リチウムイオン二次電池の作動方法及び電池装置
【課題】 電池のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の作動方法及び電池装置を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と、電解液とを備えている。リチウムイオン二次電池を、少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下の温度に調整する。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と、電解液とを備えている。リチウムイオン二次電池を、少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下の温度に調整する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の作動方法及び電池装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を充放電させると、リチウムイオンが正極（負極）活物質中と電解液との間で挿入・脱離を繰り返し、その際に、電解質が一部還元分解される。還元分解された電解質の分解生成物は、負極活物質表面を被覆し、リチウムイオンは通すが電子は通さないという膜を生成する。これを固体電解質界面被膜（SEI：Solid Electrolyte Interphase）という。
【０００４】
ＳＥＩ被膜は、負極活物質表面を被覆することで、電解質と負極活物質とが直接接触することを防止して電解質の分解劣化を防止している。
【０００５】
ところで、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質として、近年、粒子状の酸化珪素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。酸化珪素ＳｉＯｘは、Ｌｉイオンの膨張・収縮により体積が膨張したり収縮したりする。このため、酸化珪素からなる負極活物質の表面に形成されたＳＥＩ被膜に亀裂が生じやすい。ＳＥＩ被膜に亀裂が生じると、電解質と負極活物質とが直接接触して、電解質が分解し劣化を引き起こし、電池のサイクル特性を低下させるおそれがある。
【０００６】
従来、特許文献１〜７には、電池の充電時、放電時の温度を所定温度に制御して、電池特性を良好にすることが提案されている。これらの特許文献には、電池の温度とＳＥＩ被膜との関係は記載、示唆されていない。
【０００７】
発明者は鋭意探求の結果、電池の温度と負極活物質表面のＳＥＩ被膜との関係を解明し、電池のサイクル特性を向上させることに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−６５４７６号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０８８７３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９８７５９号公報
【特許文献５】特開２０１０−２６２８７９号公報
【特許文献６】特開２０１０−４９９６８号公報
【特許文献７】特表平１１−５０６８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の作動方法及び電池装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明のリチウムイオン二次電池の作動方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池を、少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下の温度に調整することを特徴とする。
【００１１】
リチウムイオン二次電池においては、充電時に、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、この充電時に主として、負極活物質表面にＳＥＩ被膜が形成される。ＳＥＩ被膜とは、電解液の分解物から生成された被膜をいう。少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下にリチウムイオン二次電池を調整することで、後述のように、安定なＳＥＩ被膜が形成される。安定なＳＥＩ被膜は薄く、負極活物質の膨張・収縮に柔軟に追従する。このため、ＳＥＩ被膜に亀裂が生じにくい。
【００１２】
特に、負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなる。珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質は、充放電時の体積膨張・収縮の程度が大きい。このため、ＳＥＩ被膜が負極活物質の体積変化に柔軟に追従することで、ＳＥＩ被膜の破損を効果的に抑えることができる。
【００１３】
これにより、電解液が負極活物質に直接接触することを抑え、電解液の劣化を防止することができる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池の作動方法によれば、優れた電池サイクル特性を発揮することができる。
【００１４】
リチウムイオン二次電池の温度が４０℃未満の場合には、ＳＥＩ被膜の厚みが大きくなり、負極活物質の膨張・収縮によりＳＥＩ被膜の最表面部に亀裂や欠損が生じるおそれがある。被膜最表面部の亀裂や欠損した部分から負極活性物質の内部に電解液が浸透し、負極活物質と反応して電解液が劣化し、電池サイクル特性が低くなるおそれがある。リチウムイオン二次電池の温度が６０℃を超える場合には、電解液の成分、特に溶媒が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００１５】
（２）前記リチウムイオン二次電池を少なくとも充電時に４５℃以上６０℃以下の温度に調整することが好ましい。
【００１６】
この場合には、電解液の変質を抑えつつ、ＳＥＩ被膜の厚みを更に薄くできる。このため、負極活物質の膨張・収縮によりＳＥＩ被膜が柔軟に追従して、ＳＥＩ被膜の亀裂を抑えることができる。ゆえに、電解液の劣化を抑制でき、電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００１７】
（３）前記リチウムイオン二次電池には、初期充放電の際に、３５℃以上８０℃以下の温度に調整することが好ましい。
【００１８】
初期充放電は、リチウムイオン二次電池に対して初期に行う充放電であり、コンディショニング処理とも言われている。リチウムイオン二次電池に初期充放電を行うことにより、負極活物質の表面に薄い安定なＳＥＩ被膜が形成される。その後の電池作動中の少なくとも充電時に３５℃以上８０℃以下の温度にリチウムイオン二次電池を調整すると、薄い安定なＳＥＩ被膜を維持し続けることができる。ゆえに、ＳＥＩ被膜の亀裂を防止でき、更に電解液の劣化を抑え電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１９】
初期充放電のリチウムイオン二次電池の温度が３５℃未満の場合には、初期充放電時にＳＥＩ被膜の厚みが大きくなり、負極活物質の膨張・収縮によりＳＥＩ被膜の最表面部に亀裂や欠損が生じるおそれがある。初期充放電のリチウムイオン二次電池の温度が８０℃を超える場合には、電解液の成分、特に溶媒が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００２０】
（４）本発明の電池装置は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池、並びに前記リチウムイオン二次電池を少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下の温度に調整する温度調整手段、を備えることを特徴とする。
【００２１】
