レオロジー調整剤として有用なポリマー組成物およびこのような組成物の製造方法
開示されているのは、潤滑流体のレオロジー特性を調整するのに有用であり得る、組成分散ポリマー組成物および／または結晶度分散ポリマー組成物を含むレオロジー調整剤、ならびにこのような組成物の製造方法である。組成分散ポリマー組成物は、少なくとも２つの区別できる組成の複数のエチレンコポリマーから生成される。結晶度分散ポリマー組成物は、少なくとも２つの区別できる残留結晶度値を有する複数のエチレンコポリマーから生成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年４月２８日に出願されたＵＳＳＮ ６１／１７３，５２８（出願人整理番号２００９ＥＭ０７９）、２００９年４月２８日に出願されたＵＳＳＮ ６１／１７３，５０１（出願人整理番号２００９ＥＭ０８２）、および、２００９年９月２９日に出願されたＵＳＳＮ １２／５６９，００９（出願人整理番号２００９ＥＭ２１０）に対する優先権を、またこれらによる特典を主張し、これらの全ては、それらの全体が、参照として本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１０年１月２９日に出願されたＵＳＳＮ ６１／２９９，８１６（出願人整理番号２０１０ＥＭ０２３）、および、２０１０年１月２２日に出願されたＵＳＳＮ ６１／２９７，６２１（出願人整理番号２０１０ＥＭ０１２）に関連し、これらは、それらの全体が、参照として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、レオロジー調整剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として有用なポリマー組成物、およびこのような組成物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、流体のレオロジー特性を調整するのに有用である、組成分散（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅ）ポリマー組成物および／または結晶度分散（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅ）ポリマー組成物、ならびに、このような組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
潤滑流体は、動いている表面の間に、このような表面の間の摩擦を減らすことによって効率を向上させ、また摩耗を減らすために付けられる。潤滑流体は、また、しばしば、動いている表面によって発生する熱を散逸させる働きもする。
潤滑流体の１つの種類は、内燃機関に用いられる石油系の潤滑油である。潤滑油は、潤滑油が所定の温度で特定の粘度を有することを助ける添加剤を含む。一般に、潤滑油および潤滑流体の粘度は、温度により逆に変化する。潤滑流体の温度が上昇すると、このような流体の粘度は一般に低下し、温度が低下すると、このような流体の粘度は一般に増加する。例えば、内燃機関では、寒い時候に、エンジンの開始を容易にするために、低温で、より低い粘度を、また、潤滑特性が通常低下する、より高い環境温度では、より高い粘度を有することが望ましい。
潤滑流体および潤滑油のためのこのような添加剤には、粘度指数（ＶＩ）向上剤を含めて、レオロジー調整剤が含まれる。ＶＩ向上成分（エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーから誘導される）は、レオロジー的挙動を調整して、潤滑剤の粘度を増し、また潤滑剤が用いられる温度範囲に渡り、粘度を、より一定にすることを促進する。高エチレン含有量コポリマーは、オイルの増粘および剪断安定性を効率的に促進する。しかし、高エチレン含有量コポリマーは、オイル配合物から凝結または凝集して、極度に高粘性で、極端な場合には固体の配合物に至る傾向がある。通常、これは、環境条件、または制御された静止状態での冷却による周囲温度以下の（ｓｕｂａｍｂｉｅｎｔ）条件で起こる。他の点では利点のある高エチレン含有量粘度向上剤のこの有害な特性は、低温溶液レオロジーによって評価される。これらの高エチレン含有量コポリマー配合物に対して、高粘度凝固物質の生成に向かうこの傾向を克服または緩和するための様々な改善策が提案されてきた。
【０００４】
従来のバナジウム系チーグラー−ナッタ触媒は、エチレンとプロピレンだけを構成要素とするコポリマーを重合するのに、通常、最も有用である。エチレンと高級アルファ−オレフィン、例えばブテンとのコポリマーが製造され得るが、このようなコポリマーは、比較的高いエチレン含有量を有するものに限られる。
米国特許第６５２５００７号および米国特許第５４４６２２１号（これらは、参照として本明細書に組み込まれる）に記載されているように、ＶＩ向上剤に高いアルファ−オレフィン含有量を生じるように、メタロセン系触媒を使用し得る。
ＶＩ向上剤の性能は、増粘効率（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＴＥ）および剪断安定性指数（ＳＳＩ）によって評価した場合に、ＶＩ向上剤の構造の適切で入念な操作によって、かなり改善され得る。本発明者等は、モノマーの分布および鎖の構築を制御し、少なくとも２つの組成分散および／または結晶度分散ポリマー集団に差別化すると、このような性能が向上することを見出した。これらの分散ポリマー集団は、重合法にメタロセン系触媒を用いる特別な合成法の使用によって実現され得る。
【０００５】
連続フィード撹拌槽反応器において用いられるメタロセン系触媒は、組成範囲が狭く、分子量が狭い最確分布を有するエチレンコポリマーに導く。分子量および組成のこのような相伴う分布は、ＶＩ向上剤の区別できる成分として特徴付けられ得る。
提案された１つの解決策は、潤滑油配合物に、アモルファスおよび半結晶性エチレンコポリマーのブレンドを使用することである。このような２種のエチレン−プロピレンコポリマーの組合せは、ＴＥ、ＳＳＩ、低温粘度性能および流動点を向上させる。米国特許第７４０２２３５号、および米国特許第５３９１６１７号、ならびに欧州特許第０６３８６１１号（これらの開示は参照として本明細書に組み込まれる）を参照。
本発明者等は、当技術分野における教示とは対照的に、ＶＩ向上剤のためのポリマーブレンドに用いられるエチレン系アルファ−オレフィンコポリマーの区別できる分布の量、組成および分子量の間に好ましい関係が存在することを見出した。この関係により、制御されたモノマー集団を有するエチレン系アルファ−オレフィンコポリマーに導かれるので、それは、予め決められたＳＳＩで、ＴＥにおける優れた性能を有する。アルファ−オレフィン（例えば、プロピレンまたはブテン）の選択は、溶解度パラメータ、ＴＥおよびＳＳＩのような、レオロジー調整剤の他の特性に影響を及ぼし得る。加えて、アルファ−オレフィンの添加は、ポリマー鎖におけるさらなる制御段階に導き得るので、結晶度レベルは低下し、そのポリマーを含む溶液の流動性が向上し得ると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の組成物に比べて予想外に高いＴＥを有するが、それでも尚、それらの有益な低温溶液レオロジー特性においては同等であるＶＩ向上剤に用いられるのに適する、エチレンおよびアルファ−オレフィン系コモノマーから構成される新規レオロジー調整剤組成物が依然として求められている。本発明は、この要求および他の要求を満たす。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、本発明は、
（ａ）
ｉ．３５以上で６０以下の範囲のＥA；および
ｉｉ．１３０，０００以下のＭｗA
を有する第１のエチレンコポリマー；
（ｂ）
ｉ．３５以上で８５以下の範囲のＥB；および
ｉｉ．７０，０００未満のＭｗB
を有する第２のエチレンコポリマー
を含むポリマー組成物に関する。
【０００８】
別の態様において、本発明は、
（ａ）
ｉ．０以上で３０以下の範囲のＨA；および
ｉｉ．１３０，０００未満のＭｗA
を有する第１のエチレンコポリマー；
（ｂ）
ｉ．３０を超え６０以下の範囲のＨB；および
ｉｉ．７０，０００以下のＭｗB
を有する第２のエチレンコポリマー
を含むポリマー組成物に関する。
【０００９】
ある実施形態において、本発明のポリマー組成物は、次の特性の１つまたは複数を有する：
ｉ．ＥB未満のＥA；
ｉｉ．ＨB未満のＨA；
ｉｉｉ．３．０以下のＭＩA／ＭＩB；および
ｉｖ．ポリマー組成物において、第１のエチレンコポリマーの質量パーセントは、第２のエチレンコポリマーの質量パーセントを超える。
ポリマー組成物のある実施形態において、第１および第２のエチレンコポリマーは、それぞれ、エチレンと１種または複数のコモノマーを含む。コモノマーは、アルファ−オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から独立に選択される。アルファ−オレフィンは、Ｃ3からＣ20のアルファ−オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から独立に選択され得る。
【００１０】
別の態様において、本発明は、
（ａ）潤滑油基油、および
（ｂ）本発明のポリマー組成物のいずれか１つ
を含む潤滑油組成物に関する。
別の態様において、本発明は、（ａ）本発明の第１のエチレンコポリマーを含む第１の流出物を生じるように、エチレンおよび第１のコモノマー成分を、第１のメタロセン触媒の存在下に、第１の重合反応ゾーンにおいて、第１の重合条件下に、共重合するステップ；（ｂ）本発明の第２のエチレンコポリマーを含む第２の流出物を生じるように、エチレンおよび第２のコモノマー成分を、第２のメタロセン触媒の存在下に、第２の重合反応ゾーンにおいて、第２の重合条件下に、共重合するステップ；および（ｃ）本発明のポリマー組成物を生成するステップを含み、第１および第２の重合条件が、スラリー相、溶液相および塊状相からなる群から独立に選択され、また、第１および第２の重合反応ゾーンが、直列、並列または同一である、ポリマー組成物の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＰＡＯ−４潤滑基油中２．５ｗｔ％の濃度の本発明および比較のポリマー組成物について、Ａｎｔｏｎ−Ｐａｒｒレオメータによる、温度の関数としての複素粘性率を示す。
【図２】ＰＡＯ−４潤滑基油中２．５ｗｔ％の濃度の本発明および比較のポリマー組成物について、−１５℃で、歪みの関数として剪断応力を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、これらに限らないが、潤滑流体のレオロジー特性を調整するのに有用である、組成分散ポリマー組成物および／または結晶度分散ポリマー組成物を含めて、ポリマー組成物を含むレオロジー調整剤として有用なポリマー組成物に関する。組成分散ポリマー組成物は、少なくとも２つの区別できる組成のエチレンコポリマーから生成される。結晶度分散ポリマー組成物は、少なくとも２つの区別できる残留結晶度値を有するエチレンコポリマーから生成される。本発明は、また、このような組成物の製造方法に関する。
【００１３】
ＶＩ向上剤としてのエチレン系レオロジー調整剤の性能は、ＴＥとＳＳＩの比によって評価される。所定のＳＳＩでは、オレフィンコポリマーの組成がＴＥを主に決め、より大きなエチレン含有量がそのＴＥのゆえに好ましいと一般に考えられている。レオロジー調整剤のエチレン含有量を増すことにより、ＴＥ／ＳＳＩの比は向上するが、それは、また、オレフィンコポリマーの結晶度を増すことに繋がる。しかし、結晶度の増加は、結晶性ポリマーが、それ自体でか、または潤滑油の他の成分と結び付いてかのいずれかで、凝結し、潤滑油から析出する傾向があるという理由で、性能またはＶＩ向上剤としてのレオロジー調整剤を損ねる。これらの析出物は、高粘度の区域（例えば、「塊」）、または、本質的に完全な固化（例えば、「ゲル」）として、容易に認められ、潤滑流体のためのポンプまたは他の通路の障害物および遮断に繋がることがあり、また、動いている機械装置の傷害、および何らかの原因で故障に繋がり得る。
【００１４】
何らかの特定の理論によっては拘束されないが、組成分散および／または結晶度分散しているポリマー組成物を含む、潤滑流体のためのこれらのレオロジー調整剤は、流体溶液のレオロジーにおける変化によって測定した場合、希薄溶液における巨視的な晶析の有害な作用が、組成分散ブレンドと同じ平均組成の等量の単一エチレンコポリマーに比べて、より少ない傾向があり得ると考えられる。また、これらの組成分散および／または結晶度分散ポリマーは、環境温度から、環境温度より低い温度へ冷却された時に、晶析がより少なく、結果的に、類似の分子量およびＴＥの組成的に一様な等量のポリマーに比べた場合、溶液として、より良好な低温流動特性を生じ得るとも考えられる。これらのポリマー組成物、および基油を含む潤滑油組成物におけるそれらの使用は、成分への組成分散ポリマーの物理的分離によって、さらには、同じ平均エチレン含有量、溶融粘度および組成の単分散ポリマーで観察され得るより大きい、ＤＳＣによる融点と融解熱の比によって、他の組成単分散オレフィンコポリマーから識別できる。
【００１５】
本発明のこれらのレオロジー調整剤の希薄溶液は、本発明の方法に従わない同様の平均組成のそれらの比較品より、大きなＴＥおよび小さい剪断安定性を示す。本発明のレオロジー調整剤は、低温で溶液の還元粘度によって評価した場合に、はるかに優れた低温性能を有する。
エチレンコポリマー成分のそれぞれにおける内部オレフィンの量が等しくなく、高エチレンコポリマー成分において内部オレフィンが多く存在することは、本発明の範囲内である。極端な場合には、本発明では、内部オレフィンは低エチレンコポリマー成分においては無視できる量になり、内部オレフィンのほとんど全てが高エチレンコポリマー成分中にあり得る。
定義
本発明およびその特許請求の範囲の目的に対しては、下に記載される定義が用いられる。
本明細書で用いられる場合、用語「複素粘性率」は、剪断応力の小さな振幅の強制調和振動の間に求められる、パスカル−秒の単位の周波数依存性粘性率関数を意味し、動的粘性率（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）とアウトオブフェース粘性率（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｈａｓｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（複素粘性率の虚数部）との間の差である。
【００１６】
本明細書で用いられる場合、用語「組成分布幅指数（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒｅａｄｔｈ Ｉｎｄｅｘ、ＣＤＢＩ）は、米国特許第５３８２６３０号に定義されており、これによって、この特許は、参照として組み込まれる。ＣＤＢＩは、全コモノマーモル含有量中央値の５０％の範囲内のコモノマー含有量を有するコポリマー分子の質量パーセントとして定義される。コポリマーのＣＢＤＩは、コポリマー試料の個々のフラクションを分離するためのよく知られた技法を用いて容易に求められる。このような技法の１つは、L. Wild, et al., “Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,” Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 20, pp. 441 (1982)、および米国特許第５００８２０４号（これらは、参照として本明細書に組み込まれる）に記載の昇温溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎ、ＴＲＥＦ）である。
【００１７】
本明細書で用いられる場合、用語「組成分散」は、少なくとも２つの区別できる組成のエチレン系コポリマーからなるポリマー組成物を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「コポリマー」は、２種以上のモノマーを有する任意のポリマーを含む。
本明細書で用いられる場合、用語「結晶度分散」は、２つの区別できる残留結晶度値を有する少なくとも２種のエチレン系コポリマーからなるポリマー組成物を意味する。
【００１８】
本明細書で用いられる場合、用語「分散」は、組成物が、異なる組成、ならびに／あるいは、異なる分子量分布、および／または異なるモノマー組成もしくは配列分布に、ある程度は帰因する、異なる結晶度を有する構成ポリマーフラクションを含むことを意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＥA」は、第１のエチレンコポリマーのエチレン由来単位の、ポリマー組成物の質量に対する質量パーセントを意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＥB」は、第２のエチレンコポリマーのエチレン由来単位の、ポリマー組成物の質量に対する質量パーセントを意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「エチレンコポリマー」は、エチレンおよび１種または複数のコモノマーを構成要素とするエチレン系コポリマーを意味する。
【００１９】
本明細書で用いられる場合、用語「ＨA」は、第１のエチレンコポリマーの１回目の融解での融解熱（単位はジュール／グラム）を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＨB」は、第２のエチレンコポリマーの１回目の融解での融解熱（単位はジュール／グラム）を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「分子間組成分布（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＩｎｔｅｒＣＤまたは分子間ＣＤ）、すなわち、組成の不均一性の尺度は、エチレン含有量の点から見た、ポリマー鎖の間の組成の不均一性を定める。それは、標準偏差と同様に、分布の両端から等しい質量フラクションを除くことによって得られる、全コポリマー試料の所定の質量フラクションを含めるのに必要とされる、所定のコポリマー試料に対する平均エチレン組成からの、エチレン質量パーセントによる、最小の偏差として表される。偏差は対称である必要はない。例えば、単一の数として表される場合、１５ｗｔ％の分子間組成分布は、正または負の偏差の大きい方を意味する。例えば、５０ｗｔ％の分子間組成分布で、その測定値は、通常の組成分布幅指数に似ている。
【００２０】
本明細書で用いられる場合、用語「分子内組成分布」（ＩｎｔｒａＣＤ、または分子間ＣＤ）は、エチレンの点から見た、コポリマー鎖内の組成変化を定める。それは、同一の鎖のセグメントに沿う、アルファ−オレフィンとエチレンの比として表される。
本明細書で用いられる場合、用語「ＭＩA」は、第１のエチレンコポリマーのメルトインデックス（単位は、ｇ／１０分またはｄｇ／分）を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＭＩB」は、第２のエチレンコポリマーのメルトインデックス（単位は、ｇ／１０分またはｄｇ／分）を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＭｎA」は、ＧＰＣによって求めた、第１のエチレンコポリマーの数平均分子量を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＭｎB」は、ＧＰＣによって求めた、第２のエチレンコポリマーの数平均分子量を意味する。
【００２１】
本明細書で用いられる場合、用語「ＭｗA」は、ＧＰＣによって求めた、第１のエチレンコポリマーの質量平均分子量（単位は、ポリスチレン換算の、グラム／モル）を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＭｗB」は、ＧＰＣによって求めた、第２のエチレンコポリマーの質量平均分子量（単位は、ポリスチレン換算の、グラム／モル）を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＭＷＤ」は、ＭｗとＭｎの比を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「融点」は、本明細書に記載されるように、ＤＳＣによって２回目の融解の間に決定される主および副融解ピークの中で、最も高いピークを意味する。
本明細書で用いられる場合、内部オレフィンの「ほとんど全て」という用語は、高エチレンコポリマー成分に含まれる、内部オレフィンの全量の９０ｗｔ％を超えるもの、および、高エチレンコポリマー成分に含まれる、内部オレフィンの全量の５ｗｔ％を超えるものを意味しようとするものである。
本明細書で用いられる場合、「無視できる量」は、ポリマー組成物に含まれる内部オレフィンの全量の１０ｗｔ％未満、および、低エチレンコポリマー成分に含まれる、内部オレフィンの全量の２ｗｔ％未満を意味しようとするものである。
【００２２】
本明細書で用いられる場合、用語「ポリエン」は、２つ以上の不飽和を有するモノマーまたはポリマー、すなわち、ジエン、トリエンなどを意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ポリプロピレン」は、少なくとも５０％のプロピレン単位、好ましくは少なくとも７０％のプロピレン単位、より好ましくは少なくとも８０％のプロピレン単位、より一層好ましくは少なくとも９０％のプロピレン単位、より一層好ましくは少なくとも９５％のプロピレン単位から、または１００％のプロピレン単位からなるポリマーを意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「実質的に線状の構造」は、第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、骨格に沿う２００個の炭素原子当たり、１９個の炭素原子より長い炭素鎖がぶら下がった、１つ未満の分岐点を有するとして特徴付けられることを意味する。
【００２３】
ポリマーまたはコポリマーが、これらに限らないが、エチレン、プロピレン、およびブテンを含めて、オレフィンを含むと言われる場合、このようなポリマーまたはコポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合した形である。
ポリマー組成物
本発明の一態様において、潤滑流体のためのレオロジー調整剤には、組成分散ポリマー組成物、および結晶度分散ポリマー組成物が含まれる。これらのポリマー組成物は、第２のエチレンコポリマーとブレンドされた第１のエチレンコポリマーを含む。特に断らなければ、第１のエチレンコポリマーおよび第２のエチレンコポリマーへの全ての言及は、組成分散ポリマー組成物および結晶度分散ポリマー組成物の両方に関連する。
相対的に低いエチレン含有量を有する第１のエチレンコポリマーは、エチレン、アルファ−オレフィンコモノマー、ならびに任意選択の内部オレフィンおよび任意選択のポリエン（例えば、ジエン）のコポリマーである。
相対的に高いエチレン含有量を有する第２のエチレンコポリマーは、エチレン、内部オレフィン、アルファ−オレフィン、および任意選択のポリエン（例えば、ジエン）のコポリマーである。
【００２４】
参照されているポリマー組成物は、第１のエチレンコポリマー（ポリマー組成物の質量に対して、好ましくは少なくとも５１ｗｔ％の第１のエチレンコポリマー）、および第２のエチレンコポリマー（ポリマー組成物の質量に対して、好ましくは４９ｗｔ％以下の第２のエチレンコポリマー）を含む。ある実施形態では、第１のエチレンコポリマーは、ポリマー組成物の６０ｗｔ％の第１のエチレンコポリマーおよび４０ｗｔ％の第２のエチレンコポリマーを含み、別の実施形態では、第１のエチレンコポリマーは、ポリマー組成物の７０ｗｔ％の第１のエチレンコポリマーおよび３０ｗｔ％の第２のエチレンコポリマーを含み、さらに別の実施形態において、第１のエチレンコポリマーは、ポリマー組成物の８０ｗｔ％の第１のエチレンコポリマーおよび２０ｗｔ％の第２のエチレンコポリマーを含み、さらに別の実施形態において、第１のエチレンコポリマーは、ポリマー組成物の９０ｗｔ％の第１のエチレンコポリマーおよび１０ｗｔ％の第２のエチレンコポリマーを含む。
【００２５】
組成分散および／または結晶度分散ポリマー組成物のある実施形態では、ポリマー組成物中の第１のエチレンコポリマーの質量パーセントは、ポリマー組成物中の第２のエチレンコポリマーの質量パーセントを超える。
