リチウム二次電池
【課題】高抵抗層を形成して電流を遮断し、過充電時の電池の安全性を確保する機能性材料を提供する。
【解決手段】芳香族官能基を有する重合性官能基で構成された重合性化合物、高極性の官能基を有する重合性官能基で構成された重合性化合物、及び低極性の官能基を有する重合性官能基で構成された重合性化合物、又はこれらの重合性化合物を重合した重合体をリチウム二次電池の電解質に混合する。
【解決手段】芳香族官能基を有する重合性官能基で構成された重合性化合物、高極性の官能基を有する重合性官能基で構成された重合性化合物、及び低極性の官能基を有する重合性官能基で構成された重合性化合物、又はこれらの重合性化合物を重合した重合体をリチウム二次電池の電解質に混合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度を持ち、その特性を生かし、ノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウムイオン電池の適用が検討されている。
【０００３】
このような優れた特性を持つリチウムイオン電池であるが、課題もある。その一つとして、安全性の向上があり、なかでも過充電時の安全性を確保することが重要な課題である。
【０００４】
リチウム電池が過充電されると、電池の熱安定性が低下し、電池の安全性が低下する可能性がある。そのため、現在のリチウムイオン電池は、過充電状態を検出し、充電を停止する制御回路を搭載し、安全性を確保している。過充電状態の検出は、電池電圧をモニタリングすることにより行う。しかし、電池の作動電圧と過充電状態の電圧との差は小さく、制御回路で過充電を適切に感知することは難しかった。また、万が一制御回路が故障した場合、過充電が起こる可能性もあるため、リチウムイオン電池自体の過充電時の安全性確保が重要である。
【０００５】
特許文献１には、過充電の時の電池の安全性を高めるため、ポリマーと、非水溶媒と、リチウム塩とを含むポリマー電解質を含み、非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートのいずれか一方を少なくとも含むポリマー電解質二次電池が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、過充電時の熱的安定性を高めるため、トランススチルベンゼンを含む電解液が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、性能が安定で、且つ、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供するため、芳香族化合物を含有し、エーテル誘導体のフッ化物を含有する非水電解質が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、安全性の向上を図りつつエネルギー密度と電池特性面のバランスが優れた非水電解質電池を提供するため、アクロイル基を有する組成物を硬化させてなり非水電解液を含有するポリマー電解質と、正極電位が４．４Ｖ以上となった場合にアクロイル基の水素を引き抜き得るラジカル重合開始剤とが含まれている非水電解質電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−０３２６３５号公報
【特許文献２】特開２００７−１７２９６８号公報
【特許文献３】特開２００３−２９７４２５号公報
【特許文献４】特開２００２−２６０７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載されたポリマー電解質は、イオン伝導度が低く、電池の内部抵抗が増加するため、電池性能が低下する難点がある。
【００１１】
特許文献２に記載されたトランススチルベンゼンは、反応活性な二重結合を有しているため、電池性能を低下させるおそれがある。
【００１２】
特許文献３に記載された非水電解質は、過充電時に、高電位になった正極上で芳香族化合物が電解重合することにより充電電流を消費し、電池の充電反応を抑制するものである。しかし、芳香族化合物がすべて電解重合すると、電池の充電反応が再開する。特許文献３に記載された非水電解質に含まれる芳香族化合物の電解重合生成物が電池の内部抵抗を増大させる効果は低い。
【００１３】
本発明の目的は、高抵抗層を形成して電流を遮断し、過充電時の電池の安全性を確保する機能性材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池においては、芳香族官能基を有する重合性官能基で構成された重合性化合物、高極性の官能基を有する重合性官能基で構成された重合性化合物、及び低極性の官能基を有する重合性官能基で構成された重合性化合物、又はこれらの重合性化合物を重合した重合体を電解質に混合する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電池の性能を低下させることなく、過充電時の安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例の二次電池を示す分解斜視図である。
【図２】実施例の二次電池を示す断面図である。
【図３】実施例の二次電池を示す斜視図である。
【図４】図３のＡ−Ａ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者は、鋭意検討した結果、過充電時に正極電位が高くなると反応し、電池の内部抵抗を増大させる過充電抑制剤を見出した。また、この過充電抑制剤は、電池の作動電圧内では電気化学的安定性が高く、電池性能を損なうことなく使用することができる。
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池及びこれに含まれる重合性化合物又は重合体、並びにリチウム二次電池に用いられるリチウム二次電池用過充電抑制剤又はリチウム二次電池用電解液（単に電解液ともいう。）について説明する。
【００１９】
前記リチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含むものであって、この電解質は、下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物と、下記化学式（３）で表される重合性化合物と、下記化学式（４）で表される重合性化合物とを含む。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
上記化学式（１）及び（２）において、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。
【００２５】
上記化学式（３）において、Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは高極性の官能基である。
【００２６】
上記化学式（４）において、Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは低極性の官能基である。
【００２７】
重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。
【００２８】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。オキシアルキレン基としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシテトラメチレン基が挙げられる。
【００２９】
芳香族官能基は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満たす炭素数２０以下の官能基である。具体的には、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、フェニル基、その縮合体であるナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレン基、クリセン基、ナフタセン基、ピセン基、ペリレン基、ペンタフェン基、ペンタセン基、アセナフチレン基などが挙げられる。これらの芳香族官能基の一部は、置換されていてもよい。また、芳香族官能基は、芳香族環内に炭素以外の元素を含んでも良い。具体的には、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏなどの元素である。電気学的安定性の観点から、フェニル基、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、テトラセン基が好ましく、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基が特に好ましい。
【００３０】
前記重合体は、前記リチウム二次電池に含まれる重合性化合物を重合したものである。すなわち、前記重合体は、上記化学式（１）、（３）及び（４）で表される重合性化合物又は上記化学式（２）、（３）及び（４）で表される重合性化合物を重合したものである。
【００３１】
前記重合体は、下記化学式（５）又は（６）で表されるものである。
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記化学式（５）において、Ｚｐ１は重合性官能基の残基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚｐ２は重合性官能基の残基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚｐ３は重合性官能基の残基であり、Ｗは低極性の官能基である。ａ、ｂ、ｃは、ｍｏｌ％を示す。
【００３４】
【化６】
【００３５】
上記化学式（６）において、Ｚｐ１は重合性官能基の残基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚｐ２は重合性官能基の残基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚｐ３は重合性官能基の残基であり、Ｗは低極性の官能基である。ａ、ｂ、ｃは、ｍｏｌ％を示す。
【００３６】
前記重合体は、下記化学式（７）で表されるものである。
【００３７】
【化７】
【００３８】
上記化学式（７）において、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基であり、Ｒ２はアルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ３は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素基を有する官能基である。Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭化水素基である。また、ａ、ｂ、ｃはｍｏｌ％を示す。
【００３９】
前記リチウム二次電池用過充電抑制剤は、前記重合性化合物又は前記重合体を有効成分として用いることができる。
【００４０】
前記リチウム二次電池用電解液には、前記重合性化合物及び重合体のどちらも用いることが可能であるが、電気化学的安定性の観点からは、重合性化合物を事前に重合させ、重合体を作製した後、精製を行った重合体を用いることが好ましい。
【００４１】
重合は、従来から知られているバルク重合、溶液重合、乳化重合のいずれによっても良い。また、重合方法は特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては、重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。
【００４２】
重合開始剤の配合量は、重合性化合物に対して０．１〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．３〜５ｗｔ％である。ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、２、２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチル−バレロニトリル、２、２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（４、５、６、７−テトラヒドロ−１Ｈ−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２、２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス｛２メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル、２、２’−アゾビスイソブチレート、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。
【００４３】
上記化学式（３）のＹは、高極性の官能基である。高極性の官能基としては、オキシアルキレン基［（ＡＯ）ｍＲ］、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基などが挙げられる。高極性の官能基を適用することにより、電解液に対する親和性を高めることができる。
【００４４】
ここで、オキシアルキレン基としては、ＡＯがエチレンオキシド、Ｒがメチルのものが好ましく、ｍは１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である
上記化学式（４）のＺ３は重合性官能基であり、重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。上記化学式（４）のＷは低極性基である。低極性基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基や、イソプロピル基、ターシャリーブチル基などの分岐型炭化水素基が挙げられる。環状炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。低極性基を導入することで、過充電時により高抵抗の皮膜を形成でき、電池の安全性が高まる。高抵抗皮膜を形成させる観点から、低極性基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。また、低極性基を導入することにより、過充電抑制効果を保持したまま、芳香族官能基を低減することができるため、高温保存特性も向上する。
【００４５】
上記化学式（５）、（６）及び（７）において、ａ、ｂ、ｃはｍｏｌ％であり、０＜ａ≦１００、０≦ｂ＜１００、０≦ｃ＜１００である。
【００４６】
