リチウムイオン二次電池用負極保護剤およびこれを含むリチウムイオン二次電池用負極
【課題】リチウムイオン二次電池において、ケイ素またはスズから構成される材料を負極活物質として用いた場合の充放電時における活物質の膨張収縮に起因する種々の問題の発生を抑制しうる手段を提供する
【解決手段】本発明によれば、ケイ素またはスズを主成分とする負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の負極に添加されるリチウムイオン二次電池用負極保護剤が提供される。具体的には、当該保護剤は、負極活物質がリチウムと合金化する電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む。また、本発明によれば、負極活物質層が上述した負極保護剤を含むリチウムイオン二次電池用負極もまた、提供される。
【解決手段】本発明によれば、ケイ素またはスズを主成分とする負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の負極に添加されるリチウムイオン二次電池用負極保護剤が提供される。具体的には、当該保護剤は、負極活物質がリチウムと合金化する電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む。また、本発明によれば、負極活物質層が上述した負極保護剤を含むリチウムイオン二次電池用負極もまた、提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。より詳細には、本発明は、リチウムイオン二次電池の耐久性を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギー密度を発揮することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を集電体の表面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を集電体の表面に塗布した負極とが、電解質を含む電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極活物質としては、充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。炭素・黒鉛系材料を負極活物質として用いると、リチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電反応が進行する。かようなメカニズム上の制約により、炭素・黒鉛系材料を負極活物質として用いた場合には、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系材料を負極活物質として採用し、車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難であると予想される。
【０００６】
これに対し、リチウムイオン二次電池において、リチウムと合金化しうる材料であるケイ素やスズを負極活物質として用いる技術が提案されている。かような電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較して高いエネルギー密度を達成可能であり、車両用電池の候補として期待されている。かような材料として、例えばケイ素（Ｓｉ）は、充放電において下記反応式（１）に示すように１モルあたり４．４モルのリチウムイオンを吸蔵放出しうる。このため、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては４２００ｍＡｈ／ｇ程度と極めて大きい理論容量を有する。
【０００７】
【数１】
【０００８】
しかしながら、ケイ素やスズなどの材料から構成された負極活物質は、充放電時における膨張収縮が大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約１．２倍であるのに対し、ケイ素材料では約４倍にも達する。このように負極活物質が大きく膨張すると、活物質の割れや微粉化、集電体からの剥離、固体電解質界面（ＳＥＩ；Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成等により、十分なサイクル特性が得られないという問題がある。
【０００９】
なお、特許文献１には、負極活物質としてのケイ素化合物をニッケルや銅その他の金属で被覆すると、電池の放電容量やサイクル耐久性がさらに改良されうる旨が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２９６３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、当該文献に記載の技術によっても、上述した問題が十分に解決されるわけではなく、さらなる改善の余地が残っているのが現状である。
【００１１】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池において、ケイ素またはスズから構成される材料を負極活物質として用いた場合の充放電時における活物質の膨張収縮に起因する種々の問題の発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の負極活物質の膨張収縮に起因する種々の問題を解決すべく、鋭意研究を行なった。その結果、驚くべきことに、負極活物質がリチウムと合金化する電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を、負極を構成する負極活物質層に含ませることで、電池のサイクル耐久性のより一層の改善が可能となることを見出した。本発明者らは、かような知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、ケイ素またはスズを主成分とする負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の負極に添加されるリチウムイオン二次電池用負極保護剤が提供される。具体的には、当該保護剤は、負極活物質がリチウムと合金化する電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、負極活物質の近傍（表面や内部）において、充放電時における電解質の分解が抑制され、負極活物質における固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成が防止される。また、負極活物質の近傍でのリチウムイオンの欠乏も抑制される。その結果、ケイ素またはスズから構成される材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合の充放電時における活物質の膨張収縮に起因する種々の問題の発生が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明を適用した好適な実施形態を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
ここでは、代表的な実施形態として本発明の電池が積層型（扁平型）のリチウムイオン二次電池である場合を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはない。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の代表的な実施形態である、双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウムイオン電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素（発電要素）１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、電池要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００１９】
電池要素１７は、正極集電体１１の両面（電池要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に正極活物質層１２が配置された正極と、電解質層１３と、負極集電体１４の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１２とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、正極、電解質層１３、負極がこの順に積層されている。
【００２０】
これにより、隣接する正極、電解質層１３および負極は、１つの単電池層１６を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する正極集電体１１と負極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず；図２の符号４３を参照）が設けられていてもよい。電池要素１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、電池要素１７の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面のみに負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２１】
正極集電体１１および負極集電体１４には、各電極（正極および負極）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。正極タブ１８および負極タブ１９は、必要に応じて正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図１にはこの形態を示す）。ただし、正極集電体１１が延長されて正極タブ１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、負極集電体１４が延長されて負極タブ１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００２２】
図２は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の他の代表的な実施形態である、双極型の積層型リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型リチウムイオン電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した概略断面図である。
【００２３】
図２に示すように、双極型リチウムイオン電池３０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素３７が、電池外装材であるラミネートフィルム４２の内部に封止された構造を有する。双極型リチウムイオン電池３０の電池要素３７は、複数の双極型電極３４で電解質層３５を挟み、隣り合う双極型電極３４の正極活物質層３２と負極活物質層３３とが対向するようになっている。ここで、双極型電極３４は、集電体３１の一方の面に正極活物質層３２を設け、他方の面に負極活物質層３３を設けた構造を有している。すなわち、双極型リチウムイオン電池３０は、集電体３１の一方の面に正極活物質層３２を有し、他方の面に負極活物質層３３を有する双極型電極３４を、電解質層３５を介して複数枚積層した構造の電池要素３７を具備する。
【００２４】
隣接する正極活物質層３２、電解質層３５および負極活物質層３３は、一つの単電池層３６を構成する。従って、双極型リチウムイオン電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層３５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために、単電池層３６の周辺部にはシール部（絶縁層）４３が配置されている。シール部４３を設けることで隣接する集電体３１間を絶縁し、隣接する電極（正極活物質層３２および負極活物質層３３）間の接触による短絡を防止することもできる。
【００２５】
