レリーフパターンの製造方法
【課題】高解像力で、パターン倒れが抑制され、低ラインエッジラフネスの微細なパターンを形成可能なレリーフパターンの製造方法を提供する。
【解決手段】（ｉ）フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中に７０重量％以上含有するネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、露光前レジスト膜を形成する工程、（ｉｉ）前記露光前レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線でパターン状に露光し、露光後レジスト膜を形成する工程、及び（ｉｉｉ）前記露光後レジスト膜を、有機溶剤を用いて現像する工程を含み、当該有機溶剤は、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤である、レリーフパターンの製造方法である。
【解決手段】（ｉ）フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中に７０重量％以上含有するネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、露光前レジスト膜を形成する工程、（ｉｉ）前記露光前レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線でパターン状に露光し、露光後レジスト膜を形成する工程、及び（ｉｉｉ）前記露光後レジスト膜を、有機溶剤を用いて現像する工程を含み、当該有機溶剤は、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤である、レリーフパターンの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に有用な化学増幅型レジスト及び非化学増幅型レジストを用いたレリーフパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像力が求められている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。
【０００３】
特に電子線およびＥＵＶ露光によるパターン形成は、次世代もしくは次々世代リソグラフィー技術として位置づけられており、半導体集積回路のゲート層作成用やガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用として高感度、高解像かつ低ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）で、微細なパターンを形成できるネガ型レジストの開発が望まれている。
これらに対するレジスト材料としては、感度の向上を目的として、酸の触媒反応を利用した化学増幅型感光性組成物が用いられている。ネガ型の化学増幅型感光性組成物は、通常、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂に、光の照射によって酸を発生する酸発生剤成分と架橋剤、塩基性化合物等を含有している。かかる感光性組成物は、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により樹脂と架橋剤との間で架橋が生じ、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化する。また、架橋反応の際に生じる酸が触媒的に反応を繰り返すことで、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。一方で、化学増幅型の感光性組成物においては、感度と解像力、ＬＥＲは相反関係にあり、これらを如何に両立し得るかが課題である。
【０００４】
従来、半導体のリソグラフィーには、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量が約５０００以上の高分子を用いたレジスト材料が使用されてきた。しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、解像力やＬＥＲの低減には限界がある。そこで、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂として、低分子材料の開発が行われてきている。当該低分子材料は、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ低減についても期待できる。このような低分子材料をレジスト基質としたネガ型レジストの例としては、カリックスレゾルシンアレンおよびその誘導体を用いたレジスト（特許文献１、非特許文献１）、低分子ポリフェノール化合物誘導体を用いたレジスト（非特許文献２）、環状ポリフェノール化合物誘導体を用いたレジスト（特許文献２）が挙げられる。
【０００５】
また、新たなリソグラフィー技術としてインプリントが候補として挙がっている。
特にインプリントリソグラフィーの原版となるインプリントモールドの製造や電子線直描による半導体回路のゲート層作成用のレジストとして２０ｎｍ以下の分解能を持つ新たなレジストの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３９８４３号公報
【特許文献２】特開平１１−１５３８６３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｕｍｂｅｒ３（２００８）４４３−４４９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００６，１８，３４０４−３４１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、高解像力でラインエッジラフネスを低減させるためには、各成分の相分離によるレジスト膜の不均一性を改善するためにより均一なレジスト膜を形成することが重要であると考え、１つの分子に複数の機能を有するようにネガ型レジスト組成物を設計した。そして、本発明者は、２０ｎｍ以下の分解能を発揮し得る新たなレジスト組成物として、アルカリ現像が可能で、高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができるネガ型レジスト組成物を開発した（国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０５７２３３）。すなわち、レジスト基質となる特定のフェノール性化合物に特定の架橋性基を導入して、架橋性及びアルカリ現像性を有するレジスト基質を用いることにより、同様のフェノール性化合物と架橋剤の２成分を混合して用いた場合に比べて高解像力でラインエッジラフネスが低減するという知見を見出し、ネガ型レジスト組成物を完成させた。
しかしながら、当該ネガ型レジスト組成物を用いて微細パターンの形成を行う際に、基板によっては、アルカリ性水溶液で現像を行うと、現像工程において微細パターンが倒れて、微細パターン同士が接着する場合が生じるという問題が発生した。
上記実情に鑑み、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上及び技術の課題を解決することであり、高解像力で、パターン倒れが抑制され、低ラインエッジラフネスの微細なパターンを形成可能なレリーフパターンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記特定のレジスト基質を高い含有量で含むネガ型レジスト組成物を用いて微細パターンの形成を行う際に、現像液として、アルカリ性水溶液の代わりに、特定の有機溶剤を用いることにより、現像後の乾燥工程において微細パターンの倒れや接着を抑制しながら、高解像力で、低ラインエッジラフネスの微細なパターンを形成可能なことを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、（ｉ）フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中に７０重量％以上含有するネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、露光前レジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記露光前レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線でパターン状に露光し、露光後レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉｉ）前記露光後レジスト膜を、有機溶剤を用いて現像する工程を含み、当該有機溶剤は、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤であることを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、レジスト基質及び架橋剤として機能する、特定の構造を有するフェノール性化合物を高い含有量で含むネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤という特定の有機溶剤で、露光後現像することにより、高解像力で、パターン倒れが抑制され、低ラインエッジラフネスの微細なパターンを形成可能なレリーフパターンを得ることができる。
【００１２】
本発明に係るレリーフパターンの製造方法においては、前記ネガ型レジスト組成物が、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を更に含有し、化学増幅型であっても良い。また、当該化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物（Ｃ）を更に含有することが、レジストパタ−ン形状を良好とし、保管状態での経時安定性などを向上させる点から好ましい。
【００１３】
本発明に係るレリーフパターンの製造方法においては、前記ネガ型レジスト組成物が、前記フェノール性化合物（Ａ）がフェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有し、酸発生剤を実質的に含有しない、非化学増幅型であっても良い。
【００１４】
本発明に係るレリーフパターンの製造方法においては、前記ネガ型レジスト組成物において、前記フェノール性化合物（Ａ）はフェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に３個以上有することが、架橋性が高くなり、高感度、且つ高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高解像力で、パターン倒れが抑制され、低ラインエッジラフネスの微細なパターンを形成可能なレリーフパターンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において本発明を詳しく説明する。
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、
（ｉ）フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中に７０重量％以上含有するネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、露光前レジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記露光前レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線でパターン状に露光し、露光後レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉｉ）前記露光後レジスト膜を、有機溶剤を用いて現像する工程を含み、当該有機溶剤は、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤であることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、レジスト基質及び架橋剤として機能する、特定の構造を有するフェノール性化合物を高い含有量で含むネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤という特定の有機溶剤で、露光後現像することにより、高解像力で、パターン倒れが抑制され、低ラインエッジラフネスの微細なパターンを形成可能なレリーフパターンを得ることができる。
本発明において、上記特定のネガ型レジスト組成物を用いたレジスト膜に、上記特定のアルコール溶剤を組み合わせて現像することにより、上記のような効果を発揮する作用としては以下のように推定される。
まず、上記特定のネガ型レジスト組成物は、レジスト基質の他に別途架橋剤を添加する必要がないように、レジスト基質となる比較的低分子の特定のフェノール性化合物に、架橋性基を導入し、
当該レジスト基質のレジスト組成物の固形分中含有量を高くしている。１つの分子に複数の機能を有するように設計すれば、組成物中の成分数を減らすことが可能になり、各成分の相分離によるレジスト膜の不均一性を改善することができる。そのため、本発明に用いられる上記特定のネガ型レジスト組成物は、従来の以下の（ａ）〜（ｃ）のような問題を解決でき、作製されるレジスト膜の均一性が向上し、高解像力で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができると考えられる。従来の問題としては、以下のようなものがあった：（ａ）ネガ型レジスト組成物中に多数の成分を用いると、各成分の相溶性の問題から膜内で各成分が相分離しやすい；（ｂ）ポリフェノール化合物に架橋剤を混合してレジスト組成物とする場合、相溶性の点から架橋剤の含有量には限界があるため、感度を向上し難い；（ｃ）レジスト基質としてポリマーを用いる場合、現像時に膨潤が生じ易いため、その膨潤により解像力の低下やラインエッジラフネスの悪化が起こる。
本発明において用いられる上記特定のネガ型レジスト組成物は、特定のフェノール性化合物が組成物の固形分中に高い含有量で含まれているため、このようなネガ型レジスト組成物に対して所定以上の溶解性を有する、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤は、水酸基を複数有する上記特定のフェノール性化合物との相溶性が優れ、露光後に未露光部のレジスト膜が均一に溶解しやすく、高解像力で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができると考えられる。また、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤は、表面張力がアルカリ水溶液と比べて小さい傾向があるため、現像後の乾燥工程において、パターン間の表面張力によるパターン倒れを抑制できると考えられる。
また、水酸基の他に更にヘテロ原子を含むアルコール溶剤の場合には、極性が高くなる傾向があり、フェノール性化合物に対して高い溶解性を有することにより、現像時に露光後レジスト膜の膨潤が生じる傾向がある。そのため、水酸基の他に更にヘテロ原子を含むアルコール溶剤を用いて現像を行うと、パターンのうねりや、隣接するパターンとの接着が生じて、解像力が低下する傾向がある。それに対し、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤は、フェノール性化合物に対して適度な溶解性を有するため、現像時の膨潤が起こり難いと考えられる。
【００１８】
以下、本発明に用いられる特定のネガ型レジスト組成物、工程（ｉ）〜工程（ｉｉｉ）について、順に説明する。尚、本発明において「活性エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。また、本発明における基（原子団）の表記において、置換及び非置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。アルキレン基の２価の結合は、異なる炭素原子からの場合（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−）の他、同一の炭素原子からの２価の結合も含む（例えば、−ＣＨ２−）。また、アルキル基、シクロアルキル基は、飽和炭化水素の他、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素を含む。シクロアルキル基は、単環式の他、２環性、３環性等の多環性炭化水素も含む。
【００１９】
＜ネガ型レジスト組成物＞
本発明に用いられるネガ型レジスト組成物においては、以下の化学増幅型と、非化学増幅型の２つの態様がある。
本発明に用いられるネガ型レジスト組成物の第一の態様は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）、及び波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であり、化学増幅型であることを特徴とする。
【００２０】
上記化学増幅型のネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光（光の照射）により酸発生剤（Ｂ）から酸が発生すると、当該酸が作用して、上記フェノール化合物（Ａ）同士で、フェノール性水酸基のオルト位に存在するヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基の存在により架橋結合が形成され、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターン形成において、当該ネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、或いは露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンを形成することができる。
このような化学増幅型レジスト組成物は、酸の作用により、高感度を達成できる。また、比較的低分子のレジスト基質をレジスト組成物の固形分含有量が高い状態で用いるため、解像力も高くなる。
【００２１】
また、本発明に用いられるネガ型レジスト組成物の第二の態様は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であり、酸発生剤を実質的に含有しない、非化学増幅型であることを特徴とする。
【００２２】
化学増幅型レジストは、酸の拡散を利用して高感度を達成しているが、その酸の拡散長は数ｎｍから数十ｎｍあるといわれており、２０ｎｍ以下の超高解像パターンを低ラインエッジラフネスで得ることは困難である。
そこで、本発明者らは、酸を介さず架橋反応が進行する非化学増幅型のレジスト材料に着目した。本発明に用いられる、架橋性基を１分子中に２個以上有し、アルカリ現像性を有する特定の低分子ポリフェノール性化合物（Ａ）は、水酸基に対する架橋性基の割合が高いため、レジスト組成物の固形分中含有量を高くすることにより、反応性が向上し、酸を介さなくても十分な感度で架橋反応を進行し得る。また、架橋性基として導入されているヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基は化学的安定性に優れるため、レジスト塗布後の引き置きや真空中の露光後線幅の安定性を改善することができる。
【００２３】
上記ネガ型レジスト組成物は、電子線等の露光（光の照射）により、上記フェノール化合物（Ａ）同士で、フェノール性水酸基のオルト位に存在するヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基の存在により架橋結合が形成され、溶剤に不溶性となる。そのため、レジストパターン形成において、当該ネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部は溶剤不溶性となる一方、未露光部はアルカリ水溶液又は有機溶剤に可溶なまま変化しないので、適切な現像液で現像することによりネガ型のレジストパターンを形成することができる。
また、本発明に用いられる非化学増幅型のネガ型レジスト組成物は、像形成時に酸の拡散を利用しないので、化学増幅型より解像力が高く、低ラインエッジラフネスを達成でき、寸法幅２０ｎｍ以下のパターンを形成可能になる。
【００２４】
（フェノール性化合物（Ａ））
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する、分子量４００〜２５００の化合物である。当該フェノール性化合物（Ａ）の分子量を上記範囲内とすることにより、高解像で低ラインエッジラフネスが図れる。
なお、本発明において、「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン等の芳香環に直接結合された水酸基を意味する。
【００２５】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有すればよく、１分子中のフェノール性水酸基の数は特に限定されない。本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、下記を基準として、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤に対する溶解性を有するように、現像液として用いられる当該アルコール溶剤と組み合わせて、適宜選択されることが好ましい。
フェノール性化合物（Ａ）は、組み合わせて用いられる水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤（２３℃）に対する溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが好ましく、更に１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが、パターン形状の向上の点から好ましい。
