リーン／リッチエージングに対する耐久性を有する窒素酸化物の還元のための小細孔分子篩担持銅触媒
触媒の使用方法は、触媒を化学処理中に少なくとも１種の反応物に露出させるステップを含む。前記触媒は、銅と８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩を含む。前記化学処理は、還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間を有する。前記触媒は、初期活性および前記還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間後の最終活性を有する。前記最終活性は、２００℃から５００℃までの間の温度で前記初期活性の３０％以内である。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国予備特許出願第６１／１７０，３５８号および第６１／３２１，８３２号の優先権を主張し、前記２つの予備特許出願はすべて参照として本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、還元性雰囲気に露出した後、特に、高温に露出した後に変質しにくい小細孔分子篩担持銅触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
アンモニアまたは尿素のような窒素化合物によるＮＯｘの選択的触媒還元（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ＳＣＲ）は、火力発電所、ガスタービン、石炭燃焼発電所、化学処理産業での設備と精製ヒータおよびボイラー、炉、コークス炉、都市廃棄物処理設備と焼却炉のような固定産業分野の処理、およびディーゼル排ガスの処理のような車両分野を含む多くの分野で発展してきている。
【０００４】
ＮＨ３ＳＣＲシステムでは様々な化学反応が起きるが、これらすべては、ＮＯｘを窒素に還元する好適な反応を示す。主な反応は、反応式（１）のとおりである。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ （１）
【０００５】
競争的に、酸素を含む非選択性反応は、２次排出物を生産するか、または無駄にアンモニアを消費することがある。このような非選択性反応としては、反応式（２）のようなアンモニアの完全酸化がある。
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ （２）
【０００６】
また、反応式（３）のような副反応が起き、Ｎ２Ｏのような好ましくない物質が生成されることがある。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋３Ｏ２→４Ｎ２Ｏ＋６Ｈ２Ｏ （３）
【０００７】
ＮＨ３を含むＮＯｘのＳＣＲのための触媒は、例えば、アルミノケイ酸塩分子篩を含むことができる。尿素のようなアンモニア前駆体から得るか、それ自体でアンモニアを注入して得ることができる還元剤を有して、車両のディーゼルエンジンから出るＮＯｘ排出物が調節できる。触媒活性を促進するために、遷移金属がアルミノケイ酸塩分子篩内に混合できる。最も一般的に、テストされた遷移金属分子篩は、Ｃｕ／ＺＳＭ−５、Ｃｕ／ベータ、Ｆｅ／ＺＳＭ−５およびＦｅ／ベータであるが、これは、これらが相対的に広い温度活性帯域（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｗｉｎｄｏｗ）を有するからである。しかし、一般的に、Ｃｕ系分子篩触媒は、Ｆｅ系分子篩触媒よりも優れた低温ＮＯｘ還元活性を示す。
【０００８】
使用時において、ＺＳＭ−５およびベータ分子篩は多くの欠点がある。これらは、酸度の損失をもたらす高温の水熱エージング時に、特に、Ｃｕ／ベータとＣｕ／ＺＳＭ−５触媒の場合に、脱アルミニウム化に敏感である。ベータおよびＺＳＭ−５系触媒とも、相対的に低い温度で触媒に吸着する炭化水素の影響を受け、触媒システムの温度が上昇するにつれて触媒を熱的に損傷させる重大な発熱を生成し酸化する。この問題は、炭化水素の相当量が冷態始動時に触媒に吸着可能であり、ベータおよびＺＳＭ−５分子篩が炭化水素によってコークス化されやすい車両のディーゼル分野において特に重要である。
【０００９】
一般的に、Ｃｕ系分子篩触媒は、熱的に耐久性がさらに低く、Ｆｅ系分子篩触媒よりも高い水準でＮ２Ｏを生産する。しかし、これらは、対応するＦｅ分子篩触媒に比べて、使用時により少ないアンモニアを消費するという好ましい利点がある。
【００１０】
ＷＯ２００８／１３２４５２は、少なくとも１種の遷移金属を含むゼオライト触媒の存在下で窒素酸化物を窒素還元剤と接触させることにより、ガスの窒素酸化物を窒素に変換させる方法を開示しているが、ゼオライトは、８個の四面体原子の最大環サイズを含む小細孔ゼオライトであり、少なくとも１種の遷移金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、ＩｒおよびＰｔからなる群より選択される。
【００１１】
ＷＯ２００８／１０６５１８は、繊維マトリクスの壁流フィルタと、繊維マトリクス壁流フィルタ上のＳＣＲとして疎水性チャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）分子篩の組み合わせを開示している。フィルタは、システム構成において改善された柔軟性を達成し、活性再生のために少ない燃料を消費する。このような活性再生は、リーン雰囲気条件への露出を含む。しかし、前記文献は、フィルタを還元条件に適用しようとするものではない。また、前記文献は、このような還元性雰囲気への露出後に触媒の耐久力を維持することについては開示も示唆もされていない。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、触媒の使用方法は、触媒を化学処理中に少なくとも１種の反応物に露出させるステップを含む。前記触媒は、銅と８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩を含む。好ましくは、前記触媒は、銅促進小細孔分子篩、すなわち、銅を含む小細孔分子篩である。前記化学処理は、還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間を有する。前記触媒は、初期活性および前記還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間後の最終活性を有する。前記最終活性は、２００℃から５００℃までの間の温度で前記初期活性の３０％以内である。
【００１３】
本発明の他の実施形態によれば、触媒の使用方法は、排ガス処理を含む化学処理中に窒素酸化物を含む少なくとも１種の反応物に触媒を露出させるステップを含む。前記触媒は、銅とＣＨＡ、ＬＥＶ、ＥＲＩおよびＤＤＲからなる骨格型コード（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｙｐｅ ｃｏｄｅ）の群より選択された８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩を含む。前記化学処理は、還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間を有する。前記触媒は、初期活性および前記還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間後の最終活性を有する。前記最終活性は、２５０℃から３５０℃までの間の温度で前記初期活性の１０％以内である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本発明をより明確に理解できるように、下記の図面を参照する。
【図１】リーン水熱エージングとリーン／リッチサイクルエージング後の中細孔および大細孔分子篩担持銅触媒のＮＯｘ転化を示すグラフである。
【図２】リーン水熱エージングとリーン／リッチサイクルエージング後のＦｅ／分子篩触媒のＮＯｘ転化を示すグラフである。
【図３】リーン水熱エージングとリーン／リッチサイクルエージング後の本発明の実施形態にかかる小細孔分子篩担持銅触媒およびこれと比較されるＣｕ／ベータ触媒のＮＯｘ転化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態にかかる別のＳＣＲ触媒を備えるＮＡＣおよび組み合わされたＮＡＣ＋ＳＣＲシステムと比較例のＮＯｘ転化効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
リーン燃焼内燃機関の排ガス中のＮＯｘを処理する方法は、基礎物質（ｂａｓｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）中のリーンガスからＮＯｘを貯蔵した後、基礎物質からのＮＯｘを放出し、これをリッチガスを用いて周期的に還元させるものである。基礎物質（例えば、アルカリ金属、アルカリ土金属、希土類）と、貴金属（例えば、白金）と、可能な還元触媒成分（例えば、ロジウム）の組み合わせは、典型的に、ＮＯｘ吸着触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、またはＮＯｘ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）として言及される。ここで使用されるように、ＮＯｘ貯蔵／還元触媒、ＮＯｘトラップ、およびＮＯｘ吸着触媒（またはこれらの略語）は、入れ替えて使用可能である。
【００１６】
特定の条件において、周期的にリッチな再生過程中に、ＮＨ３は、ＮＯｘ吸着触媒によって生成できる。ＮＯｘ吸着触媒の下流にＳＣＲ触媒を加えることにより、システム全体のＮＯｘの還元効率が改善できる。組み合わされたシステムにおいて、ＳＣＲ触媒は、リッチな再生過程中にＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ３を貯蔵することができ、貯蔵されたＮＨ３を用いて、正常なリーン作動状態でＮＡＣ触媒によって消費するＮＯｘの一部または全部を選択的に還元する。ここで使用されるように、前記組み合わされたシステムは、例えば、ＮＡＣ＋ＳＣＲまたはＬＮＴ＋ＳＣＲのように、各略語の組み合わせで示すことができる。
【００１７】
組み合わされたＮＡＣ＋ＳＣＲシステムは、ＳＣＲ触媒成分に対する付加的な要件をさらに有する。すなわち、優れた活性および熱的安定性を有するほか、ＳＣＲ触媒は、リーン／リッチ行程に対して安定的でなければならない。このようなリーン／リッチ行程は、一般的なＮＡＣ再生過程中に発生できるだけでなく、ＮＡＣ脱硫酸化過程中にも発生することができる。ＮＡＣ脱硫酸化過程中に、ＳＣＲ触媒は、一般的なＮＯｘ再生過程中の露出に比べてはるかに高い温度に露出することがある。そのため、ＮＡＣ＋ＳＣＲシステムに好適な優れたＳＣＲ触媒は、高温の還元性雰囲気に露出した後に変化しないことが必要である。ここでは、本発明がＳＣＲの実施形態で特に強調して説明されているが、本発明は、還元性雰囲気に露出したときに活性を失うすべての触媒を含むことができる。
【００１８】
触媒は、還元性雰囲気、特に、高温の還元性雰囲気に露出したときに不安定になることがある。例えば、銅触媒は、車両の排ガスまたは排ガス処理システムなどで生じやすい、繰り返された高温のリーン／リッチ行程中に不安定になる。還元性雰囲気は、リーン／リッチ行程のリッチステップで発生する。しかし、還元性雰囲気条件は、ＮＯｘ吸着触媒の再生または脱硫酸化および促進された煤煙フィルタなどの活性再生のための典型的な環境を含む多様な環境で発生することができる。したがって、ここで使用されるように、還元性雰囲気は、１より小さいラムダ値を有する排ガス（例えば、理論空然比より小さい空然比から駆動される）の純（ｎｅｔ）還元である。対照的に、非還元性雰囲気は、例えば、１より大きいラムダ値（例えば、理論空然比より大きい空然比から駆動される）を有する純酸化である。
【００１９】
特定の理論に縛られたくはないが、本発明を発見する前には、銅触媒は、還元性雰囲気に露出したときにその活性を失うため、分子篩担持銅触媒は、還元性雰囲気（特に、繰り返されるリーン／リッチサイクル行程で生じ得る還元性雰囲気）に露出したとき、安定性または活性を維持することはできないと考えられていた。このような活性の損失は、銅の移動、焼結および／または還元された銅の分散によるものと判断されたのである。驚きながら、本発明の発明者らは、小細孔分子篩担持銅触媒が中および大細孔分子篩担持銅触媒でないにもかかわらず、その触媒活性を維持することを発見した。小細孔分子篩は、銅の骨格からの離脱、焼結、損失、銅の分散を制限して、触媒の安定性および活性を改善することが考えられる。しかし、中および大細孔分子篩は、還元性雰囲気に露出したときに生じ得る銅の移動、焼結および／または還元された銅の分散により安定性および活性を維持することができない。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、触媒の使用方法は、化学処理中に触媒を少なくとも１種の反応物に露出させるステップを含む。触媒は、銅と８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩を含む。化学処理は、還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間を有する。触媒は、初期活性および還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間後の最終活性を有する。最終活性は、１５０℃から６５０℃までの間、好ましくは、２００℃から５００℃までの間の温度で初期活性の３０％以内である。
