リン−含有ヘプタジン誘導体、その製造方法及びその使用
本発明は、式（１）の非対称及び対称リン含有ヘプタジン誘導体（ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは独立して、アジド基−Ｎ３または−Ｎ＝ＰＲ１Ｒ２Ｒ３基を表す（但し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも一つの基は−Ｎ＝ＰＲ１Ｒ２Ｒ３基である））に関する。本発明はまた、その製造方法、及び、特にプラスチック、織物、木材製品、紙、ボール紙製物品、プラスター、絶縁材料および建築資材複合物のための難燃剤としての、または、ポリマーフォームの製造におけるその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（１）：
【０００２】
【化１】
【０００３】
（ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、アジド基−Ｎ３または−Ｎ＝ＰＲ１Ｒ２Ｒ３基である（但し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも一つの基は−Ｎ＝ＰＲ１Ｒ２Ｒ３基である））で表される非対称及び対称リン−含有ヘプタジン誘導体、その製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
多数のＣ／Ｎ／Ｈ化合物、特にｓ−トリアジン誘導体（特にメラミンおよびその誘導体）が難燃特性を有することが知られている。したがって、これらは難燃剤として様々な分野で使用されている。一般的な用途は、エレクトロニクス、プラスチック、木材及び繊維工業においてであり、難燃剤としての上記化合物によって可燃性材料が安定化される。
【０００５】
さらに、メレム（ｍｅｌｅｍ）（Ｃ６Ｈ６Ｎ１０）及びメロン（ｍｅｌｏｎ）（Ｃ６Ｈ３Ｎ９）のような、適当なヘプタジンまたはトリ−ｓ−トリアジン誘導体はまた、例えば防火用途においてプラスチック添加剤としても好適である。
【０００６】
しかしながら、今日、多くの場合、ハロゲンを含む物質が依然として難燃剤として使用されている。これらは健康に害を与え、そして環境を汚染する。したがって、かなり長期に亘って、それらをハロゲンフリーの難燃剤に置き換えるための試みが既になされている。リン化合物は特に有望で、また時折使用される。
【０００７】
最近、この点に関して、リン及び窒素が、これらがポリマー形成において共に存在する場合、難燃性に関して互いに相乗作用的に補い合うということが報告されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、窒素及びリンがリッチな、好ましくはハロゲンフリーな、ならびに、とりわけ難燃剤としても好適である、有効な新規化合物を利用可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、請求項において特徴付けられる実施形態を通して達成される。
【００１０】
特に、式（１）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、アジド基−Ｎ３または−Ｎ＝ＰＲ１Ｒ２Ｒ３基であり（但し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも一つの基は−Ｎ＝ＰＲ１Ｒ２Ｒ３基である）、ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ベンゾチエニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル及びピリジルからなるα基より選択される基であり、これらは、それぞれ、互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなるβ基より選択される１〜５の置換基により置換され得る）
で表される、非対称及び対称リン−含有ヘプタジン誘導体、ならびにそれらから誘導されたオリゴマー及びポリマーが提供される。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、式（２）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
（ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ベンゾチエニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル及びピリジルからなるα基より選択される基であり、これらは、それぞれ、互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなるβ基より選択される１〜５の置換基により置換され得る）
で表される、対称リン−含有ヘプタジン誘導体、ならびにそれらから誘導されたオリゴマー及びポリマーが提供される。
【００１６】
好ましくは、該β基は、ハロゲンを除く上記の置換基、すなわち非ハロゲン置換基を含む。
【００１７】
本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体は、通常、空気に安定であり無色である。
【００１８】
本発明の特に好ましい実施形態において、上記式（１）または式（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基であり、メチルまたはｎ−ブチルがＲ１、Ｒ２及びＲ３において特に好ましい。
【００１９】
本発明のもう１つの特に好ましい実施形態において、上記式（１）または式（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれフェニルまたはそれぞれｍ−クレシルである。