リチウムイオン二次電池を少なくとも放電時に温度調整手段で４０℃以上６０℃以下に調整することで、負極活物質表面に安定なＳＥＩ被膜を形成することができる。このため、負極活物質が膨張・収縮した場合にも、ＳＥＩ被膜が負極活物質の変形により柔軟に追従して、亀裂や欠損を生じることを抑えることができる。ゆえに、負極活物質に電解液が直接接触せず、電解液の劣化を抑えることができる。従って、電池サイクル特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、少なくとも充電時にリチウムイオン二次電池を４０℃以上６０℃以下に調整しているため、電池サイクル特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実験１における、装置１〜３の作動試験時の充放電サイクル数と電池容量維持率との関係を示す線図である。
【図２】実験２における、装置４〜６の作動試験時の充放電サイクル数と電池容量維持率との関係を示す線図である。
【図３】実験３における、コンディショニング処理を施した電池を備えた装置７〜９における、活物質の質量変化率を示す図である。
【図４】実験３における、コンディショニング処理を施した電池を備えた装置７〜９における、活物質の厚さ変化率を示す図である。
【図５】実験４における、作動試験後の装置１０〜１２における、活物質の質量変化率を示す図である。
【図６】実験４における、作動試験後の装置１０〜１２における、活物質の厚さ変化率を示す図である。
【図７】実験４における、作動試験後の装置１０の負極のＳＥＭ写真である。
【図８】実験４における、作動試験後の装置１２の負極のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明においては、リチウムイオン二次電池を、電池作動中の少なくとも充電時に４０〜６０℃の温度に調整している。以下、リチウムイオン二次電池及びその作動方法、並びに電池装置について詳細に説明する。
【００２５】
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とからなる。
【００２６】
負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ。負極活物質は、負極活物質層として集電体に圧着されることが一般的である。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。
【００２７】
負極活物質は、粒子状又は粉末状を呈する負極活物質粒子を構成している。負極活物質粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、更には、０．０１〜５μｍであることがよい。
【００２８】
負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなり、例えば、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつ。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ２相で被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とからなる負極活物質粒子を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって、１つの粒子、即ち負極活物質粒子を形成しているとよい。この場合には、負極活物質粒子全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
【００２９】
負極活物質粒子でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、負極活物質粒子の膨張・収縮が大きく、負極活物質粒子から構成された負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質粒子でのＬｉの吸蔵・放出量が少なく、電気容量が低くなるおそれがある。
【００３０】
負極活物質粒子は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とのみから構成されていてもよい。また、負極活物質粒子は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とを主成分としているが、その他に、負極活物質粒子の成分として、公知の活物質を含んでいても良く、具体的には、ＭｅｘＳｉｙＯｚ （ＭｅはＬｉ，Ｃａなど）のうちの少なくとも１種を混合していてもよい。
【００３１】
負極活物質粒子の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ２相とＳｉ相とを含む。
【００３２】
原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。
【００３３】
原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。
【００３４】
原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。
【００３５】
なお、上記の負極活物質粒子を主たる負極活物質とした上で、既に公知の他の負極活物質（たとえば黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉなど）を添加して用いてもよい。
【００３６】
負極活物質層には、前記負極活物質の他に、結着剤や、導電助材などを含んでいても良い。
【００３７】
結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３８】
導電助材としては、リチウム二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３９】
正極は、集電体と、集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなる。正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、好ましくは、更に、結着剤及び／又は導電助材を含む。導電助材および結着剤は、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｓなどが挙げられる。また、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、非水系二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。
【００４０】
セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４１】
電解液は、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液であるとよい。電解質は、フッ化塩であるとよい。電解質であるフッ化塩は、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、及びＮａＡｓＦ６の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。
【００４２】
正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００４３】
リチウムイオン二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００４４】
（リチウムイオン二次電池の作動方法）
Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池は、少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下の温度に調整する。Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池は、好ましくは４５℃以上６０℃以下、更には５０℃以上６０℃以下の温度に調整するとよい。Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池に４０℃以上６０℃以下の温度条件下で少なくとも充電を行うことにより、負極活物質粒子の表面に比較的薄く安定なＳＥＩ被膜（以下、被膜という。）が形成される。即ち、負極活物質で構成されたコア部と、コア部の表面を被覆する被膜とからなる被覆粒子が形成される。被膜は、Ｌｉイオンが通過可能な絶縁膜である。被膜は、例えば、電解液中の成分がコア部を構成する珪素と接触することで分解しその分解生成物がコア部の表面に付着することで生成される。
