不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和炭化水素、またはこれらの生成物の不飽和誘導体の誘電性加熱による重合方法
【課題】不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和炭化水素またはこれらの生成物の不飽和誘導体の、誘電性加熱による重合方法、並びに、獲得される重合体およびこれらの重合体の使用に関する方法を提供する。
【解決手段】重合方法は、試薬または試薬混合物が、重合を行うために、誘電性加熱、すなわち、約３０ＧＨｚと約３ＭＨｚ（無線波またはマイクロ波）の間に含まれる周波数におかれることによって特徴づけられる。また、重合方法は、触媒の有無にかかわらず実施される。試薬は、少なくとも不飽和を１つ含み、単独で、または、混合で使用される、脂肪酸、脂肪酸エステル、植物または動物の油、ポリテルペンまたはポリイソブチンタイプの炭化水素、さらには、これらの生成物の誘導体。
【解決手段】重合方法は、試薬または試薬混合物が、重合を行うために、誘電性加熱、すなわち、約３０ＧＨｚと約３ＭＨｚ（無線波またはマイクロ波）の間に含まれる周波数におかれることによって特徴づけられる。また、重合方法は、触媒の有無にかかわらず実施される。試薬は、少なくとも不飽和を１つ含み、単独で、または、混合で使用される、脂肪酸、脂肪酸エステル、植物または動物の油、ポリテルペンまたはポリイソブチンタイプの炭化水素、さらには、これらの生成物の誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和炭化水素、またはこれらの生成物の不飽和誘導体の誘電性加熱による、つまり、マイクロ波あるいは無線波に基づく重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルの重合によって得られる化合物は、よく知られている。より具体的には、不飽和の植物油から獲得される重合体を挙げることができる。重合の方法は、脂肪酸の二重結合、または、第１の処理（異性化）後の共役二重結合を用いる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
吹込み油あるいはスタンド油などの重合体の現行の調製方法は、触媒（均質または不均質）の存在下での熱の使用（熱重合）によって特徴づけられる。酸素やアントラキノンのような触媒の使用によって、粘度が高いが、調製後には非常に反応性の高い重合体を獲得することができるが、それは、製品が乾燥する（網状化現象）ことが望まれる塗装のような応用分野においてのみ、興味深いことである。
【０００４】
それに反して、潤滑、化粧品研究または薬学などの分野においては、むしろ、外部の抑止作用（酸素、水、など）に対して安定した重合体が所望される。化粧品および薬品では、触媒の痕跡を排除するという制約が付け加わることもある。
【０００５】
重合体は次の点に基づいて開発されてきた。すなわち、重合体は少なくとも１つの脂肪酸が、好ましくは触媒がなくかつ酸素のない雰囲気において少なくとも１つの不飽和（共役またはそうではない）を含むトリグリセリドから調製される。これらの開発は、時間を多く必要とする加熱帯、ジロテルムまたは抵抗などの熱的手段を用いており、高い粘性を有する重合体の獲得を一般的に妨げるものである。また、要求される投資の大きさから、コストが高くつく。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、これらの主な欠点を減少させることを可能にする。マイクロ波または無線波を使用することには二重の利益がある。すなわち、まず、マイクロ波または高周波エネルギーは、分子レベルでの相互作用がすぐさま行われる。また、必要なエネルギーが比較的小さい（分子自体が、マイクロ波または無線波の電界によって分極されて、電磁エネルギーを熱に変える）。
【０００７】
出願人は、本発明の第１の態様によると、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和炭化水素、これらの生成物の不飽和誘導体、またはそれらの混合物を、誘電性加熱により、つまり、マイクロ波または無線波、好ましくはマイクロ波により重合することによって、高い粘性の生成物をより有利な反応時間で獲得できることを発見した。
【０００８】
本発明は、したがって、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和炭化水素、これらの生成物の不飽和誘導体、またはそれらの様々な混合物、および類似の生成物の、誘電性加熱による、つまり、マイクロ波または無線波、好ましくはマイクロ波による重合の一般的方法に関するものである。
【０００９】
マイクロ波のエネルギーの使用については、産業界ではすでに知られているが、それは異なる領域においてであり、とりわけ、エポキシ樹脂および類似物の領域において、様々な問題に応えるためである。
【００１０】
マイクロ波または無線波は、上記のタイプの生成物の、とりわけ、スクアレンの重合について、記載されたことはない。
【００１１】
非常に有利なことに、本発明による方法によってあまりコストをかけないで、化粧品に使用されるスクアランを、スクアレンの重合体によっておきかえることができることについても記載されていない。
【００１２】
より低コスト投資に加えて、時間およびエネルギーが節約できることにより、誘電性加熱による方法がより迅速およびより経済的であることが確立される。
【００１３】
本発明は、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和炭化水素、植物油、動物性油脂、並びにそれらの不飽和誘導体の重合に関するものである。これらの生成物は、場合によっては事前処理を受けたのちに、未加工で、または精製された形で用いられることができる。
【００１４】
