リチウムイオン電池用複合高分子電解質
【課題】高いイオン伝導度と向上した力学的性質を有するリチウムイオン電池用高分子電解質組成物を提供する。
【解決手段】この電解質組成物は重合性官能基を導入した４級アンモニウム塩溶融塩とリチウム塩を含む単量体組成物を高分子補強材料の存在下重合し、真空ヒートプレスすることによって製造される。
【解決手段】この電解質組成物は重合性官能基を導入した４級アンモニウム塩溶融塩とリチウム塩を含む単量体組成物を高分子補強材料の存在下重合し、真空ヒートプレスすることによって製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウムイオン電池において電極間に配置される複合高分子電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池には，リチウム塩を含んでいる非水電解液が一般に使用されている。この溶液は，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネートなどのカーボネート類，γ−ブチロラクトンなどのラクトン，テトラヒドロフランなどのエーテルのような非プロトン性の極性溶媒にリチウム塩を溶かしたものである。
【０００３】
しかしながら，これら有機溶媒は揮発し易く，引火性であり，過充電，過放電，及び短絡などの際に安全性の問題がある。また，液体電解液は電池を液密にシールする際の取扱いが困難である。ゲル化した非水電解液を使用しても有機溶媒の揮発および引火危険性の問題は解消せず，ゲルから相分離した電解液が漏れる問題は依然として残っている。
【０００４】
最近，４級アンモニウムカチオンを含む常温溶融塩にリチウム塩を溶かした非水電解質を使ったリチウム二次電池が提案されている。例えば，特開平１０−９２４６７，特開平１０−２６５６７４，特開平１１−９２４６７及び特開２００２−１１２３０参照。常温溶融塩は常温で液状でありながら，不揮発性で且つ不燃性であるため安全であるが，マトリックスポリマーによりゲルとしても液体を含むため力学的性質が不十分であり，かつ液体が相分離することがあるので，取扱上の問題および電池設計上の問題は依然として残っている。
【０００５】
イオン伝導性溶融塩を形成するイミダゾリウム塩にビニル基を導入し，この単量体を重合して全固体高分子電解質を製造する提案もなされている。特開平１０−８３８２１および特開２０００−１１７５３参照。しかしながら，この高分子電解質も充分な力学的強度を持っていない。
【特許文献１】特開平１０−８３８２１号
【特許文献２】特開平１０−９２４６７号
【特許文献３】特開平１０−２６５６７４号
【特許文献４】特開平１１−９２４６７号
【特許文献５】特開２０００−１１７５３号
【特許文献６】特開２００２−１１２３０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って，高いイオン伝導度と満足な力学的性質を持っている安全な高分子電解質に対する要望は依然として残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は，４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造と重合性官能基を持っている溶融塩単量体，およびリチウム塩を含んでいる単量体組成物を，電気化学的に不活性な高分子補強材料としてのポリフッ化ビニリデンの存在下で重合し、真空ヒートプレスすることにより製造された複合高分子電解質組成物を提供することによって上の要望を満たす。
【０００８】
ポリフッ化ビニリデンに代表される電気化学的に不活性な高分子補強材料を溶融塩単量体のポリマーと複合化させるにはいくつかの方法がある。
【０００９】
第１の方法はリチウム塩を含んでいる溶融塩単量体と高分子補強材料を適当な溶媒に溶解し，この溶液をフィルム状に流延した後重合する方法である。
【００１０】
第２の方法は基本的には第１の方法と同じであるが，あらかじめ炭素−炭素間二重結合のような架橋点となる官能基を導入した高分子補強材料を使用する点で第１の方法と異なっている。
【００１１】
いずれの場合も重合は熱，光（紫外線）または電子線照射によって行うことができる。
【００１２】
重合前の溶融塩単量体を含む溶液をガラス，ポリエステルなどの非接着の基材上にフィルム状に流延し，重合後剥離して独立膜として使用することもできるし，代って電極の活物質面に塗布し，その状態で重合して電極と一体化したフィルムとして形成しても良い。
【００１３】
さらに、一旦成形された高分子電解質フィルムを真空ヒートプレスにより空孔をなくすように押し潰すと、イオン伝導度は飛躍的に向上されることが見い出された。
【発明の効果】
【００１４】
このようにして形成した本発明の高分子電解質フィルムは，高分子補強材料の存在によってそれを含まないフィルムに比較して引張り強度に代表されるその力学的性質が著しく向上する。もし望むならば溶融塩単量体に少割合の多官能単量体を共重合し，力学的性質をさらに向上させることができる。補強の結果，本発明の複合高分子電解質組成物を使ってコンパクトでエネルギー密度の高い高性能電池等に組立てることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとから成る４級アンモニウム塩構造及び重合性官能基を含む単量体の塩構造とは，脂肪族，脂環族，芳香族，あるいは複素環の４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有のアニオンからなる塩構造である。ここでいう「４級アンモニウムカチオン」とは，窒素のオニウムカチオンを意味し，イミダゾリウム，ピリジウムのような複素環オニウムイオンを含む。下記アンモニウムカチオン群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記アニオン群から選ばれた少なくとも１つのアニオンからなる塩構造を挙げることが出来る。
【００１６】
（アンモニウムカチオン群）ピロリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピロリジニウムカチオン，ピペリジニウムカチオン，ピペラジニウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル，アルコキシアルキルで置換されているものを含む）。いずれも，Ｎ及び／又は環に炭素数１〜１０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル基，アルコキシアルキル基が結合しているものを含む。
【００１７】