【００２０】
先行技術に記載の従来の難燃剤と比較すると、本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体（これはまた、メレムホスホルアニリド（melemphosphoranylides）と称され得る）は、基の好適な選択により、結果として生じるこのファミリーの化合物の物理的及び化学的特性について、有利に変更し得、そして、このように簡単な手法で、特定の用途における「テーラーメード」様式で標的化し得る。
【００２１】
難燃剤としての本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の使用に関して、例えば保護されるプラスチックにおける該誘導体の安定性の向上、及び適用要件へのより良好な適合は、このように、有利に標的化し得る。本発明のリン−含有ヘプタジン誘導体のファミリーは、その化学構造のみをベースにすると、（特にサイズを減少しなければならない）難燃剤としての用途において、メロン及びメレム（これは固体として使用しなければならず、）プラスチックにおいてより一層安定であることがすでに示されている。
【００２２】
さらに、本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体は、難燃剤としての使用において、それらをＲ１、Ｒ２及びＲ３基に関してハロゲンフリーで形成することができ、従って先行技術に記載のハロゲン−含有難燃剤と比較して環境に優しくあり得るという利点を示す。
【００２３】
本発明のさらなる実施形態に従うと、リン−含有ヘプタジン誘導体はまた、オリゴマーまたはポリマーとして存在でき、構造ユニットは後者に存在し、例えば、これは、以下の式（３）：
【００２４】
【化４】
【００２５】
の例にみられるように、２以上のヘプタジンユニットが互いに連結するように、２以上の架橋ホスフィン基またはホスファゼン架橋を有する。
【００２６】
本発明のさらなる主題は、上記定義の式（１）に従う非対称または対称リン−含有ヘプタジン誘導体の製造方法であり、これは、シュタウディンガー反応において、トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ６Ｎ１６）と少なくとも１当量のホスフィンＰＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記定義の通りである）との反応段階を含む。式（２）に従う対称リン−含有ヘプタジン誘導体は、シュタウディンガー反応において、トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ６Ｎ１６）と少なくとも３当量のホスフィンＰＲ１Ｒ２Ｒ３との反応により同様に調製できる。当然、本発明の文脈において、該反応はまた、ホスフィンの好適な混合物を用いて行うこともできる。
【００２７】
本発明に従う式（１）または（２）のリン−含有ヘプタジン誘導体が、シュタウディンガー反応を経て、トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ６Ｎ１６）から簡単な手法で合成できることが立証された。該生成物は高収率で得ることができ、また十分に純粋であり得る。
【００２８】
本発明に従う方法で使用する溶媒は何ら特定の制限を受けない。極性非プロトン性溶媒または溶媒混合液が通常このために使用される。
【００２９】
該溶媒は好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトニトリル及びピリジンから成る群から選択される。本発明に従う方法において、溶媒としてＤＭＳＯが特に好ましく使用される。
【００３０】
本発明に従う方法において、トリアジドトリ−ｓ−トリアジンと２以上のホスフィン基を有する化合物との反応による縮重合において放出される窒素ガスは、同時に、発泡剤として作用し、このため、この手法において、ポリマーフォームもまた生じ得る。
【００３１】
あるいは、本発明に従う化合物はまた、メレムとオキシ塩化リン中の五塩化リンとの反応（Ｃ６Ｎ７（Ｎ＝ＰＣｌ３）３が多数の様々な目的のために使用され得る中間体として得られる）と、それに続くこの中間体とＸ−ＯＨ型の化合物（ここでＸは、上記定義のアルキル、アリールまたは複素環基である）との１以上の塩素原子の求核置換を伴う反応、または−Ｎ＝ＰＣｌ３基と例えばＸ−ＭｇＨａｌのようなグリニャール試薬やＬｉ−Ｘなどの好適な有機金属化合物との反応、との２段階プロセスでも得られ得る。
【００３２】
本発明のさらなる主題は、特にプラスチック、織物、木材製品、紙、ボール紙製物品、プラスター、絶縁材料および建築資材複合物のための難燃剤として上記定義の式(1)または(2)に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の使用である。
【００３３】
しかしながら、さらに、本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体はまた、本発明に従う該誘導体の光学、アコースティック、マグネティックまたは（オプト）エレクトロニクス特性を使用する物質の調製においても使用される。このような場合、さらに、本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体がハロゲン原子を含むこともまた可能である。
【００３４】
さらに、本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体はまた、既に言及したポリマーフォームの調製のために使用され得る。
【００３５】
本発明は以下の制限されない実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００３６】