組成分散ポリマー組成物では、第１のエチレンコポリマーは、エチレンの質量パーセント（ＥA）によって特徴付けられる。
結晶度分散ポリマー組成物では、第１のエチレンコポリマーは、融解熱（ＨA）によって特徴付けられる。
第１のエチレンコポリマーは、メルトインデックス（ＭＩA）、数平均分子量（ＭｎA）、および質量平均分子量（ＭｗA）によってさらに特徴付けられ得る。
第１のエチレンコポリマーのＥAは、３５≦ＥA≦６５の範囲に、ある実施形態では、４０≦ＥA≦６０の範囲に、別の実施形態では、４５≦ＥA≦５５の範囲にあり、さらに別の実施形態では、ＥAは約５０である。
【００２６】
第１のエチレンコポリマーのＨAは、０≦ＨA≦３０の範囲に、ある実施形態では、０≦ＨA≦１５の範囲に、別の実施形態では、０≦ＨA≦１０の範囲に、さらに別の実施形態では、０≦ＨA≦５の範囲にあり、さらに別の実施形態では、ＨAは約２である。
第１のエチレンコポリマーは、１３０，０００以下、または１２０，０００未満、または１１０，０００未満、または１００，０００未満、または９０，０００未満、または８０，０００未満、または７０，０００未満の質量平均分子量（ＭｗA）によって特徴付けられ得る。好ましくは、ＭｗAは、７０，０００から９５，０００である。
第１および／または第２のエチレンコポリマーは、分子量分布（ＭＷＤ）によって特徴付けられ得る。第１および／または第２のエチレンコポリマーは、３．０未満、または２．４未満、または２．２未満、または２．０未満のＭＷＤを有する。好ましくは、第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーのＭＷＤは、１．８０以上で１．９５以下の範囲にある。
【００２７】
組成分散ポリマー組成物では、第２のエチレンコポリマーは、エチレンの質量パーセント（ＥB）によって特徴付けられる。
結晶度分散ポリマー組成物では、第２のエチレンコポリマーは、融解熱（ＨB）によって特徴付けられる。
第２のエチレンコポリマーのＥBは、３５≦ＥB≦８５の範囲に、ある実施形態では、４０≦ＥB≦８０の範囲に、別の実施形態では、４５≦ＥB≦７５の範囲に、さらに別の実施形態では、５０≦ＥB≦７０の範囲に、さらに別の実施形態では、５５≦ＥB≦６５の範囲にあり、さらに別の実施形態では、ＥBは約６０である。
第２のエチレンコポリマーのＨBは、３０＜ＨB≦６０の範囲に、ある実施形態では、３５＜HB≦５５の範囲にあり、別の実施形態では、４０＜ＨB≦０の範囲に、さらに別の実施形態では、ＨBは４５である。
【００２８】
第２のエチレンコポリマーは、７５，０００以下、または７０，０００未満、または６５，０００未満の質量平均分子量（ＭｗB）によって特徴付けられ得る。好ましくは、ＭｗAは、６５，０００から７５，０００である。
組成分散ポリマー組成物のある実施形態において、ポリマー組成物の第１のエチレンコポリマーのエチレン質量パーセントＥAは、第２のエチレンコポリマーのエチレン質量パーセントＥB未満であり得る。
【００２９】
ある実施形態では、組成分散ポリマー組成物は、エチレン質量パーセント、ＥBおよびＥAにおける差によって特徴付けられ得る。ある実施形態では、ＥB−ＥA≧５、別の実施形態では、ＥB−ＥA≧１０、さらに別の実施形態では、ＥB−ＥA≧１５、さらに別の実施形態では、ＥB−ＥA≧２０である。ある実施形態において、エチレン質量パーセント、ＥBおよびＥAにおける差は、８≦ＥB−ＥA≦１０の範囲にあり、別の実施形態では、ＥBおよびＥAにおける差は９である。
結晶度分散ポリマー組成物のある実施形態において、第１のエチレンコポリマーの融解熱ＨAは、第２のエチレンコポリマーの融解熱ＨB未満であり得る。
ある実施形態において、結晶度分散ポリマー組成物は、融解熱、ＨBおよびＨAにおける差によって特徴付けられ得る。ある実施形態では、ＨB−ＨA≧４、別の実施形態では、ＨB−ＨA≧８、さらに別の実施形態では、ＨB−ＨA≧１２、さらに別の実施形態では、ＨB−ＨA≧１６である。ある実施形態では、融解熱、ＨBおよびＨAにおける差は、８≦ＨB−ＨA≦１０の範囲にあり、別の実施形態では、ＨBおよびＨAにおける差は９である。
【００３０】
組成分散および／または結晶度分散ポリマー組成物は、ＭＩA／ＭＩBの比によってさらに特徴付けられ得る。ある実施形態では、ＭＩA／ＭＩBは、３以下、２以下、１以下である。
組成分散および／または結晶度分散ポリマー組成物は、第１のエチレンコポリマーのメルトインデックス（ＭＩA）と第２のエチレンコポリマーのメルトインデックス（ＭＩB）における差の絶対値によってさらに特徴付けられ得る。ある実施形態では、｜ＭＩA−ＭＩB｜≦３．０、別の実施形態では、｜ＭＩA−ＭＩB｜≦２．５、さらに別の実施形態では、｜ＭＩA−ＭＩB｜≦２．０、さらに別の実施形態では、｜ＭＩA−ＭＩB｜≦１．５、さらに別の実施形態では、｜ＭＩA−ＭＩB｜≦１．１、さらに別の実施形態では、｜ＭＩA−ＭＩB｜≦１．０である。
【００３１】
組成分散および／または結晶度分散ポリマー組成物のＭＦＲは、低および高エチレン含有量コポリマーが異なるＭＦＲを有する場合、これらのコポリマーのＭＦＲの中間であり得る。低エチレン含有量コポリマーは、０．２から２５のＭＦＲを有し得る。高エチレン含有量コポリマーは、０．２から２５のＭＦＲを有し得る。
第１および／または第２のエチレンコポリマーは、それぞれ、エチレンおよび１種または複数のコモノマーを含む。好ましくは、コモノマーは、アルファ−オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から独立に選択される。好ましくは、アルファ−オレフィンは、Ｃ3からＣ20のアルファ−オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から独立に選択される。好ましくは、コモノマーは、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、またはこれらの混合物である。
ある実施形態において、第１および／または第２のエチレンコポリマーのコモノマーは、ポリエンモノマーをさらに含む。このような実施形態では、組成分散および結晶度分散ポリマー組成物は、５モル％まで、４モル％まで、３モル％まで、２モル％まで、１モル％までのポリエン由来単位をさらに含む。
【００３２】
ある実施形態において、第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーは、異なるＭｎA、異なるＭｗA、または異なるＭｗA／ＭｎAの分布を有する１つまたは複数のポリマーフラクションを含む。ＭｎAは、第１のエチレンコポリマーの数平均分子量であり、ＭｗAは、第１のエチレンコポリマーの質量平均分子量である。
ある実施形態において、レオロジー調整剤は、異なるコモノマー挿入配列を有する、第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーフラクションを含む。
ある実施形態において、組成分散ポリマー組成物の第１のまたは第２のエチレンコポリマーは、実質的に線状の構造を有する。
第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーの実質的に線状の構造は、コモノマーの組入れに帰因する分岐点の存在にもかかわらず、骨格に沿う２００個の炭素原子当たり、１９個の炭素原子より長い炭素鎖がぶら下がった１つ未満の分岐点を、骨格に沿う３００個の炭素原子当たり、１９個の炭素原子より長い炭素鎖がぶら下がった１つ未満の分岐点を、骨格に沿う５００個の炭素原子当たり、１９個の炭素原子より長い炭素鎖がぶら下がった１つ未満の分岐点を、好ましくは、骨格に沿う１０００個の炭素原子当たり、１９個の炭素原子より長い炭素鎖がぶら下がった１つ未満の分岐点を有する。
【００３３】
コモノマー成分
本発明の実施形態において、適切なコモノマーには、これらに限らないが、プロピレン（Ｃ3）、および他のアルファ−オレフィン、例えば、Ｃ4からＣ20のアルファ−オレフィン（本明細書では、「α−オレフィン」とも記される）が含まれ、好ましくは、プロピレンおよびＣ4からＣ12のα−オレフィンが含まれる。このα−オレフィンコモノマーは、線状または分岐状であってよく、望まれる場合、２種以上のコモノマーが用いられ得る。このため、本明細書において「アルファ−オレフィンコモノマー」の表す指示内容は、１種、２種、またはより多くのアルファ−オレフィンコモノマーを含む。
【００３４】
適切なコモノマーの例には、プロピレン、Ｃ4からＣ12の線状α−オレフィン、および１つまたは複数のＣ1からＣ3のアルキル分岐を有するα−オレフィンが含まれる。具体例には、プロピレン；１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１つまたは複数のメチル、エチル、もしくはプロピル置換基を有する１−ペンテン；１つまたは複数のメチル、エチル、もしくはプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１つまたは複数のメチル、エチル、もしくはプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１つまたは複数のメチル、エチル、もしくはプロピル置換基を有する１−オクテン；１つまたは複数のメチル、エチル、もしくはプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチル、もしくはジメチル置換１−デセン、または１−ドデセンが含まれる。好ましいコモノマーには、プロピレン；１−ブテン；１−ペンテン；３−メチル−１−ブテン；１−ヘキセン；３−メチル−１−ペンテン；４−メチル−１−ペンテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ヘプテン；Ｃ3からＣ5のいずれかにメチル置換基を有する１−ヘキセン；化学量論的に許容される組合せのいずれかでＣ3もしくはＣ4に２個のメチル置換基を有する１−ペンテン；３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、Ｃ3もしくはＣ4のいずれかにメチル置換基を有する１−ペンテン；化学量論的に許容される組合せのいずれかでＣ3からＣ5に２個のメチル置換基を有する１−ヘキセン；化学量論的に許容される組合せのいずれかでＣ3もしくはＣ4に３個のメチル置換基を有する１−ペンテン；Ｃ3もしくはＣ4にエチル置換基を有する１−ヘキセン；Ｃ3にエチル置換基を、またＣ3もしくはＣ4の化学量論的に許容される位置にメチル置換基を有する１−ペンテン；１−デセン、１−ノネン、Ｃ3からＣ9のいずれかにメチル置換基を有する１−ノネン；化学量論的に許容される組合せのいずれかでＣ3からＣ7に２個のメチル置換基を有する１−オクテン；化学量論的に許容される組合せのいずれかでＣ3からＣ6に３個のメチル置換基を有する１−ヘプテン；Ｃ3からＣ7のいずれかにエチル置換基を有する１−オクテン；化学量論的に許容される組合せのいずれかでＣ3もしくはＣ4に２個のエチル置換基を有する１−ヘキセン；および１−ドデセンが含まれる。
【００３５】
ポリエン成分
コモノマーとして特に有用なポリエンは、非共役ジエンであり、好ましくは、それらは、約６から約１５個の炭素原子を有する、直鎖炭化水素ジ−オレフィン、またはシクロアルケニル置換アルケンであり、例えば、（ａ）直鎖非環状ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエン；（ｂ）分岐鎖非環状ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６；（ｃ）単環脂環式ジエン、例えば、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロ−オクタジエンおよび１，７−シクロドデカジエン；（ｄ）多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチル−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）；ならびに（ｅ）シクロアルケニル置換アルケン、例えば、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、およびビニルシクロデセンである。通常用いられる非共役ジエンの中で、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および、テトラシクロ（Δ−１１，１２）５，８ドデセンである。長鎖分岐の生成に繋がらないジエンを用いることが好ましい。ＶＩ向上剤のようなレオロジー調整剤として成功裏に用いるためには、無分岐または低分岐ポリマー鎖が好ましい。用いられ得る他のポリエンには、シクロペンタジエンおよびオクタテトラエンなどが含まれる。
【００３６】
重合法
別の態様において、本発明は、組成分散ポリマー組成物および／または結晶度分散ポリマー組成物を含むレオロジー調整剤を製造するための重合法を対象とする。
【００３７】
本発明のある実施形態において、組成分散ポリマー組成物または結晶度分散ポリマー組成物を含む、潤滑流体のためのレオロジー調整剤組成物の製造方法は、
（ａ）本発明の第１のエチレンコポリマーのいずれか１つを含む第１の流出物を生じるように、エチレンおよび第１のコモノマー成分を、第１のメタロセン触媒の存在下に、第１の重合反応ゾーンにおいて、第１の重合条件下に、共重合するステップ；
（ｂ）本発明の第２のエチレンコポリマーのいずれか１つを含む第２の流出物を生じるように、エチレンおよび第２のコモノマー成分を、第２のメタロセン触媒の存在下に、第２の重合反応ゾーンにおいて、第２の重合条件下に、共重合するステップ；および
（ｃ）本発明のポリマー組成物のいずれか１つを生成するステップ；
を含む。
【００３８】
１つまたは複数の実施形態において、本発明の第１および第２の重合条件は、スラリー相、溶液相および塊状相からなる群から独立に選択される。第１および第２の重合条件が溶液相である場合、生成ステップ（ｃ）は、第２の流出物から溶媒を実質的に除去して、固体ポリマー組成物を生成することを含む。
一実施形態において、別個の重合が並列で実施されてもよく、２つの反応器からの流出ポリマー溶液は、仕上げの前に、下流で一緒にされる。別の実施形態において、別個の重合が直列で実施されてもよく、この場合、１つの反応器からの流出物が、次の反応器に供給される。さらに別の実施形態において、別個の重合が、同一の反応器において、好ましくは逐次重合として実施されてもよい。
【００３９】
好ましい実施形態において、エチレンコポリマーは、１つの反応器において第１のエチレンコポリマーを、また別の反応器において第２のエチレンコポリマーを生成するように、メタロセン触媒によって重合される。これらのエチレンコポリマーは、一緒にされ、次いで、仕上げのステップに従って、固体のポリマー組成物を生成する。直列の反応器配置構成において、第１のエチレンコポリマーが、最初に製造され得る；代わりに、第２のエチレンコポリマーが最初に製造されてもよい、あるいは、両方のエチレンコポリマーは、平列反応器配置構成において、同時に製造されてもよい。
それぞれの重合反応は、好ましくは、連続流撹拌槽反応器において実施される。直列の反応器配置において重合する場合、第２の反応器から出て来るポリマー生成物は、第１のエチレンコポリマーと第２のエチレンコポリマーのよく混ざったブレンドである。
本発明の方法における使用に適する特定の反応器配置構成および方法は、米国特許第６３１９９９８号、および米国特許第６８８１８００号に詳細に記載されており、これらの開示は、参照として本明細書に組み込まれる。一般的手法のより最近の発展は、アルカン溶媒（溶液法におけるヘキサン、またはスラリー法におけるプロピレンのいずれか）中で、２つのコポリマーを別々に重合し、ポリマーを仕上げて溶媒を除去することである。
【００４０】
重合プロセスにおいて用いられる、メタロセン触媒、ならびに非配位性イオンおよび非イオン性活性化剤を伴うそれらの使用は、米国特許仮出願第６１／１７３５２８号（参照として本明細書に組み込まれる）に教示されている。
適切なビス−シクロペンタジエニルメタロセンの例には、これらに限らないが、米国特許第５３２４８００号、米国特許第５１９８４０１号、米国特許第５２７８１１９号、米国特許第５３８７５６８号、米国特許第５１２０８６７号、米国特許第５０１７７１４号、米国特許第４８７１７０５号、米国特許第４５４２１９９号、米国特許第４７５２５９７号、米国特許第５１３２２６２号、米国特許第５３９１６２９号、米国特許第５２４３００１号、米国特許第５２７８２６４号、米国特許第５２９６４３４号、および米国特許第５３０４６１４号に開示されている種類が含まれ、これら特許の全ては、参照として組み込まれる。
【００４１】
潤滑油組成物
本発明による潤滑油組成物は、潤滑油基油と、本発明の組成分散ポリマー組成物のいずれか１つおよび／または本発明の結晶度分散ポリマー組成物のいずれか１つとを含み、流動点降下剤を含んでいてもよい。ある実施形態において、このような潤滑油組成物は、次の特性を有する：
（ａ）１．５を超える、または１．７を超える、または１．９を超える、または２．２を超える、または２．４を超える、または２．６を超える増粘効率；
（ｂ）５５未満、または４５未満、または３５未満、または３０未満、または２５未満、または２０未満、または１５未満の剪断安定性指数；および／または
（ｃ）５００未満、または４５０未満、または３００未満、または１００未満、または５０未満、または２０未満、または１０センチストークス（ｃＳｔ）未満の、−３５℃での複素粘性率。
【００４２】
潤滑油組成物は、好ましくは、２．５ｗｔ％、または１．５ｗｔ％、または１．０ｗｔ％、または０．５ｗｔ％の組成分散および／または結晶度分散ポリマー組成物を含む。
潤滑油基油をなす成分が、下に記載される。
潤滑油基油
本発明において用いられる潤滑油ベースの例には、これらに限らないが、鉱油、ならびに合成油、例えば、ポリ−α−オレフィン、ポリオールエステルおよびポリアルキレングリコールが含まれる。鉱油、または鉱油と合成油のブレンドが、好ましく用いられる。一般に、鉱油は、脱蝋のような精製を経た後で用いられる。鉱油は、精製法に従って、いくつかの種類に分けられ、通常用いられるのは、０．５から１０％のワックス含有量を有する鉱油である。さらに、１０から２００ｃＳｔの動粘性率（ｋｉｎｅｍａｔｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有する鉱油が、通常用いられる。
【００４３】
潤滑油配合物
一実施形態において、本発明のポリマー組成物は、オイル組成物のＶＩ向上剤として用いられる。ポリマー組成物は、オイルに、少なくとも１０ｗｔ％の溶解性を有する。０．００１から４９ｗｔ％のこの組成物が、望みの製品が最終製品であるか、添加剤濃厚液であるかどうかに応じて、基油、例えば、潤滑油または炭化水素燃料に組み入れられる。ＶＩ向上剤の量は、基油のＶＩを向上させる、または変更するのに有効な量、すなわち、粘度向上有効量である。通常、この量は、最終製品（例えば、完全に配合された潤滑油組成物）に対して、０．００１から２０ｗｔ％であり、別の実施形態において、代わりとなる下限は、０．０１、０．１％、または１％であり、代わりとなる上限は、１５％または１０％である。列挙された下限のいずれかから、列挙された上限のいずれかまでのＶＩ向上剤の濃度範囲は、本発明の範囲内であり、当業者は、最終的な溶液の特性に基づいて、適切な濃度範囲を容易に決定できる。
【００４４】
本発明の潤滑組成物を製造するのに用いられる適切な基油には、スパーク点火および圧縮点火内燃機関、例えば、自動車およびトラックのエンジン、船舶および鉄道のディーゼルエンジンなどのためのクランクケース潤滑油として通常用いられるものが含まれる。利点のある結果は、また、本発明のＶＩ向上剤組成物を、自動変速機流体、トラクター流体、汎用トラクター流体および油圧用作動流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｆｌｕｉｄ）、酷使に耐える（ｈｅａｖｙ ｄｕｔｙ）油圧用作動流体、パワーステアリング流体などのような動力伝達流体に通常用いられる基油および／または動力伝達流体としての使用に適する基油に用いることによっても達成される。ギア潤滑油、産業用オイル、ポンプ用オイル、および他の潤滑油組成物もまた、本発明の添加剤をそれらに組み入れることによる利点を有し得る。
【００４５】
本発明の生成物が添加され得る潤滑油には、石油から誘導される炭化水素オイルが含まれるだけでなく、２塩基酸のエステル；１塩基酸、ポリグリコール、２塩基酸およびアルコールのエステル交換によって製造される複合エステル；ポリオレフィン油などのような合成潤滑油もまた含まれる。このように、本発明のＶＩ向上剤は、合成基油、例えば、ジカルボン酸、ポリグリコールおよびアルコールのアルキルエステル；ポリアルファ−オレフィン；ポリブテン；アルキルベンゼン；リン酸の有機エステル；ポリシリコーンオイルなどに適切に組み入れられ得る。本発明のＶＩ組成物は、また、取り扱い易いように、オイル（例えば、潤滑鉱油）中１ｗｔ％から４９ｗｔ％のような、濃厚液の状態で利用されてもよく、先に記載されたように、本発明の反応をオイル中で実施することによって、この状態に製造され得る。
上のオイル組成物は、他の通常の添加剤、例えば、流動点降下剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、腐食防止剤、消泡剤、清浄剤、防錆剤、摩擦調整剤などを含んでいてもよい。
【００４６】
これらの一般的な添加剤を含む場合の組成物は、通常、それらの正規の付随機能を発揮するのに有効な量で基油にブレンドされる。こうして、典型的な配合物は、質量による量として、本発明のＶＩ向上剤（０．０１〜１２％）；腐食防止剤（０．０１〜５％）；酸化防止剤（０．０１〜５％）；降下剤（０．０１〜５％）；消泡剤（０．００１〜３％）；耐摩耗剤（０．００１〜５％）；摩擦調整剤（０．０１〜５％）；清浄剤／防錆剤（０．０１〜１０％）；および基油を含み得る。
他の添加剤が用いられる場合、必要ではないが、１種または複数の他の添加剤と一緒に、ＶＩ向上剤の濃厚溶液もしくは分散体を（上で記載された濃厚液の量で）含む、「添加剤パッケージ」と表示される濃厚液のような、添加剤濃厚液を調製することによって、いくつかの添加剤を基油に同時に添加して潤滑油組成物を生成できることが望ましいことであり得る。潤滑油への添加剤濃厚液の溶解は、溶媒によって、また、温和な加熱を伴うかき混ぜによって、容易になり得るが、これは必須ではない。通常、添加剤パッケージは、予め決められた量のベース潤滑油と添加剤パッケージが一緒にされた時の最終配合物において望みの濃度となるような適正な量で、ＶＩ向上剤および任意選択のさらなる添加剤を含むように配合され得る。こうして、本発明の生成物は、他の望ましい添加剤と共に、少量の基油または他の適合する溶媒に添加されて、通常、２．５から９０ｗｔ％、好ましくは５から７５ｗｔ％、より一層好ましくは８から５０ｗｔ％の添加剤合計量で活性成分を適切な比率で含み、残りの部分は基油である添加剤パッケージが生成される。
最終配合物は、通常、約１０ｗｔ％の添加剤パッケージを用い、残りの部分は基油であり得る。
【００４７】
基油とのブレンド
従来のブレンド方法は、米国特許第４４６４４９３号に記載されており、この開示は、参照として本明細書に組み込まれる。この従来の方法は、ポリマーの分解のために高温でポリマーを押出機に通すこと、および押出機のダイの面を横切って高温オイルを循環させると同時に、分解したポリマーを、押出機から、この高温オイルへ放出する際に、粒子サイズに小さくすることを必要とする。ペレット化された本発明の固体ポリマー組成物は、前記のように、ＶＩ向上剤に粘性を直ちに発生させるように、基油と直接ブレンドすることによって添加でき、そのため、前記従来技術の複雑な複数ステップの方法は必要でない。固体ポリマー組成物は、さらなる剪断および劣化処理の必要なしに、基油に溶かすことができる。
【００４８】
本発明のポリマー組成物は、粘度調整剤濃厚液を調製するために、潤滑油に、１０パーセントの濃度まで、室温で可溶であり得る。このような濃厚液は、前記のように潤滑油用途に用いられる通常の添加剤を含む追加の添加剤パッケージを最終的には含み、最終濃度（通常、約１％）に、多品種潤滑油製造業者によって、通常、さらに希釈される。この場合、濃厚液は、注ぐことができ、均質で、固体を含まない溶液であり得る。