（アニオン群）ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ−１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ−１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＣＦ３−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３Ｌｉ（Ｒは脂肪族基），およびＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）。
【００１８】
上記のアンモニウムカチオン及びアニオン種は耐熱性，耐還元性又は耐酸化性に優れ，電気化学窓が広くとれ，電池やキャパシタに用いるために好ましい。
【００１９】
単量体における重合性官能基としては，ビニル基，アクリル基，メタクリル基，アリル基などの炭素−炭素不飽和基，エポキシ基，オキセタン基などの環状アルコキシド基やイソシアネート基，水酸基，カルボキシル基などを例示できる。
【００２０】
特に好ましいアンモニウムカチオン種としては，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン，１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン，１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−ビニルイミダゾリウムカチオン，１−アリルイミダゾリウムカチオン，Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン，ジアリル−ジアルキルアンモニウムカチオンなどを挙げることが出来る。但し，アルキルは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２１】
特に好ましいアニオン種としてはビス{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド アニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド アニオン，ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミド アニオン，ビス{（フルオロ）スルフォニル}アミド アニオン，テトラフルオロボレート アニオン，トリフルオロメタンスルフォネート アニオン，などを挙げることが出来る。
【００２２】
特に好ましい単量体としては，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム ビス{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウム ビス{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウム テトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウム ビス{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウム ビス{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウム テトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），Ｎ−ビニルカルバゾリウム テトラフルオロボレートなどを例示出来る。
【００２３】
リチウムイオン電池の電荷移動イオン源はリチウム塩であるが，本発明では，好ましくは下記のリチウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとからなるリチウム塩を使用することが出来る。
【００２４】
前記リチウム塩は，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ−１ＣＯ２Ｌｉ（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ−１ＳＯ３Ｌｉ（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ，（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＮＬｉ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ，（ＣＦ３ＳＯ２）3 ＣＬｉ，（ＣＦ３−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３）Ｌｉ，（Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３）Ｌｉ（Ｒは脂肪族基），および（ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３）Ｌｉ（Ａｒは芳香族基）である。
【００２５】
好ましい高分子補強材料はフッ素系ポリマーであり，特に好ましいのはポリフッ化ビニリデン及びその共重合ポリマー，その変性ポリマーである。その分子量は数平均分子量として２０００〜２００００００，好ましくは３０００〜１０００００，特に好ましくは，５０００〜５００００である。
【００２６】
また、一旦成形された高分子電解質フィルムのイオン伝導度を飛躍的に向上させるために有効な真空ヒートプレスの条件の１つとしては，９０℃，２１Ｋｇ／ｃｍ２であることが見い出された。
【００２７】
本発明によれば，溶融塩単量体，リチウム塩，および高分子補強材料をジメチルアセタミドのような適切な溶媒に溶かし，この溶液をガラスやポリエステルフィルムのような基材に流延またはコーティングし，重合後剥離して複合化した高分子電解質組成物の薄膜を得ることができる。
【００２８】
溶融塩単量体のポリマーと補強材料のポリマープレンドを形成している電解質組成物の場合，高分子補強材料の割合は，力学的性質とイオン伝導度との最適なバランスが得られるようにして決定される。
【００２９】
溶融塩単量体に対する補強材料の重量比は，一般的には０．１〜０．８，特に好ましくは０．３５〜０．６５の間にある。特定の溶融塩単量体と特定の高分子補強材料の組合わせについては，力学的性質とイオン伝導度の最適なバランスは実験的に定めることができる。
【００３０】
同様にブレンドタイプの電解質組成物の場合，リチウム塩と力学的性質の最適のバランスは溶融塩単量体に対するリチウム塩の比に依存する。この比は重量で一般に０．０５〜０．８，好ましくは０．１〜０．７，特に好ましくは０．１５〜０．５の範囲である。
【００３１】
また、一旦成形された高分子電解質フィルムのイオン伝導度を飛躍的に向上させるために有効な真空ヒートプレスの条件の１つとしては，９０℃，２１Ｋｇ／ｃｍ２であることが見い出された。
