リチウムイオン二次電池
【課題】経年的に安定して充放電容量を維持すると共に、急速充電容量を増大させることができるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム金属酸化物を正極活物質１２として用いたシート状正電極１ａと、チタン酸リチウムを負極活物質１４として用いたシート状負電極１ｂとをセパレータ１ｃを介して交互に積層した内部電極対１と、当該内部電極対１を電解液ＤＬと共に密封状態に収容する外装体２とを備えたリチウムイオン二次電池１であって、負極活物質１４の容量は、正極活物質の容量よりも小さく設定されていると共に、負極活物質１４のプレス密度は、１．４〜１．７ｇ／ｃｃであることを特徴とする。
【解決手段】リチウム金属酸化物を正極活物質１２として用いたシート状正電極１ａと、チタン酸リチウムを負極活物質１４として用いたシート状負電極１ｂとをセパレータ１ｃを介して交互に積層した内部電極対１と、当該内部電極対１を電解液ＤＬと共に密封状態に収容する外装体２とを備えたリチウムイオン二次電池１であって、負極活物質１４の容量は、正極活物質の容量よりも小さく設定されていると共に、負極活物質１４のプレス密度は、１．４〜１．７ｇ／ｃｃであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極にリチウムニッケル複合酸化物等のリチウム金属酸化物を用いると共に、負極にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器に対する小型・軽量化への要望は非常に強く、そのためには動力源である二次電池の性能向上が要求され、種々の電池の開発や改良が進められてきている。例えば、リチウムイオン二次電池は、現有する電池の中で最も高電圧、高エネルギー密度、耐高負荷化が実現できる二次電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車等の分野で用いられる大容量二次電池として期待されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池として、充放電の際の電極の膨張収縮が小さく熱安定性に優れ長寿命化が可能であるという特性から、負極にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ここで、特許文献１には、有機溶媒中にリチウム塩を溶解した電界液を用いて、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いると共に、負極活物質にチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を用い、正極活物質に対する負極活物質の重量比率を０．６以上１．０未満としたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、有機溶媒中にリチウム塩を溶解した電界液を用いて、正極活物質にニッケルを含むリチウム金属酸化物を用いると共に、負極活物質にチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を用い、正極活物質に対する負極活物質の重量比率を０．５以上１．２未満としたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３３５２６１号公報
【特許文献２】特開２００８−２９３９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等のリチウム金属酸化物を用いた場合には、リチウムイオンの吸蔵、放出が繰り返されると活物質の結晶構造が破壊されることによる充放電容量の低下と共に、結晶破壊により充電時に正極電位が上昇し電解液が酸化分解されて充放電容量が低下するといった問題が生じていた。
【０００８】
このような問題に対して、上述の特許文献１，２に開示された先行技術においては、負極のチタン酸リチウムの容量を正極のコバルト酸リチウムの容量よりも小さい所定の重量比率に設定することにより、正極側での電解液の酸化分解等を抑制可能とするものの、負極側に分解ガスが発生するといった現象が生じていた。そして、かかる分解ガスは、電池内の構成部材の特性を経年的に変化させるといった問題が生じていた。
【０００９】
特に、可撓性を有するラミネート外装体内に内部電極対を収容した構成の二次電池においては、分解ガスの発生によりシート状電極等の構成部材の間隔等が変化し、充放電容量を経年的に著しく低下させるといった問題が生じていた。
【００１０】
また近年は、リチウムイオン二次電池の電気自動車等への適用拡大に伴い、短時間で充電可能な大容量の二次電池が求められているが、上記先行技術においては、十分な急速充電容量が得られないといった問題が生じていた。
【００１１】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、経年的に安定して充放電容量を維持すると共に、急速充電容量を増大させることができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウム金属酸化物を正極活物質として用いたシート状正電極と、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたシート状負電極とをセパレータを介して交互に積層した内部電極対と、当該内部電極対を電解液と共に密封状態に収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質の容量は、前記正極活物質の容量よりも小さく設定されていると共に、前記負極活物質のプレス密度は、１．４〜１．７ｇ／ｃｃであることを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、プレス密度とは、電極に塗布された活物質をローラ部材等で圧接して得られる単位体積当たりの活物質の重量をいうものとする。
【００１４】
このように構成した場合には、電解液の分解ガスの発生を抑制して、経年的に安定した充放電容量を維持すると共に、急速充電容量の増大を実現することができる。
【００１５】
また、前記電解液中のリチウム塩として、導電性が高く親水性を有する良導電性リチウム塩と、導電性が低く疎水性を有する疎水性リチウム塩とを混合したものを用いることができる。
【００１６】
このように構成した場合には、負極活物質中の水分との反応によるガスの発生を抑制しつつ、導電性を確保することができる。
【００１７】
さらに、前記良導電性リチウム塩は、ＬｉＰＦ6であると共に、前記疎水性リチウム塩は、ＬｉＢＦ4であり、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを体積比で９：１〜３：７に混合したものを用いることが好ましい。
【００１８】
このように構成した場合には、負極活物質中の水分との反応によるガスの発生を抑制しつつ、導電性を確保する混合リチウム塩を容易に実現することができる。
【００１９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウム金属酸化物を正極活物質として用いたシート状正電極と、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたシート状負電極とをセパレータを介して交互に積層した内部電極対と、当該内部電極対を電解液と共に密封状態に収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記電解液中のリチウム塩として、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを体積比で９：１〜３：７に混合したものを用いることを特徴とするものである。
【００２０】
このように構成した場合には、単独のリチウム塩を用いた場合に比し、ある程度の急速充電容量を確保すると共にサイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
以上において、前記負極活物質は、チタン酸リチウムに対するカーボンの重量比が１．２〜１．５％となるように、チタン酸リチウムの表面がカーボンコーティングされていることが好ましい。
【００２２】
このように構成した場合には、チタン酸リチウムの低い導電性を補って急速充電容量をより増大させることができる。
【００２３】
また、前記シート状正電極は、アルミニウム製の正極集電体に正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物が塗布されて形成されていると共に、正極と負極との容量比を０．５〜０．９とすることが好ましい。
【００２４】
このように構成した場合には、正極側での電解液の酸化分解を防止すると共に、経年的に安定した充放電容量及び急速充電容量の増大を可能とし、併せて、コストダウンに寄与することができる。
【００２５】
さらに、前記外装体は、可撓性を有するラミネートフィルムにて形成されていることが好ましい。
【００２６】
このように構成した場合には、分解ガスの発生が特に問題となる、可撓性のラミネート外装体を有する電池構成により好適に適用することができる。
【００２７】
さらにまた、前記リチウムイオン二次電池は、容量が５００ｍＡｈ以上の大容量二次電池であることが好ましい。
【００２８】
このように構成した場合には、分解ガスの発生が特に問題となる、大容量二次電池により好適に適用することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、経年的に安定して充放電容量を維持すると共に、急速充電容量を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池の左側面図である。
