リチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスおよびその製造方法
【課題】金属との接着性に優れたリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスを提供する。
【解決手段】ポリアミドイミド樹脂前駆体を有機溶媒に溶解してなるリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスであって、ポリアミドイミド樹脂前駆体が下記一般式（１）および他の構成単位から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、一般式（１）で表される構成単位の数が全体の構成単位の５５％以下であり、かつ前記ポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化率が０〜７０％であるリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニス。
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は２価の芳香族基を表す。）
【解決手段】ポリアミドイミド樹脂前駆体を有機溶媒に溶解してなるリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスであって、ポリアミドイミド樹脂前駆体が下記一般式（１）および他の構成単位から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、一般式（１）で表される構成単位の数が全体の構成単位の５５％以下であり、かつ前記ポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化率が０〜７０％であるリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニス。
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は２価の芳香族基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子技術の進歩による電子機器の小型化・ポータブル化に伴い、電源として高エネルギー密度の電池が望まれている。現在、最も高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池においても、自動車用途やより多機能化した小型電子機器向けに、さらなる高密度化が望まれている。従来のリチウムイオン二次電池は、正極にリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム複合金属酸化物を、負極に炭素材を用いていたが、近年、負極にリチウム合金材を用いることでよりエネルギー密度を高めた電池（以下、次世代リチウムイオン二次電池）が開発されている。次世代リチウムイオン二次電池も従来のリチウムイオン二次電池と同様に、活物質と結着剤を溶媒に分散したペースト状の電極材料（二次電池電極結着剤用ワニス）を集電体である金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥した後に圧縮して正・負極板を得ている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池電極において、結着剤の機能は集電体に活物質を密着させ、充放電時に膨張収縮する活物質の脱離を防ぐことである。充電時の活物質は体積膨張するため、活物質と集電体とを結びつける結着剤に引っ張り応力が生じる。このため、結着剤と集電体との密着性が低い場合には集電体から活物質が剥離・脱落する課題がある。
【０００４】
これまでに、二次電池電極結着剤用ワニス（以下ワニスとも言う）として、例えば、ポリイミド樹脂前駆体の樹脂溶液（例えば、特許文献１参照）や、ダイマー酸が共重合されて成り、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であるポリアミドイミド樹脂の樹脂溶液（例えば、特許文献２参照）、少なくとも１種のブタジエン系ゴムが共重合されて成り、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であるポリアミドイミド樹脂の樹脂溶液（例えば、特許文献３参照）、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献４参照）などのポリアミドイミド樹脂の樹脂溶液、アラミド−アミドイミド共重合体の樹脂溶液（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、次世代リチウムイオン二次電池に用いられるリチウム合金材は従来の炭素材に比して充放電時の膨張・収縮が著しく大きく、活物質と集電体を結着する部分の結着剤により大きな応力がかかる。これら従来公知のワニスを用いて電極を作成した場合は結着剤と集電体の接着性が不十分であり、充放電を繰り返すことによって活物質が集電体から剥離・脱落する課題があった。
【０００５】
これに対し、特定の構造を有し、３０℃における対数粘度が０．０２〜２．０ｄｌ／ｇであるポリアミドイミド樹脂の樹脂溶液が提案されている（例えば、特許文献６参照）。かかる樹脂溶液を用いて電極作成に使用することにより集電体との接着性が向上し、充放電による体積膨張・収縮の大きい活物質の保持性も向上するものの、さらなる集電体との接着性向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１６３０３１号公報
【特許文献２】特開平１１−２１４５４号公報
【特許文献３】特開平１１−２１４５５号公報
【特許文献４】特開２００１−６８１１５号公報
【特許文献５】特開２００７−８４８０８号公報
【特許文献６】ＷＯ２００８／１０５０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる従来技術の現状に鑑み、集電体である金属との接着性に優れたリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂前駆体を有機溶媒に溶解してなるリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスであって、前記ポリアミドイミド樹脂前駆体が下記一般式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、一般式（１）で表される構成単位の数をａ、一般式（２）で表される構成単位の数をｂ、一般式（３）で表される構成単位の数をｃとした場合にａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５の関係を有し、かつ前記ポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化率が０〜７０％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
（上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は下記一般式（４）で表される２価の芳香族基、Ｒ２は下記一般式（５）で表される２価の芳香族基、Ｒ３は下記一般式（６）で表される３価の芳香族基を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良い。）
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
（上記一般式（４）中、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｐは０〜３の整数を示す。上記一般式（５）中、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｑは０または１を示す。上記一般式（６）中、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｒは０または１を示す。上記一般式（４）〜（６）において、各ベンゼン環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基およびシアノ基から成る群より選ばれる少なくとも１つの置換基を任意に有していてもよい。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスは、金属との接着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】イミド基に起因するピークについての吸光度の測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスは、前記一般式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、一般式（１）で表される構成単位の数をａ、一般式（２）で表される構成単位の数をｂ、一般式（３）で表される構成単位の数をｃとした場合にａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５の関係を有し、かつ前記ポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化率が０〜７０％であるポリアミドイミド樹脂前駆体を有機溶媒に溶解させることで得られる。本発明のポリアミドイミド樹脂前駆体は剛性を付与する観点から一般式（１）で表される構造を有することが好ましく、剛性と有機溶媒への混合性を付与する観点から一般式（２）で表される構成単位を有し、高い屈曲性により集電体表面への浸透を高め、加熱後に高い接着性と剛性を得る観点から一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする。イミド化率が低いポリアミドイミド樹脂前駆体は樹脂の屈曲性が高いため金属表面への浸透性を高め、加熱により溶媒除去と金属との接着性を飛躍的に向上させることができると考えられる。