【００３２】
特定の溶融塩単量体と特定のリチウム塩の組合わせの最適比は実験的に容易に決めることができる。
【００３３】
溶融塩単量体は単独重合，または，これ共重合し得る単量体と共重合させることができる。好ましい態様の１つは，溶融塩単量体と反応する官能基を有する高分子補強材料を用いたグラフト架橋重合体の形成である。共重合する単量体は２種類以上の溶融塩単量体を用いてもよいし，塩構造を含まない単量体や，さらには複数の重合性官能基を有する多官能単量体であってもよい。
【００３４】
本重合反応は，単量体熱重合開始剤や硬化剤を加え，通常４０℃〜２００℃に加熱して行なう。重合性官能基が炭素−炭素不飽和基である場合，熱重合開始剤としては，ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，キュメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類，２，２，−アゾビスイソブチロニトリル，２，２，−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物，過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤などを挙げることが出来る。
【００３５】
重合開始剤の使用量は，通常重合性単量体の総重量に対して０．１〜１０％，好ましくは１〜５％である。重合性官能基がエポキシ基である場合，硬化剤としてアミン類や酸無水物，カルボン酸，反応触媒としてアルキルイミダゾール誘導体を用いることが出来る。
【００３６】
重合させるために紫外線（光重合開始剤を使用）や電子線などの放射線を照射することも出来る。電子線重合は，高分子補強材料自体の架橋反応や単量体の補強材料へのグラフト反応も期待でき，好ましい態様である。照射量は０．１〜５０Ｍｒａｄ，好ましくは１〜２０Ｍｒａｄである。
【００３７】
溶融塩と共重合可能な重合性官能基を２個以上含む多官能単量体の例は，ジビニルベンゼン，ジアリルフタレート，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトール テトラ（メタ）アクリレート，トリアリルイソシアヌレート，トリアリルシアヌレート，ジアリル−ジメチルアンモニウム ビス−{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド，ジアリル−ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート，２，２−ビス（グリシジルオキシ）フェニルプロパンなどがある。これらの多官能モノマーは溶融塩単量体の０．５〜１０モル％の量で使用し得る。
【００３８】
本発明の複合高分子電解質組成物は，ポリマーブレンドの場合，リチウム塩を含んでいる溶融塩単量体と補強材料ポリマーとがミクロに相分離し，それぞれのイオン伝導性に力学的性質を付与する機能を果たしているものと考えられる。
【００３９】
また、一旦成形された高分子電解質フィルムを９０℃，２１Ｋｇ／ｃｍ２で真空ヒートプレスすることにより空孔をなくすと，イオン伝導度が約２４％向上することが見い出された。
【００４０】
本発明の複合高分子電解質組成物は，リチウムイオン電池の対向する電極間にサンドイッチされる。
【００４１】
リチウムイオン電池には，典型的には黒鉛であるリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料よりなる活物質層を備えた負極と，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＦｅＯ，ＬｉＮｉｎＣｏ１−ｎＯ２（ｎ＜１），ＬｉＭｎ２Ｏ４などに代表されるリチウムイオンを吸蔵放出するリチウムを含む複合金属酸化物よりなる活性物質層を有する正極が使用される。
【００４２】
以下に限定を意図しない実施例によって本発明を例証する。
【００４３】
実施例中すべての部および％は特記しない限り重量基準による。実施例中の測定は下記の方法によって行った。
【００４４】
イオン伝導度：電極面積 ０．９５ｃｍ２の白金電極間に試料を挟み，室温，６５％ＲＨで，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導率を算出した。
【００４５】
引張り強度：Ａ＆Ｄ社製，引張り試験機テンシロンＲＴ１３５０を用い，２３℃，５ｃｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【００４６】
また実施例中で合成した化合物はＩＲスペクトル，ＮＭＲスペクトルで同定した。
【実施例１】
【００４７】
１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＭＶＢＩ・ＴＦＳＩと略す〕の合成
【００４８】
１−メチルイミダゾール ３７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を２００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解し，室温で攪拌しながら，ｐ−クロルメチルスチレン ６８．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）を１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解した溶液を１時間かけて滴下後，更に１０時間，６５℃で撹拌を続けて反応を行った。生成物を分離し，各１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンで２回洗浄後，６５℃，０．１ｍｍで２時間，乾燥し，淡黄色の固体１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム クロライド〔ＭＶＢＩ・Ｃｌ〕５２．８ｇ（５０％）を得た。次に，カリウム ビス{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド （ＫＴＦＳＩ）３１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し，５０℃で攪拌しながら，上で得たＭＶＢＩ・Ｃｌ ２３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながらさらに２時間，複分解反応を行った後，生成した油層を分離した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後，６０℃，０．１ｍｍＨｇで２時間乾燥し，１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＭＶＢＩ・ＴＦＳＩと略す〕４０．８ｇ（収率８５％）を得た。
