リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法
【課題】優れたサイクル特性を実現できるリチウムイオン二次電池用負極材料、およびこの負極材料の製造方法の提供。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極材料は、外表皮ＳＳと、外表皮ＳＳに内包された中空部ＩＥと、中空部ＩＥ内に配置する第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡを有する内包部材ＩＭを備える。この負極材料は、加熱により気化する気化性部材と第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡが混合された核材を調製した後、核材の表面に被覆膜を形成し、次に、核材の気化性部材を加熱気化させることにより製造できる。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極材料は、外表皮ＳＳと、外表皮ＳＳに内包された中空部ＩＥと、中空部ＩＥ内に配置する第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡを有する内包部材ＩＭを備える。この負極材料は、加熱により気化する気化性部材と第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡが混合された核材を調製した後、核材の表面に被覆膜を形成し、次に、核材の気化性部材を加熱気化させることにより製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現するリチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池等の他の二次電池に比較して、単位体積あたりの容量が優れている。この優れた特徴から、携帯電話、ノート型パソコンといった携帯機器等の電源用途に使用されている。リチウムイオン二次電池は、正極、正極に対向する負極、正極と負極との間に配置するセパレータ、および電解液を主な内部構成とし、集電板と集電板表面を被覆する黒鉛粒子層を構成にする負極を備えたリチウムイオン二次電池が主として実用化されている。このような電池において充放電が繰り返されると、黒鉛がリチウムの吸蔵および放出を繰り返し、これに伴って、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の悪化原因となる黒鉛の膨張および収縮が繰り返される。
【０００３】
ところで、上述の如く黒鉛を使用したリチウムイオン二次電池が実用化されているが、市場からはリチウムイオン二次電池の高容量化が求められている。この要望に対応するべく、黒鉛よりも大容量のシリコンやスズ等の高容量負極材料を使用したリチウムイオン二次電池の実用化が求められている。充電時において、黒鉛は、１．１倍程度に膨張する。一方で、高容量負極材料は、黒鉛よりも大幅に膨張する（例えば、シリコンは４倍程度に膨張し、スズは３倍程度に膨張する）。この充電時における高容量負極材料の膨張は、放電時の収縮を伴い、膨張および収縮の繰り返しが高容量負極材料の崩壊を引き起こし易く、各負極材料間の導電性を低下させるといわれている。そのため、このような高容量負極材料を使用したリチウムイオン二次電池には、優れたサイクル特性の担保が難しい問題がある。
【０００４】
高容量負極材料を使用したリチウムイオン二次電池の実用化のためには、膨張・収縮に伴う負極材料の崩壊を抑制してサイクル特性を向上させる必要があり、この崩壊を抑制するための開発が進められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、炭素で被覆されたケイ素酸化合物と金属の複合粒子を負極材料に使用することが開示されている。この負極材料に使用される粒子は、炭素が被覆されているので、粒子崩壊が抑制されていると特許文献１に開示されている。
【０００６】
他方で、特許文献２には、負極材料として、炭素質材料で被覆された繊維状黒鉛質材料とケイ素等の高容量部材の複合化粒子が開示されている。この複合化粒子は、外表皮となっている炭素質材料と複合粒子が密着して、これらの間に空隙が存在していないものの、複合粒子内に空隙を有し、この空隙が複合粒子の膨張を緩和することを期待できる。しかし、この複合粒子を負極材料として実用するためには、膨張が更に緩和されていることが望まれる。
【０００７】
また、特許文献３には、ケイ素、ケイ素合金又は酸化ケイ素微粒子（構成ケイ素等）と有機ケイ素化合物又は有機ケイ素混合物の焼結体粒子を負極材料に使用することが開示されている。この焼結体粒子は、更に炭素蒸着外表皮が形成される。このような外表皮が形成された焼結体粒子には、外表皮と焼結体粒子の間に空隙が存在することがないものの、膨張緩和を期待できる空隙が焼結体粒子内に存在する。しかし、特許文献２に開示されている複合粒子と同様、外表皮を有する焼結体粒子全体の膨張抑制を一層向上させることが望まれる。また、特許文献３に開示されている粒子は、構成ケイ素等を使用するものであって、スズ等の他の高容量材料を使用して製造されるものではない。更に、焼結体であるが故、空隙量を調整するためには、原料、温度、時間等の様々な製造条件を高度に制御しなければならない。
【特許文献１】特開２００５−２９４０７９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１０７６０号公報
【特許文献３】特開２００５−３１０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み、優れたサイクル特性を実現できるリチウムイオン二次電池用負極材料、およびこの負極材料の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料であって、外表皮と、該外表皮に内包された中空部と、該中空部内に配置する第一リチウムイオン吸蔵部材を有する内包部材を備えることを特徴とする。この発明において、リチウムイオン二次電池の大容量化のためには、前記外表皮が第二リチウムイオン吸蔵部材を有することが好適である。また、負極材料の電気抵抗を低減するには、前記内包部材が導電材を有していることが好適である。
【００１０】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材および第二リチウムイオン吸蔵部材のリチウムイオン吸蔵時において、前記第一リチウムイオン吸蔵部材よりも前記第二リチウムイオン吸蔵部材が低膨張率であることが好適である。この場合、低膨張率の第二リチウムイオン吸蔵部材が第一リチウムイオン吸蔵部材の外界側に配置しているので、第一リチウムイオン吸蔵部材の膨張が第二リチウムイオン吸蔵部材により抑制されて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる。
【００１１】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材の充電容量は、前記第二リチウムイオン吸蔵部材の充電容量よりも大容量であると良い。ここで、充電容量の大小は、正極にリチウム金属を使用し、かつ、負極材料の種類のみが異なる二種類のリチウムイオン二次電池（一方が第一リチウムイオン吸蔵部材を負極材料とし、他方が第二リチウムイオン吸蔵部材を負極材料とする）を作製し、各リチウムイオン二次電池を同条件で充電後、同条件で放電し、各電池の放電結果を対比し、放電量の大小関係から定めることができる。この充電容量の大小を定めるに当たっての充電条件および放電条件は、例えば、次の通りである。充電条件は、電極面積に対する電流密度を０．３７ｍＡ／ｃｍ２の定電流値にして、正極と負極の電位差が０Ｖになるまで行い、続けて、０Ｖの定電位で電流値が０．０６ｍＡ／ｃｍ２に下がるまで行う。一方、放電条件は、０．３７ｍＡ／ｃｍ２で１Ｖまで放電する。
【００１２】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材は、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化可能な金属であると良い。
【００１３】
また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池用負極材料を備えたリチウムイオン二次電池用負極、およびこの負極を備えたリチウムイオン二次電池である。
【００１４】
また、本発明は、外表皮と、該外表皮に内包された中空部と、該中空部内に配置する第一リチウムイオン吸蔵部材を有する内包部材を備える前記リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であって、加熱により気化する気化性部材と第一リチウムイオン吸蔵部材が混合された核材を調製する核材調製工程と、前記核材の表面に被覆膜を形成する被覆工程と、前記被覆膜を形成した核材を加熱して前記気化性部材を気化させる加熱工程を有することを特徴とする。
【００１５】
前記核材調製工程において、導電材を混合して前記核材を調製することが好適である。
前記被覆工程において、第二リチウムイオン吸蔵部材を有する被覆膜を形成しても良い。また、前記加熱工程において、加熱により被覆膜を外表皮に変化させ、該外表皮内に第二リチウムイオン吸蔵部材を生成させても良い。
【００１６】