本発明の効果を得るためには、ａ、ｂ、ｃが重要である。ａおよびｃのｍｏｌ％が少ないと、過充電時に形成される高抵抗皮膜の性能が低下する。また、ａおよびｃのｍｏｌ％が増加すると、電解液に溶解しにくくなり、本発明の効果が低下する。以上の観点から、ａは５〜５０％が好ましく、１０〜４０％が特に好ましい。また、ｃは３〜５０％が好ましく、５〜３０％が特に好ましい。
【００４７】
前記重合性化合物及び前記重合体のリチウム二次電池内での存在形態は、特に限定はされないが、電解液に共存させて用いることが好ましい。
【００４８】
この電解液は、前記重合性化合物及び前記重合体の溶液でもよく、前記重合性化合物及び前記重合体の懸濁状態でもよい。
【００４９】
下記計算式（１）で算出される重合性化合物及び重合体の濃度は、０〜１００％であり、好ましくは０．０１〜５％であり、特に好ましくは１〜３％である。
【００５０】
【数１】
【００５１】
この値が大きいほど電解液のイオン伝導性が低くなり、電池性能が低下する。また、この値が小さいほど、高抵抗層を形成して電流を遮断する効果が低下する。
【００５２】
前記重合体において、数平均分子量（Ｍｎ）は、５×１０７以下であり、好ましくは１×１０６である。更に好ましくは１×１０５である。数平均分子量の低い重合体を用いることにより、電池性能の低下を抑制することができる。
【００５３】
前記電解液は、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。非水溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトロヒドロフラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒である。これらを一種又は二種以上混合して用いることもできる。
【００５４】
支持電解質は、非水溶媒に可溶のものであれば特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＣＯ２などの電解質塩である。これらを一種又は二種以上混合して用いることもできる。また、電解液には、ビニレンカーボネートなどを添加してもよい。
【００５５】
リチウム二次電池に用いる正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであり、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属である。）で表される。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のような層状構造を有する酸化物、Ｍの一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素で置換した酸化物が挙げられる。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物が挙げられる。また、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４を用いることもできる。
【００５６】
また、リチウム二次電池に用いる負極としては、天然黒鉛、石油コークス、石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、炭素粒子表面に金属を担持した材料等が用いられる。例えば、リチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム及びマグネシウムよりなる群から選ばれた金属又は合金である。また、該金属の酸化物を負極として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
【００５７】
リチウム二次電池に用いるセパレータとしては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーからなるもの、繊維状のガラス繊維を用いたガラスクロス等を用いることができる。リチウム電池に悪影響を及ぼさない補強材であれば材質は限定されないが、ポリオレフィンが好適に用いられる。
【００５８】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、これらのフィルムを重ね合わせて使用することもできる。
【００５９】
また、セパレータの通気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）は、１０〜１０００であり、好ましくは５０〜８００であり、特に好ましくは９０〜７００である。
【００６０】
過充電抑制剤は、ある電圧で反応し、過充電を抑制するものである。その反応は、電池の作動電圧以上の電圧である。具体的には、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２Ｖ以上であり、好ましくは４．４Ｖ以上である。この値が小さすぎると電池内部で過充電抑制剤が分解し、電池性能を低下させる。
【００６１】
さらに、本発明の一実施形態に係る重合体の製造方法、並びにリチウム二次電池及びその充電制御方法について説明する。
【００６２】
前記重合体の製造方法は、上記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物及び上記化学式（３）及び（４）で表される重合性化合物を混合し、これに重合開始剤を混合して反応させることを特徴とする。
【００６３】
前記重合体の製造方法は、下記化学式（８）、（９）及び（１０）で表される重合性化合物を混合し、これに重合開始剤を混合して反応させることを特徴とする。
【００６４】
【化８】
【００６５】
【化９】
【００６６】
【化１０】
【００６７】
式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基であり、Ｒ２はアルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ３は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素基を有する官能基である。Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭化水素基である。
【００６８】
上記化学式（８）、（９）及び（１０）で表される重合性化合物は、重合性官能基として不飽和二重結合を有するビニル基を含む。また、Ｒ１が結合したベンゼン環（芳香族官能基）は、上記化学式（１）及び（２）のＡに対応する。Ｒ２は、上記化学式（３）のＹに対応する。Ｒ３は、上記化学式（４）のＷに対応する。
【００６９】
前記リチウム二次電池の充電制御方法は、前記重合性化合物又は前記重合体を含む電解液を用い、過電圧の増加を検出することにより充電の完了を判別し、電圧の印加を停止することを特徴とする。
【００７０】
前記リチウム二次電池は、前記重合性化合物又は前記重合体を含む電解液を用いたものであって、過電圧の増加を検出することにより充電の完了を判別して電圧の印加を停止する制御部を有することを特徴とする。
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
＜電極の作製方法＞
＜正極＞
セルシード（日本化学工業（株）製コバルト酸リチウム）、ＳＰ２７０（日本黒鉛（株）製黒鉛）及びＫＦ１１２０（（株）クレハ製ポリフッ化ビニリデン）を重量基準で８５：１０：１０の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、１００ｇ／ｍ２であった。合剤かさ密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、半径０．７５ｃｍの円形に電極を裁断して正極を作製した。
【００７３】
＜負極＞
負極としては、（ｉ）Ｌｉ金属（本城金属（株）製）又は下記（ｉｉ）に示すものを用いた。
【００７４】
（ｉｉ）カーボトロンＰＥ（（株）クレハ製非晶性カーボン）及びＫＦ１１２０（（株）クレハ製ポリフッ化ビニリデン）を重量基準で９０：１０の割合で混合し合剤とした。これをＮ−メチル−２−ピロリドンに投入して混合することにより、スラリー状の溶液を作製した。この溶液を厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤の塗布量は、４０ｇ／ｍ２であった。合剤かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、半径０．７５ｃｍの円形に電極を裁断して負極を作製した。
【００７５】
＜電池の作製方法＞
正極と負極との間にポリオレフィン製のセパレータを挿入し、電極群を形成した。これに電解液を注液した。その後、電池をアルミニウム製ラミネートで密封し、電池を作製した。
【００７６】
＜電池の評価方法＞
１．電池の初期化方法
作製した電池を４．３Ｖまで電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ２で充電した。その後、３Ｖまで放電した。このサイクルを３サイクル行うことにより電池を初期化した。また、３サイクル目の放電容量をこの電池の電池容量とした。また、３サイクル目の放電の際、放電開始後５秒目の電圧降下（ΔＥ）と、放電時の電流値（Ｉ）とから直流抵抗（Ｒ）を求めた。
【００７７】
２．サイクル試験
作製した電池を、４．３Ｖまで、電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ２で充電した。その後、３Ｖまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し、サイクル試験を行った。サイクル特性は、１サイクル目の放電容量と、５０サイクル後の放電容量との比をとることで評価した。
【００７８】
３．高温保存試験
別途作製した電池を４．３Ｖまで電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で予備充電した。その後、電池を６０℃で３日間保存した。保存後、電池を放電し、その際に得られた放電容量を高温保存試験後の電池容量とした。保存前の電池容量と、保存後の電池容量との比をとることにより高温温保存特性とした。
【００７９】
４．過充電試験
別途作製した電池を４．３Ｖまで電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で予備充電した。その後、電流密度１．３６ｍＡ／ｃｍ２の電流値で７Ｖを上限として過充電試験を行った。過充電時の通電量を過充電量とした。
【００８０】
過充電抑制剤の反応開始電圧は、過充電抑制剤を入れない電池の充電カーブと過充電抑制剤を入れた電池の充電カーブとを比較することにより求めた。
【００８１】
過電圧の上昇速度は、過充電抑制剤の反応開始電圧と上限との電圧の差（Ｖ）、及びそれに要する充電量（ｍＡｈ）を求め、その比（Ｖ／ｍＡｈ）をとることにより求めた。また、その値を電極単位面積（ｃｍ２）あたりに換算して（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）という単位を用いて規格化した。
【００８２】
また、７Ｖの上限に達しない場合、電池容量の２００％を上限として過充電試験を行った。
【００８３】
過充電試験終了後、電池の内部抵抗を測定した。内部抵抗の測定は、過充電した電池を４．３Ｖまで一度放電し、電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ２で１分間放電し、放電開始後５秒目の電圧降下（ΔＥ）と、放電時の電流値（Ｉ）とから直流抵抗（Ｒ）を求めた。
【００８４】
以下、実施例を用いて更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００８５】
４−シクロヘキシルスチレン（０．２７ｍｏｌ、５０ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．６４ｍｏｌ、１２０ｇ）及びメチルメタクリレート（０．０９ｍｏｌ、９．０ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対して１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、この溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより白色の重合体（重合体Ａ）を得た。
【００８６】
重合体Ａを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）に加えた。重合体Ａの濃度は、２ｗｔ％とした。以下、重合体Ａを含む電解液を電解液Ａと呼ぶことにする。
【００８７】
電解液Ａを用いて電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【００８８】
その結果、この電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９８であった。また、直流抵抗は１０Ωであった。高温保存特性は０．９０であった。
【００８９】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【００９０】
その結果、重合体Ａの反応電圧は４．７Ｖであった。また、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２．７（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると４．８（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は６５Ωであった。
【実施例２】
【００９１】
実施例１において重合体Ａの濃度を５ｗｔ％にすること以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池の電池容量は２．３ｍＡｈ、サイクル特性は０．９７であった。また、直流抵抗は１５Ωであった。高温保存特性は０．８８であった。
【００９２】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【００９３】
その結果、重合体Ａの反応電圧は４．７Ｖであった。また、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、３．０（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると５．３（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は７１Ωであった。
【実施例３】
【００９４】
