レジスト下層膜用高分子およびこれを含むレジスト下層膜用組成物、ならびに素子のパターン形成方法
【課題】遠紫外線などの短波長領域で強い吸収度を有する高分子を提供する。
【解決手段】下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式１におけるピレン環に特定の有機基で結合する特定のアリーレン基が複数結合している繰り返し単位の少なくとも一方を有するレジスト下層膜用高分子、これを含むレジスト下層膜用組成物、ならびに素子のパターン形成方法である。
【解決手段】下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式１におけるピレン環に特定の有機基で結合する特定のアリーレン基が複数結合している繰り返し単位の少なくとも一方を有するレジスト下層膜用高分子、これを含むレジスト下層膜用組成物、ならびに素子のパターン形成方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜用高分子およびこれを含むレジスト下層膜用組成物、ならびに素子のパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス産業および微視的構造物（例えば、マイクロマシン、磁気抵抗ヘッドなど）などの産業分野で、構造的形状の大きさを減少させようとする要求が継続している。また、マイクロエレクトロニクス産業において、マイクロエレクトロニック素子の大きさを小さくして、与えられたチップの大きさにより、集積度を上げた回路を提供しようとする要求が存在する。
【０００３】
形状の大きさを減少させるためには、効果的なリソグラフィー技法が必須となる。
【０００４】
典型的なリソグラフィー工程は、まず、下層材料にレジストを塗布した後、放射線を露光してレジスト層を形成する。次に、レジスト層を現像液で現像してパターン化されたレジスト層を形成し、パターン化されたレジスト層の開口部内にある物質をエッチングさせて、下層材料にパターンを転写させる。転写が完了した後、感光性レジストをパターン方式で露出させることにより、パターン化されたレジスト層を形成させる工程を含む。次に、イメージは、露出したレジスト層を任意の物質（典型的には、水性アルカリ現像液）と接触させることによって現像させる。次に、パターンは、パターン化されたレジスト層の開口部内にあるその物質をエッチングさせることによって下層材料に転写させる。転写が完了した後、残留するレジスト層は除去する。
【０００５】
前記リソグラフィー工程中の大部分は、レジスト層と下層材料との間の反射性を最小化させるために、反射防止コーティング（ＡＲＣ、ａｎｔｉ−ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を行って解像度を向上させる。しかし、パターニングの後で、反射防止コーティングをエッチングする工程中にレジスト層も多く消耗してしまい、後続エッチング工程中に追加のパターニングが必要となる虞がある。
【０００６】
言い換えると、一部のリソグラフィーイメージ化工程の場合、使用されたレジストは、下層材料に所定のパターンを効果的に転写させられるほどエッチング段階に対し十分な耐性を持っていない場合がある。したがって、レジスト物質を極めて薄い厚さで使用する超薄膜レジスト層が必要な場合、エッチング処理しようとする基板が厚い場合、エッチングの深さが深く要求される場合、または所定の下層材料に特定のエッチング剤（ｅｔｃｈａｎｔ）を使う必要がある場合などで、レジスト下層膜が使用されてきた。
【０００７】
レジスト下層膜は、レジスト層と、パターン化されたレジストから転写によってパターン化される下層材料との間で中間層の役割を果たし、そのレジスト下層膜は、パターン化されたレジスト層からパターンを収容し、下層材料にパターンを転写させるのに必要なエッチングに対する耐性を有することが好ましい。
【０００８】
このような下層膜を形成するために多数の材料が試みられてきたが、依然として改善された下層膜用組成物に対する要求が持続している。
【０００９】
従来の下層膜を形成するための材料は、基板に塗布し難いため、例えば、化学的もしくは物理的蒸着、特殊溶媒、または高温焼成を利用したが、これらはコストが高いという問題がある。このため、最近は、高温焼成を実施する必要がない、スピンオン塗布によって塗布できる下層膜用組成物に対する研究が進められている。
【００１０】
また、上部に形成されるレジスト層をマスクにして選択的に容易にエッチングされ得ると同時に、特に、下層が金属層である場合、下層膜をマスクにして下層をパターン化するために必要なエッチング工程において耐性を有する下層膜用組成物に対する研究が進められている。
【００１１】
また、適当な保存安定性を提供し、レジスト層との阻害した相互作用（例えば、下層膜組成物に含まれている酸触媒によるレジストまたは基板の汚染）を避けることができる下層膜組成物に対する研究も進められている。さらに、より短い波長（例えば、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ）の放射線に対する所定の光学特性を有する下層膜組成物に対する研究も進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、遠紫外線（ＤＵＶ、Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）などの短波長領域で強い吸収度を有する高分子を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記高分子を含み、ＤＵＶの短い波長領域で強い吸収度を有し、エッチング選択性が高く、多重エッチングに対する耐性が十分であり、レジスト層と下層膜との間の反射性を最小限にし、スピンオン塗布を用いて塗布が可能であるレジスト下層膜用組成物を提供する。
【００１４】
本発明のまた他の目的は、前記レジスト下層膜用組成物を用いた素子のパターン化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式２で表わされる繰り返し単位の少なくとも一方を有するレジスト下層膜用高分子を提供する。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
前記化学式１〜２中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
Ｒ２およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
ｎ１〜ｎ７は、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して、２以上１００未満の整数であり、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、下記化学式３〜１３で表わされる芳香族化合物からなる群より選択されるいずれか一つから誘導されるアリーレン基であり、
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
前記化学式３〜１３中、Ｒ８〜Ｒ３３、およびＲ４４〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ３４〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
前記ｎ８〜ｎ４６は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、下記の化学式１４〜２０で表わされる有機基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
【化２０】
【００３８】
この際、前記化学式１４〜２０中、Ｒ４７〜Ｒ９１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、またはハロゲン原子であり、＊は結合点を表わす。
【００３９】
また、本発明は、（Ａ）前記化学式１表わされる繰り返し単位および前記化学式２で表わされる繰り返し単位の少なくとも一方を有する高分子；ならびに（Ｂ）有機溶媒、を含むレジスト下層膜用組成物を提供する。
【００４０】
さらに、本発明は、（ａ）基板上に材料層を形成する工程；（ｂ）前記材料層の上に、前記レジスト下層膜用組成物を利用してレジスト下層膜を形成する工程；（ｃ）前記レジスト下層膜の上にレジスト層を形成する工程；（ｄ）前記レジスト層が形成された基板を露光する工程；（ｅ）露光された前記基板を現像する工程；および（ｆ）現像された前記基板をエッチングする工程を含む、素子のパターン化方法を提供する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の高分子は、フィルム形成時、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）などのＤＵＶ波長領域での反射防止膜として適合した範囲の屈折率および吸光係数を有する。したがって、レジストと下層との間の反射性を最小限にすることができ、リソグラフィー技術を行う際、エッチング選択比が高く、多重エッチングに対する耐性が十分であり、パターンプロファイルやマージン面から優れたリソグラフィー構造物を提供することができる。
【００４２】
また、本発明に係る高分子は、非常に優れた光学的特性、機械的特性、およびエッチング選択比特性を有し、同時に、スピンオン塗布を用いて塗布可能であり、より短い波長のリソグラフィー工程に有用なものであり、これを用いることにより酸の残留量が低減されうる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は後述の特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００４４】
本明細書で別途の定義がない限り、“アルキル基”とは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を意味し、“アリール基”とは炭素数６〜２０のアリール基を意味し、“アリル基含有官能基”とは炭素数３〜１０のアリル基含有官能基を意味し、“アルケニル基”とは炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状、または環状のアルケニル基を意味し、“アルコキシ基”とは炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルコキシ基を意味し、“カルボニル基含有官能基”とはカルボニル基を含有する炭素数１〜２０の官能基を意味し、“ハロゲン原子”とは、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）を意味する。同時に、“シロキシ基”とはＳｉＲａＲｂＲｃＯ−で表わされる基であって、この際、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、または炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基である。
【００４５】
また、本明細書で“置換されている”とは、別途の定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、この際、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、シラン基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、または置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基の中から選択される１種以上の置換基に置換されたものを意味する。
【００４６】
また、本明細書でヘテロとは、別途の定義がない限り、炭素原子が窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）およびリン原子（Ｐ）からなる群より選択されるいずれか一つの原子に置換されたものを意味する。
【００４７】
前記アルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−（ｎ−ブチル）ペンチル基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１，５，５−トリメチルヘキシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、２−メチルオクタン−３−イル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基などが挙げられる。前記アルキル基中の１つ以上の水素原子は、前記アリーレン基の場合と同様の置換基で置換されうる。
【００４８】
前記アリール基の例としては、例えば、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アズレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、ビフェニレニル基、アセナフチレニル基、またはアセナフテニル基などが挙げられる。
【００４９】
前記アリル基含有官能基の例としては、例えば、アルキルアリル基、アルケニルアリル基、アリールアリル基、アミノアリル基、ハロゲン化アリル基などが挙げられる。
【００５０】
前記ヘテロアリール基の例としては、例えば、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基、チオピラニル基、イソチオクロメニル基、チオクロメニル基、チオキサントレニル基、チアントレニル基、フェノキサチイニル基、ピロリジニル基、１Ｈ−１−ピリンジニル基、インドニジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリニル基、キノリニル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、アンチジニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、キサンテニル基、パラチアジニル基、トリアゾリル基、またはテトラゾリル基などが挙げられる。
【００５１】
