ローラー装置を用いるポリオレフィンシートの製造方法
【課題】ローラー装置を用いるポリオレフィンシートの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ポリオレフィンを加熱して溶融させた後、押出口から押し出される溶融物がシート状に位置する循環ベルトと、前記循環ベルトの内面にローラーの表面が接触しながら回転し、前記循環ベルトが環状に循環するに円形に配列され、回転する前記循環ベルトを冷却させる多数のローラー（冷却ローラー）とを含むローラー装置を用いてポリオレフィンシートを製造し、ここで、所望のポリオレフィンシートの厚さに応じて、前記冷却ローラーの温度は４０〜１２０℃の範囲で決定され、このように決定された特定の温度から±５℃の温度範囲を保ちながら、前記溶融されて出てくるシートの線速度と、前記循環ベルト及び前記ローラーの速度とを実質的に同一に維持して厚さ０．０５〜０．４５ｍｍ、幅１，１００〜１，７００ｍｍのポリオレフィンシートを製造する方法に関するものである。 本発明は、平滑度に優れる、厚さのバラツキが小さい広幅のポリオレフィンシートを製造することができる。
【解決手段】本発明は、ポリオレフィンを加熱して溶融させた後、押出口から押し出される溶融物がシート状に位置する循環ベルトと、前記循環ベルトの内面にローラーの表面が接触しながら回転し、前記循環ベルトが環状に循環するに円形に配列され、回転する前記循環ベルトを冷却させる多数のローラー（冷却ローラー）とを含むローラー装置を用いてポリオレフィンシートを製造し、ここで、所望のポリオレフィンシートの厚さに応じて、前記冷却ローラーの温度は４０〜１２０℃の範囲で決定され、このように決定された特定の温度から±５℃の温度範囲を保ちながら、前記溶融されて出てくるシートの線速度と、前記循環ベルト及び前記ローラーの速度とを実質的に同一に維持して厚さ０．０５〜０．４５ｍｍ、幅１，１００〜１，７００ｍｍのポリオレフィンシートを製造する方法に関するものである。 本発明は、平滑度に優れる、厚さのバラツキが小さい広幅のポリオレフィンシートを製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ローラー装置を用いるポリオレフィンシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリオレフィンシート(plastic sheet)は、熱可塑性を有するポリオレフィン樹脂からなる成形材料を加熱して溶融させ、押出口からシート状に押し出し、これを多数のローラーによって所望の厚さにし、表面を研磨しながら冷却させた後、凝固させることにより製造される。
結晶性樹脂としてのポリオレフィンは、原則的に、カレンダー加工(calendaring)方式で生産が難しい。例えば、ポリプロピレンをカレンダー加工方式で加工する場合、カンレーロールの表面にポリプロピレンが粘着されて加工が不可能であり、ポリプロピレンの溶融強度(melt strength)が弱くてカレンダーロールの間でフィルム又はシートの転移が難しい傾向がある。
【０００３】
したがって、通常、ポリプロピレンフィルム又はシートは、特許文献１又は２のようにＴダイ押出方式又はブローン(blown)工法で生産する場合が多かった。ところが、前記特許文献１と前記特許文献２に開示された押出方式でシートを製造する場合、シートを薄い厚さと広幅に製造することが難しい。
最近、装飾用シートを製造するために、特許文献３又は特許文献４のようにポリオレフィンをカレンダー工法で製造するための試みが多く行われているものの、主にＴＰＯ(thermoplastic polyolefin)を材料とするのに止まっており、例えば、汎用ポリプロピレンを用いるカレンダー技術は非常に希であり、重合段階でＴＰＯを結合させてカレンダー加工も可能にするが、前記ＴＰＯが極めて高価であるという欠点がある。また、特許文献５のようにポリオレフィン樹脂にタルクなどの無機物を約４０重量％添加してカレンダー加工方式で生産する方法が開示された。
ところが、このようなカレンダー加工方式は、物性の調節が難しい、加工性に劣る、シートの表面に凸凹が発生する、厚さの調節が難しい、モノ−レイ(mono-lay)だけ生産可能であるなどの欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−０８２１３２２号明細書
【特許文献２】韓国公開特許第２００８−６８７２４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１４４，３０４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４３９，６２８号明細書
【特許文献５】韓国登録特許第１０−０５４４３９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者は、ポリオレフィンから押出方式でシートを製造する際に、冷却効果が均一な構造を持つ装置を用い、ここで、循環ベルトと冷却ローラーの温度条件、押出ダイで溶融されたシートの線速度と、循環ベルトおよび冷却ローラーの回転速度とを実質的に同一に調節してシートを薄い厚さと広幅に製造することができることを見出し、これに基づいて本発明を完成させた。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、平滑度に優れる、厚さのバラツキが小さい広幅のポリオレフィンシートを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のポリオレフィンシートの製造方法は、ポリオレフィンを加熱して溶融させた後、押出ダイから押し出される溶融物がシート状に位置する循環ベルトと、前記循環ベルトの内面にローラーの表面が接触しながら回転し、循環ベルトが環状に循環するように円形に配列され、回転する循環ベルトを冷却させる多数のローラー（冷却ローラー）を含むローラー装置を用いてポリオレフィンシートを製造し、ここで、所望のポリオレフィンシートの厚さに応じて、前記循環ベルトの温度はシートの冷却のために０〜３０℃に維持し、冷却ローラーの温度は４０〜１２０℃の範囲で特定の温度に決定され、このように決定された特定の温度から±５℃の温度範囲を保ちながら、前記溶融されて出てくるシートの線速度と、前記循環ベルトおよび冷却ローラーの回転速度とを実質的に同一に維持して厚さ０．０５〜０．４５ｍｍ、幅１，１００〜１，７００ｍｍのポリオレフィンシートを製造 することを特徴とする。
