リン含有化合物およびそれを含む硬化性組成物
【課題】 難燃性、耐薬品性、耐熱性、弾性および基板に対する密着性等を一定程度有する硬化膜を形成することが容易な硬化性組成物、および、このような組成物に含まれる難燃性の化合物を提供する。
【解決手段】 リン含有化合物（Ａ）、および、少なくとも１種以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と少なくとも１種以上の単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とからなる群から選ばれる１以上、を含む熱硬化性組成物および、当該組成物からなるインクジェット用インク。
【解決手段】 リン含有化合物（Ａ）、および、少なくとも１種以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と少なくとも１種以上の単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とからなる群から選ばれる１以上、を含む熱硬化性組成物および、当該組成物からなるインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有化合物およびそれを含む硬化性組成物に関する。具体的には、これらの化合物等を用いた熱硬化性組成物、光硬化性組成物およびこれらを用いたインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子回路基板に使用される材料には、安全性等のために難燃性が要求されており、従来、難燃性を付与するためには各種の臭素化物が用いられてきた。しかしながら、近年、燃焼時のダイオキシンの発生が問題視されており、臭素化物を使用しない難燃剤が求められてきた。
さらに、最近の電子部品に対しては耐熱性の向上が求められており、このためには反応性の官能基を持つ難燃剤が求められている。
【０００３】
このような状況の中、各種の難燃剤が提案されている（例えば、特開昭６０−１６１９９３号公報（特許文献１）、特開２００１−１０６７６６号公報（特許文献２）、特開２００１−２１３８８９号公報（特許文献３）、特開２００２−１２１２４５号公報（特許文献４）、特開２００４−９１６８３号公報（特許文献５）等を参照）。
【０００４】
しかしながら、これらに記載されている難燃剤はすべてα、β不飽和カルボニルの二重結合にリン含有化合物を反応させたものであるため、材料としての用途が狭く、電子回路基板に要求される密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスをとることが難しかった。
【０００５】
他方、近年電子回路基板の製造においてパターン化された硬化膜を形成する方法として、設備投資金額が少なく材料の使用効率が高い等の長所を持つインクジェット法が提案され、これに使用する組成物（インクジェット用インク）も提案されている（例えば、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット（特許文献７）、特開２００６−２８２７５７号公報（特許文献８）、特開２００６−３０７１５２号公報（特許文献９）等を参照）。
【０００６】
しかしながら、これらのインクジェット用インクから形成された硬化膜は、十分な難燃性を有してはいなかった。
【特許文献１】特開昭６０−１６１９９３号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６７６６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１３８８９号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１２４５号公報
【特許文献５】特開２００４−９１６８３号公報
【特許文献６】特開２００３−３０２６４２号公報
【特許文献７】ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット
【特許文献８】特開２００６−２８２７５７号公報
【特許文献９】特開２００６−３０７１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の状況の下、難燃性、耐薬品性、耐熱性、弾性および基板に対する密着性等を一定程度有する硬化膜を形成することが容易な硬化性組成物、および、このような組成物に含まれる難燃性の化合物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特定の構造を有する新規のリン含有化合物を合成し、さらに、当該化合物が難燃性を有することを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような化合物、熱硬化性組成物およびインクジェット用インク等を提供する。
【０００９】
［１］ 式（１）、（２）、（３）または（４）で表されるリン含有化合物（Ａ）。
【化８】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素またはメチルであり；
Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、フェニレン、任意の水素が１〜５のアルキルで置き換えられたフェニレンまたは任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニレンに置き換えられてもよく；
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、Ｒ3とＲ4が一体となって環状基を形成してもよく；
ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０または１である。）
［２］ 式（５）、（６）、（７）または（８）で表されるリン含有化合物（Ａ）。
【化９】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素またはメチルであり；
Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、フェニレンに、任意の水素が１〜５のアルキルで置き換えられたフェニレンまたは任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニレンに置き換えられてもよく；
Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり；
ｘはそれぞれ独立して１〜５の整数であり；
ｙはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）
［３］ 式（９）または（１０）で表されるリン含有化合物（Ａ）。
【化１０】
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル；
ｘとｙはそれぞれ独立して１または２である。）
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のリン含有化合物（Ａ）、および、少なくとも１種以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と少なくとも１種以上の単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とからなる群から選ばれる１以上、を含む熱硬化性組成物。
［５］ 多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、式（１１）、（１２）または（１３）で表される化合物である、［４］に記載の熱硬化性組成物。
【化１１】
（式（１１）中、ｎは０〜１０の整数である。）
［６］ 単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が式（１５）で表される化合物である、［４］または［５］に記載の熱硬化性組成物。
【化１２】
（式中、Ｒ6は水素またはメチルであり、Ｒ7は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、ｚは１〜３０の整数である。）
［７］ さらに、少なくとも１種以上のアルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）を含む［４］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［８］ アルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）が式（１４）で表される化合物である、［７］に記載の熱硬化性組成物。
【化１３】
［９］ さらに、少なくとも１種以上の光重合開始剤（Ｃ）を含む［４］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［１０］ 光重合開始剤（Ｃ）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、［９］に記載の熱硬化性組成物
［１１］ 式（１６）で表される化合物と式（１７）で表される化合物からなる群から選ばれる１以上；
式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物と式（１３）で表される化合物とからなる群から選ばれる１以上；
ビスアリルナジイミド；および
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上
を含む熱硬化性組成物。
【化１４】
（式（１１）中、ｎは０〜１０の整数である。）
［１２］ さらに、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含む、［１１］に記載の熱硬化性組成物。
［１３］ ［４］〜［１２］のいずれかに記載の組成物からなるインクジェット用インク。
［１４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物、［１３］に記載のインクジェット用インクから形成された硬化膜を有する電子部品。
［１５］ 電子部品が電子回路基板または表示素子である、［１４］に記載の電子部品。
【００１０】
本明細書中、「炭素数１〜２０のアルキル」は炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数１〜５のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１１】
本明細書中、「炭素数２〜２０のアルキレン」とは、直鎖または分岐鎖のアルキレンであり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン等の直鎖または分枝状のアルキレン基などが挙げられる。
【００１２】
本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の好ましい態様に係るリン含有化合物は難燃性が高い。
本発明の好ましい態様に係るリン含有化合物は低粘性であるため、本発明のリン含有化合物を含むインクジェットインク組成物を調製する際、幅広い材料設計が可能となる。例えば、インクジェットインク組成物に含まれるポリマーや添加物において、比較的高粘度の化合物を用いることが可能となる。
本発明の好ましい態様に係る難燃剤を使用した熱硬化性組成物、光硬化性組成物、および、これらの組成物を含むインクジェット用インクから形成される硬化膜は難燃性、高半田耐熱性、高柔軟性、高屈曲性、耐薬品性、高絶縁性、密着性、低吸湿性および高寸法精度性に優れ、電子回路基板用の材料として良好かつ安全に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
１ 本発明のリン含有化合物（Ａ）
本発明のリン含有化合物（Ａ）は、式（１）、（２）、（３）または（４）で表される化合物である。
本発明のリン含有化合物（Ａ）は、好ましくは、式（１）で表される化合物の一態様である式（５）で表される化合物、（２）で表される化合物の一態様である式（６）で表される化合物、（３）で表される化合物の一態様である式（７）で表される化合物、または、（４）で表される化合物の一態様である式（８）で表される化合物である。
また、リン含有化合物（Ａ）は、さらに好ましくは、（５）で表される化合物の一態様である式（９）で表される化合物、または、（６）で表される化合物の一態様である式（１０）で表される化合物である。
【００１５】
本発明の好ましい態様のリン含有化合物（Ａ）は分子中に含まれるリンの含有率が高く、難燃性が良好である。また、本発明の好ましい態様のリン含有化合物（Ａ）は分子中に（メタ）アクリロイルまたはビニルケトンなどの熱硬化性の反応基を有しているため、高温で加熱してもブリードアウトすることがなく、基板との密着性が良好である。したがって、電子回路基板におけるカバーレイ等に使用すると難燃性、密着性、耐薬品性に優れる。また、従来の難燃剤に比べると比較的分子量が小さいため、粘度を２〜２００ｍＰａ・ｓに調整した無溶媒タイプのインクジェット用インクに好適に用いることができる。
【００１６】
リン含有化合物（Ａ）は、たとえば、以下のような方法で合成できる。
まず、アルコール性水酸基含有またはフェノール性水酸基含有の（メタ）アクリレートまたはビニルケトンを溶媒に溶解させ、これに小過剰量の塩基を加える。次いで、リン酸モノクロライドまたはリン酸ジクロライドを加え撹拌する。反応終了後、水を加えて撹拌し有機層と水層の分液を行う。得られた有機層を減圧下、溶媒を留去することで所望のリン含有化合物（Ａ）を得ることができる。
【化１５】
【００１７】
２ 本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、リン含有化合物（Ａ）、および、少なくとも１種以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と少なくとも１種以上の単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とからなる群から選ばれる１以上、を含む組成物である。
【００１８】
リン化合物（Ａ）が熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の１０重量％以上含まれていると、熱硬化組成物は難燃性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜８０重量％であることがより一層好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の熱硬化性組成物は、さらに、少なくとも１種以上の光重合開始剤（Ｃ）、および、少なくとも１種以上のアルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）からなる群から選ばれる１以上を含んでもよい。
【００２０】
２．１ 多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）
本発明の熱硬化性組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、官能基を複数有する（メタ）アクリレート化合物であれば特に限定されない。
熱硬化性組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例としては、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート、式（１２）、（１３）で表される多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらの中でも、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として式（１１）、（１２）または（１３）で表される多官能（メタ）アクリレートを使用すると、本発明の熱硬化性組成物から得られる硬化膜の難燃性が向上するので好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。たとえば、本発明で用いられる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、式（１１）で表される多官能（メタ）アクリレートとそれ以外の重合性モノマーとの混合物であってもよい。