前記アルコキシ基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、３−メチルペンタン−２−イルオキシ基、３−メチルペンタン−３−イルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンタン−２−イルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブタン−２−イルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、１−（ｎ−プロピル）ブチルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシ基、１，３，３−トリメチルブチルオキシ基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，４−ジメチルペンタン−３−イルオキシ基、１，１−ジメチルペンタン−１−イルオキシ基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イルオキシオキシ基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、５−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプタン−２−イルオキシ基、３−メチルヘプタン−３−イルオキシ基、４−メチルヘプタン−３−イルオキシ基、４−メチルヘプタン−４−イルオキシ基、１−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、１−プロピルペンチルオキシ基、２−プロピルペンチルオキシ基、１，１−ジメチルヘキシルオキシ基、１，４−ジメチルヘキシルオキシ基、１，５−ジメチルヘキシルオキシ基、１−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、１，１，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピルオキシ基、１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、１−メチルオクチルオキシ基、６−メチルオクチルオキシ基、１−エチルヘプチルオキシ基、１−（ｎ−ブチル）ペンチルオキシ基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチルオキシ基、１，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、１，１，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−メチルオクタン−３−イルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、１−メチルノニルオキシ基、１−エチルオクチルオキシ基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシルオキシ基、１，１−ジメチルオクチルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、１−エチルノニルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、１−メチルウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、１−メチルトリデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、またはｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。
【００５２】
前記アルケニル基の例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基、メチリデンシクロヘキシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−５−イル基、またはシクロオクタジエニル基などが挙げられる。
【００５３】
前記カルボニル基含有官能基の例としては、例えば、アルデヒド基, アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基、ハロゲン化カルボニル基などが挙げられる。
【００５４】
前記アミノ基の例としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルアミノ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−メチルフェニルアミノ基、ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００５５】
前記シロキサン基の例としては、例えば、ジメチルシロキサン基、ジエチルシロキサン基、トリフェニルシリルオキシ基などが挙げられる。
【００５６】
前記シラン基の例としては、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【００５７】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式２で示される繰り返し単位の少なくとも一方を有する高分子を提供する。つまり、本発明の一実施形態による高分子は、下記化学式１で表わされる繰り返し単位と下記の化学式２で示される繰り返し単位とのいずれか一方のみを含んでもよいし、両方とも含んでもよい。
【００５８】
下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式２で表わされる繰り返し単位を両方とも含む場合、これらの混合比は、所望の物性に応じて適切に調節して使用することができる。例えば、下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式２で表わされる繰り返し単位を両方とも含む場合、これらの間の混合比は１：９９〜９９：１（質量比）であることが好ましい。
【００５９】
下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式２で表わされる繰り返し単位の少なくとも一方を含む高分子は、ＤＵＶの短い波長領域（特に、２４８ｎｍ）で強い吸収を有する芳香環を含有するため、反射性を最小化することができ、エッチング耐性が優れている。
【００６０】
また、前記高分子の芳香環は、高分子の主鎖部分に存在することが好ましい。前記芳香環は、リソグラフィー工程時に短い波長（例えば、１９３ｎｍ、２４８ｎｍなど）の放射線を吸収することによって、本発明の一実施形態による高分子をレジスト下層膜用組成物に適用する際、別途の反射防止コーティングを行わなくても反射性を最小限にすることができる。
【００６１】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、従来のスピンコーティングによって効果的に層を形成するコーティング性を有し、また、ベーキング工程後にレジスト膜を容易に形成することができる特性を有する。
【００６２】
【化２１】
【００６３】
前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
【００６４】
前記化学式１で表わされる繰り返し単位を含む高分子は、Ｒ２がヒドロキシ基である繰り返し単位を含む高分子に比べて多様な方向で重合が起こるため、線状高分子よりも網状高分子の形成がより容易となる。したがって、前記化学式１で表わされる繰り返し単位を含む高分子は、架橋度を増加させることができるので、耐エッチング性を向上させることができ、より低い温度で重合が可能であり、溶解度を増加させることができ、高温条件下でも安定であるという長所を有する。
【００６５】
【化２２】
【００６６】
前記化学式２中、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
ｎ１〜ｎ７は、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
前記化学式１および２中、ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して、２以上１００未満の整数であり、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、下記化学式３〜１３で表わされる芳香族化合物からなる群より選択されるいずれか一つから誘導されるアリーレン基である。
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【化２５】
【００７０】
【化２６】
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
【化２９】
【００７４】
【化３０】
【００７５】
【化３１】
【００７６】
【化３２】
【００７７】
【化３３】
【００７８】
前記化学式３〜１３中、Ｒ８〜Ｒ３３およびＲ４４〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ３４〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子である。
【００７９】
前記化学式１１および１２においては、置換基としてヒドロキシ基またはアルコキシ基を含まないため、前記化学式１１および１２と同様の構造を有しても、置換基にヒドロキシ基またはアルコキシ基を含む場合に比べて多様な方向で重合が起こり、線状高分子よりも網状高分子の形成がより容易となる。したがって、架橋度を増加させることができ、耐エッチング性を増加させることができ、より低い温度で重合が可能であり、溶解度を増加させることができ、高温条件下でも安定であるという長所を有する。
【００８０】
前記ｎ８〜ｎ４６は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、下記化学式１４〜２０で表わされる有機基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
【００８１】
【化３４】
【００８２】
【化３５】
【００８３】
【化３６】
【００８４】
【化３７】
【００８５】
【化３８】
【００８６】
【化３９】
【００８７】
【化４０】
【００８８】
前記化学式１４〜２０中、Ｒ４７〜Ｒ９１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、またはハロゲン原子であり、＊は結合点を表わす。
【００８９】
本発明においては、前記化学式１および前記化学式２中の、前記Ｒ１〜Ｒ７が水素原子であり、前記Ａｒ１〜Ａｒ３が、それぞれ独立して、前記化学式３で表わされる芳香族化合物から誘導されたアリーレン基、または前記化学式４で表わされる芳香族化合物から誘導されたアリーレン基であり、前記Ｘ１〜Ｘ６が、前記化学式１４で表わされる示される２価の有機基である、レジスト下層膜用高分子が好ましい。
【００９０】
本発明の一実施形態による高分子は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が前記の範囲であれば、所望のコーティングの厚さを実現でき、良好な薄膜を形成することができる。なお、重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。
【００９１】
前記高分子の重合方法は、特に制限されない。一例を挙げれば、例えば、ピレン化合物、芳香族化合物、およびホルムアルデヒドを、好ましくは７０〜１３０℃の反応温度で、好ましくは５〜３０時間熱重合させる方法が挙げられる。
【００９２】
本発明の他の実施形態によれば、（Ａ）前記化学式１で表わされる繰り返し単位および前記化学式２で表わされる繰り返し単位の少なくとも一方を有する高分子、ならびに（Ｂ）有機溶媒、を含むレジスト下層膜用組成物を提供する。
【００９３】
前記レジスト下層膜用組成物における前記高分子の含有量は、前記有機溶媒１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２７質量部であることがより好ましい。高分子の含有量が前記の範囲であれば、本発明のレジスト下層膜用組成物を塗布して下層膜を形成する際、所望のコーティングの厚さに適切に形成することができる。
【００９４】
前記有機溶媒としては、前記高分子に対する十分な溶解性を有する有機溶媒であれば、特に制限されない。有機溶媒の代表的な例を挙げれば、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【００９５】
また、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜組成物は、（Ｃ）架橋剤、および（Ｄ）酸触媒をさらに含むことができる。
【００９６】
前記架橋剤は、発生した酸によって触媒された反応において、加熱によって重合体の繰り返し単位を架橋することができるものであって、生成された酸によって触媒作用を生じ得、高分子組成物のヒドロキシ基と反応できる架橋剤であれば特に限られない。このような架橋剤の代表的な例としては、例えば、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコール化合物、およびビスエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００９７】
前記架橋剤のより具体的な例としては、エーテル化されたアミノ樹脂、例えば、メチル化されたりブチル化されたメラミン樹脂（より具体的な例としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂など）、メチル化されたりブチル化されたウレア樹脂（より具体的な例としては、例えば、Ｃｙｍｅｌ（登録商標） Ｕ−６５ ＲｅｓｉｎまたはＵＦＲ ８０ Ｒｅｓｉｎ）、下記化学式２１で表わされるグリコール誘導体（より具体的な例としては、例えば、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標） １１７４）、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。また、下記化学式２２で表わされるビスエポキシ化合物や、下記化学式２３で表わされるメラミン化合物も架橋剤として使用することができる。
【００９８】
【化４１】
【００９９】
【化４２】
【０１００】
【化４３】
【０１０１】
前記酸触媒は、熱活性化した酸触媒であることが好ましい。
【０１０２】
前記酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物などの有機酸を用いることができ、また、保存安定性を有する熱酸発生剤（ＴＡＧ：ｔｈｅｒｍａｌ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を触媒として使用することができる。前記熱酸発生剤は、熱処理時に酸を放出する酸生成剤であって、例えば、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエンオン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸のアルキルエステルなどを使用することができる。また、レジストの技術分野にて公知である他の感光性酸触媒も、それが下層膜用組成物の他の成分と相溶性があれば使用することができる。
【０１０３】
前記架橋剤および前記酸触媒をさらに含む場合、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物において、前記架橋剤の含有量は、前記高分子１００質量部に対して好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。また、前記酸触媒の含有量は、前記高分子１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部であることが好ましく、０．００１〜０．０３質量部であることがより好ましい。
【０１０４】
前記架橋剤が前記範囲に含まれる場合、形成される下層膜の光学的特性は変化させずに適切な架橋特性を得ることができる。
【０１０５】
また、前記酸触媒の含有量が上記範囲に含まれる場合、適切な架橋特性を得ることができ、また、保存安定性に影響を与える酸性度を適切に維持することができる。
