上塗りフォトレジストと共に使用するためのコーティング組成物
【課題】上塗りされるフォトレジストの下地となるコーティング組成物の樹脂成分を形成するための薬剤として特に有用なシアヌラート化合物の提供。
【解決手段】下記式
で表されるイソシアヌラート化合物。式中、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＸ２）ｎ−、Ｒ２−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ−基の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基であり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、並びに各Ｘは、それぞれ独立して水素または非水素置換基であり；ｎおよびｍは同じかまたは異なっており、かつそれぞれは整数である）
【解決手段】下記式
で表されるイソシアヌラート化合物。式中、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＸ２）ｎ−、Ｒ２−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ−基の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基であり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、並びに各Ｘは、それぞれ独立して水素または非水素置換基であり；ｎおよびｍは同じかまたは異なっており、かつそれぞれは整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上塗りフォトレジストの下地となるコーティング組成物の樹脂成分を形成する薬剤として特に有用なシアヌラート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは基体への像の転写に使用される感光膜である。フォトレジストの塗膜層が基体上に形成され、次いで、そのフォトレジスト層がフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明な領域および活性化放射線に対して透明な他の領域を有する。活性化放射線への露光は、フォトレジスト塗膜の光誘起または化学変換をもたらし、それによって、フォトマスクのパターンをフォトレジストでコーティングされた基体に移す。露光に続いて、フォトレジストは現像されて、基体の選択的な処理を可能にするレリーフ像を提供する。
【０００３】
フォトレジストの主たる用途は、高度に研磨された半導体切片、例えば、シリコンまたはガリウムヒ素を、回路の機能を果たす電子伝導経路の複雑なマトリックスに変換することを目的とする半導体製造における用途である。適切なフォトレジスト処理が、この目的を達成することの鍵となる。様々なフォトレジスト処理工程の間には強い相互依存性があるが、露光は、高解像フォトレジスト像を達成するのに最も重要な工程の一つであると考えられている。
【０００４】
フォトレジストを露光するのに使用される活性化放射線の反射は、多くの場合、フォトレジスト層においてパターン形成される像の解像度に限界をもたらす。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジスト内の放射線強度の空間的な変動を生じさせる場合があり、結果的に現像における不均一なフォトレジスト線幅をもたらしうる。放射線は基体／フォトレジスト界面から、露光が意図されないフォトレジストの領域に散乱することもあり、この場合も線幅の変動をもたらしうる。
【０００５】
反射した放射線の問題を低減するために使用される一つの試みは、基体表面とフォトレジスト塗膜層との間に挿入される放射線吸収層の使用であった。米国特許第７４２５４０３号を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７４２５４０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電子デバイス製造者は、反射防止塗膜層上にパターン形成されたフォトレジスト像の増大した解像度を継続して求めている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一形態においては、本発明者は、別個の下地反射防止コーティング組成物の樹脂を形成するのに有用な新規のシアヌラート型モノマーを提供する。
さらなる形態においては、本明細書において開示されるような、反応したシアヌラート型モノマーを含む樹脂が提供される。
好ましい形態においては、異なる（別個の）カルボキシ（例えば、−ＣＯＯＨ）および／またはカルボキシエステル（例えば、ＣＯＯＲ、［式中、Ｒは水素以外であり、例えば、Ｃ１−１２アルキルである］）置換による、複数のシアヌラート窒素環原子の置換を含むシアヌラート型化合物が提供される。この形態において、特に好ましい化合物には下記式Ｉのものが挙げられる：
【化１】
式中、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＸ２）ｎ−、Ｒ２−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ−基の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および各Ｘはそれぞれ独立して水素または非水素置換基、例えば、場合によって置換されたアルキル（例えば、場合によって置換されたＣ１−１０アルキル）、場合によって置換され、好ましくは２〜約１０の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル、例えば、アリル、場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルカノイル；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルコキシ（エポキシなど）、例えば、メトキシ、プロポキシ、ブトキシ；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルキルチオ；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルキルスルフィニル；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルキルスルホニル；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するカルボキシ（当該カルボキシには、光酸と実質的に非反応性であるエステルをはじめとする、−ＣＯＯＲ’［式中、Ｒ’はＨもしくはＣ１−８アルキル］のような基が挙げられる）；場合によって置換されたアルカリール、例えば、場合によって置換されたベンジル、場合によって置換された炭素環式アリール、例えば、場合によって置換されたフェニル、ナフチル、アセナフチル、または場合によって置換されたヘテロ脂環式もしくはヘテロ芳香族基、例えば、メチルフタルイミド、Ｎ−メチル−１，８−フタルイミドであり；
ｎおよびｍはそれぞれ独立して整数、例えば、０、１、２、３または４であり、ｎおよび／またはｍが正の整数、例えば１または２であるのが多くの場合好ましい。
【０００９】
ある好ましい形態においては、ｎおよびｍがそれぞれ１より大きい場合の式ＩのＲ１ＯＯＣ（ＣＸ２）ｎ−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ−基については、好ましくは、環窒素に直接共有結合したこの基の第１炭素では、Ｘ基の両方とも水素であり、たとえば、ｎおよびｍがそれぞれ２であるこの基は、好ましくは、ベータ炭素上のＸ基の１以上が多くの場合水素以外、例えば、フルオロである式Ｒ１ＯＯＣ（ＣＸ２ＣＨ２）−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２ＣＨ２）ｍ−を有する。
【００１０】
多くの実施形態については、好ましい化合物には１以上のＸ基が水素である化合物、例えば、下記式ＩＡの化合物が挙げられる：
【化２】
式中、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＸ２）ｎ−、Ｒ２−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ−基の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して水素または非水素置換基、例えば、場合によって置換されたアルキル（例えば、場合によって置換されたＣ１−１０アルキル）、場合によって置換され、好ましくは２〜約１０の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル、例えば、アリル、場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルカノイル；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルコキシ（エポキシなど）、例えば、メトキシ、プロポキシ、ブトキシ；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルキルチオ；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルキルスルフィニル；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルキルスルホニル；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するカルボキシ（当該カルボキシには、光酸と実質的に非反応性であるエステルをはじめとする、−ＣＯＯＲ’［式中、Ｒ’はＨもしくはＣ１−８アルキル］のような基が挙げられる）；場合によって置換されたアルカリール、例えば、場合によって置換されたベンジル、場合によって置換された炭素環式アリール、例えば、場合によって置換されたフェニル、ナフチル、アセナフチル、または場合によって置換されたヘテロ脂環式もしくはヘテロ芳香族基、例えば、メチルフタルイミド、Ｎ−メチル−１，８−フタルイミドであり；
ｎおよびｍはそれぞれ独立して整数、例えば、０、１、２、３または４であり、ｎおよび／またはｍが正の整数、例えば１または２であるのが多くの場合好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＸ２）ｎ−、Ｒ２−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ−基の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基であること（または、式ＩＡの場合には、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＨ２）ｎ−、Ｒ２−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＨ２）ｍ−基の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基である）を示すことは、少なくとも２つの基が少なくとも１つの原子の相違を有することを意味する。例えば、ｎおよびｍの値が同じでない場合には、これらの基は異なる酸またはエステル基である。Ｒ１およびＲ３基が同じでないならば（例えば、Ｒ１が−ＣＨ３であり、Ｒ３がＨである）、これらの基は異なる酸またはエステル基である。Ｒ２が酸であり、Ｒ３が水素以外である場合には、これらの基は異なっている。多くの場合、これらの基においては、２以上の原子が異なっている。
【００１２】
上記式ＩおよびＩＡにおいては、好ましいＲ１およびＲ３部分には、場合によって置換されたアルキル（当該アルキルには、シクロアルキルも挙げられる）、好ましくは３〜８個の炭素を有するアルキル（当該アルキルには、シクロアルキルも挙げられる）が挙げられる。酸部分またはアルキルエステル部分を含むＲ２基も好ましい。
【００１３】
特定の実施形態においては、好ましい化合物は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが１以上のハロゲン原子、特に１以上のフッ素原子および／または１以上の塩素原子を含む、例えば、ハロアルキルおよびアルキルアリール（例えば、ハロフェニルまたはハロナフチル）、例えば、−ＣＦ３、＞ＣＦ２、−ＣＨＦ２、＞ＣＨＦ、−ＣＨ２Ｆ、Ｃ６Ｈ５−ｘＦｘ、Ｃ６Ｈ５−ｘＣｌｘ、−ＣＣｌ３、＞ＣＣｌ２、−ＣＨＣｌ２、＞ＣＨＣｌ、−ＣＨ２Ｃｌである、上記式ＩおよびＩＡの化合物である。一般的に好ましいのは、Ｒ２がハロゲン置換を有する式ＩおよびＩＡの化合物である。
【００１４】
さらなる形態において、本明細書において開示される樹脂を含む反射防止組成物が提供される。
【００１５】
上記式ＩおよびＩＡのＲ２基は、この基を含む後に続くポリマーに様々な機能を導入するのに、例えば、所望のリソグラフィー特性、例えば、光学特性、エッチング速度、熱特性、コーティング溶媒における溶解度、および様々な基体表面上へのコーティング特性を付与するために有用であり得る。上記式ＩのＲ２基は、より直線的かつ高分子のコーティングポリマー組成物を得るための重合プロセスにも影響しうる。
【００１６】
本発明の好ましい樹脂は、薬剤として式ＩおよびＩＩの１種以上の化合物を使用して製造されうる。特に好ましい樹脂は、当該樹脂を含む適用された塗膜層の硬化をもたらす拘束された（共有結合した）架橋剤成分を含みうる。
【００１７】
上述のように、本明細書において開示される１種以上の樹脂を好ましくは含むことができる下地コーティング組成物も提供される。下地組成物の好ましい追加の成分には架橋性官能基または物質が挙げられる。好ましい下地コーティング組成物は、所望の基体、例えば、マイクロエレクトロニクスウェハへのスピンオン適用のための有機溶媒組成物として配合される。
【００１８】
本発明の好ましいコーティング組成物は水接触角を調節するために処理する前に架橋される。このような架橋には、１種以上の組成物成分間の硬化および共有結合形成反応が挙げられる。
【００１９】
反射防止用途のためには、本発明の下地組成物は好ましくは、上塗りレジスト層を露光するために使用され、反射してレジスト層に戻る望まれない放射線を吸収することができる発色団を含む成分も含む。このような発色団は、樹脂または酸発生剤化合物のような他の組成物成分に存在することができ、または組成物は場合によって置換されたフェニル基、場合によって置換されたアントラセン基もしくは場合によって置換されたナフチル基の１種以上のような、１種以上の発色団部分を含むような発色団単位、例えば、低分子（例えば、約１０００または５００未満のＭＷ）を含むことができる別の成分を含むことができる。
【００２０】
本発明のコーティング組成物に含まれる概して好ましい発色団、特に反射防止用途に使用されるものには、単環および複数環双方の芳香族基、例えば、場合によって置換されたフェニル、場合によって置換されたナフチル、場合によって置換されたアントラセニル、場合によって置換されたフェナントラセニル、場合によって置換されたキノリニルなどが挙げられる。特に好ましい発色団は上塗りレジスト層を露光するのに使用される放射線に応じて変化しうる。より詳細には、２４８ｎｍでの上塗りレジストの露光については、場合によって置換されたアントラセンおよび場合によって置換されたナフチルが、反射防止組成物の好ましい発色団である。１９３ｎｍでの上塗りレジストの露光については、場合によって置換されたフェニルおよび場合によって置換されたナフチルが、反射防止組成物の特に好ましい発色団である。好ましくは、このような発色団は反射防止組成物の樹脂成分に結合している（例えば、ペンダント基）。