【００２２】
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の１０重量％以上含まれていると、熱硬化性組成物は、少ない紫外線の照射量で硬化するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜８０重量％であることがより一層好ましい。
【００２３】
２．２ 単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）
本発明の熱硬化性組成物に含まれる単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、官能基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物であれば特に限定されない。単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、本発明の熱硬化性組成物の用途に合わせた粘度に調整するために用いられることが好ましい。
【００２４】
本発明の熱硬化性組成物に含まれる単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。
これらの中でも、単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）として、式（１５）で表される化合物である、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上を用いると、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の基材への密着性が高いので好ましい。
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００２５】
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の１０重量％以上含まれていると、熱硬化性組成物は、使用する用途に合わせた粘度に調整できるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜７０重量％であることがより一層好ましい。
【００２６】
２．３ アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｄ）
本発明の熱硬化性組成物に含まれるアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｄ）は、分子内に少なくとも１つのアルケニル置換ナジイミド構造を有する化合物であれば特に限定されない。
本発明の熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜に高い耐熱性を求めるには、アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｄ）にビスアリルナジイミドを用いることが好ましい。ビスアリルナジイミドとしては、例えばＢＡＮＩ−ＭとＢＡＮＩ−Ｘ（式（１４）で表される化合物）（「ＢＡＮＩ−Ｍ」と「ＢＡＮＩ−Ｘ」は丸善石油化学（株）で販売されている商品名）を用いることができる。これらのビスアリルナジイミドの中でも、ＢＡＮＩ−Ｍ（式（１４）で表される化合物）が好ましい。
アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｄ）は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００２７】
アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｄ）が熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の１０重量％以上含まれていると、熱硬化性組成物は十分な耐熱性を獲得できるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜７０重量％であることがより一層好ましい。
【００２８】
２．４ 光重合開始剤（Ｃ）
本発明の熱硬化性組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されない。光重合開始剤（Ｃ）を含む本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性だけでなく光硬化性も有することになるから、光重合開始剤（Ｃ）を含む本発明の熱硬化性組成物は光硬化性組成物でもある。すなわち、本発明の硬化性組成物を加熱する、または、所定の波長の光を照射することによって、当該組成物を硬化させることができる。したがって、本明細書中において「熱硬化性組成物」とは、熱硬化性だけではなく光硬化性を有する組成物も含むものである。
【００２９】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３’−ジ（メトキシカルボニル）−４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４’−ジ（メトキシカルボニル）−４,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４’−ジ（メトキシカルボニル）−３,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、２−（４’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを挙げることができる。
これらの化合物の中でも、光重合開始剤（Ｃ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを用いると、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の難燃性が向上するので好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。光重合開始剤（Ｃ）が光硬化性を有する熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の１重量％以上含まれていると、当該組成物は少ない紫外線の照射量で硬化するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１〜２０重量％であることがより一層好ましい。
【００３１】
２．５ その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、必要に応じて、溶媒、エポキシ、エポキシ硬化剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００３２】
２．５．１ 溶媒
本発明の熱硬化性組成物は、使用する用途に合わせた粘度に調整するために溶媒を含んでもよい。本発明の熱硬化性組成物に含まれる溶媒としては沸点が１００〜３００℃の溶媒が好ましい。
【００３３】
沸点が１００〜３００℃である溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられる溶媒は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。本発明の熱硬化性組成物において、溶媒は固形分濃度が９０重量％以下にならない程度に含まれることが好ましい。
【００３５】
２．５．２ エポキシ
本発明の熱硬化性組成物に含まれてもよいエポキシは、オキシランまたはオキセタンを含むものであれば特に限定されない。本発明の熱硬化性組成物にエポキシを用いると耐薬品性や耐熱性が向上するので好ましい。
本発明の熱硬化性組成物に用いられるエポキシとしては、耐薬品性の高い硬化膜が得られるために多官能であるエポキシが好ましく、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、グリシジルエステル型エポキシ、脂環式エポキシが挙げられる。これらのエポキシの具体例としては、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐおよびエピコート１９１Ｐ（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、エピコート１００４、エピコート１２５６（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；日本チバガイギー（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；ダイセル化学工業（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）を挙げることができる。
エポキシは１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００３６】
本発明の熱硬化性組成物に用いられるエポキシが、熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の５重量％以上含まれていると、熱硬化性組成物は耐熱性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると５〜３０重量％であることが好ましい。
【００３７】
２．５．３ エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物は、エポキシ硬化剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物にエポキシ硬化剤を用いると、当該組成物を硬化して得られる硬化膜の耐熱性が向上するので好ましい。
本発明の熱硬化性組成物に用いられるエポキシ硬化剤としては、たとえば、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、触媒型硬化剤があるが、着色および耐熱性の点から酸無水物系のエポキシ硬化剤が好ましい。
【００３８】
本発明の熱硬化性組成物に用いられる酸無水物系のエポキシ硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらの中でもエポキシ硬化剤として耐熱性が特に優れたトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等を用いることが好ましい。
エポキシ硬化剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００３９】
エポキシ硬化剤が熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の５重量％以上含まれていると、熱硬化性組成物は耐熱性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると５〜３０重量％であることが好ましい。
【００４０】
２．５．４ 界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物が界面活性剤を含むと、下地基板への濡れ性、硬化膜の膜面均一性を向上するので好ましい。
本発明の熱硬化性組成物に用いられる界面活性剤としては、たとえば、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤が用いられ、具体例としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５ポリフロー、Ｎｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（商品名；共栄社化学工業（株）製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（商品名；ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（商品名；信越化学工業（株）製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（商品名；セイミケミカル（株）製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（商品名；ネオス（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（商品名；三菱マテリアル（株）製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（商品名；大日本インキ化学工業（株）製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を挙げることができる。
界面活性剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４１】
界面活性剤は、熱硬化性組成物中に０．０１重量％以上であると硬化膜の膜面均一性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると０．０１〜１重量％であることがより一層好ましい。
【００４２】
２．５．５ カップリング剤
本発明の熱硬化性組成物は、カップリング剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物がカップリング剤を含むと、下地基板との密着性が向上するので好ましい。
本発明の熱硬化性組成物に用いられるカップリング剤としては、たとえば、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物を用いることができ、具体例としては、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系を挙げることができる。
これらの中でも、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いると、得られる硬化膜の基板に対する密着性を向上させる効果が大きくなるため好ましい。
カップリング剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４３】
カップリング剤が熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の０．５重量％以上含まれていると、熱硬化性組成物から得られる硬化膜の下地基板との密着性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると０．５〜１０重量％であることがより一層好ましい。
【００４４】
２．５．６ 着色剤
本発明の熱硬化性組成物は、着色剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物は着色剤を含むと、得られる硬化膜の状態を検査する際に基板との識別が容易になるため好ましい。
着色剤としては、耐熱性が良好であるため顔料が好ましい。
着色剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４５】
着色剤は、熱硬化性組成物中に１重量％以上であると硬化膜の検査が容易であるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１〜１０重量％であることがより一層好ましい。
