リチウムイオン電池の状態管理方法
【課題】 リチウムデンドライトの形成を抑制した適切な量のリチウムイオンを補充してその容量を回復させることができるリチウムイオン電池の状態管理方法を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン電池の状態管理方法は、第１活物質及び該第１活物質よりも電極電位が卑である第２活物質を含む正極と、負極と、電解質液と、を備えたリチウムイオン電池の状態管理方法であって、リチウムイオン電池の初期の充・放電状態と判定時の充・放電状態とを比較してリチウムイオン電池の劣化原因を判定するにあたり、リチウムイオンの減少量を算出する。
【解決手段】 リチウムイオン電池の状態管理方法は、第１活物質及び該第１活物質よりも電極電位が卑である第２活物質を含む正極と、負極と、電解質液と、を備えたリチウムイオン電池の状態管理方法であって、リチウムイオン電池の初期の充・放電状態と判定時の充・放電状態とを比較してリチウムイオン電池の劣化原因を判定するにあたり、リチウムイオンの減少量を算出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池の状態管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、非水電解質二次電池の一つである。リチウムイオン電池では、例えば正極にリチウム金属酸化物が活物質として用いられ、負極にグラファイトなどの炭素材が活物質として用いられており、充電時には正極の活物質から放出されたリチウムイオンが負極の活物質に吸蔵され、放電では負極の活物質に吸蔵されたリチウムイオンが放出され正極に吸蔵される。このようにリチウムイオンが電極間を移動することで電極間に電流が流れる。即ち、リチウムイオン電池では、電極間を移動するリチウムイオンが電気伝導を担うものである。このリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いため、例えば電気自動車のバッテリーとして用いられている。
【０００３】
このようなリチウムイオン電池では、使用により電極間を移動するリチウムイオンが負極表面で析出して膜を形成して固定され、電極間を移動できるリチウムイオンが減少する。これにより、電池の容量が低下することがある。
【０００４】
このような容量の低下を解決するために、電解液と接触しない金属リチウムを備えた第３電極を持たせた非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２４５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる非水電解質二次電池によれば、容量低下分を第３電極からリチウムイオンを補充することで、電池の容量を回復させている。例えば、初期放電容量が５０Ａｈであるのに対し、放電容量が４８Ａｈに減少した場合に、第３電極に通電させてリチウムイオンをこの減少分である２Ａｈに相当する電流を電池内に放出し、これにより電極間を移動するリチウムイオンを供給して放電容量を回復させている。
【０００７】
しかしながら、このような場合には、リチウムイオンを補充しすぎて正極にリチウムデンドライトが形成されて、電池容量を回復させることができないことがある。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、リチウムデンドライトの形成を抑制できるリチウムイオンの適切な添加量を算出でき、かつ、この添加量を補充することによりその容量を回復させることができるリチウムイオン電池の状態管理方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池の状態管理方法は、第１活物質及び該第１活物質よりも電極電位が卑である第２活物質を含む正極と、負極と、電解質液と、を備えたリチウムイオン電池の状態管理方法であって、前記リチウムイオン電池の初期の充・放電状態と判定時の充・放電状態とを比較して前記リチウムイオン電池の劣化原因を判定するにあたり、該リチウムイオン電池の充・放電時の第１活物質の膨張・収縮開始から膨張・収縮終了までにおける初期の充・放電容量と判定時の充・放電容量とが同等であり、該リチウムイオン電池の充・放電時の第２活物質の膨張・収縮開始から膨張・収縮終了までにおける判定時の充・放電容量が初期の充・放電容量よりも減少している場合には、前記劣化原因をリチウムイオンの減少と判定し、充・放電時の電圧が前記第２活物質に対応する電極電位を保持する領域での判定時と初期との充・放電容量との差からリチウムイオンの減少量を算出することを特徴とする。
【００１０】
本発明では、劣化原因をリチウムイオンの減少と判定し、充・放電時の電圧が前記第２活物質に対応する電極電位を保持する領域での判定時と初期との充・放電容量の差を求めリチウムイオンの減少量を算出することで、リチウムデンドライトの形成を抑制した適切なリチウムイオン量を算出することができる。なお、ここで充・放電とは、充電又は放電を意味するものであり、また、膨張・収縮とは膨張又は収縮を意味するものである。さらに、初期とは、使用前の状態又は使用開始直後の時期を意味するものである。
リチウムイオンを放出するリチウムイオン補充用電極をさらに備え、前記劣化原因をリチウムイオンの減少と判定した場合には、前記リチウムイオン補充用電極と前記正極又は前記負極とを接続して、該リチウムイオン補充用電極から、前記減少量に相当するリチウムイオンを放出させてリチウムイオン電池にリチウムイオンを補充して電池容量を回復させることが好ましい。このように構成することで、チウムデンドライトの形成を抑制した適切なリチウムイオン量をリチウムイオン電池に補充することが可能である。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態としては、前記第１活物質がスピネル型のリチウム含有金属酸化物であり、第２活物質が三元系のリチウム含有金属系酸化物であり、前記負極の活物質が炭素系活物質であることが挙げられる。これらを用いることで、簡易にリチウムイオンの減少の原因を判定し、これにより減少したリチウムイオン量を補充することができる。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態としては、前記膨張・収縮量を、前記リチウムイオン電池の内部圧力により推定することか、前記膨張・収縮量を、前記リチウムイオン電池の電池ケースの変形量により推定することが挙げられる。これらにより膨張収縮量を簡易に推定することが可能である。
【００１３】
また、該リチウムイオン電池の充・放電時の第１活物質の膨張・収縮開始から膨張・収縮終了までにおける初期での充・放電容量が、判定時の充・放電容量より多い場合には、前記リチウムイオンの減少量を算出せず前記リチウムイオン補充用電極と前記正極又は前記負極とは接続しないことが好ましい。この場合には、リチウムイオンの析出によるリチウムイオンの減少ではない原因により電池が劣化していることから、このような場合にまでリチウムイオンを補充すると、電池の劣化をかえって早めることになる。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態としては、前記減少量に対応するリチウムイオンを放出するための電子量を算出し、該電子量に対応する電流が前記リチウムイオン補充用電極へ前記正極又は前記負極から流入したかどうか検出し、該電子量に対応する電流が流入すれば前記リチウムイオン補充用電極と前記正極又は前記負極との接続を解除することが挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池の状態管理方法によれば、リチウムデンドライトの形成を抑制できるリチウムイオンの適切な添加量を算出でき、かつ、この添加量を補充することによりその容量を回復させることができることができるという優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の構造を示す模式図。
【図２】リチウムイオン電池の放電時の放電容量と電圧の関係を示すグラフ。
【図３】本実施形態のリチウムイオン電池の正極材料の負極材料に対する電極電位を示す図。
【図４】電極の一部剥離が生じた場合のリチウムイオン電池の放電時の放電容量と電圧の関係を示すグラフ。
【図５】本発明のリチウムイオン電池を搭載した車両の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池について図１を用いて説明する。