【００２１】
上述のように、本発明のコーティング組成物は好ましくは架橋性組成物であり、例えば、熱または活性化放射線処理の際に架橋するかまたは別の方法で硬化する物質を含む。典型的には、この組成物は架橋剤成分、例えば、アミン含有物質、例えば、メラミン、グリコウリルもしくはベンゾグアナミン化合物または樹脂を含むことができる。
【００２２】
好ましくは本発明の架橋性組成物は組成物塗膜層の熱処理を介して硬化されうる。好適には、コーティング組成物は、架橋反応を促進するために、酸またはより好適には酸発生剤化合物、特に熱酸発生剤化合物も含む。
【００２３】
反射防止コーティング組成物並びに他の用途、例えば、ビアフィルとして使用するために、好ましくは、組成物は、この組成物層上にフォトレジスト組成物層を適用する前に架橋される。
【００２４】
様々なフォトレジストが本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち、上塗りされて）使用されうる。本発明の反射防止組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは化学増幅型レジスト、特に、１種以上の光酸発生剤化合物と、光により発生した酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）もしくは切断反応を受ける単位、例えば、光酸不安定（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）−エステル、アセタール、ケタールまたはエーテル単位を含む樹脂成分とを含むポジ型フォトレジストである。活性化放射線への露光の際に架橋（すなわち、硬化もしくは固化）するレジストのような、ネガ型フォトレジストも本発明のコーティング組成物と共に使用されうる。本発明のコーティング組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは、比較的短い波長の放射線、例えば、３００ｎｍ未満、もしくは２６０ｎｍ未満、例えば、約２４８ｎｍの波長を有する放射線、または約２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍの波長を有する放射線で像形成されうる。
【００２５】
本発明は、フォトレジストレリーフ像を形成する方法、および本発明のコーティング組成物を単独でもしくはフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングした基体（例えば、マイクロエレクトロニクスウェハ基体）を含む新規の製造物品をさらに提供する。
【００２６】
本発明の他の形態が以下に開示される。
本発明者は、上塗りフォトレジスト層と併用されるのに特に有用な新規の有機コーティング組成物を提供する。本発明の好ましいコーティング組成物はスピンコーティング（スピンオン組成物）により適用されることができ、溶媒組成物として配合されうる。本発明のコーティング組成物は、上塗りフォトレジストのための反射防止組成物として、および／または上塗りフォトレジスト組成物塗膜層の平坦化またはビアフィル組成物として特に有用である。
【００２７】
上述のように、好ましい形態においては、異なる（別個の）カルボキシ（例えば、−（ＣＸ２）ｎＣＯＯＨ、式中、Ｘおよびｎは上記式Ｉに定義されたものである）および／またはカルボキシエステル（例えば、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ、式中Ｘおよびｎは上記式Ｉに定義されたものであり、Ｒは水素以外であり、例えば、Ｃ１−１２アルキルである）置換による複数のシアヌラート窒素環原子の置換を含むシアヌラート型化合物が提供される。このようなモノマー化合物の反応により提供される樹脂も好ましい。
【００２８】
別の好ましい形態においては、ハロ置換、特にフッ素または塩素置換を含むシアヌラート型モノマーが提供される。このようなモノマー化合物の反応により提供される樹脂も好ましい。
【００２９】
樹脂：
上述のように、好ましい樹脂には、上記式Ｉから選択される１種以上の薬剤を用いて形成されるものが挙げられる。酸性もしくは塩基性縮合反応が好適であり得る。好ましくは、式Ｉから選択される薬剤は、形成される樹脂の全繰り返し単位の少なくとも約５パーセントを構成し、より好ましくは、形成される樹脂の全繰り返し単位の少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０または５５パーセントを構成する。
【００３０】
１つの好ましい合成経路は次のスキームＩに示される：
【化３】
上記スキームＩにおいては、Ｒ２およびＲ４は、上記式ＩおよびＩＡのＲ２と同じであり、例えば、下記スキームＩＩに例示されるように、モノマー化合物に容易にグラフトされうる。上記スキームＩにおけるＲ１およびＲ３のそれぞれは独立して、上記式ＩおよびＩＡにおいてＲ１およびＲ３について定義されるのと同じである。
【化４】
【００３１】
上記スキームＩＩにおいては、各Ｒ１は独立して、上記式ＩにおいてＲ１について定義される基であり、好ましくは、スキームＩＩにおける各Ｒ１は独立して、例えば、水素、Ｃ１−２０アルキル、好ましくはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、好ましくはＣ１−１０アルコキシ、Ｃ７−２０アルキルアリールであり、スキームＩＩにおけるＲ２は上記式ＩにおけるＲ２と同じである。
【００３２】
好適なポリオール剤には、ジオール、グリセロールおよびトリオール、例えば、ジオールとしてエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、シクロブチルジオール、シクロペンチルジオール、シクロヘキシルジオール、ジメチルロールシクロヘキサン、およびトリオールとしてグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００３３】
特に好適な樹脂合成は下記の実施例にも示される。
論じられたように、反射防止用途のためには、反応して樹脂を形成する化合物の１種以上は、好適には、上塗りフォトレジスト塗膜層を露光するのに使用される放射線を吸収する発色団として機能しうる部分を含む。例えば、フタラート化合物（例えば、フタル酸もしくはフタル酸ジアルキル（すなわち、各エステルが１〜６個の炭素原子を有する様なジエステル、好ましくはフタル酸ジメチルもしくはフタル酸ジエチル））が芳香族もしくは非芳香族ポリオールおよび場合によって他の反応性化合物と重合されることができ、サブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成されるフォトレジストと共に使用される反射防止組成物において特に有用であるポリエステルを提供できる。同様に、サブ３００ｎｍの波長またはサブ２００ｎｍの波長、例えば、２４８ｎｍもしくは１９３ｎｍで像形成される上塗りフォトレジストと併用の組成物中に使用される樹脂には、ナフチル化合物、例えば、１もしくは２もしくはそれより多いカルボキシル置換基を有するナフチル化合物、例えば、ナフタレンジカルボン酸ジアルキル、特に、ジ−Ｃ１−６アルキルが重合されうる。反応性アントラセン化合物、例えば、１以上のカルボキシもしくはエステル基、例えば、１以上のメチルエステルもしくはエチルエステル基を有するアントラセン化合物も好ましい。
【００３４】
発色団単位を含む化合物は、１もしくは好ましくは２以上のヒドロキシ基も含むことができ、カルボキシル含有化合物と反応されうる。例えば、１、２もしくはそれより多いヒドロキシル基を有するフェニル化合物もしくはアントラセン化合物がカルボキシル含有化合物と反応させられうる。
【００３５】
さらに、反射防止目的で使用される下地コーティング組成物は、水接触角調節をもたらす樹脂成分とは別に、発色団単位を含む物質を含むことができる（例えば、光酸不安定基および／または塩基反応性基を含む樹脂）。例えば、コーティング組成物は、フェニル、アントラセン、ナフチルなどの単位を含むポリマー化合物もしくは非ポリマー化合物を含むことができる。しかし、多くの場合、水接触角調節および発色団部分を提供する１種以上の樹脂が好ましい。
【００３６】
本発明の下地コーティング組成物の樹脂は、好ましくは、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、より典型的には、約２，０００〜約１００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎ）は好適にはゲル浸透クロマトグラフィーによって好適に決定される。
【００３７】
示されるように、本発明の好ましい下地コーティング組成物は、例えば、熱および／または放射線処理によって架橋されうる。例えば、好ましい本発明の下地コーティング組成物は、このコーティング組成物の１種以上の他の成分と架橋することができる別個の架橋剤成分を含むことができる。概して、好ましい架橋性コーティング組成物は別個の架橋剤成分を含む。本発明の特に好ましいコーティング組成物は、別個の成分として、樹脂、架橋剤および酸源、例えば、熱酸発生剤化合物を含む。熱酸発生剤の活性化によるコーティング組成物の熱誘起架橋が概して好ましい。
【００３８】
コーティング組成物における使用に好適な熱酸発生剤化合物には、反射防止組成物塗膜層の硬化中に架橋を触媒しまたは促進するための、イオン性または実質的に中性の熱酸発生剤、例えば、アンモニウムアレーンスルホナート塩が挙げられる。典型的には、１種以上の熱酸発生剤がコーティング組成物中に、組成物の全乾燥成分（溶媒キャリアを除いた全成分）の約０．１〜１０重量パーセント、より好ましくは全乾燥成分の約２重量パーセントの量で存在する。
【００３９】
本発明の好ましい架橋型コーティング組成物は架橋剤成分も含む。シプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）欧州特許出願公開第５４２００８号（参照により本明細書に組み込まれる）に開示される架橋剤をはじめとする様々な架橋剤が使用されうる。例えば、好適なコーティング組成物架橋剤には、アミンベースの架橋剤、例えば、メラミン物質、例えば、サイテックインダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）によって製造され、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６および１１３０の商品名で販売されているメラミン樹脂が挙げられる。サイテックインダストリーズから入手可能なグリコールウリルをはじめとするグリコールウリルが特に好ましい。サイテックインダストリーズからサイメル１１２３および１１２５の名称で入手可能なベンゾグアナミン樹脂、およびサイテックインダストリーズからパウダーリンク（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ）１１７４および１１９６の名称で入手可能な尿素樹脂をはじめとする、ベンゾグアナミンおよび尿素ベースの物質も好適であり得る。市販のものに加えて、このようなアミンベースの樹脂は、例えば、アルコール含有溶液中でのアクリルアミドもしくはメタクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとの反応によって、またはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドもしくはメタクリルアミドと他の好適なモノマーとの共重合によって製造されうる。
【００４０】
本発明のコーティング組成物の架橋剤成分は、一般に、反射防止組成物の全固形分（溶媒キャリア以外の全成分）の約５〜５０重量パーセントの量で、より典型的には、全固形分の約７〜２５重量パーセントの量で存在する。
【００４１】
本発明のコーティング組成物、特に反射制御用途のコーティング組成物は、上塗りフォトレジスト層を露光するのに使用される放射線を吸収する追加の染料化合物も含むことができる。他の任意の添加剤には、表面平滑剤（ｓｕｒｆａｃｅ ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えば、シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）７６０４の商品名で入手可能な平滑剤、または３Ｍカンパニーから入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１またはＦＣ４３１が挙げられる。
【００４２】
本発明の下地コーティング組成物は、上塗りフォトレジスト組成物ついて使用するために論じられるような光酸発生剤をはじめとする光酸発生剤のような他の物質も含むことができる。反射防止組成物における光酸発生剤のこのような使用の論述については、米国特許第６２６１７４３号を参照。
【００４３】
本発明の液体コーティング組成物を製造するために、コーティング組成物の成分は好適な溶媒、例えば、１種以上のオキシイソブチル酸エステル、特に、上述のようなメチル−２−ヒドロキシイソブチラート、乳酸エチル、もしくは１種以上のグリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテルおよびヒドロキシ部分双方を有する溶媒、例えば、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノールおよびエトキシプロパノール；２−ヒドロキシイソブチル酸メチル；エステル、例えば、メチルセロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートおよび他の溶媒、例えば、２塩基エステル、プロピレンカーボナートおよびガンマ−ブチロラクトンなどに溶解される。溶媒中の乾燥成分の濃度は、適用方法のようないくつかの要因に依存しうる。一般に、下地コーティング組成物の固形分量はコーティング組成物の全重量の約０．５〜２０重量パーセントで変動し、好ましくはこの固形分量はコーティング組成物の約０．５〜１０重量で変動する。
【００４４】
典型的なフォトレジスト系
ポジ型およびネガ型光酸発生組成物のような様々なフォトレジスト組成物が本発明のコーティング組成物と共に使用されうる。本発明の反射防止組成物と共に使用されるフォトレジストは、典型的には、樹脂バインダーおよび光活性成分、典型的には光酸発生剤化合物を含む。好ましくは、フォトレジスト樹脂バインダーは、像形成されるレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。
【００４５】
上述のように、本発明の下地コーティング組成物と共に使用するのに特に好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジストであり、特にポジ型化学増幅型レジスト組成物が挙げられ、このレジスト層において光活性化された酸は１種以上の組成物成分の脱保護型反応を誘導し、それにより、レジスト塗膜層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差をもたらす。多くの化学増幅型レジスト組成物が、米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；第４，４９１，６２８号および第５，４９２，７９３号に記載されている。本発明のコーティング組成物は、光酸の存在下でデブロッキングを受けるアセタール基を有するポジ型化学増幅型フォトレジストと共に、特に好適に使用される。このようなアセタールベースのレジストは、例えば、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている。