なお、電池要素３７の最外層に位置する最外層正極３４ａおよび最外層負極３４ｂは、双極型電極構造でなくてもよく、最外層集電体（正極側最外層集電体３１ａおよび負極側最外層集電体３１ｂ）に必要な片面のみの正極活物質層３２または負極活物質層３３を配置した構造としてもよい。具体的には、電池要素３７の最外層に位置する正極側最外層集電体３１ａには、片面のみに正極活物質層３２が配置されているようにしてもよい。同様に、電池要素３７の最外層に位置する負極側最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極活物質層３３が配置されているようにしてもよい。また、図２に示す形態の双極型リチウムイオン電池３０では、正極側最外層集電体３１ａおよび負極側最外層集電体３１ｂにそれぞれ正極タブ３８および負極タブ３９が、正極端子リード４０および負極端子リード４１を介して接合されている。ただし、正極側最外層集電体３１ａが延長されて正極タブ３８とされ、電池外装材であるラミネートフィルム４２から導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂが延長されて負極タブ３９とされ、ラミネートフィルムから導出される構造としてもよい。
【００２６】
なお、双極型電極３４（電極３４ａ、３４ｂを含む）の積層数は、所望の電圧に応じて調節されうる。また、双極型リチウムイオン二次電池３０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、双極型電極３４の積層数を少なくしてもよい。双極型リチウムイオン電池３０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池要素３７部分をラミネートフィルム４２などの電池外装材（外装パッケージ）に減圧封入し、正極タブ３８および負極タブ３９を電池外装材４２の外部に取り出した構造とするのがよい。この双極型リチウムイオン電池３０の基本構成は、複数積層された単電池層３６が電気的に直列に接続された構成ともいえる。
【００２７】
リチウムイオン電池１０と双極型リチウムイオン電池３０の各構成要件および製造方法に関しては、双方の電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。よって、上記したリチウムイオン電池１０の各構成要件を中心に、以下説明する。ただし、双極型リチウムイオン電池３０の各構成要件および製造方法に関しても、同様の構成要件および製造方法を適宜利用して構成ないし製造することができることは言うまでもない。
【００２８】
以下、本発明のリチウムイオン電池を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。
【００２９】
［集電体］
集電体（１１、１４、３１）は導電性材料から構成され、その両面に活物質層が配置されて電池の電極となり、最終的には電池を構成する。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００３０】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅が好ましい。
【００３１】
［正極活物質層］
活物質層（１２、１５、３２、３３）は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００３２】
正極活物質層（１２、３２）は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００３３】
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書において、「粒子径」とは、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００３４】
正極活物質層の厚さについては特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００３５】
［負極活物質層］
負極活物質層（１５、３３）は、負極活物質を含む。本発明の実施形態に係る電池における特徴の１つは、負極活物質層（１５、３３）に含まれる負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を主成分とする負極活物質が用いられる点である。上述したように、かような材料を用いて負極活物質を構成すると、従来の炭素・黒鉛系負極材料を負極活物質として用いた場合と比較して、高いエネルギー密度が達成されうる。なお、本明細書において、「負極活物質がケイ素またはスズを主成分とする」とは、負極活物質層に含まれる負極活物質の総質量に占めるケイ素およびスズの合計質量が５０質量％以上であることを意味する。好ましくは、当該合計質量は７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。なお、負極活物質としては、より大きい理論容量を達成可能であるという観点からは、ケイ素が用いられることが好ましい。この際、主成分の定義および含有量の好ましい範囲は上記の範囲と同様である。
【００３６】
負極活物質としてのケイ素またはスズには、所定の元素（ドーピング元素）がドーピングされていることが好ましい。本来、ケイ素やスズの導電性は低いものの、上記所定のドーピング元素をケイ素やスズにドープして負極活物質として用いることで、ケイ素やスズが半導体の性質を示すようになる。すなわち、これらの材料の低い導電性が改善され、負極活物質としてより一層有効に機能することが可能となる。当該ドーピング元素は、好ましくは、周期律表における１３族または１５族の元素からなる群から選択される１種または２種以上の元素である。具体的には、周期律表における１３族の元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。また、周期律表における１５族の元素としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。なかでも、電池特性に優れた電池を提供するという観点からは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉが好ましく、より好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、特に好ましくはＢまたはＡｌである。これらのドーピング元素は１種のみが単独でドープされてもよいし、２種以上が組み合わせてドープされてもよい。
【００３７】
ケイ素またはスズへのドーピング元素のドープ量について特に制限はないが、負極活物質層における導電性の向上という観点からは、好ましくは１×１０−２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１×１０−１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１×１０−１５ａｔｏｍ／ｃｍ３以上である。
【００３８】
なお、場合によっては、上述したドープされていてもよいケイ素またはスズに加えて、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質の１種または２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
本発明の実施形態に係る電池における他の特徴は、負極活物質層（１５、３３）が、負極保護剤を含む点にある。当該負極保護剤は、具体的には、負極活物質（すなわち、ケイ素またはスズ）がリチウムと合金化する電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む。これにより、ケイ素またはスズから構成される材料を負極活物質として用いた場合であっても、充放電時における活物質の膨張収縮に起因する種々の問題の発生が抑制されうる。その結果、電池のサイクル耐久性が向上しうる。なお、ケイ素は、水素標準電極を基準として−２．７４Ｖの電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する。
【００４０】
負極保護剤に含まれる、「負極活物質がリチウムと合金化する電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する物質」としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム−遷移金属複合酸化物；Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＣｏＯ３などの金属酸化物；Ｍｏ６Ｓ８などの金属硫化物等が挙げられる。これらの材料を用いることで、負極活物質の近傍（表面や内部）における電解質の分解やＳＥＩの形成、リチウムイオンの欠乏が抑制される。その結果、本発明の作用効果が効果的に発揮されうる。なお、これらの物質は、１種のみが単独で負極保護剤に含まれてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、これら以外の材料が負極保護剤中に含まれてもよい。かような場合であっても、負極活物質と比較して貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する限り、本発明の作用効果は発揮されうる。
【００４１】
また、負極保護剤に含まれる上記化合物は、リチウムイオンの自己拡散係数が大きいものであるほど、本発明の作用効果の発揮に有効に寄与するため、好ましい。かような観点から、好ましくは、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１２が負極保護剤に含まれる。
【００４２】
なお、上述した負極保護剤は、他の成分として、ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＳｉ４、ＬｉＭｎＳｉＯ４などを含んでもよい。
【００４３】
ここでは、本発明の実施形態として、上述した負極保護剤がリチウムイオン二次電池に適用された場合を例に挙げて本発明を説明している。ただし、本発明の技術的範囲は負極保護剤が適用された電池のみに限られない。すなわち、上述した負極保護剤自体もまた、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
なお、本発明の作用効果が発揮されるメカニズムは完全には明らかとはなっていないが、下記の機構が推定されている。すなわち、上述した負極保護剤の存在によって、ケイ素またはスズを主成分とする負極活物質の近傍（表面や内部）において、充放電時における電解質の分解が抑制される。その結果、負極活物質における固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成が防止されることで、サイクル特性が向上するのではないかと考えられているのである。また、上述した負極保護剤が存在すると、負極活物質の近傍でのリチウムイオンの欠乏も抑制されうる。かようなリチウムイオンの欠乏は、電解質層および負極活物質層におけるリチウムイオン拡散のデカップリングに伴うと考えられているものである。かようなリチウムイオン欠乏の防止により、負極活物質の近傍における過電圧の発生が抑制され、やはりサイクル特性の向上に寄与しているのではないかと考えられている。なお、これらのメカニズムはあくまでも推測に基づくものにすぎず、たとえ実際には他のメカニズムによって本発明の作用効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
【００４５】
負極活物質層の形状について、特に制限はない。一例としては、図３に示す形態が例示される。図３は、図１に示す実施形態における負極（集電体＋負極活物質層）の断面図である。図３に示す実施形態において、負極活物質層１５は、負極集電体１４側に配置された負極活物質層本体１５ａと、負極活物質層１５の負極集電体１４と対向する側に配置される負極保護剤層１５ｂとから構成されている。換言すれば、図３に示す実施形態において、負極保護剤は、負極活物質層１５の負極集電体１４と対向する側の表面に層状をなして存在している。かような形態によれば、本発明の作用効果がより一層効果的に発揮されうる。
【００４６】
