リチウム二次電池用負極材及びその製造方法
【解決課題】優れた出入力特性と高い可逆容量を備えたリチウムイオン二次電池用負極材を提供すること及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】体積基準メディアン径が５〜３０μｍの黒鉛核粒子が、体積基準メディアン径が０．０５〜５μｍの炭素微粒子で覆われており、炭素前駆体を１０００〜１６００℃で焼成炭化して得られる炭化物を介して、該炭素微粒子が該黒鉛核粒子に固定されており、中心線平均粗さＲａが１０〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．０〜７．０ｍ２／ｇであり、（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下であり、体積メディアン径が１０〜４０μｍであり、ラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．４０以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【解決手段】体積基準メディアン径が５〜３０μｍの黒鉛核粒子が、体積基準メディアン径が０．０５〜５μｍの炭素微粒子で覆われており、炭素前駆体を１０００〜１６００℃で焼成炭化して得られる炭化物を介して、該炭素微粒子が該黒鉛核粒子に固定されており、中心線平均粗さＲａが１０〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．０〜７．０ｍ２／ｇであり、（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下であり、体積メディアン径が１０〜４０μｍであり、ラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．４０以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノート型パソコン等の高容量を必要とする部位に使用されるリチウムイオン二次電池の負極材として用いられるリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池としてリチウム塩の有機電解液を用いたリチウム二次電池は、軽量でエネルギー密度が高く、小型電子機器の電源や小型移動型電源あるいは電力貯蔵用の電池等として期待されている。当初、リチウム二次電池の負極材としては、金属リチウムが用いられていた。金属リチウムは、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶出し、充電時にはリチウムイオンは金属リチウムとして負極表面に析出するが、その析出の際に、平滑な元の状態に析出させることが難しく、デンドライト状に析出し易い。このデンドライトは反応活性が極めて強いため電解液を分解してしまうので、充放電のサイクル寿命が短くなるという問題がある。更に、デンドライトが成長して正極に達して、両極が短絡することもある。
【０００３】
この欠点を改善するために、金属リチウムに代えて炭素材を用いることが提案されてきた。炭素材はリチウムイオンの吸蔵、放出に際しデンドライト状に析出する問題がないため負極材として好適である。中でも、黒鉛材はリチウムイオンの吸蔵及び放出性が高く、速やかに吸蔵及び放出反応が行われるために充放電の効率が高く、理論容量も３７２ｍＡｈ／ｇであり、更に、充放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、高電圧の電池が得られる等の利点がある。
【０００４】
しかしながら、黒鉛化度が高く、六角網面構造が高度に発達している黒鉛材の場合、容量が大きく、初期効率が９０％以上と高い特性が得られる反面、放電時の電位曲線が平坦になり、放電終点が把握し難く、また、短時間で多くの電流を放電することができず、レート特性が悪化する等の難点がある。
【０００５】
そこで、黒鉛材を中心とする炭素材の性状を改良して、例えば、黒鉛化度の高い黒鉛材の表面を黒鉛化度の低い炭素質物で被覆した複層構造の炭素材や、黒鉛化度の高い黒鉛材と黒鉛化度の低い炭素質物を組み合わせることにより、これらの難点を解消する試みが行われており、多くの提案がなされている。
【０００６】
例えば、特開平４−３６８７７８号公報（特許文献１）には、活物質となる炭素の電解液と接する表面が非晶質炭素により覆われていることを特徴とする二次電池用炭素負極が開示されている。
【０００７】
また、特開平６−２６７５３１号公報（特許文献２）には、下記(1)の条件を満たす炭素質物(A)の粒子と、下記(2)の条件を満たす有機化合物(B)の粒子を混合した後、これを加熱して有機化合物(B)を炭素化することにより、炭素質物(A)の粒子を、下記(3)の条件を満たす炭素質物(C)で被覆した多相構造とした電極材料が開示されている。
(1) Ｘ線広角回折におけるｄ００２が３.３７オングストローム以下、真密度が２.１０g/cm3以上であり、体積平均粒径が５μｍ以上であること；
(2) 体積平均粒径が炭素質物(A)より小さいこと；
(3) Ｘ線広角回折におけるｄ００２ が３.３８オングストローム以上、波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０cm-1の範囲にピークＰA、１３５０〜１３７０cm-1の範囲にピークＰBを有し、上記ＰAの強度ＩAに対するＰBの強度ＩBの比Ｒ＝ＩB／ＩAが０.２以上であること。
【０００８】
また、特開２００５−２４３４４７号公報（特許文献３）には、親水化された黒鉛質粒子に、平均粒子径が１００ｎｍ超、１μｍ以下の炭素質および／または黒鉛質の粒子をメカノケミカル処理により付着させてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料が開示されている。
【０００９】
また、国際公開ＷＯ２００７／０８６６０３号（特許文献４）には、平均粒径Ｄ５０が３〜１０μｍ、その標準偏差値が０．２μｍ以下の黒鉛粉末粒子とカーボンブラックを、１：１．５〜３．０の重量比に混合した混合粉末１００重量部に対して、フリーカーボンを除去したピッチ又はキノリン不溶分が１％未満のピッチを３０〜１２０重量部の割合で混合・混練した後、非酸化性雰囲気中１０００℃以上の温度で焼成炭化、あるいは更に黒鉛化して得られるリチウムイオン二次電池用負極材が開示されている。
【００１０】
また、特開２００２−２５５５２９号公報（特許文献５）には、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満である黒鉛粒子の周りに、珪素及び炭素を少なくとも含有するとともに前記黒鉛粒子より粒径が小さな複合粒子が分散して配置され、かつ前記黒鉛粒子及び前記複合粒子が０．３７ｎｍ以上の面間隔ｄ００２を有する非晶質炭素膜によって被覆されてなり、前記複合粒子は、結晶質珪素からなるＳｉ微粒子の周りに導電性炭素材が配置されるとともに、前記Ｓｉ微粒子及び前記導電性炭素材が硬質炭素膜ないし導電性高分子膜により被覆されてなるものであることを特徴とする炭素質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平４−３６８７７８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−２６７５３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−２４３４４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００７／０８６６０３号（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−２５５５２９号公報（特許請求の範囲））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年、リチウムイオン二次電池が主として使用されている携帯電話やノート型パソコンなどの性能向上に伴い、レート特性に対する要求はより高度化し、また、ハイブリッドカーや電気自動車用のリチウムイオン二次電池では、高容量化を図りつつも、更なる出入力特性の改善が必須の課題となっている。
【００１３】
ところが、上記特許文献１〜５では、近年の高度な要求、すなわち、更なるレート特性の向上及び高容量化の要求を満足することはできなかった。
【００１４】
従って、本発明の課題は、優れた出入力特性と高い可逆容量を備えたリチウムイオン二次電池用負極材を提供することにある。また、本発明の課題は、そのようなリチウムイオン二次電池用負極材を、工業的に製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、（１）黒鉛核粒子を、炭化物を介して炭素微粒子で覆うことにより、炭素微粒子が、表面に露出した状態で、黒鉛核粒子に固定されるので、粒子の表面形状を操作することができること、（２）そのため、高密度極板でも電極内部から電解液バルク間のリチウムイオン拡散パスを良好にできるので、優れた出入力特性と高い可逆容量を備えたリチウムイオン二次電池用負極材が得られること等を見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明は、体積基準メディアン径が５〜３０μｍの黒鉛核粒子が、体積基準メディアン径が０．０５〜５μｍの炭素微粒子で覆われているコア−シェル構造を有する炭素質複合粒子粉末であり、
炭素前駆体を１０００〜１６００℃で焼成炭化して得られる炭化物を介して、該炭素微粒子が該黒鉛核粒子に固定されており、
中心線平均粗さＲａが１０〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．０〜７．０ｍ２／ｇであり、（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下であり、体積メディアン径が１０〜４０μｍであり、ラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．４０以上であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、体積基準メディアン径が５〜３０μｍ且つ（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下の黒鉛核粒子粉末と、軟化点が７０〜２５０℃の炭素前駆体と、を加熱混練して、該黒鉛核粒子の表面に該炭素前駆体を被覆し、炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末を得る第一工程と、
該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と、体積基準メディアン径が０．０５〜５μｍ且つ（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以上の炭素微粒子粉末と、を混合し、該混合粉末に機械的エネルギーを加えて、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粉末の該炭素前駆体に、該炭素微粒子を埋め込むことにより、該炭素微粒子で該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粉末の表面を覆い、該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を得る第二工程と、
該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を、非酸化性雰囲気下、１０００〜１６００℃で焼成炭化して、リチウムイオン二次電池用負極材を得る第三工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた出入力特性と高い可逆容量を備えたリチウムイオン二次電池用負極材を提供することができ、また、そのようなリチウムイオン二次電池用負極材を、工業的に製造することができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】該第一工程を行い得られる該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子を示す模式的な断面図である。
【図２】該第二工程を行い得られる該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子の模式的な断面図である。
【図３】該第三工程を行い得られる該リチウムイオン二次電池用負極材の模式的な断面図である。
【図４】ヘンシェルミキサーの模式図である。
【図５】評価用のボタン型電池を示す断面図である。
【図６】リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ１の表面のＳＥＭ写真である。
【図７】図６の拡大ＳＥＭ写真である。
【図８】リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ１の断面のＳＥＭ写真である。
【図９】図８の拡大ＳＥＭ写真である。
【図１０】炭素微粒子の全体が、炭素前駆体中に完全に埋め込まれた黒鉛核粒子を示す模式的な断面図である。
【図１１】リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ９の表面のＳＥＭ写真である。
【図１２】図１１の拡大ＳＥＭ写真である。
【図１３】リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ９の断面のＳＥＭ写真である。
【図１４】ハイブリダイザーの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法（以下、本発明の製造方法とも記載する。）は、体積基準メディアン径が５〜３０μｍ且つ（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下の黒鉛核粒子粉末と、軟化点が７０〜２５０℃の炭素前駆体と、を加熱混練して、該黒鉛核粒子の表面に該炭素前駆体を被覆し、炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末を得る第一工程と、
該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と、体積基準メディアン径が０．０５〜５μｍ且つ（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以上の炭素微粒子粉末と、を混合し、該混合粉末に機械的エネルギーを加えて、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の該炭素前駆体に、該炭素微粒子を埋め込むことにより、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粉末の表面を該炭素微粒子で覆い、該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を得る第二工程と、
該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を、非酸化性雰囲気下、１０００〜１６００℃で焼成炭化して、リチウムイオン二次電池用負極材を得る第三工程と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法である。
【００２１】
本発明の製造方法について、図１〜３を参照して説明する。図１は、該第一工程を行い得られる該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子を示す模式的な断面図であり、図２は、該第二工程を行い得られる該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子の模式的な断面図であり、図３は、該第三工程を行い得られる該リチウムイオン二次電池用負極材の模式的な断面図である。
【００２２】
先ず、該第一工程では、該黒鉛核粒子粉末と該炭素前駆体とを加熱混練することにより、図１に示すように、黒鉛核粒子１の表面に炭素前駆体２を被覆し、炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子３を得る。
【００２３】
次いで、該第二工程では、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と該炭素微粒子粉末とを混合し、せん断力及び衝突力等の機械的エネルギーを加えることにより、図２に示すように、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子３の該炭素前駆体２の表面に、炭素微粒子４を埋め込み、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子３の表面を該炭素微粒子４で覆い、炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子５を得る。該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子５では、該黒鉛微粒子４の一部分が該炭素前駆体２にめり込んでおり、全体はめり込んでいないので、該炭素微粒子４は、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子５の表面に露出した状態で存在する。
【００２４】
次いで、第三工程では、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を、非酸化性雰囲気下で焼成炭化することにより、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子５の該炭素前駆体２を、炭化させて炭化物にすることによって、図３に示すように、リチウムイオン二次電池用負極材７を得る。該リチウムイオン二次電池用負極材７では、該炭素微粒子４が、炭化物６を介して、該黒鉛核粒子１に固定されている。そして、該リチウムイオン二次電池用負極材７は、該黒鉛核粒子１（コア）が、該炭素微粒子４（シェル）で覆われているコア−シェル構造を有する炭素質複合体である。なお、該炭素微粒子４は、該リチウムイオン二次電池用負極材７の表面に露出した状態で固定されている。
【００２５】
本発明の製造方法に係る該第一工程は、該黒鉛核粒子粉末と、該炭素前駆体と、を加熱混練することにより、該黒鉛核粒子の表面に、該炭素前駆体を被覆し、該炭素前駆体層を形成させて、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末を得る工程である。
【００２６】
該第一工程に係る該黒鉛核粒子粉末としては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛又は人造黒鉛や、人造黒鉛電極の破砕品や、コークスや、これらの混合物が挙げられ、該黒鉛核粒子粉末の形状としては、球状又は鱗片状のものが挙げられ、予め粉砕処理したものや分級処理をしたもの、予め球状化処理したものであってもよい。該黒鉛核粒子粉末に係る該人造黒鉛としては、例えば、２５００℃以上の熱履歴を持つ人造黒鉛が挙げられる。そして、該黒鉛核粒子粉末としては、充放電容量が高くなるという点で、球状又は鱗片状の天然黒鉛、あるいは、２５００℃以上の熱履歴を持つ人造黒鉛が好ましい。
【００２７】
該黒鉛核粒子粉末は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、人造黒鉛電極の破砕品、コークス等を、ローラーミルや衝撃粉砕機等の粉砕機を用いて粉砕し、分級して得られる。
【００２８】
該黒鉛核粒子粉末の体積基準メディアン径は、５〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、特に好ましくは１０〜１５μｍである。該黒鉛核粒子粉末の体積基準メディアン径が、上記範囲より小さいと、スラリー調製時における分散性が低くなり、また、比表面積が大きくなり過ぎて、自己放電が大きくなる。また、該黒鉛核粒子粉末の体積基準メディアン径が、上記範囲より大きくなると、リチウムイオン二次電池として大電流放電する際の容量維持率が低くなる。なお、本発明において、該体積基準メディアン径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）により測定された値であり、体積を基準としたメディアン径である。
【００２９】