【００４５】
Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池の温度が低すぎると、被膜が厚くなり、コア部の膨張・収縮により、被膜最表面部に、亀裂や欠損が生じるおそれがある。被膜最表面部の亀裂や欠損部分から電解液が浸透し、コア部内の珪素と反応して、電解液が劣化し、電池のサイクル特性が低くなるおそれがある。リチウムイオン二次電池の温度が高すぎると、電解液の成分、特に溶媒が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００４６】
少なくとも充電時に上記の所定温度に調整するとよいとしたのは、主として充電時に負極活物質表面に安定な被膜が形成されるからである。好ましくは、充電及び放電の際に上記の所定温度に調整するとよい。この場合には、温度変化が少なく、Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池の作動を安定化することができる。
【００４７】
電解液は、フッ化系塩を含むことがよい。電解液がフッ化系塩を含む場合には、リチウムイオン二次電池を充電することにより、負極活物質からなるコア部の表面に、フッ化リチウムを含む被膜が形成される。フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、電解液のフッ化系塩中のフッ化塩がコア部を構成している珪素と接触することで下記の式（１）に示すように分解して形成されたものである。
【００４８】
ＬｉＰＦ６ → ＬｉＦ + ＰＦ５・・・（１）
被膜の中には、フッ化リチウムのほかに、負極活物質の成分である珪素又は／及び珪素化合物や、電解液の成分などを含んでいても良い。この場合、被膜中のフッ化リチウムの含有量は、被膜の厚み方向に均一であっても良いし、被膜の厚み方向に勾配があってもよい。後者の場合には、コア部と被膜の界面が最もフッ化リチウムの含有量が多く、被膜の厚み方向外側に向かって徐々にフッ化リチウムの含有量が少なくなる場合が多いと考えられる。
【００４９】
被膜は、コア部の全表面を被覆しているとよい。コア部を構成している負極活物質が、電解液と接触して、電解液中の電解質を分解することを抑制し、また負極活物質に吸蔵されているＬｉイオンの溶出を抑制するためである。
【００５０】
被膜の厚みは、例えば、上述のリチウムイオン二次電池の充放電時の温度条件により変化する。Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池の温度が高いほど、薄く安定な被膜が形成される。
【００５１】
更に、Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池には、３５℃以上８０℃以下の温度条件下で初期充放電を行うとよい。リチウムイオン二次電池に初期充放電を行うことにより、負極活物質の表面に被膜が形成される。
【００５２】
初期充放電としての充放電の回数は、１回以上であればよく、更には２回以上５回以下であることが好ましい。初期充放電時の充電及び放電は、所定の条件下で行うことがよく、例えば、定電流で行うことがよい。また、所定の温度で初期充放電を行うとよい。
【００５３】
Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池に初期充放電を施す際の温度は、３５℃以上８０℃以下であり、更にはその下限は４０℃であることが好ましく、上限は６０℃、更には５５℃であることが好ましい。初期充放電を施す際の温度が低すぎると、被膜が厚くなり、コア部の膨張・収縮により、被膜最表面部に、亀裂や欠損が生じるおそれがある。被膜最表面部の亀裂や欠損部分から電解液が浸透し、コア部内の珪素と反応して、電解液が劣化し、電池のサイクル特性が低くなるおそれがある。初期充放電の温度が高すぎると、電解液の成分、特に溶媒が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００５４】
負極と正極とセパレータと電解液とを電池容器に収容し密封することで、リチウムイオン二次電池が作製される。リチウムイオン二次電池の作製の中でリチウムイオン二次電池の初期充放電をどの段階で行うかについては、特に限定しないが、例えば、第１に、負極と正極とセパレータとからなる電極体を電池容器内に収容し電解液を注入した後に、初期充放電を行い、密封する場合、第２に、電極体及び電解液を電池容器内に収容し密封することで二次電池組み付け後に初期充放電を行う場合がある。この中、充放電の作業性の観点から、二次電池組み付け後に、初期充放電を行うことがよい。
【００５５】
（電池装置）
本発明の電池装置は、上記リチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池を少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下の温度に調整する温度調整手段とを備える。
【００５６】
温度調整手段としては、リチウムイオン二次電池を上記の所定温度に調整し得るものであれば特に限定しないが、例えば、温度制御が可能なヒータが挙げられる。そのほかに、例えば、リチウムイオン二次電池を、内燃機関を備えた車両に装着する場合には、温度調整手段は、リチウムイオン二次電池周辺に設けられた高温の排ガスを流通させる排気管であったりしてもよい。
【実施例】
【００５７】
（装置１）
本装置は、リチウムイオン二次電池と温度調整手段とを備える電池装置である。
【００５８】
リチウムイオン二次電池は、以下のように作製した。
【００５９】
まず、市販のＳｉＯ粉末と、導電助材としての黒鉛粉末と、ケッチェンブラックと、結着剤としてのポリアミドイミドとを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。負極活物質粒子と黒鉛粉末とケッチェンブラックとポリアミドイミドとの質量比は、百分率で、負極活物質粒子／黒鉛粉末／ケッチェンブラック／ポリアミドイミド＝４２／４０／３／１５であった。
【００６０】
次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔（厚さ２０μｍ）の片面に成膜し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。
【００６１】
次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、アセチレンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１９μｍ）の片面に塗布し、プレスし、焼成した。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ６が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、３／３／７(vol%)の配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６２】
その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、ラミネート電池を得た。
【００６３】
温度調整手段は、ヒータである。ヒータは、リチウムイオン二次電池の周辺に配設されている。ヒータには、リチウムイオン二次電池を所望の温度に調整可能な制御回路が内蔵されている。
【００６４】
上記電池装置は、温度調整手段によりリチウムイオン二次電池を後述の所定温度に調整しながら作動される。
【００６５】
＜実験１＞
上記電池装置について、リチウムイオン二次電池のコンディショニング処理を行った後に、充放電を繰り返す作動試験を行った。
【００６６】