【実施例２】
【００４９】
炭素−炭素間二重結合を含有するポリフッ化ビニリデン変性ポリマー〔ＤＢＦと略す〕の合成
【００５０】
アトフィナ〔（株）製ポリフッ化ビニリデン（Ｋｙｎａｒ４６１）１５ｇとＮ−メチルピロリドン−２〔ＮＭＰ〕８５ｇを撹拌機付きの３００ｍｌ三口フラスコに入れ，９０℃で溶解した。同温度で撹拌しながらトリエチルアミン２．３７ｇを約１０分で滴下・添加した。さらに同温度で撹拌しながら３０分間反応させた。冷却後，３００ｍｌの水に撹拌下で添加し，再沈殿させた。沈殿したポリマーを各５００ｍｌの水で２回浸漬洗浄・濾過し，６０℃で１０時間，真空乾燥した。
【００５１】
回収したポリマーはＮＭＲスペクトル分析より，約８モル％の二重結合が導入されていることが分かった。
【実施例３】
【００５２】
実施例１で得られた，１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＭＶＢＩ・ＴＦＳＩと略す〕８．４ｇ，実施例２で得られたポリフッ化ビニリデン変性ポリマー〔ＤＢＦ〕１０．０ｇ，ベンゾイルパーオキサイド０．１７ｇをジメチルアセトアマイド８０ｇに溶解した溶液を調整した。この溶液にリチウム ビス{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド〔ＬｉＴＦＳＩと略す〕４．０ｇを溶解させ，電解質プリカーサー液を調整した。本溶液を１００μｍのポリエステルフィルム（東レ製 Ｔタイプ）上にコーティングし，熱風乾燥機で１３０℃，３０分間加熱し，乾燥と同時に重合反応を行った。塗工膜をポリエステルフィルムから剥がし，膜厚２５μｍの透明なフィルムを得た。
【００５３】
このフィルムのイオン伝導度は２０℃で２．１×１０−３Ｓ／ｃｍ，引張り強度は１１ＭＰａであった。
【００５４】
さらに、この一旦成形された高分子電解質フィルムを９０℃，２１Ｋｇ／ｃｍ２で真空ヒートプレスすると，フィルムの引張り強度を維持しながらイオン伝導度が約２４％向上した。
【実施例４】
【００５５】
実施例１と同様に，トリエチルアミンとｐ−クロルメチルスチレンから，トリエチル−（４−ビニルベンジル）アンモニウム クロライドを合成し，さらにこれをＫＴＦＳＩと反応させ，トリエチル−（４−ビニルベンジル）アンモニウム・ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＴＥＶＢＡ・ＴＦＳＩと略す〕を合成した。次いで，上記で得たＴＥＶＢＡ・ＴＦＳＩ ７．０ｇ，ポリフッ化ビニリデン樹脂（アトフィナ社製 Ｋｙｎａｒ４６１）１３．０ｇ，ベンゾイルパーオキサイド０．１４ｇ，ＬｉＴＦＳＩ ７．０ｇをジメチルアセトアマイド ８０ｇに溶解した電解質プリカーサー液を調整した。本溶液を３ｍｍのガラス板上に塗布し，ガラス板と共に１３０℃で３０分間加熱し，乾燥と重合反応を行った。塗膜をガラス板から剥がし，膜厚３０μｍのフィルムを得た。
【００５６】
本フィルムのイオン伝導度は２０℃で３．０×１０−４Ｓ／ｃｍ，引張り強度は６ＭＰａであった。
【００５７】
さらに、この一旦成形された高分子電解質フィルムを９０℃，２１Ｋｇ／ｃｍ２で真空ヒートプレスすると，フィルムの引張り強度を維持しながらイオン伝導度が約２４％向上した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウムイオン電池において電極間に配置される複合高分子電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池には，リチウム塩を含んでいる非水電解液が一般に使用されている。この溶液は，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネートなどのカーボネート類，γ−ブチロラクトンなどのラクトン，テトラヒドロフランなどのエーテルのような非プロトン性の極性溶媒にリチウム塩を溶かしたものである。
【０００３】
しかしながら，これら有機溶媒は揮発し易く，引火性であり，過充電，過放電，及び短絡などの際に安全性の問題がある。また，液体電解液は電池を液密にシールする際の取扱いが困難である。ゲル化した非水電解液を使用しても有機溶媒の揮発および引火危険性の問題は解消せず，ゲルから相分離した電解液が漏れる問題は依然として残っている。
【０００４】
最近，４級アンモニウムカチオンを含む常温溶融塩にリチウム塩を溶かした非水電解質を使ったリチウム二次電池が提案されている。例えば，特開平１０−９２４６７，特開平１０−２６５６７４，特開平１１−９２４６７及び特開２００２−１１２３０参照。常温溶融塩は常温で液状でありながら，不揮発性で且つ不燃性であるため安全であるが，マトリックスポリマーによりゲルとしても液体を含むため力学的性質が不十分であり，かつ液体が相分離することがあるので，取扱上の問題および電池設計上の問題は依然として残っている。
【０００５】
イオン伝導性溶融塩を形成するイミダゾリウム塩にビニル基を導入し，この単量体を重合して全固体高分子電解質を製造する提案もなされている。特開平１０−８３８２１および特開２０００−１１７５３参照。しかしながら，この高分子電解質も充分な力学的強度を持っていない。
【特許文献１】特開平１０−８３８２１号
【特許文献２】特開平１０−９２４６７号
【特許文献３】特開平１０−２６５６７４号
【特許文献４】特開平１１−９２４６７号
【特許文献５】特開２０００−１１７５３号
【特許文献６】特開２００２−１１２３０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って，高いイオン伝導度と満足な力学的性質を持っている安全な高分子電解質に対する要望は依然として残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は，４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造と重合性官能基を持っている溶融塩単量体，およびリチウム塩を含んでいる単量体組成物を，電気化学的に不活性な高分子補強材料としてのポリフッ化ビニリデンの存在下で重合し、真空ヒートプレスすることにより製造された複合高分子電解質組成物を提供することによって上の要望を満たす。
【０００８】
ポリフッ化ビニリデンに代表される電気化学的に不活性な高分子補強材料を溶融塩単量体のポリマーと複合化させるにはいくつかの方法がある。
【０００９】
第１の方法はリチウム塩を含んでいる溶融塩単量体と高分子補強材料を適当な溶媒に溶解し，この溶液をフィルム状に流延した後重合する方法である。
【００１０】
第２の方法は基本的には第１の方法と同じであるが，あらかじめ炭素−炭素間二重結合のような架橋点となる官能基を導入した高分子補強材料を使用する点で第１の方法と異なっている。