【００４６】
２．５．７ 重合禁止剤
本発明の熱硬化性組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、重合禁止剤を含むと、保存安定性が向上するので好ましい。
本発明の熱硬化性組成物に含まれる重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジンを挙げることができる。これらの中でも、フェノチアジンを本発明の熱硬化性組成物に含まれる重合禁止剤に用いると、当該組成物を長期間保存しても粘度の変化が小さくなるため好ましい。
重合禁止剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４７】
重合禁止剤は、熱硬化性組成物中に０．０１重量％以上であると長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましく、他特性とのバランスを考慮すると０．０１〜１重量％であることがより一層好ましい。
【００４８】
３ 本発明のインクジェット用インク
本発明の熱硬化性組成物は熱硬化性のインクジェット用インクとして用いることができる。また、光重合開始剤を含む本発明の熱硬化性組成物は、光硬化性でもあるから、当該組成物は熱硬化性および光硬化性を有するインクジェット用インクとして用いることができる。本発明のインクジェット用インクは無色であっても、有色であってもよい。
【００４９】
インクジェット用インクをインクジェットヘッドからの吐出を安定させて所望のパターンを描画するためには、当該インクの２５℃における粘度が２５℃における粘度を２〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００５０】
２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上の熱硬化性組成物をインクジェット用インクに使用する場合は、インクジェットヘッドを加温することによって、インクジェット用インクの粘度を低下させることが好ましい。インクジェットヘッドを加温する場合、インクに低沸点の溶媒が含まれていると溶媒が揮発してインクの粘度が上昇しヘッドが詰まってしまうことがある。このようなインクジェット用インクを用いる場合、インクは溶媒を含まないか、含んだとしても１０重量％以下の少量であることが好ましい。
【００５１】
４ インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
本発明のインクジェット用インクは、公知のインクジェット方法で塗布する工程を有するインクジェット塗布方法に用いることができる。インクジェット塗布方法としては、たとえば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクをヘッドから吐出（塗布）させる方法（いわゆるピエゾ方式）、および、インクに熱エネルギーを作用させてインクをヘッドから吐出（塗布）させる方法（いわゆるバブルジェット（登録商標）方式）がある。
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、フォトリソグラフィ法に比べて、コストの削減となる。
【００５２】
本発明のインクジェット用インクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、たとえば、これらのインクを収容するインク収容部と、塗布ヘッドとを備えた塗布ユニットが挙げられる。塗布ユニットとしては、たとえば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる塗布ユニットが挙げられる。
塗布ヘッドとしては、たとえば、金属および／または金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属および／または金属酸化物の具体例は、たとえば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、および、これらの金属の酸化物が挙げられる。
【００５３】
本発明の光硬化性インクジェット用インクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布装置としては、たとえば、インクが収容されるインク収容部を有する塗布ヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００５４】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、たとえばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【００５５】
また、インクジェットの吐出（塗布）温度は１０〜１２０℃が好ましい。
【００５６】
５ 硬化膜の形成
硬化膜は、インクジェット、スクリーン印刷、スピンコート、ロールコート、バーコート、スリットコート等の方法を用いて本発明の熱硬化性組成物を基板の表面に塗布した後に、１５０〜２５０℃のオーブンまたはホットプレートで１０〜６０分間加熱することによって形成される。
本発明の熱硬化性組成物は加熱されることによりナジイミドおよびエポキシが反応し、硬化膜が形成される。
【００５７】
上述のとおり、光重合開始剤を含む本発明の熱硬化性組成物は、光硬化性でもあるから、当該組成物は光硬化性も有する熱硬化性組成物として用いることができる。このような光硬化性も有する熱性組成物の場合、上記方法で基板の表面に塗布した後、該組成物に紫外線や可視光線等の光を照射することによって硬化膜が形成される。光が照射された部分の組成物はアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化する。
光硬化性を有するインクジェット用インクの場合、光の照射によってインクの広がりを効果的に抑えることができるので、高精細なパターンの描画が可能になる。照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。さらに１５０〜２５０℃のオーブンまたはホットプレートで１０〜６０分間加熱、焼成すると、耐熱性、耐薬品性が向上するので好ましい。
【００５８】
硬化膜が形成される基板は、本発明の熱硬化性組成物（光硬化性を有する組成物も含む）およびインクジェット用インクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されない。また、基板の形状は平板状に限らず、曲面状であってもよい。
【００５９】
本発明に使用できる基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等で目止め処理した紙、ガラスを挙げることができる。なお、これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および／または電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
【００６０】
上記の基板の厚さは、特に限定されないが、通常１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整される。
【００６１】
上記の基板の硬化膜を形成する面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、易接着層を設けてもよい。
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
［実施例１］ リン含有化合物（Ａ１）の合成
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン２９．６ｇ、トリエチルアミン２１．２ｇ、ジクロロメタン４００ｍｌを３つ口５００ｍｌフラスコに加え０℃にしたのち、クロロジフェニルホスフェート５６．４ｇを滴下した。０℃で１時間撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、得られた溶液の水層からジクロロメタンで抽出を１回行い、さらに合わせた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。これに硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、減圧下３５℃で溶媒を留去して、５３ｇの式（１６）の化合物（リン含有化合物（Ａ１））を合成した。図１にＮＭＲスペクトルを示す。
【００６４】
［実施例２］ リン含有化合物（Ａ２）の合成
実施例１で用いた４−ヒドロキシフェニルビニルケトンの代わりにエチレングリコールモノビニルエーテルを用いた以外は、実施例１と同じ条件で式（１７）の化合物（リン含有化合物（Ａ２））を得た。図２にＮＭＲスペクトルを示す。
【００６５】
［実施例３］ インクジェット用インク１の調製
リン含有化合物（Ａ１）、多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３（商品名。昭和高分子（株）製。以下、「ＨＦＡ−３００３」という。）とＨＦＡ−６１２７（商品名。昭和高分子（株）製。以下、「ＨＦＡ−６１２７」という。）とアロニックスＭ−２１０（商品名。東亞合成（株）製。以下、「Ｍ−２１０」という。）、光重合開始剤（Ｃ）として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（商品名。チバ・ジャパン（株）製。）以下、「ＴＰＯ」という。）、単官能アクリレート（Ｅ）として４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ（商品名。日本化成（株）製。）以下、「４ＨＢＡ」という。）、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解して混合液を作製した。当該混合液を０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク１を調製した。
【００６６】
リン含有化合物（Ａ１） ６０．００ｇ
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
Ｍ−２１０ １０．００ｇ
ＴＰＯ ８．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００６７】
インクジェット用インク１をインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８１１（商品名；Ｄｉｍａｔｉｘ社製）に装着し、ポリイミドフィルムであるカプトン（商品名；東レ・デュポン（株）製、１５０μｍ厚、Ｈタイプ；以下、「カプトン基板」という）上に描画した。このとき、ラインの幅を２００μｍ、ライン間のスペースの幅を２００μｍとなるように描画条件を設定した。塗布回数は１回で、ラインの長さは５０ｍｍ、ノズルからのジェッティング速度は１０回／ｓ、ジェッティング温度は７０℃とした。
【００６８】
描画後の基板に、波長３６５ｎｍの紫外線を３０ｍＪ／ｃｍ2照射後、オーブンを用いて１９０℃で３０分間焼成し、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板１を得た。この基板１を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００６９】
次にインクジェット用インク１を、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの型枠に厚さ５ｍｍとなるように流し込み、波長３６５ｎｍの紫外線３０ｍＪ／ｃｍ2を２０回照射（１回当たり１．５秒間の照射）して固めた後、型枠を外してオーブンで１９０℃３０分間焼成し、燃焼試験用サンプル１を作成した。この燃焼試験用サンプル１にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。これによってインクジェット用インク１が難燃性を有していることが確認された。
【００７０】
［実施例４］ インクジェット用インク２の調製
リン含有化合物（Ａ２）、多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３とＨＦＡ−６１２７とＭ−２１０、光重合開始剤（Ｃ）としてＴＰＯ、単官能アクリレート（Ｅ）として４ＨＢＡ、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解して混合液を作製した。当該混合液を０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク２を調製した。
【００７１】
リン含有化合物（Ａ２） ６０．００ｇ
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
Ｍ−２１０ １０．００ｇ
ＴＰＯ ８．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００７２】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク２を用いた以外は実施例３と同じ条件を用いてライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板２を得た。この基板２を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００７３】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク２を用いた以外は、実施例３と同じ条件で、燃焼試験用サンプル２を作成した。この燃焼試験用サンプル２にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって、インクジェット用インク２は難燃性を有していることが確認された。
【００７４】
［実施例５］ インクジェット用インク３の調製
リン含有化合物（Ａ１）、多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３とＨＦＡ−６１２７とＭ−２１０、光重合開始剤（Ｃ）としてＴＰＯ、アルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）としてビスアリルナジイミド（商品名；丸善石油化学（株）製、以下、「ＢＡＮＩ−Ｍ」という）、単官能アクリレート（Ｅ）として４ＨＢＡ、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解して混合液を作製した。当該混合液を０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク３を調製した。
【００７５】
リン含有化合物（Ａ１） ６０．００ｇ
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
Ｍ−２１０ １０．００ｇ
ＴＰＯ ８．００ｇ
ＢＡＮＩ−Ｍ ２０．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００７６】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク３を用いた以外は実施例３と同じ条件を用いてライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板３を得た。この基板３を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００７７】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク３を用いた以外は実施例３と同じ条件で、燃焼試験用サンプル３を作成した。この燃焼試験用サンプル３にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって、インクジェット用インク３は難燃性を有していることが確認された。