リチウムイオン電池１は、電池ケース２を備える。電池ケース２内は、電解質液３により満たされている。電池ケース２内には、発電要素４が収納されている。発電要素４は、正極板と負極板とがセパレータを介して積層されて巻回してなるものである。本発明では、この正極板を正極といい、負極板を負極という。また、これらの正極及び負極を併せて電極と称する。
【００１８】
発電要素４では、発電要素４の正極板には正極電極端子５が接続され、また、発電要素４の負極板には負極電極端子６が接続されている。これらの正極及び負極は、それぞれ電池ケース２の上部に設けられたケース蓋７に例えばシール部材などによりシールされた状態で保持されている。
【００１９】
正極及び負極は、例えばアルミニウムからなる集電体に、以下説明する活物質を含む正極材料及び負極材料がその両面に塗布されて構成されている。
【００２０】
正極は、本実施形態では、二以上の活物質を含有し、各活物質は、電解液に対して互いに異なる電極電位を有していればよい。活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な金属酸化物、例えば層状構造型の金属酸化物、スピネル型の金属酸化物及び金属化合物、酸化酸塩型の金属酸化物などが挙げられる。層状構造型の金属酸化物としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物が挙げられる。リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（即ち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素または典型金属元素、もしくは遷移金属元素及び典型金属元素）を典型的にはニッケルよりも少ない割合（原子数換算による。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらの合計量としてＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素である。以下のリチウムコバルト系複合酸化物および後述するリチウムマンガン系複合酸化物についても同様である。
【００２１】
このようなリチウムニッケル系複合酸化物としては、好ましくはニッケル酸リチウムが挙げられる。また、リチウムコバルト系複合酸化物としては、好ましくはコバルト酸リチウムが挙げられる。
【００２２】
スピネル型の金属酸化物としては、マンガン酸リチウム等のリチウムマンガン系複合酸化物が挙げられる。酸化酸塩型の金属酸化物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸シリコンリチウム等が挙げられる。
【００２３】
本実施形態では、正極電極端子５の活物質として、コバルト酸リチウム（第２活物質）とマンガン酸リチウム（第１活物質）とを用いている。
【００２４】
負極の活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および黒鉛等の炭素材料等を挙げることができる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物やケイ素酸化物などの不可逆性容量をもつものが挙げられる。炭素系材料としての黒鉛としては、人造黒鉛であっても天然黒鉛であっても良く、本実施形態では、負極電極端子６の活物質としてはグラファイトを用いている。
【００２５】
また、正極材料及び負極材料には、その他の物質が含まれてもよい。例えば、ポリフッ化ビニルデン等のバインダ、アセチレンブラック等の導電性向上剤、電解質（例えば、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー等）が含まれていてもよい。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００２６】
電解質液３としては、極性溶媒が挙げられる。このような極性溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００２７】
極性溶媒には金属塩が含有されていてもよく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２等のリチウム塩、もしくはこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
本実施形態では、電解質液３としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用い、金属塩としてＬｉＰＦ６を含有させた。
【００２９】
また、電池ケース２のケース蓋７には、第３電極１１が保持されている。第３電極１１は、電解質液３に接触している。第３電極１１の活物質としては、リチウムイオンを放出することができるもの、例えば金属リチウム、チタン酸リチウム、ケイ素化リチウムが挙げられる。本実施形態では、第３電極１１の活物質としては、金属リチウムを用いている。また、第３電極１１も上述したバインダを含んでいてもよい。このバインダを含有する場合の含有量は、第３電極１１は電池が劣化した場合にリチウムイオンを放出できればよいので、第３電極１１全体の重量基準で５％以下、好ましくは１％以下であることが好ましい。また、第３電極１１は電池が劣化した場合にリチウムイオンを放出できればよいので、第３電極１１に含有される導電材料（集電体及び活物質に含まれる導電物質）の第３電極１１全体の重量基準で５％以下であることが好ましい。
【００３０】
第３電極１１と正極、即ち正極電極端子５とは、電池ケース２外部に設置されたスイッチ素子１２を介して接続されている。制御部１３は、以下説明するようにリチウムイオン電池１の電極の膨張・収縮量カーブ（詳しくは後述する）に基づいてこのスイッチ素子１２の開閉動作を制御する。各電極の活物質は、リチウムイオンの放出・吸蔵に伴って膨張・収縮を繰り返すので、電極自体が膨張・収縮する。本実施形態においては、制御部１３は、この電極の膨張・収縮量から、劣化の原因を判断すると共に析出により不足したリチウムイオン量を推定してスイッチ素子１２の開閉動作を制御している。
【００３１】
制御部１３は、詳細は後述するように、リチウムイオン電池１の電極の膨張・収縮量カーブに基づいてリチウムイオン電池１の劣化の原因を判断し、劣化の原因はリチウムイオンが析出することで電池内でリチウムイオンが不足していることであると判定した場合には、リチウムイオン電池１に析出により失われたリチウムイオン量を求める。そして、制御部１３は、リチウムイオンを補充するためにスイッチ素子１２を閉状態とするように制御する。これにより正極と第３電極１１とが接続されて、正極と第３電極１１との電極電位差により第３電極１１からリチウムイオンが正極へ供給され吸蔵される。その結果、リチウムイオン電池１に不足したリチウムイオンを補充でき、リチウムイオン電池の容量回復を行うことが可能である。
【００３２】
具体的に説明する。制御部１３は、初めに、図示しないリチウムイオン電池（バッテリー）の統合制御を行うバッテリー制御部等から制御開始を示す信号が入力されると、制御を開始する。制御部１３は、制御を開始すると、初めにリチウムイオン電池１の放電時における放電容量に対する電極の膨張・収縮量を示すカーブ（以下、膨張・収縮カーブとする）から劣化原因を判定する。
【００３３】
ここで、膨張・収縮量カーブは本実施形態では図２に示す放電容量に対する内圧（内部圧力）を示すグラフとなる。ここで、電極の膨張・収縮量を直接測定することはできないので、本実施形態では、電極の膨張・収縮量に対応して変化する電池ケース２内の内圧を測定している。即ち、本実施形態では、電池ケース２内に設けられた圧力計である内圧検出部１５から内圧を検出して、検出結果が制御部１３に入力されるように構成されている。電極の膨張・収縮量としては、電池ケース２が変形可能であれば、電極の膨張・収縮量に伴う電池ケース２の外形の大きさの変化を例えば変位計により検出すればよい。本実施形態では、電池ケース２は例えば万力等で変形困難であるように形成されているので、電池ケース２内部の内圧を検出して、該検出結果に基づいて制御を行っている。
【００３４】
図２には、現在のリチウムイオン電池１の膨張・収縮量カーブＡと、初期状態でのリチウムイオン電池１の膨張・収縮量カーブＢを併せて示している。図２中、放電が０とは、実質的な完全充電状態をいう。なお、膨張・収縮量カーブＢは予め制御部１３が備える記録部に記録されたものである。それぞれ膨張・収縮量カーブＡも初期状態での膨張・収縮量カーブＢも共に、放電容量に対して、初めはほぼ一定の内圧であるが、その後放電容量が増えてくると、途中で内圧は急激に下がる。