コンディショニング処理は、２５℃で３回充放電を繰り返して行った。１回目は、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で４．１Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。２回目は、０．２Ｃの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）で４．１Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。３回目は、１Ｃの定電流定電圧で４．２Ｖまで充電とし、１Ｃ定電流で３．０Ｖまで放電した。コンディショニング処理の後には、リチウムイオン二次電池を常温（２５℃）に戻した。
【００６７】
コンディショニング処理後の作動試験では、リチウムイオン二次電池の充電と放電を繰り返した。充電時には、１ＣのＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）で４．２Ｖまでリチウムイオン二次電池を充電した。放電時には、１ＣのＣＣ（定電流）で２．５Ｖまでリチウムイオン二次電池を放電した。コンディショニング処理後の最初の充放電を１サイクル目とし、５００サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。作動試験時の電池の温度は、２５℃、４５℃、５５℃とした。作動試験時の電池の温度が２５℃である場合を装置１、４５℃である場合を装置２、５５℃である場合を装置３とした。
【００６８】
各サイクル毎に電池の放電容量を測定し、各サイクルにおける放電容量維持率を算出した。放電容量維持率は、Ｎサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（Ｎサイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）で求められる値である。Ｎは１〜２０の整数である。
【００６９】
図１には、装置１、２、３についての各電池のサイクル毎の放電容量維持率を示した。図１に示すように、装置２、３の電池は、装置１のものに比べて、多くのサイクル数経過後まで高い容量維持率を示した。５００サイクル経過後では、装置３の方が装置２よりも、高い放電容量維持率を示した。このことから、作動時の温度が４０℃以上更には４５℃以上望ましくは５０℃以上の場合に、優れたサイクル特性を発揮することがわかる。
【００７０】
＜実験２＞
本実験では、電池のコンディショニング処理時及び作動試験時の温度がサイクル特性に与える影響を調べた。上記電池装置の電池のコンディショニング処理時の温度及び作動試験時の温度がともに２５℃である場合を装置４とし、コンディショニング処理時の温度が２５℃、サイクル試験時の温度が４５℃である場合を装置５とし、コンディショニング処理時の温度が４５℃、サイクル試験時の温度が２５℃である場合を装置６とした。
【００７１】
温度条件を除いてコンディショニング処理と作動試験を、上記実験１と同条件で行った。２５０サイクル充放電を行う間の電池の放電容量維持率を図２に示した。図２に示すように、作動試験時の電池の温度が４５℃の場合（装置５）には、作動試験時の電池の温度が２５℃の場合（装置４、６）に比べて、電池のサイクル特性が優れていた。作動試験時の温度が２５℃であって、コンディショニング処理時の温度が４５℃の場合には（装置６）、コンディショニング処理時の温度が２５℃の場合（装置４）に比べてサイクル特性が優れていた。このことから、コンディショニング処理時の電池の温度を４５℃と常温よりも若干高めに保温することで、２５℃の場合（常温）よりも、サイクル特性が良くなること、更に、コンディショニング処理時の温度を４５℃とする場合（装置６）よりも、作動試験時の電池の温度を４５℃とする場合の方（装置５）が、サイクル特性が向上することがわかる。
【００７２】
＜実験３＞
本実験では、電池のコンディショニング処理時の温度と、コンディショニング処理の前後での活物質の質量及び厚みの変化を測定した。上記電池装置についてコンディショニング処理を２５℃、４５℃、５５℃で行い、順に装置７，装置８、装置９とした。コンディショニング処理の充放電条件は、上記実験１と同様とした。各装置についてコンディショニング処理前後での正極及び負極の質量変化率と厚さ変化率を測定した。
【００７３】
コンディショニング後の質量は、電池から正極、負極を取り出した後、洗浄、乾燥させ重量測定を行い、コンディショニング処理前の質量に対するコンディショニング処理後の質量の比率を求め、これを正極及び負極の活物質の質量変化率とした。そして、コンディショニング処理前の集電体を除いた電極の厚みに対するコンディショニング処理後の集電体を除いた電極の厚みの比率を求め、これを正極及び負極の電極の厚み変化率とした。図３には正極及び負極の質量変化率を示し、図４には正極及び負極の厚さ変化率を示した。
【００７４】
図３、図４に示すように、コンディショニング処理前後において、装置７，８，９のいずれも、正極の質量及び厚さの変化は殆ど無かったが、負極の質量及び厚さは増加した。装置８は、装置７、９に比べて質量増加が大きい一方、厚さ増加は少なかった。その理由は、密度が高い化合物がSEIとして生成していると推定している。
【００７５】
＜実験４＞
本実験では、電池の作動試験時の温度と、作動試験で５００サイクル充放電後の質量変化率及び厚さ変化率を測定した。上記電池装置について２５℃の温度でコンディショニング処理を行った後に、充放電を繰り返す作動試験を行った。コンディショニング処理の充放電条件は、上記実験１と同様とした。コンディショニング処理後の作動試験時の充放電条件は、上記実験１と同様とし、電池の保温温度を２５℃、４５℃、５５℃に変化させた。電池の保温温度が、２５℃、４５℃、５５℃の順に装置１０、装置１１、装置１２とした。各装置について作動試験前と、作動試験の中で５００回充放電を繰り返した後とで、正極及び負極の質量変化率と厚さ変化率を測定した。質量変化率及び厚さ変化率は、上記実験３と同様の手法により算出した。その結果を表１に示し、正極及び負極の質量変化率を図５に示し、厚さ変化率を図６に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１，図５、図６に示すように、電池を５００回充放電した後には、負極質量及び厚さが大きく増加した。中でも、装置１０での負極の質量変化率及び厚さ変化率が大きく、装置１２では小さかった。このことから、作動試験時の温度が高いほど、負極の厚さ増加が少なくなることがわかる。
【００７８】
一方、正極活物質は、負極活物質に比べて、作動試験前後での活物質の質量変化及び厚さ変化が少なかった。
【００７９】
５００回充放電後の装置１０、１２の電池の負極の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を図７、図８に示した。図７、図８に示すように、装置１０、１２の電池の負極集電体の表面に、負極活物質粒子からなる活物質層が形成されていた。図７に示すように、活物質層中の多角形状の粒子が活物質粒子である。装置１０では、活物質層には隙間が少なかった。一方、図８に示すように、活物質中の比較的大きな粒子が活物質粒子である。作動試験時の電池温度が５５℃である装置１２では、２５℃である装置１０の場合に比べて、活物質層に隙間が多かった。装置１２の活物質層に隙間が多いのは、活物質表面のＳＥＩ被膜の厚みが薄いためであると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の作動方法及び電池装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を充放電させると、リチウムイオンが正極（負極）活物質中と電解液との間で挿入・脱離を繰り返し、その際に、電解質が一部還元分解される。還元分解された電解質の分解生成物は、負極活物質表面を被覆し、リチウムイオンは通すが電子は通さないという膜を生成する。これを固体電解質界面被膜（SEI：Solid Electrolyte Interphase）という。
【０００４】
ＳＥＩ被膜は、負極活物質表面を被覆することで、電解質と負極活物質とが直接接触することを防止して電解質の分解劣化を防止している。
【０００５】