【０００８】
本発明において、前記ポリオレフィンは、ポリプロピレン又は弾性エチレンプロピレン共重合体が２〜２５重量％含有されたポリプロピレンであることを特徴とする。
また、本発明において、前記ポリオレフィンは、５０〜９９重量％のポリプロピレン又は弾性エチレンプロピレン共重合体が２〜２５重量％含有されたポリプロピレンと、１〜５０重量％の低密度ポリエチレン又は線形低密度ポリエチレンとの混合物であることを特徴とする。
本発明において、前記ローラーのうちのいずれか一つは、他のローラーの表面より弾性が大きい材質からなる表面を持つ弾性ローラーであることを特徴とする。
本発明に係るシートの製造方法において、前記ローラーのうちの多数は、内部に設けられた空間に軸を介して冷却流体を通過させることにより、ローラーの表面が冷却するようにしたことを特徴とする。
本発明において、前記ローラーは、循環ベルト内で中心に対して放射方向に収縮又は拡張されるようにする軸固定手段によって支持及び固定されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るポリオレフィンシートの製造方法は、平滑度に優れる、厚さのバラツキが小さい広幅のポリオレフィンシートを製造することができる。すなわち、厚さ０．０５〜０．４５ｍｍ、幅１，１００〜１，７００ｍｍのポリオレフィンシートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のローラー装置の断面を簡単に示す図である。
【図２】本発明に係るローラー装置の軸固定手段の原理を説明するための概略図である。
【図３】本発明に係るローラー装置の軸固定手段の原理を説明するための概略図である。
【図４】本発明に係るローラー装置の軸固定手段の原理を説明するための概略図である。
【図５】本発明のポリオレフィンシートの製造装置を正面から眺めた概略図である。
【図６】本発明のポリオレフィンシートの製造装置を側面から眺めた概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明をさらに具体的に説明する。
図１は本発明のローラー装置において弾性ローラーを持つローラーの断面を簡単に示す図である。図２、図３及び図４は軸固定手段の原理を説明するための概略図、図５及び図６は本発明のポリオレフィンシートの製造装置を正面及び側面からから眺めた概略図である。
【００１２】
図１を参照すると、本発明のローラー装置は、循環ベルト１と、循環ベルトの内側に接触する表面を有しながら丸く配列された多数のローラー１２を持つローラーアセンブリーとを含んでなる。
ローラーのうちのいずれか一つは、他のローラーより弾性が大きい材質からなる表面を持つ弾性ローラー１４である。この弾性ローラー１４は、剛性の良い金属製内管１６の外周部に、弾性及び耐熱特性のシリコンゴム、合成ゴム又は合成樹脂材質からなる厚さ１〜５０ｍｍの弾性層１５が形成されてなるものである。この弾性層は、循環ベルトに加えられた圧力によって内側に圧縮されながら必要な対抗力（応力)を作って均衡を合わせた後、圧力が無くなると原位置するようにする弾性を持つ。
ローラー１２は、内部に空間が設けられており、ここに冷却流体（主に冷却水）を通過させることによりローラーの表面が冷却する。この冷却したローラーの表面によって、循環ベルトは０〜３０℃に保たれる。
【００１３】
循環ベルト１は、耐磨耗性と剛性が良い材質からなるもので、厚さ約０．２〜０．５ｍｍ、長さ約６ｍのエンドレスベルトである。生産されるポリオレフィンシートを圧着する面は、通常、冷却ローラーの表面研磨度に相当する程度の精度を有する。ベルトの内側はローラー１２の外周部に接触してベルトの熱をローラーへ伝達しながら冷却する。
【００１４】
本発明において、前記ポリオレフィンは、耐熱性及び曲げ強度に優れた製品を得るために、プロピレン単独（１００重量％）、すなわちホモポリプロピレンを使用してもよく、また、優れた衝撃強度及び隠蔽力を得るために、弾性エチレンプロピレン共重合体が２〜３０重量％含有されたポリプロピレンを使用してもよい。ここで、弾性エチレンプロピレン共重合体の使用量が２重量％未満であれば、所望の衝撃強度及び隠蔽力を得ることができず、３０重量％超過であれば、加工性及び曲げ強度などに劣って所望の製品を得ることができない。
【００１５】
また、本発明のポリオレフィンは、優れる加工性、耐熱性及び曲げ強度（堅さ、Stiffness）などを得るために、ポリプロピレンの含量を５０重量％〜９９重量％まで含有し、製品に応じて、柔軟性を与えるために低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンを１〜５０重量％添加することができる。ここで、前記ポリエチレンが１重量％未満であれば、添加効果が殆どなく、前記ポリエチレンが５０重量％超過であれば、製品の成形が難しいうえ、耐熱性及び曲げ強度などに劣って所望の製品を得ることができない。この場合でも、前記ポリプロピレンは、プロピレン単独（１００重量％）、又は弾性エチレンプロピレン共重合体が２〜３０重量％含有されたポリプロピレンを使用することができる。
【００１６】
一方、ローラー１２は、軸１８を介して冷却流体を通過させることにより、ローラーの表面が冷却するようにしたものである。冷却流体は、冷却水が好ましいが、必要に応じて、冷気を吹き込み或いは圧縮された冷媒を断熱膨張させて冷却するようにしてもよい。
このローラーは、循環ベルト１内で中心に対して放射方向に収縮或いは拡張されるようにする軸固定手段２（第１軸固定手段）によって支持及び固定される。
【００１７】
軸固定手段２は、渦巻状ねじと、渦巻状ねじの回転軸に対して放射状に移動する軸固定板とを含んでなり、渦巻状ねじが回転すると、軸固定板に支持されるローラー軸が中心方向に収縮又は拡張されるもの、或いは軸固定手段が工作機械において工作物を固定するためのチャックを使用してジョーにローラーの軸を支持するように作ったものを使用する。
軸固定手段２は、図２、図３及び図４に示すように、四分板３１、３２、３３、３４と、螺旋状ねじ３５が設けられた調節板３６と、該調節板を回転させるウォーム歯車４０とを含んでなる。図２の四分板、図４の調節板及びウォーム機構を結合させて調節板を回転させると、図３に示すように、四分板が図上の矢印で示すように放射状に移動することができ、所定の位置に固定できる。