上記溶解速度は、例えば、上記フェノール性化合物（Ａ）を単独で用いて、基板上に乾燥後の膜厚が４０ｎｍとなるように塗膜を形成後、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤（２３℃）に１０秒間浸漬した後、残膜厚を測定し、当該塗膜の膜厚４０ｎｍから残膜厚を差し引いた数値を現像時間（１０秒）で割ることで、フェノール性化合物（Ａ）の溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出することができる。
【００２６】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有すれば良い。非化学増幅型レジスト組成物として用いる場合には、フェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有すれば良い。フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基は、フェノール性化合物の架橋性基として機能する。本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を、１分子中に２個以上有することが、更に１分子中に３個以上有することが、より更に１分子中に４個以上有することが、架橋性を高くする点から好ましい。
【００２７】
アルコキシメチル基としては、アルコキシ基の炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、各種ペンチルオキシメチル基等が挙げられる。アルコキシメチル基としては、中でも、メトキシメチル基、エトキシメチル基が、感度が良好になる点から好ましい。
【００２８】
架橋性基としては、中でも、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、及びエトキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基であることが、反応性が高く、感度が良好になる点から好ましい。
【００２９】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、分子量が４００〜２５００である化合物を選択して用いる。分子量が下限値未満だと、レジスト膜を形成する能力やパターンを形成する能力が劣ってしまう。一方、分子量が上限値を超えると、レジスト組成物に用いられる溶剤によって膨潤しやすくなり、パターン倒れが起こりやすく、また、パターンの形状が悪くなる恐れがある。ここでの分子量は、その分子を構成する原子の原子量の和をいう。また、分子量分布を有するオリゴマーである場合には、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いた重量平均分子量で表される。
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）の分子量としては、中でも、５００〜２５００であることが好ましく、更に６００〜２０００であることが、成膜性および解像性の点から好ましい。
【００３０】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、ガラス転移温度（Tg）が６０℃以上、更に９０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が６０℃以上であると、塗膜を形成する際に、脱濡れ現象（dewetting）が起こり難くなり、均一な膜が得られやすくなる。なお、脱濡れ現象とは、塗り広げた塗膜がプリベーク時に溶解して、はじきが生じ、均一に膜が形成されない現象をいう。
通常、レジスト組成物用の溶剤としては、低沸点の溶剤を用いるとレジスト膜が急激に乾燥して均一な膜が得られないことから、スピンコート法などで塗布する際に均一なレジスト膜を得るために、沸点が９０〜１８０℃の溶剤が使用される。スピンコート法で形成されたレジスト膜は多くの残留溶媒を含んでいるため、この溶剤を除き安定なレジスト膜を形成するため、レジスト基板をホットプレートで９０℃以上の温度で加熱する（プリベーク）。ところが、ガラス転移温度が６０℃未満のフェノール性化合物を用いると、プリベーク工程においてレジスト膜の脱濡れ現象が起こり、均一な膜が得られなくなる恐れがある。
それに対し、ガラス転移温度が６０℃以上のフェノール性化合物を用いる場合には、高温でのプリベークが可能となり、均一な膜が得られるほか、環境耐性（ポストコーティングディレイ：ＰＣＤ）に優れたレジスト膜が得られる。更に、電子線によるパターン形成時に生じるパターンの粗密依存を抑制することができる。また、レジストパターン形成後のドライエッチング工程において、エッチング耐性（エッチング中の高温によるパターンの溶融を防止可能）に優れたパターンが得られる。
なお、ここでのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００３１】
また、本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、２３℃で５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。このような場合には、スピンコート時に急激なレジスト膜の乾燥を防ぐことが可能となり、均一なレジスト膜が得られるというメリットがある。沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤の代表例としては、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００３２】
中でも、本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、且つ、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、２３℃で５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。
【００３３】
上記フェノール性化合物（Ａ）としては、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。例えば、下記化学式（１）及び化学式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１】
［化学式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１に含まれるアリール基は、水酸基及びヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を含んでいても良い。
【００３５】
【化２】
（化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑは、アリール基又はシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）
Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基であり、複数あるＲ２のうち、１分子中少なくとも２個は水素原子である。Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれる基である。
ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２≦４となる組み合わせをｎ１及びｎ２の数値範囲から選択するものとする。ｘ１は３〜１２の整数を表す。
但し、Ｒ１及び／又はＲ３において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する。
また、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００３６】
【化３】
（化学式（３）中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基、或いは、これらの組み合わせからなる基を表す。複数のＲ６が結合して環を形成してもよい。複数のＲ７が結合して環を形成してもよい。複数のＲ８が結合して環を形成してもよい。複数のＲ９が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、複数あるＲ１０及びＲ１１は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ１０及びＲ１１のうち少なくとも２つは水素原子である。更に、Ｒ６、Ｒ７、及び／又はＲ９において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する。
Ｗは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基、或いは、これらの任意の組み合わせからなる基を表す。複数あるＷは互いに同じであっても異なっていても良い。
ｘ２は正の整数を表す。
ｙ１は０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙ１は０である。
ｙ２は０以上の整数を表し、ｙ３は正の整数を表す。
ｚは０以上の整数を表す。
ｖは０以上の整数を表す。
ｋ１及びｋ４は正の整数を表す。
ｋ２、ｋ３、及びｋ５は各々独立して０以上の整数を表す。但し、ｋ１＋ｋ２＋ｚ＝５、ｋ３＋ｖ＝３、ｋ４＋ｋ５＝５、ｋ２＋ｋ５≧２を満たす。）
【００３７】
上記化学式（１）で表される化合物において、Ｒ１のアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖でも、分岐状でも良い。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していても良い。
【００３８】
アルキル基が有する置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１のシクロアルキル基としては、特に制限はなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、単環性、多環性のどちらでもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
【００４０】
シクロアルキル基が有する置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００４２】
また、アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
アルコキシアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００４４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４５】
ハロゲノアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１のアリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００４７】
また、アリール基が有する置換基としては、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としてのシクロアルキル基は、上記のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。また、当該シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としての炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、及びアルコキシメチル基は、上記で示したとおりである。
【００４８】
上記化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよいが、中でもメチル基、エチル基が、エッチング耐性の点から好ましい。ｍが２の場合、２つのＲ４及びＲ５はそれぞれ、同一であっても異なっていても良い。
上記化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５のいずれも水素原子である場合が好適に用いられる。
【００４９】
上記化学式（２）中のＱのアリール基としては、上記アリール基と同様のものが挙げられる。Ｑのアリール基が有する置換基は、上記アリール基が有する置換基と同様のものが挙げられ、水酸基及びヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を含んでいても良い。また、上記化学式（２）中のＱのシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｑのシクロアルキル基が有する置換基は、上記シクロアルキル基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００５０】
Ｒ２の１価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。Ｒ２のアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ２のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。更に、Ｒ２のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
【００５１】
Ｒ３のアルコキシメチル基は、上記で示したとおりである。
Ｒ３のハロゲン原子、アルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ３としてのアルキル基が有する置換基は、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ３のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。Ｒ３のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
また、Ｒ３のアルコキシ基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
【００５３】
Ｒ３のアシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００５４】
ｘ１は３〜１２の整数、好ましくは４〜１２の整数、より好ましくは４〜８の整数である。
【００５５】
前記化学式（１）で表される化合物は、１分子中に、フェノール性水酸基を２つ以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１個以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるＯＲ２及びＲ３の位置が同じであっても異なっていても良い。
【００５６】
上記化学式（１）で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、ｘ１が４で、ｎ１が２であることが好ましく、更にｘ１が４で、ｎ１が２の、８個のＲ２のうち水素原子が４〜８個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であって、且つ、Ｒ２が水素原子であるオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有することが好ましい。
また、上記化学式（１）で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、ｘ１が４で、ｎ１が２であることが好ましく、更にｘ１が４で、ｎ１が２の、８個のＲ２のうち水素原子が０〜８個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であって、且つ、Ｒ１に、フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を含むアリール基を有することが好ましい。
【００５７】
一方、上記化学式（３）で表される化合物において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基は、直鎖でも分岐状でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。例えば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるアリール基としては、上記Ｒ１と同様であって良い。
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基としては、上記と同様であって良い。
なお、上記化学式（３）で表される化合物において、Ｒ６は（ｘ２）が２以上の整数の場合は（ｘ２）価の基となる。
【００５８】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が有してよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ１０及びＲ１１における１価の有機基とは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００６０】
Ｗにおけるアルキレン基は、直鎖でも分岐状でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
Ｗにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。
Ｗにおけるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、さらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００６１】
また、アルキレン鎖又はシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含んでいても良い。ここでＲは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。
Ｗにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００６２】
以下にフェノール性化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。１分子中のフェノール性水酸基が２個以上存在し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有すれば、以下の具体例のフェノール性水酸基は、有機基で保護されているものであっても良い。
また、下記式中、Ｌは、各々独立に、水素原子、又は、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基であり、１分子中少なくとも１つのＬは、フェノール性水酸基のオルト位に存在するヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基である。また、分子量は、４００〜２５００を満たすものとする。
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
【化６】
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
本発明に用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性化合物の母核化合物において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を導入することにより得ることができる。上記架橋性基として機能する置換基をフェノール性化合物の母核化合物に導入する方法としては、例えば、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物と、ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、ゲル化などの副反応を防ぐために、反応温度を５０℃以下で行うことが好ましい。また、アルコキシメチル基を有する各種ビスフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するビスフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、ゲル化などの副反応を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。
【００６９】
前記フェノール性化合物（Ａ）の母核化合物は、例えば本州化学工業（株）、旭有機材工業株式会社などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。
【００７０】
本発明で用いられるネガ型レジスト組成物において、フェノール性化合物（Ａ）は、上述した化合物のうち、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
しかしながら、本発明で用いられるネガ型レジスト組成物において、フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が７０重量％以上であることが、低ラインエッジラフネスを向上する点から好ましい。フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が８０重量％以上であることが更に好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましい。
フェノール性化合物（Ａ）として、構造式が同じ化合物の純度が高いものを用いると、現像の進行が均一となるため、ラインエッジラフネスが低減されると推定される。
但し、フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が上記の値未満であっても、不純物の構造がフェノール性化合物（Ａ）に類似しており、相溶性が良好な場合には好適に用いることができる。
【００７１】
従って、本発明で用いられるフェノール性化合物としては、分子量分布を有しない方が好ましい。本発明で用いられるフェノール性化合物としては、分子量分布を有するものであっても、分子量分布が小さいものが好ましく、分子量分布（重量平均分子量＜Mw＞と数平均分子量＜Mn＞の比＜Mw＞／＜Mn＞が１．０〜１．１であることが好ましい。