前記リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法では、リチウムイオン吸蔵時において、前記第一リチウムイオン吸蔵部材よりも前記第二リチウムイオン吸蔵部材が低膨張率であっても良く、また、前記第一リチウムイオン吸蔵部材の充電容量が前記第二リチウムイオン吸蔵部材の充電容量よりも大容量であっても良い。
【００１７】
前記リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法において、第一リチウムイオン吸蔵部材は、リチウムと合金化可能な金属であると良い。
【００１８】
また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を使用する工程を備えるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法、およびこの製造方法を使用する工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料によれば、外表皮に内包された中空部内に内包部材が配置し、リチウム吸蔵に伴う内包部材の膨張を受け入れる空隙が外表皮と内包部材の間に存在するので、負極材料自体の膨張が抑制され、その結果、優れたサイクル特性のリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００２０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法によれば、気化性部材と第一リチウム吸蔵部材の量を任意に設定して、加熱のみで外表皮内に中空部を形成することができるので、外表皮内の空隙量を自在且つ簡易に設定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料、およびこの負極材料の製造方法を実施形態に基づき、以下に説明する。
【００２２】
先ず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料を、図を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料を説明するための断面模式図である。図示の負極材料ＡＭは、外表皮ＳＳと、外表皮ＳＳに内包された中空部ＩＥと、中空部ＩＥ内に配置する内包部材ＩＭを構成にしている。
【００２３】
負極材料ＡＭの平均粒径が小さいほど、負極材料ＡＭの比表面積が大きくなって、リチウムイオン二次電池の初回の放電量を初回の充電量で除して算出される初期効率が低下する傾向があるため、負極材料ＡＭの平均粒径は、５μｍ以上であると良く、好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。一方で、平均粒径の上限は、リチウムイオン二次電池の負極における負極材料層の厚みに応じて適宜設定されるべきであり、特に限定するべきものではないが、１００μｍ以下であると良い。負極材料層の厚みを一般的な６０μｍにする場合、集電板表面に均一に負極材料を設けるためには、平均粒径が５０μｍ以下であると良く、好ましくは４０μｍ以下である。
【００２４】
ここで、「平均粒径」とは、水に分散させた試料を、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて求められるメジアン径をいい、例えば、株式会社島津製作所製の「ＳＡＬＤ−２０００」を使用して測定できる。この平均粒径の意味は、本発明における全ての平均粒径に当てはまる。
【００２５】
以下に、負極材料ＡＭの説明を構成毎に説明する。
内包部材ＩＭは、複数の第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡと複数の導電材ＩＣを構成としている。これら構成部材は、粒状乃至は粒状凝集体として中空部ＩＥ内に配置し、中空部ＩＥは、内包部材ＩＭの膨張を受け入れることができるので、負極材料ＡＭ全体の膨張を抑制する。なお、本実施形態においては、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡと導電材ＩＣのみが内包部材ＩＭの構成となっているが、本発明においては、これら第一リチウムイオン吸蔵部材と導電材以外の部材を内包部材の構成にとることも許容される。
【００２６】
内包部材ＩＭの構成である第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡは、リチウムイオン二次電池用負極材料に使用することができる部材であれば特に限定されるものではない。従って、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡは、リチウムイオン吸蔵能を有する黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料；および、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｇｅ、およびＮｉから選択される一種又は二種以上を含み、黒鉛よりも単位重量あたりの充電容量（以下、「単位重量あたりの充電容量」を「単位容量」という）が大きい金属、合金、酸化物、窒化物、または炭化物等の高容量材料；等から選択されていると良い。炭素材料が選択されている場合、黒鉛が選択されていると良い。一方、高容量材料が選択されている場合、単位容量の観点から、ＳｉまたはＳｎを有する金属または酸化物が選択されていると良い。なお、炭素材料と高容量材料が任意に選択され、組み合わされていても良い。
【００２７】
第一リチウムイオン吸蔵部材の選定は、目的とする負極材料の特性に応じて任意に行われる。そのため、目的が負極材料の高容量化であれば、後記の第二リチウムイオン吸蔵部材よりも単位容量が大きな材料を第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡに選択していると良い。この場合、第二リチウムイオン吸蔵部材よりも高膨張率であっても、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡの膨張が中空部ＩＥで緩和される。第二リチウムイオン吸蔵部材よりも高容量かつ高膨張率の第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡとしては、第二リチウムイオン吸蔵部材に黒鉛等の炭素材料が選択されている場合、上記の高容量材料を例示することができる。
【００２８】
第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡの平均粒径は、負極材料ＡＭの平均粒径に応じて設定される。そのため、この平均粒径は、特に限定されるべきものではないが、通常、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、更に好ましくは０．５〜２μｍである。
【００２９】
他の内包部材ＩＭの構成である導電材ＩＣは、負極材料ＡＭ自体の電気抵抗値を低減し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる。そして、導電材ＩＣは、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡよりも高い電気伝導率の材料から選定される。例えば、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡが金属Ｓｉである場合、カーボンブラック、繊維状炭素、非晶質炭素、黒鉛等の導電性炭素材料；および銅等の金属から選択されていると良い。また、この導電材ＩＣは、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡよりも高い電気伝導率である限り、リチウムイオン吸蔵能を有するものであっても良い。
【００３０】
導電材ＩＣの平均粒径は、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡと同じく、負極材料ＡＭの平均粒径に応じて設定される。
【００３１】
本実施形態の第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡおよび導電材ＩＣは、上記の通りである。中空部ＩＥにおける内包部材ＩＭの充填率は、低充填率であるほど負極材料ＡＭの膨張を抑制できる一方で、高充填率であるほど負極材料ＡＭの大容量化を行うことができる。従って、中空部ＩＥ内の充填率は、負極材料ＡＭの膨張の大小で影響するリチウムイオン二次電池のサイクル特性、および所望のリチウムイオン二次電池容量の観点から適宜設定される。通常、１０〜９０％であると良く、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％である。
【００３２】
外表皮ＳＳは、負極材料ＡＭ内部の中空部ＩＥを設けるための構成である。本実施形態における外表皮ＳＳは、多孔質膜となっており、負極材料ＡＭの高容量化のため、リチウムイオン吸蔵能を有する不図示の第二リチウムイオン吸蔵部材を備えている。第二リチウムイオン吸蔵部材は、リチウムイオン吸蔵能を有している限り特に限定されるものではない。従って、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡと同じ材料を第二リチウムイオン吸蔵部材に選択することもできる。
【００３３】