【００１８】
図２、図３及び図４に示すように、軸固定手段は、螺旋状ねじ、すなわち渦巻状ねじ３５の回転によって軸に対して放射方向にのみ動くように支持されている四分板（円板を４等分したものである、３等分〜１２等分してもよい）３１〜３４に、ローラーの軸を収容する軸収容溝又はホール３９を形成し、渦巻状ねじ３５が設けられた調節板３６を結合することにより、調節板は軸３７に対して回転自在にし、四分板はローラー軸に対して直角方向である放射方向にのみ移動可能にガイドして支持し、調節板３６の平歯車３８とウォーム歯車４０とを噛合させて調節板３６を回転させると、四分板が放射方向に移動してローラーの軸を所定の位置に固定させる。
【００１９】
四分板３１〜３４は、円板を４等分（または３等分〜１２等分してもよい）し、扇状を有し、円周部に軸固定ベアリングを設置したものである。この四分板３１〜３４、３分板または６分板は、円の中心から放射状にのみ動くようにガイド機構（図示せず）によってガイドされて移動する。ガイド機構は、レールまたはポストを用いる既存方式を使用すればよい。
四分板３１〜３４には、ローラーの軸を収容する軸収容溝またはホール３９が形成されており、ねじ山状の歯素３１−１、３２−１、３３−１、３４−１が形成されている。これらの歯素が螺旋状ねじ３５に噛合されてねじが回転すると、回転角度に応じて位置が中心方向或いは円周方向に移動する。図２に示した螺旋状ねじ３５は、図４に示した調節板３６に形成された駆動用螺旋状ねじを意味する。この螺旋状ねじ３５は、四分板に形成されているのではなく、実際は調節板に形成されている。よって、調節板を回転させると、四分板が放射状に移動するようになっている。
【００２０】
四分板には、渦巻状ねじ３５が設けられた調節板３６を結合させる。調節板は軸３７によって回転するように支持されるものである。調節板３６の平歯車３８とウォーム歯車４０とを噛合させて調節板３６を回転させると、四分板が放射方向に移動してローラーの軸を縮小又は拡張することができる。
四分板には、図示した実施例とは異なる例、すなわち放射方向に四分板又は３分板を同じ距離だけ移動させるための機構が取り付けられてもよい。工作機械において工作物を支持するために使用するジョーとチャックの構造を用いるのである。すなわち、四分板がジョーのような役目を果たすように構成し、或いはジョーに四分板を取り付け、或いはジョーに直接軸固定ベアリングを設置して使用してもよい。
【００２１】
図５及び図６は本発明のローラー装置を用いてポリプロピレンシートを製造するシート製造装置を示す概略図である。
このシート製造装置は、フレーム５０に結合して支持される第１ローラー５１と、図１に示したローラー装置１とが互いに対をなして噛み合って回転するように設置したものである。
押出機からポリオレフィン成形材料を溶融させて成形機（ダイ）でシート状に作ってローラー対の間から押し出すと、シートが必要な厚さだけ圧縮されながら該ローラー対を通過し、後端に続く他の冷却ローラーによって冷却しながらポリオレフィンシートに製造される。冷却機(chiller)で冷却した水又はボイラーで加熱された水が軸５２を介して第１ローラー５１の内部に入り込んで第１ローラーを冷却させ或いは加熱し、工程が要求する温度を一定に保たせる。
【００２２】
本発明に使用されるシートの製造装置は、第１ローラー５１がフレーム５０に対して軸５２に回転自在に設置される。第１ローラーに噛み合うローラーは、ローラー装置の弾性ローラー３であり、その軸受け５５がローラー装置の全体軸の方向を変更することができるように支持される。すなわち、ローラー装置の軸が第１ローラー５１の軸に対して平行に或いは若干ずれるようにする。
第１ローラー５１は、フレーム５０に固定された軸固定部５３にベアリング軸５２が結合し、ローラー装置の軸が第１ローラー５１の軸に対して平行に或いは一定の角度だけずれるように第２軸固定手段５５、６０、７０によって調節可能に支持固定される。
【００２３】
第２軸固定手段は、ローラー装置の軸５４を両端又は一端で移動させるようにフレーム５０に結合する。ローラー装置と第１ローラー５１は、長さの中間位置で軸が互いに交差するように設置することが良い。こうすることにより、クラウン値のないローラーを用いてクラウンのあるローラーのように使用することができる。
第２軸固定手段は、フレーム５０に結合した水平位置調節部６０と垂直位置調節部７０を含んでなる。水平位置調節部６０は、軸の水平方向移動をガイドする水平ガイド部６２と、水平位置を固定する水平位置固定手段６４、６６を持っている。垂直位置調節部には、軸５４の垂直方向への移動の際に、ガイドする垂直ガイド部７２と垂直位置を固定する垂直位置固定手段７４を持っている。これらの位置調節部には位置移動の度合いを指すルーラー（図示せず）が結合しているが、ガイド部に目盛りを刻んで使用すればよい。
【００２４】
位置固定手段には、位置移動時の調節を円滑にするために、垂直位置固定手段は力増幅器７０を含むが、例えば、減速器、ハンドル及び出力スクリューからなり、水平位置固定手段は力増幅器としてボルトとねじを用いる。
図示されたもの以外にも、ローラーを回転駆動するためにモーターが伝動装置によって結合しており、ローラーを加熱又は冷却させるための冷却流体結合配管が連結されている。また、ローラーに特殊な機能を与えるための様々な装置が結合できる。
【００２５】
本発明のポリオレフィンシートの製造装置を動作させるために、軸固定手段２を調節して循環ベルトが冷却しながら循環するようにローラー装置１を設置して動作させ、第１ローラー５１とローラー装置が弾性ローラーにおいて所定の圧力で回転するように垂直位置調節部７０を調節して動作させる。必要に応じて、ローラー装置１の軸が第１ローラー５１の軸に対して平行に或いは若干ずれるように水平位置調節部６０を調整して動作させる。
ポリオレフィン押出機から押し出される溶融シートが第１ローラーとローラー装置との間に挟み込まれていきながら所定の厚さに圧縮され、冷却してシートとして次の段階のローラーへ移される。
【００２６】
本発明の装置は、運転中にもローラー装置の位置を精密に変更させることもできるようになっており、製造されるシートの品質を見ながら調節することが可能である。