【００７２】
当該フェノール性化合物（Ａ）の含有量は、化学増幅型レジストの場合には、レジスト組成物の全固形分に対して、７０重量％以上であり、７５重量％以上であることが好ましく、更に８０重量％以上であることが好ましい。また、少なくとも後述する酸発生剤（Ｂ）を含有することから、上限は、レジスト組成物の全固形分に対して、９８重量％以下であることが好ましい。
当該フェノール性化合物（Ａ）の含有量は、非化学増幅型レジストの場合には、レジスト組成物の全固形分に対して、７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、更に９０重量％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、固形分とは、ネガ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
【００７３】
（酸発生剤（Ｂ））
本発明において、化学増幅型レジスト組成物に用いられる波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
【００７４】
上記酸発生剤（Ｂ）としては、下記化学式（４）〜（９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００７５】
【化９】
【００７６】
化学式（４）中、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、炭素数５〜１０の分岐アルコキシカルボニルアルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、若しくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。ｎは０〜５の整数である。
【００７７】
上記化学式（４）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｔ−ペンチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２,４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００７８】
【化１０】
【００７９】
化学式（５）中、Ｘ−、Ｒ１３、及びｎは、化学式（４）のＸ−、Ｒ１２、及びｎと同様である。
【００８０】
上記化学式（５）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
化学式（６）中、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、又は炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。
【００８３】
上記化学式（６）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００８４】
【化１２】
【００８５】
化学式（７）中、Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。
【００８６】
上記化学式（７）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルフォン等が挙げられる。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
化学式（８）中、Ｒ１６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００８９】
上記化学式（８）で表される化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００９０】
【化１４】
【００９１】
化学式（９）中、Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【００９２】
上記化学式（９）で表される化合物としては、例えば、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、トリブロモイソシアヌール酸等が挙げられる。
【００９３】
その他の酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体が挙げられる。
【００９４】
これらの酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
化学増幅型レジスト組成物の場合、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部、よりさらに好ましくは５〜２０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができず、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する恐れがある。
従って、当該酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、２〜３０重量％であることが好ましく、更に４〜２０重量％であることが好ましい。
【００９５】
一方、本発明で用いられるネガ型レジスト組成物は、非化学増幅型として用いられる場合には、実質的に光酸発生剤を含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、化学増幅型として実質的に機能する程度に含有しないことをいう。非化学増幅型レジスト組成物の場合、光酸発生剤の含有量は、フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、１重量部未満であり、レジスト組成物の全固形分に対して、２重量％未満であることを目安とする。
【００９６】
（有機塩基性化合物（Ｃ））
本発明で用いられるネガ型レジスト組成物が化学増幅型である場合には、前記酸発生剤（Ｂ）を含むため、レジストパターン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、更に有機塩基性化合物（Ｃ）を用いることが好ましい。有機塩基性化合物（Ｃ）は、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
【００９７】
上記有機塩基性化合物（Ｃ）としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの含窒素有機化合物に、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、カーボネート結合、スルフィド結合、スルホン結合、等の極性基を鎖中に含む化合物や、エステル基、アセタール基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、等の極性基を置換基として含む化合物も好適に用いられる。
【００９８】
含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、ポリエチレンイミン、２，２−（フェニルイミノ）ジエタノール、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ジエタノールアミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−メトキシエチル）アミン、３，３’−［２−（メチルスルホニル）エチル］イミノジプロピオン酸ジメチル、Ｎ−（テトラヒドロフルフリル）ビス［２−（メチルスルホニル）エチル］アミン、３−［ビス（２−メトキシエチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチル、３−［ビス（２−アセトキシエチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００９９】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１００】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１０１】
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、４−［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン１−（２’，３’−ジヒドロキシルプロピル）−２−メチルイミダゾール、１，３−ジ（２’−メチル−１’−イミダゾイルメチル）ベンゼン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、酢酸２−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル、３−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）プロピオン酸メチル、１−［２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル］１Ｈ−ベンズイミダゾール、４−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）ブチロニトリル、３−モルホリノプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸１−エチルシクロペンチル、３−ピペリジノプロピオン酸１−エチル２−ノルボルニル等が挙げられる。
【０１０２】
これらの有機塩基性化合物（Ｃ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物（Ｃ）の配合量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１０３】
（その他の成分）
本発明で用いられるネガ型レジスト組成物は、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）を用いるため、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有しないフェノール性化合物を含む必要がない。ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有しないフェノール性化合物等、本願の上記フェノール性化合物（Ａ）に該当しないフェノール性化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で含んでも良いが、低ラインエッジラフネスの点から含まないことが好ましい。
また、本発明で用いられるネガ型レジスト組成物は、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）を用いるため、従来用いられていた架橋剤を別途含む必要がない。しかしながら、本発明の効果が損なわれない範囲内で少量添加して、高感度化やパターン強度の向上に伴う解像力の改善を行っても良い。このような架橋剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下を目安にすることができる。このような架橋剤は、低ラインエッジラフネスの点からは含まないことが好ましい。
【０１０４】
上記特定のフェノール性化合物（Ａ）に該当しない架橋剤としては、特に限定されず、従来の化学増幅型のネガ型レジスト組成物において使用されている公知の架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。例えば、４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（ヒドロキシメチル）]フェノール（ＭＢＨＰ）、４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（メトキシメチル）]フェノール（ＭＢＭＰ）、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤であっても良い。
【０１０５】
また、本発明で用いられるネガ型レジスト組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、レジスト膜の性能を改良するためのオリゴマー又はポリマー成分を添加しても良い。オリゴマー又はポリマー成分を添加することにより、レジスト膜中に網目構造を導入することにより、パターン強度の向上による解像性の改善、パターン形状（ラインエッジラフネス）の改善ができる場合がある。このようなオリゴマー又はポリマー成分の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であることが好ましい。
オリゴマー又はポリマー成分としては、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦ用のネガ型レジスト組成物に従来用いられてきたアルカリ現像可能な樹脂である、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン誘導体、アクリル酸やメタクリル酸から誘導されるアクリル系共重合体が挙げられる。これらのオリゴマー又はポリマー成分は反応性官能基を有していても良い。
オリゴマー又はポリマー成分の重量平均分子量は、２０００〜３００００であることが好ましく、更に２０００〜２００００であることが好ましい。ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定されたポリスチレン換算値をいう。
【０１０６】
本発明で用いられるネガ型レジスト組成物には、本発明の効果を損なわない限り、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１０７】
（ネガ型レジスト組成物の調製）
本発明で用いられるネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤に上記のフェノール性化合物（Ａ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
【０１０８】
有機溶剤としては、レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。
本発明では、これらの有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内となる様に用いられる。
本発明で用いられるネガ型レジスト組成物は、調製されたのち、ろ過して使用されることが好ましい。
【０１０９】
次に、レリーフパターンの製造方法における各工程について順に説明する。
＜（ｉ）露光前レジスト膜を形成する工程＞
本工程においては、まず、上記のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
本発明で用いられる基板としては、特に限定されず、シリコン等の半導体材料；石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等；ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、クロム、鉄、コバルト、タングステン等の金属；これらの金属と炭素、珪素等の非金属とからなる合金；ガラス状カーボン等の炭素材料；或いは、これらの任意の積層材等からなる基板が挙げられる。或いは、これら基板の少なくとも一面側に、金属を１層以上成膜した金属薄膜を有する基板等を用いても良い。当該金属薄膜の材料としては、例えば、クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム等のクロム系化合物、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉｘＮｙＯｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の整数）などのＭｏＳｉ化合物、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ、ｙは正の整数）などのＳｉ化合物等が挙げられる。
基板の少なくとも一面側に金属を成膜する方法としては、蒸着、スパッタ等が挙げられる。
本発明においては、特定のアルコール溶剤を用いて現像を行うため、アルカリ水溶液で現像を行うとパターン倒れが起こる場合がある、基板の少なくとも一面側に金属を１層以上成膜した金属薄膜を有する基板についても、特に、基板の少なくとも一面側にクロム系化合物を成膜した金属薄膜を有する基板についても、好適に用いることができる。
【０１１０】
ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する方法は、基板表面に当該ネガ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
【０１１１】
次に、当該基板上に塗布した当該ネガ型レジスト組成物に対して加熱処理（プリベーク（ＰＡＢ））を行い、ネガ型レジスト組成物中の有機溶剤を除去して、露光前レジスト膜を形成する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類等により適宜決めればよく、通常、８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
【０１１２】
＜（ｉｉ）露光後レジスト膜を形成する工程＞
本工程は、前記露光前レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線でパターン状に露光し、露光後レジスト膜を形成する工程である。
本工程においては、まず、前記露光前レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線、ヘリウムや水素等のイオンビーム等を用いて行うことができる。
【０１１３】
次いで、化学増幅型レジスト組成物を用いる場合には、露光後に、必要に応じて、露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行うことが好ましい。非化学増幅型レジスト組成物を用いる場合には、露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行ってもよい。非化学増幅型レジスト組成物は、光酸発生剤を実質的に含まないので、酸を拡散するための露光後加熱を行う必要性はない。しかしながら、露光後加熱をすることにより、感度が向上する場合があるので、適宜、露光後加熱を行うことが好ましい。
ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
【０１１４】
＜（ｉｉｉ）現像工程＞
本工程は、前記露光後レジスト膜を、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤を用いて現像する工程である。
この工程では、露光後レジスト膜を、上記特定のアルコール溶剤からなる現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、スプレー法、スリット法、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等が挙げられる。
【０１１５】
本発明において現像液として用いられる、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤は、脂肪族炭化水素の水素原子を水酸基（−ＯＨ）で置換した化合物であって、且つ、他の物質を溶解するために用いることができるように２３℃で液体の化合物である。また、本発明に用いられるアルコール溶剤は、水酸基の他には、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子、すなわち、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン等を含まないものである。
前記アルコール溶剤における前記脂肪族炭化水素は、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、環状の炭化水素が挙げられる。当該脂肪族炭化水素は、芳香族炭化水素の置換基を有していても良い。
前記アルコール溶剤における１分子中の炭素数は、２３℃で液体の化合物になるように、適宜選択されれば良く、特に限定されないが、１〜８が好ましく、更に１〜６が好ましい。
前記アルコール溶剤は多価アルコールであっても良く、アルコール溶剤における１分子中の水酸基の数は、適宜選択されれば良いが、１〜３が好ましく、更に１〜２が好ましい。
【０１１６】
水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、及びｎ−オクタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、ベンジルアルコールなどの第１級アルコール類；イソプロパノール、２−ブタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−ヘプタノール、１−フェニル−２−プロパノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、３−イソプロピルシクロヘキサノール、４−フェニルシクロヘキサノール、１−フェニル−１−エタノール、１−（４−イソプロピルフェニル）−１−エタノール、１−フェニル−１−プロパノール、ジフェニルカルビノールなどの第２級アルコール類；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、４−フェニル−２−メチル−２−ヘキサノール、１−フェニル−２−メチル−２−プロパノール、１−メチルシクロヘキサノール、４−エチル−１−メチルシクロヘキサノール、２−フェニル−２−プロパノール、１，１−ジフェニル−１−エタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−（４−イソプロピルフェニル）−２−プロパノ−ルなどの第３級アルコール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオールなどの多価アルコール等が挙げられる。