該黒鉛核粒子粉末のＸ線広角回折法により測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）は、０．３３６０ｎｍ以下、好ましくは０．３３５８ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３５６ｎｍ以下である。該黒鉛核粒子粉末の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が、上記範囲を超えると、放電可逆容量が小さくなり易く、エネルギー密度が低くなり易い。なお、本発明においては、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を用い、反射式ディフラクトメーター法によって、広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて、面間隔ｄ（００２）を測定した。
【００３０】
該第一工程に係る該炭素前駆体としては、該第三工程で焼成炭化することにより、炭化物に変換される物質であり、例えば、コールタール、ピッチコークス、フェノール系樹脂が挙げられる。これらのうち、負極材の純度が高くなる点で、フリーカーボンを除去したピッチ又はキノリン不溶分の含有量が１％未満のピッチが好ましい。
【００３１】
該炭素前駆体の軟化点は、環球法で測定された軟化点が、７０〜２５０℃、特に好ましくは７０〜２００℃、更に好ましくは７０〜１５０℃である。該ピッチの軟化点が、上記範囲未満だと、該第二工程における粒子同士の摩擦熱により、該炭素前駆体が溶融してしまい、該黒鉛核粒子同士が、あるいは、該炭素微粒子同士が造粒してしまう。また、該ピッチの軟化点が、上記範囲を超えると、該炭素微粒子の埋め込みが浅くなり、接着強度が低くなる。また、軟化点の異なるピッチ同士を二種以上混合することや、タールを添加することにより、軟化点を上記範囲に調整したピッチを用いてもよい。
【００３２】
該炭素前駆体は、非酸化性雰囲気下、１０００℃にて焼成炭化後の重量減少率が４５％以下のものが好ましく、特に好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
【００３３】
該第一工程において加熱混練する際の該炭素前駆体の混合量は、該黒鉛核粒子粉末１００重量部に対して５〜５０重量部とするのが好ましく、５〜３０重量部とするのが特に好ましく、５〜２０重量部とするのが更に好ましい。該炭素前駆体の混合量が、上記範囲未満だと、該黒鉛核粒子の表面に該炭素前駆体を均一に被覆することが困難となり易い。また、該炭素前駆体の混合量が、上記範囲を超えると、粒子同士が強固に集結するため、個々の粒子に解砕することが困難となり易く、粒子径が大きくなり易く、また、解砕時に、被覆された炭素前駆体層がへき閉するため、該黒鉛核粒子表面の該炭素前駆体層の厚さが不均一となり易い。該黒鉛核粒子表面の該炭素前駆体層の厚さが不均一になると、該炭素微粒子の被覆が不均一になり、出入力特性が低くなり易くなる。
【００３４】
該第一工程で加熱混練を行う際の加熱温度は、該炭素前駆体の軟化点を超える温度であり、好ましくは該炭素前駆体の軟化点より２０℃以上高い温度である。
【００３５】
該第一工程における加熱混練操作の形態例を示すと、該黒鉛核粒子粉末、該炭素前駆体を混練装置内に投入し、混練しながら装置容器内の温度を該炭素前駆体の軟化点を超える所定温度にまで昇温させ、加熱しながら十分に混練する。加熱混練する時間は、混練装置の容量、混練羽形状、該黒鉛核粒子及び該炭素前駆体の投入量などにより、適宜選択されるが、該炭素前駆体の融点を超える温度で通常５〜３０分間である。そして、加熱混練することにより、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末を得る。
【００３６】
該第一工程で、加熱混練を行うための混練装置としては、特に制限されず、通常、粉体を加熱しながら撹拌又は混練できるものであればよく、ニーダ、プラネタリーミキサー等の混練装置、ドラムミキサー等のドラム回転型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等の高速撹拌混合機等が挙げられる。
【００３７】
このようにして、該第一工程で、該黒鉛核粒子粉末と、該炭素前駆体と、を加熱混練することにより、該黒鉛核粒子の粒子表面に、該炭素前駆体を被覆して、該炭素前駆体層を形成させ、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末を得る。
【００３８】
該第一工程により得られる該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末の該炭素前駆体の被覆層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２０μｍである。該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末の該被覆層の厚みが、上記範囲内にあることにより、黒鉛粒子と炭素微粒子の接着が強固となり、繰り返し充放電に伴う膨張収縮による黒鉛粒子表面からの脱落が起き難く、リチウムイオン二次電池の容量劣化が起こり難くなる。
【００３９】
該第一工程により得られる該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末のレーザー回折法により測定した体積基準メディアン径は、特に制限されないが、概ね５〜３０μｍである。
【００４０】
次いで、本発明の製造方法に係る該第二工程を行う。該第二工程は、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と、該炭素微粒子粉末と、を混合し、得られた混合粉末に、機械的エネルギーを加えて、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の該炭素前駆体層に、該炭素微粒子の一部分を埋め込むことにより、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子を該炭素微粒子で覆い、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子を得る工程である。
【００４１】
図２に示すように、本発明に係る該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子では、該炭素微粒子の各粒子は、その一部分は、該炭素前駆体層に埋め込まれているが、それ以外の部分は露出している。つまり、本発明に係る該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子は、図１０に示すように、炭素微粒子３１の全体が、炭素前駆体層３２中に完全に埋め込まれたものとは、構造が異なる。
【００４２】
該第二工程に係る該炭素微粒子としては、例えば、カーボンブラック、コークス、樹脂炭化物の粉砕粉等が挙げられる。該炭素微粒子としては、微細な凹凸を可能とするために、カーボンブラック、サーマルブラック等の炭素前駆体を熱分解して得られる炭素微粒子が好ましい。
【００４３】
該炭素微粒子粉末の体積基準メディアン径は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１．００μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５０μｍである。該炭素微粒子粉末の体積基準メディアン径が、上記範囲より小さいと、リチウムイオン二次電池用負極材のＢＥＴ比表面積が大きくなってしまい、初回充電ロス又は自己放電が大きくなる。また、該炭素微粒子粉末の体積基準メディアン径が、上記範囲より大きくなると、黒鉛核粒子表面との接着界面の面積が小さく十分な接着強度が得られないため、複合粒子状態を維持できない。
【００４４】
該炭素微粒子粉末のＸ線広角回折法により測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）は、０．３４００ｎｍ以上、好ましくは０．３４５０ｎｍ以上、特に好ましくは０．３５００ｎｍ以上である。該炭素微粒子粉末の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が、上記範囲未満だと、黒鉛核粒子単味の電池特性及び挙動が支配的となり、出入力特性を高くできない。
【００４５】
該炭素微粒子粉末のラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）は、好ましくは０．４０以上、特に好ましくは０．４５〜０．７５である。該炭素微粒子粉末のラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が、上記範囲にあることにより、出入力特性を更に向上させることができる。本発明では、粒子表層の結晶構造の乱れ具合は、ラマンスペクトルで議論するのが妥当である。なお、本発明では、測定対象を、波長５１４．５ｎｍのＡｒレーザーを用いたラマン分光分析器（日本分光株式会社製、ＮＲ１１００）で測定し、表層での結晶欠陥及び積層構造の不整合等による結晶構造の乱れに帰属する１３６０ｃｍ−１近傍のスペクトルＩ１３６０を、炭素六角網面内の格子震動に相当するＥ２ｇ型振動に帰属する１５８０ｃｍ−１近傍のスペクトルＩ１５８０で除し、ラマンスペクトル強度比Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０を求めた。
【００４６】
該炭素微粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは７．０〜１５．０ｍ２／ｇである。該炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、初回充電時のロス又は自己放電が更に小さくなる。なお、本発明では、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製ＧＥＭＩＮＩ２３７５により、窒素を吸着ガスとしてＢＥＴ法により測定される値である。
【００４７】
該第二工程において、該炭素微粒子粉末の混合量は、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜２０重量部、特に好ましくは５〜１５重量部、更に好ましくは５〜１０重量部である。該炭素微粒子の混合量が、上記範囲未満だと、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の表面全体を被覆し難くなり、また、上記範囲を超えると、非黒鉛質炭素成分が多くなり過ぎて、可逆容量が低くなり易い。
【００４８】
また、本発明では、該第一工程で得られた該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末を、装置から取り出さずに、装置内に更に、該炭素微粒子粉末を投入して、該第二工程を行うこともできる。そのような場合、該第二工程において、該炭素微粒子粉末の混合量は、該第一工程で用いた該黒鉛核粒子粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは５〜２０重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。該炭素微粒子の混合量が、上記範囲未満だと、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の表面全体を被覆し難くなり、また、上記範囲を超えると、非黒鉛質炭素成分が多くなり過ぎて、可逆容量が低くなり易い。
【００４９】
そして、該第二工程では、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と、該炭素微粒子粉末と、を混合し、得られる混合粉末に、機械的エネルギーを加える。
【００５０】
該第二工程では、ミックスマフラー（新東工業株式会社製）、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー等を用いて、粒子同士の衝突、圧縮、摩擦、せん断を利用して、該混合粉末に、繰り返し外部から機械的エネルギーを加え続ける。このことにより、該炭素前駆体層を軟化させた状態で、該炭素微粒子の一部分を、該炭素前駆体層に埋め込み、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の表面を該炭素微粒子で覆い、該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末が得られる。なお、該第二工程では、該炭素微粒子の一部分が、該炭素前駆体層に埋め込まれて、該黒鉛核粒子の表面が該炭素微粒子で覆われるように、言い換えると、該炭素微粒子が表面に露出した状態で、該炭素前駆体層に埋め込まれるように、該混合粉末に、機械的エネルギーを加える必要がある。そして、ミックスマフラー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等の機械的エネルギーを加える装置の種類を選択することやその運転条件を選択することにより、該炭素微粒子の一部分が、該炭素前駆体層に埋め込まれて、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子が得られる。それに対して、該混合粉末に加える機械的エネルギーが強過ぎると、該炭素微粒子の全体が、該炭素前駆体層中に埋没してしまう。例えば、比較例９のように、非常に強い機械的エネルギーを加える装置であるハイブリダイザー（奈良機械株式会社製）を用いて、該混合粉末に機械的エネルギーを加えた場合は、該炭素微粒子は、該炭素前駆体層中に完全に埋没してしまう。そのため、図１１に示すように、得られる粒子の表面には、該炭素微粒子は露出していない。
【００５１】
該第二工程で、該混合粉末に機械的エネルギーを加える際の機械的エネルギーの大きさは、例えば、装置及び撹拌羽の周速で規定でき、その場合、ミックスマフラー、ヘンシェルミキサー又はハイスピードミキサーを用い、該撹拌羽の周速を、５〜１５０ｍ／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍ／ｓ、特に好ましくは２０〜５０ｍ／ｓとする。例えば、ミックスマフラー、ヘンシェルミキサー又はハイスピードミキサーを用い、周速５〜１５０ｍ／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍ／ｓ、特に好ましくは２０〜５０ｍ／ｓの撹拌羽で、該混合粉末を流動させながら粒子粉末同士を衝突させ又は撹拌羽と粒子粉末とを衝突させることにより、該混合粉末に機械的エネルギーを加えて、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の該炭素前駆体に、該炭素微粒子の一部分を埋め込むことができる。
【００５２】
該第二工程において、該混合粉末に対して機械的エネルギーを付与する方法としては、例えば、図４に示すヘンシェルミキサー１０（三井鉱山株式会社製）を用いる方法が挙げられる。図４に示すヘンシェルミキサー１０内に、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と、該炭素微粒子粉末とを投入し、上羽根１７及び下羽根１８を、回転周速５〜１５０ｍ／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍ／ｓ、特に好ましくは２０〜５０ｍ／ｓで５〜３０分回転させる。このとき、該ヘンシェルミキサー１０内に投入した、該混合粉末に対し、形状の異なる該上羽根１７及び該下羽根１８の高速回転により生じるせん断力、摩擦力、圧縮力及び衝突力により機械的エネルギーが加えられる。なお、１１は上蓋、１２はフィルター、１３は排出口、１４は熱媒循環路、１５は主軸、１６はジャケットである。
【００５３】
図４に示す該ヘンシェルミキサー１０等のヘンシェルミキサーで該混合粉末に機械的エネルギーを加える際の該ヘンシェルミキサー内部の温度は、機械的エネルギーの付与により上昇するが、該炭素前駆体の軟化点＋１００℃の温度以下に調整することが好ましい。該ヘンシェルミキサー内の温度が、該炭素前駆体の軟化点＋１００℃を超えると、該炭素前駆体が造粒粒子の間隙より溶融して溶出し、溶出した該炭素前駆体が該ヘンシェルミキサー内部に付着し易くなるため、定常的な連続運転が困難となり易い。なお、該炭素前駆体の軟化点＋１００℃の温度以下に調整するとは、例えば、該炭素前駆体の軟化点が９０℃の場合、該ヘンシェルミキサー内部の温度を、１９０℃以下にするということである。
【００５４】
図４に示す該ヘンシェルミキサー１０等のヘンシェルミキサーで該混合粉末に機械的エネルギーを加える際の該上羽根１７及び該下羽根１８の回転周速は、該炭素微粒子の埋め込み深さにより、適宜調節でき、５〜１５０ｍ／ｓが好ましい。該上羽根１７及び該下羽根１８の回転周速が、５ｍ／ｓ未満だと、該混合粉末が受ける機械的エネルギーが小さく、該炭素微粒子と該炭素前駆体との有効な接着強度が得られ難くなり易く、また、１５０ｍ／ｓを超えても、１５０ｍ／ｓの場合と、被覆効率が変化せず、装置のメンテナンスコスト、安全性等を考慮すると上限は１５０ｍ／ｓとするのが好ましい。また、該ヘンシェルミキサーで該混合粉末に機械的エネルギーを加えている際の処理時間は、５〜３０分間が好ましく、１５〜２５分間が特に好ましい。該処理時間が、５分間未満では炭素微粒子の被覆効率が低くなり易く、また、３０分を超えても、被覆率がほとんど変化しないため、生産性を考慮すると、該処理時間は、２５分以下が特に好ましい。また、せん断力、摩擦力、圧縮力及び衝突力が強すぎて、粒子破壊が生じてしまう場合には、粒子同士の摩擦を円滑にするために、潤滑油又はワックスを添加することができる。
【００５５】
該第二工程では、該炭素前駆体の残炭率、該炭素前駆体層の厚み、機械的エネルギーの強さ、例えば、図４中の該ヘンシェルミキサー１０の該上羽根１７及び該下羽根１８の回転周速を調節することにより、該炭素微粒子の埋め込み深さを制御することができる。なお、該炭素前駆体層の厚みであるが、該第一工程で混合する該炭素前駆体の混合量を調節することにより、該炭素前駆体層の厚みを調節することができる。そして、該第二工程では、該炭素微粒子の体積基準メディアン径を調節すること又は使用する装置やその運転条件を選択することで該炭素微粒子の埋め込み深さを調節することにより、該炭素微粒子が表面に露出した状態で、該炭素微粒子を、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の該炭素前駆体に埋め込むことができる。
【００５６】
次いで、本発明の製造方法に係る該第三工程を行う。該第三工程は、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を、非酸化性雰囲気下、焼成炭化して、リチウムイオン二次電池用負極材を得る工程である。
【００５７】
該第三工程で、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を焼成炭化する際の焼成炭化温度は、１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、特に好ましくは１０００〜１２００℃である。該第三工程において、該焼成炭化温度が、上記範囲未満だと、該炭素前駆体中の低分子有機未燃分が残存し、リチウムイオン二次電池の充放電効率の低下やサイクル特性の劣化が起こる。また、該第三工程において、該焼成炭化温度が、上記範囲を超えると、炭素微粒子又は炭素前駆体の炭化物の結晶構造変化に伴い、出入力特性が低くなったり、放電可逆容量が低くなったりする。
【００５８】
該第三工程では、非酸化性雰囲気下で焼成炭化を行うが、該非酸化性雰囲気下とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下や、該炭素前駆体が酸化消耗することなく炭化する雰囲気である。
【００５９】
このように、該第三工程で、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を焼成炭化することにより、該炭素前駆体が炭化して炭化物となり、そして、該炭素前駆体が炭化物となることにより、該炭素微粒子が強固に固定され、該リチウムイオン二次電池用負極材が得られる。
【００６０】
該第三工程を行った後、該第三工程を行い得られた該リチウムイオン二次電池用負極材を、必要に応じて、解砕又は分級することができる。該解砕を行うための解砕装置としては、特に制限されず、ターボミル（株式会社マツボー製）、クイックミル（株式会社セイシン企業製）、スーパーローター（日清エンジニアリング株式会社製）等の装置が例示される。また、該分級では、必要に応じて、粒子特性を、体積メディアン径が１０〜４０μｍとなるよう、回転数を調整する。
【００６１】
そして、本発明の製造方法を行うことにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材が得られる。
【００６２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、体積基準メディアン径５〜３０μｍの黒鉛核粒子が、体積基準メディアン径０．０５〜５μｍの炭素微粒子で覆われているコア−シェル構造を有する炭素質複合粒子であり、
