レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れたＣＤ均一性を有し、かつ欠陥が少ないレジストパターンを得ることができるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、（Ａ２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂及び（Ｂ）アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ａ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【解決手段】（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、（Ａ２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂及び（Ｂ）アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ａ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物から製造されるレジストパターンは、ＣＤ均一性が必ずしも満足できない場合や、欠陥が多く発生する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
（Ａ２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂及び、
（Ｂ）アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
［２］Ｒ2が、炭素数１〜６のフッ化アルキル基である［１］記載のレジスト組成物。
［３］式（Ｉ）において、Ａ1が、炭素数２〜４のアルカンジイル基である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
［４］酸発生剤において、アルカリ現像液の作用により開裂する構造が、式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基である［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂａ）中、Ｒ３は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［式（Ｂｂ）中、Ｒ４は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］
［５］酸発生剤が、式（ＩＩ−ａ）で表される酸発生剤又は式（ＩＩ−ｂ）で表される酸発生剤である［４］記載のレジスト組成物。
［式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は、上記と同じ意味を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
［６］さらに溶剤を含有する［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物。
［７］（１）［１］〜［６］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【０００６】
本発明は、以下の発明をも含む。
［８］式（Ｉ）において、Ａ1が、エチレン基である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性を有し、且つ、欠陥の発生が少ないレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）及び、
（Ｂ）アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有する。
ここで、樹脂（Ａ）は以下の樹脂を含む。
（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）及び
（Ａ２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）及び／又は塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含有していることが好ましい。
【００１０】
〈樹脂（Ａ）〉
本発明のレジスト組成物に含有されている樹脂（Ａ）は、上述した樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）を含む。また、後述するような、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂が含まれていてもよい。
【００１１】
〈樹脂（Ａ１）〉
樹脂（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という）を有する。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００１２】
式（Ｉ）では、Ａ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【００１３】
Ｒ2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【００１４】
フッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【００１５】
式（Ｉ）においては、Ａ1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒ2としては、フッ化アルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
構造単位（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。
【００１６】
【００１７】
上記の構造単位において、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００１８】
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ’）」という場合がある。）から誘導される。
［式（Ｉ’）中、Ｒ1、Ａ1及びＲ2は、上記と同じ意味を表す。］
【００１９】
化合物（Ｉ’）は、例えば以下の反応により製造することができる。
［式中、Ｒ1、Ａ1及びＲ2は、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ’−１）で表される化合物と式（Ｉ’−２）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより、化合物（Ｉ’）が得られる。この反応は、通常、溶媒の存在下で行われ、溶媒としては、テトラヒドロフランなどが用いられる。塩基性触媒としては、ピリジンなどを用いればよい。
式（Ｉ’−１）で表される化合物としては、市販品が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（Ｉ’−２）で表される化合物は、Ｒ２の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換することで得ることができる。市販品としては、ヘプタフルオロ酪酸無水物などが挙げられる。
【００２０】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位を有していてもよい。
構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位としては、後述する酸に不安定な基（以下「酸不安定基」という場合がある）を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）に由来する構造単位、後述する酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位、当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位、後述する式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位が挙げられる。
なかでも、好ましくは式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位である。
［式（ＩＩＩＡ）中、
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ２は、炭素数６〜１０の炭化水素環を表す。
Ａ１２は、−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−（＊は環Ｗ２との結合手を表す）を表す。
Ｒ１２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００２１】
環Ｗ２の炭化水素環としては、芳香族炭化水素環及び脂環式炭化水素環が挙げられる。好ましくは、飽和の脂環式炭化水素環である。
飽和の脂環式炭化水素環としては、以下の環が挙げられる。
環Ｗ２としては、アダマンタン環又はシクロヘキサン環が好ましく、アダマンタン環がより好ましい。
Ｒ１２としては、下記の基が挙げられる。
式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位が好ましい。
上記の構造単位において、Ｒ１１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ＩＩＩＡ）の具体例として挙げることができる。
中でも、式（ＩＩＩＡ−１）で表される構造単位又はＲ１１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が特に好ましい。
【００２２】
樹脂（Ａ１）中の構造単位（Ｉ）の含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜１００モル％の範囲がより好ましく、５０〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、８０〜１００モル％の範囲がとりわけ好ましく、実質的に構造単位（Ｉ）のみであることが特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が前記の範囲内であると、優れたＣＤ均一性を有するとともに、特に、欠陥の発生が少ないレジストパターンを製造できる。
樹脂（Ａ１）が構造単位（ＩＩＩＡ）を有する場合、樹脂（Ａ１）中の構造単位（ＩＩＩＡ）の含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、２〜８０モル％の範囲がより好ましく、５〜７０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜５０モル％の範囲がとりわけ好ましく、５〜３０モル％の範囲が特に好ましい。
【００２３】
このような含有割合で構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩＩＡ）を有する樹脂（Ａ１）は、樹脂（Ａ１）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（Ｉ’）、構造単位（ＩＩＩＡ）を誘導するモノマーの使用モル量を調節することにより製造することができる。
【００２４】
樹脂（Ａ１）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて、さらに、任意に、後述する、酸不安定モノマー（ａ１）、酸安定モノマー、当該分野で公知のモノマーの１種以上を組み合わせて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上（より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下）である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【００２５】
〈樹脂（Ａ２）〉
樹脂（Ａ２）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る。ここで、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、酸に不安定な基を有し、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
従って、樹脂（Ａ２）は、後述する酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位の１種又は２種以上を有している。
また、樹脂（Ａ２）は、上述した性質を備える限り、後述する酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位、上述した構造単位（Ｉ）及び式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位を含んでいてもよい。
つまり、樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ１）と互いに異なる別個の樹脂であってもよいし、式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であってもよい。
【００２６】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００２７】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。
【００２８】
式（１）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００３０】
式（１）においては、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００３１】
式（２）における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、式（Ｉ）のＲ２の炭化水素から水素原子を１つ取り去った基が挙げられる。
【００３２】
式（２）においては、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００３３】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３４】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００３５】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３７】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００３８】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
【００３９】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００４０】
樹脂（Ａ２）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４１】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。本発明のレジスト組成物に、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ２）を用いると、得られるレジストパターンは、欠陥の発生が少ない傾向がある。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、オキシ基、チオキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００４２】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００４３】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