反応には、１つのみの試薬、または変動比率での試薬の混合物を介することができる。
【００１５】
重合は、１つまたは複数の試薬を、誘電性加熱、つまり、およそ３０ＧＨｚとおよそ３ＭＨｚとの間に含まれる周波数における加熱にかけることによって行われる。マイクロ波は、好ましいとされているが、およそ３０ＧＨｚとおよそ３００ＭＨｚとの間に含まれ、好ましくは、２．４５ＧＨｚ（２％の公差で許容される周波）または９１５ＭＨｚ（１．４％の公差で許容される周波）である。無線波は、およそ３００ＭＨｚとおよそ３ＭＨｚとの間に含まれ、好ましくは、１３．５６ＭＨｚ（０．０５％の公差で許容される周波）または２７．１２ＭＨｚ（０．６％の公差で許容される周波）である。
【００１６】
反応温度は２００℃から４００℃の間、さらに良くて２３０℃から３５０℃に位置し、温度上昇は３から６０分の、さらに良くて３から２０分であり、全体の反応時間は１５分から１５時間、好ましくは１５分から３６０分の、さらに良くて１５から１２０分であり、触媒有りまたはなしで、好ましくは触媒なしで、常に攪拌された状態で、獲得が所望されるものに応じて不活性またはそうではない雰囲気におけるものである。
【００１７】
本発明に関して、重合の１つまたは複数の試薬については、動物性または植物性油脂の中から、および、前記油脂に由来するものもあるポリテルペンから選択することができる。
【００１８】
動物系の油脂として、なかでも、マッコウクジラ油、イルカ油、クジラ油、アザラシ油、イワシ油、ニシン油、サメ油、タラの肝油、牛足油、牛脂、ラード、馬油、羊脂（獣脂）を挙げることができる。
【００１９】
植物系の油脂としては、なかでも、なたね油、ひまわり油、落花生油、オリーヴ油、くるみ油、コーン油、大豆油、亜麻油、麻油、ブドウの種油、コプラ油、ヤシ油、綿実油、ババス油、ジョジョバ油、ゴマ油、ひまし油、脱水ひまし油、へーゼルナッツ油、小麦の芽の油、ルリジサ油、マツヨイグサ油、トール油をとりあげることができる。
【００２０】
植物油（オリーヴ油、落花生油、なたね油、コーンの芽の油、木綿油、亜麻油、小麦の芽の油、米の襖油）の不鹸化物から抽出される、または、サメ油に大量に含まれているスクアレンのような動物または植物の油の成分を使用することもまたできる。
【００２１】
不飽和脂肪酸としては、単一で、または混合で、非限定的な例として、オレイン酸、パルミトレイン酸、ミリスチン酸、ペトロセレン酸、エルカ酸などの単不飽和脂肪酸を１つまたは複数、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、アラキドン酸などの多不飽和脂肪酸を１つまたは複数、リカン酸、または、リノール酸あるいはリノレン酸の異性体のような共役ジエンまたは共役トリエンを含む酸を１つまたは複数、リシノール酸のようなヒドロキシル基を１つまたは複数含む酸を１つまたは複数使用することが可能である。
【００２２】
不飽和脂肪酸エステルとしては、単一で、または混合で、非限定的な例として、モノアルコールおよび／またはポリオール（単一でまたは混合で）間でのエステル化によって得られる１つまたは複数のエステル、少なくとも１つの不飽和脂肪酸を使用することができる。モノアルコールの非限定的な例として、メタノール、エタノールまたはブタノールを、ポリオールの非限定的な例として、グリセロール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、トリメチルプロパン、ペンタエリトリトール、グリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。脂肪酸エステルとして、蝋およびリン脂質を使用することもできる。
【００２３】
不飽和炭化水素としては、単一で、または混合で、非限定的な例として、アルケン、例えば、酸素を付加した、またはしない、１つまたは複数のテルペン系の炭化水素、つまり、１つまたは複数のイソプレンの重合体、または、１つまたは複数のイソブテンの、スチレンの、エチレンの、ブタジエンの、イソプレンの、プロペンの重合体、あるいは、これらのアルケンの共重合体を１つまたは複数使用することができる。
【００２４】
これらの化合物の不飽和誘導体は、例えば、水素添加、ヒドロキシル化、エポキシ化またはスルホン化などの、当業者には周知であるあらゆる方法による残りの不飽和の機能化によって獲得されることができる。
【００２５】
好ましくは、試薬または反応混合物として、１つまたは複数の不飽和脂肪酸エステル、または、少なくとも１つの不飽和を含むそれらの誘導体（アミド、部分的に水素添加された脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化された脂肪酸エステル、など）を、単独でまたは混合で、１つまたは複数の不飽和炭化水素とともに、使用することにする。
【００２６】
当業者は、本発明が、類似の、つまり重合に対してマイクロ波や無線波の同じ機能を許容する化学構造をもつ化合物にも応用されることを理解するであろう。
【００２７】
本発明の見出す応用は、スクアレンまたはスピナセンとの関連において、非常に興味深い。とりわけ、サメの肝臓に見出されるコレステロールの前駆体のことである。それは、非常なる緩和性、抗真菌性および抗細菌性の特性により、有名である。それは、さらに、非脂質の触感を備えており、化粧品製品の領域において、真の利点を有するものである。
【００２８】
それについては、パラフィンの精製を扱った、フランス特許第２５７６３０３号が知られている。また、欧州特許第０２２８９８０号に記載されている製造方法も知られている。
【００２９】
化粧品学において有用なスクアランを生成するために、スクアレンの６つの二重結合に水素添加することもできる。この技術は、しかしながら、その性質によって非常に高価であり、工業化においては問題である。
【００３０】