実施例１において重合体Ａの濃度を１０ｗｔ％にすること以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池の電池容量は２．２ｍＡｈ、サイクル特性は０．９５であった。また、直流抵抗は２２Ωであった。高温保存特性は０．８６であった。
【００９５】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【００９６】
その結果、重合体Ａの反応電圧は４．７Ｖであった。また、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、３．０（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると５．３（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は７３Ωであった。
【実施例４】
【００９７】
４−シクロヘキシルスチレン（０．２７ｍｏｌ、５０ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．５３ｍｏｌ、１００ｇ）及びメチルメタクリレート（０．２０ｍｏｌ、２０ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対し１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、この溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより白色の重合体（重合体Ｂ）を得た。
【００９８】
重合体Ｂを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）に加えた。重合体Ｂの濃度は、２ｗｔ％にした。
【００９９】
以下、重合体Ｂを含む電解液を電解液Ｂと呼ぶことにする。
【０１００】
電解液Ｂを用いて電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１０１】
その結果、この電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９８であった。また、直流抵抗は１０Ωであった。高温保存特性は０．９０であった。
【０１０２】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１０３】
その結果、重合体Ｂの反応電圧は４．７Ｖであった。また、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、３．０（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると５．３（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は７０Ωであった。
【実施例５】
【０１０４】
４−シクロヘキシルスチレン（０．２７ｍｏｌ、５０ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．５３ｍｏｌ、１００ｇ）およびブチルメタクリレート（０．２０ｍｏｌ、２８．４ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対し１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、前記溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより白色の重合体（重合体Ｃ）を得た。
【０１０５】
重合体Ｃを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）に加えた。重合体Ｃの濃度は、２ｗｔ％にした。
【０１０６】
以下、重合体Ｃを含む電解液を電解液Ｃと呼ぶことにする。
【０１０７】
電解液Ｃを用いて電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１０８】
その結果、この電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９５であった。また、直流抵抗は１６Ωであった。高温保存特性は０．９０であった。
【０１０９】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１１０】
その結果、重合体Ｃの反応電圧は４．７Ｖであった。また、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２．４（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると４．２（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は６３Ωであった。
【実施例６】
【０１１１】
４−ビニルビフェニル（０．２７ｍｏｌ、４８．６ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．５３ｍｏｌ、１００ｇ）およびメチルメタクリレート（０．２０ｍｏｌ、２８．４ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対して１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、前記溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより白色の重合体（重合体Ｄ）を得た。
【０１１２】
重合体Ｄを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）に加えた。重合体Ｄの濃度は、２ｗｔ％にした。以下、重合体Ｄを含む電解液を電解液Ｄと呼ぶことにする。
【０１１３】
電解液Ｄを用いて電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１１４】
その結果、この電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９８であった。また、直流抵抗は１１Ωであった。高温保存特性は０．９１であった。
【０１１５】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１１６】
その結果、重合体Ｄの反応電圧は４．５Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２．５（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると４．４（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は６０Ωであった。
【実施例７】
【０１１７】
スチレン（０．２７ｍｏｌ、２８．１ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．５３ｍｏｌ、１００ｇ）及びメチルメタクリレート（０．２０ｍｏｌ、２８．４ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対し１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、この溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することで、白色の重合体（重合体Ｅ）を得た。
【０１１８】
重合体Ｅを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）に加えた。重合体Ｄの濃度は、２ｗｔ％にした。
【０１１９】
以下、重合体Ｅを含む電解液の組成物を電解液Ｅと呼ぶことにする。
【０１２０】
電解液Ｅを用いて電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１２１】
その結果、この電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９５であった。また、直流抵抗は１０Ωであった。高温保存特性は０．９１であった。
【０１２２】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１２３】
その結果、重合体Ｄの反応電圧は５．０Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２．０（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると３．５（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は３３Ωであった。
【実施例８】
【０１２４】
実施例４において電池評価の際に用いる負極のＬｉ金属を非晶質カーボンに変えること以外は、実施例４と同様にして電池を作製し、評価した。
【０１２５】
その結果、この電池の電池容量は１．５ｍＡｈ、サイクル特性は０．９５であった。また、直流抵抗は１０Ωであった。高温保存特性は０．９０であった。
【０１２６】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１２７】
その結果、重合体Ｂの反応電圧は４．８Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２．７（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると４．８（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は５８Ωであった。
【実施例９】
【０１２８】
アクリル酸４−シクロヘキシルフェニル（０．２７ｍｏｌ、６２．１ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．５３ｍｏｌ、１００ｇ）及びメチルメタクリレート（０．２０ｍｏｌ、２８．４ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対して１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、前記溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することで、白色の重合体（重合体Ｆ）を得た。
【０１２９】
重合体Ｆを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）に加えた。重合体Ｆの濃度は、２ｗｔ％にした。
【０１３０】
以下、重合体Ｆを含む電解液の組成物を電解液Ｆと呼ぶことにする。
【０１３１】
電解液Ｆを用いて電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１３２】
その結果、この電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９８であった。また、直流抵抗は１１Ωであった。高温保存特性は０．９０であった。
【０１３３】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１３４】
その結果、重合体Ｆの反応電圧は４．７Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２．９（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると５．１（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は６５Ωであった。
【実施例１０】
【０１３５】
アクリル酸１−シクロヘキシルフェニル（０．２７ｍｏｌ、６２．１ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．５３ｍｏｌ、１００ｇ）及びメチルメタクリレート（０．２０ｍｏｌ、２８．４ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対して１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加えることにより白色沈殿物を得た。その後、この溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより白色の重合体（重合体Ｇ）を得た。
【０１３６】
重合体Ｇを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）に加えた。重合体Ｇの濃度は、２ｗｔ％にした。
【０１３７】
以下、重合体Ｇを含む電解液の組成物を電解液Ｇと呼ぶことにする。
【０１３８】
電解液Ｇを用いて電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１３９】
その結果、作製した電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９８であった。また、直流抵抗は１１Ωであった。高温保存特性は０．９２であった。
【０１４０】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１４１】
その結果、重合体Ｆの反応電圧は４．７Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２．９（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると５．１（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は６２Ωであった。
【０１４２】
以上の実施例においては、電池の過充電時において内部抵抗が増加し、過電圧が急激に増加する。
【０１４３】
これは、上記の重合体（過充電抑制剤）が電池の作動電圧の範囲内において反応せず、過充電状態になった時に電解重合を開始するとともに、電池の内部抵抗を増加させ、電池反応をシャットダウンさせる機能を有するためである。
【０１４４】
この作用により、上記の重合体の反応電圧を検出することが容易となる。これにより、電池の過充電を検出することができ、安全性に優れたリチウムイオン電池が提供することが可能となる。
【０１４５】
（比較例１）
電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）にトランススチルベンゼンを２ｗｔ％になるように加えた。この電解液を用いて電池を作製した。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１４６】