【００２１】
触媒の使用方法は、化学処理中に触媒を少なくとも１種の反応物に露出させるステップを含む。ここで使用されるように、化学処理は、銅を含む小細孔分子篩を含む触媒と、これに対する還元性条件を利用するすべての適切な化学処理を含む。代表的な化学処理としては、これに限定されるものではないが、窒素還元剤、リーンＮＯｘ触媒、促進された煤煙フィルタ、またはＮＯｘ吸着触媒または三元触媒（ＴＷＣ：ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）を含むもののうち少なくとも１種の組み合わせ、例えば、ＮＡＣ＋（下流）ＳＣＲまたはＴＷＣ＋（下流）ＳＣＲを用いる選択的触媒還元のような排ガス処理がある。
【００２２】
本発明の他の態様によれば、ＮＡＣ＋（下流）ＳＣＲまたはＴＷＣ＋（下流）ＳＣＲを含み、ＳＣＲ触媒は、ここで説明される銅促進小細孔ゼオライト篩を備えるシステムが提供される。
【００２３】
本発明の他の態様によれば、ＳＣＲ促進された煤煙フィルタが提供され、ＳＣＲ触媒は、ここで説明される銅促進小細孔ゼオライト篩を含む。
【００２４】
触媒の使用方法は、触媒を少なくとも１種の反応物に露出させるステップを含む。反応物は、前記化学処理で典型的に生じ得るすべての反応物を含むことができる。反応物は、アンモニアのような選択的触媒還元剤を含むことができる。選択的触媒還元は、（１）アンモニアまたは窒素還元剤、または（２）炭化水素還元剤（後者は、リーンＮＯｘ触媒としても知られている）を使用することができる。他の還元剤は、窒素酸化物と酸素を含むことができる。
【００２５】
触媒は、遷移金属、好ましくは、銅および８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩を含む。ここで使用されるように、「分子篩」は、気体または液体用吸着剤として使用可能な正確かつ均一なサイズの小細孔を含む準安定材料を意味するものと理解される。細孔を通過するほど十分に小さい分子は吸着するのに対し、それより大きい分子は吸着しない。分子篩骨格は、一般的に、国際ゼオライト協会によって認められる骨格型コードとして定義できる（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ／）。このような分子篩は、以下でより詳細に説明される。
【００２６】
分子篩は、下記のような員環によって代表的に定義される。大細孔の環は１２員環以上であり、中細孔の環は１０員環であり、小細孔の環は８員環以下である。本発明における触媒は、８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔の環である。
【００２７】
ほとんどの触媒は、中細孔（ＺＳＭ−５のような１０環）または大細孔（ベータのような１２環）の分子篩に担持される。例えば、分子篩担持銅ＳＣＲ触媒は、ＮＯのみの条件下で広い温度帯域を示すことができる。しかし、このような触媒は、図１に示すように、繰り返されるリーン／リッチ高温エージングに対しては不安定である。図１は、水熱エージング条件とリーン／リッチエージング条件におけるＣｕ／ベータ触媒（大細孔）とＣｕ／ＺＳＭ−５触媒（中細孔）を示している。リーン／リッチエージング条件を示す点線によって確認されているように、このような形態の触媒は、繰り返される還元性条件に露出した場合には不適である。特に、このような触媒は、ＮＡＣ＋ＳＣＲの適用に不適である。
【００２８】
分子篩担持鉄ＳＣＲ触媒は、低温（例えば、＜３５０℃）で分子篩担持銅触媒のように活性化されないが、図２に示すように、繰り返されるリーン／リッチ高温エージングに対して安定的である。図２は、水熱エージングおよびリーン／リッチエージング条件後のＦｅ／フェリエライト、Ｆｅ／ＺＳＭ−５およびＦｅ／ベータを示している。これによれば、分子篩担持鉄触媒は、例えば、ＮＡＣ＋ＳＣＲの適用で見られるような繰り返されるリーン／リッチエージングに対して優れた安定性による技術的選択性を有する。
【００２９】
小細孔分子篩担持銅触媒が、改善されたＮＨ３−ＳＣＲ活性および優れた熱的安定性を示すことが立証された。本発明の一態様によれば、このような形態の触媒は、繰り返されるリーン／リッチ高温エージングに耐える。図３は、一連の小細孔分子篩担持銅触媒（それぞれＣｕ／ＳＡＰＯ−３４、Ｃｕ／Ｎｕ−３、およびＣｕ／ＳＳＺ−１３）を、７００℃／２時間の水熱エージングと、６００℃／１２時間の繰り返されたリーン／リッチエージング後に比較される大細孔触媒（Ｃｕ／ベータ）とそれぞれ比較したものである。図３から明らかなように、小細孔分子篩を有する触媒は、リーン／リッチエージングに対して非常に安定的である。特に、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４は、非常に優れた低温活性を示し、周期的なリーン／リッチエージング後の活性の低下が現れないことを示している。
【００３０】
本発明の実施形態にかかる触媒は、高いＮＯｘ転化において非常に広い温度帯域を示す。改善された転化効率の温度範囲は、約１５０℃〜６５０℃、より詳細には２００℃〜５００℃、さらに詳細には２００℃〜４５０℃、特に約２００℃〜４００℃である。このような温度範囲において、還元性雰囲気に露出した後のみならず、還元性雰囲気および高温（例えば、８５０℃以上）に露出した後の転化効率は、５５％より大きい値から１００％まで、より好ましくは９０％効率より大きく、さらに好ましくは９５％効率より大きくてもよい。特に、組み合わされたＮＡＣ＋ＳＣＲシステムは、ＮＡＣ触媒単独またはＦｅ／分子篩ＳＣＲ触媒を使用するＮＡＣ＋ＳＣＲシステムのいずれかと比較しても、高いＮＯｘ転化においてはるかに広い温度帯域を示す。図４を参照する。例えば、約２５０℃と約３００℃において、リーン／リッチエージングにおけるシステムに対するＮＯｘ転化効率は、次のとおりである。
【００３１】
【表１】
【００３２】
このような結果から明らかなように、ＮＡＣ＋Ｃｕ／小細孔分子篩触媒の使用は、転化効率を顕著に改善させる。このような改善は、最終的なＮＯｘの排気にある。したがって、約８７％のＮＯｘ転化（約１３％のＮＯｘが残留する）から約９７％のＮＯｘ転化（約３％のＮＯｘが残留する）までの改善は、残留するＮＯｘの割合に基づいて、効率において４３３％改善されたものである。
【００３３】
触媒は、初期活性および還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間後の最終活性を含む。特定の実施形態において、触媒活性は、ＮＯｘ転化効率である。したがって、初期活性は、還元性雰囲気に露出しなかった触媒のＮＯｘ転化効率であり、最終活性は、還元性雰囲気に露出した後の触媒のＮＯｘ転化効率である。初期活性は、水熱条件においてベースラインエージングを含むことができる。水熱条件は、空気中の５％のＨ２Ｏにより、７００℃で２時間エージングすることを含むことができる。
【００３４】
化学処理は、還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間を有する。還元性雰囲気は、リーン／リッチエージングサイクルにおいて、リッチ条件区間のようなすべての適切な還元性雰囲気を含むことができる。例えば、局所的な還元性雰囲気が促進された煤煙フィルタの再生中に発生することもできる。少なくとも１つの露出 区間は、還元性条件への繰り返された露出または還元性条件への長期間の露出を含むことができる。例えば、繰り返された露出は、６００℃で１２時間、周期的なリーン／リッチエージングを含むことができる。リーンサイクルは、１５秒から数十分まで持続可能であり、リッチサイクルは、１秒未満から数分まで持続可能である。ＮＡＣ−ＳＣＲシステムまたはＴＷＣ−ＳＣＲシステムにおいて、リッチサイクルは、例えば、１秒から６０秒まで、１秒から１５秒まで、または５秒から１５秒まで持続可能である。コーティングされた煤煙フィルタ分野（例えば、ＳＣＲ／ＤＰＦ（ディーゼル特定フィルタ））において、リッチサイクルは、例えば、３０秒から６０分までの連続した露出、５分から３０分までの連続した露出、または１０分から３０分までの連続した露出範囲を含むことができる。例えば、サイクルのリーン部分は、Ｎ２において、２００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２への露出を含むことができ、サイクルのリッチ部分は、Ｎ２において、２００ｐｐｍのＮＯ、５０００ｐｐｍのＣ３Ｈ６、１．３％のＨ２、４％のＣＯ、１％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２への露出を含むことができる。還元性雰囲気は、高温の還元性雰囲気であり得る。高温の還元性雰囲気は、約１５０℃から８５０℃までの温度、またはより詳細には約４５０℃から８５０℃までの温度で発生することができる。
【００３５】
最終活性は、触媒作動温度で初期活性の約３０％以内、好ましくは約１０％以内、より好ましくは５％以内、さらに好ましくは３％以内である。触媒作動温度は、約１５０℃から約６５０℃までの間が好ましいが、より好ましくは約２００℃から約５００℃までの間である。触媒の活性が、好ましくは２００℃から５００℃までの範囲の温度内で測定されるが、化学処理の部分は、すべての温度、例えば、高温を含むさらに広い温度で作動することができる。例えば、触媒活性は、２００℃から５００℃までの温度範囲で、さらに、例えば、８５０℃を超える高温に露出した後も維持され続けるはずである。ここで使用されるように、最終活性が初期活性に対する割合で与えられたとき、それは、与えられた温度範囲にわたって平均割合で与えられるが、すなわち、最終活性が２００℃から５００℃までの間の温度で初期活性の３０％以内であれば、この範囲でテストされたすべての温度で３０％よりさらに低い必要がなく、これは、単にテストされた温度にわたって３０％より平均的に低いものである。また、活性がこの分野の例においてＮＯｘ転化として識別されるが、活性は、本技術分野において知られているように、化学処理による触媒活性の他の測定となり得る。触媒活性と最終活性に対する初期活性の割合を示すデータが、下記の表（図３参照）から明らかになる。負の数は、還元性条件に露出した後の活性が初期活性に比べて実質的に改善されたことを意味する（そのため、必ず初期活性の特定量の割合の「以内」にあるはずである）。
【００３６】
Ｃｕ／Ｎｕ−３を用いた実施形態の場合、データは下記のとおりである。
【表２】
【００３７】
したがって、リーン／リッチエージング％ＮＯｘ還元は、水熱エージング％ＮＯｘ還元の約６％以内であった。これにより、触媒は、安定的に維持され、約１５０℃から約６５０℃までの温度範囲において還元条件への繰り返された露出に優れた活性を有する。
【００３８】
Ｃｕ／ＳＳＺ−１３を用いた実施形態の場合、データは下記のとおりである。
【表３】
【００３９】
したがって、リーン／リッチエージング％ＮＯｘ還元は、約２００℃から約５００℃までの温度範囲において、水熱エージング％ＮＯｘ還元の約３０％以内であった。
【００４０】
Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４を用いた実施形態の場合、データは下記のとおりである。
【表４】
【００４１】
したがって、リーン／リッチエージング％ＮＯｘ還元は、約２００℃から約５００℃までの範囲において、水熱エージング％ＮＯｘ還元の約３％以内であり、約２００℃から約５６０℃までの温度範囲では約１０％以内であった。
【００４２】
比較例として、Ｃｕ／ベータ（大細孔分子篩触媒）が比較される。
【表５】
【００４３】
Ｃｕ／ベータ比較例は、リーン／リッチ周期エージング後の不十分な活性を示す。したがって、銅分子篩触媒に対する還元性雰囲気への露出は、不十分な安定性をもたらし、本発明を発見する前には活性が考えられていた。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、触媒の使用方法は、触媒を、排ガス処理を含む化学処理中に窒素酸化物を含む少なくとも１種の反応物に露出させるステップを含む。触媒は、銅とＣＨＡ、ＬＥＶ、ＥＲＩおよびＤＤＲからなる骨格型コードの群より選択される８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩を含む。化学処理は、還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間を備える。触媒は、初期活性および還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間後の最終活性を含む。最終活性は、２５０℃から３５０℃までの間の温度で初期活性の１０％以内である。好ましい実施形態では、触媒が２５０℃から３５０℃までの間の温度で初期活性の３％以内の最終活性を有する。