【００７８】
［実施例６］ インクジェット用インク４の調製
リン含有化合物（Ａ２）、多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３とＨＦＡ−６１２７とＭ−２１０、光重合開始剤（Ｃ）としてＴＰＯ、アルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）としてＢＡＮＩ−Ｍ、単官能アクリレート（Ｅ）として４ＨＢＡ、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解して混合液を作製した。当該混合液を０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク４を調製した。
【００７９】
リン含有化合物（Ａ２） ６０．００ｇ
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
Ｍ−２１０ １０．００ｇ
ＴＰＯ ８．００ｇ
ＢＡＮＩ−Ｍ ２０．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００８０】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク４を用いた以外は実施例３と同じ条件を用いてライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板４を得た。この基板４を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００８１】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク４を用いた以外は実施例３と同じ条件で、燃焼試験用サンプル４を作成した。この燃焼試験用サンプル４にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって、インクジェット用インク４は有していることが確認された。
【００８２】
［実施例７］ インクジェット用インク５の調製
リン含有化合物（Ａ１）、多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３とＨＦＡ−６１２７とＭ−２１０、アルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）としてＢＡＮＩ−Ｍ、単官能アクリレート（Ｅ）として４ＨＢＡ、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解して混合液を作製した。当該混合液を０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク５を調製した。
【００８３】
リン含有化合物（Ａ１） ６０．００ｇ
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
Ｍ−２１０ １０．００ｇ
ＢＡＮＩ−Ｍ ２０．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００８４】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク５を用いた以外は実施例３と同じ条件を用いてライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板５を得た。この基板５を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００８５】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク５を用いた以外は実施例３と同じ条件で、燃焼試験用サンプル５を作成した。この燃焼試験用サンプル５にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって、インクジェット用インク５は難燃性を有していることが確認された。
【００８６】
［実施例８］インクジェット用インク６の調製
リン含有化合物（Ａ２）、多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３とＨＦＡ−６１２７とＭ−２１０、アルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）としてＢＡＮＩ−Ｍ、単官能アクリレート（Ｅ）として４ＨＢＡ、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解して混合液を作製した。当該混合液を０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク６を調製した。
【００８７】
リン含有化合物（Ａ２） ６０．００ｇ
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
Ｍ−２１０ １０．００ｇ
ＢＡＮＩ−Ｍ ２０．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００８８】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク６を用いた以外は実施例３と同じ条件を用いてライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板６を得た。この基板６を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００８９】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク６を用いた以外は実施例３と同じ条件で、燃焼試験用サンプル６を作成した。この燃焼試験用サンプル６にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって、インクジェット用インク６は難燃性を有していることが確認された。
【００９０】
［比較例１］ インクジェット用インク７の調製
多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３、ＨＦＡ−６１２７、光重合開始剤（Ｃ）としてＴＰＯ、単官能アクリレート（Ｅ）として４ＨＢＡ、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解して混合液を作製した。当該混合液を０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク７を調製した。
【００９１】
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
ＴＰＯ ８．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００９２】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク７を用いた以外は実施例３と同じ条件を用いてライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板７を得た。この基板７を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００９３】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク７を用いた以外は実施例３と同じ条件で、燃焼試験用サンプル７を作成した。この燃焼試験用サンプル７にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は大きな炎を上げて燃焼し、炎を離しても燃焼し続けた。したがって、インクジェット用インク７は難燃性を有していないことが確認された。
【００９４】
［比較例２］ インクジェット用インク８の調製
多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３とＨＦＡ−６１２７、アルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）としてＢＡＮＩ−Ｍ、単官能アクリレート（Ｅ）として４ＨＢＡ、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、孔径１μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク８を調製した。
【００９５】
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
ＢＡＮＩ−Ｍ ２０．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００９６】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク８を用いた以外は実施例３と同じ条件を用いてライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板８を得た。この基板８を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００９７】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク８を用いた以外は実施例３と同じ条件で、燃焼試験用サンプル８を作成した。この燃焼試験用サンプル８にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は大きな炎を上げて燃焼し、炎を離しても燃焼し続けた。したがって、インクジェット用インク８は難燃性を有していないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の難燃剤、およびそれを用いた重合体組成物から形成される硬化膜は難燃性が良好であるため、例えば、これらの硬化膜が形成されたプリント配線基板等の電子回路基板、液晶表示素子およびＥＬ表示素子等の表示素子、その他の電子部品等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】式（１６）の化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】式（１７）の化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有化合物およびそれを含む硬化性組成物に関する。具体的には、これらの化合物等を用いた熱硬化性組成物、光硬化性組成物およびこれらを用いたインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子回路基板に使用される材料には、安全性等のために難燃性が要求されており、従来、難燃性を付与するためには各種の臭素化物が用いられてきた。しかしながら、近年、燃焼時のダイオキシンの発生が問題視されており、臭素化物を使用しない難燃剤が求められてきた。
さらに、最近の電子部品に対しては耐熱性の向上が求められており、このためには反応性の官能基を持つ難燃剤が求められている。
【０００３】
このような状況の中、各種の難燃剤が提案されている（例えば、特開昭６０−１６１９９３号公報（特許文献１）、特開２００１−１０６７６６号公報（特許文献２）、特開２００１−２１３８８９号公報（特許文献３）、特開２００２−１２１２４５号公報（特許文献４）、特開２００４−９１６８３号公報（特許文献５）等を参照）。
【０００４】
しかしながら、これらに記載されている難燃剤はすべてα、β不飽和カルボニルの二重結合にリン含有化合物を反応させたものであるため、材料としての用途が狭く、電子回路基板に要求される密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスをとることが難しかった。
【０００５】
他方、近年電子回路基板の製造においてパターン化された硬化膜を形成する方法として、設備投資金額が少なく材料の使用効率が高い等の長所を持つインクジェット法が提案され、これに使用する組成物（インクジェット用インク）も提案されている（例えば、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット（特許文献７）、特開２００６−２８２７５７号公報（特許文献８）、特開２００６−３０７１５２号公報（特許文献９）等を参照）。
【０００６】
しかしながら、これらのインクジェット用インクから形成された硬化膜は、十分な難燃性を有してはいなかった。
【特許文献１】特開昭６０−１６１９９３号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６７６６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１３８８９号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１２４５号公報
【特許文献５】特開２００４−９１６８３号公報
【特許文献６】特開２００３−３０２６４２号公報
【特許文献７】ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット
【特許文献８】特開２００６−２８２７５７号公報
【特許文献９】特開２００６−３０７１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の状況の下、難燃性、耐薬品性、耐熱性、弾性および基板に対する密着性等を一定程度有する硬化膜を形成することが容易な硬化性組成物、および、このような組成物に含まれる難燃性の化合物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特定の構造を有する新規のリン含有化合物を合成し、さらに、当該化合物が難燃性を有することを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような化合物、熱硬化性組成物およびインクジェット用インク等を提供する。
【０００９】
［１］ 式（１）、（２）、（３）または（４）で表されるリン含有化合物（Ａ）。
【化８】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素またはメチルであり；
Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、フェニレン、任意の水素が１〜５のアルキルで置き換えられたフェニレンまたは任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニレンに置き換えられてもよく；
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、Ｒ3とＲ4が一体となって環状基を形成してもよく；
ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０または１である。）
［２］ 式（５）、（６）、（７）または（８）で表されるリン含有化合物（Ａ）。
【化９】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素またはメチルであり；
Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、フェニレンに、任意の水素が１〜５のアルキルで置き換えられたフェニレンまたは任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニレンに置き換えられてもよく；
Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり；
ｘはそれぞれ独立して１〜５の整数であり；
ｙはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）
［３］ 式（９）または（１０）で表されるリン含有化合物（Ａ）。
【化１０】
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル；
ｘとｙはそれぞれ独立して１または２である。）
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のリン含有化合物（Ａ）、および、少なくとも１種以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と少なくとも１種以上の単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とからなる群から選ばれる１以上、を含む熱硬化性組成物。
［５］ 多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、式（１１）、（１２）または（１３）で表される化合物である、［４］に記載の熱硬化性組成物。
【化１１】
（式（１１）中、ｎは０〜１０の整数である。）
［６］ 単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が式（１５）で表される化合物である、［４］または［５］に記載の熱硬化性組成物。
【化１２】
（式中、Ｒ6は水素またはメチルであり、Ｒ7は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、ｚは１〜３０の整数である。）
［７］ さらに、少なくとも１種以上のアルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）を含む［４］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［８］ アルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）が式（１４）で表される化合物である、［７］に記載の熱硬化性組成物。
【化１３】
［９］ さらに、少なくとも１種以上の光重合開始剤（Ｃ）を含む［４］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［１０］ 光重合開始剤（Ｃ）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、［９］に記載の熱硬化性組成物
［１１］ 式（１６）で表される化合物と式（１７）で表される化合物からなる群から選ばれる１以上；
式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物と式（１３）で表される化合物とからなる群から選ばれる１以上；
ビスアリルナジイミド；および
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上
を含む熱硬化性組成物。
【化１４】
（式（１１）中、ｎは０〜１０の整数である。）
［１２］ さらに、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含む、［１１］に記載の熱硬化性組成物。
［１３］ ［４］〜［１２］のいずれかに記載の組成物からなるインクジェット用インク。
［１４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物、［１３］に記載のインクジェット用インクから形成された硬化膜を有する電子部品。
［１５］ 電子部品が電子回路基板または表示素子である、［１４］に記載の電子部品。
【００１０】
本明細書中、「炭素数１〜２０のアルキル」は炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数１〜５のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１１】
本明細書中、「炭素数２〜２０のアルキレン」とは、直鎖または分岐鎖のアルキレンであり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン等の直鎖または分枝状のアルキレン基などが挙げられる。
【００１２】
本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の好ましい態様に係るリン含有化合物は難燃性が高い。
本発明の好ましい態様に係るリン含有化合物は低粘性であるため、本発明のリン含有化合物を含むインクジェットインク組成物を調製する際、幅広い材料設計が可能となる。例えば、インクジェットインク組成物に含まれるポリマーや添加物において、比較的高粘度の化合物を用いることが可能となる。
本発明の好ましい態様に係る難燃剤を使用した熱硬化性組成物、光硬化性組成物、および、これらの組成物を含むインクジェット用インクから形成される硬化膜は難燃性、高半田耐熱性、高柔軟性、高屈曲性、耐薬品性、高絶縁性、密着性、低吸湿性および高寸法精度性に優れ、電子回路基板用の材料として良好かつ安全に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
１ 本発明のリン含有化合物（Ａ）
本発明のリン含有化合物（Ａ）は、式（１）、（２）、（３）または（４）で表される化合物である。
本発明のリン含有化合物（Ａ）は、好ましくは、式（１）で表される化合物の一態様である式（５）で表される化合物、（２）で表される化合物の一態様である式（６）で表される化合物、（３）で表される化合物の一態様である式（７）で表される化合物、または、（４）で表される化合物の一態様である式（８）で表される化合物である。
また、リン含有化合物（Ａ）は、さらに好ましくは、（５）で表される化合物の一態様である式（９）で表される化合物、または、（６）で表される化合物の一態様である式（１０）で表される化合物である。
【００１５】
本発明の好ましい態様のリン含有化合物（Ａ）は分子中に含まれるリンの含有率が高く、難燃性が良好である。また、本発明の好ましい態様のリン含有化合物（Ａ）は分子中に（メタ）アクリロイルまたはビニルケトンなどの熱硬化性の反応基を有しているため、高温で加熱してもブリードアウトすることがなく、基板との密着性が良好である。したがって、電子回路基板におけるカバーレイ等に使用すると難燃性、密着性、耐薬品性に優れる。また、従来の難燃剤に比べると比較的分子量が小さいため、粘度を２〜２００ｍＰａ・ｓに調整した無溶媒タイプのインクジェット用インクに好適に用いることができる。
【００１６】
リン含有化合物（Ａ）は、たとえば、以下のような方法で合成できる。
まず、アルコール性水酸基含有またはフェノール性水酸基含有の（メタ）アクリレートまたはビニルケトンを溶媒に溶解させ、これに小過剰量の塩基を加える。次いで、リン酸モノクロライドまたはリン酸ジクロライドを加え撹拌する。反応終了後、水を加えて撹拌し有機層と水層の分液を行う。得られた有機層を減圧下、溶媒を留去することで所望のリン含有化合物（Ａ）を得ることができる。
【化１５】
【００１７】
２ 本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、リン含有化合物（Ａ）、および、少なくとも１種以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と少なくとも１種以上の単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とからなる群から選ばれる１以上、を含む組成物である。
【００１８】
リン化合物（Ａ）が熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の１０重量％以上含まれていると、熱硬化組成物は難燃性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜８０重量％であることがより一層好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の熱硬化性組成物は、さらに、少なくとも１種以上の光重合開始剤（Ｃ）、および、少なくとも１種以上のアルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）からなる群から選ばれる１以上を含んでもよい。
【００２０】
２．１ 多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）
本発明の熱硬化性組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、官能基を複数有する（メタ）アクリレート化合物であれば特に限定されない。
熱硬化性組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例としては、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート、式（１２）、（１３）で表される多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらの中でも、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として式（１１）、（１２）または（１３）で表される多官能（メタ）アクリレートを使用すると、本発明の熱硬化性組成物から得られる硬化膜の難燃性が向上するので好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。たとえば、本発明で用いられる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、式（１１）で表される多官能（メタ）アクリレートとそれ以外の重合性モノマーとの混合物であってもよい。
【００２２】
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の１０重量％以上含まれていると、熱硬化性組成物は、少ない紫外線の照射量で硬化するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜８０重量％であることがより一層好ましい。
【００２３】
２．２ 単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）
本発明の熱硬化性組成物に含まれる単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、官能基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物であれば特に限定されない。単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、本発明の熱硬化性組成物の用途に合わせた粘度に調整するために用いられることが好ましい。
【００２４】
本発明の熱硬化性組成物に含まれる単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。
これらの中でも、単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）として、式（１５）で表される化合物である、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上を用いると、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の基材への密着性が高いので好ましい。
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００２５】
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の１０重量％以上含まれていると、熱硬化性組成物は、使用する用途に合わせた粘度に調整できるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜７０重量％であることがより一層好ましい。
【００２６】
２．３ アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｄ）
本発明の熱硬化性組成物に含まれるアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｄ）は、分子内に少なくとも１つのアルケニル置換ナジイミド構造を有する化合物であれば特に限定されない。
本発明の熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜に高い耐熱性を求めるには、アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｄ）にビスアリルナジイミドを用いることが好ましい。ビスアリルナジイミドとしては、例えばＢＡＮＩ−ＭとＢＡＮＩ−Ｘ（式（１４）で表される化合物）（「ＢＡＮＩ−Ｍ」と「ＢＡＮＩ−Ｘ」は丸善石油化学（株）で販売されている商品名）を用いることができる。これらのビスアリルナジイミドの中でも、ＢＡＮＩ−Ｍ（式（１４）で表される化合物）が好ましい。
アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｄ）は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００２７】
アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｄ）が熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の１０重量％以上含まれていると、熱硬化性組成物は十分な耐熱性を獲得できるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜７０重量％であることがより一層好ましい。
【００２８】
２．４ 光重合開始剤（Ｃ）
本発明の熱硬化性組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されない。光重合開始剤（Ｃ）を含む本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性だけでなく光硬化性も有することになるから、光重合開始剤（Ｃ）を含む本発明の熱硬化性組成物は光硬化性組成物でもある。すなわち、本発明の硬化性組成物を加熱する、または、所定の波長の光を照射することによって、当該組成物を硬化させることができる。したがって、本明細書中において「熱硬化性組成物」とは、熱硬化性だけではなく光硬化性を有する組成物も含むものである。
【００２９】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３’−ジ（メトキシカルボニル）−４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４’−ジ（メトキシカルボニル）−４,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４’−ジ（メトキシカルボニル）−３,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、２−（４’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを挙げることができる。