【００３５】
このような膨張・収縮量カーブについて、図３を用いて説明する。図３は、本実施形態における各電極材料の電極電位の状態を示したものである。
【００３６】
図３（ａ）に示すように、負極の活物質として用いられるグラファイトは、正極の活物質として用いられるコバルト酸リチウム及びマンガン酸リチウムに比べて卑であるから、グラファイトからリチウムイオンが放出されやすい。そして、放出されたリチウムイオンは、コバルト酸リチウムより貴であるマンガン酸リチウムに初めは吸蔵される。その後、リチウムイオンがマンガン酸リチウムの全容量分に吸蔵されてマンガン酸リチウムにそれ以上リチウムイオンが吸蔵されなくなると、次にコバルト酸リチウムに吸蔵される。
【００３７】
このようなリチウムイオン電池において、各活物質の膨張・収縮量は図３（ｂ）に示すようになる。図３（ｂ）は、充放電容量に対する各活物質の体積を模式的に示しており、図中左端が完全放電状態、右端が完全充電状態を示す。グラファイトは、充電時に１０％程度体積が膨張し、コバルト酸リチウムは充電時に２．６％程度体積が膨張し、マンガン酸リチウムは充電時に６．４％程度体積が収縮すると考えられる。放電を開始すると（図中Ｔ０）、グラファイトからはリチウムイオンが放出されるので、グラファイトは放電量が増えるに従って収縮する。他方で、リチウムイオンは上述のように初めはマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）に吸蔵される。この場合に、マンガン酸リチウムはリチウムイオンを吸蔵すると膨張する。この膨張量はグラファイトよりも小さいが、正極の体積が負極の体積よりも大きいのでグラファイトの収縮量を打ち消す程度である。また、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）は、マンガン酸リチウムでの吸蔵が終了するまではリチウムイオンが吸蔵されることがないので、膨張しない。
【００３８】
そうすると、マンガン酸リチウムへのリチウムイオンの吸蔵が終了するまでは（図中Ｔ１となるまでは）、電極の活物質全体としてはやや収縮するだけで、大きな収縮量変化は見られない。
【００３９】
放電量が大きくなると、さらに完全放電状態となるまで（図中Ｔ２）リチウムイオンがグラファイトから放出されるので、グラファイトは収縮していく。他方で、今度はコバルト酸リチウムにリチウムイオンが吸蔵されるが、コバルト酸リチウムはリチウムイオンを吸蔵しても収縮する。
【００４０】
従って、マンガン酸リチウムへのリチウムイオンの吸蔵が終了してから、完全放電状態となるまでの間（Ｔ１からＴ２までの間）は、電極全体がマンガン酸リチウムへのリチウムイオンの吸蔵が終了するまでに比べて大きく収縮する。
【００４１】
このように各活物質の体積量が変化するので、電極全体の体積量、即ちリチウムイオン電池の内圧としては図２に示すようになるのである。膨張・収縮量カーブＡ、Ｂのどちらも、マンガン酸リチウムへのリチウムイオンの吸蔵が終了するまでは、上述のように電極の収縮量が非常に少ないので放電容量に対して内圧は初めはほぼ一定である。このように内圧が一定の領域を本実施形態ではプラトー部とする。その後、内圧は、マンガン酸リチウムへのリチウムイオンの吸蔵が終了してコバルト酸リチウムへのリチウムイオンの吸蔵が開始されてからは、電極の収縮量が大きいので放電容量に対して減少する。この減少が開始されてから放電が終了するまでの領域を漸減部とする。
【００４２】
この場合に、初期状態である膨張・収縮量カーブＢに対して膨張・収縮量カーブＡの方が放電容量に対して早く内圧の低下が停止する。即ち、膨張・収縮量カーブＢに対して膨張・収縮量カーブＡの方が漸減部の長さが短い。これは、リチウムイオンが析出して電池内のリチウムイオンが減少していることで、電極間を移動するリチウムイオンがなくなり、各活物質での吸蔵・放出が停止するからである。
【００４３】
このように、図２における初期状態の膨張・収縮量カーブＢと使用後の膨張・収縮量カーブＡのとの違いは、リチウムイオンの析出によるリチウムイオン不足を示しているものである。ところで、リチウムイオン電池の劣化原因としては、他に電極の欠けによる一部剥離が考えられる。
【００４４】
このような電極の欠けによる一部剥離が生じた場合は、図４に示す膨張・収縮量カーブＣのようにマンガン酸リチウムもコバルト酸リチウムも同時に欠け落ちて正極自体の量が少なくなることから、膨張・収縮量カーブＣは初期状態の膨張・収縮量カーブＢと比べてプラトー部も漸減部も短くなる。
【００４５】
このように、リチウムイオン電池の膨張・収縮量カーブは、それぞれ劣化原因により異なるものとなっている。
【００４６】
これらの劣化原因による膨張・収縮量カーブの違いに基づいて、図２に示す制御部１３の判定部１３ａは、劣化の原因を判定する。判定部１３ａは、初期状態での膨張・収縮量カーブＢと膨張・収縮量カーブＡとを比較して、膨張・収縮量カーブＡのプラトー部が初期状態での膨張・収縮量カーブＢのプラトー部よりも短くなっていれば電極の剥離であると判断する。具体的には、制御部１３は、初期状態での膨張・収縮量カーブＢの放電容量が０である場合の内圧と、放電容量が最大放電容量である場合の内圧とを結ぶ直線の傾きを基準の傾きとした場合に、放電開始から、膨張・収縮量カーブＡの各放電容量における傾きがこの基準の傾きよりも大きくなるまでの領域をプラトー部とし、このプラトー部の放電容量（即ちプラトー部間に相当する放電容量）として取得する。なお、以下のプラトー部の長さも同様である。膨張・収縮量カーブＡのプラトー部が初期状態での膨張・収縮量カーブＢのプラトー部の９０％未満であれば、電極の剥離であると判断する。
【００４７】
また、判定部１３ａは、膨張・収縮量カーブＡと初期状態での膨張・収縮量カーブＢとを比較して、膨張・収縮量カーブＡのプラトーの長さが初期状態での膨張・収縮量カーブＢのプラトー部の長さと略同一で、かつ、膨張・収縮量カーブＡの漸減部における放電容量が膨張・収縮量カーブＢの漸減部における放電容量よりも少なくなっていれば、リチウムイオンの析出による減少が生じていると判断する。具体的には、制御部１３は、膨張・収縮量カーブＡのプラトーの長さが初期状態での膨張・収縮量カーブＢのプラトー部の長さの９０％〜１００％で、かつ、膨張・収縮量カーブＡの漸減部における放電容量が初期状態での膨張・収縮量カーブＢの漸減部における放電容量の０％〜９０％であれば、リチウムイオンの析出による減少が生じていると判断する。なお、漸減部における放電容量は、膨張・収縮量カーブＡの各放電容量における傾きがこの基準の傾きよりも大きくなってから放電終了時までの放電容量をいう。
【００４８】
そして、制御部１３は、これらの劣化原因の判定により、劣化原因が電極の剥離であると判断した場合には、スイッチ素子１２を開状態に保持する。
【００４９】
判定部１３ａがリチウムイオンの析出による減少が生じていると判断した場合には、制御部１３の算出部１３ｂに判定信号が入力され、算出部１３ｂは、リチウムイオンの析出による減少が生じていると判断した場合のみ、膨張・収縮量カーブＡと膨張・収縮量カーブＢの漸減部に相当する放電容量の差を算出する。即ち、初期状態での膨張・収縮量カーブＢの漸減部に相当する放電容量から、使用中での膨張・収縮量カーブＡの漸減部に相当する放電容量を減ずる。算出部１３ｂは、得られた放電容量の差から、析出により不足したリチウムイオン量を算出する。制御部は、初期状態のリチウムイオン電池に対して減少した放電容量に基づいて不足したリチウムイオン量に相当する電子量を求める。このようにして、本実施形態では、初期状態のリチウムイオン電池に対して減少した放電容量に基づいて不足したリチウムイオン量を適切に算出することができ、リチウムデンドライドの形成を抑制することができる。
【００５０】
制御部１３の素子制御部１３ｃは、算出部１３ｂがこのようにして不足したリチウムイオン量に相当する電子量を算出すると、スイッチ素子１２を閉状態に保持するための信号をスイッチ素子１２に入力しスイッチ素子１２を閉状態にして正極電極端子５と第３電極との間を導通させてリチウムイオンを放出させることでリチウムイオン電池１にリチウムイオンを供給する。
【００５１】
そして、素子制御部１３ｃは、正極電極端子５と第３電極１１との間を導通させることにより正極電極端子５と第３電極１１との間に流れた電流を電流検出部１４（本実施形態では、電流計）で検出し、この検出された電流量から所望の電子量が流れたかどうかを判断し、所望の電子量が電流として流れたら、スイッチ素子１２を開状態にしてリチウムイオン電池１へのリチウムイオンの供給を停止するように制御する。