図３に示す形態において、負極活物質層本体１５ａの積層方向の厚さは特に制限されない。ただし、電池特性に優れた電池を提供するという観点からは、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。なお、負極活物質層本体１５ａはケイ素またはスズからなる薄膜でありうる。かような薄膜は、負極活物質としてのケイ素またはスズを気相成膜プロセスにより集電体に蒸着させることにより形成されうる。かような気相成膜プロセスの具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の手法が適宜採用されうる。一例としては、真空蒸着法、スパッタリング法（例えば、ＲＦスパッタリング法）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法などが例示されうる。かような手法によれば、簡便な手法により均一な厚さを有する負極活物質層本体１５ａが形成されうる。
【００４７】
あるいは、負極活物質層本体１５ａは、従来一般的な活物質層と同様の形状であってもよい。すなわち、負極活物質層本体１５ａは、ケイ素またはスズからなる粒子状の負極活物質（および必要に応じてその他の負極活物質）と、後述するバインダや導電助剤等の添加剤とが混合されてなる合剤層の形状であってもよい。これにより、従来の一般的な活物質層作成プロセスに類似の手法により活物質層を作成することが可能である。かような形態において、粒子状活物質であるケイ素またはスズからなる負極活物質粒子のサイズについて特に制限はない。一例を挙げると、電池特性に優れた電池を提供するという観点からは、粒子状の負極活物質の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは１〜５００ｎｍである。なお、上述した合剤層の形状の負極活物質層本体１５ａを構成する各成分の配合量については、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、かような形態の負極活物質層本体１５ａは、従来公知の合剤層の形状の負極活物質層と同様の液相プロセスにより作製されうる。例えば、まず、負極活物質層本体１５ａを構成する各成分（粒子状活物質並びに、必要であればバインダおよび導電助剤）を適量の溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）に分散させて、スラリーを調整する。次いで、当該スラリーを集電体に塗布し、乾燥させることで、負極活物質層本体が作製されうる。
【００４８】
一方、図３に示す形態において、負極保護剤層１５ｂは、上述した負極保護剤を含む。場合によっては、後述するバインダや無機酸化物等の他の成分が負極保護剤層１５ｂにさらに含まれてもよい。無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などが挙げられる。図３に示す形態において、負極保護剤層１５ｂは、例えば、上述した液相プロセスを経て同様に作製されうる。また、場合によっては、ＣＶＤやスパッタリングなどの気相成膜プロセスにより負極保護剤層が作製されてもよい。さらに場合によっては、後述する電解質層を構成するセパレータの負極側に位置する領域に負極保護剤を配置しておくこともできる。かような形態によれば、負極とセパレータとを積層した際に、負極保護剤が負極活物質層の負極集電体と対向する側の表面に層状をなして存在するように構成することも可能である。
【００４９】
負極活物質層１５について、図３に示す形態以外の形態が用いられてもよい。かような形態の例としては、負極活物質層の内部で負極活物質と負極保護剤とが混合されている形態が例示される。例えば、負極活物質層本体１５ａが上述した合剤層の形状である場合に、当該合剤層に負極保護剤が分散している形態が採用されうる。かような形態の負極活物質層は、合剤層を上記液相プロセスを経て作製する場合に、スラリー中に負極保護剤を含ませることで作製可能である。この際、接触抵抗の低減などの目的で、負極活物質と負極保護剤との混合粉末を７０〜１００℃程度の温度で焼成してもよい。また、気相成膜プロセスを経て図３に示す形態の負極活物質層本体１５ａを作製する際、負極保護剤を同時に成膜することによっても、負極活物質と負極保護剤とが混合した形態の負極活物質層を作製することが可能である。さらに場合によっては、メカノミル（ＭＭ）等の手法によって活物質粒子の表面に負極保護剤を結着させた後にバインダや導電助剤等と混合してスラリーを得て、これを集電体に塗布することで負極活物質層を得てもよい。
【００５０】
正極活物質層および負極活物質層に含まれうる添加剤としては、例えば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００５１】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５２】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００５３】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００５４】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００５５】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）やイオン伝導性を考慮して調整されうる。
【００５６】
［電解質層］
電解質層（１３、３５）は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００５７】
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。
【００５８】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などの電極の活物質層に添加されうる化合物を同様に用いることができる。
【００５９】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
【００６０】
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００６１】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００６２】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００６３】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００６４】
［シール部］
シール部４３は、双極型二次電池に特有の部材であり、電解質層３５の漏れを防止する目的で単電池層３６の周縁部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図２に示す形態において、シール部４３は、集電体３１と電解質層３５とで挟持されるように、単電池層３５の周縁部に配置されている。シール部４３の構成材料としては、例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００６５】
［正極および負極タブ］
電池（１０、３０）においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続されたタブ（正極タブ（１８、３８）および負極タブ（１９、３９））が外装材であるラミネートフィルム（２２、４２）の外部に取り出されている。
【００６６】
タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、双極型リチウムイオン電池３０においては、最外層集電体（３１ａ、３１ｂ）を延長することによりタブとしてもよいし、図２に示すように別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００６７】
［正極および負極リード］
図２に示す双極型リチウムイオン電池３０においては、正極リード４０および負極リード４１をそれぞれ介して、集電体はタブと電気的に接続されている。ただし、上述したように最外層集電体（３１ａ、３１ｂ）を延長してタブとする場合には、正極および負極リードは用いなくてもよい。
【００６８】
正極および負極リードの材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００６９】
［外装材］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１や図２に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、電池要素（１７、３７）をパックしてもよい。ラミネートフィルム２２は、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。
【００７０】
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図４は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平電池の外観を表した斜視図である。
【００７１】
図４に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０は、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８および負極タブ５９が引き出されている。電池要素５７は、電池外装材であるラミネートフィルム５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、電池要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、電池要素５７は、先に説明した図１や図２に示す電池（１０、３０）の電池要素（１７、３７）に相当する。すなわち、電池要素５７は、正極（１２、３２）、電解質層（１３、３５）および負極（１５、３３）で構成される単電池層（１６、３６）が複数積層されたものである。
【００７２】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、図１や図２に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限はない。
【００７３】
また、図４に示すタブ（５８、５９）の取り出しに関しても、特に制限はない。例えば、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよい。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００７４】
［組電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、複数個接続されて、組電池を構成しうる。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。また、本発明のリチウムイオン二次電池を用いることで、サイクル耐久性に優れ長期信頼性の高い組電池が提供されうる。なお、本発明の組電池では、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池とを用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。
【００７５】
図５は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図である。図５Ａは組電池の平面図であり、図５Ｂは組電池の正面図であり、図５Ｃは組電池の側面図である。
【００７６】
図５に示すように、本発明に係る組電池３００においては、まず、本発明のリチウムイオン二次電池が複数、直列または並列に接続されて装脱着可能な小型の組電池２５０を形成している。そして、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列または並列に接続して、組電池３００が構成されている。かような構成とすることで、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００が得られる。装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続され、接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の非双極型または双極型のリチウムイオン二次電池を接続して組電池２５０を作製するかや、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００７７】