【００４５】
本発明の一実施形態において、触媒は、ＮＡＣ（ＮＯｘ吸着触媒）と組み合わされ、ＮＡＣ＋ＳＣＲシステムでテストされる。図４は、ＮＡＣ単独および別のＳＣＲ小細孔分子篩触媒（Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４とＣｕ／ＳＳＺ−１３）を備えるＮＡＣ＋ＳＣＲシステムと、比較例としてのＦｅ／ベータ触媒のＮＯｘ転化効率を比較する。Ｆｅ／分子篩ＳＣＲとＮＡＣ触媒の組み合わせが、ＮＡＣ単独に比べてシステムのＮＯｘ転化を改善する。しかし、銅を含む小細孔分子篩を備える他の２つのシステム、すなわち、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４またはＣｕ／ＳＳＺ−１３も、より改善されたＮＯｘ除去効率を示すことが目立つ。これは、低温（２００−３５０℃）で特に明確になる。このような結果は、小細孔分子篩担持銅触媒が、ＮＡＣ＋ＳＣＲシステムの性能をより改善できるという新しい能力が提供可能であることを示す。
【００４６】
ＮＡＣ＋ＳＣＲの適用に加えて、小細孔分子篩担持銅担体は、高温の還元性雰囲気に露出可能な他の適用のための相当な性能の改善を提供する。例えば、小細孔分子篩担持銅触媒は、ＳＣＲ／ＤＰＦ（ディーゼル特定フィルタ）の活性再生時に発生する還元性雰囲気で使用可能である。小細孔分子篩担持銅触媒は、優れた熱的耐久性および還元性条件、例えば、排ガス処理システムで発生するリッチエージングに対して顕著な安定性を提供する。
【００４７】
分子篩をその骨格型コードで定義することにより、「型材料（Ｔｙｐｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」とすべての同形骨格材料を含む。（「型材料」は、骨格型を確立するために使用される第１種である）。表１には、本発明で使用するための実際の分子篩材料の範囲が示される。誤解を避けるために、他に指示がない限り、名称（例えば、「チャバザイト」）による分子篩を参照することは、それ自体でその分子篩材料（この例では天然産型材料のチャバザイト）であり、個別の分子篩が属することができる骨格型コード（例えば、他の同形骨格材料）によって明示される他の材料ではない。ここで、ＦＴＣの使用は、その型材料とＦＴＣによって定義されるすべての同形骨格材料に関するものである。
【００４８】
天然産（すなわち、ミネラル）チャバザイトのような分子篩型材料と同一の骨格型コード内における同形間の違いは、単なる任意ではなく、本発明の方法で交互に活性の差を引き出すことが可能な材料間の性質の違いを反映する。例えば、下記の表１から、「ＭｅＡＰＳＯ」と「ＭｅＡＩＰＯ」によって１種以上の金属でゼオタイプ（ｚｅｏｔｙｐｅ）が置換されることが分かる。適切な置換金属は、Ａｓ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＺｎおよびＺｒのうちの１種以上を含むが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
特定の実施形態において、本発明にかかる使用のための小細孔分子篩触媒は、アルミノケイ酸塩分子篩、金属置換アルミノケイ酸塩分子篩およびリン酸アルミニウム分子篩からなる群より選択可能である。本発明で適用されるリン酸アルミニウム分子篩は、リン酸アルミニウム（ＡＩＰＯ）分子篩、金属置換（ＭｅＡＩＰＯ）分子篩、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）分子篩および金属置換シリコリン酸アルミニウム（ＭｅＡＰＳＯ）分子篩を含む。
【００５０】
一実施形態において、小細孔分子篩は、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧおよびＺＯＮからなる骨格型コードの群より選択される。
【００５１】
一実施形態において、８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩は、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＥＲＩおよびＤＤＲからなる骨格型コードの群より選択される。好ましい実施形態において、小細孔分子篩は、ＳＡＰＯ−３４またはＳＳＺ−１３より選択されるＣＨＡ骨格型コードを含む。他の実施形態において、小細孔分子篩は、ＬＥＶ骨格型コードＮｕ−３を含む。さらに、小細孔分子篩は、ＡＥＩ骨格型コードＳＡＰＯ−１８、ＥＲＩ骨格型コードＺＳＭ−３４、および／またはＤＤＲ骨格型コードシグマ−１を含むことができる。小細孔分子篩は、ともに成長または混合した相のＡＥＩ／ＣＨＡ、ＡＥＩ／ＳＡＶなどのような無秩序状態の分子篩を含むこともできる。
【００５２】
本発明で適用される分子篩は、水熱安定性を改善するように処理されたものを含むことができる。水熱安定性を改善する具体的な方法は、
（ｉ）蒸気処理および酸または錯化剤（例えば、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ））を用いた酸抽出；酸および／または錯化剤処理；ＳｉＣｌ４の気体流処理（分子篩骨格内のＡｌをＳｉで置換）による脱アルミニウム過程と、
（ｉｉ）陽イオン交換過程−Ｌａのような多原子価の陽イオンの使用と、
（ｉｉｉ）リン含有化合物の使用（例えば、米国特許第５，９５８，８１８号参照）とを含む。
【００５３】
表１には、適切な小細孔分子篩の具体例を示す。
【表６】
【００５４】
表２には、還元性条件への露出のために特に適用される小細孔分子篩を示す。
【表７】
【００５５】
本発明で使用するための分子篩は、天然分子篩と合成分子篩を含むが、好ましくは、合成分子篩がシリカ−アルミナ比（ＳＡＲ）、微結晶サイズ、微結晶形態および不純物の非存在（例えば、アルカリ土金属）においてさらに均一であるため、合成分子篩を含む。小細孔アルミノケイ酸塩分子篩は、２〜３００、選択的に４〜２００、好ましくは８〜１５０のシリカ−アルミナ比（ＳＡＲ）を有することができる。もちろん、熱的安定性を向上させるにはより高いＳＡＲ比が好ましいが、遷移金属交換に否定的な影響を及ぼすことがある。
【００５６】
少なくとも１種の反応物は、５，０００ｈｒ−１〜５００，０００ｈｒ−１、選択的には１０，０００ｈｒ−１〜２００，０００ｈｒ−１のガス毎時空間速度で触媒と接触することができる。
【００５７】
本発明で使用するための小細孔分子篩は、３次元、すなわち、すべての３つの結晶次元で互いに連結される細孔であるか、２次元で形成できる。一実施形態において、本発明で使用するための小細孔分子篩は、３次元を有する分子篩からなる。他の実施形態において、本発明で使用するための小細孔分子篩は、２次元を有する分子篩からなる。
【００５８】
特定の実施形態において、小細孔分子篩は、ＡＢＣ−６、ＡＥＩ／ＣＨＡ、ＡＥＩ／ＳＡＶ、ＡＥＮ／ＵＥＩ、ＡＦＳ／ＢＰＨ、ＢＥＣ／ＩＳＶ、ベータ、ファジャサイト（ｆｕａｊａｓｉｔｅ）、ＩＴＥ／ＲＴＨ、ＫＦＩ／ＳＡＶ、ロブダライト（ｌｏｖｄａｒｉｔｅ）、モンテソンマイト（ｍｏｎｔｅｓｏｍｍａｉｔｅ）、ＭＴＴ／ＴＯＮ、ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）、ＳＢＳ／ＳＢＴ、ＳＳＦ／ＳＴＦ、ＳＳＺ−３３およびＺＳＭ−４８からなる群より選択される無秩序状態の骨格で構成される。好ましい実施形態において、１種以上の小細孔分子篩は、ＳＡＰＯ−３４、ＡＩＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣＡＬ−１、ＳＡＰＯ−４０、ＳＳＺ−６２またはＳＳＺ−１３より選択されるＣＨＡ骨格型コード、および／またはＡＩＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８またはＳＳＺ−３９より選択されるＡＥＩ骨格型コードを含むことができる。一実施形態において、混合相の混合物は、ＡＥＩ／ＣＨＡ−混合相混合物である。分子篩において、各骨格型の比は、特に限定されない。例えば、ＡＥＩ／ＣＨＡの比は、約５／９５〜約９５／５、好ましくは約６０／４０〜４０／６０の範囲であり得る。ＡＥＩ／ＣＨＡのような無秩序状態の分子篩は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔおよびそれらの混合物、好ましくは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔおよびそれらの混合物、より好ましくは、Ｆｅおよび／またはＣｕ、最も好ましくは、銅のような１種以上の遷移金属用担体として使用可能である。
【００５９】
分子篩に含むことができる全体の銅金属は、触媒の全重量に基づいて０．０１〜２０重量％であり得る。一実施形態において、分子篩に含むことができる全体の銅は、０．１〜１０重量％であり得る。特定の実施形態において、分子篩に含むことができる全体の銅は、０．５〜５重量％であり得る。銅は、適当な方法によって分子篩に含むことができる。例えば、初期湿潤または交換工程のような方法によって分子篩が合成された後に加えられるか、分子篩の合成中に加えられる。
【００６０】
本発明で使用するための好ましい２次元小細孔分子篩は、Ｃｕ／Ｎｕ−３のようなＣＵ／ＬＥＶからなり、本発明で使用するための好ましい銅含有３次元小細孔分子篩／リン酸アルミニウム分子篩は、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４またはＣｕ／ＳＳＺ−１３のようなＣｕ／ＣＨＡを含む。
【００６１】
本発明で使用するための分子篩触媒は、適切な基材モノリス上にコーティングされるか、抽出型触媒として形成されるか、好ましくは触媒のコーティングで使用される。一実施形態において、分子篩触媒は、フロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）モノリス基材（すなわち、全体的に軸方向に沿って延びる小さく平行な多くの通路を備えるハニコムモノリス触媒）または壁流フィルタなどのようなフィルタモノリス基材上にコーティングされる。本発明で使用するための分子篩触媒は、例えば、ウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）成分として金属またはセラミックフロースルーモノリス基材のような適切なモノリス基材上に、または壁流フィルタまたは焼結された金属または部分フィルタのようなフィルタ環基材上にコーティングできる（これは、ＷＯ０１／８０９７０またはＥＰ１０５７５１９に開示されているとおりであり、後者の文献は、煤煙の流れを遅延させる螺旋状の流路を有する基材を説明している）。あるいは、本発明で使用するための分子篩は、基材上に直接合成できる。あるいは、本発明にかかる分子篩触媒は、抽出型フロースルー触媒によって形成できる。
【００６２】
抽出型基材モノリスを製造するためのモノリス基材にコーティングするために本発明で使用するための分子篩を含むウォッシュコート混合物は、アルミナ、シリカ、（非分子篩）シリカ−アルミナ、天然粘土、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２からなる群より選択されるバインダーを含むことができる。
【００６３】
一実施形態において、少なくとも１種の反応物（例えば、窒素酸化物）は、少なくとも１００℃の温度にて還元剤で還元される。他の実施形態において、少なくとも１種の反応物は、約１５０℃〜７５０℃の温度にて還元剤で還元される。特定の実施形態において、温度範囲は、１７０℃〜５５０℃、好ましくは１７５℃〜４００℃である。
【００６４】
窒素酸化物を含む反応物の場合、窒素酸化物の還元は、酸素の存在下で行われてもよく、酸素の非存在下で行われてもよい。窒素還元剤の原料は、アンモニムそのもの、ヒドラジンまたはすべての適切なアンモニア前駆体（尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）のような）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはギ酸アンモニウムであり得る。
【００６５】
本方法は、内燃機関（移動型または静止型）、ガスタービンおよび石炭または石油燃焼発電所のような燃焼工程から発生するガスに対して行うことができる。本方法は、精製などの産業工程、精製ヒータおよびボイラー、炉、化学処理産業、コークス炉、都市廃棄物処理設備および焼却炉、コーヒー焙煎設備などからのガスの処理に使用できる。
【００６６】