【０１１７】
現像工程に用いられる当該アルコール溶剤は、上記工程（ｉ）で形成された露光前レジスト膜との組み合わせにおいて、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上となるものを選択して用いる。前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ未満である場合には、現像工程において未露光部（露光光の未照射部分）を完全に除去することが困難になり、残渣が残ってしまう。
現像工程に用いられる当該アルコール溶剤は、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が１ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものが好ましく、更に、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が２ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものが好ましい。
【０１１８】
上記溶解速度を測定する具体的手順としては、基板上に、所定の乾燥後膜厚（初期膜厚）で形成された露光前レジスト塗膜を、２３℃に調温された現像液（アルコール溶剤）に例えば１０秒間など一定時間浸漬した後、乾燥後の膜厚（残膜厚）を測定する。初期膜厚と残膜厚の差を、膜減り量とし、その膜減り量を、現像液に浸漬した時間で割ったものが、２３℃における単位時間当たりの溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）ということになる。
【０１１９】
一方、現像工程に用いられる当該アルコール溶剤は、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される最小照射量で露光された、露光後レジスト膜の露光部（露光光の照射部分）の２３℃の溶解速度が０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、更に０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下であることが、レリーフパターンの残膜率を良好にする点から好ましい。上記露光後レジスト膜の露光部の２３℃の溶解速度が０．２ｎｍ／ｓｅｃを超えると、露光光の照射部分についても溶解されやすくなり、残膜率が低下すると共にパターン形状が悪化する傾向があるからである。
【０１２０】
また、露光部と未露光部の間に十分な溶解性コントラストを得るために、露光後レジスト膜における未露光部位と露光部位の現像液に対する溶解性の比（未露光部位の現像液に対する単位時間当たりの溶解速度／露光部位の現像液に対する単位時間当たりの溶解速度）が、５以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。
単位時間当たりの溶解速度は、上記の方法と同様にして求められ、露光後レジスト膜について露光後の加熱を行った後に、露光部、未露光部の溶解速度を、それぞれ求める。
【０１２１】
本発明に用いられるアルコール溶剤は、他の物質を溶解するために用いることができるよう、２３℃で液体の化合物であるために、融点が、１５℃以下であることが好ましく、更に１０℃以下であることが好ましい。
【０１２２】
また、本発明に用いられるアルコール溶剤は、沸点が、４０℃以上であることが好ましく、更に５０℃以上であることが好ましい。このような場合には、現像時の蒸発による基板表面の温度低下に起因した基板面内均一性の低下が生じ難くなり、基板面内で線幅均一性の優れたパターンを得ることができる。
また、本発明に用いられるアルコール溶剤は、沸点が、２００℃以下であることが好ましく、更に１５０℃以下であることが好ましい。このような場合には、リンス工程を入れることなく乾燥しやすくなる。また、溶剤がパターン間に残り難くなり、残渣発生が起こり難くなる。
【０１２３】
また、本発明に用いられるアルコール溶剤は、現像の均一性や現像後の残渣抑制の点から、粘度が２３℃で３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ここでの粘度は、毛細管粘度計、例えば、キャノン−フェンスケ粘度計により測定することができる。現像液として用いられる溶剤の粘性が高いと、パターン間に溶剤が浸透し難くなり、パターンサイズによっては現像欠陥や線幅のバラツキの原因となったり、溶剤がパターン間に残り易くなり、残渣発生が生じやすくなるからである。
【０１２４】
また、パターン倒れを抑制する点から、本発明に用いられるアルコール溶剤は、２０℃の表面張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましく、更に４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【０１２５】
なお、本発明において現像液として用いられる、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤には、本発明の効果が損なわれない限り、他の溶剤を混合して用いても良い。
【０１２６】
現像処理した後、必要に応じてリンス処理を行い、基板上の現像液及び当該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
リンスとしては、２０℃の表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましく、更に、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましい。
リンスに用いられる溶剤としては、上記特定のアルコール溶剤(現像液)との相溶性に優れ、レジスト膜の溶解速度が０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下であり、沸点が２００℃以下である溶剤から適宜選択して用いることができる。リンスに用いられる溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、２-メチルヘキサン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【０１２７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、製造例における、構造及び物性の確認は以下の装置を用いて行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＲＥＦＬＥＸ ＩＩ）を用いて、以下の条件（マトリックス： １，８，９−トリヒドロキシアントラセン）により測定を行った。
１Ｈ‐ＮＭＲ：日本電子製、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いて、以下の条件（温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／分、カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（４．７ｍｍ×１５０ｍｍ）、検出器ＳＰＤ−Ｍ１０Ａｖｐ、移動相：アセトニトリル／水）により測定を行った。
【０１２９】
＜フェノール性化合物（Ａ）の合成＞
（合成例１）
１０重量％水酸化カリウム水溶液２０ｍＬとエタノール２０ｍＬからなる溶液に、下記化学式（１０）で表されるフェノール性化合物（母核化合物：Ｐｒｅ−１）（ＴｅｋＯＣ−４ＨＢＰＡ：本州化学工業株式会社）６．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌、溶解した。この溶液に３７％ホルマリン水溶液７．０ｍＬ（８０ｍｍｏＬ）を室温下でゆっくりと加えた。更に、窒素雰囲気下、４０℃で２４時間攪拌した後、ビーカー中の水２００ｍＬに投入した。これを氷浴にて冷却しながら２．０ｗｔ％酢酸水溶液をｐＨ５．０になるまでゆっくりと加えた。析出物をろ別し、十分に水洗浄した後、乾燥し、ヒドロキシメチル基が導入されたフェノール性化合物の混合物を得た。精製は、高速液体クロマトグラフィーにて行い、下記化学式（１１）で表されるフェノール性化合物１（Ａ−０１）を５．８ｇ得た。
【０１３０】
得られたフェノール性化合物１（Ａ−０１）の構造の確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳおよび１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルより行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：実測値（ｍ／ｚ） ７５２．９７［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６， ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）0.44(6H, -CH3), 1.09-1.67(14H, cHex), 2.03(12H, Ph-CH3), 2.64-2.67(4H, cHex), 4.44-4.51(8H, Ph-CH2-OH), 5.19-5.25(4H, Ph-CH2-OH), 6.74-7.02(8H, Aromatic H), 8.10-8.13(4H, Ph-OH)
【０１３１】
【化１５】
【０１３２】
【化１６】
【０１３３】
（合成例２）
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（１２）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−２）（ＴＥＯＣ−ＤＦ：旭有機材工業株式会社）４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１３）で表されるフェノール性化合物２（Ａ−０２）を合成した。その結果、白色の化合物を４．３ｇ得た。
【０１３４】
得られたフェノール性化合物２（Ａ−０２）の構造の確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳおよび１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルより行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：実測値（ｍ／ｚ） ５７４．６６［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６， ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ） 1.99(12H, -CH3), 4.39(8H, Ph-CH2-OH), 5.21(4H, Ph-CH2-OH), 6.87-7.00(8H, Aromatic H), 8.00(4H, Ph-OH)
【０１３５】
【化１７】
【０１３６】
【化１８】
【０１３７】
（合成例３）
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、レゾルシノール１１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール４００ｍＬに溶解した。これにベンズアルデヒド１０．２ｍＬ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２０ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ別後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥し、淡黄色の下記化学式（１４）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−３）を９．２ｇ得た。
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（１４）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−０３）０．８ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、３７％ホルマリン水溶液の添加量を０．７ｍＬ（８ｍｍｏＬ）、反応温度を５℃に変更した以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１５）で表されるフェノール性化合物３（Ａ−０３）を合成した。その結果、薄黄色の化合物を０．７ｇ得た。
【０１３８】
得られたフェノール性化合物３（Ａ−０３）の構造の確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳおよび１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルより行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：実測値（ｍ／ｚ） ９１２．９７［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６， ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ） 3.38(4H, Ph-CH-Ph), 4.65(8H, Ph-CH2-OH), 5.75(4H, Ph-CH2-OH), 6.16(4H, Aromatic H), 6.73-6.98(40H, Aromatic H), 8.30(8H, Ph-OH)
【０１３９】
【化１９】
【０１４０】
【化２０】
【０１４１】
＜レジスト組成物の調製＞
フェノール性化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を、表１に記載の配合量で均一溶液にし、各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、ネガ型レジスト組成物（Ｒｅｓ−１〜Ｒｅｓ−５）を調製した。
【０１４２】
なお、表１中の略号は以下の意味を有する。
Ｂ−１ ： ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート
Ｂ−２ ： トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート
Ｃ−１ ： トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ−１ ： プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
＜レリーフパターンの製造＞
（実施例１〜１３、及び比較例１〜６）
上記で調製されたネガ型レジスト組成物（Ｒｅｓ−１〜Ｒｅｓ−５）を用いて、以下に示す方法でレリーフパターンの製造を行った。製造条件を表２、評価結果を表３に示す。
【０１４５】
（１）露光前レジスト膜を形成する工程
［基板の準備］
ＵＶ／Ｏ３処理、純水超音波による洗浄と高速回転乾燥、続いて１８０℃で高温加熱乾燥した基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）雰囲気下、８０℃で加熱することで表面処理を行った。
なお、基板としては、以下を用いた。
Ｓ−１：シリコンウエハ（厚み：６５０μｍ）
Ｓ−２：酸化窒化クロム製膜合成石英基板（合成石英基板厚み：６．３５ｍｍ、酸化窒化クロム膜厚み：１００ｎｍ）
Ｓ−３：合成石英基板（厚み：６．３５ｍｍ）
【０１４６】
［ネガ型レジスト組成物の塗布］
上記で調製されたネガ型レジスト組成物（Ｒｅｓ−１〜Ｒｅｓ−５）を、各々の基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１００℃でプリベーク処理（ＰＡＢ）し、膜厚４０ｎｍの露光前レジスト膜を形成した。
【０１４７】
［溶解速度測定］
上記で得られた基板上の塗膜（露光前レジスト膜）について、表３に示す各有機溶剤に２３℃で１０秒間浸した後、残膜厚を測定した。当該塗膜の膜厚４０ｎｍから残膜厚を差し引いた数値を現像時間（１０秒）で割ることで、露光前レジスト膜の溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を求めた。溶解速度が、０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であったものを○、それ以下のものを×とした。
なお、各有機溶剤は、以下のとおりである。
Ｅ−１ ： メタノール
Ｅ−２ ： イソプロパノール
Ｅ−３ ： ２−メチル−１−プロパノール
Ｅ−４ ： エチレングリコール
Ｅ−５ ： ベンジルアルコール
Ｅ−６ ： ２−メトキシエタノール
Ｅ−７ ： 乳酸エチル
Ｅ−８ ： 酢酸アミル
Ｅ−９ ： ジエチレングリコールジメチルエーテル
Ｅ−１０ ： １−ヘプタノール
また、表中のＴＭＡＨは、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液である。
【０１４８】
（２）レリーフパターンの形成
上記の各露光前レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ＫｅＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、１００℃でベーク処理（ＰＥＢ）を施し、露光後レジスト膜を形成した。当該露光後レジスト膜を、表２に記載した各現像液で６０秒間現像処理し、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）および１本の孤立ライン（ＩＬ）のパターンを形成した。
【０１４９】
（３）レリーフパターンの評価
〔感度、解像力、ラインエッジラフネス〕
感度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ホロン社製）により測定した。感度は１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における１：１のラインアンドスペース（１：１Ｌ／Ｓ）および１本の孤立ライン（ＩＬ）の限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。ＬＥＲは、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの長手方向のエッジ０．７μｍの範囲について、ライン幅を５００ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。ＬＥＲは、４ｎｍ未満のものを○、４ｎｍ以上のものを△として評価した。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
＜結果のまとめ＞
比較例１から、酸化窒化クロム製膜合成石英基板上にアルカリ水溶液で現像した場合には、パターンが倒れ易く、解像力が低くなってしまうことが明らかにされた。
一方、現像液として、露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤を用いた実施例１〜１３で得られたレリーフパターンは、高解像力で、パターン倒れが抑制され、低ラインエッジラフネスの微細なパターンを形成可能であることが示された。実施例３及び実施例１０で示されるように、パターンが倒れ易い酸化窒化クロム製膜合成石英基板を用いてレジスト膜を作製した場合であっても、高解像力で、パターン倒れが抑制され、低ラインエッジラフネスの微細なパターンを形成可能であることが示された。
また、比較例２及び３より、現像液として、露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であるアルコール溶剤を用いた場合であっても、水酸基の他にエーテル結合やエステル結合等の極性基を含むアルコール溶剤の場合には、パターンが膨潤して、解像力が悪くなり、ラインエッジラフネスも大きくなる傾向があった。
また、現像液として酢酸アミルを用いた比較例４では、露光後レジスト膜が、現像液により膨潤してパターンが得られなかった。更に、現像液としてジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた比較例５では、パターンが膨潤して、解像力が悪くなり、ラインエッジラフネスも大きくなる傾向があった。
一方、現像液として、露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ未満の、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤を用いた比較例６では、現像しても露光後レジスト膜が残り、パターンを形成することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に有用な化学増幅型レジスト及び非化学増幅型レジストを用いたレリーフパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像力が求められている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。
【０００３】
特に電子線およびＥＵＶ露光によるパターン形成は、次世代もしくは次々世代リソグラフィー技術として位置づけられており、半導体集積回路のゲート層作成用やガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用として高感度、高解像かつ低ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）で、微細なパターンを形成できるネガ型レジストの開発が望まれている。