［車両］
本発明のリチウムイオン二次電池や組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明の二次電池または組電池は、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いられうる。これにより、高寿命で信頼性の高い自動車が提供されうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両であれば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００７８】
図６は、本発明の組電池３００を搭載した電気自動車４００の概念図である。図６に示すように、組電池３００を電気自動車４００に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームに搭載してもよい。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は優れた耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を発揮しうる。
【００７９】
以上、本発明の好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られず、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明による効果を、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００８１】
＜実施例１−１＞
（負極の作製）
負極集電体として、円形のニッケル箔（厚さ２０μｍ、直径１６ｍｍ）を準備した。この負極集電体の一方の面に、ホウ素ドープされたケイ素をターゲットとするＲＦスパッタリング法によりＰ型ケイ素（ｐ−Ｓｉ）からなる負極活物質層本体（厚さ１０００ｎｍ）を形成した。この際、スパッタリングは、真空度３．０×１０−３Ｐａの条件下にて、集電体を加熱することなく行なった。二次イオン質量分析により、負極活物質層のホウ素量は、１×１０−１８ａｔｏｍ／ｃｍ３程度であることが示された。
【００８２】
次いで、負極保護剤であるＬｉＭｎＯ２、導電助剤であるアセチレンブラック、およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを９０：６：４の質量比で混合し、粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極保護剤ペーストを調製した。調製した負極保護剤ペーストを上記で形成した負極活物質層本体の表面に塗布し、８０℃にて乾燥させて、負極活物質層本体の表面に負極保護剤層（厚さ５μｍ）を形成して、負極を完成させた。
【００８３】
（電解液の調製）
有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合液に、電解質塩であるＬｉＰＦ６を添加して、電解液を調製した。この際、電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度が１モル／Ｌとなるように添加量を調整した。
【００８４】
（電池の作製）
別途準備したガラス製セパレータ（厚さ２５０μｍ×２枚）に、上記で調製した電解液を浸漬させて、電解質層を作製した。そして、上記で作製した負極と、別途準備した円形の金属リチウム箔からなる正極（厚さ２００μｍ、直径１６ｍｍ、ステンレスディスクに貼り付けたもの）とで、負極保護剤層が正極側を向くように、上記で作製した電解質層を挟持した。このようにして得られた積層体を、電池缶（ＳＵＳ３０４製）の内部に配し、密封して、リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００８５】
＜実施例１−２＞
負極保護剤としてＬｉＦｅＰＯ４を用いたこと以外は、上述した実施例１−１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
＜比較例１＞
負極保護剤層を形成しなかったこと以外は、上述した実施例１−１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
＜充放電サイクル試験（１）＞
上記の実施例１−１〜１−２、並びに比較例１で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験（１）を行なった。
【００８８】
具体的には、充電は、１Ｃレートの定電流定電圧条件で電池電圧が１０ｍＶに達するまで行ない、放電は、１Ｃレートの定電流条件で電池電圧が２Ｖに達するまで行なった。この充放電サイクルを１０サイクル繰り返し、２サイクル、５サイクル、１０サイクルのそれぞれの終了後の放電容量を測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１に示す結果から、ドープされたケイ素を負極活物質として用い、負極活物質層本体の表面に負極保護剤を含む負極保護剤層を形成することで、２サイクル、５サイクル、１０サイクルのそれぞれの終了後の放電容量が高い値に維持されうることが示される。すなわち、本発明によれば、リチウムイオン二次電池において、サイクル耐久性を効果的に向上させうる手段が提供されうる。
【００９１】
＜実施例２＞
負極活物質であるケイ素（Ｓｉ）粉末（直径１μｍ）および負極保護剤であるＬｉＣｏＯ２粉末を２０：１の重量比で混合し、大気雰囲気下で８００℃にて焼成して、負極活物質混合粉末を得た。
【００９２】
次いで、上記で作成した負極活物質混合粉末、導電助剤であるアセチレンブラック およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを８０：１０：１０の質量比で混合し、粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質ペーストを調製した。調製した負極活物質ペーストを、別途準備した負極集電体である円形の銅箔（厚さ２０μｍ、直径１６ｍｍ）の一方の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス処理を施して、負極集電体の表面に負極活物質層（厚さ２０μｍ）を形成して、負極を完成させた。
【００９３】
上記で作成した負極を用いたこと以外は、上述した実施例１−１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
＜比較例２＞
負極活物質ペーストの調製にあたり、負極活物質混合粉末に代えて負極活物質であるケイ素（Ｓｉ）粉末（直径１μｍ）のみを用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
＜充放電サイクル試験（２）＞
上記の実施例２および比較例２で作製したリチウムイオン二次電池について、上記充放電サイクル試験（１）と同様の手法により、充放電サイクル試験（２）を行なった。その結果を下記の表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２に示す結果から、ドープされたケイ素を負極活物質として用い、負極活物質層を負極活物質とともに負極保護剤が混合されてなる形態とすることで、２サイクル、５サイクル、１０サイクルのそれぞれの終了後の放電容量が高い値に維持されうることが示される。すなわち、本発明によれば、リチウムイオン二次電池において、サイクル耐久性を効果的に向上させうる手段が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の代表的な実施形態である、双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の他の代表的な実施形態である、双極型の積層型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した概略断面図である。
【図３】図１に示す実施形態における負極（集電体＋負極活物質層）の断面図である。
【図４】本発明に係るリチウムイオン二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平電池の外観を表した斜視図である。
【図５】本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図である。図５Ａは組電池の平面図であり、図５Ｂは組電池の正面図であり、図５Ｃは組電池の側面図である。
【図６】本発明の組電池を搭載した電気自動車の概念図である。
【符号の説明】
【００９９】
１０、５０ リチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１１ａ 最外層正極集電体、
１２、３２ 正極活物質層、
１３、３５ 電解質層、
１４ 負極集電体、
１５、３３ 負極活物質層、
１５ａ 負極活物質層本体、
１５ｂ 負極保護剤層、
１６、３６ 単電池層、
１７、３７、５７ 電池要素、
１８、３８、５８ 正極タブ、
１９、３９、５９ 負極タブ、
２０、４０ 正極端子リード、
２１、４１ 負極端子リード、
２２、４２、５２ ラミネートフィルム、
３０ 双極型リチウムイオン二次電池、
３１ 集電体、
３１ａ 正極側最外層集電体、
３１ｂ 負極側最外層集電体、
３４ 双極型電極、
３４ａ、３４ｂ 最外層に位置する電極、
４３ シール部（絶縁層）、
２５０ 小型の組電池、
３００ 組電池、
３１０ 接続治具、
４００ 電気自動車。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。より詳細には、本発明は、リチウムイオン二次電池の耐久性を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギー密度を発揮することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を集電体の表面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を集電体の表面に塗布した負極とが、電解質を含む電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極活物質としては、充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。炭素・黒鉛系材料を負極活物質として用いると、リチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電反応が進行する。かようなメカニズム上の制約により、炭素・黒鉛系材料を負極活物質として用いた場合には、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系材料を負極活物質として採用し、車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難であると予想される。
【０００６】
これに対し、リチウムイオン二次電池において、リチウムと合金化しうる材料であるケイ素やスズを負極活物質として用いる技術が提案されている。かような電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較して高いエネルギー密度を達成可能であり、車両用電池の候補として期待されている。かような材料として、例えばケイ素（Ｓｉ）は、充放電において下記反応式（１）に示すように１モルあたり４．４モルのリチウムイオンを吸蔵放出しうる。このため、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては４２００ｍＡｈ／ｇ程度と極めて大きい理論容量を有する。
【０００７】
【数１】
【０００８】
しかしながら、ケイ素やスズなどの材料から構成された負極活物質は、充放電時における膨張収縮が大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約１．２倍であるのに対し、ケイ素材料では約４倍にも達する。このように負極活物質が大きく膨張すると、活物質の割れや微粉化、集電体からの剥離、固体電解質界面（ＳＥＩ；Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成等により、十分なサイクル特性が得られないという問題がある。