ところで、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質として、近年、粒子状の酸化珪素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。酸化珪素ＳｉＯｘは、Ｌｉイオンの膨張・収縮により体積が膨張したり収縮したりする。このため、酸化珪素からなる負極活物質の表面に形成されたＳＥＩ被膜に亀裂が生じやすい。ＳＥＩ被膜に亀裂が生じると、電解質と負極活物質とが直接接触して、電解質が分解し劣化を引き起こし、電池のサイクル特性を低下させるおそれがある。
【０００６】
従来、特許文献１〜７には、電池の充電時、放電時の温度を所定温度に制御して、電池特性を良好にすることが提案されている。これらの特許文献には、電池の温度とＳＥＩ被膜との関係は記載、示唆されていない。
【０００７】
発明者は鋭意探求の結果、電池の温度と負極活物質表面のＳＥＩ被膜との関係を解明し、電池のサイクル特性を向上させることに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−６５４７６号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０８８７３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９８７５９号公報
【特許文献５】特開２０１０−２６２８７９号公報
【特許文献６】特開２０１０−４９９６８号公報
【特許文献７】特表平１１−５０６８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の作動方法及び電池装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明のリチウムイオン二次電池の作動方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池を、少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下の温度に調整することを特徴とする。
【００１１】
リチウムイオン二次電池においては、充電時に、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、この充電時に主として、負極活物質表面にＳＥＩ被膜が形成される。ＳＥＩ被膜とは、電解液の分解物から生成された被膜をいう。少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下にリチウムイオン二次電池を調整することで、後述のように、安定なＳＥＩ被膜が形成される。安定なＳＥＩ被膜は薄く、負極活物質の膨張・収縮に柔軟に追従する。このため、ＳＥＩ被膜に亀裂が生じにくい。
【００１２】
特に、負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなる。珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質は、充放電時の体積膨張・収縮の程度が大きい。このため、ＳＥＩ被膜が負極活物質の体積変化に柔軟に追従することで、ＳＥＩ被膜の破損を効果的に抑えることができる。
【００１３】
これにより、電解液が負極活物質に直接接触することを抑え、電解液の劣化を防止することができる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池の作動方法によれば、優れた電池サイクル特性を発揮することができる。
【００１４】
リチウムイオン二次電池の温度が４０℃未満の場合には、ＳＥＩ被膜の厚みが大きくなり、負極活物質の膨張・収縮によりＳＥＩ被膜の最表面部に亀裂や欠損が生じるおそれがある。被膜最表面部の亀裂や欠損した部分から負極活性物質の内部に電解液が浸透し、負極活物質と反応して電解液が劣化し、電池サイクル特性が低くなるおそれがある。リチウムイオン二次電池の温度が６０℃を超える場合には、電解液の成分、特に溶媒が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００１５】
（２）前記リチウムイオン二次電池を少なくとも充電時に４５℃以上６０℃以下の温度に調整することが好ましい。
【００１６】
この場合には、電解液の変質を抑えつつ、ＳＥＩ被膜の厚みを更に薄くできる。このため、負極活物質の膨張・収縮によりＳＥＩ被膜が柔軟に追従して、ＳＥＩ被膜の亀裂を抑えることができる。ゆえに、電解液の劣化を抑制でき、電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００１７】
（３）前記リチウムイオン二次電池には、初期充放電の際に、３５℃以上８０℃以下の温度に調整することが好ましい。
【００１８】
初期充放電は、リチウムイオン二次電池に対して初期に行う充放電であり、コンディショニング処理とも言われている。リチウムイオン二次電池に初期充放電を行うことにより、負極活物質の表面に薄い安定なＳＥＩ被膜が形成される。その後の電池作動中の少なくとも充電時に３５℃以上８０℃以下の温度にリチウムイオン二次電池を調整すると、薄い安定なＳＥＩ被膜を維持し続けることができる。ゆえに、ＳＥＩ被膜の亀裂を防止でき、更に電解液の劣化を抑え電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１９】
初期充放電のリチウムイオン二次電池の温度が３５℃未満の場合には、初期充放電時にＳＥＩ被膜の厚みが大きくなり、負極活物質の膨張・収縮によりＳＥＩ被膜の最表面部に亀裂や欠損が生じるおそれがある。初期充放電のリチウムイオン二次電池の温度が８０℃を超える場合には、電解液の成分、特に溶媒が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００２０】
（４）本発明の電池装置は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池、並びに前記リチウムイオン二次電池を少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下の温度に調整する温度調整手段、を備えることを特徴とする。
【００２１】
リチウムイオン二次電池を少なくとも放電時に温度調整手段で４０℃以上６０℃以下に調整することで、負極活物質表面に安定なＳＥＩ被膜を形成することができる。このため、負極活物質が膨張・収縮した場合にも、ＳＥＩ被膜が負極活物質の変形により柔軟に追従して、亀裂や欠損を生じることを抑えることができる。ゆえに、負極活物質に電解液が直接接触せず、電解液の劣化を抑えることができる。従って、電池サイクル特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、少なくとも充電時にリチウムイオン二次電池を４０℃以上６０℃以下に調整しているため、電池サイクル特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実験１における、装置１〜３の作動試験時の充放電サイクル数と電池容量維持率との関係を示す線図である。
【図２】実験２における、装置４〜６の作動試験時の充放電サイクル数と電池容量維持率との関係を示す線図である。
【図３】実験３における、コンディショニング処理を施した電池を備えた装置７〜９における、活物質の質量変化率を示す図である。
【図４】実験３における、コンディショニング処理を施した電池を備えた装置７〜９における、活物質の厚さ変化率を示す図である。
【図５】実験４における、作動試験後の装置１０〜１２における、活物質の質量変化率を示す図である。
【図６】実験４における、作動試験後の装置１０〜１２における、活物質の厚さ変化率を示す図である。
【図７】実験４における、作動試験後の装置１０の負極のＳＥＭ写真である。
【図８】実験４における、作動試験後の装置１２の負極のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明においては、リチウムイオン二次電池を、電池作動中の少なくとも充電時に４０〜６０℃の温度に調整している。以下、リチウムイオン二次電池及びその作動方法、並びに電池装置について詳細に説明する。