特定の実施形態において、本方法は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンのようなリーン／リッチ周期を有する車両の内燃機関または液化石油ガス（ＬＰＧ）または天然ガスから動力を得るエンジンからの排ガスを処理するのに使用される。
【００６７】
窒素酸化物を含む反応物の場合、窒素還元剤は、分子篩触媒が１００℃以上、１５０℃以上、または１７５℃以上で所望の効率以上にＮＯｘ還元を促進できると決定されたときにのみ、排ガス流中で計測できる。制御手段による決定は、排ガス温度、触媒床温度、加速器の位置、システムでの排ガスの質量流（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ）、マニホルド真空、点火タイミング、エンジン速度、排ガスのラムダ値、エンジンに注入された燃料の量、排ガスの再循環（ＥＧＲ）値の位置およびこれによるＥＧＲの量およびブースト圧からなる群より選択されるエンジンの状態を示す１つ以上の適切なセンサの入力を用いて実施できる。
【００６８】
計測は、直接（適切なＮＯｘセンサを使用）または間接的に決定される排ガス中の窒素酸化物の量によって制御できるが、間接的には関連ルックアップテーブルまたは排ガスの予想されるＮＯｘの量とともに、エンジンの状態を示す１つ以上の前記入力に関連づけられる制御手段に記憶されたマップを用いて決定される。
【００６９】
ここで引用されたすべての特許および参照文献の全体内容は、ここに参照として援用される。
【実施例】
【００７０】
ここでは、本発明が特定の実施形態を参照して説明されているが、本発明は、これに限定されるものではない。むしろ、請求項の権利範囲内で本発明を逸脱しない範囲で様々な形態で変形可能である。
【００７１】
１．定常状態ＳＣＲ評価
定常状態選択的触媒還元（ＳＣＲ）活性テストは、長さ２４インチの石英反応器で行われ、長さ１２インチの２つのチューブの炉ユニットによって均一に加熱された。実験は、直径１インチ×長さ１インチの触媒寸法を用いる３００ｈｒ−１のガス毎時空間速度で行われる。反応器に直接連結されたすべてのガスラインは、ガスライン上にガス種の吸着を防止するために、加熱テープによって１３０℃に維持された。水蒸気は、７０℃に一定に維持された水爆弾によって提供された。
【００７２】
触媒床に達する前に、供給ガスは、非活性蓄熱体（ｉｎｅｒｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｍａｓｓ）を介して反応器内で上流で加熱および混合される。気体流の温度は、触媒の入口、触媒床の中間およびｋ型サーモカップルの出口で測定される。反応供給ガスは、１．２５ｓ−１のサンプリングレートで触媒床の下流からＦＴＩＲによって分析された。入口供給ガスの構成は、反応器の上流に位置するバイパスバルブからのサンプ環によって決定される。
【００７３】
定常状態ＳＣＲ実験は、４．５％のＨ２Ｏを含む空気の存在下で、７００℃で２時間水熱エージングされた触媒サンプルに対して初期に行われた。すべての定常状態実験は、１のアンモニア−ＮＯ比（ＡＮＲ）を有する３５０ｐｐｍのＮＯを含むＮＯとＮＨ３の供給ガスを用いて行われた。供給ガス構成の残りは、１４％のＯ２、４．６％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２、バランスＮ２からなる。定常状態ＮＯｘ転化は、１５０℃、２００℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃、５５０℃および６５０℃の触媒床の温度で決定される。
【００７４】
次に、触媒は、１２時間、６００℃でリーン−リッチ周期の条件下でエージングされた。サイクルのリーン部分は、３０，０００ｈ−１の空間速度で、５秒間、Ｎ２において、２００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２に露出してなる。サイクルのリッチ部分は、１５秒間、Ｎ２において、２００ｐｐｍのＮＯ、５０００ｐｐｍのＣ３Ｈ６、１．３％のＨ２、４％のＣＯ、１％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２に露出してなる。エージング後に、定常状態ＳＣＲ実験が前記のように行われた。
【００７５】
図３には、本発明にかかる実施形態と比較例に対するＮＯｘ転化効率を示している。本発明の実施形態にかかる小細孔分子篩であるＣｕ／ＳＡＰＯ−３４、Ｃｕ／Ｎｕ−３およびＣｕ−ＳＳＺ−１３に、上述した水熱エージング処理およびリーン／リッチエージング処理を経た後の様子がそれぞれ示されている。大細孔分子篩である比較例としてのＣｕ／ベータも、水熱エージングとリーン／リッチエージング後の様子が示されている。これより明らかなように、小細孔分子篩触媒は、２００〜５００℃の温度帯域で特に顕著なＮＯｘ転化効率を示す。
【００７６】
２．ＮＡＣ＋ＳＣＲ実験
ＮＯｘ吸着触媒（ＮＡＣ）とＳＣＲコアーは、初期に４．５％のＨ２Ｏの空気ガス混合中において、７５０℃で１６時間エージングされた。次に、サンプルは、ＳＣＲ触媒の全面に直接設けられたＮＡＣ触媒を備える、上述した同一の反応器に設けられる。触媒は、上述したリーン−リッチエージング条件（リーン５秒／リッチ１５秒）下で、６００℃にて１２時間エージングされた。
【００７７】
次に、触媒は、リーン／リッチサイクル（リーン６０秒／リッチ５秒、同一のガス構成）下で、４５０℃にて冷却された。４５０℃で、２５のリーン／リッチサイクルが完成（リーン６０秒／リッチ５秒）し、最後の５サイクルは、触媒の平均サイクルを決定するために使用された。２５回目のサイクル後に、触媒は、５分間、リーンガス組成物下で維持された。次に、触媒は、言及されたサイクル過程に続いて、４００℃、３５０℃、３００℃、２５０℃、２００℃および１７５℃で評価された。
【００７８】
図４には、本発明の実施形態と２つの比較例に対するＮＯｘ転化効率を示している。本発明の実施形態にかかる小細孔分子篩触媒であるＮＡＣ＋Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４およびＮＡＣ＋Ｃｕ／ＳＳＺ−１３に、上述したリーン／リッチエージング処理を経た後の様子が示されている。大細孔分子篩触媒であるＮＡＣ単独およびＮＡＣ＋Ｆｅ／ベータを示す比較例も、リーン／リッチエージング後の様子が示されている。これより明らかなように、小細孔分子篩触媒は、２５０℃〜４５０℃の温度帯域で特にＮＡＣ単独またはＮＡＣ＋Ｆｅ／ベータより向上したＮＯｘ転化効率を示す。
【００７９】
ここでは、本発明の好ましい実施形態を示して説明したが、このような実施形態は例示として提供されたものであることを理解することができる。当業者であれば、本発明の思想を逸脱しない範囲内でここに開示された構成を多様に変形および代替することができる。したがって、添付した請求の範囲は、本発明の思想と範囲内でこのような変形をすべて含む。
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国予備特許出願第６１／１７０，３５８号および第６１／３２１，８３２号の優先権を主張し、前記２つの予備特許出願はすべて参照として本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、還元性雰囲気に露出した後、特に、高温に露出した後に変質しにくい小細孔分子篩担持銅触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
アンモニアまたは尿素のような窒素化合物によるＮＯｘの選択的触媒還元（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ＳＣＲ）は、火力発電所、ガスタービン、石炭燃焼発電所、化学処理産業での設備と精製ヒータおよびボイラー、炉、コークス炉、都市廃棄物処理設備と焼却炉のような固定産業分野の処理、およびディーゼル排ガスの処理のような車両分野を含む多くの分野で発展してきている。
【０００４】
ＮＨ３ＳＣＲシステムでは様々な化学反応が起きるが、これらすべては、ＮＯｘを窒素に還元する好適な反応を示す。主な反応は、反応式（１）のとおりである。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ （１）
【０００５】
競争的に、酸素を含む非選択性反応は、２次排出物を生産するか、または無駄にアンモニアを消費することがある。このような非選択性反応としては、反応式（２）のようなアンモニアの完全酸化がある。
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ （２）
【０００６】
また、反応式（３）のような副反応が起き、Ｎ２Ｏのような好ましくない物質が生成されることがある。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋３Ｏ２→４Ｎ２Ｏ＋６Ｈ２Ｏ （３）
【０００７】
ＮＨ３を含むＮＯｘのＳＣＲのための触媒は、例えば、アルミノケイ酸塩分子篩を含むことができる。尿素のようなアンモニア前駆体から得るか、それ自体でアンモニアを注入して得ることができる還元剤を有して、車両のディーゼルエンジンから出るＮＯｘ排出物が調節できる。触媒活性を促進するために、遷移金属がアルミノケイ酸塩分子篩内に混合できる。最も一般的に、テストされた遷移金属分子篩は、Ｃｕ／ＺＳＭ−５、Ｃｕ／ベータ、Ｆｅ／ＺＳＭ−５およびＦｅ／ベータであるが、これは、これらが相対的に広い温度活性帯域（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｗｉｎｄｏｗ）を有するからである。しかし、一般的に、Ｃｕ系分子篩触媒は、Ｆｅ系分子篩触媒よりも優れた低温ＮＯｘ還元活性を示す。
【０００８】
使用時において、ＺＳＭ−５およびベータ分子篩は多くの欠点がある。これらは、酸度の損失をもたらす高温の水熱エージング時に、特に、Ｃｕ／ベータとＣｕ／ＺＳＭ−５触媒の場合に、脱アルミニウム化に敏感である。ベータおよびＺＳＭ−５系触媒とも、相対的に低い温度で触媒に吸着する炭化水素の影響を受け、触媒システムの温度が上昇するにつれて触媒を熱的に損傷させる重大な発熱を生成し酸化する。この問題は、炭化水素の相当量が冷態始動時に触媒に吸着可能であり、ベータおよびＺＳＭ−５分子篩が炭化水素によってコークス化されやすい車両のディーゼル分野において特に重要である。
【０００９】
一般的に、Ｃｕ系分子篩触媒は、熱的に耐久性がさらに低く、Ｆｅ系分子篩触媒よりも高い水準でＮ２Ｏを生産する。しかし、これらは、対応するＦｅ分子篩触媒に比べて、使用時により少ないアンモニアを消費するという好ましい利点がある。
【００１０】
ＷＯ２００８／１３２４５２は、少なくとも１種の遷移金属を含むゼオライト触媒の存在下で窒素酸化物を窒素還元剤と接触させることにより、ガスの窒素酸化物を窒素に変換させる方法を開示しているが、ゼオライトは、８個の四面体原子の最大環サイズを含む小細孔ゼオライトであり、少なくとも１種の遷移金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、ＩｒおよびＰｔからなる群より選択される。
【００１１】
ＷＯ２００８／１０６５１８は、繊維マトリクスの壁流フィルタと、繊維マトリクス壁流フィルタ上のＳＣＲとして疎水性チャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）分子篩の組み合わせを開示している。フィルタは、システム構成において改善された柔軟性を達成し、活性再生のために少ない燃料を消費する。このような活性再生は、リーン雰囲気条件への露出を含む。しかし、前記文献は、フィルタを還元条件に適用しようとするものではない。また、前記文献は、このような還元性雰囲気への露出後に触媒の耐久力を維持することについては開示も示唆もされていない。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、触媒の使用方法は、触媒を化学処理中に少なくとも１種の反応物に露出させるステップを含む。前記触媒は、銅と８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩を含む。好ましくは、前記触媒は、銅促進小細孔分子篩、すなわち、銅を含む小細孔分子篩である。前記化学処理は、還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間を有する。前記触媒は、初期活性および前記還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間後の最終活性を有する。前記最終活性は、２００℃から５００℃までの間の温度で前記初期活性の３０％以内である。
【００１３】