作製した電池の電池容量は２．０ｍＡｈ、サイクル特性は０．８５であった。また、直流抵抗は１５Ωであった。高温保存特性は０．５０であった。
【０１４７】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。その結果、過電圧の上昇は観測されなかった。なお、過充電試験後の直流抵抗は２０Ωであった。
【０１４８】
（比較例２）
電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）にシクロヘキシルベンゼンを２ｗｔ％になるように加えた。この電解液を用いて電池を作製した。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１４９】
作製した電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９３であった。また、直流抵抗は１５Ωであった。高温保存特性は０．７５であった。
【０１５０】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。過電圧の上昇は観測されなかった。なお、過充電試験後の直流抵抗は１４Ωであった。
【０１５１】
（比較例３）
添加剤を加えない電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）を用いて電池を作製した。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１５２】
作製した電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９８であった。また、直流抵抗は８Ωであった。高温保存特性は０．８７であった。
【０１５３】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。過電圧の上昇は観測されなかった。なお、過充電試験後の直流抵抗は２０Ωであった。
【０１５４】
（比較例４）
比較例３において負極のＬｉ金属の代わりに非晶質カーボンを使用すること以外は、比較例３と同様にして電池を作製した。
【０１５５】
作製した電池の電池容量は１．５ｍＡｈ、サイクル特性は０．９５であった。また、直流抵抗は９Ωであった。高温保存特性は０．８６であった。
【０１５６】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１５７】
過電圧の上昇は観測されなかった。なお、過充電試験後の直流抵抗は２１Ωであった。
【０１５８】
表１は、以上の実施例及び比較例についてまとめたものである。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
以下、実施例の二次電池の構成について図を用いて説明する。
【０１６１】
図１は、実施例の二次電池（筒型リチウムイオン電池）を示す分解斜視図である。
【０１６２】
本図に示す二次電池は、正極１及び負極２がセパレータ３を挟み込み形で積層され、捲回されたものを非水電解液とともに電池缶１０１に封入した構造を有する。電池蓋１０３の中央部には、正極１と電気的に接続された正極端子１０２が設けてある。電池缶１０１は、負極２と電気的に接続されている。
【０１６３】
図２は、実施例の二次電池（ラミネート型セル）を示す断面図である。
【０１６４】
本図に示す二次電池は、正極１及び負極２がセパレータ３を挟み込み形で積層されたものを非水電解液とともに包装体４で密封した構造を有する。正極１は、正極集電体１ａ及び正極合剤層１ｂを含み、負極２は、負極集電体２ａ及び負極合剤層２ｂを含む。正極集電体１ａは、正極端子５に接続してあり、負極集電体２ａは、負極端子６に接続してある。
【０１６５】
図３は、実施例の二次電池（角型電池）を示す斜視図である。
【０１６６】
本図において、電池１１０（非水電解液二次電池）は、角型の外装缶１１２に扁平状捲回電極体を非水電解液とともに封入したものである。蓋板１１３の中央部には、端子１１５が絶縁体１１４を介して設けてある。
【０１６７】
図４は、図３のＡ−Ａ断面図である。
【０１６８】
本図において、正極１１６及び負極１１８は、セパレータ１１７を挟み込む形で捲回され、扁平状捲回電極体１１９を形成している。外装缶１１２の底部には、正極１１６と負極１１８とが短絡しないように絶縁体１２０が設けてある。
【０１６９】
正極１１６は、正極リード体１２１を介して蓋板１１３に接続されている。一方、負極１１８は、負極リード体１２２及びリード板１２４を介して端子１１５に接続されている。リード板１２４と蓋板１１３とが直接接触しないように絶縁体１２３が挟み込んである。
【０１７０】
以上の実施例に係る二次電池の構成は例示であり、本発明の二次電池は、これらに限定されるものではなく、上記の過充電抑制剤を適用したものすべてを含む。
【符号の説明】
【０１７１】
１：正極、１ａ：正極集電体、１ｂ：正極合剤層、２：負極、２ａ：負極集電体、２ｂ：負極合剤層、３：セパレータ、４：包装体、５：正極端子、６：負極端子、１０１：電池缶、１０２：正極端子、１０３：電池蓋、１１０：電池、１１２：外装缶、１１３：蓋板、１１４：絶縁体、１１５：端子、１１６：正極、１１７：セパレータ、１１８：負極、１１９：扁平状捲回電極体、１２０：絶縁体、１２１：正極リード体、１２２：負極リード体、１２３：絶縁体、１２４：リード板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度を持ち、その特性を生かし、ノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウムイオン電池の適用が検討されている。
【０００３】
このような優れた特性を持つリチウムイオン電池であるが、課題もある。その一つとして、安全性の向上があり、なかでも過充電時の安全性を確保することが重要な課題である。
【０００４】
リチウム電池が過充電されると、電池の熱安定性が低下し、電池の安全性が低下する可能性がある。そのため、現在のリチウムイオン電池は、過充電状態を検出し、充電を停止する制御回路を搭載し、安全性を確保している。過充電状態の検出は、電池電圧をモニタリングすることにより行う。しかし、電池の作動電圧と過充電状態の電圧との差は小さく、制御回路で過充電を適切に感知することは難しかった。また、万が一制御回路が故障した場合、過充電が起こる可能性もあるため、リチウムイオン電池自体の過充電時の安全性確保が重要である。
【０００５】
特許文献１には、過充電の時の電池の安全性を高めるため、ポリマーと、非水溶媒と、リチウム塩とを含むポリマー電解質を含み、非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートのいずれか一方を少なくとも含むポリマー電解質二次電池が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、過充電時の熱的安定性を高めるため、トランススチルベンゼンを含む電解液が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、性能が安定で、且つ、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供するため、芳香族化合物を含有し、エーテル誘導体のフッ化物を含有する非水電解質が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、安全性の向上を図りつつエネルギー密度と電池特性面のバランスが優れた非水電解質電池を提供するため、アクロイル基を有する組成物を硬化させてなり非水電解液を含有するポリマー電解質と、正極電位が４．４Ｖ以上となった場合にアクロイル基の水素を引き抜き得るラジカル重合開始剤とが含まれている非水電解質電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−０３２６３５号公報
【特許文献２】特開２００７−１７２９６８号公報
【特許文献３】特開２００３−２９７４２５号公報
【特許文献４】特開２００２−２６０７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載されたポリマー電解質は、イオン伝導度が低く、電池の内部抵抗が増加するため、電池性能が低下する難点がある。
【００１１】
特許文献２に記載されたトランススチルベンゼンは、反応活性な二重結合を有しているため、電池性能を低下させるおそれがある。
【００１２】
特許文献３に記載された非水電解質は、過充電時に、高電位になった正極上で芳香族化合物が電解重合することにより充電電流を消費し、電池の充電反応を抑制するものである。しかし、芳香族化合物がすべて電解重合すると、電池の充電反応が再開する。特許文献３に記載された非水電解質に含まれる芳香族化合物の電解重合生成物が電池の内部抵抗を増大させる効果は低い。
【００１３】
本発明の目的は、高抵抗層を形成して電流を遮断し、過充電時の電池の安全性を確保する機能性材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池においては、芳香族官能基を有する重合性官能基で構成された重合性化合物、高極性の官能基を有する重合性官能基で構成された重合性化合物、及び低極性の官能基を有する重合性官能基で構成された重合性化合物、又はこれらの重合性化合物を重合した重合体を電解質に混合する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電池の性能を低下させることなく、過充電時の安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例の二次電池を示す分解斜視図である。
【図２】実施例の二次電池を示す断面図である。
【図３】実施例の二次電池を示す斜視図である。
【図４】図３のＡ−Ａ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者は、鋭意検討した結果、過充電時に正極電位が高くなると反応し、電池の内部抵抗を増大させる過充電抑制剤を見出した。また、この過充電抑制剤は、電池の作動電圧内では電気化学的安定性が高く、電池性能を損なうことなく使用することができる。
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池及びこれに含まれる重合性化合物又は重合体、並びにリチウム二次電池に用いられるリチウム二次電池用過充電抑制剤又はリチウム二次電池用電解液（単に電解液ともいう。）について説明する。
【００１９】
前記リチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含むものであって、この電解質は、下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物と、下記化学式（３）で表される重合性化合物と、下記化学式（４）で表される重合性化合物とを含む。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
上記化学式（１）及び（２）において、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。
【００２５】
上記化学式（３）において、Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは高極性の官能基である。
【００２６】
上記化学式（４）において、Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは低極性の官能基である。
【００２７】
重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。
【００２８】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。オキシアルキレン基としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシテトラメチレン基が挙げられる。
【００２９】
芳香族官能基は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満たす炭素数２０以下の官能基である。具体的には、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、フェニル基、その縮合体であるナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレン基、クリセン基、ナフタセン基、ピセン基、ペリレン基、ペンタフェン基、ペンタセン基、アセナフチレン基などが挙げられる。これらの芳香族官能基の一部は、置換されていてもよい。また、芳香族官能基は、芳香族環内に炭素以外の元素を含んでも良い。具体的には、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏなどの元素である。電気学的安定性の観点から、フェニル基、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、テトラセン基が好ましく、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基が特に好ましい。
【００３０】
前記重合体は、前記リチウム二次電池に含まれる重合性化合物を重合したものである。すなわち、前記重合体は、上記化学式（１）、（３）及び（４）で表される重合性化合物又は上記化学式（２）、（３）及び（４）で表される重合性化合物を重合したものである。
【００３１】
前記重合体は、下記化学式（５）又は（６）で表されるものである。
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記化学式（５）において、Ｚｐ１は重合性官能基の残基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚｐ２は重合性官能基の残基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚｐ３は重合性官能基の残基であり、Ｗは低極性の官能基である。ａ、ｂ、ｃは、ｍｏｌ％を示す。
【００３４】
【化６】
【００３５】
上記化学式（６）において、Ｚｐ１は重合性官能基の残基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚｐ２は重合性官能基の残基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚｐ３は重合性官能基の残基であり、Ｗは低極性の官能基である。ａ、ｂ、ｃは、ｍｏｌ％を示す。