【００２５】
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とからなる。
【００２６】
負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ。負極活物質は、負極活物質層として集電体に圧着されることが一般的である。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。
【００２７】
負極活物質は、粒子状又は粉末状を呈する負極活物質粒子を構成している。負極活物質粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、更には、０．０１〜５μｍであることがよい。
【００２８】
負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなり、例えば、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつ。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ２相で被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とからなる負極活物質粒子を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって、１つの粒子、即ち負極活物質粒子を形成しているとよい。この場合には、負極活物質粒子全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
【００２９】
負極活物質粒子でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、負極活物質粒子の膨張・収縮が大きく、負極活物質粒子から構成された負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質粒子でのＬｉの吸蔵・放出量が少なく、電気容量が低くなるおそれがある。
【００３０】
負極活物質粒子は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とのみから構成されていてもよい。また、負極活物質粒子は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とを主成分としているが、その他に、負極活物質粒子の成分として、公知の活物質を含んでいても良く、具体的には、ＭｅｘＳｉｙＯｚ （ＭｅはＬｉ，Ｃａなど）のうちの少なくとも１種を混合していてもよい。
【００３１】
負極活物質粒子の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ２相とＳｉ相とを含む。
【００３２】
原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。
【００３３】
原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。
【００３４】
原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。
【００３５】
なお、上記の負極活物質粒子を主たる負極活物質とした上で、既に公知の他の負極活物質（たとえば黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉなど）を添加して用いてもよい。
【００３６】
負極活物質層には、前記負極活物質の他に、結着剤や、導電助材などを含んでいても良い。
【００３７】
結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３８】
導電助材としては、リチウム二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３９】
正極は、集電体と、集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなる。正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、好ましくは、更に、結着剤及び／又は導電助材を含む。導電助材および結着剤は、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｓなどが挙げられる。また、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、非水系二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。
【００４０】
セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４１】
電解液は、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液であるとよい。電解質は、フッ化塩であるとよい。電解質であるフッ化塩は、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、及びＮａＡｓＦ６の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。
【００４２】
正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００４３】
リチウムイオン二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００４４】
（リチウムイオン二次電池の作動方法）
Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池は、少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下の温度に調整する。Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池は、好ましくは４５℃以上６０℃以下、更には５０℃以上６０℃以下の温度に調整するとよい。Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池に４０℃以上６０℃以下の温度条件下で少なくとも充電を行うことにより、負極活物質粒子の表面に比較的薄く安定なＳＥＩ被膜（以下、被膜という。）が形成される。即ち、負極活物質で構成されたコア部と、コア部の表面を被覆する被膜とからなる被覆粒子が形成される。被膜は、Ｌｉイオンが通過可能な絶縁膜である。被膜は、例えば、電解液中の成分がコア部を構成する珪素と接触することで分解しその分解生成物がコア部の表面に付着することで生成される。
【００４５】
Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池の温度が低すぎると、被膜が厚くなり、コア部の膨張・収縮により、被膜最表面部に、亀裂や欠損が生じるおそれがある。被膜最表面部の亀裂や欠損部分から電解液が浸透し、コア部内の珪素と反応して、電解液が劣化し、電池のサイクル特性が低くなるおそれがある。リチウムイオン二次電池の温度が高すぎると、電解液の成分、特に溶媒が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００４６】
少なくとも充電時に上記の所定温度に調整するとよいとしたのは、主として充電時に負極活物質表面に安定な被膜が形成されるからである。好ましくは、充電及び放電の際に上記の所定温度に調整するとよい。この場合には、温度変化が少なく、Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池の作動を安定化することができる。
【００４７】
電解液は、フッ化系塩を含むことがよい。電解液がフッ化系塩を含む場合には、リチウムイオン二次電池を充電することにより、負極活物質からなるコア部の表面に、フッ化リチウムを含む被膜が形成される。フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、電解液のフッ化系塩中のフッ化塩がコア部を構成している珪素と接触することで下記の式（１）に示すように分解して形成されたものである。