【００４６】
本発明の下地コーティング組成物は、他のポジ型レジスト、例えば、極性官能基、例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシラートを含む樹脂バインダーを含むレジストと共に使用されることもでき、その樹脂バインダーは水性アルカリ溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物中に使用される。一般に、好ましいレジスト樹脂バインダーはフェノール系樹脂であり、例えば、当該技術分野でノボラック樹脂として知られているフェノールアルデヒド縮合物、アルケニルフェノールのホモおよびコポリマー、並びにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモおよびコポリマーが挙げられる。
【００４７】
本発明の下地コーティング組成物と共に使用するのに好ましいポジ型フォトレジストは、像形成有効量の光酸発生剤化合物および下記の群から選択される１種以上の樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマーであって、重合されたアクリル酸アルキル単位が光酸の存在下でデブロッキング反応を受けうるポリマー。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられる；ｉｉ）ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含まない、場合によって置換されたビニルフェニル（例えば、スチレン）、ビニルフェノール、および上記ポリマーｉ）について記載されるデブロッキング基のようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されるポリマー；並びに、ｉｉｉ）光酸と反応できるアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位を含み、および場合によってフェニルまたはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている：
２）フェニルまたは他の芳香族基を実質的にまたは完全に含まず、サブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる樹脂。特に好ましいこの種の樹脂には次のものが挙げられる：ｉ）非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されたポリマー；ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；および米国特許出願第０９／１４３，４６２号に記載されている；並びに、ｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるポリマー：
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、酸無水物は除く、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含み、かつ望ましくは実質的にまたは完全に芳香族単位を含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位はこの樹脂骨格に縮合されており、さらに好ましいのは、樹脂が、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むものである。このような樹脂は国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許出願番号第０９／５６７，６３４号に開示されている：
４）フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族群、例えば、フルオロ−スチレン化合物などの重合により提供されうる樹脂。このような樹脂の例は、例えば、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。
【００４８】
本発明のコーティング組成物上に上塗りされるポジ型またはネガ型フォトレジストに使用するのに好適な光酸発生剤には、下記式の化合物のようなイミドスルホナートが挙げられる：
【化５】
式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびフルオロアルキル、例えば、フルオロ（Ｃ１−１８アルキル）、例えば、ＲＣＦ２−［式中、Ｒは場合によって置換されたアダマンチルである］である。
【００４９】
上記スルホナートアニオン、特にペルフルオロアルキルスルホナート、例えば、ペルフルオロブタンスルホナートのようなアニオンと複合体を形成したトリフェニルスルホニウムＰＡＧも好ましい。
他の既知のＰＡＧも本発明のレジストにおいて使用されうる。特に１９３ｎｍの像形成のためには、向上した透明性を提供するために、上記イミドスルホナートのような、芳香族基を含まないＰＡＧが概して好ましい。
【００５０】
本発明の組成物において使用するのに好適な他の光酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されうる。
【００５１】
本発明のレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクタートであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで像形成されるレジストについては、好ましい追加塩基はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの乳酸塩、並びに様々な他のアミン、例えば、トリイソプロパノール、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。追加塩基は比較的少量で、例えば、全固形分に対して約０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。
【００５２】
本発明の上塗りコーティング組成物と共に使用するのに好適なネガ型レジスト組成物は、酸および光酸発生剤への曝露の際に硬化、架橋または固化する物質の混合物を含む。
【００５３】
特に好ましいネガ型レジスト組成物は、本発明のフェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、並びにＴｈａｃｋｅｒａｙらへの米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂には、上述のようなノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）類が挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミンホルムアルデヒド樹脂は概して最も好ましい。このような架橋剤は市販されており、例えば、メラミン樹脂は、サイメル３００、３０１および３０３の商品名でサイテックインダストリーズによって販売されている。グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１７１、１１７２、パウダーリンク１１７４の商品名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００５４】
本発明のフォトレジストは他の任意物質も含むことができる。例えば、他の任意の添加剤には、ストリエーション防止（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）剤、可塑剤、速度増強剤、溶解阻止剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、充填剤および染料（これらは比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の全重量の約５〜３０重量パーセントの量で存在できる）を除いて、典型的には、フォトレジスト組成物中で低濃度で存在することができる。
【００５５】
リソグラフィー処理
使用において、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティングのような様々な方法のいずれかによって、コーティング層として基体に適用される。コーティング組成物は一般に、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚で、好ましくは、約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層厚で基体上に適用される。基体は好適には、フォトレジストに関連する方法において使用されるあらゆる基体である。例えば、基体はケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハであることができる。ガリウムヒ素、炭化ケイ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途のための基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物被覆基体なども好適に使用される。光学デバイスおよび光電子デバイス（例えば、導波路）のための基体も使用されうる。
【００５６】
好ましくは、下地コーティング組成物上にフォトレジスト組成物が適用される前に、適用されたコーティング層を硬化させる。硬化条件は下地コーティング組成物の成分によって変動しうる。特に、硬化温度は、コーティング組成物において使用される具体的な酸または酸（熱）発生剤に依存しうる。典型的な硬化条件は約８０℃〜２２５℃で約０．５〜５分である。硬化条件は好ましくは、コーティング組成物塗膜層をフォトレジスト溶媒およびアルカリ水性現像剤溶液に対して実質的に不溶性にする。
【００５７】
このような硬化後、適用されたコーティング組成物の表面上にフォトレジストが適用される。下地コーティング組成物層の適用に関して、上塗りフォトレジストは、スピニング、ディッピング、メニスカスまたはローラーコーティングのようなあらゆる標準的な手段によって適用されうる。適用に続いて、フォトレジスト塗膜層は典型的には加熱によって乾燥させられ、好ましくはレジスト層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去する。最適には、下地組成物層と上塗りフォトレジスト層との相互混合が本質的に起こるべきではない。
【００５８】
次いで、レジスト層は、従来の方法で、マスクを通した活性化放射線で像形成される。露光エネルギーは、レジスト塗膜層におけるパターン形成された像を生じさせるためにレジスト系の光活性成分を有効に活性化するのに充分なものである。典型的には、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、部分的には、露光ツールおよび使用される具体的なレジストおよびレジスト処理に依存する。露光されたレジスト層は、コーティング層の露光領域と非露光領域との間の溶解度差を作り出すかもしくは増強させることが望まれる場合には、露光後ベークにかけられうる。例えば、ネガ型硬化性フォトレジストは、典型的には、酸促進架橋反応を誘起させるために露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅ポジ型レジストは酸促進脱保護反応を誘起するために露光後加熱を必要とする。典型的な露光後ベーク条件には、約５０℃以上の温度、より具体的には、約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度が挙げられる。
【００５９】
フォトレジスト層は液浸リソグラフィーシステム、すなわち、露光ツール（特に、投影レンズ）とフォトレジストでコーティングされた基体との間の空間が液浸流体、例えば、水もしくは、向上した屈折率の流体を提供しうる硫酸セシウムのような１種以上の添加剤と混合された水で占有されている液浸リソグラフィーシステムにおいて露光されてもよい。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡を回避するために処理されており、例えば、水はナノバブルを回避するために脱ガスされうる。
【００６０】
本明細書において「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光が、露光ツールと、塗布されたフォトレジスト組成物層との間に挿入されるこのような流体層（例えば、水もしくは添加剤を含む水）を用いて行われることを示す。
【００６１】
露光されたレジスト塗膜層は、次いで、現像され、好ましくは、水性現像剤、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水性アンモニアなどによって例示されるようなアルカリで現像される。あるいは、有機現像剤が使用されうる。一般に、現像は、認識された手順に従う。現像に続いて、酸硬化性フォトレジストの最終ベークが、多くの場合、約１００℃〜約１５０℃の温度で数分間行われ、現像された露光塗膜層領域をさらに硬化させる。
【００６２】
現像された基体については、次いで、フォトレジストが除かれたこれら基体領域上が選択的に処理されることができ、例えば、当該技術分野で周知の手順に従ってフォトレジストが除かれた基体領域を化学的にエッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液、およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングなどが挙げられる。プラズマガスエッチングは下地塗膜層を除去する。
【００６３】
プラズマエッチングは次のプロトコルによって行われた：コーティングされた基体（例えば、本発明に従って、下地コーティング組成物およびレジストでコーティングされた基体）は、２５ｍＴの圧力、６００ワットのトップパワー（ｔｏｐ ｐｏｗｅｒ）、３３ＣＨＦ３（Ｓｃｃｍ）、７Ｏ２（Ｓｃｃｍ）および８０Ａｒ（Ｓｃｃｍ）でプラズマエッチングチャンバーに配置される。
【００６４】
次の非限定的な実施例は本発明の例示である。本明細書において言及される全ての文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００６５】
実施例１
上記スキームＩＩに従った式Ｉのモノマーを製造するための一般的な合成手順
ブチルビス（カルボキシエチル）イソシアヌル酸エステル２００ｇを、室温で、５２５ｇのＴＨＦに溶解させる。均一な溶液を氷浴中で０℃に冷却し、続いて、１２５．１４ｇのベンジルブロミドを添加する。透明な溶液が得られたら、９８．７ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセ−７−エン、すなわちＤＢＵ、が反応混合物にゆっくり添加される。ＤＢＵの添加完了後に、内容物が一晩室温で攪拌され、塩の濃厚な白色沈殿物を得る。この沈殿物がろ過され、有機層が５００ｍｌの酢酸エチルの添加によって希釈される。合わせた有機層が０．１ＮのＨＣｌで洗浄され、続いて水性層が中性ｐＨとなるまで水洗する。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、続いて、真空乾燥して、約２１０ｇの粘稠なオイルを得る。このモノマーの純度は１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＨＰＬＣを用いて、約９９％より高いと決定された。
【００６６】