実施例
全ての反応は、シュレンク及びグローブボックス技術を使用して保護ガス下で実施した。市販の（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））出発物質を使用した。トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ６Ｎ１６）を文献の方法に従い合成した。
【００３７】
以下の実施例１〜４の一般的な反応は、以下：
【００３８】
【化５】
【００３９】
のように進めた。
【００４０】
実施例１
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｐｈ
６５ｍｇ（０．２２ｍｏｌ）の純粋なトリアジドを、磁気スターラーバーを備えたシュレンクフラスコ（５０ｍｌ）中の乾燥ＤＭＳＯに溶解した。Ｐ４Ｏ１０で予め乾燥させた全量１９０ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）の微粉砕Ｐ（Ｐｈ）３を攪拌しながら少量ずつ溶液に添加した。この工程においてＰ（Ｐｈ）３を完全に溶液中に移すと、僅かなガス発生及び反応混合物のさらに非常に濃い黄色への着色を観察できた。該反応混合物は約３０分後に濁った。周囲温度でさらに１時間攪拌した後、白色沈殿を得た。該懸濁液を遠心し、上澄み溶液をデカントした。残った固体を減圧下、８０℃で乾燥させ、次いで溶媒が無いことをＩＲスペクトルにより確認した。白色固体、収量：１４５ｍｇ（使用したＣ６Ｎ１６ベースで６６％）ＦＴ−ＩＲ （ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１６２０（ｖｓ），１３９３（ｖｓ），１２７３（ｓ），１１８２（ｍ），１１０９（ｓ），１０３７（ｍ），９２６（ｍ），７２０（ｍ），５３３（ｍ）．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ，ｍ／ｚ）９９９．７（Ｍ＋Ｈ＋），７３９．５（Ｍ＋−ＰＰｈ３＋３Ｈ）．加熱中の観察：２１０−２１５℃黄色、２３０℃から茶色生成物、このＩＲスペクトルは合成されたヘプタジン誘導体に等しい。
【００４１】
実施例２
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ
０．５ｍｌのＰ（Ｍｅ）３を、磁気スターラーバーを備えたシングルネックシュレンクフラスコ（５０ｍｌ）に入れた。これに、１０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ（ｄｒｙ ＤＭＳＯ）中の４４０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＣ６Ｎ１６溶液をここに周囲温度でゆっくり滴下した。この工程において、激しいガスの放出及び反応混合物の昇温が生じた。この後、該反応混合物を水浴中でＤＭＳＯの凝固点のすぐ上まで冷却した。Ｃ６Ｎ１６溶液の約半分量を滴下後、該物質の更なる脱色は生じなかった。Ｃ６Ｎ１６を全量添加した後、該溶液を減圧下で濃縮し、次いで８０−９０℃で揮発成分を除去した。
【００４２】
実施例３
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル
０．８５ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）のトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンを、磁気スターラーバーを備えたシュレンクフラスコ（５０ｍｌ）に入れた。これに、約１０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ中の３００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＣ６Ｎ１６溶液を周囲温度でゆっくり滴下した。この工程において、溶液は、僅かなガス放出を伴いながらオレンジ−黄に変色し、そして更なる攪拌後、明るい黄色になった。混合物を一晩攪拌した。ちなみに、黄色がかった溶液上部でオフ−ホワイト懸濁液への相分離が生じた。保護ガス下で焼結ガラス漏斗を通して濾過することにより白色固体を得た。該固体を少量のＤＭＳＯで洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた。残った物質（５３３ｍｇ、Ｃ６Ｎ１６ベースで６５％。）をＴＨＦから再結晶させた。クリアーな無色の結晶が生成し、これは、周囲の溶媒を伴うことなく、急速に曇った。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ、ｍ／ｚ）６１９．６（Ｍ＋−Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３＋３Ｈ）；４１９．２（Ｍ＋−２Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３＋５Ｈ）。
【００４３】
実施例４
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ｍ−クレシル
１．２５ｍｌのトリ（ｍ−クレシル）ホスフィンを、磁気スターラーバーを備えたシュレンクフラスコ（５０ｍｌ）に入れた。これに、約１０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ中の３００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＣ６Ｎ１６溶液を周囲温度でゆっくり滴下した。この工程において、僅かな昇温及び弱いガス放出が観察された。反応混合物を一晩攪拌し、そして溶媒を減圧下で蒸発させた。残った黄−褐色オイルをＴＨＦに溶解し、そして加熱して還流させた。この工程において、ベージュ色の沈殿を得て、これは濾過して、次いで空気中で乾燥させ、収量１４２ｍｇであった。
