不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
【課題】不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率が高い不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子に、マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンを加えて成形することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【解決手段】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子に、マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンを加えて成形することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡという）またはメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）を分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いる触媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いる触媒及びその製造方法については数多くの提案がなされている。このような触媒の多くは、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む組成を有しており、工業的にはこのような組成の成形触媒が使用される。これらはその成形方法により押出成形触媒、担持成形触媒等に分類される。通常、押出成形触媒は、触媒成分を含む粒子を液状媒体とともに混練し、押出成形する工程を経て製造される。
【０００３】
押出成形触媒に関しては、触媒を押出成形する際に２％水溶液、２０℃における粘度が１，０００〜１０，０００ｃｐｓの範囲にあるセルロース誘導体を添加する方法がある（特許文献１）。また、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとカードランの２種類の有機バインダーを使用する押出成形触媒の製造方法（特許文献２）、高粘度有機バインダーと低粘度有機バインダーを組み合わせて使用する押出成形触媒の製造方法（特許文献３）が開示されている。しかしながら、これら公知の方法で得られる触媒は、収率の点で工業触媒として必ずしも十分ではなく、一般に工業的知見から更なる改良が望まれている。
【特許文献１】特開平７−１６４６４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８２６９５号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０５８４９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率が高い不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用の触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子に、マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンを加えて成形することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法で製造した触媒によりプロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化することで、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を収率よく製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法で製造される触媒は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを反応原料とし、この反応原料を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するために用いられるものである。反応原料は一種を用いても、これら二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
ここで、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸とは、具体的には、反応原料がプロピレンの場合にはアクロレイン及びアクリル酸を指し、それ以外の反応原料の場合にはメタクロレイン及びメタクリル酸を指す。なお、触媒組成や反応条件によっては不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸のいずれかのみが生成する場合も有るが、本発明はこのような場合も含んでいる。
【０００９】
本発明の方法で製造される成形触媒は、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含むものであって、下記一般式（１）で示される組成のものが好ましい。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ ・・・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２及びｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
このような少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒は、一般に（１）触媒成分を含む粒子を製造する工程、（２）得られた触媒成分を含む粒子等を混練りする工程、（３）得られた混練り品を押出成形する工程、（４）乾燥及び／または熱処理する工程を経て製造される。
【００１０】
本発明において、（１）の工程は特に限定されず従来公知の種々の方法が適用できる。通常、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む水性スラリーを乾燥し、必要に応じてさらに粉砕して粒子状にする。
【００１１】
少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。
【００１２】
水性スラリーに溶解する触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。触媒成分の原料は各元素に対して１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
水性スラリーを乾燥して粒子状にする方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いて乾燥球状粒子を得ることが好ましい。乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、入口温度は通常１００〜５００℃、出口温度は通常１００℃以上で好ましくは１０５〜２００℃である。
【００１４】
このようにして得られた乾燥粒子は、触媒原料等に由来する硝酸等の塩を含んでいることがあり、これらの塩を粒子の成形後に焼成により分解すると成形品の強度が低下する恐れがある。このため、粒子は乾燥するだけでなく、この時点で焼成して焼成粒子としておくことが好ましい。焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。通常、焼成は、酸素、空気、窒素、窒素酸化物等の存在下、２００〜６００℃の温度範囲で行われ、焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択される。
【００１５】
触媒成分を含む粒子の平均粒子直径が大きくなると、成形後の粒子間に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向があり、一方、小さくなると単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加するので得られる触媒成形体の機械的強度が向上する傾向がある。これらを考慮すると、平均粒子直径は１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、４０〜１２０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００１６】
次に（２）の工程では、（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子、液体及びマルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンを混合したものを混練りする。
混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる点で、バッチ式が好ましい。また、混練りの終点は、通常目視または手触りによって判断することができる。前記粒子、液体及びグルカンの混合方法は特に限定されない。具体的には、粒子とグルカンを乾式混合したものと液体とを混合する方法、液体にグルカンを溶解または分散させたものと粒子とを混合する方法等が例示できるが、なかでも粒子とグルカンを乾式混合したものと液体を混合する方法が好ましい。
【００１７】
（２）の工程で用いる液体としては、水やアルコールが好ましく、このようなアルコールとしては、例えばエチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。これらの中では経済性と取り扱い性の点から、水が特に好ましい。これらの液体は１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