【図３】図１のリチウムイオン二次電池のＡ−Ａ線断面図であり、図２における円Ａ´で囲まれた部分の拡大図である。
【図４】図１における内部電極対を説明するための模式的拡大図である。
【図５】正極容量に対する負極容量の比率を変化させた際の容量維持率を検証した結果を示す図である。
【図６】負極活物質をカーボンコーティングしない場合の急速充電容量を検証した結果を示す図である。
【図７】負極活物質をカーボンコーティングした場合の急速充電容量を検証した結果を示す図である。
【図８】負極活物質のプレス密度を変化させた場合のサイクル特性及び急速充電特性を検証した結果を示す図である。
【図９】リチウム塩を単独で用いた場合のサイクル特性及び急速充電特性を検証した結果を示す図であり、（ａ）はＬｉＰＦ6を単独で用いた場合、（ｂ）はＬｉＢＦ4を単独で用いた場合を示す図である。
【図１０】リチウム塩の混合比を変化させた場合のサイクル特性及び急速充電特性を検証した結果を示す図である。
【図１１】負極活物質にカーボンコーティングをしない状態で、単独リチウム塩と混合リチウム塩とのサイクル特性及び急速充電特性を比較検証した結果を示す図である。
【図１２】負極活物質にカーボンコーティングをした状態で、単独リチウム塩と混合リチウム塩とのサイクル特性及び急速充電特性を比較検証した結果を示す図である。
【図１３】正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極活物質にカーボンコーティングをした状態で負極活物質のプレス密度を所定の範囲とし、単独リチウム塩と混合リチウム塩とのサイクル特性及び急速充電特性を比較検証した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の一実施の形態について、図１〜図４を参照して説明する。ここで、図１は、本発明に係るシート状二次電池の一例を模式的に示す斜視図であり、図２は図１における左側面図である。また、図３は、図１のＡ−Ａ断面図であり、図２における円Ａ´で囲まれた部分を拡大して示した図であり、図４は、内部電極対の構成を説明するための模式図である。
【００３２】
図１〜図３において、１０はシート状リチウムイオン二次電池（シート状二次電池）であり、可撓性のラミネート外装体２により内部電極対１及び電解液ＤＬが内部に密封状態に収容されている。具体的には、図３に最も良く示されるように、複数のシート状の正電極１ａと複数のシート状の負電極１ｂとを、セパレータ１ｃを介して交互に積層して形成した内部電極対１が、電解液ＤＬと共にラミネート外装体２の内部に密封状態に収容されている。さらに、当該内部電極対１における正電極１ａと電気的に連結した導電性の正電極リード３ａ（正電極端子）が、ラミネート外装体２のヒートシール部２０を気密に貫通すると共にこのヒートシール部２０に固着され、ヒートシール部２０を貫通してラミネート外装体２の外部に突出し、引き出された部分が外部端子として用いられるようになっている。また、図示を省略しているが、負電極１ｂにも導電性の負電極リード３ｂ（負電極端子）が電気的に連結されており、当該負電極端子３ｂは、図１に示されるようにラミネート外装体２を挟んで、正電極端子３ａとは反対側の端部（本例では、図中、下端部）から、正電極端子３ａと同様にヒートシール部２０を貫通して気密状態で外部に引き出されている。なお、本実施の形態に係るシート状二次電池１０は、大容量化を企図したものであり、上述したように積層された多数のシート状電極１ａ，１ｂをそれぞれ集約して対応する各電極端子３ａ，３ｂに接続しているため、必然的に当該電極端子３ａ，３ｂは比較的断面積の大きなものとなっている。
【００３３】
本実施の形態において、内部電極対１は、図４に最も良く示されるように、アルミニウム製の正極集電体１１の両面に正極活物質１２を塗布して形成されたシート状の正電極１ａと、アルミニウム製の負極集電体１３の両面に負極活物質１４を塗布して形成されたシート状の負電極１ｂとを、セパレータ１ｃを介して交互に積層してシート状に形成されており、アルミニウム製の正極集電体１１及びアルミニウム製の負極集電体１３は、共にその厚さが５〜３０μｍ程度の極薄の金属箔として形成されている。なお、電極端子３と連結される各シート状電極１ａ，１ｂの端部には、上記活物質は塗布されていない。
【００３４】
セパレータ１ｃは、多孔質膜、不織布、網など、電子絶縁性で正電極１ａ及び負電極１ｂとの密着に対して充分な強度を有するものであれば、どのようなものでも使用可能である。材質は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の単層多孔質膜及びこれらの多層化した多孔質膜が接着性及び安全性の観点から好ましい。
【００３５】
さらに、本実施の形態において、正電極端子３ａは正極集電体１１と同じアルミニウム製であり、負電極端子３ｂは負極集電体１３と同じアルミニウム製である。ただし、その材質としては特に限定されるものではなく、電気化学的に安定な金属材料を用いることが望ましい。各電極端子３ａ，３ｂは板状の端子として形成されており、各シート状電極１ａ，１ｂと、対応する各電極端子３ａ，３ｂとは、接続抵抗の低減等の観点から超音波溶接により接続されている。また、各電極端子３ａ，３ｂの大きさとしては、大容量化（５００ｍＡｈ以上、より好ましくは１０００ｍＡｈ以上）を企図して、その厚さは１．０〜５．０ｍｍに形成されている。
【００３６】
内部電極対１と電解液ＤＬとを内部に密封状態に収容する可撓性のラミネート外装体２については、シート状二次電池１０の電池ケースとして使用可能な強度を有すると共に収容される電解液ＤＬに対して優れた耐電解液性を有するものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、内面側に例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、アイオノマー等の耐電解液性及びヒートシール性に優れた熱可塑性樹脂製の内面層を、中間に例えばアルミ箔、ステンレス箔等の可撓性及び強度に優れた金属箔製の中間層を、また、外面側に例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の電気絶縁性に優れた絶縁樹脂製の外面層を有する三層構造のラミネートフィルムを用いて形成することができる。
【００３７】
本実施の形態に係るラミネート外装体２は、内面側にポリプロピレン製の内面層２ａを、中間にアルミ箔製の中間層２ｂを、また、外面側にナイロン製の外面層２ｃを有する三層構造のラミネートフィルムで形成されている。
【００３８】
また、本実施の形態において、イオン伝導体として用いる電解液ＤＬに供する溶剤としては、従来の電池に使用されている非水系の有機溶剤を用いることができる。具体的には、溶剤として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどのエステル系溶剤、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤の単独液、及び前述の同一系統の溶剤同士あるいは異種系統の溶剤からなる２種の混合液が使用可能である。
【００３９】
一方、有機溶剤中に溶解されるリチウム塩については、比較的導電性が高く水との反応性も高いリチウム塩（以下、良導電性リチウム塩とも称する）と、比較的導電性が低く水との反応性も低いリチウム塩（以下、疎水性リチウム塩とも称する）とを混合した混合リチウム塩を用いている。ここで、良導電性リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌ4等が挙げられる。また、疎水性リチウム塩としては、ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が挙げられる。
【００４０】
本実施の形態に係る負極活物質１４としては、金属リチウムを用いた場合に充放電の際に発生する金属の樹脂状結晶（デンドライト）の析出を未然に防止すると共に熱安定性の向上を図るという観点から、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いている。
【００４１】
一方、本実施の形態に係る正極活物質１２としては、コストダウンや経年的な充放電容量の維持及び急速充電容量の増大という観点から、リチウム金属酸化物として、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＭｅxＡｌyＯ2、ここで、ｘ＝０．１〜０．３、ｙ＝０〜０．０５であり、Ｍｅとしては、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ等）又はコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）等を用いている。
【００４２】
なお、正極側での電解液ＤＬの酸化分解によるガス発生を抑制するという観点からは、正極容量よりも負極容量を小さく設定することが好ましい。ここで、図５は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた正極の容量（ｍＡｈ）に対するチタン酸リチウムを負極活物質として用いた負極の容量（ｍＡｈ）の比率（Ａ／Ｃ比）を変化させたときの容量維持率を検証した結果である。図５より理解されるように、Ａ／Ｃ比を１．０とした場合には、２０サイクル程度で急激に容量維持率が低下することが分かる。一方、Ａ／Ｃ比を０．４とした場合には、Ａ／Ｃを０．５とした場合に比し、容量維持率が低下する傾向が確認されると共に、正極活物質の無駄が多くなりコストアップの要因となる。
