レジストインキ組成物
【課題】 高感度で予備乾燥時の熱管理幅が広く、さらに予備乾燥後のタック性に優れ、かつアルカリ現像性が良好で、熱硬化後の半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良い、アルカリ現像型プリント配線板用ソルダーレジストインキとして有用なレジストインキ組成物を提供すること。
【解決手段】 酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させて得られ、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が４０００〜１０，０００である感光性樹脂（Ａ）、熱反応性硬化剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有するレジストインキ組成物。
【解決手段】 酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させて得られ、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が４０００〜１０，０００である感光性樹脂（Ａ）、熱反応性硬化剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有するレジストインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度で予備乾燥時の熱管理幅が広く、さらに予備乾燥後のタック性に優れ、かつアルカリ現像性が良好で、熱硬化後の半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良い、アルカリ現像型プリント配線板用ソルダーレジストインキとして有用なレジストインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板のレジストパターン形成法においては、高密度化への対応から有機溶剤を現像液として使用するものや、希アルカリ水溶液で現像するものが用いられているが、前者は、大気汚染の問題の他に、溶剤が高価なうえ、更に耐溶剤性、耐酸性にも劣るという問題を内在していることから、後者の希アルカリ現像型レジストインキが注目されている。
【０００３】
希アルカリ現像型レジストインキ用の主剤としては、例えば、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させて得られる活性エネルギー線硬化樹脂を用いたものが広く用いられていたが、近年、生産ラインの高スピード化に対応した高感度のレジストインキのニーズが高まっている。
【０００４】
そのようなニーズに対して、高感度のレジストインキ組成物として、例えば、多官能型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と多塩基酸無水物とを反応させて得られる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレートにエポキシ基含有のラジカル重合性単量体を反応させて得られる感光性樹脂を主剤として用いたレジストインキとする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該レジストインキは予備乾燥時の熱管理幅が著しく狭いという問題を有していた。熱管理幅とは、即ち塗膜乾燥後の未露光部分の現像性が維持可能な熱的許容限度の管理であり、熱管理幅が狭いと、アルカリ現像型感光性樹脂組成物をプリント配線板へ塗布し、その溶剤を除去する乾燥過程で、その許容範囲を超えた時間もしくは温度により塗布膜の樹脂組成物が硬化をし始め、その後に露光し、現像すると、未露光部分が現像液により除去され難いという問題を生じる。そのため乾燥時間、乾燥温度が限定され、塗布回数の制限が必要となり、残存する溶剤のためにタック性が残り、指触乾燥性を悪化させるなどの問題を生じている。特に既存ラインの温度条件を適用できないという点は実用上深刻な問題となる。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２８２６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高感度で予備乾燥時の熱管理幅が広く、さらに予備乾燥後のタック性（耐タック性）に優れ、かつアルカリ現像性が良好で、熱硬化後の半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良い、アルカリ現像型プリント配線板用ソルダーレジストインキとして有用なレジストインキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、前記特許文献１において予備乾燥時の熱管理幅が著しく狭いのは用いている感光性樹脂の重量平均分子量が大きい、具体的には１０，０００を超えていることによるものである事、そして前記感光性樹脂として重量平均分子量が４０００〜１０，０００である感光性樹脂を用い、更に、熱反応性硬化剤、希釈剤及び重合性開始剤を含有する組成物は、高感度、且つ、予備乾燥時の熱管理幅が広く、さらに予備乾燥後のタック性に優れ、かつアルカリ現像性が良好で、熱硬化後の半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスも良好で、アルカリ現像型プリント配線板用ソルダーレジストインキとして有用なレジストインキ組成物である事等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させて得られ、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が４０００〜１０，０００である感光性樹脂（Ａ）、熱反応性硬化剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とするレジストインキ組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば高感度で予備乾燥時の熱管理幅が広く、さらに予備乾燥後のタック性に優れ、かつアルカリ現像性が良好で、熱硬化後の半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良い、アルカリ現像型プリント配線板用ソルダーレジストインキとして有用なレジストインキ組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる感光性樹脂（Ａ）は酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させて得られ、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法による重量平均分子量が４，０００〜１０，０００である必要がある。重量平均分子量が４，０００より小さいと予備乾燥時の耐タック性の低下が著しく、露光時のパターンフィルムが粘着する等、レジストインキとしての操作性に劣るので好ましくない。重量平均分子量が１０，０００より大きいと得られるレジストインキの予備乾燥時の熱管理幅が著しく狭くなり好ましくない。重量平均分子量は６０００〜９５００がより好ましい。
【００１１】
尚、ＧＰＣ測定による重量平均分子量とは、ＧＰＣ分析で得られるポリスチレン換算の重量平均分子量であり、測定条件は、具体的には、[ＧＰＣ装置:トーソー ＨＬＣ−８２２０、カラム:TSKgel G4000HXL（１本）＋G3000HXL（１本）＋G2000HXL（２本）、溶媒:テトラヒドロフラン１ｍｌ／分、検出器:ＲＩ検出器]なる条件である。
【００１２】
酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸と多塩基酸無水物（ａ２）から誘導される。ここで用いる多官能型エポキシ樹脂（ａ１）は、特に制限されるものではなく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック樹脂およびアルキルフェノールノボラック樹脂などのノボラック樹脂と、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール類のジグリシジルエーテル；前記ビスフェノール類のジグリシジルエーテルを、更にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡ等で高分子量化させたビスフェノール型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ樹脂；グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドとの共重合体等の共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。多官能型エポキシ樹脂（ａ１）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
多官能型エポキシ樹脂はアルカリ可溶性、耐熱性が良好なことからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、多官能型エポキシ樹脂の軟化点は、７０〜１００℃の範囲が好ましく、特にレジストインキのタック性や半田耐熱性が良好となるので７５〜９５℃の範囲がより好ましい。
【００１４】
前記（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、置換基を有していても良い。
【００１５】
前記多塩基酸無水物（ａ２）は、特に限定されるものではなく、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の脂肪族酸無水類；無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香物酸無水物が挙げられる。
【００１６】
多塩基酸無水物（ａ２）は溶剤溶解性が良好な事から脂肪族酸無水類が好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸と無水コハク酸を併用した併用物が更にレジストインキの耐タック性が良好で熱管理幅が広いことからより好ましい。該併用物中のテトラヒドロ無水フタル酸と無水コハク酸の量比（テトラヒドロ無水フタル酸／無水コハク酸）は重量比で９９／１〜６０／４０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましい。
【００１７】
前記酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレートは多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸と多塩基酸無水物（ａ２）から誘導される。酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレートを得るには、前記多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸と多塩基酸無水物（ａ２）とを一括反応させても良いが、多官能エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸の反応によって生じた二級水酸基に多塩基酸無水物（ａ２）が反応してカルボキシル基が生成し、このカルボキシル基と多官能型エポキシ樹脂（ａ１）がさらに反応して分子間架橋を生じる副反応によって分子量が増加し、増粘やゲル化の原因になることから、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸とを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得、これに多塩基酸無水物（ａ２）を反応させて得られるものが好ましい。この反応について以下に詳しく説明する。
【００１８】
まず、工程１として多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸とを必要に応じてエステル化触媒を用いて反応させ、エポキシ（メタ）アクリレートを得る。多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸とを反応させる際の、それらの反応割合は特に限定されないが、通常、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１モルに対し、（メタ）アクリル酸を０．８〜１．１モル反応させることが好ましい。即ち、（メタ）アクリル酸の比率が０．８モル以上の範囲で反応させることにより、次の多塩基酸無水物（ａ２）との反応時のゲル化を良好に抑制でき、また、１．１モル以下の範囲で反応させることにより、得られるレジストインキの予備乾燥後のタック性が優れたものとなる。これらの性能バランスに優れ、また感度や樹脂の貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる点で、なかでも０．９〜１．０５モルとなる範囲が好ましい。
【００１９】
前記エステル化触媒としては、特に制限されるものではないが、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルスチビン等が挙げられる。
【００２０】
また、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸との反応は、希釈剤の存在下に行うことがゲル化抑制の点から好ましい。使用し得る希釈剤は、具体的には、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類等が挙げられる。これらのなかでも、特に高温条件での反応が可能で、また、レジストインキの予備乾燥後の平滑性が良好となる点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの単独使用、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート若しくはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと芳香族炭化水素類との併用が好ましい。
【００２１】
また、反応中のゲル化抑制の点から、重合禁止剤を使用することが望ましく、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキノン、トルハイドロキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン、フェノチアジン等が好ましい。
【００２２】