最後に、オリーヴ油の精製から出る副産物から始めて、エステルを得、エステルを蒸発分離し、取り出したいスクアレンを獲得することができる。
【００３１】
確認できるように、スクアレンおよびその誘導体は、よく研究されており、それは、工業におけるこれらの生成物の価値につりあったものである。
【００３２】
上述されているように、これらの生成物は、化粧品研究において大きな潜在的利益を有する。しかしながら、化粧品に使用可能な重合を獲得するためにスクアレンを重合しようとすると、これまでの方法は非常にコストのかかる加熱を用いることになる。
【００３３】
マイクロ波または高周波の使用によって、本発明によると、スクアレンを重合することにおいて、上述された問題が解決される。
【００３４】
以下に、本発明の、これらの生成物への応用のより詳細な記述をする。
【００３５】
実験式Ｃ30Ｈ50のスクアレンまたはスピナセンは、次の構造式を有するポリテルペンである。
【００３６】
【化１】
【００３７】
人間の皮脂は、ポリテレペンを１０％を超えて含むことから、その利は皮膚科学および化粧品学にある。というのは、スクアレンは肌を柔らかくし（緩和性質）、その保護（抗細菌性、抗真菌性）に関与するからである。それは、有効成分の良い媒介物（皮膚科学における応用）である。しかし、化粧品学研究者は、むしろ、スクアラン（水素添加されたスクアレン）を使用する、なぜなら、スクアランは、飽和しているので酸化に対してより安定しているからである。しかるに、スクアレンへの水素添加は高くつき、パラフィン系の油および蝋のような従来の炭化水素に対して、ほとんど差異をもたらさない。
【００３８】
有利なことには、そして、本発明の第２の態様によると、出願人は、スクアランをスクアレンによっておきかえ、該スクアレンを−マイクロ波または無線波によって−、単独で、または、１つまたは複数の不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルまたは植物油あるいは動物油または別の不飽和炭化水素と組み合わせて重合することを提案する。スクアランは時折水素添加されたポリイソブチレン（不飽和の炭化水素）によっておきかえられることがあるので、本発明から逸脱することなく、ポリイソブチレンによってスクアレンをおきかえることができる。
【００３９】
動物系または植物系のこれらの油脂、並びにそれらの誘導体は、それらを反応性を高くするため、または反対に反応性を低くするための事前処理を受けることができる。本発明は、孤立した試薬にも、２つまたは複数の成分あるいは試薬を含む試薬の混合物にも関わるものである。これらの試薬の混合物は、それぞれの成分を同じ割合で有することができる、または、ある成分が主要になることが可能である。
【００４０】
重合は、試薬または試薬の混合物の誘電性加熱によって、つまり、マイクロ波または無線波における加熱によって獲得される。選択される温度は、好ましくは、２００℃と４００℃の間に位置し、２２０℃と３５０℃の間であるとなお良い。
【００４１】
マイクロ波または無線波を使用することによって、選択される温度上昇の時間（つまり、環境温度から重合の温度への移行時間）を３分から６０分の間、さらに良いことには３分から２０分の間から選択させることが可能となる。
【００４２】
温度上昇の時間が減少することによって、試薬を重合の理想的な状態に迅速におくこと、並びに、反応の総時間を減少させることが可能になるが、短い時間においてより大きなエネルギー出力に依存することとなる。
【００４３】
反応の総時間は、使用される試薬、および所望の粘性に応じるものであり、好ましくは１５分から１５時間、好ましくは１５分から３６０分の間に位置し、さらに良いのは、１５分から１２０分の間である。反応の総時間は、より高い温度を用いることによって減少させることができるであろう。しかしながら、高すぎる温度は、生成物の劣化を引き起こすことがある。
【００４４】
したがって、短時間で、しかしながらエネルギーの過度の消費も生成物の劣化のリスクもない、最適な重合を可能にする反応温度／反応の総時間を選択しなければならない。当業者は、ここに指示された基準にしたがって、日々のテストによってこれらのパラメータの最適化を行うことができるであろう。
【００４５】
重合は触媒有りでまたはなしで行われることができる。触媒は、均質または不均質であることができる。例として、均質な触媒として、アントラキノン、無水亜硫酸、または、可溶性ニッケル塩を使用することができる。例として、不均質な触媒としては、ゼオライトまたは酸の形のイオン交換樹脂を使用することができる。好ましくは、誘電性加熱において分子の相互作用を増加させる効果のあるモンモリロナイトまたはベントナイトのタイプの粘土のような、無線波またはマイクロ波に特に適した触媒を使用する。
【００４６】
反応器において温度が均一であることを確保するために、攪拌が十分であるかを確認する。
【００４７】
重合を、通常のまたは酸素の多い雰囲気（例えば、吹込み油の製造のため）において、あるいは、好ましくは、不活性の雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリウム、または単独であるいは混合で用いられる他の希ガスの存在下で）、行うことができる。好ましくは、雰囲気を更新することに留意しながら、低い気圧において行う。
【００４８】
スクアレンの場合、本発明は、単独で、または上記に挙げられたうちの少なくとも１つの試薬との混合で、上に述べられた方法で、スクアレンを重合することによって、飽和していない結合の数を減らすことにあり、それによって、粘性が重合の度合いに関連する、酸化に対して安定した重合体を獲得することができる。このようにして、スクアレンに２つ目の機能をもたらす。例えば、獲得される重合体は、その緩和性の面に加えて、化粧品の調合のための粘着剤となる。さらに、上述された重合の方法は、高価な触媒を用いる水素添加の方法よりもコストがかからない。
【００４９】