液体の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた乾燥粒子または焼成粒子１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、好ましくは２０質量部以上または６０質量部以下である。
【００１９】
（２）の工程で用いるマルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンとしてはプルランを挙げることができる。マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンの起源は特に限定されないが、微生物起源、植物起源及び動物起源のものが好ましい。これらマルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンは保水性を有しており、成形体により多くの水分を含めることができるので、最終的に触媒中に好ましい細孔が発現し、より選択率の高い触媒を製造することができる。これらは、１％水溶液、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満のものが、成形性を向上させるため、好ましい。
【００２０】
マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンは、未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての金属や強熱残分は、触媒性能を低下させることがあるため、より少ない方が好ましい。
【００２１】
マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンの使用量は、（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量部以上または１０質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上または５質量部以下である。マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンの添加量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。
【００２２】
（２）の工程においては、上述したようなマルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンとともに、成形助剤を用いることができる。本発明においては、前記マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンとともに、成形助剤としてβ−グルカン誘導体を用いた場合、さらに活性、選択性に優れた触媒が得られる。
【００２３】
本発明においてβ−グルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがβ型の構造で結合したものをいい、β−１，４−グルカン、β−１，３−グルカン、β−１，６−グルカン、β−１，３−１，６−グルカン等の誘導体が例示できる。
【００２４】
このようなβ−グルカン誘導体としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ビオポリー、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβ−１，３−グルカンなどを挙げることができる。β−グルカン誘導体は１種を用いても２種以上を用いてもよい。
これらは、１％水溶液、２０℃における粘度が１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲のものが、成形性がよいため、好ましい。
【００２５】
β−グルカン誘導体の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量部以上または１０質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上または８質量部以下である。β−グルカン誘導体の添加量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。
【００２６】
マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンと少なくとも１種類以上のβ−グルカン誘導体との合計使用量は、通常、（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましい、また、２０質量部以下が好ましく、１６質量部以下がより好ましい。
【００２７】
次に（３）の工程では、（２）の工程で得られた混練り品を押出成形する。
触媒成分を含む粒子にマルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンとβ−グルカン誘導体及び液体を添加して混練後、押出成形する際には、オーガー式押出成形機、ピストン式押出成形機などを用いることができる。
押出成形による成形体の形状としては特に限定はなく、リング状、円柱状、ハニカム状、星型状などの任意の形状に成形することができる。
【００２８】
次に（４）の工程では、（３）の工程で得られた触媒成形体を乾燥、焼成して触媒(製品)を得る。
乾燥方法は特に限定されず、一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
乾燥成形品は通常焼成するが、（１）の工程で粒子を焼成している場合等は省略することも可能である。焼成条件については特に限定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。通常は２００〜６００℃の温度範囲で行われる。また、乾燥工程を省略し、焼成のみを行なってもよい。
本発明においては、従来公知のグラファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバーなどを添加することができる。添加は（２）の工程、混練りする際に行なえばよい。
【００２９】
本発明の方法で製造した触媒の存在下、反応原料であるプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥと分子状酸素とを含む原料ガスを気相接触酸化することにより、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成することができる。反応は、通常、固定床で行なう。また、触媒層は１層でも２層以上でもよい。
この際、反応管内において、触媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性担体で希釈されていてもよい。また、（２）の工程、混練りする際にこれらの不活性担体を添加してもよい。
【００３０】
原料ガス中の反応原料であるプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥの濃度は、広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いうる。原料ガス中の反応原料と酸素のモル比（容量比）は１：０．５〜１：３の範囲が好ましい。原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、１〜４５容量％が好ましい。反応圧力は常圧から数１００ｋＰａまでが好ましい。反応温度は通常２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例中の「部」は質量部であり、混練りにはバッチ式の双腕型の攪拌羽根を備えた混練り機を使用した。また、原料ガス及び反応ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００３２】
触媒組成は触媒原料の仕込み量から求めた。また、マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカン及びβ−グルカン誘導体の粘度は、２０℃の１％水溶液または分散液を用いて、Ｂ型粘度計により測定した。実施例及び比較例中の原料オレフィン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥの反応率(以下、反応率という)、生成する不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸の選択率は次式により算出した。
【００３３】
反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
ここで、Ａは反応した原料オレフィン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのモル数、Ｂは供給した原料オレフィン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
【００３４】
［実施例１］
純水２０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．４部及び三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱、攪拌した。更に、硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル７５．５部、硝酸コバルト４５３．３部、硝酸鉛３１．３部及び８５％リン酸５．６部を順次加え、加熱、攪拌し、水性のスラリーとした。
この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、触媒焼成物とした。
このようにして得られた触媒焼成物１００部に対して、粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が５ｍＰａ・ｓであるプルラン５部を加え、乾式混合した。ここに純水３５部を混合し、双腕型の攪拌羽根をもつバッチ式の混練機を用いて混練した後、押出成形機にて、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ及び長さ５ｍｍのリング状物を成形した。