実施例２〜１２は実施例１の一般的な手順に従って製造された他の有用なモノマーである。
次の表において、Ｒ１基は、上記スキームＩＩに示される化合物ＣのＲ１置換基を示し、Ｒ２は、上記スキームＩＩに示される化合物ＡのＲ２置換基を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１３ エピクロロヒドリンでのブチルビス（カルボキシエチル）イソシアヌル酸エステルのアルキル化
ブチルビス（カルボキシエチル）イソシアヌル酸エステル３０ｇ、炭酸ナトリウム８．１６ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（３．８５ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン８．５ｇ、および１００ｍＬのジオキサンを、磁気攪拌機およびオーバーヘッド凝縮器を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。このフラスコを９０℃に設定した油浴に入れ、１２時間攪拌した。反応内容物を冷却し、２００ｍＬの蒸留水で希釈した。内容物を、次いで、酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出し、１回あたり２００ｍＬの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、続いてロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。生成物を真空下でさらに乾燥させ、粘稠なオイルを生じさせた（３０ｇ、収率８９％）。
【００６９】
実施例１４
５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに１００ｇのモノマーＢ（Ｒ３はＨである）、１３３．１８ｇの実施例５のモノマー、２．２５ｇのパラ−トルエンスルホン酸、および１６４ｇのアニソールを添加した。内容物を激しく攪拌しつつ、このフラスコを１４０℃〜１６０℃に加熱した。アニソールを伴ったブタノールを、この反応フラスコからゆっくりと留出させた。６時間の間に１４５ｇの蒸留物を集めた。次いで、この粘稠のポリマー溶液を５０９ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートで希釈した。この溶液の１００ｇのサンプルを１０００ｍＬのイソプロパノールに添加し、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物をフィルター上に集め、部分的に空気乾燥し、続いて、真空オーブン乾燥して、白色粉体を生じさせた。その特徴は表２に示される。
【００７０】
実施例１４に従った手順を使用して、実施例１５〜２２のポリマーを調製した。モノマーＢは上記スキームＩにおいて、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝（ＣＨ２）２ＯＨの化合物Ｂの構造を有する；これら実施例を通じてモノマーＢへの言及は、上記スキームＩの、このようなＲ３およびＲ４基の化合物Ｂの構造を示し、このモノマーＢはＴＨＥＩＣとしても知られている。このポリマー並びに実施例１４のポリマーの特徴は表２に示される。表２においては、モノマーＡとの言及は上記スキームＩＩに示されるような構造Ａをいう。
【００７１】
【表２】
【００７２】
実施例２３
実施例１４に従った手順を使用して、過剰の１，２−プロパンジオール中の、実施例８のモノマーＡ、モノマーＢ（Ｒ３＝Ｈ）（１：１の供給比）を含んでなるターポリマーが製造された。このようにした縮合は、７４６０のＭｗ、２．５のＰＤ、１．９２６のｎ１９３および０．２４のｋ１９３のポリマーを生じさせた。
【００７３】
実施例２４
トリ−酸およびトリ−アルコールを含んでなる反射防止ポリマー
１０００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、３０４ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、２０１．０ｇのトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌラート、５．３９ｇのパラ−トルエンスルホン酸一水和物、２０１．１ｇのｎ−ブタノール、および３４２ｇのアニソールを入れた。このフラスコを１４０℃〜１６０℃に加熱し、内容物を激しく攪拌した。アニソールを伴ったブタノールをゆっくりと反応フラスコから留出させた。蒸留物の量を制御することにより様々なＭｗのポリマーが合成された。このポリマー溶液を、次いで、１５８７ｇのメチル２−ヒドロキシイソブチラートで希釈した。得られた溶液をトリエチルアミンで中和し、生成物を、１０倍の体積の、イソプロピルアルコール／メチルｔ−ブチルエーテル（５０／５０）の溶液中で沈殿させた。このポリマーを集め、真空下で４０〜６０℃で一晩乾燥させた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗは４６２３であり、多分散度は１．６８であり、１．９２６のｎ１９３および０．２４のｋ１９３であった。
【００７４】
昇華を低減させるために、テトラメトキシメチルグリコウリルのような架橋剤が反射防止ポリマーに共有結合される。
【００７５】
実施例２５
【化６】
【００７６】
実施例１４からの約７００ｇのポリマー溶液を５０℃に加熱し、続いて、１４０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートおよび３５ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリルを添加した。この内容物を３時間５０℃で攪拌した。反応内容物を、次いで、周囲温度に冷却し、トリエチルアミンで中和した。６０／４０イソプロパノール／ヘプタン（１０倍過剰）で沈殿を行った。沈殿物をヘプタンで洗浄し、一晩真空乾燥させて上記構造のポリマーを生じさせた。得られたポリマーのＭｗは２２１７５であり、ＰＤは６．１８であり、ｎ１９３は１．９９３であり、ｋ１９３は０．３２であった。１３Ｃ ＮＭＲを用いて、約１３．５重量パーセントの架橋剤がポリマーに結合していたことが推定された。
【００７７】
実施例２６および２７は、本発明の反射防止コーティング組成物の代表例である。
実施例２６
実施例１９からのポリマーを３．２３７ｇ、５．７６８ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、アンモニア化パラトルエンスルホン酸の溶液を０．３７１ｇ、および４９０．６２４ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートを含む反射防止キャスティング溶液を、０．２μテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過して、シリコンウェハ上にスピンキャストした。この膜を２０５℃で６０秒間ベークし、その厚みを測定し、次いで、６０秒間ＰＧＭＥＡのパドルで覆った。回転乾燥後、膜の厚みを再び測定した。厚みの有意な低下および増大は検出されなかった。膜の厚みの低下および増大がないことは、同じ方法で処理された新しい膜がＭＦ２６Ａ現像剤で６０秒間覆われた場合にも観察された。これらの試験は、硬化した膜が硬度に架橋し、溶媒または現像剤によって影響を受けないことを示す。
【００７８】
実施例２７
適用により要求されるコーティングおよび光学特性を最適化するために、本発明の反射防止ポリマー組成物をブレンドすることが望まれる場合がある。よって、実施例１９のポリマーを１．９１３ｇ、実施例２５のポリマーを１．９１３ｇ、４．２９ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、アンモニア化パラトルエンスルホン酸の溶液を０．３７１ｇ、および４９０．６２４ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートを含む溶液が０．２μテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過され、シリコンウェハ上にスピンキャストされた。実施例２６に使用されるベークおよび剥離試験手順に従って、この膜はＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセタート）および０．２６Ｎ水性アルカリ現像剤によって影響受けないことが見いだされた。
【００７９】
実施例２８
ポリマーＩＩの合成および特性
【化７】
【００８０】
５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに７０ｇ（０．２６８ｍｏｌ）のＴＨＥＩＣ、１３３．８６ｇ（０．０２６８ｍｏｌ）のブチル−ＢＣＥＩＣ−ｔＢｕアセタート、３０．６０ｇ（０．２６８ｍｏｌ）のシクロヘキシルメタノール、１．９９ｇ（全モノマーの１重量％）のｐ−ＴＳＡ、および１４２．７ｇのアニソールを入れた。このフラスコを１４０℃〜１６０℃に加熱し、内容物を激しく攪拌した。アニソールを伴ったｎ−ブタノールをゆっくりと反応フラスコから留出させた。蒸留物の量を制御することにより様々なポリマーのＭｗの範囲が維持される。このポリマー反応溶液を、次いで、６５０ｇのメチル２−ヒドロキシイソブチラートで希釈した。得られた溶液を５０℃に加熱し、続いて４５．５ｇのテトラメトキシメチルグリコウリルを添加し、１８７ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートを添加した。この内容物をこの温度で３時間穏やかに攪拌した。３時間後、反応混合物をトリエチルアミンで中和し、このポリマーを、１０倍の体積の、イソプロピルアルコール／メチルｔ−ブチルエーテル（５０／５０）中で沈殿させた。このポリマーを真空オーブン中で４０℃〜６０℃で乾燥させ、次いでＧＰＣ、Ｃ１３ ＮＭＲおよび偏光解析（ＷＶＡＳＥ３２偏光解析装置）によって特徴づけた。このポリマーは約１６，０００ダルトンのＭｗ、約２３％のペンダントグリコールウリル基、１．９３のｎ１９３および０．２７のｋ１９３を示した。ポリマー自己架橋特性は、実施例２６に概説される手順に従って試験された。硬化したポリマー膜がＰＧＭＥＡおよび０．２６Ｎ現像剤で覆われた場合に、有意な膜の厚みの低下は観察されなかった。
【００８１】
実施例２９：Ｃ−グリセロール−デカンジオールポリマーの合成
【化８】
【００８２】
モノマーＣ（上記スキームＩＩの化合物Ｃ、式中Ｒ１はＨである）（２００ｇ、４５ｍｏｌ％）、グリセロール（６０ｇ、４０ｍｏｌ％）および１，２−デカンジオール（４２．５ｇ、１５ｍｏｌ％）が１０００ｍｌの３つ口丸底フラスコに入れられ、続いて、１重量％のｐ−ＴＳＡおよびアニソールを添加する。この内容物を１４５℃で５〜７時間激しく振とうさせ、約３５ｇ〜４５ｇの蒸留物を集める。この反応は反応温度を８０℃に低下させ、続いて、ＴＨＦを添加することによりクエンチされる。残留するモノマーＣはろ過され、濾液はメチル−ｔ−ブチルエーテル／イソプロパノール（５０／５０ ｖ／ｖ）混合物で沈殿させられ、過熱下で真空オーブン中で乾燥された白色粉体を生じさせた。このポリマーはヘプタン、ジ−イソプロピルエーテルなどのような他の様々な溶媒から沈殿させられることができた。
【００８３】
このポリマーは様々な分析試験にかけられた。
１３Ｃ ＮＭＲは、５４％のモノマーＣ（Ｒ１はＨである）、４３％のグリセロールおよび３％の１，２−デカンジオールからなる組成を示す。光学特性：ｎ１９３＝１．９４９、ｋ１９３＝０．１９２。
様々な組成の他のポリマーが、ジオールモノマーの添加量を増加もしくは減少させることにより合成されうる。ポリマー組成は、様々な沈殿溶媒混合物中で分画することによってもある程度変えられうる。
例えば、上記ポリマーは、異なる極性の溶媒混合物から沈殿させられた場合にジオール含量が増加し、１３Ｃ ＮＭＲで決定される場合、４８％のモノマーＣ（上記スキームＩＩの化合物Ｃ、式中、Ｒ１はＨである）、４７％のグリセロールおよび５．５％のデカンジオールを含んでなる新たなポリマー組成をもたらした。
【００８４】
実施例３０：ポリマー鎖内への疎水性成分の組み込み
理論に拘束されるものではないが、立体的要因のために、大きな疎水性モノマー、例えば、１，２−デカンジオールの組み込みがポリマー鎖の末端において主として起こることが考えられる。ポリマー鎖内での疎水性成分の向上した分布のために、疎水性成分が反応性重合性基からさらに離れているモノマーを使用することが望ましい。
モノマーＣ１（上記スキームＩＩの化合物Ｃ、式中Ｒ１はブチルであり、Ｒ２はシクロヘキシルエチルである）とモノマーＣ（Ｒ１およびＲ２はＨである）およびグリセロールモノマーＣ１との縮合はスキームＩＩに従って調製される。
疎水性成分はモノマーＣ１（Ｒ１はブチルであり、Ｒ２はシクロヘキシルエチルである）、モノマーＣ（Ｒ１およびＲ２はＨである）およびグリセロールまたは他のポリオールを使用することによりポリマー中に組み込まれうる。
【００８５】
【化９】
【００８６】
ポリマー合成は上記実施例１４に従って行われる。
代表的なポリマー構造として次のものが挙げられる。
【００８７】
【化１０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上塗りフォトレジストの下地となるコーティング組成物の樹脂成分を形成する薬剤として特に有用なシアヌラート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは基体への像の転写に使用される感光膜である。フォトレジストの塗膜層が基体上に形成され、次いで、そのフォトレジスト層がフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明な領域および活性化放射線に対して透明な他の領域を有する。活性化放射線への露光は、フォトレジスト塗膜の光誘起または化学変換をもたらし、それによって、フォトマスクのパターンをフォトレジストでコーティングされた基体に移す。露光に続いて、フォトレジストは現像されて、基体の選択的な処理を可能にするレリーフ像を提供する。
【０００３】
フォトレジストの主たる用途は、高度に研磨された半導体切片、例えば、シリコンまたはガリウムヒ素を、回路の機能を果たす電子伝導経路の複雑なマトリックスに変換することを目的とする半導体製造における用途である。適切なフォトレジスト処理が、この目的を達成することの鍵となる。様々なフォトレジスト処理工程の間には強い相互依存性があるが、露光は、高解像フォトレジスト像を達成するのに最も重要な工程の一つであると考えられている。
【０００４】
フォトレジストを露光するのに使用される活性化放射線の反射は、多くの場合、フォトレジスト層においてパターン形成される像の解像度に限界をもたらす。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジスト内の放射線強度の空間的な変動を生じさせる場合があり、結果的に現像における不均一なフォトレジスト線幅をもたらしうる。放射線は基体／フォトレジスト界面から、露光が意図されないフォトレジストの領域に散乱することもあり、この場合も線幅の変動をもたらしうる。
【０００５】
反射した放射線の問題を低減するために使用される一つの試みは、基体表面とフォトレジスト塗膜層との間に挿入される放射線吸収層の使用であった。米国特許第７４２５４０３号を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７４２５４０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電子デバイス製造者は、反射防止塗膜層上にパターン形成されたフォトレジスト像の増大した解像度を継続して求めている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一形態においては、本発明者は、別個の下地反射防止コーティング組成物の樹脂を形成するのに有用な新規のシアヌラート型モノマーを提供する。