重合の作業を「バッチ」で（不連続で）実現することができるが、有利な方として、時間的に限られている反応については、連続の方法を用いる。
【００５０】
重合を停止させるためには、試薬混合物の温度を、反応温度より低くなるように下げるだけで十分である。反応温度は、本質的に試薬混合物に応じるものである。反応器の壁による不活性が存在しないので、マイクロ波または無線波の使用が、作業方法においてとりわけ有利であることに注意するべきである。
【００５１】
一連の補足段落によって、最終使用者の必要に応じて、重合体を精製することが可能である。獲得された重合体の酸指数を減少させ、脱臭し、水分含有量を減少させ、脱色することができる。
【００５２】
これらの精製のステップは、当業者には良く知られている。いくつかとりあげることができる。
【００５３】
重合体における自由なカルボン酸の数を反映する酸指数を減少させることは、アルコール、エポキシド、水酸化物、グリシジルエステルから選択される物質を、単独で、または、組み合わせて、過剰に加えることによって、行われる。このようにして、エステル、塩などを合成することによって、酸性を中和する。そのためには、試薬混合物の温度を、これらのエステル、塩などの反応温度まで下げるだけで十分である。
【００５４】
注目すべき点は、マイクロ波または無線波のおかげでこのステップに関して時間を稼ぐことであり、というのも、反応時間は重合体に応じて３分から３時間であり、一方で従来の加熱方法は平均でその５倍かかるということに注意するべきである。
【００５５】
脱臭は、飛沫同伴によって行われることができる。この作業は、５０℃から２４０℃に含まれる温度で行われる。
【００５６】
このステップの後、従来の加熱方法（水の沸騰温度に達するための従来の方法による加熱および真空蒸留、または、乾燥させる化合物の使用）によって、または、有利な方としては、誘電性加熱を用いて、つまり、水分子を反応させて、ここでもまた、時間を稼ぐことを可能にするマイクロ波または無線波を用いて、水分含有量を減少させる。当業者は、検討される応用によって、適した水分含有量削減を決めるであろう。例えば、潤滑剤については、５００ｐｐｍを下回る含有量が望ましい。
【００５７】
最初の試薬または試薬混合物の水分含有量が多すぎると判断される場合には、重合のステップを行う前に水分含有量の削減を行う。上述のように、従来の加熱方法、または、有利な方では、誘電性加熱を用いることができる。例として、試薬混合物がエステルで構成されている場合、このように行うことによって、重合の最後における大きな酸指数の原因である加水分解現象を大幅にやわらげることになる。
【００５８】
脱色は、酸素を添加された水を使用することによって、または、脱色土を用いて、さらには、獲得された重合体を活性炭素フィルターに通すことによって、行われることができる。
【００５９】
獲得された重合体は、非限定的な例として、
−亜麻油のような乾燥性の試薬（スタンド油または吹込み油の製造）または乾燥性試薬の混合物を選択する場合、ペンキ、糊、接着剤に、
−ひまわり油、大豆油またはキャノーラ油のような乾燥性のより低い試薬を選択する場合、潤滑剤または潤滑剤用能力添加剤の調製に、
−例えば、１００から０％の脂肪酸エステルまたは不飽和植物油（ひまわり、大豆、なたね、ひまし、など）に対して０から１００重量％のスクアレンまたはポリイソブチレンの試薬混合物を選択する場合、化粧品の調製に、
−可塑性添加剤として、プラスチック、ゴム、などの調製に、
使用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図２】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図３】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図４】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図５】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図６】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図７】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図８】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図９】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図１０】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図１１】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図１２】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下の例は、全く限定的ではなく、本発明の範囲および利点を説明するものである。例は、マイクロ波または無線波の使用が、試薬の重合速度を目覚ましく加速できることを証明することをねらいとするものである。利点はあるものの、立証にもたらすものが少ない精製のステップを加えなかったのは、そのためである。
【００６２】
Ｐｒｏｌａｂｏ社の電子レンジＳｙｎｔｈｅｗａｖｅ（ＴＭ）を使用して、重合体を調製した。この機器は、試薬にマイクロ波エネルギーを集束させることを可能にする導波管を備えている。それは、６００Ｗの消費に対して３００Ｗのエネルギーを放出する。波長は２．４５ＧＨｚである。２５０ｍｌの水晶の反応器内に、テストされる１００ｍｌの試薬を入れた。器械は、温度上昇が従来の方法において観察される温度上昇に同一であるように制御される。そのことによって、マイクロ波が触媒効果を有することを明らかにされる。しかしながら、マイクロ波の場合、温度上昇の時間を、従来の加熱方法に対して８０％まで減少させることが可能である。