上記の通り、リチウムイオン吸蔵能を有する材料から第二リチウムイオン吸蔵部材を選定できるが、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡよりも第二リチウムイオン吸蔵部材が低膨張率であると、負極材料ＡＭ自体が一層低膨張率となるので、好適である。このような低膨張率の負極材料ＡＭを実現する場合、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡにＳｉ金属等の高容量材料が選定されているとき、例えば、黒鉛や加熱により炭化した石油または石炭ピッチを例示することができる。
【００３４】
本実施形態の負極材料ＡＭは、上記の通りである。上記の通り、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡと第二リチウムイオン吸蔵部材を任意に選定可能であるので、例えば、リチウムイオン吸蔵部材中における黒鉛量を増加させることで、黒鉛のみで構成された負極材料を使用したリチウムイオン二次電池と同等の起電力を発揮するリチウムイオン二次電池を実現することも可能である。
【００３５】
次に上述した本実施形態の負極材料ＡＭの製造方法について詳述する。本実施形態における負極材料ＡＭの製造方法は、加熱により気化する気化性部材と第一リチウムイオン吸蔵部材が混合された核材粒子を調製する核材調製工程と、この核材粒子の表面に被覆膜を形成する被覆工程と、被覆膜を形成した核材粒子を加熱して被覆膜内の気化性部材を気化させる加熱工程を順次経る方法である。図２は、本実施形態における負極材料の製造方法を説明するための図であり、図２（ａ）は、核材調製工程で調製された核材粒子ＮＰを表す図であり、図２（ｂ）は、被覆工程で被覆膜ＯＳが形成された核材粒子ＮＰを表す図であり、図２（ｃ）は、加熱工程を経て製造された負極材料ＡＭを表す図である。以下、工程毎に説明する。
【００３６】
先ず、核材粒子調製工程について説明する。この工程では、加熱により気化する気化性部材ＧＭ、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡ、および導電材ＩＣを混合して、核材粒子ＮＰを調製する。
【００３７】
気化性部材ＧＭは、加熱により分解や揮発等する熱分解性の樹脂から選択されていると良く、例えば、ポリスチレンやポリエチレンが挙げられる。また、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡおよび導電材ＩＣは、上述した各材料から任意に選定される。
【００３８】
核材粒子ＮＰの調製では、目的とする負極材料ＡＭの容量等の特性に応じた任意量の気化性部材ＧＭ、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡ、および導電材ＩＣを混合一体化する。この一体化が可能であれば、混合手法は特に限定されるものではない。例えば、（ａ）熱溶融した気化性部材ＧＭに第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡおよび導電材ＩＣを混合した後、冷却固化する手法、（ｂ）気化性部材ＧＭが溶解したＮ‐メチルピロリドン等の溶剤に第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡおよび導電材ＩＣを混合した後、溶剤を蒸発させて固化する手法、を混合手法として挙げることができる。
【００３９】
上記混合によって一体化させた核材を粉砕することにより、所望の平均粒径の図２（ａ）に示す核材粒子ＮＰが調製される。
【００４０】
次の被覆工程では、図２（ｂ）に示す如く、核材粒子ＮＰの外表面全体に被覆膜ＯＳを形成する。被覆膜ＯＳは、不図示の第二リチウムイオン吸蔵部材の他、核材粒子ＮＰとの接着性を高めるため、バインダーを含有する。
【００４１】
被覆膜ＯＳを形成させるとき、核材粒子ＮＰの表面に被覆膜ＯＳを形成容易とするには、液状物を被覆膜材料として使用することが好適である。このとき、第二リチウムイオン吸蔵部材および／または加熱により第二リチウムイオン吸蔵部材に変化する部材を被覆膜の一材料として使用する。第二リチウムイオン吸蔵部材は、上記の通り黒鉛等のリチウムイオン吸蔵能を有する部材であれば、特に限定されるものではない。他方で、加熱によりリチウムイオン吸蔵部材に変化する部材としては、石炭ピッチ、石油ピッチを例示することができる。
【００４２】
また、使用するバインダーとしては、次の加熱工程での加熱で炭化するカルボキシメチルセルロース等の公知の有機バインダーを使用すると良い。なお、バインダーとしての機能を発揮する限り、石炭ピッチや石油ピッチ等、加熱によりリチウムイオン吸蔵部材に変化する部材をバインダーとして使用することも許容される。
【００４３】
被覆膜材料において、第二リチウムイオン吸蔵部材および／または加熱によりリチウムイオン吸蔵部材に変化する部材と、バインダーとの比率は、被覆膜ＯＳの形成を行う目的から適宜設定される。通常、第二リチウムイオン吸蔵部材および／または加熱によりリチウムイオン吸蔵部材に変化する部材：バインダー＝１：０．００１〜０．１（重量比率）であると良く、好ましくは１：０．００２〜０．０８、より好ましくは１：０．００５〜０．０５である。
【００４４】
次の加熱工程では、図２（ｃ）に示す如く、被覆膜ＯＳに内包されている気化性部材ＧＭを気化減少させて、中空部ＩＥを形成する。このときの加熱温度は、気化性部材ＧＭの熱分解や揮発する温度以上に設定され、好ましくは、被覆膜ＯＳに使用されているバインダーが炭化する温度に設定される。例えば石油ピッチ、石炭ピッチ、またはカルボキシメチルセルロースをバインダーに使用している場合、８００℃程度の温度でバインダーの炭化を行うことが可能である。なお、本加熱工程では、リチウムイオン吸蔵部材の酸化を防止するため、窒素等の不活性ガス中で加熱を行う。
【００４５】
なお、本加熱工程における加熱では、気化性部材ＧＭと同様、被覆膜ＯＳの成分の一部も熱分解や揮発により気化する。そのため、被覆膜ＯＳが多孔質膜に変化し、気化性部材ＧＭの気化物が被覆膜ＯＳを通じて核材粒子ＮＰ外に流出する。更に、継続して加熱すると、被覆膜ＯＳ中のバインダーが炭化して外表皮ＳＳに変化する。その結果、本実施形態の負極材料ＡＭが得られる。
【００４６】
次に、リチウムイオン二次電池用負極について説明する。本実施形態の負極は、本実施形態の負極材料ＡＭが使用される。負極は、公知の方法により製造できる。例えば、集電板の表面に、本実施形態の負極材料ＡＭとバインダーを分散させたスラリーを塗布し、次に乾燥することにより製造できる。集電板としては、一般的に銅箔が使用される。また、バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が使用される。このバインダーは、通常、溶剤に溶解して使用される。
【００４７】
次に、リチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極の他、正極、電解液およびセパレータを主要構成としており、負極に上記本実施形態の負極を使用している。正極材料を例示すれば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2などが挙げられる。また、正極のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレンなどを採用できる。また、導電材として、カーボンブラックなどを混合しても良い。電解液としては、例えば、エチレンカーボネートなどの有機溶媒や、該有機溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6などの電解液溶質（電解質塩）を溶解した溶液が用いられる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム等が用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４９】
（実施例１）
以下の、核材粒子の調製、被覆膜の形成、加熱処理の手順により、実施例１の負極材料を作製した。
【００５０】
（核材粒子の調製）
平均粒径が１μｍの金属Ｓｉを第一リチウムイオン吸蔵部材、平均粒径が３μｍの鱗片状黒鉛を導電材、微粉末ポリスチレンを気化性部材にして、次の通り核材粒子を調製した。先ず、２０ｇの第一リチウムイオン吸蔵部材、２０ｇの導電材、および１０ｇの気化性部材を混合し、この混合物にＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０ｇ添加して気化性部材を溶解し、スラリーを得た。スラリーからＮＭＰを蒸発させて固化後、粉砕して、平均粒径が２０μｍの核材粒子を調製した。
【００５１】
（被覆膜の形成）
平均粒径が３μｍの鱗片状黒鉛を第二リチウムイオン吸蔵部材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をバインダーにして、次の通り被覆膜を形成した。５０ｇの核材粒子、および１０ｇの第二リチウムイオン吸蔵部材を混合した後、３０００ｒｐｍで攪拌しながら２質量％バインダー水溶液を１０ｇ添加し、次に水を蒸発させて、核材粒子の表面に被覆膜を形成した。
【００５２】
（加熱処理）
被覆膜を形成した核材粒子を窒素気流中、８００℃で２時間熱処理し、核材粒子における気化性部材を気化させて外表皮の内側に中空部を形成することで、平均粒径が２７μｍの実施例１の負極材料を得た。
【００５３】
（実施例２）
以下に述べる事項以外は、実施例１の負極材料の製法と同様にして、平均粒径が２７μｍの実施例２の負極材料Ｂを作製した。
【００５４】
（核材粒子の調製）