【００４４】
加熱中の観察（「融点の決定」）：１７８℃からダークブラウンに変色し、さらに３４０℃まで変化せず。ＩＲ分光法により、トリアジド出発化合物のトレースは変色の原因であることが証明された。３８０℃までさらなる変化がないということは、得られたリン−含有ヘプタジン誘導体が高い熱安定性を有することの証である。
【００４５】
実施例５
中間体Ｃ６Ｎ７（Ｎ＝ＰＣｌ３）３の調製
熱した蒸留水で洗浄し、かつ、減圧下で乾燥させたメレム（１．００ｇ、４．５８ｍｍｏｌ）を保護ガス下、ＰＯＣｌ３中でＰＣｌ５と懸濁する。この黄褐色懸濁液を２０時間攪拌しながら加熱還流させ、かさばった（ｂｕｌｋｙ）白色固体を形成させた。遠心除去し、そして乾燥ペンタン（ｄｒｙ ｐｅｎｔａｎ）で繰り返し洗浄することにより、該生成物を過剰のＰＣｌ５及びＰＯＣｌ３をから分離した。元素分析及び質量分析はＣ６Ｎ７（Ｎ＝ＰＣｌ３）３の形成を確かなものとした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（１）：
【０００２】
【化１】
【０００３】
（ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、アジド基−Ｎ３または−Ｎ＝ＰＲ１Ｒ２Ｒ３基である（但し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも一つの基は−Ｎ＝ＰＲ１Ｒ２Ｒ３基である））で表される非対称及び対称リン−含有ヘプタジン誘導体、その製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
多数のＣ／Ｎ／Ｈ化合物、特にｓ−トリアジン誘導体（特にメラミンおよびその誘導体）が難燃特性を有することが知られている。したがって、これらは難燃剤として様々な分野で使用されている。一般的な用途は、エレクトロニクス、プラスチック、木材及び繊維工業においてであり、難燃剤としての上記化合物によって可燃性材料が安定化される。
【０００５】
さらに、メレム（ｍｅｌｅｍ）（Ｃ６Ｈ６Ｎ１０）及びメロン（ｍｅｌｏｎ）（Ｃ６Ｈ３Ｎ９）のような、適当なヘプタジンまたはトリ−ｓ−トリアジン誘導体はまた、例えば防火用途においてプラスチック添加剤としても好適である。
【０００６】
しかしながら、今日、多くの場合、ハロゲンを含む物質が依然として難燃剤として使用されている。これらは健康に害を与え、そして環境を汚染する。したがって、かなり長期に亘って、それらをハロゲンフリーの難燃剤に置き換えるための試みが既になされている。リン化合物は特に有望で、また時折使用される。
【０００７】
最近、この点に関して、リン及び窒素が、これらがポリマー形成において共に存在する場合、難燃性に関して互いに相乗作用的に補い合うということが報告されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、窒素及びリンがリッチな、好ましくはハロゲンフリーな、ならびに、とりわけ難燃剤としても好適である、有効な新規化合物を利用可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、請求項において特徴付けられる実施形態を通して達成される。
【００１０】
特に、式（１）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、アジド基−Ｎ３または−Ｎ＝ＰＲ１Ｒ２Ｒ３基であり（但し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも一つの基は−Ｎ＝ＰＲ１Ｒ２Ｒ３基である）、ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ベンゾチエニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル及びピリジルからなるα基より選択される基であり、これらは、それぞれ、互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなるβ基より選択される１〜５の置換基により置換され得る）
で表される、非対称及び対称リン−含有ヘプタジン誘導体、ならびにそれらから誘導されたオリゴマー及びポリマーが提供される。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、式（２）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
（ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ベンゾチエニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル及びピリジルからなるα基より選択される基であり、これらは、それぞれ、互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなるβ基より選択される１〜５の置換基により置換され得る）
で表される、対称リン−含有ヘプタジン誘導体、ならびにそれらから誘導されたオリゴマー及びポリマーが提供される。
【００１６】
好ましくは、該β基は、ハロゲンを除く上記の置換基、すなわち非ハロゲン置換基を含む。
【００１７】
本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体は、通常、空気に安定であり無色である。
【００１８】
本発明の特に好ましい実施形態において、上記式（１）または式（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基であり、メチルまたはｎ−ブチルがＲ１、Ｒ２及びＲ３において特に好ましい。
