲回時に問題を発生するおそれがある。
【００２７】
以上よりペースト粒度をＤ１０粒径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒径が０．５〜１５μｍ、Ｄ９０粒径が３０μｍ以下に規定することは、塗工性能向上、塗膜特性向上、電極特性向上のために重要である。また、黒鉛を用いたリチウムイオンキャパシターの負極被膜としての容量や出力（内部抵抗）を最適化する上で、負極被膜構成粒子の粒度分布と負極被膜の比表面積及び表面粗さが重要である。
【００２８】
リチウムイオンキャパシターの高容量と内部抵抗を低減するためには、黒鉛の微粒子化により構造が劣化していないことと、導電助剤が最適に分散されていることが必要であり、被膜としてのラマン分光スペクトルのＲ値が０．４〜１．３の範囲で、Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜４０の範囲とすることが重要である。被膜は黒鉛と導電助剤及び分散剤とバインダーから構成されるが、本発明者らは、被膜のラマン分光特性が被膜中の黒鉛と導電助剤との配合量、それら粒子の分散状態で変化することを見出し、黒鉛粒子の周辺にどの様に導電助剤が分散しているかを被膜のラマン分光特性で測定し、最適な被膜構成状態を数値化した。
【００２９】
すなわち、被膜としてのラマンスペクトルのＲ値が０．４以下となるのは、使用する黒鉛のＲ値が小さくなり過ぎるか、導電助剤量が少な過ぎるときに発生する。黒鉛のＲ値が小さ過ぎる場合、リチウムイオンがインターカラントするサイトが少なくなり、内部抵抗の増加を招く。また、導電助剤量が少な過ぎる場合は、塗膜のシート抵抗が上昇し内部抵抗の増加を招く。逆に被膜としてのラマンスペクトルのＲ値が１．３以上では、黒鉛の微細化により構造が劣化すると共にエッジサイトが増加した被膜構成になっており、不可逆容量の増加や容量の低下が生じる。すなわち、被膜のラマンスペクトルのＲ値は、被膜の内部抵抗及び容量と相関があり、０．４〜１．３の範囲であることが重要であり好ましい。
【００３０】
一方、Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７以下では、黒鉛表面の結晶性がよく規則的な層間が多いことに起因すると考えるが、リチウムイオンの放電時の抵抗が高くなると推定され、内部抵抗が高くなる。逆に、Ｄバンドの半値幅Ｗ値が４０以上になると、黒鉛の微細化によりアモルファス化が進行した状態になるので、黒鉛の固有の構造が劣化し、容量の低下を生じる。また、導電助剤量を多くした場合にもＤバンドの半値幅Ｗ値が４０以上になるが、黒鉛の配合量が減少することになり容量の低下を招く。
【００３１】
負極被膜の膜厚４０μｍ時のシート抵抗値は８０Ω以下であり、好ましくは１０〜６０Ω、さらに好ましくは１５Ω〜４０Ωの範囲である。負極被膜の内部抵抗を低減するには電気抵抗を低減する必要がある。黒鉛の結晶構造の最適化と導電助剤の配合量を最適化することにより、シート抵抗値が１０Ω程度になることが分かっている。黒鉛の結晶性を上げて、粒度を大きくし、さらに導電助剤の配合量を増加することによりシート抵抗値を１０Ω以下にすることを達成できるが、内部抵抗の上昇及び容量低下を招く。また、黒鉛の微細化、比表面積の増加などによりシート抵抗値が上昇するが、８０Ω以上になると、電気抵抗が高くなり過ぎ内部抵抗を低減する効果が認められない。
【００３２】
さらに、容量の向上には被膜密度が高いことが必要で、本発明に基づく被膜形成用ペーストを塗布し、乾燥後の被膜の密度は０．８〜１．２ｃｍ３／ｇの範囲であることが必要で、好ましくは０．９５〜１．２ｃｍ３／ｇの範囲である。以上、負極被膜の特性値について述べてきたが、これらを達成する個々の因子は、用いる材料に起因する。すなわち主に黒鉛からなる構成粒子のＤ１０粒子径は０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍ、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下の範囲である。この点は負極被膜の特性値と同じである。
【００３３】
黒鉛粒子のラマンスペクトルにおけるＲ値は０．２５〜０．７、Ｗ値は１７〜３０の範囲である。この要件は、活物質の構造を規定したもので、微粒子化によりＲ値、Ｗ値は増加することとなるが、この範囲においては容量の低下がなく問題が認められない。なお、特に好ましくは黒鉛のＤ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が１〜８μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が１５μｍ以下で、ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．２５〜０．６、Ｗ値が１８〜２８の範囲である。
【００３４】