ポリマー組成物は、好ましくは、１０から５０のＳＳＩ（ＡＳＴＭ Ｄ９７に従って求めて）を有する。
【００４９】
具体的実施形態
本発明の番号付きの具体的実施形態には、以下のものがさらに含まれ得る。
実施形態１：（ａ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以上の分子間組成分布、および（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第１のエチレンコポリマー；ならびに（ｂ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以下の分子間組成分布、および（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第２のエチレンコポリマー；を含むポリマー組成物。
実施形態２：（ａ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以上の分子間組成分布、（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第１のエチレンコポリマー；ならびに（ｂ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以下の分子内組成分布、および（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第２のエチレンコポリマー；を含む、潤滑流体のためのポリマー組成物。
実施形態３：（ａ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以上の分子内組成分布、（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第１のエチレンコポリマー；ならびに（ｂ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以下の分子間組成分布、および（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第２のエチレンコポリマー；を含むポリマー組成物。
実施形態４：（ａ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以上の分子内組成分布、（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第１のエチレンコポリマー；ならびに（ｂ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以下の分子内組成分布、および（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第２のエチレンコポリマー；を含むポリマー組成物。
実施形態５：第１のエチレンコポリマーのエチレン含有量（ＥA）または第２のエチレンコポリマーのエチレン含有量（ＥB）が、ポリマー組成物の質量に対して、３５以上で、８５以下の範囲にある、実施形態１から４までのポリマー組成物。
実施形態６：ＥBとＥAの間の差の絶対値が５ｗｔ％以上である、実施形態１から４までのポリマー組成物。
実施形態７：第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、それぞれ、エチレンおよびコモノマーを含む、実施形態１から４までのポリマー組成物。前記コモノマーは、アルファ−オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から独立に選択される。アルファ−オレフィンは、Ｃ3からＣ20のアルファ−オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から独立に選択される。アルファ−オレフィンは、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンまたはこれらの混合物である。
実施形態８：第１および／または第２のエチレンコポリマーのコモノマーがポリエンモノマーをさらに含み、ポリマー組成物が５モル％までのポリエン由来単位をさらに含む、実施形態１から４までのポリマー組成物。
実施形態９：（ａ）潤滑油基油；および（ｂ）ポリマー組成物の実施形態１から４までのいずれか１つ；を含む潤滑油組成物。この潤滑油組成物は、（ｉ）１．５以上のＴＥ；（ｉｉ）５５未満のＳＳＩ；および（ｉｉｉ）５００ｃＳｔ以下の、−３１℃での複素粘性率；からなる群から選択される物理的特性を有する。
【００５０】
ポリマーの分析
エチレンコポリマーのエチレン質量パーセント（Ｃ2のｗｔ％）としてのエチレン含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ１９０３に従って求めた。
【００５１】
エチレンコポリマーの結晶化温度（Ｔc）、および融解温度（Ｔm）のＤＳＣ測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ ２９１０ ＤＳＣを用いて測定した。通常、６〜１０ｍｇのポリマーを、気密性の蓋でパン内に密封し、装置に入れた。窒素環境下に、最初、試料を、２０℃／ｍｉｎで、−１００℃に冷却した。それを、１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで加熱し、融解データ（１回目の加熱）を得た。これは、受入れたままの状態（ａｓ−ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）での融解挙動についての情報を与え、この挙動は、熱履歴、さらには試料の準備方法によって影響され得る。次いで、試料を、その熱履歴を消すために、２２０℃で平衡状態に置いた。結晶化データ（１回目の冷却）を、１０℃／ｍｉｎで、溶融状態から−１００℃まで試料を冷却することによって得て、−１００℃で平衡状態に置いた。最後に、それを、再び、１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで加熱して、さらなる融解データ（２回目の加熱）を得た。吸熱融解転移（１回目および２回目の加熱）ならびに発熱結晶化転移（１回目の冷却）を、ピーク温度およびピークの下の面積を求めるために解析した。本明細書で用いられる場合、用語「融点」は、上に記載したように、２回目の融解の間に、ＤＳＣによって決められる主および副融解ピークの中で最も高いピークである。熱出力は、試料の融解ピークの下の面積として記録され、この融解ピークは、通常、約３０℃から約１７５℃での最高ピークであり、約０℃と約２００℃の温度の間で現れる。熱出力は、融解熱の尺度としてジュールで測られる。融点は、試料の融解範囲内における最大熱吸収の温度として記録される。
【００５２】
分子量（質量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）、および分子量分布（Ｍw／ＭnまたはＭＷＤ））は、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、オンライン光散乱（ＬＳ）検出器、および粘度計を装備した、高温サイズ排除クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのいずれかによる）を用いて求めた。検出器をどのようにして較正したかを含めて、下に記載しない実験の詳細は、T. Sun et al., “Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solution,” Macromolecules, Volume 34, Issue 19, pp. 6812-6820, (2001)に記載されている。
【００５３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの３本のＰＬｇｅｌ １０ｍｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いた。公称流量は、０．５ｃｍ3／ｍｉｎであり、公称注入容積は３００μＬであった。様々な移送ライン、カラムおよび示差屈折計（ＤＲＩ検出器）は、１４５℃に保ったオーブン中に入れた。ＳＥＣ実験のための溶媒は、酸化防止剤として６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを、４リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）（Ａｌｄｒｉｃｈの試薬グレード）に溶かすことによって準備した。次いで、ＴＣＢ混合物を、０．７μｍのガラスプレフィルターを通し、次に、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。次いで、ＴＣＢを、ＳＥＣに入れる前に、オンラオン脱気装置により脱気した。ポリマー溶液は、乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、望みの量のＴＣＢを加え、次いで、混合物を１６０℃で約２時間、振盪しながら加熱することによって準備した。全ての量は、質量測定で求めた。質量／容積の単位で、ポリマー濃度を表すのに用いた、ＴＣＢの密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌ、１４５℃で１．３２４ｇ／ｍｌであった。注入濃度は、１．０から２．０ｍｇ／ｍｌの範囲であり、低濃度を、高分子量試料で用いた。各試料を流す前に、ＤＲＩ検出器およびインジェクターをパージした。次いで、装置における流量を、０．５ｍｌ／ｍｉｎに増やし、その状態で８〜９時間、ＤＲＩを安定化させ、その後、最初の試料を注入した。ＬＳのレーザーは、試料を流す１から１．５時間前に点灯した。
クロマトグラムにおける各点での濃度（ｃ）は、ベースラインを差し引いたＤＲＩシグナル（ＩDRI）から、次の式：
ｃ＝ＫDRIＩDRI／（ｄｎ／ｄｃ）
を用いて計算し、ここで、ＫDRIは、ＤＲＩを較正することによって決まる定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、光散乱（ＬＳ）分析に対して下で記載されるものと同じである。ＳＥＣ法のこの説明全体を通して、パラメータの単位は、次の通りである：濃度は、ｇ／ｃｍ3で表され、分子量は、ｇ／モルで表され、また固有粘度は、ｄＬ／ｇで表される。
【００５４】
用いた光散乱検出器は、Ｗｙａｔｔ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＨｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｉｎｉ−ＤＡＷＮであった。クロマトグラムにおける各点でのポリマーの分子量（Ｍ）は、静的光散乱に対するＺｉｍｍモデルを用いて、ＬＳ出力を解析することによって求められる（M.B. Huglin, Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, 1971）。
【数１】
ここで、ΔＲ（θ）は、散乱角θで測定された剰余（ｅｘｃｅｓｓ）レイリー散乱強度であり、ｃは、ＤＲＩ分析から求めたポリマー濃度であり、Ａ2は、第２のビリアル係数であり［本発明およびその特許請求の範囲の目的に対しては、プロピレンポリマーでは、Ａ2＝０．０００６であり、それ以外では０．００１である］、Ｐ（θ）は、単分散ランダムコイルに対する形状因子であり（M.B. Huglin, Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, 1971）、またＫ0は、系に対する光学定数である。
【数２】
式中、ＮAは、アヴォガドロ数であり、また、（ｄｎ／ｄｃ）は、系に対する屈折率増分である。λ＝６９０ｎｍで、１４５℃のＴＣＢに対して、屈折率ｎ＝１．５００である。本発明およびその特許請求の範囲の目的に対しては、プロピレンポリマーでは、（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４、その他の場合には０．１である。
【００５５】
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの高温粘度計（これは、２つの圧力トランスデューサーを有するホイートストンブリッジ構成に配置された４つのキャピラリーを有する）を、比粘度を求めるために用いた。１つのトランスデューサーは、検出器の両端間の全圧力降下を測定し、他方は、ブリッジの２つの辺の間に位置し、差圧を測定する。粘度計を通して流れる溶液に対する比粘度（ηs）は、それらの出力から計算される。クロマトグラムの各点での固有粘度（［η］）は、次の式：
ηs＝ｃ［η］＋０．３（ｃ［η］）2
から計算され、ここで、ｃは濃度であり、ＤＲＩの出力から求めた。
【００５６】
分岐指数（ｇ’）は、ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ法の出力を用い、次のように計算される。試料の平均固有粘度（［η］avg）が、次の式によって計算される。
【数３】
ここで、和は、積分区間の間のクロマトグラフの小区間（ｉ）に渡る。分岐指数（ｇ’）は、次のように定義される。
【数４】
ここで、本発明およびその特許請求の範囲の目的に対しては、エチレン、プロピレン、およびブテンのポリマーに対して、α＝０．６９５であり；また、エチレンポリマーに対して、ｋ＝０．０００５７９、プロピレンポリマーに対して、ｋ＝０．０００２２８、またブテンポリマーに対して、ｋ＝０．０００１８１である。Ｍvは、ＬＳ分析によって求められる分子量に基づく粘度平均分子量である。
【００５７】
Ａｎｔｏｎ−Ｐａｒｒ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ（低温レオロジー）実験を、Ａｎｔｏｎ−Ｐａｒｒ Ｍｏｄｅｌ ＭＣＲ５０１レオメータで、１度のコーンおよびプレートの構成を用いて行った。コーンは、公称角度１度および５０μｍの間隙を有する。約１００マイクロリットルの試料が、シリンジ−ピペットを用い、ボトムプレート上に置かれる。次いで、コーンとプレートの間の容積が溶液によって完全に占められるように、プレート上にコーンが下げられる。次に、温度が、１．５℃／ｍｉｎの冷却速度で下げられ、その間に、０．１ラジアン／ｓｅｃの角振動数で、１０％の歪みを加え、複素粘性率が測定され、毎分、値が記録される。次いで、０．１ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度が、ゲル化の影響を見るために、温度の関数としてプロットされる。
【００５８】
メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２．１６キログラムの荷重下に１９０℃で測定した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２．１６キログラムの荷重または２１．６キログラム荷重下に２３０℃で測定した。
増粘効率（ＴＥ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って求めた。
剪断安定性指数（ＳＳＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８に従って、Ｋｕｒｔ Ｏｈｂａｎ装置を用い、３０および９０回通しで求めた。
剪断応力データは、試料を、最初に−１５℃に加熱し、１５分間待つことによって実施した。次いで、剪断応力を測定しながら、２０点／各桁、１点当たり１秒で、剪断速度を対数的に１０-3から１０まで変えることによって、対数的に増加する歪みを加える。
分岐点の数は、レーザー光散乱によって増強されたサイズ排除クロマトグラフィーの方法によって、分子量の関数としてポリマーの慣性半径を測定することによって求めた。これらの手順は、出版物、“A Study of the Separation Principle in Size Exclusion Chromatography,” T. Sun et al., 雑誌Macromolecules, Volume 37, Issue 11, pp. 4304-4312, (2004)、および“Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solution” T. Sun et al., 雑誌Macromolecules, Volume 34, Issue 19, pp. 6812-6820, (2001)に記載されており、これらは、いずれも、参照として組み込まれる。
本質的に均一な分子内および分子間組成分布を有し、狭く、ほぼ確実に、小さい多分散性指数を有するポリマーにおける分岐は、また、ＴＥと、２．１６ｋｇの荷重で測定されたＭＦＲ＠２３０℃との比によっても表すことができる。高い値のこのパラメータは、低レベルの分岐を示すのに対して、低い値は、かなりのレベルの分岐を示す。
分子間組成分布は、ＣＤＢＩとは異なり、全コモノマーモル含有量の中央値から、より小さい範囲内に、例えば、中央値の２５ｗｔ％の範囲内のコポリマー含有量の質量パーセントを考慮する。例えば、ガウス型組成分布では、「ポリマーフラクション」としてこの例のために本明細書で用いられるポリマーの９５．５％は、標準偏差が１０％である場合、エチレンは平均値の２０ｗｔ％の範囲内にある。前記ポリマーフラクションに対する分子間組成分布は、このような試料では２０ｗｔ％エチレンである、すなわち、１０％の標準偏差は、２０ｗｔ％の分子間組成分布を生じる。
【００５９】
組成の不均一性は、分子間−ＣＤも分子内−ＣＤも、炭素−１３ＮＭＲによって求めることができる。分子間−ＣＤおよび分子内−ＣＤを求めるための通常の技法は、Macromolecules, H. N. Cheng et al., “13C NMR Analysis of Compositional Heterogeneity in Ethylene-Propylene Copolymers,” Volume 24, Issue 8, pp. 1724-1726, (1991)、および出版物、Macromolecules, C. Cozewith, “Interpretation of 13C NMR Sequence Distribution for Ethylene-Propylene Copolymers Made with Heterogeneous Catalysts”, Volume 20, Issue 6, pp. 1237-1244, (1987)に記載されている。
【００６０】
一般に、ダイアド（ｄｉａｄ）およびトリアド（ｔｒｉａｄ）分布についての通常の炭素−１３ＮＭＲ測定が、エチレン系コポリマーを特徴付けるために用いられる。炭素−１３ＮＭＲを測定するためのどのような通常の技法も用いられ得る。例えば、エチレン系コポリマー試料が、溶媒、例えば、トリクロロベンゼンに、４．５ｗｔ％の濃度で溶かされる。炭素−１３ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲスペクトロメータで、１００ＭＨｚで、高温で、例えば１４０℃で、得られる。例示的なスペクトロメータは、パルスフーリエ変換Ｖａｒｉａｎ ＸＬ−４００ ＮＭＲスペクトロメータである。重水素化ｏ−ジクロロベンゼンが、内部ロック信号を維持するために、同軸管に入れられる。次の装置条件が用いられる：パルス角、７５°；パルス遅延、２５秒；取得時間、０．５秒；掃引幅、１６０００Ｈｚ。炭素−１３ＮＭＲピーク面積測定は、スペクトル積分によって求めた。ダイアドおよびトリアドの濃度は、Macromolecules, Kakugo et al., “13C NMR Determination of Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Copolymers Prepared with δ-TiCl3-Al(C2H5)2Cl,” Volume 15, Issue 4, pp. 1150-1152, (1982)に記載されている式から計算した。この場合、ダイアドおよびトリアドの濃度は、モル分率分布を与えるように規格化した。ポリマーの組成は、メタンピーク、メチレンピーク、およびダイアドバランスから計算した。これらの値は、個々に考慮され得る、または、３つの値による平均が用いられ得る。特に断らなければ、本出願では、これらの３つの値による平均が用いられる。次いで、結果が、上の参考文献に開示されている通常のモデル式と比較される。
【００６１】
これらの測定の一態様は、出版物の手順に従う、エチレン系ポリマーの重合系の反応性比（ｒ1ｒ2）の決定を含む。分子内または分子間のいずれであっても、組成の不均一性を有するポリマーは、僅かな、または無視できる量を有するにすぎないポリマーよりもずっと大きな反応性比を有する。
【００６２】
理論または１つの計算法に限定されることなく、いわゆる理想共重合に対する１つの例示的モデルは、末端共重合モデルによって記述されると考えられる。
ｍ＝Ｍ（ｒ1Ｍ＋Ｉ）／（ｒ2＋Ｍ） （１）
式中、ｒ1およびｒ2は、反応性比であり、ｍは、コポリマーにおけるモノマーの比（ｍ1／ｍ2）であり、Ｍは、反応器におけるモノマーの比（Ｍ1／Ｍ2）であり、ダイアドおよびトリアドの濃度は、一次のマルコフ統計に従う。このモデルでは、ダイアドおよびトリアドの濃度Ｐ12およびＰ21、エチレン末端鎖へのプロピレンの付加確率、およびプロピレン末端鎖へのプロピレンの付加確率に、それぞれ関連する９個の式が、誘導される。こうして、これらの式に、炭素−１３ＮＭＲデータをフィッティングすることにより、モデルパラメータとしてのＰ12およびＰ21が得られ、これらから、ｒ1およびｒ2を、次の関係式から得ることができる。
ｒ1Ｍ＝（１−Ｐ12）／Ｐ12
ｒ2／Ｍ＝（１−Ｐ21）／Ｐ21
ｒ1ｒ2＝１であるランダム共重合に対する対応する式は、また、上の式（１）を、ｍ＝ｒ1Ｍへと簡単にするために用いることができる。ポリマーにおけるエチレンフラクション（Ｅ）は、１−Ｐ12に等しい。これにより、ダイアドおよびトリアドの式が、ポリマーの組成によって書ける。
ＥＥ＝Ｅ2
ＥＥ＝２Ｅ（１−Ｅ）
ＰＰ＝（１−Ｅ）2
ＥＥＥ＝Ｅ3
ＥＥＰ＝２Ｅ2（１−Ｅ）
ＥＰＥ＝Ｅ2（１−Ｅ）
ＰＥＰ＝Ｅ（１−Ｅ）2
ＰＰＥ＝２Ｅ（１−Ｅ）2
ＰＰＰ＝（１−Ｅ）3
【００６３】
これらの式の変形および拡張は、異なる活性部位を有する触媒の使用、存在する触媒化学種の数を見積もるための式、または３種以上の化学種が存在するもののような複雑なモデル、その他を含めて、本明細書に組み込まれている参考文献に与えられている。
これらのモデル式、および、Macromolecules, C. Cozewith et al., “Ethylene-Propylene Copolymers. Reactivity Ratios, Evaluation, and Significance,” Volume 4, Issue 4, pp. 482-489, (1971)によって与えられるモデル式から、共重合反応速度論から生じる
【数５】
および
【数６】
の平均値が、次の式によって与えられる。
【数７】
これらの式、および上で列挙された参考文献に記載されているモデルは、エチレン系コポリマーの組成分布を特徴付けるために、当業者によって利用され得る。
【００６４】
分子内−ＣＤを求めるためのさらなる情報および教示は、Macromolecules, Randell, James C., “Methylene Sequence Distributions and Number Average Sequence Lengths in Ethylene-Propylene Copolymers,” Volume 11, Issue 1, pp. 33-36, (1978)、Macromolecules, Cheng, H.N., “13C NMR Analysis of Ethylene-Propylene Rubbers,” Volume 17, Issue 10, pp. 1950-1955, (1984)、およびMacromolecules, Ray, G. Joseph et al., “Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Determination of Monomer Composition and Sequence Distributions in Ethylene-Propylene Copolymers Prepared with a Stereoregular Catalyst System,” Volume 10, Issue 4, pp. 773-778, (1977)に見出され、これらの各々は、その全体が、参照として本明細書に組み込まれる。このような教示は、オレフィンポリマーを分析し、特性評価をする当業者に、容易に知られる。