【００４３】
従って、コストパフォーマンスを考慮した上記Ａ／Ｃ比の好適な範囲としては、０．５〜０．９程度であることが好ましい。
【００４４】
このように構成したリチウムイオン二次電池１０では、充電時にはリチウムが正電極１ａの正極活物質１２から電解液ＤＬ中にリチウムイオンとして抜け出し（脱離）、負電極１ｂの負極活物質１４中に入り込み（挿入）、放電時にはこの負極活物質１４中に入り込んだリチウムイオンが電解液ＤＬ中に放出され、再び正電極１ａの正極活物質１２中に戻ることにより充放電を行っている。
【００４５】
ところで、このように負極活物質１４としてチタン酸リチウムを用い、さらに、正極容量に比し、負極容量を小さく設定（例えば、０．５〜０．９）した場合でも、負電極１ｂ側から電解液ＤＬの分解ガスが発生するという現象が生じていた。そして、かかる現象は、特に、大容量化を企図した電池や可撓性のラミネート外装体２内に内部電極対１を収容した電池構成において、充放電容量を経年的に著しく低下させる要因となることが本発明者らの研究により判明した。これは、大容量化に伴い分解ガスの発生量が増大すると共に、分解ガスの発生により可撓性のラミネート外装体２内の圧力が上昇し、部材間（例えば、電極１ａ，１ｂとセパレータ１ｃ間）に隙間を生ぜしめ、かかる隙間が増大することにより、経年的に充放電容量が低下するためと考えられる。
【００４６】
このような分解ガスの発生について本発明者らが鋭意検討したところ、以下の２つの要因が存在することが判明した。
（１）チタン酸リチウムの低い導電性（導電率：１０-13Ｓ／ｃｍ）により、リチウムイオンがチタ ン酸リチウムに挿入する際の抵抗が増大して過電圧が発生し、これにより電解液の分解電位に 局所的に到達して電解液を還元分解し分解ガスが発生する。
（２）チタン酸リチウムを含んだ活物質層中の構成粒子に化学吸着した微量水分が徐々に電解質塩と 反応して分解ガスが発生する。
【００４７】
そして、負電極１ｂでの分解ガスの発生を抑制するために、負極活物質１４のプレス密度や電解質塩の混合比等を所定の範囲とすることにより分解ガスの発生を抑制して上記充放電容量の経年的な低下を防止すると共に、急速充電容量の増大が可能となることが本発明者らの研究により判明した。
【００４８】
以下に、負極活物質１４のプレス密度や電解質塩の混合比等を変化させて、経年的な充放電特性（充放電を繰り返した後の電池容量であり、以下、サイクル特性とも称する）及び急速充電特性を測定した結果を実施例として説明する。ただし、以下に示す実施例はあくまで例示であり、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
本実施例は、負極活物質の塗布密度（プレス密度）を変化させてサイクル特性及び急速充電特性の変化を検証したものである。
【００５０】
一般に、活物質を電極に塗布する際には、当該活物質をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で混連してペーストを作り、かかるペーストを集電体表面に塗布する。
【００５１】
ここで、活物質を塗布する際の加熱乾燥により、ＮＭＰ等の溶媒は揮発して活物質粒子間に隙間が生じ導電性低下の要因となる。このため、ペースト状の活物質を集電体表面に塗工する際には、当該ペースト状の活物質を集電体表面に塗布して乾燥させた後、ローラ部材等で圧接（プレス）して集電体表面上の活物質密度を高めることが好ましい。
【００５２】
しかしながら、活物質のプレス密度（集電体表面に圧接塗布された活物質の単位体積当たりの重量）が大き過ぎると、サイクル特性が逆に低下することが本発明者らの研究により判明した。
【００５３】
具体的には、分解ガスの発生が問題となる負極側の活物質１４のプレス密度を変化させた際のサイクル特性及び急速充電特性を検証評価した。なお、検証条件は、以下の通りとした。
（１）正電極： 正極集電体１１として厚さ１５μｍのシート状のアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔の両面に正極活物質１２として戸田工業（株）製のリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を塗布し、その後、１３０℃で８ｈ乾燥させて正電極１ａを作成した。
（２）負電極： 負極集電体１３として厚さ１５μｍのシート状のアルミニウム箔を用いる点は正電極１ａと同様であるが、チタン酸リチウムの低い導電率（１０-13Ｓ／ｃｍ）を補うため、石原産業（株）製のカーボンコーティングしたチタン酸リチウム（チタン酸リチウムに対するカーボンの重量％が１．２〜１．５となるように、チタン酸リチウムの表面をカーボンコーティングしたもの）を負極活物質１４として用いた。このように負極活物質（チタン酸リチウム）１４の表面をカーボンコーティングすることにより、急速充電容量を増大させることができる（図６、図７参照）。
【００５４】
ここで、図６は、負極活物質（チタン酸リチウム）１４にカーボンコーティングをせずに急速充電容量を測定した結果を示す図であり、図７は、負極活物質（チタン酸リチウム）１４にカーボンコーティング（１．２〜１．５ｗｔ％）をして急速充電容量を測定した結果を示す図である。図６及び図７から明らかなように、カーボンコーティングをしない場合には急速充電は５Ｃまで可能であるのに対し、カーボンコーティングをした場合には、急速充電が１０Ｃまで可能となる。
【００５５】
そして、アルミニウム製の負極集電体１３の両面に上記負極活物質（カーボンコーティングしたチタン酸リチウム）１４を塗布し、１３０℃で８ｈ乾燥させて負電極１ｂを作成した。
（３）プレス密度： 正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）１２のプレス密度を一定（本例では、３．０ｇ／ｃｃ）としたのに対し、負極活物質（チタン酸リチウム）１４のプレス密度を表１に示すように変化（１．３〜１．８ｇ／ｃｃ）させた。
（４）容量比： 電池容量は、１１００ｍＡｈとし、正極に対する負極の容量比を０．８とした。
（５）電解液ＤＬ： 有機溶剤としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットル溶解したものを使用した。
（６）二次電池： 上記正電極１ａ、負電極１ｂを、セパレータ１ｃを介して交互に積層した内部電極対１を作成し、各シート状電極１ａ，１ｂの端部を集約して、対応する各電極端子３ａ，３ｂ上に配置し、超音波溶接等により一体に溶接接続した。そして、両電極端子３ａ，３ｂを、対向配置した一対のラミネート外装体２（図１、図２等参照）の相対する二辺から外に引き出した状態で、上下のラミネート外装体２周縁のヒートシール部２０をヒートシールしてラミネート外装体２の内部に上記電解液ＤＬと共に内部電極対１を密封状態に収容しリチウムイオン二次電池１０を作成した。
【００５６】
上記条件に基づいて、負極活物質（チタン酸リチウム）１４のプレス密度を表１のように変化（１．３〜１．８ｇ／ｃｃ）させた場合のサイクル特性を測定した結果を図８に示す。なお、測定に当たっては、放電時の放電電流は通常の０．５Ｃとしたのに対し、充電時の充電電流については、急速充電容量を同時に評価するために、急速充電相当の１０Ｃとした。
【表１】
【００５７】
図８から理解されるように、負極活物質１４のプレス密度を１．３g／ｃｃ（比較例１−１）とした場合には、２０サイクルを超えた時点で急激に容量が低下し、５０サイクル経過後には、容量維持率（初期容量に対する残存容量の比率）は０．２％となり、サイクル特性が著しく低下することが分かる。これは、低いプレス密度に伴う活物質間の隙間が充放電の繰り返しにより増大し導電性が経年的に低下したためと考えられる。
【００５８】
一方、負極活物質１４のプレス密度を１．８ｇ／ｃｃ（比較例１−２）とした場合には、５０サイクル経過後の容量維持率は７９％であり、比較的高い容量が得られたが負電極１ｂ側から分解ガスの発生が確認された。これは、プレス密度が高すぎると、活物質自体が損傷（結晶構造が破壊）し、かかる損傷により抵抗が増大し分解ガスが発生するためではないかと推定される。
【００５９】
これに対して、負極活物質１４のプレス密度を１．４（実施例１−１）又は１．７ｇ／ｃｃ（実施例１−２）とした場合には、急速充電（１０Ｃ）を加味した充放電を５０サイクル繰り返した後も容量維持率が９０％程度であり分解ガスも発生しなかった。
【００６０】
すなわち、負極活物質１４のプレス密度を１．４〜１．７ｇ／ｃｃとすることにより、１０Ｃ相当の急速充電特性及びサイクル特性を経年的に安定して得られることが検証できた。
【実施例２】
【００６１】
本実施例は、先の実施例の条件に加え、さらに、電解液ＤＬ中の電解質塩の混合比（体積比）を変化させてサイクル特性及び急速充電特性の変化を検証したものである。なお、検証条件としては、負極活物質１４のプレス密度を１．６ｇ／ｃｃとし、以下の条件を除き実施例１と同様とした。
（１）リチウム塩混合比： 電解液ＤＬ中のリチウム塩として、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを混合したものを用いた。ここで、ＬｉＰＦ6は、ＬｉＢＦ4に比し、相対的に導電性が高く水との反応性も高い。従って、負極活物質１４中の水分との反応によるガスの発生を抑制するためには、疎水性リチウム塩（本例では、ＬｉＢＦ4）の比率を相対的に高めることが好ましく、一方、リチウムイオンの導電性を高めるためには、良導電性リチウム塩（本例では、ＬｉＰＦ6）の比率を高めることが好ましい。そして、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との混合比率（体積比）を所定の範囲とすることにより負極活物質１４中の微量水分との反応を抑制しつつ導電性を維持し、急速充電容量がさらに増大することが本発明者らの研究により判明した。