炭素前駆体を１０００〜１６００℃で焼成炭化して得られる炭化物を介して、該炭素微粒子が該黒鉛核粒子に固定されており、
中心線平均粗さＲａが１０〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．０〜７．０ｍ２／ｇであり、（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下であり、体積メディアン径が１０〜４０μｍであり、ラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．４０以上であるリチウムイオン二次電池用負極材である。
【００６３】
該黒鉛核粒子の（００２）面の面間隔ｄ（００２）は０．３３６０ｎｍ以下、好ましくは０．３３５８ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３５６ｎｍ以下である。また、該炭素微粒子の（００２）面の面間隔ｄ（００２）は０．３４００ｎｍ以上、好ましくは０．３４５０ｎｍ以上、特に好ましくは０．３５００ｎｍ以上である。
【００６４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材に係る黒鉛核粒子、炭素微粒子、炭素前駆体及び炭素前駆体を１０００〜１６００℃で焼成炭化して得られる炭化物は、本発明の製造方法に係る黒鉛核粒子、炭素微粒子、炭素前駆体及び炭素前駆体を１０００〜１６００℃で焼成炭化して得られる炭化物と同様である。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、該炭素微粒子が、表面に露出した状態で、該炭素前駆体の炭化物を介して該黒鉛核粒子を覆っているので、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、該黒鉛核粒子（コア）が、該炭素微粒子（シェル）で覆われているコア−シェル構造を有する炭素複合粒子粉末である。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の中心線平均粗さＲａは、１０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。中心線平均粗さＲａが上記範囲にあることにより、十分な電気的な粒子間接触面積を確保しつつも、高密度極板でも、電極内部から電解液バルク間のリチウムイオン拡散パスを良好にできるので、出入力特性を高くし且つ放電可逆容量を高くすることができる。一方、該中心線平均粗さＲａが、上記範囲未満だと、炭素微粒子の組織構造を反映した表面構造とはならず、また、高密度極板において、電極内部から電解液バルク間へのリチウムイオン拡散パスを確保できず、出入力特性が低くなる。また、該中心線平均粗さＲａが、上記範囲を超えると、極板の高密度化が困難となり、電池容量が小さくなり、また、電気的な粒子間接触面積が小さくなるので、導電性が低くなり、出入力特性が低くなる。該中心線平均粗さＲａの調節は、例えば、該炭素微粒子粉末の体積基準メディアン径や、該第一工程で、該黒鉛核粒子に該炭素前駆体を被覆する際の該炭素前駆体層の厚みを調節することや、該第二工程で、ヘンシェルミキサーの羽根の回転周速を調節すること等により、該混合粉体に加える機械的エネルギーの強さを調節することにより、可能となる。なお、本発明において、該中心線平均粗さＲａは、面粗度測定により算出した値であり、例えば、観察視野４μｍ２で原子間力顕微鏡にて、測定対象の高さプロファイルを測定し、断面曲線の中心線からの凹凸面積を、中心線長さで除した値として求められる。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のＢＥＴ比表面積は、３．０〜７．０ｍ２／ｇ、好ましくは３．０〜６．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは３．０〜５．０ｍ２／ｇである。該ＢＥＴ比表面積が、上記範囲未満だと、リチウムイオンの脱挿入に要する反応面積が小さいために、出入力特性が低くなり、また、上記範囲を超えると、自己放電及び初回充電時のロスが大きくなる。該ＢＥＴ比表面積の調節は、例えば、該黒鉛核粒子の体積基準メディアン径や、該第一工程で、該黒鉛核粒子に該炭素前駆体を被覆する際の該炭素前駆体層の厚みを調節することや、粉砕機の回転数等の粉砕条件、分級条件を調節すること等により、可能となる。
【００６８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のＸ線広角回折法により測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）は、好ましくは０．３３６０ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３５８ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３５６ｎｍ以下である。該（００２）面の面間隔ｄ（００２）が、上記範囲を超えると、放電可逆容量が小さくなる。
【００６９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）は、好ましくは０．４０以上、特に好ましくは０．４５〜０．７５である。該ラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が、上記範囲にあることにより、出入力特性が高くなる。該ラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）の調節は、例えば、該第二工程で、ヘンシェルミキサーの羽根の回転周速を調節すること等により、該混合粉体に加える機械的エネルギーの強さを調節することや、該炭素微粒子を選択することや、粉砕機の回転数等の粉砕条件を調節すること等により、可能となる。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の体積メディアン径は、１０〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、特に好ましくは１０〜２０μｍである。該体積メディアン径が、上記範囲未満だと、スラリー調製時における液中への分散性が悪く、また、上記範囲を超えると、出入力特性が低くなる。該体積メディアン径の調節は、例えば、該黒鉛核粒子の体積基準メディアン径や、粉砕機の回転数等の粉砕条件や分級条件を調節すること等により、可能となる。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び本発明の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用負極材では、該炭素微粒子が表面に露出した状態で固定されているため、粒子の表面形状、すなわち、該中心線平均粗さＲａを、上述の範囲にすることができる。また、表面に固定されているのが、粒径が小さい該炭素微粒子なので、非晶質の炭素粒子が薄く均一に被覆されている。そのため、比表面積を抑えつつも、黒鉛核粒子表面の結晶性を低下されることができ、且つ、粒子の表面形状を制御できる。このことにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び本発明の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用負極材は、出入力特性が高く且つ放電可逆容量が高いリチウムイオン二次電池用負極材となる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
（実施例１）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
（第一工程）
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−１５、体積基準メディアン径が１７．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）２０重量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて、装置内の温度を１５０〜１６０℃に保ちながら１０分間加熱混練し、粉体Ａ１を得た。
【００７４】
（第二工程）
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛１００重量部に対し、ファーネスブラック（東海カーボン社製、Ｓ−ＴＡ、体積基準メディアン径０．７μｍ、ｄ(００２)＝０．３６２０ｎｍ）２０重量部を投入して、装置内の温度を１５０〜１６０℃に保ちながら、回転数１００ｍ／ｓで１０分間処理し、粉体Ｂ１を得た。なお、第二工程後の粉体Ｂ１を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面がファーネスブラックで覆われていることが確認された。
【００７５】
（第三工程）
得られた粉体Ｂ１を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置（日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター）で解砕し、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア）で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ１を得た。その物性を表３に示す。また、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ１の表面及び断面のＳＥＭ写真を図６〜図９に示すが、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ１の表面がファーネスブラックで覆われていることが確認された。
【００７６】
＜各特性の測定方法＞
（１）体積基準メディアン径
レーザー回折式の粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００）により測定した体積基準メディアン径である。
（２）Ｘ線回折法よるｄ（００２）（ｎｍ）
Ｘ線回折法による測定は、ターゲットをＣｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター、スリットを発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度の条件とし、学振法により結晶子格子面間隔ｄ（００２）を求める。
（３）比表面積（ｍ2／ｇ）
表面積計（島津製全自動表面積測定装置）を用い、測定対象に対して窒素流通下３５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１０点法によって測定した値である。
（４）ラマンスペクトル強度比Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０
波長５１４．５ｎｍのＡｒレーザーを用いたラマン分光分析器（日本分光株式会社製、ＮＲ１１００）で測定し、表層での結晶欠陥及び積層構造の不整合等による結晶構造の乱れに帰属する１３６０ｃｍ−１近傍のスペクトルＩ１３６０を、炭素六角網面内の格子震動に相当するＥ２ｇ型振動に帰属する１５８０ｃｍ−１近傍のスペクトルＩ１５８０で除し、ラマンスペクトル強度比Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０を求めた。
（５）中心線平均粗さ
中心線平均粗さは、原子間力顕微鏡を用い、面粗度測定により算出した値である。観察視野４μｍ２にて、測定対象（単一粒子）の高さプロファイルを測定し、断面曲線の中心からの凹凸面積を中心線長さで除した値とし、中心線平均粗さＲａを求めた。
【００７７】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
（スラリーの調製)
上記のようにして得られた該リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ１ １００重量部に対し、増粘剤として１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)水溶液を適量投入して３０分間撹拌混合した後、結合剤として４０ｗｔ％のスチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)水溶液を適量投入して５分間撹拌混合し、負極合材ペーストを調製した。
【００７８】
(作用極の作製)
得られた負極合材ペーストを厚さ１８μｍの銅箔(集電体)上に塗布し、真空中で１３０℃に加熱して溶媒を完全に揮発させた。得られたシートを極板密度が１．５ｇ／ｃｃになるようローラープレスで圧延し、ポンチで打ち抜いて作用極を得た。
【００７９】
(対極の作製)
不活性雰囲気下、リチウム金属箔をポンチで打ち抜いたニッケルメッシュ(集電体)にめり込ませ、対極を得た。
【００８０】
(可逆放電容量評価用ボタン型電池の作製)
前記の作用極、対極を使用し、評価用電池として図５に示すボタン型電池を不活性雰囲気下で組み立てた。電解液は１ｍｏｌ／ｄｍ３のリチウム塩ＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ) １：１混合溶液を使用した。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、終止電圧５ｍＶで定電流充電を終えた後、下限電流０．０２ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電位保持する。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２にて終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行い、５サイクル終了後の放電容量を可逆放電容量とした。また、満充電状態から１０ｍＡ／ｃｍ２で放電した際の容量維持率で、負極材の出力特性を調べた。その結果を、表４に示す。
なお、図５において、２７は負極側ステンレスキャップ、２０は負極、２１は銅箔、２２は絶縁ガスケット、２３は電解液含浸セパレータ、２４はニッケルメッシュ、２５は正極側ステンレスキャップ、２６は正極である。
【００８１】
＜初回ロス、初期効率及び放電負荷＞
（１）初回ロス
初回ロスは、初回充放電時の充電容量から放電容量を差し引いた値である。この値は小さい方が望ましい
（２）初期効率
初期効率は、初回放電容量を初回充電容量で除した値（％）である。この値は大きい方が好ましい。
（３）放電負荷
放電負荷は、満充電状態から１０ｍＡ／ｃｍ２で終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行った際の放電容量である。この値が大きいものほど大電流を放電可能な負極材と言える。
（４）容量維持率
容量維持率は、放電負荷を可逆放電容量で除した値（％）である。
【００８２】
（実施例２）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
（第一工程）
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−１５、体積基準メディアン径が１７．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＥ、軟化点８９℃）５０重量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて、装置内の温度を１４０〜１５０℃に保ちながら１０分間加熱混練し、粉体Ａ２を得た。
【００８３】
（第二工程）
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛１００重量部に対し、ランプブラック（福泉化成社製、カルボフィンＧＫ、体積基準メディアン径０．９μｍ、ｄ(００２)＝０．３７４０ｎｍ）２０重量部を投入して、装置内の温度を１４０〜１５０℃に保ちながら、回転数５０ｍ／ｓで１０分間処理し、粉体Ｂ２を得た。なお、第二工程後の粉体Ｂ２を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面がランプブラックで覆われていることが確認された。
【００８４】
（第三工程）
得られた粉体Ｂ２を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１６００℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置（日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター）で解砕し、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア）で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ２を得た。その物性を表３に示す。
【００８５】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ２を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【００８６】
（実施例３）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
（第一工程）
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−３０、体積基準メディアン径が３０．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に対し、メソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＭＣＰ−１５０Ｄ、軟化点１５０℃）５０重量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて、装置内の温度を１９０〜２００℃に保ちながら１０分間加熱混練し、粉体Ａ３を得た。
【００８７】
（第二工程）
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛１００重量部に対し、難黒鉛化コークス（新日鉄化学社製、商品名ＬＰＣ−Ｓ５５、体積基準メディアン径１．８μｍ、ｄ(００２)＝０．３４２２ｎｍ）５重量部を投入して、装置内の温度を１９０〜２００℃に保ちながら、回転数５０ｍ／ｓで１０分間処理し、粉体Ｂ３を得た。なお、第二工程後の粉体Ｂ３を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面が難黒鉛化コークスで覆われていることが確認された。
【００８８】
（第三工程）
得られた粉体Ｂ３を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置（日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター）で解砕し、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア）で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ３を得た。その物性を表３に示す。
【００８９】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ３を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【００９０】
（実施例４）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
（第一工程）
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−１５、体積基準メディアン径が１７．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に対し、メソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＭＣＰ−２５０Ｄ、軟化点２５０℃）１０重量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて、装置内の温度を２７０〜２８０℃に保ちながら１０分間加熱混練し、粉体Ａ４を得た。
【００９１】
（第二工程）