本発明の他の実施形態によれば、触媒の使用方法は、排ガス処理を含む化学処理中に窒素酸化物を含む少なくとも１種の反応物に触媒を露出させるステップを含む。前記触媒は、銅とＣＨＡ、ＬＥＶ、ＥＲＩおよびＤＤＲからなる骨格型コード（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｙｐｅ ｃｏｄｅ）の群より選択された８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩を含む。前記化学処理は、還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間を有する。前記触媒は、初期活性および前記還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間後の最終活性を有する。前記最終活性は、２５０℃から３５０℃までの間の温度で前記初期活性の１０％以内である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本発明をより明確に理解できるように、下記の図面を参照する。
【図１】リーン水熱エージングとリーン／リッチサイクルエージング後の中細孔および大細孔分子篩担持銅触媒のＮＯｘ転化を示すグラフである。
【図２】リーン水熱エージングとリーン／リッチサイクルエージング後のＦｅ／分子篩触媒のＮＯｘ転化を示すグラフである。
【図３】リーン水熱エージングとリーン／リッチサイクルエージング後の本発明の実施形態にかかる小細孔分子篩担持銅触媒およびこれと比較されるＣｕ／ベータ触媒のＮＯｘ転化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態にかかる別のＳＣＲ触媒を備えるＮＡＣおよび組み合わされたＮＡＣ＋ＳＣＲシステムと比較例のＮＯｘ転化効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
リーン燃焼内燃機関の排ガス中のＮＯｘを処理する方法は、基礎物質（ｂａｓｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）中のリーンガスからＮＯｘを貯蔵した後、基礎物質からのＮＯｘを放出し、これをリッチガスを用いて周期的に還元させるものである。基礎物質（例えば、アルカリ金属、アルカリ土金属、希土類）と、貴金属（例えば、白金）と、可能な還元触媒成分（例えば、ロジウム）の組み合わせは、典型的に、ＮＯｘ吸着触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、またはＮＯｘ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）として言及される。ここで使用されるように、ＮＯｘ貯蔵／還元触媒、ＮＯｘトラップ、およびＮＯｘ吸着触媒（またはこれらの略語）は、入れ替えて使用可能である。
【００１６】
特定の条件において、周期的にリッチな再生過程中に、ＮＨ３は、ＮＯｘ吸着触媒によって生成できる。ＮＯｘ吸着触媒の下流にＳＣＲ触媒を加えることにより、システム全体のＮＯｘの還元効率が改善できる。組み合わされたシステムにおいて、ＳＣＲ触媒は、リッチな再生過程中にＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ３を貯蔵することができ、貯蔵されたＮＨ３を用いて、正常なリーン作動状態でＮＡＣ触媒によって消費するＮＯｘの一部または全部を選択的に還元する。ここで使用されるように、前記組み合わされたシステムは、例えば、ＮＡＣ＋ＳＣＲまたはＬＮＴ＋ＳＣＲのように、各略語の組み合わせで示すことができる。
【００１７】
組み合わされたＮＡＣ＋ＳＣＲシステムは、ＳＣＲ触媒成分に対する付加的な要件をさらに有する。すなわち、優れた活性および熱的安定性を有するほか、ＳＣＲ触媒は、リーン／リッチ行程に対して安定的でなければならない。このようなリーン／リッチ行程は、一般的なＮＡＣ再生過程中に発生できるだけでなく、ＮＡＣ脱硫酸化過程中にも発生することができる。ＮＡＣ脱硫酸化過程中に、ＳＣＲ触媒は、一般的なＮＯｘ再生過程中の露出に比べてはるかに高い温度に露出することがある。そのため、ＮＡＣ＋ＳＣＲシステムに好適な優れたＳＣＲ触媒は、高温の還元性雰囲気に露出した後に変化しないことが必要である。ここでは、本発明がＳＣＲの実施形態で特に強調して説明されているが、本発明は、還元性雰囲気に露出したときに活性を失うすべての触媒を含むことができる。
【００１８】
触媒は、還元性雰囲気、特に、高温の還元性雰囲気に露出したときに不安定になることがある。例えば、銅触媒は、車両の排ガスまたは排ガス処理システムなどで生じやすい、繰り返された高温のリーン／リッチ行程中に不安定になる。還元性雰囲気は、リーン／リッチ行程のリッチステップで発生する。しかし、還元性雰囲気条件は、ＮＯｘ吸着触媒の再生または脱硫酸化および促進された煤煙フィルタなどの活性再生のための典型的な環境を含む多様な環境で発生することができる。したがって、ここで使用されるように、還元性雰囲気は、１より小さいラムダ値を有する排ガス（例えば、理論空然比より小さい空然比から駆動される）の純（ｎｅｔ）還元である。対照的に、非還元性雰囲気は、例えば、１より大きいラムダ値（例えば、理論空然比より大きい空然比から駆動される）を有する純酸化である。
【００１９】
特定の理論に縛られたくはないが、本発明を発見する前には、銅触媒は、還元性雰囲気に露出したときにその活性を失うため、分子篩担持銅触媒は、還元性雰囲気（特に、繰り返されるリーン／リッチサイクル行程で生じ得る還元性雰囲気）に露出したとき、安定性または活性を維持することはできないと考えられていた。このような活性の損失は、銅の移動、焼結および／または還元された銅の分散によるものと判断されたのである。驚きながら、本発明の発明者らは、小細孔分子篩担持銅触媒が中および大細孔分子篩担持銅触媒でないにもかかわらず、その触媒活性を維持することを発見した。小細孔分子篩は、銅の骨格からの離脱、焼結、損失、銅の分散を制限して、触媒の安定性および活性を改善することが考えられる。しかし、中および大細孔分子篩は、還元性雰囲気に露出したときに生じ得る銅の移動、焼結および／または還元された銅の分散により安定性および活性を維持することができない。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、触媒の使用方法は、化学処理中に触媒を少なくとも１種の反応物に露出させるステップを含む。触媒は、銅と８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩を含む。化学処理は、還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間を有する。触媒は、初期活性および還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間後の最終活性を有する。最終活性は、１５０℃から６５０℃までの間、好ましくは、２００℃から５００℃までの間の温度で初期活性の３０％以内である。
【００２１】
触媒の使用方法は、化学処理中に触媒を少なくとも１種の反応物に露出させるステップを含む。ここで使用されるように、化学処理は、銅を含む小細孔分子篩を含む触媒と、これに対する還元性条件を利用するすべての適切な化学処理を含む。代表的な化学処理としては、これに限定されるものではないが、窒素還元剤、リーンＮＯｘ触媒、促進された煤煙フィルタ、またはＮＯｘ吸着触媒または三元触媒（ＴＷＣ：ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）を含むもののうち少なくとも１種の組み合わせ、例えば、ＮＡＣ＋（下流）ＳＣＲまたはＴＷＣ＋（下流）ＳＣＲを用いる選択的触媒還元のような排ガス処理がある。
【００２２】
本発明の他の態様によれば、ＮＡＣ＋（下流）ＳＣＲまたはＴＷＣ＋（下流）ＳＣＲを含み、ＳＣＲ触媒は、ここで説明される銅促進小細孔ゼオライト篩を備えるシステムが提供される。
【００２３】
本発明の他の態様によれば、ＳＣＲ促進された煤煙フィルタが提供され、ＳＣＲ触媒は、ここで説明される銅促進小細孔ゼオライト篩を含む。
【００２４】
触媒の使用方法は、触媒を少なくとも１種の反応物に露出させるステップを含む。反応物は、前記化学処理で典型的に生じ得るすべての反応物を含むことができる。反応物は、アンモニアのような選択的触媒還元剤を含むことができる。選択的触媒還元は、（１）アンモニアまたは窒素還元剤、または（２）炭化水素還元剤（後者は、リーンＮＯｘ触媒としても知られている）を使用することができる。他の還元剤は、窒素酸化物と酸素を含むことができる。
【００２５】
触媒は、遷移金属、好ましくは、銅および８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩を含む。ここで使用されるように、「分子篩」は、気体または液体用吸着剤として使用可能な正確かつ均一なサイズの小細孔を含む準安定材料を意味するものと理解される。細孔を通過するほど十分に小さい分子は吸着するのに対し、それより大きい分子は吸着しない。分子篩骨格は、一般的に、国際ゼオライト協会によって認められる骨格型コードとして定義できる（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ／）。このような分子篩は、以下でより詳細に説明される。
【００２６】
分子篩は、下記のような員環によって代表的に定義される。大細孔の環は１２員環以上であり、中細孔の環は１０員環であり、小細孔の環は８員環以下である。本発明における触媒は、８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔の環である。
【００２７】
ほとんどの触媒は、中細孔（ＺＳＭ−５のような１０環）または大細孔（ベータのような１２環）の分子篩に担持される。例えば、分子篩担持銅ＳＣＲ触媒は、ＮＯのみの条件下で広い温度帯域を示すことができる。しかし、このような触媒は、図１に示すように、繰り返されるリーン／リッチ高温エージングに対しては不安定である。図１は、水熱エージング条件とリーン／リッチエージング条件におけるＣｕ／ベータ触媒（大細孔）とＣｕ／ＺＳＭ−５触媒（中細孔）を示している。リーン／リッチエージング条件を示す点線によって確認されているように、このような形態の触媒は、繰り返される還元性条件に露出した場合には不適である。特に、このような触媒は、ＮＡＣ＋ＳＣＲの適用に不適である。
【００２８】
分子篩担持鉄ＳＣＲ触媒は、低温（例えば、＜３５０℃）で分子篩担持銅触媒のように活性化されないが、図２に示すように、繰り返されるリーン／リッチ高温エージングに対して安定的である。図２は、水熱エージングおよびリーン／リッチエージング条件後のＦｅ／フェリエライト、Ｆｅ／ＺＳＭ−５およびＦｅ／ベータを示している。これによれば、分子篩担持鉄触媒は、例えば、ＮＡＣ＋ＳＣＲの適用で見られるような繰り返されるリーン／リッチエージングに対して優れた安定性による技術的選択性を有する。
【００２９】
小細孔分子篩担持銅触媒が、改善されたＮＨ３−ＳＣＲ活性および優れた熱的安定性を示すことが立証された。本発明の一態様によれば、このような形態の触媒は、繰り返されるリーン／リッチ高温エージングに耐える。図３は、一連の小細孔分子篩担持銅触媒（それぞれＣｕ／ＳＡＰＯ−３４、Ｃｕ／Ｎｕ−３、およびＣｕ／ＳＳＺ−１３）を、７００℃／２時間の水熱エージングと、６００℃／１２時間の繰り返されたリーン／リッチエージング後に比較される大細孔触媒（Ｃｕ／ベータ）とそれぞれ比較したものである。図３から明らかなように、小細孔分子篩を有する触媒は、リーン／リッチエージングに対して非常に安定的である。特に、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４は、非常に優れた低温活性を示し、周期的なリーン／リッチエージング後の活性の低下が現れないことを示している。
【００３０】
本発明の実施形態にかかる触媒は、高いＮＯｘ転化において非常に広い温度帯域を示す。改善された転化効率の温度範囲は、約１５０℃〜６５０℃、より詳細には２００℃〜５００℃、さらに詳細には２００℃〜４５０℃、特に約２００℃〜４００℃である。このような温度範囲において、還元性雰囲気に露出した後のみならず、還元性雰囲気および高温（例えば、８５０℃以上）に露出した後の転化効率は、５５％より大きい値から１００％まで、より好ましくは９０％効率より大きく、さらに好ましくは９５％効率より大きくてもよい。特に、組み合わされたＮＡＣ＋ＳＣＲシステムは、ＮＡＣ触媒単独またはＦｅ／分子篩ＳＣＲ触媒を使用するＮＡＣ＋ＳＣＲシステムのいずれかと比較しても、高いＮＯｘ転化においてはるかに広い温度帯域を示す。図４を参照する。例えば、約２５０℃と約３００℃において、リーン／リッチエージングにおけるシステムに対するＮＯｘ転化効率は、次のとおりである。
【００３１】
【表１】
【００３２】
このような結果から明らかなように、ＮＡＣ＋Ｃｕ／小細孔分子篩触媒の使用は、転化効率を顕著に改善させる。このような改善は、最終的なＮＯｘの排気にある。したがって、約８７％のＮＯｘ転化（約１３％のＮＯｘが残留する）から約９７％のＮＯｘ転化（約３％のＮＯｘが残留する）までの改善は、残留するＮＯｘの割合に基づいて、効率において４３３％改善されたものである。
【００３３】