【００６５】
昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）。分子間組成不均一性の定量は、半結晶性コポリマーの溶解性は温度に強く依存する関数であるというよく知られた原理に基づいて、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＴＲＥＦ ２００によって実施される、ＥＰコポリマーの分別によって行われる。対応する方法は、米国特許第５００８２０４号に記載されている。器具は、ステンレス鋼中実ビーズを詰めたカラムである。関心のあるコポリマーを、１，２ オルト−ジクロロベンゼン（oＤＣＢ）に、１６０℃、６０分間で溶かした。０．５ミリリットル（ｍｌ）のポリマー溶液（濃度＝４〜５ｍｇ／ｍｌ）を、カラムに注入し、そこで、それを、１４０℃、４５分間で安定させた。溶液を、１４０℃から−１５℃まで、１℃／ｍｉｎで冷却し、１０分間、この温度で平衡状態に置いた。これにより、静止した溶液からコポリマーが、ビーズの表面上に、結晶度が低下する順に層を成して晶析した。純粋な溶媒（ｏＤＣＢ）を、赤外検出器を通して、１ｍｌ／ｍｉｎの流量で、−１５℃で５分間、ポンプで送った。次いで、バルブを切り換えて、この冷却ｏＤＣＢが、−１５℃で１０分間、同じ流量で、カラムを通して流れるようにした。溶離した材料は、コポリマーの可溶フラクションと呼んだ。この時点で、ヒーターをオンにし、溶媒は、カラムおよび赤外検出器の両方を通して流れ続け、この間、温度を、２℃／ｍｉｎの制御された速度で、１４０℃まで上昇するようにセットした。赤外検出器は、カラムからの流出物中のコポリマーの濃度を連続的に測定し、連続溶解分布曲線を得た。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
実施例１および２のエチレンプロピレンコポリマーの製造
実施例１の全てのポリマー組成物は、１つの連続攪拌槽反応器で合成した。重合は、ヘキサンを溶媒として用い、溶液中で実施した。反応器において、重合を、１１０℃〜１１５℃の温度、２０ｂａｒの全圧力、ならびに、それぞれ１．３ｋｇ／ｈｒおよび２ｋｇ／ｈｒのエチレンおよびプロピレンのフィード速度で実施した。触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンを、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メテニル［（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）］ハフニウムジメチルを活性化するために用いた。このプロセスにおいて、望みのＭＦＲを実現するために、水素添加および温度制御を用いた。触媒は、反応器の外で活性化し、目標とする重合温度を維持するのに効果のある量で、必要なときに添加した。
【００６７】
反応器から出て来るコポリマー溶液は、水を添加することによって、さらに重合することを止め、次いで、フラッシングまたは液相分離のような、一般的に知られている揮発分除去方法を用いて、最後には溶媒および他の揮発分を０．５ｗｔ％未満含む溶融ポリマー組成物となるように、最初に、大部分のヘキサンを除去して濃厚溶液とし、次に、残りの溶媒を、揮発分除去装置もしくは揮発分除去用２軸押出機を用いて無水条件下にストリッピングすることによって、揮発分を除去した。溶融ポリマーは、固体になるまで冷却した。
【００６８】
実施例１のエチレンコポリマーの組成、溶融粘度および分子量特性を、表１に示す。
表１
【表１】
【００６９】
実施例１のエチレンコポリマーに対する融解温度のデータおよび融解熱を、表２に示す。
表２
【表２】
【００７０】
表３
【表３】
表３におけるＴＥ*およびＳＳＩ*の値は、次の潤滑油特性：ＡＳＴＭ Ｄ４４５−５、動粘性率＠１００℃＝５．１８９ｃＳｔ；ＡＳＴＭ Ｄ４４５−３、動粘性率＠４０℃＝２９ｃＳｔ ｍｉｎ．；ＡＳＴＭ Ｄ２２７０ 粘度指数＝９５ ｍｉｎ．；ＡＳＴＭ Ｄ９２ 引火点（ＣＯＣ）＝２１０℃ ｍｉｎ．；ＡＳＴＭ Ｄ９７ 流動点＝−１５℃ ｍａｘ．；および、ＡＳＴＭ Ｄ５８００ ノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発性＝２０ｗｔ％ ｍａｘ；を有するＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌのグループＩ基油原料を用いるＡｍｅｒｉｃａｓ Ｃｏｒｅ １５０中、１ｗｔ％のポリマー濃度の実施例１のエチレンコポリマーについて測定した。
【００７１】
（実施例２）
表４は、実施例１のエチレンコポリマーの組成分散および結晶度分散ブレンドを示す。これらの分散ブレンドは、多数のバッチとして、様々なポリマーの分取試料を用いて、１２０℃から１５０℃の温度で３から５分間、２５０ｍｌの内部空間を有するブラベンダーミキサーで、１５から２０ｒｐｍの速度で回転する低剪断ブレードを用い、溶融ブレンドによって製造した。混合操作の間、窒素シール層流（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌａｎｋｅｔ）を用いることによって、また、３：１のＩｒｇａｎｏｘ １０７６とＩｒｇａｆｏｓ １６８の混合物を、混合操作の前に１０００ｐｐｍ添加することによって、エチレンコポリマーを保護した。
【００７２】
表４
【表４】
【００７３】
実施例２において製造した組成分散および結晶度分散ブレンドの特性を、表５に示す。
表５
【表５】
【００７４】
実施例２の組成分散および結晶度分散ブレンドの溶融温度および融解熱を、表２に示す。
表６
【表６】
【００７５】
表７
【表７】
【００７６】
表７におけるＳＳＩ*およびＴＥ*の値は、次の潤滑油特性：ＡＳＴＭ Ｄ４４５−５ 動粘性率＠１００℃＝４．１４ｃＳｔ；ＡＳＴＭ Ｄ４４５−３ 動粘性率＠４０℃＝１９ｃＳｔ；ＡＳＴＭ Ｄ２２７０ 粘度指数＝１２６；ＡＳＴＭ Ｄ９２ 引火点（ＣＯＣ）＝２２０℃ ｍｉｎ．；ＡＳＴＭ Ｄ９７ 流動点＝−６６℃；および、ＡＳＴＭ Ｄ１２９８、比重＠１５．６／１５．６℃＝０．８２０；を有するＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌの合成基油原料（ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ）であるＰＡＯ−４中、１ｗｔ％のポリマー濃度の実施例２の組成および結晶度分散ブレンドについて測定した。
【００７７】
表８
【表８】
【００７８】
表８におけるＳＳＩ*およびＴＥ*の値は、次の潤滑油特性：ＡＳＴＭ Ｄ４４５−５、動粘性率＠１００℃＝５．１８９ｃＳｔ；ＡＳＴＭ Ｄ４４５−３、動粘性率＠４０℃＝２９ｃＳｔ ｍｉｎ．；ＡＳＴＭ Ｄ２２７０ 粘度指数＝９５ ｍｉｎ．；ＡＳＴＭ Ｄ９２ 引火点（ＣＯＣ）＝２１０℃ ｍｉｎ．；ＡＳＴＭ Ｄ９７ 流動点＝−１５℃ ｍａｘ．；および、ＡＳＴＭ Ｄ５８００ ノアック揮発性＝２０ｗｔ％ ｍａｘ；を有するＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌのグループＩ基油であるＡｍｅｒｉｃａｓ Ｃｏｒｅ １５０中、１ｗｔ％のポリマー濃度の実施例２の組成および結晶度分散ブレンドについて測定した。
【００７９】
組成および結晶度分散ブレンドの試料を、ＰＡＯ−４に、２．５ｗｔ％の濃度で溶かし、２０℃から−３５℃の温度で、上に記載したＡｎｔｏｎ−Ｐａｒｒレオメータでレオロジーについて試験した。分散ブレンドおよび比較のチーグラー−ナッタに基づくポリマー組成物に対する複素粘性率のデータを、表９〜１３に示す。分散ブレンドおよびメタロセンに基づくポリマー組成物に対する複素粘性率のデータを、図１に温度の関数として示す。
【００８０】
表９
【表９】
【００８１】
表１０
【表１０】
【００８２】
表１１
【表１１】
*PAO-4中、1.0wt%の濃度で測定した複素粘性率
【００８３】
表１２
【表１２】
【００８４】
表１３
【表１３】
*PAO-4中、1.0wt%の濃度で測定した複素粘性率。
【００８５】
組成分散および結晶度分散ブレンド、ならびにチーグラー−ナッタに基づくポリマー組成物の試料は、また、表１４〜１８に示すように、剪断応力および歪みについても調べた。
分散ブレンド、およびメタロセンに基づくポリマー組成物について、歪みの関数としての剪断応力を、図２に示す。
【００８６】
表１４
【表１４】
【００８７】
表１５
【表１５】
【００８８】
表１６
【表１６】
*PAO-4中、1.0wt%の濃度で測定した剪断応力および歪み。
【００８９】
表１７
【表１７】
【００９０】
表１８
【表１８】
*PAO-4中、1.0wt%の濃度で測定した剪断応力および歪み。
【００９１】
上のこれらのデータは、本発明のポリマー組成物が、より複雑で、より費用の掛かる複数ステップの方法によって準備される成分から製造される配合物の特性と同様の特性を有する潤滑油配合物に調製できることを例示する。
【００９２】
本発明の例示的実施形態は、次のように提供される。
（１）
（ａ）
ｉ．３５以上で６０以下の範囲のＥA；および
ｉｉ．１３０，０００未満のＭｗA
を有する第１のエチレンコポリマー；
（ｂ）
ｉ．３５以上で８５以下の範囲のＥB；および
ｉｉ．７０，０００未満のＭｗB
を有する第２のエチレンコポリマー
を含むポリマー組成物。
（２）第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、実質的に線状の構造を有する、実施形態（１）のポリマー組成物。
（３）第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、約２．４以下のＭＷＤを有する、実施形態（１）または（２）のポリマー組成物。
（４）第１のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にあり、および／または、第２のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にある、実施形態（１）〜（３）のいずれか１つのポリマー組成物。
（５）ポリマー組成物について、ＥAがＥB未満であり、および／または、ＥBとＥAの差が５以上である、実施形態（１）〜（４）のいずれか１つのポリマー組成物。
（６）ポリマー組成物について、ＭＩA／ＭＩBが、３．０以下である、実施形態（１）〜（５）のいずれか１つのポリマー組成物。
（７）ポリマー組成物中の第１のエチレンコポリマーの質量パーセントが、ポリマー組成物中の第２のエチレンコポリマーの質量パーセントを超える、実施形態（１）〜（６）のいずれか１つのポリマー組成物。
（８）ＭｗAが９０，０００未満であり、および／または、ＭｗBが６０，０００未満である、実施形態（１）〜（７）のいずれか１つのポリマー組成物。
（９）第１および／または第２のエチレンコポリマーが、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーとを含む、実施形態（１）〜（８）のいずれか１つのポリマー組成物。
（１０）第１および／または第２のエチレンコポリマーのコモノマーが、ポリエンモノマーをさらに含み、ポリマー組成物が、５モル％までのポリエン由来単位をさらに含む、実施形態（９）のポリマー組成物。
（１１）
（ａ）潤滑油基油；および
（ｂ）先の実施形態のいずれか１つのポリマー組成物
を含む潤滑油組成物。
（１２）（ａ）１．５以上のＴＥ；（ｂ）５５未満のＳＳＩ；および（ｃ）５００ｃＳｔ以下の、−３１℃での複素粘性率；の少なくとも１つを有する、実施形態（１１）の潤滑油組成物。
（１３）
（ａ）先の実施形態のいずれかの１つの第１のエチレンコポリマーを含む第１の流出物を生じるように、エチレンおよび第１のコモノマー成分を、第１のメタロセン触媒の存在下に、第１の重合反応ゾーンにおいて、第１の重合条件下に、共重合するステップ；
（ｂ）先の実施形態のいずれかの１つの第２のエチレンコポリマーを含む第２の流出物を生じるように、エチレンおよび第２のコモノマー成分を、第２のメタロセン触媒の存在下に、第２の重合反応ゾーンにおいて、第２の重合条件下に、共重合するステップ；および
（ｃ）先の実施形態のいずれかの１つのポリマー組成物を生成するステップ；
を含み、
第１および第２の重合条件が、スラリー相、溶液相および塊状相からなる群から独立に選択され；また、
第１および第２の重合反応ゾーンが、直列、並列または同一である
ポリマー組成物の製造方法。
（１４）
（ａ）
ｉ．０以上で３０以下の範囲のＨA；および
ｉｉ．１３０，０００未満のＭｗA
を有する第１のエチレンコポリマー；
（ｂ）
ｉ．３０を超え６０以下の範囲のＨB；および
ｉｉ．７０，０００未満のＭｗB
を有する第２のエチレンコポリマー
を含むポリマー組成物。
（１５）第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、実質的に線状の構造を有する、実施形態（１４）のポリマー組成物。
（１６）第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、約２．４以下のＭＷＤを有する、実施形態（１４）または（１５）のポリマー組成物。
（１７）第１のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にあり、および／または、第２のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にある、実施形態（１４）〜（１６）のいずれか１つのポリマー組成物。
（１８）ポリマー組成物について、ＨAがＨB未満である、実施形態（１４）〜（１７）のいずれか１つのポリマー組成物。
（１９）ＨAが０以上で１０以下の範囲にある、実施形態（１４）〜（１８）のいずれか１つのポリマー組成物。
（２０）ＭＩA／ＭＩBが３．０以下である、実施形態（１４）〜（１９）のいずれか１つのポリマー組成物。
（２１）ポリマー組成物中の第１のエチレンコポリマーの質量パーセントが、ポリマー組成物中の第２のエチレンコポリマーの質量パーセントを超える、実施形態（１４）〜（２０）のいずれか１つのポリマー組成物。
（２２）ＭｗAが９０，０００未満であり、および／または、ＭｗBが６０，０００未満である、実施形態（１４）〜（２１）のいずれか１つのポリマー組成物。
（２３）第１および／または第２のエチレンコポリマーが、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーとを含む、実施形態（１４）〜（２２）のいずれか１つのポリマー組成物。
（２４）
（ａ）潤滑油基油；および
（ｂ）実施形態（１４）〜（２３）のいずれか１つのポリマー組成物
を含む潤滑油組成物。
（２５）
（ａ）実施形態（１４）〜（２３）のいずれかの１つの第１のエチレンコポリマーを含む第１の流出物を生じるように、エチレンおよび第１のコモノマー成分を、第１のメタロセン触媒の存在下に、第１の重合反応ゾーンにおいて、第１の重合条件下に、共重合するステップ；
（ｂ）実施形態（１４）〜（２３）のいずれかの１つの第２のエチレンコポリマーを含む第２の流出物を生じるように、エチレンおよび第２のコモノマー成分を、第２のメタロセン触媒の存在下に、第２の重合反応ゾーンにおいて、第２の重合条件下に、共重合するステップ；および
（ｃ）実施形態（１４）〜（２３）のいずれかの１つのポリマー組成物を生成するステップ
を含み、
第１および第２の重合条件が、スラリー相、溶液相および塊状相からなる群から独立に選択され；
第１および第２の重合反応ゾーンが、直列、並列または同一である
ポリマー組成物の製造方法。
【００９３】
数値の下限および数値の上限が本明細書において列挙されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が想定されている。
本明細書に記載されている全ての参考文献、特許および文書は、本文と矛盾しない範囲で、如何なる優先権文献および／または試験手順も含めて、参照として本明細書に組み込まれ、前述の一般的説明および具体的実施形態から明らかであるように、本発明の形態が、例示され、説明されたが、様々な改変が、本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされ得る。したがって、それによって本発明を限定しようとするものではない。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年４月２８日に出願されたＵＳＳＮ ６１／１７３，５２８（出願人整理番号２００９ＥＭ０７９）、２００９年４月２８日に出願されたＵＳＳＮ ６１／１７３，５０１（出願人整理番号２００９ＥＭ０８２）、および、２００９年９月２９日に出願されたＵＳＳＮ １２／５６９，００９（出願人整理番号２００９ＥＭ２１０）に対する優先権を、またこれらによる特典を主張し、これらの全ては、それらの全体が、参照として本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１０年１月２９日に出願されたＵＳＳＮ ６１／２９９，８１６（出願人整理番号２０１０ＥＭ０２３）、および、２０１０年１月２２日に出願されたＵＳＳＮ ６１／２９７，６２１（出願人整理番号２０１０ＥＭ０１２）に関連し、これらは、それらの全体が、参照として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、レオロジー調整剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として有用なポリマー組成物、およびこのような組成物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、流体のレオロジー特性を調整するのに有用である、組成分散（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅ）ポリマー組成物および／または結晶度分散（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅ）ポリマー組成物、ならびに、このような組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
潤滑流体は、動いている表面の間に、このような表面の間の摩擦を減らすことによって効率を向上させ、また摩耗を減らすために付けられる。潤滑流体は、また、しばしば、動いている表面によって発生する熱を散逸させる働きもする。
潤滑流体の１つの種類は、内燃機関に用いられる石油系の潤滑油である。潤滑油は、潤滑油が所定の温度で特定の粘度を有することを助ける添加剤を含む。一般に、潤滑油および潤滑流体の粘度は、温度により逆に変化する。潤滑流体の温度が上昇すると、このような流体の粘度は一般に低下し、温度が低下すると、このような流体の粘度は一般に増加する。例えば、内燃機関では、寒い時候に、エンジンの開始を容易にするために、低温で、より低い粘度を、また、潤滑特性が通常低下する、より高い環境温度では、より高い粘度を有することが望ましい。
潤滑流体および潤滑油のためのこのような添加剤には、粘度指数（ＶＩ）向上剤を含めて、レオロジー調整剤が含まれる。ＶＩ向上成分（エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーから誘導される）は、レオロジー的挙動を調整して、潤滑剤の粘度を増し、また潤滑剤が用いられる温度範囲に渡り、粘度を、より一定にすることを促進する。高エチレン含有量コポリマーは、オイルの増粘および剪断安定性を効率的に促進する。しかし、高エチレン含有量コポリマーは、オイル配合物から凝結または凝集して、極度に高粘性で、極端な場合には固体の配合物に至る傾向がある。通常、これは、環境条件、または制御された静止状態での冷却による周囲温度以下の（ｓｕｂａｍｂｉｅｎｔ）条件で起こる。他の点では利点のある高エチレン含有量粘度向上剤のこの有害な特性は、低温溶液レオロジーによって評価される。これらの高エチレン含有量コポリマー配合物に対して、高粘度凝固物質の生成に向かうこの傾向を克服または緩和するための様々な改善策が提案されてきた。
【０００４】
従来のバナジウム系チーグラー−ナッタ触媒は、エチレンとプロピレンだけを構成要素とするコポリマーを重合するのに、通常、最も有用である。エチレンと高級アルファ−オレフィン、例えばブテンとのコポリマーが製造され得るが、このようなコポリマーは、比較的高いエチレン含有量を有するものに限られる。
米国特許第６５２５００７号および米国特許第５４４６２２１号（これらは、参照として本明細書に組み込まれる）に記載されているように、ＶＩ向上剤に高いアルファ−オレフィン含有量を生じるように、メタロセン系触媒を使用し得る。
ＶＩ向上剤の性能は、増粘効率（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＴＥ）および剪断安定性指数（ＳＳＩ）によって評価した場合に、ＶＩ向上剤の構造の適切で入念な操作によって、かなり改善され得る。本発明者等は、モノマーの分布および鎖の構築を制御し、少なくとも２つの組成分散および／または結晶度分散ポリマー集団に差別化すると、このような性能が向上することを見出した。これらの分散ポリマー集団は、重合法にメタロセン系触媒を用いる特別な合成法の使用によって実現され得る。
【０００５】
連続フィード撹拌槽反応器において用いられるメタロセン系触媒は、組成範囲が狭く、分子量が狭い最確分布を有するエチレンコポリマーに導く。分子量および組成のこのような相伴う分布は、ＶＩ向上剤の区別できる成分として特徴付けられ得る。
提案された１つの解決策は、潤滑油配合物に、アモルファスおよび半結晶性エチレンコポリマーのブレンドを使用することである。このような２種のエチレン−プロピレンコポリマーの組合せは、ＴＥ、ＳＳＩ、低温粘度性能および流動点を向上させる。米国特許第７４０２２３５号、および米国特許第５３９１６１７号、ならびに欧州特許第０６３８６１１号（これらの開示は参照として本明細書に組み込まれる）を参照。
本発明者等は、当技術分野における教示とは対照的に、ＶＩ向上剤のためのポリマーブレンドに用いられるエチレン系アルファ−オレフィンコポリマーの区別できる分布の量、組成および分子量の間に好ましい関係が存在することを見出した。この関係により、制御されたモノマー集団を有するエチレン系アルファ−オレフィンコポリマーに導かれるので、それは、予め決められたＳＳＩで、ＴＥにおける優れた性能を有する。アルファ−オレフィン（例えば、プロピレンまたはブテン）の選択は、溶解度パラメータ、ＴＥおよびＳＳＩのような、レオロジー調整剤の他の特性に影響を及ぼし得る。加えて、アルファ−オレフィンの添加は、ポリマー鎖におけるさらなる制御段階に導き得るので、結晶度レベルは低下し、そのポリマーを含む溶液の流動性が向上し得ると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の組成物に比べて予想外に高いＴＥを有するが、それでも尚、それらの有益な低温溶液レオロジー特性においては同等であるＶＩ向上剤に用いられるのに適する、エチレンおよびアルファ−オレフィン系コモノマーから構成される新規レオロジー調整剤組成物が依然として求められている。本発明は、この要求および他の要求を満たす。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、本発明は、
（ａ）
ｉ．３５以上で６０以下の範囲のＥA；および
ｉｉ．１３０，０００以下のＭｗA
を有する第１のエチレンコポリマー；
（ｂ）
ｉ．３５以上で８５以下の範囲のＥB；および
ｉｉ．７０，０００未満のＭｗB
を有する第２のエチレンコポリマー
を含むポリマー組成物に関する。
【０００８】
別の態様において、本発明は、
（ａ）
ｉ．０以上で３０以下の範囲のＨA；および
ｉｉ．１３０，０００未満のＭｗA
を有する第１のエチレンコポリマー；
（ｂ）
ｉ．３０を超え６０以下の範囲のＨB；および
ｉｉ．７０，０００以下のＭｗB
を有する第２のエチレンコポリマー
を含むポリマー組成物に関する。
【０００９】
ある実施形態において、本発明のポリマー組成物は、次の特性の１つまたは複数を有する：
ｉ．ＥB未満のＥA；
ｉｉ．ＨB未満のＨA；
ｉｉｉ．３．０以下のＭＩA／ＭＩB；および