【００１９】
本発明のもう１つの特に好ましい実施形態において、上記式（１）または式（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれフェニルまたはそれぞれｍ−クレシルである。
【００２０】
先行技術に記載の従来の難燃剤と比較すると、本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体（これはまた、メレムホスホルアニリド（melemphosphoranylides）と称され得る）は、基の好適な選択により、結果として生じるこのファミリーの化合物の物理的及び化学的特性について、有利に変更し得、そして、このように簡単な手法で、特定の用途における「テーラーメード」様式で標的化し得る。
【００２１】
難燃剤としての本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の使用に関して、例えば保護されるプラスチックにおける該誘導体の安定性の向上、及び適用要件へのより良好な適合は、このように、有利に標的化し得る。本発明のリン−含有ヘプタジン誘導体のファミリーは、その化学構造のみをベースにすると、（特にサイズを減少しなければならない）難燃剤としての用途において、メロン及びメレム（これは固体として使用しなければならず、）プラスチックにおいてより一層安定であることがすでに示されている。
【００２２】
さらに、本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体は、難燃剤としての使用において、それらをＲ１、Ｒ２及びＲ３基に関してハロゲンフリーで形成することができ、従って先行技術に記載のハロゲン−含有難燃剤と比較して環境に優しくあり得るという利点を示す。
【００２３】
本発明のさらなる実施形態に従うと、リン−含有ヘプタジン誘導体はまた、オリゴマーまたはポリマーとして存在でき、構造ユニットは後者に存在し、例えば、これは、以下の式（３）：
【００２４】
【化４】
【００２５】
の例にみられるように、２以上のヘプタジンユニットが互いに連結するように、２以上の架橋ホスフィン基またはホスファゼン架橋を有する。
【００２６】
本発明のさらなる主題は、上記定義の式（１）に従う非対称または対称リン−含有ヘプタジン誘導体の製造方法であり、これは、シュタウディンガー反応において、トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ６Ｎ１６）と少なくとも１当量のホスフィンＰＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記定義の通りである）との反応段階を含む。式（２）に従う対称リン−含有ヘプタジン誘導体は、シュタウディンガー反応において、トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ６Ｎ１６）と少なくとも３当量のホスフィンＰＲ１Ｒ２Ｒ３との反応により同様に調製できる。当然、本発明の文脈において、該反応はまた、ホスフィンの好適な混合物を用いて行うこともできる。
【００２７】
本発明に従う式（１）または（２）のリン−含有ヘプタジン誘導体が、シュタウディンガー反応を経て、トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ６Ｎ１６）から簡単な手法で合成できることが立証された。該生成物は高収率で得ることができ、また十分に純粋であり得る。
【００２８】
本発明に従う方法で使用する溶媒は何ら特定の制限を受けない。極性非プロトン性溶媒または溶媒混合液が通常このために使用される。
【００２９】
該溶媒は好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトニトリル及びピリジンから成る群から選択される。本発明に従う方法において、溶媒としてＤＭＳＯが特に好ましく使用される。
【００３０】
本発明に従う方法において、トリアジドトリ−ｓ−トリアジンと２以上のホスフィン基を有する化合物との反応による縮重合において放出される窒素ガスは、同時に、発泡剤として作用し、このため、この手法において、ポリマーフォームもまた生じ得る。
【００３１】
あるいは、本発明に従う化合物はまた、メレムとオキシ塩化リン中の五塩化リンとの反応（Ｃ６Ｎ７（Ｎ＝ＰＣｌ３）３が多数の様々な目的のために使用され得る中間体として得られる）と、それに続くこの中間体とＸ−ＯＨ型の化合物（ここでＸは、上記定義のアルキル、アリールまたは複素環基である）との１以上の塩素原子の求核置換を伴う反応、または−Ｎ＝ＰＣｌ３基と例えばＸ−ＭｇＨａｌのようなグリニャール試薬やＬｉ−Ｘなどの好適な有機金属化合物との反応、との２段階プロセスでも得られ得る。
【００３２】
本発明のさらなる主題は、特にプラスチック、織物、木材製品、紙、ボール紙製物品、プラスター、絶縁材料および建築資材複合物のための難燃剤として上記定義の式(1)または(2)に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の使用である。
【００３３】
しかしながら、さらに、本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体はまた、本発明に従う該誘導体の光学、アコースティック、マグネティックまたは（オプト）エレクトロニクス特性を使用する物質の調製においても使用される。このような場合、さらに、本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体がハロゲン原子を含むこともまた可能である。
【００３４】