【０１０６】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、界面活性剤などの添加剤をさらに含むことができる。前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルピリジニウム塩類、ポリエチレングリコール類、第４級アンモニウム塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。この際、界面活性剤の含有量は、レジスト下層膜用組成物１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。前記界面活性剤の含有量が前記の範囲にある場合、形成される下層膜の光学的特性に影響を及ぼすことがほとんどなく、適切な特性を得ることができる。
【０１０７】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記レジスト下層膜用組成物を用いた素子のパターン化方法は、（ａ）基板上に材料層を形成する工程；（ｂ）前記材料層の上に本発明のレジスト下層膜用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程；（ｃ）前記レジスト下層膜の上にレジスト層を形成する工程；（ｄ）前記レジスト層が形成された基板を露光する工程；（ｅ）露光された前記基板を現像する工程；および（ｆ）現像された前記基板をエッチングする工程、を含む。
【０１０８】
また、前記素子のパターン化方法は、（ｃ）レジスト層を形成する工程より前に、レジスト下層膜（第１下層膜）の上に、シリコン含有レジスト下層膜（第２下層膜）を形成させる工程を含むことができる。また、前記シリコン含有レジスト下層膜（第２下層膜）を形成させた後、（ｃ）レジスト層を形成する工程より前に、前記シリコン含有レジスト下層膜の上に底部反射防止層を形成させる工程をさらに含むことができる。
【０１０９】
以下、このような素子のパターン化方法について詳しく説明する。
【０１１０】
まず、基板上に材料層を形成する。
【０１１１】
前記基板としてはシリコン基板（例えば、ウエハ）を使用することができ、前記材料層を構成する材料は、例えば、導電性材料、半導電性材料、磁性材料、または絶縁性材料など、いずれのものでも用いることができる。その代表的な例としては、例えば、アルミニウム、ＳｉＮ（シリコンナイトライド）などが挙げられる。前記材料層を形成する方法は通常の方法であるので、本明細書では詳しい説明を省略する。
【０１１２】
次に、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を使用してレジスト下層膜を形成する。このレジスト下層膜の形成工程は、レジスト下層膜組成物を使用して好ましくは５０〜４００ｎｍ（５００〜４，０００Å）の厚さでコーティングし、ベーキングして形成することができる。前記コーティング工程はスピンコーティング工程で行うことができ、前記ベーキング工程は、好ましくは１００〜３００℃で好ましくは１０秒〜１０分間実施することができる。
【０１１３】
この際、前記レジスト下層膜層の厚さ、ベーキング温度、および時間は前記の範囲に限定されるわけではなく、互いに異なる多様な形態で製造され、本発明が属する技術分野にて通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに、他の具体的な形態が実施できるということを理解することができるであろう。
【０１１４】
レジスト下層膜が形成されれば、このレジスト下層膜の上にレジスト層を形成する。前記レジスト層は、感光性レジスト組成物を塗布し、ベーキングする一般的に知られた方法で形成することができるので、ここではこれに関する詳しい説明を省略する。
【０１１５】
前記レジスト層を形成する前に、シリコン含有レジスト下層膜を形成する工程をさらに実施することもでき、また、前記シリコン含有レジスト下層膜の上に反射防止層を形成させる工程をさらに実施することもできる。シリコン含有レジスト下層膜を形成する工程および反射防止層を形成する工程は、当該分野にて広く知られた事項であるので、本明細書ではこれに関する詳しい説明は省略する。
【０１１６】
次に、レジスト層を露光する。この露光工程は、多様な露光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、極端紫外線（ＥＵＶ）、または電子線などを利用して行うことができる。露光が完了すれば、露光部で化学反応が起こるようにベーキング工程を実施する。このベーキング工程は、好ましくは１５０〜５００℃の温度範囲で好ましくは６０〜９０秒間行うことができる。
【０１１７】
その後、現像工程を行う。前記現像工程は、塩基性水溶液（現像液）を用いて行うことができる。前記塩基性水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用することができる。
【０１１８】
前記現像工程により、レジスト層およびレジスト下層膜が選択的に除去されて、材料層の一部分が露出するようになる。
【０１１９】
次に、エッチング工程を行う。このエッチング工程によって露出した材料層がエッチングされてパターンが形成される。前記エッチング工程はエッチングガス、例えば、ハロゲンガスまたはＣＨＦ３、ＣＦ４などのフルオロカーボンガス、ＢＣｌ３、またはＣｌ２などの塩化ガスなどのプラズマを使用して実施することができる。次に、ストリッパーを使用して、基板上に残っているレジスト層、レジスト下層膜などを除去して、所望のパターンを形成することができる。
【０１２０】
この工程によって、半導体集積回路デバイスが提供されうる。
【０１２１】
したがって、本発明のレジスト下層膜用組成物、および形成されたリソグラフィー構造物は、半導体製造工程によって集積回路デバイスの製造および設計に用いられる。例えば、金属配線、コンタクトまたはバイアスのためのホール、絶縁セクション（例えば、ダマシン法またはＳＴＩ（ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）法）、キャパシタ構造物のためのトレンチなどのパターン化された材料層構造物を形成させるために用いられる。また、本発明は、特定のリソグラフィー技法またはデバイス構造物に限定されるものではないことを理解しなければならない。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例および比較例は説明の目的のものであり、本発明を制限しようとするものではない。なお、下記の分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定して得られた重量平均分子量および数平均分子量を用い、（重量平均分子量／数平均分子量）の計算を行って算出した値である。
【０１２３】
（実施例１）
【０１２４】
【化４４】
【０１２５】
温度計、コンデンサー、および機械式攪拌機を備えた５００ｍｌ ３口フラスコを用意した後、この３口フラスコを９０〜１００℃のオイル恒温槽の中に浸漬した。この恒温槽をホットプレートの上に乗せ、恒温を維持しつつ攪拌子を利用して攪拌を行い、コンデンサーの冷却水温度は５℃に固定した。
【０１２６】
ピレン ２８．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、２−ナフトール ２８．８３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、およびパラホルムアルデヒド １２．０８ｇ（０．４ｍｏｌ）を３口フラスコに投入した。次に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５７ｇ（３ｍｏｌ）を１００ｍｌのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、この溶液を３口フラスコに投入し、１７．５時間攪拌して重合した。
【０１２７】
１時間間隔で重合反応物から試料を採取し、その試料の重量平均分子量を測定して、重量平均分子量が２，５００〜３，５００であるときに反応を終了させた。この際、重量平均分子量の測定は、反応物から１ｇの試料（反応物）を採取して常温まで急冷させた後、そのうち０．０２ｇを採取し、溶媒のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して固形分が４質量％になるように希釈することによって準備した試料を用いた。
【０１２８】
重合反応が完了した後、反応物を常温まで徐々に冷却した。
【０１２９】
前記反応物を蒸留水 ４０ｇおよびメタノール４００ｇに投入して激しく攪拌した後、静置した。上澄液を除去し、沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶解させた後、メタノール３２０ｇを用いて激しく攪拌し、その後静置した（１次工程）。この時に得られる上澄液を再び除去し、沈殿物をＰＧＭＥＡ ８０ｇに溶解させた（２次工程）。前記１次工程および２次工程を１回の精製工程とし、この精製工程を３回実施した。精製が終わった高分子をＰＧＭＥＡ ８０ｍｌに溶解させた後、減圧下で溶液に残っているメタノールおよび蒸留水を除去した。
【０１３０】
得られた高分子の重量平均分子量および分散度を、テトラヒドロフランを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した結果、重量平均分子量が４，０００であり、分散度が１．７５、前記化学式３０中のａ４が１１である前記化学式３０で表わされる高分子を得た。
【０１３１】
（実施例２）
【０１３２】
【化４５】
【０１３３】
ピレン ２８．３２ｇの代わりに、１，１−エチルピレニルメタノール ３６．４５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を反応器（３口フラスコ）に加えたことを除いては、前記実施例１と同様の方法により、前記化学式３１で表わされる重量平均分子量が２，０００、分散度が１．３８、前記化学式３１中のａ５が５である高分子を得た。
【０１３４】
（実施例３）
【０１３５】
【化４６】
【０１３６】
ピレン ２８．３２ｇの代わりに、１−シクロヘキシルヒドロキシメチルピレン ４４．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を反応器（３口フラスコ）に加えたことを除いては、前記実施例１と同様の方法により、前記化学式３２で表わされる重量平均分子量が３，２００、分散度が１．６７、前記化学式３２中のａ６が８である高分子を得た。
【０１３７】
（実施例４）
【０１３８】
【化４７】
【０１３９】
ピレン ２８．３２ｇの代わりに、１−ピレニルメチリデンシクロヘキサン４１．５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を反応器（３口フラスコ）に加えたことを除いては、前記実施例１と同様の方法により、前記化学式３３で表わされる重量平均分子量が３，１００、分散度が１．６３、前記化学式３３中のａ７が８である高分子を得た。
【０１４０】
（実施例５）
【０１４１】
【化４８】
【０１４２】
ピレン ２８．３２ｇの代わりに、１，５−シクロオクタジエニルピレン ４３．１８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を反応器（３口フラスコ）に加えたことを除いては、前記実施例１と同様の方法により、前記化学式３４で表わされる重量平均分子量が２，８００、分散度が１．５２、前記化学式３４中のａ８が６である高分子を得た。
【０１４３】
（実施例６）
【０１４４】
【化４９】
【０１４５】
ピレン ２８．３２ｇの代わりに、１−［ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−５−イル］ピレン ４１．２１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を反応器（３口フラスコ）に加えたことを除いては、実施例１と同様の方法により、前記化学式３５で表わされる重量平均分子量が３，７００、分散度が１．８５、前記化学式３５中のａ９が８である高分子を得た。
【０１４６】
（実施例７）
【０１４７】
【化５０】
【０１４８】
ピレン ２８．３２ｇの代わりに、トリフェニルピレニルオキシシラン ９５．３３ｇ（０．２ｍｏｌ）を反応器（３口フラスコ）に加えたことを除いては、実施例１と同様の方法により、前記化学式３６で表わされる重量平均分子量が４，７００、分散度が１．９２、前記化学式３６中のａ１０が１０である高分子を得た。
【０１４９】
（比較例１）
（フルオレニリデンジフェノールとα、α’−ジクロロ−ｐ−キシレンを重合した高分子）
【０１５０】
【化５１】
【０１５１】
コンデンサー、機械式攪拌機、３００ｍｌ 滴下漏斗、および窒素ガス導入管を備えた１リットルの４口フラスコに窒素ガスを流入させつつ、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン ８．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、塩化アルミニウム ２６．６６ｇ、および２００ｇのγ−ブチロラクトンを投入した後、攪拌した。
【０１５２】
１０分後、得られた混合液に４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール ３５．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２００ｇのγ−ブチロラクトンに溶解させた溶液を３０分間ゆっくり滴下した後、１１０〜１２０℃で１３．５時間攪拌して、重合を実施した。反応終了後、水を使用して酸を除去してエバポレータで濃縮した。次に、メチルアミルケトンおよびメタノールを使用して重合生成物を希釈させ、再び１５質量％濃度のメチルアミルケトン／メタノール＝４／１（質量比）の溶液を添加して濃度を調節した。この溶液を３リットル分液漏斗に入れて、これにｎ−ヘプタンを添加し、モノマーを含有する低分子量体を除去して、前記化学式３７で表わされる重量平均分子量が１２，０００、分散度が２．０、前記化学式３７中のａ１２が２６である高分子を得た。
【０１５３】
（比較例２）
（１−ヒドロキシピレン、１，４−ビスメトキシメチルベンゼン、９，９’−ビス（フェノール）フルオレンおよび１，４−ビスメトキシメチルベンゼン共重合体の合成）
温度計、コンデンサー、機械式攪拌機、および滴下漏斗を備えた２，０００ｍｌの３口フラスコを用意した後、３口フラスコを１３０〜１５０℃の油浴の中に漬けた。この油浴をホットプレートの上に乗せて加熱をしつつ、攪拌子を使用して攪拌を行い、コンデンサーの冷却水温度は４０℃に固定した。
【０１５４】
１−ヒドロキシピレン ６５．４８ｇ（１ｍｏｌ）と９，９’−ビス（フェノール）フルオレン １０３．１２ｇとを３口フラスコに加え、ここに２７０．３４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加して、溶解させた。得られた混合物に、ジエチルサルフェート ４．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。
【０１５５】
滴下漏斗に１，４−ビスメトキシメチルベンゼン １９９．４８ｇ（２．０ｍｏｌ）を用意し、３口フラスコの温度が１３０℃に到達した後、１，４−ビスメトキシメチルベンゼンを３口フラスコに１．５時間にわたって非常にゆっくり添加した。
【０１５６】