次いで、得られた触媒成形体を１１０℃熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、触媒成形体の乾燥品を得た。そして、この触媒成形体を５１０℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形体の最終焼成品を得た。
【００３５】
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ１２Ｗ０．２Ｂｉ０．６Ｆｅ２．２Ｓｂ０．８Ｎｉ１．１Ｃｏ６．６Ｐｂ０．４Ｐ０．２Ｃｓ０．５であった。
【００３６】
この触媒成形体をステンレス鋼製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％（各々、容量％）の混合ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度３４０℃で反応させた。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
実施例１において、プルラン５部の代わりに、プルラン２部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース３部とを加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例３］
実施例１において、プルラン５部の代わりに、プルラン１部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が１５０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース３部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０ｍＰａ・ｓのビオポリー１部とを加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例４］
実施例１において、プルラン５部の代わりに、プルラン１部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が１５０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース４部とを加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例５］
実施例１において、プルラン５部の代わりに、プルラン２部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０ｍＰａ・ｓであるビオポリー３部とを加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
実施例１において、プルランを加えずに、得られた触媒焼成物１００部に対して純水３５部だけを添加した以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。得られた成形体は保形性の非常に低いものであった。反応結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例２］
実施例１において、プルラン５部の代わりに、粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が１５０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース４部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０ｍＰａ・ｓのビオポリー１部とを加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例３］
実施例１において、プルラン５部の代わりに、粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０ｍＰａ・ｓのビオポリー５部を加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡという）またはメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）を分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いる触媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いる触媒及びその製造方法については数多くの提案がなされている。このような触媒の多くは、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む組成を有しており、工業的にはこのような組成の成形触媒が使用される。これらはその成形方法により押出成形触媒、担持成形触媒等に分類される。通常、押出成形触媒は、触媒成分を含む粒子を液状媒体とともに混練し、押出成形する工程を経て製造される。
【０００３】
押出成形触媒に関しては、触媒を押出成形する際に２％水溶液、２０℃における粘度が１，０００〜１０，０００ｃｐｓの範囲にあるセルロース誘導体を添加する方法がある（特許文献１）。また、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとカードランの２種類の有機バインダーを使用する押出成形触媒の製造方法（特許文献２）、高粘度有機バインダーと低粘度有機バインダーを組み合わせて使用する押出成形触媒の製造方法（特許文献３）が開示されている。しかしながら、これら公知の方法で得られる触媒は、収率の点で工業触媒として必ずしも十分ではなく、一般に工業的知見から更なる改良が望まれている。
【特許文献１】特開平７−１６４６４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８２６９５号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０５８４９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率が高い不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用の触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子に、マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンを加えて成形することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法で製造した触媒によりプロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化することで、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を収率よく製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法で製造される触媒は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを反応原料とし、この反応原料を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するために用いられるものである。反応原料は一種を用いても、これら二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
ここで、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸とは、具体的には、反応原料がプロピレンの場合にはアクロレイン及びアクリル酸を指し、それ以外の反応原料の場合にはメタクロレイン及びメタクリル酸を指す。なお、触媒組成や反応条件によっては不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸のいずれかのみが生成する場合も有るが、本発明はこのような場合も含んでいる。
【０００９】
本発明の方法で製造される成形触媒は、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含むものであって、下記一般式（１）で示される組成のものが好ましい。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ ・・・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２及びｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
このような少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒は、一般に（１）触媒成分を含む粒子を製造する工程、（２）得られた触媒成分を含む粒子等を混練りする工程、（３）得られた混練り品を押出成形する工程、（４）乾燥及び／または熱処理する工程を経て製造される。
【００１０】
本発明において、（１）の工程は特に限定されず従来公知の種々の方法が適用できる。通常、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む水性スラリーを乾燥し、必要に応じてさらに粉砕して粒子状にする。
【００１１】
少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。
【００１２】
水性スラリーに溶解する触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。触媒成分の原料は各元素に対して１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