また、導電助剤としてラマン分光スペクトルのＲ値が０．２〜１．６の範囲で、Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜９５の範囲のケッチェンブラック、アセチレンブラック及び黒鉛のいずれかを用いることが好ましい。ケッチェンブラックは、Ｒ値が１．５〜１．６、Ｗ値が６８前後の構造を有し、黒鉛化が進んだ中空のカーボンブラックであると言える。アセチレンブラックはＲ値が１．０〜１．１、Ｗ値が９０前後の構造を有する。また、導電助剤で用いる黒鉛はＤ５０粒子径が４μｍ前後で結晶性が良く、Ｒ値が０．２５前後、Ｗ値が１８前後のものが高い導電性を示すことから好ましい。
【００３５】
導電助剤の配合量は最少に留めて低い抵抗値にすることが重要であるが、最少の添加量にするためには嵩密度が低く、微粒子材料が効果的である。嵩密度の最も低いケッチェンブラックは最少の配合量で効果が得られる。アセチレンブラックは、ケチェンブラックよりは嵩密度が高いが、他の配合材料との相性が良く、高密度の被膜が得られる。導電助剤としてケッチェンブラック、アセチレンブラックを配合した負極被膜は、黒鉛活物質粒子間の接触抵抗を低減でき、電気抵抗が低減している。また、結晶性の良い鱗片状黒鉛は嵩密度が低く導電性もよいことから、導電助剤としても効果がある。
【００３６】
さらに、分散剤が、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩又はアンモニウム塩であり、またバインダーが、スチレンブタジエン系エラストマー又はアクリル系エラストマーのいずれかのエマルションであることも有効である。カルボキシメチルセルロースとしては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩やカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースカルシウム塩が代表的である。本発明においては、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩又はアンモニウム塩を用いる。特に、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用いた場合は、黒鉛や導電助剤の分散安定性がよく、ペースト（塗料組成物）が一部乾燥しても、水への再溶解性が良く、塗工前の攪拌により未溶解物の無い塗料が作製できる。
【００３７】
バインダーとしては（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系エラストマー、スチレン・ブタジエン共重合体などのスチレンブタジエン系エラストマー、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリブタジエンなどが使用できる。バインダーはそれぞれ単体で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらを調整することにより、塗布・被膜化後の塗膜密度の向上、膜構造の最適化が可能となり、容量の向上、内部抵抗の低減が達成できる。さらに、黒鉛粒子を微細化したことにより、塗工時の塗布ムラなどの欠陥が改善でき、歩留まり向上に寄与できる。なお、水系のペーストによりペースト製造時、塗工時の作業環境及び安全性に優れ、また導電助剤、分散剤、バインダーの最適化により、低抵抗で密着性の良い被膜が得られる。
【００３８】
また、ペースト（塗料組成物）の粘度構成としては、２５℃におけるＢ型粘度計による３０ｒｐｍの粘度値が６００〜２４００ｍＰａ・ｓ 、６０ｒｐｍでの粘度値が５００〜２３００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。塗工法で負極被膜を形成する場合、被膜の膜厚は２０μｍ〜８０μｍ程度に設定するのが一般的で、塗工機としてはダイコーター、ブレードコーター、コンマコーター、リップコーター、リバースロールコーターなどが用いられるが、最近は、リチウムイオン電池用電極の形成に用いられるダイコーターが用いられている。ダイコーターは、膜厚が均一な被膜が形成でき、また回路的な要素のパターン塗工も可能である。ダイコーターを用いてすじムラなどの塗膜欠陥が少なく、均一な塗工を行うためには、特にＤ９０粒子径を小さくし、ダイのエッジやマニフォールド内に粗粒子や異物が付着すること、又は詰まりの発生を防止する必要がある。この点では、本発明の第一点目でも規定したように、被膜のＤ９０粒子径を３０μｍ以下に調整することが必要である。なお、回転子３０ｒｐｍでの粘度が６００〜２５００ｍＰａ・ｓ 、６０ｒｐｍでの粘度が５００〜２３００ｍＰａ・ｓにすることで、ダイコーターでの均一塗工が可能になる。
【実施例】
【００３９】
以下に、この発明の実施例について説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（塗料及び試料の調整）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を純水に溶解した水溶液中に粒子径、比表面積、構造の異なる黒鉛粒子と、導電助剤としてケッチェンブラック、アセチレンブラック又は黒鉛を配合してボールミルで３時間分散させた。その後アクリル系エマルジョン又はＳＢＲ系エマルジョンを所定量配合し３０分間攪拌した。検討に用いた配合を表１及び表２に示す。