【００６２】
具体的には、以下のようにして良導電性リチウム塩（本例では、ＬｉＰＦ6）と疎水性リチウム塩（本例では、ＬｉＢＦ4）との混合比を変化させた際のサイクル特性及び急速充電特性を検証評価した。
【００６３】
より詳細には、まず、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6と、ＬｉＢＦ4とをそれぞれ単独で用いた場合のサイクル特性（充電１０Ｃ／放電０．５Ｃ）を測定した。測定結果を図９に示す。
【００６４】
図９から明らかなように、ＬｉＰＦ6を単独で用いた場合には、１５０サイクル経過後に容量が９３．５％程度（図９（ａ）参照）であるのに対し、ＬｉＢＦ4を単独で用いた場合には、１５０サイクル経過後に容量が６７．１％程度に急激に低下（図９（ｂ）参照）することがわかる。
【００６５】
そこで、経年的に比較的安定なＬｉＰＦ6を単独で用いた場合を基準にして、混合比を表２に示すように変化させた場合のサイクル特性を比較評価した。検証結果を図１０に示す。
【表２】
【００６６】
図１０から理解されるように、ＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4を９：１で混合した場合（実施例２−１）、５：５で混合した場合（実施例２−２）及び３：７で混合した場合（実施例２−３）ではいずれも、リチウム塩（ＬｉＰＦ6）を単独で用いた場合（比較例２−１）に比し、１００サイクル経過後の容量がそれぞれ１０５％（実施例２−１）、１０８％（実施例２−２）、１１１％（実施例２−３）と増大しており、１０Ｃで充電した際の容量（急速充電容量）が増大していることが分かる。さらに、サイクル特性も経年的に非常に安定していることがわかる。
【００６７】
一方、ＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4を２：８で混合した場合（比較例２−２）には、１００サイクル経過後の容量は、リチウム塩（ＬｉＰＦ6）を単独で用いた場合（比較例２−１）に対して７６％であり、経年的に容量が低下していく傾向が確認された。
【００６８】
加えて、負極活物質１４のカーボンコーティングの有無によらず、混合リチウム塩を用いることにより、サイクル特性が向上されることが本発明者らのさらなる研究により判明した。ここで、図１１は、負極活物質１４をカーボンコーティングせずに負極活物質１４のプレス密度を１．６ｇ／ｃｃとし、単独リチウム塩と混合リチウム塩とを用いて、（充電５Ｃ／放電０．５Ｃ）の条件にてサイクル特性を比較検証した結果を示す図であり、図１２は、負極活物質１４をカーボンコーティングして負極活物質１４のプレス密度を１．９ｇ／ｃｃとし、単独リチウム塩と混合リチウム塩とを用いて、（充電１０Ｃ／放電０．５Ｃ）の条件にてサイクル特性を比較検証した結果を示す図である。
【００６９】
図１１より明らかなように、負極活物質１４にカーボンコーティングしない態様でも、混合リチウム塩（ＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4＝６：４）を用いた場合の方が、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を単独で用いた場合に比し、５０サイクル経過後の容量が１２％程度増大していることが分かる。
【００７０】
同様に、図１２より明らかなように、負極活物質１４のプレス密度を１．９ｇ／ｃｃとした態様でも、カーボンコーティングをすることにより、急速充電が１０Ｃまで可能となると共に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を単独で用いた場合に比し、３０サイクル経過後の容量が１２％程度増大していることが分かる。
【００７１】
すなわち、急速充電容量をより増大させるためには、負極活物質１４をカーボンコーティングすることが好ましいが、混合リチウム塩を用いることにより５Ｃ程度の急速充電特性を確保すると共にサイクル特性を向上させることができる。
【００７２】
なお、上記実施例においては、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＭｅxＡｌyＯ2）を用いた場合を例示したが、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を用いた場合でも、負極活物質１４のプレス密度（例えば、１．６ｇ／ｃｃ）及びリチウム混合塩の混合比（例えば、ＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4＝８：２）を所定の範囲とすることにより、図１３に示すように、急速充電特性及びサイクル特性が向上し得ることが確認できた。
【００７３】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質１４のプレス密度を所定の範囲に設定することにより、急速充電特性を加味したサイクル特性を向上することができる。
【００７４】
また、リチウム塩として良導電性リチウム塩（本例では、ＬｉＰＦ6）と疎水性リチウム塩（本例では、ＬｉＢＦ4）との混合物を用い、当該リチウム塩の混合比（体積比）をＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4＝９：１〜３：７の範囲とすることにより、経年的な充放電容量をさらに安定して維持することができると共に、単独のリチウム塩を用いた場合よりも電池容量を増大させることがきる。
【００７５】
なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨に逸脱しない範囲において多様な変更もしくは改良を加え得るものである。例えば、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、可撓性を有するラミネート外装体２内に内部電極対１を収容した電池構成に好適であるが、分解ガスによる構成部材の変性を抑制するという観点からは、剛性を有する外装体に収容した電池構成（例えば、コイン型電池等）にも当然に適用可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１：内部電極対、１ａ：シート状正電極、１ｂ：シート状負電極、１ｃ：セパレータ、２：ラミネート外装体、２ａ：内面層、２ｂ：中間層、２ｃ：外面層、３ａ：正電極端子、３ｂ：負電極端子、１０：リチウムイオン二次電池、１１：正極集電体、１２：正極活物質、１３：負極集電体、１４：負極活物質、２０：ヒートシール部、ＤＬ：電解液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極にリチウムニッケル複合酸化物等のリチウム金属酸化物を用いると共に、負極にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器に対する小型・軽量化への要望は非常に強く、そのためには動力源である二次電池の性能向上が要求され、種々の電池の開発や改良が進められてきている。例えば、リチウムイオン二次電池は、現有する電池の中で最も高電圧、高エネルギー密度、耐高負荷化が実現できる二次電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車等の分野で用いられる大容量二次電池として期待されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池として、充放電の際の電極の膨張収縮が小さく熱安定性に優れ長寿命化が可能であるという特性から、負極にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ここで、特許文献１には、有機溶媒中にリチウム塩を溶解した電界液を用いて、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いると共に、負極活物質にチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を用い、正極活物質に対する負極活物質の重量比率を０．６以上１．０未満としたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、有機溶媒中にリチウム塩を溶解した電界液を用いて、正極活物質にニッケルを含むリチウム金属酸化物を用いると共に、負極活物質にチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を用い、正極活物質に対する負極活物質の重量比率を０．５以上１．２未満としたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３３５２６１号公報
【特許文献２】特開２００８−２９３９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等のリチウム金属酸化物を用いた場合には、リチウムイオンの吸蔵、放出が繰り返されると活物質の結晶構造が破壊されることによる充放電容量の低下と共に、結晶破壊により充電時に正極電位が上昇し電解液が酸化分解されて充放電容量が低下するといった問題が生じていた。
【０００８】
このような問題に対して、上述の特許文献１，２に開示された先行技術においては、負極のチタン酸リチウムの容量を正極のコバルト酸リチウムの容量よりも小さい所定の重量比率に設定することにより、正極側での電解液の酸化分解等を抑制可能とするものの、負極側に分解ガスが発生するといった現象が生じていた。そして、かかる分解ガスは、電池内の構成部材の特性を経年的に変化させるといった問題が生じていた。