触媒は、初期活性および還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間後の最終活性を含む。特定の実施形態において、触媒活性は、ＮＯｘ転化効率である。したがって、初期活性は、還元性雰囲気に露出しなかった触媒のＮＯｘ転化効率であり、最終活性は、還元性雰囲気に露出した後の触媒のＮＯｘ転化効率である。初期活性は、水熱条件においてベースラインエージングを含むことができる。水熱条件は、空気中の５％のＨ２Ｏにより、７００℃で２時間エージングすることを含むことができる。
【００３４】
化学処理は、還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間を有する。還元性雰囲気は、リーン／リッチエージングサイクルにおいて、リッチ条件区間のようなすべての適切な還元性雰囲気を含むことができる。例えば、局所的な還元性雰囲気が促進された煤煙フィルタの再生中に発生することもできる。少なくとも１つの露出 区間は、還元性条件への繰り返された露出または還元性条件への長期間の露出を含むことができる。例えば、繰り返された露出は、６００℃で１２時間、周期的なリーン／リッチエージングを含むことができる。リーンサイクルは、１５秒から数十分まで持続可能であり、リッチサイクルは、１秒未満から数分まで持続可能である。ＮＡＣ−ＳＣＲシステムまたはＴＷＣ−ＳＣＲシステムにおいて、リッチサイクルは、例えば、１秒から６０秒まで、１秒から１５秒まで、または５秒から１５秒まで持続可能である。コーティングされた煤煙フィルタ分野（例えば、ＳＣＲ／ＤＰＦ（ディーゼル特定フィルタ））において、リッチサイクルは、例えば、３０秒から６０分までの連続した露出、５分から３０分までの連続した露出、または１０分から３０分までの連続した露出範囲を含むことができる。例えば、サイクルのリーン部分は、Ｎ２において、２００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２への露出を含むことができ、サイクルのリッチ部分は、Ｎ２において、２００ｐｐｍのＮＯ、５０００ｐｐｍのＣ３Ｈ６、１．３％のＨ２、４％のＣＯ、１％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２への露出を含むことができる。還元性雰囲気は、高温の還元性雰囲気であり得る。高温の還元性雰囲気は、約１５０℃から８５０℃までの温度、またはより詳細には約４５０℃から８５０℃までの温度で発生することができる。
【００３５】
最終活性は、触媒作動温度で初期活性の約３０％以内、好ましくは約１０％以内、より好ましくは５％以内、さらに好ましくは３％以内である。触媒作動温度は、約１５０℃から約６５０℃までの間が好ましいが、より好ましくは約２００℃から約５００℃までの間である。触媒の活性が、好ましくは２００℃から５００℃までの範囲の温度内で測定されるが、化学処理の部分は、すべての温度、例えば、高温を含むさらに広い温度で作動することができる。例えば、触媒活性は、２００℃から５００℃までの温度範囲で、さらに、例えば、８５０℃を超える高温に露出した後も維持され続けるはずである。ここで使用されるように、最終活性が初期活性に対する割合で与えられたとき、それは、与えられた温度範囲にわたって平均割合で与えられるが、すなわち、最終活性が２００℃から５００℃までの間の温度で初期活性の３０％以内であれば、この範囲でテストされたすべての温度で３０％よりさらに低い必要がなく、これは、単にテストされた温度にわたって３０％より平均的に低いものである。また、活性がこの分野の例においてＮＯｘ転化として識別されるが、活性は、本技術分野において知られているように、化学処理による触媒活性の他の測定となり得る。触媒活性と最終活性に対する初期活性の割合を示すデータが、下記の表（図３参照）から明らかになる。負の数は、還元性条件に露出した後の活性が初期活性に比べて実質的に改善されたことを意味する（そのため、必ず初期活性の特定量の割合の「以内」にあるはずである）。
【００３６】
Ｃｕ／Ｎｕ−３を用いた実施形態の場合、データは下記のとおりである。
【表２】
【００３７】
したがって、リーン／リッチエージング％ＮＯｘ還元は、水熱エージング％ＮＯｘ還元の約６％以内であった。これにより、触媒は、安定的に維持され、約１５０℃から約６５０℃までの温度範囲において還元条件への繰り返された露出に優れた活性を有する。
【００３８】
Ｃｕ／ＳＳＺ−１３を用いた実施形態の場合、データは下記のとおりである。
【表３】
【００３９】
したがって、リーン／リッチエージング％ＮＯｘ還元は、約２００℃から約５００℃までの温度範囲において、水熱エージング％ＮＯｘ還元の約３０％以内であった。
【００４０】
Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４を用いた実施形態の場合、データは下記のとおりである。
【表４】
【００４１】
したがって、リーン／リッチエージング％ＮＯｘ還元は、約２００℃から約５００℃までの範囲において、水熱エージング％ＮＯｘ還元の約３％以内であり、約２００℃から約５６０℃までの温度範囲では約１０％以内であった。
【００４２】
比較例として、Ｃｕ／ベータ（大細孔分子篩触媒）が比較される。
【表５】
【００４３】
Ｃｕ／ベータ比較例は、リーン／リッチ周期エージング後の不十分な活性を示す。したがって、銅分子篩触媒に対する還元性雰囲気への露出は、不十分な安定性をもたらし、本発明を発見する前には活性が考えられていた。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、触媒の使用方法は、触媒を、排ガス処理を含む化学処理中に窒素酸化物を含む少なくとも１種の反応物に露出させるステップを含む。触媒は、銅とＣＨＡ、ＬＥＶ、ＥＲＩおよびＤＤＲからなる骨格型コードの群より選択される８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩を含む。化学処理は、還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間を備える。触媒は、初期活性および還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの区間後の最終活性を含む。最終活性は、２５０℃から３５０℃までの間の温度で初期活性の１０％以内である。好ましい実施形態では、触媒が２５０℃から３５０℃までの間の温度で初期活性の３％以内の最終活性を有する。
【００４５】
本発明の一実施形態において、触媒は、ＮＡＣ（ＮＯｘ吸着触媒）と組み合わされ、ＮＡＣ＋ＳＣＲシステムでテストされる。図４は、ＮＡＣ単独および別のＳＣＲ小細孔分子篩触媒（Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４とＣｕ／ＳＳＺ−１３）を備えるＮＡＣ＋ＳＣＲシステムと、比較例としてのＦｅ／ベータ触媒のＮＯｘ転化効率を比較する。Ｆｅ／分子篩ＳＣＲとＮＡＣ触媒の組み合わせが、ＮＡＣ単独に比べてシステムのＮＯｘ転化を改善する。しかし、銅を含む小細孔分子篩を備える他の２つのシステム、すなわち、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４またはＣｕ／ＳＳＺ−１３も、より改善されたＮＯｘ除去効率を示すことが目立つ。これは、低温（２００−３５０℃）で特に明確になる。このような結果は、小細孔分子篩担持銅触媒が、ＮＡＣ＋ＳＣＲシステムの性能をより改善できるという新しい能力が提供可能であることを示す。
【００４６】
ＮＡＣ＋ＳＣＲの適用に加えて、小細孔分子篩担持銅担体は、高温の還元性雰囲気に露出可能な他の適用のための相当な性能の改善を提供する。例えば、小細孔分子篩担持銅触媒は、ＳＣＲ／ＤＰＦ（ディーゼル特定フィルタ）の活性再生時に発生する還元性雰囲気で使用可能である。小細孔分子篩担持銅触媒は、優れた熱的耐久性および還元性条件、例えば、排ガス処理システムで発生するリッチエージングに対して顕著な安定性を提供する。
【００４７】
分子篩をその骨格型コードで定義することにより、「型材料（Ｔｙｐｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」とすべての同形骨格材料を含む。（「型材料」は、骨格型を確立するために使用される第１種である）。表１には、本発明で使用するための実際の分子篩材料の範囲が示される。誤解を避けるために、他に指示がない限り、名称（例えば、「チャバザイト」）による分子篩を参照することは、それ自体でその分子篩材料（この例では天然産型材料のチャバザイト）であり、個別の分子篩が属することができる骨格型コード（例えば、他の同形骨格材料）によって明示される他の材料ではない。ここで、ＦＴＣの使用は、その型材料とＦＴＣによって定義されるすべての同形骨格材料に関するものである。
【００４８】
天然産（すなわち、ミネラル）チャバザイトのような分子篩型材料と同一の骨格型コード内における同形間の違いは、単なる任意ではなく、本発明の方法で交互に活性の差を引き出すことが可能な材料間の性質の違いを反映する。例えば、下記の表１から、「ＭｅＡＰＳＯ」と「ＭｅＡＩＰＯ」によって１種以上の金属でゼオタイプ（ｚｅｏｔｙｐｅ）が置換されることが分かる。適切な置換金属は、Ａｓ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＺｎおよびＺｒのうちの１種以上を含むが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
特定の実施形態において、本発明にかかる使用のための小細孔分子篩触媒は、アルミノケイ酸塩分子篩、金属置換アルミノケイ酸塩分子篩およびリン酸アルミニウム分子篩からなる群より選択可能である。本発明で適用されるリン酸アルミニウム分子篩は、リン酸アルミニウム（ＡＩＰＯ）分子篩、金属置換（ＭｅＡＩＰＯ）分子篩、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）分子篩および金属置換シリコリン酸アルミニウム（ＭｅＡＰＳＯ）分子篩を含む。
【００５０】
一実施形態において、小細孔分子篩は、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧおよびＺＯＮからなる骨格型コードの群より選択される。
【００５１】
一実施形態において、８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩は、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＥＲＩおよびＤＤＲからなる骨格型コードの群より選択される。好ましい実施形態において、小細孔分子篩は、ＳＡＰＯ−３４またはＳＳＺ−１３より選択されるＣＨＡ骨格型コードを含む。他の実施形態において、小細孔分子篩は、ＬＥＶ骨格型コードＮｕ−３を含む。さらに、小細孔分子篩は、ＡＥＩ骨格型コードＳＡＰＯ−１８、ＥＲＩ骨格型コードＺＳＭ−３４、および／またはＤＤＲ骨格型コードシグマ−１を含むことができる。小細孔分子篩は、ともに成長または混合した相のＡＥＩ／ＣＨＡ、ＡＥＩ／ＳＡＶなどのような無秩序状態の分子篩を含むこともできる。
【００５２】
本発明で適用される分子篩は、水熱安定性を改善するように処理されたものを含むことができる。水熱安定性を改善する具体的な方法は、
（ｉ）蒸気処理および酸または錯化剤（例えば、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ））を用いた酸抽出；酸および／または錯化剤処理；ＳｉＣｌ４の気体流処理（分子篩骨格内のＡｌをＳｉで置換）による脱アルミニウム過程と、
（ｉｉ）陽イオン交換過程−Ｌａのような多原子価の陽イオンの使用と、
（ｉｉｉ）リン含有化合物の使用（例えば、米国特許第５，９５８，８１８号参照）とを含む。
【００５３】
表１には、適切な小細孔分子篩の具体例を示す。
【表６】
【００５４】
表２には、還元性条件への露出のために特に適用される小細孔分子篩を示す。
【表７】
【００５５】
本発明で使用するための分子篩は、天然分子篩と合成分子篩を含むが、好ましくは、合成分子篩がシリカ−アルミナ比（ＳＡＲ）、微結晶サイズ、微結晶形態および不純物の非存在（例えば、アルカリ土金属）においてさらに均一であるため、合成分子篩を含む。小細孔アルミノケイ酸塩分子篩は、２〜３００、選択的に４〜２００、好ましくは８〜１５０のシリカ−アルミナ比（ＳＡＲ）を有することができる。もちろん、熱的安定性を向上させるにはより高いＳＡＲ比が好ましいが、遷移金属交換に否定的な影響を及ぼすことがある。
【００５６】
少なくとも１種の反応物は、５，０００ｈｒ−１〜５００，０００ｈｒ−１、選択的には１０，０００ｈｒ−１〜２００，０００ｈｒ−１のガス毎時空間速度で触媒と接触することができる。
【００５７】
本発明で使用するための小細孔分子篩は、３次元、すなわち、すべての３つの結晶次元で互いに連結される細孔であるか、２次元で形成できる。一実施形態において、本発明で使用するための小細孔分子篩は、３次元を有する分子篩からなる。他の実施形態において、本発明で使用するための小細孔分子篩は、２次元を有する分子篩からなる。