さらに、本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体はまた、既に言及したポリマーフォームの調製のために使用され得る。
【００３５】
本発明は以下の制限されない実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００３６】
実施例
全ての反応は、シュレンク及びグローブボックス技術を使用して保護ガス下で実施した。市販の（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））出発物質を使用した。トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ６Ｎ１６）を文献の方法に従い合成した。
【００３７】
以下の実施例１〜４の一般的な反応は、以下：
【００３８】
【化５】
【００３９】
のように進めた。
【００４０】
実施例１
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｐｈ
６５ｍｇ（０．２２ｍｏｌ）の純粋なトリアジドを、磁気スターラーバーを備えたシュレンクフラスコ（５０ｍｌ）中の乾燥ＤＭＳＯに溶解した。Ｐ４Ｏ１０で予め乾燥させた全量１９０ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）の微粉砕Ｐ（Ｐｈ）３を攪拌しながら少量ずつ溶液に添加した。この工程においてＰ（Ｐｈ）３を完全に溶液中に移すと、僅かなガス発生及び反応混合物のさらに非常に濃い黄色への着色を観察できた。該反応混合物は約３０分後に濁った。周囲温度でさらに１時間攪拌した後、白色沈殿を得た。該懸濁液を遠心し、上澄み溶液をデカントした。残った固体を減圧下、８０℃で乾燥させ、次いで溶媒が無いことをＩＲスペクトルにより確認した。白色固体、収量：１４５ｍｇ（使用したＣ６Ｎ１６ベースで６６％）ＦＴ−ＩＲ （ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１６２０（ｖｓ），１３９３（ｖｓ），１２７３（ｓ），１１８２（ｍ），１１０９（ｓ），１０３７（ｍ），９２６（ｍ），７２０（ｍ），５３３（ｍ）．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ，ｍ／ｚ）９９９．７（Ｍ＋Ｈ＋），７３９．５（Ｍ＋−ＰＰｈ３＋３Ｈ）．加熱中の観察：２１０−２１５℃黄色、２３０℃から茶色生成物、このＩＲスペクトルは合成されたヘプタジン誘導体に等しい。
【００４１】
実施例２
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ
０．５ｍｌのＰ（Ｍｅ）３を、磁気スターラーバーを備えたシングルネックシュレンクフラスコ（５０ｍｌ）に入れた。これに、１０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ（ｄｒｙ ＤＭＳＯ）中の４４０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＣ６Ｎ１６溶液をここに周囲温度でゆっくり滴下した。この工程において、激しいガスの放出及び反応混合物の昇温が生じた。この後、該反応混合物を水浴中でＤＭＳＯの凝固点のすぐ上まで冷却した。Ｃ６Ｎ１６溶液の約半分量を滴下後、該物質の更なる脱色は生じなかった。Ｃ６Ｎ１６を全量添加した後、該溶液を減圧下で濃縮し、次いで８０−９０℃で揮発成分を除去した。
【００４２】
実施例３
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル
０．８５ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）のトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンを、磁気スターラーバーを備えたシュレンクフラスコ（５０ｍｌ）に入れた。これに、約１０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ中の３００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＣ６Ｎ１６溶液を周囲温度でゆっくり滴下した。この工程において、溶液は、僅かなガス放出を伴いながらオレンジ−黄に変色し、そして更なる攪拌後、明るい黄色になった。混合物を一晩攪拌した。ちなみに、黄色がかった溶液上部でオフ−ホワイト懸濁液への相分離が生じた。保護ガス下で焼結ガラス漏斗を通して濾過することにより白色固体を得た。該固体を少量のＤＭＳＯで洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた。残った物質（５３３ｍｇ、Ｃ６Ｎ１６ベースで６５％。）をＴＨＦから再結晶させた。クリアーな無色の結晶が生成し、これは、周囲の溶媒を伴うことなく、急速に曇った。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ、ｍ／ｚ）６１９．６（Ｍ＋−Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３＋３Ｈ）；４１９．２（Ｍ＋−２Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３＋５Ｈ）。
【００４３】
実施例４
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ｍ−クレシル