樹脂（Ａ２）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４５モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５０】
〈酸安定モノマー〉
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００５１】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００５３】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５４】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５５】
樹脂（Ａ２）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【００５６】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００５７】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は同一又は相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は同一又は相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一又は相異なる。
【００５９】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００６０】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００６１】
【００６２】
【００６３】
樹脂（Ａ２）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１５〜６０モル％である。
【００６４】
樹脂（Ａ２）が、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００６５】
樹脂（Ａ２）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。この共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））である。また、酸安定モノマーは、好ましくは、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）である。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【００６６】
樹脂（Ａ２）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ）において、例えば、０．０１：１０〜５：１０、好ましくは０．０５：１０〜３：１０、より好ましくは０．１：１０〜２：１０、特に好ましくは０．２：１０〜１：１０（質量比）で含有されていることが好ましい。
【００６７】
〈樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物の樹脂（Ａ）としては、上述した樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある）、例えば、上述した酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位の他、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位からなる樹脂等が含有されていてもよい。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ｘ）を含む場合、これらの含有率は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の合計量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００６８】
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００６９】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する。
アルカリ現像液の作用により開裂する構造とは、レジストパターンを製造するための現像工程において、アルカリ現像液の作用により開裂する構造をいう。言い換えると、アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基に変換される塩基解離性基をいう。
このような酸発生剤（Ｂ）は、現像工程において、アルカリ現像液と接触すると、この構造が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する。
なお、本願でいう「開裂」とは、結合が切断されて複数の分子に分かれることを意味し、開環反応は含まれない。
【００７０】
アルカリ現像液の作用により開裂する構造は、以下の式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基であることが好ましい。
［式（Ｂａ）中、Ｒ３は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［式（Ｂｂ）中、Ｒ４は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【００７１】
式（Ｂａ）及び式（Ｂｂ）においては、フッ素原子を有するアルキル基は、上述したフッ化アルキル基と同様のものが挙げられ、例えば、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３,４，４−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が好ましい。
【００７２】
例えば、式（Ｂａ）で表される基は、アルカリの作用により開裂してヒドロキシ基を発生する。また、式（Ｂｂ）で表される基は、アルカリの作用により開裂してカルボキシル基を発生する。
このような構造（塩基解離性基）を有する酸発生剤（Ｂ）は、以下の方法で、開裂したことを確認できる。
例えば、塩基解離性基を有する酸発生剤を、溶剤に溶解させ、ここにアルカリ現像液を添加し、混合する。これによって、塩基解離性基を、ヒドロキシ基又はカルボキシ基に変換させることができる。ヒドロキシ基又はカルボキシ基の確認方法としては、生成した化合物の酸性度測定、ＮＭＲ測定及びＭＳ測定などが挙げられる。
溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。
アルカリとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００７３】
酸発生剤（Ｂ）は、式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基をそれぞれ含む、以下の式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）で表される酸発生剤であることが好ましい。
［式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は、上記と同じ意味を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００７４】
式（ＩＩ−ａ）及び式（ＩＩ−ｂ）では、Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００７５】
Ｌ１で表されるアルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で示される２つの結合手のうち、左側の結合手はＣ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【００７６】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３のアルカンジイル基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
Ｌb7は、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４のアルカンジイル基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１のアルカンジイル基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb11は、単結合又は炭素数１〜１３のアルカンジイル基を表す。
Ｌb12は、炭素数１〜１４のアルカンジイル基を表す。但しＬb11及びＬb12の合計炭素数の上限は１４である。
【００７７】
中でも、Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される基である。特に、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基である式（ｂ１−１）で表される基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−（ｕは０〜６の整数を表し、＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）であることがより好ましく、単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−がさらに好ましい。
【００７８】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７９】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８０】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８１】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８３】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８４】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８５】
Ｙの２価の脂環式炭化水素基としては、以下で表される基が好ましい。
【００８６】
２価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、以下で表される基が挙げられる。
【００８７】
式（ＩＩ−ａ）で表される塩としては、例えば、以下の塩が挙げられる。
【００８８】
【００８９】
式（ＩＩ−ｂ）で表される塩としては、例えば、以下の塩が挙げられる。
【００９０】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンＺ＋は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【００９１】
式（ＩＩ−ａ）及び式（ＩＩ−ｂ）中のＺ+は、例えば、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、より好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンである。
【００９２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を含む基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基を含む基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上であるとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
【００９３】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【００９４】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【００９５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、１，５−シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、２，５−ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００９７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００９８】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基、アルコキシ基及び脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【００９９】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基を含む基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１００】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１０４】
また、カチオンとして、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンであってもよい。
【０１０５】
酸発生剤（Ｂ）は、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。これらスルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組み合わせを以下の表１に示す。なお、以下の表１において、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表す。
【０１０６】
【表１−１】
【０１０７】
【表１−２】
【０１０８】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ）としては、以下の塩が挙げられる。
【０１０９】
酸発生剤（Ｂ）は、以下の製造方法又はこれに準じた方法によって製造することができる。
例えば、式（ＩＩ−ａ）で表される塩は、式（ＩＩ−ａ−ａ）で表される化合物と式（ＩＩ−ａ−ｂ）で表される化合物とを、塩基性触媒下で反応させることにより、製造することができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。塩基触媒としては、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。
[式中、Ｘ1は、ハロゲン原子又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１を表す。
Ｑ１、Ｑ２、Ｙ、Ｒ１及びＺ＋は、上記と同じ意味を表す。]
【０１１０】
式（ＩＩ−ａ−ａ）で表される化合物としては、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された化合物などが挙げられる。
式（ＩＩ−ａ−ｂ）で表される化合物としては、ヘプタフルオロブチリルクロリドなどが挙げられる。
【０１１１】
式（ＩＩ−ａ）で表される酸発生剤又は式（ＩＩ−ｂ）で表される酸発生剤は、それぞれ単独でも複数種を組み合わせてもよいし、双方を同時に用いてもよい。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）のほかに、公知の酸発生剤（以下「その他の酸発生剤」という場合がある）を含んでいてもよい。
その他の酸発生剤としては、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においては、いずれを用いてもよい。
非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１１３】