さらなる形態においては、本明細書において開示されるような、反応したシアヌラート型モノマーを含む樹脂が提供される。
好ましい形態においては、異なる（別個の）カルボキシ（例えば、−ＣＯＯＨ）および／またはカルボキシエステル（例えば、ＣＯＯＲ、［式中、Ｒは水素以外であり、例えば、Ｃ１−１２アルキルである］）置換による、複数のシアヌラート窒素環原子の置換を含むシアヌラート型化合物が提供される。この形態において、特に好ましい化合物には下記式Ｉのものが挙げられる：
【化１】
式中、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＸ２）ｎ−、Ｒ２−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ−基の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および各Ｘはそれぞれ独立して水素または非水素置換基、例えば、場合によって置換されたアルキル（例えば、場合によって置換されたＣ１−１０アルキル）、場合によって置換され、好ましくは２〜約１０の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル、例えば、アリル、場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルカノイル；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルコキシ（エポキシなど）、例えば、メトキシ、プロポキシ、ブトキシ；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルキルチオ；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルキルスルフィニル；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルキルスルホニル；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するカルボキシ（当該カルボキシには、光酸と実質的に非反応性であるエステルをはじめとする、−ＣＯＯＲ’［式中、Ｒ’はＨもしくはＣ１−８アルキル］のような基が挙げられる）；場合によって置換されたアルカリール、例えば、場合によって置換されたベンジル、場合によって置換された炭素環式アリール、例えば、場合によって置換されたフェニル、ナフチル、アセナフチル、または場合によって置換されたヘテロ脂環式もしくはヘテロ芳香族基、例えば、メチルフタルイミド、Ｎ−メチル−１，８−フタルイミドであり；
ｎおよびｍはそれぞれ独立して整数、例えば、０、１、２、３または４であり、ｎおよび／またはｍが正の整数、例えば１または２であるのが多くの場合好ましい。
【０００９】
ある好ましい形態においては、ｎおよびｍがそれぞれ１より大きい場合の式ＩのＲ１ＯＯＣ（ＣＸ２）ｎ−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ−基については、好ましくは、環窒素に直接共有結合したこの基の第１炭素では、Ｘ基の両方とも水素であり、たとえば、ｎおよびｍがそれぞれ２であるこの基は、好ましくは、ベータ炭素上のＸ基の１以上が多くの場合水素以外、例えば、フルオロである式Ｒ１ＯＯＣ（ＣＸ２ＣＨ２）−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２ＣＨ２）ｍ−を有する。
【００１０】
多くの実施形態については、好ましい化合物には１以上のＸ基が水素である化合物、例えば、下記式ＩＡの化合物が挙げられる：
【化２】
式中、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＸ２）ｎ−、Ｒ２−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ−基の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して水素または非水素置換基、例えば、場合によって置換されたアルキル（例えば、場合によって置換されたＣ１−１０アルキル）、場合によって置換され、好ましくは２〜約１０の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル、例えば、アリル、場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルカノイル；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルコキシ（エポキシなど）、例えば、メトキシ、プロポキシ、ブトキシ；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルキルチオ；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルキルスルフィニル；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するアルキルスルホニル；場合によって置換され、好ましくは１〜約１０の炭素原子を有するカルボキシ（当該カルボキシには、光酸と実質的に非反応性であるエステルをはじめとする、−ＣＯＯＲ’［式中、Ｒ’はＨもしくはＣ１−８アルキル］のような基が挙げられる）；場合によって置換されたアルカリール、例えば、場合によって置換されたベンジル、場合によって置換された炭素環式アリール、例えば、場合によって置換されたフェニル、ナフチル、アセナフチル、または場合によって置換されたヘテロ脂環式もしくはヘテロ芳香族基、例えば、メチルフタルイミド、Ｎ−メチル−１，８−フタルイミドであり；
ｎおよびｍはそれぞれ独立して整数、例えば、０、１、２、３または４であり、ｎおよび／またはｍが正の整数、例えば１または２であるのが多くの場合好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＸ２）ｎ−、Ｒ２−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ−基の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基であること（または、式ＩＡの場合には、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＨ２）ｎ−、Ｒ２−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＨ２）ｍ−基の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基である）を示すことは、少なくとも２つの基が少なくとも１つの原子の相違を有することを意味する。例えば、ｎおよびｍの値が同じでない場合には、これらの基は異なる酸またはエステル基である。Ｒ１およびＲ３基が同じでないならば（例えば、Ｒ１が−ＣＨ３であり、Ｒ３がＨである）、これらの基は異なる酸またはエステル基である。Ｒ２が酸であり、Ｒ３が水素以外である場合には、これらの基は異なっている。多くの場合、これらの基においては、２以上の原子が異なっている。
【００１２】
上記式ＩおよびＩＡにおいては、好ましいＲ１およびＲ３部分には、場合によって置換されたアルキル（当該アルキルには、シクロアルキルも挙げられる）、好ましくは３〜８個の炭素を有するアルキル（当該アルキルには、シクロアルキルも挙げられる）が挙げられる。酸部分またはアルキルエステル部分を含むＲ２基も好ましい。
【００１３】
特定の実施形態においては、好ましい化合物は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが１以上のハロゲン原子、特に１以上のフッ素原子および／または１以上の塩素原子を含む、例えば、ハロアルキルおよびアルキルアリール（例えば、ハロフェニルまたはハロナフチル）、例えば、−ＣＦ３、＞ＣＦ２、−ＣＨＦ２、＞ＣＨＦ、−ＣＨ２Ｆ、Ｃ６Ｈ５−ｘＦｘ、Ｃ６Ｈ５−ｘＣｌｘ、−ＣＣｌ３、＞ＣＣｌ２、−ＣＨＣｌ２、＞ＣＨＣｌ、−ＣＨ２Ｃｌである、上記式ＩおよびＩＡの化合物である。一般的に好ましいのは、Ｒ２がハロゲン置換を有する式ＩおよびＩＡの化合物である。
【００１４】
さらなる形態において、本明細書において開示される樹脂を含む反射防止組成物が提供される。
【００１５】
上記式ＩおよびＩＡのＲ２基は、この基を含む後に続くポリマーに様々な機能を導入するのに、例えば、所望のリソグラフィー特性、例えば、光学特性、エッチング速度、熱特性、コーティング溶媒における溶解度、および様々な基体表面上へのコーティング特性を付与するために有用であり得る。上記式ＩのＲ２基は、より直線的かつ高分子のコーティングポリマー組成物を得るための重合プロセスにも影響しうる。
【００１６】
本発明の好ましい樹脂は、薬剤として式ＩおよびＩＩの１種以上の化合物を使用して製造されうる。特に好ましい樹脂は、当該樹脂を含む適用された塗膜層の硬化をもたらす拘束された（共有結合した）架橋剤成分を含みうる。
【００１７】
上述のように、本明細書において開示される１種以上の樹脂を好ましくは含むことができる下地コーティング組成物も提供される。下地組成物の好ましい追加の成分には架橋性官能基または物質が挙げられる。好ましい下地コーティング組成物は、所望の基体、例えば、マイクロエレクトロニクスウェハへのスピンオン適用のための有機溶媒組成物として配合される。
【００１８】
本発明の好ましいコーティング組成物は水接触角を調節するために処理する前に架橋される。このような架橋には、１種以上の組成物成分間の硬化および共有結合形成反応が挙げられる。
【００１９】
反射防止用途のためには、本発明の下地組成物は好ましくは、上塗りレジスト層を露光するために使用され、反射してレジスト層に戻る望まれない放射線を吸収することができる発色団を含む成分も含む。このような発色団は、樹脂または酸発生剤化合物のような他の組成物成分に存在することができ、または組成物は場合によって置換されたフェニル基、場合によって置換されたアントラセン基もしくは場合によって置換されたナフチル基の１種以上のような、１種以上の発色団部分を含むような発色団単位、例えば、低分子（例えば、約１０００または５００未満のＭＷ）を含むことができる別の成分を含むことができる。
【００２０】
本発明のコーティング組成物に含まれる概して好ましい発色団、特に反射防止用途に使用されるものには、単環および複数環双方の芳香族基、例えば、場合によって置換されたフェニル、場合によって置換されたナフチル、場合によって置換されたアントラセニル、場合によって置換されたフェナントラセニル、場合によって置換されたキノリニルなどが挙げられる。特に好ましい発色団は上塗りレジスト層を露光するのに使用される放射線に応じて変化しうる。より詳細には、２４８ｎｍでの上塗りレジストの露光については、場合によって置換されたアントラセンおよび場合によって置換されたナフチルが、反射防止組成物の好ましい発色団である。１９３ｎｍでの上塗りレジストの露光については、場合によって置換されたフェニルおよび場合によって置換されたナフチルが、反射防止組成物の特に好ましい発色団である。好ましくは、このような発色団は反射防止組成物の樹脂成分に結合している（例えば、ペンダント基）。
【００２１】
上述のように、本発明のコーティング組成物は好ましくは架橋性組成物であり、例えば、熱または活性化放射線処理の際に架橋するかまたは別の方法で硬化する物質を含む。典型的には、この組成物は架橋剤成分、例えば、アミン含有物質、例えば、メラミン、グリコウリルもしくはベンゾグアナミン化合物または樹脂を含むことができる。
【００２２】
好ましくは本発明の架橋性組成物は組成物塗膜層の熱処理を介して硬化されうる。好適には、コーティング組成物は、架橋反応を促進するために、酸またはより好適には酸発生剤化合物、特に熱酸発生剤化合物も含む。
【００２３】
反射防止コーティング組成物並びに他の用途、例えば、ビアフィルとして使用するために、好ましくは、組成物は、この組成物層上にフォトレジスト組成物層を適用する前に架橋される。
【００２４】
様々なフォトレジストが本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち、上塗りされて）使用されうる。本発明の反射防止組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは化学増幅型レジスト、特に、１種以上の光酸発生剤化合物と、光により発生した酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）もしくは切断反応を受ける単位、例えば、光酸不安定（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）−エステル、アセタール、ケタールまたはエーテル単位を含む樹脂成分とを含むポジ型フォトレジストである。活性化放射線への露光の際に架橋（すなわち、硬化もしくは固化）するレジストのような、ネガ型フォトレジストも本発明のコーティング組成物と共に使用されうる。本発明のコーティング組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは、比較的短い波長の放射線、例えば、３００ｎｍ未満、もしくは２６０ｎｍ未満、例えば、約２４８ｎｍの波長を有する放射線、または約２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍの波長を有する放射線で像形成されうる。
【００２５】
本発明は、フォトレジストレリーフ像を形成する方法、および本発明のコーティング組成物を単独でもしくはフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングした基体（例えば、マイクロエレクトロニクスウェハ基体）を含む新規の製造物品をさらに提供する。
【００２６】
本発明の他の形態が以下に開示される。
本発明者は、上塗りフォトレジスト層と併用されるのに特に有用な新規の有機コーティング組成物を提供する。本発明の好ましいコーティング組成物はスピンコーティング（スピンオン組成物）により適用されることができ、溶媒組成物として配合されうる。本発明のコーティング組成物は、上塗りフォトレジストのための反射防止組成物として、および／または上塗りフォトレジスト組成物塗膜層の平坦化またはビアフィル組成物として特に有用である。
【００２７】
上述のように、好ましい形態においては、異なる（別個の）カルボキシ（例えば、−（ＣＸ２）ｎＣＯＯＨ、式中、Ｘおよびｎは上記式Ｉに定義されたものである）および／またはカルボキシエステル（例えば、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ、式中Ｘおよびｎは上記式Ｉに定義されたものであり、Ｒは水素以外であり、例えば、Ｃ１−１２アルキルである）置換による複数のシアヌラート窒素環原子の置換を含むシアヌラート型化合物が提供される。このようなモノマー化合物の反応により提供される樹脂も好ましい。
【００２８】
別の好ましい形態においては、ハロ置換、特にフッ素または塩素置換を含むシアヌラート型モノマーが提供される。このようなモノマー化合物の反応により提供される樹脂も好ましい。
【００２９】
樹脂：