【００１１】
いずれの場合も重合は熱，光（紫外線）または電子線照射によって行うことができる。
【００１２】
重合前の溶融塩単量体を含む溶液をガラス，ポリエステルなどの非接着の基材上にフィルム状に流延し，重合後剥離して独立膜として使用することもできるし，代って電極の活物質面に塗布し，その状態で重合して電極と一体化したフィルムとして形成しても良い。
【００１３】
さらに、一旦成形された高分子電解質フィルムを真空ヒートプレスにより空孔をなくすように押し潰すと、イオン伝導度は飛躍的に向上されることが見い出された。
【発明の効果】
【００１４】
このようにして形成した本発明の高分子電解質フィルムは，高分子補強材料の存在によってそれを含まないフィルムに比較して引張り強度に代表されるその力学的性質が著しく向上する。もし望むならば溶融塩単量体に少割合の多官能単量体を共重合し，力学的性質をさらに向上させることができる。補強の結果，本発明の複合高分子電解質組成物を使ってコンパクトでエネルギー密度の高い高性能電池等に組立てることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとから成る４級アンモニウム塩構造及び重合性官能基を含む単量体の塩構造とは，脂肪族，脂環族，芳香族，あるいは複素環の４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有のアニオンからなる塩構造である。ここでいう「４級アンモニウムカチオン」とは，窒素のオニウムカチオンを意味し，イミダゾリウム，ピリジウムのような複素環オニウムイオンを含む。下記アンモニウムカチオン群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記アニオン群から選ばれた少なくとも１つのアニオンからなる塩構造を挙げることが出来る。
【００１６】
（アンモニウムカチオン群）ピロリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピロリジニウムカチオン，ピペリジニウムカチオン，ピペラジニウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル，アルコキシアルキルで置換されているものを含む）。いずれも，Ｎ及び／又は環に炭素数１〜１０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル基，アルコキシアルキル基が結合しているものを含む。
【００１７】
（アニオン群）ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ−１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ−１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＣＦ３−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３Ｌｉ（Ｒは脂肪族基），およびＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）。
【００１８】
上記のアンモニウムカチオン及びアニオン種は耐熱性，耐還元性又は耐酸化性に優れ，電気化学窓が広くとれ，電池やキャパシタに用いるために好ましい。
【００１９】
単量体における重合性官能基としては，ビニル基，アクリル基，メタクリル基，アリル基などの炭素−炭素不飽和基，エポキシ基，オキセタン基などの環状アルコキシド基やイソシアネート基，水酸基，カルボキシル基などを例示できる。
【００２０】
特に好ましいアンモニウムカチオン種としては，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン，１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン，１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−ビニルイミダゾリウムカチオン，１−アリルイミダゾリウムカチオン，Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン，ジアリル−ジアルキルアンモニウムカチオンなどを挙げることが出来る。但し，アルキルは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２１】
特に好ましいアニオン種としてはビス{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド アニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド アニオン，ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミド アニオン，ビス{（フルオロ）スルフォニル}アミド アニオン，テトラフルオロボレート アニオン，トリフルオロメタンスルフォネート アニオン，などを挙げることが出来る。
【００２２】
特に好ましい単量体としては，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム ビス{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウム ビス{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウム テトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウム ビス{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウム ビス{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウム テトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），Ｎ−ビニルカルバゾリウム テトラフルオロボレートなどを例示出来る。
【００２３】
リチウムイオン電池の電荷移動イオン源はリチウム塩であるが，本発明では，好ましくは下記のリチウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとからなるリチウム塩を使用することが出来る。
【００２４】