一方、本発明は、このような装置を用いて、平滑度に優れるうえ、厚さのバラツキが小さい広幅のポリオレフィンシートを製造する。
既存の装飾用シート／フィルムは、大部分ＰＶＣから製作されており、生産性及び作業性などを考慮して一般に１，３２０ｍｍの広幅に製造されているが、ＰＶＣのような非結晶樹脂は、溶融されていない状態で生産され、液相と固相との境界が不分明であって冷却ローラーの温度に応じて平滑度と厚さのバラツキが大きく左右されないが、これに対し、ポリオレフィン樹脂は、結晶性樹脂であって、特定の温度で相変化が起こって冷却ローラーの温度に応じて平滑度と厚さのバラツキの変化が大きい。
【００２７】
したがって、一般にポリオレフィンを延伸なしで平滑度と厚さのバラツキが小さいシート／フィルムに生産することは非常に難しいが、循環ベルトと冷却ローラーを有する本発明に係る装置を用いて循環ベルト及び冷却ローラーの温度を調節することにより、厚さが薄い広幅のシートを製作することができる。
また、循環ベルトはシートを冷却させて延伸なしでローラーに粘着されないようにするために０〜３０℃に保たなければならず、冷却ローラーの温度を４０℃〜１２０℃に維持すれば安定的にシートが生産できるが、冷却ローラーの温度が４０℃未満であれば樹脂があまり急冷して平滑度が悪くなり、１２０℃超過であれば平滑度が悪くなるうえ、厚さのバラツキも激しくなる。但し、前記第１冷却ローラーの温度は所望のポリオレフィン樹脂の厚さに応じて４０℃〜１２０℃の範囲内で特定の温度（例えば、７０℃）に決定され、このように決定された特定の温度でシートを製造する工程の間に±５℃の温度範囲（例えば、７０±５℃）を維持すれば、平滑度に優れるうえ、厚さのバラツキが小さい広幅のポリオレフィンシートを製造することができる。
結晶性樹脂は、溶融温度の付近で非常に大きい変化を示すので、広幅に生産する際に部分別に温度差が発生すると、温度に応じて延伸の度合いが違うため、平滑度が悪くなり、厚さのバラツキが大きくなって印刷及び後加工が難しい。
【００２８】
したがって、樹脂を冷却させる循環ベルト及び冷却ローラーの幅方向に温度のバラツキが発生してはならず、循環ベルトを０〜３０℃に維持しながら冷却ローラーの温度を幾℃に維持するかによってシート／フィルムの物性（厚さ及び強度など）が決定される。
一般に冷却ローラーの温度を高温（９０℃以上）に維持すると、強度（引張強度及び堅さ(stiffness)など）が良くなり、低温（５０℃以下）に維持すると、さらに柔軟になる。よって、循環ベルト及び冷却ローラーの温度はポリオレフィン樹脂の物性に非常に重要な変数である。
【００２９】
また、被接着物に貼り付ける装飾用シート／フィルムは、収縮が発生すると、経時的に剥離が起こる。このため、ポリオレフィンなどの結晶性樹脂は、延伸して生産すると、剥離が起こる。よって、剥離発生を防止するように無延伸で生産するために、ダイから成形されて出てくるシートの線速度と、循環ベルト及び冷却ローラーの回転速度とを実質的に同一に維持することが重要である。ここで使用された用語「実質的に」は、工程特性上、シートの線速度と、循環ベルト及び冷却ローラーの回転速度とが１００％同一であることは不可能なので不可避に使用される。「実質的に同一」は、シートが延伸されない範囲の誤差を含むことを意味する。
言い換えれば、結晶性樹脂は、シート／フィルムへの製造の際に、延伸されると、時間が経過するほど安定的に戻ろうとする性質のために収縮が発生する。よって、時間が経過するにつれて（勿論、少なくとも数ヶ月以上）徐々に収縮が発生して剥離が起こるから、 剥離なく優れた耐久性及び後加工性を得るためには無延伸で生産しなければならない。したがって、実質的に無延伸で生産するためには、溶融されて出てくるポリオレフィンシートの線速度と、循環ベルト及び冷却ローラーの回転速度とを実質的に同一に調節しなければならないのである。
【００３０】
その結果、本発明では、厚さ０．０５〜０．４５ｍｍ、幅１，１００〜１，７００ｍｍのポリオレフィンシートを製造することができる。この場合においても、シートの平滑度に優れるうえ、厚さのバラツキが１．５ｍｍ／Ｍであるポリオレフィンシートを製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ローラー装置を用いるポリオレフィンシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリオレフィンシート(plastic sheet)は、熱可塑性を有するポリオレフィン樹脂からなる成形材料を加熱して溶融させ、押出口からシート状に押し出し、これを多数のローラーによって所望の厚さにし、表面を研磨しながら冷却させた後、凝固させることにより製造される。
結晶性樹脂としてのポリオレフィンは、原則的に、カレンダー加工(calendaring)方式で生産が難しい。例えば、ポリプロピレンをカレンダー加工方式で加工する場合、カンレーロールの表面にポリプロピレンが粘着されて加工が不可能であり、ポリプロピレンの溶融強度(melt strength)が弱くてカレンダーロールの間でフィルム又はシートの転移が難しい傾向がある。
【０００３】
したがって、通常、ポリプロピレンフィルム又はシートは、特許文献１又は２のようにＴダイ押出方式又はブローン(blown)工法で生産する場合が多かった。ところが、前記特許文献１と前記特許文献２に開示された押出方式でシートを製造する場合、シートを薄い厚さと広幅に製造することが難しい。
最近、装飾用シートを製造するために、特許文献３又は特許文献４のようにポリオレフィンをカレンダー工法で製造するための試みが多く行われているものの、主にＴＰＯ(thermoplastic polyolefin)を材料とするのに止まっており、例えば、汎用ポリプロピレンを用いるカレンダー技術は非常に希であり、重合段階でＴＰＯを結合させてカレンダー加工も可能にするが、前記ＴＰＯが極めて高価であるという欠点がある。また、特許文献５のようにポリオレフィン樹脂にタルクなどの無機物を約４０重量％添加してカレンダー加工方式で生産する方法が開示された。
ところが、このようなカレンダー加工方式は、物性の調節が難しい、加工性に劣る、シートの表面に凸凹が発生する、厚さの調節が難しい、モノ−レイ(mono-lay)だけ生産可能であるなどの欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−０８２１３２２号明細書