【００６３】
同じ実験を、従来の加熱で準備する。抵抗によって外部から加熱される２５０ｍｌの反応器内に、テストされる１００ｍｌの試薬を入れた。
攪拌速度は、両方の場合において、６０から１００回転／分（粘性の増加によって変動）である。
【００６４】
【表１】
【００６５】
示された温度は、温度上昇後の平均温度である。マイクロ波による加熱の場合に観察される温度の勾配が、従来の方法による加熱の場合に観察される温度の勾配に対して逆になっていることに注意するべきである。前者の場合、反応器の壁の温度は、試薬混合物の中の温度よりも低い。後者では、その反対である。したがって、平均温度をとることが重要である。
【００６６】
粘性は、４０℃での動的粘性であり、結果はＰａ×ｓで表される。レオメーターＣａｒｒｙ Ｍｅｄ（ＴＭ）において、これらの測定を実現した。結果こそが重合体の形成を明らかにしている。
【００６７】
ヨウ素価によって、反応した不飽和を測定することができる。規格ＮＦＩＳＯ３９６１を使用した。
【００６８】
試薬混合物の温度のレベルが実際に生成物の最終的な粘性に影響することが明らかである。いずれの場合においても、マイクロ波の使用によって、反応時間を大幅に減少させることができることが確認される。
【００６９】
化粧品への応用
全部かもしくは一部、以下の材料の全部または一部を、１時間３００℃の誘電性加熱によって重合されたひまわり油（ＨＴＰ）によっておきかえることによって、手のケアクリームの配合を変更した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
変更された配合の利点は以下のとおりである。
−応用において、泡立ちが少ない。
−より緩和性がある（肌を柔らかくする）。
−肌の保湿を守るバリアを形成する。
【００７２】
重合されたひまわり油は、化粧品製品の配合者にとって、有利なものである、なぜなら、
−水の比率を上げたのに、配合の緩和能力がより大きい。
−ＨＴＰは粘化能力がある。
−ＨＴＰは共乳化剤（粘稠化剤）である。
【００７３】
重合体の分析
高性能の液体クロマトグラフィ（ＩＵＰＡＣ２５０８）によって、同じ粘性を有する（４０℃で４６０ｃＳｔ）、しかし、本発明による誘電性加熱（ＣＤ）によって、あるいは、従来の加熱（ＣＴ）によって製造された、重合されたひまわり油の４標本のトリグリセリド重合体のパーセンテージを規定した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
標本１０７および１６３のクロマトグラムは、保持時間ＴＲ＝６．６５分のピークのレベルにおいて、独自の斜面を有する。
【００７６】
トリグリセリドの重合体の秤量に使用されるＩＵＰＡＣ２５０８法は、従来の加熱によって製造されたトリグリセリド重合体には完璧に適しているが、誘電性加熱によって製造されたトリグリセリド重合体には適していない。
【００７７】
ここで、この新しい方法によって獲得される重合体の特性を明らかにしよう。
【００７８】
付属の１から１２までの図面は、読解を容易にするために、それぞれの図面に示された条件において得られたクロマトグラムを表している。
【００７９】
本方法の質的利点
「バーンアップ」を避ける：
従来の、つまり、伝導による加熱は、壁を熱し、壁自体が製品を熱する。温度勾配は、壁と中心とでは非常に大きく、そのことは、攪拌下においてさえも、壁においての分子の過熱現象を起こす。バーンアップ（脂肪体の場合ではニスとなって表われることのある炭化の初め）は、脂肪体に関しては、生成物のタイプによる煙点の上で現れる。ひまわり油は、１５０℃程度の煙点を有する。したがって、植物油の重合のために、反応器が汚れ、それは大規模な清掃を強いることとなる。誘電性加熱を使用する場合、この現象が起こることはない。従来の加熱の場合、温度上昇時間を減少させようとすればするほど、反応器の汚れを増やすことになる。誘電性加熱ではこの現象は観察されない。
【００８０】
不活性を避ける：
従来のあらゆる加熱は、熱を保存する壁の能力に由来する不活性を有する。機器の停止は、反応器の温度の低下を同時には引き起こさない。潜伏の時間が存在するのである。誘電性加熱では、波の停止は、即刻、生成物の温度の低下を引き起こす。
【００８１】
本方法の量的利点
本発明の範囲内における誘電性加熱使用の大きな利点の１つは、バーンアップ現象を観察することなしに、温度上昇時間を大幅に減少させることである。
【００８２】
次の実験を行った。すなわち、３３ｇのひまわり油を、導波管に置かれた４０ｍｍの直径の水晶のるつぼに入れて攪拌する。２．４５ＧＨｚの周波のマイクロ波発生器によって、標本を１０００Ｗの出力におく。マイクロ波での加熱の間、油に浸される光学繊維の探測によって温度を測定する蛍光温度計（電磁場において干渉しない）を使用する。油が２０℃から３２０℃に移るまで７５秒かかる。
【００８３】
第２の実験は、実験のなかで、電磁場のみを、るつぼの壁に４００℃以上（３分後には４７４℃）に達する熱い空気の流れによっておきかえることにある。油が３２０℃に到達するのに７分３０かかるだけでなく、るつぼの壁の汚れがあることが注意される。そのことは、るつぼの内部の温度勾配が非常に大きいことに由来する。３７７℃を超えないようにして実験を繰り返す。今度は、油が３２０℃に届くまでに２４分かかる。
【００８４】
【表４】
【００８５】
利点のある他の原料
植物油が多不飽和であればあるほど、油の重合反応は速い。同様に、反応時間を少なくするためには、単不飽和または多不飽和の油との混合で、共役脂肪酸（例えば、共役ジエンまたはトリエン）の比率の高い油を使用することが有利であり得る。これらの油において、唐木油または桐油（７０から８０％のα‐エレオステアリン酸を含む）、高い比率の共役リノール酸を得るようにリノール酸を異性化した油（例えば、塩基的触媒作用によって異性化されたひまわり油）、何らかのウリ科の種子からの油（プニカ酸が約２０％）、オイシチカ油（リカン酸が約８０％）、カレンデュラ油（５５％を超えるカレンド酸（８ｔ、１０ｔ、１２ｃ−１８：３）を含む）、または、脱水ひまし油を挙げることができる。