【００５２】
また、素子制御部１３ｃは、判定部１３ａの劣化原因の判定により、劣化原因が電解質分離であるか、電極の剥離であると判断した場合には、スイッチ素子１２を開状態に保持する。
【００５３】
このように、本実施形態では、正極に第１活物質と第２活物質とを含有させて第２活物質の漸減部を検出することで、正確にリチウムイオンの不足量を検出することができる。
【００５４】
また、本実施形態においては、制御部１３がリチウムイオンの不足によりリチウムイオン電池が劣化している場合に限り、リチウムイオンを適量供給することができる。従って、リチウムイオンを供給しすぎて電池内にデンドライトを形成することもなく、かつ、リチウムを適量供給してリチウムイオン電池の劣化を回復させることができる。
【００５５】
この場合に、本実施形態においては、第１活物質（本実施形態ではマンガン酸リチウム）と第１活物質よりも電極電位が卑である第２活物質（本実施形態ではコバルト酸リチウム）とを所定量混合して正極を形成していることで、上述したような劣化原因の特定を行うことができる。
【００５６】
さらに、マンガン酸リチウムのみで電極を形成する場合には、所望の電池電位を得ることができない場合も考えられるが、本実施形態ではマンガン酸リチウムよりも標準電極電位の高いコバルト酸リチウムを混合させていることで、所望の電池電位を得ることができる。
【００５７】
このような効果を得るためには、第１活物質と第２活物質との混合比は、正極の重量基準で、第２活物質を１０〜４０％含有させていることが好ましい。この範囲であれば、劣化原因の特定を行いやすく、かつ、所望の電池電位を得ることができる。正極の重量基準で、第２活物質を１０％未満含有させていると、漸減部が短くなりすぎて、劣化原因の特定を行い難いと共に、必要なリチウムイオン量を算出することができない場合も考えられる。他方で、正極の重量基準で、第２活物質を４０％よりも多く含有させていると、所望の電池電位を得ることができない。
【００５８】
また、特に本実施形態におけるようにコバルト酸リチウムのみで電極を形成する場合には、コストが高くなってしまうが、マンガン酸リチウムを混合させることで、電極の製造コストを抑えることができる。
【００５９】
また、本実施形態では、上述したようにリチウムイオンを第３電極１１から放出させる場合には、第３電極１１と正極電極端子５とを単に接続するだけでよく、特に動力を必要とせずにリチウムイオンの補充を行い、劣化分を回復させることが可能である。
【００６０】
本実施形態では、正極電極端子５と第３電極１１とを接続したが、これに限定されない。リチウムイオンを第３電極から放出することができるのであれば、負極電極端子６と第３電極１１とを接続してもよい。ただし、正極電極端子５と第３電極１１とを接続した方が、リチウムイオンが放出されやすい。
【００６１】
上述した図２に示す膨張・収縮量カーブは、本実施形態における第１活物質、第２活物質及び負極の活物質の組み合わせにより生じるものであるので、第１活物質、第２活物質、及び負極の活物質の組み合わせによっては、膨張・収縮量カーブにおいて、プラトー部及び漸減部が発生しない。本実施形態では、第１活物質及び負極の活物質が膨張・収縮量が大きく、第２活物質は、これらに比べて膨張・収縮量が小さいので、上述したような膨張・収縮量カーブとなっている。このような膨張・収縮量の比較的大きい活物質の組み合わせとしては、共に充電時に膨張する炭素系活物質（負極）とコバルト酸リチウム（正極）の組み合わせが挙げられる。また、膨張・収縮量の比較的小さい活物質の組み合わせとしては、充電時に膨張する炭素系活物質（負極）と、充電時に収縮するマンガン酸リチウム（正極）の組み合わせが挙げられる。また、充電時に膨張する活物質の例として、負極材料としては炭素系活物質やシリコン合金が挙げられ、正極材料としてはコバルト酸リチウムが挙げられる。充電時に収縮する活物質の例としては、正極材料としては、三元材料（ＬｉＭＯ２（Ｍ＝１／３Ｍｎ＋１／３Ｎｉ＋１／３Ｃｏ））やマンガン酸リチウムが挙げられる。充放電を行っても膨張収縮しない活物質の例としてはチタン酸リチウムなどが挙げられる。
【００６２】
本実施形態では、放電時の放電容量と内圧との関係を示す膨張・収縮量カーブから劣化の原因とリチウムイオンの減少量を判断したが、これに限定されない。充電時の充電量と内圧との関係を示す膨張・収縮量カーブから劣化の原因とリチウムイオンの減少量を判断してもよい。また、内圧に限定されず、電池ケースの膨張・収縮量を検出し、これに基づいて劣化の原因とリチウムイオンの減少量を判断してもよい。
【００６３】
本実施形態では、リチウムイオンの状態を管理した上で、リチウムイオンの減少量に応じて第３電極を接続したが、これに限定されない。リチウムイオンの状態を管理により算出されたリチウムイオンの減少量に応じて、リチウムイオンを添加できればよい。
【００６４】
本実施形態では、正極には二つの活物質を含有させたが、これに限定されない。例えば、３つ以上の活物質を含有させてもよい。
【００６５】
かかるリチウムイオン電池は、例えば、図５に示すように、複数のリチウムイオン電池がバッテリーケース２０内に搭載されてなる電池パックとして構成されて、車両Ｉに搭載することも可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１ リチウムイオン電池
２ 電池ケース
３ 電解質液
４ 発電要素
５ 正極電極端子
６ 負極電極端子
７ ケース蓋
１１ 第３電極
１２ スイッチ素子
１３ 制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池の状態管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、非水電解質二次電池の一つである。リチウムイオン電池では、例えば正極にリチウム金属酸化物が活物質として用いられ、負極にグラファイトなどの炭素材が活物質として用いられており、充電時には正極の活物質から放出されたリチウムイオンが負極の活物質に吸蔵され、放電では負極の活物質に吸蔵されたリチウムイオンが放出され正極に吸蔵される。このようにリチウムイオンが電極間を移動することで電極間に電流が流れる。即ち、リチウムイオン電池では、電極間を移動するリチウムイオンが電気伝導を担うものである。このリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いため、例えば電気自動車のバッテリーとして用いられている。
【０００３】
このようなリチウムイオン電池では、使用により電極間を移動するリチウムイオンが負極表面で析出して膜を形成して固定され、電極間を移動できるリチウムイオンが減少する。これにより、電池の容量が低下することがある。
【０００４】
このような容量の低下を解決するために、電解液と接触しない金属リチウムを備えた第３電極を持たせた非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２４５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる非水電解質二次電池によれば、容量低下分を第３電極からリチウムイオンを補充することで、電池の容量を回復させている。例えば、初期放電容量が５０Ａｈであるのに対し、放電容量が４８Ａｈに減少した場合に、第３電極に通電させてリチウムイオンをこの減少分である２Ａｈに相当する電流を電池内に放出し、これにより電極間を移動するリチウムイオンを供給して放電容量を回復させている。
【０００７】
しかしながら、このような場合には、リチウムイオンを補充しすぎて正極にリチウムデンドライトが形成されて、電池容量を回復させることができないことがある。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、リチウムデンドライトの形成を抑制できるリチウムイオンの適切な添加量を算出でき、かつ、この添加量を補充することによりその容量を回復させることができるリチウムイオン電池の状態管理方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池の状態管理方法は、第１活物質及び該第１活物質よりも電極電位が卑である第２活物質を含む正極と、負極と、電解質液と、を備えたリチウムイオン電池の状態管理方法であって、前記リチウムイオン電池の初期の充・放電状態と判定時の充・放電状態とを比較して前記リチウムイオン電池の劣化原因を判定するにあたり、該リチウムイオン電池の充・放電時の第１活物質の膨張・収縮開始から膨張・収縮終了までにおける初期の充・放電容量と判定時の充・放電容量とが同等であり、該リチウムイオン電池の充・放電時の第２活物質の膨張・収縮開始から膨張・収縮終了までにおける判定時の充・放電容量が初期の充・放電容量よりも減少している場合には、前記劣化原因をリチウムイオンの減少と判定し、充・放電時の電圧が前記第２活物質に対応する電極電位を保持する領域での判定時と初期との充・放電容量との差からリチウムイオンの減少量を算出することを特徴とする。