気化性部材にＣＭＣを１０ｇ使用し、ＮＭＰに変えて水を２０ｇ使用して核材粒子を調製した。
（被覆膜の形成）
２質量％ＣＭＣ水溶液に変えて、コールタールピッチを５質量％含有するＮＭＰを１０ｇ使用して被覆膜を形成した。
【００５５】
（実施例３）
以下に述べる事項以外は、実施例１の負極材料の製法と同様にして、平均粒径が２８μｍの実施例３の負極材料を作製した。
【００５６】
（核材粒子の調製）
気化性部材にＣＭＣを１０ｇ使用し、ＮＭＰに変えて水を２０ｇ使用して核材粒子を調製した。
（外表皮の被覆）
第二リチウムイオン吸蔵部材である黒鉛に変えてコールタールピッチを１５ｇ使用し、２質量％ＣＭＣ水溶液に変えてＮＭＰを１０ｇ使用して被覆膜を形成した。
【００５７】
（比較例１）
平均粒径が２５μｍの鱗片状黒鉛３０ｇに平均粒径１μｍの金属Ｓｉを混合して、これを比較例１の負極材料とした。
【００５８】
（比較例２）
平均粒径１μｍの金属Ｓｉ２０ｇ、コールタールピッチ５０ｇ、およびＮＭＰ２０ｇを混合し、窒素気流中、８００℃で２時間熱処理した。その後、平均粒径２５μｍに粉砕して、比較例２の負極材料とした。
【００５９】
上記実施例および比較例の負極材料を使用して、リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の負荷特性、およびサイクル特性の評価を行った。電池の作製方法、および電池の評価方法は、以下の通りである。
【００６０】
（リチウムイオン二次電池の作製）
（１）負極の作製
１００質量部の実施例ないしは比較例の負極材料、５０質量部のバインダー水溶液（２．０質量％カルボキシメチルセルロース水溶液）、および２０質量部の５．０質量％スチレンブタジエンゴム水溶液を混合し、これに３０質量部の水を加えてスラリー状にした。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で１０分間乾燥した。乾燥後、直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いたのち、銅箔を除く塗布量を測定すると１８ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、銅箔上に塗布した塗布物の密度が１．４０ｇ／ｃｃとなるようにプレスし、リチウムイオン二次電池用の負極を作製した。
【００６１】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
リチウムイオン二次電池用の正極としては、低温充電特性および負荷特性を算出するためのリチウムイオン二次電池用にはリチウム箔を用い、サイクル特性を算出するためのリチウムイオン二次電池用にはＬｉＣｏＯ2を活物質とする電極を用いた。ＬｉＣｏＯ2を活物質とする電極は、次のようにして作製した。ＬｉＣｏＯ2９０質量部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部、導電材としてカーボンブラック５質量部を夫々混合し、これにＮＭＰ２００質量部を加えてスラリーを作製した。得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で２０分間乾燥した。乾燥後の膜を直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いた後、アルミ箔を除く塗布量を測定すると４５ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、アルミ箔上に塗布した塗布物の密度が２．８ｇ／ｃｃとなるようにプレスしてリチウムイオン二次電池用の正極を作製した。
【００６２】
（３）リチウムイオン二次電池の組み立て
上記正極と負極とを、セパレータを介して対向させて、ステンレス製セルに組み込み、リチウムイオン二次電池（コイン型）を作製した。電池の組み立てはアルゴンガス雰囲気下で行ない、電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ6／（エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート）０．０５ｍＬを、セパレータとしてはＣｅｌｇａｒｄ社製の「セルガード＃３５０１（商品名）」を用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを容積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解したものである（三菱化学社製、商品名「ソルライト」）。
【００６３】
（負荷特性の評価）
電池の充電を、電極面積に対する電流密度が０．３７ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）の定電流値で、正極と負極の電位差が０Ｖになるまで行い、続けて、０Ｖの定電位で電流値が０．０６ｍＡ／ｃｍ２に下がるまで行った。充電後、０．３７ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）で１Ｖまで放電した放電容量と、９．２ｍＡ／ｃｍ２（２．５Ｃ）で１Ｖまで放電した放電容量とから、次式により算出した。
負荷特性（％）＝１００×（（９．２ｍＡ／ｃｍ2で放電した放電容量）／（０．３７ｍＡ／ｃｍ2で放電した放電容量））
【００６４】
（サイクル特性の評価）
電池の充電を、電流値６．４ｍＡで４．２Ｖまで行った後、続けて、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行なった。次に、放電を、電流値６．４ｍＡで３．０Ｖになるまで行なった。この充電と放電とを所定回数繰り返し、次式によりサイクル特性を算出した。
ｎサイクル目のサイクル特性（％）＝１００×（（ｎサイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））
【００６５】
表１に、負荷特性およびサイクル特性の評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１の実施例および比較例を対比すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は、比較例よりも実施例の負極材料を使用している方が明らかに優れていることを確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料を説明するための断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００６９】
ＡＭ 負極材料
ＩＥ 中空部
ＩＭ 内包部材
ＩＡ 第一リチウムイオン吸蔵部材
ＩＣ 導電材
ＳＳ 外表皮
ＧＭ 気化性部材
ＮＰ 核材粒子
ＯＳ 被覆膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現するリチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池等の他の二次電池に比較して、単位体積あたりの容量が優れている。この優れた特徴から、携帯電話、ノート型パソコンといった携帯機器等の電源用途に使用されている。リチウムイオン二次電池は、正極、正極に対向する負極、正極と負極との間に配置するセパレータ、および電解液を主な内部構成とし、集電板と集電板表面を被覆する黒鉛粒子層を構成にする負極を備えたリチウムイオン二次電池が主として実用化されている。このような電池において充放電が繰り返されると、黒鉛がリチウムの吸蔵および放出を繰り返し、これに伴って、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の悪化原因となる黒鉛の膨張および収縮が繰り返される。
【０００３】
ところで、上述の如く黒鉛を使用したリチウムイオン二次電池が実用化されているが、市場からはリチウムイオン二次電池の高容量化が求められている。この要望に対応するべく、黒鉛よりも大容量のシリコンやスズ等の高容量負極材料を使用したリチウムイオン二次電池の実用化が求められている。充電時において、黒鉛は、１．１倍程度に膨張する。一方で、高容量負極材料は、黒鉛よりも大幅に膨張する（例えば、シリコンは４倍程度に膨張し、スズは３倍程度に膨張する）。この充電時における高容量負極材料の膨張は、放電時の収縮を伴い、膨張および収縮の繰り返しが高容量負極材料の崩壊を引き起こし易く、各負極材料間の導電性を低下させるといわれている。そのため、このような高容量負極材料を使用したリチウムイオン二次電池には、優れたサイクル特性の担保が難しい問題がある。
【０００４】
高容量負極材料を使用したリチウムイオン二次電池の実用化のためには、膨張・収縮に伴う負極材料の崩壊を抑制してサイクル特性を向上させる必要があり、この崩壊を抑制するための開発が進められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、炭素で被覆されたケイ素酸化合物と金属の複合粒子を負極材料に使用することが開示されている。この負極材料に使用される粒子は、炭素が被覆されているので、粒子崩壊が抑制されていると特許文献１に開示されている。
【０００６】
他方で、特許文献２には、負極材料として、炭素質材料で被覆された繊維状黒鉛質材料とケイ素等の高容量部材の複合化粒子が開示されている。この複合化粒子は、外表皮となっている炭素質材料と複合粒子が密着して、これらの間に空隙が存在していないものの、複合粒子内に空隙を有し、この空隙が複合粒子の膨張を緩和することを期待できる。しかし、この複合粒子を負極材料として実用するためには、膨張が更に緩和されていることが望まれる。