これによって重合反応が進められ、１時間間隔で試料を採取して重量平均分子量を測定した。測定された重量平均分子量が２，５００〜３，５００であるときに重合反応を終了させた。この際、分子量を測定するためのサンプルは、１ｇの反応物を採取して常温まで急冷させた後、そのうち０．０２ｇを採取し、溶媒のテトラヒドロフランを使用して、固形分が４質量％になるように希釈して用意した。
【０１５７】
反応が終了した時点で、反応終結のために中和剤としてトリエタノールアミン ４．４８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を３口フラスコに添加して攪拌した。その後、反応物を常温まで徐々に冷却した。
【０１５８】
この反応物を、５００ｇのＰＧＭＥＡを用いて希釈して高分子溶液を製造した。その後、高分子溶液を２０００ｍｌの分液漏斗に加えた。９０：１０（質量比）のメタノール−エチレングリコール混合物を４ｋｇ用意した。
【０１５９】
製造した高分子溶液を激しく攪拌した後、上記のアルコール混合物に滴下した。その結果、生成物の高分子はフラスコ底面に沈殿し、上澄液は分離して、別途保管した。上澄液を除去した後、６０℃で１０分間エバポレートさせて、最終反応物からメタノールを除去し、共重合体を得た。
【０１６０】
得られた共重合体の重量平均分子量および分散度を、テトラヒドロフラン用いてＧＰＣによって測定した。その結果、重量平均分子量１２，０００、分散度２．３、ａ１３は８〜９、ａ１４は６〜７である下記化学式３８で表わされる高分子を得た。
【０１６１】
【化５２】
【０１６２】
［レジスト下層膜用組成物の製造］
上記実施例１〜８および比較例１〜２により製造された高分子を０．８ｇ、下記化学式２１で表わされるグリコール誘導体である架橋剤（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標） １１７４）０．２ｇ、およびピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩 ２ｍｇをＰＧＭＥＡ ９ｇに溶解させた後濾過して、レジスト下層膜用組成物を製造した。
【０１６３】
【化５３】
【０１６４】
［光学特性評価］
実施例１〜８および比較例１〜２において製造したレジスト下層膜用組成物を、シリコンウエハにそれぞれスピンコーティングし、６０秒間、２４０℃でベーキングして、厚さ３００ｎｍ（３０００Å）のレジスト層を形成させた。
【０１６５】
この時に形成されたレジスト層の屈折率（ｎ値）と吸光係数（ｋ値）とをそれぞれ求めた。使用機器は、エリプソメーター（Ｊ． Ａ． Ｗｏｌｌａｍ社製）であり、その測定結果を下記表１に示した。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
上記表１に示したように、実施例１〜８のレジスト下層膜用組成物の光学特性を評価した結果、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）およびＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）の波長領域で、反射防止膜として適した屈折率および吸光係数を有することを確認することができた。したがって、レジストと下層との間の反射性を最小限にすることができることが分かる。これに対し、比較例１および２のレジスト下層膜用組成物は、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）およびＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）の波長領域で屈折率はほぼ適切であったが、吸光係数が高すきたり、低すぎたりして、反射防止膜として適しておらず、解像度が低下することが分かる。
【０１６８】
［レジスト下層膜への適用］
（実施例９〜１６）
実施例１〜８のレジスト下層膜用組成物を、アルミニウムがコーティングされたシリコンウエハの上にスピンコーティング法によってコーティングし、６０秒間、２４０℃の温度でベーキングして、実施例９〜１６の厚さ３００ｎｍ（３，０００Å）のレジスト下層膜を形成した。
【０１６９】
（比較例３および４）
比較例１および２で製造されたサンプル溶液を、アルミニウムがコーティングされたシリコンウエハの上にスピンコーティング法によってコーティングし、６０秒間、２４０℃の温度でベーキングして、厚さ３００ｎｍ（３，０００Å）のレジスト下層膜をそれぞれ形成した。比較例１の高分子を含むレジスト下層膜が比較例３、比較例２の高分子を含むレジスト下層膜が比較例４である。
【０１７０】
［パターン特性の評価］
実施例９〜１６、および比較例３〜４で製造したそれぞれの下層膜の上にＫｒＦ用感光性レジストをコーティングし、１１０℃で６０秒間ベーキングして、ＡＳＭＬ社製の露光装置（ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ：１４００、ＮＡ０．９３）を使用してそれぞれ露光をした後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でそれぞれ現像した。そして、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を使用し、９０ｎｍのラインアンドスペース（ｌｉｎｅ ａｎｄ ｓｐａｃｅ）パターンをそれぞれ観察して、露光量の変化によるＥＬ（ｅｘｐｏｓｅ ｌａｔｉｔｕｄｅ）マージン、および光源との距離変動に応じたＤｏＦ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｆｏｃｕｓ）マージンを観察し、その結果を下記表２に示した。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
実施例９〜１６のパターン評価結果、パターン形状やマージン面で良好な結果を確認することができた。しかし、比較例３および４の場合、アンダーカットのパターン形状が現れ、ＥＬマージンおよびＤｏＦマージンが相対的に低い結果を示した。これは、ＡｒＦエキシマレーザの波長（１９６ｎｍ）での吸収特性の差に起因したものと思われる。
【０１７３】
［エッチング評価］
実施例９〜１６および比較例３〜４によって製造されたそれぞれの下層膜を、ＣＨＦ３およびＣＦ４混合ガスを使用してドライエッチングを行い、次いでＢＣｌ３およびＣｌ２混合ガスを使用してドライエッチングを再び行った。
【０１７４】
最後に、Ｏ２ガスを使用して残っている有機物を全て除去した後、ＦＥ−ＳＥＭで断面をそれぞれ観察して、表３に結果を示した。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
上記表３に示したように、実施例９〜１６の下層膜は、エッチング後、良好なエッチングプロファイルと選択比とを確認することができた。しかし、比較例３および４の場合、エッチング後に先細形状を示し、これは当該エッチング条件での選択比が不足したものと思われる。
【０１７７】
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるわけではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明、および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、このような変形もまた本発明の範囲に含まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜用高分子およびこれを含むレジスト下層膜用組成物、ならびに素子のパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス産業および微視的構造物（例えば、マイクロマシン、磁気抵抗ヘッドなど）などの産業分野で、構造的形状の大きさを減少させようとする要求が継続している。また、マイクロエレクトロニクス産業において、マイクロエレクトロニック素子の大きさを小さくして、与えられたチップの大きさにより、集積度を上げた回路を提供しようとする要求が存在する。
【０００３】
形状の大きさを減少させるためには、効果的なリソグラフィー技法が必須となる。
【０００４】
典型的なリソグラフィー工程は、まず、下層材料にレジストを塗布した後、放射線を露光してレジスト層を形成する。次に、レジスト層を現像液で現像してパターン化されたレジスト層を形成し、パターン化されたレジスト層の開口部内にある物質をエッチングさせて、下層材料にパターンを転写させる。転写が完了した後、感光性レジストをパターン方式で露出させることにより、パターン化されたレジスト層を形成させる工程を含む。次に、イメージは、露出したレジスト層を任意の物質（典型的には、水性アルカリ現像液）と接触させることによって現像させる。次に、パターンは、パターン化されたレジスト層の開口部内にあるその物質をエッチングさせることによって下層材料に転写させる。転写が完了した後、残留するレジスト層は除去する。
【０００５】
前記リソグラフィー工程中の大部分は、レジスト層と下層材料との間の反射性を最小化させるために、反射防止コーティング（ＡＲＣ、ａｎｔｉ−ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を行って解像度を向上させる。しかし、パターニングの後で、反射防止コーティングをエッチングする工程中にレジスト層も多く消耗してしまい、後続エッチング工程中に追加のパターニングが必要となる虞がある。
【０００６】
言い換えると、一部のリソグラフィーイメージ化工程の場合、使用されたレジストは、下層材料に所定のパターンを効果的に転写させられるほどエッチング段階に対し十分な耐性を持っていない場合がある。したがって、レジスト物質を極めて薄い厚さで使用する超薄膜レジスト層が必要な場合、エッチング処理しようとする基板が厚い場合、エッチングの深さが深く要求される場合、または所定の下層材料に特定のエッチング剤（ｅｔｃｈａｎｔ）を使う必要がある場合などで、レジスト下層膜が使用されてきた。
【０００７】
レジスト下層膜は、レジスト層と、パターン化されたレジストから転写によってパターン化される下層材料との間で中間層の役割を果たし、そのレジスト下層膜は、パターン化されたレジスト層からパターンを収容し、下層材料にパターンを転写させるのに必要なエッチングに対する耐性を有することが好ましい。
【０００８】
このような下層膜を形成するために多数の材料が試みられてきたが、依然として改善された下層膜用組成物に対する要求が持続している。
【０００９】
従来の下層膜を形成するための材料は、基板に塗布し難いため、例えば、化学的もしくは物理的蒸着、特殊溶媒、または高温焼成を利用したが、これらはコストが高いという問題がある。このため、最近は、高温焼成を実施する必要がない、スピンオン塗布によって塗布できる下層膜用組成物に対する研究が進められている。
【００１０】
また、上部に形成されるレジスト層をマスクにして選択的に容易にエッチングされ得ると同時に、特に、下層が金属層である場合、下層膜をマスクにして下層をパターン化するために必要なエッチング工程において耐性を有する下層膜用組成物に対する研究が進められている。
【００１１】
また、適当な保存安定性を提供し、レジスト層との阻害した相互作用（例えば、下層膜組成物に含まれている酸触媒によるレジストまたは基板の汚染）を避けることができる下層膜組成物に対する研究も進められている。さらに、より短い波長（例えば、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ）の放射線に対する所定の光学特性を有する下層膜組成物に対する研究も進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、遠紫外線（ＤＵＶ、Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）などの短波長領域で強い吸収度を有する高分子を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記高分子を含み、ＤＵＶの短い波長領域で強い吸収度を有し、エッチング選択性が高く、多重エッチングに対する耐性が十分であり、レジスト層と下層膜との間の反射性を最小限にし、スピンオン塗布を用いて塗布が可能であるレジスト下層膜用組成物を提供する。
【００１４】
本発明のまた他の目的は、前記レジスト下層膜用組成物を用いた素子のパターン化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式２で表わされる繰り返し単位の少なくとも一方を有するレジスト下層膜用高分子を提供する。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
前記化学式１〜２中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
Ｒ２およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
ｎ１〜ｎ７は、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して、２以上１００未満の整数であり、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、下記化学式３〜１３で表わされる芳香族化合物からなる群より選択されるいずれか一つから誘導されるアリーレン基であり、
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
前記化学式３〜１３中、Ｒ８〜Ｒ３３、およびＲ４４〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ３４〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
前記ｎ８〜ｎ４６は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、下記の化学式１４〜２０で表わされる有機基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
【化２０】
【００３８】
この際、前記化学式１４〜２０中、Ｒ４７〜Ｒ９１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、またはハロゲン原子であり、＊は結合点を表わす。
【００３９】
また、本発明は、（Ａ）前記化学式１表わされる繰り返し単位および前記化学式２で表わされる繰り返し単位の少なくとも一方を有する高分子；ならびに（Ｂ）有機溶媒、を含むレジスト下層膜用組成物を提供する。
【００４０】
さらに、本発明は、（ａ）基板上に材料層を形成する工程；（ｂ）前記材料層の上に、前記レジスト下層膜用組成物を利用してレジスト下層膜を形成する工程；（ｃ）前記レジスト下層膜の上にレジスト層を形成する工程；（ｄ）前記レジスト層が形成された基板を露光する工程；（ｅ）露光された前記基板を現像する工程；および（ｆ）現像された前記基板をエッチングする工程を含む、素子のパターン化方法を提供する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の高分子は、フィルム形成時、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）などのＤＵＶ波長領域での反射防止膜として適合した範囲の屈折率および吸光係数を有する。したがって、レジストと下層との間の反射性を最小限にすることができ、リソグラフィー技術を行う際、エッチング選択比が高く、多重エッチングに対する耐性が十分であり、パターンプロファイルやマージン面から優れたリソグラフィー構造物を提供することができる。