工程１での反応温度は、エステル化触媒の添加時期を問わず、６０〜１５０℃で反応を好適に進行させることができるが、特に、重量平均分子量が４０００〜１００００の樹脂を得るためには反応初期の副反応を可能な限り抑制することが好ましく、そのためには反応温度は比較的低温域の６０〜１２０℃が好ましい。特にエステル化触媒の添加直後の反応温度は６０〜１１０℃が好ましい。また、工程１の総反応時間はスケールによっても相違するが、５〜４０時間が好ましい。
【００２３】
工程１においてエステル化触媒は多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸とを反応させる際に添加（一括添加）すれば良いが、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸とを反応させる際にエステル化触媒の一部を添加（一次添加）して反応を進行させた後、更にエステル化触媒を添加（二次添加）する方法（多段添加）が、副反応が抑制されると共に、反応時間が短縮されるので好ましい。一次添加と二次添加で用いる際の触媒量は特に限定されないが、一次添加で総触媒量の５０〜９０％を添加し、二次添加で残りを添加することが好ましい。
【００２４】
次に工程２として前記エポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物（ａ２）を反応させる。この際、前記エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物（ａ２）との反応割合は特に限定されるものではないが、希アルカリ溶液での現像性が実用的なレジストインキが得られること、予備乾燥時の熱反応性硬化剤（Ｂ）との反応性を抑制できることから、エポキシ（メタ）アクリレートの水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物（ａ２）の酸無水物基を０．３〜１．０モルとなる割合で反応させる割合が好ましく、エポキシ（メタ）アクリレートの水酸基１モルに対し、０．４０〜０．９５モルの範囲で反応させることが好ましい。
【００２５】
また、工程２における反応温度は、特に制限されるものではないが、６０〜１５０℃が好ましい。工程２における反応時間は、１〜１０時間が好ましい。
【００２６】
本発明で用いる感光性樹脂（Ａ）は前記酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート中のカルボキシル基にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させることで得られる。酸ペンダント型エポキシアクリレートとエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体の反応割合は、酸ペンダント型エポキシアクリレート中のカルボキシル基と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体中のエポキシ基との当量比で、（酸ペンダント型エポキシアクリレート中のカルボキシル基）／（エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体中のエポキシ基）で１／０．０５〜１／０．６となる割合が、感度が飛躍的に向上し、また、０．６モル以下とすることにより希アルカリ現像性に優れた感光性樹脂が得られる他、予備乾燥後のタック性が良好となるレジストインキが得られることから好ましい。また、当該範囲に調整することにより、最終的に得られる感光性樹脂の分子量と酸価のバランスを適正範囲に調整することができる。（酸ペンダント型エポキシアクリレート中のカルボキシル基）／（エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体中のエポキシ基）は１／０．１〜１／０．５なる範囲であることがより好ましい。
【００２７】
前記酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート中のカルボキシル基にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させる際の反応温度は特に制限されるものではないが、６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は、特に制限されるものではないが、１〜１０時間が好ましい。
【００２８】
ここで、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、特に制限されるものではないが、グリシジル（メタ）アクリレートが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２９】
本発明で用いる感光性樹脂（Ａ）の酸価は希アルカリ溶液での現像性が良好なレジストインキが得られることから４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１００がより好ましい。
【００３０】
本発明で用いる熱反応性硬化剤（Ｂ）の具体例としては、エポキシ樹脂；ブトキシ化メラミン樹脂、メトキシ化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に硬化物の耐熱性及び耐溶剤性が良好なものとなる点からエポキシ樹脂が好適である。このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂の中でも、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
前記オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は特に制限はないが、例えば、多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるエポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。
【００３２】
前記多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）としては、例えば、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）で例示した多官能型エポキシ樹脂等が挙げられる。多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）は多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と同一であっても良いし、異なっていても良い。また、１種類を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
前記芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、キシリルイソシアネート、トリメチルフェニルイソシアネート、アセチルフェニルイソシアネート、エトキシフェニルイソシアネート、シアノフェニルイソシアネート、ジメトキシフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ビフェニリルイソシアネート、フェノキシフェニルイソシアネート、フルオロフェニルイソシアネート、ブロモフェニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。これら芳香族モノイソシアネート類は２種以上を併用することができる。
【００３４】
また、相溶性やドレーブ性の調整等を目的として、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プチルイソシアネート、ヘキサンイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート類やシクロヘキシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート等の脂環式モノイソシアネート類を併用することができる。
【００３５】
芳香族モノイソシアネート類と共に、ポリイソシアネート化合物を併用する事もできる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート。イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート。テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物の使用量は、芳香族モノイソシアネート中のイソシアネート１当量に対して、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネートを０．５当量以下となるように用いることが好ましく、より好ましくは０．２当量以下である。
【００３６】
芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）の使用量は、そのイソシアネート基が、多官能エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基１当量に対して、０．０５〜０．５当量となる量で用いるのが好ましく、０．０５〜０．３当量である。
【００３７】
これらイソシアネート基とエポキシ基との反応は、岩倉ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ−１、４、７５１（１９６６）などに記載の公知な方法で行うことが出来、基本的には、適当な溶媒の存在下又は不存在下これら２成分を適量容器に入れ、加熱撹拌すればよい。
【００３８】
また、芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）中のイソシアネート基は、エポキシ基と反応してオキサゾリドン環を形成する他に、一部、副反応としてエポキシ樹脂中のアルコール性水酸基とのウレタン結合の形成や、イソシアネート基の環化３量化によるイソシアヌレート環の形成に使用される。
【００３９】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の製造は、通常、触媒の存在下に行われる。触媒としては、例えば、ブトキシリチウム、メトキシナトリウム等の金属アルコラート、塩化リチウム、塩化アルミニウム等のルイス酸およびルイス酸とトリフェニルホスフィンオキサイド等のルイス塩基との混合物、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ベンジルトリブチルホスホニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アセテート等の４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。２種以上の触媒を併用しても構わない。触媒としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および３級アミンが特に好ましい。触媒の使用量は、通常、多官能エポキシ樹脂（ｂ１）に対して、５ｐｐｍ〜２重量％の範囲で使用される。好ましくは２０ｐｐｍ〜０．５重量％である。触媒は、適当な溶剤に希釈して用いる事もできる。
【００４０】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の製造は、無溶剤で行うこともできるし、適当な溶剤の存在下に行うこともできる。溶剤を使用する場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチレン、キシレン、トルエン、メチルセロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、テトラヒドロフラン等の活性水素を含まない溶剤が好ましい。
【００４１】
反応温度は、通常、８０℃〜２２０℃である。好ましくは１００℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜１９０℃である。反応温度が低すぎると、触媒の活性が低く、イソシアヌレート環の生成等の副反応が起こる。また、反応温度が高すぎても、触媒の活性低下が起こり、やはり副反応が進行する。
【００４２】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の製造は、多官能エポキシ樹脂（ｂ１）を所定の温度に昇温し、乾燥空気や窒素の吹き込みや、減圧乾燥などにより樹脂中の水分を極力除去した後、芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）および触媒を投入するのが好ましい。芳香族モノイソシアネート類（ｂ１）および触媒の投入は、同時に一括して行ってもよいが、それぞれ別々に、または同時に、数回に分けて、あるいは連続的に投入するのが好ましい。連続的に投入する場合、その投入時間は、０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは、０．５〜５時間である。投入時間が短い場合、イソシアヌレート環の生成量が多くなる場合がある。
【００４３】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基の５〜５０当量％、好ましくは５〜３０当量％が、芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）中のイソシアネート基と反応してオキサゾリドン環を形成している。５当量％未満では、効果が小さく、乾燥管理幅の広いアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られない。一方、５０当量％を越えると、硬化物の耐熱性や機械物性が低下する。
【００４４】
この多官能エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基のうち、オキサゾリドン環形成に関与するものの割合は、例えば、実施例の項で後述する化学的手法によりＯｘｄ化率を測定する方法や、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の機器分析的手法を用いて定量する方法により知ることができる。
【００４５】
また、前記多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２２０〜３００ｇ／当量の範囲のものであることが好ましい。
【００４６】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂（ｂ１）中のアルコール性水酸基の一部と、芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）中のイソシアネート基との反応により得られるウレタン結合を含有していてもよい。ウレタン結合量は、オキサゾリドン環の含有量の１０当量％以下が好ましく、より好ましくは５当量％以下である。ウレタン結合量が多いと、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなる。