ｉｖ．ポリマー組成物において、第１のエチレンコポリマーの質量パーセントは、第２のエチレンコポリマーの質量パーセントを超える。
ポリマー組成物のある実施形態において、第１および第２のエチレンコポリマーは、それぞれ、エチレンと１種または複数のコモノマーを含む。コモノマーは、アルファ−オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から独立に選択される。アルファ−オレフィンは、Ｃ3からＣ20のアルファ−オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から独立に選択され得る。
【００１０】
別の態様において、本発明は、
（ａ）潤滑油基油、および
（ｂ）本発明のポリマー組成物のいずれか１つ
を含む潤滑油組成物に関する。
別の態様において、本発明は、（ａ）本発明の第１のエチレンコポリマーを含む第１の流出物を生じるように、エチレンおよび第１のコモノマー成分を、第１のメタロセン触媒の存在下に、第１の重合反応ゾーンにおいて、第１の重合条件下に、共重合するステップ；（ｂ）本発明の第２のエチレンコポリマーを含む第２の流出物を生じるように、エチレンおよび第２のコモノマー成分を、第２のメタロセン触媒の存在下に、第２の重合反応ゾーンにおいて、第２の重合条件下に、共重合するステップ；および（ｃ）本発明のポリマー組成物を生成するステップを含み、第１および第２の重合条件が、スラリー相、溶液相および塊状相からなる群から独立に選択され、また、第１および第２の重合反応ゾーンが、直列、並列または同一である、ポリマー組成物の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＰＡＯ−４潤滑基油中２．５ｗｔ％の濃度の本発明および比較のポリマー組成物について、Ａｎｔｏｎ−Ｐａｒｒレオメータによる、温度の関数としての複素粘性率を示す。
【図２】ＰＡＯ−４潤滑基油中２．５ｗｔ％の濃度の本発明および比較のポリマー組成物について、−１５℃で、歪みの関数として剪断応力を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、これらに限らないが、潤滑流体のレオロジー特性を調整するのに有用である、組成分散ポリマー組成物および／または結晶度分散ポリマー組成物を含めて、ポリマー組成物を含むレオロジー調整剤として有用なポリマー組成物に関する。組成分散ポリマー組成物は、少なくとも２つの区別できる組成のエチレンコポリマーから生成される。結晶度分散ポリマー組成物は、少なくとも２つの区別できる残留結晶度値を有するエチレンコポリマーから生成される。本発明は、また、このような組成物の製造方法に関する。
【００１３】
ＶＩ向上剤としてのエチレン系レオロジー調整剤の性能は、ＴＥとＳＳＩの比によって評価される。所定のＳＳＩでは、オレフィンコポリマーの組成がＴＥを主に決め、より大きなエチレン含有量がそのＴＥのゆえに好ましいと一般に考えられている。レオロジー調整剤のエチレン含有量を増すことにより、ＴＥ／ＳＳＩの比は向上するが、それは、また、オレフィンコポリマーの結晶度を増すことに繋がる。しかし、結晶度の増加は、結晶性ポリマーが、それ自体でか、または潤滑油の他の成分と結び付いてかのいずれかで、凝結し、潤滑油から析出する傾向があるという理由で、性能またはＶＩ向上剤としてのレオロジー調整剤を損ねる。これらの析出物は、高粘度の区域（例えば、「塊」）、または、本質的に完全な固化（例えば、「ゲル」）として、容易に認められ、潤滑流体のためのポンプまたは他の通路の障害物および遮断に繋がることがあり、また、動いている機械装置の傷害、および何らかの原因で故障に繋がり得る。
【００１４】
何らかの特定の理論によっては拘束されないが、組成分散および／または結晶度分散しているポリマー組成物を含む、潤滑流体のためのこれらのレオロジー調整剤は、流体溶液のレオロジーにおける変化によって測定した場合、希薄溶液における巨視的な晶析の有害な作用が、組成分散ブレンドと同じ平均組成の等量の単一エチレンコポリマーに比べて、より少ない傾向があり得ると考えられる。また、これらの組成分散および／または結晶度分散ポリマーは、環境温度から、環境温度より低い温度へ冷却された時に、晶析がより少なく、結果的に、類似の分子量およびＴＥの組成的に一様な等量のポリマーに比べた場合、溶液として、より良好な低温流動特性を生じ得るとも考えられる。これらのポリマー組成物、および基油を含む潤滑油組成物におけるそれらの使用は、成分への組成分散ポリマーの物理的分離によって、さらには、同じ平均エチレン含有量、溶融粘度および組成の単分散ポリマーで観察され得るより大きい、ＤＳＣによる融点と融解熱の比によって、他の組成単分散オレフィンコポリマーから識別できる。
【００１５】
本発明のこれらのレオロジー調整剤の希薄溶液は、本発明の方法に従わない同様の平均組成のそれらの比較品より、大きなＴＥおよび小さい剪断安定性を示す。本発明のレオロジー調整剤は、低温で溶液の還元粘度によって評価した場合に、はるかに優れた低温性能を有する。
エチレンコポリマー成分のそれぞれにおける内部オレフィンの量が等しくなく、高エチレンコポリマー成分において内部オレフィンが多く存在することは、本発明の範囲内である。極端な場合には、本発明では、内部オレフィンは低エチレンコポリマー成分においては無視できる量になり、内部オレフィンのほとんど全てが高エチレンコポリマー成分中にあり得る。
定義
本発明およびその特許請求の範囲の目的に対しては、下に記載される定義が用いられる。
本明細書で用いられる場合、用語「複素粘性率」は、剪断応力の小さな振幅の強制調和振動の間に求められる、パスカル−秒の単位の周波数依存性粘性率関数を意味し、動的粘性率（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）とアウトオブフェース粘性率（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｈａｓｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（複素粘性率の虚数部）との間の差である。
【００１６】
本明細書で用いられる場合、用語「組成分布幅指数（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒｅａｄｔｈ Ｉｎｄｅｘ、ＣＤＢＩ）は、米国特許第５３８２６３０号に定義されており、これによって、この特許は、参照として組み込まれる。ＣＤＢＩは、全コモノマーモル含有量中央値の５０％の範囲内のコモノマー含有量を有するコポリマー分子の質量パーセントとして定義される。コポリマーのＣＢＤＩは、コポリマー試料の個々のフラクションを分離するためのよく知られた技法を用いて容易に求められる。このような技法の１つは、L. Wild, et al., “Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,” Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 20, pp. 441 (1982)、および米国特許第５００８２０４号（これらは、参照として本明細書に組み込まれる）に記載の昇温溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎ、ＴＲＥＦ）である。
【００１７】
本明細書で用いられる場合、用語「組成分散」は、少なくとも２つの区別できる組成のエチレン系コポリマーからなるポリマー組成物を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「コポリマー」は、２種以上のモノマーを有する任意のポリマーを含む。
本明細書で用いられる場合、用語「結晶度分散」は、２つの区別できる残留結晶度値を有する少なくとも２種のエチレン系コポリマーからなるポリマー組成物を意味する。
【００１８】
本明細書で用いられる場合、用語「分散」は、組成物が、異なる組成、ならびに／あるいは、異なる分子量分布、および／または異なるモノマー組成もしくは配列分布に、ある程度は帰因する、異なる結晶度を有する構成ポリマーフラクションを含むことを意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＥA」は、第１のエチレンコポリマーのエチレン由来単位の、ポリマー組成物の質量に対する質量パーセントを意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＥB」は、第２のエチレンコポリマーのエチレン由来単位の、ポリマー組成物の質量に対する質量パーセントを意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「エチレンコポリマー」は、エチレンおよび１種または複数のコモノマーを構成要素とするエチレン系コポリマーを意味する。
【００１９】
本明細書で用いられる場合、用語「ＨA」は、第１のエチレンコポリマーの１回目の融解での融解熱（単位はジュール／グラム）を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＨB」は、第２のエチレンコポリマーの１回目の融解での融解熱（単位はジュール／グラム）を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「分子間組成分布（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＩｎｔｅｒＣＤまたは分子間ＣＤ）、すなわち、組成の不均一性の尺度は、エチレン含有量の点から見た、ポリマー鎖の間の組成の不均一性を定める。それは、標準偏差と同様に、分布の両端から等しい質量フラクションを除くことによって得られる、全コポリマー試料の所定の質量フラクションを含めるのに必要とされる、所定のコポリマー試料に対する平均エチレン組成からの、エチレン質量パーセントによる、最小の偏差として表される。偏差は対称である必要はない。例えば、単一の数として表される場合、１５ｗｔ％の分子間組成分布は、正または負の偏差の大きい方を意味する。例えば、５０ｗｔ％の分子間組成分布で、その測定値は、通常の組成分布幅指数に似ている。
【００２０】
本明細書で用いられる場合、用語「分子内組成分布」（ＩｎｔｒａＣＤ、または分子間ＣＤ）は、エチレンの点から見た、コポリマー鎖内の組成変化を定める。それは、同一の鎖のセグメントに沿う、アルファ−オレフィンとエチレンの比として表される。
本明細書で用いられる場合、用語「ＭＩA」は、第１のエチレンコポリマーのメルトインデックス（単位は、ｇ／１０分またはｄｇ／分）を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＭＩB」は、第２のエチレンコポリマーのメルトインデックス（単位は、ｇ／１０分またはｄｇ／分）を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＭｎA」は、ＧＰＣによって求めた、第１のエチレンコポリマーの数平均分子量を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＭｎB」は、ＧＰＣによって求めた、第２のエチレンコポリマーの数平均分子量を意味する。
【００２１】
本明細書で用いられる場合、用語「ＭｗA」は、ＧＰＣによって求めた、第１のエチレンコポリマーの質量平均分子量（単位は、ポリスチレン換算の、グラム／モル）を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＭｗB」は、ＧＰＣによって求めた、第２のエチレンコポリマーの質量平均分子量（単位は、ポリスチレン換算の、グラム／モル）を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＭＷＤ」は、ＭｗとＭｎの比を意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「融点」は、本明細書に記載されるように、ＤＳＣによって２回目の融解の間に決定される主および副融解ピークの中で、最も高いピークを意味する。
本明細書で用いられる場合、内部オレフィンの「ほとんど全て」という用語は、高エチレンコポリマー成分に含まれる、内部オレフィンの全量の９０ｗｔ％を超えるもの、および、高エチレンコポリマー成分に含まれる、内部オレフィンの全量の５ｗｔ％を超えるものを意味しようとするものである。
本明細書で用いられる場合、「無視できる量」は、ポリマー組成物に含まれる内部オレフィンの全量の１０ｗｔ％未満、および、低エチレンコポリマー成分に含まれる、内部オレフィンの全量の２ｗｔ％未満を意味しようとするものである。
【００２２】
本明細書で用いられる場合、用語「ポリエン」は、２つ以上の不飽和を有するモノマーまたはポリマー、すなわち、ジエン、トリエンなどを意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「ポリプロピレン」は、少なくとも５０％のプロピレン単位、好ましくは少なくとも７０％のプロピレン単位、より好ましくは少なくとも８０％のプロピレン単位、より一層好ましくは少なくとも９０％のプロピレン単位、より一層好ましくは少なくとも９５％のプロピレン単位から、または１００％のプロピレン単位からなるポリマーを意味する。
本明細書で用いられる場合、用語「実質的に線状の構造」は、第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、骨格に沿う２００個の炭素原子当たり、１９個の炭素原子より長い炭素鎖がぶら下がった、１つ未満の分岐点を有するとして特徴付けられることを意味する。
【００２３】
ポリマーまたはコポリマーが、これらに限らないが、エチレン、プロピレン、およびブテンを含めて、オレフィンを含むと言われる場合、このようなポリマーまたはコポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合した形である。
ポリマー組成物
本発明の一態様において、潤滑流体のためのレオロジー調整剤には、組成分散ポリマー組成物、および結晶度分散ポリマー組成物が含まれる。これらのポリマー組成物は、第２のエチレンコポリマーとブレンドされた第１のエチレンコポリマーを含む。特に断らなければ、第１のエチレンコポリマーおよび第２のエチレンコポリマーへの全ての言及は、組成分散ポリマー組成物および結晶度分散ポリマー組成物の両方に関連する。
相対的に低いエチレン含有量を有する第１のエチレンコポリマーは、エチレン、アルファ−オレフィンコモノマー、ならびに任意選択の内部オレフィンおよび任意選択のポリエン（例えば、ジエン）のコポリマーである。
相対的に高いエチレン含有量を有する第２のエチレンコポリマーは、エチレン、内部オレフィン、アルファ−オレフィン、および任意選択のポリエン（例えば、ジエン）のコポリマーである。
【００２４】
参照されているポリマー組成物は、第１のエチレンコポリマー（ポリマー組成物の質量に対して、好ましくは少なくとも５１ｗｔ％の第１のエチレンコポリマー）、および第２のエチレンコポリマー（ポリマー組成物の質量に対して、好ましくは４９ｗｔ％以下の第２のエチレンコポリマー）を含む。ある実施形態では、第１のエチレンコポリマーは、ポリマー組成物の６０ｗｔ％の第１のエチレンコポリマーおよび４０ｗｔ％の第２のエチレンコポリマーを含み、別の実施形態では、第１のエチレンコポリマーは、ポリマー組成物の７０ｗｔ％の第１のエチレンコポリマーおよび３０ｗｔ％の第２のエチレンコポリマーを含み、さらに別の実施形態において、第１のエチレンコポリマーは、ポリマー組成物の８０ｗｔ％の第１のエチレンコポリマーおよび２０ｗｔ％の第２のエチレンコポリマーを含み、さらに別の実施形態において、第１のエチレンコポリマーは、ポリマー組成物の９０ｗｔ％の第１のエチレンコポリマーおよび１０ｗｔ％の第２のエチレンコポリマーを含む。
【００２５】
組成分散および／または結晶度分散ポリマー組成物のある実施形態では、ポリマー組成物中の第１のエチレンコポリマーの質量パーセントは、ポリマー組成物中の第２のエチレンコポリマーの質量パーセントを超える。
組成分散ポリマー組成物では、第１のエチレンコポリマーは、エチレンの質量パーセント（ＥA）によって特徴付けられる。
結晶度分散ポリマー組成物では、第１のエチレンコポリマーは、融解熱（ＨA）によって特徴付けられる。
第１のエチレンコポリマーは、メルトインデックス（ＭＩA）、数平均分子量（ＭｎA）、および質量平均分子量（ＭｗA）によってさらに特徴付けられ得る。
第１のエチレンコポリマーのＥAは、３５≦ＥA≦６５の範囲に、ある実施形態では、４０≦ＥA≦６０の範囲に、別の実施形態では、４５≦ＥA≦５５の範囲にあり、さらに別の実施形態では、ＥAは約５０である。
【００２６】
第１のエチレンコポリマーのＨAは、０≦ＨA≦３０の範囲に、ある実施形態では、０≦ＨA≦１５の範囲に、別の実施形態では、０≦ＨA≦１０の範囲に、さらに別の実施形態では、０≦ＨA≦５の範囲にあり、さらに別の実施形態では、ＨAは約２である。
第１のエチレンコポリマーは、１３０，０００以下、または１２０，０００未満、または１１０，０００未満、または１００，０００未満、または９０，０００未満、または８０，０００未満、または７０，０００未満の質量平均分子量（ＭｗA）によって特徴付けられ得る。好ましくは、ＭｗAは、７０，０００から９５，０００である。
第１および／または第２のエチレンコポリマーは、分子量分布（ＭＷＤ）によって特徴付けられ得る。第１および／または第２のエチレンコポリマーは、３．０未満、または２．４未満、または２．２未満、または２．０未満のＭＷＤを有する。好ましくは、第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーのＭＷＤは、１．８０以上で１．９５以下の範囲にある。
【００２７】
組成分散ポリマー組成物では、第２のエチレンコポリマーは、エチレンの質量パーセント（ＥB）によって特徴付けられる。
結晶度分散ポリマー組成物では、第２のエチレンコポリマーは、融解熱（ＨB）によって特徴付けられる。
第２のエチレンコポリマーのＥBは、３５≦ＥB≦８５の範囲に、ある実施形態では、４０≦ＥB≦８０の範囲に、別の実施形態では、４５≦ＥB≦７５の範囲に、さらに別の実施形態では、５０≦ＥB≦７０の範囲に、さらに別の実施形態では、５５≦ＥB≦６５の範囲にあり、さらに別の実施形態では、ＥBは約６０である。
第２のエチレンコポリマーのＨBは、３０＜ＨB≦６０の範囲に、ある実施形態では、３５＜HB≦５５の範囲にあり、別の実施形態では、４０＜ＨB≦０の範囲に、さらに別の実施形態では、ＨBは４５である。
【００２８】
第２のエチレンコポリマーは、７５，０００以下、または７０，０００未満、または６５，０００未満の質量平均分子量（ＭｗB）によって特徴付けられ得る。好ましくは、ＭｗAは、６５，０００から７５，０００である。
組成分散ポリマー組成物のある実施形態において、ポリマー組成物の第１のエチレンコポリマーのエチレン質量パーセントＥAは、第２のエチレンコポリマーのエチレン質量パーセントＥB未満であり得る。
【００２９】
ある実施形態では、組成分散ポリマー組成物は、エチレン質量パーセント、ＥBおよびＥAにおける差によって特徴付けられ得る。ある実施形態では、ＥB−ＥA≧５、別の実施形態では、ＥB−ＥA≧１０、さらに別の実施形態では、ＥB−ＥA≧１５、さらに別の実施形態では、ＥB−ＥA≧２０である。ある実施形態において、エチレン質量パーセント、ＥBおよびＥAにおける差は、８≦ＥB−ＥA≦１０の範囲にあり、別の実施形態では、ＥBおよびＥAにおける差は９である。
結晶度分散ポリマー組成物のある実施形態において、第１のエチレンコポリマーの融解熱ＨAは、第２のエチレンコポリマーの融解熱ＨB未満であり得る。
ある実施形態において、結晶度分散ポリマー組成物は、融解熱、ＨBおよびＨAにおける差によって特徴付けられ得る。ある実施形態では、ＨB−ＨA≧４、別の実施形態では、ＨB−ＨA≧８、さらに別の実施形態では、ＨB−ＨA≧１２、さらに別の実施形態では、ＨB−ＨA≧１６である。ある実施形態では、融解熱、ＨBおよびＨAにおける差は、８≦ＨB−ＨA≦１０の範囲にあり、別の実施形態では、ＨBおよびＨAにおける差は９である。
【００３０】
組成分散および／または結晶度分散ポリマー組成物は、ＭＩA／ＭＩBの比によってさらに特徴付けられ得る。ある実施形態では、ＭＩA／ＭＩBは、３以下、２以下、１以下である。
組成分散および／または結晶度分散ポリマー組成物は、第１のエチレンコポリマーのメルトインデックス（ＭＩA）と第２のエチレンコポリマーのメルトインデックス（ＭＩB）における差の絶対値によってさらに特徴付けられ得る。ある実施形態では、｜ＭＩA−ＭＩB｜≦３．０、別の実施形態では、｜ＭＩA−ＭＩB｜≦２．５、さらに別の実施形態では、｜ＭＩA−ＭＩB｜≦２．０、さらに別の実施形態では、｜ＭＩA−ＭＩB｜≦１．５、さらに別の実施形態では、｜ＭＩA−ＭＩB｜≦１．１、さらに別の実施形態では、｜ＭＩA−ＭＩB｜≦１．０である。
【００３１】
組成分散および／または結晶度分散ポリマー組成物のＭＦＲは、低および高エチレン含有量コポリマーが異なるＭＦＲを有する場合、これらのコポリマーのＭＦＲの中間であり得る。低エチレン含有量コポリマーは、０．２から２５のＭＦＲを有し得る。高エチレン含有量コポリマーは、０．２から２５のＭＦＲを有し得る。
第１および／または第２のエチレンコポリマーは、それぞれ、エチレンおよび１種または複数のコモノマーを含む。好ましくは、コモノマーは、アルファ−オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から独立に選択される。好ましくは、アルファ−オレフィンは、Ｃ3からＣ20のアルファ−オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から独立に選択される。好ましくは、コモノマーは、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、またはこれらの混合物である。
ある実施形態において、第１および／または第２のエチレンコポリマーのコモノマーは、ポリエンモノマーをさらに含む。このような実施形態では、組成分散および結晶度分散ポリマー組成物は、５モル％まで、４モル％まで、３モル％まで、２モル％まで、１モル％までのポリエン由来単位をさらに含む。
【００３２】
ある実施形態において、第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーは、異なるＭｎA、異なるＭｗA、または異なるＭｗA／ＭｎAの分布を有する１つまたは複数のポリマーフラクションを含む。ＭｎAは、第１のエチレンコポリマーの数平均分子量であり、ＭｗAは、第１のエチレンコポリマーの質量平均分子量である。
ある実施形態において、レオロジー調整剤は、異なるコモノマー挿入配列を有する、第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーフラクションを含む。
ある実施形態において、組成分散ポリマー組成物の第１のまたは第２のエチレンコポリマーは、実質的に線状の構造を有する。
第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーの実質的に線状の構造は、コモノマーの組入れに帰因する分岐点の存在にもかかわらず、骨格に沿う２００個の炭素原子当たり、１９個の炭素原子より長い炭素鎖がぶら下がった１つ未満の分岐点を、骨格に沿う３００個の炭素原子当たり、１９個の炭素原子より長い炭素鎖がぶら下がった１つ未満の分岐点を、骨格に沿う５００個の炭素原子当たり、１９個の炭素原子より長い炭素鎖がぶら下がった１つ未満の分岐点を、好ましくは、骨格に沿う１０００個の炭素原子当たり、１９個の炭素原子より長い炭素鎖がぶら下がった１つ未満の分岐点を有する。
【００３３】
コモノマー成分
本発明の実施形態において、適切なコモノマーには、これらに限らないが、プロピレン（Ｃ3）、および他のアルファ−オレフィン、例えば、Ｃ4からＣ20のアルファ−オレフィン（本明細書では、「α−オレフィン」とも記される）が含まれ、好ましくは、プロピレンおよびＣ4からＣ12のα−オレフィンが含まれる。このα−オレフィンコモノマーは、線状または分岐状であってよく、望まれる場合、２種以上のコモノマーが用いられ得る。このため、本明細書において「アルファ−オレフィンコモノマー」の表す指示内容は、１種、２種、またはより多くのアルファ−オレフィンコモノマーを含む。
【００３４】