【００３６】
前記重合体は、下記化学式（７）で表されるものである。
【００３７】
【化７】
【００３８】
上記化学式（７）において、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基であり、Ｒ２はアルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ３は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素基を有する官能基である。Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭化水素基である。また、ａ、ｂ、ｃはｍｏｌ％を示す。
【００３９】
前記リチウム二次電池用過充電抑制剤は、前記重合性化合物又は前記重合体を有効成分として用いることができる。
【００４０】
前記リチウム二次電池用電解液には、前記重合性化合物及び重合体のどちらも用いることが可能であるが、電気化学的安定性の観点からは、重合性化合物を事前に重合させ、重合体を作製した後、精製を行った重合体を用いることが好ましい。
【００４１】
重合は、従来から知られているバルク重合、溶液重合、乳化重合のいずれによっても良い。また、重合方法は特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては、重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。
【００４２】
重合開始剤の配合量は、重合性化合物に対して０．１〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．３〜５ｗｔ％である。ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、２、２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチル−バレロニトリル、２、２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（４、５、６、７−テトラヒドロ−１Ｈ−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２、２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス｛２メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル、２、２’−アゾビスイソブチレート、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。
【００４３】
上記化学式（３）のＹは、高極性の官能基である。高極性の官能基としては、オキシアルキレン基［（ＡＯ）ｍＲ］、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基などが挙げられる。高極性の官能基を適用することにより、電解液に対する親和性を高めることができる。
【００４４】
ここで、オキシアルキレン基としては、ＡＯがエチレンオキシド、Ｒがメチルのものが好ましく、ｍは１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である
上記化学式（４）のＺ３は重合性官能基であり、重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。上記化学式（４）のＷは低極性基である。低極性基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基や、イソプロピル基、ターシャリーブチル基などの分岐型炭化水素基が挙げられる。環状炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。低極性基を導入することで、過充電時により高抵抗の皮膜を形成でき、電池の安全性が高まる。高抵抗皮膜を形成させる観点から、低極性基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。また、低極性基を導入することにより、過充電抑制効果を保持したまま、芳香族官能基を低減することができるため、高温保存特性も向上する。
【００４５】
上記化学式（５）、（６）及び（７）において、ａ、ｂ、ｃはｍｏｌ％であり、０＜ａ≦１００、０≦ｂ＜１００、０≦ｃ＜１００である。
【００４６】
本発明の効果を得るためには、ａ、ｂ、ｃが重要である。ａおよびｃのｍｏｌ％が少ないと、過充電時に形成される高抵抗皮膜の性能が低下する。また、ａおよびｃのｍｏｌ％が増加すると、電解液に溶解しにくくなり、本発明の効果が低下する。以上の観点から、ａは５〜５０％が好ましく、１０〜４０％が特に好ましい。また、ｃは３〜５０％が好ましく、５〜３０％が特に好ましい。
【００４７】
前記重合性化合物及び前記重合体のリチウム二次電池内での存在形態は、特に限定はされないが、電解液に共存させて用いることが好ましい。
【００４８】
この電解液は、前記重合性化合物及び前記重合体の溶液でもよく、前記重合性化合物及び前記重合体の懸濁状態でもよい。
【００４９】
下記計算式（１）で算出される重合性化合物及び重合体の濃度は、０〜１００％であり、好ましくは０．０１〜５％であり、特に好ましくは１〜３％である。
【００５０】
【数１】
【００５１】
この値が大きいほど電解液のイオン伝導性が低くなり、電池性能が低下する。また、この値が小さいほど、高抵抗層を形成して電流を遮断する効果が低下する。
【００５２】
前記重合体において、数平均分子量（Ｍｎ）は、５×１０７以下であり、好ましくは１×１０６である。更に好ましくは１×１０５である。数平均分子量の低い重合体を用いることにより、電池性能の低下を抑制することができる。
【００５３】
前記電解液は、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。非水溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトロヒドロフラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒である。これらを一種又は二種以上混合して用いることもできる。
【００５４】
支持電解質は、非水溶媒に可溶のものであれば特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＣＯ２などの電解質塩である。これらを一種又は二種以上混合して用いることもできる。また、電解液には、ビニレンカーボネートなどを添加してもよい。
【００５５】
リチウム二次電池に用いる正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであり、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属である。）で表される。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のような層状構造を有する酸化物、Ｍの一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素で置換した酸化物が挙げられる。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物が挙げられる。また、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４を用いることもできる。
【００５６】
また、リチウム二次電池に用いる負極としては、天然黒鉛、石油コークス、石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、炭素粒子表面に金属を担持した材料等が用いられる。例えば、リチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム及びマグネシウムよりなる群から選ばれた金属又は合金である。また、該金属の酸化物を負極として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
【００５７】
リチウム二次電池に用いるセパレータとしては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーからなるもの、繊維状のガラス繊維を用いたガラスクロス等を用いることができる。リチウム電池に悪影響を及ぼさない補強材であれば材質は限定されないが、ポリオレフィンが好適に用いられる。
【００５８】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、これらのフィルムを重ね合わせて使用することもできる。
【００５９】
また、セパレータの通気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）は、１０〜１０００であり、好ましくは５０〜８００であり、特に好ましくは９０〜７００である。
【００６０】
過充電抑制剤は、ある電圧で反応し、過充電を抑制するものである。その反応は、電池の作動電圧以上の電圧である。具体的には、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２Ｖ以上であり、好ましくは４．４Ｖ以上である。この値が小さすぎると電池内部で過充電抑制剤が分解し、電池性能を低下させる。
【００６１】
さらに、本発明の一実施形態に係る重合体の製造方法、並びにリチウム二次電池及びその充電制御方法について説明する。
【００６２】
前記重合体の製造方法は、上記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物及び上記化学式（３）及び（４）で表される重合性化合物を混合し、これに重合開始剤を混合して反応させることを特徴とする。
【００６３】
前記重合体の製造方法は、下記化学式（８）、（９）及び（１０）で表される重合性化合物を混合し、これに重合開始剤を混合して反応させることを特徴とする。
【００６４】
【化８】
【００６５】
【化９】
【００６６】
【化１０】
【００６７】
式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基であり、Ｒ２はアルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ３は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素基を有する官能基である。Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭化水素基である。
【００６８】
上記化学式（８）、（９）及び（１０）で表される重合性化合物は、重合性官能基として不飽和二重結合を有するビニル基を含む。また、Ｒ１が結合したベンゼン環（芳香族官能基）は、上記化学式（１）及び（２）のＡに対応する。Ｒ２は、上記化学式（３）のＹに対応する。Ｒ３は、上記化学式（４）のＷに対応する。
【００６９】
前記リチウム二次電池の充電制御方法は、前記重合性化合物又は前記重合体を含む電解液を用い、過電圧の増加を検出することにより充電の完了を判別し、電圧の印加を停止することを特徴とする。
【００７０】
前記リチウム二次電池は、前記重合性化合物又は前記重合体を含む電解液を用いたものであって、過電圧の増加を検出することにより充電の完了を判別して電圧の印加を停止する制御部を有することを特徴とする。
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
＜電極の作製方法＞
＜正極＞
セルシード（日本化学工業（株）製コバルト酸リチウム）、ＳＰ２７０（日本黒鉛（株）製黒鉛）及びＫＦ１１２０（（株）クレハ製ポリフッ化ビニリデン）を重量基準で８５：１０：１０の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、１００ｇ／ｍ２であった。合剤かさ密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、半径０．７５ｃｍの円形に電極を裁断して正極を作製した。
【００７３】
＜負極＞
負極としては、（ｉ）Ｌｉ金属（本城金属（株）製）又は下記（ｉｉ）に示すものを用いた。
【００７４】
（ｉｉ）カーボトロンＰＥ（（株）クレハ製非晶性カーボン）及びＫＦ１１２０（（株）クレハ製ポリフッ化ビニリデン）を重量基準で９０：１０の割合で混合し合剤とした。これをＮ−メチル−２−ピロリドンに投入して混合することにより、スラリー状の溶液を作製した。この溶液を厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤の塗布量は、４０ｇ／ｍ２であった。合剤かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、半径０．７５ｃｍの円形に電極を裁断して負極を作製した。
【００７５】
＜電池の作製方法＞
正極と負極との間にポリオレフィン製のセパレータを挿入し、電極群を形成した。これに電解液を注液した。その後、電池をアルミニウム製ラミネートで密封し、電池を作製した。
【００７６】
＜電池の評価方法＞
１．電池の初期化方法
作製した電池を４．３Ｖまで電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ２で充電した。その後、３Ｖまで放電した。このサイクルを３サイクル行うことにより電池を初期化した。また、３サイクル目の放電容量をこの電池の電池容量とした。また、３サイクル目の放電の際、放電開始後５秒目の電圧降下（ΔＥ）と、放電時の電流値（Ｉ）とから直流抵抗（Ｒ）を求めた。
【００７７】
２．サイクル試験
作製した電池を、４．３Ｖまで、電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ２で充電した。その後、３Ｖまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し、サイクル試験を行った。サイクル特性は、１サイクル目の放電容量と、５０サイクル後の放電容量との比をとることで評価した。
【００７８】
３．高温保存試験
別途作製した電池を４．３Ｖまで電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で予備充電した。その後、電池を６０℃で３日間保存した。保存後、電池を放電し、その際に得られた放電容量を高温保存試験後の電池容量とした。保存前の電池容量と、保存後の電池容量との比をとることにより高温温保存特性とした。