これらに対するレジスト材料としては、感度の向上を目的として、酸の触媒反応を利用した化学増幅型感光性組成物が用いられている。ネガ型の化学増幅型感光性組成物は、通常、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂に、光の照射によって酸を発生する酸発生剤成分と架橋剤、塩基性化合物等を含有している。かかる感光性組成物は、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により樹脂と架橋剤との間で架橋が生じ、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化する。また、架橋反応の際に生じる酸が触媒的に反応を繰り返すことで、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。一方で、化学増幅型の感光性組成物においては、感度と解像力、ＬＥＲは相反関係にあり、これらを如何に両立し得るかが課題である。
【０００４】
従来、半導体のリソグラフィーには、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量が約５０００以上の高分子を用いたレジスト材料が使用されてきた。しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、解像力やＬＥＲの低減には限界がある。そこで、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂として、低分子材料の開発が行われてきている。当該低分子材料は、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ低減についても期待できる。このような低分子材料をレジスト基質としたネガ型レジストの例としては、カリックスレゾルシンアレンおよびその誘導体を用いたレジスト（特許文献１、非特許文献１）、低分子ポリフェノール化合物誘導体を用いたレジスト（非特許文献２）、環状ポリフェノール化合物誘導体を用いたレジスト（特許文献２）が挙げられる。
【０００５】
また、新たなリソグラフィー技術としてインプリントが候補として挙がっている。
特にインプリントリソグラフィーの原版となるインプリントモールドの製造や電子線直描による半導体回路のゲート層作成用のレジストとして２０ｎｍ以下の分解能を持つ新たなレジストの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３９８４３号公報
【特許文献２】特開平１１−１５３８６３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｕｍｂｅｒ３（２００８）４４３−４４９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００６，１８，３４０４−３４１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、高解像力でラインエッジラフネスを低減させるためには、各成分の相分離によるレジスト膜の不均一性を改善するためにより均一なレジスト膜を形成することが重要であると考え、１つの分子に複数の機能を有するようにネガ型レジスト組成物を設計した。そして、本発明者は、２０ｎｍ以下の分解能を発揮し得る新たなレジスト組成物として、アルカリ現像が可能で、高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができるネガ型レジスト組成物を開発した（国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０５７２３３）。すなわち、レジスト基質となる特定のフェノール性化合物に特定の架橋性基を導入して、架橋性及びアルカリ現像性を有するレジスト基質を用いることにより、同様のフェノール性化合物と架橋剤の２成分を混合して用いた場合に比べて高解像力でラインエッジラフネスが低減するという知見を見出し、ネガ型レジスト組成物を完成させた。
しかしながら、当該ネガ型レジスト組成物を用いて微細パターンの形成を行う際に、基板によっては、アルカリ性水溶液で現像を行うと、現像工程において微細パターンが倒れて、微細パターン同士が接着する場合が生じるという問題が発生した。
上記実情に鑑み、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上及び技術の課題を解決することであり、高解像力で、パターン倒れが抑制され、低ラインエッジラフネスの微細なパターンを形成可能なレリーフパターンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記特定のレジスト基質を高い含有量で含むネガ型レジスト組成物を用いて微細パターンの形成を行う際に、現像液として、アルカリ性水溶液の代わりに、特定の有機溶剤を用いることにより、現像後の乾燥工程において微細パターンの倒れや接着を抑制しながら、高解像力で、低ラインエッジラフネスの微細なパターンを形成可能なことを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、（ｉ）フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中に７０重量％以上含有するネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、露光前レジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記露光前レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線でパターン状に露光し、露光後レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉｉ）前記露光後レジスト膜を、有機溶剤を用いて現像する工程を含み、当該有機溶剤は、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤であることを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、レジスト基質及び架橋剤として機能する、特定の構造を有するフェノール性化合物を高い含有量で含むネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤という特定の有機溶剤で、露光後現像することにより、高解像力で、パターン倒れが抑制され、低ラインエッジラフネスの微細なパターンを形成可能なレリーフパターンを得ることができる。
【００１２】
本発明に係るレリーフパターンの製造方法においては、前記ネガ型レジスト組成物が、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を更に含有し、化学増幅型であっても良い。また、当該化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物（Ｃ）を更に含有することが、レジストパタ−ン形状を良好とし、保管状態での経時安定性などを向上させる点から好ましい。
【００１３】
本発明に係るレリーフパターンの製造方法においては、前記ネガ型レジスト組成物が、前記フェノール性化合物（Ａ）がフェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有し、酸発生剤を実質的に含有しない、非化学増幅型であっても良い。
【００１４】
本発明に係るレリーフパターンの製造方法においては、前記ネガ型レジスト組成物において、前記フェノール性化合物（Ａ）はフェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に３個以上有することが、架橋性が高くなり、高感度、且つ高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高解像力で、パターン倒れが抑制され、低ラインエッジラフネスの微細なパターンを形成可能なレリーフパターンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において本発明を詳しく説明する。
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、
（ｉ）フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中に７０重量％以上含有するネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、露光前レジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記露光前レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線でパターン状に露光し、露光後レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉｉ）前記露光後レジスト膜を、有機溶剤を用いて現像する工程を含み、当該有機溶剤は、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤であることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、レジスト基質及び架橋剤として機能する、特定の構造を有するフェノール性化合物を高い含有量で含むネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤という特定の有機溶剤で、露光後現像することにより、高解像力で、パターン倒れが抑制され、低ラインエッジラフネスの微細なパターンを形成可能なレリーフパターンを得ることができる。
本発明において、上記特定のネガ型レジスト組成物を用いたレジスト膜に、上記特定のアルコール溶剤を組み合わせて現像することにより、上記のような効果を発揮する作用としては以下のように推定される。
まず、上記特定のネガ型レジスト組成物は、レジスト基質の他に別途架橋剤を添加する必要がないように、レジスト基質となる比較的低分子の特定のフェノール性化合物に、架橋性基を導入し、
当該レジスト基質のレジスト組成物の固形分中含有量を高くしている。１つの分子に複数の機能を有するように設計すれば、組成物中の成分数を減らすことが可能になり、各成分の相分離によるレジスト膜の不均一性を改善することができる。そのため、本発明に用いられる上記特定のネガ型レジスト組成物は、従来の以下の（ａ）〜（ｃ）のような問題を解決でき、作製されるレジスト膜の均一性が向上し、高解像力で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができると考えられる。従来の問題としては、以下のようなものがあった：（ａ）ネガ型レジスト組成物中に多数の成分を用いると、各成分の相溶性の問題から膜内で各成分が相分離しやすい；（ｂ）ポリフェノール化合物に架橋剤を混合してレジスト組成物とする場合、相溶性の点から架橋剤の含有量には限界があるため、感度を向上し難い；（ｃ）レジスト基質としてポリマーを用いる場合、現像時に膨潤が生じ易いため、その膨潤により解像力の低下やラインエッジラフネスの悪化が起こる。
本発明において用いられる上記特定のネガ型レジスト組成物は、特定のフェノール性化合物が組成物の固形分中に高い含有量で含まれているため、このようなネガ型レジスト組成物に対して所定以上の溶解性を有する、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤は、水酸基を複数有する上記特定のフェノール性化合物との相溶性が優れ、露光後に未露光部のレジスト膜が均一に溶解しやすく、高解像力で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができると考えられる。また、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤は、表面張力がアルカリ水溶液と比べて小さい傾向があるため、現像後の乾燥工程において、パターン間の表面張力によるパターン倒れを抑制できると考えられる。
また、水酸基の他に更にヘテロ原子を含むアルコール溶剤の場合には、極性が高くなる傾向があり、フェノール性化合物に対して高い溶解性を有することにより、現像時に露光後レジスト膜の膨潤が生じる傾向がある。そのため、水酸基の他に更にヘテロ原子を含むアルコール溶剤を用いて現像を行うと、パターンのうねりや、隣接するパターンとの接着が生じて、解像力が低下する傾向がある。それに対し、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤は、フェノール性化合物に対して適度な溶解性を有するため、現像時の膨潤が起こり難いと考えられる。
【００１８】
以下、本発明に用いられる特定のネガ型レジスト組成物、工程（ｉ）〜工程（ｉｉｉ）について、順に説明する。尚、本発明において「活性エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。また、本発明における基（原子団）の表記において、置換及び非置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。アルキレン基の２価の結合は、異なる炭素原子からの場合（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−）の他、同一の炭素原子からの２価の結合も含む（例えば、−ＣＨ２−）。また、アルキル基、シクロアルキル基は、飽和炭化水素の他、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素を含む。シクロアルキル基は、単環式の他、２環性、３環性等の多環性炭化水素も含む。
【００１９】
＜ネガ型レジスト組成物＞
本発明に用いられるネガ型レジスト組成物においては、以下の化学増幅型と、非化学増幅型の２つの態様がある。
本発明に用いられるネガ型レジスト組成物の第一の態様は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）、及び波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であり、化学増幅型であることを特徴とする。
【００２０】
上記化学増幅型のネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光（光の照射）により酸発生剤（Ｂ）から酸が発生すると、当該酸が作用して、上記フェノール化合物（Ａ）同士で、フェノール性水酸基のオルト位に存在するヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基の存在により架橋結合が形成され、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターン形成において、当該ネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、或いは露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンを形成することができる。
このような化学増幅型レジスト組成物は、酸の作用により、高感度を達成できる。また、比較的低分子のレジスト基質をレジスト組成物の固形分含有量が高い状態で用いるため、解像力も高くなる。
【００２１】
また、本発明に用いられるネガ型レジスト組成物の第二の態様は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であり、酸発生剤を実質的に含有しない、非化学増幅型であることを特徴とする。
【００２２】
化学増幅型レジストは、酸の拡散を利用して高感度を達成しているが、その酸の拡散長は数ｎｍから数十ｎｍあるといわれており、２０ｎｍ以下の超高解像パターンを低ラインエッジラフネスで得ることは困難である。
そこで、本発明者らは、酸を介さず架橋反応が進行する非化学増幅型のレジスト材料に着目した。本発明に用いられる、架橋性基を１分子中に２個以上有し、アルカリ現像性を有する特定の低分子ポリフェノール性化合物（Ａ）は、水酸基に対する架橋性基の割合が高いため、レジスト組成物の固形分中含有量を高くすることにより、反応性が向上し、酸を介さなくても十分な感度で架橋反応を進行し得る。また、架橋性基として導入されているヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基は化学的安定性に優れるため、レジスト塗布後の引き置きや真空中の露光後線幅の安定性を改善することができる。
【００２３】
上記ネガ型レジスト組成物は、電子線等の露光（光の照射）により、上記フェノール化合物（Ａ）同士で、フェノール性水酸基のオルト位に存在するヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基の存在により架橋結合が形成され、溶剤に不溶性となる。そのため、レジストパターン形成において、当該ネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部は溶剤不溶性となる一方、未露光部はアルカリ水溶液又は有機溶剤に可溶なまま変化しないので、適切な現像液で現像することによりネガ型のレジストパターンを形成することができる。
また、本発明に用いられる非化学増幅型のネガ型レジスト組成物は、像形成時に酸の拡散を利用しないので、化学増幅型より解像力が高く、低ラインエッジラフネスを達成でき、寸法幅２０ｎｍ以下のパターンを形成可能になる。
【００２４】
（フェノール性化合物（Ａ））
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する、分子量４００〜２５００の化合物である。当該フェノール性化合物（Ａ）の分子量を上記範囲内とすることにより、高解像で低ラインエッジラフネスが図れる。
なお、本発明において、「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン等の芳香環に直接結合された水酸基を意味する。
【００２５】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有すればよく、１分子中のフェノール性水酸基の数は特に限定されない。本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、下記を基準として、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤に対する溶解性を有するように、現像液として用いられる当該アルコール溶剤と組み合わせて、適宜選択されることが好ましい。
フェノール性化合物（Ａ）は、組み合わせて用いられる水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤（２３℃）に対する溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが好ましく、更に１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが、パターン形状の向上の点から好ましい。
上記溶解速度は、例えば、上記フェノール性化合物（Ａ）を単独で用いて、基板上に乾燥後の膜厚が４０ｎｍとなるように塗膜を形成後、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤（２３℃）に１０秒間浸漬した後、残膜厚を測定し、当該塗膜の膜厚４０ｎｍから残膜厚を差し引いた数値を現像時間（１０秒）で割ることで、フェノール性化合物（Ａ）の溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出することができる。
【００２６】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有すれば良い。非化学増幅型レジスト組成物として用いる場合には、フェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有すれば良い。フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基は、フェノール性化合物の架橋性基として機能する。本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を、１分子中に２個以上有することが、更に１分子中に３個以上有することが、より更に１分子中に４個以上有することが、架橋性を高くする点から好ましい。
【００２７】
アルコキシメチル基としては、アルコキシ基の炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、各種ペンチルオキシメチル基等が挙げられる。アルコキシメチル基としては、中でも、メトキシメチル基、エトキシメチル基が、感度が良好になる点から好ましい。
【００２８】
架橋性基としては、中でも、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、及びエトキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基であることが、反応性が高く、感度が良好になる点から好ましい。
【００２９】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、分子量が４００〜２５００である化合物を選択して用いる。分子量が下限値未満だと、レジスト膜を形成する能力やパターンを形成する能力が劣ってしまう。一方、分子量が上限値を超えると、レジスト組成物に用いられる溶剤によって膨潤しやすくなり、パターン倒れが起こりやすく、また、パターンの形状が悪くなる恐れがある。ここでの分子量は、その分子を構成する原子の原子量の和をいう。また、分子量分布を有するオリゴマーである場合には、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いた重量平均分子量で表される。
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）の分子量としては、中でも、５００〜２５００であることが好ましく、更に６００〜２０００であることが、成膜性および解像性の点から好ましい。