【特許文献２】韓国公開特許第２００８−６８７２４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１４４，３０４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４３９，６２８号明細書
【特許文献５】韓国登録特許第１０−０５４４３９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者は、ポリオレフィンから押出方式でシートを製造する際に、冷却効果が均一な構造を持つ装置を用い、ここで、循環ベルトと冷却ローラーの温度条件、押出ダイで溶融されたシートの線速度と、循環ベルトおよび冷却ローラーの回転速度とを実質的に同一に調節してシートを薄い厚さと広幅に製造することができることを見出し、これに基づいて本発明を完成させた。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、平滑度に優れる、厚さのバラツキが小さい広幅のポリオレフィンシートを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のポリオレフィンシートの製造方法は、ポリオレフィンを加熱して溶融させた後、押出ダイから押し出される溶融物がシート状に位置する循環ベルトと、前記循環ベルトの内面にローラーの表面が接触しながら回転し、循環ベルトが環状に循環するように円形に配列され、回転する循環ベルトを冷却させる多数のローラー（冷却ローラー）を含むローラー装置を用いてポリオレフィンシートを製造し、ここで、所望のポリオレフィンシートの厚さに応じて、前記循環ベルトの温度はシートの冷却のために０〜３０℃に維持し、冷却ローラーの温度は４０〜１２０℃の範囲で特定の温度に決定され、このように決定された特定の温度から±５℃の温度範囲を保ちながら、前記溶融されて出てくるシートの線速度と、前記循環ベルトおよび冷却ローラーの回転速度とを実質的に同一に維持して厚さ０．０５〜０．４５ｍｍ、幅１，１００〜１，７００ｍｍのポリオレフィンシートを製造 することを特徴とする。
【０００８】
本発明において、前記ポリオレフィンは、ポリプロピレン又は弾性エチレンプロピレン共重合体が２〜２５重量％含有されたポリプロピレンであることを特徴とする。
また、本発明において、前記ポリオレフィンは、５０〜９９重量％のポリプロピレン又は弾性エチレンプロピレン共重合体が２〜２５重量％含有されたポリプロピレンと、１〜５０重量％の低密度ポリエチレン又は線形低密度ポリエチレンとの混合物であることを特徴とする。
本発明において、前記ローラーのうちのいずれか一つは、他のローラーの表面より弾性が大きい材質からなる表面を持つ弾性ローラーであることを特徴とする。
本発明に係るシートの製造方法において、前記ローラーのうちの多数は、内部に設けられた空間に軸を介して冷却流体を通過させることにより、ローラーの表面が冷却するようにしたことを特徴とする。
本発明において、前記ローラーは、循環ベルト内で中心に対して放射方向に収縮又は拡張されるようにする軸固定手段によって支持及び固定されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るポリオレフィンシートの製造方法は、平滑度に優れる、厚さのバラツキが小さい広幅のポリオレフィンシートを製造することができる。すなわち、厚さ０．０５〜０．４５ｍｍ、幅１，１００〜１，７００ｍｍのポリオレフィンシートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のローラー装置の断面を簡単に示す図である。
【図２】本発明に係るローラー装置の軸固定手段の原理を説明するための概略図である。
【図３】本発明に係るローラー装置の軸固定手段の原理を説明するための概略図である。
【図４】本発明に係るローラー装置の軸固定手段の原理を説明するための概略図である。
【図５】本発明のポリオレフィンシートの製造装置を正面から眺めた概略図である。
【図６】本発明のポリオレフィンシートの製造装置を側面から眺めた概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明をさらに具体的に説明する。
図１は本発明のローラー装置において弾性ローラーを持つローラーの断面を簡単に示す図である。図２、図３及び図４は軸固定手段の原理を説明するための概略図、図５及び図６は本発明のポリオレフィンシートの製造装置を正面及び側面からから眺めた概略図である。
【００１２】
図１を参照すると、本発明のローラー装置は、循環ベルト１と、循環ベルトの内側に接触する表面を有しながら丸く配列された多数のローラー１２を持つローラーアセンブリーとを含んでなる。
ローラーのうちのいずれか一つは、他のローラーより弾性が大きい材質からなる表面を持つ弾性ローラー１４である。この弾性ローラー１４は、剛性の良い金属製内管１６の外周部に、弾性及び耐熱特性のシリコンゴム、合成ゴム又は合成樹脂材質からなる厚さ１〜５０ｍｍの弾性層１５が形成されてなるものである。この弾性層は、循環ベルトに加えられた圧力によって内側に圧縮されながら必要な対抗力（応力)を作って均衡を合わせた後、圧力が無くなると原位置するようにする弾性を持つ。
ローラー１２は、内部に空間が設けられており、ここに冷却流体（主に冷却水）を通過させることによりローラーの表面が冷却する。この冷却したローラーの表面によって、循環ベルトは０〜３０℃に保たれる。
【００１３】
循環ベルト１は、耐磨耗性と剛性が良い材質からなるもので、厚さ約０．２〜０．５ｍｍ、長さ約６ｍのエンドレスベルトである。生産されるポリオレフィンシートを圧着する面は、通常、冷却ローラーの表面研磨度に相当する程度の精度を有する。ベルトの内側はローラー１２の外周部に接触してベルトの熱をローラーへ伝達しながら冷却する。
【００１４】
本発明において、前記ポリオレフィンは、耐熱性及び曲げ強度に優れた製品を得るために、プロピレン単独（１００重量％）、すなわちホモポリプロピレンを使用してもよく、また、優れた衝撃強度及び隠蔽力を得るために、弾性エチレンプロピレン共重合体が２〜３０重量％含有されたポリプロピレンを使用してもよい。ここで、弾性エチレンプロピレン共重合体の使用量が２重量％未満であれば、所望の衝撃強度及び隠蔽力を得ることができず、３０重量％超過であれば、加工性及び曲げ強度などに劣って所望の製品を得ることができない。