酸発生剤としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。
また、公知の方法によって得られる化合物を使用してもよい。
【０１１４】
酸発生剤は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。
【０１１５】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ’は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１１６】
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１１７】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１’）〜式（ｂ１−６’）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１’）〜式（ｂ１−６’）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙ’と結合する。以下の式（ｂ１−１’）〜式（ｂ１−６’）の具体例も同様である。
【０１１９】
式（ｂ１−１’）〜式（ｂ１−６’）中、
Ｌｂ２’は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3’は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4’は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3’及びＬb4’の炭素数上限は１３である。
Ｌb5’は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6’及びＬb7’は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6’及びＬb7’の炭素数上限は１６である。
Ｌb8’は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9’及びＬb10’は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9’及びＬb10’の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１’）〜式（ｂ１−４’）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１’）又は式（ｂ１−２’）、さらに好ましくは式（ｂ１−１’）で表される２価の基であり、特に好ましくは、Ｌｂ２’が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１’）で表される２価の基である。
【０１２０】
式（ｂ１−１’）〜式（ｂ１−５’）で表される２価の基としては、上述した式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−５）の２価の基と同様のものが挙げられる。
式（ｂ１−６’）で表される２価の基としては、式（ｂ１−６）で表される２価の基に加え、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２１】
Ｙ’のアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。Ｙ’の置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
【０１２２】
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｙ’の脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１２４】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２５】
Ｙ’としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２６】
なお、Ｙ’がアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙ’と結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙ’のアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１２７】
Ｙ’は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１２８】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
また、式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンであってもよい。
【０１２９】
【０１３０】
酸発生剤（Ｂ１）に含まれるカチオンは、上述した式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）に含まれるカチオンと同様のものが挙げられる。
【０１３１】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１３２】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）が挙げられる。
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ２）に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
また、酸発生剤（Ｂ１）等のその他の酸発生剤を含有する場合には、酸発生剤（Ｂ）とその他の酸発生剤との合計含有率は、樹脂（Ａ２）に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
レジスト組成物が酸発生剤（Ｂ）及びその他の酸発生剤を含有する場合、酸発生剤（Ｂ）とその他の酸発生剤との含有量の比（質量）は、例えば、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５である。
【０１３８】
〈溶剤（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物に含有される溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１３９】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する化合物である。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４１】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１４２】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０１４３】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１４４】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４５】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４６】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４７】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１４８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１４９】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１５０】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１５１】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）を含む樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１５２】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１５３】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１５４】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行い、溶剤が除去された組成物層を形成する。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１５５】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）等、種々のものを用いることができる。該露光機は液浸露光機であってもよい。
【０１５６】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１５７】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１５８】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５９】
合成例１：式（ＩＩ−１）で表される塩の合成
【０１６０】
式（ＩＩ−１−ａ）で表される塩を特開２００６−２５７０７８号公報の実施例２に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１−ａ）で表される塩３．００部、クロロホルム３０．００部及びＮ−メチルピロリジン０．８５部を仕込み、０℃で３０分間攪拌した。その後、ここに、式（ＩＩ−１−ｂ）で表される化合物１．７４部を仕込み、０℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム１５０部及び５％シュウ酸水溶液４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。この水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（ＩＩ−１）で表される塩２．１９部を得た。
【０１６１】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５３５．１
【０１６２】
合成例２：式（ＩＩ−９）で表される塩の合成
【０１６３】
式（ＩＩ−９−ａ）で表される塩を特開２００６−２５７０７８号公報の実施例２に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−９−ａ）で表される塩３．００部、クロロホルム３０．００部及びＮ−メチルピロリジン０．８５部を仕込み、０℃で３０分間攪拌した。その後、ここに、式（ＩＩ−９−ｂ）で表される化合物１．５７部を仕込み、０℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム１５０部及び５％シュウ酸水溶液４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。この水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（ＩＩ−９）で表される塩１．８４部を得た。
【０１６４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４３５．１
【０１６５】
合成例３：式（ＩＩ−４５）で表される塩の合成
式（ＩＩ−４５−ａ）で表される塩１０．００部及びクロロホルム８０．００部を仕込み、これを攪拌して溶解させた。これに式（ＩＩ−４５−ｂ）で表される化合物７．９７部（純度９７．１％）を仕込み、次いで、リチウムアミド０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに、モレキュラーシーブ（５Ａ；和光純薬工業（株）製）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。２３℃まで冷却し、濾過して、濾液を取り出した。濾液にイオン交換水２４．５３部を添加、攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を、水洗する操作を２回行った。水洗後の有機層に活性炭１．３３部を添加、攪拌し、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することにより、淡黄色オイル２０．２０部を得た。得られた淡黄色オイル２０．２０部にアセトニトリル６０．６０部を添加して溶解し、濃縮し、更に酢酸エチル８１．８０部を添加した。得られた溶液を濃縮した。その後、これにメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル７６．６０部を添加し、これを攪拌し、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル６６．００部を添加して、攪拌し、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（ＩＩ−４５ーｃ）で表される塩１１．９６部を得た。
式（ＩＩ−４５ーｃ）で表される塩６．６０部、クロロホルム４０．００部、１Ｎ塩酸水溶液７．７０部とメタノール７．７０部の混合溶液を仕込み、２３℃で１５時間撹拌した。その後、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液４０．００部を仕込み、これを攪拌し、分液した。イオン交換水４０．００部を仕込み、これを攪拌し、分液した。有機層を、水洗する操作を３回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加、攪拌し、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することにより、淡黄色オイルとして、式（ＩＩ−４５ーｄ）で表される塩７．７１部を得た。
式（ＩＩ−４５ーｄ）で表される塩３．０９部、アセトニトリル１５．５０部及びカルボニルジイミダゾール０．８９部を仕込み、５０℃で２時間攪拌した。その後４０℃まで冷却し、式（ＩＩ−４５ーｅ）で表される化合物１．００部をアセトニトリル９．００部に溶解した溶液を滴下し、４０℃で３時間反応させた。その後冷却し、クロロホルム３０部、イオン交換水３０部を加えて攪拌し、分離した。有機層をイオン交換水３０部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。有機層に活性炭１．００部を加えて攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（ＩＩ−４５）で表される塩 ２．２４部を得た。
【０１６６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５３５．１
【０１６７】
合成例４：〔式（Ｋ）で表される化合物の合成〕
式（Ｋ−２）で表される化合物１０．００部、テトラヒドロフラン４０．００部及びピリジン７．２９部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｋ−１）で表される化合物３３．０８部を、１時間かけて添加し、更に、温度を上げ、２３℃に到達した時点で、同温度で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル３６１．５１部及び５％塩酸水溶液２０．１９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置し、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８１．４２部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水９０．３８部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、式（Ｋ）で表される化合物２３．４０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３２６．０（分子イオンピーク）