【００３０】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、ガラス転移温度（Tg）が６０℃以上、更に９０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が６０℃以上であると、塗膜を形成する際に、脱濡れ現象（dewetting）が起こり難くなり、均一な膜が得られやすくなる。なお、脱濡れ現象とは、塗り広げた塗膜がプリベーク時に溶解して、はじきが生じ、均一に膜が形成されない現象をいう。
通常、レジスト組成物用の溶剤としては、低沸点の溶剤を用いるとレジスト膜が急激に乾燥して均一な膜が得られないことから、スピンコート法などで塗布する際に均一なレジスト膜を得るために、沸点が９０〜１８０℃の溶剤が使用される。スピンコート法で形成されたレジスト膜は多くの残留溶媒を含んでいるため、この溶剤を除き安定なレジスト膜を形成するため、レジスト基板をホットプレートで９０℃以上の温度で加熱する（プリベーク）。ところが、ガラス転移温度が６０℃未満のフェノール性化合物を用いると、プリベーク工程においてレジスト膜の脱濡れ現象が起こり、均一な膜が得られなくなる恐れがある。
それに対し、ガラス転移温度が６０℃以上のフェノール性化合物を用いる場合には、高温でのプリベークが可能となり、均一な膜が得られるほか、環境耐性（ポストコーティングディレイ：ＰＣＤ）に優れたレジスト膜が得られる。更に、電子線によるパターン形成時に生じるパターンの粗密依存を抑制することができる。また、レジストパターン形成後のドライエッチング工程において、エッチング耐性（エッチング中の高温によるパターンの溶融を防止可能）に優れたパターンが得られる。
なお、ここでのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００３１】
また、本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、２３℃で５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。このような場合には、スピンコート時に急激なレジスト膜の乾燥を防ぐことが可能となり、均一なレジスト膜が得られるというメリットがある。沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤の代表例としては、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００３２】
中でも、本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、且つ、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、２３℃で５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。
【００３３】
上記フェノール性化合物（Ａ）としては、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。例えば、下記化学式（１）及び化学式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１】
［化学式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１に含まれるアリール基は、水酸基及びヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を含んでいても良い。
【００３５】
【化２】
（化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑは、アリール基又はシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）
Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基であり、複数あるＲ２のうち、１分子中少なくとも２個は水素原子である。Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれる基である。
ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２≦４となる組み合わせをｎ１及びｎ２の数値範囲から選択するものとする。ｘ１は３〜１２の整数を表す。
但し、Ｒ１及び／又はＲ３において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する。
また、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００３６】
【化３】
（化学式（３）中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基、或いは、これらの組み合わせからなる基を表す。複数のＲ６が結合して環を形成してもよい。複数のＲ７が結合して環を形成してもよい。複数のＲ８が結合して環を形成してもよい。複数のＲ９が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、複数あるＲ１０及びＲ１１は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ１０及びＲ１１のうち少なくとも２つは水素原子である。更に、Ｒ６、Ｒ７、及び／又はＲ９において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する。
Ｗは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基、或いは、これらの任意の組み合わせからなる基を表す。複数あるＷは互いに同じであっても異なっていても良い。
ｘ２は正の整数を表す。
ｙ１は０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙ１は０である。
ｙ２は０以上の整数を表し、ｙ３は正の整数を表す。
ｚは０以上の整数を表す。
ｖは０以上の整数を表す。
ｋ１及びｋ４は正の整数を表す。
ｋ２、ｋ３、及びｋ５は各々独立して０以上の整数を表す。但し、ｋ１＋ｋ２＋ｚ＝５、ｋ３＋ｖ＝３、ｋ４＋ｋ５＝５、ｋ２＋ｋ５≧２を満たす。）
【００３７】
上記化学式（１）で表される化合物において、Ｒ１のアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖でも、分岐状でも良い。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していても良い。
【００３８】
アルキル基が有する置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１のシクロアルキル基としては、特に制限はなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、単環性、多環性のどちらでもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
【００４０】
シクロアルキル基が有する置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００４２】
また、アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
アルコキシアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００４４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４５】
ハロゲノアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１のアリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００４７】
また、アリール基が有する置換基としては、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としてのシクロアルキル基は、上記のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。また、当該シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としての炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、及びアルコキシメチル基は、上記で示したとおりである。
【００４８】
上記化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよいが、中でもメチル基、エチル基が、エッチング耐性の点から好ましい。ｍが２の場合、２つのＲ４及びＲ５はそれぞれ、同一であっても異なっていても良い。
上記化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５のいずれも水素原子である場合が好適に用いられる。
【００４９】
上記化学式（２）中のＱのアリール基としては、上記アリール基と同様のものが挙げられる。Ｑのアリール基が有する置換基は、上記アリール基が有する置換基と同様のものが挙げられ、水酸基及びヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を含んでいても良い。また、上記化学式（２）中のＱのシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｑのシクロアルキル基が有する置換基は、上記シクロアルキル基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００５０】
Ｒ２の１価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。Ｒ２のアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ２のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。更に、Ｒ２のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
【００５１】
Ｒ３のアルコキシメチル基は、上記で示したとおりである。
Ｒ３のハロゲン原子、アルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ３としてのアルキル基が有する置換基は、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ３のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。Ｒ３のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
また、Ｒ３のアルコキシ基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
【００５３】
Ｒ３のアシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００５４】
ｘ１は３〜１２の整数、好ましくは４〜１２の整数、より好ましくは４〜８の整数である。
【００５５】
前記化学式（１）で表される化合物は、１分子中に、フェノール性水酸基を２つ以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１個以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるＯＲ２及びＲ３の位置が同じであっても異なっていても良い。
【００５６】
上記化学式（１）で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、ｘ１が４で、ｎ１が２であることが好ましく、更にｘ１が４で、ｎ１が２の、８個のＲ２のうち水素原子が４〜８個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であって、且つ、Ｒ２が水素原子であるオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有することが好ましい。
また、上記化学式（１）で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、ｘ１が４で、ｎ１が２であることが好ましく、更にｘ１が４で、ｎ１が２の、８個のＲ２のうち水素原子が０〜８個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であって、且つ、Ｒ１に、フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を含むアリール基を有することが好ましい。
【００５７】
一方、上記化学式（３）で表される化合物において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基は、直鎖でも分岐状でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。例えば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるアリール基としては、上記Ｒ１と同様であって良い。
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基としては、上記と同様であって良い。
なお、上記化学式（３）で表される化合物において、Ｒ６は（ｘ２）が２以上の整数の場合は（ｘ２）価の基となる。
【００５８】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が有してよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ１０及びＲ１１における１価の有機基とは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００６０】
Ｗにおけるアルキレン基は、直鎖でも分岐状でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
Ｗにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。
Ｗにおけるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、さらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００６１】
また、アルキレン鎖又はシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含んでいても良い。ここでＲは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。
Ｗにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００６２】
以下にフェノール性化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。１分子中のフェノール性水酸基が２個以上存在し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有すれば、以下の具体例のフェノール性水酸基は、有機基で保護されているものであっても良い。
また、下記式中、Ｌは、各々独立に、水素原子、又は、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基であり、１分子中少なくとも１つのＬは、フェノール性水酸基のオルト位に存在するヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基である。また、分子量は、４００〜２５００を満たすものとする。
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
【化６】
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
本発明に用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性化合物の母核化合物において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を導入することにより得ることができる。上記架橋性基として機能する置換基をフェノール性化合物の母核化合物に導入する方法としては、例えば、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物と、ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、ゲル化などの副反応を防ぐために、反応温度を５０℃以下で行うことが好ましい。また、アルコキシメチル基を有する各種ビスフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するビスフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、ゲル化などの副反応を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。
【００６９】
前記フェノール性化合物（Ａ）の母核化合物は、例えば本州化学工業（株）、旭有機材工業株式会社などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。
【００７０】
本発明で用いられるネガ型レジスト組成物において、フェノール性化合物（Ａ）は、上述した化合物のうち、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
しかしながら、本発明で用いられるネガ型レジスト組成物において、フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が７０重量％以上であることが、低ラインエッジラフネスを向上する点から好ましい。フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が８０重量％以上であることが更に好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましい。
フェノール性化合物（Ａ）として、構造式が同じ化合物の純度が高いものを用いると、現像の進行が均一となるため、ラインエッジラフネスが低減されると推定される。
但し、フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が上記の値未満であっても、不純物の構造がフェノール性化合物（Ａ）に類似しており、相溶性が良好な場合には好適に用いることができる。
【００７１】
従って、本発明で用いられるフェノール性化合物としては、分子量分布を有しない方が好ましい。本発明で用いられるフェノール性化合物としては、分子量分布を有するものであっても、分子量分布が小さいものが好ましく、分子量分布（重量平均分子量＜Mw＞と数平均分子量＜Mn＞の比＜Mw＞／＜Mn＞が１．０〜１．１であることが好ましい。
【００７２】
当該フェノール性化合物（Ａ）の含有量は、化学増幅型レジストの場合には、レジスト組成物の全固形分に対して、７０重量％以上であり、７５重量％以上であることが好ましく、更に８０重量％以上であることが好ましい。また、少なくとも後述する酸発生剤（Ｂ）を含有することから、上限は、レジスト組成物の全固形分に対して、９８重量％以下であることが好ましい。
当該フェノール性化合物（Ａ）の含有量は、非化学増幅型レジストの場合には、レジスト組成物の全固形分に対して、７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、更に９０重量％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、固形分とは、ネガ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
【００７３】
（酸発生剤（Ｂ））
本発明において、化学増幅型レジスト組成物に用いられる波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
【００７４】
上記酸発生剤（Ｂ）としては、下記化学式（４）〜（９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００７５】
【化９】
【００７６】
化学式（４）中、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、炭素数５〜１０の分岐アルコキシカルボニルアルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、若しくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。ｎは０〜５の整数である。
【００７７】
上記化学式（４）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｔ−ペンチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２,４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００７８】
【化１０】
【００７９】
化学式（５）中、Ｘ−、Ｒ１３、及びｎは、化学式（４）のＸ−、Ｒ１２、及びｎと同様である。
【００８０】
上記化学式（５）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
化学式（６）中、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、又は炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。
【００８３】
上記化学式（６）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００８４】
【化１２】
【００８５】