【００４０】
（塗料の粘度評価）
作製した塗料の粘度をＢＬ型粘度計を用いて、回転数３０ｒｐｍ、６０ｒｐｍ時の粘度を測定した。測定温度は２５℃とした。粘度の測定に際しては、塗料をプロペラ型の攪拌翼を有する攪拌機を用い、１０００ｐｒｍの攪拌条件で３０分間攪拌してから行った。
【００４１】
（塗料の粒度分布）
レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した。屈折率は２．００−０．１ｉを用いた。
【００４２】
（被膜の作製）
作製した塗料を、ギャップ１００μｍのブレードコーターを用い、厚さ１９μｍの銅箔上に塗工した。その後、１００℃で３０分間の熱風乾燥後、７５℃で３０分間、真空乾燥機で乾燥し、厚さ４０μｍの電極被膜を作製した。
【００４３】
（被膜、活物質の比表面積）
作製した電極被膜及びペースト材料として用いた黒鉛粒子や導電助剤粒子の比表面積及び細孔構造は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２０１０を用い、窒素吸着によりＢＥＴ法で測定した。
【００４４】
（被膜の表面粗さ）
表面粗さ形状測定機を用いて、作製した電極被膜の中心線平均粗さを計測した。測定の際、触針径は２μｍを用い、測定速度０．３ｍｍ／ｓ、測定長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍとした。
【００４５】
（被膜、活物質のラマン分光特性）
作製した電極被膜及び炭素材料の表面構造の分析手法として、ラマン分光法（Ｒｅｎｉｓｈｏｗ社製のＮＲＳ-２１００）により、Ｇバンド（１５８０ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３６０ｃｍ−１付近）のピークの面積比であるＲ値（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）を求めた。測定には波長５１４ｎｍのアルゴン（Ａｒ）レーザー光を用いた。面積の測定にあたっては、Ｇバンド近傍とＤバンド近傍の２つのピークの曲線の形がローレンツ関数に近似すると仮定し、これにフィッテイングさせて書き直し、面積比よりＲ値を求めた。
活物質のラマン分光特性は、使用する活物質をスライドグラス上に適量採取し、上記方法でＲ値を測定した。
【００４６】
（被膜の密度評価）
乾燥後の電極をφ１３ｍｍの大きさに打ち抜き、電極重量を測定した。下地の銅箔の重量を差し引き、被膜の密度を算出した。
【００４７】
（被膜のシート抵抗値）
作製した電極被膜を四端針法にてシート抵抗値を測定した。
【００４８】
（容量、内部抵抗評価）
フェノール系のアルカリ賦活活性炭を活物質とする正極活物質ペーストを４０μｍのアルミニウム箔にブレードコーターを用いて塗布・造膜化し、被膜厚さ１００μｍ、φ２０ｍｍの正極電極を作製した。
次に、黒鉛を活物質とする負極活物質ペーストをブレードコーターで厚さ１９μｍの銅箔に塗布・造膜化し、被膜厚さ５０μｍ、φ２０ｍｍの負極電極を作製した。
なお、正極・負極電極の造膜化は以下のとおりである。
ペースト塗工膜の乾燥は１００℃で３０分熱風乾燥後、減圧下１２０℃で１２時間乾燥後した。その後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し、黒鉛による負極へのリチウムイオンドープを行った。まず、φ２０ｍｍ黒鉛電極にセパレータを介してリチウム金属を重ね、単極セルを作成した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）（但し、容量比がＥＣ：ＤＭＣ：ＰＣ＝３０：３０：４０である）からなる溶媒に溶質の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１．２モル／リットル（Ｍ／ｌ）のモル濃度で溶解されたものを使用した。負極への充電は充電容量が３５０ｍＡｈ／ｇになった時に停止し、半充電の負極を作成した。その後活性炭よりなる正極を半充電の負極とセパレータを介して対向させ、試験用セルを作成した。
測定温度２５℃、放電電流２０ｍＡとして、充電電圧が３．８Vから２．２Ｖに低下するまでの静電容量（Ｆ）を求めた。また、放電電流２０ｍＡ時の容量[ｍＡｈ／ｇ]を求めた。さらに、放電電流２０ｍＡのときの初期の電圧低下より内部抵抗（Ω）を求めた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例は分散剤を含む水媒体中に、黒鉛、導電助剤及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用ペーストを用いた例である。容量の向上と内部抵抗の低減のためには黒鉛の適性構造と導電助剤の組合わせが重要である。実施例は、黒鉛の物性を比表面積１２〜１５０ｍ２／ｇ、ラマン分光分析のＲ値０．２５〜０．７０、Ｗ値１７〜３０と変化させて検討した結果を示す。