【０００９】
なお、特許文献１には、負極活物質としてのケイ素化合物をニッケルや銅その他の金属で被覆すると、電池の放電容量やサイクル耐久性がさらに改良されうる旨が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２９６３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、当該文献に記載の技術によっても、上述した問題が十分に解決されるわけではなく、さらなる改善の余地が残っているのが現状である。
【００１１】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池において、ケイ素またはスズから構成される材料を負極活物質として用いた場合の充放電時における活物質の膨張収縮に起因する種々の問題の発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の負極活物質の膨張収縮に起因する種々の問題を解決すべく、鋭意研究を行なった。その結果、驚くべきことに、負極活物質がリチウムと合金化する電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を、負極を構成する負極活物質層に含ませることで、電池のサイクル耐久性のより一層の改善が可能となることを見出した。本発明者らは、かような知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、ケイ素またはスズを主成分とする負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の負極に添加されるリチウムイオン二次電池用負極保護剤が提供される。具体的には、当該保護剤は、負極活物質がリチウムと合金化する電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、負極活物質の近傍（表面や内部）において、充放電時における電解質の分解が抑制され、負極活物質における固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成が防止される。また、負極活物質の近傍でのリチウムイオンの欠乏も抑制される。その結果、ケイ素またはスズから構成される材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合の充放電時における活物質の膨張収縮に起因する種々の問題の発生が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明を適用した好適な実施形態を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
ここでは、代表的な実施形態として本発明の電池が積層型（扁平型）のリチウムイオン二次電池である場合を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはない。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の代表的な実施形態である、双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウムイオン電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素（発電要素）１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、電池要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００１９】
電池要素１７は、正極集電体１１の両面（電池要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に正極活物質層１２が配置された正極と、電解質層１３と、負極集電体１４の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１２とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、正極、電解質層１３、負極がこの順に積層されている。
【００２０】
これにより、隣接する正極、電解質層１３および負極は、１つの単電池層１６を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する正極集電体１１と負極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず；図２の符号４３を参照）が設けられていてもよい。電池要素１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、電池要素１７の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面のみに負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２１】
正極集電体１１および負極集電体１４には、各電極（正極および負極）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。正極タブ１８および負極タブ１９は、必要に応じて正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図１にはこの形態を示す）。ただし、正極集電体１１が延長されて正極タブ１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、負極集電体１４が延長されて負極タブ１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００２２】
図２は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の他の代表的な実施形態である、双極型の積層型リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型リチウムイオン電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した概略断面図である。
【００２３】
図２に示すように、双極型リチウムイオン電池３０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素３７が、電池外装材であるラミネートフィルム４２の内部に封止された構造を有する。双極型リチウムイオン電池３０の電池要素３７は、複数の双極型電極３４で電解質層３５を挟み、隣り合う双極型電極３４の正極活物質層３２と負極活物質層３３とが対向するようになっている。ここで、双極型電極３４は、集電体３１の一方の面に正極活物質層３２を設け、他方の面に負極活物質層３３を設けた構造を有している。すなわち、双極型リチウムイオン電池３０は、集電体３１の一方の面に正極活物質層３２を有し、他方の面に負極活物質層３３を有する双極型電極３４を、電解質層３５を介して複数枚積層した構造の電池要素３７を具備する。
【００２４】
隣接する正極活物質層３２、電解質層３５および負極活物質層３３は、一つの単電池層３６を構成する。従って、双極型リチウムイオン電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層３５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために、単電池層３６の周辺部にはシール部（絶縁層）４３が配置されている。シール部４３を設けることで隣接する集電体３１間を絶縁し、隣接する電極（正極活物質層３２および負極活物質層３３）間の接触による短絡を防止することもできる。
【００２５】
なお、電池要素３７の最外層に位置する最外層正極３４ａおよび最外層負極３４ｂは、双極型電極構造でなくてもよく、最外層集電体（正極側最外層集電体３１ａおよび負極側最外層集電体３１ｂ）に必要な片面のみの正極活物質層３２または負極活物質層３３を配置した構造としてもよい。具体的には、電池要素３７の最外層に位置する正極側最外層集電体３１ａには、片面のみに正極活物質層３２が配置されているようにしてもよい。同様に、電池要素３７の最外層に位置する負極側最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極活物質層３３が配置されているようにしてもよい。また、図２に示す形態の双極型リチウムイオン電池３０では、正極側最外層集電体３１ａおよび負極側最外層集電体３１ｂにそれぞれ正極タブ３８および負極タブ３９が、正極端子リード４０および負極端子リード４１を介して接合されている。ただし、正極側最外層集電体３１ａが延長されて正極タブ３８とされ、電池外装材であるラミネートフィルム４２から導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂが延長されて負極タブ３９とされ、ラミネートフィルムから導出される構造としてもよい。
【００２６】
なお、双極型電極３４（電極３４ａ、３４ｂを含む）の積層数は、所望の電圧に応じて調節されうる。また、双極型リチウムイオン二次電池３０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、双極型電極３４の積層数を少なくしてもよい。双極型リチウムイオン電池３０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池要素３７部分をラミネートフィルム４２などの電池外装材（外装パッケージ）に減圧封入し、正極タブ３８および負極タブ３９を電池外装材４２の外部に取り出した構造とするのがよい。この双極型リチウムイオン電池３０の基本構成は、複数積層された単電池層３６が電気的に直列に接続された構成ともいえる。
【００２７】
リチウムイオン電池１０と双極型リチウムイオン電池３０の各構成要件および製造方法に関しては、双方の電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。よって、上記したリチウムイオン電池１０の各構成要件を中心に、以下説明する。ただし、双極型リチウムイオン電池３０の各構成要件および製造方法に関しても、同様の構成要件および製造方法を適宜利用して構成ないし製造することができることは言うまでもない。
【００２８】
以下、本発明のリチウムイオン電池を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。
【００２９】
［集電体］
集電体（１１、１４、３１）は導電性材料から構成され、その両面に活物質層が配置されて電池の電極となり、最終的には電池を構成する。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００３０】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅が好ましい。
【００３１】
［正極活物質層］
活物質層（１２、１５、３２、３３）は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００３２】
正極活物質層（１２、３２）は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００３３】
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書において、「粒子径」とは、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００３４】
正極活物質層の厚さについては特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００３５】
［負極活物質層］