【００４２】
また、本発明に係る高分子は、非常に優れた光学的特性、機械的特性、およびエッチング選択比特性を有し、同時に、スピンオン塗布を用いて塗布可能であり、より短い波長のリソグラフィー工程に有用なものであり、これを用いることにより酸の残留量が低減されうる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は後述の特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００４４】
本明細書で別途の定義がない限り、“アルキル基”とは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を意味し、“アリール基”とは炭素数６〜２０のアリール基を意味し、“アリル基含有官能基”とは炭素数３〜１０のアリル基含有官能基を意味し、“アルケニル基”とは炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状、または環状のアルケニル基を意味し、“アルコキシ基”とは炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルコキシ基を意味し、“カルボニル基含有官能基”とはカルボニル基を含有する炭素数１〜２０の官能基を意味し、“ハロゲン原子”とは、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）を意味する。同時に、“シロキシ基”とはＳｉＲａＲｂＲｃＯ−で表わされる基であって、この際、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、または炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基である。
【００４５】
また、本明細書で“置換されている”とは、別途の定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、この際、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、シラン基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、または置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基の中から選択される１種以上の置換基に置換されたものを意味する。
【００４６】
また、本明細書でヘテロとは、別途の定義がない限り、炭素原子が窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）およびリン原子（Ｐ）からなる群より選択されるいずれか一つの原子に置換されたものを意味する。
【００４７】
前記アルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−（ｎ−ブチル）ペンチル基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１，５，５−トリメチルヘキシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、２−メチルオクタン−３−イル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基などが挙げられる。前記アルキル基中の１つ以上の水素原子は、前記アリーレン基の場合と同様の置換基で置換されうる。
【００４８】
前記アリール基の例としては、例えば、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アズレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、ビフェニレニル基、アセナフチレニル基、またはアセナフテニル基などが挙げられる。
【００４９】
前記アリル基含有官能基の例としては、例えば、アルキルアリル基、アルケニルアリル基、アリールアリル基、アミノアリル基、ハロゲン化アリル基などが挙げられる。
【００５０】
前記ヘテロアリール基の例としては、例えば、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基、チオピラニル基、イソチオクロメニル基、チオクロメニル基、チオキサントレニル基、チアントレニル基、フェノキサチイニル基、ピロリジニル基、１Ｈ−１−ピリンジニル基、インドニジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリニル基、キノリニル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、アンチジニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、キサンテニル基、パラチアジニル基、トリアゾリル基、またはテトラゾリル基などが挙げられる。
【００５１】
前記アルコキシ基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、３−メチルペンタン−２−イルオキシ基、３−メチルペンタン−３−イルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンタン−２−イルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブタン−２−イルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、１−（ｎ−プロピル）ブチルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシ基、１，３，３−トリメチルブチルオキシ基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，４−ジメチルペンタン−３−イルオキシ基、１，１−ジメチルペンタン−１−イルオキシ基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イルオキシオキシ基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、５−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプタン−２−イルオキシ基、３−メチルヘプタン−３−イルオキシ基、４−メチルヘプタン−３−イルオキシ基、４−メチルヘプタン−４−イルオキシ基、１−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、１−プロピルペンチルオキシ基、２−プロピルペンチルオキシ基、１，１−ジメチルヘキシルオキシ基、１，４−ジメチルヘキシルオキシ基、１，５−ジメチルヘキシルオキシ基、１−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、１，１，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピルオキシ基、１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、１−メチルオクチルオキシ基、６−メチルオクチルオキシ基、１−エチルヘプチルオキシ基、１−（ｎ−ブチル）ペンチルオキシ基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチルオキシ基、１，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、１，１，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−メチルオクタン−３−イルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、１−メチルノニルオキシ基、１−エチルオクチルオキシ基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシルオキシ基、１，１−ジメチルオクチルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、１−エチルノニルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、１−メチルウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、１−メチルトリデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、またはｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。
【００５２】
前記アルケニル基の例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基、メチリデンシクロヘキシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−５−イル基、またはシクロオクタジエニル基などが挙げられる。
【００５３】
前記カルボニル基含有官能基の例としては、例えば、アルデヒド基, アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基、ハロゲン化カルボニル基などが挙げられる。
【００５４】
前記アミノ基の例としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルアミノ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−メチルフェニルアミノ基、ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００５５】
前記シロキサン基の例としては、例えば、ジメチルシロキサン基、ジエチルシロキサン基、トリフェニルシリルオキシ基などが挙げられる。
【００５６】
前記シラン基の例としては、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【００５７】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式２で示される繰り返し単位の少なくとも一方を有する高分子を提供する。つまり、本発明の一実施形態による高分子は、下記化学式１で表わされる繰り返し単位と下記の化学式２で示される繰り返し単位とのいずれか一方のみを含んでもよいし、両方とも含んでもよい。
【００５８】
下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式２で表わされる繰り返し単位を両方とも含む場合、これらの混合比は、所望の物性に応じて適切に調節して使用することができる。例えば、下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式２で表わされる繰り返し単位を両方とも含む場合、これらの間の混合比は１：９９〜９９：１（質量比）であることが好ましい。
【００５９】
下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式２で表わされる繰り返し単位の少なくとも一方を含む高分子は、ＤＵＶの短い波長領域（特に、２４８ｎｍ）で強い吸収を有する芳香環を含有するため、反射性を最小化することができ、エッチング耐性が優れている。
【００６０】
また、前記高分子の芳香環は、高分子の主鎖部分に存在することが好ましい。前記芳香環は、リソグラフィー工程時に短い波長（例えば、１９３ｎｍ、２４８ｎｍなど）の放射線を吸収することによって、本発明の一実施形態による高分子をレジスト下層膜用組成物に適用する際、別途の反射防止コーティングを行わなくても反射性を最小限にすることができる。
【００６１】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、従来のスピンコーティングによって効果的に層を形成するコーティング性を有し、また、ベーキング工程後にレジスト膜を容易に形成することができる特性を有する。
【００６２】
【化２１】
【００６３】
前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
【００６４】
前記化学式１で表わされる繰り返し単位を含む高分子は、Ｒ２がヒドロキシ基である繰り返し単位を含む高分子に比べて多様な方向で重合が起こるため、線状高分子よりも網状高分子の形成がより容易となる。したがって、前記化学式１で表わされる繰り返し単位を含む高分子は、架橋度を増加させることができるので、耐エッチング性を向上させることができ、より低い温度で重合が可能であり、溶解度を増加させることができ、高温条件下でも安定であるという長所を有する。
【００６５】
【化２２】
【００６６】
前記化学式２中、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
ｎ１〜ｎ７は、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
前記化学式１および２中、ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して、２以上１００未満の整数であり、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、下記化学式３〜１３で表わされる芳香族化合物からなる群より選択されるいずれか一つから誘導されるアリーレン基である。
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【化２５】
【００７０】
【化２６】
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
【化２９】
【００７４】
【化３０】
【００７５】
【化３１】
【００７６】
【化３２】
【００７７】
【化３３】
【００７８】
前記化学式３〜１３中、Ｒ８〜Ｒ３３およびＲ４４〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ３４〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子である。
【００７９】
前記化学式１１および１２においては、置換基としてヒドロキシ基またはアルコキシ基を含まないため、前記化学式１１および１２と同様の構造を有しても、置換基にヒドロキシ基またはアルコキシ基を含む場合に比べて多様な方向で重合が起こり、線状高分子よりも網状高分子の形成がより容易となる。したがって、架橋度を増加させることができ、耐エッチング性を増加させることができ、より低い温度で重合が可能であり、溶解度を増加させることができ、高温条件下でも安定であるという長所を有する。
【００８０】
前記ｎ８〜ｎ４６は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、下記化学式１４〜２０で表わされる有機基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