【００８６】
脱水ひまし油は、市場において大量に入手可能な油から獲得されることができる（ひまし油の世界での生産量は１年あたり数十万トンである−出典：Ｏｉｌ Ｗｏｒｌｄ Ａｎｎｕａｌ）という利点を有し、さらに、それを獲得するのは、リノール酸に富む油の共役に比較して、むしろ容易である。
【００８７】
脱水ひまし油は、酸性の触媒の存在下において、２３０−２５０℃程度での温度にひまし油を加熱することによって獲得される。
【００８８】
出願人は、誘電性加熱を用いることによって、ひまし油の脱水のための反応時間を減少させることを発見した。
【００８９】
ひまし油の脂肪酸組成は、次のとおりである：（％）：
【００９０】
【表５】
【００９１】
それは、Ｃ１８：１（ＯＨ）またはリシノール酸を大部分含む。
【００９２】
油の典型的な特徴は次のとおりである：
【００９３】
【表６】
【００９４】
比較実験のために、ヨウ素価が８５であったひまし油を使用した。
【００９５】
以下の器材を使用した：
【００９６】
【表７】
【００９７】
７５ｍｌのひまし油Ｎｏ１を４重量％のモンモリロナイトＫ１０と混合する。攪拌速度は１２０回転／分である。窒素の雰囲気下で、環境温度から２３０℃へ２０分で上げ、ついで、真空下で温度を２３０℃に、従来の加熱については２００分間、誘電性加熱については８０分間保つ。獲得された生成物は濾過され、分析される。
【００９８】
【表８】
【００９９】
ひまし油を脱水する時、粘性は低下し、ヨウ素価は増加する。この実験は、ひまし油の脱水が従来の加熱においてよりも、誘電性加熱においてより速いことを示している。より良い結果においては反応時間を２時間稼いだことに成る。
【０１００】
誘電性加熱によるこの脱水ひまし油は、ついで、なたね油またはひまわり油のような単または多不飽和植物油と共に重合に使用されることができる。このようにして、不活性雰囲気において１時間で、非常に高い粘性の共重合体を獲得する。
【０１０１】
本発明は、また、このように獲得される重合体、およびそれらの皮膚科学、化粧品学への、または、とりわけ、潤滑剤、可塑性材料、ゴムおよび類似物用の添加剤調製のための応用に関するものである。
【０１０２】
本発明は、このように獲得される、または、このような重合体を少なくとも１つ含む皮膚科学製品または化粧製品、並びに、前記の添加剤、とりわけ、潤滑剤、可塑性材料、ゴムおよび類似物用のものにも関するものである。
【０１０３】
本発明は、最後に、このような添加剤を少なくとも１つ含む工業製品に関するものである。
【０１０４】
本発明は、説明として、そして非限定的に、記載された。当然、その枠を超えることなしに、そこにあらゆる有用な変更がもたらされることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０５】
【特許文献１】フランス特許第２５７６３０３号明細書
【特許文献２】欧州特許第０２２８９８０号明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和炭化水素、またはこれらの生成物の不飽和誘導体の誘電性加熱による、つまり、マイクロ波あるいは無線波に基づく重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルの重合によって得られる化合物は、よく知られている。より具体的には、不飽和の植物油から獲得される重合体を挙げることができる。重合の方法は、脂肪酸の二重結合、または、第１の処理（異性化）後の共役二重結合を用いる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
吹込み油あるいはスタンド油などの重合体の現行の調製方法は、触媒（均質または不均質）の存在下での熱の使用（熱重合）によって特徴づけられる。酸素やアントラキノンのような触媒の使用によって、粘度が高いが、調製後には非常に反応性の高い重合体を獲得することができるが、それは、製品が乾燥する（網状化現象）ことが望まれる塗装のような応用分野においてのみ、興味深いことである。
【０００４】
それに反して、潤滑、化粧品研究または薬学などの分野においては、むしろ、外部の抑止作用（酸素、水、など）に対して安定した重合体が所望される。化粧品および薬品では、触媒の痕跡を排除するという制約が付け加わることもある。
【０００５】
重合体は次の点に基づいて開発されてきた。すなわち、重合体は少なくとも１つの脂肪酸が、好ましくは触媒がなくかつ酸素のない雰囲気において少なくとも１つの不飽和（共役またはそうではない）を含むトリグリセリドから調製される。これらの開発は、時間を多く必要とする加熱帯、ジロテルムまたは抵抗などの熱的手段を用いており、高い粘性を有する重合体の獲得を一般的に妨げるものである。また、要求される投資の大きさから、コストが高くつく。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、これらの主な欠点を減少させることを可能にする。マイクロ波または無線波を使用することには二重の利益がある。すなわち、まず、マイクロ波または高周波エネルギーは、分子レベルでの相互作用がすぐさま行われる。また、必要なエネルギーが比較的小さい（分子自体が、マイクロ波または無線波の電界によって分極されて、電磁エネルギーを熱に変える）。
【０００７】
出願人は、本発明の第１の態様によると、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和炭化水素、これらの生成物の不飽和誘導体、またはそれらの混合物を、誘電性加熱により、つまり、マイクロ波または無線波、好ましくはマイクロ波により重合することによって、高い粘性の生成物をより有利な反応時間で獲得できることを発見した。