これらの化合物の中でも、光重合開始剤（Ｃ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを用いると、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の難燃性が向上するので好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。光重合開始剤（Ｃ）が光硬化性を有する熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の１重量％以上含まれていると、当該組成物は少ない紫外線の照射量で硬化するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１〜２０重量％であることがより一層好ましい。
【００３１】
２．５ その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、必要に応じて、溶媒、エポキシ、エポキシ硬化剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００３２】
２．５．１ 溶媒
本発明の熱硬化性組成物は、使用する用途に合わせた粘度に調整するために溶媒を含んでもよい。本発明の熱硬化性組成物に含まれる溶媒としては沸点が１００〜３００℃の溶媒が好ましい。
【００３３】
沸点が１００〜３００℃である溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられる溶媒は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。本発明の熱硬化性組成物において、溶媒は固形分濃度が９０重量％以下にならない程度に含まれることが好ましい。
【００３５】
２．５．２ エポキシ
本発明の熱硬化性組成物に含まれてもよいエポキシは、オキシランまたはオキセタンを含むものであれば特に限定されない。本発明の熱硬化性組成物にエポキシを用いると耐薬品性や耐熱性が向上するので好ましい。
本発明の熱硬化性組成物に用いられるエポキシとしては、耐薬品性の高い硬化膜が得られるために多官能であるエポキシが好ましく、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、グリシジルエステル型エポキシ、脂環式エポキシが挙げられる。これらのエポキシの具体例としては、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐおよびエピコート１９１Ｐ（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、エピコート１００４、エピコート１２５６（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；日本チバガイギー（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；ダイセル化学工業（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）を挙げることができる。
エポキシは１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００３６】
本発明の熱硬化性組成物に用いられるエポキシが、熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の５重量％以上含まれていると、熱硬化性組成物は耐熱性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると５〜３０重量％であることが好ましい。
【００３７】
２．５．３ エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物は、エポキシ硬化剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物にエポキシ硬化剤を用いると、当該組成物を硬化して得られる硬化膜の耐熱性が向上するので好ましい。
本発明の熱硬化性組成物に用いられるエポキシ硬化剤としては、たとえば、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、触媒型硬化剤があるが、着色および耐熱性の点から酸無水物系のエポキシ硬化剤が好ましい。
【００３８】
本発明の熱硬化性組成物に用いられる酸無水物系のエポキシ硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらの中でもエポキシ硬化剤として耐熱性が特に優れたトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等を用いることが好ましい。
エポキシ硬化剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００３９】
エポキシ硬化剤が熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の５重量％以上含まれていると、熱硬化性組成物は耐熱性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると５〜３０重量％であることが好ましい。
【００４０】
２．５．４ 界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物が界面活性剤を含むと、下地基板への濡れ性、硬化膜の膜面均一性を向上するので好ましい。
本発明の熱硬化性組成物に用いられる界面活性剤としては、たとえば、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤が用いられ、具体例としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５ポリフロー、Ｎｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（商品名；共栄社化学工業（株）製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（商品名；ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（商品名；信越化学工業（株）製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（商品名；セイミケミカル（株）製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（商品名；ネオス（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（商品名；三菱マテリアル（株）製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（商品名；大日本インキ化学工業（株）製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を挙げることができる。
界面活性剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４１】
界面活性剤は、熱硬化性組成物中に０．０１重量％以上であると硬化膜の膜面均一性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると０．０１〜１重量％であることがより一層好ましい。
【００４２】
２．５．５ カップリング剤
本発明の熱硬化性組成物は、カップリング剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物がカップリング剤を含むと、下地基板との密着性が向上するので好ましい。
本発明の熱硬化性組成物に用いられるカップリング剤としては、たとえば、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物を用いることができ、具体例としては、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系を挙げることができる。
これらの中でも、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いると、得られる硬化膜の基板に対する密着性を向上させる効果が大きくなるため好ましい。
カップリング剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４３】
カップリング剤が熱硬化性組成物の溶媒以外の全量（固形分）の０．５重量％以上含まれていると、熱硬化性組成物から得られる硬化膜の下地基板との密着性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると０．５〜１０重量％であることがより一層好ましい。
【００４４】
２．５．６ 着色剤
本発明の熱硬化性組成物は、着色剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物は着色剤を含むと、得られる硬化膜の状態を検査する際に基板との識別が容易になるため好ましい。
着色剤としては、耐熱性が良好であるため顔料が好ましい。
着色剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４５】
着色剤は、熱硬化性組成物中に１重量％以上であると硬化膜の検査が容易であるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１〜１０重量％であることがより一層好ましい。
【００４６】
２．５．７ 重合禁止剤
本発明の熱硬化性組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、重合禁止剤を含むと、保存安定性が向上するので好ましい。
本発明の熱硬化性組成物に含まれる重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジンを挙げることができる。これらの中でも、フェノチアジンを本発明の熱硬化性組成物に含まれる重合禁止剤に用いると、当該組成物を長期間保存しても粘度の変化が小さくなるため好ましい。
重合禁止剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４７】
重合禁止剤は、熱硬化性組成物中に０．０１重量％以上であると長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましく、他特性とのバランスを考慮すると０．０１〜１重量％であることがより一層好ましい。
【００４８】
３ 本発明のインクジェット用インク
本発明の熱硬化性組成物は熱硬化性のインクジェット用インクとして用いることができる。また、光重合開始剤を含む本発明の熱硬化性組成物は、光硬化性でもあるから、当該組成物は熱硬化性および光硬化性を有するインクジェット用インクとして用いることができる。本発明のインクジェット用インクは無色であっても、有色であってもよい。
【００４９】
インクジェット用インクをインクジェットヘッドからの吐出を安定させて所望のパターンを描画するためには、当該インクの２５℃における粘度が２５℃における粘度を２〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００５０】
２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上の熱硬化性組成物をインクジェット用インクに使用する場合は、インクジェットヘッドを加温することによって、インクジェット用インクの粘度を低下させることが好ましい。インクジェットヘッドを加温する場合、インクに低沸点の溶媒が含まれていると溶媒が揮発してインクの粘度が上昇しヘッドが詰まってしまうことがある。このようなインクジェット用インクを用いる場合、インクは溶媒を含まないか、含んだとしても１０重量％以下の少量であることが好ましい。
【００５１】
４ インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
本発明のインクジェット用インクは、公知のインクジェット方法で塗布する工程を有するインクジェット塗布方法に用いることができる。インクジェット塗布方法としては、たとえば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクをヘッドから吐出（塗布）させる方法（いわゆるピエゾ方式）、および、インクに熱エネルギーを作用させてインクをヘッドから吐出（塗布）させる方法（いわゆるバブルジェット（登録商標）方式）がある。
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、フォトリソグラフィ法に比べて、コストの削減となる。
【００５２】
本発明のインクジェット用インクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、たとえば、これらのインクを収容するインク収容部と、塗布ヘッドとを備えた塗布ユニットが挙げられる。塗布ユニットとしては、たとえば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる塗布ユニットが挙げられる。
塗布ヘッドとしては、たとえば、金属および／または金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属および／または金属酸化物の具体例は、たとえば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、および、これらの金属の酸化物が挙げられる。
【００５３】
本発明の光硬化性インクジェット用インクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布装置としては、たとえば、インクが収容されるインク収容部を有する塗布ヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００５４】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、たとえばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【００５５】
また、インクジェットの吐出（塗布）温度は１０〜１２０℃が好ましい。
【００５６】
５ 硬化膜の形成
硬化膜は、インクジェット、スクリーン印刷、スピンコート、ロールコート、バーコート、スリットコート等の方法を用いて本発明の熱硬化性組成物を基板の表面に塗布した後に、１５０〜２５０℃のオーブンまたはホットプレートで１０〜６０分間加熱することによって形成される。
本発明の熱硬化性組成物は加熱されることによりナジイミドおよびエポキシが反応し、硬化膜が形成される。
【００５７】
上述のとおり、光重合開始剤を含む本発明の熱硬化性組成物は、光硬化性でもあるから、当該組成物は光硬化性も有する熱硬化性組成物として用いることができる。このような光硬化性も有する熱性組成物の場合、上記方法で基板の表面に塗布した後、該組成物に紫外線や可視光線等の光を照射することによって硬化膜が形成される。光が照射された部分の組成物はアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化する。
光硬化性を有するインクジェット用インクの場合、光の照射によってインクの広がりを効果的に抑えることができるので、高精細なパターンの描画が可能になる。照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。さらに１５０〜２５０℃のオーブンまたはホットプレートで１０〜６０分間加熱、焼成すると、耐熱性、耐薬品性が向上するので好ましい。
【００５８】
硬化膜が形成される基板は、本発明の熱硬化性組成物（光硬化性を有する組成物も含む）およびインクジェット用インクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されない。また、基板の形状は平板状に限らず、曲面状であってもよい。
【００５９】