１．２５ｍｌのトリ（ｍ−クレシル）ホスフィンを、磁気スターラーバーを備えたシュレンクフラスコ（５０ｍｌ）に入れた。これに、約１０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ中の３００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＣ６Ｎ１６溶液を周囲温度でゆっくり滴下した。この工程において、僅かな昇温及び弱いガス放出が観察された。反応混合物を一晩攪拌し、そして溶媒を減圧下で蒸発させた。残った黄−褐色オイルをＴＨＦに溶解し、そして加熱して還流させた。この工程において、ベージュ色の沈殿を得て、これは濾過して、次いで空気中で乾燥させ、収量１４２ｍｇであった。
【００４４】
加熱中の観察（「融点の決定」）：１７８℃からダークブラウンに変色し、さらに３４０℃まで変化せず。ＩＲ分光法により、トリアジド出発化合物のトレースは変色の原因であることが証明された。３８０℃までさらなる変化がないということは、得られたリン−含有ヘプタジン誘導体が高い熱安定性を有することの証である。
【００４５】
実施例５
中間体Ｃ６Ｎ７（Ｎ＝ＰＣｌ３）３の調製
熱した蒸留水で洗浄し、かつ、減圧下で乾燥させたメレム（１．００ｇ、４．５８ｍｍｏｌ）を保護ガス下、ＰＯＣｌ３中でＰＣｌ５と懸濁する。この黄褐色懸濁液を２０時間攪拌しながら加熱還流させ、かさばった（ｂｕｌｋｙ）白色固体を形成させた。遠心除去し、そして乾燥ペンタン（ｄｒｙ ｐｅｎｔａｎ）で繰り返し洗浄することにより、該生成物を過剰のＰＣｌ５及びＰＯＣｌ３をから分離した。元素分析及び質量分析はＣ６Ｎ７（Ｎ＝ＰＣｌ３）３の形成を確かなものとした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、アジド基−Ｎ３または−Ｎ＝ＰＲ１Ｒ２Ｒ３基であり（但し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも一つの基は−Ｎ＝ＰＲ１Ｒ２Ｒ３基である）、ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ベンゾチエニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル及びピリジルからなるα基より選択される基であり、これらは、それぞれ、互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなるβ基より選択される１〜５の置換基により置換され得る）
で表される、非対称及び対称リン−含有ヘプタジン誘導体、ならびにそれらから誘導されたオリゴマー及びポリマー。
【請求項２】
式（２）：
【化２】
（ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ベンゾチエニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル及びピリジルからなるα基より選択される基であり、これらは、それぞれ、互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなるβ基より選択される１〜５の置換基により置換され得る）
で表される、請求項１に記載のリン−含有ヘプタジン誘導体、ならびにそれらから誘導されたオリゴマー及びポリマー。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基である、請求項１または２に記載のリン−含有ヘプタジン誘導体。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれメチルまたはそれぞれｎ−ブチルである、請求項１または２に記載のリン−含有ヘプタジン誘導体。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれフェニルまたはそれぞれｍ−クレシルである、請求項１または２に記載のリン−含有ヘプタジン誘導体。
【請求項６】
シュタウディンガー反応において、トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ６Ｎ１６）と少なくとも１当量のホスフィンＰＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記定義の通りである）との反応の段階を含む、前記請求項１〜５の１つに記載の式（１）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の製造方法。
【請求項７】
シュタウディンガー反応において、トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ６Ｎ１６）と少なくとも３当量のホスフィンＰＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記定義の通りである）との反応の段階を含む、前記請求項２〜５の１つに記載の式（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の製造方法。
【請求項８】
メレム(melem)とオキシ塩化リン中の五塩化リンとの反応（Ｃ６Ｎ７（Ｎ＝ＰＣｌ３）３が中間体として得られる）、その後この中間体とＸ−ＯＨ型の化合物（ここでＸは、上記定義のアルキル、アリールまたは複素環基である）との１以上の塩素原子の求核置換を伴う反応、または好適な有機金属化合物との反応を含む、前記請求項１〜５の１つに記載の式（１）または（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の製造方法。
【請求項９】