【００１５】
また、本発明のポリオレフィンは、優れる加工性、耐熱性及び曲げ強度（堅さ、Stiffness）などを得るために、ポリプロピレンの含量を５０重量％〜９９重量％まで含有し、製品に応じて、柔軟性を与えるために低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンを１〜５０重量％添加することができる。ここで、前記ポリエチレンが１重量％未満であれば、添加効果が殆どなく、前記ポリエチレンが５０重量％超過であれば、製品の成形が難しいうえ、耐熱性及び曲げ強度などに劣って所望の製品を得ることができない。この場合でも、前記ポリプロピレンは、プロピレン単独（１００重量％）、又は弾性エチレンプロピレン共重合体が２〜３０重量％含有されたポリプロピレンを使用することができる。
【００１６】
一方、ローラー１２は、軸１８を介して冷却流体を通過させることにより、ローラーの表面が冷却するようにしたものである。冷却流体は、冷却水が好ましいが、必要に応じて、冷気を吹き込み或いは圧縮された冷媒を断熱膨張させて冷却するようにしてもよい。
このローラーは、循環ベルト１内で中心に対して放射方向に収縮或いは拡張されるようにする軸固定手段２（第１軸固定手段）によって支持及び固定される。
【００１７】
軸固定手段２は、渦巻状ねじと、渦巻状ねじの回転軸に対して放射状に移動する軸固定板とを含んでなり、渦巻状ねじが回転すると、軸固定板に支持されるローラー軸が中心方向に収縮又は拡張されるもの、或いは軸固定手段が工作機械において工作物を固定するためのチャックを使用してジョーにローラーの軸を支持するように作ったものを使用する。
軸固定手段２は、図２、図３及び図４に示すように、四分板３１、３２、３３、３４と、螺旋状ねじ３５が設けられた調節板３６と、該調節板を回転させるウォーム歯車４０とを含んでなる。図２の四分板、図４の調節板及びウォーム機構を結合させて調節板を回転させると、図３に示すように、四分板が図上の矢印で示すように放射状に移動することができ、所定の位置に固定できる。
【００１８】
図２、図３及び図４に示すように、軸固定手段は、螺旋状ねじ、すなわち渦巻状ねじ３５の回転によって軸に対して放射方向にのみ動くように支持されている四分板（円板を４等分したものである、３等分〜１２等分してもよい）３１〜３４に、ローラーの軸を収容する軸収容溝又はホール３９を形成し、渦巻状ねじ３５が設けられた調節板３６を結合することにより、調節板は軸３７に対して回転自在にし、四分板はローラー軸に対して直角方向である放射方向にのみ移動可能にガイドして支持し、調節板３６の平歯車３８とウォーム歯車４０とを噛合させて調節板３６を回転させると、四分板が放射方向に移動してローラーの軸を所定の位置に固定させる。
【００１９】
四分板３１〜３４は、円板を４等分（または３等分〜１２等分してもよい）し、扇状を有し、円周部に軸固定ベアリングを設置したものである。この四分板３１〜３４、３分板または６分板は、円の中心から放射状にのみ動くようにガイド機構（図示せず）によってガイドされて移動する。ガイド機構は、レールまたはポストを用いる既存方式を使用すればよい。
四分板３１〜３４には、ローラーの軸を収容する軸収容溝またはホール３９が形成されており、ねじ山状の歯素３１−１、３２−１、３３−１、３４−１が形成されている。これらの歯素が螺旋状ねじ３５に噛合されてねじが回転すると、回転角度に応じて位置が中心方向或いは円周方向に移動する。図２に示した螺旋状ねじ３５は、図４に示した調節板３６に形成された駆動用螺旋状ねじを意味する。この螺旋状ねじ３５は、四分板に形成されているのではなく、実際は調節板に形成されている。よって、調節板を回転させると、四分板が放射状に移動するようになっている。
【００２０】
四分板には、渦巻状ねじ３５が設けられた調節板３６を結合させる。調節板は軸３７によって回転するように支持されるものである。調節板３６の平歯車３８とウォーム歯車４０とを噛合させて調節板３６を回転させると、四分板が放射方向に移動してローラーの軸を縮小又は拡張することができる。
四分板には、図示した実施例とは異なる例、すなわち放射方向に四分板又は３分板を同じ距離だけ移動させるための機構が取り付けられてもよい。工作機械において工作物を支持するために使用するジョーとチャックの構造を用いるのである。すなわち、四分板がジョーのような役目を果たすように構成し、或いはジョーに四分板を取り付け、或いはジョーに直接軸固定ベアリングを設置して使用してもよい。
【００２１】
図５及び図６は本発明のローラー装置を用いてポリプロピレンシートを製造するシート製造装置を示す概略図である。
このシート製造装置は、フレーム５０に結合して支持される第１ローラー５１と、図１に示したローラー装置１とが互いに対をなして噛み合って回転するように設置したものである。
押出機からポリオレフィン成形材料を溶融させて成形機（ダイ）でシート状に作ってローラー対の間から押し出すと、シートが必要な厚さだけ圧縮されながら該ローラー対を通過し、後端に続く他の冷却ローラーによって冷却しながらポリオレフィンシートに製造される。冷却機(chiller)で冷却した水又はボイラーで加熱された水が軸５２を介して第１ローラー５１の内部に入り込んで第１ローラーを冷却させ或いは加熱し、工程が要求する温度を一定に保たせる。
【００２２】
本発明に使用されるシートの製造装置は、第１ローラー５１がフレーム５０に対して軸５２に回転自在に設置される。第１ローラーに噛み合うローラーは、ローラー装置の弾性ローラー３であり、その軸受け５５がローラー装置の全体軸の方向を変更することができるように支持される。すなわち、ローラー装置の軸が第１ローラー５１の軸に対して平行に或いは若干ずれるようにする。
第１ローラー５１は、フレーム５０に固定された軸固定部５３にベアリング軸５２が結合し、ローラー装置の軸が第１ローラー５１の軸に対して平行に或いは一定の角度だけずれるように第２軸固定手段５５、６０、７０によって調節可能に支持固定される。
【００２３】