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛１００重量部に対し、炭素微小球（東海カーボン社製、商品名ＣＮＳ、体積基準メディアン径０．４μｍ、ｄ(００２)＝０．３６４０ｎｍ）１０重量部を投入して、装置内の温度を２７０〜２８０℃に保ちながら、回転数１００ｍ／ｓで１０分間処理し、粉体Ｂ４を得た。なお、第二工程後の粉体Ｂ４を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面が炭素微小球で覆われていることが確認された。
【００９２】
（第三工程）
得られた粉体Ｂ４を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１４００℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置（日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター）で解砕し、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア）で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ４を得た。その物性を表３に示す。
【００９３】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ４を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【００９４】
（実施例５）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
（第一工程）
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−１５、体積基準メディアン径が１７．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）５重量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて、装置内の温度を１５０〜１６０℃に保ちながら１０分間加熱混練し、粉体Ａ５を得た。
【００９５】
（第二工程）
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛１００重量部に対し、旭サーマル（旭カーボン社製、商品名アサヒサーマル）の分級品（体積基準メディアン径０．０５μｍ、ｄ(００２)＝０．３６３０ｎｍ）１０重量部を投入して、装置内の温度を１５０〜１６０℃に保ちながら、回転数１００ｍ／ｓで１０分間処理し、粉体Ｂ５を得た。なお、第二工程後の粉体Ｂ５を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面が旭サーマルで覆われていることが確認された。
【００９６】
（第三工程）
得られた粉体Ｂ５を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置（日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター）で解砕、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア）で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ５を得た。その物性を表３に示す。
【００９７】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ５を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【００９８】
（比較例１）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
（第一工程）
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−１５、体積基準メディアン径が１７．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）２０重量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて、装置内の温度を１５０〜１６０℃に保ちながら１０分間加熱混練し、粉体Ｄ１を得た。
【００９９】
（第二工程）
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛１００重量部に対し、ファーネスブラック（東海カーボン社製、Ｓ−ＴＡ、体積基準メディアン径０．７μｍ、ｄ(００２)＝０．３６２０ｎｍ）２０重量部を投入して、加熱せずに室温で、人手で撹拌混合し、混合粉体Ｅ１を得た。
【０１００】
（第三工程）
得られた混合粉体Ｅ１を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置（日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター）で解砕し、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア）で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ１を得た。その物性を表３に示す。
【０１０１】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ１を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１０２】
（比較例２）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）２０重量部に代えて、メソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＭＣＰ−２５０Ｄ）の低分子成分を飛ばした改質品（軟化点３００℃）とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ２を得た。その物性を表３に示す。
【０１０３】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ２を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１０４】
（比較例３）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）２０重量部に代えて、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ）にコールタールを添加し、軟化点を低下させたピッチ（軟化点５０℃）２０重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ３を得た。その物性を表３に示す。
【０１０５】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ３を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１０６】
（比較例４）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−１５、体積基準メディアン径が１７．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に代えて、球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−３５、体積基準メディアン径が３５．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ４を得た。その物性を表３に示す。
【０１０７】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ４を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１０８】
（比較例５）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
ファーネスブラック（東海カーボン社製、Ｓ−ＴＡ、体積基準メディアン径０．７μｍ、ｄ(００２)＝０．３６２０ｎｍ）２０重量部に代えて、ＧＣ質炭素小球体（東海カーボン社製、商品名ＧＣ微小球、体積基準メディアン径６．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３７９０ｎｍ）２０重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｅ５を得た。その物性を表３に示す。
【０１０９】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ５を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１１０】
（比較例６）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
ファーネスブラック（東海カーボン社製、Ｓ−ＴＡ、体積基準メディアン径０．７μｍ、ｄ(００２)＝０．３６２０ｎｍ）２０重量部に代えて、ファーネスブラック（東海カーボン社製、Ｓ−ＴＡ、体積基準メディアン径０．７μｍ、ｄ(００２)＝０．３６２０ｎｍ）の黒鉛化品（体積基準メディアン径０．７μｍ、ｄ(００２)＝０．３３６０ｎｍ）２０重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ６を得た。その物性を表３に示す。
【０１１１】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ６を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１１２】
（比較例７）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
第三工程で、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、２８００℃で焼成炭化すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ７を得た。その物性を表３に示す。
【０１１３】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ７を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１１４】
（比較例８）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）２０重量部に代えて、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）１重量部とすること、及び第三工程で、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、２８００℃で焼成炭化すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ８を得た。その物性を表３に示す。
【０１１５】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ８を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１１６】
（比較例９）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
第二工程で、ヘンシェルミキサーにて、装置内の温度を１５０〜１６０℃に保ちながら、回転数１００ｍ／ｓで１０分間処理することに代えて、図１４に示すハイブリダイザー（奈良機械株式会社製）にて、装置内の温度を１５０〜１６０℃に保ちながら、回転数１００ｍ／ｓで５分間処理すること、及び第三工程で、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、７００℃で焼成炭化すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ９を得た。その物性を表３に示す。なお、第二工程後の粉体Ｂ１を目視にて観察したところ、表面にはファーネスブラックは確認できず、コールタールピッチで覆われていることを確認した。
なお、図１４に示すハイブリダイザーは、粉末を投入して回転部４８を回転させることにより、原料循環路４２を通してドラム４６と該回転部４８の隙間に投入された粉末に対し、該ドラム４６と該回転部４８との回転速度の差異により生じる摩擦力、圧縮力及び衝突力により、該粉末に機械的エネルギーを加える装置である。図１４中、４３はステーター、４４はジャケット、４５は原料排出部、４７はブレードである。
【０１１７】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ９を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。また、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ９の表面及び断面のＳＥＭ写真を図１１〜１３に示すが、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ９の表面には、ファーネスブラックは存在しないことが確認された。
【０１１８】
（比較例１０）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−１５、体積基準メディアン径が１７．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に代えて、難黒鉛化コークス（新日鐵化学社製、商品名ＬＰＣ−Ｓ５５、体積基準メディアン径１３．０μｍ、ｄ(００２)＝３３６４ｎｍ）の２８００℃焼成炭化処理品（体積基準メディアン径１３．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３６４ｎｍ）とすること、及び第三工程で、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、８００℃で焼成炭化すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ１０を得た。その物性を表３に示す。
【０１１９】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ１０を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１２０】
【表１】
１）炭素前駆体の混合量は、黒鉛核粒子粉末１００重量部に対する重量部である。
【０１２１】
【表２】
１）炭素微粒子粉末の混合量は、第一工程で用いた黒鉛各粒子粉末１００重量部に対する重量部である。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
実施例１〜５は、可逆容量及び放電負荷、容量維持率が高いので、電池容量は大きく、出入力特性に優れるリチウムイオン二次電池が作成可能な負極材と言える。
【０１２５】
一方、比較例１は、炭素微粒子が固定されていないため、単純混合物としての特性しか得られず、初回ロスが大きく、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例２は、炭素前駆体の軟化点が高過ぎて、炭素微粒子が均一に固定されていないため、該黒鉛粒子の表面改質効果が得られず、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例３は、炭素前駆体の軟化点が低過ぎるため、Ｒ値が小さく、炭素微粒子同士が単独で造粒してしまい、裸の該黒鉛粒子の表面が露出しているので、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例４は、黒鉛核粒子の粒子径が大き過ぎるため、粒子内をリチウムイオンが移動する距離は長くなるため、放電負荷、容量維持率が極端に小さかった。
比較例５は、炭素微粒子の粒子径が大き過ぎるため、極板にした際の複合粒子同士の十分な電気接触が得られず、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例６は、炭素微粒子の結晶化度が高過ぎるため、Ｒ値が低くなり過ぎており、表面改質効果が得られず、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例７は、焼成炭化温度が高過ぎるため、黒鉛結晶子が発達し、結果として、黒鉛粒子と同様な特性しか得られなかった。
比較例８は、炭素前駆体の混合量が少な過ぎするため、炭素微粒子と該黒鉛粒子の接着強度が不十分となり、複合粒子状態の構造が得られず、黒鉛粒子単体と同等の特性しか得られず、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例９は、Ｒａが小さ過ぎるので、放電負荷特性が低かった。また、焼成炭化温度が低過ぎたため、初回ロスが大きかった。
比較例１０は、黒鉛核粒子の黒鉛化度が低過ぎるため、可逆容量が小さかった。また、焼成炭化温度が低過ぎたため、初回ロスが大きかった。
【符号の説明】
【０１２６】
１ 黒鉛核粒子
２、３２ 炭素前駆体
３ 炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子
４、３１ 炭素微粒子
５ 炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子
６ 炭化物
７ 炭化物を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子
２７ 負極側ステンレスキャップ
２０ 負極
２１ 銅箔
２２ 絶縁ガスケット
２３ 電解液含浸セパレータ
２４ ニッケルメッシュ
２５ 正極側ステンレスキャップ
２６ 正極
４１ 原料投入口
４２ 原料循環路
４３ ステーター
４４ ジャケット
４５ 原料排出口
４６ ドラム
４７ ブレード
４８ 回転部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノート型パソコン等の高容量を必要とする部位に使用されるリチウムイオン二次電池の負極材として用いられるリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池としてリチウム塩の有機電解液を用いたリチウム二次電池は、軽量でエネルギー密度が高く、小型電子機器の電源や小型移動型電源あるいは電力貯蔵用の電池等として期待されている。当初、リチウム二次電池の負極材としては、金属リチウムが用いられていた。金属リチウムは、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶出し、充電時にはリチウムイオンは金属リチウムとして負極表面に析出するが、その析出の際に、平滑な元の状態に析出させることが難しく、デンドライト状に析出し易い。このデンドライトは反応活性が極めて強いため電解液を分解してしまうので、充放電のサイクル寿命が短くなるという問題がある。更に、デンドライトが成長して正極に達して、両極が短絡することもある。
【０００３】
この欠点を改善するために、金属リチウムに代えて炭素材を用いることが提案されてきた。炭素材はリチウムイオンの吸蔵、放出に際しデンドライト状に析出する問題がないため負極材として好適である。中でも、黒鉛材はリチウムイオンの吸蔵及び放出性が高く、速やかに吸蔵及び放出反応が行われるために充放電の効率が高く、理論容量も３７２ｍＡｈ／ｇであり、更に、充放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、高電圧の電池が得られる等の利点がある。
【０００４】
しかしながら、黒鉛化度が高く、六角網面構造が高度に発達している黒鉛材の場合、容量が大きく、初期効率が９０％以上と高い特性が得られる反面、放電時の電位曲線が平坦になり、放電終点が把握し難く、また、短時間で多くの電流を放電することができず、レート特性が悪化する等の難点がある。
【０００５】
そこで、黒鉛材を中心とする炭素材の性状を改良して、例えば、黒鉛化度の高い黒鉛材の表面を黒鉛化度の低い炭素質物で被覆した複層構造の炭素材や、黒鉛化度の高い黒鉛材と黒鉛化度の低い炭素質物を組み合わせることにより、これらの難点を解消する試みが行われており、多くの提案がなされている。
【０００６】
例えば、特開平４−３６８７７８号公報（特許文献１）には、活物質となる炭素の電解液と接する表面が非晶質炭素により覆われていることを特徴とする二次電池用炭素負極が開示されている。
【０００７】