特にプラスチック、織物、木材製品、紙、ボール紙製物品(cardboard articles)、プラスター、絶縁材料および建築資材複合物のための難燃剤としての、またはポリマーフォームの製造のための、前記請求項１〜５の１つに記載の式（１）または（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の使用。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、アジド基−Ｎ３または−Ｎ＝ＰＲ１Ｒ２Ｒ３基であり（但し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも一つの基は−Ｎ＝ＰＲ１Ｒ２Ｒ３基である）、ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ベンゾチエニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル及びピリジルからなるα基より選択される基であり、これらは、それぞれ、互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなるβ基より選択される１〜５の置換基により置換され得る）
で表される、非対称及び対称リン−含有ヘプタジン誘導体、ならびにそれらから誘導されたオリゴマー及びポリマー。
【請求項２】
式（２）：
【化２】
（ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ベンゾチエニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル及びピリジルからなるα基より選択される基であり、これらは、それぞれ、互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなるβ基より選択される１〜５の置換基により置換され得る）
で表される、請求項１に記載のリン−含有ヘプタジン誘導体、ならびにそれらから誘導されたオリゴマー及びポリマー。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基である、請求項１または２に記載のリン−含有ヘプタジン誘導体。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれメチルまたはそれぞれｎ−ブチルである、請求項１または２に記載のリン−含有ヘプタジン誘導体。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれフェニルまたはそれぞれｍ−クレシルである、請求項１または２に記載のリン−含有ヘプタジン誘導体。
【請求項６】
シュタウディンガー反応において、トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ６Ｎ１６）と少なくとも１当量のホスフィンＰＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記定義の通りである）との反応の段階を含む、前記請求項１〜５の１つに記載の式（１）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の製造方法。
【請求項７】
シュタウディンガー反応において、トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ６Ｎ１６）と少なくとも３当量のホスフィンＰＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記定義の通りである）との反応の段階を含む、前記請求項２〜５の１つに記載の式（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の製造方法。
【請求項８】
メレム(melem)とオキシ塩化リン中の五塩化リンとの反応（Ｃ６Ｎ７（Ｎ＝ＰＣｌ３）３が中間体として得られる）、その後この中間体とＸ−ＯＨ型の化合物（ここでＸは、上記定義のアルキル、アリールまたは複素環基である）との１以上の塩素原子の求核置換を伴う反応、または好適な有機金属化合物との反応を含む、前記請求項１〜５の１つに記載の式（１）または（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の製造方法。
【請求項９】
特にプラスチック、織物、木材製品、紙、ボール紙製物品(cardboard articles)、プラスター、絶縁材料および建築資材複合物のための難燃剤としての、またはポリマーフォームの製造のための、前記請求項１〜５の１つに記載の式（１）または（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の使用。
【公表番号】特表２００８−５１４５６０（Ｐ２００８−５１４５６０Ａ）
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３２８０６（Ｐ２００７−５３２８０６）
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００９９０３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３４７８４
【国際公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（５００５８５８２３）ユニヴェルシテート コンスタンツ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００９９０３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３４７８４
【国際公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（５００５８５８２３）ユニヴェルシテート コンスタンツ (1)
【Ｆターム（参考）】
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