負極活物質層（１５、３３）は、負極活物質を含む。本発明の実施形態に係る電池における特徴の１つは、負極活物質層（１５、３３）に含まれる負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を主成分とする負極活物質が用いられる点である。上述したように、かような材料を用いて負極活物質を構成すると、従来の炭素・黒鉛系負極材料を負極活物質として用いた場合と比較して、高いエネルギー密度が達成されうる。なお、本明細書において、「負極活物質がケイ素またはスズを主成分とする」とは、負極活物質層に含まれる負極活物質の総質量に占めるケイ素およびスズの合計質量が５０質量％以上であることを意味する。好ましくは、当該合計質量は７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。なお、負極活物質としては、より大きい理論容量を達成可能であるという観点からは、ケイ素が用いられることが好ましい。この際、主成分の定義および含有量の好ましい範囲は上記の範囲と同様である。
【００３６】
負極活物質としてのケイ素またはスズには、所定の元素（ドーピング元素）がドーピングされていることが好ましい。本来、ケイ素やスズの導電性は低いものの、上記所定のドーピング元素をケイ素やスズにドープして負極活物質として用いることで、ケイ素やスズが半導体の性質を示すようになる。すなわち、これらの材料の低い導電性が改善され、負極活物質としてより一層有効に機能することが可能となる。当該ドーピング元素は、好ましくは、周期律表における１３族または１５族の元素からなる群から選択される１種または２種以上の元素である。具体的には、周期律表における１３族の元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。また、周期律表における１５族の元素としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。なかでも、電池特性に優れた電池を提供するという観点からは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉが好ましく、より好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、特に好ましくはＢまたはＡｌである。これらのドーピング元素は１種のみが単独でドープされてもよいし、２種以上が組み合わせてドープされてもよい。
【００３７】
ケイ素またはスズへのドーピング元素のドープ量について特に制限はないが、負極活物質層における導電性の向上という観点からは、好ましくは１×１０−２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１×１０−１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１×１０−１５ａｔｏｍ／ｃｍ３以上である。
【００３８】
なお、場合によっては、上述したドープされていてもよいケイ素またはスズに加えて、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質の１種または２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
本発明の実施形態に係る電池における他の特徴は、負極活物質層（１５、３３）が、負極保護剤を含む点にある。当該負極保護剤は、具体的には、負極活物質（すなわち、ケイ素またはスズ）がリチウムと合金化する電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む。これにより、ケイ素またはスズから構成される材料を負極活物質として用いた場合であっても、充放電時における活物質の膨張収縮に起因する種々の問題の発生が抑制されうる。その結果、電池のサイクル耐久性が向上しうる。なお、ケイ素は、水素標準電極を基準として−２．７４Ｖの電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する。
【００４０】
負極保護剤に含まれる、「負極活物質がリチウムと合金化する電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する物質」としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム−遷移金属複合酸化物；Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＣｏＯ３などの金属酸化物；Ｍｏ６Ｓ８などの金属硫化物等が挙げられる。これらの材料を用いることで、負極活物質の近傍（表面や内部）における電解質の分解やＳＥＩの形成、リチウムイオンの欠乏が抑制される。その結果、本発明の作用効果が効果的に発揮されうる。なお、これらの物質は、１種のみが単独で負極保護剤に含まれてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、これら以外の材料が負極保護剤中に含まれてもよい。かような場合であっても、負極活物質と比較して貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する限り、本発明の作用効果は発揮されうる。
【００４１】
また、負極保護剤に含まれる上記化合物は、リチウムイオンの自己拡散係数が大きいものであるほど、本発明の作用効果の発揮に有効に寄与するため、好ましい。かような観点から、好ましくは、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１２が負極保護剤に含まれる。
【００４２】
なお、上述した負極保護剤は、他の成分として、ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＳｉ４、ＬｉＭｎＳｉＯ４などを含んでもよい。
【００４３】
ここでは、本発明の実施形態として、上述した負極保護剤がリチウムイオン二次電池に適用された場合を例に挙げて本発明を説明している。ただし、本発明の技術的範囲は負極保護剤が適用された電池のみに限られない。すなわち、上述した負極保護剤自体もまた、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
なお、本発明の作用効果が発揮されるメカニズムは完全には明らかとはなっていないが、下記の機構が推定されている。すなわち、上述した負極保護剤の存在によって、ケイ素またはスズを主成分とする負極活物質の近傍（表面や内部）において、充放電時における電解質の分解が抑制される。その結果、負極活物質における固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成が防止されることで、サイクル特性が向上するのではないかと考えられているのである。また、上述した負極保護剤が存在すると、負極活物質の近傍でのリチウムイオンの欠乏も抑制されうる。かようなリチウムイオンの欠乏は、電解質層および負極活物質層におけるリチウムイオン拡散のデカップリングに伴うと考えられているものである。かようなリチウムイオン欠乏の防止により、負極活物質の近傍における過電圧の発生が抑制され、やはりサイクル特性の向上に寄与しているのではないかと考えられている。なお、これらのメカニズムはあくまでも推測に基づくものにすぎず、たとえ実際には他のメカニズムによって本発明の作用効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
【００４５】
負極活物質層の形状について、特に制限はない。一例としては、図３に示す形態が例示される。図３は、図１に示す実施形態における負極（集電体＋負極活物質層）の断面図である。図３に示す実施形態において、負極活物質層１５は、負極集電体１４側に配置された負極活物質層本体１５ａと、負極活物質層１５の負極集電体１４と対向する側に配置される負極保護剤層１５ｂとから構成されている。換言すれば、図３に示す実施形態において、負極保護剤は、負極活物質層１５の負極集電体１４と対向する側の表面に層状をなして存在している。かような形態によれば、本発明の作用効果がより一層効果的に発揮されうる。
【００４６】
図３に示す形態において、負極活物質層本体１５ａの積層方向の厚さは特に制限されない。ただし、電池特性に優れた電池を提供するという観点からは、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。なお、負極活物質層本体１５ａはケイ素またはスズからなる薄膜でありうる。かような薄膜は、負極活物質としてのケイ素またはスズを気相成膜プロセスにより集電体に蒸着させることにより形成されうる。かような気相成膜プロセスの具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の手法が適宜採用されうる。一例としては、真空蒸着法、スパッタリング法（例えば、ＲＦスパッタリング法）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法などが例示されうる。かような手法によれば、簡便な手法により均一な厚さを有する負極活物質層本体１５ａが形成されうる。
【００４７】
あるいは、負極活物質層本体１５ａは、従来一般的な活物質層と同様の形状であってもよい。すなわち、負極活物質層本体１５ａは、ケイ素またはスズからなる粒子状の負極活物質（および必要に応じてその他の負極活物質）と、後述するバインダや導電助剤等の添加剤とが混合されてなる合剤層の形状であってもよい。これにより、従来の一般的な活物質層作成プロセスに類似の手法により活物質層を作成することが可能である。かような形態において、粒子状活物質であるケイ素またはスズからなる負極活物質粒子のサイズについて特に制限はない。一例を挙げると、電池特性に優れた電池を提供するという観点からは、粒子状の負極活物質の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは１〜５００ｎｍである。なお、上述した合剤層の形状の負極活物質層本体１５ａを構成する各成分の配合量については、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、かような形態の負極活物質層本体１５ａは、従来公知の合剤層の形状の負極活物質層と同様の液相プロセスにより作製されうる。例えば、まず、負極活物質層本体１５ａを構成する各成分（粒子状活物質並びに、必要であればバインダおよび導電助剤）を適量の溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）に分散させて、スラリーを調整する。次いで、当該スラリーを集電体に塗布し、乾燥させることで、負極活物質層本体が作製されうる。
【００４８】
一方、図３に示す形態において、負極保護剤層１５ｂは、上述した負極保護剤を含む。場合によっては、後述するバインダや無機酸化物等の他の成分が負極保護剤層１５ｂにさらに含まれてもよい。無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などが挙げられる。図３に示す形態において、負極保護剤層１５ｂは、例えば、上述した液相プロセスを経て同様に作製されうる。また、場合によっては、ＣＶＤやスパッタリングなどの気相成膜プロセスにより負極保護剤層が作製されてもよい。さらに場合によっては、後述する電解質層を構成するセパレータの負極側に位置する領域に負極保護剤を配置しておくこともできる。かような形態によれば、負極とセパレータとを積層した際に、負極保護剤が負極活物質層の負極集電体と対向する側の表面に層状をなして存在するように構成することも可能である。
【００４９】
負極活物質層１５について、図３に示す形態以外の形態が用いられてもよい。かような形態の例としては、負極活物質層の内部で負極活物質と負極保護剤とが混合されている形態が例示される。例えば、負極活物質層本体１５ａが上述した合剤層の形状である場合に、当該合剤層に負極保護剤が分散している形態が採用されうる。かような形態の負極活物質層は、合剤層を上記液相プロセスを経て作製する場合に、スラリー中に負極保護剤を含ませることで作製可能である。この際、接触抵抗の低減などの目的で、負極活物質と負極保護剤との混合粉末を７０〜１００℃程度の温度で焼成してもよい。また、気相成膜プロセスを経て図３に示す形態の負極活物質層本体１５ａを作製する際、負極保護剤を同時に成膜することによっても、負極活物質と負極保護剤とが混合した形態の負極活物質層を作製することが可能である。さらに場合によっては、メカノミル（ＭＭ）等の手法によって活物質粒子の表面に負極保護剤を結着させた後にバインダや導電助剤等と混合してスラリーを得て、これを集電体に塗布することで負極活物質層を得てもよい。
【００５０】