本発明に使用できる基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等で目止め処理した紙、ガラスを挙げることができる。なお、これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および／または電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
【００６０】
上記の基板の厚さは、特に限定されないが、通常１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整される。
【００６１】
上記の基板の硬化膜を形成する面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、易接着層を設けてもよい。
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
［実施例１］ リン含有化合物（Ａ１）の合成
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン２９．６ｇ、トリエチルアミン２１．２ｇ、ジクロロメタン４００ｍｌを３つ口５００ｍｌフラスコに加え０℃にしたのち、クロロジフェニルホスフェート５６．４ｇを滴下した。０℃で１時間撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、得られた溶液の水層からジクロロメタンで抽出を１回行い、さらに合わせた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。これに硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、減圧下３５℃で溶媒を留去して、５３ｇの式（１６）の化合物（リン含有化合物（Ａ１））を合成した。図１にＮＭＲスペクトルを示す。
【００６４】
［実施例２］ リン含有化合物（Ａ２）の合成
実施例１で用いた４−ヒドロキシフェニルビニルケトンの代わりにエチレングリコールモノビニルエーテルを用いた以外は、実施例１と同じ条件で式（１７）の化合物（リン含有化合物（Ａ２））を得た。図２にＮＭＲスペクトルを示す。
【００６５】
［実施例３］ インクジェット用インク１の調製
リン含有化合物（Ａ１）、多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３（商品名。昭和高分子（株）製。以下、「ＨＦＡ−３００３」という。）とＨＦＡ−６１２７（商品名。昭和高分子（株）製。以下、「ＨＦＡ−６１２７」という。）とアロニックスＭ−２１０（商品名。東亞合成（株）製。以下、「Ｍ−２１０」という。）、光重合開始剤（Ｃ）として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（商品名。チバ・ジャパン（株）製。）以下、「ＴＰＯ」という。）、単官能アクリレート（Ｅ）として４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ（商品名。日本化成（株）製。）以下、「４ＨＢＡ」という。）、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解して混合液を作製した。当該混合液を０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク１を調製した。
【００６６】
リン含有化合物（Ａ１） ６０．００ｇ
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
Ｍ−２１０ １０．００ｇ
ＴＰＯ ８．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００６７】
インクジェット用インク１をインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８１１（商品名；Ｄｉｍａｔｉｘ社製）に装着し、ポリイミドフィルムであるカプトン（商品名；東レ・デュポン（株）製、１５０μｍ厚、Ｈタイプ；以下、「カプトン基板」という）上に描画した。このとき、ラインの幅を２００μｍ、ライン間のスペースの幅を２００μｍとなるように描画条件を設定した。塗布回数は１回で、ラインの長さは５０ｍｍ、ノズルからのジェッティング速度は１０回／ｓ、ジェッティング温度は７０℃とした。
【００６８】
描画後の基板に、波長３６５ｎｍの紫外線を３０ｍＪ／ｃｍ2照射後、オーブンを用いて１９０℃で３０分間焼成し、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板１を得た。この基板１を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００６９】
次にインクジェット用インク１を、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの型枠に厚さ５ｍｍとなるように流し込み、波長３６５ｎｍの紫外線３０ｍＪ／ｃｍ2を２０回照射（１回当たり１．５秒間の照射）して固めた後、型枠を外してオーブンで１９０℃３０分間焼成し、燃焼試験用サンプル１を作成した。この燃焼試験用サンプル１にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。これによってインクジェット用インク１が難燃性を有していることが確認された。
【００７０】
［実施例４］ インクジェット用インク２の調製
リン含有化合物（Ａ２）、多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３とＨＦＡ−６１２７とＭ−２１０、光重合開始剤（Ｃ）としてＴＰＯ、単官能アクリレート（Ｅ）として４ＨＢＡ、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解して混合液を作製した。当該混合液を０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク２を調製した。
【００７１】
リン含有化合物（Ａ２） ６０．００ｇ
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
Ｍ−２１０ １０．００ｇ
ＴＰＯ ８．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００７２】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク２を用いた以外は実施例３と同じ条件を用いてライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板２を得た。この基板２を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００７３】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク２を用いた以外は、実施例３と同じ条件で、燃焼試験用サンプル２を作成した。この燃焼試験用サンプル２にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって、インクジェット用インク２は難燃性を有していることが確認された。
【００７４】
［実施例５］ インクジェット用インク３の調製
リン含有化合物（Ａ１）、多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３とＨＦＡ−６１２７とＭ−２１０、光重合開始剤（Ｃ）としてＴＰＯ、アルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）としてビスアリルナジイミド（商品名；丸善石油化学（株）製、以下、「ＢＡＮＩ−Ｍ」という）、単官能アクリレート（Ｅ）として４ＨＢＡ、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解して混合液を作製した。当該混合液を０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク３を調製した。
【００７５】
リン含有化合物（Ａ１） ６０．００ｇ
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
Ｍ−２１０ １０．００ｇ
ＴＰＯ ８．００ｇ
ＢＡＮＩ−Ｍ ２０．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００７６】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク３を用いた以外は実施例３と同じ条件を用いてライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板３を得た。この基板３を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００７７】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク３を用いた以外は実施例３と同じ条件で、燃焼試験用サンプル３を作成した。この燃焼試験用サンプル３にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって、インクジェット用インク３は難燃性を有していることが確認された。
【００７８】
［実施例６］ インクジェット用インク４の調製
リン含有化合物（Ａ２）、多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３とＨＦＡ−６１２７とＭ−２１０、光重合開始剤（Ｃ）としてＴＰＯ、アルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）としてＢＡＮＩ−Ｍ、単官能アクリレート（Ｅ）として４ＨＢＡ、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解して混合液を作製した。当該混合液を０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク４を調製した。
【００７９】
リン含有化合物（Ａ２） ６０．００ｇ
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
Ｍ−２１０ １０．００ｇ
ＴＰＯ ８．００ｇ
ＢＡＮＩ−Ｍ ２０．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００８０】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク４を用いた以外は実施例３と同じ条件を用いてライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板４を得た。この基板４を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００８１】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク４を用いた以外は実施例３と同じ条件で、燃焼試験用サンプル４を作成した。この燃焼試験用サンプル４にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって、インクジェット用インク４は有していることが確認された。
【００８２】
［実施例７］ インクジェット用インク５の調製
リン含有化合物（Ａ１）、多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３とＨＦＡ−６１２７とＭ−２１０、アルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）としてＢＡＮＩ−Ｍ、単官能アクリレート（Ｅ）として４ＨＢＡ、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解して混合液を作製した。当該混合液を０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク５を調製した。
【００８３】
リン含有化合物（Ａ１） ６０．００ｇ
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
Ｍ−２１０ １０．００ｇ
ＢＡＮＩ−Ｍ ２０．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００８４】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク５を用いた以外は実施例３と同じ条件を用いてライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板５を得た。この基板５を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００８５】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク５を用いた以外は実施例３と同じ条件で、燃焼試験用サンプル５を作成した。この燃焼試験用サンプル５にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって、インクジェット用インク５は難燃性を有していることが確認された。
【００８６】
［実施例８］インクジェット用インク６の調製
リン含有化合物（Ａ２）、多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３とＨＦＡ−６１２７とＭ−２１０、アルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）としてＢＡＮＩ−Ｍ、単官能アクリレート（Ｅ）として４ＨＢＡ、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解して混合液を作製した。当該混合液を０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク６を調製した。
【００８７】
リン含有化合物（Ａ２） ６０．００ｇ
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
Ｍ−２１０ １０．００ｇ
ＢＡＮＩ−Ｍ ２０．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００８８】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク６を用いた以外は実施例３と同じ条件を用いてライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板６を得た。この基板６を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００８９】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク６を用いた以外は実施例３と同じ条件で、燃焼試験用サンプル６を作成した。この燃焼試験用サンプル６にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって、インクジェット用インク６は難燃性を有していることが確認された。
【００９０】
［比較例１］ インクジェット用インク７の調製
多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３、ＨＦＡ−６１２７、光重合開始剤（Ｃ）としてＴＰＯ、単官能アクリレート（Ｅ）として４ＨＢＡ、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解して混合液を作製した。当該混合液を０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク７を調製した。