【００５８】
特定の実施形態において、小細孔分子篩は、ＡＢＣ−６、ＡＥＩ／ＣＨＡ、ＡＥＩ／ＳＡＶ、ＡＥＮ／ＵＥＩ、ＡＦＳ／ＢＰＨ、ＢＥＣ／ＩＳＶ、ベータ、ファジャサイト（ｆｕａｊａｓｉｔｅ）、ＩＴＥ／ＲＴＨ、ＫＦＩ／ＳＡＶ、ロブダライト（ｌｏｖｄａｒｉｔｅ）、モンテソンマイト（ｍｏｎｔｅｓｏｍｍａｉｔｅ）、ＭＴＴ／ＴＯＮ、ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）、ＳＢＳ／ＳＢＴ、ＳＳＦ／ＳＴＦ、ＳＳＺ−３３およびＺＳＭ−４８からなる群より選択される無秩序状態の骨格で構成される。好ましい実施形態において、１種以上の小細孔分子篩は、ＳＡＰＯ−３４、ＡＩＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣＡＬ−１、ＳＡＰＯ−４０、ＳＳＺ−６２またはＳＳＺ−１３より選択されるＣＨＡ骨格型コード、および／またはＡＩＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８またはＳＳＺ−３９より選択されるＡＥＩ骨格型コードを含むことができる。一実施形態において、混合相の混合物は、ＡＥＩ／ＣＨＡ−混合相混合物である。分子篩において、各骨格型の比は、特に限定されない。例えば、ＡＥＩ／ＣＨＡの比は、約５／９５〜約９５／５、好ましくは約６０／４０〜４０／６０の範囲であり得る。ＡＥＩ／ＣＨＡのような無秩序状態の分子篩は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔおよびそれらの混合物、好ましくは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔおよびそれらの混合物、より好ましくは、Ｆｅおよび／またはＣｕ、最も好ましくは、銅のような１種以上の遷移金属用担体として使用可能である。
【００５９】
分子篩に含むことができる全体の銅金属は、触媒の全重量に基づいて０．０１〜２０重量％であり得る。一実施形態において、分子篩に含むことができる全体の銅は、０．１〜１０重量％であり得る。特定の実施形態において、分子篩に含むことができる全体の銅は、０．５〜５重量％であり得る。銅は、適当な方法によって分子篩に含むことができる。例えば、初期湿潤または交換工程のような方法によって分子篩が合成された後に加えられるか、分子篩の合成中に加えられる。
【００６０】
本発明で使用するための好ましい２次元小細孔分子篩は、Ｃｕ／Ｎｕ−３のようなＣＵ／ＬＥＶからなり、本発明で使用するための好ましい銅含有３次元小細孔分子篩／リン酸アルミニウム分子篩は、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４またはＣｕ／ＳＳＺ−１３のようなＣｕ／ＣＨＡを含む。
【００６１】
本発明で使用するための分子篩触媒は、適切な基材モノリス上にコーティングされるか、抽出型触媒として形成されるか、好ましくは触媒のコーティングで使用される。一実施形態において、分子篩触媒は、フロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）モノリス基材（すなわち、全体的に軸方向に沿って延びる小さく平行な多くの通路を備えるハニコムモノリス触媒）または壁流フィルタなどのようなフィルタモノリス基材上にコーティングされる。本発明で使用するための分子篩触媒は、例えば、ウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）成分として金属またはセラミックフロースルーモノリス基材のような適切なモノリス基材上に、または壁流フィルタまたは焼結された金属または部分フィルタのようなフィルタ環基材上にコーティングできる（これは、ＷＯ０１／８０９７０またはＥＰ１０５７５１９に開示されているとおりであり、後者の文献は、煤煙の流れを遅延させる螺旋状の流路を有する基材を説明している）。あるいは、本発明で使用するための分子篩は、基材上に直接合成できる。あるいは、本発明にかかる分子篩触媒は、抽出型フロースルー触媒によって形成できる。
【００６２】
抽出型基材モノリスを製造するためのモノリス基材にコーティングするために本発明で使用するための分子篩を含むウォッシュコート混合物は、アルミナ、シリカ、（非分子篩）シリカ−アルミナ、天然粘土、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２からなる群より選択されるバインダーを含むことができる。
【００６３】
一実施形態において、少なくとも１種の反応物（例えば、窒素酸化物）は、少なくとも１００℃の温度にて還元剤で還元される。他の実施形態において、少なくとも１種の反応物は、約１５０℃〜７５０℃の温度にて還元剤で還元される。特定の実施形態において、温度範囲は、１７０℃〜５５０℃、好ましくは１７５℃〜４００℃である。
【００６４】
窒素酸化物を含む反応物の場合、窒素酸化物の還元は、酸素の存在下で行われてもよく、酸素の非存在下で行われてもよい。窒素還元剤の原料は、アンモニムそのもの、ヒドラジンまたはすべての適切なアンモニア前駆体（尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）のような）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはギ酸アンモニウムであり得る。
【００６５】
本方法は、内燃機関（移動型または静止型）、ガスタービンおよび石炭または石油燃焼発電所のような燃焼工程から発生するガスに対して行うことができる。本方法は、精製などの産業工程、精製ヒータおよびボイラー、炉、化学処理産業、コークス炉、都市廃棄物処理設備および焼却炉、コーヒー焙煎設備などからのガスの処理に使用できる。
【００６６】
特定の実施形態において、本方法は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンのようなリーン／リッチ周期を有する車両の内燃機関または液化石油ガス（ＬＰＧ）または天然ガスから動力を得るエンジンからの排ガスを処理するのに使用される。
【００６７】
窒素酸化物を含む反応物の場合、窒素還元剤は、分子篩触媒が１００℃以上、１５０℃以上、または１７５℃以上で所望の効率以上にＮＯｘ還元を促進できると決定されたときにのみ、排ガス流中で計測できる。制御手段による決定は、排ガス温度、触媒床温度、加速器の位置、システムでの排ガスの質量流（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ）、マニホルド真空、点火タイミング、エンジン速度、排ガスのラムダ値、エンジンに注入された燃料の量、排ガスの再循環（ＥＧＲ）値の位置およびこれによるＥＧＲの量およびブースト圧からなる群より選択されるエンジンの状態を示す１つ以上の適切なセンサの入力を用いて実施できる。
【００６８】
計測は、直接（適切なＮＯｘセンサを使用）または間接的に決定される排ガス中の窒素酸化物の量によって制御できるが、間接的には関連ルックアップテーブルまたは排ガスの予想されるＮＯｘの量とともに、エンジンの状態を示す１つ以上の前記入力に関連づけられる制御手段に記憶されたマップを用いて決定される。
【００６９】
ここで引用されたすべての特許および参照文献の全体内容は、ここに参照として援用される。
【実施例】
【００７０】
ここでは、本発明が特定の実施形態を参照して説明されているが、本発明は、これに限定されるものではない。むしろ、請求項の権利範囲内で本発明を逸脱しない範囲で様々な形態で変形可能である。
【００７１】
１．定常状態ＳＣＲ評価
定常状態選択的触媒還元（ＳＣＲ）活性テストは、長さ２４インチの石英反応器で行われ、長さ１２インチの２つのチューブの炉ユニットによって均一に加熱された。実験は、直径１インチ×長さ１インチの触媒寸法を用いる３００ｈｒ−１のガス毎時空間速度で行われる。反応器に直接連結されたすべてのガスラインは、ガスライン上にガス種の吸着を防止するために、加熱テープによって１３０℃に維持された。水蒸気は、７０℃に一定に維持された水爆弾によって提供された。
【００７２】
触媒床に達する前に、供給ガスは、非活性蓄熱体（ｉｎｅｒｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｍａｓｓ）を介して反応器内で上流で加熱および混合される。気体流の温度は、触媒の入口、触媒床の中間およびｋ型サーモカップルの出口で測定される。反応供給ガスは、１．２５ｓ−１のサンプリングレートで触媒床の下流からＦＴＩＲによって分析された。入口供給ガスの構成は、反応器の上流に位置するバイパスバルブからのサンプ環によって決定される。
【００７３】
定常状態ＳＣＲ実験は、４．５％のＨ２Ｏを含む空気の存在下で、７００℃で２時間水熱エージングされた触媒サンプルに対して初期に行われた。すべての定常状態実験は、１のアンモニア−ＮＯ比（ＡＮＲ）を有する３５０ｐｐｍのＮＯを含むＮＯとＮＨ３の供給ガスを用いて行われた。供給ガス構成の残りは、１４％のＯ２、４．６％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２、バランスＮ２からなる。定常状態ＮＯｘ転化は、１５０℃、２００℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃、５５０℃および６５０℃の触媒床の温度で決定される。
【００７４】
次に、触媒は、１２時間、６００℃でリーン−リッチ周期の条件下でエージングされた。サイクルのリーン部分は、３０，０００ｈ−１の空間速度で、５秒間、Ｎ２において、２００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２に露出してなる。サイクルのリッチ部分は、１５秒間、Ｎ２において、２００ｐｐｍのＮＯ、５０００ｐｐｍのＣ３Ｈ６、１．３％のＨ２、４％のＣＯ、１％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２に露出してなる。エージング後に、定常状態ＳＣＲ実験が前記のように行われた。
【００７５】
図３には、本発明にかかる実施形態と比較例に対するＮＯｘ転化効率を示している。本発明の実施形態にかかる小細孔分子篩であるＣｕ／ＳＡＰＯ−３４、Ｃｕ／Ｎｕ−３およびＣｕ−ＳＳＺ−１３に、上述した水熱エージング処理およびリーン／リッチエージング処理を経た後の様子がそれぞれ示されている。大細孔分子篩である比較例としてのＣｕ／ベータも、水熱エージングとリーン／リッチエージング後の様子が示されている。これより明らかなように、小細孔分子篩触媒は、２００〜５００℃の温度帯域で特に顕著なＮＯｘ転化効率を示す。
【００７６】
２．ＮＡＣ＋ＳＣＲ実験
ＮＯｘ吸着触媒（ＮＡＣ）とＳＣＲコアーは、初期に４．５％のＨ２Ｏの空気ガス混合中において、７５０℃で１６時間エージングされた。次に、サンプルは、ＳＣＲ触媒の全面に直接設けられたＮＡＣ触媒を備える、上述した同一の反応器に設けられる。触媒は、上述したリーン−リッチエージング条件（リーン５秒／リッチ１５秒）下で、６００℃にて１２時間エージングされた。
【００７７】
次に、触媒は、リーン／リッチサイクル（リーン６０秒／リッチ５秒、同一のガス構成）下で、４５０℃にて冷却された。４５０℃で、２５のリーン／リッチサイクルが完成（リーン６０秒／リッチ５秒）し、最後の５サイクルは、触媒の平均サイクルを決定するために使用された。２５回目のサイクル後に、触媒は、５分間、リーンガス組成物下で維持された。次に、触媒は、言及されたサイクル過程に続いて、４００℃、３５０℃、３００℃、２５０℃、２００℃および１７５℃で評価された。
【００７８】
図４には、本発明の実施形態と２つの比較例に対するＮＯｘ転化効率を示している。本発明の実施形態にかかる小細孔分子篩触媒であるＮＡＣ＋Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４およびＮＡＣ＋Ｃｕ／ＳＳＺ−１３に、上述したリーン／リッチエージング処理を経た後の様子が示されている。大細孔分子篩触媒であるＮＡＣ単独およびＮＡＣ＋Ｆｅ／ベータを示す比較例も、リーン／リッチエージング後の様子が示されている。これより明らかなように、小細孔分子篩触媒は、２５０℃〜４５０℃の温度帯域で特にＮＡＣ単独またはＮＡＣ＋Ｆｅ／ベータより向上したＮＯｘ転化効率を示す。
【００７９】
ここでは、本発明の好ましい実施形態を示して説明したが、このような実施形態は例示として提供されたものであることを理解することができる。当業者であれば、本発明の思想を逸脱しない範囲内でここに開示された構成を多様に変形および代替することができる。したがって、添付した請求の範囲は、本発明の思想と範囲内でこのような変形をすべて含む。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の使用方法であって、
触媒を化学処理中に少なくとも１種の反応物に露出させることを含んでなるものであり、