第２軸固定手段は、ローラー装置の軸５４を両端又は一端で移動させるようにフレーム５０に結合する。ローラー装置と第１ローラー５１は、長さの中間位置で軸が互いに交差するように設置することが良い。こうすることにより、クラウン値のないローラーを用いてクラウンのあるローラーのように使用することができる。
第２軸固定手段は、フレーム５０に結合した水平位置調節部６０と垂直位置調節部７０を含んでなる。水平位置調節部６０は、軸の水平方向移動をガイドする水平ガイド部６２と、水平位置を固定する水平位置固定手段６４、６６を持っている。垂直位置調節部には、軸５４の垂直方向への移動の際に、ガイドする垂直ガイド部７２と垂直位置を固定する垂直位置固定手段７４を持っている。これらの位置調節部には位置移動の度合いを指すルーラー（図示せず）が結合しているが、ガイド部に目盛りを刻んで使用すればよい。
【００２４】
位置固定手段には、位置移動時の調節を円滑にするために、垂直位置固定手段は力増幅器７０を含むが、例えば、減速器、ハンドル及び出力スクリューからなり、水平位置固定手段は力増幅器としてボルトとねじを用いる。
図示されたもの以外にも、ローラーを回転駆動するためにモーターが伝動装置によって結合しており、ローラーを加熱又は冷却させるための冷却流体結合配管が連結されている。また、ローラーに特殊な機能を与えるための様々な装置が結合できる。
【００２５】
本発明のポリオレフィンシートの製造装置を動作させるために、軸固定手段２を調節して循環ベルトが冷却しながら循環するようにローラー装置１を設置して動作させ、第１ローラー５１とローラー装置が弾性ローラーにおいて所定の圧力で回転するように垂直位置調節部７０を調節して動作させる。必要に応じて、ローラー装置１の軸が第１ローラー５１の軸に対して平行に或いは若干ずれるように水平位置調節部６０を調整して動作させる。
ポリオレフィン押出機から押し出される溶融シートが第１ローラーとローラー装置との間に挟み込まれていきながら所定の厚さに圧縮され、冷却してシートとして次の段階のローラーへ移される。
【００２６】
本発明の装置は、運転中にもローラー装置の位置を精密に変更させることもできるようになっており、製造されるシートの品質を見ながら調節することが可能である。
一方、本発明は、このような装置を用いて、平滑度に優れるうえ、厚さのバラツキが小さい広幅のポリオレフィンシートを製造する。
既存の装飾用シート／フィルムは、大部分ＰＶＣから製作されており、生産性及び作業性などを考慮して一般に１，３２０ｍｍの広幅に製造されているが、ＰＶＣのような非結晶樹脂は、溶融されていない状態で生産され、液相と固相との境界が不分明であって冷却ローラーの温度に応じて平滑度と厚さのバラツキが大きく左右されないが、これに対し、ポリオレフィン樹脂は、結晶性樹脂であって、特定の温度で相変化が起こって冷却ローラーの温度に応じて平滑度と厚さのバラツキの変化が大きい。
【００２７】
したがって、一般にポリオレフィンを延伸なしで平滑度と厚さのバラツキが小さいシート／フィルムに生産することは非常に難しいが、循環ベルトと冷却ローラーを有する本発明に係る装置を用いて循環ベルト及び冷却ローラーの温度を調節することにより、厚さが薄い広幅のシートを製作することができる。
また、循環ベルトはシートを冷却させて延伸なしでローラーに粘着されないようにするために０〜３０℃に保たなければならず、冷却ローラーの温度を４０℃〜１２０℃に維持すれば安定的にシートが生産できるが、冷却ローラーの温度が４０℃未満であれば樹脂があまり急冷して平滑度が悪くなり、１２０℃超過であれば平滑度が悪くなるうえ、厚さのバラツキも激しくなる。但し、前記第１冷却ローラーの温度は所望のポリオレフィン樹脂の厚さに応じて４０℃〜１２０℃の範囲内で特定の温度（例えば、７０℃）に決定され、このように決定された特定の温度でシートを製造する工程の間に±５℃の温度範囲（例えば、７０±５℃）を維持すれば、平滑度に優れるうえ、厚さのバラツキが小さい広幅のポリオレフィンシートを製造することができる。
結晶性樹脂は、溶融温度の付近で非常に大きい変化を示すので、広幅に生産する際に部分別に温度差が発生すると、温度に応じて延伸の度合いが違うため、平滑度が悪くなり、厚さのバラツキが大きくなって印刷及び後加工が難しい。
【００２８】
したがって、樹脂を冷却させる循環ベルト及び冷却ローラーの幅方向に温度のバラツキが発生してはならず、循環ベルトを０〜３０℃に維持しながら冷却ローラーの温度を幾℃に維持するかによってシート／フィルムの物性（厚さ及び強度など）が決定される。
一般に冷却ローラーの温度を高温（９０℃以上）に維持すると、強度（引張強度及び堅さ(stiffness)など）が良くなり、低温（５０℃以下）に維持すると、さらに柔軟になる。よって、循環ベルト及び冷却ローラーの温度はポリオレフィン樹脂の物性に非常に重要な変数である。
【００２９】
また、被接着物に貼り付ける装飾用シート／フィルムは、収縮が発生すると、経時的に剥離が起こる。このため、ポリオレフィンなどの結晶性樹脂は、延伸して生産すると、剥離が起こる。よって、剥離発生を防止するように無延伸で生産するために、ダイから成形されて出てくるシートの線速度と、循環ベルト及び冷却ローラーの回転速度とを実質的に同一に維持することが重要である。ここで使用された用語「実質的に」は、工程特性上、シートの線速度と、循環ベルト及び冷却ローラーの回転速度とが１００％同一であることは不可能なので不可避に使用される。「実質的に同一」は、シートが延伸されない範囲の誤差を含むことを意味する。
言い換えれば、結晶性樹脂は、シート／フィルムへの製造の際に、延伸されると、時間が経過するほど安定的に戻ろうとする性質のために収縮が発生する。よって、時間が経過するにつれて（勿論、少なくとも数ヶ月以上）徐々に収縮が発生して剥離が起こるから、 剥離なく優れた耐久性及び後加工性を得るためには無延伸で生産しなければならない。したがって、実質的に無延伸で生産するためには、溶融されて出てくるポリオレフィンシートの線速度と、循環ベルト及び冷却ローラーの回転速度とを実質的に同一に調節しなければならないのである。
【００３０】
その結果、本発明では、厚さ０．０５〜０．４５ｍｍ、幅１，１００〜１，７００ｍｍのポリオレフィンシートを製造することができる。この場合においても、シートの平滑度に優れるうえ、厚さのバラツキが１．５ｍｍ／Ｍであるポリオレフィンシートを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを加熱して溶融させた後、押出ダイから押し出される溶融物がシート状に位置する循環ベルトと、