【００２０】
＜ポリアミドイミド樹脂前駆体＞
本発明のワニスに用いられるポリアミドイミド樹脂前駆体は、前記一般式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１つを主成分とする。前記一般式（１）で表される構成単位の数をａ、前記一般式（２）で表される構成単位の数をｂ、前記一般式（３）で表される構成単位の数をｃとした場合にａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５の関係を有することが必要であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５であることが好ましく、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４であることがより好ましい。一方、０．２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）であることが好ましく、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）であることがより好ましい。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．５５を超える場合はポリアミドイミド樹脂前駆体の有機溶媒に対する混合性が不安定となり、集電体への塗工時に樹脂の析出、有機溶媒の染み出しの原因となる可能性があり、十分な接着性を得ることが難しい。またイミド化率は０〜７０％であり、３０〜５０％であることが好ましい。イミド化率が７０％を超えるとポリアミドイミド樹脂前駆体の屈曲性が低下し、集電体との接着性が不十分となってしまう。
【００２１】
また本発明のワニスに用いられるポリアミドイミド樹脂前駆体は、前記一般式（１）〜（３）で表される構成単位以外の構成単位を、集電体との接着性および有機溶媒との混合性を悪化させない程度であれば１０％以下の範囲で含んでいてもよい。
【００２２】
また前記一般式（１）で表される構成単位を構成する酸成分モノマーとしては、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられ、なかでもイソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
【００２３】
また前記一般式（２）、（３）で表される構成単位を構成する酸成分モノマーとしては、トリメリット酸無水物、３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３’，４，４’−ジフェニルメタントリカルボン酸無水物、３’，４，４’−ジフェニルイソプロパントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物などが挙げられ、なかでもトリメリット酸無水物が好ましい。
【００２４】
一方、前記一般式（１）〜（３）で表される構成単位を構成するジアミン成分モノマーとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられ、なかでもビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥ）、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ＭＰＤＡ）がより好ましい。
【００２５】
さらにＤＤＥとＭＰＤＡを、ＤＤＥ：ＭＰＤＡ＝６：４〜８：２（モル比）で用いることが特に好ましい。これにより本発明のポリアミドイミド樹脂前駆体は、ＤＤＥ残基である構成単位の数ｘとＭＰＤＡ残基である構成単位の数ｙが１．５≦ｘ／ｙ≦４の関係を有することとなり、金属との接着性がより高いワニスを得ることができる。
【００２６】
＜イミド化率＞
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化率は０〜７０％である。イミド化率とは、ポリイミドの前駆体としてポリアミド酸が、ポリイミドに閉環された割合のことである。イミド化率は種々の手法により定量化することができるが、赤外吸収スペクトルを用いる方法が最も簡便である。本発明におけるイミド化率は赤外吸収スペクトルから算出したものをいう。
【００２７】
イミド化率（Ｉａ）の値は、透過赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によって、試料となるポリイミド酸のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（以下試料ワニスと称する）のイミド基に起因する波数における吸光度より算出する。吸光度測定に用いるイミド基に起因する振動波数としては、通常、１７５０〜１８００ｃｍ−１または１３５０〜１４００ｃｍ−１の振動波数を用いる。以下、算出法の詳細について述べる。
【００２８】
まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布する。ついで、５０℃で３０分間、通風オーブン内で熱処理して厚さ１０±２μｍのプリベーク膜とし、ＩＲ測定により、イミド基の吸光度Ｉを求める。次に、この膜をオーブンにて窒素気流下３５０℃で３０分間熱処理（キュア）してイミド化を１００％進行させる。この、１００％イミド化させた試料についてＩＲ測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度Ｉ１を求める。このときの、イミド基の吸光度Ｉとイミド化率Ｉａの関係を示す式は、イミド化率Ｉａ（％）＝Ｉ／Ｉ１×１００となる。
【００２９】
イミド基に起因するピークについての吸光度の測定は、図１のように、求めるピークの両端を結んで補助線を引き、ピークの頂点からＩＲスペクトルの横軸に垂直に降ろした線との交点を求め、その交点とピークの頂点との長さＬを吸光度とする。
【００３０】
＜残存カルボキシル基量＞
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂前駆体は、残存カルボキシル基量が０．４０ｍｍｏｌ／ｇより大きいことが好ましい。残存カルボキシル基量の増加により、金属箔および電極活物質粒子との接着性がより向上する。これは、残存カルボキシル基により、樹脂主鎖の屈曲性が向上することによると考えられる。本発明におけるポリアミドイミド樹脂前駆体の残存カルボキシル基量の測定は、以下の方法で行う。
（１）試薬
Ａ．ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）：溶媒特級試薬
Ｂ．ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）：ブロムチモールブルー０．１５ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解する。
Ｃ．Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液：金属ナトリウム０．５ｇを１リットルのメタノールに溶解する。
Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価は、以下の方法により求められる。
蒸留水５０ｍｌを入れた２００ｍｌ三角フラスコにＮ／５０ナトリウムメチラート溶液２０ｍｌをホールピペットで採取し、フェノールフタレインを指示薬として０．１ＮＨＣｌ標準液（市販品）で滴定する。
力価（Ｆ）＝０．２５×ｆ×Ｓ
ｆ：０．１Ｎ ＨＣｌ標準液の力価、
Ｓ：０．１Ｎ ＨＣｌ標準液の滴定値（ｍｌ）
（２）測定
ポリアミドイミド樹脂前駆体約０．２ｇを精秤し（この値をｗｇとする）、特級ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド）２０ｍｌで５０ｍｌ三角フラスコ中に溶解する。次に、ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）を４滴滴下し、ミクロビューレットよりＮ／５０ナトリウムメチラート溶液で滴定する。指示薬の変色が（黄）→（黄緑）→（エメラルドグリーン）と黄色を全く無くするまで滴定した（この値をＳｍｌとする。）。
【００３１】
別途、ポリアミドイミド樹脂前駆体を全く含まない純溶媒についてのブランク滴定値を求める（この値をＢｍｌとする。）。次の式により残存カルボキシル基量を求める。
残存カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｆ×（１／５０）×（Ｓ−Ｂ））／ポリアミドイミド樹脂前駆体採取重量（ｗｇ）
Ｆ：Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価
Ｓ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）（ポリアミドイミド樹脂前駆体を溶解させない純溶媒での滴定量）
＜ポリアミドイミド樹脂前駆体の製造方法＞
本発明のポリアミドイミド樹脂前駆体は、下記一般式（８）および（９）で表される酸成分モノマーの酸クロライドまたは下記一般式（９）で表される酸成分モノマーの酸クロライドならびに下記一般式（７）で表されるジアミン成分モノマーを０〜６０℃で、好ましくは０〜３０℃で混合することにより得ることができる。これにより直線性に優れるポリアミドイミド樹脂前駆体を得ることができる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