【００８１】
【化３４】
【００８２】
【化３５】
【００８３】
【化３６】
【００８４】
【化３７】
【００８５】
【化３８】
【００８６】
【化３９】
【００８７】
【化４０】
【００８８】
前記化学式１４〜２０中、Ｒ４７〜Ｒ９１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、またはハロゲン原子であり、＊は結合点を表わす。
【００８９】
本発明においては、前記化学式１および前記化学式２中の、前記Ｒ１〜Ｒ７が水素原子であり、前記Ａｒ１〜Ａｒ３が、それぞれ独立して、前記化学式３で表わされる芳香族化合物から誘導されたアリーレン基、または前記化学式４で表わされる芳香族化合物から誘導されたアリーレン基であり、前記Ｘ１〜Ｘ６が、前記化学式１４で表わされる示される２価の有機基である、レジスト下層膜用高分子が好ましい。
【００９０】
本発明の一実施形態による高分子は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が前記の範囲であれば、所望のコーティングの厚さを実現でき、良好な薄膜を形成することができる。なお、重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。
【００９１】
前記高分子の重合方法は、特に制限されない。一例を挙げれば、例えば、ピレン化合物、芳香族化合物、およびホルムアルデヒドを、好ましくは７０〜１３０℃の反応温度で、好ましくは５〜３０時間熱重合させる方法が挙げられる。
【００９２】
本発明の他の実施形態によれば、（Ａ）前記化学式１で表わされる繰り返し単位および前記化学式２で表わされる繰り返し単位の少なくとも一方を有する高分子、ならびに（Ｂ）有機溶媒、を含むレジスト下層膜用組成物を提供する。
【００９３】
前記レジスト下層膜用組成物における前記高分子の含有量は、前記有機溶媒１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２７質量部であることがより好ましい。高分子の含有量が前記の範囲であれば、本発明のレジスト下層膜用組成物を塗布して下層膜を形成する際、所望のコーティングの厚さに適切に形成することができる。
【００９４】
前記有機溶媒としては、前記高分子に対する十分な溶解性を有する有機溶媒であれば、特に制限されない。有機溶媒の代表的な例を挙げれば、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【００９５】
また、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜組成物は、（Ｃ）架橋剤、および（Ｄ）酸触媒をさらに含むことができる。
【００９６】
前記架橋剤は、発生した酸によって触媒された反応において、加熱によって重合体の繰り返し単位を架橋することができるものであって、生成された酸によって触媒作用を生じ得、高分子組成物のヒドロキシ基と反応できる架橋剤であれば特に限られない。このような架橋剤の代表的な例としては、例えば、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコール化合物、およびビスエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００９７】
前記架橋剤のより具体的な例としては、エーテル化されたアミノ樹脂、例えば、メチル化されたりブチル化されたメラミン樹脂（より具体的な例としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂など）、メチル化されたりブチル化されたウレア樹脂（より具体的な例としては、例えば、Ｃｙｍｅｌ（登録商標） Ｕ−６５ ＲｅｓｉｎまたはＵＦＲ ８０ Ｒｅｓｉｎ）、下記化学式２１で表わされるグリコール誘導体（より具体的な例としては、例えば、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標） １１７４）、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。また、下記化学式２２で表わされるビスエポキシ化合物や、下記化学式２３で表わされるメラミン化合物も架橋剤として使用することができる。
【００９８】
【化４１】
【００９９】
【化４２】
【０１００】
【化４３】
【０１０１】
前記酸触媒は、熱活性化した酸触媒であることが好ましい。
【０１０２】
前記酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物などの有機酸を用いることができ、また、保存安定性を有する熱酸発生剤（ＴＡＧ：ｔｈｅｒｍａｌ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を触媒として使用することができる。前記熱酸発生剤は、熱処理時に酸を放出する酸生成剤であって、例えば、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエンオン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸のアルキルエステルなどを使用することができる。また、レジストの技術分野にて公知である他の感光性酸触媒も、それが下層膜用組成物の他の成分と相溶性があれば使用することができる。
【０１０３】
前記架橋剤および前記酸触媒をさらに含む場合、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物において、前記架橋剤の含有量は、前記高分子１００質量部に対して好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。また、前記酸触媒の含有量は、前記高分子１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部であることが好ましく、０．００１〜０．０３質量部であることがより好ましい。
【０１０４】
前記架橋剤が前記範囲に含まれる場合、形成される下層膜の光学的特性は変化させずに適切な架橋特性を得ることができる。
【０１０５】
また、前記酸触媒の含有量が上記範囲に含まれる場合、適切な架橋特性を得ることができ、また、保存安定性に影響を与える酸性度を適切に維持することができる。
【０１０６】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、界面活性剤などの添加剤をさらに含むことができる。前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルピリジニウム塩類、ポリエチレングリコール類、第４級アンモニウム塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。この際、界面活性剤の含有量は、レジスト下層膜用組成物１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。前記界面活性剤の含有量が前記の範囲にある場合、形成される下層膜の光学的特性に影響を及ぼすことがほとんどなく、適切な特性を得ることができる。
【０１０７】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記レジスト下層膜用組成物を用いた素子のパターン化方法は、（ａ）基板上に材料層を形成する工程；（ｂ）前記材料層の上に本発明のレジスト下層膜用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程；（ｃ）前記レジスト下層膜の上にレジスト層を形成する工程；（ｄ）前記レジスト層が形成された基板を露光する工程；（ｅ）露光された前記基板を現像する工程；および（ｆ）現像された前記基板をエッチングする工程、を含む。
【０１０８】
また、前記素子のパターン化方法は、（ｃ）レジスト層を形成する工程より前に、レジスト下層膜（第１下層膜）の上に、シリコン含有レジスト下層膜（第２下層膜）を形成させる工程を含むことができる。また、前記シリコン含有レジスト下層膜（第２下層膜）を形成させた後、（ｃ）レジスト層を形成する工程より前に、前記シリコン含有レジスト下層膜の上に底部反射防止層を形成させる工程をさらに含むことができる。
【０１０９】
以下、このような素子のパターン化方法について詳しく説明する。
【０１１０】
まず、基板上に材料層を形成する。
【０１１１】
前記基板としてはシリコン基板（例えば、ウエハ）を使用することができ、前記材料層を構成する材料は、例えば、導電性材料、半導電性材料、磁性材料、または絶縁性材料など、いずれのものでも用いることができる。その代表的な例としては、例えば、アルミニウム、ＳｉＮ（シリコンナイトライド）などが挙げられる。前記材料層を形成する方法は通常の方法であるので、本明細書では詳しい説明を省略する。
【０１１２】
次に、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を使用してレジスト下層膜を形成する。このレジスト下層膜の形成工程は、レジスト下層膜組成物を使用して好ましくは５０〜４００ｎｍ（５００〜４，０００Å）の厚さでコーティングし、ベーキングして形成することができる。前記コーティング工程はスピンコーティング工程で行うことができ、前記ベーキング工程は、好ましくは１００〜３００℃で好ましくは１０秒〜１０分間実施することができる。
【０１１３】
この際、前記レジスト下層膜層の厚さ、ベーキング温度、および時間は前記の範囲に限定されるわけではなく、互いに異なる多様な形態で製造され、本発明が属する技術分野にて通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに、他の具体的な形態が実施できるということを理解することができるであろう。
【０１１４】
レジスト下層膜が形成されれば、このレジスト下層膜の上にレジスト層を形成する。前記レジスト層は、感光性レジスト組成物を塗布し、ベーキングする一般的に知られた方法で形成することができるので、ここではこれに関する詳しい説明を省略する。
【０１１５】
前記レジスト層を形成する前に、シリコン含有レジスト下層膜を形成する工程をさらに実施することもでき、また、前記シリコン含有レジスト下層膜の上に反射防止層を形成させる工程をさらに実施することもできる。シリコン含有レジスト下層膜を形成する工程および反射防止層を形成する工程は、当該分野にて広く知られた事項であるので、本明細書ではこれに関する詳しい説明は省略する。
【０１１６】
次に、レジスト層を露光する。この露光工程は、多様な露光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、極端紫外線（ＥＵＶ）、または電子線などを利用して行うことができる。露光が完了すれば、露光部で化学反応が起こるようにベーキング工程を実施する。このベーキング工程は、好ましくは１５０〜５００℃の温度範囲で好ましくは６０〜９０秒間行うことができる。
【０１１７】
その後、現像工程を行う。前記現像工程は、塩基性水溶液（現像液）を用いて行うことができる。前記塩基性水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用することができる。
【０１１８】
前記現像工程により、レジスト層およびレジスト下層膜が選択的に除去されて、材料層の一部分が露出するようになる。
【０１１９】
次に、エッチング工程を行う。このエッチング工程によって露出した材料層がエッチングされてパターンが形成される。前記エッチング工程はエッチングガス、例えば、ハロゲンガスまたはＣＨＦ３、ＣＦ４などのフルオロカーボンガス、ＢＣｌ３、またはＣｌ２などの塩化ガスなどのプラズマを使用して実施することができる。次に、ストリッパーを使用して、基板上に残っているレジスト層、レジスト下層膜などを除去して、所望のパターンを形成することができる。
【０１２０】
この工程によって、半導体集積回路デバイスが提供されうる。
【０１２１】
したがって、本発明のレジスト下層膜用組成物、および形成されたリソグラフィー構造物は、半導体製造工程によって集積回路デバイスの製造および設計に用いられる。例えば、金属配線、コンタクトまたはバイアスのためのホール、絶縁セクション（例えば、ダマシン法またはＳＴＩ（ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）法）、キャパシタ構造物のためのトレンチなどのパターン化された材料層構造物を形成させるために用いられる。また、本発明は、特定のリソグラフィー技法またはデバイス構造物に限定されるものではないことを理解しなければならない。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例および比較例は説明の目的のものであり、本発明を制限しようとするものではない。なお、下記の分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定して得られた重量平均分子量および数平均分子量を用い、（重量平均分子量／数平均分子量）の計算を行って算出した値である。
【０１２３】
（実施例１）
【０１２４】
【化４４】
【０１２５】
温度計、コンデンサー、および機械式攪拌機を備えた５００ｍｌ ３口フラスコを用意した後、この３口フラスコを９０〜１００℃のオイル恒温槽の中に浸漬した。この恒温槽をホットプレートの上に乗せ、恒温を維持しつつ攪拌子を利用して攪拌を行い、コンデンサーの冷却水温度は５℃に固定した。
【０１２６】
ピレン ２８．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、２−ナフトール ２８．８３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、およびパラホルムアルデヒド １２．０８ｇ（０．４ｍｏｌ）を３口フラスコに投入した。次に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５７ｇ（３ｍｏｌ）を１００ｍｌのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、この溶液を３口フラスコに投入し、１７．５時間攪拌して重合した。
【０１２７】
１時間間隔で重合反応物から試料を採取し、その試料の重量平均分子量を測定して、重量平均分子量が２，５００〜３，５００であるときに反応を終了させた。この際、重量平均分子量の測定は、反応物から１ｇの試料（反応物）を採取して常温まで急冷させた後、そのうち０．０２ｇを採取し、溶媒のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して固形分が４質量％になるように希釈することによって準備した試料を用いた。
【０１２８】
重合反応が完了した後、反応物を常温まで徐々に冷却した。
【０１２９】
前記反応物を蒸留水 ４０ｇおよびメタノール４００ｇに投入して激しく攪拌した後、静置した。上澄液を除去し、沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶解させた後、メタノール３２０ｇを用いて激しく攪拌し、その後静置した（１次工程）。この時に得られる上澄液を再び除去し、沈殿物をＰＧＭＥＡ ８０ｇに溶解させた（２次工程）。前記１次工程および２次工程を１回の精製工程とし、この精製工程を３回実施した。精製が終わった高分子をＰＧＭＥＡ ８０ｍｌに溶解させた後、減圧下で溶液に残っているメタノールおよび蒸留水を除去した。