【０００９】
特に、可撓性を有するラミネート外装体内に内部電極対を収容した構成の二次電池においては、分解ガスの発生によりシート状電極等の構成部材の間隔等が変化し、充放電容量を経年的に著しく低下させるといった問題が生じていた。
【００１０】
また近年は、リチウムイオン二次電池の電気自動車等への適用拡大に伴い、短時間で充電可能な大容量の二次電池が求められているが、上記先行技術においては、十分な急速充電容量が得られないといった問題が生じていた。
【００１１】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、経年的に安定して充放電容量を維持すると共に、急速充電容量を増大させることができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウム金属酸化物を正極活物質として用いたシート状正電極と、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたシート状負電極とをセパレータを介して交互に積層した内部電極対と、当該内部電極対を電解液と共に密封状態に収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質の容量は、前記正極活物質の容量よりも小さく設定されていると共に、前記負極活物質のプレス密度は、１．４〜１．７ｇ／ｃｃであることを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、プレス密度とは、電極に塗布された活物質をローラ部材等で圧接して得られる単位体積当たりの活物質の重量をいうものとする。
【００１４】
このように構成した場合には、電解液の分解ガスの発生を抑制して、経年的に安定した充放電容量を維持すると共に、急速充電容量の増大を実現することができる。
【００１５】
また、前記電解液中のリチウム塩として、導電性が高く親水性を有する良導電性リチウム塩と、導電性が低く疎水性を有する疎水性リチウム塩とを混合したものを用いることができる。
【００１６】
このように構成した場合には、負極活物質中の水分との反応によるガスの発生を抑制しつつ、導電性を確保することができる。
【００１７】
さらに、前記良導電性リチウム塩は、ＬｉＰＦ6であると共に、前記疎水性リチウム塩は、ＬｉＢＦ4であり、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを体積比で９：１〜３：７に混合したものを用いることが好ましい。
【００１８】
このように構成した場合には、負極活物質中の水分との反応によるガスの発生を抑制しつつ、導電性を確保する混合リチウム塩を容易に実現することができる。
【００１９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウム金属酸化物を正極活物質として用いたシート状正電極と、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたシート状負電極とをセパレータを介して交互に積層した内部電極対と、当該内部電極対を電解液と共に密封状態に収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記電解液中のリチウム塩として、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを体積比で９：１〜３：７に混合したものを用いることを特徴とするものである。
【００２０】
このように構成した場合には、単独のリチウム塩を用いた場合に比し、ある程度の急速充電容量を確保すると共にサイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
以上において、前記負極活物質は、チタン酸リチウムに対するカーボンの重量比が１．２〜１．５％となるように、チタン酸リチウムの表面がカーボンコーティングされていることが好ましい。
【００２２】
このように構成した場合には、チタン酸リチウムの低い導電性を補って急速充電容量をより増大させることができる。
【００２３】
また、前記シート状正電極は、アルミニウム製の正極集電体に正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物が塗布されて形成されていると共に、正極と負極との容量比を０．５〜０．９とすることが好ましい。
【００２４】
このように構成した場合には、正極側での電解液の酸化分解を防止すると共に、経年的に安定した充放電容量及び急速充電容量の増大を可能とし、併せて、コストダウンに寄与することができる。
【００２５】
さらに、前記外装体は、可撓性を有するラミネートフィルムにて形成されていることが好ましい。
【００２６】
このように構成した場合には、分解ガスの発生が特に問題となる、可撓性のラミネート外装体を有する電池構成により好適に適用することができる。
【００２７】
さらにまた、前記リチウムイオン二次電池は、容量が５００ｍＡｈ以上の大容量二次電池であることが好ましい。
【００２８】
このように構成した場合には、分解ガスの発生が特に問題となる、大容量二次電池により好適に適用することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、経年的に安定して充放電容量を維持すると共に、急速充電容量を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池の左側面図である。
【図３】図１のリチウムイオン二次電池のＡ−Ａ線断面図であり、図２における円Ａ´で囲まれた部分の拡大図である。
【図４】図１における内部電極対を説明するための模式的拡大図である。
【図５】正極容量に対する負極容量の比率を変化させた際の容量維持率を検証した結果を示す図である。
【図６】負極活物質をカーボンコーティングしない場合の急速充電容量を検証した結果を示す図である。
【図７】負極活物質をカーボンコーティングした場合の急速充電容量を検証した結果を示す図である。
【図８】負極活物質のプレス密度を変化させた場合のサイクル特性及び急速充電特性を検証した結果を示す図である。
【図９】リチウム塩を単独で用いた場合のサイクル特性及び急速充電特性を検証した結果を示す図であり、（ａ）はＬｉＰＦ6を単独で用いた場合、（ｂ）はＬｉＢＦ4を単独で用いた場合を示す図である。
【図１０】リチウム塩の混合比を変化させた場合のサイクル特性及び急速充電特性を検証した結果を示す図である。
【図１１】負極活物質にカーボンコーティングをしない状態で、単独リチウム塩と混合リチウム塩とのサイクル特性及び急速充電特性を比較検証した結果を示す図である。
【図１２】負極活物質にカーボンコーティングをした状態で、単独リチウム塩と混合リチウム塩とのサイクル特性及び急速充電特性を比較検証した結果を示す図である。
【図１３】正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極活物質にカーボンコーティングをした状態で負極活物質のプレス密度を所定の範囲とし、単独リチウム塩と混合リチウム塩とのサイクル特性及び急速充電特性を比較検証した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の一実施の形態について、図１〜図４を参照して説明する。ここで、図１は、本発明に係るシート状二次電池の一例を模式的に示す斜視図であり、図２は図１における左側面図である。また、図３は、図１のＡ−Ａ断面図であり、図２における円Ａ´で囲まれた部分を拡大して示した図であり、図４は、内部電極対の構成を説明するための模式図である。
【００３２】
図１〜図３において、１０はシート状リチウムイオン二次電池（シート状二次電池）であり、可撓性のラミネート外装体２により内部電極対１及び電解液ＤＬが内部に密封状態に収容されている。具体的には、図３に最も良く示されるように、複数のシート状の正電極１ａと複数のシート状の負電極１ｂとを、セパレータ１ｃを介して交互に積層して形成した内部電極対１が、電解液ＤＬと共にラミネート外装体２の内部に密封状態に収容されている。さらに、当該内部電極対１における正電極１ａと電気的に連結した導電性の正電極リード３ａ（正電極端子）が、ラミネート外装体２のヒートシール部２０を気密に貫通すると共にこのヒートシール部２０に固着され、ヒートシール部２０を貫通してラミネート外装体２の外部に突出し、引き出された部分が外部端子として用いられるようになっている。また、図示を省略しているが、負電極１ｂにも導電性の負電極リード３ｂ（負電極端子）が電気的に連結されており、当該負電極端子３ｂは、図１に示されるようにラミネート外装体２を挟んで、正電極端子３ａとは反対側の端部（本例では、図中、下端部）から、正電極端子３ａと同様にヒートシール部２０を貫通して気密状態で外部に引き出されている。なお、本実施の形態に係るシート状二次電池１０は、大容量化を企図したものであり、上述したように積層された多数のシート状電極１ａ，１ｂをそれぞれ集約して対応する各電極端子３ａ，３ｂに接続しているため、必然的に当該電極端子３ａ，３ｂは比較的断面積の大きなものとなっている。
【００３３】
本実施の形態において、内部電極対１は、図４に最も良く示されるように、アルミニウム製の正極集電体１１の両面に正極活物質１２を塗布して形成されたシート状の正電極１ａと、アルミニウム製の負極集電体１３の両面に負極活物質１４を塗布して形成されたシート状の負電極１ｂとを、セパレータ１ｃを介して交互に積層してシート状に形成されており、アルミニウム製の正極集電体１１及びアルミニウム製の負極集電体１３は、共にその厚さが５〜３０μｍ程度の極薄の金属箔として形成されている。なお、電極端子３と連結される各シート状電極１ａ，１ｂの端部には、上記活物質は塗布されていない。