（上記一般式（７）〜（９）中、Ｒ１は前記一般式（４）で表される２価の芳香族基、Ｒ２は前記一般式（５）で表される２価の芳香族基、Ｒ３は前記一般式（６）で表される３価の芳香族基を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良い。）
なかでも酸クロリド方法（特公昭４２−１５６３７号公報）により得ることが好ましく、これによりワニスとする際に溶媒への溶解性をより安定させることができ、より直線性に優れたポリアミドイミド樹脂前駆体を得ることができる。
【００３６】
本発明のポリアミドイミド樹脂前駆体を重合する際に使用する有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、クレゾール等の極性溶媒が挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３７】
また重合は、モノマー濃度５〜４０重量％で行うのが好ましく、直線性に優れたポリアミドイミド樹脂前駆体を得るためには１０〜３０重量％で行うのが更に好ましい。
【００３８】
得られたポリアミック酸重合溶液は、高速攪拌中の水やアセトンなどの溶媒中に注ぐことで、ポリアミドイミド樹脂前駆体を単離することができる。
【００３９】
得られたポリマーである単離後のポリアミドイミド樹脂前駆体を、大気雰囲気下もしくは不活性ガス下で６０〜１５０℃で加熱することによって、イミド化率を調整することができる。不活性ガスとしては窒素が好ましい。特に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミンを含む原料を酸クロリド法により反応させ、大気雰囲気下もしくは窒素雰囲気化で１２０℃以上１４０℃以下の温度で閉環イミド化することがより好ましい。
【００４０】
＜リチウムイオン電池二次電池電極結着剤用ワニス＞
本発明のリチウムイオン電池二次電池電極結着剤用ワニス（以下ワニスとも言う）は前記ポリアミドイミド樹脂前駆体を有機溶媒に溶解させることにより得られる。
【００４１】
溶媒としては、ポリアミドイミド樹脂前駆体を均一に混合できれば特に制限されないが、非プロトン性溶媒が好ましく、ＮＭＰやジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などが好ましく用いられる。
【００４２】
ワニスにおける溶媒含有量はポリアミドイミド樹脂前駆体を均一に混合できれば特に限定されないが、７０〜９５重量％が好ましい。
【００４３】
ポリアミドイミド樹脂前駆体を溶媒に溶解する方法は特に限定されず、例えば、公知の撹拌方法を挙げることができる。溶媒や溶液の粘度や固形分濃度に合わせて、デイゾルバーなどのエンペラー型分散機や３本ロール、サンドミル、ボールミルなどを適宜組み合わることができる。また、撹拌しながら加熱してもよい。
【００４４】
本発明のワニスは、金属への塗工を容易に行うことができる。塗工後、加熱を行い溶媒とイミド化反応を進めることにより、金属との強い接着性を発現する。溶媒を除去およびイミド化する手段としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などを挙げることができる。溶媒を乾燥でき、かつポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化を進めることできれば特に温度範囲は限定されないが、２４０〜３５０℃の範囲が好ましい。乾燥時間は塗工厚みにより異なるが、数時間〜数十時間が好ましい。
【００４５】
本発明のワニスは正・負極の活物質と混合し集電体である金属に容易に溶工を行うことができる。溶工後に加熱を行い溶媒乾燥とイミド化反応を進めることで金属との強い接着性を発現し、活物質と集電体を結着させる結着剤として機能する。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例・比較例における評価は以下の方法で行った。また各実施例、比較例の酸成分、ジアミン成分等について表１に示した。
【００４７】
１．残存カルボキシル基量
本発明におけるポリアミドイミド樹脂前駆体の残存カルボキシル基量の測定は、以下の方法で行った。
【００４８】
（１）試薬
Ａ．ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）：溶媒特級試薬
Ｂ．ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）：ブロムチモールブルー０．１５ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解した。
Ｃ．Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液：金属ナトリウム０．５ｇを１リットルのメタノールに溶解した。
Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価は、以下の方法により求めた。
蒸留水５０ｍｌを入れた２００ｍｌ三角フラスコにＮ／５０ナトリウムメチラート溶液２０ｍｌをホールピペットで採取し、フェノールフタレインを指示薬として０．１ＮＨＣｌ標準液（市販品）で滴定した。
力価（Ｆ）＝０．２５×ｆ×Ｓ
ｆ：０．１Ｎ ＨＣｌ標準液の力価、
Ｓ：０．１Ｎ ＨＣｌ標準液の滴定値（ｍｌ）
（２）測定
各実施例・比較例により得られたポリアミドイミド樹脂前駆体の粉末約０．２ｇを精秤し（この値をｗｇとする）、特級ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド）２０ｍｌで５０ｍｌ三角フラスコ中に溶解した。次に、ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）を４滴滴下し、ミクロビューレットよりＮ／５０ナトリウムメチラート溶液で滴定した。指示薬の変色が（黄）→（黄緑）→（エメラルドグリーン）と黄色を全く無くするまで滴定した（この値をＳｍｌとする。）。
別途、ポリアミドイミド樹脂前駆体を全く含まない純溶媒についてのブランク滴定値を求めた（この値をＢｍｌとする。）。次の式により残存カルボキシル基量を求めた。
残存カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｆ×（１／５０）×（Ｓ−Ｂ））／ポリアミドイミド樹脂前駆体採取重量（ｗｇ）
Ｆ：Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価
Ｓ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）（ポリアミドイミド樹脂前駆体を溶解させない純溶媒での滴定量）
２．イミド化率
本発明におけるポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化率の測定は、以下の方法で行った。
【００４９】
まず、各実施例・比較例により得られたワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布した。ついで、５０℃で３０分間、通風オーブン内で熱処理して厚さ１０±２μｍのプリベーク膜とし、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用いて透過赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行い、イミド基の吸光度Ｉを求めた。この際、吸光度測定に用いるイミド基に起因する振動波数として、１２４５ｃｍ−１の波数を用いた。次に、この膜をオーブンにて窒素気流下３５０℃で３０分間熱処理（キュア）してイミド化を１００％進行させた。この１００％イミド化させた試料についてＩＲ測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度Ｉ１を求めた。このときのイミド基の吸光度Ｉとイミド化率Ｉａの関係式として、イミド化率Ｉａ（％）＝Ｉ／Ｉ１×１００とした。
【００５０】
イミド基に起因するピークについての吸光度の測定は、図１のように、求めるピークの両端を結んで補助線を引き、ピークの頂点からＩＲスペクトルの横軸に垂直に降ろした線との交点を求め、その交点とピークの頂点との長さＸを吸光度とした。
【００５１】
３．試験片の作製
各実施例・比較例により得られたワニスを厚さ１６μｍ、幅３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの銅箔（日本電解（株）社製）に膜厚が約４μｍになるようにバーコーターを用いて塗工した。これを熱風乾燥機中１６０℃で１６時間熱処理して溶媒を乾燥させた。乾燥後、ワニスが塗工された銅箔を３ｍｍ×３ｍｍに切り出し試験片とした。試験片の厚みをマイクロメーターで５回測定し、その平均値を求めた。
【００５２】
４．接着性
上記１．に記載の方法で作製した試験片を１５ｍｍ径の孔の開いた治具に挟み込み、万能試験機のロードセルに設置した。１５ｍｍ径の丸棒を取り付けた可動部をロードセル側に移動させながら、試験片に荷重を加えた。ワニスが銅箔から剥離し試験片が破断するまで可動部の移動を行い、この間にロードセルにかかった荷重を測定した。ロードセルにかかった最大荷重を試験片の膜厚の平均値で割り接着性を求めた。
【００５３】
５．混合性
上記１．に記載の方法で得られた試験片面の塗工状態を目視で観察し、以下の基準により評価した。
○：良好に混合
×：著しい凝集または塗り斑あり
実施例１
＜ポリアミドイミド樹脂前駆体の合成＞