【００１０】
本発明では、劣化原因をリチウムイオンの減少と判定し、充・放電時の電圧が前記第２活物質に対応する電極電位を保持する領域での判定時と初期との充・放電容量の差を求めリチウムイオンの減少量を算出することで、リチウムデンドライトの形成を抑制した適切なリチウムイオン量を算出することができる。なお、ここで充・放電とは、充電又は放電を意味するものであり、また、膨張・収縮とは膨張又は収縮を意味するものである。さらに、初期とは、使用前の状態又は使用開始直後の時期を意味するものである。
リチウムイオンを放出するリチウムイオン補充用電極をさらに備え、前記劣化原因をリチウムイオンの減少と判定した場合には、前記リチウムイオン補充用電極と前記正極又は前記負極とを接続して、該リチウムイオン補充用電極から、前記減少量に相当するリチウムイオンを放出させてリチウムイオン電池にリチウムイオンを補充して電池容量を回復させることが好ましい。このように構成することで、チウムデンドライトの形成を抑制した適切なリチウムイオン量をリチウムイオン電池に補充することが可能である。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態としては、前記第１活物質がスピネル型のリチウム含有金属酸化物であり、第２活物質が三元系のリチウム含有金属系酸化物であり、前記負極の活物質が炭素系活物質であることが挙げられる。これらを用いることで、簡易にリチウムイオンの減少の原因を判定し、これにより減少したリチウムイオン量を補充することができる。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態としては、前記膨張・収縮量を、前記リチウムイオン電池の内部圧力により推定することか、前記膨張・収縮量を、前記リチウムイオン電池の電池ケースの変形量により推定することが挙げられる。これらにより膨張収縮量を簡易に推定することが可能である。
【００１３】
また、該リチウムイオン電池の充・放電時の第１活物質の膨張・収縮開始から膨張・収縮終了までにおける初期での充・放電容量が、判定時の充・放電容量より多い場合には、前記リチウムイオンの減少量を算出せず前記リチウムイオン補充用電極と前記正極又は前記負極とは接続しないことが好ましい。この場合には、リチウムイオンの析出によるリチウムイオンの減少ではない原因により電池が劣化していることから、このような場合にまでリチウムイオンを補充すると、電池の劣化をかえって早めることになる。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態としては、前記減少量に対応するリチウムイオンを放出するための電子量を算出し、該電子量に対応する電流が前記リチウムイオン補充用電極へ前記正極又は前記負極から流入したかどうか検出し、該電子量に対応する電流が流入すれば前記リチウムイオン補充用電極と前記正極又は前記負極との接続を解除することが挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池の状態管理方法によれば、リチウムデンドライトの形成を抑制できるリチウムイオンの適切な添加量を算出でき、かつ、この添加量を補充することによりその容量を回復させることができることができるという優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の構造を示す模式図。
【図２】リチウムイオン電池の放電時の放電容量と電圧の関係を示すグラフ。
【図３】本実施形態のリチウムイオン電池の正極材料の負極材料に対する電極電位を示す図。
【図４】電極の一部剥離が生じた場合のリチウムイオン電池の放電時の放電容量と電圧の関係を示すグラフ。
【図５】本発明のリチウムイオン電池を搭載した車両の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池について図１を用いて説明する。
リチウムイオン電池１は、電池ケース２を備える。電池ケース２内は、電解質液３により満たされている。電池ケース２内には、発電要素４が収納されている。発電要素４は、正極板と負極板とがセパレータを介して積層されて巻回してなるものである。本発明では、この正極板を正極といい、負極板を負極という。また、これらの正極及び負極を併せて電極と称する。
【００１８】
発電要素４では、発電要素４の正極板には正極電極端子５が接続され、また、発電要素４の負極板には負極電極端子６が接続されている。これらの正極及び負極は、それぞれ電池ケース２の上部に設けられたケース蓋７に例えばシール部材などによりシールされた状態で保持されている。
【００１９】
正極及び負極は、例えばアルミニウムからなる集電体に、以下説明する活物質を含む正極材料及び負極材料がその両面に塗布されて構成されている。
【００２０】
正極は、本実施形態では、二以上の活物質を含有し、各活物質は、電解液に対して互いに異なる電極電位を有していればよい。活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な金属酸化物、例えば層状構造型の金属酸化物、スピネル型の金属酸化物及び金属化合物、酸化酸塩型の金属酸化物などが挙げられる。層状構造型の金属酸化物としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物が挙げられる。リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（即ち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素または典型金属元素、もしくは遷移金属元素及び典型金属元素）を典型的にはニッケルよりも少ない割合（原子数換算による。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらの合計量としてＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素である。以下のリチウムコバルト系複合酸化物および後述するリチウムマンガン系複合酸化物についても同様である。
【００２１】
このようなリチウムニッケル系複合酸化物としては、好ましくはニッケル酸リチウムが挙げられる。また、リチウムコバルト系複合酸化物としては、好ましくはコバルト酸リチウムが挙げられる。
【００２２】
スピネル型の金属酸化物としては、マンガン酸リチウム等のリチウムマンガン系複合酸化物が挙げられる。酸化酸塩型の金属酸化物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸シリコンリチウム等が挙げられる。
【００２３】
本実施形態では、正極電極端子５の活物質として、コバルト酸リチウム（第２活物質）とマンガン酸リチウム（第１活物質）とを用いている。
【００２４】
負極の活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および黒鉛等の炭素材料等を挙げることができる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物やケイ素酸化物などの不可逆性容量をもつものが挙げられる。炭素系材料としての黒鉛としては、人造黒鉛であっても天然黒鉛であっても良く、本実施形態では、負極電極端子６の活物質としてはグラファイトを用いている。
【００２５】
また、正極材料及び負極材料には、その他の物質が含まれてもよい。例えば、ポリフッ化ビニルデン等のバインダ、アセチレンブラック等の導電性向上剤、電解質（例えば、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー等）が含まれていてもよい。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００２６】
電解質液３としては、極性溶媒が挙げられる。このような極性溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００２７】