【００４７】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は、イソシアネート化合物中のイソシアネート基が環化３量化したイソシアヌレート環を含有する事ができる。イソシアヌレート環の含有量は、オキサゾリドン環の含有量の１０当量％以下が好ましく、より好ましくは５当量％以下、更に好ましくは１当量％以下である。イソシアヌレート環が多すぎると、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を製造する時に重合安定性が低下したり、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなる。多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は、実質的にイソシアネート基を含有しないのが好ましい。
【００４８】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は、特に制限されないが、例えば電気・電子用途で使用する場合は、５００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００４９】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は、エポキシ基の一部を、変性剤（ｃ）で変性し、オキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂とする事ができる。
【００５０】
本発明で使用される変性剤（ｃ）としては、エポキシ基と反応する官能基を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、アミノエチルエタノールアミンのジメチルケチミン等のアミン類、酢酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、ジメタノールプロピオン酸等のカルボン酸類、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物等のスルフィド類、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプタン類等、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これら変性剤（ｃ）は、２種以上を併用する事もできる。
【００５１】
また、変性剤（ｃ）による変性量は、特に制限はないが、変性により得られたオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂の硬化形態により、選択するのがよい。オキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂の硬化形態が、エポキシ基を用いた硬化の場合、変性量が多くなると架橋密度の低下が起こるため、変性量はエポキシ基に対して、５０当量％以下が好ましい。より好ましくは、１〜４０当量％である。オキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂の硬化形態が、変性により組み込まれた架橋性基や、変性により生成した２級水酸基を利用する場合は、変性量が少ないと架橋密度が上がらないため、変性量はエポキシ基に対して、５０当量％以上が好ましい。より好ましくは、６０〜１００当量％である。
【００５２】
例えば、アミン類で変性した後、酢酸等を用いて、アミノ基をアンモニウム塩に変換する等の、イオン性基への変換を行う事もできる。
【００５３】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の軟化点は５０℃〜１５０℃の範囲のものが好ましく、この中で、仮乾燥後の指触乾燥性が良好となるのは７０〜１５０℃の範囲ものであり、はんだ耐熱性が良好となるのは５０℃〜１３０℃の範囲のものである。
【００５４】
また、熱反応性硬化剤（Ｂ）として、前記エポキシ樹脂を使用する場合、硬化促進剤を使用するのが好ましい。硬化促進剤の具体例としては、例えば、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、フェノール誘導体などの公知のエポキシ硬化促進剤等が挙げられる。
【００５５】
熱反応性硬化剤（Ｂ）の使用量は、前記感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜４０重量部が好ましい。即ち、５重量部以上用いることにより、最終的に得られる硬化塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸物性に優れたものとなる他、絶縁抵抗等の電気特性に十分な性能が得られ、一方、４０重量部以下とすることにより、感光性、現像性に優れたものとなる。
【００５６】
本発明で用いる希釈剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、あるいはヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類等の光重合性反応性希釈剤等を挙げることができる。これらの中でも予備乾燥後の平滑性が良好となるのでエステル類が好ましく、エステル類と芳香族炭化水素類との併用物がより好ましく、エステル類と芳香族炭化水素類と光重合性反応性希釈剤の併用物が更に好ましい。前記エステル類の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
【００５７】
希釈剤（Ｃ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、その含有量は、感光性樹脂（Ａ）１００重量部当り、３０〜３００重量部が好ましく、特に好ましくは５０〜２００重量％である。
【００５８】
光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、シクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ−ビスジエチルアミノベンゾヘェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらのなかでも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が反応性が高く好ましい。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本発明において、光重合開始剤（Ｄ）の量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部の範囲であることが好ましい。即ち、０．５重量部以上においては、感光性樹脂（Ａ）の反応生成物の光硬化反応が良好に進行し、また、５０重量部以下では硬化塗膜の機械物性が良好なものとなる。感度、硬化塗膜の機械物性などの面から、この光重合開始剤（Ｄ）のより好ましい配合量は２〜３０重量部の範囲である。
【００６０】
本発明のレジストインキ組成物は前記感光性樹脂（Ａ）、熱反応性硬化剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を混合し、３本ロール等の機械的手段により混合分散させることにより目的とするレジストインキ組成物が得られる。
【００６１】
ここで、感光性樹脂（Ａ）の使用量は、特に制限されるものではないが、感度、タック性の改善効果が良好なものとなり、更に硬化物の耐熱性、耐溶剤性に優れる点からソルダーレジストインキ組成物中１０〜７０重量％が好ましく、特に３０〜６０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明のレジストインキ組成物には、以下に示すような当該技術分野で常用される顔料、充填剤、添加剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、球状溶融シリカ、破砕状溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、カーボンブラック、タルク、クレー等の充填剤；ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤；シラン系、チタン系等のカップリング剤；フッ素系界面活性剤等のレベリング剤；アエロジル等のレオロジーコントロール剤；顔料分散剤：ハジキ防止剤；消泡剤等の添加剤等が挙げられる。また必要に応じてガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を含有する事ができる。また必要に応じて難燃付与剤も添加できる。この難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物；赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物；メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００６３】
このようにして得られたレジストインキ組成物は、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法等によりプリント基板上に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の厚さに塗布した後、６０〜８０℃で１５〜６０分予備乾燥し有機溶剤等の揮発分を揮発させ（塗布と予備乾燥工程を複数回繰り返して積層させる場合もある）、その乾燥塗膜に所望のソルダーマスクパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線又は電子線などの放射線を照射する。それから、ネガフィルムを取り除き、希アルカリ水溶液を現像液として現像することにより非露光領域の塗膜は除去されるが、露光部分の塗膜は光硬化しているので除去されず残留する。この際の希アルカリ水溶液としては、０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次いで、１３０〜１６０℃で２０〜９０分熱風乾燥機等で熱硬化させることにより硬化物を得る。
【００６４】
本発明のレジストインキ組成物は、例えばプリント配線板等の回路基板のソルダーレジストや層間絶縁層等に好ましく使用される。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。例中部及び％は断りのない限り重量基準である。なお、生成物の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。ＧＰＣの分析条件は次のとおりである。
ＧＰＣ装置:トーソー ＨＬＣ−８２２０
カラム:TSKgel G4000HXL（１本）＋G3000HXL（１本）＋G2000HXL（２本）
溶 媒 :テトラヒドロフラン１ｍｌ／分
検出器:ＲＩ検出器
【００６６】
合成例１〔感光性樹脂（Ａ）の合成〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２４０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４〕２１４０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）及びハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで反応液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン２．３ｇを追加し、１２０℃に加熱してさらに１０時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）１２４０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸９１２ｇ（６．０モル）及び無水コハク酸５０ｇ（０．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート２１３ｇ（１．５モル）を仕込み、引き続き１１０℃で４時間反応を行ない、酸価７３（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量８２５０（固形分）の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【００６７】
合成例２（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２０ｇにＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５ ２１４０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで反応液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．３ｇを追加し、１２０℃に加熱してさらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １２２０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）、無水コハク酸２００ｇ（２．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート２１３ｇ（１．５モル）を仕込み、引き続き１１０℃で４時間反応を行ない、酸価７５（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量８２９０（固形分）の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
【００６８】
合成例３（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２００ｇにＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５ ２１４０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで反応液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．３ｇを追加し、１２０℃に加熱してさらに１０時間反応を行った。得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２００ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６ｇ（３．０モル）、無水コハク酸３５０ｇ（３．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート２１３ｇ（１．５モル）を仕込み、引き続き１１０℃で４時間反応を行ない、酸価７８（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量８１００（固形分）の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−３とする。