２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコに重合溶媒ＤＭＡＣを０．６１リットル、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）を０．２１モル、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）を０．４９モル仕込み、撹拌してこれらのジアミンを完全に溶解させた。次いで、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）０．２８モルとトリメリット酸無水物モノクロリド（ＴＭＡＣ）０．４２モルとを、液温が３０℃を超えないように徐々に添加した。添加終了後、溶液を３０℃に温調し１．０時間撹拌して反応させた。得られた重合溶液をイオン交換水（以下ＩＷ）１．７リットル中に再沈殿して濾過分別し、得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を、熱風乾燥機中、６０℃で１６時間乾燥し、ポリアミドイミド樹脂前駆体の粉末を得た。
【００５４】
＜ワニスの作製＞
得られたポリアミドイミド樹脂前駆体の粉末をＮＭＰに室温中で完全に均一になるまで溶解させ、１０重量％濃度のリチウムイオン二次電池結着剤用ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法で接着性と混合性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５５】
実施例２
得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに１３０℃で３時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００５６】
実施例３
得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに１３０℃で１０時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００５７】
実施例４
得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに１３０℃で１６時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００５８】
実施例５〜６
酸成分を表１のとおりに変更し、また得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに、１３０℃で１０時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００５９】
実施例７〜８
ジアミン成分を表１のとおりに変更し、また得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに、１３０℃で１０時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００６０】
比較例１
得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに、１３０℃で１６時間乾燥し、次に２００℃で２時間乾燥、さらに２２０℃で１時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００６１】
比較例２
得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに、１３０℃で１６時間乾燥し、次に２００℃で２時間乾燥、さらに２２０℃で８時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００６２】
比較例３
酸成分を表１のとおりに変更し、ジアミン成分としてｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）を０．２１モル、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）を０．４９モル用いる代わりに、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＳＯＤＡ）を０．２１モル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＰＯＤＡ）を０．４９モル用い、また得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに、１３０℃で１６時間乾燥し、次に２００℃で２時間乾燥し、さらに２２０℃で１時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００６３】
比較例４
酸成分を表１のとおりに変更し、また得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに、１３０℃で１６時間乾燥し、次に２００℃で２時間乾燥し、さらに２２０℃で１時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００６４】
比較例５
酸成分を表１のとおりに変更しまた得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに、１３０℃で１０時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【符号の説明】
【００６７】
１ イミド基に起因するピーク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子技術の進歩による電子機器の小型化・ポータブル化に伴い、電源として高エネルギー密度の電池が望まれている。現在、最も高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池においても、自動車用途やより多機能化した小型電子機器向けに、さらなる高密度化が望まれている。従来のリチウムイオン二次電池は、正極にリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム複合金属酸化物を、負極に炭素材を用いていたが、近年、負極にリチウム合金材を用いることでよりエネルギー密度を高めた電池（以下、次世代リチウムイオン二次電池）が開発されている。次世代リチウムイオン二次電池も従来のリチウムイオン二次電池と同様に、活物質と結着剤を溶媒に分散したペースト状の電極材料（二次電池電極結着剤用ワニス）を集電体である金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥した後に圧縮して正・負極板を得ている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池電極において、結着剤の機能は集電体に活物質を密着させ、充放電時に膨張収縮する活物質の脱離を防ぐことである。充電時の活物質は体積膨張するため、活物質と集電体とを結びつける結着剤に引っ張り応力が生じる。このため、結着剤と集電体との密着性が低い場合には集電体から活物質が剥離・脱落する課題がある。
【０００４】
これまでに、二次電池電極結着剤用ワニス（以下ワニスとも言う）として、例えば、ポリイミド樹脂前駆体の樹脂溶液（例えば、特許文献１参照）や、ダイマー酸が共重合されて成り、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であるポリアミドイミド樹脂の樹脂溶液（例えば、特許文献２参照）、少なくとも１種のブタジエン系ゴムが共重合されて成り、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であるポリアミドイミド樹脂の樹脂溶液（例えば、特許文献３参照）、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献４参照）などのポリアミドイミド樹脂の樹脂溶液、アラミド−アミドイミド共重合体の樹脂溶液（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、次世代リチウムイオン二次電池に用いられるリチウム合金材は従来の炭素材に比して充放電時の膨張・収縮が著しく大きく、活物質と集電体を結着する部分の結着剤により大きな応力がかかる。これら従来公知のワニスを用いて電極を作成した場合は結着剤と集電体の接着性が不十分であり、充放電を繰り返すことによって活物質が集電体から剥離・脱落する課題があった。
【０００５】
これに対し、特定の構造を有し、３０℃における対数粘度が０．０２〜２．０ｄｌ／ｇであるポリアミドイミド樹脂の樹脂溶液が提案されている（例えば、特許文献６参照）。かかる樹脂溶液を用いて電極作成に使用することにより集電体との接着性が向上し、充放電による体積膨張・収縮の大きい活物質の保持性も向上するものの、さらなる集電体との接着性向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１６３０３１号公報
【特許文献２】特開平１１−２１４５４号公報
【特許文献３】特開平１１−２１４５５号公報
【特許文献４】特開２００１−６８１１５号公報
【特許文献５】特開２００７−８４８０８号公報