【０００８】
本発明は、したがって、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和炭化水素、これらの生成物の不飽和誘導体、またはそれらの様々な混合物、および類似の生成物の、誘電性加熱による、つまり、マイクロ波または無線波、好ましくはマイクロ波による重合の一般的方法に関するものである。
【０００９】
マイクロ波のエネルギーの使用については、産業界ではすでに知られているが、それは異なる領域においてであり、とりわけ、エポキシ樹脂および類似物の領域において、様々な問題に応えるためである。
【００１０】
マイクロ波または無線波は、上記のタイプの生成物の、とりわけ、スクアレンの重合について、記載されたことはない。
【００１１】
非常に有利なことに、本発明による方法によってあまりコストをかけないで、化粧品に使用されるスクアランを、スクアレンの重合体によっておきかえることができることについても記載されていない。
【００１２】
より低コスト投資に加えて、時間およびエネルギーが節約できることにより、誘電性加熱による方法がより迅速およびより経済的であることが確立される。
【００１３】
本発明は、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和炭化水素、植物油、動物性油脂、並びにそれらの不飽和誘導体の重合に関するものである。これらの生成物は、場合によっては事前処理を受けたのちに、未加工で、または精製された形で用いられることができる。
【００１４】
反応には、１つのみの試薬、または変動比率での試薬の混合物を介することができる。
【００１５】
重合は、１つまたは複数の試薬を、誘電性加熱、つまり、およそ３０ＧＨｚとおよそ３ＭＨｚとの間に含まれる周波数における加熱にかけることによって行われる。マイクロ波は、好ましいとされているが、およそ３０ＧＨｚとおよそ３００ＭＨｚとの間に含まれ、好ましくは、２．４５ＧＨｚ（２％の公差で許容される周波）または９１５ＭＨｚ（１．４％の公差で許容される周波）である。無線波は、およそ３００ＭＨｚとおよそ３ＭＨｚとの間に含まれ、好ましくは、１３．５６ＭＨｚ（０．０５％の公差で許容される周波）または２７．１２ＭＨｚ（０．６％の公差で許容される周波）である。
【００１６】
反応温度は２００℃から４００℃の間、さらに良くて２３０℃から３５０℃に位置し、温度上昇は３から６０分の、さらに良くて３から２０分であり、全体の反応時間は１５分から１５時間、好ましくは１５分から３６０分の、さらに良くて１５から１２０分であり、触媒有りまたはなしで、好ましくは触媒なしで、常に攪拌された状態で、獲得が所望されるものに応じて不活性またはそうではない雰囲気におけるものである。
【００１７】
本発明に関して、重合の１つまたは複数の試薬については、動物性または植物性油脂の中から、および、前記油脂に由来するものもあるポリテルペンから選択することができる。
【００１８】
動物系の油脂として、なかでも、マッコウクジラ油、イルカ油、クジラ油、アザラシ油、イワシ油、ニシン油、サメ油、タラの肝油、牛足油、牛脂、ラード、馬油、羊脂（獣脂）を挙げることができる。
【００１９】
植物系の油脂としては、なかでも、なたね油、ひまわり油、落花生油、オリーヴ油、くるみ油、コーン油、大豆油、亜麻油、麻油、ブドウの種油、コプラ油、ヤシ油、綿実油、ババス油、ジョジョバ油、ゴマ油、ひまし油、脱水ひまし油、へーゼルナッツ油、小麦の芽の油、ルリジサ油、マツヨイグサ油、トール油をとりあげることができる。
【００２０】
植物油（オリーヴ油、落花生油、なたね油、コーンの芽の油、木綿油、亜麻油、小麦の芽の油、米の襖油）の不鹸化物から抽出される、または、サメ油に大量に含まれているスクアレンのような動物または植物の油の成分を使用することもまたできる。
【００２１】
不飽和脂肪酸としては、単一で、または混合で、非限定的な例として、オレイン酸、パルミトレイン酸、ミリスチン酸、ペトロセレン酸、エルカ酸などの単不飽和脂肪酸を１つまたは複数、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、アラキドン酸などの多不飽和脂肪酸を１つまたは複数、リカン酸、または、リノール酸あるいはリノレン酸の異性体のような共役ジエンまたは共役トリエンを含む酸を１つまたは複数、リシノール酸のようなヒドロキシル基を１つまたは複数含む酸を１つまたは複数使用することが可能である。
【００２２】
不飽和脂肪酸エステルとしては、単一で、または混合で、非限定的な例として、モノアルコールおよび／またはポリオール（単一でまたは混合で）間でのエステル化によって得られる１つまたは複数のエステル、少なくとも１つの不飽和脂肪酸を使用することができる。モノアルコールの非限定的な例として、メタノール、エタノールまたはブタノールを、ポリオールの非限定的な例として、グリセロール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、トリメチルプロパン、ペンタエリトリトール、グリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。脂肪酸エステルとして、蝋およびリン脂質を使用することもできる。
【００２３】
不飽和炭化水素としては、単一で、または混合で、非限定的な例として、アルケン、例えば、酸素を付加した、またはしない、１つまたは複数のテルペン系の炭化水素、つまり、１つまたは複数のイソプレンの重合体、または、１つまたは複数のイソブテンの、スチレンの、エチレンの、ブタジエンの、イソプレンの、プロペンの重合体、あるいは、これらのアルケンの共重合体を１つまたは複数使用することができる。
【００２４】