また、特開平６−２６７５３１号公報（特許文献２）には、下記(1)の条件を満たす炭素質物(A)の粒子と、下記(2)の条件を満たす有機化合物(B)の粒子を混合した後、これを加熱して有機化合物(B)を炭素化することにより、炭素質物(A)の粒子を、下記(3)の条件を満たす炭素質物(C)で被覆した多相構造とした電極材料が開示されている。
(1) Ｘ線広角回折におけるｄ００２が３.３７オングストローム以下、真密度が２.１０g/cm3以上であり、体積平均粒径が５μｍ以上であること；
(2) 体積平均粒径が炭素質物(A)より小さいこと；
(3) Ｘ線広角回折におけるｄ００２ が３.３８オングストローム以上、波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０cm-1の範囲にピークＰA、１３５０〜１３７０cm-1の範囲にピークＰBを有し、上記ＰAの強度ＩAに対するＰBの強度ＩBの比Ｒ＝ＩB／ＩAが０.２以上であること。
【０００８】
また、特開２００５−２４３４４７号公報（特許文献３）には、親水化された黒鉛質粒子に、平均粒子径が１００ｎｍ超、１μｍ以下の炭素質および／または黒鉛質の粒子をメカノケミカル処理により付着させてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料が開示されている。
【０００９】
また、国際公開ＷＯ２００７／０８６６０３号（特許文献４）には、平均粒径Ｄ５０が３〜１０μｍ、その標準偏差値が０．２μｍ以下の黒鉛粉末粒子とカーボンブラックを、１：１．５〜３．０の重量比に混合した混合粉末１００重量部に対して、フリーカーボンを除去したピッチ又はキノリン不溶分が１％未満のピッチを３０〜１２０重量部の割合で混合・混練した後、非酸化性雰囲気中１０００℃以上の温度で焼成炭化、あるいは更に黒鉛化して得られるリチウムイオン二次電池用負極材が開示されている。
【００１０】
また、特開２００２−２５５５２９号公報（特許文献５）には、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満である黒鉛粒子の周りに、珪素及び炭素を少なくとも含有するとともに前記黒鉛粒子より粒径が小さな複合粒子が分散して配置され、かつ前記黒鉛粒子及び前記複合粒子が０．３７ｎｍ以上の面間隔ｄ００２を有する非晶質炭素膜によって被覆されてなり、前記複合粒子は、結晶質珪素からなるＳｉ微粒子の周りに導電性炭素材が配置されるとともに、前記Ｓｉ微粒子及び前記導電性炭素材が硬質炭素膜ないし導電性高分子膜により被覆されてなるものであることを特徴とする炭素質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平４−３６８７７８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−２６７５３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−２４３４４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００７／０８６６０３号（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−２５５５２９号公報（特許請求の範囲））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年、リチウムイオン二次電池が主として使用されている携帯電話やノート型パソコンなどの性能向上に伴い、レート特性に対する要求はより高度化し、また、ハイブリッドカーや電気自動車用のリチウムイオン二次電池では、高容量化を図りつつも、更なる出入力特性の改善が必須の課題となっている。
【００１３】
ところが、上記特許文献１〜５では、近年の高度な要求、すなわち、更なるレート特性の向上及び高容量化の要求を満足することはできなかった。
【００１４】
従って、本発明の課題は、優れた出入力特性と高い可逆容量を備えたリチウムイオン二次電池用負極材を提供することにある。また、本発明の課題は、そのようなリチウムイオン二次電池用負極材を、工業的に製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、（１）黒鉛核粒子を、炭化物を介して炭素微粒子で覆うことにより、炭素微粒子が、表面に露出した状態で、黒鉛核粒子に固定されるので、粒子の表面形状を操作することができること、（２）そのため、高密度極板でも電極内部から電解液バルク間のリチウムイオン拡散パスを良好にできるので、優れた出入力特性と高い可逆容量を備えたリチウムイオン二次電池用負極材が得られること等を見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明は、体積基準メディアン径が５〜３０μｍの黒鉛核粒子が、体積基準メディアン径が０．０５〜５μｍの炭素微粒子で覆われているコア−シェル構造を有する炭素質複合粒子粉末であり、
炭素前駆体を１０００〜１６００℃で焼成炭化して得られる炭化物を介して、該炭素微粒子が該黒鉛核粒子に固定されており、
中心線平均粗さＲａが１０〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．０〜７．０ｍ２／ｇであり、（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下であり、体積メディアン径が１０〜４０μｍであり、ラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．４０以上であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、体積基準メディアン径が５〜３０μｍ且つ（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下の黒鉛核粒子粉末と、軟化点が７０〜２５０℃の炭素前駆体と、を加熱混練して、該黒鉛核粒子の表面に該炭素前駆体を被覆し、炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末を得る第一工程と、
該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と、体積基準メディアン径が０．０５〜５μｍ且つ（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以上の炭素微粒子粉末と、を混合し、該混合粉末に機械的エネルギーを加えて、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粉末の該炭素前駆体に、該炭素微粒子を埋め込むことにより、該炭素微粒子で該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粉末の表面を覆い、該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を得る第二工程と、
該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を、非酸化性雰囲気下、１０００〜１６００℃で焼成炭化して、リチウムイオン二次電池用負極材を得る第三工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた出入力特性と高い可逆容量を備えたリチウムイオン二次電池用負極材を提供することができ、また、そのようなリチウムイオン二次電池用負極材を、工業的に製造することができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】該第一工程を行い得られる該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子を示す模式的な断面図である。
【図２】該第二工程を行い得られる該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子の模式的な断面図である。
【図３】該第三工程を行い得られる該リチウムイオン二次電池用負極材の模式的な断面図である。
【図４】ヘンシェルミキサーの模式図である。
【図５】評価用のボタン型電池を示す断面図である。
【図６】リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ１の表面のＳＥＭ写真である。
【図７】図６の拡大ＳＥＭ写真である。
【図８】リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ１の断面のＳＥＭ写真である。
【図９】図８の拡大ＳＥＭ写真である。
【図１０】炭素微粒子の全体が、炭素前駆体中に完全に埋め込まれた黒鉛核粒子を示す模式的な断面図である。
【図１１】リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ９の表面のＳＥＭ写真である。
【図１２】図１１の拡大ＳＥＭ写真である。
【図１３】リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ９の断面のＳＥＭ写真である。
【図１４】ハイブリダイザーの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法（以下、本発明の製造方法とも記載する。）は、体積基準メディアン径が５〜３０μｍ且つ（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下の黒鉛核粒子粉末と、軟化点が７０〜２５０℃の炭素前駆体と、を加熱混練して、該黒鉛核粒子の表面に該炭素前駆体を被覆し、炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末を得る第一工程と、
該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と、体積基準メディアン径が０．０５〜５μｍ且つ（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以上の炭素微粒子粉末と、を混合し、該混合粉末に機械的エネルギーを加えて、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の該炭素前駆体に、該炭素微粒子を埋め込むことにより、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粉末の表面を該炭素微粒子で覆い、該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を得る第二工程と、
該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を、非酸化性雰囲気下、１０００〜１６００℃で焼成炭化して、リチウムイオン二次電池用負極材を得る第三工程と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法である。
【００２１】
本発明の製造方法について、図１〜３を参照して説明する。図１は、該第一工程を行い得られる該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子を示す模式的な断面図であり、図２は、該第二工程を行い得られる該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子の模式的な断面図であり、図３は、該第三工程を行い得られる該リチウムイオン二次電池用負極材の模式的な断面図である。
【００２２】
先ず、該第一工程では、該黒鉛核粒子粉末と該炭素前駆体とを加熱混練することにより、図１に示すように、黒鉛核粒子１の表面に炭素前駆体２を被覆し、炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子３を得る。
【００２３】
次いで、該第二工程では、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と該炭素微粒子粉末とを混合し、せん断力及び衝突力等の機械的エネルギーを加えることにより、図２に示すように、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子３の該炭素前駆体２の表面に、炭素微粒子４を埋め込み、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子３の表面を該炭素微粒子４で覆い、炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子５を得る。該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子５では、該黒鉛微粒子４の一部分が該炭素前駆体２にめり込んでおり、全体はめり込んでいないので、該炭素微粒子４は、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子５の表面に露出した状態で存在する。
【００２４】
次いで、第三工程では、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を、非酸化性雰囲気下で焼成炭化することにより、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子５の該炭素前駆体２を、炭化させて炭化物にすることによって、図３に示すように、リチウムイオン二次電池用負極材７を得る。該リチウムイオン二次電池用負極材７では、該炭素微粒子４が、炭化物６を介して、該黒鉛核粒子１に固定されている。そして、該リチウムイオン二次電池用負極材７は、該黒鉛核粒子１（コア）が、該炭素微粒子４（シェル）で覆われているコア−シェル構造を有する炭素質複合体である。なお、該炭素微粒子４は、該リチウムイオン二次電池用負極材７の表面に露出した状態で固定されている。
【００２５】
本発明の製造方法に係る該第一工程は、該黒鉛核粒子粉末と、該炭素前駆体と、を加熱混練することにより、該黒鉛核粒子の表面に、該炭素前駆体を被覆し、該炭素前駆体層を形成させて、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末を得る工程である。
【００２６】
該第一工程に係る該黒鉛核粒子粉末としては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛又は人造黒鉛や、人造黒鉛電極の破砕品や、コークスや、これらの混合物が挙げられ、該黒鉛核粒子粉末の形状としては、球状又は鱗片状のものが挙げられ、予め粉砕処理したものや分級処理をしたもの、予め球状化処理したものであってもよい。該黒鉛核粒子粉末に係る該人造黒鉛としては、例えば、２５００℃以上の熱履歴を持つ人造黒鉛が挙げられる。そして、該黒鉛核粒子粉末としては、充放電容量が高くなるという点で、球状又は鱗片状の天然黒鉛、あるいは、２５００℃以上の熱履歴を持つ人造黒鉛が好ましい。
【００２７】
該黒鉛核粒子粉末は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、人造黒鉛電極の破砕品、コークス等を、ローラーミルや衝撃粉砕機等の粉砕機を用いて粉砕し、分級して得られる。
【００２８】
該黒鉛核粒子粉末の体積基準メディアン径は、５〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、特に好ましくは１０〜１５μｍである。該黒鉛核粒子粉末の体積基準メディアン径が、上記範囲より小さいと、スラリー調製時における分散性が低くなり、また、比表面積が大きくなり過ぎて、自己放電が大きくなる。また、該黒鉛核粒子粉末の体積基準メディアン径が、上記範囲より大きくなると、リチウムイオン二次電池として大電流放電する際の容量維持率が低くなる。なお、本発明において、該体積基準メディアン径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）により測定された値であり、体積を基準としたメディアン径である。
【００２９】
該黒鉛核粒子粉末のＸ線広角回折法により測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）は、０．３３６０ｎｍ以下、好ましくは０．３３５８ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３５６ｎｍ以下である。該黒鉛核粒子粉末の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が、上記範囲を超えると、放電可逆容量が小さくなり易く、エネルギー密度が低くなり易い。なお、本発明においては、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を用い、反射式ディフラクトメーター法によって、広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて、面間隔ｄ（００２）を測定した。
【００３０】
該第一工程に係る該炭素前駆体としては、該第三工程で焼成炭化することにより、炭化物に変換される物質であり、例えば、コールタール、ピッチコークス、フェノール系樹脂が挙げられる。これらのうち、負極材の純度が高くなる点で、フリーカーボンを除去したピッチ又はキノリン不溶分の含有量が１％未満のピッチが好ましい。
【００３１】
該炭素前駆体の軟化点は、環球法で測定された軟化点が、７０〜２５０℃、特に好ましくは７０〜２００℃、更に好ましくは７０〜１５０℃である。該ピッチの軟化点が、上記範囲未満だと、該第二工程における粒子同士の摩擦熱により、該炭素前駆体が溶融してしまい、該黒鉛核粒子同士が、あるいは、該炭素微粒子同士が造粒してしまう。また、該ピッチの軟化点が、上記範囲を超えると、該炭素微粒子の埋め込みが浅くなり、接着強度が低くなる。また、軟化点の異なるピッチ同士を二種以上混合することや、タールを添加することにより、軟化点を上記範囲に調整したピッチを用いてもよい。
【００３２】
該炭素前駆体は、非酸化性雰囲気下、１０００℃にて焼成炭化後の重量減少率が４５％以下のものが好ましく、特に好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
【００３３】
該第一工程において加熱混練する際の該炭素前駆体の混合量は、該黒鉛核粒子粉末１００重量部に対して５〜５０重量部とするのが好ましく、５〜３０重量部とするのが特に好ましく、５〜２０重量部とするのが更に好ましい。該炭素前駆体の混合量が、上記範囲未満だと、該黒鉛核粒子の表面に該炭素前駆体を均一に被覆することが困難となり易い。また、該炭素前駆体の混合量が、上記範囲を超えると、粒子同士が強固に集結するため、個々の粒子に解砕することが困難となり易く、粒子径が大きくなり易く、また、解砕時に、被覆された炭素前駆体層がへき閉するため、該黒鉛核粒子表面の該炭素前駆体層の厚さが不均一となり易い。該黒鉛核粒子表面の該炭素前駆体層の厚さが不均一になると、該炭素微粒子の被覆が不均一になり、出入力特性が低くなり易くなる。
【００３４】
該第一工程で加熱混練を行う際の加熱温度は、該炭素前駆体の軟化点を超える温度であり、好ましくは該炭素前駆体の軟化点より２０℃以上高い温度である。
【００３５】
該第一工程における加熱混練操作の形態例を示すと、該黒鉛核粒子粉末、該炭素前駆体を混練装置内に投入し、混練しながら装置容器内の温度を該炭素前駆体の軟化点を超える所定温度にまで昇温させ、加熱しながら十分に混練する。加熱混練する時間は、混練装置の容量、混練羽形状、該黒鉛核粒子及び該炭素前駆体の投入量などにより、適宜選択されるが、該炭素前駆体の融点を超える温度で通常５〜３０分間である。そして、加熱混練することにより、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末を得る。
【００３６】
該第一工程で、加熱混練を行うための混練装置としては、特に制限されず、通常、粉体を加熱しながら撹拌又は混練できるものであればよく、ニーダ、プラネタリーミキサー等の混練装置、ドラムミキサー等のドラム回転型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等の高速撹拌混合機等が挙げられる。
【００３７】
このようにして、該第一工程で、該黒鉛核粒子粉末と、該炭素前駆体と、を加熱混練することにより、該黒鉛核粒子の粒子表面に、該炭素前駆体を被覆して、該炭素前駆体層を形成させ、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末を得る。
【００３８】
該第一工程により得られる該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末の該炭素前駆体の被覆層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２０μｍである。該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末の該被覆層の厚みが、上記範囲内にあることにより、黒鉛粒子と炭素微粒子の接着が強固となり、繰り返し充放電に伴う膨張収縮による黒鉛粒子表面からの脱落が起き難く、リチウムイオン二次電池の容量劣化が起こり難くなる。