正極活物質層および負極活物質層に含まれうる添加剤としては、例えば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００５１】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５２】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００５３】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００５４】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００５５】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）やイオン伝導性を考慮して調整されうる。
【００５６】
［電解質層］
電解質層（１３、３５）は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００５７】
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。
【００５８】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などの電極の活物質層に添加されうる化合物を同様に用いることができる。
【００５９】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
【００６０】
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００６１】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００６２】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００６３】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００６４】
［シール部］
シール部４３は、双極型二次電池に特有の部材であり、電解質層３５の漏れを防止する目的で単電池層３６の周縁部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図２に示す形態において、シール部４３は、集電体３１と電解質層３５とで挟持されるように、単電池層３５の周縁部に配置されている。シール部４３の構成材料としては、例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００６５】
［正極および負極タブ］
電池（１０、３０）においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続されたタブ（正極タブ（１８、３８）および負極タブ（１９、３９））が外装材であるラミネートフィルム（２２、４２）の外部に取り出されている。
【００６６】
タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、双極型リチウムイオン電池３０においては、最外層集電体（３１ａ、３１ｂ）を延長することによりタブとしてもよいし、図２に示すように別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００６７】
［正極および負極リード］
図２に示す双極型リチウムイオン電池３０においては、正極リード４０および負極リード４１をそれぞれ介して、集電体はタブと電気的に接続されている。ただし、上述したように最外層集電体（３１ａ、３１ｂ）を延長してタブとする場合には、正極および負極リードは用いなくてもよい。
【００６８】
正極および負極リードの材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００６９】
［外装材］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１や図２に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、電池要素（１７、３７）をパックしてもよい。ラミネートフィルム２２は、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。
【００７０】
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図４は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平電池の外観を表した斜視図である。
【００７１】
図４に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０は、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８および負極タブ５９が引き出されている。電池要素５７は、電池外装材であるラミネートフィルム５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、電池要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、電池要素５７は、先に説明した図１や図２に示す電池（１０、３０）の電池要素（１７、３７）に相当する。すなわち、電池要素５７は、正極（１２、３２）、電解質層（１３、３５）および負極（１５、３３）で構成される単電池層（１６、３６）が複数積層されたものである。
【００７２】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、図１や図２に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限はない。
【００７３】
また、図４に示すタブ（５８、５９）の取り出しに関しても、特に制限はない。例えば、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよい。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００７４】
［組電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、複数個接続されて、組電池を構成しうる。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。また、本発明のリチウムイオン二次電池を用いることで、サイクル耐久性に優れ長期信頼性の高い組電池が提供されうる。なお、本発明の組電池では、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池とを用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。
【００７５】
図５は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図である。図５Ａは組電池の平面図であり、図５Ｂは組電池の正面図であり、図５Ｃは組電池の側面図である。
【００７６】
図５に示すように、本発明に係る組電池３００においては、まず、本発明のリチウムイオン二次電池が複数、直列または並列に接続されて装脱着可能な小型の組電池２５０を形成している。そして、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列または並列に接続して、組電池３００が構成されている。かような構成とすることで、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００が得られる。装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続され、接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の非双極型または双極型のリチウムイオン二次電池を接続して組電池２５０を作製するかや、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００７７】
［車両］
本発明のリチウムイオン二次電池や組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明の二次電池または組電池は、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いられうる。これにより、高寿命で信頼性の高い自動車が提供されうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両であれば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００７８】
図６は、本発明の組電池３００を搭載した電気自動車４００の概念図である。図６に示すように、組電池３００を電気自動車４００に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームに搭載してもよい。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は優れた耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を発揮しうる。
【００７９】
以上、本発明の好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られず、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明による効果を、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００８１】
＜実施例１−１＞
（負極の作製）
負極集電体として、円形のニッケル箔（厚さ２０μｍ、直径１６ｍｍ）を準備した。この負極集電体の一方の面に、ホウ素ドープされたケイ素をターゲットとするＲＦスパッタリング法によりＰ型ケイ素（ｐ−Ｓｉ）からなる負極活物質層本体（厚さ１０００ｎｍ）を形成した。この際、スパッタリングは、真空度３．０×１０−３Ｐａの条件下にて、集電体を加熱することなく行なった。二次イオン質量分析により、負極活物質層のホウ素量は、１×１０−１８ａｔｏｍ／ｃｍ３程度であることが示された。
【００８２】
次いで、負極保護剤であるＬｉＭｎＯ２、導電助剤であるアセチレンブラック、およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを９０：６：４の質量比で混合し、粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極保護剤ペーストを調製した。調製した負極保護剤ペーストを上記で形成した負極活物質層本体の表面に塗布し、８０℃にて乾燥させて、負極活物質層本体の表面に負極保護剤層（厚さ５μｍ）を形成して、負極を完成させた。
【００８３】
（電解液の調製）
有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合液に、電解質塩であるＬｉＰＦ６を添加して、電解液を調製した。この際、電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度が１モル／Ｌとなるように添加量を調整した。
【００８４】
（電池の作製）
別途準備したガラス製セパレータ（厚さ２５０μｍ×２枚）に、上記で調製した電解液を浸漬させて、電解質層を作製した。そして、上記で作製した負極と、別途準備した円形の金属リチウム箔からなる正極（厚さ２００μｍ、直径１６ｍｍ、ステンレスディスクに貼り付けたもの）とで、負極保護剤層が正極側を向くように、上記で作製した電解質層を挟持した。このようにして得られた積層体を、電池缶（ＳＵＳ３０４製）の内部に配し、密封して、リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００８５】
＜実施例１−２＞
負極保護剤としてＬｉＦｅＰＯ４を用いたこと以外は、上述した実施例１−１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
＜比較例１＞
負極保護剤層を形成しなかったこと以外は、上述した実施例１−１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