上述のように、好ましい樹脂には、上記式Ｉから選択される１種以上の薬剤を用いて形成されるものが挙げられる。酸性もしくは塩基性縮合反応が好適であり得る。好ましくは、式Ｉから選択される薬剤は、形成される樹脂の全繰り返し単位の少なくとも約５パーセントを構成し、より好ましくは、形成される樹脂の全繰り返し単位の少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０または５５パーセントを構成する。
【００３０】
１つの好ましい合成経路は次のスキームＩに示される：
【化３】
上記スキームＩにおいては、Ｒ２およびＲ４は、上記式ＩおよびＩＡのＲ２と同じであり、例えば、下記スキームＩＩに例示されるように、モノマー化合物に容易にグラフトされうる。上記スキームＩにおけるＲ１およびＲ３のそれぞれは独立して、上記式ＩおよびＩＡにおいてＲ１およびＲ３について定義されるのと同じである。
【化４】
【００３１】
上記スキームＩＩにおいては、各Ｒ１は独立して、上記式ＩにおいてＲ１について定義される基であり、好ましくは、スキームＩＩにおける各Ｒ１は独立して、例えば、水素、Ｃ１−２０アルキル、好ましくはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、好ましくはＣ１−１０アルコキシ、Ｃ７−２０アルキルアリールであり、スキームＩＩにおけるＲ２は上記式ＩにおけるＲ２と同じである。
【００３２】
好適なポリオール剤には、ジオール、グリセロールおよびトリオール、例えば、ジオールとしてエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、シクロブチルジオール、シクロペンチルジオール、シクロヘキシルジオール、ジメチルロールシクロヘキサン、およびトリオールとしてグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００３３】
特に好適な樹脂合成は下記の実施例にも示される。
論じられたように、反射防止用途のためには、反応して樹脂を形成する化合物の１種以上は、好適には、上塗りフォトレジスト塗膜層を露光するのに使用される放射線を吸収する発色団として機能しうる部分を含む。例えば、フタラート化合物（例えば、フタル酸もしくはフタル酸ジアルキル（すなわち、各エステルが１〜６個の炭素原子を有する様なジエステル、好ましくはフタル酸ジメチルもしくはフタル酸ジエチル））が芳香族もしくは非芳香族ポリオールおよび場合によって他の反応性化合物と重合されることができ、サブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成されるフォトレジストと共に使用される反射防止組成物において特に有用であるポリエステルを提供できる。同様に、サブ３００ｎｍの波長またはサブ２００ｎｍの波長、例えば、２４８ｎｍもしくは１９３ｎｍで像形成される上塗りフォトレジストと併用の組成物中に使用される樹脂には、ナフチル化合物、例えば、１もしくは２もしくはそれより多いカルボキシル置換基を有するナフチル化合物、例えば、ナフタレンジカルボン酸ジアルキル、特に、ジ−Ｃ１−６アルキルが重合されうる。反応性アントラセン化合物、例えば、１以上のカルボキシもしくはエステル基、例えば、１以上のメチルエステルもしくはエチルエステル基を有するアントラセン化合物も好ましい。
【００３４】
発色団単位を含む化合物は、１もしくは好ましくは２以上のヒドロキシ基も含むことができ、カルボキシル含有化合物と反応されうる。例えば、１、２もしくはそれより多いヒドロキシル基を有するフェニル化合物もしくはアントラセン化合物がカルボキシル含有化合物と反応させられうる。
【００３５】
さらに、反射防止目的で使用される下地コーティング組成物は、水接触角調節をもたらす樹脂成分とは別に、発色団単位を含む物質を含むことができる（例えば、光酸不安定基および／または塩基反応性基を含む樹脂）。例えば、コーティング組成物は、フェニル、アントラセン、ナフチルなどの単位を含むポリマー化合物もしくは非ポリマー化合物を含むことができる。しかし、多くの場合、水接触角調節および発色団部分を提供する１種以上の樹脂が好ましい。
【００３６】
本発明の下地コーティング組成物の樹脂は、好ましくは、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、より典型的には、約２，０００〜約１００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎ）は好適にはゲル浸透クロマトグラフィーによって好適に決定される。
【００３７】
示されるように、本発明の好ましい下地コーティング組成物は、例えば、熱および／または放射線処理によって架橋されうる。例えば、好ましい本発明の下地コーティング組成物は、このコーティング組成物の１種以上の他の成分と架橋することができる別個の架橋剤成分を含むことができる。概して、好ましい架橋性コーティング組成物は別個の架橋剤成分を含む。本発明の特に好ましいコーティング組成物は、別個の成分として、樹脂、架橋剤および酸源、例えば、熱酸発生剤化合物を含む。熱酸発生剤の活性化によるコーティング組成物の熱誘起架橋が概して好ましい。
【００３８】
コーティング組成物における使用に好適な熱酸発生剤化合物には、反射防止組成物塗膜層の硬化中に架橋を触媒しまたは促進するための、イオン性または実質的に中性の熱酸発生剤、例えば、アンモニウムアレーンスルホナート塩が挙げられる。典型的には、１種以上の熱酸発生剤がコーティング組成物中に、組成物の全乾燥成分（溶媒キャリアを除いた全成分）の約０．１〜１０重量パーセント、より好ましくは全乾燥成分の約２重量パーセントの量で存在する。
【００３９】
本発明の好ましい架橋型コーティング組成物は架橋剤成分も含む。シプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）欧州特許出願公開第５４２００８号（参照により本明細書に組み込まれる）に開示される架橋剤をはじめとする様々な架橋剤が使用されうる。例えば、好適なコーティング組成物架橋剤には、アミンベースの架橋剤、例えば、メラミン物質、例えば、サイテックインダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）によって製造され、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６および１１３０の商品名で販売されているメラミン樹脂が挙げられる。サイテックインダストリーズから入手可能なグリコールウリルをはじめとするグリコールウリルが特に好ましい。サイテックインダストリーズからサイメル１１２３および１１２５の名称で入手可能なベンゾグアナミン樹脂、およびサイテックインダストリーズからパウダーリンク（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ）１１７４および１１９６の名称で入手可能な尿素樹脂をはじめとする、ベンゾグアナミンおよび尿素ベースの物質も好適であり得る。市販のものに加えて、このようなアミンベースの樹脂は、例えば、アルコール含有溶液中でのアクリルアミドもしくはメタクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとの反応によって、またはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドもしくはメタクリルアミドと他の好適なモノマーとの共重合によって製造されうる。
【００４０】
本発明のコーティング組成物の架橋剤成分は、一般に、反射防止組成物の全固形分（溶媒キャリア以外の全成分）の約５〜５０重量パーセントの量で、より典型的には、全固形分の約７〜２５重量パーセントの量で存在する。
【００４１】
本発明のコーティング組成物、特に反射制御用途のコーティング組成物は、上塗りフォトレジスト層を露光するのに使用される放射線を吸収する追加の染料化合物も含むことができる。他の任意の添加剤には、表面平滑剤（ｓｕｒｆａｃｅ ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えば、シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）７６０４の商品名で入手可能な平滑剤、または３Ｍカンパニーから入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１またはＦＣ４３１が挙げられる。
【００４２】
本発明の下地コーティング組成物は、上塗りフォトレジスト組成物ついて使用するために論じられるような光酸発生剤をはじめとする光酸発生剤のような他の物質も含むことができる。反射防止組成物における光酸発生剤のこのような使用の論述については、米国特許第６２６１７４３号を参照。
【００４３】
本発明の液体コーティング組成物を製造するために、コーティング組成物の成分は好適な溶媒、例えば、１種以上のオキシイソブチル酸エステル、特に、上述のようなメチル−２−ヒドロキシイソブチラート、乳酸エチル、もしくは１種以上のグリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテルおよびヒドロキシ部分双方を有する溶媒、例えば、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノールおよびエトキシプロパノール；２−ヒドロキシイソブチル酸メチル；エステル、例えば、メチルセロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートおよび他の溶媒、例えば、２塩基エステル、プロピレンカーボナートおよびガンマ−ブチロラクトンなどに溶解される。溶媒中の乾燥成分の濃度は、適用方法のようないくつかの要因に依存しうる。一般に、下地コーティング組成物の固形分量はコーティング組成物の全重量の約０．５〜２０重量パーセントで変動し、好ましくはこの固形分量はコーティング組成物の約０．５〜１０重量で変動する。
【００４４】
典型的なフォトレジスト系
ポジ型およびネガ型光酸発生組成物のような様々なフォトレジスト組成物が本発明のコーティング組成物と共に使用されうる。本発明の反射防止組成物と共に使用されるフォトレジストは、典型的には、樹脂バインダーおよび光活性成分、典型的には光酸発生剤化合物を含む。好ましくは、フォトレジスト樹脂バインダーは、像形成されるレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。
【００４５】
上述のように、本発明の下地コーティング組成物と共に使用するのに特に好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジストであり、特にポジ型化学増幅型レジスト組成物が挙げられ、このレジスト層において光活性化された酸は１種以上の組成物成分の脱保護型反応を誘導し、それにより、レジスト塗膜層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差をもたらす。多くの化学増幅型レジスト組成物が、米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；第４，４９１，６２８号および第５，４９２，７９３号に記載されている。本発明のコーティング組成物は、光酸の存在下でデブロッキングを受けるアセタール基を有するポジ型化学増幅型フォトレジストと共に、特に好適に使用される。このようなアセタールベースのレジストは、例えば、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている。
【００４６】
本発明の下地コーティング組成物は、他のポジ型レジスト、例えば、極性官能基、例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシラートを含む樹脂バインダーを含むレジストと共に使用されることもでき、その樹脂バインダーは水性アルカリ溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物中に使用される。一般に、好ましいレジスト樹脂バインダーはフェノール系樹脂であり、例えば、当該技術分野でノボラック樹脂として知られているフェノールアルデヒド縮合物、アルケニルフェノールのホモおよびコポリマー、並びにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモおよびコポリマーが挙げられる。
【００４７】
本発明の下地コーティング組成物と共に使用するのに好ましいポジ型フォトレジストは、像形成有効量の光酸発生剤化合物および下記の群から選択される１種以上の樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマーであって、重合されたアクリル酸アルキル単位が光酸の存在下でデブロッキング反応を受けうるポリマー。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられる；ｉｉ）ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含まない、場合によって置換されたビニルフェニル（例えば、スチレン）、ビニルフェノール、および上記ポリマーｉ）について記載されるデブロッキング基のようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されるポリマー；並びに、ｉｉｉ）光酸と反応できるアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位を含み、および場合によってフェニルまたはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている：
２）フェニルまたは他の芳香族基を実質的にまたは完全に含まず、サブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる樹脂。特に好ましいこの種の樹脂には次のものが挙げられる：ｉ）非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されたポリマー；ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；および米国特許出願第０９／１４３，４６２号に記載されている；並びに、ｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるポリマー：
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、酸無水物は除く、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含み、かつ望ましくは実質的にまたは完全に芳香族単位を含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位はこの樹脂骨格に縮合されており、さらに好ましいのは、樹脂が、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むものである。このような樹脂は国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許出願番号第０９／５６７，６３４号に開示されている：
４）フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族群、例えば、フルオロ−スチレン化合物などの重合により提供されうる樹脂。このような樹脂の例は、例えば、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。
【００４８】