【００３４】
セパレータ１ｃは、多孔質膜、不織布、網など、電子絶縁性で正電極１ａ及び負電極１ｂとの密着に対して充分な強度を有するものであれば、どのようなものでも使用可能である。材質は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の単層多孔質膜及びこれらの多層化した多孔質膜が接着性及び安全性の観点から好ましい。
【００３５】
さらに、本実施の形態において、正電極端子３ａは正極集電体１１と同じアルミニウム製であり、負電極端子３ｂは負極集電体１３と同じアルミニウム製である。ただし、その材質としては特に限定されるものではなく、電気化学的に安定な金属材料を用いることが望ましい。各電極端子３ａ，３ｂは板状の端子として形成されており、各シート状電極１ａ，１ｂと、対応する各電極端子３ａ，３ｂとは、接続抵抗の低減等の観点から超音波溶接により接続されている。また、各電極端子３ａ，３ｂの大きさとしては、大容量化（５００ｍＡｈ以上、より好ましくは１０００ｍＡｈ以上）を企図して、その厚さは１．０〜５．０ｍｍに形成されている。
【００３６】
内部電極対１と電解液ＤＬとを内部に密封状態に収容する可撓性のラミネート外装体２については、シート状二次電池１０の電池ケースとして使用可能な強度を有すると共に収容される電解液ＤＬに対して優れた耐電解液性を有するものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、内面側に例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、アイオノマー等の耐電解液性及びヒートシール性に優れた熱可塑性樹脂製の内面層を、中間に例えばアルミ箔、ステンレス箔等の可撓性及び強度に優れた金属箔製の中間層を、また、外面側に例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の電気絶縁性に優れた絶縁樹脂製の外面層を有する三層構造のラミネートフィルムを用いて形成することができる。
【００３７】
本実施の形態に係るラミネート外装体２は、内面側にポリプロピレン製の内面層２ａを、中間にアルミ箔製の中間層２ｂを、また、外面側にナイロン製の外面層２ｃを有する三層構造のラミネートフィルムで形成されている。
【００３８】
また、本実施の形態において、イオン伝導体として用いる電解液ＤＬに供する溶剤としては、従来の電池に使用されている非水系の有機溶剤を用いることができる。具体的には、溶剤として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどのエステル系溶剤、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤の単独液、及び前述の同一系統の溶剤同士あるいは異種系統の溶剤からなる２種の混合液が使用可能である。
【００３９】
一方、有機溶剤中に溶解されるリチウム塩については、比較的導電性が高く水との反応性も高いリチウム塩（以下、良導電性リチウム塩とも称する）と、比較的導電性が低く水との反応性も低いリチウム塩（以下、疎水性リチウム塩とも称する）とを混合した混合リチウム塩を用いている。ここで、良導電性リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌ4等が挙げられる。また、疎水性リチウム塩としては、ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が挙げられる。
【００４０】
本実施の形態に係る負極活物質１４としては、金属リチウムを用いた場合に充放電の際に発生する金属の樹脂状結晶（デンドライト）の析出を未然に防止すると共に熱安定性の向上を図るという観点から、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いている。
【００４１】
一方、本実施の形態に係る正極活物質１２としては、コストダウンや経年的な充放電容量の維持及び急速充電容量の増大という観点から、リチウム金属酸化物として、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＭｅxＡｌyＯ2、ここで、ｘ＝０．１〜０．３、ｙ＝０〜０．０５であり、Ｍｅとしては、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ等）又はコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）等を用いている。
【００４２】
なお、正極側での電解液ＤＬの酸化分解によるガス発生を抑制するという観点からは、正極容量よりも負極容量を小さく設定することが好ましい。ここで、図５は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた正極の容量（ｍＡｈ）に対するチタン酸リチウムを負極活物質として用いた負極の容量（ｍＡｈ）の比率（Ａ／Ｃ比）を変化させたときの容量維持率を検証した結果である。図５より理解されるように、Ａ／Ｃ比を１．０とした場合には、２０サイクル程度で急激に容量維持率が低下することが分かる。一方、Ａ／Ｃ比を０．４とした場合には、Ａ／Ｃを０．５とした場合に比し、容量維持率が低下する傾向が確認されると共に、正極活物質の無駄が多くなりコストアップの要因となる。
【００４３】
従って、コストパフォーマンスを考慮した上記Ａ／Ｃ比の好適な範囲としては、０．５〜０．９程度であることが好ましい。
【００４４】
このように構成したリチウムイオン二次電池１０では、充電時にはリチウムが正電極１ａの正極活物質１２から電解液ＤＬ中にリチウムイオンとして抜け出し（脱離）、負電極１ｂの負極活物質１４中に入り込み（挿入）、放電時にはこの負極活物質１４中に入り込んだリチウムイオンが電解液ＤＬ中に放出され、再び正電極１ａの正極活物質１２中に戻ることにより充放電を行っている。
【００４５】
ところで、このように負極活物質１４としてチタン酸リチウムを用い、さらに、正極容量に比し、負極容量を小さく設定（例えば、０．５〜０．９）した場合でも、負電極１ｂ側から電解液ＤＬの分解ガスが発生するという現象が生じていた。そして、かかる現象は、特に、大容量化を企図した電池や可撓性のラミネート外装体２内に内部電極対１を収容した電池構成において、充放電容量を経年的に著しく低下させる要因となることが本発明者らの研究により判明した。これは、大容量化に伴い分解ガスの発生量が増大すると共に、分解ガスの発生により可撓性のラミネート外装体２内の圧力が上昇し、部材間（例えば、電極１ａ，１ｂとセパレータ１ｃ間）に隙間を生ぜしめ、かかる隙間が増大することにより、経年的に充放電容量が低下するためと考えられる。
【００４６】
このような分解ガスの発生について本発明者らが鋭意検討したところ、以下の２つの要因が存在することが判明した。
（１）チタン酸リチウムの低い導電性（導電率：１０-13Ｓ／ｃｍ）により、リチウムイオンがチタ ン酸リチウムに挿入する際の抵抗が増大して過電圧が発生し、これにより電解液の分解電位に 局所的に到達して電解液を還元分解し分解ガスが発生する。
（２）チタン酸リチウムを含んだ活物質層中の構成粒子に化学吸着した微量水分が徐々に電解質塩と 反応して分解ガスが発生する。
【００４７】
そして、負電極１ｂでの分解ガスの発生を抑制するために、負極活物質１４のプレス密度や電解質塩の混合比等を所定の範囲とすることにより分解ガスの発生を抑制して上記充放電容量の経年的な低下を防止すると共に、急速充電容量の増大が可能となることが本発明者らの研究により判明した。
【００４８】
以下に、負極活物質１４のプレス密度や電解質塩の混合比等を変化させて、経年的な充放電特性（充放電を繰り返した後の電池容量であり、以下、サイクル特性とも称する）及び急速充電特性を測定した結果を実施例として説明する。ただし、以下に示す実施例はあくまで例示であり、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
本実施例は、負極活物質の塗布密度（プレス密度）を変化させてサイクル特性及び急速充電特性の変化を検証したものである。
【００５０】
一般に、活物質を電極に塗布する際には、当該活物質をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で混連してペーストを作り、かかるペーストを集電体表面に塗布する。
【００５１】
ここで、活物質を塗布する際の加熱乾燥により、ＮＭＰ等の溶媒は揮発して活物質粒子間に隙間が生じ導電性低下の要因となる。このため、ペースト状の活物質を集電体表面に塗工する際には、当該ペースト状の活物質を集電体表面に塗布して乾燥させた後、ローラ部材等で圧接（プレス）して集電体表面上の活物質密度を高めることが好ましい。
【００５２】
しかしながら、活物質のプレス密度（集電体表面に圧接塗布された活物質の単位体積当たりの重量）が大き過ぎると、サイクル特性が逆に低下することが本発明者らの研究により判明した。
【００５３】
具体的には、分解ガスの発生が問題となる負極側の活物質１４のプレス密度を変化させた際のサイクル特性及び急速充電特性を検証評価した。なお、検証条件は、以下の通りとした。
（１）正電極： 正極集電体１１として厚さ１５μｍのシート状のアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔の両面に正極活物質１２として戸田工業（株）製のリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を塗布し、その後、１３０℃で８ｈ乾燥させて正電極１ａを作成した。