【０００７】
また、特許文献３には、ケイ素、ケイ素合金又は酸化ケイ素微粒子（構成ケイ素等）と有機ケイ素化合物又は有機ケイ素混合物の焼結体粒子を負極材料に使用することが開示されている。この焼結体粒子は、更に炭素蒸着外表皮が形成される。このような外表皮が形成された焼結体粒子には、外表皮と焼結体粒子の間に空隙が存在することがないものの、膨張緩和を期待できる空隙が焼結体粒子内に存在する。しかし、特許文献２に開示されている複合粒子と同様、外表皮を有する焼結体粒子全体の膨張抑制を一層向上させることが望まれる。また、特許文献３に開示されている粒子は、構成ケイ素等を使用するものであって、スズ等の他の高容量材料を使用して製造されるものではない。更に、焼結体であるが故、空隙量を調整するためには、原料、温度、時間等の様々な製造条件を高度に制御しなければならない。
【特許文献１】特開２００５−２９４０７９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１０７６０号公報
【特許文献３】特開２００５−３１０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み、優れたサイクル特性を実現できるリチウムイオン二次電池用負極材料、およびこの負極材料の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料であって、外表皮と、該外表皮に内包された中空部と、該中空部内に配置する第一リチウムイオン吸蔵部材を有する内包部材を備えることを特徴とする。この発明において、リチウムイオン二次電池の大容量化のためには、前記外表皮が第二リチウムイオン吸蔵部材を有することが好適である。また、負極材料の電気抵抗を低減するには、前記内包部材が導電材を有していることが好適である。
【００１０】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材および第二リチウムイオン吸蔵部材のリチウムイオン吸蔵時において、前記第一リチウムイオン吸蔵部材よりも前記第二リチウムイオン吸蔵部材が低膨張率であることが好適である。この場合、低膨張率の第二リチウムイオン吸蔵部材が第一リチウムイオン吸蔵部材の外界側に配置しているので、第一リチウムイオン吸蔵部材の膨張が第二リチウムイオン吸蔵部材により抑制されて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる。
【００１１】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材の充電容量は、前記第二リチウムイオン吸蔵部材の充電容量よりも大容量であると良い。ここで、充電容量の大小は、正極にリチウム金属を使用し、かつ、負極材料の種類のみが異なる二種類のリチウムイオン二次電池（一方が第一リチウムイオン吸蔵部材を負極材料とし、他方が第二リチウムイオン吸蔵部材を負極材料とする）を作製し、各リチウムイオン二次電池を同条件で充電後、同条件で放電し、各電池の放電結果を対比し、放電量の大小関係から定めることができる。この充電容量の大小を定めるに当たっての充電条件および放電条件は、例えば、次の通りである。充電条件は、電極面積に対する電流密度を０．３７ｍＡ／ｃｍ２の定電流値にして、正極と負極の電位差が０Ｖになるまで行い、続けて、０Ｖの定電位で電流値が０．０６ｍＡ／ｃｍ２に下がるまで行う。一方、放電条件は、０．３７ｍＡ／ｃｍ２で１Ｖまで放電する。
【００１２】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材は、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化可能な金属であると良い。
【００１３】
また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池用負極材料を備えたリチウムイオン二次電池用負極、およびこの負極を備えたリチウムイオン二次電池である。
【００１４】
また、本発明は、外表皮と、該外表皮に内包された中空部と、該中空部内に配置する第一リチウムイオン吸蔵部材を有する内包部材を備える前記リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であって、加熱により気化する気化性部材と第一リチウムイオン吸蔵部材が混合された核材を調製する核材調製工程と、前記核材の表面に被覆膜を形成する被覆工程と、前記被覆膜を形成した核材を加熱して前記気化性部材を気化させる加熱工程を有することを特徴とする。
【００１５】
前記核材調製工程において、導電材を混合して前記核材を調製することが好適である。
前記被覆工程において、第二リチウムイオン吸蔵部材を有する被覆膜を形成しても良い。また、前記加熱工程において、加熱により被覆膜を外表皮に変化させ、該外表皮内に第二リチウムイオン吸蔵部材を生成させても良い。
【００１６】
前記リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法では、リチウムイオン吸蔵時において、前記第一リチウムイオン吸蔵部材よりも前記第二リチウムイオン吸蔵部材が低膨張率であっても良く、また、前記第一リチウムイオン吸蔵部材の充電容量が前記第二リチウムイオン吸蔵部材の充電容量よりも大容量であっても良い。
【００１７】
前記リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法において、第一リチウムイオン吸蔵部材は、リチウムと合金化可能な金属であると良い。
【００１８】
また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を使用する工程を備えるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法、およびこの製造方法を使用する工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料によれば、外表皮に内包された中空部内に内包部材が配置し、リチウム吸蔵に伴う内包部材の膨張を受け入れる空隙が外表皮と内包部材の間に存在するので、負極材料自体の膨張が抑制され、その結果、優れたサイクル特性のリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００２０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法によれば、気化性部材と第一リチウム吸蔵部材の量を任意に設定して、加熱のみで外表皮内に中空部を形成することができるので、外表皮内の空隙量を自在且つ簡易に設定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料、およびこの負極材料の製造方法を実施形態に基づき、以下に説明する。
【００２２】
先ず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料を、図を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料を説明するための断面模式図である。図示の負極材料ＡＭは、外表皮ＳＳと、外表皮ＳＳに内包された中空部ＩＥと、中空部ＩＥ内に配置する内包部材ＩＭを構成にしている。
【００２３】
負極材料ＡＭの平均粒径が小さいほど、負極材料ＡＭの比表面積が大きくなって、リチウムイオン二次電池の初回の放電量を初回の充電量で除して算出される初期効率が低下する傾向があるため、負極材料ＡＭの平均粒径は、５μｍ以上であると良く、好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。一方で、平均粒径の上限は、リチウムイオン二次電池の負極における負極材料層の厚みに応じて適宜設定されるべきであり、特に限定するべきものではないが、１００μｍ以下であると良い。負極材料層の厚みを一般的な６０μｍにする場合、集電板表面に均一に負極材料を設けるためには、平均粒径が５０μｍ以下であると良く、好ましくは４０μｍ以下である。
【００２４】
ここで、「平均粒径」とは、水に分散させた試料を、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて求められるメジアン径をいい、例えば、株式会社島津製作所製の「ＳＡＬＤ−２０００」を使用して測定できる。この平均粒径の意味は、本発明における全ての平均粒径に当てはまる。
【００２５】
以下に、負極材料ＡＭの説明を構成毎に説明する。
内包部材ＩＭは、複数の第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡと複数の導電材ＩＣを構成としている。これら構成部材は、粒状乃至は粒状凝集体として中空部ＩＥ内に配置し、中空部ＩＥは、内包部材ＩＭの膨張を受け入れることができるので、負極材料ＡＭ全体の膨張を抑制する。なお、本実施形態においては、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡと導電材ＩＣのみが内包部材ＩＭの構成となっているが、本発明においては、これら第一リチウムイオン吸蔵部材と導電材以外の部材を内包部材の構成にとることも許容される。
【００２６】