【００７９】
４．過充電試験
別途作製した電池を４．３Ｖまで電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で予備充電した。その後、電流密度１．３６ｍＡ／ｃｍ２の電流値で７Ｖを上限として過充電試験を行った。過充電時の通電量を過充電量とした。
【００８０】
過充電抑制剤の反応開始電圧は、過充電抑制剤を入れない電池の充電カーブと過充電抑制剤を入れた電池の充電カーブとを比較することにより求めた。
【００８１】
過電圧の上昇速度は、過充電抑制剤の反応開始電圧と上限との電圧の差（Ｖ）、及びそれに要する充電量（ｍＡｈ）を求め、その比（Ｖ／ｍＡｈ）をとることにより求めた。また、その値を電極単位面積（ｃｍ２）あたりに換算して（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）という単位を用いて規格化した。
【００８２】
また、７Ｖの上限に達しない場合、電池容量の２００％を上限として過充電試験を行った。
【００８３】
過充電試験終了後、電池の内部抵抗を測定した。内部抵抗の測定は、過充電した電池を４．３Ｖまで一度放電し、電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ２で１分間放電し、放電開始後５秒目の電圧降下（ΔＥ）と、放電時の電流値（Ｉ）とから直流抵抗（Ｒ）を求めた。
【００８４】
以下、実施例を用いて更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００８５】
４−シクロヘキシルスチレン（０．２７ｍｏｌ、５０ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．６４ｍｏｌ、１２０ｇ）及びメチルメタクリレート（０．０９ｍｏｌ、９．０ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対して１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、この溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより白色の重合体（重合体Ａ）を得た。
【００８６】
重合体Ａを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）に加えた。重合体Ａの濃度は、２ｗｔ％とした。以下、重合体Ａを含む電解液を電解液Ａと呼ぶことにする。
【００８７】
電解液Ａを用いて電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【００８８】
その結果、この電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９８であった。また、直流抵抗は１０Ωであった。高温保存特性は０．９０であった。
【００８９】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【００９０】
その結果、重合体Ａの反応電圧は４．７Ｖであった。また、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２．７（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると４．８（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は６５Ωであった。
【実施例２】
【００９１】
実施例１において重合体Ａの濃度を５ｗｔ％にすること以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池の電池容量は２．３ｍＡｈ、サイクル特性は０．９７であった。また、直流抵抗は１５Ωであった。高温保存特性は０．８８であった。
【００９２】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【００９３】
その結果、重合体Ａの反応電圧は４．７Ｖであった。また、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、３．０（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると５．３（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は７１Ωであった。
【実施例３】
【００９４】
実施例１において重合体Ａの濃度を１０ｗｔ％にすること以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池の電池容量は２．２ｍＡｈ、サイクル特性は０．９５であった。また、直流抵抗は２２Ωであった。高温保存特性は０．８６であった。
【００９５】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【００９６】
その結果、重合体Ａの反応電圧は４．７Ｖであった。また、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、３．０（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると５．３（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は７３Ωであった。
【実施例４】
【００９７】
４−シクロヘキシルスチレン（０．２７ｍｏｌ、５０ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．５３ｍｏｌ、１００ｇ）及びメチルメタクリレート（０．２０ｍｏｌ、２０ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対し１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、この溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより白色の重合体（重合体Ｂ）を得た。
【００９８】
重合体Ｂを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）に加えた。重合体Ｂの濃度は、２ｗｔ％にした。
【００９９】
以下、重合体Ｂを含む電解液を電解液Ｂと呼ぶことにする。
【０１００】
電解液Ｂを用いて電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１０１】
その結果、この電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９８であった。また、直流抵抗は１０Ωであった。高温保存特性は０．９０であった。
【０１０２】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１０３】
その結果、重合体Ｂの反応電圧は４．７Ｖであった。また、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、３．０（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると５．３（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は７０Ωであった。
【実施例５】
【０１０４】
４−シクロヘキシルスチレン（０．２７ｍｏｌ、５０ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．５３ｍｏｌ、１００ｇ）およびブチルメタクリレート（０．２０ｍｏｌ、２８．４ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対し１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、前記溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより白色の重合体（重合体Ｃ）を得た。
【０１０５】
重合体Ｃを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）に加えた。重合体Ｃの濃度は、２ｗｔ％にした。
【０１０６】
以下、重合体Ｃを含む電解液を電解液Ｃと呼ぶことにする。
【０１０７】
電解液Ｃを用いて電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１０８】
その結果、この電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９５であった。また、直流抵抗は１６Ωであった。高温保存特性は０．９０であった。
【０１０９】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１１０】
その結果、重合体Ｃの反応電圧は４．７Ｖであった。また、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２．４（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると４．２（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は６３Ωであった。
【実施例６】
【０１１１】
４−ビニルビフェニル（０．２７ｍｏｌ、４８．６ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．５３ｍｏｌ、１００ｇ）およびメチルメタクリレート（０．２０ｍｏｌ、２８．４ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対して１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、前記溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより白色の重合体（重合体Ｄ）を得た。
【０１１２】
重合体Ｄを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）に加えた。重合体Ｄの濃度は、２ｗｔ％にした。以下、重合体Ｄを含む電解液を電解液Ｄと呼ぶことにする。
【０１１３】
電解液Ｄを用いて電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１１４】
その結果、この電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９８であった。また、直流抵抗は１１Ωであった。高温保存特性は０．９１であった。
【０１１５】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１１６】
その結果、重合体Ｄの反応電圧は４．５Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２．５（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると４．４（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は６０Ωであった。
【実施例７】
【０１１７】
スチレン（０．２７ｍｏｌ、２８．１ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．５３ｍｏｌ、１００ｇ）及びメチルメタクリレート（０．２０ｍｏｌ、２８．４ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対し１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、この溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することで、白色の重合体（重合体Ｅ）を得た。
【０１１８】
重合体Ｅを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）に加えた。重合体Ｄの濃度は、２ｗｔ％にした。
【０１１９】
以下、重合体Ｅを含む電解液の組成物を電解液Ｅと呼ぶことにする。
【０１２０】
電解液Ｅを用いて電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１２１】
その結果、この電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９５であった。また、直流抵抗は１０Ωであった。高温保存特性は０．９１であった。
【０１２２】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１２３】
その結果、重合体Ｄの反応電圧は５．０Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２．０（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると３．５（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は３３Ωであった。
【実施例８】
【０１２４】
実施例４において電池評価の際に用いる負極のＬｉ金属を非晶質カーボンに変えること以外は、実施例４と同様にして電池を作製し、評価した。
【０１２５】
その結果、この電池の電池容量は１．５ｍＡｈ、サイクル特性は０．９５であった。また、直流抵抗は１０Ωであった。高温保存特性は０．９０であった。
【０１２６】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１２７】
その結果、重合体Ｂの反応電圧は４．８Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２．７（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると４．８（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は５８Ωであった。
【実施例９】
【０１２８】
アクリル酸４−シクロヘキシルフェニル（０．２７ｍｏｌ、６２．１ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．５３ｍｏｌ、１００ｇ）及びメチルメタクリレート（０．２０ｍｏｌ、２８．４ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対して１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、前記溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することで、白色の重合体（重合体Ｆ）を得た。