【０１３０】
得られた高分子の重量平均分子量および分散度を、テトラヒドロフランを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した結果、重量平均分子量が４，０００であり、分散度が１．７５、前記化学式３０中のａ４が１１である前記化学式３０で表わされる高分子を得た。
【０１３１】
（実施例２）
【０１３２】
【化４５】
【０１３３】
ピレン ２８．３２ｇの代わりに、１，１−エチルピレニルメタノール ３６．４５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を反応器（３口フラスコ）に加えたことを除いては、前記実施例１と同様の方法により、前記化学式３１で表わされる重量平均分子量が２，０００、分散度が１．３８、前記化学式３１中のａ５が５である高分子を得た。
【０１３４】
（実施例３）
【０１３５】
【化４６】
【０１３６】
ピレン ２８．３２ｇの代わりに、１−シクロヘキシルヒドロキシメチルピレン ４４．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を反応器（３口フラスコ）に加えたことを除いては、前記実施例１と同様の方法により、前記化学式３２で表わされる重量平均分子量が３，２００、分散度が１．６７、前記化学式３２中のａ６が８である高分子を得た。
【０１３７】
（実施例４）
【０１３８】
【化４７】
【０１３９】
ピレン ２８．３２ｇの代わりに、１−ピレニルメチリデンシクロヘキサン４１．５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を反応器（３口フラスコ）に加えたことを除いては、前記実施例１と同様の方法により、前記化学式３３で表わされる重量平均分子量が３，１００、分散度が１．６３、前記化学式３３中のａ７が８である高分子を得た。
【０１４０】
（実施例５）
【０１４１】
【化４８】
【０１４２】
ピレン ２８．３２ｇの代わりに、１，５−シクロオクタジエニルピレン ４３．１８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を反応器（３口フラスコ）に加えたことを除いては、前記実施例１と同様の方法により、前記化学式３４で表わされる重量平均分子量が２，８００、分散度が１．５２、前記化学式３４中のａ８が６である高分子を得た。
【０１４３】
（実施例６）
【０１４４】
【化４９】
【０１４５】
ピレン ２８．３２ｇの代わりに、１−［ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−５−イル］ピレン ４１．２１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を反応器（３口フラスコ）に加えたことを除いては、実施例１と同様の方法により、前記化学式３５で表わされる重量平均分子量が３，７００、分散度が１．８５、前記化学式３５中のａ９が８である高分子を得た。
【０１４６】
（実施例７）
【０１４７】
【化５０】
【０１４８】
ピレン ２８．３２ｇの代わりに、トリフェニルピレニルオキシシラン ９５．３３ｇ（０．２ｍｏｌ）を反応器（３口フラスコ）に加えたことを除いては、実施例１と同様の方法により、前記化学式３６で表わされる重量平均分子量が４，７００、分散度が１．９２、前記化学式３６中のａ１０が１０である高分子を得た。
【０１４９】
（比較例１）
（フルオレニリデンジフェノールとα、α’−ジクロロ−ｐ−キシレンを重合した高分子）
【０１５０】
【化５１】
【０１５１】
コンデンサー、機械式攪拌機、３００ｍｌ 滴下漏斗、および窒素ガス導入管を備えた１リットルの４口フラスコに窒素ガスを流入させつつ、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン ８．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、塩化アルミニウム ２６．６６ｇ、および２００ｇのγ−ブチロラクトンを投入した後、攪拌した。
【０１５２】
１０分後、得られた混合液に４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール ３５．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２００ｇのγ−ブチロラクトンに溶解させた溶液を３０分間ゆっくり滴下した後、１１０〜１２０℃で１３．５時間攪拌して、重合を実施した。反応終了後、水を使用して酸を除去してエバポレータで濃縮した。次に、メチルアミルケトンおよびメタノールを使用して重合生成物を希釈させ、再び１５質量％濃度のメチルアミルケトン／メタノール＝４／１（質量比）の溶液を添加して濃度を調節した。この溶液を３リットル分液漏斗に入れて、これにｎ−ヘプタンを添加し、モノマーを含有する低分子量体を除去して、前記化学式３７で表わされる重量平均分子量が１２，０００、分散度が２．０、前記化学式３７中のａ１２が２６である高分子を得た。
【０１５３】
（比較例２）
（１−ヒドロキシピレン、１，４−ビスメトキシメチルベンゼン、９，９’−ビス（フェノール）フルオレンおよび１，４−ビスメトキシメチルベンゼン共重合体の合成）
温度計、コンデンサー、機械式攪拌機、および滴下漏斗を備えた２，０００ｍｌの３口フラスコを用意した後、３口フラスコを１３０〜１５０℃の油浴の中に漬けた。この油浴をホットプレートの上に乗せて加熱をしつつ、攪拌子を使用して攪拌を行い、コンデンサーの冷却水温度は４０℃に固定した。
【０１５４】
１−ヒドロキシピレン ６５．４８ｇ（１ｍｏｌ）と９，９’−ビス（フェノール）フルオレン １０３．１２ｇとを３口フラスコに加え、ここに２７０．３４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加して、溶解させた。得られた混合物に、ジエチルサルフェート ４．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。
【０１５５】
滴下漏斗に１，４−ビスメトキシメチルベンゼン １９９．４８ｇ（２．０ｍｏｌ）を用意し、３口フラスコの温度が１３０℃に到達した後、１，４−ビスメトキシメチルベンゼンを３口フラスコに１．５時間にわたって非常にゆっくり添加した。
【０１５６】
これによって重合反応が進められ、１時間間隔で試料を採取して重量平均分子量を測定した。測定された重量平均分子量が２，５００〜３，５００であるときに重合反応を終了させた。この際、分子量を測定するためのサンプルは、１ｇの反応物を採取して常温まで急冷させた後、そのうち０．０２ｇを採取し、溶媒のテトラヒドロフランを使用して、固形分が４質量％になるように希釈して用意した。
【０１５７】
反応が終了した時点で、反応終結のために中和剤としてトリエタノールアミン ４．４８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を３口フラスコに添加して攪拌した。その後、反応物を常温まで徐々に冷却した。
【０１５８】
この反応物を、５００ｇのＰＧＭＥＡを用いて希釈して高分子溶液を製造した。その後、高分子溶液を２０００ｍｌの分液漏斗に加えた。９０：１０（質量比）のメタノール−エチレングリコール混合物を４ｋｇ用意した。
【０１５９】
製造した高分子溶液を激しく攪拌した後、上記のアルコール混合物に滴下した。その結果、生成物の高分子はフラスコ底面に沈殿し、上澄液は分離して、別途保管した。上澄液を除去した後、６０℃で１０分間エバポレートさせて、最終反応物からメタノールを除去し、共重合体を得た。
【０１６０】
得られた共重合体の重量平均分子量および分散度を、テトラヒドロフラン用いてＧＰＣによって測定した。その結果、重量平均分子量１２，０００、分散度２．３、ａ１３は８〜９、ａ１４は６〜７である下記化学式３８で表わされる高分子を得た。
【０１６１】
【化５２】
【０１６２】
［レジスト下層膜用組成物の製造］
上記実施例１〜８および比較例１〜２により製造された高分子を０．８ｇ、下記化学式２１で表わされるグリコール誘導体である架橋剤（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標） １１７４）０．２ｇ、およびピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩 ２ｍｇをＰＧＭＥＡ ９ｇに溶解させた後濾過して、レジスト下層膜用組成物を製造した。
【０１６３】
【化５３】
【０１６４】
［光学特性評価］
実施例１〜８および比較例１〜２において製造したレジスト下層膜用組成物を、シリコンウエハにそれぞれスピンコーティングし、６０秒間、２４０℃でベーキングして、厚さ３００ｎｍ（３０００Å）のレジスト層を形成させた。
【０１６５】
この時に形成されたレジスト層の屈折率（ｎ値）と吸光係数（ｋ値）とをそれぞれ求めた。使用機器は、エリプソメーター（Ｊ． Ａ． Ｗｏｌｌａｍ社製）であり、その測定結果を下記表１に示した。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
上記表１に示したように、実施例１〜８のレジスト下層膜用組成物の光学特性を評価した結果、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）およびＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）の波長領域で、反射防止膜として適した屈折率および吸光係数を有することを確認することができた。したがって、レジストと下層との間の反射性を最小限にすることができることが分かる。これに対し、比較例１および２のレジスト下層膜用組成物は、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）およびＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）の波長領域で屈折率はほぼ適切であったが、吸光係数が高すきたり、低すぎたりして、反射防止膜として適しておらず、解像度が低下することが分かる。
【０１６８】
［レジスト下層膜への適用］
（実施例９〜１６）
実施例１〜８のレジスト下層膜用組成物を、アルミニウムがコーティングされたシリコンウエハの上にスピンコーティング法によってコーティングし、６０秒間、２４０℃の温度でベーキングして、実施例９〜１６の厚さ３００ｎｍ（３，０００Å）のレジスト下層膜を形成した。
【０１６９】
（比較例３および４）
比較例１および２で製造されたサンプル溶液を、アルミニウムがコーティングされたシリコンウエハの上にスピンコーティング法によってコーティングし、６０秒間、２４０℃の温度でベーキングして、厚さ３００ｎｍ（３，０００Å）のレジスト下層膜をそれぞれ形成した。比較例１の高分子を含むレジスト下層膜が比較例３、比較例２の高分子を含むレジスト下層膜が比較例４である。
【０１７０】
［パターン特性の評価］
実施例９〜１６、および比較例３〜４で製造したそれぞれの下層膜の上にＫｒＦ用感光性レジストをコーティングし、１１０℃で６０秒間ベーキングして、ＡＳＭＬ社製の露光装置（ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ：１４００、ＮＡ０．９３）を使用してそれぞれ露光をした後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でそれぞれ現像した。そして、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を使用し、９０ｎｍのラインアンドスペース（ｌｉｎｅ ａｎｄ ｓｐａｃｅ）パターンをそれぞれ観察して、露光量の変化によるＥＬ（ｅｘｐｏｓｅ ｌａｔｉｔｕｄｅ）マージン、および光源との距離変動に応じたＤｏＦ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｆｏｃｕｓ）マージンを観察し、その結果を下記表２に示した。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
実施例９〜１６のパターン評価結果、パターン形状やマージン面で良好な結果を確認することができた。しかし、比較例３および４の場合、アンダーカットのパターン形状が現れ、ＥＬマージンおよびＤｏＦマージンが相対的に低い結果を示した。これは、ＡｒＦエキシマレーザの波長（１９６ｎｍ）での吸収特性の差に起因したものと思われる。
【０１７３】
［エッチング評価］
実施例９〜１６および比較例３〜４によって製造されたそれぞれの下層膜を、ＣＨＦ３およびＣＦ４混合ガスを使用してドライエッチングを行い、次いでＢＣｌ３およびＣｌ２混合ガスを使用してドライエッチングを再び行った。
【０１７４】
最後に、Ｏ２ガスを使用して残っている有機物を全て除去した後、ＦＥ−ＳＥＭで断面をそれぞれ観察して、表３に結果を示した。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
上記表３に示したように、実施例９〜１６の下層膜は、エッチング後、良好なエッチングプロファイルと選択比とを確認することができた。しかし、比較例３および４の場合、エッチング後に先細形状を示し、これは当該エッチング条件での選択比が不足したものと思われる。
【０１７７】
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるわけではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明、および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、このような変形もまた本発明の範囲に含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有するレジスト下層膜用高分子：
【化１】
【化２】
前記化学式１〜２中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
Ｒ２およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基；置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基；置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
ｎ１〜ｎ７は、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して、２以上１００未満の整数であり、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、下記化学式３〜１３で表わされる芳香族化合物からなる群より選択されるいずれか一つから誘導されるアリーレン基であり、
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
前記化学式３〜１３中、Ｒ８〜Ｒ３３およびＲ４４〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ３４〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