【００３９】
該第一工程により得られる該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末のレーザー回折法により測定した体積基準メディアン径は、特に制限されないが、概ね５〜３０μｍである。
【００４０】
次いで、本発明の製造方法に係る該第二工程を行う。該第二工程は、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と、該炭素微粒子粉末と、を混合し、得られた混合粉末に、機械的エネルギーを加えて、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の該炭素前駆体層に、該炭素微粒子の一部分を埋め込むことにより、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子を該炭素微粒子で覆い、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子を得る工程である。
【００４１】
図２に示すように、本発明に係る該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子では、該炭素微粒子の各粒子は、その一部分は、該炭素前駆体層に埋め込まれているが、それ以外の部分は露出している。つまり、本発明に係る該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子は、図１０に示すように、炭素微粒子３１の全体が、炭素前駆体層３２中に完全に埋め込まれたものとは、構造が異なる。
【００４２】
該第二工程に係る該炭素微粒子としては、例えば、カーボンブラック、コークス、樹脂炭化物の粉砕粉等が挙げられる。該炭素微粒子としては、微細な凹凸を可能とするために、カーボンブラック、サーマルブラック等の炭素前駆体を熱分解して得られる炭素微粒子が好ましい。
【００４３】
該炭素微粒子粉末の体積基準メディアン径は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１．００μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５０μｍである。該炭素微粒子粉末の体積基準メディアン径が、上記範囲より小さいと、リチウムイオン二次電池用負極材のＢＥＴ比表面積が大きくなってしまい、初回充電ロス又は自己放電が大きくなる。また、該炭素微粒子粉末の体積基準メディアン径が、上記範囲より大きくなると、黒鉛核粒子表面との接着界面の面積が小さく十分な接着強度が得られないため、複合粒子状態を維持できない。
【００４４】
該炭素微粒子粉末のＸ線広角回折法により測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）は、０．３４００ｎｍ以上、好ましくは０．３４５０ｎｍ以上、特に好ましくは０．３５００ｎｍ以上である。該炭素微粒子粉末の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が、上記範囲未満だと、黒鉛核粒子単味の電池特性及び挙動が支配的となり、出入力特性を高くできない。
【００４５】
該炭素微粒子粉末のラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）は、好ましくは０．４０以上、特に好ましくは０．４５〜０．７５である。該炭素微粒子粉末のラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が、上記範囲にあることにより、出入力特性を更に向上させることができる。本発明では、粒子表層の結晶構造の乱れ具合は、ラマンスペクトルで議論するのが妥当である。なお、本発明では、測定対象を、波長５１４．５ｎｍのＡｒレーザーを用いたラマン分光分析器（日本分光株式会社製、ＮＲ１１００）で測定し、表層での結晶欠陥及び積層構造の不整合等による結晶構造の乱れに帰属する１３６０ｃｍ−１近傍のスペクトルＩ１３６０を、炭素六角網面内の格子震動に相当するＥ２ｇ型振動に帰属する１５８０ｃｍ−１近傍のスペクトルＩ１５８０で除し、ラマンスペクトル強度比Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０を求めた。
【００４６】
該炭素微粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは７．０〜１５．０ｍ２／ｇである。該炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、初回充電時のロス又は自己放電が更に小さくなる。なお、本発明では、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製ＧＥＭＩＮＩ２３７５により、窒素を吸着ガスとしてＢＥＴ法により測定される値である。
【００４７】
該第二工程において、該炭素微粒子粉末の混合量は、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜２０重量部、特に好ましくは５〜１５重量部、更に好ましくは５〜１０重量部である。該炭素微粒子の混合量が、上記範囲未満だと、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の表面全体を被覆し難くなり、また、上記範囲を超えると、非黒鉛質炭素成分が多くなり過ぎて、可逆容量が低くなり易い。
【００４８】
また、本発明では、該第一工程で得られた該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末を、装置から取り出さずに、装置内に更に、該炭素微粒子粉末を投入して、該第二工程を行うこともできる。そのような場合、該第二工程において、該炭素微粒子粉末の混合量は、該第一工程で用いた該黒鉛核粒子粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは５〜２０重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。該炭素微粒子の混合量が、上記範囲未満だと、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の表面全体を被覆し難くなり、また、上記範囲を超えると、非黒鉛質炭素成分が多くなり過ぎて、可逆容量が低くなり易い。
【００４９】
そして、該第二工程では、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と、該炭素微粒子粉末と、を混合し、得られる混合粉末に、機械的エネルギーを加える。
【００５０】
該第二工程では、ミックスマフラー（新東工業株式会社製）、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー等を用いて、粒子同士の衝突、圧縮、摩擦、せん断を利用して、該混合粉末に、繰り返し外部から機械的エネルギーを加え続ける。このことにより、該炭素前駆体層を軟化させた状態で、該炭素微粒子の一部分を、該炭素前駆体層に埋め込み、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の表面を該炭素微粒子で覆い、該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末が得られる。なお、該第二工程では、該炭素微粒子の一部分が、該炭素前駆体層に埋め込まれて、該黒鉛核粒子の表面が該炭素微粒子で覆われるように、言い換えると、該炭素微粒子が表面に露出した状態で、該炭素前駆体層に埋め込まれるように、該混合粉末に、機械的エネルギーを加える必要がある。そして、ミックスマフラー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等の機械的エネルギーを加える装置の種類を選択することやその運転条件を選択することにより、該炭素微粒子の一部分が、該炭素前駆体層に埋め込まれて、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子が得られる。それに対して、該混合粉末に加える機械的エネルギーが強過ぎると、該炭素微粒子の全体が、該炭素前駆体層中に埋没してしまう。例えば、比較例９のように、非常に強い機械的エネルギーを加える装置であるハイブリダイザー（奈良機械株式会社製）を用いて、該混合粉末に機械的エネルギーを加えた場合は、該炭素微粒子は、該炭素前駆体層中に完全に埋没してしまう。そのため、図１１に示すように、得られる粒子の表面には、該炭素微粒子は露出していない。
【００５１】
該第二工程で、該混合粉末に機械的エネルギーを加える際の機械的エネルギーの大きさは、例えば、装置及び撹拌羽の周速で規定でき、その場合、ミックスマフラー、ヘンシェルミキサー又はハイスピードミキサーを用い、該撹拌羽の周速を、５〜１５０ｍ／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍ／ｓ、特に好ましくは２０〜５０ｍ／ｓとする。例えば、ミックスマフラー、ヘンシェルミキサー又はハイスピードミキサーを用い、周速５〜１５０ｍ／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍ／ｓ、特に好ましくは２０〜５０ｍ／ｓの撹拌羽で、該混合粉末を流動させながら粒子粉末同士を衝突させ又は撹拌羽と粒子粉末とを衝突させることにより、該混合粉末に機械的エネルギーを加えて、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の該炭素前駆体に、該炭素微粒子の一部分を埋め込むことができる。
【００５２】
該第二工程において、該混合粉末に対して機械的エネルギーを付与する方法としては、例えば、図４に示すヘンシェルミキサー１０（三井鉱山株式会社製）を用いる方法が挙げられる。図４に示すヘンシェルミキサー１０内に、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と、該炭素微粒子粉末とを投入し、上羽根１７及び下羽根１８を、回転周速５〜１５０ｍ／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍ／ｓ、特に好ましくは２０〜５０ｍ／ｓで５〜３０分回転させる。このとき、該ヘンシェルミキサー１０内に投入した、該混合粉末に対し、形状の異なる該上羽根１７及び該下羽根１８の高速回転により生じるせん断力、摩擦力、圧縮力及び衝突力により機械的エネルギーが加えられる。なお、１１は上蓋、１２はフィルター、１３は排出口、１４は熱媒循環路、１５は主軸、１６はジャケットである。
【００５３】
図４に示す該ヘンシェルミキサー１０等のヘンシェルミキサーで該混合粉末に機械的エネルギーを加える際の該ヘンシェルミキサー内部の温度は、機械的エネルギーの付与により上昇するが、該炭素前駆体の軟化点＋１００℃の温度以下に調整することが好ましい。該ヘンシェルミキサー内の温度が、該炭素前駆体の軟化点＋１００℃を超えると、該炭素前駆体が造粒粒子の間隙より溶融して溶出し、溶出した該炭素前駆体が該ヘンシェルミキサー内部に付着し易くなるため、定常的な連続運転が困難となり易い。なお、該炭素前駆体の軟化点＋１００℃の温度以下に調整するとは、例えば、該炭素前駆体の軟化点が９０℃の場合、該ヘンシェルミキサー内部の温度を、１９０℃以下にするということである。
【００５４】
図４に示す該ヘンシェルミキサー１０等のヘンシェルミキサーで該混合粉末に機械的エネルギーを加える際の該上羽根１７及び該下羽根１８の回転周速は、該炭素微粒子の埋め込み深さにより、適宜調節でき、５〜１５０ｍ／ｓが好ましい。該上羽根１７及び該下羽根１８の回転周速が、５ｍ／ｓ未満だと、該混合粉末が受ける機械的エネルギーが小さく、該炭素微粒子と該炭素前駆体との有効な接着強度が得られ難くなり易く、また、１５０ｍ／ｓを超えても、１５０ｍ／ｓの場合と、被覆効率が変化せず、装置のメンテナンスコスト、安全性等を考慮すると上限は１５０ｍ／ｓとするのが好ましい。また、該ヘンシェルミキサーで該混合粉末に機械的エネルギーを加えている際の処理時間は、５〜３０分間が好ましく、１５〜２５分間が特に好ましい。該処理時間が、５分間未満では炭素微粒子の被覆効率が低くなり易く、また、３０分を超えても、被覆率がほとんど変化しないため、生産性を考慮すると、該処理時間は、２５分以下が特に好ましい。また、せん断力、摩擦力、圧縮力及び衝突力が強すぎて、粒子破壊が生じてしまう場合には、粒子同士の摩擦を円滑にするために、潤滑油又はワックスを添加することができる。
【００５５】
該第二工程では、該炭素前駆体の残炭率、該炭素前駆体層の厚み、機械的エネルギーの強さ、例えば、図４中の該ヘンシェルミキサー１０の該上羽根１７及び該下羽根１８の回転周速を調節することにより、該炭素微粒子の埋め込み深さを制御することができる。なお、該炭素前駆体層の厚みであるが、該第一工程で混合する該炭素前駆体の混合量を調節することにより、該炭素前駆体層の厚みを調節することができる。そして、該第二工程では、該炭素微粒子の体積基準メディアン径を調節すること又は使用する装置やその運転条件を選択することで該炭素微粒子の埋め込み深さを調節することにより、該炭素微粒子が表面に露出した状態で、該炭素微粒子を、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の該炭素前駆体に埋め込むことができる。
【００５６】
次いで、本発明の製造方法に係る該第三工程を行う。該第三工程は、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を、非酸化性雰囲気下、焼成炭化して、リチウムイオン二次電池用負極材を得る工程である。
【００５７】
該第三工程で、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を焼成炭化する際の焼成炭化温度は、１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、特に好ましくは１０００〜１２００℃である。該第三工程において、該焼成炭化温度が、上記範囲未満だと、該炭素前駆体中の低分子有機未燃分が残存し、リチウムイオン二次電池の充放電効率の低下やサイクル特性の劣化が起こる。また、該第三工程において、該焼成炭化温度が、上記範囲を超えると、炭素微粒子又は炭素前駆体の炭化物の結晶構造変化に伴い、出入力特性が低くなったり、放電可逆容量が低くなったりする。
【００５８】
該第三工程では、非酸化性雰囲気下で焼成炭化を行うが、該非酸化性雰囲気下とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下や、該炭素前駆体が酸化消耗することなく炭化する雰囲気である。
【００５９】
このように、該第三工程で、該炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を焼成炭化することにより、該炭素前駆体が炭化して炭化物となり、そして、該炭素前駆体が炭化物となることにより、該炭素微粒子が強固に固定され、該リチウムイオン二次電池用負極材が得られる。
【００６０】
該第三工程を行った後、該第三工程を行い得られた該リチウムイオン二次電池用負極材を、必要に応じて、解砕又は分級することができる。該解砕を行うための解砕装置としては、特に制限されず、ターボミル（株式会社マツボー製）、クイックミル（株式会社セイシン企業製）、スーパーローター（日清エンジニアリング株式会社製）等の装置が例示される。また、該分級では、必要に応じて、粒子特性を、体積メディアン径が１０〜４０μｍとなるよう、回転数を調整する。
【００６１】
そして、本発明の製造方法を行うことにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材が得られる。
【００６２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、体積基準メディアン径５〜３０μｍの黒鉛核粒子が、体積基準メディアン径０．０５〜５μｍの炭素微粒子で覆われているコア−シェル構造を有する炭素質複合粒子であり、
炭素前駆体を１０００〜１６００℃で焼成炭化して得られる炭化物を介して、該炭素微粒子が該黒鉛核粒子に固定されており、
中心線平均粗さＲａが１０〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．０〜７．０ｍ２／ｇであり、（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下であり、体積メディアン径が１０〜４０μｍであり、ラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．４０以上であるリチウムイオン二次電池用負極材である。
【００６３】
該黒鉛核粒子の（００２）面の面間隔ｄ（００２）は０．３３６０ｎｍ以下、好ましくは０．３３５８ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３５６ｎｍ以下である。また、該炭素微粒子の（００２）面の面間隔ｄ（００２）は０．３４００ｎｍ以上、好ましくは０．３４５０ｎｍ以上、特に好ましくは０．３５００ｎｍ以上である。
【００６４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材に係る黒鉛核粒子、炭素微粒子、炭素前駆体及び炭素前駆体を１０００〜１６００℃で焼成炭化して得られる炭化物は、本発明の製造方法に係る黒鉛核粒子、炭素微粒子、炭素前駆体及び炭素前駆体を１０００〜１６００℃で焼成炭化して得られる炭化物と同様である。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、該炭素微粒子が、表面に露出した状態で、該炭素前駆体の炭化物を介して該黒鉛核粒子を覆っているので、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、該黒鉛核粒子（コア）が、該炭素微粒子（シェル）で覆われているコア−シェル構造を有する炭素複合粒子粉末である。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の中心線平均粗さＲａは、１０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。中心線平均粗さＲａが上記範囲にあることにより、十分な電気的な粒子間接触面積を確保しつつも、高密度極板でも、電極内部から電解液バルク間のリチウムイオン拡散パスを良好にできるので、出入力特性を高くし且つ放電可逆容量を高くすることができる。一方、該中心線平均粗さＲａが、上記範囲未満だと、炭素微粒子の組織構造を反映した表面構造とはならず、また、高密度極板において、電極内部から電解液バルク間へのリチウムイオン拡散パスを確保できず、出入力特性が低くなる。また、該中心線平均粗さＲａが、上記範囲を超えると、極板の高密度化が困難となり、電池容量が小さくなり、また、電気的な粒子間接触面積が小さくなるので、導電性が低くなり、出入力特性が低くなる。該中心線平均粗さＲａの調節は、例えば、該炭素微粒子粉末の体積基準メディアン径や、該第一工程で、該黒鉛核粒子に該炭素前駆体を被覆する際の該炭素前駆体層の厚みを調節することや、該第二工程で、ヘンシェルミキサーの羽根の回転周速を調節すること等により、該混合粉体に加える機械的エネルギーの強さを調節することにより、可能となる。なお、本発明において、該中心線平均粗さＲａは、面粗度測定により算出した値であり、例えば、観察視野４μｍ２で原子間力顕微鏡にて、測定対象の高さプロファイルを測定し、断面曲線の中心線からの凹凸面積を、中心線長さで除した値として求められる。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のＢＥＴ比表面積は、３．０〜７．０ｍ２／ｇ、好ましくは３．０〜６．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは３．０〜５．０ｍ２／ｇである。該ＢＥＴ比表面積が、上記範囲未満だと、リチウムイオンの脱挿入に要する反応面積が小さいために、出入力特性が低くなり、また、上記範囲を超えると、自己放電及び初回充電時のロスが大きくなる。該ＢＥＴ比表面積の調節は、例えば、該黒鉛核粒子の体積基準メディアン径や、該第一工程で、該黒鉛核粒子に該炭素前駆体を被覆する際の該炭素前駆体層の厚みを調節することや、粉砕機の回転数等の粉砕条件、分級条件を調節すること等により、可能となる。