内包部材ＩＭの構成である第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡは、リチウムイオン二次電池用負極材料に使用することができる部材であれば特に限定されるものではない。従って、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡは、リチウムイオン吸蔵能を有する黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料；および、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｇｅ、およびＮｉから選択される一種又は二種以上を含み、黒鉛よりも単位重量あたりの充電容量（以下、「単位重量あたりの充電容量」を「単位容量」という）が大きい金属、合金、酸化物、窒化物、または炭化物等の高容量材料；等から選択されていると良い。炭素材料が選択されている場合、黒鉛が選択されていると良い。一方、高容量材料が選択されている場合、単位容量の観点から、ＳｉまたはＳｎを有する金属または酸化物が選択されていると良い。なお、炭素材料と高容量材料が任意に選択され、組み合わされていても良い。
【００２７】
第一リチウムイオン吸蔵部材の選定は、目的とする負極材料の特性に応じて任意に行われる。そのため、目的が負極材料の高容量化であれば、後記の第二リチウムイオン吸蔵部材よりも単位容量が大きな材料を第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡに選択していると良い。この場合、第二リチウムイオン吸蔵部材よりも高膨張率であっても、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡの膨張が中空部ＩＥで緩和される。第二リチウムイオン吸蔵部材よりも高容量かつ高膨張率の第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡとしては、第二リチウムイオン吸蔵部材に黒鉛等の炭素材料が選択されている場合、上記の高容量材料を例示することができる。
【００２８】
第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡの平均粒径は、負極材料ＡＭの平均粒径に応じて設定される。そのため、この平均粒径は、特に限定されるべきものではないが、通常、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、更に好ましくは０．５〜２μｍである。
【００２９】
他の内包部材ＩＭの構成である導電材ＩＣは、負極材料ＡＭ自体の電気抵抗値を低減し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる。そして、導電材ＩＣは、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡよりも高い電気伝導率の材料から選定される。例えば、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡが金属Ｓｉである場合、カーボンブラック、繊維状炭素、非晶質炭素、黒鉛等の導電性炭素材料；および銅等の金属から選択されていると良い。また、この導電材ＩＣは、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡよりも高い電気伝導率である限り、リチウムイオン吸蔵能を有するものであっても良い。
【００３０】
導電材ＩＣの平均粒径は、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡと同じく、負極材料ＡＭの平均粒径に応じて設定される。
【００３１】
本実施形態の第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡおよび導電材ＩＣは、上記の通りである。中空部ＩＥにおける内包部材ＩＭの充填率は、低充填率であるほど負極材料ＡＭの膨張を抑制できる一方で、高充填率であるほど負極材料ＡＭの大容量化を行うことができる。従って、中空部ＩＥ内の充填率は、負極材料ＡＭの膨張の大小で影響するリチウムイオン二次電池のサイクル特性、および所望のリチウムイオン二次電池容量の観点から適宜設定される。通常、１０〜９０％であると良く、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％である。
【００３２】
外表皮ＳＳは、負極材料ＡＭ内部の中空部ＩＥを設けるための構成である。本実施形態における外表皮ＳＳは、多孔質膜となっており、負極材料ＡＭの高容量化のため、リチウムイオン吸蔵能を有する不図示の第二リチウムイオン吸蔵部材を備えている。第二リチウムイオン吸蔵部材は、リチウムイオン吸蔵能を有している限り特に限定されるものではない。従って、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡと同じ材料を第二リチウムイオン吸蔵部材に選択することもできる。
【００３３】
上記の通り、リチウムイオン吸蔵能を有する材料から第二リチウムイオン吸蔵部材を選定できるが、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡよりも第二リチウムイオン吸蔵部材が低膨張率であると、負極材料ＡＭ自体が一層低膨張率となるので、好適である。このような低膨張率の負極材料ＡＭを実現する場合、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡにＳｉ金属等の高容量材料が選定されているとき、例えば、黒鉛や加熱により炭化した石油または石炭ピッチを例示することができる。
【００３４】
本実施形態の負極材料ＡＭは、上記の通りである。上記の通り、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡと第二リチウムイオン吸蔵部材を任意に選定可能であるので、例えば、リチウムイオン吸蔵部材中における黒鉛量を増加させることで、黒鉛のみで構成された負極材料を使用したリチウムイオン二次電池と同等の起電力を発揮するリチウムイオン二次電池を実現することも可能である。
【００３５】
次に上述した本実施形態の負極材料ＡＭの製造方法について詳述する。本実施形態における負極材料ＡＭの製造方法は、加熱により気化する気化性部材と第一リチウムイオン吸蔵部材が混合された核材粒子を調製する核材調製工程と、この核材粒子の表面に被覆膜を形成する被覆工程と、被覆膜を形成した核材粒子を加熱して被覆膜内の気化性部材を気化させる加熱工程を順次経る方法である。図２は、本実施形態における負極材料の製造方法を説明するための図であり、図２（ａ）は、核材調製工程で調製された核材粒子ＮＰを表す図であり、図２（ｂ）は、被覆工程で被覆膜ＯＳが形成された核材粒子ＮＰを表す図であり、図２（ｃ）は、加熱工程を経て製造された負極材料ＡＭを表す図である。以下、工程毎に説明する。
【００３６】
先ず、核材粒子調製工程について説明する。この工程では、加熱により気化する気化性部材ＧＭ、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡ、および導電材ＩＣを混合して、核材粒子ＮＰを調製する。
【００３７】
気化性部材ＧＭは、加熱により分解や揮発等する熱分解性の樹脂から選択されていると良く、例えば、ポリスチレンやポリエチレンが挙げられる。また、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡおよび導電材ＩＣは、上述した各材料から任意に選定される。
【００３８】
核材粒子ＮＰの調製では、目的とする負極材料ＡＭの容量等の特性に応じた任意量の気化性部材ＧＭ、第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡ、および導電材ＩＣを混合一体化する。この一体化が可能であれば、混合手法は特に限定されるものではない。例えば、（ａ）熱溶融した気化性部材ＧＭに第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡおよび導電材ＩＣを混合した後、冷却固化する手法、（ｂ）気化性部材ＧＭが溶解したＮ‐メチルピロリドン等の溶剤に第一リチウムイオン吸蔵部材ＩＡおよび導電材ＩＣを混合した後、溶剤を蒸発させて固化する手法、を混合手法として挙げることができる。
【００３９】
上記混合によって一体化させた核材を粉砕することにより、所望の平均粒径の図２（ａ）に示す核材粒子ＮＰが調製される。
【００４０】
次の被覆工程では、図２（ｂ）に示す如く、核材粒子ＮＰの外表面全体に被覆膜ＯＳを形成する。被覆膜ＯＳは、不図示の第二リチウムイオン吸蔵部材の他、核材粒子ＮＰとの接着性を高めるため、バインダーを含有する。
【００４１】
被覆膜ＯＳを形成させるとき、核材粒子ＮＰの表面に被覆膜ＯＳを形成容易とするには、液状物を被覆膜材料として使用することが好適である。このとき、第二リチウムイオン吸蔵部材および／または加熱により第二リチウムイオン吸蔵部材に変化する部材を被覆膜の一材料として使用する。第二リチウムイオン吸蔵部材は、上記の通り黒鉛等のリチウムイオン吸蔵能を有する部材であれば、特に限定されるものではない。他方で、加熱によりリチウムイオン吸蔵部材に変化する部材としては、石炭ピッチ、石油ピッチを例示することができる。
【００４２】
また、使用するバインダーとしては、次の加熱工程での加熱で炭化するカルボキシメチルセルロース等の公知の有機バインダーを使用すると良い。なお、バインダーとしての機能を発揮する限り、石炭ピッチや石油ピッチ等、加熱によりリチウムイオン吸蔵部材に変化する部材をバインダーとして使用することも許容される。