【００６９】
合成例４（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１２０ｇにＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５ ２１４０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで反応液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．３ｇを追加し、１２０℃に加熱してさらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １１２０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１１４０ｇ（７．５モル）、無水コハク酸２００ｇ（２．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート４２６ｇ（３．０モル）を仕込み、引き続き１１５℃で４時間反応を行ない、酸価８９（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量９３１０（固形分）の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−４とする。
【００７０】
合成例５（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１２０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、軟化点８０℃、エポキシ当量２１２）２１２０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで反応液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２．３ｇを仕込み、１２０℃に加熱して４時間反応後、トリフェニルホスフィン８．６ｇを追加し、さらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １１２０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１１４０ｇ（８．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート４２６ｇ（３．０モル）を仕込み、引き続き１１５℃で４時間反応を行ない、酸価８０（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量８５９０（固形分）の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−５とする。
【００７１】
合成例６（比較対照用感光性樹脂の製造）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１２０ｇにＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５ ２１４０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで反応液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２．３ｇを仕込み、１２０℃に加熱して４時間反応後、トリフェニルホスフィン８．６ｇを追加し、さらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １１２０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１１４０ｇ（６．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート２１３ｇ（１．５モル）を仕込み、引き続き１１０℃で４時間反応を行ない、酸価７３（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量１１５１０（固形分）の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液ａ−１とする。
【００７２】
合成例７（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１３０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、軟化点６５℃、エポキシ当量２０９）２０９０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで反応液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１００℃に加熱して６時間反応後、トリフェニルホスフィン２．３ｇを追加し、１１０℃に加熱してさらに１５時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １１３０ｇ、無水コハク酸６５０ｇ（６．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート２１３ｇ（１．５モル）を仕込み、引き続き１１０℃で４時間反応を行ない、酸価８７（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量３９６０（固形分）の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液ａ−２とする。
【００７３】
合成例８〔熱反応性硬化剤の合成〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９２ｇを１００℃に加熱し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５ （大日本インキ化学工業製）（軟化点９５℃、エポキシ当量２１４ｇ／当量）２１４ｇを均一溶解し樹脂分７０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＢ−１とする。
【００７４】
合成例９（同上）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５ （大日本インキ化学工業製）（軟化点９５℃、エポキシ当量２１４ｇ／当量）２１４ｇを入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１５０℃に昇温し、１５０℃到達後３０分間撹拌を続けた。反応温度を１５０℃に維持したまま、フェニルイソシアネート１８ｇとテトラブチルアンモニウムクロライド（和光純薬；Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｅ）０．０５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を１５０℃に保ったまま６時間撹拌を続け、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得た。この樹脂のエポキシ当量は２７２ｇ／当量であった。この樹脂を１００℃に冷却し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９９ｇを加え、１００℃で均一溶解して樹脂分７０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＢ−２とする。
【００７５】
実施例１〜１０、比較例１〜４
第１表、第２表に示す配合組成に従ってソルダーレジストインキ組成物を配合し、３本ロールで混合分散させて、インキ組成物の溶液を調製した。この得られたインキ組成物のタック性、感度、アルカリ現像性及び塗膜性能を第３表、第４表に示す。なお、インキ組成物のタック性、感度、アルカリ現像性及び塗膜性能は、以下に示す方法で評価した。ただし、塗膜性能は、予め面処理済みの基板に、スクリーン印刷法により、インキ組成物を６０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で紫外線を照射し、次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間現像処理したのち、１５０℃で３０分後硬化することにより、硬化塗膜を作成して評価を行った。
【００７６】
試験方法及び評価方法
（１）タック性
塗膜を８０℃で３０分間予備乾燥した。次に、塗膜を室温に冷却した状態でソルダーマスクパターンを塗膜面に接触させ、ネガフィルムを剥離することで後述する「タック性」の試験を行った。
（タック性）塗膜よりソルダーマスクパターンを剥離しその状態を評価した。
○：塗膜とパターンが全く付着せず容易に剥離できるもの
△：痕跡を残さずに剥離できるがわずかに付着感があるもの
×：剥離時ソルダーマスクパターンに付着するもの
【００７７】
（２）感度
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて、アイグラフィック社製紫外線積算強度計を用い２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光した。次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分の段数を数字にて示した。数字が大きい方が高感度であることを表す。
【００７８】
（３）現像性
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光した。次いで３０℃１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の未露光部分を拡大鏡にて目視判定した。
○：現像時、完全にインキが除去され、完全な現像ができたもの
×：現像時、少しでも残渣が残っており、現像されない部分があるもの
【００７９】
（４）熱管理幅
８０℃２０分から８０℃１２０分まで１０分間隔で予備乾燥時間を変更した各々の塗膜に（３）現像性と同様の評価を実施し、現像可能な最大の予備乾燥時間（分）を熱管理幅とした。
【００８０】
（５）半田耐熱性
硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴へ１０秒間浸漬を３回行い、外観の変化を評価した。
○：外観に変化が認められないもの
△：硬化膜の変色が認められるもの
×：硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり
【００８１】
（６）耐薬品性
硬化塗膜を１０重量％の塩酸に３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００８２】
（７）耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
第３表、第４表の結果から、本発明によると、高感度でありながら予備乾燥時の熱管理幅が長く、かつアルカリ現像性が良好で、さらに予備乾燥後のタック性に優れ、半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良い、アルカリ現像型プリント配線板用ソルダーレジストインキとして有用なレジストインキ組成物を提供できることが明らかである。特に、実施例６〜１０に示すように、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を熱硬化剤（Ｂ）として使用した場合、著しく優れた特性を有するレジストインキ組成物を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度で予備乾燥時の熱管理幅が広く、さらに予備乾燥後のタック性に優れ、かつアルカリ現像性が良好で、熱硬化後の半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良い、アルカリ現像型プリント配線板用ソルダーレジストインキとして有用なレジストインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板のレジストパターン形成法においては、高密度化への対応から有機溶剤を現像液として使用するものや、希アルカリ水溶液で現像するものが用いられているが、前者は、大気汚染の問題の他に、溶剤が高価なうえ、更に耐溶剤性、耐酸性にも劣るという問題を内在していることから、後者の希アルカリ現像型レジストインキが注目されている。
【０００３】
希アルカリ現像型レジストインキ用の主剤としては、例えば、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させて得られる活性エネルギー線硬化樹脂を用いたものが広く用いられていたが、近年、生産ラインの高スピード化に対応した高感度のレジストインキのニーズが高まっている。
【０００４】