水性スラリーを乾燥して粒子状にする方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いて乾燥球状粒子を得ることが好ましい。乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、入口温度は通常１００〜５００℃、出口温度は通常１００℃以上で好ましくは１０５〜２００℃である。
【００１４】
このようにして得られた乾燥粒子は、触媒原料等に由来する硝酸等の塩を含んでいることがあり、これらの塩を粒子の成形後に焼成により分解すると成形品の強度が低下する恐れがある。このため、粒子は乾燥するだけでなく、この時点で焼成して焼成粒子としておくことが好ましい。焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。通常、焼成は、酸素、空気、窒素、窒素酸化物等の存在下、２００〜６００℃の温度範囲で行われ、焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択される。
【００１５】
触媒成分を含む粒子の平均粒子直径が大きくなると、成形後の粒子間に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向があり、一方、小さくなると単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加するので得られる触媒成形体の機械的強度が向上する傾向がある。これらを考慮すると、平均粒子直径は１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、４０〜１２０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００１６】
次に（２）の工程では、（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子、液体及びマルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンを混合したものを混練りする。
混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる点で、バッチ式が好ましい。また、混練りの終点は、通常目視または手触りによって判断することができる。前記粒子、液体及びグルカンの混合方法は特に限定されない。具体的には、粒子とグルカンを乾式混合したものと液体とを混合する方法、液体にグルカンを溶解または分散させたものと粒子とを混合する方法等が例示できるが、なかでも粒子とグルカンを乾式混合したものと液体を混合する方法が好ましい。
【００１７】
（２）の工程で用いる液体としては、水やアルコールが好ましく、このようなアルコールとしては、例えばエチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。これらの中では経済性と取り扱い性の点から、水が特に好ましい。これらの液体は１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
液体の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた乾燥粒子または焼成粒子１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、好ましくは２０質量部以上または６０質量部以下である。
【００１９】
（２）の工程で用いるマルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンとしてはプルランを挙げることができる。マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンの起源は特に限定されないが、微生物起源、植物起源及び動物起源のものが好ましい。これらマルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンは保水性を有しており、成形体により多くの水分を含めることができるので、最終的に触媒中に好ましい細孔が発現し、より選択率の高い触媒を製造することができる。これらは、１％水溶液、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満のものが、成形性を向上させるため、好ましい。
【００２０】
マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンは、未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての金属や強熱残分は、触媒性能を低下させることがあるため、より少ない方が好ましい。
【００２１】
マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンの使用量は、（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量部以上または１０質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上または５質量部以下である。マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンの添加量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。
【００２２】
（２）の工程においては、上述したようなマルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンとともに、成形助剤を用いることができる。本発明においては、前記マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンとともに、成形助剤としてβ−グルカン誘導体を用いた場合、さらに活性、選択性に優れた触媒が得られる。
【００２３】
本発明においてβ−グルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがβ型の構造で結合したものをいい、β−１，４−グルカン、β−１，３−グルカン、β−１，６−グルカン、β−１，３−１，６−グルカン等の誘導体が例示できる。
【００２４】
このようなβ−グルカン誘導体としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ビオポリー、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβ−１，３−グルカンなどを挙げることができる。β−グルカン誘導体は１種を用いても２種以上を用いてもよい。
これらは、１％水溶液、２０℃における粘度が１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲のものが、成形性がよいため、好ましい。
【００２５】
β−グルカン誘導体の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量部以上または１０質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上または８質量部以下である。β−グルカン誘導体の添加量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。
【００２６】
マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンと少なくとも１種類以上のβ−グルカン誘導体との合計使用量は、通常、（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましい、また、２０質量部以下が好ましく、１６質量部以下がより好ましい。
【００２７】
次に（３）の工程では、（２）の工程で得られた混練り品を押出成形する。
触媒成分を含む粒子にマルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンとβ−グルカン誘導体及び液体を添加して混練後、押出成形する際には、オーガー式押出成形機、ピストン式押出成形機などを用いることができる。
押出成形による成形体の形状としては特に限定はなく、リング状、円柱状、ハニカム状、星型状などの任意の形状に成形することができる。
【００２８】
次に（４）の工程では、（３）の工程で得られた触媒成形体を乾燥、焼成して触媒(製品)を得る。
乾燥方法は特に限定されず、一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
乾燥成形品は通常焼成するが、（１）の工程で粒子を焼成している場合等は省略することも可能である。焼成条件については特に限定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。通常は２００〜６００℃の温度範囲で行われる。また、乾燥工程を省略し、焼成のみを行なってもよい。
本発明においては、従来公知のグラファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバーなどを添加することができる。添加は（２）の工程、混練りする際に行なえばよい。
【００２９】
本発明の方法で製造した触媒の存在下、反応原料であるプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥと分子状酸素とを含む原料ガスを気相接触酸化することにより、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成することができる。反応は、通常、固定床で行なう。また、触媒層は１層でも２層以上でもよい。
この際、反応管内において、触媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性担体で希釈されていてもよい。また、（２）の工程、混練りする際にこれらの不活性担体を添加してもよい。
【００３０】