【特許文献６】ＷＯ２００８／１０５０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる従来技術の現状に鑑み、集電体である金属との接着性に優れたリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂前駆体を有機溶媒に溶解してなるリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスであって、前記ポリアミドイミド樹脂前駆体が下記一般式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、一般式（１）で表される構成単位の数をａ、一般式（２）で表される構成単位の数をｂ、一般式（３）で表される構成単位の数をｃとした場合にａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５の関係を有し、かつ前記ポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化率が０〜７０％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
（上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は下記一般式（４）で表される２価の芳香族基、Ｒ２は下記一般式（５）で表される２価の芳香族基、Ｒ３は下記一般式（６）で表される３価の芳香族基を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良い。）
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
（上記一般式（４）中、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｐは０〜３の整数を示す。上記一般式（５）中、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｑは０または１を示す。上記一般式（６）中、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｒは０または１を示す。上記一般式（４）〜（６）において、各ベンゼン環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基およびシアノ基から成る群より選ばれる少なくとも１つの置換基を任意に有していてもよい。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスは、金属との接着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】イミド基に起因するピークについての吸光度の測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスは、前記一般式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、一般式（１）で表される構成単位の数をａ、一般式（２）で表される構成単位の数をｂ、一般式（３）で表される構成単位の数をｃとした場合にａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５の関係を有し、かつ前記ポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化率が０〜７０％であるポリアミドイミド樹脂前駆体を有機溶媒に溶解させることで得られる。本発明のポリアミドイミド樹脂前駆体は剛性を付与する観点から一般式（１）で表される構造を有することが好ましく、剛性と有機溶媒への混合性を付与する観点から一般式（２）で表される構成単位を有し、高い屈曲性により集電体表面への浸透を高め、加熱後に高い接着性と剛性を得る観点から一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする。イミド化率が低いポリアミドイミド樹脂前駆体は樹脂の屈曲性が高いため金属表面への浸透性を高め、加熱により溶媒除去と金属との接着性を飛躍的に向上させることができると考えられる。
【００２０】
＜ポリアミドイミド樹脂前駆体＞
本発明のワニスに用いられるポリアミドイミド樹脂前駆体は、前記一般式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１つを主成分とする。前記一般式（１）で表される構成単位の数をａ、前記一般式（２）で表される構成単位の数をｂ、前記一般式（３）で表される構成単位の数をｃとした場合にａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５の関係を有することが必要であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５であることが好ましく、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４であることがより好ましい。一方、０．２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）であることが好ましく、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）であることがより好ましい。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．５５を超える場合はポリアミドイミド樹脂前駆体の有機溶媒に対する混合性が不安定となり、集電体への塗工時に樹脂の析出、有機溶媒の染み出しの原因となる可能性があり、十分な接着性を得ることが難しい。またイミド化率は０〜７０％であり、３０〜５０％であることが好ましい。イミド化率が７０％を超えるとポリアミドイミド樹脂前駆体の屈曲性が低下し、集電体との接着性が不十分となってしまう。
【００２１】
また本発明のワニスに用いられるポリアミドイミド樹脂前駆体は、前記一般式（１）〜（３）で表される構成単位以外の構成単位を、集電体との接着性および有機溶媒との混合性を悪化させない程度であれば１０％以下の範囲で含んでいてもよい。
【００２２】
また前記一般式（１）で表される構成単位を構成する酸成分モノマーとしては、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられ、なかでもイソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
【００２３】
また前記一般式（２）、（３）で表される構成単位を構成する酸成分モノマーとしては、トリメリット酸無水物、３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３’，４，４’−ジフェニルメタントリカルボン酸無水物、３’，４，４’−ジフェニルイソプロパントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物などが挙げられ、なかでもトリメリット酸無水物が好ましい。
【００２４】
一方、前記一般式（１）〜（３）で表される構成単位を構成するジアミン成分モノマーとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられ、なかでもビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥ）、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ＭＰＤＡ）がより好ましい。
【００２５】
さらにＤＤＥとＭＰＤＡを、ＤＤＥ：ＭＰＤＡ＝６：４〜８：２（モル比）で用いることが特に好ましい。これにより本発明のポリアミドイミド樹脂前駆体は、ＤＤＥ残基である構成単位の数ｘとＭＰＤＡ残基である構成単位の数ｙが１．５≦ｘ／ｙ≦４の関係を有することとなり、金属との接着性がより高いワニスを得ることができる。
【００２６】
＜イミド化率＞
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化率は０〜７０％である。イミド化率とは、ポリイミドの前駆体としてポリアミド酸が、ポリイミドに閉環された割合のことである。イミド化率は種々の手法により定量化することができるが、赤外吸収スペクトルを用いる方法が最も簡便である。本発明におけるイミド化率は赤外吸収スペクトルから算出したものをいう。
【００２７】
イミド化率（Ｉａ）の値は、透過赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によって、試料となるポリイミド酸のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（以下試料ワニスと称する）のイミド基に起因する波数における吸光度より算出する。吸光度測定に用いるイミド基に起因する振動波数としては、通常、１７５０〜１８００ｃｍ−１または１３５０〜１４００ｃｍ−１の振動波数を用いる。以下、算出法の詳細について述べる。
【００２８】
まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布する。ついで、５０℃で３０分間、通風オーブン内で熱処理して厚さ１０±２μｍのプリベーク膜とし、ＩＲ測定により、イミド基の吸光度Ｉを求める。次に、この膜をオーブンにて窒素気流下３５０℃で３０分間熱処理（キュア）してイミド化を１００％進行させる。この、１００％イミド化させた試料についてＩＲ測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度Ｉ１を求める。このときの、イミド基の吸光度Ｉとイミド化率Ｉａの関係を示す式は、イミド化率Ｉａ（％）＝Ｉ／Ｉ１×１００となる。
【００２９】
イミド基に起因するピークについての吸光度の測定は、図１のように、求めるピークの両端を結んで補助線を引き、ピークの頂点からＩＲスペクトルの横軸に垂直に降ろした線との交点を求め、その交点とピークの頂点との長さＬを吸光度とする。