【０１６８】
合成例５：〔式（Ｈ）で表される化合物の合成〕
式（Ｈ−２）で表される化合物８８．００部、メチルイソブチルケトン６１６．００部及びピリジン６０．９８部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｈ−１）で表される化合物１９９．１７部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物に、ｎ−へプタン１４４６．２２部及び２％塩酸水溶液７０３．４１部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、２％塩酸水溶液３３７．６４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。これを静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液４４３．９２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（Ｈ）で表される化合物１６３．６５部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２７６．０（分子イオンピーク）
【０１６９】
合成例６：〔式（Ｌ）で表される化合物の合成〕
式（Ｌ−２）で表される化合物３０．００部、メチルイソブチルケトン２１０．００部及びピリジン１８．００部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｌ−１）で表される化合物４８．５０部を、１時間かけて添加し、更に、５℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を、酢酸エチル６３０部、５％塩酸水溶液９９．６８部及びイオン交換水１２６部に添加し、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液８６．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水１５７．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し式（Ｌ）で表される化合物２７．６１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３５４．１（分子イオンピーク）
【０１７０】
合成例７：〔式（Ｍ）で表される化合物の合成〕
式（Ｍ−２）で表される化合物２７．３４部、メチルイソブチルケトン１９０．００部及びピリジン１８．００部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｍ−１）で表される化合物４８．５０部を、１時間かけて添加した。更に、５℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を、酢酸エチル５７０部、５％塩酸水溶液９９．６８部及びイオン交換水１２６部に添加し、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液８６．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水１５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し式（Ｍ）で表される化合物２３．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３４０．１（分子イオンピーク）
【０１７１】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
【０１７２】
合成例８〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｈ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ１−１（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有する。
【０１７３】
合成例９〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｋ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｉ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．３×１０４の樹脂Ａ１−２（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有する。
【０１７４】
合成例１０：〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｌ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ１−３（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものである。
【０１７５】
合成例１１：〔樹脂Ａ１−４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ１−４（共重合体）を収率７６％で得た。この樹脂Ａ１−４は、以下の構造単位を有するものである。
【０１７６】
合成例１２：〔樹脂Ａ２−１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が５０：５：４：３３：８となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．８ｍｏｌ％及び５．４ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量４．７×１０３の樹脂Ａ２−１（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ２−１は、以下の構造単位を有する。各構造単位のモル比は、モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）＝４０．６：５．１：４．８：３９．７：９．８であった。
【０１７７】
合成例１３：〔樹脂Ａ２−２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が４５：５：９：３３：８となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、２．０ｍｏｌ％及び６．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量４．２×１０３の樹脂Ａ２−２（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ２−２は、以下の構造単位を有する。各構造単位のモル比は、モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）＝３５．２：５．４：９．８：３９．８：９．８であった。
【０１７８】
合成例１４：〔樹脂Ａ２−３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、この樹脂をジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで、樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有し、これを樹脂Ａ２−３とする。
【０１７９】
合成例１５〔樹脂Ａ２−４の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｃ）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−４とする。
【０１８０】
合成例１６〔樹脂Ａ２−５の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｎ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｎ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｃ）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｎ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−５とする。
【０１８１】
合成例１７：〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｂ））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有する。各構造単位のモル比は、構造単位（Ｇ）：構造単位（Ｃ）：構造単位（Ｂ）＝３４．７：４５．４：１９．９。
【０１８２】
合成例１８：〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｊ）及びモノマー（Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｇ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有する。各構造単位のモル比は、構造単位（Ｊ）：構造単位（Ｇ）＝８０．２：１９．８であった。
【０１８３】
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示す成分を、以下に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１８４】
【表２】
【０１８５】
＜樹脂＞
上述した合成例で合成した樹脂
【０１８６】
＜酸発生剤＞
ＩＩ−１：
酸発生剤ＩＩ−１の５０ｍｇをジメチルスルホキシド０．７９２４ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、２３℃で１時間攪拌したあと、酸発生剤ＩＩ−１の分解物を確認したところ、塩基解離性基が開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。
【０１８７】
ＩＩ−９：
酸発生剤ＩＩ−９の５０ｍｇをジメチルスルホキシド０．７９２４ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、２３℃で１時間攪拌したあと、酸発生剤ＩＩ−９の分解物を確認したところ、塩基解離性基が開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。
【０１８８】
ＩＩ−４５：
酸発生剤ＩＩ−４５の５０ｍｇをジメチルスルホキシド０．７９２４ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、２３℃で１時間攪拌したあと、酸発生剤ＩＩ−４５の分解物を確認したところ、塩基解離性基が開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。
【０１８９】
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
酸発生剤Ｂ１の５０ｍｇをジメチルスルホキシド０．７９６６ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、２３℃で１時間攪拌したあと、この溶液を確認したが、酸発生剤Ｂ１の分解物は確認できなかった。
【０１９０】
Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び、特開２０１０−２６４７８の実施例に従って合成
酸発生剤Ｂ２の５０ｍｇをジメチルスルホキシド０．７９９８ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、２３℃で１時間攪拌したあと、この溶液を確認したが、酸発生剤Ｂ２の分解は確認物できなかった。
【０１９１】
Ｂ３：特開２００５−２２１７２１の実施例に従って合成
酸発生剤Ｂ３の５０ｍｇをジメチルスルホキシド０．７９８１ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、２３℃で１時間攪拌したあと、この溶液を確認したが、酸発生剤Ｂ３の分解物は確認できなかった。
【０１９２】
＜塩基性化合物＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０１９３】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１９４】
＜レジスト組成物の液浸露光後のＣＤ均一性（Critical Dimension Uniformity）評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。
組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間、加熱（ポストエキスポジャーベーク処理）した。
次いで、このシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１９５】
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０１９６】
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が１．８５ｎｍ未満の場合を「◎」、
標準偏差が１．８５ｎｍ以上２．００ｎｍ未満の場合を「○」、
標準偏差が２．００ｎｍ以上を「×」として判断した。
その結果を表３に示す。なお、括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。
【０１９７】
＜レジスト組成物の欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表２のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。その結果を表３に示す。
【０１９８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性を有し、且つ、欠陥の発生が少ないレジストパターンを製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物から製造されるレジストパターンは、ＣＤ均一性が必ずしも満足できない場合や、欠陥が多く発生する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
（Ａ２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂及び、
（Ｂ）アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
［２］Ｒ2が、炭素数１〜６のフッ化アルキル基である［１］記載のレジスト組成物。
［３］式（Ｉ）において、Ａ1が、炭素数２〜４のアルカンジイル基である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
［４］酸発生剤において、アルカリ現像液の作用により開裂する構造が、式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基である［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂａ）中、Ｒ３は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［式（Ｂｂ）中、Ｒ４は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］