【００４８】
ＬｉＰＦ６ → ＬｉＦ + ＰＦ５・・・（１）
被膜の中には、フッ化リチウムのほかに、負極活物質の成分である珪素又は／及び珪素化合物や、電解液の成分などを含んでいても良い。この場合、被膜中のフッ化リチウムの含有量は、被膜の厚み方向に均一であっても良いし、被膜の厚み方向に勾配があってもよい。後者の場合には、コア部と被膜の界面が最もフッ化リチウムの含有量が多く、被膜の厚み方向外側に向かって徐々にフッ化リチウムの含有量が少なくなる場合が多いと考えられる。
【００４９】
被膜は、コア部の全表面を被覆しているとよい。コア部を構成している負極活物質が、電解液と接触して、電解液中の電解質を分解することを抑制し、また負極活物質に吸蔵されているＬｉイオンの溶出を抑制するためである。
【００５０】
被膜の厚みは、例えば、上述のリチウムイオン二次電池の充放電時の温度条件により変化する。Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池の温度が高いほど、薄く安定な被膜が形成される。
【００５１】
更に、Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池には、３５℃以上８０℃以下の温度条件下で初期充放電を行うとよい。リチウムイオン二次電池に初期充放電を行うことにより、負極活物質の表面に被膜が形成される。
【００５２】
初期充放電としての充放電の回数は、１回以上であればよく、更には２回以上５回以下であることが好ましい。初期充放電時の充電及び放電は、所定の条件下で行うことがよく、例えば、定電流で行うことがよい。また、所定の温度で初期充放電を行うとよい。
【００５３】
Si系負極を用いたリチウムイオン二次電池に初期充放電を施す際の温度は、３５℃以上８０℃以下であり、更にはその下限は４０℃であることが好ましく、上限は６０℃、更には５５℃であることが好ましい。初期充放電を施す際の温度が低すぎると、被膜が厚くなり、コア部の膨張・収縮により、被膜最表面部に、亀裂や欠損が生じるおそれがある。被膜最表面部の亀裂や欠損部分から電解液が浸透し、コア部内の珪素と反応して、電解液が劣化し、電池のサイクル特性が低くなるおそれがある。初期充放電の温度が高すぎると、電解液の成分、特に溶媒が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００５４】
負極と正極とセパレータと電解液とを電池容器に収容し密封することで、リチウムイオン二次電池が作製される。リチウムイオン二次電池の作製の中でリチウムイオン二次電池の初期充放電をどの段階で行うかについては、特に限定しないが、例えば、第１に、負極と正極とセパレータとからなる電極体を電池容器内に収容し電解液を注入した後に、初期充放電を行い、密封する場合、第２に、電極体及び電解液を電池容器内に収容し密封することで二次電池組み付け後に初期充放電を行う場合がある。この中、充放電の作業性の観点から、二次電池組み付け後に、初期充放電を行うことがよい。
【００５５】
（電池装置）
本発明の電池装置は、上記リチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池を少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下の温度に調整する温度調整手段とを備える。
【００５６】
温度調整手段としては、リチウムイオン二次電池を上記の所定温度に調整し得るものであれば特に限定しないが、例えば、温度制御が可能なヒータが挙げられる。そのほかに、例えば、リチウムイオン二次電池を、内燃機関を備えた車両に装着する場合には、温度調整手段は、リチウムイオン二次電池周辺に設けられた高温の排ガスを流通させる排気管であったりしてもよい。
【実施例】
【００５７】
（装置１）
本装置は、リチウムイオン二次電池と温度調整手段とを備える電池装置である。
【００５８】
リチウムイオン二次電池は、以下のように作製した。
【００５９】
まず、市販のＳｉＯ粉末と、導電助材としての黒鉛粉末と、ケッチェンブラックと、結着剤としてのポリアミドイミドとを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。負極活物質粒子と黒鉛粉末とケッチェンブラックとポリアミドイミドとの質量比は、百分率で、負極活物質粒子／黒鉛粉末／ケッチェンブラック／ポリアミドイミド＝４２／４０／３／１５であった。
【００６０】
次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔（厚さ２０μｍ）の片面に成膜し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。
【００６１】
次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、アセチレンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１９μｍ）の片面に塗布し、プレスし、焼成した。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ６が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、３／３／７(vol%)の配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６２】
その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、ラミネート電池を得た。
【００６３】
温度調整手段は、ヒータである。ヒータは、リチウムイオン二次電池の周辺に配設されている。ヒータには、リチウムイオン二次電池を所望の温度に調整可能な制御回路が内蔵されている。
【００６４】
上記電池装置は、温度調整手段によりリチウムイオン二次電池を後述の所定温度に調整しながら作動される。
【００６５】
＜実験１＞
上記電池装置について、リチウムイオン二次電池のコンディショニング処理を行った後に、充放電を繰り返す作動試験を行った。
【００６６】
コンディショニング処理は、２５℃で３回充放電を繰り返して行った。１回目は、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で４．１Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。２回目は、０．２Ｃの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）で４．１Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。３回目は、１Ｃの定電流定電圧で４．２Ｖまで充電とし、１Ｃ定電流で３．０Ｖまで放電した。コンディショニング処理の後には、リチウムイオン二次電池を常温（２５℃）に戻した。
【００６７】
コンディショニング処理後の作動試験では、リチウムイオン二次電池の充電と放電を繰り返した。充電時には、１ＣのＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）で４．２Ｖまでリチウムイオン二次電池を充電した。放電時には、１ＣのＣＣ（定電流）で２．５Ｖまでリチウムイオン二次電池を放電した。コンディショニング処理後の最初の充放電を１サイクル目とし、５００サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。作動試験時の電池の温度は、２５℃、４５℃、５５℃とした。作動試験時の電池の温度が２５℃である場合を装置１、４５℃である場合を装置２、５５℃である場合を装置３とした。
【００６８】
各サイクル毎に電池の放電容量を測定し、各サイクルにおける放電容量維持率を算出した。放電容量維持率は、Ｎサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（Ｎサイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）で求められる値である。Ｎは１〜２０の整数である。