原料ガス中の反応原料であるプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥの濃度は、広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いうる。原料ガス中の反応原料と酸素のモル比（容量比）は１：０．５〜１：３の範囲が好ましい。原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、１〜４５容量％が好ましい。反応圧力は常圧から数１００ｋＰａまでが好ましい。反応温度は通常２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例中の「部」は質量部であり、混練りにはバッチ式の双腕型の攪拌羽根を備えた混練り機を使用した。また、原料ガス及び反応ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００３２】
触媒組成は触媒原料の仕込み量から求めた。また、マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカン及びβ−グルカン誘導体の粘度は、２０℃の１％水溶液または分散液を用いて、Ｂ型粘度計により測定した。実施例及び比較例中の原料オレフィン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥの反応率(以下、反応率という)、生成する不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸の選択率は次式により算出した。
【００３３】
反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
ここで、Ａは反応した原料オレフィン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのモル数、Ｂは供給した原料オレフィン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
【００３４】
［実施例１］
純水２０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．４部及び三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱、攪拌した。更に、硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル７５．５部、硝酸コバルト４５３．３部、硝酸鉛３１．３部及び８５％リン酸５．６部を順次加え、加熱、攪拌し、水性のスラリーとした。
この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、触媒焼成物とした。
このようにして得られた触媒焼成物１００部に対して、粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が５ｍＰａ・ｓであるプルラン５部を加え、乾式混合した。ここに純水３５部を混合し、双腕型の攪拌羽根をもつバッチ式の混練機を用いて混練した後、押出成形機にて、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ及び長さ５ｍｍのリング状物を成形した。
次いで、得られた触媒成形体を１１０℃熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、触媒成形体の乾燥品を得た。そして、この触媒成形体を５１０℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形体の最終焼成品を得た。
【００３５】
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ１２Ｗ０．２Ｂｉ０．６Ｆｅ２．２Ｓｂ０．８Ｎｉ１．１Ｃｏ６．６Ｐｂ０．４Ｐ０．２Ｃｓ０．５であった。
【００３６】
この触媒成形体をステンレス鋼製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％（各々、容量％）の混合ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度３４０℃で反応させた。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
実施例１において、プルラン５部の代わりに、プルラン２部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース３部とを加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例３］
実施例１において、プルラン５部の代わりに、プルラン１部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が１５０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース３部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０ｍＰａ・ｓのビオポリー１部とを加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例４］
実施例１において、プルラン５部の代わりに、プルラン１部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が１５０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース４部とを加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例５］
実施例１において、プルラン５部の代わりに、プルラン２部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０ｍＰａ・ｓであるビオポリー３部とを加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
実施例１において、プルランを加えずに、得られた触媒焼成物１００部に対して純水３５部だけを添加した以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。得られた成形体は保形性の非常に低いものであった。反応結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例２］
実施例１において、プルラン５部の代わりに、粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が１５０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース４部と粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０ｍＰａ・ｓのビオポリー１部とを加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例３］
実施例１において、プルラン５部の代わりに、粘度（１％水溶液、２０℃における粘度）が４０ｍＰａ・ｓのビオポリー５部を加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子に、マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンを加えて成形することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
触媒成分を含む粒子に、マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカン及びβ−グルカン誘導体を加えて成形することを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンが、プルランである請求項１または２記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記β−グルカン誘導体が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びβ−１，３−グルカンのいずれか１種以上である請求項２記載の触媒の製造方法。
【請求項１】
プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む成形触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子に、マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンを加えて成形することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
触媒成分を含む粒子に、マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカン及びβ−グルカン誘導体を加えて成形することを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記マルトトリオースがα−１，６−結合したグルカンが、プルランである請求項１または２記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記β−グルカン誘導体が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びβ−１，３−グルカンのいずれか１種以上である請求項２記載の触媒の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２１３９６８（Ｐ２００９−２１３９６８Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５８１３７（Ｐ２００８−５８１３７）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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