［５］酸発生剤が、式（ＩＩ−ａ）で表される酸発生剤又は式（ＩＩ−ｂ）で表される酸発生剤である［４］記載のレジスト組成物。
［式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は、上記と同じ意味を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
［６］さらに溶剤を含有する［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物。
［７］（１）［１］〜［６］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【０００６】
本発明は、以下の発明をも含む。
［８］式（Ｉ）において、Ａ1が、エチレン基である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性を有し、且つ、欠陥の発生が少ないレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）及び、
（Ｂ）アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有する。
ここで、樹脂（Ａ）は以下の樹脂を含む。
（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）及び
（Ａ２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）及び／又は塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含有していることが好ましい。
【００１０】
〈樹脂（Ａ）〉
本発明のレジスト組成物に含有されている樹脂（Ａ）は、上述した樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）を含む。また、後述するような、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂が含まれていてもよい。
【００１１】
〈樹脂（Ａ１）〉
樹脂（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という）を有する。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００１２】
式（Ｉ）では、Ａ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【００１３】
Ｒ2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【００１４】
フッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【００１５】
式（Ｉ）においては、Ａ1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒ2としては、フッ化アルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
構造単位（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。
【００１６】
【００１７】
上記の構造単位において、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００１８】
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ’）」という場合がある。）から誘導される。
［式（Ｉ’）中、Ｒ1、Ａ1及びＲ2は、上記と同じ意味を表す。］
【００１９】
化合物（Ｉ’）は、例えば以下の反応により製造することができる。
［式中、Ｒ1、Ａ1及びＲ2は、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ’−１）で表される化合物と式（Ｉ’−２）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより、化合物（Ｉ’）が得られる。この反応は、通常、溶媒の存在下で行われ、溶媒としては、テトラヒドロフランなどが用いられる。塩基性触媒としては、ピリジンなどを用いればよい。
式（Ｉ’−１）で表される化合物としては、市販品が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（Ｉ’−２）で表される化合物は、Ｒ２の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換することで得ることができる。市販品としては、ヘプタフルオロ酪酸無水物などが挙げられる。
【００２０】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位を有していてもよい。
構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位としては、後述する酸に不安定な基（以下「酸不安定基」という場合がある）を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）に由来する構造単位、後述する酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位、当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位、後述する式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位が挙げられる。
なかでも、好ましくは式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位である。
［式（ＩＩＩＡ）中、
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ２は、炭素数６〜１０の炭化水素環を表す。
Ａ１２は、−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−（＊は環Ｗ２との結合手を表す）を表す。
Ｒ１２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００２１】
環Ｗ２の炭化水素環としては、芳香族炭化水素環及び脂環式炭化水素環が挙げられる。好ましくは、飽和の脂環式炭化水素環である。
飽和の脂環式炭化水素環としては、以下の環が挙げられる。
環Ｗ２としては、アダマンタン環又はシクロヘキサン環が好ましく、アダマンタン環がより好ましい。
Ｒ１２としては、下記の基が挙げられる。
式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位が好ましい。
上記の構造単位において、Ｒ１１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ＩＩＩＡ）の具体例として挙げることができる。
中でも、式（ＩＩＩＡ−１）で表される構造単位又はＲ１１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が特に好ましい。
【００２２】
樹脂（Ａ１）中の構造単位（Ｉ）の含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜１００モル％の範囲がより好ましく、５０〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、８０〜１００モル％の範囲がとりわけ好ましく、実質的に構造単位（Ｉ）のみであることが特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が前記の範囲内であると、優れたＣＤ均一性を有するとともに、特に、欠陥の発生が少ないレジストパターンを製造できる。
樹脂（Ａ１）が構造単位（ＩＩＩＡ）を有する場合、樹脂（Ａ１）中の構造単位（ＩＩＩＡ）の含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、２〜８０モル％の範囲がより好ましく、５〜７０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜５０モル％の範囲がとりわけ好ましく、５〜３０モル％の範囲が特に好ましい。
【００２３】
このような含有割合で構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩＩＡ）を有する樹脂（Ａ１）は、樹脂（Ａ１）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（Ｉ’）、構造単位（ＩＩＩＡ）を誘導するモノマーの使用モル量を調節することにより製造することができる。
【００２４】
樹脂（Ａ１）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて、さらに、任意に、後述する、酸不安定モノマー（ａ１）、酸安定モノマー、当該分野で公知のモノマーの１種以上を組み合わせて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上（より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下）である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【００２５】
〈樹脂（Ａ２）〉
樹脂（Ａ２）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る。ここで、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、酸に不安定な基を有し、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
従って、樹脂（Ａ２）は、後述する酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位の１種又は２種以上を有している。
また、樹脂（Ａ２）は、上述した性質を備える限り、後述する酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位、上述した構造単位（Ｉ）及び式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位を含んでいてもよい。
つまり、樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ１）と互いに異なる別個の樹脂であってもよいし、式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であってもよい。
【００２６】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００２７】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。
【００２８】
式（１）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００３０】
式（１）においては、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００３１】
式（２）における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、式（Ｉ）のＲ２の炭化水素から水素原子を１つ取り去った基が挙げられる。
【００３２】
式（２）においては、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００３３】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３４】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００３５】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３７】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００３８】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
【００３９】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００４０】
樹脂（Ａ２）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４１】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。本発明のレジスト組成物に、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ２）を用いると、得られるレジストパターンは、欠陥の発生が少ない傾向がある。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、オキシ基、チオキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００４２】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００４３】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
樹脂（Ａ２）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４５モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５０】
〈酸安定モノマー〉
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００５１】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００５３】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５４】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５５】
樹脂（Ａ２）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【００５６】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００５７】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は同一又は相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は同一又は相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一又は相異なる。
【００５９】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００６０】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００６１】
【００６２】
【００６３】
樹脂（Ａ２）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１５〜６０モル％である。
【００６４】
樹脂（Ａ２）が、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００６５】
樹脂（Ａ２）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。この共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））である。また、酸安定モノマーは、好ましくは、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）である。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【００６６】