極性溶媒には金属塩が含有されていてもよく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２等のリチウム塩、もしくはこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
本実施形態では、電解質液３としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用い、金属塩としてＬｉＰＦ６を含有させた。
【００２９】
また、電池ケース２のケース蓋７には、第３電極１１が保持されている。第３電極１１は、電解質液３に接触している。第３電極１１の活物質としては、リチウムイオンを放出することができるもの、例えば金属リチウム、チタン酸リチウム、ケイ素化リチウムが挙げられる。本実施形態では、第３電極１１の活物質としては、金属リチウムを用いている。また、第３電極１１も上述したバインダを含んでいてもよい。このバインダを含有する場合の含有量は、第３電極１１は電池が劣化した場合にリチウムイオンを放出できればよいので、第３電極１１全体の重量基準で５％以下、好ましくは１％以下であることが好ましい。また、第３電極１１は電池が劣化した場合にリチウムイオンを放出できればよいので、第３電極１１に含有される導電材料（集電体及び活物質に含まれる導電物質）の第３電極１１全体の重量基準で５％以下であることが好ましい。
【００３０】
第３電極１１と正極、即ち正極電極端子５とは、電池ケース２外部に設置されたスイッチ素子１２を介して接続されている。制御部１３は、以下説明するようにリチウムイオン電池１の電極の膨張・収縮量カーブ（詳しくは後述する）に基づいてこのスイッチ素子１２の開閉動作を制御する。各電極の活物質は、リチウムイオンの放出・吸蔵に伴って膨張・収縮を繰り返すので、電極自体が膨張・収縮する。本実施形態においては、制御部１３は、この電極の膨張・収縮量から、劣化の原因を判断すると共に析出により不足したリチウムイオン量を推定してスイッチ素子１２の開閉動作を制御している。
【００３１】
制御部１３は、詳細は後述するように、リチウムイオン電池１の電極の膨張・収縮量カーブに基づいてリチウムイオン電池１の劣化の原因を判断し、劣化の原因はリチウムイオンが析出することで電池内でリチウムイオンが不足していることであると判定した場合には、リチウムイオン電池１に析出により失われたリチウムイオン量を求める。そして、制御部１３は、リチウムイオンを補充するためにスイッチ素子１２を閉状態とするように制御する。これにより正極と第３電極１１とが接続されて、正極と第３電極１１との電極電位差により第３電極１１からリチウムイオンが正極へ供給され吸蔵される。その結果、リチウムイオン電池１に不足したリチウムイオンを補充でき、リチウムイオン電池の容量回復を行うことが可能である。
【００３２】
具体的に説明する。制御部１３は、初めに、図示しないリチウムイオン電池（バッテリー）の統合制御を行うバッテリー制御部等から制御開始を示す信号が入力されると、制御を開始する。制御部１３は、制御を開始すると、初めにリチウムイオン電池１の放電時における放電容量に対する電極の膨張・収縮量を示すカーブ（以下、膨張・収縮カーブとする）から劣化原因を判定する。
【００３３】
ここで、膨張・収縮量カーブは本実施形態では図２に示す放電容量に対する内圧（内部圧力）を示すグラフとなる。ここで、電極の膨張・収縮量を直接測定することはできないので、本実施形態では、電極の膨張・収縮量に対応して変化する電池ケース２内の内圧を測定している。即ち、本実施形態では、電池ケース２内に設けられた圧力計である内圧検出部１５から内圧を検出して、検出結果が制御部１３に入力されるように構成されている。電極の膨張・収縮量としては、電池ケース２が変形可能であれば、電極の膨張・収縮量に伴う電池ケース２の外形の大きさの変化を例えば変位計により検出すればよい。本実施形態では、電池ケース２は例えば万力等で変形困難であるように形成されているので、電池ケース２内部の内圧を検出して、該検出結果に基づいて制御を行っている。
【００３４】
図２には、現在のリチウムイオン電池１の膨張・収縮量カーブＡと、初期状態でのリチウムイオン電池１の膨張・収縮量カーブＢを併せて示している。図２中、放電が０とは、実質的な完全充電状態をいう。なお、膨張・収縮量カーブＢは予め制御部１３が備える記録部に記録されたものである。それぞれ膨張・収縮量カーブＡも初期状態での膨張・収縮量カーブＢも共に、放電容量に対して、初めはほぼ一定の内圧であるが、その後放電容量が増えてくると、途中で内圧は急激に下がる。
【００３５】
このような膨張・収縮量カーブについて、図３を用いて説明する。図３は、本実施形態における各電極材料の電極電位の状態を示したものである。
【００３６】
図３（ａ）に示すように、負極の活物質として用いられるグラファイトは、正極の活物質として用いられるコバルト酸リチウム及びマンガン酸リチウムに比べて卑であるから、グラファイトからリチウムイオンが放出されやすい。そして、放出されたリチウムイオンは、コバルト酸リチウムより貴であるマンガン酸リチウムに初めは吸蔵される。その後、リチウムイオンがマンガン酸リチウムの全容量分に吸蔵されてマンガン酸リチウムにそれ以上リチウムイオンが吸蔵されなくなると、次にコバルト酸リチウムに吸蔵される。
【００３７】
このようなリチウムイオン電池において、各活物質の膨張・収縮量は図３（ｂ）に示すようになる。図３（ｂ）は、充放電容量に対する各活物質の体積を模式的に示しており、図中左端が完全放電状態、右端が完全充電状態を示す。グラファイトは、充電時に１０％程度体積が膨張し、コバルト酸リチウムは充電時に２．６％程度体積が膨張し、マンガン酸リチウムは充電時に６．４％程度体積が収縮すると考えられる。放電を開始すると（図中Ｔ０）、グラファイトからはリチウムイオンが放出されるので、グラファイトは放電量が増えるに従って収縮する。他方で、リチウムイオンは上述のように初めはマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）に吸蔵される。この場合に、マンガン酸リチウムはリチウムイオンを吸蔵すると膨張する。この膨張量はグラファイトよりも小さいが、正極の体積が負極の体積よりも大きいのでグラファイトの収縮量を打ち消す程度である。また、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）は、マンガン酸リチウムでの吸蔵が終了するまではリチウムイオンが吸蔵されることがないので、膨張しない。
【００３８】
そうすると、マンガン酸リチウムへのリチウムイオンの吸蔵が終了するまでは（図中Ｔ１となるまでは）、電極の活物質全体としてはやや収縮するだけで、大きな収縮量変化は見られない。
【００３９】
放電量が大きくなると、さらに完全放電状態となるまで（図中Ｔ２）リチウムイオンがグラファイトから放出されるので、グラファイトは収縮していく。他方で、今度はコバルト酸リチウムにリチウムイオンが吸蔵されるが、コバルト酸リチウムはリチウムイオンを吸蔵しても収縮する。
【００４０】
従って、マンガン酸リチウムへのリチウムイオンの吸蔵が終了してから、完全放電状態となるまでの間（Ｔ１からＴ２までの間）は、電極全体がマンガン酸リチウムへのリチウムイオンの吸蔵が終了するまでに比べて大きく収縮する。
【００４１】
このように各活物質の体積量が変化するので、電極全体の体積量、即ちリチウムイオン電池の内圧としては図２に示すようになるのである。膨張・収縮量カーブＡ、Ｂのどちらも、マンガン酸リチウムへのリチウムイオンの吸蔵が終了するまでは、上述のように電極の収縮量が非常に少ないので放電容量に対して内圧は初めはほぼ一定である。このように内圧が一定の領域を本実施形態ではプラトー部とする。その後、内圧は、マンガン酸リチウムへのリチウムイオンの吸蔵が終了してコバルト酸リチウムへのリチウムイオンの吸蔵が開始されてからは、電極の収縮量が大きいので放電容量に対して減少する。この減少が開始されてから放電が終了するまでの領域を漸減部とする。
【００４２】
この場合に、初期状態である膨張・収縮量カーブＢに対して膨張・収縮量カーブＡの方が放電容量に対して早く内圧の低下が停止する。即ち、膨張・収縮量カーブＢに対して膨張・収縮量カーブＡの方が漸減部の長さが短い。これは、リチウムイオンが析出して電池内のリチウムイオンが減少していることで、電極間を移動するリチウムイオンがなくなり、各活物質での吸蔵・放出が停止するからである。
【００４３】
このように、図２における初期状態の膨張・収縮量カーブＢと使用後の膨張・収縮量カーブＡのとの違いは、リチウムイオンの析出によるリチウムイオン不足を示しているものである。ところで、リチウムイオン電池の劣化原因としては、他に電極の欠けによる一部剥離が考えられる。