適切なコモノマーの例には、プロピレン、Ｃ4からＣ12の線状α−オレフィン、および１つまたは複数のＣ1からＣ3のアルキル分岐を有するα−オレフィンが含まれる。具体例には、プロピレン；１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１つまたは複数のメチル、エチル、もしくはプロピル置換基を有する１−ペンテン；１つまたは複数のメチル、エチル、もしくはプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１つまたは複数のメチル、エチル、もしくはプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１つまたは複数のメチル、エチル、もしくはプロピル置換基を有する１−オクテン；１つまたは複数のメチル、エチル、もしくはプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチル、もしくはジメチル置換１−デセン、または１−ドデセンが含まれる。好ましいコモノマーには、プロピレン；１−ブテン；１−ペンテン；３−メチル−１−ブテン；１−ヘキセン；３−メチル−１−ペンテン；４−メチル−１−ペンテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ヘプテン；Ｃ3からＣ5のいずれかにメチル置換基を有する１−ヘキセン；化学量論的に許容される組合せのいずれかでＣ3もしくはＣ4に２個のメチル置換基を有する１−ペンテン；３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、Ｃ3もしくはＣ4のいずれかにメチル置換基を有する１−ペンテン；化学量論的に許容される組合せのいずれかでＣ3からＣ5に２個のメチル置換基を有する１−ヘキセン；化学量論的に許容される組合せのいずれかでＣ3もしくはＣ4に３個のメチル置換基を有する１−ペンテン；Ｃ3もしくはＣ4にエチル置換基を有する１−ヘキセン；Ｃ3にエチル置換基を、またＣ3もしくはＣ4の化学量論的に許容される位置にメチル置換基を有する１−ペンテン；１−デセン、１−ノネン、Ｃ3からＣ9のいずれかにメチル置換基を有する１−ノネン；化学量論的に許容される組合せのいずれかでＣ3からＣ7に２個のメチル置換基を有する１−オクテン；化学量論的に許容される組合せのいずれかでＣ3からＣ6に３個のメチル置換基を有する１−ヘプテン；Ｃ3からＣ7のいずれかにエチル置換基を有する１−オクテン；化学量論的に許容される組合せのいずれかでＣ3もしくはＣ4に２個のエチル置換基を有する１−ヘキセン；および１−ドデセンが含まれる。
【００３５】
ポリエン成分
コモノマーとして特に有用なポリエンは、非共役ジエンであり、好ましくは、それらは、約６から約１５個の炭素原子を有する、直鎖炭化水素ジ−オレフィン、またはシクロアルケニル置換アルケンであり、例えば、（ａ）直鎖非環状ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエン；（ｂ）分岐鎖非環状ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６；（ｃ）単環脂環式ジエン、例えば、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロ−オクタジエンおよび１，７−シクロドデカジエン；（ｄ）多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチル−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）；ならびに（ｅ）シクロアルケニル置換アルケン、例えば、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、およびビニルシクロデセンである。通常用いられる非共役ジエンの中で、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および、テトラシクロ（Δ−１１，１２）５，８ドデセンである。長鎖分岐の生成に繋がらないジエンを用いることが好ましい。ＶＩ向上剤のようなレオロジー調整剤として成功裏に用いるためには、無分岐または低分岐ポリマー鎖が好ましい。用いられ得る他のポリエンには、シクロペンタジエンおよびオクタテトラエンなどが含まれる。
【００３６】
重合法
別の態様において、本発明は、組成分散ポリマー組成物および／または結晶度分散ポリマー組成物を含むレオロジー調整剤を製造するための重合法を対象とする。
【００３７】
本発明のある実施形態において、組成分散ポリマー組成物または結晶度分散ポリマー組成物を含む、潤滑流体のためのレオロジー調整剤組成物の製造方法は、
（ａ）本発明の第１のエチレンコポリマーのいずれか１つを含む第１の流出物を生じるように、エチレンおよび第１のコモノマー成分を、第１のメタロセン触媒の存在下に、第１の重合反応ゾーンにおいて、第１の重合条件下に、共重合するステップ；
（ｂ）本発明の第２のエチレンコポリマーのいずれか１つを含む第２の流出物を生じるように、エチレンおよび第２のコモノマー成分を、第２のメタロセン触媒の存在下に、第２の重合反応ゾーンにおいて、第２の重合条件下に、共重合するステップ；および
（ｃ）本発明のポリマー組成物のいずれか１つを生成するステップ；
を含む。
【００３８】
１つまたは複数の実施形態において、本発明の第１および第２の重合条件は、スラリー相、溶液相および塊状相からなる群から独立に選択される。第１および第２の重合条件が溶液相である場合、生成ステップ（ｃ）は、第２の流出物から溶媒を実質的に除去して、固体ポリマー組成物を生成することを含む。
一実施形態において、別個の重合が並列で実施されてもよく、２つの反応器からの流出ポリマー溶液は、仕上げの前に、下流で一緒にされる。別の実施形態において、別個の重合が直列で実施されてもよく、この場合、１つの反応器からの流出物が、次の反応器に供給される。さらに別の実施形態において、別個の重合が、同一の反応器において、好ましくは逐次重合として実施されてもよい。
【００３９】
好ましい実施形態において、エチレンコポリマーは、１つの反応器において第１のエチレンコポリマーを、また別の反応器において第２のエチレンコポリマーを生成するように、メタロセン触媒によって重合される。これらのエチレンコポリマーは、一緒にされ、次いで、仕上げのステップに従って、固体のポリマー組成物を生成する。直列の反応器配置構成において、第１のエチレンコポリマーが、最初に製造され得る；代わりに、第２のエチレンコポリマーが最初に製造されてもよい、あるいは、両方のエチレンコポリマーは、平列反応器配置構成において、同時に製造されてもよい。
それぞれの重合反応は、好ましくは、連続流撹拌槽反応器において実施される。直列の反応器配置において重合する場合、第２の反応器から出て来るポリマー生成物は、第１のエチレンコポリマーと第２のエチレンコポリマーのよく混ざったブレンドである。
本発明の方法における使用に適する特定の反応器配置構成および方法は、米国特許第６３１９９９８号、および米国特許第６８８１８００号に詳細に記載されており、これらの開示は、参照として本明細書に組み込まれる。一般的手法のより最近の発展は、アルカン溶媒（溶液法におけるヘキサン、またはスラリー法におけるプロピレンのいずれか）中で、２つのコポリマーを別々に重合し、ポリマーを仕上げて溶媒を除去することである。
【００４０】
重合プロセスにおいて用いられる、メタロセン触媒、ならびに非配位性イオンおよび非イオン性活性化剤を伴うそれらの使用は、米国特許仮出願第６１／１７３５２８号（参照として本明細書に組み込まれる）に教示されている。
適切なビス−シクロペンタジエニルメタロセンの例には、これらに限らないが、米国特許第５３２４８００号、米国特許第５１９８４０１号、米国特許第５２７８１１９号、米国特許第５３８７５６８号、米国特許第５１２０８６７号、米国特許第５０１７７１４号、米国特許第４８７１７０５号、米国特許第４５４２１９９号、米国特許第４７５２５９７号、米国特許第５１３２２６２号、米国特許第５３９１６２９号、米国特許第５２４３００１号、米国特許第５２７８２６４号、米国特許第５２９６４３４号、および米国特許第５３０４６１４号に開示されている種類が含まれ、これら特許の全ては、参照として組み込まれる。
【００４１】
潤滑油組成物
本発明による潤滑油組成物は、潤滑油基油と、本発明の組成分散ポリマー組成物のいずれか１つおよび／または本発明の結晶度分散ポリマー組成物のいずれか１つとを含み、流動点降下剤を含んでいてもよい。ある実施形態において、このような潤滑油組成物は、次の特性を有する：
（ａ）１．５を超える、または１．７を超える、または１．９を超える、または２．２を超える、または２．４を超える、または２．６を超える増粘効率；
（ｂ）５５未満、または４５未満、または３５未満、または３０未満、または２５未満、または２０未満、または１５未満の剪断安定性指数；および／または
（ｃ）５００未満、または４５０未満、または３００未満、または１００未満、または５０未満、または２０未満、または１０センチストークス（ｃＳｔ）未満の、−３５℃での複素粘性率。
【００４２】
潤滑油組成物は、好ましくは、２．５ｗｔ％、または１．５ｗｔ％、または１．０ｗｔ％、または０．５ｗｔ％の組成分散および／または結晶度分散ポリマー組成物を含む。
潤滑油基油をなす成分が、下に記載される。
潤滑油基油
本発明において用いられる潤滑油ベースの例には、これらに限らないが、鉱油、ならびに合成油、例えば、ポリ−α−オレフィン、ポリオールエステルおよびポリアルキレングリコールが含まれる。鉱油、または鉱油と合成油のブレンドが、好ましく用いられる。一般に、鉱油は、脱蝋のような精製を経た後で用いられる。鉱油は、精製法に従って、いくつかの種類に分けられ、通常用いられるのは、０．５から１０％のワックス含有量を有する鉱油である。さらに、１０から２００ｃＳｔの動粘性率（ｋｉｎｅｍａｔｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有する鉱油が、通常用いられる。
【００４３】
潤滑油配合物
一実施形態において、本発明のポリマー組成物は、オイル組成物のＶＩ向上剤として用いられる。ポリマー組成物は、オイルに、少なくとも１０ｗｔ％の溶解性を有する。０．００１から４９ｗｔ％のこの組成物が、望みの製品が最終製品であるか、添加剤濃厚液であるかどうかに応じて、基油、例えば、潤滑油または炭化水素燃料に組み入れられる。ＶＩ向上剤の量は、基油のＶＩを向上させる、または変更するのに有効な量、すなわち、粘度向上有効量である。通常、この量は、最終製品（例えば、完全に配合された潤滑油組成物）に対して、０．００１から２０ｗｔ％であり、別の実施形態において、代わりとなる下限は、０．０１、０．１％、または１％であり、代わりとなる上限は、１５％または１０％である。列挙された下限のいずれかから、列挙された上限のいずれかまでのＶＩ向上剤の濃度範囲は、本発明の範囲内であり、当業者は、最終的な溶液の特性に基づいて、適切な濃度範囲を容易に決定できる。
【００４４】
本発明の潤滑組成物を製造するのに用いられる適切な基油には、スパーク点火および圧縮点火内燃機関、例えば、自動車およびトラックのエンジン、船舶および鉄道のディーゼルエンジンなどのためのクランクケース潤滑油として通常用いられるものが含まれる。利点のある結果は、また、本発明のＶＩ向上剤組成物を、自動変速機流体、トラクター流体、汎用トラクター流体および油圧用作動流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｆｌｕｉｄ）、酷使に耐える（ｈｅａｖｙ ｄｕｔｙ）油圧用作動流体、パワーステアリング流体などのような動力伝達流体に通常用いられる基油および／または動力伝達流体としての使用に適する基油に用いることによっても達成される。ギア潤滑油、産業用オイル、ポンプ用オイル、および他の潤滑油組成物もまた、本発明の添加剤をそれらに組み入れることによる利点を有し得る。
【００４５】
本発明の生成物が添加され得る潤滑油には、石油から誘導される炭化水素オイルが含まれるだけでなく、２塩基酸のエステル；１塩基酸、ポリグリコール、２塩基酸およびアルコールのエステル交換によって製造される複合エステル；ポリオレフィン油などのような合成潤滑油もまた含まれる。このように、本発明のＶＩ向上剤は、合成基油、例えば、ジカルボン酸、ポリグリコールおよびアルコールのアルキルエステル；ポリアルファ−オレフィン；ポリブテン；アルキルベンゼン；リン酸の有機エステル；ポリシリコーンオイルなどに適切に組み入れられ得る。本発明のＶＩ組成物は、また、取り扱い易いように、オイル（例えば、潤滑鉱油）中１ｗｔ％から４９ｗｔ％のような、濃厚液の状態で利用されてもよく、先に記載されたように、本発明の反応をオイル中で実施することによって、この状態に製造され得る。
上のオイル組成物は、他の通常の添加剤、例えば、流動点降下剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、腐食防止剤、消泡剤、清浄剤、防錆剤、摩擦調整剤などを含んでいてもよい。
【００４６】
これらの一般的な添加剤を含む場合の組成物は、通常、それらの正規の付随機能を発揮するのに有効な量で基油にブレンドされる。こうして、典型的な配合物は、質量による量として、本発明のＶＩ向上剤（０．０１〜１２％）；腐食防止剤（０．０１〜５％）；酸化防止剤（０．０１〜５％）；降下剤（０．０１〜５％）；消泡剤（０．００１〜３％）；耐摩耗剤（０．００１〜５％）；摩擦調整剤（０．０１〜５％）；清浄剤／防錆剤（０．０１〜１０％）；および基油を含み得る。
他の添加剤が用いられる場合、必要ではないが、１種または複数の他の添加剤と一緒に、ＶＩ向上剤の濃厚溶液もしくは分散体を（上で記載された濃厚液の量で）含む、「添加剤パッケージ」と表示される濃厚液のような、添加剤濃厚液を調製することによって、いくつかの添加剤を基油に同時に添加して潤滑油組成物を生成できることが望ましいことであり得る。潤滑油への添加剤濃厚液の溶解は、溶媒によって、また、温和な加熱を伴うかき混ぜによって、容易になり得るが、これは必須ではない。通常、添加剤パッケージは、予め決められた量のベース潤滑油と添加剤パッケージが一緒にされた時の最終配合物において望みの濃度となるような適正な量で、ＶＩ向上剤および任意選択のさらなる添加剤を含むように配合され得る。こうして、本発明の生成物は、他の望ましい添加剤と共に、少量の基油または他の適合する溶媒に添加されて、通常、２．５から９０ｗｔ％、好ましくは５から７５ｗｔ％、より一層好ましくは８から５０ｗｔ％の添加剤合計量で活性成分を適切な比率で含み、残りの部分は基油である添加剤パッケージが生成される。
最終配合物は、通常、約１０ｗｔ％の添加剤パッケージを用い、残りの部分は基油であり得る。
【００４７】
基油とのブレンド
従来のブレンド方法は、米国特許第４４６４４９３号に記載されており、この開示は、参照として本明細書に組み込まれる。この従来の方法は、ポリマーの分解のために高温でポリマーを押出機に通すこと、および押出機のダイの面を横切って高温オイルを循環させると同時に、分解したポリマーを、押出機から、この高温オイルへ放出する際に、粒子サイズに小さくすることを必要とする。ペレット化された本発明の固体ポリマー組成物は、前記のように、ＶＩ向上剤に粘性を直ちに発生させるように、基油と直接ブレンドすることによって添加でき、そのため、前記従来技術の複雑な複数ステップの方法は必要でない。固体ポリマー組成物は、さらなる剪断および劣化処理の必要なしに、基油に溶かすことができる。
【００４８】
本発明のポリマー組成物は、粘度調整剤濃厚液を調製するために、潤滑油に、１０パーセントの濃度まで、室温で可溶であり得る。このような濃厚液は、前記のように潤滑油用途に用いられる通常の添加剤を含む追加の添加剤パッケージを最終的には含み、最終濃度（通常、約１％）に、多品種潤滑油製造業者によって、通常、さらに希釈される。この場合、濃厚液は、注ぐことができ、均質で、固体を含まない溶液であり得る。
ポリマー組成物は、好ましくは、１０から５０のＳＳＩ（ＡＳＴＭ Ｄ９７に従って求めて）を有する。
【００４９】
具体的実施形態
本発明の番号付きの具体的実施形態には、以下のものがさらに含まれ得る。
実施形態１：（ａ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以上の分子間組成分布、および（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第１のエチレンコポリマー；ならびに（ｂ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以下の分子間組成分布、および（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第２のエチレンコポリマー；を含むポリマー組成物。
実施形態２：（ａ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以上の分子間組成分布、（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第１のエチレンコポリマー；ならびに（ｂ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以下の分子内組成分布、および（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第２のエチレンコポリマー；を含む、潤滑流体のためのポリマー組成物。
実施形態３：（ａ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以上の分子内組成分布、（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第１のエチレンコポリマー；ならびに（ｂ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以下の分子間組成分布、および（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第２のエチレンコポリマー；を含むポリマー組成物。
実施形態４：（ａ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以上の分子内組成分布、（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第１のエチレンコポリマー；ならびに（ｂ）（ｉ）５０、４０、３０、２０、１０または５ｗｔ％以下の分子内組成分布、および（ｉｉ）実質的に線状の構造、を有する第２のエチレンコポリマー；を含むポリマー組成物。
実施形態５：第１のエチレンコポリマーのエチレン含有量（ＥA）または第２のエチレンコポリマーのエチレン含有量（ＥB）が、ポリマー組成物の質量に対して、３５以上で、８５以下の範囲にある、実施形態１から４までのポリマー組成物。
実施形態６：ＥBとＥAの間の差の絶対値が５ｗｔ％以上である、実施形態１から４までのポリマー組成物。
実施形態７：第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、それぞれ、エチレンおよびコモノマーを含む、実施形態１から４までのポリマー組成物。前記コモノマーは、アルファ−オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から独立に選択される。アルファ−オレフィンは、Ｃ3からＣ20のアルファ−オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から独立に選択される。アルファ−オレフィンは、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンまたはこれらの混合物である。
実施形態８：第１および／または第２のエチレンコポリマーのコモノマーがポリエンモノマーをさらに含み、ポリマー組成物が５モル％までのポリエン由来単位をさらに含む、実施形態１から４までのポリマー組成物。
実施形態９：（ａ）潤滑油基油；および（ｂ）ポリマー組成物の実施形態１から４までのいずれか１つ；を含む潤滑油組成物。この潤滑油組成物は、（ｉ）１．５以上のＴＥ；（ｉｉ）５５未満のＳＳＩ；および（ｉｉｉ）５００ｃＳｔ以下の、−３１℃での複素粘性率；からなる群から選択される物理的特性を有する。
【００５０】
ポリマーの分析
エチレンコポリマーのエチレン質量パーセント（Ｃ2のｗｔ％）としてのエチレン含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ１９０３に従って求めた。
【００５１】
エチレンコポリマーの結晶化温度（Ｔc）、および融解温度（Ｔm）のＤＳＣ測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ ２９１０ ＤＳＣを用いて測定した。通常、６〜１０ｍｇのポリマーを、気密性の蓋でパン内に密封し、装置に入れた。窒素環境下に、最初、試料を、２０℃／ｍｉｎで、−１００℃に冷却した。それを、１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで加熱し、融解データ（１回目の加熱）を得た。これは、受入れたままの状態（ａｓ−ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）での融解挙動についての情報を与え、この挙動は、熱履歴、さらには試料の準備方法によって影響され得る。次いで、試料を、その熱履歴を消すために、２２０℃で平衡状態に置いた。結晶化データ（１回目の冷却）を、１０℃／ｍｉｎで、溶融状態から−１００℃まで試料を冷却することによって得て、−１００℃で平衡状態に置いた。最後に、それを、再び、１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで加熱して、さらなる融解データ（２回目の加熱）を得た。吸熱融解転移（１回目および２回目の加熱）ならびに発熱結晶化転移（１回目の冷却）を、ピーク温度およびピークの下の面積を求めるために解析した。本明細書で用いられる場合、用語「融点」は、上に記載したように、２回目の融解の間に、ＤＳＣによって決められる主および副融解ピークの中で最も高いピークである。熱出力は、試料の融解ピークの下の面積として記録され、この融解ピークは、通常、約３０℃から約１７５℃での最高ピークであり、約０℃と約２００℃の温度の間で現れる。熱出力は、融解熱の尺度としてジュールで測られる。融点は、試料の融解範囲内における最大熱吸収の温度として記録される。
【００５２】
分子量（質量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）、および分子量分布（Ｍw／ＭnまたはＭＷＤ））は、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、オンライン光散乱（ＬＳ）検出器、および粘度計を装備した、高温サイズ排除クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのいずれかによる）を用いて求めた。検出器をどのようにして較正したかを含めて、下に記載しない実験の詳細は、T. Sun et al., “Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solution,” Macromolecules, Volume 34, Issue 19, pp. 6812-6820, (2001)に記載されている。