化学式（７）中、Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。
【００８６】
上記化学式（７）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルフォン等が挙げられる。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
化学式（８）中、Ｒ１６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００８９】
上記化学式（８）で表される化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００９０】
【化１４】
【００９１】
化学式（９）中、Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【００９２】
上記化学式（９）で表される化合物としては、例えば、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、トリブロモイソシアヌール酸等が挙げられる。
【００９３】
その他の酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体が挙げられる。
【００９４】
これらの酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
化学増幅型レジスト組成物の場合、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部、よりさらに好ましくは５〜２０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができず、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する恐れがある。
従って、当該酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、２〜３０重量％であることが好ましく、更に４〜２０重量％であることが好ましい。
【００９５】
一方、本発明で用いられるネガ型レジスト組成物は、非化学増幅型として用いられる場合には、実質的に光酸発生剤を含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、化学増幅型として実質的に機能する程度に含有しないことをいう。非化学増幅型レジスト組成物の場合、光酸発生剤の含有量は、フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、１重量部未満であり、レジスト組成物の全固形分に対して、２重量％未満であることを目安とする。
【００９６】
（有機塩基性化合物（Ｃ））
本発明で用いられるネガ型レジスト組成物が化学増幅型である場合には、前記酸発生剤（Ｂ）を含むため、レジストパターン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、更に有機塩基性化合物（Ｃ）を用いることが好ましい。有機塩基性化合物（Ｃ）は、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
【００９７】
上記有機塩基性化合物（Ｃ）としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの含窒素有機化合物に、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、カーボネート結合、スルフィド結合、スルホン結合、等の極性基を鎖中に含む化合物や、エステル基、アセタール基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、等の極性基を置換基として含む化合物も好適に用いられる。
【００９８】
含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、ポリエチレンイミン、２，２−（フェニルイミノ）ジエタノール、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ジエタノールアミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−メトキシエチル）アミン、３，３’−［２−（メチルスルホニル）エチル］イミノジプロピオン酸ジメチル、Ｎ−（テトラヒドロフルフリル）ビス［２−（メチルスルホニル）エチル］アミン、３−［ビス（２−メトキシエチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチル、３−［ビス（２−アセトキシエチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００９９】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１００】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１０１】
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、４−［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン１−（２’，３’−ジヒドロキシルプロピル）−２−メチルイミダゾール、１，３−ジ（２’−メチル−１’−イミダゾイルメチル）ベンゼン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、酢酸２−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル、３−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）プロピオン酸メチル、１−［２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル］１Ｈ−ベンズイミダゾール、４−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）ブチロニトリル、３−モルホリノプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸１−エチルシクロペンチル、３−ピペリジノプロピオン酸１−エチル２−ノルボルニル等が挙げられる。
【０１０２】
これらの有機塩基性化合物（Ｃ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物（Ｃ）の配合量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１０３】
（その他の成分）
本発明で用いられるネガ型レジスト組成物は、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）を用いるため、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有しないフェノール性化合物を含む必要がない。ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有しないフェノール性化合物等、本願の上記フェノール性化合物（Ａ）に該当しないフェノール性化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で含んでも良いが、低ラインエッジラフネスの点から含まないことが好ましい。
また、本発明で用いられるネガ型レジスト組成物は、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）を用いるため、従来用いられていた架橋剤を別途含む必要がない。しかしながら、本発明の効果が損なわれない範囲内で少量添加して、高感度化やパターン強度の向上に伴う解像力の改善を行っても良い。このような架橋剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下を目安にすることができる。このような架橋剤は、低ラインエッジラフネスの点からは含まないことが好ましい。
【０１０４】
上記特定のフェノール性化合物（Ａ）に該当しない架橋剤としては、特に限定されず、従来の化学増幅型のネガ型レジスト組成物において使用されている公知の架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。例えば、４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（ヒドロキシメチル）]フェノール（ＭＢＨＰ）、４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（メトキシメチル）]フェノール（ＭＢＭＰ）、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤であっても良い。
【０１０５】
また、本発明で用いられるネガ型レジスト組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、レジスト膜の性能を改良するためのオリゴマー又はポリマー成分を添加しても良い。オリゴマー又はポリマー成分を添加することにより、レジスト膜中に網目構造を導入することにより、パターン強度の向上による解像性の改善、パターン形状（ラインエッジラフネス）の改善ができる場合がある。このようなオリゴマー又はポリマー成分の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であることが好ましい。
オリゴマー又はポリマー成分としては、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦ用のネガ型レジスト組成物に従来用いられてきたアルカリ現像可能な樹脂である、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン誘導体、アクリル酸やメタクリル酸から誘導されるアクリル系共重合体が挙げられる。これらのオリゴマー又はポリマー成分は反応性官能基を有していても良い。
オリゴマー又はポリマー成分の重量平均分子量は、２０００〜３００００であることが好ましく、更に２０００〜２００００であることが好ましい。ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定されたポリスチレン換算値をいう。
【０１０６】
本発明で用いられるネガ型レジスト組成物には、本発明の効果を損なわない限り、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１０７】
（ネガ型レジスト組成物の調製）
本発明で用いられるネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤に上記のフェノール性化合物（Ａ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
【０１０８】
有機溶剤としては、レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。
本発明では、これらの有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内となる様に用いられる。
本発明で用いられるネガ型レジスト組成物は、調製されたのち、ろ過して使用されることが好ましい。
【０１０９】
次に、レリーフパターンの製造方法における各工程について順に説明する。
＜（ｉ）露光前レジスト膜を形成する工程＞
本工程においては、まず、上記のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
本発明で用いられる基板としては、特に限定されず、シリコン等の半導体材料；石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等；ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、クロム、鉄、コバルト、タングステン等の金属；これらの金属と炭素、珪素等の非金属とからなる合金；ガラス状カーボン等の炭素材料；或いは、これらの任意の積層材等からなる基板が挙げられる。或いは、これら基板の少なくとも一面側に、金属を１層以上成膜した金属薄膜を有する基板等を用いても良い。当該金属薄膜の材料としては、例えば、クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム等のクロム系化合物、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉｘＮｙＯｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の整数）などのＭｏＳｉ化合物、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ、ｙは正の整数）などのＳｉ化合物等が挙げられる。
基板の少なくとも一面側に金属を成膜する方法としては、蒸着、スパッタ等が挙げられる。
本発明においては、特定のアルコール溶剤を用いて現像を行うため、アルカリ水溶液で現像を行うとパターン倒れが起こる場合がある、基板の少なくとも一面側に金属を１層以上成膜した金属薄膜を有する基板についても、特に、基板の少なくとも一面側にクロム系化合物を成膜した金属薄膜を有する基板についても、好適に用いることができる。
【０１１０】
ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する方法は、基板表面に当該ネガ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
【０１１１】
次に、当該基板上に塗布した当該ネガ型レジスト組成物に対して加熱処理（プリベーク（ＰＡＢ））を行い、ネガ型レジスト組成物中の有機溶剤を除去して、露光前レジスト膜を形成する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類等により適宜決めればよく、通常、８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
【０１１２】
＜（ｉｉ）露光後レジスト膜を形成する工程＞
本工程は、前記露光前レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線でパターン状に露光し、露光後レジスト膜を形成する工程である。
本工程においては、まず、前記露光前レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線、ヘリウムや水素等のイオンビーム等を用いて行うことができる。
【０１１３】
次いで、化学増幅型レジスト組成物を用いる場合には、露光後に、必要に応じて、露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行うことが好ましい。非化学増幅型レジスト組成物を用いる場合には、露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行ってもよい。非化学増幅型レジスト組成物は、光酸発生剤を実質的に含まないので、酸を拡散するための露光後加熱を行う必要性はない。しかしながら、露光後加熱をすることにより、感度が向上する場合があるので、適宜、露光後加熱を行うことが好ましい。
ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
【０１１４】
＜（ｉｉｉ）現像工程＞
本工程は、前記露光後レジスト膜を、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤を用いて現像する工程である。
この工程では、露光後レジスト膜を、上記特定のアルコール溶剤からなる現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、スプレー法、スリット法、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等が挙げられる。
【０１１５】
本発明において現像液として用いられる、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤は、脂肪族炭化水素の水素原子を水酸基（−ＯＨ）で置換した化合物であって、且つ、他の物質を溶解するために用いることができるように２３℃で液体の化合物である。また、本発明に用いられるアルコール溶剤は、水酸基の他には、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子、すなわち、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン等を含まないものである。
前記アルコール溶剤における前記脂肪族炭化水素は、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、環状の炭化水素が挙げられる。当該脂肪族炭化水素は、芳香族炭化水素の置換基を有していても良い。
前記アルコール溶剤における１分子中の炭素数は、２３℃で液体の化合物になるように、適宜選択されれば良く、特に限定されないが、１〜８が好ましく、更に１〜６が好ましい。
前記アルコール溶剤は多価アルコールであっても良く、アルコール溶剤における１分子中の水酸基の数は、適宜選択されれば良いが、１〜３が好ましく、更に１〜２が好ましい。
【０１１６】
水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、及びｎ−オクタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、ベンジルアルコールなどの第１級アルコール類；イソプロパノール、２−ブタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−ヘプタノール、１−フェニル−２−プロパノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、３−イソプロピルシクロヘキサノール、４−フェニルシクロヘキサノール、１−フェニル−１−エタノール、１−（４−イソプロピルフェニル）−１−エタノール、１−フェニル−１−プロパノール、ジフェニルカルビノールなどの第２級アルコール類；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、４−フェニル−２−メチル−２−ヘキサノール、１−フェニル−２−メチル−２−プロパノール、１−メチルシクロヘキサノール、４−エチル−１−メチルシクロヘキサノール、２−フェニル−２−プロパノール、１，１−ジフェニル−１−エタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−（４−イソプロピルフェニル）−２−プロパノ−ルなどの第３級アルコール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオールなどの多価アルコール等が挙げられる。
【０１１７】
現像工程に用いられる当該アルコール溶剤は、上記工程（ｉ）で形成された露光前レジスト膜との組み合わせにおいて、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上となるものを選択して用いる。前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ未満である場合には、現像工程において未露光部（露光光の未照射部分）を完全に除去することが困難になり、残渣が残ってしまう。
現像工程に用いられる当該アルコール溶剤は、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が１ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものが好ましく、更に、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が２ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものが好ましい。
【０１１８】
上記溶解速度を測定する具体的手順としては、基板上に、所定の乾燥後膜厚（初期膜厚）で形成された露光前レジスト塗膜を、２３℃に調温された現像液（アルコール溶剤）に例えば１０秒間など一定時間浸漬した後、乾燥後の膜厚（残膜厚）を測定する。初期膜厚と残膜厚の差を、膜減り量とし、その膜減り量を、現像液に浸漬した時間で割ったものが、２３℃における単位時間当たりの溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）ということになる。
【０１１９】
一方、現像工程に用いられる当該アルコール溶剤は、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される最小照射量で露光された、露光後レジスト膜の露光部（露光光の照射部分）の２３℃の溶解速度が０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、更に０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下であることが、レリーフパターンの残膜率を良好にする点から好ましい。上記露光後レジスト膜の露光部の２３℃の溶解速度が０．２ｎｍ／ｓｅｃを超えると、露光光の照射部分についても溶解されやすくなり、残膜率が低下すると共にパターン形状が悪化する傾向があるからである。
【０１２０】
また、露光部と未露光部の間に十分な溶解性コントラストを得るために、露光後レジスト膜における未露光部位と露光部位の現像液に対する溶解性の比（未露光部位の現像液に対する単位時間当たりの溶解速度／露光部位の現像液に対する単位時間当たりの溶解速度）が、５以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。
単位時間当たりの溶解速度は、上記の方法と同様にして求められ、露光後レジスト膜について露光後の加熱を行った後に、露光部、未露光部の溶解速度を、それぞれ求める。