前記ｎ８〜ｎ４６は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、下記化学式１４〜２０で表わされる有機基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
前記化学式１４〜２０中、Ｒ４７〜Ｒ９１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、またはハロゲン原子であり、＊は結合点を表わす。
【請求項２】
前記化学式１および前記化学式２において、
前記Ｒ１〜Ｒ７が水素原子であり、
前記Ａｒ１〜Ａｒ３が、それぞれ独立して、前記化学式３で表わされる芳香族化合物から誘導されたアリーレン基、または前記化学式４で表わされる芳香族化合物から誘導されたアリーレン基であり、
前記Ｘ１〜Ｘ６が、前記化学式１４で表わされる示される２価の有機基である、請求項１に記載のレジスト下層膜用高分子。
【請求項３】
重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である、請求項１または２に記載のレジスト下層膜用高分子。
【請求項４】
（Ａ）下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式２で表わされる繰り返し単位の少なくとも一方を含む高分子、ならびに、
（Ｂ）有機溶媒、
を含むレジスト下層膜用組成物：
【化２１】
【化２２】
前記化学式１〜２中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシサン基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
Ｒ２およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
ｎ１〜ｎ７は、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して、２以上１００未満の整数であり、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、下記化学式３〜１３で表わされる芳香族化合物からなる群より選択されるいずれか一つから誘導されたアリーレン基であり、
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
前記化学式３〜１３中、Ｒ８〜Ｒ３３およびＲ４４〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基置換されているかまたは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ３４〜Ｒ３９はそれぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
前記ｎ８〜ｎ４６は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、下記の化学式１４〜２０で表わされる有機基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
前記化学式１４〜２０中、Ｒ４７〜Ｒ９１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、またはハロゲン原子であり、＊は結合点を表わす。
【請求項５】
前記化学式１および前記化学式２において、
前記Ｒ１〜Ｒ７が水素原子であり、
前記Ａｒ１〜Ａｒ３が、それぞれ独立して、前記化学式３で表わされる芳香族化合物または前記化学式４で表わされる芳香族化合物から誘導されるアリーレン基であり、
前記Ｘ１〜Ｘ６が前記化学式１４で表わされる２価の有機基である、請求項４に記載のレジスト下層膜組成物。
【請求項６】
前記高分子の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である、請求項４または５に記載のレジスト下層膜組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）高分子の含有量が、前記（Ｂ）有機溶媒１００質量部に対して１〜３０質量部である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｃ）架橋剤および（Ｄ）酸触媒、を含む、請求項４〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項９】
前記架橋剤は、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコール化合物、およびビスエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１０】
前記酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエンオン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、および有機スルホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８または９に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１１】
界面活性剤をさらに含む、請求項４〜１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１２】
（ａ）基板上に材料層を形成する工程、
（ｂ）前記材料層の上に、請求項４〜１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
（ｃ）前記レジスト下層膜の上にレジスト層を形成する工程、
（ｄ）前記レジスト層が形成された基板を露光する工程、
（ｅ）露光された前記基板を現像する工程、および
（ｆ）現像された前記基板をエッチングする工程、
を含む、素子のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記（ｃ）レジスト層を形成する工程より前に、前記レジスト下層膜の上にシリコン含有レジスト下層膜を形成する工程をさらに含む、請求項１２に記載の素子のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記シリコン含有レジスト下層膜の上に、底部反射防止層を形成する工程をさらに含む、請求項１３に記載の素子のパターン形成方法。
【請求項１５】
半導体集積回路デバイスの製造方法である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の素子のパターン形成方法。
【請求項１】
下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有するレジスト下層膜用高分子：
【化１】
【化２】
前記化学式１〜２中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
Ｒ２およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基；置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基；置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
ｎ１〜ｎ７は、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して、２以上１００未満の整数であり、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、下記化学式３〜１３で表わされる芳香族化合物からなる群より選択されるいずれか一つから誘導されるアリーレン基であり、
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
前記化学式３〜１３中、Ｒ８〜Ｒ３３およびＲ４４〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ３４〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
前記ｎ８〜ｎ４６は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、下記化学式１４〜２０で表わされる有機基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
前記化学式１４〜２０中、Ｒ４７〜Ｒ９１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、またはハロゲン原子であり、＊は結合点を表わす。
【請求項２】
前記化学式１および前記化学式２において、
前記Ｒ１〜Ｒ７が水素原子であり、
前記Ａｒ１〜Ａｒ３が、それぞれ独立して、前記化学式３で表わされる芳香族化合物から誘導されたアリーレン基、または前記化学式４で表わされる芳香族化合物から誘導されたアリーレン基であり、
前記Ｘ１〜Ｘ６が、前記化学式１４で表わされる示される２価の有機基である、請求項１に記載のレジスト下層膜用高分子。
【請求項３】
重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である、請求項１または２に記載のレジスト下層膜用高分子。
【請求項４】
（Ａ）下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式２で表わされる繰り返し単位の少なくとも一方を含む高分子、ならびに、
（Ｂ）有機溶媒、
を含むレジスト下層膜用組成物：
【化２１】
【化２２】
前記化学式１〜２中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシサン基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
Ｒ２およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
ｎ１〜ｎ７は、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して、２以上１００未満の整数であり、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、下記化学式３〜１３で表わされる芳香族化合物からなる群より選択されるいずれか一つから誘導されたアリーレン基であり、
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
前記化学式３〜１３中、Ｒ８〜Ｒ３３およびＲ４４〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基置換されているかまたは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ３４〜Ｒ３９はそれぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
前記ｎ８〜ｎ４６は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、下記の化学式１４〜２０で表わされる有機基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
前記化学式１４〜２０中、Ｒ４７〜Ｒ９１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、またはハロゲン原子であり、＊は結合点を表わす。
【請求項５】
前記化学式１および前記化学式２において、
前記Ｒ１〜Ｒ７が水素原子であり、
前記Ａｒ１〜Ａｒ３が、それぞれ独立して、前記化学式３で表わされる芳香族化合物または前記化学式４で表わされる芳香族化合物から誘導されるアリーレン基であり、
前記Ｘ１〜Ｘ６が前記化学式１４で表わされる２価の有機基である、請求項４に記載のレジスト下層膜組成物。
【請求項６】
前記高分子の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である、請求項４または５に記載のレジスト下層膜組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）高分子の含有量が、前記（Ｂ）有機溶媒１００質量部に対して１〜３０質量部である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｃ）架橋剤および（Ｄ）酸触媒、を含む、請求項４〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項９】
前記架橋剤は、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコール化合物、およびビスエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１０】
前記酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエンオン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、および有機スルホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８または９に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１１】
界面活性剤をさらに含む、請求項４〜１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１２】
（ａ）基板上に材料層を形成する工程、
（ｂ）前記材料層の上に、請求項４〜１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
（ｃ）前記レジスト下層膜の上にレジスト層を形成する工程、
（ｄ）前記レジスト層が形成された基板を露光する工程、
（ｅ）露光された前記基板を現像する工程、および
（ｆ）現像された前記基板をエッチングする工程、
を含む、素子のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記（ｃ）レジスト層を形成する工程より前に、前記レジスト下層膜の上にシリコン含有レジスト下層膜を形成する工程をさらに含む、請求項１２に記載の素子のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記シリコン含有レジスト下層膜の上に、底部反射防止層を形成する工程をさらに含む、請求項１３に記載の素子のパターン形成方法。
【請求項１５】
半導体集積回路デバイスの製造方法である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の素子のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１０７６８４（Ｐ２０１１−１０７６８４Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７７５１５（Ｐ２０１０−１７７５１５）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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