前記リチウム塩は，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ−１ＣＯ２Ｌｉ（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ−１ＳＯ３Ｌｉ（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ，（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＮＬｉ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ，（ＣＦ３ＳＯ２）3 ＣＬｉ，（ＣＦ３−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３）Ｌｉ，（Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３）Ｌｉ（Ｒは脂肪族基），および（ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３）Ｌｉ（Ａｒは芳香族基）である。
【００２５】
好ましい高分子補強材料はフッ素系ポリマーであり，特に好ましいのはポリフッ化ビニリデン及びその共重合ポリマー，その変性ポリマーである。その分子量は数平均分子量として２０００〜２００００００，好ましくは３０００〜１０００００，特に好ましくは，５０００〜５００００である。
【００２６】
また、一旦成形された高分子電解質フィルムのイオン伝導度を飛躍的に向上させるために有効な真空ヒートプレスの条件の１つとしては，９０℃，２１Ｋｇ／ｃｍ２であることが見い出された。
【００２７】
本発明によれば，溶融塩単量体，リチウム塩，および高分子補強材料をジメチルアセタミドのような適切な溶媒に溶かし，この溶液をガラスやポリエステルフィルムのような基材に流延またはコーティングし，重合後剥離して複合化した高分子電解質組成物の薄膜を得ることができる。
【００２８】
溶融塩単量体のポリマーと補強材料のポリマープレンドを形成している電解質組成物の場合，高分子補強材料の割合は，力学的性質とイオン伝導度との最適なバランスが得られるようにして決定される。
【００２９】
溶融塩単量体に対する補強材料の重量比は，一般的には０．１〜０．８，特に好ましくは０．３５〜０．６５の間にある。特定の溶融塩単量体と特定の高分子補強材料の組合わせについては，力学的性質とイオン伝導度の最適なバランスは実験的に定めることができる。
【００３０】
同様にブレンドタイプの電解質組成物の場合，リチウム塩と力学的性質の最適のバランスは溶融塩単量体に対するリチウム塩の比に依存する。この比は重量で一般に０．０５〜０．８，好ましくは０．１〜０．７，特に好ましくは０．１５〜０．５の範囲である。
【００３１】
また、一旦成形された高分子電解質フィルムのイオン伝導度を飛躍的に向上させるために有効な真空ヒートプレスの条件の１つとしては，９０℃，２１Ｋｇ／ｃｍ２であることが見い出された。
【００３２】
特定の溶融塩単量体と特定のリチウム塩の組合わせの最適比は実験的に容易に決めることができる。
【００３３】
溶融塩単量体は単独重合，または，これ共重合し得る単量体と共重合させることができる。好ましい態様の１つは，溶融塩単量体と反応する官能基を有する高分子補強材料を用いたグラフト架橋重合体の形成である。共重合する単量体は２種類以上の溶融塩単量体を用いてもよいし，塩構造を含まない単量体や，さらには複数の重合性官能基を有する多官能単量体であってもよい。
【００３４】
本重合反応は，単量体熱重合開始剤や硬化剤を加え，通常４０℃〜２００℃に加熱して行なう。重合性官能基が炭素−炭素不飽和基である場合，熱重合開始剤としては，ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，キュメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類，２，２，−アゾビスイソブチロニトリル，２，２，−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物，過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤などを挙げることが出来る。
【００３５】
重合開始剤の使用量は，通常重合性単量体の総重量に対して０．１〜１０％，好ましくは１〜５％である。重合性官能基がエポキシ基である場合，硬化剤としてアミン類や酸無水物，カルボン酸，反応触媒としてアルキルイミダゾール誘導体を用いることが出来る。
【００３６】
重合させるために紫外線（光重合開始剤を使用）や電子線などの放射線を照射することも出来る。電子線重合は，高分子補強材料自体の架橋反応や単量体の補強材料へのグラフト反応も期待でき，好ましい態様である。照射量は０．１〜５０Ｍｒａｄ，好ましくは１〜２０Ｍｒａｄである。
【００３７】
溶融塩と共重合可能な重合性官能基を２個以上含む多官能単量体の例は，ジビニルベンゼン，ジアリルフタレート，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトール テトラ（メタ）アクリレート，トリアリルイソシアヌレート，トリアリルシアヌレート，ジアリル−ジメチルアンモニウム ビス−{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド，ジアリル−ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート，２，２−ビス（グリシジルオキシ）フェニルプロパンなどがある。これらの多官能モノマーは溶融塩単量体の０．５〜１０モル％の量で使用し得る。
【００３８】
本発明の複合高分子電解質組成物は，ポリマーブレンドの場合，リチウム塩を含んでいる溶融塩単量体と補強材料ポリマーとがミクロに相分離し，それぞれのイオン伝導性に力学的性質を付与する機能を果たしているものと考えられる。
【００３９】
また、一旦成形された高分子電解質フィルムを９０℃，２１Ｋｇ／ｃｍ２で真空ヒートプレスすることにより空孔をなくすと，イオン伝導度が約２４％向上することが見い出された。
【００４０】
本発明の複合高分子電解質組成物は，リチウムイオン電池の対向する電極間にサンドイッチされる。
【００４１】
リチウムイオン電池には，典型的には黒鉛であるリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料よりなる活物質層を備えた負極と，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＦｅＯ，ＬｉＮｉｎＣｏ１−ｎＯ２（ｎ＜１），ＬｉＭｎ２Ｏ４などに代表されるリチウムイオンを吸蔵放出するリチウムを含む複合金属酸化物よりなる活性物質層を有する正極が使用される。
【００４２】
以下に限定を意図しない実施例によって本発明を例証する。
【００４３】
実施例中すべての部および％は特記しない限り重量基準による。実施例中の測定は下記の方法によって行った。
【００４４】