【００４３】
被覆膜材料において、第二リチウムイオン吸蔵部材および／または加熱によりリチウムイオン吸蔵部材に変化する部材と、バインダーとの比率は、被覆膜ＯＳの形成を行う目的から適宜設定される。通常、第二リチウムイオン吸蔵部材および／または加熱によりリチウムイオン吸蔵部材に変化する部材：バインダー＝１：０．００１〜０．１（重量比率）であると良く、好ましくは１：０．００２〜０．０８、より好ましくは１：０．００５〜０．０５である。
【００４４】
次の加熱工程では、図２（ｃ）に示す如く、被覆膜ＯＳに内包されている気化性部材ＧＭを気化減少させて、中空部ＩＥを形成する。このときの加熱温度は、気化性部材ＧＭの熱分解や揮発する温度以上に設定され、好ましくは、被覆膜ＯＳに使用されているバインダーが炭化する温度に設定される。例えば石油ピッチ、石炭ピッチ、またはカルボキシメチルセルロースをバインダーに使用している場合、８００℃程度の温度でバインダーの炭化を行うことが可能である。なお、本加熱工程では、リチウムイオン吸蔵部材の酸化を防止するため、窒素等の不活性ガス中で加熱を行う。
【００４５】
なお、本加熱工程における加熱では、気化性部材ＧＭと同様、被覆膜ＯＳの成分の一部も熱分解や揮発により気化する。そのため、被覆膜ＯＳが多孔質膜に変化し、気化性部材ＧＭの気化物が被覆膜ＯＳを通じて核材粒子ＮＰ外に流出する。更に、継続して加熱すると、被覆膜ＯＳ中のバインダーが炭化して外表皮ＳＳに変化する。その結果、本実施形態の負極材料ＡＭが得られる。
【００４６】
次に、リチウムイオン二次電池用負極について説明する。本実施形態の負極は、本実施形態の負極材料ＡＭが使用される。負極は、公知の方法により製造できる。例えば、集電板の表面に、本実施形態の負極材料ＡＭとバインダーを分散させたスラリーを塗布し、次に乾燥することにより製造できる。集電板としては、一般的に銅箔が使用される。また、バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が使用される。このバインダーは、通常、溶剤に溶解して使用される。
【００４７】
次に、リチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極の他、正極、電解液およびセパレータを主要構成としており、負極に上記本実施形態の負極を使用している。正極材料を例示すれば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2などが挙げられる。また、正極のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレンなどを採用できる。また、導電材として、カーボンブラックなどを混合しても良い。電解液としては、例えば、エチレンカーボネートなどの有機溶媒や、該有機溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6などの電解液溶質（電解質塩）を溶解した溶液が用いられる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム等が用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４９】
（実施例１）
以下の、核材粒子の調製、被覆膜の形成、加熱処理の手順により、実施例１の負極材料を作製した。
【００５０】
（核材粒子の調製）
平均粒径が１μｍの金属Ｓｉを第一リチウムイオン吸蔵部材、平均粒径が３μｍの鱗片状黒鉛を導電材、微粉末ポリスチレンを気化性部材にして、次の通り核材粒子を調製した。先ず、２０ｇの第一リチウムイオン吸蔵部材、２０ｇの導電材、および１０ｇの気化性部材を混合し、この混合物にＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０ｇ添加して気化性部材を溶解し、スラリーを得た。スラリーからＮＭＰを蒸発させて固化後、粉砕して、平均粒径が２０μｍの核材粒子を調製した。
【００５１】
（被覆膜の形成）
平均粒径が３μｍの鱗片状黒鉛を第二リチウムイオン吸蔵部材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をバインダーにして、次の通り被覆膜を形成した。５０ｇの核材粒子、および１０ｇの第二リチウムイオン吸蔵部材を混合した後、３０００ｒｐｍで攪拌しながら２質量％バインダー水溶液を１０ｇ添加し、次に水を蒸発させて、核材粒子の表面に被覆膜を形成した。
【００５２】
（加熱処理）
被覆膜を形成した核材粒子を窒素気流中、８００℃で２時間熱処理し、核材粒子における気化性部材を気化させて外表皮の内側に中空部を形成することで、平均粒径が２７μｍの実施例１の負極材料を得た。
【００５３】
（実施例２）
以下に述べる事項以外は、実施例１の負極材料の製法と同様にして、平均粒径が２７μｍの実施例２の負極材料Ｂを作製した。
【００５４】
（核材粒子の調製）
気化性部材にＣＭＣを１０ｇ使用し、ＮＭＰに変えて水を２０ｇ使用して核材粒子を調製した。
（被覆膜の形成）
２質量％ＣＭＣ水溶液に変えて、コールタールピッチを５質量％含有するＮＭＰを１０ｇ使用して被覆膜を形成した。
【００５５】
（実施例３）
以下に述べる事項以外は、実施例１の負極材料の製法と同様にして、平均粒径が２８μｍの実施例３の負極材料を作製した。
【００５６】
（核材粒子の調製）
気化性部材にＣＭＣを１０ｇ使用し、ＮＭＰに変えて水を２０ｇ使用して核材粒子を調製した。
（外表皮の被覆）
第二リチウムイオン吸蔵部材である黒鉛に変えてコールタールピッチを１５ｇ使用し、２質量％ＣＭＣ水溶液に変えてＮＭＰを１０ｇ使用して被覆膜を形成した。
【００５７】
（比較例１）
平均粒径が２５μｍの鱗片状黒鉛３０ｇに平均粒径１μｍの金属Ｓｉを混合して、これを比較例１の負極材料とした。
【００５８】
（比較例２）
平均粒径１μｍの金属Ｓｉ２０ｇ、コールタールピッチ５０ｇ、およびＮＭＰ２０ｇを混合し、窒素気流中、８００℃で２時間熱処理した。その後、平均粒径２５μｍに粉砕して、比較例２の負極材料とした。
【００５９】
上記実施例および比較例の負極材料を使用して、リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の負荷特性、およびサイクル特性の評価を行った。電池の作製方法、および電池の評価方法は、以下の通りである。
【００６０】
（リチウムイオン二次電池の作製）
（１）負極の作製
１００質量部の実施例ないしは比較例の負極材料、５０質量部のバインダー水溶液（２．０質量％カルボキシメチルセルロース水溶液）、および２０質量部の５．０質量％スチレンブタジエンゴム水溶液を混合し、これに３０質量部の水を加えてスラリー状にした。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で１０分間乾燥した。乾燥後、直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いたのち、銅箔を除く塗布量を測定すると１８ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、銅箔上に塗布した塗布物の密度が１．４０ｇ／ｃｃとなるようにプレスし、リチウムイオン二次電池用の負極を作製した。
【００６１】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
リチウムイオン二次電池用の正極としては、低温充電特性および負荷特性を算出するためのリチウムイオン二次電池用にはリチウム箔を用い、サイクル特性を算出するためのリチウムイオン二次電池用にはＬｉＣｏＯ2を活物質とする電極を用いた。ＬｉＣｏＯ2を活物質とする電極は、次のようにして作製した。ＬｉＣｏＯ2９０質量部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部、導電材としてカーボンブラック５質量部を夫々混合し、これにＮＭＰ２００質量部を加えてスラリーを作製した。得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で２０分間乾燥した。乾燥後の膜を直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いた後、アルミ箔を除く塗布量を測定すると４５ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、アルミ箔上に塗布した塗布物の密度が２．８ｇ／ｃｃとなるようにプレスしてリチウムイオン二次電池用の正極を作製した。
【００６２】
（３）リチウムイオン二次電池の組み立て
上記正極と負極とを、セパレータを介して対向させて、ステンレス製セルに組み込み、リチウムイオン二次電池（コイン型）を作製した。電池の組み立てはアルゴンガス雰囲気下で行ない、電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ6／（エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート）０．０５ｍＬを、セパレータとしてはＣｅｌｇａｒｄ社製の「セルガード＃３５０１（商品名）」を用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを容積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解したものである（三菱化学社製、商品名「ソルライト」）。