前記触媒が、銅と小細孔分子篩を含んでなり、
前記化学処理が、少なくとも１つの還元性雰囲気への露出区間を含んでなり、
前記触媒が、前記還元性雰囲気へ露出する前における初期活性、及び前記少なくとも１つの還元性雰囲気への露出区間後における最終活性を含んでなり、
前記最終活性が、１５０℃から６５０℃までの間の温度で前記初期活性の３０％以内であることを特徴とする、触媒の使用方法。
【請求項２】
銅と小細孔分子篩を含む前記触媒を還元性雰囲気に露出させ、
前記触媒を非還元性雰囲気で少なくとも１種の反応物と接触させることを含んでなり、
前記接触させることが、前記露出させることの後に行われてなり、
前記触媒が、前記還元性雰囲気へ露出する前における初期活性、及び前記少なくとも１つの還元性雰囲気への露出区間後における最終活性を含んでなり、
前記最終活性が、１５０℃から６５０℃までの間の温度で前記初期活性の３０％以内であることを特徴とする、触媒の使用方法。
【請求項３】
前記最終活性が、２００℃から５００℃までの間の温度で前記初期活性の５％以内であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項４】
前記最終活性が、２５０℃から３５０℃までの間の温度で前記初期活性の３％以内であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の反応物が、窒素酸化物と選択的触媒還元剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項６】
前記選択的触媒還元剤が、アンモニアを含むことを特徴とする、請求項５に記載の触媒の使用方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の還元剤が、酸素をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の触媒の使用方法。
【請求項８】
前記小細孔分子篩が、アルミノケイ酸塩分子篩、金属置換アルミノケイ酸塩分子篩、およびリン酸アルミニウム分子篩からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項９】
前記小細孔分子篩が、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧおよびＺＯＮからなる骨格型コードの群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１０】
８個の四面体原子の最大環サイズを有する前記小細孔分子篩が、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＥＲＩおよびＤＤＲからなる骨格型コードの群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１１】
前記小細孔分子篩が、ＣＨＡ骨格型コードＳＡＰＯ−３４を含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１２】
前記小細孔分子篩が、ＣＨＡ骨格型コードＳＳＺ−１３、ＬＥＶ骨格型コードＮｕ−３、ＡＥＩ骨格型コードＳＡＰＯ−１８、ＥＲＩ骨格型コードＺＳＭ−３４、ＤＤＲ骨格型コードシグマ−１、およびそれらの混合からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１３】
還元性雰囲気に露出する前記少なくとも１つの露出区間が、高温の還元性雰囲気に繰り返し露出することを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１４】
前記高温の還元性雰囲気が、約１５０℃〜８５０℃の温度で発生することを特徴とする、請求項１３に記載の触媒の使用方法。
【請求項１５】
還元性雰囲気に露出する前記少なくとも１つの露出区間が、排ガス処理システムでリーン／リッチエージングサイクル中に発生することを特徴とする請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１６】
前記リーン／リッチエージングサイクルが、繰り返し発生することを特徴とする請求項１５に記載の触媒の使用方法。
【請求項１７】
前記化学処理が、内燃機関の排ガスに含まれているＮＯｘの選択的触媒還元であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１８】
前記化学処理が、促進された煤煙フィルタの再生であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１９】
前記化学処理が、リーンＮＯｘトラップおよび選択的触媒還元であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項２０】
触媒の使用方法であって、
排ガス処理を含む化学処理中に窒素酸化物を含む少なくとも１種の反応物に触媒を露出させることを含んでなるものであり、
前記触媒が、銅とＣＨＡ、ＬＥＶ、ＥＲＩおよびＤＤＲからなる骨格型コードの群より選択された８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩骨格を含んでなり、
前記化学処理が、還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの露出区間を含んでなるものであり、
前記触媒が、前記還元性雰囲気に露出する前記少なくとも１つの露出区間後の最終活性を含んでなり、
前記最終活性は、２５０℃から３５０℃までの間の温度で前記初期活性の１０％以内であることを特徴とする、触媒の使用方法。
【請求項２１】
前記最終活性が、２５０℃から３５０℃までの間の温度で前記初期活性の３％以内であることを特徴とする、請求項２０に記載の触媒の使用方法。
【請求項２２】
前記活性が、ＮＯｘ転化であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１】
触媒の使用方法であって、
触媒を化学処理中に少なくとも１種の反応物に露出させることを含んでなるものであり、
前記触媒が、銅と小細孔分子篩を含んでなり、
前記化学処理が、少なくとも１つの還元性雰囲気への露出区間を含んでなり、
前記触媒が、前記還元性雰囲気へ露出する前における初期活性、及び前記少なくとも１つの還元性雰囲気への露出区間後における最終活性を含んでなり、
前記最終活性が、１５０℃から６５０℃までの間の温度で前記初期活性の３０％以内であることを特徴とする、触媒の使用方法。
【請求項２】
銅と小細孔分子篩を含む前記触媒を還元性雰囲気に露出させ、
前記触媒を非還元性雰囲気で少なくとも１種の反応物と接触させることを含んでなり、
前記接触させることが、前記露出させることの後に行われてなり、
前記触媒が、前記還元性雰囲気へ露出する前における初期活性、及び前記少なくとも１つの還元性雰囲気への露出区間後における最終活性を含んでなり、
前記最終活性が、１５０℃から６５０℃までの間の温度で前記初期活性の３０％以内であることを特徴とする、触媒の使用方法。
【請求項３】
前記最終活性が、２００℃から５００℃までの間の温度で前記初期活性の５％以内であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項４】
前記最終活性が、２５０℃から３５０℃までの間の温度で前記初期活性の３％以内であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の反応物が、窒素酸化物と選択的触媒還元剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項６】
前記選択的触媒還元剤が、アンモニアを含むことを特徴とする、請求項５に記載の触媒の使用方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の還元剤が、酸素をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の触媒の使用方法。
【請求項８】
前記小細孔分子篩が、アルミノケイ酸塩分子篩、金属置換アルミノケイ酸塩分子篩、およびリン酸アルミニウム分子篩からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項９】
前記小細孔分子篩が、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧおよびＺＯＮからなる骨格型コードの群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１０】
８個の四面体原子の最大環サイズを有する前記小細孔分子篩が、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＥＲＩおよびＤＤＲからなる骨格型コードの群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１１】
前記小細孔分子篩が、ＣＨＡ骨格型コードＳＡＰＯ−３４を含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１２】
前記小細孔分子篩が、ＣＨＡ骨格型コードＳＳＺ−１３、ＬＥＶ骨格型コードＮｕ−３、ＡＥＩ骨格型コードＳＡＰＯ−１８、ＥＲＩ骨格型コードＺＳＭ−３４、ＤＤＲ骨格型コードシグマ−１、およびそれらの混合からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１３】
還元性雰囲気に露出する前記少なくとも１つの露出区間が、高温の還元性雰囲気に繰り返し露出することを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１４】
前記高温の還元性雰囲気が、約１５０℃〜８５０℃の温度で発生することを特徴とする、請求項１３に記載の触媒の使用方法。
【請求項１５】
還元性雰囲気に露出する前記少なくとも１つの露出区間が、排ガス処理システムでリーン／リッチエージングサイクル中に発生することを特徴とする請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１６】
前記リーン／リッチエージングサイクルが、繰り返し発生することを特徴とする請求項１５に記載の触媒の使用方法。
【請求項１７】
前記化学処理が、内燃機関の排ガスに含まれているＮＯｘの選択的触媒還元であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１８】
前記化学処理が、促進された煤煙フィルタの再生であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項１９】
前記化学処理が、リーンＮＯｘトラップおよび選択的触媒還元であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【請求項２０】
触媒の使用方法であって、
排ガス処理を含む化学処理中に窒素酸化物を含む少なくとも１種の反応物に触媒を露出させることを含んでなるものであり、
前記触媒が、銅とＣＨＡ、ＬＥＶ、ＥＲＩおよびＤＤＲからなる骨格型コードの群より選択された８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩骨格を含んでなり、
前記化学処理が、還元性雰囲気に露出する少なくとも１つの露出区間を含んでなるものであり、
前記触媒が、前記還元性雰囲気に露出する前記少なくとも１つの露出区間後の最終活性を含んでなり、
前記最終活性は、２５０℃から３５０℃までの間の温度で前記初期活性の１０％以内であることを特徴とする、触媒の使用方法。
【請求項２１】
前記最終活性が、２５０℃から３５０℃までの間の温度で前記初期活性の３％以内であることを特徴とする、請求項２０に記載の触媒の使用方法。
【請求項２２】
前記活性が、ＮＯｘ転化であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５２３９５８（Ｐ２０１２−５２３９５８Ａ）
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０５９９７（Ｐ２０１２−５０５９９７）
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３１６１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２１２５７
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３１６１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２１２５７
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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