本発明のコーティング組成物上に上塗りされるポジ型またはネガ型フォトレジストに使用するのに好適な光酸発生剤には、下記式の化合物のようなイミドスルホナートが挙げられる：
【化５】
式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびフルオロアルキル、例えば、フルオロ（Ｃ１−１８アルキル）、例えば、ＲＣＦ２−［式中、Ｒは場合によって置換されたアダマンチルである］である。
【００４９】
上記スルホナートアニオン、特にペルフルオロアルキルスルホナート、例えば、ペルフルオロブタンスルホナートのようなアニオンと複合体を形成したトリフェニルスルホニウムＰＡＧも好ましい。
他の既知のＰＡＧも本発明のレジストにおいて使用されうる。特に１９３ｎｍの像形成のためには、向上した透明性を提供するために、上記イミドスルホナートのような、芳香族基を含まないＰＡＧが概して好ましい。
【００５０】
本発明の組成物において使用するのに好適な他の光酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されうる。
【００５１】
本発明のレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクタートであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで像形成されるレジストについては、好ましい追加塩基はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの乳酸塩、並びに様々な他のアミン、例えば、トリイソプロパノール、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。追加塩基は比較的少量で、例えば、全固形分に対して約０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。
【００５２】
本発明の上塗りコーティング組成物と共に使用するのに好適なネガ型レジスト組成物は、酸および光酸発生剤への曝露の際に硬化、架橋または固化する物質の混合物を含む。
【００５３】
特に好ましいネガ型レジスト組成物は、本発明のフェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、並びにＴｈａｃｋｅｒａｙらへの米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂には、上述のようなノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）類が挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミンホルムアルデヒド樹脂は概して最も好ましい。このような架橋剤は市販されており、例えば、メラミン樹脂は、サイメル３００、３０１および３０３の商品名でサイテックインダストリーズによって販売されている。グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１７１、１１７２、パウダーリンク１１７４の商品名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００５４】
本発明のフォトレジストは他の任意物質も含むことができる。例えば、他の任意の添加剤には、ストリエーション防止（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）剤、可塑剤、速度増強剤、溶解阻止剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、充填剤および染料（これらは比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の全重量の約５〜３０重量パーセントの量で存在できる）を除いて、典型的には、フォトレジスト組成物中で低濃度で存在することができる。
【００５５】
リソグラフィー処理
使用において、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティングのような様々な方法のいずれかによって、コーティング層として基体に適用される。コーティング組成物は一般に、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚で、好ましくは、約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層厚で基体上に適用される。基体は好適には、フォトレジストに関連する方法において使用されるあらゆる基体である。例えば、基体はケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハであることができる。ガリウムヒ素、炭化ケイ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途のための基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物被覆基体なども好適に使用される。光学デバイスおよび光電子デバイス（例えば、導波路）のための基体も使用されうる。
【００５６】
好ましくは、下地コーティング組成物上にフォトレジスト組成物が適用される前に、適用されたコーティング層を硬化させる。硬化条件は下地コーティング組成物の成分によって変動しうる。特に、硬化温度は、コーティング組成物において使用される具体的な酸または酸（熱）発生剤に依存しうる。典型的な硬化条件は約８０℃〜２２５℃で約０．５〜５分である。硬化条件は好ましくは、コーティング組成物塗膜層をフォトレジスト溶媒およびアルカリ水性現像剤溶液に対して実質的に不溶性にする。
【００５７】
このような硬化後、適用されたコーティング組成物の表面上にフォトレジストが適用される。下地コーティング組成物層の適用に関して、上塗りフォトレジストは、スピニング、ディッピング、メニスカスまたはローラーコーティングのようなあらゆる標準的な手段によって適用されうる。適用に続いて、フォトレジスト塗膜層は典型的には加熱によって乾燥させられ、好ましくはレジスト層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去する。最適には、下地組成物層と上塗りフォトレジスト層との相互混合が本質的に起こるべきではない。
【００５８】
次いで、レジスト層は、従来の方法で、マスクを通した活性化放射線で像形成される。露光エネルギーは、レジスト塗膜層におけるパターン形成された像を生じさせるためにレジスト系の光活性成分を有効に活性化するのに充分なものである。典型的には、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、部分的には、露光ツールおよび使用される具体的なレジストおよびレジスト処理に依存する。露光されたレジスト層は、コーティング層の露光領域と非露光領域との間の溶解度差を作り出すかもしくは増強させることが望まれる場合には、露光後ベークにかけられうる。例えば、ネガ型硬化性フォトレジストは、典型的には、酸促進架橋反応を誘起させるために露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅ポジ型レジストは酸促進脱保護反応を誘起するために露光後加熱を必要とする。典型的な露光後ベーク条件には、約５０℃以上の温度、より具体的には、約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度が挙げられる。
【００５９】
フォトレジスト層は液浸リソグラフィーシステム、すなわち、露光ツール（特に、投影レンズ）とフォトレジストでコーティングされた基体との間の空間が液浸流体、例えば、水もしくは、向上した屈折率の流体を提供しうる硫酸セシウムのような１種以上の添加剤と混合された水で占有されている液浸リソグラフィーシステムにおいて露光されてもよい。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡を回避するために処理されており、例えば、水はナノバブルを回避するために脱ガスされうる。
【００６０】
本明細書において「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光が、露光ツールと、塗布されたフォトレジスト組成物層との間に挿入されるこのような流体層（例えば、水もしくは添加剤を含む水）を用いて行われることを示す。
【００６１】
露光されたレジスト塗膜層は、次いで、現像され、好ましくは、水性現像剤、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水性アンモニアなどによって例示されるようなアルカリで現像される。あるいは、有機現像剤が使用されうる。一般に、現像は、認識された手順に従う。現像に続いて、酸硬化性フォトレジストの最終ベークが、多くの場合、約１００℃〜約１５０℃の温度で数分間行われ、現像された露光塗膜層領域をさらに硬化させる。
【００６２】
現像された基体については、次いで、フォトレジストが除かれたこれら基体領域上が選択的に処理されることができ、例えば、当該技術分野で周知の手順に従ってフォトレジストが除かれた基体領域を化学的にエッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液、およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングなどが挙げられる。プラズマガスエッチングは下地塗膜層を除去する。
【００６３】
プラズマエッチングは次のプロトコルによって行われた：コーティングされた基体（例えば、本発明に従って、下地コーティング組成物およびレジストでコーティングされた基体）は、２５ｍＴの圧力、６００ワットのトップパワー（ｔｏｐ ｐｏｗｅｒ）、３３ＣＨＦ３（Ｓｃｃｍ）、７Ｏ２（Ｓｃｃｍ）および８０Ａｒ（Ｓｃｃｍ）でプラズマエッチングチャンバーに配置される。
【００６４】
次の非限定的な実施例は本発明の例示である。本明細書において言及される全ての文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００６５】
実施例１
上記スキームＩＩに従った式Ｉのモノマーを製造するための一般的な合成手順
ブチルビス（カルボキシエチル）イソシアヌル酸エステル２００ｇを、室温で、５２５ｇのＴＨＦに溶解させる。均一な溶液を氷浴中で０℃に冷却し、続いて、１２５．１４ｇのベンジルブロミドを添加する。透明な溶液が得られたら、９８．７ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセ−７−エン、すなわちＤＢＵ、が反応混合物にゆっくり添加される。ＤＢＵの添加完了後に、内容物が一晩室温で攪拌され、塩の濃厚な白色沈殿物を得る。この沈殿物がろ過され、有機層が５００ｍｌの酢酸エチルの添加によって希釈される。合わせた有機層が０．１ＮのＨＣｌで洗浄され、続いて水性層が中性ｐＨとなるまで水洗する。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、続いて、真空乾燥して、約２１０ｇの粘稠なオイルを得る。このモノマーの純度は１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＨＰＬＣを用いて、約９９％より高いと決定された。
【００６６】
実施例２〜１２は実施例１の一般的な手順に従って製造された他の有用なモノマーである。
次の表において、Ｒ１基は、上記スキームＩＩに示される化合物ＣのＲ１置換基を示し、Ｒ２は、上記スキームＩＩに示される化合物ＡのＲ２置換基を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１３ エピクロロヒドリンでのブチルビス（カルボキシエチル）イソシアヌル酸エステルのアルキル化
ブチルビス（カルボキシエチル）イソシアヌル酸エステル３０ｇ、炭酸ナトリウム８．１６ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（３．８５ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン８．５ｇ、および１００ｍＬのジオキサンを、磁気攪拌機およびオーバーヘッド凝縮器を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。このフラスコを９０℃に設定した油浴に入れ、１２時間攪拌した。反応内容物を冷却し、２００ｍＬの蒸留水で希釈した。内容物を、次いで、酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出し、１回あたり２００ｍＬの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、続いてロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。生成物を真空下でさらに乾燥させ、粘稠なオイルを生じさせた（３０ｇ、収率８９％）。
【００６９】
実施例１４
５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに１００ｇのモノマーＢ（Ｒ３はＨである）、１３３．１８ｇの実施例５のモノマー、２．２５ｇのパラ−トルエンスルホン酸、および１６４ｇのアニソールを添加した。内容物を激しく攪拌しつつ、このフラスコを１４０℃〜１６０℃に加熱した。アニソールを伴ったブタノールを、この反応フラスコからゆっくりと留出させた。６時間の間に１４５ｇの蒸留物を集めた。次いで、この粘稠のポリマー溶液を５０９ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートで希釈した。この溶液の１００ｇのサンプルを１０００ｍＬのイソプロパノールに添加し、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物をフィルター上に集め、部分的に空気乾燥し、続いて、真空オーブン乾燥して、白色粉体を生じさせた。その特徴は表２に示される。
【００７０】
実施例１４に従った手順を使用して、実施例１５〜２２のポリマーを調製した。モノマーＢは上記スキームＩにおいて、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝（ＣＨ２）２ＯＨの化合物Ｂの構造を有する；これら実施例を通じてモノマーＢへの言及は、上記スキームＩの、このようなＲ３およびＲ４基の化合物Ｂの構造を示し、このモノマーＢはＴＨＥＩＣとしても知られている。このポリマー並びに実施例１４のポリマーの特徴は表２に示される。表２においては、モノマーＡとの言及は上記スキームＩＩに示されるような構造Ａをいう。
【００７１】
【表２】
【００７２】
実施例２３
実施例１４に従った手順を使用して、過剰の１，２−プロパンジオール中の、実施例８のモノマーＡ、モノマーＢ（Ｒ３＝Ｈ）（１：１の供給比）を含んでなるターポリマーが製造された。このようにした縮合は、７４６０のＭｗ、２．５のＰＤ、１．９２６のｎ１９３および０．２４のｋ１９３のポリマーを生じさせた。
【００７３】
実施例２４
トリ−酸およびトリ−アルコールを含んでなる反射防止ポリマー