樹脂（Ａ２）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ）において、例えば、０．０１：１０〜５：１０、好ましくは０．０５：１０〜３：１０、より好ましくは０．１：１０〜２：１０、特に好ましくは０．２：１０〜１：１０（質量比）で含有されていることが好ましい。
【００６７】
〈樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物の樹脂（Ａ）としては、上述した樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある）、例えば、上述した酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位の他、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位からなる樹脂等が含有されていてもよい。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ｘ）を含む場合、これらの含有率は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の合計量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００６８】
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００６９】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する。
アルカリ現像液の作用により開裂する構造とは、レジストパターンを製造するための現像工程において、アルカリ現像液の作用により開裂する構造をいう。言い換えると、アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基に変換される塩基解離性基をいう。
このような酸発生剤（Ｂ）は、現像工程において、アルカリ現像液と接触すると、この構造が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する。
なお、本願でいう「開裂」とは、結合が切断されて複数の分子に分かれることを意味し、開環反応は含まれない。
【００７０】
アルカリ現像液の作用により開裂する構造は、以下の式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基であることが好ましい。
［式（Ｂａ）中、Ｒ３は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［式（Ｂｂ）中、Ｒ４は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【００７１】
式（Ｂａ）及び式（Ｂｂ）においては、フッ素原子を有するアルキル基は、上述したフッ化アルキル基と同様のものが挙げられ、例えば、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３,４，４−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が好ましい。
【００７２】
例えば、式（Ｂａ）で表される基は、アルカリの作用により開裂してヒドロキシ基を発生する。また、式（Ｂｂ）で表される基は、アルカリの作用により開裂してカルボキシル基を発生する。
このような構造（塩基解離性基）を有する酸発生剤（Ｂ）は、以下の方法で、開裂したことを確認できる。
例えば、塩基解離性基を有する酸発生剤を、溶剤に溶解させ、ここにアルカリ現像液を添加し、混合する。これによって、塩基解離性基を、ヒドロキシ基又はカルボキシ基に変換させることができる。ヒドロキシ基又はカルボキシ基の確認方法としては、生成した化合物の酸性度測定、ＮＭＲ測定及びＭＳ測定などが挙げられる。
溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。
アルカリとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００７３】
酸発生剤（Ｂ）は、式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基をそれぞれ含む、以下の式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）で表される酸発生剤であることが好ましい。
［式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は、上記と同じ意味を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００７４】
式（ＩＩ−ａ）及び式（ＩＩ−ｂ）では、Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００７５】
Ｌ１で表されるアルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で示される２つの結合手のうち、左側の結合手はＣ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【００７６】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３のアルカンジイル基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
Ｌb7は、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４のアルカンジイル基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１のアルカンジイル基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb11は、単結合又は炭素数１〜１３のアルカンジイル基を表す。
Ｌb12は、炭素数１〜１４のアルカンジイル基を表す。但しＬb11及びＬb12の合計炭素数の上限は１４である。
【００７７】
中でも、Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される基である。特に、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基である式（ｂ１−１）で表される基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−（ｕは０〜６の整数を表し、＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）であることがより好ましく、単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−がさらに好ましい。
【００７８】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７９】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８０】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８１】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８３】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８４】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８５】
Ｙの２価の脂環式炭化水素基としては、以下で表される基が好ましい。
【００８６】
２価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、以下で表される基が挙げられる。
【００８７】
式（ＩＩ−ａ）で表される塩としては、例えば、以下の塩が挙げられる。
【００８８】
【００８９】
式（ＩＩ−ｂ）で表される塩としては、例えば、以下の塩が挙げられる。
【００９０】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンＺ＋は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【００９１】
式（ＩＩ−ａ）及び式（ＩＩ−ｂ）中のＺ+は、例えば、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、より好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンである。
【００９２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を含む基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基を含む基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上であるとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
【００９３】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【００９４】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【００９５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、１，５−シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、２，５−ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００９７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００９８】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基、アルコキシ基及び脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【００９９】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基を含む基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１００】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１０４】
また、カチオンとして、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンであってもよい。
【０１０５】
酸発生剤（Ｂ）は、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。これらスルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組み合わせを以下の表１に示す。なお、以下の表１において、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表す。
【０１０６】
【表１−１】
【０１０７】
【表１−２】
【０１０８】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ）としては、以下の塩が挙げられる。
【０１０９】
酸発生剤（Ｂ）は、以下の製造方法又はこれに準じた方法によって製造することができる。
例えば、式（ＩＩ−ａ）で表される塩は、式（ＩＩ−ａ−ａ）で表される化合物と式（ＩＩ−ａ−ｂ）で表される化合物とを、塩基性触媒下で反応させることにより、製造することができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。塩基触媒としては、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。
[式中、Ｘ1は、ハロゲン原子又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１を表す。
Ｑ１、Ｑ２、Ｙ、Ｒ１及びＺ＋は、上記と同じ意味を表す。]
【０１１０】
式（ＩＩ−ａ−ａ）で表される化合物としては、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された化合物などが挙げられる。
式（ＩＩ−ａ−ｂ）で表される化合物としては、ヘプタフルオロブチリルクロリドなどが挙げられる。
【０１１１】
式（ＩＩ−ａ）で表される酸発生剤又は式（ＩＩ−ｂ）で表される酸発生剤は、それぞれ単独でも複数種を組み合わせてもよいし、双方を同時に用いてもよい。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）のほかに、公知の酸発生剤（以下「その他の酸発生剤」という場合がある）を含んでいてもよい。
その他の酸発生剤としては、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においては、いずれを用いてもよい。
非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１１３】
酸発生剤としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。
また、公知の方法によって得られる化合物を使用してもよい。
【０１１４】
酸発生剤は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。
【０１１５】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ’は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１１６】
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１１７】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１’）〜式（ｂ１−６’）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１’）〜式（ｂ１−６’）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙ’と結合する。以下の式（ｂ１−１’）〜式（ｂ１−６’）の具体例も同様である。
【０１１９】
式（ｂ１−１’）〜式（ｂ１−６’）中、
Ｌｂ２’は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3’は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4’は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3’及びＬb4’の炭素数上限は１３である。
Ｌb5’は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6’及びＬb7’は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6’及びＬb7’の炭素数上限は１６である。
Ｌb8’は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9’及びＬb10’は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9’及びＬb10’の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１’）〜式（ｂ１−４’）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１’）又は式（ｂ１−２’）、さらに好ましくは式（ｂ１−１’）で表される２価の基であり、特に好ましくは、Ｌｂ２’が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１’）で表される２価の基である。