【００６３】
（負荷特性の評価）
電池の充電を、電極面積に対する電流密度が０．３７ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）の定電流値で、正極と負極の電位差が０Ｖになるまで行い、続けて、０Ｖの定電位で電流値が０．０６ｍＡ／ｃｍ２に下がるまで行った。充電後、０．３７ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）で１Ｖまで放電した放電容量と、９．２ｍＡ／ｃｍ２（２．５Ｃ）で１Ｖまで放電した放電容量とから、次式により算出した。
負荷特性（％）＝１００×（（９．２ｍＡ／ｃｍ2で放電した放電容量）／（０．３７ｍＡ／ｃｍ2で放電した放電容量））
【００６４】
（サイクル特性の評価）
電池の充電を、電流値６．４ｍＡで４．２Ｖまで行った後、続けて、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行なった。次に、放電を、電流値６．４ｍＡで３．０Ｖになるまで行なった。この充電と放電とを所定回数繰り返し、次式によりサイクル特性を算出した。
ｎサイクル目のサイクル特性（％）＝１００×（（ｎサイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））
【００６５】
表１に、負荷特性およびサイクル特性の評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１の実施例および比較例を対比すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は、比較例よりも実施例の負極材料を使用している方が明らかに優れていることを確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料を説明するための断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００６９】
ＡＭ 負極材料
ＩＥ 中空部
ＩＭ 内包部材
ＩＡ 第一リチウムイオン吸蔵部材
ＩＣ 導電材
ＳＳ 外表皮
ＧＭ 気化性部材
ＮＰ 核材粒子
ＯＳ 被覆膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外表皮と、該外表皮に内包された中空部と、該中空部内に配置する第一リチウムイオン吸蔵部材を有する内包部材を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記外表皮が第二リチウムイオン吸蔵部材を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記内包部材が導電材を有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材および第二リチウムイオン吸蔵部材のリチウムイオン吸蔵時において、前記第一リチウムイオン吸蔵部材よりも前記第二リチウムイオン吸蔵部材が低膨張率である請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材の充電容量が前記第二リチウムイオン吸蔵部材の充電容量よりも大容量である請求項２〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材がリチウムと合金化可能な金属を有する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を備えたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
加熱により気化する気化性部材と第一リチウムイオン吸蔵部材が混合された核材を調製する核材調製工程と、
前記核材の表面に被覆膜を形成する被覆工程と、
前記被覆膜を形成した核材を加熱して前記気化性部材を気化させる加熱工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記核材調製工程において、導電材を混合して前記核材を調製する請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記被覆工程において、第二リチウムイオン吸蔵部材を有する被覆膜を形成する請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱工程において、加熱により被覆膜を外表皮に変化させ、該外表皮内に第二リチウムイオン吸蔵部材を生成させる請求項９〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材および第二リチウムイオン吸蔵部材のリチウムイオン吸蔵時において、前記第一リチウムイオン吸蔵部材よりも前記第二リチウムイオン吸蔵部材が低膨張率である請求項１１または１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材の充電容量が前記第二リチウムイオン吸蔵部材の充電容量よりも大容量である請求項１１〜１３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材がリチウムと合金化可能な金属を有する請求項９〜１４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を使用する工程を備えるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を使用する工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１】
外表皮と、該外表皮に内包された中空部と、該中空部内に配置する第一リチウムイオン吸蔵部材を有する内包部材を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記外表皮が第二リチウムイオン吸蔵部材を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記内包部材が導電材を有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材および第二リチウムイオン吸蔵部材のリチウムイオン吸蔵時において、前記第一リチウムイオン吸蔵部材よりも前記第二リチウムイオン吸蔵部材が低膨張率である請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材の充電容量が前記第二リチウムイオン吸蔵部材の充電容量よりも大容量である請求項２〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材がリチウムと合金化可能な金属を有する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を備えたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
加熱により気化する気化性部材と第一リチウムイオン吸蔵部材が混合された核材を調製する核材調製工程と、
前記核材の表面に被覆膜を形成する被覆工程と、
前記被覆膜を形成した核材を加熱して前記気化性部材を気化させる加熱工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記核材調製工程において、導電材を混合して前記核材を調製する請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記被覆工程において、第二リチウムイオン吸蔵部材を有する被覆膜を形成する請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱工程において、加熱により被覆膜を外表皮に変化させ、該外表皮内に第二リチウムイオン吸蔵部材を生成させる請求項９〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材および第二リチウムイオン吸蔵部材のリチウムイオン吸蔵時において、前記第一リチウムイオン吸蔵部材よりも前記第二リチウムイオン吸蔵部材が低膨張率である請求項１１または１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材の充電容量が前記第二リチウムイオン吸蔵部材の充電容量よりも大容量である請求項１１〜１３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記第一リチウムイオン吸蔵部材がリチウムと合金化可能な金属を有する請求項９〜１４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を使用する工程を備えるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を使用する工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２９４１９６（Ｐ２００７−２９４１９６Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１９７５９（Ｐ２００６−１１９７５９）
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
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