【００４４】
このような電極の欠けによる一部剥離が生じた場合は、図４に示す膨張・収縮量カーブＣのようにマンガン酸リチウムもコバルト酸リチウムも同時に欠け落ちて正極自体の量が少なくなることから、膨張・収縮量カーブＣは初期状態の膨張・収縮量カーブＢと比べてプラトー部も漸減部も短くなる。
【００４５】
このように、リチウムイオン電池の膨張・収縮量カーブは、それぞれ劣化原因により異なるものとなっている。
【００４６】
これらの劣化原因による膨張・収縮量カーブの違いに基づいて、図２に示す制御部１３の判定部１３ａは、劣化の原因を判定する。判定部１３ａは、初期状態での膨張・収縮量カーブＢと膨張・収縮量カーブＡとを比較して、膨張・収縮量カーブＡのプラトー部が初期状態での膨張・収縮量カーブＢのプラトー部よりも短くなっていれば電極の剥離であると判断する。具体的には、制御部１３は、初期状態での膨張・収縮量カーブＢの放電容量が０である場合の内圧と、放電容量が最大放電容量である場合の内圧とを結ぶ直線の傾きを基準の傾きとした場合に、放電開始から、膨張・収縮量カーブＡの各放電容量における傾きがこの基準の傾きよりも大きくなるまでの領域をプラトー部とし、このプラトー部の放電容量（即ちプラトー部間に相当する放電容量）として取得する。なお、以下のプラトー部の長さも同様である。膨張・収縮量カーブＡのプラトー部が初期状態での膨張・収縮量カーブＢのプラトー部の９０％未満であれば、電極の剥離であると判断する。
【００４７】
また、判定部１３ａは、膨張・収縮量カーブＡと初期状態での膨張・収縮量カーブＢとを比較して、膨張・収縮量カーブＡのプラトーの長さが初期状態での膨張・収縮量カーブＢのプラトー部の長さと略同一で、かつ、膨張・収縮量カーブＡの漸減部における放電容量が膨張・収縮量カーブＢの漸減部における放電容量よりも少なくなっていれば、リチウムイオンの析出による減少が生じていると判断する。具体的には、制御部１３は、膨張・収縮量カーブＡのプラトーの長さが初期状態での膨張・収縮量カーブＢのプラトー部の長さの９０％〜１００％で、かつ、膨張・収縮量カーブＡの漸減部における放電容量が初期状態での膨張・収縮量カーブＢの漸減部における放電容量の０％〜９０％であれば、リチウムイオンの析出による減少が生じていると判断する。なお、漸減部における放電容量は、膨張・収縮量カーブＡの各放電容量における傾きがこの基準の傾きよりも大きくなってから放電終了時までの放電容量をいう。
【００４８】
そして、制御部１３は、これらの劣化原因の判定により、劣化原因が電極の剥離であると判断した場合には、スイッチ素子１２を開状態に保持する。
【００４９】
判定部１３ａがリチウムイオンの析出による減少が生じていると判断した場合には、制御部１３の算出部１３ｂに判定信号が入力され、算出部１３ｂは、リチウムイオンの析出による減少が生じていると判断した場合のみ、膨張・収縮量カーブＡと膨張・収縮量カーブＢの漸減部に相当する放電容量の差を算出する。即ち、初期状態での膨張・収縮量カーブＢの漸減部に相当する放電容量から、使用中での膨張・収縮量カーブＡの漸減部に相当する放電容量を減ずる。算出部１３ｂは、得られた放電容量の差から、析出により不足したリチウムイオン量を算出する。制御部は、初期状態のリチウムイオン電池に対して減少した放電容量に基づいて不足したリチウムイオン量に相当する電子量を求める。このようにして、本実施形態では、初期状態のリチウムイオン電池に対して減少した放電容量に基づいて不足したリチウムイオン量を適切に算出することができ、リチウムデンドライドの形成を抑制することができる。
【００５０】
制御部１３の素子制御部１３ｃは、算出部１３ｂがこのようにして不足したリチウムイオン量に相当する電子量を算出すると、スイッチ素子１２を閉状態に保持するための信号をスイッチ素子１２に入力しスイッチ素子１２を閉状態にして正極電極端子５と第３電極との間を導通させてリチウムイオンを放出させることでリチウムイオン電池１にリチウムイオンを供給する。
【００５１】
そして、素子制御部１３ｃは、正極電極端子５と第３電極１１との間を導通させることにより正極電極端子５と第３電極１１との間に流れた電流を電流検出部１４（本実施形態では、電流計）で検出し、この検出された電流量から所望の電子量が流れたかどうかを判断し、所望の電子量が電流として流れたら、スイッチ素子１２を開状態にしてリチウムイオン電池１へのリチウムイオンの供給を停止するように制御する。
【００５２】
また、素子制御部１３ｃは、判定部１３ａの劣化原因の判定により、劣化原因が電解質分離であるか、電極の剥離であると判断した場合には、スイッチ素子１２を開状態に保持する。
【００５３】
このように、本実施形態では、正極に第１活物質と第２活物質とを含有させて第２活物質の漸減部を検出することで、正確にリチウムイオンの不足量を検出することができる。
【００５４】
また、本実施形態においては、制御部１３がリチウムイオンの不足によりリチウムイオン電池が劣化している場合に限り、リチウムイオンを適量供給することができる。従って、リチウムイオンを供給しすぎて電池内にデンドライトを形成することもなく、かつ、リチウムを適量供給してリチウムイオン電池の劣化を回復させることができる。
【００５５】
この場合に、本実施形態においては、第１活物質（本実施形態ではマンガン酸リチウム）と第１活物質よりも電極電位が卑である第２活物質（本実施形態ではコバルト酸リチウム）とを所定量混合して正極を形成していることで、上述したような劣化原因の特定を行うことができる。
【００５６】
さらに、マンガン酸リチウムのみで電極を形成する場合には、所望の電池電位を得ることができない場合も考えられるが、本実施形態ではマンガン酸リチウムよりも標準電極電位の高いコバルト酸リチウムを混合させていることで、所望の電池電位を得ることができる。
【００５７】
このような効果を得るためには、第１活物質と第２活物質との混合比は、正極の重量基準で、第２活物質を１０〜４０％含有させていることが好ましい。この範囲であれば、劣化原因の特定を行いやすく、かつ、所望の電池電位を得ることができる。正極の重量基準で、第２活物質を１０％未満含有させていると、漸減部が短くなりすぎて、劣化原因の特定を行い難いと共に、必要なリチウムイオン量を算出することができない場合も考えられる。他方で、正極の重量基準で、第２活物質を４０％よりも多く含有させていると、所望の電池電位を得ることができない。
【００５８】
また、特に本実施形態におけるようにコバルト酸リチウムのみで電極を形成する場合には、コストが高くなってしまうが、マンガン酸リチウムを混合させることで、電極の製造コストを抑えることができる。
【００５９】
また、本実施形態では、上述したようにリチウムイオンを第３電極１１から放出させる場合には、第３電極１１と正極電極端子５とを単に接続するだけでよく、特に動力を必要とせずにリチウムイオンの補充を行い、劣化分を回復させることが可能である。
【００６０】
本実施形態では、正極電極端子５と第３電極１１とを接続したが、これに限定されない。リチウムイオンを第３電極から放出することができるのであれば、負極電極端子６と第３電極１１とを接続してもよい。ただし、正極電極端子５と第３電極１１とを接続した方が、リチウムイオンが放出されやすい。
【００６１】
上述した図２に示す膨張・収縮量カーブは、本実施形態における第１活物質、第２活物質及び負極の活物質の組み合わせにより生じるものであるので、第１活物質、第２活物質、及び負極の活物質の組み合わせによっては、膨張・収縮量カーブにおいて、プラトー部及び漸減部が発生しない。本実施形態では、第１活物質及び負極の活物質が膨張・収縮量が大きく、第２活物質は、これらに比べて膨張・収縮量が小さいので、上述したような膨張・収縮量カーブとなっている。このような膨張・収縮量の比較的大きい活物質の組み合わせとしては、共に充電時に膨張する炭素系活物質（負極）とコバルト酸リチウム（正極）の組み合わせが挙げられる。また、膨張・収縮量の比較的小さい活物質の組み合わせとしては、充電時に膨張する炭素系活物質（負極）と、充電時に収縮するマンガン酸リチウム（正極）の組み合わせが挙げられる。また、充電時に膨張する活物質の例として、負極材料としては炭素系活物質やシリコン合金が挙げられ、正極材料としてはコバルト酸リチウムが挙げられる。充電時に収縮する活物質の例としては、正極材料としては、三元材料（ＬｉＭＯ２（Ｍ＝１／３Ｍｎ＋１／３Ｎｉ＋１／３Ｃｏ））やマンガン酸リチウムが挙げられる。充放電を行っても膨張収縮しない活物質の例としてはチタン酸リチウムなどが挙げられる。
【００６２】