【００６９】
図１には、装置１、２、３についての各電池のサイクル毎の放電容量維持率を示した。図１に示すように、装置２、３の電池は、装置１のものに比べて、多くのサイクル数経過後まで高い容量維持率を示した。５００サイクル経過後では、装置３の方が装置２よりも、高い放電容量維持率を示した。このことから、作動時の温度が４０℃以上更には４５℃以上望ましくは５０℃以上の場合に、優れたサイクル特性を発揮することがわかる。
【００７０】
＜実験２＞
本実験では、電池のコンディショニング処理時及び作動試験時の温度がサイクル特性に与える影響を調べた。上記電池装置の電池のコンディショニング処理時の温度及び作動試験時の温度がともに２５℃である場合を装置４とし、コンディショニング処理時の温度が２５℃、サイクル試験時の温度が４５℃である場合を装置５とし、コンディショニング処理時の温度が４５℃、サイクル試験時の温度が２５℃である場合を装置６とした。
【００７１】
温度条件を除いてコンディショニング処理と作動試験を、上記実験１と同条件で行った。２５０サイクル充放電を行う間の電池の放電容量維持率を図２に示した。図２に示すように、作動試験時の電池の温度が４５℃の場合（装置５）には、作動試験時の電池の温度が２５℃の場合（装置４、６）に比べて、電池のサイクル特性が優れていた。作動試験時の温度が２５℃であって、コンディショニング処理時の温度が４５℃の場合には（装置６）、コンディショニング処理時の温度が２５℃の場合（装置４）に比べてサイクル特性が優れていた。このことから、コンディショニング処理時の電池の温度を４５℃と常温よりも若干高めに保温することで、２５℃の場合（常温）よりも、サイクル特性が良くなること、更に、コンディショニング処理時の温度を４５℃とする場合（装置６）よりも、作動試験時の電池の温度を４５℃とする場合の方（装置５）が、サイクル特性が向上することがわかる。
【００７２】
＜実験３＞
本実験では、電池のコンディショニング処理時の温度と、コンディショニング処理の前後での活物質の質量及び厚みの変化を測定した。上記電池装置についてコンディショニング処理を２５℃、４５℃、５５℃で行い、順に装置７，装置８、装置９とした。コンディショニング処理の充放電条件は、上記実験１と同様とした。各装置についてコンディショニング処理前後での正極及び負極の質量変化率と厚さ変化率を測定した。
【００７３】
コンディショニング後の質量は、電池から正極、負極を取り出した後、洗浄、乾燥させ重量測定を行い、コンディショニング処理前の質量に対するコンディショニング処理後の質量の比率を求め、これを正極及び負極の活物質の質量変化率とした。そして、コンディショニング処理前の集電体を除いた電極の厚みに対するコンディショニング処理後の集電体を除いた電極の厚みの比率を求め、これを正極及び負極の電極の厚み変化率とした。図３には正極及び負極の質量変化率を示し、図４には正極及び負極の厚さ変化率を示した。
【００７４】
図３、図４に示すように、コンディショニング処理前後において、装置７，８，９のいずれも、正極の質量及び厚さの変化は殆ど無かったが、負極の質量及び厚さは増加した。装置８は、装置７、９に比べて質量増加が大きい一方、厚さ増加は少なかった。その理由は、密度が高い化合物がSEIとして生成していると推定している。
【００７５】
＜実験４＞
本実験では、電池の作動試験時の温度と、作動試験で５００サイクル充放電後の質量変化率及び厚さ変化率を測定した。上記電池装置について２５℃の温度でコンディショニング処理を行った後に、充放電を繰り返す作動試験を行った。コンディショニング処理の充放電条件は、上記実験１と同様とした。コンディショニング処理後の作動試験時の充放電条件は、上記実験１と同様とし、電池の保温温度を２５℃、４５℃、５５℃に変化させた。電池の保温温度が、２５℃、４５℃、５５℃の順に装置１０、装置１１、装置１２とした。各装置について作動試験前と、作動試験の中で５００回充放電を繰り返した後とで、正極及び負極の質量変化率と厚さ変化率を測定した。質量変化率及び厚さ変化率は、上記実験３と同様の手法により算出した。その結果を表１に示し、正極及び負極の質量変化率を図５に示し、厚さ変化率を図６に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１，図５、図６に示すように、電池を５００回充放電した後には、負極質量及び厚さが大きく増加した。中でも、装置１０での負極の質量変化率及び厚さ変化率が大きく、装置１２では小さかった。このことから、作動試験時の温度が高いほど、負極の厚さ増加が少なくなることがわかる。
【００７８】
一方、正極活物質は、負極活物質に比べて、作動試験前後での活物質の質量変化及び厚さ変化が少なかった。
【００７９】
５００回充放電後の装置１０、１２の電池の負極の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を図７、図８に示した。図７、図８に示すように、装置１０、１２の電池の負極集電体の表面に、負極活物質粒子からなる活物質層が形成されていた。図７に示すように、活物質層中の多角形状の粒子が活物質粒子である。装置１０では、活物質層には隙間が少なかった。一方、図８に示すように、活物質中の比較的大きな粒子が活物質粒子である。作動試験時の電池温度が５５℃である装置１２では、２５℃である装置１０の場合に比べて、活物質層に隙間が多かった。装置１２の活物質層に隙間が多いのは、活物質表面のＳＥＩ被膜の厚みが薄いためであると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池を、少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下の温度に調整することを特徴とするリチウムイオン二次電池の作動方法。
【請求項２】
前記リチウムイオン二次電池を少なくとも充電時に４５℃以上６０℃以下の温度に調整する請求項１記載のリチウムイオン二次電池の作動方法。
【請求項３】
前記リチウムイオン二次電池には、初期充放電の際に、３５℃以上８０℃以下の温度に調整する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の作動方法。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池、
並びに前記リチウムイオン二次電池を少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下の温度に調整する温度調整手段、を備えることを特徴とする電池装置。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池を、少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下の温度に調整することを特徴とするリチウムイオン二次電池の作動方法。
【請求項２】
前記リチウムイオン二次電池を少なくとも充電時に４５℃以上６０℃以下の温度に調整する請求項１記載のリチウムイオン二次電池の作動方法。
【請求項３】
前記リチウムイオン二次電池には、初期充放電の際に、３５℃以上８０℃以下の温度に調整する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の作動方法。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池、
並びに前記リチウムイオン二次電池を少なくとも充電時に４０℃以上６０℃以下の温度に調整する温度調整手段、を備えることを特徴とする電池装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−２０７８２（Ｐ２０１３−２０７８２Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２５５８（Ｐ２０１１−１５２５５８）
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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