【０１２９】
重合体Ｆを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）に加えた。重合体Ｆの濃度は、２ｗｔ％にした。
【０１３０】
以下、重合体Ｆを含む電解液の組成物を電解液Ｆと呼ぶことにする。
【０１３１】
電解液Ｆを用いて電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１３２】
その結果、この電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９８であった。また、直流抵抗は１１Ωであった。高温保存特性は０．９０であった。
【０１３３】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１３４】
その結果、重合体Ｆの反応電圧は４．７Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２．９（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると５．１（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は６５Ωであった。
【実施例１０】
【０１３５】
アクリル酸１−シクロヘキシルフェニル（０．２７ｍｏｌ、６２．１ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．５３ｍｏｌ、１００ｇ）及びメチルメタクリレート（０．２０ｍｏｌ、２８．４ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対して１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加えることにより白色沈殿物を得た。その後、この溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより白色の重合体（重合体Ｇ）を得た。
【０１３６】
重合体Ｇを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）に加えた。重合体Ｇの濃度は、２ｗｔ％にした。
【０１３７】
以下、重合体Ｇを含む電解液の組成物を電解液Ｇと呼ぶことにする。
【０１３８】
電解液Ｇを用いて電池を作製し、特性評価を行った。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１３９】
その結果、作製した電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９８であった。また、直流抵抗は１１Ωであった。高温保存特性は０．９２であった。
【０１４０】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１４１】
その結果、重合体Ｆの反応電圧は４．７Ｖであり、過電圧の急激な上昇が見られた。その上昇速度は、２．９（Ｖ／ｍＡｈ）であり、電流密度で換算すると５．１（Ｖｃｍ２／ｍＡｈ）であった。過充電試験後の直流抵抗は６２Ωであった。
【０１４２】
以上の実施例においては、電池の過充電時において内部抵抗が増加し、過電圧が急激に増加する。
【０１４３】
これは、上記の重合体（過充電抑制剤）が電池の作動電圧の範囲内において反応せず、過充電状態になった時に電解重合を開始するとともに、電池の内部抵抗を増加させ、電池反応をシャットダウンさせる機能を有するためである。
【０１４４】
この作用により、上記の重合体の反応電圧を検出することが容易となる。これにより、電池の過充電を検出することができ、安全性に優れたリチウムイオン電池が提供することが可能となる。
【０１４５】
（比較例１）
電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）にトランススチルベンゼンを２ｗｔ％になるように加えた。この電解液を用いて電池を作製した。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１４６】
作製した電池の電池容量は２．０ｍＡｈ、サイクル特性は０．８５であった。また、直流抵抗は１５Ωであった。高温保存特性は０．５０であった。
【０１４７】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。その結果、過電圧の上昇は観測されなかった。なお、過充電試験後の直流抵抗は２０Ωであった。
【０１４８】
（比較例２）
電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）にシクロヘキシルベンゼンを２ｗｔ％になるように加えた。この電解液を用いて電池を作製した。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１４９】
作製した電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９３であった。また、直流抵抗は１５Ωであった。高温保存特性は０．７５であった。
【０１５０】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。過電圧の上昇は観測されなかった。なお、過充電試験後の直流抵抗は１４Ωであった。
【０１５１】
（比較例３）
添加剤を加えない電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製）を用いて電池を作製した。その際、負極にはＬｉ金属を用いた。
【０１５２】
作製した電池の電池容量は２．４ｍＡｈ、サイクル特性は０．９８であった。また、直流抵抗は８Ωであった。高温保存特性は０．８７であった。
【０１５３】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。過電圧の上昇は観測されなかった。なお、過充電試験後の直流抵抗は２０Ωであった。
【０１５４】
（比較例４）
比較例３において負極のＬｉ金属の代わりに非晶質カーボンを使用すること以外は、比較例３と同様にして電池を作製した。
【０１５５】
作製した電池の電池容量は１．５ｍＡｈ、サイクル特性は０．９５であった。また、直流抵抗は９Ωであった。高温保存特性は０．８６であった。
【０１５６】
同じ条件で作製した電池を用いて、別途、過充電試験を行った。
【０１５７】
過電圧の上昇は観測されなかった。なお、過充電試験後の直流抵抗は２１Ωであった。
【０１５８】
表１は、以上の実施例及び比較例についてまとめたものである。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
以下、実施例の二次電池の構成について図を用いて説明する。
【０１６１】
図１は、実施例の二次電池（筒型リチウムイオン電池）を示す分解斜視図である。
【０１６２】
本図に示す二次電池は、正極１及び負極２がセパレータ３を挟み込み形で積層され、捲回されたものを非水電解液とともに電池缶１０１に封入した構造を有する。電池蓋１０３の中央部には、正極１と電気的に接続された正極端子１０２が設けてある。電池缶１０１は、負極２と電気的に接続されている。
【０１６３】
図２は、実施例の二次電池（ラミネート型セル）を示す断面図である。
【０１６４】
本図に示す二次電池は、正極１及び負極２がセパレータ３を挟み込み形で積層されたものを非水電解液とともに包装体４で密封した構造を有する。正極１は、正極集電体１ａ及び正極合剤層１ｂを含み、負極２は、負極集電体２ａ及び負極合剤層２ｂを含む。正極集電体１ａは、正極端子５に接続してあり、負極集電体２ａは、負極端子６に接続してある。
【０１６５】
図３は、実施例の二次電池（角型電池）を示す斜視図である。
【０１６６】
本図において、電池１１０（非水電解液二次電池）は、角型の外装缶１１２に扁平状捲回電極体を非水電解液とともに封入したものである。蓋板１１３の中央部には、端子１１５が絶縁体１１４を介して設けてある。
【０１６７】
図４は、図３のＡ−Ａ断面図である。
【０１６８】
本図において、正極１１６及び負極１１８は、セパレータ１１７を挟み込む形で捲回され、扁平状捲回電極体１１９を形成している。外装缶１１２の底部には、正極１１６と負極１１８とが短絡しないように絶縁体１２０が設けてある。
【０１６９】
正極１１６は、正極リード体１２１を介して蓋板１１３に接続されている。一方、負極１１８は、負極リード体１２２及びリード板１２４を介して端子１１５に接続されている。リード板１２４と蓋板１１３とが直接接触しないように絶縁体１２３が挟み込んである。
【０１７０】
以上の実施例に係る二次電池の構成は例示であり、本発明の二次電池は、これらに限定されるものではなく、上記の過充電抑制剤を適用したものすべてを含む。
【符号の説明】
【０１７１】
１：正極、１ａ：正極集電体、１ｂ：正極合剤層、２：負極、２ａ：負極集電体、２ｂ：負極合剤層、３：セパレータ、４：包装体、５：正極端子、６：負極端子、１０１：電池缶、１０２：正極端子、１０３：電池蓋、１１０：電池、１１２：外装缶、１１３：蓋板、１１４：絶縁体、１１５：端子、１１６：正極、１１７：セパレータ、１１８：負極、１１９：扁平状捲回電極体、１２０：絶縁体、１２１：正極リード体、１２２：負極リード体、１２３：絶縁体、１２４：リード板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記電解質は、下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物と、下記化学式（３）で表される重合性化合物と、下記化学式（４）で表される重合性化合物とを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは低極性の官能基である。）
【請求項２】
前記化学式（１）、（３）及び（４）で表される重合性化合物又は前記化学式（２）、（３）及び（４）で表される重合性化合物を重合した重合体を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記電解質は、下記化学式（５）又は（６）で表される重合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化５】
【化６】
（式中、Ｚｐ１は重合性官能基の残基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚｐ２は重合性官能基の残基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚｐ３は重合性官能基の残基であり、Ｗは低極性の官能基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【請求項４】
正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記電解質は、下記化学式（７）で表される重合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化７】
（式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基であり、Ｒ２はアルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ３は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素基を有する官能基である。Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭化水素基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【請求項５】
下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物と、下記化学式（３）で表される重合性化合物と、下記化学式（４）で表される重合性化合物とを含む重合性化合物群、又は下記化学式（１）、（３）及び（４）で表される重合性化合物又は下記化学式（２）、（３）及び（４）で表される重合性化合物を重合した重合体、下記化学式（５）又は（６）で表される重合体、若しくは下記化学式（７）で表される重合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは低極性の官能基である。）
【化１２】
【化１３】
（式中、Ｚｐ１は重合性官能基の残基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚｐ２は重合性官能基の残基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚｐ３は重合性官能基の残基であり、Ｗは低極性の官能基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【化１４】
（式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基であり、Ｒ２はアルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ３は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素基を有する官能基である。Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭化水素基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【請求項６】
下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物と、下記化学式（３）で表される重合性化合物と、下記化学式（４）で表される重合性化合物とを含む重合性化合物群、又は下記化学式（１）、（３）及び（４）で表される重合性化合物又は下記化学式（２）、（３）及び（４）で表される重合性化合物を重合した重合体、下記化学式（５）又は（６）で表される重合体、若しくは下記化学式（７）で表される重合体を有効成分として用いたことを特徴とするリチウム二次電池用過充電抑制剤。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは低極性の官能基である。）
【化１９】
【化２０】