【００６８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のＸ線広角回折法により測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）は、好ましくは０．３３６０ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３５８ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３５６ｎｍ以下である。該（００２）面の面間隔ｄ（００２）が、上記範囲を超えると、放電可逆容量が小さくなる。
【００６９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）は、好ましくは０．４０以上、特に好ましくは０．４５〜０．７５である。該ラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が、上記範囲にあることにより、出入力特性が高くなる。該ラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）の調節は、例えば、該第二工程で、ヘンシェルミキサーの羽根の回転周速を調節すること等により、該混合粉体に加える機械的エネルギーの強さを調節することや、該炭素微粒子を選択することや、粉砕機の回転数等の粉砕条件を調節すること等により、可能となる。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の体積メディアン径は、１０〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、特に好ましくは１０〜２０μｍである。該体積メディアン径が、上記範囲未満だと、スラリー調製時における液中への分散性が悪く、また、上記範囲を超えると、出入力特性が低くなる。該体積メディアン径の調節は、例えば、該黒鉛核粒子の体積基準メディアン径や、粉砕機の回転数等の粉砕条件や分級条件を調節すること等により、可能となる。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び本発明の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用負極材では、該炭素微粒子が表面に露出した状態で固定されているため、粒子の表面形状、すなわち、該中心線平均粗さＲａを、上述の範囲にすることができる。また、表面に固定されているのが、粒径が小さい該炭素微粒子なので、非晶質の炭素粒子が薄く均一に被覆されている。そのため、比表面積を抑えつつも、黒鉛核粒子表面の結晶性を低下されることができ、且つ、粒子の表面形状を制御できる。このことにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び本発明の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用負極材は、出入力特性が高く且つ放電可逆容量が高いリチウムイオン二次電池用負極材となる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
（実施例１）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
（第一工程）
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−１５、体積基準メディアン径が１７．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）２０重量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて、装置内の温度を１５０〜１６０℃に保ちながら１０分間加熱混練し、粉体Ａ１を得た。
【００７４】
（第二工程）
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛１００重量部に対し、ファーネスブラック（東海カーボン社製、Ｓ−ＴＡ、体積基準メディアン径０．７μｍ、ｄ(００２)＝０．３６２０ｎｍ）２０重量部を投入して、装置内の温度を１５０〜１６０℃に保ちながら、回転数１００ｍ／ｓで１０分間処理し、粉体Ｂ１を得た。なお、第二工程後の粉体Ｂ１を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面がファーネスブラックで覆われていることが確認された。
【００７５】
（第三工程）
得られた粉体Ｂ１を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置（日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター）で解砕し、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア）で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ１を得た。その物性を表３に示す。また、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ１の表面及び断面のＳＥＭ写真を図６〜図９に示すが、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ１の表面がファーネスブラックで覆われていることが確認された。
【００７６】
＜各特性の測定方法＞
（１）体積基準メディアン径
レーザー回折式の粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００）により測定した体積基準メディアン径である。
（２）Ｘ線回折法よるｄ（００２）（ｎｍ）
Ｘ線回折法による測定は、ターゲットをＣｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター、スリットを発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度の条件とし、学振法により結晶子格子面間隔ｄ（００２）を求める。
（３）比表面積（ｍ2／ｇ）
表面積計（島津製全自動表面積測定装置）を用い、測定対象に対して窒素流通下３５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１０点法によって測定した値である。
（４）ラマンスペクトル強度比Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０
波長５１４．５ｎｍのＡｒレーザーを用いたラマン分光分析器（日本分光株式会社製、ＮＲ１１００）で測定し、表層での結晶欠陥及び積層構造の不整合等による結晶構造の乱れに帰属する１３６０ｃｍ−１近傍のスペクトルＩ１３６０を、炭素六角網面内の格子震動に相当するＥ２ｇ型振動に帰属する１５８０ｃｍ−１近傍のスペクトルＩ１５８０で除し、ラマンスペクトル強度比Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０を求めた。
（５）中心線平均粗さ
中心線平均粗さは、原子間力顕微鏡を用い、面粗度測定により算出した値である。観察視野４μｍ２にて、測定対象（単一粒子）の高さプロファイルを測定し、断面曲線の中心からの凹凸面積を中心線長さで除した値とし、中心線平均粗さＲａを求めた。
【００７７】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
（スラリーの調製)
上記のようにして得られた該リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ１ １００重量部に対し、増粘剤として１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)水溶液を適量投入して３０分間撹拌混合した後、結合剤として４０ｗｔ％のスチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)水溶液を適量投入して５分間撹拌混合し、負極合材ペーストを調製した。
【００７８】
(作用極の作製)
得られた負極合材ペーストを厚さ１８μｍの銅箔(集電体)上に塗布し、真空中で１３０℃に加熱して溶媒を完全に揮発させた。得られたシートを極板密度が１．５ｇ／ｃｃになるようローラープレスで圧延し、ポンチで打ち抜いて作用極を得た。
【００７９】
(対極の作製)
不活性雰囲気下、リチウム金属箔をポンチで打ち抜いたニッケルメッシュ(集電体)にめり込ませ、対極を得た。
【００８０】
(可逆放電容量評価用ボタン型電池の作製)
前記の作用極、対極を使用し、評価用電池として図５に示すボタン型電池を不活性雰囲気下で組み立てた。電解液は１ｍｏｌ／ｄｍ３のリチウム塩ＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ) １：１混合溶液を使用した。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、終止電圧５ｍＶで定電流充電を終えた後、下限電流０．０２ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電位保持する。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２にて終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行い、５サイクル終了後の放電容量を可逆放電容量とした。また、満充電状態から１０ｍＡ／ｃｍ２で放電した際の容量維持率で、負極材の出力特性を調べた。その結果を、表４に示す。
なお、図５において、２７は負極側ステンレスキャップ、２０は負極、２１は銅箔、２２は絶縁ガスケット、２３は電解液含浸セパレータ、２４はニッケルメッシュ、２５は正極側ステンレスキャップ、２６は正極である。
【００８１】
＜初回ロス、初期効率及び放電負荷＞
（１）初回ロス
初回ロスは、初回充放電時の充電容量から放電容量を差し引いた値である。この値は小さい方が望ましい
（２）初期効率
初期効率は、初回放電容量を初回充電容量で除した値（％）である。この値は大きい方が好ましい。
（３）放電負荷
放電負荷は、満充電状態から１０ｍＡ／ｃｍ２で終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行った際の放電容量である。この値が大きいものほど大電流を放電可能な負極材と言える。
（４）容量維持率
容量維持率は、放電負荷を可逆放電容量で除した値（％）である。
【００８２】
（実施例２）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
（第一工程）
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−１５、体積基準メディアン径が１７．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＥ、軟化点８９℃）５０重量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて、装置内の温度を１４０〜１５０℃に保ちながら１０分間加熱混練し、粉体Ａ２を得た。
【００８３】
（第二工程）
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛１００重量部に対し、ランプブラック（福泉化成社製、カルボフィンＧＫ、体積基準メディアン径０．９μｍ、ｄ(００２)＝０．３７４０ｎｍ）２０重量部を投入して、装置内の温度を１４０〜１５０℃に保ちながら、回転数５０ｍ／ｓで１０分間処理し、粉体Ｂ２を得た。なお、第二工程後の粉体Ｂ２を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面がランプブラックで覆われていることが確認された。
【００８４】
（第三工程）
得られた粉体Ｂ２を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１６００℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置（日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター）で解砕し、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア）で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ２を得た。その物性を表３に示す。
【００８５】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ２を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【００８６】
（実施例３）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
（第一工程）
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−３０、体積基準メディアン径が３０．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に対し、メソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＭＣＰ−１５０Ｄ、軟化点１５０℃）５０重量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて、装置内の温度を１９０〜２００℃に保ちながら１０分間加熱混練し、粉体Ａ３を得た。
【００８７】
（第二工程）
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛１００重量部に対し、難黒鉛化コークス（新日鉄化学社製、商品名ＬＰＣ−Ｓ５５、体積基準メディアン径１．８μｍ、ｄ(００２)＝０．３４２２ｎｍ）５重量部を投入して、装置内の温度を１９０〜２００℃に保ちながら、回転数５０ｍ／ｓで１０分間処理し、粉体Ｂ３を得た。なお、第二工程後の粉体Ｂ３を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面が難黒鉛化コークスで覆われていることが確認された。
【００８８】
（第三工程）
得られた粉体Ｂ３を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置（日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター）で解砕し、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア）で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ３を得た。その物性を表３に示す。
【００８９】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ３を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【００９０】
（実施例４）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
（第一工程）
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−１５、体積基準メディアン径が１７．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に対し、メソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＭＣＰ−２５０Ｄ、軟化点２５０℃）１０重量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて、装置内の温度を２７０〜２８０℃に保ちながら１０分間加熱混練し、粉体Ａ４を得た。
【００９１】
（第二工程）
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛１００重量部に対し、炭素微小球（東海カーボン社製、商品名ＣＮＳ、体積基準メディアン径０．４μｍ、ｄ(００２)＝０．３６４０ｎｍ）１０重量部を投入して、装置内の温度を２７０〜２８０℃に保ちながら、回転数１００ｍ／ｓで１０分間処理し、粉体Ｂ４を得た。なお、第二工程後の粉体Ｂ４を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面が炭素微小球で覆われていることが確認された。
【００９２】
（第三工程）
得られた粉体Ｂ４を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１４００℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置（日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター）で解砕し、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア）で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ４を得た。その物性を表３に示す。
【００９３】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ４を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【００９４】
（実施例５）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
（第一工程）
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−１５、体積基準メディアン径が１７．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）５重量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて、装置内の温度を１５０〜１６０℃に保ちながら１０分間加熱混練し、粉体Ａ５を得た。
【００９５】
（第二工程）
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛１００重量部に対し、旭サーマル（旭カーボン社製、商品名アサヒサーマル）の分級品（体積基準メディアン径０．０５μｍ、ｄ(００２)＝０．３６３０ｎｍ）１０重量部を投入して、装置内の温度を１５０〜１６０℃に保ちながら、回転数１００ｍ／ｓで１０分間処理し、粉体Ｂ５を得た。なお、第二工程後の粉体Ｂ５を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面が旭サーマルで覆われていることが確認された。
【００９６】
（第三工程）
得られた粉体Ｂ５を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置（日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター）で解砕、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア）で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ５を得た。その物性を表３に示す。
【００９７】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ５を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【００９８】
（比較例１）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
（第一工程）
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−１５、体積基準メディアン径が１７．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）２０重量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて、装置内の温度を１５０〜１６０℃に保ちながら１０分間加熱混練し、粉体Ｄ１を得た。
【００９９】
（第二工程）
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛１００重量部に対し、ファーネスブラック（東海カーボン社製、Ｓ−ＴＡ、体積基準メディアン径０．７μｍ、ｄ(００２)＝０．３６２０ｎｍ）２０重量部を投入して、加熱せずに室温で、人手で撹拌混合し、混合粉体Ｅ１を得た。