（２）負電極： 負極集電体１３として厚さ１５μｍのシート状のアルミニウム箔を用いる点は正電極１ａと同様であるが、チタン酸リチウムの低い導電率（１０-13Ｓ／ｃｍ）を補うため、石原産業（株）製のカーボンコーティングしたチタン酸リチウム（チタン酸リチウムに対するカーボンの重量％が１．２〜１．５となるように、チタン酸リチウムの表面をカーボンコーティングしたもの）を負極活物質１４として用いた。このように負極活物質（チタン酸リチウム）１４の表面をカーボンコーティングすることにより、急速充電容量を増大させることができる（図６、図７参照）。
【００５４】
ここで、図６は、負極活物質（チタン酸リチウム）１４にカーボンコーティングをせずに急速充電容量を測定した結果を示す図であり、図７は、負極活物質（チタン酸リチウム）１４にカーボンコーティング（１．２〜１．５ｗｔ％）をして急速充電容量を測定した結果を示す図である。図６及び図７から明らかなように、カーボンコーティングをしない場合には急速充電は５Ｃまで可能であるのに対し、カーボンコーティングをした場合には、急速充電が１０Ｃまで可能となる。
【００５５】
そして、アルミニウム製の負極集電体１３の両面に上記負極活物質（カーボンコーティングしたチタン酸リチウム）１４を塗布し、１３０℃で８ｈ乾燥させて負電極１ｂを作成した。
（３）プレス密度： 正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）１２のプレス密度を一定（本例では、３．０ｇ／ｃｃ）としたのに対し、負極活物質（チタン酸リチウム）１４のプレス密度を表１に示すように変化（１．３〜１．８ｇ／ｃｃ）させた。
（４）容量比： 電池容量は、１１００ｍＡｈとし、正極に対する負極の容量比を０．８とした。
（５）電解液ＤＬ： 有機溶剤としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットル溶解したものを使用した。
（６）二次電池： 上記正電極１ａ、負電極１ｂを、セパレータ１ｃを介して交互に積層した内部電極対１を作成し、各シート状電極１ａ，１ｂの端部を集約して、対応する各電極端子３ａ，３ｂ上に配置し、超音波溶接等により一体に溶接接続した。そして、両電極端子３ａ，３ｂを、対向配置した一対のラミネート外装体２（図１、図２等参照）の相対する二辺から外に引き出した状態で、上下のラミネート外装体２周縁のヒートシール部２０をヒートシールしてラミネート外装体２の内部に上記電解液ＤＬと共に内部電極対１を密封状態に収容しリチウムイオン二次電池１０を作成した。
【００５６】
上記条件に基づいて、負極活物質（チタン酸リチウム）１４のプレス密度を表１のように変化（１．３〜１．８ｇ／ｃｃ）させた場合のサイクル特性を測定した結果を図８に示す。なお、測定に当たっては、放電時の放電電流は通常の０．５Ｃとしたのに対し、充電時の充電電流については、急速充電容量を同時に評価するために、急速充電相当の１０Ｃとした。
【表１】
【００５７】
図８から理解されるように、負極活物質１４のプレス密度を１．３g／ｃｃ（比較例１−１）とした場合には、２０サイクルを超えた時点で急激に容量が低下し、５０サイクル経過後には、容量維持率（初期容量に対する残存容量の比率）は０．２％となり、サイクル特性が著しく低下することが分かる。これは、低いプレス密度に伴う活物質間の隙間が充放電の繰り返しにより増大し導電性が経年的に低下したためと考えられる。
【００５８】
一方、負極活物質１４のプレス密度を１．８ｇ／ｃｃ（比較例１−２）とした場合には、５０サイクル経過後の容量維持率は７９％であり、比較的高い容量が得られたが負電極１ｂ側から分解ガスの発生が確認された。これは、プレス密度が高すぎると、活物質自体が損傷（結晶構造が破壊）し、かかる損傷により抵抗が増大し分解ガスが発生するためではないかと推定される。
【００５９】
これに対して、負極活物質１４のプレス密度を１．４（実施例１−１）又は１．７ｇ／ｃｃ（実施例１−２）とした場合には、急速充電（１０Ｃ）を加味した充放電を５０サイクル繰り返した後も容量維持率が９０％程度であり分解ガスも発生しなかった。
【００６０】
すなわち、負極活物質１４のプレス密度を１．４〜１．７ｇ／ｃｃとすることにより、１０Ｃ相当の急速充電特性及びサイクル特性を経年的に安定して得られることが検証できた。
【実施例２】
【００６１】
本実施例は、先の実施例の条件に加え、さらに、電解液ＤＬ中の電解質塩の混合比（体積比）を変化させてサイクル特性及び急速充電特性の変化を検証したものである。なお、検証条件としては、負極活物質１４のプレス密度を１．６ｇ／ｃｃとし、以下の条件を除き実施例１と同様とした。
（１）リチウム塩混合比： 電解液ＤＬ中のリチウム塩として、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを混合したものを用いた。ここで、ＬｉＰＦ6は、ＬｉＢＦ4に比し、相対的に導電性が高く水との反応性も高い。従って、負極活物質１４中の水分との反応によるガスの発生を抑制するためには、疎水性リチウム塩（本例では、ＬｉＢＦ4）の比率を相対的に高めることが好ましく、一方、リチウムイオンの導電性を高めるためには、良導電性リチウム塩（本例では、ＬｉＰＦ6）の比率を高めることが好ましい。そして、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との混合比率（体積比）を所定の範囲とすることにより負極活物質１４中の微量水分との反応を抑制しつつ導電性を維持し、急速充電容量がさらに増大することが本発明者らの研究により判明した。
【００６２】
具体的には、以下のようにして良導電性リチウム塩（本例では、ＬｉＰＦ6）と疎水性リチウム塩（本例では、ＬｉＢＦ4）との混合比を変化させた際のサイクル特性及び急速充電特性を検証評価した。
【００６３】
より詳細には、まず、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6と、ＬｉＢＦ4とをそれぞれ単独で用いた場合のサイクル特性（充電１０Ｃ／放電０．５Ｃ）を測定した。測定結果を図９に示す。
【００６４】
図９から明らかなように、ＬｉＰＦ6を単独で用いた場合には、１５０サイクル経過後に容量が９３．５％程度（図９（ａ）参照）であるのに対し、ＬｉＢＦ4を単独で用いた場合には、１５０サイクル経過後に容量が６７．１％程度に急激に低下（図９（ｂ）参照）することがわかる。
【００６５】
そこで、経年的に比較的安定なＬｉＰＦ6を単独で用いた場合を基準にして、混合比を表２に示すように変化させた場合のサイクル特性を比較評価した。検証結果を図１０に示す。
【表２】
【００６６】
図１０から理解されるように、ＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4を９：１で混合した場合（実施例２−１）、５：５で混合した場合（実施例２−２）及び３：７で混合した場合（実施例２−３）ではいずれも、リチウム塩（ＬｉＰＦ6）を単独で用いた場合（比較例２−１）に比し、１００サイクル経過後の容量がそれぞれ１０５％（実施例２−１）、１０８％（実施例２−２）、１１１％（実施例２−３）と増大しており、１０Ｃで充電した際の容量（急速充電容量）が増大していることが分かる。さらに、サイクル特性も経年的に非常に安定していることがわかる。
【００６７】
一方、ＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4を２：８で混合した場合（比較例２−２）には、１００サイクル経過後の容量は、リチウム塩（ＬｉＰＦ6）を単独で用いた場合（比較例２−１）に対して７６％であり、経年的に容量が低下していく傾向が確認された。
【００６８】
加えて、負極活物質１４のカーボンコーティングの有無によらず、混合リチウム塩を用いることにより、サイクル特性が向上されることが本発明者らのさらなる研究により判明した。ここで、図１１は、負極活物質１４をカーボンコーティングせずに負極活物質１４のプレス密度を１．６ｇ／ｃｃとし、単独リチウム塩と混合リチウム塩とを用いて、（充電５Ｃ／放電０．５Ｃ）の条件にてサイクル特性を比較検証した結果を示す図であり、図１２は、負極活物質１４をカーボンコーティングして負極活物質１４のプレス密度を１．９ｇ／ｃｃとし、単独リチウム塩と混合リチウム塩とを用いて、（充電１０Ｃ／放電０．５Ｃ）の条件にてサイクル特性を比較検証した結果を示す図である。
【００６９】
図１１より明らかなように、負極活物質１４にカーボンコーティングしない態様でも、混合リチウム塩（ＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4＝６：４）を用いた場合の方が、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を単独で用いた場合に比し、５０サイクル経過後の容量が１２％程度増大していることが分かる。
【００７０】
同様に、図１２より明らかなように、負極活物質１４のプレス密度を１．９ｇ／ｃｃとした態様でも、カーボンコーティングをすることにより、急速充電が１０Ｃまで可能となると共に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を単独で用いた場合に比し、３０サイクル経過後の容量が１２％程度増大していることが分かる。
【００７１】
すなわち、急速充電容量をより増大させるためには、負極活物質１４をカーボンコーティングすることが好ましいが、混合リチウム塩を用いることにより５Ｃ程度の急速充電特性を確保すると共にサイクル特性を向上させることができる。
【００７２】