【００５３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの３本のＰＬｇｅｌ １０ｍｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いた。公称流量は、０．５ｃｍ3／ｍｉｎであり、公称注入容積は３００μＬであった。様々な移送ライン、カラムおよび示差屈折計（ＤＲＩ検出器）は、１４５℃に保ったオーブン中に入れた。ＳＥＣ実験のための溶媒は、酸化防止剤として６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを、４リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）（Ａｌｄｒｉｃｈの試薬グレード）に溶かすことによって準備した。次いで、ＴＣＢ混合物を、０．７μｍのガラスプレフィルターを通し、次に、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。次いで、ＴＣＢを、ＳＥＣに入れる前に、オンラオン脱気装置により脱気した。ポリマー溶液は、乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、望みの量のＴＣＢを加え、次いで、混合物を１６０℃で約２時間、振盪しながら加熱することによって準備した。全ての量は、質量測定で求めた。質量／容積の単位で、ポリマー濃度を表すのに用いた、ＴＣＢの密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌ、１４５℃で１．３２４ｇ／ｍｌであった。注入濃度は、１．０から２．０ｍｇ／ｍｌの範囲であり、低濃度を、高分子量試料で用いた。各試料を流す前に、ＤＲＩ検出器およびインジェクターをパージした。次いで、装置における流量を、０．５ｍｌ／ｍｉｎに増やし、その状態で８〜９時間、ＤＲＩを安定化させ、その後、最初の試料を注入した。ＬＳのレーザーは、試料を流す１から１．５時間前に点灯した。
クロマトグラムにおける各点での濃度（ｃ）は、ベースラインを差し引いたＤＲＩシグナル（ＩDRI）から、次の式：
ｃ＝ＫDRIＩDRI／（ｄｎ／ｄｃ）
を用いて計算し、ここで、ＫDRIは、ＤＲＩを較正することによって決まる定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、光散乱（ＬＳ）分析に対して下で記載されるものと同じである。ＳＥＣ法のこの説明全体を通して、パラメータの単位は、次の通りである：濃度は、ｇ／ｃｍ3で表され、分子量は、ｇ／モルで表され、また固有粘度は、ｄＬ／ｇで表される。
【００５４】
用いた光散乱検出器は、Ｗｙａｔｔ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＨｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｉｎｉ−ＤＡＷＮであった。クロマトグラムにおける各点でのポリマーの分子量（Ｍ）は、静的光散乱に対するＺｉｍｍモデルを用いて、ＬＳ出力を解析することによって求められる（M.B. Huglin, Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, 1971）。
【数１】
ここで、ΔＲ（θ）は、散乱角θで測定された剰余（ｅｘｃｅｓｓ）レイリー散乱強度であり、ｃは、ＤＲＩ分析から求めたポリマー濃度であり、Ａ2は、第２のビリアル係数であり［本発明およびその特許請求の範囲の目的に対しては、プロピレンポリマーでは、Ａ2＝０．０００６であり、それ以外では０．００１である］、Ｐ（θ）は、単分散ランダムコイルに対する形状因子であり（M.B. Huglin, Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, 1971）、またＫ0は、系に対する光学定数である。
【数２】
式中、ＮAは、アヴォガドロ数であり、また、（ｄｎ／ｄｃ）は、系に対する屈折率増分である。λ＝６９０ｎｍで、１４５℃のＴＣＢに対して、屈折率ｎ＝１．５００である。本発明およびその特許請求の範囲の目的に対しては、プロピレンポリマーでは、（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４、その他の場合には０．１である。
【００５５】
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの高温粘度計（これは、２つの圧力トランスデューサーを有するホイートストンブリッジ構成に配置された４つのキャピラリーを有する）を、比粘度を求めるために用いた。１つのトランスデューサーは、検出器の両端間の全圧力降下を測定し、他方は、ブリッジの２つの辺の間に位置し、差圧を測定する。粘度計を通して流れる溶液に対する比粘度（ηs）は、それらの出力から計算される。クロマトグラムの各点での固有粘度（［η］）は、次の式：
ηs＝ｃ［η］＋０．３（ｃ［η］）2
から計算され、ここで、ｃは濃度であり、ＤＲＩの出力から求めた。
【００５６】
分岐指数（ｇ’）は、ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ法の出力を用い、次のように計算される。試料の平均固有粘度（［η］avg）が、次の式によって計算される。
【数３】
ここで、和は、積分区間の間のクロマトグラフの小区間（ｉ）に渡る。分岐指数（ｇ’）は、次のように定義される。
【数４】
ここで、本発明およびその特許請求の範囲の目的に対しては、エチレン、プロピレン、およびブテンのポリマーに対して、α＝０．６９５であり；また、エチレンポリマーに対して、ｋ＝０．０００５７９、プロピレンポリマーに対して、ｋ＝０．０００２２８、またブテンポリマーに対して、ｋ＝０．０００１８１である。Ｍvは、ＬＳ分析によって求められる分子量に基づく粘度平均分子量である。
【００５７】
Ａｎｔｏｎ−Ｐａｒｒ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ（低温レオロジー）実験を、Ａｎｔｏｎ−Ｐａｒｒ Ｍｏｄｅｌ ＭＣＲ５０１レオメータで、１度のコーンおよびプレートの構成を用いて行った。コーンは、公称角度１度および５０μｍの間隙を有する。約１００マイクロリットルの試料が、シリンジ−ピペットを用い、ボトムプレート上に置かれる。次いで、コーンとプレートの間の容積が溶液によって完全に占められるように、プレート上にコーンが下げられる。次に、温度が、１．５℃／ｍｉｎの冷却速度で下げられ、その間に、０．１ラジアン／ｓｅｃの角振動数で、１０％の歪みを加え、複素粘性率が測定され、毎分、値が記録される。次いで、０．１ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度が、ゲル化の影響を見るために、温度の関数としてプロットされる。
【００５８】
メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２．１６キログラムの荷重下に１９０℃で測定した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２．１６キログラムの荷重または２１．６キログラム荷重下に２３０℃で測定した。
増粘効率（ＴＥ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って求めた。
剪断安定性指数（ＳＳＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８に従って、Ｋｕｒｔ Ｏｈｂａｎ装置を用い、３０および９０回通しで求めた。
剪断応力データは、試料を、最初に−１５℃に加熱し、１５分間待つことによって実施した。次いで、剪断応力を測定しながら、２０点／各桁、１点当たり１秒で、剪断速度を対数的に１０-3から１０まで変えることによって、対数的に増加する歪みを加える。
分岐点の数は、レーザー光散乱によって増強されたサイズ排除クロマトグラフィーの方法によって、分子量の関数としてポリマーの慣性半径を測定することによって求めた。これらの手順は、出版物、“A Study of the Separation Principle in Size Exclusion Chromatography,” T. Sun et al., 雑誌Macromolecules, Volume 37, Issue 11, pp. 4304-4312, (2004)、および“Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solution” T. Sun et al., 雑誌Macromolecules, Volume 34, Issue 19, pp. 6812-6820, (2001)に記載されており、これらは、いずれも、参照として組み込まれる。
本質的に均一な分子内および分子間組成分布を有し、狭く、ほぼ確実に、小さい多分散性指数を有するポリマーにおける分岐は、また、ＴＥと、２．１６ｋｇの荷重で測定されたＭＦＲ＠２３０℃との比によっても表すことができる。高い値のこのパラメータは、低レベルの分岐を示すのに対して、低い値は、かなりのレベルの分岐を示す。
分子間組成分布は、ＣＤＢＩとは異なり、全コモノマーモル含有量の中央値から、より小さい範囲内に、例えば、中央値の２５ｗｔ％の範囲内のコポリマー含有量の質量パーセントを考慮する。例えば、ガウス型組成分布では、「ポリマーフラクション」としてこの例のために本明細書で用いられるポリマーの９５．５％は、標準偏差が１０％である場合、エチレンは平均値の２０ｗｔ％の範囲内にある。前記ポリマーフラクションに対する分子間組成分布は、このような試料では２０ｗｔ％エチレンである、すなわち、１０％の標準偏差は、２０ｗｔ％の分子間組成分布を生じる。
【００５９】
組成の不均一性は、分子間−ＣＤも分子内−ＣＤも、炭素−１３ＮＭＲによって求めることができる。分子間−ＣＤおよび分子内−ＣＤを求めるための通常の技法は、Macromolecules, H. N. Cheng et al., “13C NMR Analysis of Compositional Heterogeneity in Ethylene-Propylene Copolymers,” Volume 24, Issue 8, pp. 1724-1726, (1991)、および出版物、Macromolecules, C. Cozewith, “Interpretation of 13C NMR Sequence Distribution for Ethylene-Propylene Copolymers Made with Heterogeneous Catalysts”, Volume 20, Issue 6, pp. 1237-1244, (1987)に記載されている。
【００６０】
一般に、ダイアド（ｄｉａｄ）およびトリアド（ｔｒｉａｄ）分布についての通常の炭素−１３ＮＭＲ測定が、エチレン系コポリマーを特徴付けるために用いられる。炭素−１３ＮＭＲを測定するためのどのような通常の技法も用いられ得る。例えば、エチレン系コポリマー試料が、溶媒、例えば、トリクロロベンゼンに、４．５ｗｔ％の濃度で溶かされる。炭素−１３ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲスペクトロメータで、１００ＭＨｚで、高温で、例えば１４０℃で、得られる。例示的なスペクトロメータは、パルスフーリエ変換Ｖａｒｉａｎ ＸＬ−４００ ＮＭＲスペクトロメータである。重水素化ｏ−ジクロロベンゼンが、内部ロック信号を維持するために、同軸管に入れられる。次の装置条件が用いられる：パルス角、７５°；パルス遅延、２５秒；取得時間、０．５秒；掃引幅、１６０００Ｈｚ。炭素−１３ＮＭＲピーク面積測定は、スペクトル積分によって求めた。ダイアドおよびトリアドの濃度は、Macromolecules, Kakugo et al., “13C NMR Determination of Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Copolymers Prepared with δ-TiCl3-Al(C2H5)2Cl,” Volume 15, Issue 4, pp. 1150-1152, (1982)に記載されている式から計算した。この場合、ダイアドおよびトリアドの濃度は、モル分率分布を与えるように規格化した。ポリマーの組成は、メタンピーク、メチレンピーク、およびダイアドバランスから計算した。これらの値は、個々に考慮され得る、または、３つの値による平均が用いられ得る。特に断らなければ、本出願では、これらの３つの値による平均が用いられる。次いで、結果が、上の参考文献に開示されている通常のモデル式と比較される。
【００６１】
これらの測定の一態様は、出版物の手順に従う、エチレン系ポリマーの重合系の反応性比（ｒ1ｒ2）の決定を含む。分子内または分子間のいずれであっても、組成の不均一性を有するポリマーは、僅かな、または無視できる量を有するにすぎないポリマーよりもずっと大きな反応性比を有する。
【００６２】
理論または１つの計算法に限定されることなく、いわゆる理想共重合に対する１つの例示的モデルは、末端共重合モデルによって記述されると考えられる。
ｍ＝Ｍ（ｒ1Ｍ＋Ｉ）／（ｒ2＋Ｍ） （１）
式中、ｒ1およびｒ2は、反応性比であり、ｍは、コポリマーにおけるモノマーの比（ｍ1／ｍ2）であり、Ｍは、反応器におけるモノマーの比（Ｍ1／Ｍ2）であり、ダイアドおよびトリアドの濃度は、一次のマルコフ統計に従う。このモデルでは、ダイアドおよびトリアドの濃度Ｐ12およびＰ21、エチレン末端鎖へのプロピレンの付加確率、およびプロピレン末端鎖へのプロピレンの付加確率に、それぞれ関連する９個の式が、誘導される。こうして、これらの式に、炭素−１３ＮＭＲデータをフィッティングすることにより、モデルパラメータとしてのＰ12およびＰ21が得られ、これらから、ｒ1およびｒ2を、次の関係式から得ることができる。
ｒ1Ｍ＝（１−Ｐ12）／Ｐ12
ｒ2／Ｍ＝（１−Ｐ21）／Ｐ21
ｒ1ｒ2＝１であるランダム共重合に対する対応する式は、また、上の式（１）を、ｍ＝ｒ1Ｍへと簡単にするために用いることができる。ポリマーにおけるエチレンフラクション（Ｅ）は、１−Ｐ12に等しい。これにより、ダイアドおよびトリアドの式が、ポリマーの組成によって書ける。
ＥＥ＝Ｅ2
ＥＥ＝２Ｅ（１−Ｅ）
ＰＰ＝（１−Ｅ）2
ＥＥＥ＝Ｅ3
ＥＥＰ＝２Ｅ2（１−Ｅ）
ＥＰＥ＝Ｅ2（１−Ｅ）
ＰＥＰ＝Ｅ（１−Ｅ）2
ＰＰＥ＝２Ｅ（１−Ｅ）2
ＰＰＰ＝（１−Ｅ）3
【００６３】
これらの式の変形および拡張は、異なる活性部位を有する触媒の使用、存在する触媒化学種の数を見積もるための式、または３種以上の化学種が存在するもののような複雑なモデル、その他を含めて、本明細書に組み込まれている参考文献に与えられている。
これらのモデル式、および、Macromolecules, C. Cozewith et al., “Ethylene-Propylene Copolymers. Reactivity Ratios, Evaluation, and Significance,” Volume 4, Issue 4, pp. 482-489, (1971)によって与えられるモデル式から、共重合反応速度論から生じる
【数５】
および
【数６】
の平均値が、次の式によって与えられる。
【数７】
これらの式、および上で列挙された参考文献に記載されているモデルは、エチレン系コポリマーの組成分布を特徴付けるために、当業者によって利用され得る。
【００６４】
分子内−ＣＤを求めるためのさらなる情報および教示は、Macromolecules, Randell, James C., “Methylene Sequence Distributions and Number Average Sequence Lengths in Ethylene-Propylene Copolymers,” Volume 11, Issue 1, pp. 33-36, (1978)、Macromolecules, Cheng, H.N., “13C NMR Analysis of Ethylene-Propylene Rubbers,” Volume 17, Issue 10, pp. 1950-1955, (1984)、およびMacromolecules, Ray, G. Joseph et al., “Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Determination of Monomer Composition and Sequence Distributions in Ethylene-Propylene Copolymers Prepared with a Stereoregular Catalyst System,” Volume 10, Issue 4, pp. 773-778, (1977)に見出され、これらの各々は、その全体が、参照として本明細書に組み込まれる。このような教示は、オレフィンポリマーを分析し、特性評価をする当業者に、容易に知られる。
【００６５】
昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）。分子間組成不均一性の定量は、半結晶性コポリマーの溶解性は温度に強く依存する関数であるというよく知られた原理に基づいて、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＴＲＥＦ ２００によって実施される、ＥＰコポリマーの分別によって行われる。対応する方法は、米国特許第５００８２０４号に記載されている。器具は、ステンレス鋼中実ビーズを詰めたカラムである。関心のあるコポリマーを、１，２ オルト−ジクロロベンゼン（oＤＣＢ）に、１６０℃、６０分間で溶かした。０．５ミリリットル（ｍｌ）のポリマー溶液（濃度＝４〜５ｍｇ／ｍｌ）を、カラムに注入し、そこで、それを、１４０℃、４５分間で安定させた。溶液を、１４０℃から−１５℃まで、１℃／ｍｉｎで冷却し、１０分間、この温度で平衡状態に置いた。これにより、静止した溶液からコポリマーが、ビーズの表面上に、結晶度が低下する順に層を成して晶析した。純粋な溶媒（ｏＤＣＢ）を、赤外検出器を通して、１ｍｌ／ｍｉｎの流量で、−１５℃で５分間、ポンプで送った。次いで、バルブを切り換えて、この冷却ｏＤＣＢが、−１５℃で１０分間、同じ流量で、カラムを通して流れるようにした。溶離した材料は、コポリマーの可溶フラクションと呼んだ。この時点で、ヒーターをオンにし、溶媒は、カラムおよび赤外検出器の両方を通して流れ続け、この間、温度を、２℃／ｍｉｎの制御された速度で、１４０℃まで上昇するようにセットした。赤外検出器は、カラムからの流出物中のコポリマーの濃度を連続的に測定し、連続溶解分布曲線を得た。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
実施例１および２のエチレンプロピレンコポリマーの製造
実施例１の全てのポリマー組成物は、１つの連続攪拌槽反応器で合成した。重合は、ヘキサンを溶媒として用い、溶液中で実施した。反応器において、重合を、１１０℃〜１１５℃の温度、２０ｂａｒの全圧力、ならびに、それぞれ１．３ｋｇ／ｈｒおよび２ｋｇ／ｈｒのエチレンおよびプロピレンのフィード速度で実施した。触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンを、ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メテニル［（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）］ハフニウムジメチルを活性化するために用いた。このプロセスにおいて、望みのＭＦＲを実現するために、水素添加および温度制御を用いた。触媒は、反応器の外で活性化し、目標とする重合温度を維持するのに効果のある量で、必要なときに添加した。
【００６７】
反応器から出て来るコポリマー溶液は、水を添加することによって、さらに重合することを止め、次いで、フラッシングまたは液相分離のような、一般的に知られている揮発分除去方法を用いて、最後には溶媒および他の揮発分を０．５ｗｔ％未満含む溶融ポリマー組成物となるように、最初に、大部分のヘキサンを除去して濃厚溶液とし、次に、残りの溶媒を、揮発分除去装置もしくは揮発分除去用２軸押出機を用いて無水条件下にストリッピングすることによって、揮発分を除去した。溶融ポリマーは、固体になるまで冷却した。
【００６８】
実施例１のエチレンコポリマーの組成、溶融粘度および分子量特性を、表１に示す。
表１
【表１】
【００６９】
実施例１のエチレンコポリマーに対する融解温度のデータおよび融解熱を、表２に示す。
表２
【表２】
【００７０】
表３
【表３】
表３におけるＴＥ*およびＳＳＩ*の値は、次の潤滑油特性：ＡＳＴＭ Ｄ４４５−５、動粘性率＠１００℃＝５．１８９ｃＳｔ；ＡＳＴＭ Ｄ４４５−３、動粘性率＠４０℃＝２９ｃＳｔ ｍｉｎ．；ＡＳＴＭ Ｄ２２７０ 粘度指数＝９５ ｍｉｎ．；ＡＳＴＭ Ｄ９２ 引火点（ＣＯＣ）＝２１０℃ ｍｉｎ．；ＡＳＴＭ Ｄ９７ 流動点＝−１５℃ ｍａｘ．；および、ＡＳＴＭ Ｄ５８００ ノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発性＝２０ｗｔ％ ｍａｘ；を有するＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌのグループＩ基油原料を用いるＡｍｅｒｉｃａｓ Ｃｏｒｅ １５０中、１ｗｔ％のポリマー濃度の実施例１のエチレンコポリマーについて測定した。
【００７１】
（実施例２）
表４は、実施例１のエチレンコポリマーの組成分散および結晶度分散ブレンドを示す。これらの分散ブレンドは、多数のバッチとして、様々なポリマーの分取試料を用いて、１２０℃から１５０℃の温度で３から５分間、２５０ｍｌの内部空間を有するブラベンダーミキサーで、１５から２０ｒｐｍの速度で回転する低剪断ブレードを用い、溶融ブレンドによって製造した。混合操作の間、窒素シール層流（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌａｎｋｅｔ）を用いることによって、また、３：１のＩｒｇａｎｏｘ １０７６とＩｒｇａｆｏｓ １６８の混合物を、混合操作の前に１０００ｐｐｍ添加することによって、エチレンコポリマーを保護した。
【００７２】
表４
【表４】
【００７３】
実施例２において製造した組成分散および結晶度分散ブレンドの特性を、表５に示す。
表５
【表５】
【００７４】
実施例２の組成分散および結晶度分散ブレンドの溶融温度および融解熱を、表２に示す。
表６
【表６】
【００７５】
表７
【表７】
【００７６】
表７におけるＳＳＩ*およびＴＥ*の値は、次の潤滑油特性：ＡＳＴＭ Ｄ４４５−５ 動粘性率＠１００℃＝４．１４ｃＳｔ；ＡＳＴＭ Ｄ４４５−３ 動粘性率＠４０℃＝１９ｃＳｔ；ＡＳＴＭ Ｄ２２７０ 粘度指数＝１２６；ＡＳＴＭ Ｄ９２ 引火点（ＣＯＣ）＝２２０℃ ｍｉｎ．；ＡＳＴＭ Ｄ９７ 流動点＝−６６℃；および、ＡＳＴＭ Ｄ１２９８、比重＠１５．６／１５．６℃＝０．８２０；を有するＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌの合成基油原料（ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ）であるＰＡＯ−４中、１ｗｔ％のポリマー濃度の実施例２の組成および結晶度分散ブレンドについて測定した。
【００７７】
表８
【表８】
【００７８】
表８におけるＳＳＩ*およびＴＥ*の値は、次の潤滑油特性：ＡＳＴＭ Ｄ４４５−５、動粘性率＠１００℃＝５．１８９ｃＳｔ；ＡＳＴＭ Ｄ４４５−３、動粘性率＠４０℃＝２９ｃＳｔ ｍｉｎ．；ＡＳＴＭ Ｄ２２７０ 粘度指数＝９５ ｍｉｎ．；ＡＳＴＭ Ｄ９２ 引火点（ＣＯＣ）＝２１０℃ ｍｉｎ．；ＡＳＴＭ Ｄ９７ 流動点＝−１５℃ ｍａｘ．；および、ＡＳＴＭ Ｄ５８００ ノアック揮発性＝２０ｗｔ％ ｍａｘ；を有するＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌのグループＩ基油であるＡｍｅｒｉｃａｓ Ｃｏｒｅ １５０中、１ｗｔ％のポリマー濃度の実施例２の組成および結晶度分散ブレンドについて測定した。
【００７９】
組成および結晶度分散ブレンドの試料を、ＰＡＯ−４に、２．５ｗｔ％の濃度で溶かし、２０℃から−３５℃の温度で、上に記載したＡｎｔｏｎ−Ｐａｒｒレオメータでレオロジーについて試験した。分散ブレンドおよび比較のチーグラー−ナッタに基づくポリマー組成物に対する複素粘性率のデータを、表９〜１３に示す。分散ブレンドおよびメタロセンに基づくポリマー組成物に対する複素粘性率のデータを、図１に温度の関数として示す。
【００８０】
表９
【表９】
【００８１】
表１０
【表１０】
【００８２】
表１１
【表１１】
*PAO-4中、1.0wt%の濃度で測定した複素粘性率
【００８３】
表１２
【表１２】
【００８４】
表１３
【表１３】
*PAO-4中、1.0wt%の濃度で測定した複素粘性率。
【００８５】
組成分散および結晶度分散ブレンド、ならびにチーグラー−ナッタに基づくポリマー組成物の試料は、また、表１４〜１８に示すように、剪断応力および歪みについても調べた。
分散ブレンド、およびメタロセンに基づくポリマー組成物について、歪みの関数としての剪断応力を、図２に示す。
【００８６】
表１４
【表１４】
【００８７】
表１５
【表１５】