【００３０】
＜残存カルボキシル基量＞
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂前駆体は、残存カルボキシル基量が０．４０ｍｍｏｌ／ｇより大きいことが好ましい。残存カルボキシル基量の増加により、金属箔および電極活物質粒子との接着性がより向上する。これは、残存カルボキシル基により、樹脂主鎖の屈曲性が向上することによると考えられる。本発明におけるポリアミドイミド樹脂前駆体の残存カルボキシル基量の測定は、以下の方法で行う。
（１）試薬
Ａ．ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）：溶媒特級試薬
Ｂ．ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）：ブロムチモールブルー０．１５ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解する。
Ｃ．Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液：金属ナトリウム０．５ｇを１リットルのメタノールに溶解する。
Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価は、以下の方法により求められる。
蒸留水５０ｍｌを入れた２００ｍｌ三角フラスコにＮ／５０ナトリウムメチラート溶液２０ｍｌをホールピペットで採取し、フェノールフタレインを指示薬として０．１ＮＨＣｌ標準液（市販品）で滴定する。
力価（Ｆ）＝０．２５×ｆ×Ｓ
ｆ：０．１Ｎ ＨＣｌ標準液の力価、
Ｓ：０．１Ｎ ＨＣｌ標準液の滴定値（ｍｌ）
（２）測定
ポリアミドイミド樹脂前駆体約０．２ｇを精秤し（この値をｗｇとする）、特級ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド）２０ｍｌで５０ｍｌ三角フラスコ中に溶解する。次に、ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）を４滴滴下し、ミクロビューレットよりＮ／５０ナトリウムメチラート溶液で滴定する。指示薬の変色が（黄）→（黄緑）→（エメラルドグリーン）と黄色を全く無くするまで滴定した（この値をＳｍｌとする。）。
【００３１】
別途、ポリアミドイミド樹脂前駆体を全く含まない純溶媒についてのブランク滴定値を求める（この値をＢｍｌとする。）。次の式により残存カルボキシル基量を求める。
残存カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｆ×（１／５０）×（Ｓ−Ｂ））／ポリアミドイミド樹脂前駆体採取重量（ｗｇ）
Ｆ：Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価
Ｓ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）（ポリアミドイミド樹脂前駆体を溶解させない純溶媒での滴定量）
＜ポリアミドイミド樹脂前駆体の製造方法＞
本発明のポリアミドイミド樹脂前駆体は、下記一般式（８）および（９）で表される酸成分モノマーの酸クロライドまたは下記一般式（９）で表される酸成分モノマーの酸クロライドならびに下記一般式（７）で表されるジアミン成分モノマーを０〜６０℃で、好ましくは０〜３０℃で混合することにより得ることができる。これにより直線性に優れるポリアミドイミド樹脂前駆体を得ることができる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
（上記一般式（７）〜（９）中、Ｒ１は前記一般式（４）で表される２価の芳香族基、Ｒ２は前記一般式（５）で表される２価の芳香族基、Ｒ３は前記一般式（６）で表される３価の芳香族基を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良い。）
なかでも酸クロリド方法（特公昭４２−１５６３７号公報）により得ることが好ましく、これによりワニスとする際に溶媒への溶解性をより安定させることができ、より直線性に優れたポリアミドイミド樹脂前駆体を得ることができる。
【００３６】
本発明のポリアミドイミド樹脂前駆体を重合する際に使用する有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、クレゾール等の極性溶媒が挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３７】
また重合は、モノマー濃度５〜４０重量％で行うのが好ましく、直線性に優れたポリアミドイミド樹脂前駆体を得るためには１０〜３０重量％で行うのが更に好ましい。
【００３８】
得られたポリアミック酸重合溶液は、高速攪拌中の水やアセトンなどの溶媒中に注ぐことで、ポリアミドイミド樹脂前駆体を単離することができる。
【００３９】
得られたポリマーである単離後のポリアミドイミド樹脂前駆体を、大気雰囲気下もしくは不活性ガス下で６０〜１５０℃で加熱することによって、イミド化率を調整することができる。不活性ガスとしては窒素が好ましい。特に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミンを含む原料を酸クロリド法により反応させ、大気雰囲気下もしくは窒素雰囲気化で１２０℃以上１４０℃以下の温度で閉環イミド化することがより好ましい。
【００４０】
＜リチウムイオン電池二次電池電極結着剤用ワニス＞
本発明のリチウムイオン電池二次電池電極結着剤用ワニス（以下ワニスとも言う）は前記ポリアミドイミド樹脂前駆体を有機溶媒に溶解させることにより得られる。
【００４１】
溶媒としては、ポリアミドイミド樹脂前駆体を均一に混合できれば特に制限されないが、非プロトン性溶媒が好ましく、ＮＭＰやジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などが好ましく用いられる。
【００４２】
ワニスにおける溶媒含有量はポリアミドイミド樹脂前駆体を均一に混合できれば特に限定されないが、７０〜９５重量％が好ましい。
【００４３】
ポリアミドイミド樹脂前駆体を溶媒に溶解する方法は特に限定されず、例えば、公知の撹拌方法を挙げることができる。溶媒や溶液の粘度や固形分濃度に合わせて、デイゾルバーなどのエンペラー型分散機や３本ロール、サンドミル、ボールミルなどを適宜組み合わることができる。また、撹拌しながら加熱してもよい。
【００４４】
本発明のワニスは、金属への塗工を容易に行うことができる。塗工後、加熱を行い溶媒とイミド化反応を進めることにより、金属との強い接着性を発現する。溶媒を除去およびイミド化する手段としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などを挙げることができる。溶媒を乾燥でき、かつポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化を進めることできれば特に温度範囲は限定されないが、２４０〜３５０℃の範囲が好ましい。乾燥時間は塗工厚みにより異なるが、数時間〜数十時間が好ましい。
【００４５】
本発明のワニスは正・負極の活物質と混合し集電体である金属に容易に溶工を行うことができる。溶工後に加熱を行い溶媒乾燥とイミド化反応を進めることで金属との強い接着性を発現し、活物質と集電体を結着させる結着剤として機能する。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例・比較例における評価は以下の方法で行った。また各実施例、比較例の酸成分、ジアミン成分等について表１に示した。
【００４７】
１．残存カルボキシル基量
本発明におけるポリアミドイミド樹脂前駆体の残存カルボキシル基量の測定は、以下の方法で行った。
【００４８】
（１）試薬
Ａ．ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）：溶媒特級試薬
Ｂ．ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）：ブロムチモールブルー０．１５ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解した。
Ｃ．Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液：金属ナトリウム０．５ｇを１リットルのメタノールに溶解した。
Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価は、以下の方法により求めた。
蒸留水５０ｍｌを入れた２００ｍｌ三角フラスコにＮ／５０ナトリウムメチラート溶液２０ｍｌをホールピペットで採取し、フェノールフタレインを指示薬として０．１ＮＨＣｌ標準液（市販品）で滴定した。
力価（Ｆ）＝０．２５×ｆ×Ｓ
ｆ：０．１Ｎ ＨＣｌ標準液の力価、
Ｓ：０．１Ｎ ＨＣｌ標準液の滴定値（ｍｌ）
（２）測定
各実施例・比較例により得られたポリアミドイミド樹脂前駆体の粉末約０．２ｇを精秤し（この値をｗｇとする）、特級ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド）２０ｍｌで５０ｍｌ三角フラスコ中に溶解した。次に、ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）を４滴滴下し、ミクロビューレットよりＮ／５０ナトリウムメチラート溶液で滴定した。指示薬の変色が（黄）→（黄緑）→（エメラルドグリーン）と黄色を全く無くするまで滴定した（この値をＳｍｌとする。）。
別途、ポリアミドイミド樹脂前駆体を全く含まない純溶媒についてのブランク滴定値を求めた（この値をＢｍｌとする。）。次の式により残存カルボキシル基量を求めた。