【００５１】
比較例１は活物質として難黒鉛化炭素を用いた例である。難黒鉛化炭素は、内部抵抗が低く、容量も比較的高くリチウムイオンキャパシタ用負極として使用されている。しかし、さらなる容量向上や、コスト低減のためには、黒鉛を負極で用いることが重要であり、黒鉛を用いて内部抵抗を低減するための検討を行った。比較例１、３及び実施例１から４は被膜中の構成粒子の粒度分布であるＤ１０粒子径、Ｄ５０粒子径及びＤ９０粒子径を変化させ、また被膜の比表面積及び表面粗さの最適化を検討した結果を示す。
ここで、粒子径と比表面積とは必ずしも相関がなく、微粒子が造粒又は凝集して、粒子径が大きくなった黒鉛も使用できる。
【００５２】
比較例２は、被膜構成粒子のＤ５０粒径が８．２μｍであって発明の範囲内にあるが、塗膜比表面積が５ｍ２／ｇと小さく、発明の範囲外にある。また塗膜のラマン分光分析のＲ値は０．３８、Ｗ値が１７．５で何れも小さく発明の範囲外にある。すなわち黒鉛の結晶性がよく、黒鉛のエッジ面の少ない構造となり、内部抵抗が６．３Ωと高い。また、比較例３はＤ５０粒径が１８μｍと大きく発明の範囲外にある例であり、被膜厚さが６０μｍの塗工性において、塗布ムラが大きく、塗布品質及び生産性の点で問題がある。また、被膜の平滑度（塗膜表面粗さ）が２．１μｍであり、塗膜の均一性の点で信頼性に問題がある。
【００５３】
実施例１〜４は被膜のＤ５０粒径が１〜１５μｍ、比表面積が７〜７５ｍ２／ｇの例であるが、塗布性がよく、また、被膜の平滑度（塗膜表面粗さ）は０．１から１．４μｍであり、均一な被膜を形成できる。さらに容量、内部抵抗ともに良好な結果を示す。
【００５４】
また、実施例１はＤ１０粒子径が０．３μｍ、Ｄ５０粒子径が１．０μｍ、Ｄ９０粒子径が２．１μｍで、被膜の比表面積が１７ｍ２／ｇの例である。均一に分散されているため、塗膜表面粗さは０．１μｍであり、平滑な被膜を形成でき、薄膜電極の形成が可能である。微粒子化が進んでいるため塗膜密度は０．８１g/ccで低下傾向があるため、容量は２２ｍＡｈで低下傾向であるが内部抵抗が低い特徴がある。
【００５５】
また実施例２は被膜の比表面積が７ｍ２／ｃｃで下限の例であるが、黒鉛の結晶性が良いため容量は２５ｍＡｈ／ｇと高い値を示すが、内部抵抗が高く、本発明の上限である。
【００５６】
実施例３は被膜の比表面積が７５ｍ２／ｇの例であるが、内部抵抗が低く良好である。しかし、黒鉛の結晶構造の劣化があり、目標容量をクリアしているものの容量の低下が確認できる。
【００５７】
実施例４は被膜のＤ５０粒径が１５μｍであり、比表面積が４７μｍの例である。微粒子の凝集でＤ５０粒子は大きくなっているが、被膜の比表面積が大きく内部抵抗、容量ともに良好であった。６０μｍの膜厚においても塗膜の平滑度は１．４μｍであり、塗布ムラがなく問題は認められなかった。
【００５８】
実施例１〜４で示したが、分散剤としてはＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−ＮＨ３が使用でき、バインダーとしてはＳＢＲ系エラストマー又はアクリル系エラストマーのエマルジョンが使用可能である。
【００５９】
以上の結果より、負極被膜中の構成粒子の粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．８〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下で、該負極被膜の比表面積が７〜７５ｍ２／ｇの範囲で、該負極被膜の表面粗さが０．１〜１.５μｍの範囲であることが重要でることが確認できた。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２は、活物質として黒鉛を用い、導電助剤としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック及び黒鉛を用いて被膜構造の最適化について検討した実施例と、発明の範囲外の材料を用いた比較例を示す。
比較例４は、負極被膜中の構成粒子の微細化を進めた例である。活物質としての黒鉛をＤ５０粒径が０．７μｍになるまで微粒子化を進めることにより塗膜密度は０．７９ｇ／ｃｃまで低下しており、容量も２１ｍＡｈ／ｇ以下になった。
【００６２】
比較例５は導電助剤としてケッチェンブラックを用い、粘度の高い例を示す。３０ｒｐｍの粘度が２５５０ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍの粘度が２４００ｍＰａ・ｓのペーストは、塗料の広がりが低下し、６０μｍの均一被膜の形成が難しいことを確認した。
また、嵩密度の低いケッチェンブラックの配合量が多いため、塗膜密度の低下をきたし、容量が低下することを確認した。塗膜のラマン分光分析のＲ値及びＷ値はケッチェンブラックを増加させることで増大する。本実施例の塗膜はＲ値が１．４、Ｗ値が４１であるが、塗膜構造の最適化のためにはＲ値、Ｗ値を本値よりも小さい数値の範囲に設定する必要があることが確認された。