【０１２１】
本発明に用いられるアルコール溶剤は、他の物質を溶解するために用いることができるよう、２３℃で液体の化合物であるために、融点が、１５℃以下であることが好ましく、更に１０℃以下であることが好ましい。
【０１２２】
また、本発明に用いられるアルコール溶剤は、沸点が、４０℃以上であることが好ましく、更に５０℃以上であることが好ましい。このような場合には、現像時の蒸発による基板表面の温度低下に起因した基板面内均一性の低下が生じ難くなり、基板面内で線幅均一性の優れたパターンを得ることができる。
また、本発明に用いられるアルコール溶剤は、沸点が、２００℃以下であることが好ましく、更に１５０℃以下であることが好ましい。このような場合には、リンス工程を入れることなく乾燥しやすくなる。また、溶剤がパターン間に残り難くなり、残渣発生が起こり難くなる。
【０１２３】
また、本発明に用いられるアルコール溶剤は、現像の均一性や現像後の残渣抑制の点から、粘度が２３℃で３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ここでの粘度は、毛細管粘度計、例えば、キャノン−フェンスケ粘度計により測定することができる。現像液として用いられる溶剤の粘性が高いと、パターン間に溶剤が浸透し難くなり、パターンサイズによっては現像欠陥や線幅のバラツキの原因となったり、溶剤がパターン間に残り易くなり、残渣発生が生じやすくなるからである。
【０１２４】
また、パターン倒れを抑制する点から、本発明に用いられるアルコール溶剤は、２０℃の表面張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましく、更に４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【０１２５】
なお、本発明において現像液として用いられる、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤には、本発明の効果が損なわれない限り、他の溶剤を混合して用いても良い。
【０１２６】
現像処理した後、必要に応じてリンス処理を行い、基板上の現像液及び当該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
リンスとしては、２０℃の表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましく、更に、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましい。
リンスに用いられる溶剤としては、上記特定のアルコール溶剤(現像液)との相溶性に優れ、レジスト膜の溶解速度が０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下であり、沸点が２００℃以下である溶剤から適宜選択して用いることができる。リンスに用いられる溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、２-メチルヘキサン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【０１２７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、製造例における、構造及び物性の確認は以下の装置を用いて行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＲＥＦＬＥＸ ＩＩ）を用いて、以下の条件（マトリックス： １，８，９−トリヒドロキシアントラセン）により測定を行った。
１Ｈ‐ＮＭＲ：日本電子製、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いて、以下の条件（温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／分、カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（４．７ｍｍ×１５０ｍｍ）、検出器ＳＰＤ−Ｍ１０Ａｖｐ、移動相：アセトニトリル／水）により測定を行った。
【０１２９】
＜フェノール性化合物（Ａ）の合成＞
（合成例１）
１０重量％水酸化カリウム水溶液２０ｍＬとエタノール２０ｍＬからなる溶液に、下記化学式（１０）で表されるフェノール性化合物（母核化合物：Ｐｒｅ−１）（ＴｅｋＯＣ−４ＨＢＰＡ：本州化学工業株式会社）６．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌、溶解した。この溶液に３７％ホルマリン水溶液７．０ｍＬ（８０ｍｍｏＬ）を室温下でゆっくりと加えた。更に、窒素雰囲気下、４０℃で２４時間攪拌した後、ビーカー中の水２００ｍＬに投入した。これを氷浴にて冷却しながら２．０ｗｔ％酢酸水溶液をｐＨ５．０になるまでゆっくりと加えた。析出物をろ別し、十分に水洗浄した後、乾燥し、ヒドロキシメチル基が導入されたフェノール性化合物の混合物を得た。精製は、高速液体クロマトグラフィーにて行い、下記化学式（１１）で表されるフェノール性化合物１（Ａ−０１）を５．８ｇ得た。
【０１３０】
得られたフェノール性化合物１（Ａ−０１）の構造の確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳおよび１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルより行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：実測値（ｍ／ｚ） ７５２．９７［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６， ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）0.44(6H, -CH3), 1.09-1.67(14H, cHex), 2.03(12H, Ph-CH3), 2.64-2.67(4H, cHex), 4.44-4.51(8H, Ph-CH2-OH), 5.19-5.25(4H, Ph-CH2-OH), 6.74-7.02(8H, Aromatic H), 8.10-8.13(4H, Ph-OH)
【０１３１】
【化１５】
【０１３２】
【化１６】
【０１３３】
（合成例２）
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（１２）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−２）（ＴＥＯＣ−ＤＦ：旭有機材工業株式会社）４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１３）で表されるフェノール性化合物２（Ａ−０２）を合成した。その結果、白色の化合物を４．３ｇ得た。
【０１３４】
得られたフェノール性化合物２（Ａ−０２）の構造の確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳおよび１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルより行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：実測値（ｍ／ｚ） ５７４．６６［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６， ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ） 1.99(12H, -CH3), 4.39(8H, Ph-CH2-OH), 5.21(4H, Ph-CH2-OH), 6.87-7.00(8H, Aromatic H), 8.00(4H, Ph-OH)
【０１３５】
【化１７】
【０１３６】
【化１８】
【０１３７】
（合成例３）
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、レゾルシノール１１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール４００ｍＬに溶解した。これにベンズアルデヒド１０．２ｍＬ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２０ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ別後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥し、淡黄色の下記化学式（１４）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−３）を９．２ｇ得た。
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（１４）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−０３）０．８ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、３７％ホルマリン水溶液の添加量を０．７ｍＬ（８ｍｍｏＬ）、反応温度を５℃に変更した以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１５）で表されるフェノール性化合物３（Ａ−０３）を合成した。その結果、薄黄色の化合物を０．７ｇ得た。
【０１３８】
得られたフェノール性化合物３（Ａ−０３）の構造の確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳおよび１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルより行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：実測値（ｍ／ｚ） ９１２．９７［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６， ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ） 3.38(4H, Ph-CH-Ph), 4.65(8H, Ph-CH2-OH), 5.75(4H, Ph-CH2-OH), 6.16(4H, Aromatic H), 6.73-6.98(40H, Aromatic H), 8.30(8H, Ph-OH)
【０１３９】
【化１９】
【０１４０】
【化２０】
【０１４１】
＜レジスト組成物の調製＞
フェノール性化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を、表１に記載の配合量で均一溶液にし、各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、ネガ型レジスト組成物（Ｒｅｓ−１〜Ｒｅｓ−５）を調製した。
【０１４２】
なお、表１中の略号は以下の意味を有する。
Ｂ−１ ： ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート
Ｂ−２ ： トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート
Ｃ−１ ： トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ−１ ： プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
＜レリーフパターンの製造＞
（実施例１〜１３、及び比較例１〜６）
上記で調製されたネガ型レジスト組成物（Ｒｅｓ−１〜Ｒｅｓ−５）を用いて、以下に示す方法でレリーフパターンの製造を行った。製造条件を表２、評価結果を表３に示す。
【０１４５】
（１）露光前レジスト膜を形成する工程
［基板の準備］
ＵＶ／Ｏ３処理、純水超音波による洗浄と高速回転乾燥、続いて１８０℃で高温加熱乾燥した基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）雰囲気下、８０℃で加熱することで表面処理を行った。
なお、基板としては、以下を用いた。
Ｓ−１：シリコンウエハ（厚み：６５０μｍ）
Ｓ−２：酸化窒化クロム製膜合成石英基板（合成石英基板厚み：６．３５ｍｍ、酸化窒化クロム膜厚み：１００ｎｍ）
Ｓ−３：合成石英基板（厚み：６．３５ｍｍ）
【０１４６】
［ネガ型レジスト組成物の塗布］
上記で調製されたネガ型レジスト組成物（Ｒｅｓ−１〜Ｒｅｓ−５）を、各々の基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１００℃でプリベーク処理（ＰＡＢ）し、膜厚４０ｎｍの露光前レジスト膜を形成した。
【０１４７】
［溶解速度測定］
上記で得られた基板上の塗膜（露光前レジスト膜）について、表３に示す各有機溶剤に２３℃で１０秒間浸した後、残膜厚を測定した。当該塗膜の膜厚４０ｎｍから残膜厚を差し引いた数値を現像時間（１０秒）で割ることで、露光前レジスト膜の溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を求めた。溶解速度が、０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であったものを○、それ以下のものを×とした。
なお、各有機溶剤は、以下のとおりである。
Ｅ−１ ： メタノール
Ｅ−２ ： イソプロパノール
Ｅ−３ ： ２−メチル−１−プロパノール
Ｅ−４ ： エチレングリコール
Ｅ−５ ： ベンジルアルコール
Ｅ−６ ： ２−メトキシエタノール
Ｅ−７ ： 乳酸エチル
Ｅ−８ ： 酢酸アミル
Ｅ−９ ： ジエチレングリコールジメチルエーテル
Ｅ−１０ ： １−ヘプタノール
また、表中のＴＭＡＨは、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液である。
【０１４８】
（２）レリーフパターンの形成
上記の各露光前レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ＫｅＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、１００℃でベーク処理（ＰＥＢ）を施し、露光後レジスト膜を形成した。当該露光後レジスト膜を、表２に記載した各現像液で６０秒間現像処理し、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）および１本の孤立ライン（ＩＬ）のパターンを形成した。
【０１４９】
（３）レリーフパターンの評価
〔感度、解像力、ラインエッジラフネス〕
感度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ホロン社製）により測定した。感度は１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における１：１のラインアンドスペース（１：１Ｌ／Ｓ）および１本の孤立ライン（ＩＬ）の限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。ＬＥＲは、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの長手方向のエッジ０．７μｍの範囲について、ライン幅を５００ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。ＬＥＲは、４ｎｍ未満のものを○、４ｎｍ以上のものを△として評価した。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
＜結果のまとめ＞
比較例１から、酸化窒化クロム製膜合成石英基板上にアルカリ水溶液で現像した場合には、パターンが倒れ易く、解像力が低くなってしまうことが明らかにされた。
一方、現像液として、露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤を用いた実施例１〜１３で得られたレリーフパターンは、高解像力で、パターン倒れが抑制され、低ラインエッジラフネスの微細なパターンを形成可能であることが示された。実施例３及び実施例１０で示されるように、パターンが倒れ易い酸化窒化クロム製膜合成石英基板を用いてレジスト膜を作製した場合であっても、高解像力で、パターン倒れが抑制され、低ラインエッジラフネスの微細なパターンを形成可能であることが示された。
また、比較例２及び３より、現像液として、露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であるアルコール溶剤を用いた場合であっても、水酸基の他にエーテル結合やエステル結合等の極性基を含むアルコール溶剤の場合には、パターンが膨潤して、解像力が悪くなり、ラインエッジラフネスも大きくなる傾向があった。
また、現像液として酢酸アミルを用いた比較例４では、露光後レジスト膜が、現像液により膨潤してパターンが得られなかった。更に、現像液としてジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた比較例５では、パターンが膨潤して、解像力が悪くなり、ラインエッジラフネスも大きくなる傾向があった。
一方、現像液として、露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ未満の、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤を用いた比較例６では、現像しても露光後レジスト膜が残り、パターンを形成することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中に７０重量％以上含有するネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、露光前レジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記露光前レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線でパターン状に露光し、露光後レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉｉ）前記露光後レジスト膜を、有機溶剤を用いて現像する工程を含み、当該有機溶剤は、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤である、レリーフパターンの製造方法。
【請求項２】
前記ネガ型レジスト組成物が、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を更に含有し、化学増幅型である、請求項１に記載のレリーフパターンの製造方法。
【請求項３】
前記ネガ型レジスト組成物が、有機塩基性化合物（Ｃ）を更に含有する、請求項２に記載のレリーフパターンの製造方法。
【請求項４】
前記ネガ型レジスト組成物において、前記フェノール性化合物（Ａ）がフェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有し、酸発生剤を実質的に含有しない、非化学増幅型である、請求項１に記載のレリーフパターンの製造方法。
【請求項５】
前記フェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に３個以上有する、請求項１乃至４のいずれかに記載のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１】
（ｉ）フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中に７０重量％以上含有するネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、露光前レジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記露光前レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線でパターン状に露光し、露光後レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉｉ）前記露光後レジスト膜を、有機溶剤を用いて現像する工程を含み、当該有機溶剤は、前記露光前レジスト膜の２３℃の溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であって、水酸基以外にヘテロ原子を含まないアルコール溶剤である、レリーフパターンの製造方法。
【請求項２】
前記ネガ型レジスト組成物が、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を更に含有し、化学増幅型である、請求項１に記載のレリーフパターンの製造方法。
【請求項３】
前記ネガ型レジスト組成物が、有機塩基性化合物（Ｃ）を更に含有する、請求項２に記載のレリーフパターンの製造方法。
【請求項４】
前記ネガ型レジスト組成物において、前記フェノール性化合物（Ａ）がフェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有し、酸発生剤を実質的に含有しない、非化学増幅型である、請求項１に記載のレリーフパターンの製造方法。
【請求項５】
前記フェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に３個以上有する、請求項１乃至４のいずれかに記載のレリーフパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−６８７９６（Ｐ２０１３−６８７９６Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７２１２（Ｐ２０１１−２０７２１２）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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