残存カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｆ×（１／５０）×（Ｓ−Ｂ））／ポリアミドイミド樹脂前駆体採取重量（ｗｇ）
Ｆ：Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価
Ｓ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）（ポリアミドイミド樹脂前駆体を溶解させない純溶媒での滴定量）
２．イミド化率
本発明におけるポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化率の測定は、以下の方法で行った。
【００４９】
まず、各実施例・比較例により得られたワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布した。ついで、５０℃で３０分間、通風オーブン内で熱処理して厚さ１０±２μｍのプリベーク膜とし、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用いて透過赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行い、イミド基の吸光度Ｉを求めた。この際、吸光度測定に用いるイミド基に起因する振動波数として、１２４５ｃｍ−１の波数を用いた。次に、この膜をオーブンにて窒素気流下３５０℃で３０分間熱処理（キュア）してイミド化を１００％進行させた。この１００％イミド化させた試料についてＩＲ測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度Ｉ１を求めた。このときのイミド基の吸光度Ｉとイミド化率Ｉａの関係式として、イミド化率Ｉａ（％）＝Ｉ／Ｉ１×１００とした。
【００５０】
イミド基に起因するピークについての吸光度の測定は、図１のように、求めるピークの両端を結んで補助線を引き、ピークの頂点からＩＲスペクトルの横軸に垂直に降ろした線との交点を求め、その交点とピークの頂点との長さＸを吸光度とした。
【００５１】
３．試験片の作製
各実施例・比較例により得られたワニスを厚さ１６μｍ、幅３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの銅箔（日本電解（株）社製）に膜厚が約４μｍになるようにバーコーターを用いて塗工した。これを熱風乾燥機中１６０℃で１６時間熱処理して溶媒を乾燥させた。乾燥後、ワニスが塗工された銅箔を３ｍｍ×３ｍｍに切り出し試験片とした。試験片の厚みをマイクロメーターで５回測定し、その平均値を求めた。
【００５２】
４．接着性
上記１．に記載の方法で作製した試験片を１５ｍｍ径の孔の開いた治具に挟み込み、万能試験機のロードセルに設置した。１５ｍｍ径の丸棒を取り付けた可動部をロードセル側に移動させながら、試験片に荷重を加えた。ワニスが銅箔から剥離し試験片が破断するまで可動部の移動を行い、この間にロードセルにかかった荷重を測定した。ロードセルにかかった最大荷重を試験片の膜厚の平均値で割り接着性を求めた。
【００５３】
５．混合性
上記１．に記載の方法で得られた試験片面の塗工状態を目視で観察し、以下の基準により評価した。
○：良好に混合
×：著しい凝集または塗り斑あり
実施例１
＜ポリアミドイミド樹脂前駆体の合成＞
２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコに重合溶媒ＤＭＡＣを０．６１リットル、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）を０．２１モル、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）を０．４９モル仕込み、撹拌してこれらのジアミンを完全に溶解させた。次いで、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）０．２８モルとトリメリット酸無水物モノクロリド（ＴＭＡＣ）０．４２モルとを、液温が３０℃を超えないように徐々に添加した。添加終了後、溶液を３０℃に温調し１．０時間撹拌して反応させた。得られた重合溶液をイオン交換水（以下ＩＷ）１．７リットル中に再沈殿して濾過分別し、得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を、熱風乾燥機中、６０℃で１６時間乾燥し、ポリアミドイミド樹脂前駆体の粉末を得た。
【００５４】
＜ワニスの作製＞
得られたポリアミドイミド樹脂前駆体の粉末をＮＭＰに室温中で完全に均一になるまで溶解させ、１０重量％濃度のリチウムイオン二次電池結着剤用ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法で接着性と混合性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５５】
実施例２
得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに１３０℃で３時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００５６】
実施例３
得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに１３０℃で１０時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００５７】
実施例４
得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに１３０℃で１６時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００５８】
実施例５〜６
酸成分を表１のとおりに変更し、また得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに、１３０℃で１０時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００５９】
実施例７〜８
ジアミン成分を表１のとおりに変更し、また得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに、１３０℃で１０時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００６０】
比較例１
得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに、１３０℃で１６時間乾燥し、次に２００℃で２時間乾燥、さらに２２０℃で１時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００６１】
比較例２
得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに、１３０℃で１６時間乾燥し、次に２００℃で２時間乾燥、さらに２２０℃で８時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００６２】
比較例３
酸成分を表１のとおりに変更し、ジアミン成分としてｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）を０．２１モル、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）を０．４９モル用いる代わりに、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＳＯＤＡ）を０．２１モル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＰＯＤＡ）を０．４９モル用い、また得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに、１３０℃で１６時間乾燥し、次に２００℃で２時間乾燥し、さらに２２０℃で１時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００６３】
比較例４
酸成分を表１のとおりに変更し、また得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに、１３０℃で１６時間乾燥し、次に２００℃で２時間乾燥し、さらに２２０℃で１時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００６４】
比較例５
酸成分を表１のとおりに変更しまた得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を６０℃で１６時間乾燥する代わりに、１３０℃で１０時間乾燥した以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【符号の説明】
【００６７】
１ イミド基に起因するピーク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂前駆体を有機溶媒に溶解してなるリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスであって、前記ポリアミドイミド樹脂前駆体が下記一般式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、一般式（１）で表される構成単位の数をａ、一般式（２）で表される構成単位の数をｂ、一般式（３）で表される構成単位の数をｃとした場合にａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５の関係を有し、かつ前記ポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化率が０〜７０％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニス。