そのようなニーズに対して、高感度のレジストインキ組成物として、例えば、多官能型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と多塩基酸無水物とを反応させて得られる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレートにエポキシ基含有のラジカル重合性単量体を反応させて得られる感光性樹脂を主剤として用いたレジストインキとする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該レジストインキは予備乾燥時の熱管理幅が著しく狭いという問題を有していた。熱管理幅とは、即ち塗膜乾燥後の未露光部分の現像性が維持可能な熱的許容限度の管理であり、熱管理幅が狭いと、アルカリ現像型感光性樹脂組成物をプリント配線板へ塗布し、その溶剤を除去する乾燥過程で、その許容範囲を超えた時間もしくは温度により塗布膜の樹脂組成物が硬化をし始め、その後に露光し、現像すると、未露光部分が現像液により除去され難いという問題を生じる。そのため乾燥時間、乾燥温度が限定され、塗布回数の制限が必要となり、残存する溶剤のためにタック性が残り、指触乾燥性を悪化させるなどの問題を生じている。特に既存ラインの温度条件を適用できないという点は実用上深刻な問題となる。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２８２６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高感度で予備乾燥時の熱管理幅が広く、さらに予備乾燥後のタック性（耐タック性）に優れ、かつアルカリ現像性が良好で、熱硬化後の半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良い、アルカリ現像型プリント配線板用ソルダーレジストインキとして有用なレジストインキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、前記特許文献１において予備乾燥時の熱管理幅が著しく狭いのは用いている感光性樹脂の重量平均分子量が大きい、具体的には１０，０００を超えていることによるものである事、そして前記感光性樹脂として重量平均分子量が４０００〜１０，０００である感光性樹脂を用い、更に、熱反応性硬化剤、希釈剤及び重合性開始剤を含有する組成物は、高感度、且つ、予備乾燥時の熱管理幅が広く、さらに予備乾燥後のタック性に優れ、かつアルカリ現像性が良好で、熱硬化後の半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスも良好で、アルカリ現像型プリント配線板用ソルダーレジストインキとして有用なレジストインキ組成物である事等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させて得られ、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が４０００〜１０，０００である感光性樹脂（Ａ）、熱反応性硬化剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とするレジストインキ組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば高感度で予備乾燥時の熱管理幅が広く、さらに予備乾燥後のタック性に優れ、かつアルカリ現像性が良好で、熱硬化後の半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良い、アルカリ現像型プリント配線板用ソルダーレジストインキとして有用なレジストインキ組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる感光性樹脂（Ａ）は酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させて得られ、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法による重量平均分子量が４，０００〜１０，０００である必要がある。重量平均分子量が４，０００より小さいと予備乾燥時の耐タック性の低下が著しく、露光時のパターンフィルムが粘着する等、レジストインキとしての操作性に劣るので好ましくない。重量平均分子量が１０，０００より大きいと得られるレジストインキの予備乾燥時の熱管理幅が著しく狭くなり好ましくない。重量平均分子量は６０００〜９５００がより好ましい。
【００１１】
尚、ＧＰＣ測定による重量平均分子量とは、ＧＰＣ分析で得られるポリスチレン換算の重量平均分子量であり、測定条件は、具体的には、[ＧＰＣ装置:トーソー ＨＬＣ−８２２０、カラム:TSKgel G4000HXL（１本）＋G3000HXL（１本）＋G2000HXL（２本）、溶媒:テトラヒドロフラン１ｍｌ／分、検出器:ＲＩ検出器]なる条件である。
【００１２】
酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸と多塩基酸無水物（ａ２）から誘導される。ここで用いる多官能型エポキシ樹脂（ａ１）は、特に制限されるものではなく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック樹脂およびアルキルフェノールノボラック樹脂などのノボラック樹脂と、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール類のジグリシジルエーテル；前記ビスフェノール類のジグリシジルエーテルを、更にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡ等で高分子量化させたビスフェノール型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ樹脂；グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドとの共重合体等の共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。多官能型エポキシ樹脂（ａ１）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
多官能型エポキシ樹脂はアルカリ可溶性、耐熱性が良好なことからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、多官能型エポキシ樹脂の軟化点は、７０〜１００℃の範囲が好ましく、特にレジストインキのタック性や半田耐熱性が良好となるので７５〜９５℃の範囲がより好ましい。
【００１４】
前記（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、置換基を有していても良い。
【００１５】
前記多塩基酸無水物（ａ２）は、特に限定されるものではなく、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の脂肪族酸無水類；無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香物酸無水物が挙げられる。
【００１６】
多塩基酸無水物（ａ２）は溶剤溶解性が良好な事から脂肪族酸無水類が好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸と無水コハク酸を併用した併用物が更にレジストインキの耐タック性が良好で熱管理幅が広いことからより好ましい。該併用物中のテトラヒドロ無水フタル酸と無水コハク酸の量比（テトラヒドロ無水フタル酸／無水コハク酸）は重量比で９９／１〜６０／４０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましい。
【００１７】
前記酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレートは多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸と多塩基酸無水物（ａ２）から誘導される。酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレートを得るには、前記多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸と多塩基酸無水物（ａ２）とを一括反応させても良いが、多官能エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸の反応によって生じた二級水酸基に多塩基酸無水物（ａ２）が反応してカルボキシル基が生成し、このカルボキシル基と多官能型エポキシ樹脂（ａ１）がさらに反応して分子間架橋を生じる副反応によって分子量が増加し、増粘やゲル化の原因になることから、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸とを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得、これに多塩基酸無水物（ａ２）を反応させて得られるものが好ましい。この反応について以下に詳しく説明する。
【００１８】
まず、工程１として多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸とを必要に応じてエステル化触媒を用いて反応させ、エポキシ（メタ）アクリレートを得る。多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸とを反応させる際の、それらの反応割合は特に限定されないが、通常、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１モルに対し、（メタ）アクリル酸を０．８〜１．１モル反応させることが好ましい。即ち、（メタ）アクリル酸の比率が０．８モル以上の範囲で反応させることにより、次の多塩基酸無水物（ａ２）との反応時のゲル化を良好に抑制でき、また、１．１モル以下の範囲で反応させることにより、得られるレジストインキの予備乾燥後のタック性が優れたものとなる。これらの性能バランスに優れ、また感度や樹脂の貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる点で、なかでも０．９〜１．０５モルとなる範囲が好ましい。
【００１９】
前記エステル化触媒としては、特に制限されるものではないが、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルスチビン等が挙げられる。
【００２０】
また、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸との反応は、希釈剤の存在下に行うことがゲル化抑制の点から好ましい。使用し得る希釈剤は、具体的には、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類等が挙げられる。これらのなかでも、特に高温条件での反応が可能で、また、レジストインキの予備乾燥後の平滑性が良好となる点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの単独使用、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート若しくはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと芳香族炭化水素類との併用が好ましい。
【００２１】
また、反応中のゲル化抑制の点から、重合禁止剤を使用することが望ましく、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキノン、トルハイドロキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン、フェノチアジン等が好ましい。
【００２２】
工程１での反応温度は、エステル化触媒の添加時期を問わず、６０〜１５０℃で反応を好適に進行させることができるが、特に、重量平均分子量が４０００〜１００００の樹脂を得るためには反応初期の副反応を可能な限り抑制することが好ましく、そのためには反応温度は比較的低温域の６０〜１２０℃が好ましい。特にエステル化触媒の添加直後の反応温度は６０〜１１０℃が好ましい。また、工程１の総反応時間はスケールによっても相違するが、５〜４０時間が好ましい。
【００２３】
工程１においてエステル化触媒は多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸とを反応させる際に添加（一括添加）すれば良いが、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸とを反応させる際にエステル化触媒の一部を添加（一次添加）して反応を進行させた後、更にエステル化触媒を添加（二次添加）する方法（多段添加）が、副反応が抑制されると共に、反応時間が短縮されるので好ましい。一次添加と二次添加で用いる際の触媒量は特に限定されないが、一次添加で総触媒量の５０〜９０％を添加し、二次添加で残りを添加することが好ましい。
【００２４】
次に工程２として前記エポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物（ａ２）を反応させる。この際、前記エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物（ａ２）との反応割合は特に限定されるものではないが、希アルカリ溶液での現像性が実用的なレジストインキが得られること、予備乾燥時の熱反応性硬化剤（Ｂ）との反応性を抑制できることから、エポキシ（メタ）アクリレートの水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物（ａ２）の酸無水物基を０．３〜１．０モルとなる割合で反応させる割合が好ましく、エポキシ（メタ）アクリレートの水酸基１モルに対し、０．４０〜０．９５モルの範囲で反応させることが好ましい。
【００２５】
また、工程２における反応温度は、特に制限されるものではないが、６０〜１５０℃が好ましい。工程２における反応時間は、１〜１０時間が好ましい。
【００２６】
本発明で用いる感光性樹脂（Ａ）は前記酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート中のカルボキシル基にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させることで得られる。酸ペンダント型エポキシアクリレートとエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体の反応割合は、酸ペンダント型エポキシアクリレート中のカルボキシル基と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体中のエポキシ基との当量比で、（酸ペンダント型エポキシアクリレート中のカルボキシル基）／（エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体中のエポキシ基）で１／０．０５〜１／０．６となる割合が、感度が飛躍的に向上し、また、０．６モル以下とすることにより希アルカリ現像性に優れた感光性樹脂が得られる他、予備乾燥後のタック性が良好となるレジストインキが得られることから好ましい。また、当該範囲に調整することにより、最終的に得られる感光性樹脂の分子量と酸価のバランスを適正範囲に調整することができる。（酸ペンダント型エポキシアクリレート中のカルボキシル基）／（エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体中のエポキシ基）は１／０．１〜１／０．５なる範囲であることがより好ましい。
【００２７】
前記酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート中のカルボキシル基にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させる際の反応温度は特に制限されるものではないが、６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は、特に制限されるものではないが、１〜１０時間が好ましい。