【０１２０】
式（ｂ１−１’）〜式（ｂ１−５’）で表される２価の基としては、上述した式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−５）の２価の基と同様のものが挙げられる。
式（ｂ１−６’）で表される２価の基としては、式（ｂ１−６）で表される２価の基に加え、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２１】
Ｙ’のアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。Ｙ’の置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
【０１２２】
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｙ’の脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１２４】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２５】
Ｙ’としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２６】
なお、Ｙ’がアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙ’と結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙ’のアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１２７】
Ｙ’は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１２８】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
また、式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンであってもよい。
【０１２９】
【０１３０】
酸発生剤（Ｂ１）に含まれるカチオンは、上述した式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）に含まれるカチオンと同様のものが挙げられる。
【０１３１】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１３２】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）が挙げられる。
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ２）に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
また、酸発生剤（Ｂ１）等のその他の酸発生剤を含有する場合には、酸発生剤（Ｂ）とその他の酸発生剤との合計含有率は、樹脂（Ａ２）に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
レジスト組成物が酸発生剤（Ｂ）及びその他の酸発生剤を含有する場合、酸発生剤（Ｂ）とその他の酸発生剤との含有量の比（質量）は、例えば、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５である。
【０１３８】
〈溶剤（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物に含有される溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１３９】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する化合物である。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４１】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１４２】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０１４３】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１４４】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４５】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４６】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４７】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１４８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１４９】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１５０】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１５１】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）を含む樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１５２】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１５３】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１５４】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行い、溶剤が除去された組成物層を形成する。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１５５】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）等、種々のものを用いることができる。該露光機は液浸露光機であってもよい。
【０１５６】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１５７】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１５８】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５９】
合成例１：式（ＩＩ−１）で表される塩の合成
【０１６０】
式（ＩＩ−１−ａ）で表される塩を特開２００６−２５７０７８号公報の実施例２に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１−ａ）で表される塩３．００部、クロロホルム３０．００部及びＮ−メチルピロリジン０．８５部を仕込み、０℃で３０分間攪拌した。その後、ここに、式（ＩＩ−１−ｂ）で表される化合物１．７４部を仕込み、０℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム１５０部及び５％シュウ酸水溶液４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。この水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（ＩＩ−１）で表される塩２．１９部を得た。
【０１６１】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５３５．１
【０１６２】
合成例２：式（ＩＩ−９）で表される塩の合成
【０１６３】
式（ＩＩ−９−ａ）で表される塩を特開２００６−２５７０７８号公報の実施例２に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−９−ａ）で表される塩３．００部、クロロホルム３０．００部及びＮ−メチルピロリジン０．８５部を仕込み、０℃で３０分間攪拌した。その後、ここに、式（ＩＩ−９−ｂ）で表される化合物１．５７部を仕込み、０℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム１５０部及び５％シュウ酸水溶液４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。この水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（ＩＩ−９）で表される塩１．８４部を得た。
【０１６４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４３５．１
【０１６５】
合成例３：式（ＩＩ−４５）で表される塩の合成
式（ＩＩ−４５−ａ）で表される塩１０．００部及びクロロホルム８０．００部を仕込み、これを攪拌して溶解させた。これに式（ＩＩ−４５−ｂ）で表される化合物７．９７部（純度９７．１％）を仕込み、次いで、リチウムアミド０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに、モレキュラーシーブ（５Ａ；和光純薬工業（株）製）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。２３℃まで冷却し、濾過して、濾液を取り出した。濾液にイオン交換水２４．５３部を添加、攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を、水洗する操作を２回行った。水洗後の有機層に活性炭１．３３部を添加、攪拌し、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することにより、淡黄色オイル２０．２０部を得た。得られた淡黄色オイル２０．２０部にアセトニトリル６０．６０部を添加して溶解し、濃縮し、更に酢酸エチル８１．８０部を添加した。得られた溶液を濃縮した。その後、これにメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル７６．６０部を添加し、これを攪拌し、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル６６．００部を添加して、攪拌し、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（ＩＩ−４５ーｃ）で表される塩１１．９６部を得た。
式（ＩＩ−４５ーｃ）で表される塩６．６０部、クロロホルム４０．００部、１Ｎ塩酸水溶液７．７０部とメタノール７．７０部の混合溶液を仕込み、２３℃で１５時間撹拌した。その後、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液４０．００部を仕込み、これを攪拌し、分液した。イオン交換水４０．００部を仕込み、これを攪拌し、分液した。有機層を、水洗する操作を３回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加、攪拌し、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することにより、淡黄色オイルとして、式（ＩＩ−４５ーｄ）で表される塩７．７１部を得た。
式（ＩＩ−４５ーｄ）で表される塩３．０９部、アセトニトリル１５．５０部及びカルボニルジイミダゾール０．８９部を仕込み、５０℃で２時間攪拌した。その後４０℃まで冷却し、式（ＩＩ−４５ーｅ）で表される化合物１．００部をアセトニトリル９．００部に溶解した溶液を滴下し、４０℃で３時間反応させた。その後冷却し、クロロホルム３０部、イオン交換水３０部を加えて攪拌し、分離した。有機層をイオン交換水３０部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。有機層に活性炭１．００部を加えて攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（ＩＩ−４５）で表される塩 ２．２４部を得た。
【０１６６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５３５．１
【０１６７】
合成例４：〔式（Ｋ）で表される化合物の合成〕
式（Ｋ−２）で表される化合物１０．００部、テトラヒドロフラン４０．００部及びピリジン７．２９部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｋ−１）で表される化合物３３．０８部を、１時間かけて添加し、更に、温度を上げ、２３℃に到達した時点で、同温度で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル３６１．５１部及び５％塩酸水溶液２０．１９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置し、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８１．４２部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水９０．３８部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、式（Ｋ）で表される化合物２３．４０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３２６．０（分子イオンピーク）
【０１６８】
合成例５：〔式（Ｈ）で表される化合物の合成〕
式（Ｈ−２）で表される化合物８８．００部、メチルイソブチルケトン６１６．００部及びピリジン６０．９８部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｈ−１）で表される化合物１９９．１７部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物に、ｎ−へプタン１４４６．２２部及び２％塩酸水溶液７０３．４１部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、２％塩酸水溶液３３７．６４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。これを静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液４４３．９２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（Ｈ）で表される化合物１６３．６５部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２７６．０（分子イオンピーク）
【０１６９】
合成例６：〔式（Ｌ）で表される化合物の合成〕
式（Ｌ−２）で表される化合物３０．００部、メチルイソブチルケトン２１０．００部及びピリジン１８．００部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｌ−１）で表される化合物４８．５０部を、１時間かけて添加し、更に、５℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を、酢酸エチル６３０部、５％塩酸水溶液９９．６８部及びイオン交換水１２６部に添加し、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液８６．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水１５７．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し式（Ｌ）で表される化合物２７．６１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３５４．１（分子イオンピーク）