【００８８】
表１６
【表１６】
*PAO-4中、1.0wt%の濃度で測定した剪断応力および歪み。
【００８９】
表１７
【表１７】
【００９０】
表１８
【表１８】
*PAO-4中、1.0wt%の濃度で測定した剪断応力および歪み。
【００９１】
上のこれらのデータは、本発明のポリマー組成物が、より複雑で、より費用の掛かる複数ステップの方法によって準備される成分から製造される配合物の特性と同様の特性を有する潤滑油配合物に調製できることを例示する。
【００９２】
本発明の例示的実施形態は、次のように提供される。
（１）
（ａ）
ｉ．３５以上で６０以下の範囲のＥA；および
ｉｉ．１３０，０００未満のＭｗA
を有する第１のエチレンコポリマー；
（ｂ）
ｉ．３５以上で８５以下の範囲のＥB；および
ｉｉ．７０，０００未満のＭｗB
を有する第２のエチレンコポリマー
を含むポリマー組成物。
（２）第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、実質的に線状の構造を有する、実施形態（１）のポリマー組成物。
（３）第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、約２．４以下のＭＷＤを有する、実施形態（１）または（２）のポリマー組成物。
（４）第１のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にあり、および／または、第２のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にある、実施形態（１）〜（３）のいずれか１つのポリマー組成物。
（５）ポリマー組成物について、ＥAがＥB未満であり、および／または、ＥBとＥAの差が５以上である、実施形態（１）〜（４）のいずれか１つのポリマー組成物。
（６）ポリマー組成物について、ＭＩA／ＭＩBが、３．０以下である、実施形態（１）〜（５）のいずれか１つのポリマー組成物。
（７）ポリマー組成物中の第１のエチレンコポリマーの質量パーセントが、ポリマー組成物中の第２のエチレンコポリマーの質量パーセントを超える、実施形態（１）〜（６）のいずれか１つのポリマー組成物。
（８）ＭｗAが９０，０００未満であり、および／または、ＭｗBが６０，０００未満である、実施形態（１）〜（７）のいずれか１つのポリマー組成物。
（９）第１および／または第２のエチレンコポリマーが、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーとを含む、実施形態（１）〜（８）のいずれか１つのポリマー組成物。
（１０）第１および／または第２のエチレンコポリマーのコモノマーが、ポリエンモノマーをさらに含み、ポリマー組成物が、５モル％までのポリエン由来単位をさらに含む、実施形態（９）のポリマー組成物。
（１１）
（ａ）潤滑油基油；および
（ｂ）先の実施形態のいずれか１つのポリマー組成物
を含む潤滑油組成物。
（１２）（ａ）１．５以上のＴＥ；（ｂ）５５未満のＳＳＩ；および（ｃ）５００ｃＳｔ以下の、−３１℃での複素粘性率；の少なくとも１つを有する、実施形態（１１）の潤滑油組成物。
（１３）
（ａ）先の実施形態のいずれかの１つの第１のエチレンコポリマーを含む第１の流出物を生じるように、エチレンおよび第１のコモノマー成分を、第１のメタロセン触媒の存在下に、第１の重合反応ゾーンにおいて、第１の重合条件下に、共重合するステップ；
（ｂ）先の実施形態のいずれかの１つの第２のエチレンコポリマーを含む第２の流出物を生じるように、エチレンおよび第２のコモノマー成分を、第２のメタロセン触媒の存在下に、第２の重合反応ゾーンにおいて、第２の重合条件下に、共重合するステップ；および
（ｃ）先の実施形態のいずれかの１つのポリマー組成物を生成するステップ；
を含み、
第１および第２の重合条件が、スラリー相、溶液相および塊状相からなる群から独立に選択され；また、
第１および第２の重合反応ゾーンが、直列、並列または同一である
ポリマー組成物の製造方法。
（１４）
（ａ）
ｉ．０以上で３０以下の範囲のＨA；および
ｉｉ．１３０，０００未満のＭｗA
を有する第１のエチレンコポリマー；
（ｂ）
ｉ．３０を超え６０以下の範囲のＨB；および
ｉｉ．７０，０００未満のＭｗB
を有する第２のエチレンコポリマー
を含むポリマー組成物。
（１５）第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、実質的に線状の構造を有する、実施形態（１４）のポリマー組成物。
（１６）第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、約２．４以下のＭＷＤを有する、実施形態（１４）または（１５）のポリマー組成物。
（１７）第１のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にあり、および／または、第２のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にある、実施形態（１４）〜（１６）のいずれか１つのポリマー組成物。
（１８）ポリマー組成物について、ＨAがＨB未満である、実施形態（１４）〜（１７）のいずれか１つのポリマー組成物。
（１９）ＨAが０以上で１０以下の範囲にある、実施形態（１４）〜（１８）のいずれか１つのポリマー組成物。
（２０）ＭＩA／ＭＩBが３．０以下である、実施形態（１４）〜（１９）のいずれか１つのポリマー組成物。
（２１）ポリマー組成物中の第１のエチレンコポリマーの質量パーセントが、ポリマー組成物中の第２のエチレンコポリマーの質量パーセントを超える、実施形態（１４）〜（２０）のいずれか１つのポリマー組成物。
（２２）ＭｗAが９０，０００未満であり、および／または、ＭｗBが６０，０００未満である、実施形態（１４）〜（２１）のいずれか１つのポリマー組成物。
（２３）第１および／または第２のエチレンコポリマーが、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーとを含む、実施形態（１４）〜（２２）のいずれか１つのポリマー組成物。
（２４）
（ａ）潤滑油基油；および
（ｂ）実施形態（１４）〜（２３）のいずれか１つのポリマー組成物
を含む潤滑油組成物。
（２５）
（ａ）実施形態（１４）〜（２３）のいずれかの１つの第１のエチレンコポリマーを含む第１の流出物を生じるように、エチレンおよび第１のコモノマー成分を、第１のメタロセン触媒の存在下に、第１の重合反応ゾーンにおいて、第１の重合条件下に、共重合するステップ；
（ｂ）実施形態（１４）〜（２３）のいずれかの１つの第２のエチレンコポリマーを含む第２の流出物を生じるように、エチレンおよび第２のコモノマー成分を、第２のメタロセン触媒の存在下に、第２の重合反応ゾーンにおいて、第２の重合条件下に、共重合するステップ；および
（ｃ）実施形態（１４）〜（２３）のいずれかの１つのポリマー組成物を生成するステップ
を含み、
第１および第２の重合条件が、スラリー相、溶液相および塊状相からなる群から独立に選択され；
第１および第２の重合反応ゾーンが、直列、並列または同一である
ポリマー組成物の製造方法。
【００９３】
数値の下限および数値の上限が本明細書において列挙されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が想定されている。
本明細書に記載されている全ての参考文献、特許および文書は、本文と矛盾しない範囲で、如何なる優先権文献および／または試験手順も含めて、参照として本明細書に組み込まれ、前述の一般的説明および具体的実施形態から明らかであるように、本発明の形態が、例示され、説明されたが、様々な改変が、本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされ得る。したがって、それによって本発明を限定しようとするものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）
ｉ．３５以上で６０以下の範囲のＥA；および
ｉｉ．１３０，０００未満のＭｗA
を有する第１のエチレンコポリマー；
（ｂ）
ｉ．３５以上で８５以下の範囲のＥB；および
ｉｉ．７０，０００未満のＭｗB
を有する第２のエチレンコポリマー
を含むポリマー組成物。
【請求項２】
第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、実質的に線状の構造を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、約２．４以下のＭＷＤを有する、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
第１のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にあり、および／または、第２のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にある、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ポリマー組成物について、ＥAがＥB未満であり、および／または、ＥBとＥAの差が５以上である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ポリマー組成物について、ＭＩA／ＭＩBが３．０以下である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ポリマー組成物中の第１のエチレンコポリマーの質量パーセントが、ポリマー組成物中の第２のエチレンコポリマーの質量パーセントを超える、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ＭｗAが９０，０００未満であり、および／または、ＭｗBが６０，０００未満である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
第１および／または第２のエチレンコポリマーが、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーとを含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
第１および／または第２のエチレンコポリマーのコモノマーが、ポリエンモノマーをさらに含み、ポリマー組成物が、５モル％までのポリエン由来単位をさらに含む、請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
（ａ）潤滑油基油；および
（ｂ）請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー組成物
を含む潤滑油組成物。
【請求項１２】
（ａ）１．５以上のＴＥ；（ｂ）５５未満のＳＳＩ；および（ｃ）５００ｃＳｔ以下の、−３１℃での複素粘性率の少なくとも１つを有する、請求項１１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
（ａ）請求項１から１２までのいずれか１項に記載の第１のエチレンコポリマーを含む第１の流出物を生じるように、エチレンおよび第１のコモノマー成分を、第１のメタロセン触媒の存在下に、第１の重合反応ゾーンにおいて、第１の重合条件下に、共重合するステップ；
（ｂ）請求項１から１２までのいずれか１項に記載の第２のエチレンコポリマーを含む第２の流出物を生じるように、エチレンおよび第２のコモノマー成分を、第２のメタロセン触媒の存在下に、第２の重合反応ゾーンにおいて、第２の重合条件下に、共重合するステップ；および
（ｃ）請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリマー組成物を生成するステップ
を含み、
第１および第２の重合条件が、スラリー相、溶液相および塊状相からなる群から独立に選択され；
第１および第２の重合反応ゾーンが、直列、並列または同一である
ポリマー組成物の製造方法。
【請求項１４】
（ａ）
ｉ．０以上で３０以下の範囲のＨA；および
ｉｉ．１３０，０００未満のＭｗA
を有する第１のエチレンコポリマー；
（ｂ）
ｉ．３０を超え６０以下の範囲のＨB；および
ｉｉ．７０，０００未満のＭｗB
を有する第２のエチレンコポリマー
を含むポリマー組成物。
【請求項１５】
第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、実質的に線状の構造を有する、請求項１４に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、約２．４以下のＭＷＤを有する、請求項１４または１５に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
第１のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にあり、および／または、第２のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にある、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
ポリマー組成物について、ＨAがＨB未満である、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
ＨAが０以上で１０以下の範囲にある、請求項１４から１８までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
ＭＩA／ＭＩBが３．０以下である、請求項１４から１９までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項２１】
ポリマー組成物中の第１のエチレンコポリマーの質量パーセントが、ポリマー組成物中の第２のエチレンコポリマーの質量パーセントを超える、請求項１４から２０までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項２２】
ＭｗAが９０，０００未満であり、および／または、ＭｗBが６０，０００未満である、請求項１４から２１までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項２３】
第１および／または第２のエチレンコポリマーが、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーとを含む、請求項１４から２２までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項２４】
（ａ）潤滑油基油；および
（ｂ）請求項１４から２３までのいずれか１項に記載のポリマー組成物
を含む潤滑油組成物。
【請求項２５】
（ａ）請求項１４から２３までのいずれか１項に記載の第１のエチレンコポリマーを含む第１の流出物を生じるように、エチレンおよび第１のコモノマー成分を、第１のメタロセン触媒の存在下に、第１の重合反応ゾーンにおいて、第１の重合条件下に、共重合するステップ；
（ｂ）請求項１４から２３までのいずれか１項に記載の第２のエチレンコポリマーを含む第２の流出物を生じるように、エチレンおよび第２のコモノマー成分を、第２のメタロセン触媒の存在下に、第２の重合反応ゾーンにおいて、第２の重合条件下に、共重合するステップ；および
（ｃ）請求項１４から２３までのいずれか１項に記載のポリマー組成物を生成するステップ
を含み、
第１および第２の重合条件が、スラリー相、溶液相および塊状相からなる群から独立に選択され；
第１および第２の重合反応ゾーンが、直列、並列または同一である
ポリマー組成物の製造方法。
【請求項１】
（ａ）
ｉ．３５以上で６０以下の範囲のＥA；および
ｉｉ．１３０，０００未満のＭｗA
を有する第１のエチレンコポリマー；
（ｂ）
ｉ．３５以上で８５以下の範囲のＥB；および
ｉｉ．７０，０００未満のＭｗB
を有する第２のエチレンコポリマー
を含むポリマー組成物。
【請求項２】
第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、実質的に線状の構造を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、約２．４以下のＭＷＤを有する、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
第１のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にあり、および／または、第２のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にある、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ポリマー組成物について、ＥAがＥB未満であり、および／または、ＥBとＥAの差が５以上である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ポリマー組成物について、ＭＩA／ＭＩBが３．０以下である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ポリマー組成物中の第１のエチレンコポリマーの質量パーセントが、ポリマー組成物中の第２のエチレンコポリマーの質量パーセントを超える、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ＭｗAが９０，０００未満であり、および／または、ＭｗBが６０，０００未満である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
第１および／または第２のエチレンコポリマーが、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーとを含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
第１および／または第２のエチレンコポリマーのコモノマーが、ポリエンモノマーをさらに含み、ポリマー組成物が、５モル％までのポリエン由来単位をさらに含む、請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
（ａ）潤滑油基油；および
（ｂ）請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー組成物
を含む潤滑油組成物。
【請求項１２】
（ａ）１．５以上のＴＥ；（ｂ）５５未満のＳＳＩ；および（ｃ）５００ｃＳｔ以下の、−３１℃での複素粘性率の少なくとも１つを有する、請求項１１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
（ａ）請求項１から１２までのいずれか１項に記載の第１のエチレンコポリマーを含む第１の流出物を生じるように、エチレンおよび第１のコモノマー成分を、第１のメタロセン触媒の存在下に、第１の重合反応ゾーンにおいて、第１の重合条件下に、共重合するステップ；
（ｂ）請求項１から１２までのいずれか１項に記載の第２のエチレンコポリマーを含む第２の流出物を生じるように、エチレンおよび第２のコモノマー成分を、第２のメタロセン触媒の存在下に、第２の重合反応ゾーンにおいて、第２の重合条件下に、共重合するステップ；および
（ｃ）請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリマー組成物を生成するステップ
を含み、
第１および第２の重合条件が、スラリー相、溶液相および塊状相からなる群から独立に選択され；
第１および第２の重合反応ゾーンが、直列、並列または同一である
ポリマー組成物の製造方法。
【請求項１４】
（ａ）
ｉ．０以上で３０以下の範囲のＨA；および
ｉｉ．１３０，０００未満のＭｗA
を有する第１のエチレンコポリマー；
（ｂ）
ｉ．３０を超え６０以下の範囲のＨB；および
ｉｉ．７０，０００未満のＭｗB
を有する第２のエチレンコポリマー
を含むポリマー組成物。
【請求項１５】
第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、実質的に線状の構造を有する、請求項１４に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
第１のエチレンコポリマーおよび／または第２のエチレンコポリマーが、約２．４以下のＭＷＤを有する、請求項１４または１５に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
第１のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にあり、および／または、第２のエチレンコポリマーのＭＷＤが、１．８０以上で１．９５以下の範囲にある、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
ポリマー組成物について、ＨAがＨB未満である、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
ＨAが０以上で１０以下の範囲にある、請求項１４から１８までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
ＭＩA／ＭＩBが３．０以下である、請求項１４から１９までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項２１】
ポリマー組成物中の第１のエチレンコポリマーの質量パーセントが、ポリマー組成物中の第２のエチレンコポリマーの質量パーセントを超える、請求項１４から２０までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項２２】
ＭｗAが９０，０００未満であり、および／または、ＭｗBが６０，０００未満である、請求項１４から２１までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項２３】
第１および／または第２のエチレンコポリマーが、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーとを含む、請求項１４から２２までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項２４】
（ａ）潤滑油基油；および
（ｂ）請求項１４から２３までのいずれか１項に記載のポリマー組成物
を含む潤滑油組成物。
【請求項２５】
（ａ）請求項１４から２３までのいずれか１項に記載の第１のエチレンコポリマーを含む第１の流出物を生じるように、エチレンおよび第１のコモノマー成分を、第１のメタロセン触媒の存在下に、第１の重合反応ゾーンにおいて、第１の重合条件下に、共重合するステップ；
（ｂ）請求項１４から２３までのいずれか１項に記載の第２のエチレンコポリマーを含む第２の流出物を生じるように、エチレンおよび第２のコモノマー成分を、第２のメタロセン触媒の存在下に、第２の重合反応ゾーンにおいて、第２の重合条件下に、共重合するステップ；および
（ｃ）請求項１４から２３までのいずれか１項に記載のポリマー組成物を生成するステップ
を含み、
第１および第２の重合条件が、スラリー相、溶液相および塊状相からなる群から独立に選択され；
第１および第２の重合反応ゾーンが、直列、並列または同一である
ポリマー組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５２５４７１（Ｐ２０１２−５２５４７１Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０８５２３（Ｐ２０１２−５０８５２３）
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３１３０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２６７２１
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３１３０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２６７２１
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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