【０１００】
（第三工程）
得られた混合粉体Ｅ１を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置（日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター）で解砕し、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア）で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ１を得た。その物性を表３に示す。
【０１０１】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ１を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１０２】
（比較例２）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）２０重量部に代えて、メソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＭＣＰ−２５０Ｄ）の低分子成分を飛ばした改質品（軟化点３００℃）とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ２を得た。その物性を表３に示す。
【０１０３】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ２を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１０４】
（比較例３）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）２０重量部に代えて、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ）にコールタールを添加し、軟化点を低下させたピッチ（軟化点５０℃）２０重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ３を得た。その物性を表３に示す。
【０１０５】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ３を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１０６】
（比較例４）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−１５、体積基準メディアン径が１７．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に代えて、球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−３５、体積基準メディアン径が３５．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ４を得た。その物性を表３に示す。
【０１０７】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ４を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１０８】
（比較例５）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
ファーネスブラック（東海カーボン社製、Ｓ−ＴＡ、体積基準メディアン径０．７μｍ、ｄ(００２)＝０．３６２０ｎｍ）２０重量部に代えて、ＧＣ質炭素小球体（東海カーボン社製、商品名ＧＣ微小球、体積基準メディアン径６．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３７９０ｎｍ）２０重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｅ５を得た。その物性を表３に示す。
【０１０９】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ５を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１１０】
（比較例６）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
ファーネスブラック（東海カーボン社製、Ｓ−ＴＡ、体積基準メディアン径０．７μｍ、ｄ(００２)＝０．３６２０ｎｍ）２０重量部に代えて、ファーネスブラック（東海カーボン社製、Ｓ−ＴＡ、体積基準メディアン径０．７μｍ、ｄ(００２)＝０．３６２０ｎｍ）の黒鉛化品（体積基準メディアン径０．７μｍ、ｄ(００２)＝０．３３６０ｎｍ）２０重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ６を得た。その物性を表３に示す。
【０１１１】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ６を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１１２】
（比較例７）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
第三工程で、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、２８００℃で焼成炭化すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ７を得た。その物性を表３に示す。
【０１１３】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ７を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１１４】
（比較例８）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）２０重量部に代えて、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社、ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）１重量部とすること、及び第三工程で、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、２８００℃で焼成炭化すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ８を得た。その物性を表３に示す。
【０１１５】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ８を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１１６】
（比較例９）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
第二工程で、ヘンシェルミキサーにて、装置内の温度を１５０〜１６０℃に保ちながら、回転数１００ｍ／ｓで１０分間処理することに代えて、図１４に示すハイブリダイザー（奈良機械株式会社製）にて、装置内の温度を１５０〜１６０℃に保ちながら、回転数１００ｍ／ｓで５分間処理すること、及び第三工程で、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、７００℃で焼成炭化すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ９を得た。その物性を表３に示す。なお、第二工程後の粉体Ｂ１を目視にて観察したところ、表面にはファーネスブラックは確認できず、コールタールピッチで覆われていることを確認した。
なお、図１４に示すハイブリダイザーは、粉末を投入して回転部４８を回転させることにより、原料循環路４２を通してドラム４６と該回転部４８の隙間に投入された粉末に対し、該ドラム４６と該回転部４８との回転速度の差異により生じる摩擦力、圧縮力及び衝突力により、該粉末に機械的エネルギーを加える装置である。図１４中、４３はステーター、４４はジャケット、４５は原料排出部、４７はブレードである。
【０１１７】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ９を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。また、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ９の表面及び断面のＳＥＭ写真を図１１〜１３に示すが、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ９の表面には、ファーネスブラックは存在しないことが確認された。
【０１１８】
（比較例１０）
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造＞
球状化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−１５、体積基準メディアン径が１７．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３５５ｎｍ）１００重量部に代えて、難黒鉛化コークス（新日鐵化学社製、商品名ＬＰＣ−Ｓ５５、体積基準メディアン径１３．０μｍ、ｄ(００２)＝３３６４ｎｍ）の２８００℃焼成炭化処理品（体積基準メディアン径１３．０μｍ、ｄ(００２)＝０．３３６４ｎｍ）とすること、及び第三工程で、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、８００℃で焼成炭化すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ１０を得た。その物性を表３に示す。
【０１１９】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｆ１０を用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。
【０１２０】
【表１】
１）炭素前駆体の混合量は、黒鉛核粒子粉末１００重量部に対する重量部である。
【０１２１】
【表２】
１）炭素微粒子粉末の混合量は、第一工程で用いた黒鉛各粒子粉末１００重量部に対する重量部である。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
実施例１〜５は、可逆容量及び放電負荷、容量維持率が高いので、電池容量は大きく、出入力特性に優れるリチウムイオン二次電池が作成可能な負極材と言える。
【０１２５】
一方、比較例１は、炭素微粒子が固定されていないため、単純混合物としての特性しか得られず、初回ロスが大きく、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例２は、炭素前駆体の軟化点が高過ぎて、炭素微粒子が均一に固定されていないため、該黒鉛粒子の表面改質効果が得られず、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例３は、炭素前駆体の軟化点が低過ぎるため、Ｒ値が小さく、炭素微粒子同士が単独で造粒してしまい、裸の該黒鉛粒子の表面が露出しているので、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例４は、黒鉛核粒子の粒子径が大き過ぎるため、粒子内をリチウムイオンが移動する距離は長くなるため、放電負荷、容量維持率が極端に小さかった。
比較例５は、炭素微粒子の粒子径が大き過ぎるため、極板にした際の複合粒子同士の十分な電気接触が得られず、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例６は、炭素微粒子の結晶化度が高過ぎるため、Ｒ値が低くなり過ぎており、表面改質効果が得られず、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例７は、焼成炭化温度が高過ぎるため、黒鉛結晶子が発達し、結果として、黒鉛粒子と同様な特性しか得られなかった。
比較例８は、炭素前駆体の混合量が少な過ぎするため、炭素微粒子と該黒鉛粒子の接着強度が不十分となり、複合粒子状態の構造が得られず、黒鉛粒子単体と同等の特性しか得られず、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例９は、Ｒａが小さ過ぎるので、放電負荷特性が低かった。また、焼成炭化温度が低過ぎたため、初回ロスが大きかった。
比較例１０は、黒鉛核粒子の黒鉛化度が低過ぎるため、可逆容量が小さかった。また、焼成炭化温度が低過ぎたため、初回ロスが大きかった。
【符号の説明】
【０１２６】
１ 黒鉛核粒子
２、３２ 炭素前駆体
３ 炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子
４、３１ 炭素微粒子
５ 炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子
６ 炭化物
７ 炭化物を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子
２７ 負極側ステンレスキャップ
２０ 負極
２１ 銅箔
２２ 絶縁ガスケット
２３ 電解液含浸セパレータ
２４ ニッケルメッシュ
２５ 正極側ステンレスキャップ
２６ 正極
４１ 原料投入口
４２ 原料循環路
４３ ステーター
４４ ジャケット
４５ 原料排出口
４６ ドラム
４７ ブレード
４８ 回転部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積基準メディアン径が５〜３０μｍの黒鉛核粒子が、体積基準メディアン径が０．０５〜５μｍの炭素微粒子で覆われているコア−シェル構造を有する炭素質複合粒子粉末であり、
炭素前駆体を１０００〜１６００℃で焼成炭化して得られる炭化物を介して、該炭素微粒子が該黒鉛核粒子に固定されており、
中心線平均粗さＲａが１０〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．０〜７．０ｍ２／ｇであり、（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下であり、体積メディアン径が１０〜４０μｍであり、ラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．４０以上であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
前記黒鉛核粒子の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下であり、且つ前記炭素微粒子の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
体積基準メディアン径が５〜３０μｍ且つ（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下の黒鉛核粒子粉末と、軟化点が７０〜２５０℃の炭素前駆体と、を加熱混練して、該黒鉛核粒子の表面に該炭素前駆体を被覆し、炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末を得る第一工程と、
該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と、体積基準メディアン径が０．０５〜５μｍ且つ（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以上の炭素微粒子粉末と、を混合し、該混合粉末に機械的エネルギーを加えて、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の該炭素前駆体に、該炭素微粒子を埋め込むことにより、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粉末の表面を該炭素微粒子で覆い、該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を得る第二工程と、
該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を、非酸化性雰囲気下、１０００〜１６００℃で焼成炭化して、リチウムイオン二次電池用負極材を得る第三工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
前記炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、ラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．４０以上であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１】
体積基準メディアン径が５〜３０μｍの黒鉛核粒子が、体積基準メディアン径が０．０５〜５μｍの炭素微粒子で覆われているコア−シェル構造を有する炭素質複合粒子粉末であり、
炭素前駆体を１０００〜１６００℃で焼成炭化して得られる炭化物を介して、該炭素微粒子が該黒鉛核粒子に固定されており、
中心線平均粗さＲａが１０〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．０〜７．０ｍ２／ｇであり、（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下であり、体積メディアン径が１０〜４０μｍであり、ラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．４０以上であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
前記黒鉛核粒子の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下であり、且つ前記炭素微粒子の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
体積基準メディアン径が５〜３０μｍ且つ（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下の黒鉛核粒子粉末と、軟化点が７０〜２５０℃の炭素前駆体と、を加熱混練して、該黒鉛核粒子の表面に該炭素前駆体を被覆し、炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末を得る第一工程と、
該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と、体積基準メディアン径が０．０５〜５μｍ且つ（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以上の炭素微粒子粉末と、を混合し、該混合粉末に機械的エネルギーを加えて、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の該炭素前駆体に、該炭素微粒子を埋め込むことにより、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粉末の表面を該炭素微粒子で覆い、該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を得る第二工程と、
該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を、非酸化性雰囲気下、１０００〜１６００℃で焼成炭化して、リチウムイオン二次電池用負極材を得る第三工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
前記炭素微粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、ラマンスペクトル強度比Ｒ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．４０以上であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−２１８７５８（Ｐ２０１０−２１８７５８Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６１５０５（Ｐ２００９−６１５０５）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
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