前記循環ベルトの内面にローラーの表面が接触しながら回転し、循環ベルトが環状に循環するように円形に配列され、回転する循環ベルトを冷却させる多数のローラー（冷却ローラー）を含むローラー装置を用いてポリオレフィンシートを製造し、
ここで、所望のポリオレフィンシートの厚さに応じて、前記循環ベルトの温度はシートの冷却のために０〜３０℃に維持し、冷却ローラーの温度は４０〜１２０℃の範囲で特定の温度に決定され、このように決定された特定の温度から±５℃の温度範囲を保ちながら、
前記溶融されて出てくるシートの線速度と、前記循環ベルトおよび冷却ローラーの回転速度とを実質的に同一に維持して厚さ０．０５〜０．４５ｍｍ、幅１，１００〜１，７００ｍｍのポリオレフィンシートを製造することを特徴とする、ポリオレフィンシートの製造方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィンは、ポリプロピレン又は弾性エチレンプロピレン共重合体が２〜２５重量％含有されたポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィンは、５０〜９９重量％のポリプロピレン又は弾性エチレンプロピレン共重合体が２〜２５重量％含有されたポリプロピレンと、１〜５０重量％の低密度ポリエチレン又は線形低密度ポリエチレンとの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ローラーのうちのいずれか一つは、他のローラーの表面より弾性が大きい材質からなる表面を持つ弾性ローラーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ローラーのうちの多数は、内部に設けられた空間に軸を介して冷却流体を通過させることにより、ローラーの表面が冷却するようにしたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ローラーは、前記循環ベルト内で中心に対して放射方向に収縮又は拡張されるようにする軸固定手段によって支持及び固定されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ポリオレフィンを加熱して溶融させた後、押出ダイから押し出される溶融物がシート状に位置する循環ベルトと、
前記循環ベルトの内面にローラーの表面が接触しながら回転し、循環ベルトが環状に循環するように円形に配列され、回転する循環ベルトを冷却させる多数のローラー（冷却ローラー）を含むローラー装置を用いてポリオレフィンシートを製造し、
ここで、所望のポリオレフィンシートの厚さに応じて、前記循環ベルトの温度はシートの冷却のために０〜３０℃に維持し、冷却ローラーの温度は４０〜１２０℃の範囲で特定の温度に決定され、このように決定された特定の温度から±５℃の温度範囲を保ちながら、
前記溶融されて出てくるシートの線速度と、前記循環ベルトおよび冷却ローラーの回転速度とを実質的に同一に維持して厚さ０．０５〜０．４５ｍｍ、幅１，１００〜１，７００ｍｍのポリオレフィンシートを製造することを特徴とする、ポリオレフィンシートの製造方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィンは、ポリプロピレン又は弾性エチレンプロピレン共重合体が２〜２５重量％含有されたポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィンは、５０〜９９重量％のポリプロピレン又は弾性エチレンプロピレン共重合体が２〜２５重量％含有されたポリプロピレンと、１〜５０重量％の低密度ポリエチレン又は線形低密度ポリエチレンとの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ローラーのうちのいずれか一つは、他のローラーの表面より弾性が大きい材質からなる表面を持つ弾性ローラーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ローラーのうちの多数は、内部に設けられた空間に軸を介して冷却流体を通過させることにより、ローラーの表面が冷却するようにしたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ローラーは、前記循環ベルト内で中心に対して放射方向に収縮又は拡張されるようにする軸固定手段によって支持及び固定されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１３−５１２８０６（Ｐ２０１３−５１２８０６Ａ）
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３０１８（Ｐ２０１２−５４３０１８）
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００８５９１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７１２７２
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（５１１０６１５８９）エスケー グローバル ケミカル カンパニー リミテッド (4)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＧＬＯＢＡＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００８５９１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７１２７２
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（５１１０６１５８９）エスケー グローバル ケミカル カンパニー リミテッド (4)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＧＬＯＢＡＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
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