【００２８】
ここで、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、特に制限されるものではないが、グリシジル（メタ）アクリレートが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２９】
本発明で用いる感光性樹脂（Ａ）の酸価は希アルカリ溶液での現像性が良好なレジストインキが得られることから４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１００がより好ましい。
【００３０】
本発明で用いる熱反応性硬化剤（Ｂ）の具体例としては、エポキシ樹脂；ブトキシ化メラミン樹脂、メトキシ化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に硬化物の耐熱性及び耐溶剤性が良好なものとなる点からエポキシ樹脂が好適である。このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂の中でも、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
前記オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は特に制限はないが、例えば、多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるエポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。
【００３２】
前記多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）としては、例えば、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）で例示した多官能型エポキシ樹脂等が挙げられる。多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）は多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と同一であっても良いし、異なっていても良い。また、１種類を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
前記芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、キシリルイソシアネート、トリメチルフェニルイソシアネート、アセチルフェニルイソシアネート、エトキシフェニルイソシアネート、シアノフェニルイソシアネート、ジメトキシフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ビフェニリルイソシアネート、フェノキシフェニルイソシアネート、フルオロフェニルイソシアネート、ブロモフェニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。これら芳香族モノイソシアネート類は２種以上を併用することができる。
【００３４】
また、相溶性やドレーブ性の調整等を目的として、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プチルイソシアネート、ヘキサンイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート類やシクロヘキシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート等の脂環式モノイソシアネート類を併用することができる。
【００３５】
芳香族モノイソシアネート類と共に、ポリイソシアネート化合物を併用する事もできる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート。イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート。テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物の使用量は、芳香族モノイソシアネート中のイソシアネート１当量に対して、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネートを０．５当量以下となるように用いることが好ましく、より好ましくは０．２当量以下である。
【００３６】
芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）の使用量は、そのイソシアネート基が、多官能エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基１当量に対して、０．０５〜０．５当量となる量で用いるのが好ましく、０．０５〜０．３当量である。
【００３７】
これらイソシアネート基とエポキシ基との反応は、岩倉ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ−１、４、７５１（１９６６）などに記載の公知な方法で行うことが出来、基本的には、適当な溶媒の存在下又は不存在下これら２成分を適量容器に入れ、加熱撹拌すればよい。
【００３８】
また、芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）中のイソシアネート基は、エポキシ基と反応してオキサゾリドン環を形成する他に、一部、副反応としてエポキシ樹脂中のアルコール性水酸基とのウレタン結合の形成や、イソシアネート基の環化３量化によるイソシアヌレート環の形成に使用される。
【００３９】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の製造は、通常、触媒の存在下に行われる。触媒としては、例えば、ブトキシリチウム、メトキシナトリウム等の金属アルコラート、塩化リチウム、塩化アルミニウム等のルイス酸およびルイス酸とトリフェニルホスフィンオキサイド等のルイス塩基との混合物、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ベンジルトリブチルホスホニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アセテート等の４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。２種以上の触媒を併用しても構わない。触媒としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および３級アミンが特に好ましい。触媒の使用量は、通常、多官能エポキシ樹脂（ｂ１）に対して、５ｐｐｍ〜２重量％の範囲で使用される。好ましくは２０ｐｐｍ〜０．５重量％である。触媒は、適当な溶剤に希釈して用いる事もできる。
【００４０】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の製造は、無溶剤で行うこともできるし、適当な溶剤の存在下に行うこともできる。溶剤を使用する場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチレン、キシレン、トルエン、メチルセロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、テトラヒドロフラン等の活性水素を含まない溶剤が好ましい。
【００４１】
反応温度は、通常、８０℃〜２２０℃である。好ましくは１００℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜１９０℃である。反応温度が低すぎると、触媒の活性が低く、イソシアヌレート環の生成等の副反応が起こる。また、反応温度が高すぎても、触媒の活性低下が起こり、やはり副反応が進行する。
【００４２】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の製造は、多官能エポキシ樹脂（ｂ１）を所定の温度に昇温し、乾燥空気や窒素の吹き込みや、減圧乾燥などにより樹脂中の水分を極力除去した後、芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）および触媒を投入するのが好ましい。芳香族モノイソシアネート類（ｂ１）および触媒の投入は、同時に一括して行ってもよいが、それぞれ別々に、または同時に、数回に分けて、あるいは連続的に投入するのが好ましい。連続的に投入する場合、その投入時間は、０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは、０．５〜５時間である。投入時間が短い場合、イソシアヌレート環の生成量が多くなる場合がある。
【００４３】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基の５〜５０当量％、好ましくは５〜３０当量％が、芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）中のイソシアネート基と反応してオキサゾリドン環を形成している。５当量％未満では、効果が小さく、乾燥管理幅の広いアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られない。一方、５０当量％を越えると、硬化物の耐熱性や機械物性が低下する。
【００４４】
この多官能エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基のうち、オキサゾリドン環形成に関与するものの割合は、例えば、実施例の項で後述する化学的手法によりＯｘｄ化率を測定する方法や、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の機器分析的手法を用いて定量する方法により知ることができる。
【００４５】
また、前記多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２２０〜３００ｇ／当量の範囲のものであることが好ましい。
【００４６】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂（ｂ１）中のアルコール性水酸基の一部と、芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）中のイソシアネート基との反応により得られるウレタン結合を含有していてもよい。ウレタン結合量は、オキサゾリドン環の含有量の１０当量％以下が好ましく、より好ましくは５当量％以下である。ウレタン結合量が多いと、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなる。
【００４７】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は、イソシアネート化合物中のイソシアネート基が環化３量化したイソシアヌレート環を含有する事ができる。イソシアヌレート環の含有量は、オキサゾリドン環の含有量の１０当量％以下が好ましく、より好ましくは５当量％以下、更に好ましくは１当量％以下である。イソシアヌレート環が多すぎると、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を製造する時に重合安定性が低下したり、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなる。多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は、実質的にイソシアネート基を含有しないのが好ましい。
【００４８】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は、特に制限されないが、例えば電気・電子用途で使用する場合は、５００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００４９】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は、エポキシ基の一部を、変性剤（ｃ）で変性し、オキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂とする事ができる。
【００５０】
本発明で使用される変性剤（ｃ）としては、エポキシ基と反応する官能基を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、アミノエチルエタノールアミンのジメチルケチミン等のアミン類、酢酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、ジメタノールプロピオン酸等のカルボン酸類、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物等のスルフィド類、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプタン類等、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これら変性剤（ｃ）は、２種以上を併用する事もできる。
【００５１】
また、変性剤（ｃ）による変性量は、特に制限はないが、変性により得られたオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂の硬化形態により、選択するのがよい。オキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂の硬化形態が、エポキシ基を用いた硬化の場合、変性量が多くなると架橋密度の低下が起こるため、変性量はエポキシ基に対して、５０当量％以下が好ましい。より好ましくは、１〜４０当量％である。オキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂の硬化形態が、変性により組み込まれた架橋性基や、変性により生成した２級水酸基を利用する場合は、変性量が少ないと架橋密度が上がらないため、変性量はエポキシ基に対して、５０当量％以上が好ましい。より好ましくは、６０〜１００当量％である。
【００５２】
例えば、アミン類で変性した後、酢酸等を用いて、アミノ基をアンモニウム塩に変換する等の、イオン性基への変換を行う事もできる。
【００５３】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ１）と芳香族モノイソシアネート類（ｂ２）とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の軟化点は５０℃〜１５０℃の範囲のものが好ましく、この中で、仮乾燥後の指触乾燥性が良好となるのは７０〜１５０℃の範囲ものであり、はんだ耐熱性が良好となるのは５０℃〜１３０℃の範囲のものである。