【００９１】
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
ＴＰＯ ８．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００９２】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク７を用いた以外は実施例３と同じ条件を用いてライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板７を得た。この基板７を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００９３】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク７を用いた以外は実施例３と同じ条件で、燃焼試験用サンプル７を作成した。この燃焼試験用サンプル７にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は大きな炎を上げて燃焼し、炎を離しても燃焼し続けた。したがって、インクジェット用インク７は難燃性を有していないことが確認された。
【００９４】
［比較例２］ インクジェット用インク８の調製
多官能アクリレート（Ｂ）としてＨＦＡ−３００３とＨＦＡ−６１２７、アルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）としてＢＡＮＩ−Ｍ、単官能アクリレート（Ｅ）として４ＨＢＡ、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、孔径１μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク８を調製した。
【００９５】
ＨＦＡ−３００３ ６０．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７ １５．００ｇ
ＢＡＮＩ−Ｍ ２０．００ｇ
４ＨＢＡ １２５．００ｇ
フェノチアジン ０．１５ｇ
【００９６】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク８を用いた以外は実施例３と同じ条件を用いてライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板８を得た。この基板８を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【００９７】
インクジェット用インクとしてインクジェット用インク８を用いた以外は実施例３と同じ条件で、燃焼試験用サンプル８を作成した。この燃焼試験用サンプル８にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は大きな炎を上げて燃焼し、炎を離しても燃焼し続けた。したがって、インクジェット用インク８は難燃性を有していないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の難燃剤、およびそれを用いた重合体組成物から形成される硬化膜は難燃性が良好であるため、例えば、これらの硬化膜が形成されたプリント配線基板等の電子回路基板、液晶表示素子およびＥＬ表示素子等の表示素子、その他の電子部品等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】式（１６）の化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】式（１７）の化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、（２）、（３）または（４）で表されるリン含有化合物（Ａ）。
【化１】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素またはメチルであり；
Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、フェニレン、任意の水素が１〜５のアルキルで置き換えられたフェニレンまたは任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニレンに置き換えられてもよく；
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、Ｒ3とＲ4が一体となって環状基を形成してもよく；
ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０または１である。）
【請求項２】
式（５）、（６）、（７）または（８）で表されるリン含有化合物（Ａ）。
【化２】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素またはメチルであり；
Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、フェニレンに、任意の水素が１〜５のアルキルで置き換えられたフェニレンまたは任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニレンに置き換えられてもよく；
Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり；
ｘはそれぞれ独立して１〜５の整数であり；
ｙはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）
【請求項３】
式（９）または（１０）で表されるリン含有化合物（Ａ）。
【化３】
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル；
ｘとｙはそれぞれ独立して１または２である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリン含有化合物（Ａ）、および、少なくとも１種以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と少なくとも１種以上の単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とからなる群から選ばれる１以上、を含む熱硬化性組成物。
【請求項５】
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、式（１１）、（１２）または（１３）で表される化合物である、請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【化４】
（式（１１）中、ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項６】
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が式（１５）で表される化合物である、請求項４または５に記載の熱硬化性組成物。
【化５】
（式中、Ｒ6は水素またはメチルであり、Ｒ7は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、ｚは１〜３０の整数である。）
【請求項７】
さらに、少なくとも１種以上のアルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）を含む請求項４〜６のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
アルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）が式（１４）で表される化合物である、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
【化６】
【請求項９】
さらに、少なくとも１種以上の光重合開始剤（Ｃ）を含む請求項４〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
光重合開始剤（Ｃ）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、請求項９に記載の熱硬化性組成物
【請求項１１】
式（１６）で表される化合物と式（１７）で表される化合物からなる群から選ばれる１以上；
式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物と式（１３）で表される化合物とからなる群から選ばれる１以上；
ビスアリルナジイミド；および
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上
を含む熱硬化性組成物。
【化７】
（式（１１）中、ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項１２】
さらに、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含む、請求項１１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項４〜１２のいずれかに記載の組成物からなるインクジェット用インク。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物、請求項１３に記載のインクジェット用インクから形成された硬化膜を有する電子部品。
【請求項１５】
電子部品が電子回路基板または表示素子である、請求項１４に記載の電子部品。
【請求項１】
式（１）、（２）、（３）または（４）で表されるリン含有化合物（Ａ）。
【化１】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素またはメチルであり；
Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、フェニレン、任意の水素が１〜５のアルキルで置き換えられたフェニレンまたは任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニレンに置き換えられてもよく；
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、Ｒ3とＲ4が一体となって環状基を形成してもよく；
ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０または１である。）
【請求項２】
式（５）、（６）、（７）または（８）で表されるリン含有化合物（Ａ）。
【化２】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素またはメチルであり；
Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、フェニレンに、任意の水素が１〜５のアルキルで置き換えられたフェニレンまたは任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニレンに置き換えられてもよく；
Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり；
ｘはそれぞれ独立して１〜５の整数であり；
ｙはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）
【請求項３】
式（９）または（１０）で表されるリン含有化合物（Ａ）。
【化３】
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル；
ｘとｙはそれぞれ独立して１または２である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリン含有化合物（Ａ）、および、少なくとも１種以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と少なくとも１種以上の単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とからなる群から選ばれる１以上、を含む熱硬化性組成物。
【請求項５】
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、式（１１）、（１２）または（１３）で表される化合物である、請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【化４】
（式（１１）中、ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項６】
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）が式（１５）で表される化合物である、請求項４または５に記載の熱硬化性組成物。
【化５】
（式中、Ｒ6は水素またはメチルであり、Ｒ7は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、ｚは１〜３０の整数である。）
【請求項７】
さらに、少なくとも１種以上のアルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）を含む請求項４〜６のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
アルケニル置換ナジイミドを有する化合物（Ｄ）が式（１４）で表される化合物である、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
【化６】
【請求項９】
さらに、少なくとも１種以上の光重合開始剤（Ｃ）を含む請求項４〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
光重合開始剤（Ｃ）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、請求項９に記載の熱硬化性組成物
【請求項１１】
式（１６）で表される化合物と式（１７）で表される化合物からなる群から選ばれる１以上；
式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物と式（１３）で表される化合物とからなる群から選ばれる１以上；
ビスアリルナジイミド；および
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上
を含む熱硬化性組成物。
【化７】
（式（１１）中、ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項１２】
さらに、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含む、請求項１１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項４〜１２のいずれかに記載の組成物からなるインクジェット用インク。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物、請求項１３に記載のインクジェット用インクから形成された硬化膜を有する電子部品。
【請求項１５】
電子部品が電子回路基板または表示素子である、請求項１４に記載の電子部品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１０５９５６（Ｐ２０１０−１０５９５６Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７９２２５（Ｐ２００８−２７９２２５）
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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