イオン伝導度：電極面積 ０．９５ｃｍ２の白金電極間に試料を挟み，室温，６５％ＲＨで，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導率を算出した。
【００４５】
引張り強度：Ａ＆Ｄ社製，引張り試験機テンシロンＲＴ１３５０を用い，２３℃，５ｃｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【００４６】
また実施例中で合成した化合物はＩＲスペクトル，ＮＭＲスペクトルで同定した。
【実施例１】
【００４７】
１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＭＶＢＩ・ＴＦＳＩと略す〕の合成
【００４８】
１−メチルイミダゾール ３７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を２００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解し，室温で攪拌しながら，ｐ−クロルメチルスチレン ６８．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）を１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解した溶液を１時間かけて滴下後，更に１０時間，６５℃で撹拌を続けて反応を行った。生成物を分離し，各１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンで２回洗浄後，６５℃，０．１ｍｍで２時間，乾燥し，淡黄色の固体１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム クロライド〔ＭＶＢＩ・Ｃｌ〕５２．８ｇ（５０％）を得た。次に，カリウム ビス{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド （ＫＴＦＳＩ）３１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し，５０℃で攪拌しながら，上で得たＭＶＢＩ・Ｃｌ ２３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながらさらに２時間，複分解反応を行った後，生成した油層を分離した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後，６０℃，０．１ｍｍＨｇで２時間乾燥し，１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＭＶＢＩ・ＴＦＳＩと略す〕４０．８ｇ（収率８５％）を得た。
【実施例２】
【００４９】
炭素−炭素間二重結合を含有するポリフッ化ビニリデン変性ポリマー〔ＤＢＦと略す〕の合成
【００５０】
アトフィナ〔（株）製ポリフッ化ビニリデン（Ｋｙｎａｒ４６１）１５ｇとＮ−メチルピロリドン−２〔ＮＭＰ〕８５ｇを撹拌機付きの３００ｍｌ三口フラスコに入れ，９０℃で溶解した。同温度で撹拌しながらトリエチルアミン２．３７ｇを約１０分で滴下・添加した。さらに同温度で撹拌しながら３０分間反応させた。冷却後，３００ｍｌの水に撹拌下で添加し，再沈殿させた。沈殿したポリマーを各５００ｍｌの水で２回浸漬洗浄・濾過し，６０℃で１０時間，真空乾燥した。
【００５１】
回収したポリマーはＮＭＲスペクトル分析より，約８モル％の二重結合が導入されていることが分かった。
【実施例３】
【００５２】
実施例１で得られた，１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＭＶＢＩ・ＴＦＳＩと略す〕８．４ｇ，実施例２で得られたポリフッ化ビニリデン変性ポリマー〔ＤＢＦ〕１０．０ｇ，ベンゾイルパーオキサイド０．１７ｇをジメチルアセトアマイド８０ｇに溶解した溶液を調整した。この溶液にリチウム ビス{（トリフルオロメチル）スルフォニル}アミド〔ＬｉＴＦＳＩと略す〕４．０ｇを溶解させ，電解質プリカーサー液を調整した。本溶液を１００μｍのポリエステルフィルム（東レ製 Ｔタイプ）上にコーティングし，熱風乾燥機で１３０℃，３０分間加熱し，乾燥と同時に重合反応を行った。塗工膜をポリエステルフィルムから剥がし，膜厚２５μｍの透明なフィルムを得た。
【００５３】
このフィルムのイオン伝導度は２０℃で２．１×１０−３Ｓ／ｃｍ，引張り強度は１１ＭＰａであった。
【００５４】
さらに、この一旦成形された高分子電解質フィルムを９０℃，２１Ｋｇ／ｃｍ２で真空ヒートプレスすると，フィルムの引張り強度を維持しながらイオン伝導度が約２４％向上した。
【実施例４】
【００５５】
実施例１と同様に，トリエチルアミンとｐ−クロルメチルスチレンから，トリエチル−（４−ビニルベンジル）アンモニウム クロライドを合成し，さらにこれをＫＴＦＳＩと反応させ，トリエチル−（４−ビニルベンジル）アンモニウム・ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＴＥＶＢＡ・ＴＦＳＩと略す〕を合成した。次いで，上記で得たＴＥＶＢＡ・ＴＦＳＩ ７．０ｇ，ポリフッ化ビニリデン樹脂（アトフィナ社製 Ｋｙｎａｒ４６１）１３．０ｇ，ベンゾイルパーオキサイド０．１４ｇ，ＬｉＴＦＳＩ ７．０ｇをジメチルアセトアマイド ８０ｇに溶解した電解質プリカーサー液を調整した。本溶液を３ｍｍのガラス板上に塗布し，ガラス板と共に１３０℃で３０分間加熱し，乾燥と重合反応を行った。塗膜をガラス板から剥がし，膜厚３０μｍのフィルムを得た。
【００５６】
本フィルムのイオン伝導度は２０℃で３．０×１０−４Ｓ／ｃｍ，引張り強度は６ＭＰａであった。
【００５７】
さらに、この一旦成形された高分子電解質フィルムを９０℃，２１Ｋｇ／ｃｍ２で真空ヒートプレスすると，フィルムの引張り強度を維持しながらイオン伝導度が約２４％向上した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造と，重合性官能基を持っている溶融塩単量体を含んでいる単量体組成物にリチウムイオンを添加し，電気化学的に不活性な高分子補強材料としてのポリフッ化ビニリデンの存在下で重合し，真空ヒートプレスすることにより製造されたリチウムイオン電池用複合高分子電解質組成物。
【請求項２】
前記単量体組成物は，前記溶融塩単量体と共重合し得る多官能単量体を含んでいる請求項１の複合高分子電解質組成物。
【請求項３】