【化１】
【化２】
【化３】
（上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は下記一般式（４）で表される２価の芳香族基、Ｒ２は下記一般式（５）で表される２価の芳香族基、Ｒ３は下記一般式（６）で表される３価の芳香族基を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良い。）
【化４】
【化５】
【化６】
（上記一般式（４）中、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｐは０〜３の整数を示す。上記一般式（５）中、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｑは０または１を示す。上記一般式（６）中、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｒは０または１を示す。上記一般式（４）〜（６）において、各ベンゼン環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基およびシアノ基から成る群より選ばれる少なくとも１つの置換基を任意に有していてもよい。）
【請求項２】
前記ポリアミドイミド樹脂前駆体の残存カルボキシル基量が０．４０ｍｍｏｌ／ｇより大きいことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニス。
【請求項３】
前記一般式（１）〜（３）におけるＲ１が４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基である構成単位およびｍ−フェニレンジアミン残基である構成単位を含み、かつ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基である構成単位の数ｘとｍ−フェニレンジアミン残基である構成単位の数ｙが１．５≦ｘ／ｙ≦４の関係を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニス。
【請求項４】
下記一般式（８）および（９）で表される酸成分モノマーの酸クロライドまたは下記一般式（９）で表される酸成分モノマーの酸クロライドならびに下記一般式（７）で表されるジアミン成分モノマーを０〜６０℃で混合し、得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を有機溶媒に溶解させることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスの製造方法。
【化７】
【化８】
【化９】
（上記一般式（７）〜（９）中、Ｒ１は下記一般式（４）で表される２価の芳香族基、Ｒ２は下記一般式（５）で表される２価の芳香族基、Ｒ３は下記一般式（６）で表される３価の芳香族基を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良い。）
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（上記一般式（４）中、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｐは０〜３の整数を示す。上記一般式（５）中、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｑは０または１を示す。上記一般式（６）中、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｒは０または１を示す。上記一般式（４）〜（６）において、各ベンゼン環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基およびシアノ基から成る群より選ばれる少なくとも１つの置換基を任意に有していてもよい。）
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂前駆体を有機溶媒に溶解してなるリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスであって、前記ポリアミドイミド樹脂前駆体が下記一般式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、一般式（１）で表される構成単位の数をａ、一般式（２）で表される構成単位の数をｂ、一般式（３）で表される構成単位の数をｃとした場合にａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５の関係を有し、かつ前記ポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化率が０〜７０％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニス。
【化１】
【化２】
【化３】
（上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は下記一般式（４）で表される２価の芳香族基、Ｒ２は下記一般式（５）で表される２価の芳香族基、Ｒ３は下記一般式（６）で表される３価の芳香族基を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良い。）
【化４】
【化５】
【化６】
（上記一般式（４）中、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｐは０〜３の整数を示す。上記一般式（５）中、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｑは０または１を示す。上記一般式（６）中、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｒは０または１を示す。上記一般式（４）〜（６）において、各ベンゼン環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基およびシアノ基から成る群より選ばれる少なくとも１つの置換基を任意に有していてもよい。）
【請求項２】
前記ポリアミドイミド樹脂前駆体の残存カルボキシル基量が０．４０ｍｍｏｌ／ｇより大きいことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニス。
【請求項３】
前記一般式（１）〜（３）におけるＲ１が４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基である構成単位およびｍ−フェニレンジアミン残基である構成単位を含み、かつ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基である構成単位の数ｘとｍ−フェニレンジアミン残基である構成単位の数ｙが１．５≦ｘ／ｙ≦４の関係を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニス。
【請求項４】
下記一般式（８）および（９）で表される酸成分モノマーの酸クロライドまたは下記一般式（９）で表される酸成分モノマーの酸クロライドならびに下記一般式（７）で表されるジアミン成分モノマーを０〜６０℃で混合し、得られたポリアミドイミド樹脂前駆体を有機溶媒に溶解させることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用ワニスの製造方法。
【化７】
【化８】
【化９】
（上記一般式（７）〜（９）中、Ｒ１は下記一般式（４）で表される２価の芳香族基、Ｒ２は下記一般式（５）で表される２価の芳香族基、Ｒ３は下記一般式（６）で表される３価の芳香族基を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良い。）
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（上記一般式（４）中、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｐは０〜３の整数を示す。上記一般式（５）中、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｑは０または１を示す。上記一般式（６）中、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｒは０または１を示す。上記一般式（４）〜（６）において、各ベンゼン環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基およびシアノ基から成る群より選ばれる少なくとも１つの置換基を任意に有していてもよい。）
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１５５９３４（Ｐ２０１２−１５５９３４Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２６８８（Ｐ２０１１−１２６８８）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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