１０００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、３０４ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、２０１．０ｇのトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌラート、５．３９ｇのパラ−トルエンスルホン酸一水和物、２０１．１ｇのｎ−ブタノール、および３４２ｇのアニソールを入れた。このフラスコを１４０℃〜１６０℃に加熱し、内容物を激しく攪拌した。アニソールを伴ったブタノールをゆっくりと反応フラスコから留出させた。蒸留物の量を制御することにより様々なＭｗのポリマーが合成された。このポリマー溶液を、次いで、１５８７ｇのメチル２−ヒドロキシイソブチラートで希釈した。得られた溶液をトリエチルアミンで中和し、生成物を、１０倍の体積の、イソプロピルアルコール／メチルｔ−ブチルエーテル（５０／５０）の溶液中で沈殿させた。このポリマーを集め、真空下で４０〜６０℃で一晩乾燥させた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗは４６２３であり、多分散度は１．６８であり、１．９２６のｎ１９３および０．２４のｋ１９３であった。
【００７４】
昇華を低減させるために、テトラメトキシメチルグリコウリルのような架橋剤が反射防止ポリマーに共有結合される。
【００７５】
実施例２５
【化６】
【００７６】
実施例１４からの約７００ｇのポリマー溶液を５０℃に加熱し、続いて、１４０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートおよび３５ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリルを添加した。この内容物を３時間５０℃で攪拌した。反応内容物を、次いで、周囲温度に冷却し、トリエチルアミンで中和した。６０／４０イソプロパノール／ヘプタン（１０倍過剰）で沈殿を行った。沈殿物をヘプタンで洗浄し、一晩真空乾燥させて上記構造のポリマーを生じさせた。得られたポリマーのＭｗは２２１７５であり、ＰＤは６．１８であり、ｎ１９３は１．９９３であり、ｋ１９３は０．３２であった。１３Ｃ ＮＭＲを用いて、約１３．５重量パーセントの架橋剤がポリマーに結合していたことが推定された。
【００７７】
実施例２６および２７は、本発明の反射防止コーティング組成物の代表例である。
実施例２６
実施例１９からのポリマーを３．２３７ｇ、５．７６８ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、アンモニア化パラトルエンスルホン酸の溶液を０．３７１ｇ、および４９０．６２４ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートを含む反射防止キャスティング溶液を、０．２μテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過して、シリコンウェハ上にスピンキャストした。この膜を２０５℃で６０秒間ベークし、その厚みを測定し、次いで、６０秒間ＰＧＭＥＡのパドルで覆った。回転乾燥後、膜の厚みを再び測定した。厚みの有意な低下および増大は検出されなかった。膜の厚みの低下および増大がないことは、同じ方法で処理された新しい膜がＭＦ２６Ａ現像剤で６０秒間覆われた場合にも観察された。これらの試験は、硬化した膜が硬度に架橋し、溶媒または現像剤によって影響を受けないことを示す。
【００７８】
実施例２７
適用により要求されるコーティングおよび光学特性を最適化するために、本発明の反射防止ポリマー組成物をブレンドすることが望まれる場合がある。よって、実施例１９のポリマーを１．９１３ｇ、実施例２５のポリマーを１．９１３ｇ、４．２９ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、アンモニア化パラトルエンスルホン酸の溶液を０．３７１ｇ、および４９０．６２４ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートを含む溶液が０．２μテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過され、シリコンウェハ上にスピンキャストされた。実施例２６に使用されるベークおよび剥離試験手順に従って、この膜はＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセタート）および０．２６Ｎ水性アルカリ現像剤によって影響受けないことが見いだされた。
【００７９】
実施例２８
ポリマーＩＩの合成および特性
【化７】
【００８０】
５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに７０ｇ（０．２６８ｍｏｌ）のＴＨＥＩＣ、１３３．８６ｇ（０．０２６８ｍｏｌ）のブチル−ＢＣＥＩＣ−ｔＢｕアセタート、３０．６０ｇ（０．２６８ｍｏｌ）のシクロヘキシルメタノール、１．９９ｇ（全モノマーの１重量％）のｐ−ＴＳＡ、および１４２．７ｇのアニソールを入れた。このフラスコを１４０℃〜１６０℃に加熱し、内容物を激しく攪拌した。アニソールを伴ったｎ−ブタノールをゆっくりと反応フラスコから留出させた。蒸留物の量を制御することにより様々なポリマーのＭｗの範囲が維持される。このポリマー反応溶液を、次いで、６５０ｇのメチル２−ヒドロキシイソブチラートで希釈した。得られた溶液を５０℃に加熱し、続いて４５．５ｇのテトラメトキシメチルグリコウリルを添加し、１８７ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートを添加した。この内容物をこの温度で３時間穏やかに攪拌した。３時間後、反応混合物をトリエチルアミンで中和し、このポリマーを、１０倍の体積の、イソプロピルアルコール／メチルｔ−ブチルエーテル（５０／５０）中で沈殿させた。このポリマーを真空オーブン中で４０℃〜６０℃で乾燥させ、次いでＧＰＣ、Ｃ１３ ＮＭＲおよび偏光解析（ＷＶＡＳＥ３２偏光解析装置）によって特徴づけた。このポリマーは約１６，０００ダルトンのＭｗ、約２３％のペンダントグリコールウリル基、１．９３のｎ１９３および０．２７のｋ１９３を示した。ポリマー自己架橋特性は、実施例２６に概説される手順に従って試験された。硬化したポリマー膜がＰＧＭＥＡおよび０．２６Ｎ現像剤で覆われた場合に、有意な膜の厚みの低下は観察されなかった。
【００８１】
実施例２９：Ｃ−グリセロール−デカンジオールポリマーの合成
【化８】
【００８２】
モノマーＣ（上記スキームＩＩの化合物Ｃ、式中Ｒ１はＨである）（２００ｇ、４５ｍｏｌ％）、グリセロール（６０ｇ、４０ｍｏｌ％）および１，２−デカンジオール（４２．５ｇ、１５ｍｏｌ％）が１０００ｍｌの３つ口丸底フラスコに入れられ、続いて、１重量％のｐ−ＴＳＡおよびアニソールを添加する。この内容物を１４５℃で５〜７時間激しく振とうさせ、約３５ｇ〜４５ｇの蒸留物を集める。この反応は反応温度を８０℃に低下させ、続いて、ＴＨＦを添加することによりクエンチされる。残留するモノマーＣはろ過され、濾液はメチル−ｔ−ブチルエーテル／イソプロパノール（５０／５０ ｖ／ｖ）混合物で沈殿させられ、過熱下で真空オーブン中で乾燥された白色粉体を生じさせた。このポリマーはヘプタン、ジ−イソプロピルエーテルなどのような他の様々な溶媒から沈殿させられることができた。
【００８３】
このポリマーは様々な分析試験にかけられた。
１３Ｃ ＮＭＲは、５４％のモノマーＣ（Ｒ１はＨである）、４３％のグリセロールおよび３％の１，２−デカンジオールからなる組成を示す。光学特性：ｎ１９３＝１．９４９、ｋ１９３＝０．１９２。
様々な組成の他のポリマーが、ジオールモノマーの添加量を増加もしくは減少させることにより合成されうる。ポリマー組成は、様々な沈殿溶媒混合物中で分画することによってもある程度変えられうる。
例えば、上記ポリマーは、異なる極性の溶媒混合物から沈殿させられた場合にジオール含量が増加し、１３Ｃ ＮＭＲで決定される場合、４８％のモノマーＣ（上記スキームＩＩの化合物Ｃ、式中、Ｒ１はＨである）、４７％のグリセロールおよび５．５％のデカンジオールを含んでなる新たなポリマー組成をもたらした。
【００８４】
実施例３０：ポリマー鎖内への疎水性成分の組み込み
理論に拘束されるものではないが、立体的要因のために、大きな疎水性モノマー、例えば、１，２−デカンジオールの組み込みがポリマー鎖の末端において主として起こることが考えられる。ポリマー鎖内での疎水性成分の向上した分布のために、疎水性成分が反応性重合性基からさらに離れているモノマーを使用することが望ましい。
モノマーＣ１（上記スキームＩＩの化合物Ｃ、式中Ｒ１はブチルであり、Ｒ２はシクロヘキシルエチルである）とモノマーＣ（Ｒ１およびＲ２はＨである）およびグリセロールモノマーＣ１との縮合はスキームＩＩに従って調製される。
疎水性成分はモノマーＣ１（Ｒ１はブチルであり、Ｒ２はシクロヘキシルエチルである）、モノマーＣ（Ｒ１およびＲ２はＨである）およびグリセロールまたは他のポリオールを使用することによりポリマー中に組み込まれうる。
【００８５】
【化９】
【００８６】
ポリマー合成は上記実施例１４に従って行われる。
代表的なポリマー構造として次のものが挙げられる。
【００８７】
【化１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なるカルボキシおよび／またはカルボキシエステル基による、複数のシアヌラート窒素環原子の置換を含む、シアヌラート化合物。
【請求項２】
当該化合物が下記式Ｉ：
【化１】
（式中、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＸ２）ｎ−、Ｒ２−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ−基の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基であり；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、並びに各Ｘは、それぞれ独立して水素または非水素置換基であり；
ｎおよびｍは同じかまたは異なっており、かつそれぞれは整数である）
に対応する、請求項１に記載のシアヌラート化合物。
【請求項３】
当該化合物が下記式ＩＡ：
【化２】
（式中、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＨ２）ｎ−、Ｒ２−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＨ２）ｍ−基の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基であり；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素または非水素置換基であり；
ｎおよびｍは同じかまたは異なっており、かつそれぞれは整数である）
に対応する、請求項１に記載のシアヌラート化合物。
【請求項４】
当該化合物がハロゲン置換を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を含む樹脂。
【請求項６】
前記化合物が共有結合された架橋剤基を含む請求項５に記載の樹脂。
【請求項７】
架橋剤基が反応性ヒドロキシル、窒素、カルボキシおよび／またはエポキシ基を含む、請求項６に記載の樹脂。
【請求項８】
当該樹脂がポリエステル結合を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項９】
上塗りフォトレジスト組成物と共に使用するための反射防止組成物であって、請求項５〜８のいずれか１項に記載の樹脂を含む反射防止組成物。
【請求項１０】
請求項９の反射防止組成物の層；
前記コーティング組成物層上のフォトレジスト層；
を含むコーティングされた基体。
【請求項１１】
請求項９の反射防止コーティング組成物を基体上に適用し；
前記コーティング組成物層上にフォトレジスト組成物を適用し；
前記フォトレジスト層を露光し、現像して、レジストレリーフ像を提供する；
ことを含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項１２】
フォトレジスト組成物を適用する前に、前記反射防止組成物が架橋される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
異なるカルボキシおよび／またはカルボキシエステル基による、複数のシアヌラート窒素環原子の置換を含む、シアヌラート化合物。
【請求項２】
当該化合物が下記式Ｉ：
【化１】
（式中、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＸ２）ｎ−、Ｒ２−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ−基の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基であり；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、並びに各Ｘは、それぞれ独立して水素または非水素置換基であり；
ｎおよびｍは同じかまたは異なっており、かつそれぞれは整数である）
に対応する、請求項１に記載のシアヌラート化合物。
【請求項３】
当該化合物が下記式ＩＡ：
【化２】
（式中、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＨ２）ｎ−、Ｒ２−、およびＲ３ＯＯＣ（ＣＨ２）ｍ−基の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基であり；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素または非水素置換基であり；
ｎおよびｍは同じかまたは異なっており、かつそれぞれは整数である）
に対応する、請求項１に記載のシアヌラート化合物。
【請求項４】
当該化合物がハロゲン置換を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を含む樹脂。
【請求項６】
前記化合物が共有結合された架橋剤基を含む請求項５に記載の樹脂。
【請求項７】
架橋剤基が反応性ヒドロキシル、窒素、カルボキシおよび／またはエポキシ基を含む、請求項６に記載の樹脂。
【請求項８】
当該樹脂がポリエステル結合を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項９】
上塗りフォトレジスト組成物と共に使用するための反射防止組成物であって、請求項５〜８のいずれか１項に記載の樹脂を含む反射防止組成物。
【請求項１０】
請求項９の反射防止組成物の層；
前記コーティング組成物層上のフォトレジスト層；
を含むコーティングされた基体。
【請求項１１】
請求項９の反射防止コーティング組成物を基体上に適用し；
前記コーティング組成物層上にフォトレジスト組成物を適用し；
前記フォトレジスト層を露光し、現像して、レジストレリーフ像を提供する；
ことを含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項１２】
フォトレジスト組成物を適用する前に、前記反射防止組成物が架橋される、請求項１１に記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−４２６４５（Ｐ２０１１−４２６４５Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１１５６６４（Ｐ２０１０−１１５６６４）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１５６６４（Ｐ２０１０−１１５６６４）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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