【００６３】
実施例５は導電助剤としてアセチレンブラック、ケッチェンブラックを用い、シート抵抗値の低減を図った例である。塗膜密度は０．８２まで低下したが、シート抵抗は２０Ωまで低減でき、容量、静電容量、内部抵抗ともに良好な結果が得られた。
【００６４】
また、実施例６は実施例３と同様に活物質として比表面積の大きな黒鉛を用いた例であるが、結晶性の良い黒鉛助剤を用いて電気抵抗値の低減を検討した例である。実施例３と比較し内部抵抗は高いものの、容量が高くなり良好な結果を示した。
【００６５】
実施例７は導電助剤を用いず活物質として黒鉛を用いて被膜を形成した例である。被膜の比表面積を２０ｍ２／ｇに抑えたために、被膜のシート抵抗は８０Ωになり、内部抵抗が５Ωで容量も良好であった。
【００６６】
比較例６は被膜の比表面積が８５ｍ２／ｇの例である。内部抵抗は３．５Ωで良好であるが容量が２０ｍＡｈ／ｇまで低下し、黒鉛の結晶構造の劣化が進んでいる。
【００６７】
以上のようにリチウムイオンキャパシター用負極電極は、比表面積やラマン分光特性で塗膜構造を規定し、また使用材料の構造を規定することで容量、内部抵抗に優れた、負極被膜が得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤を含む水媒体中に、黒鉛、導電助剤及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物を金属箔上に塗布し、加熱乾燥して被膜化させたリチウムイオンキャパシターの負極被膜であって、
前記導電助剤が少なくともケッチェンブラック、アセチレンブラック及び黒鉛のいずれかからなり、
前記負極被膜中の構成粒子の粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、
前記負極被膜の比表面積が７〜７５ｍ２／ｇの範囲であり、
前記負極被膜の表面粗さが０．１〜１．５μｍの範囲であることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの負極被膜。
【請求項２】
分散剤を含む水媒体中に、黒鉛及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物を金属箔上に塗布し、加熱乾燥して被膜化させたリチウムイオンキャパシターの負極被膜であって、
前記負極被膜中の構成粒子の粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、
前記負極被膜の比表面積が７〜２０ｍ２／ｇの範囲であり、
前記負極被膜の表面粗さが０．１〜１．５μｍの範囲であることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの負極被膜。
【請求項３】
前記負極被膜のラマン分光スペクトルのＲ値が０．４〜１．３の範囲であり、Dバンドの半値幅Ｗ値が１７〜４０の範囲である請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシターの負極被膜。
【請求項４】
前記負極被膜の膜厚４０μｍのシート抵抗値が８０Ω以下である請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオンキャパシターの負極被膜。
【請求項５】
前記負極被膜の塗膜密度が０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項１〜４の何れかに記載のリチウムイオンキャパシターの負極被膜。
【請求項６】
分散剤を含む水媒体中に、黒鉛、導電助剤及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物であって、
前記導電助剤が少なくともケッチェンブラック、アセチレンブラック及び黒鉛のいずれかからなり、
粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、且つ、ラマン分光スペクトルのＲ値が０．２５〜０．７の範囲であり、
Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜３０の範囲である前記黒鉛と、
ラマン分光スペクトルのＲ 値が０．２〜１．６５の範囲であり、Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜９５の範囲である前記導電助剤とを添加してなることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの電極被膜形成用塗料組成物。
【請求項７】
分散剤を含む水媒体中に、黒鉛及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物であって、
粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、且つ、ラマン分光スペクトルのＲ値が０．２５〜０．７の範囲であり、
Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜３０の範囲である前記黒鉛を添加してなることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの電極被膜形成用塗料組成物。
【請求項１】
分散剤を含む水媒体中に、黒鉛、導電助剤及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物を金属箔上に塗布し、加熱乾燥して被膜化させたリチウムイオンキャパシターの負極被膜であって、
前記導電助剤が少なくともケッチェンブラック、アセチレンブラック及び黒鉛のいずれかからなり、
前記負極被膜中の構成粒子の粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、
前記負極被膜の比表面積が７〜７５ｍ２／ｇの範囲であり、
前記負極被膜の表面粗さが０．１〜１．５μｍの範囲であることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの負極被膜。
【請求項２】
分散剤を含む水媒体中に、黒鉛及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物を金属箔上に塗布し、加熱乾燥して被膜化させたリチウムイオンキャパシターの負極被膜であって、
前記負極被膜中の構成粒子の粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、
前記負極被膜の比表面積が７〜２０ｍ２／ｇの範囲であり、
前記負極被膜の表面粗さが０．１〜１．５μｍの範囲であることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの負極被膜。
【請求項３】
前記負極被膜のラマン分光スペクトルのＲ値が０．４〜１．３の範囲であり、Dバンドの半値幅Ｗ値が１７〜４０の範囲である請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシターの負極被膜。
【請求項４】
前記負極被膜の膜厚４０μｍのシート抵抗値が８０Ω以下である請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオンキャパシターの負極被膜。
【請求項５】
前記負極被膜の塗膜密度が０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項１〜４の何れかに記載のリチウムイオンキャパシターの負極被膜。
【請求項６】
分散剤を含む水媒体中に、黒鉛、導電助剤及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物であって、
前記導電助剤が少なくともケッチェンブラック、アセチレンブラック及び黒鉛のいずれかからなり、
粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、且つ、ラマン分光スペクトルのＲ値が０．２５〜０．７の範囲であり、
Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜３０の範囲である前記黒鉛と、
ラマン分光スペクトルのＲ 値が０．２〜１．６５の範囲であり、Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜９５の範囲である前記導電助剤とを添加してなることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの電極被膜形成用塗料組成物。
【請求項７】
分散剤を含む水媒体中に、黒鉛及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物であって、
粒度分布は、Ｄ１０粒子径が０．３μｍ以上、Ｄ５０粒子径が０．５〜１５μｍの範囲、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以下であり、且つ、ラマン分光スペクトルのＲ値が０．２５〜０．７の範囲であり、
Ｄバンドの半値幅Ｗ値が１７〜３０の範囲である前記黒鉛を添加してなることを特徴とするリチウムイオンキャパシターの電極被膜形成用塗料組成物。
【公開番号】特開２０１０−１１４２０６（Ｐ２０１０−１１４２０６Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８４４４５（Ｐ２００８−２８４４４５）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００２３３５７２）日立粉末冶金株式会社 (272)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００２３３５７２）日立粉末冶金株式会社 (272)
【Ｆターム（参考）】
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