なお、上記実施例においては、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＭｅxＡｌyＯ2）を用いた場合を例示したが、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を用いた場合でも、負極活物質１４のプレス密度（例えば、１．６ｇ／ｃｃ）及びリチウム混合塩の混合比（例えば、ＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4＝８：２）を所定の範囲とすることにより、図１３に示すように、急速充電特性及びサイクル特性が向上し得ることが確認できた。
【００７３】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質１４のプレス密度を所定の範囲に設定することにより、急速充電特性を加味したサイクル特性を向上することができる。
【００７４】
また、リチウム塩として良導電性リチウム塩（本例では、ＬｉＰＦ6）と疎水性リチウム塩（本例では、ＬｉＢＦ4）との混合物を用い、当該リチウム塩の混合比（体積比）をＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4＝９：１〜３：７の範囲とすることにより、経年的な充放電容量をさらに安定して維持することができると共に、単独のリチウム塩を用いた場合よりも電池容量を増大させることがきる。
【００７５】
なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨に逸脱しない範囲において多様な変更もしくは改良を加え得るものである。例えば、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、可撓性を有するラミネート外装体２内に内部電極対１を収容した電池構成に好適であるが、分解ガスによる構成部材の変性を抑制するという観点からは、剛性を有する外装体に収容した電池構成（例えば、コイン型電池等）にも当然に適用可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１：内部電極対、１ａ：シート状正電極、１ｂ：シート状負電極、１ｃ：セパレータ、２：ラミネート外装体、２ａ：内面層、２ｂ：中間層、２ｃ：外面層、３ａ：正電極端子、３ｂ：負電極端子、１０：リチウムイオン二次電池、１１：正極集電体、１２：正極活物質、１３：負極集電体、１４：負極活物質、２０：ヒートシール部、ＤＬ：電解液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属酸化物を正極活物質として用いたシート状正電極と、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたシート状負電極とをセパレータを介して交互に積層した内部電極対と、当該内部電極対を電解液と共に密封状態に収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質の容量は、前記正極活物質の容量よりも小さく設定されていると共に、前記負極活物質のプレス密度は、１．４〜１．７ｇ／ｃｃであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解液中のリチウム塩として、導電性が高く親水性を有する良導電性リチウム塩と、導電性が低く疎水性を有する疎水性リチウム塩とを混合したものを用いることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記良導電性リチウム塩は、ＬｉＰＦ6であると共に、前記疎水性リチウム塩は、ＬｉＢＦ4であり、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを体積比で９：１〜３：７に混合したものを用いることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
リチウム金属酸化物を正極活物質として用いたシート状正電極と、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたシート状負電極とをセパレータを介して交互に積層した内部電極対と、当該内部電極対を電解液と共に密封状態に収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液中のリチウム塩として、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを体積比で９：１〜３：７に混合したものを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質は、チタン酸リチウムに対するカーボンの重量比が１．２〜１．５％となるように、チタン酸リチウムの表面がカーボンコーティングされていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記シート状正電極は、アルミニウム製の正極集電体に正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物が塗布されて形成されていると共に、正極と負極との容量比を０．５〜０．９とすることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記外装体は、可撓性を有するラミネートフィルムにて形成されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記リチウムイオン二次電池は、容量が５００ｍＡｈ以上の大容量二次電池であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウム金属酸化物を正極活物質として用いたシート状正電極と、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたシート状負電極とをセパレータを介して交互に積層した内部電極対と、当該内部電極対を電解液と共に密封状態に収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質の容量は、前記正極活物質の容量よりも小さく設定されていると共に、前記負極活物質のプレス密度は、１．４〜１．７ｇ／ｃｃであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解液中のリチウム塩として、導電性が高く親水性を有する良導電性リチウム塩と、導電性が低く疎水性を有する疎水性リチウム塩とを混合したものを用いることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記良導電性リチウム塩は、ＬｉＰＦ6であると共に、前記疎水性リチウム塩は、ＬｉＢＦ4であり、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを体積比で９：１〜３：７に混合したものを用いることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
リチウム金属酸化物を正極活物質として用いたシート状正電極と、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたシート状負電極とをセパレータを介して交互に積層した内部電極対と、当該内部電極対を電解液と共に密封状態に収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液中のリチウム塩として、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを体積比で９：１〜３：７に混合したものを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質は、チタン酸リチウムに対するカーボンの重量比が１．２〜１．５％となるように、チタン酸リチウムの表面がカーボンコーティングされていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記シート状正電極は、アルミニウム製の正極集電体に正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物が塗布されて形成されていると共に、正極と負極との容量比を０．５〜０．９とすることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記外装体は、可撓性を有するラミネートフィルムにて形成されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記リチウムイオン二次電池は、容量が５００ｍＡｈ以上の大容量二次電池であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−１４９６８（Ｐ２０１２−１４９６８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５０７７９（Ｐ２０１０−１５０７７９）
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（３９７００９１５２）エナックス株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（３９７００９１５２）エナックス株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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