【０１７０】
合成例７：〔式（Ｍ）で表される化合物の合成〕
式（Ｍ−２）で表される化合物２７．３４部、メチルイソブチルケトン１９０．００部及びピリジン１８．００部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｍ−１）で表される化合物４８．５０部を、１時間かけて添加した。更に、５℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を、酢酸エチル５７０部、５％塩酸水溶液９９．６８部及びイオン交換水１２６部に添加し、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液８６．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水１５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し式（Ｍ）で表される化合物２３．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３４０．１（分子イオンピーク）
【０１７１】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
【０１７２】
合成例８〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｈ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ１−１（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有する。
【０１７３】
合成例９〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｋ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｉ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．３×１０４の樹脂Ａ１−２（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有する。
【０１７４】
合成例１０：〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｌ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ１−３（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものである。
【０１７５】
合成例１１：〔樹脂Ａ１−４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ１−４（共重合体）を収率７６％で得た。この樹脂Ａ１−４は、以下の構造単位を有するものである。
【０１７６】
合成例１２：〔樹脂Ａ２−１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が５０：５：４：３３：８となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．８ｍｏｌ％及び５．４ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量４．７×１０３の樹脂Ａ２−１（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ２−１は、以下の構造単位を有する。各構造単位のモル比は、モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）＝４０．６：５．１：４．８：３９．７：９．８であった。
【０１７７】
合成例１３：〔樹脂Ａ２−２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が４５：５：９：３３：８となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、２．０ｍｏｌ％及び６．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量４．２×１０３の樹脂Ａ２−２（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ２−２は、以下の構造単位を有する。各構造単位のモル比は、モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）＝３５．２：５．４：９．８：３９．８：９．８であった。
【０１７８】
合成例１４：〔樹脂Ａ２−３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、この樹脂をジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで、樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有し、これを樹脂Ａ２−３とする。
【０１７９】
合成例１５〔樹脂Ａ２−４の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｃ）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−４とする。
【０１８０】
合成例１６〔樹脂Ａ２−５の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｎ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｎ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｃ）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｎ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−５とする。
【０１８１】
合成例１７：〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｂ））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有する。各構造単位のモル比は、構造単位（Ｇ）：構造単位（Ｃ）：構造単位（Ｂ）＝３４．７：４５．４：１９．９。
【０１８２】
合成例１８：〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｊ）及びモノマー（Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｇ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有する。各構造単位のモル比は、構造単位（Ｊ）：構造単位（Ｇ）＝８０．２：１９．８であった。
【０１８３】
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示す成分を、以下に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１８４】
【表２】
【０１８５】
＜樹脂＞
上述した合成例で合成した樹脂
【０１８６】
＜酸発生剤＞
ＩＩ−１：
酸発生剤ＩＩ−１の５０ｍｇをジメチルスルホキシド０．７９２４ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、２３℃で１時間攪拌したあと、酸発生剤ＩＩ−１の分解物を確認したところ、塩基解離性基が開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。
【０１８７】
ＩＩ−９：
酸発生剤ＩＩ−９の５０ｍｇをジメチルスルホキシド０．７９２４ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、２３℃で１時間攪拌したあと、酸発生剤ＩＩ−９の分解物を確認したところ、塩基解離性基が開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。
【０１８８】
ＩＩ−４５：
酸発生剤ＩＩ−４５の５０ｍｇをジメチルスルホキシド０．７９２４ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、２３℃で１時間攪拌したあと、酸発生剤ＩＩ−４５の分解物を確認したところ、塩基解離性基が開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。
【０１８９】
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
酸発生剤Ｂ１の５０ｍｇをジメチルスルホキシド０．７９６６ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、２３℃で１時間攪拌したあと、この溶液を確認したが、酸発生剤Ｂ１の分解物は確認できなかった。
【０１９０】
Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び、特開２０１０−２６４７８の実施例に従って合成
酸発生剤Ｂ２の５０ｍｇをジメチルスルホキシド０．７９９８ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、２３℃で１時間攪拌したあと、この溶液を確認したが、酸発生剤Ｂ２の分解は確認物できなかった。
【０１９１】
Ｂ３：特開２００５−２２１７２１の実施例に従って合成
酸発生剤Ｂ３の５０ｍｇをジメチルスルホキシド０．７９８１ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、２３℃で１時間攪拌したあと、この溶液を確認したが、酸発生剤Ｂ３の分解物は確認できなかった。
【０１９２】
＜塩基性化合物＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０１９３】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１９４】
＜レジスト組成物の液浸露光後のＣＤ均一性（Critical Dimension Uniformity）評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。
組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間、加熱（ポストエキスポジャーベーク処理）した。
次いで、このシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１９５】
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０１９６】
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が１．８５ｎｍ未満の場合を「◎」、
標準偏差が１．８５ｎｍ以上２．００ｎｍ未満の場合を「○」、
標準偏差が２．００ｎｍ以上を「×」として判断した。
その結果を表３に示す。なお、括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。
【０１９７】
＜レジスト組成物の欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表２のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。その結果を表３に示す。
【０１９８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性を有し、且つ、欠陥の発生が少ないレジストパターンを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
（Ａ２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂及び、
（Ｂ）アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
Ｒ2が、炭素数１〜６のフッ化アルキル基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）において、Ａ1が、炭素数２〜４のアルカンジイル基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
酸発生剤において、アルカリ現像液の作用により開裂する構造が、式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂａ）中、Ｒ３は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［式（Ｂｂ）中、Ｒ４は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【請求項５】
酸発生剤が、式（ＩＩ−ａ）で表される酸発生剤又は式（ＩＩ−ｂ）で表される酸発生剤である請求項４記載のレジスト組成物。
［式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は、上記と同じ意味を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項６】
さらに溶剤を含有する請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
（Ａ２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂及び、
（Ｂ）アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
Ｒ2が、炭素数１〜６のフッ化アルキル基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）において、Ａ1が、炭素数２〜４のアルカンジイル基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
酸発生剤において、アルカリ現像液の作用により開裂する構造が、式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂａ）中、Ｒ３は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［式（Ｂｂ）中、Ｒ４は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【請求項５】
酸発生剤が、式（ＩＩ−ａ）で表される酸発生剤又は式（ＩＩ−ｂ）で表される酸発生剤である請求項４記載のレジスト組成物。
［式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は、上記と同じ意味を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項６】
さらに溶剤を含有する請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１９０００２（Ｐ２０１２−１９０００２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３３５３６（Ｐ２０１２−３３５３６）
【出願日】平成２４年２月２０日（２０１２．２．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２０日（２０１２．２．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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