【００５４】
また、熱反応性硬化剤（Ｂ）として、前記エポキシ樹脂を使用する場合、硬化促進剤を使用するのが好ましい。硬化促進剤の具体例としては、例えば、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、フェノール誘導体などの公知のエポキシ硬化促進剤等が挙げられる。
【００５５】
熱反応性硬化剤（Ｂ）の使用量は、前記感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜４０重量部が好ましい。即ち、５重量部以上用いることにより、最終的に得られる硬化塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸物性に優れたものとなる他、絶縁抵抗等の電気特性に十分な性能が得られ、一方、４０重量部以下とすることにより、感光性、現像性に優れたものとなる。
【００５６】
本発明で用いる希釈剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、あるいはヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類等の光重合性反応性希釈剤等を挙げることができる。これらの中でも予備乾燥後の平滑性が良好となるのでエステル類が好ましく、エステル類と芳香族炭化水素類との併用物がより好ましく、エステル類と芳香族炭化水素類と光重合性反応性希釈剤の併用物が更に好ましい。前記エステル類の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
【００５７】
希釈剤（Ｃ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、その含有量は、感光性樹脂（Ａ）１００重量部当り、３０〜３００重量部が好ましく、特に好ましくは５０〜２００重量％である。
【００５８】
光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、シクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ−ビスジエチルアミノベンゾヘェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらのなかでも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が反応性が高く好ましい。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本発明において、光重合開始剤（Ｄ）の量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部の範囲であることが好ましい。即ち、０．５重量部以上においては、感光性樹脂（Ａ）の反応生成物の光硬化反応が良好に進行し、また、５０重量部以下では硬化塗膜の機械物性が良好なものとなる。感度、硬化塗膜の機械物性などの面から、この光重合開始剤（Ｄ）のより好ましい配合量は２〜３０重量部の範囲である。
【００６０】
本発明のレジストインキ組成物は前記感光性樹脂（Ａ）、熱反応性硬化剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を混合し、３本ロール等の機械的手段により混合分散させることにより目的とするレジストインキ組成物が得られる。
【００６１】
ここで、感光性樹脂（Ａ）の使用量は、特に制限されるものではないが、感度、タック性の改善効果が良好なものとなり、更に硬化物の耐熱性、耐溶剤性に優れる点からソルダーレジストインキ組成物中１０〜７０重量％が好ましく、特に３０〜６０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明のレジストインキ組成物には、以下に示すような当該技術分野で常用される顔料、充填剤、添加剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、球状溶融シリカ、破砕状溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、カーボンブラック、タルク、クレー等の充填剤；ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤；シラン系、チタン系等のカップリング剤；フッ素系界面活性剤等のレベリング剤；アエロジル等のレオロジーコントロール剤；顔料分散剤：ハジキ防止剤；消泡剤等の添加剤等が挙げられる。また必要に応じてガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を含有する事ができる。また必要に応じて難燃付与剤も添加できる。この難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物；赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物；メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００６３】
このようにして得られたレジストインキ組成物は、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法等によりプリント基板上に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の厚さに塗布した後、６０〜８０℃で１５〜６０分予備乾燥し有機溶剤等の揮発分を揮発させ（塗布と予備乾燥工程を複数回繰り返して積層させる場合もある）、その乾燥塗膜に所望のソルダーマスクパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線又は電子線などの放射線を照射する。それから、ネガフィルムを取り除き、希アルカリ水溶液を現像液として現像することにより非露光領域の塗膜は除去されるが、露光部分の塗膜は光硬化しているので除去されず残留する。この際の希アルカリ水溶液としては、０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次いで、１３０〜１６０℃で２０〜９０分熱風乾燥機等で熱硬化させることにより硬化物を得る。
【００６４】
本発明のレジストインキ組成物は、例えばプリント配線板等の回路基板のソルダーレジストや層間絶縁層等に好ましく使用される。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。例中部及び％は断りのない限り重量基準である。なお、生成物の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。ＧＰＣの分析条件は次のとおりである。
ＧＰＣ装置:トーソー ＨＬＣ−８２２０
カラム:TSKgel G4000HXL（１本）＋G3000HXL（１本）＋G2000HXL（２本）
溶 媒 :テトラヒドロフラン１ｍｌ／分
検出器:ＲＩ検出器
【００６６】
合成例１〔感光性樹脂（Ａ）の合成〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２４０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４〕２１４０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）及びハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで反応液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン２．３ｇを追加し、１２０℃に加熱してさらに１０時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）１２４０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸９１２ｇ（６．０モル）及び無水コハク酸５０ｇ（０．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート２１３ｇ（１．５モル）を仕込み、引き続き１１０℃で４時間反応を行ない、酸価７３（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量８２５０（固形分）の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【００６７】
合成例２（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２０ｇにＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５ ２１４０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで反応液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．３ｇを追加し、１２０℃に加熱してさらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １２２０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）、無水コハク酸２００ｇ（２．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート２１３ｇ（１．５モル）を仕込み、引き続き１１０℃で４時間反応を行ない、酸価７５（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量８２９０（固形分）の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
【００６８】
合成例３（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２００ｇにＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５ ２１４０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで反応液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．３ｇを追加し、１２０℃に加熱してさらに１０時間反応を行った。得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２００ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６ｇ（３．０モル）、無水コハク酸３５０ｇ（３．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート２１３ｇ（１．５モル）を仕込み、引き続き１１０℃で４時間反応を行ない、酸価７８（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量８１００（固形分）の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−３とする。
【００６９】
合成例４（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１２０ｇにＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５ ２１４０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで反応液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．３ｇを追加し、１２０℃に加熱してさらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １１２０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１１４０ｇ（７．５モル）、無水コハク酸２００ｇ（２．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート４２６ｇ（３．０モル）を仕込み、引き続き１１５℃で４時間反応を行ない、酸価８９（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量９３１０（固形分）の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−４とする。
【００７０】
合成例５（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１２０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、軟化点８０℃、エポキシ当量２１２）２１２０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで反応液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２．３ｇを仕込み、１２０℃に加熱して４時間反応後、トリフェニルホスフィン８．６ｇを追加し、さらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １１２０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１１４０ｇ（８．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート４２６ｇ（３．０モル）を仕込み、引き続き１１５℃で４時間反応を行ない、酸価８０（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量８５９０（固形分）の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−５とする。
【００７１】