本実施形態では、放電時の放電容量と内圧との関係を示す膨張・収縮量カーブから劣化の原因とリチウムイオンの減少量を判断したが、これに限定されない。充電時の充電量と内圧との関係を示す膨張・収縮量カーブから劣化の原因とリチウムイオンの減少量を判断してもよい。また、内圧に限定されず、電池ケースの膨張・収縮量を検出し、これに基づいて劣化の原因とリチウムイオンの減少量を判断してもよい。
【００６３】
本実施形態では、リチウムイオンの状態を管理した上で、リチウムイオンの減少量に応じて第３電極を接続したが、これに限定されない。リチウムイオンの状態を管理により算出されたリチウムイオンの減少量に応じて、リチウムイオンを添加できればよい。
【００６４】
本実施形態では、正極には二つの活物質を含有させたが、これに限定されない。例えば、３つ以上の活物質を含有させてもよい。
【００６５】
かかるリチウムイオン電池は、例えば、図５に示すように、複数のリチウムイオン電池がバッテリーケース２０内に搭載されてなる電池パックとして構成されて、車両Ｉに搭載することも可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１ リチウムイオン電池
２ 電池ケース
３ 電解質液
４ 発電要素
５ 正極電極端子
６ 負極電極端子
７ ケース蓋
１１ 第３電極
１２ スイッチ素子
１３ 制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１活物質及び該第１活物質よりも電極電位が卑である第２活物質を含む正極と、
負極と、電解質液と、を備えたリチウムイオン電池の状態管理方法であって、
前記リチウムイオン電池の初期の充・放電状態と判定時の充・放電状態とを比較して前記リチウムイオン電池の劣化原因を判定するにあたり、
該リチウムイオン電池の充・放電時の第１活物質の膨張・収縮開始から膨張・収縮終了までにおける初期の充・放電容量と判定時の充・放電容量とが同等であり、
該リチウムイオン電池の充・放電時の第２活物質の膨張・収縮開始から膨張・収縮終了までにおける判定時の充・放電容量が初期の充・放電容量よりも減少している場合には、前記劣化原因をリチウムイオンの減少と判定し、
充・放電時の電圧が前記第２活物質に対応する電極電位を保持する領域での判定時と初期との充・放電容量との差からリチウムイオンの減少量を算出することを特徴とするリチウムイオン電池の状態管理方法。
【請求項２】
リチウムイオンを放出するリチウムイオン補充用電極をさらに備え、
前記劣化原因をリチウムイオンの減少と判定した場合には、
前記リチウムイオン補充用電極と前記正極又は前記負極とを接続して、
該リチウムイオン補充用電極から、前記減少量に相当するリチウムイオンを放出させてリチウムイオン電池にリチウムイオンを補充して電池容量を回復させることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池の状態管理方法。
【請求項３】
前記第１活物質がスピネル型のリチウム含有金属酸化物であり、第２活物質が三元系のリチウム含有金属系酸化物であり、
前記負極の活物質が炭素系活物質であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池の状態管理方法。
【請求項４】
前記膨張・収縮量を、前記リチウムイオン電池の内部圧力により推定することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の状態管理方法。
【請求項５】
前記膨張・収縮量を、前記リチウムイオン電池の電池ケースの変形量により推定することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の状態管理方法。
【請求項６】
該リチウムイオン電池の充・放電時の第１活物質の膨張・収縮開始から膨張・収縮終了までにおける初期での充・放電容量が、判定時の充・放電容量より多い場合には、
前記リチウムイオンの減少量を算出せず前記リチウムイオン補充用電極と前記正極又は前記負極とは接続しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の状態管理方法。
【請求項７】
前記減少量に対応するリチウムイオンを放出するための電子量を算出し、
該電子量に対応する電流が前記リチウムイオン補充用電極へ前記正極又は前記負極から流入したかどうか検出し、該電子量に対応する電流が流入すれば前記リチウムイオン補充用電極と前記正極又は前記負極との接続を解除することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の状態管理方法。
【請求項１】
第１活物質及び該第１活物質よりも電極電位が卑である第２活物質を含む正極と、
負極と、電解質液と、を備えたリチウムイオン電池の状態管理方法であって、
前記リチウムイオン電池の初期の充・放電状態と判定時の充・放電状態とを比較して前記リチウムイオン電池の劣化原因を判定するにあたり、
該リチウムイオン電池の充・放電時の第１活物質の膨張・収縮開始から膨張・収縮終了までにおける初期の充・放電容量と判定時の充・放電容量とが同等であり、
該リチウムイオン電池の充・放電時の第２活物質の膨張・収縮開始から膨張・収縮終了までにおける判定時の充・放電容量が初期の充・放電容量よりも減少している場合には、前記劣化原因をリチウムイオンの減少と判定し、
充・放電時の電圧が前記第２活物質に対応する電極電位を保持する領域での判定時と初期との充・放電容量との差からリチウムイオンの減少量を算出することを特徴とするリチウムイオン電池の状態管理方法。
【請求項２】
リチウムイオンを放出するリチウムイオン補充用電極をさらに備え、
前記劣化原因をリチウムイオンの減少と判定した場合には、
前記リチウムイオン補充用電極と前記正極又は前記負極とを接続して、
該リチウムイオン補充用電極から、前記減少量に相当するリチウムイオンを放出させてリチウムイオン電池にリチウムイオンを補充して電池容量を回復させることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池の状態管理方法。
【請求項３】
前記第１活物質がスピネル型のリチウム含有金属酸化物であり、第２活物質が三元系のリチウム含有金属系酸化物であり、
前記負極の活物質が炭素系活物質であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池の状態管理方法。
【請求項４】
前記膨張・収縮量を、前記リチウムイオン電池の内部圧力により推定することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の状態管理方法。
【請求項５】
前記膨張・収縮量を、前記リチウムイオン電池の電池ケースの変形量により推定することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の状態管理方法。
【請求項６】
該リチウムイオン電池の充・放電時の第１活物質の膨張・収縮開始から膨張・収縮終了までにおける初期での充・放電容量が、判定時の充・放電容量より多い場合には、
前記リチウムイオンの減少量を算出せず前記リチウムイオン補充用電極と前記正極又は前記負極とは接続しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の状態管理方法。
【請求項７】
前記減少量に対応するリチウムイオンを放出するための電子量を算出し、
該電子量に対応する電流が前記リチウムイオン補充用電極へ前記正極又は前記負極から流入したかどうか検出し、該電子量に対応する電流が流入すれば前記リチウムイオン補充用電極と前記正極又は前記負極との接続を解除することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の状態管理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１９５０５５（Ｐ２０１２−１９５０５５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５８６８（Ｐ２０１１−５５８６８）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００６２８６）三菱自動車工業株式会社 (2,892)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００６２８６）三菱自動車工業株式会社 (2,892)
【Ｆターム（参考）】
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