＜充放電サイクル試験（１）＞
上記の実施例１−１〜１−２、並びに比較例１で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験（１）を行なった。
【００８８】
具体的には、充電は、１Ｃレートの定電流定電圧条件で電池電圧が１０ｍＶに達するまで行ない、放電は、１Ｃレートの定電流条件で電池電圧が２Ｖに達するまで行なった。この充放電サイクルを１０サイクル繰り返し、２サイクル、５サイクル、１０サイクルのそれぞれの終了後の放電容量を測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１に示す結果から、ドープされたケイ素を負極活物質として用い、負極活物質層本体の表面に負極保護剤を含む負極保護剤層を形成することで、２サイクル、５サイクル、１０サイクルのそれぞれの終了後の放電容量が高い値に維持されうることが示される。すなわち、本発明によれば、リチウムイオン二次電池において、サイクル耐久性を効果的に向上させうる手段が提供されうる。
【００９１】
＜実施例２＞
負極活物質であるケイ素（Ｓｉ）粉末（直径１μｍ）および負極保護剤であるＬｉＣｏＯ２粉末を２０：１の重量比で混合し、大気雰囲気下で８００℃にて焼成して、負極活物質混合粉末を得た。
【００９２】
次いで、上記で作成した負極活物質混合粉末、導電助剤であるアセチレンブラック およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを８０：１０：１０の質量比で混合し、粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質ペーストを調製した。調製した負極活物質ペーストを、別途準備した負極集電体である円形の銅箔（厚さ２０μｍ、直径１６ｍｍ）の一方の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス処理を施して、負極集電体の表面に負極活物質層（厚さ２０μｍ）を形成して、負極を完成させた。
【００９３】
上記で作成した負極を用いたこと以外は、上述した実施例１−１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
＜比較例２＞
負極活物質ペーストの調製にあたり、負極活物質混合粉末に代えて負極活物質であるケイ素（Ｓｉ）粉末（直径１μｍ）のみを用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
＜充放電サイクル試験（２）＞
上記の実施例２および比較例２で作製したリチウムイオン二次電池について、上記充放電サイクル試験（１）と同様の手法により、充放電サイクル試験（２）を行なった。その結果を下記の表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２に示す結果から、ドープされたケイ素を負極活物質として用い、負極活物質層を負極活物質とともに負極保護剤が混合されてなる形態とすることで、２サイクル、５サイクル、１０サイクルのそれぞれの終了後の放電容量が高い値に維持されうることが示される。すなわち、本発明によれば、リチウムイオン二次電池において、サイクル耐久性を効果的に向上させうる手段が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の代表的な実施形態である、双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の他の代表的な実施形態である、双極型の積層型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した概略断面図である。
【図３】図１に示す実施形態における負極（集電体＋負極活物質層）の断面図である。
【図４】本発明に係るリチウムイオン二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平電池の外観を表した斜視図である。
【図５】本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図である。図５Ａは組電池の平面図であり、図５Ｂは組電池の正面図であり、図５Ｃは組電池の側面図である。
【図６】本発明の組電池を搭載した電気自動車の概念図である。
【符号の説明】
【００９９】
１０、５０ リチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１１ａ 最外層正極集電体、
１２、３２ 正極活物質層、
１３、３５ 電解質層、
１４ 負極集電体、
１５、３３ 負極活物質層、
１５ａ 負極活物質層本体、
１５ｂ 負極保護剤層、
１６、３６ 単電池層、
１７、３７、５７ 電池要素、
１８、３８、５８ 正極タブ、
１９、３９、５９ 負極タブ、
２０、４０ 正極端子リード、
２１、４１ 負極端子リード、
２２、４２、５２ ラミネートフィルム、
３０ 双極型リチウムイオン二次電池、
３１ 集電体、
３１ａ 正極側最外層集電体、
３１ｂ 負極側最外層集電体、
３４ 双極型電極、
３４ａ、３４ｂ 最外層に位置する電極、
４３ シール部（絶縁層）、
２５０ 小型の組電池、
３００ 組電池、
３１０ 接続治具、
４００ 電気自動車。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素またはスズを主成分とする負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の負極に添加される負極保護剤であって、
前記負極活物質がリチウムと合金化する電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む、リチウムイオン二次電池用負極保護剤。
【請求項２】
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＣｏＯ３、およびＭｏ６Ｓ８からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極保護剤。
【請求項３】
集電体と、
前記集電体の表面に配置された、ケイ素またはスズを主成分とする負極活物質と、請求項１または２に記載の負極保護剤とを含む負極活物質層と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質が、ケイ素またはスズに周期律表における１３族または１５族の元素からなる群から選択される１種または２種以上のドーピング元素がドープされてなるものである、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極保護剤が、前記負極活物質層の前記集電体と対向する側の表面に層状をなして存在する、請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記ドーピング元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、およびビスマスからなる群から選択される１種または２種以上の元素である、請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
前記負極は、前記負極活物質が気相成膜プロセスにより集電体の表面に蒸着されることにより形成されたものである、請求項３〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
前記活物質層の積層方向の厚さが１００ｎｍ〜１００μｍである、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
前記負極活物質が、１ｎｍ〜１００μｍの平均粒子径を有する粒子状活物質であり、前記負極活物質層が、前記粒子状活物質、バインダおよび導電助剤を含む、請求項３〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
集電体の表面に正極活物質層が配置されてなる正極と、
電解質層と、
請求項３〜９のいずれか１項に記載の負極と、
がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含む電池要素を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池を用いた組電池。
【請求項１２】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池または請求項１１に記載の組電池を駆動用電源として搭載した車両。
【請求項１】
ケイ素またはスズを主成分とする負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の負極に添加される負極保護剤であって、
前記負極活物質がリチウムと合金化する電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む、リチウムイオン二次電池用負極保護剤。
【請求項２】
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＣｏＯ３、およびＭｏ６Ｓ８からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極保護剤。
【請求項３】
集電体と、
前記集電体の表面に配置された、ケイ素またはスズを主成分とする負極活物質と、請求項１または２に記載の負極保護剤とを含む負極活物質層と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質が、ケイ素またはスズに周期律表における１３族または１５族の元素からなる群から選択される１種または２種以上のドーピング元素がドープされてなるものである、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極保護剤が、前記負極活物質層の前記集電体と対向する側の表面に層状をなして存在する、請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記ドーピング元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、およびビスマスからなる群から選択される１種または２種以上の元素である、請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
前記負極は、前記負極活物質が気相成膜プロセスにより集電体の表面に蒸着されることにより形成されたものである、請求項３〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
前記活物質層の積層方向の厚さが１００ｎｍ〜１００μｍである、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
前記負極活物質が、１ｎｍ〜１００μｍの平均粒子径を有する粒子状活物質であり、前記負極活物質層が、前記粒子状活物質、バインダおよび導電助剤を含む、請求項３〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
集電体の表面に正極活物質層が配置されてなる正極と、
電解質層と、
請求項３〜９のいずれか１項に記載の負極と、
がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含む電池要素を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池を用いた組電池。
【請求項１２】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池または請求項１１に記載の組電池を駆動用電源として搭載した車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−６７５０８（Ｐ２０１０−６７５０８Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３３６３８（Ｐ２００８−２３３６３８）
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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