前記溶融塩単量体は，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン，１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン，１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−ビニルイミダゾリウムカチオン，１−アリルイミダリウムカチオン，Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン，および４級ジアリルジアルキルアンモニウムからなる群から選ばれた４級アンモニウムカチオンと，ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニルアミドアニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフロオロメチルスルフォニル）アセトアミドアニオン，ビス〔（ペンタフルオロエチル）スルフォニル〕アミドアニオン，ビス〔（フルオロ）スルホニル〕アミドアニオン，テトラフルオロボレートアニオン，およびトリフルオロメタンスルフォネートアニオンからなる群から選ばれたアニオンとの塩である請求項１の複合高分子電解質組成物。
【請求項４】
前記ポリフッ化ビニリデンは，炭素−炭素間不飽和二重結合を含んでいるポリフッ化ビニリデンである請求項１の複合高分子電解質組成物。
【請求項５】
前記ポリフッ化ビニリデンは，前記溶融塩単量体の重合体とポリマーブレンドを形成している請求項１の複合高分子電解質組成物。
【請求項６】
前記リチウム塩は，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ−１ＣＯ２Ｌｉ（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ−１ＳＯ３Ｌｉ（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ，（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＮＬｉ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ，（ＣＦ３ＳＯ２）3 ＣＬｉ，（ＣＦ３−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３）Ｌｉ，および（Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３）Ｌｉ（Ｒはアルキル基またはアリール基）からなる群から選ばれたものである請求項１の複合高分子電解質組成物。
【請求項７】
前記真空ヒートプレスは，９０℃，２１ｋｇ／ｃｍ２の条件で行われた請求項１ないし６のいずれかの複合高分子電解質組成物。
【請求項１】
４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造と，重合性官能基を持っている溶融塩単量体を含んでいる単量体組成物にリチウムイオンを添加し，電気化学的に不活性な高分子補強材料としてのポリフッ化ビニリデンの存在下で重合し，真空ヒートプレスすることにより製造されたリチウムイオン電池用複合高分子電解質組成物。
【請求項２】
前記単量体組成物は，前記溶融塩単量体と共重合し得る多官能単量体を含んでいる請求項１の複合高分子電解質組成物。
【請求項３】
前記溶融塩単量体は，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン，１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン，１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−ビニルイミダゾリウムカチオン，１−アリルイミダリウムカチオン，Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン，および４級ジアリルジアルキルアンモニウムからなる群から選ばれた４級アンモニウムカチオンと，ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニルアミドアニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフロオロメチルスルフォニル）アセトアミドアニオン，ビス〔（ペンタフルオロエチル）スルフォニル〕アミドアニオン，ビス〔（フルオロ）スルホニル〕アミドアニオン，テトラフルオロボレートアニオン，およびトリフルオロメタンスルフォネートアニオンからなる群から選ばれたアニオンとの塩である請求項１の複合高分子電解質組成物。
【請求項４】
前記ポリフッ化ビニリデンは，炭素−炭素間不飽和二重結合を含んでいるポリフッ化ビニリデンである請求項１の複合高分子電解質組成物。
【請求項５】
前記ポリフッ化ビニリデンは，前記溶融塩単量体の重合体とポリマーブレンドを形成している請求項１の複合高分子電解質組成物。
【請求項６】
前記リチウム塩は，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ−１ＣＯ２Ｌｉ（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ−１ＳＯ３Ｌｉ（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ，（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＮＬｉ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ，（ＣＦ３ＳＯ２）3 ＣＬｉ，（ＣＦ３−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３）Ｌｉ，および（Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３）Ｌｉ（Ｒはアルキル基またはアリール基）からなる群から選ばれたものである請求項１の複合高分子電解質組成物。
【請求項７】
前記真空ヒートプレスは，９０℃，２１ｋｇ／ｃｍ２の条件で行われた請求項１ないし６のいずれかの複合高分子電解質組成物。
【公開番号】特開２００６−４９１５７（Ｐ２００６−４９１５７Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３００４８（Ｐ２００４−２３００４８）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（５９７０５４２５３）トレキオン株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（５９７０５４２５３）トレキオン株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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