合成例６（比較対照用感光性樹脂の製造）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１２０ｇにＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５ ２１４０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで反応液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２．３ｇを仕込み、１２０℃に加熱して４時間反応後、トリフェニルホスフィン８．６ｇを追加し、さらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １１２０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１１４０ｇ（６．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート２１３ｇ（１．５モル）を仕込み、引き続き１１０℃で４時間反応を行ない、酸価７３（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量１１５１０（固形分）の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液ａ−１とする。
【００７２】
合成例７（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１３０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、軟化点６５℃、エポキシ当量２０９）２０９０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで反応液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１００℃に加熱して６時間反応後、トリフェニルホスフィン２．３ｇを追加し、１１０℃に加熱してさらに１５時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １１３０ｇ、無水コハク酸６５０ｇ（６．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート２１３ｇ（１．５モル）を仕込み、引き続き１１０℃で４時間反応を行ない、酸価８７（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量３９６０（固形分）の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液ａ−２とする。
【００７３】
合成例８〔熱反応性硬化剤の合成〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９２ｇを１００℃に加熱し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５ （大日本インキ化学工業製）（軟化点９５℃、エポキシ当量２１４ｇ／当量）２１４ｇを均一溶解し樹脂分７０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＢ−１とする。
【００７４】
合成例９（同上）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５ （大日本インキ化学工業製）（軟化点９５℃、エポキシ当量２１４ｇ／当量）２１４ｇを入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１５０℃に昇温し、１５０℃到達後３０分間撹拌を続けた。反応温度を１５０℃に維持したまま、フェニルイソシアネート１８ｇとテトラブチルアンモニウムクロライド（和光純薬；Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｅ）０．０５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を１５０℃に保ったまま６時間撹拌を続け、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得た。この樹脂のエポキシ当量は２７２ｇ／当量であった。この樹脂を１００℃に冷却し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９９ｇを加え、１００℃で均一溶解して樹脂分７０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＢ−２とする。
【００７５】
実施例１〜１０、比較例１〜４
第１表、第２表に示す配合組成に従ってソルダーレジストインキ組成物を配合し、３本ロールで混合分散させて、インキ組成物の溶液を調製した。この得られたインキ組成物のタック性、感度、アルカリ現像性及び塗膜性能を第３表、第４表に示す。なお、インキ組成物のタック性、感度、アルカリ現像性及び塗膜性能は、以下に示す方法で評価した。ただし、塗膜性能は、予め面処理済みの基板に、スクリーン印刷法により、インキ組成物を６０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で紫外線を照射し、次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間現像処理したのち、１５０℃で３０分後硬化することにより、硬化塗膜を作成して評価を行った。
【００７６】
試験方法及び評価方法
（１）タック性
塗膜を８０℃で３０分間予備乾燥した。次に、塗膜を室温に冷却した状態でソルダーマスクパターンを塗膜面に接触させ、ネガフィルムを剥離することで後述する「タック性」の試験を行った。
（タック性）塗膜よりソルダーマスクパターンを剥離しその状態を評価した。
○：塗膜とパターンが全く付着せず容易に剥離できるもの
△：痕跡を残さずに剥離できるがわずかに付着感があるもの
×：剥離時ソルダーマスクパターンに付着するもの
【００７７】
（２）感度
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて、アイグラフィック社製紫外線積算強度計を用い２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光した。次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分の段数を数字にて示した。数字が大きい方が高感度であることを表す。
【００７８】
（３）現像性
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光した。次いで３０℃１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の未露光部分を拡大鏡にて目視判定した。
○：現像時、完全にインキが除去され、完全な現像ができたもの
×：現像時、少しでも残渣が残っており、現像されない部分があるもの
【００７９】
（４）熱管理幅
８０℃２０分から８０℃１２０分まで１０分間隔で予備乾燥時間を変更した各々の塗膜に（３）現像性と同様の評価を実施し、現像可能な最大の予備乾燥時間（分）を熱管理幅とした。
【００８０】
（５）半田耐熱性
硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴へ１０秒間浸漬を３回行い、外観の変化を評価した。
○：外観に変化が認められないもの
△：硬化膜の変色が認められるもの
×：硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり
【００８１】
（６）耐薬品性
硬化塗膜を１０重量％の塩酸に３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００８２】
（７）耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
第３表、第４表の結果から、本発明によると、高感度でありながら予備乾燥時の熱管理幅が長く、かつアルカリ現像性が良好で、さらに予備乾燥後のタック性に優れ、半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良い、アルカリ現像型プリント配線板用ソルダーレジストインキとして有用なレジストインキ組成物を提供できることが明らかである。特に、実施例６〜１０に示すように、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を熱硬化剤（Ｂ）として使用した場合、著しく優れた特性を有するレジストインキ組成物を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させて得られ、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が４０００〜１０，０００である感光性樹脂（Ａ）、熱反応性硬化剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とするレジストインキ組成物。
【請求項２】
前記酸ペンダント型エポキシアクリレートが多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物（ａ２）を反応させて得られるものである請求項１記載のレジストインキ組成物。
【請求項３】
前記多官能型エポキシ樹脂（ａ１）がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項２記載のレジストインキ組成物。
【請求項４】
前記多官能型エポキシ樹脂（ａ１）の軟化点が７０〜１００℃である請求項２記載のレジストインキ組成物。
【請求項５】
前記多塩基酸無水物（ａ２）がテトラヒドロ無水フタル酸と無水コハク酸との併用物である請求項２記載のレジストインキ組成物。
【請求項６】
前記併用物中のテトラヒドロ無水フタル酸と無水コハク酸の量比（テトラヒドロ無水フタル酸／無水コハク酸）が重量比で９９／１〜６０／４０である請求項５記載のレジストインキ組成物。
【請求項７】
前記エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体がグリシジル（メタ）アクリレートである請求項２記載のレジストインキ組成物。
【請求項８】
前記熱反応性硬化剤（Ｂ）が、多官能型エポキシ樹脂と芳香族モノイソシアネート類とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂である請求項１〜７のいずれか１項記載のレジストインキ組成物。
【請求項９】
前記多官能型エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂である請求項８記載のレジストインキ組成物。
【請求項１０】
前記芳香族モノイソシアネート類が、フェニルイソシアネートである請求項８記載のレジストインキ組成物。
【請求項１１】
前記希釈剤（Ｃ）がエステル類と芳香族炭化水素類との併用物である請求項１〜１０のいずれか１つに記載のレジストインキ組成物。
【請求項１２】
前記光重合開始剤（Ｄ）が、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン及び／又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１である請求項１〜１０のいずれか１つに記載のレジストインキ組成物。
【請求項１３】
感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が６０００〜９５００である請求項１〜１２のいずれか１項記載のレジストインキ組成物。
【請求項１】
酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させて得られ、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が４０００〜１０，０００である感光性樹脂（Ａ）、熱反応性硬化剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とするレジストインキ組成物。
【請求項２】
前記酸ペンダント型エポキシアクリレートが多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物（ａ２）を反応させて得られるものである請求項１記載のレジストインキ組成物。
【請求項３】
前記多官能型エポキシ樹脂（ａ１）がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項２記載のレジストインキ組成物。
【請求項４】
前記多官能型エポキシ樹脂（ａ１）の軟化点が７０〜１００℃である請求項２記載のレジストインキ組成物。
【請求項５】
前記多塩基酸無水物（ａ２）がテトラヒドロ無水フタル酸と無水コハク酸との併用物である請求項２記載のレジストインキ組成物。
【請求項６】
前記併用物中のテトラヒドロ無水フタル酸と無水コハク酸の量比（テトラヒドロ無水フタル酸／無水コハク酸）が重量比で９９／１〜６０／４０である請求項５記載のレジストインキ組成物。
【請求項７】
前記エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体がグリシジル（メタ）アクリレートである請求項２記載のレジストインキ組成物。
【請求項８】
前記熱反応性硬化剤（Ｂ）が、多官能型エポキシ樹脂と芳香族モノイソシアネート類とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂である請求項１〜７のいずれか１項記載のレジストインキ組成物。
【請求項９】
前記多官能型エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂である請求項８記載のレジストインキ組成物。
【請求項１０】
前記芳香族モノイソシアネート類が、フェニルイソシアネートである請求項８記載のレジストインキ組成物。
【請求項１１】
前記希釈剤（Ｃ）がエステル類と芳香族炭化水素類との併用物である請求項１〜１０のいずれか１つに記載のレジストインキ組成物。
【請求項１２】
前記光重合開始剤（Ｄ）が、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン及び／又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１である請求項１〜１０のいずれか１つに記載のレジストインキ組成物。
【請求項１３】
感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が６０００〜９５００である請求項１〜１２のいずれか１項記載のレジストインキ組成物。
【公開番号】特開２００６−１７１２７９（Ｐ２００６−１７１２７９Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６２７１７（Ｐ２００４−３６２７１７）
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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