（式中、Ｚｐ１は重合性官能基の残基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚｐ２は重合性官能基の残基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚｐ３は重合性官能基の残基であり、Ｗは低極性の官能基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【化２１】
（式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基であり、Ｒ２はアルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ３は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素基を有する官能基である。Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭化水素基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【請求項７】
下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物及び下記化学式（３）及び（４）で表される重合性化合物を混合し、これに重合開始剤を混合して反応させることを特徴とする重合体の製造方法。
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは低極性の官能基である。）
【請求項８】
下記化学式（８）、（９）及び（１０）で表される重合性化合物を混合し、これに重合開始剤を混合して反応させることを特徴とする重合体の製造方法。
【化２６】
【化２７】
【化２８】
（式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基であり、Ｒ２はアルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ３は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素基を有する官能基である。Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭化水素基である。）
【請求項９】
請求項５記載のリチウム二次電池用電解液を用い、過電圧の増加を検出することにより充電の完了を判別し、電圧の印加を停止することを特徴とするリチウム二次電池の充電制御方法。
【請求項１０】
請求項５記載のリチウム二次電池用電解液を用いたリチウム二次電池であって、過電圧の増加を検出することにより充電の完了を判別して電圧の印加を停止する制御部を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物と、下記化学式（３）で表される重合性化合物と、下記化学式（４）で表される重合性化合物とを重合したものであることを特徴とする重合体。
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは低極性の官能基である。）
【請求項１２】
下記化学式（５）又は（６）で表されることを特徴とする重合体。
【化３３】
【化３４】
（式中、Ｚｐ１は重合性官能基の残基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚｐ２は重合性官能基の残基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚｐ３は重合性官能基の残基であり、Ｗは低極性の官能基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【請求項１３】
下記化学式（７）で表されることを特徴とする重合体。
【化３５】
（式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基であり、Ｒ２はアルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ３は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素基を有する官能基である。Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭化水素基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【請求項１】
正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記電解質は、下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物と、下記化学式（３）で表される重合性化合物と、下記化学式（４）で表される重合性化合物とを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは低極性の官能基である。）
【請求項２】
前記化学式（１）、（３）及び（４）で表される重合性化合物又は前記化学式（２）、（３）及び（４）で表される重合性化合物を重合した重合体を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記電解質は、下記化学式（５）又は（６）で表される重合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化５】
【化６】
（式中、Ｚｐ１は重合性官能基の残基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚｐ２は重合性官能基の残基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚｐ３は重合性官能基の残基であり、Ｗは低極性の官能基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【請求項４】
正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記電解質は、下記化学式（７）で表される重合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化７】
（式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基であり、Ｒ２はアルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ３は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素基を有する官能基である。Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭化水素基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【請求項５】
下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物と、下記化学式（３）で表される重合性化合物と、下記化学式（４）で表される重合性化合物とを含む重合性化合物群、又は下記化学式（１）、（３）及び（４）で表される重合性化合物又は下記化学式（２）、（３）及び（４）で表される重合性化合物を重合した重合体、下記化学式（５）又は（６）で表される重合体、若しくは下記化学式（７）で表される重合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは低極性の官能基である。）
【化１２】
【化１３】
（式中、Ｚｐ１は重合性官能基の残基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚｐ２は重合性官能基の残基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚｐ３は重合性官能基の残基であり、Ｗは低極性の官能基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【化１４】
（式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基であり、Ｒ２はアルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ３は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素基を有する官能基である。Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭化水素基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【請求項６】
下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物と、下記化学式（３）で表される重合性化合物と、下記化学式（４）で表される重合性化合物とを含む重合性化合物群、又は下記化学式（１）、（３）及び（４）で表される重合性化合物又は下記化学式（２）、（３）及び（４）で表される重合性化合物を重合した重合体、下記化学式（５）又は（６）で表される重合体、若しくは下記化学式（７）で表される重合体を有効成分として用いたことを特徴とするリチウム二次電池用過充電抑制剤。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは低極性の官能基である。）
【化１９】
【化２０】
（式中、Ｚｐ１は重合性官能基の残基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚｐ２は重合性官能基の残基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚｐ３は重合性官能基の残基であり、Ｗは低極性の官能基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【化２１】
（式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基であり、Ｒ２はアルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ３は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素基を有する官能基である。Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭化水素基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【請求項７】
下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物及び下記化学式（３）及び（４）で表される重合性化合物を混合し、これに重合開始剤を混合して反応させることを特徴とする重合体の製造方法。
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは低極性の官能基である。）
【請求項８】
下記化学式（８）、（９）及び（１０）で表される重合性化合物を混合し、これに重合開始剤を混合して反応させることを特徴とする重合体の製造方法。
【化２６】
【化２７】
【化２８】
（式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基であり、Ｒ２はアルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ３は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素基を有する官能基である。Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭化水素基である。）
【請求項９】
請求項５記載のリチウム二次電池用電解液を用い、過電圧の増加を検出することにより充電の完了を判別し、電圧の印加を停止することを特徴とするリチウム二次電池の充電制御方法。
【請求項１０】
請求項５記載のリチウム二次電池用電解液を用いたリチウム二次電池であって、過電圧の増加を検出することにより充電の完了を判別して電圧の印加を停止する制御部を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物と、下記化学式（３）で表される重合性化合物と、下記化学式（４）で表される重合性化合物とを重合したものであることを特徴とする重合体。
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは低極性の官能基である。）
【請求項１２】
下記化学式（５）又は（６）で表されることを特徴とする重合体。
【化３３】
【化３４】
（式中、Ｚｐ１は重合性官能基の残基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｚｐ２は重合性官能基の残基であり、Ｙは高極性の官能基である。Ｚｐ３は重合性官能基の残基であり、Ｗは低極性の官能基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【請求項１３】
下記化学式（７）で表されることを特徴とする重合体。
【化３５】
（式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基であり、Ｒ２はアルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ３は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素基を有する官能基である。Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭化水素基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％を示す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１０４４５６（Ｐ２０１２−１０４４５６Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５４３５２（Ｐ２０１０−２５４３５２）
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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