これらの化合物の不飽和誘導体は、例えば、水素添加、ヒドロキシル化、エポキシ化またはスルホン化などの、当業者には周知であるあらゆる方法による残りの不飽和の機能化によって獲得されることができる。
【００２５】
好ましくは、試薬または反応混合物として、１つまたは複数の不飽和脂肪酸エステル、または、少なくとも１つの不飽和を含むそれらの誘導体（アミド、部分的に水素添加された脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化された脂肪酸エステル、など）を、単独でまたは混合で、１つまたは複数の不飽和炭化水素とともに、使用することにする。
【００２６】
当業者は、本発明が、類似の、つまり重合に対してマイクロ波や無線波の同じ機能を許容する化学構造をもつ化合物にも応用されることを理解するであろう。
【００２７】
本発明の見出す応用は、スクアレンまたはスピナセンとの関連において、非常に興味深い。とりわけ、サメの肝臓に見出されるコレステロールの前駆体のことである。それは、非常なる緩和性、抗真菌性および抗細菌性の特性により、有名である。それは、さらに、非脂質の触感を備えており、化粧品製品の領域において、真の利点を有するものである。
【００２８】
それについては、パラフィンの精製を扱った、フランス特許第２５７６３０３号が知られている。また、欧州特許第０２２８９８０号に記載されている製造方法も知られている。
【００２９】
化粧品学において有用なスクアランを生成するために、スクアレンの６つの二重結合に水素添加することもできる。この技術は、しかしながら、その性質によって非常に高価であり、工業化においては問題である。
【００３０】
最後に、オリーヴ油の精製から出る副産物から始めて、エステルを得、エステルを蒸発分離し、取り出したいスクアレンを獲得することができる。
【００３１】
確認できるように、スクアレンおよびその誘導体は、よく研究されており、それは、工業におけるこれらの生成物の価値につりあったものである。
【００３２】
上述されているように、これらの生成物は、化粧品研究において大きな潜在的利益を有する。しかしながら、化粧品に使用可能な重合を獲得するためにスクアレンを重合しようとすると、これまでの方法は非常にコストのかかる加熱を用いることになる。
【００３３】
マイクロ波または高周波の使用によって、本発明によると、スクアレンを重合することにおいて、上述された問題が解決される。
【００３４】
以下に、本発明の、これらの生成物への応用のより詳細な記述をする。
【００３５】
実験式Ｃ30Ｈ50のスクアレンまたはスピナセンは、次の構造式を有するポリテルペンである。
【００３６】
【化１】
【００３７】
人間の皮脂は、ポリテレペンを１０％を超えて含むことから、その利は皮膚科学および化粧品学にある。というのは、スクアレンは肌を柔らかくし（緩和性質）、その保護（抗細菌性、抗真菌性）に関与するからである。それは、有効成分の良い媒介物（皮膚科学における応用）である。しかし、化粧品学研究者は、むしろ、スクアラン（水素添加されたスクアレン）を使用する、なぜなら、スクアランは、飽和しているので酸化に対してより安定しているからである。しかるに、スクアレンへの水素添加は高くつき、パラフィン系の油および蝋のような従来の炭化水素に対して、ほとんど差異をもたらさない。
【００３８】
有利なことには、そして、本発明の第２の態様によると、出願人は、スクアランをスクアレンによっておきかえ、該スクアレンを−マイクロ波または無線波によって−、単独で、または、１つまたは複数の不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルまたは植物油あるいは動物油または別の不飽和炭化水素と組み合わせて重合することを提案する。スクアランは時折水素添加されたポリイソブチレン（不飽和の炭化水素）によっておきかえられることがあるので、本発明から逸脱することなく、ポリイソブチレンによってスクアレンをおきかえることができる。
【００３９】
動物系または植物系のこれらの油脂、並びにそれらの誘導体は、それらを反応性を高くするため、または反対に反応性を低くするための事前処理を受けることができる。本発明は、孤立した試薬にも、２つまたは複数の成分あるいは試薬を含む試薬の混合物にも関わるものである。これらの試薬の混合物は、それぞれの成分を同じ割合で有することができる、または、ある成分が主要になることが可能である。
【００４０】
重合は、試薬または試薬の混合物の誘電性加熱によって、つまり、マイクロ波または無線波における加熱によって獲得される。選択される温度は、好ましくは、２００℃と４００℃の間に位置し、２２０℃と３５０℃の間であるとなお良い。
【００４１】
マイクロ波または無線波を使用することによって、選択される温度上昇の時間（つまり、環境温度から重合の温度への移行時間）を３分から６０分の間、さらに良いことには３分から２０分の間から選択させることが可能となる。
【００４２】
温度上昇の時間が減少することによって、試薬を重合の理想的な状態に迅速におくこと、並びに、反応の総時間を減少させることが可能になるが、短い時間においてより大きなエネルギー出力に依存することとなる。
【００４３】
反応の総時間は、使用される試薬、および所望の粘性に応じるものであり、好ましくは１５分から１５時間、好ましくは１５分から３６０分の間に位置し、さらに良いのは、１５分から１２０分の間である。反応の総時間は、より高い温度を用いることによって減少させることができるであろう。しかしながら、高すぎる温度は、生成物の劣化を引き起こすことがある。
【００４４】
したがって、短時間で、しかしながらエネルギーの過度の消費も生成物の劣化のリスクもない、最適な重合を可能にする反応温度／反応の総時間を選択しなければならない。当業者は、ここに指示された基準にしたがって、日々のテストによってこれらのパラメータの最適化を行うことができるであろう。
【００４５】
重合は触媒有りでまたはなしで行われることができる。触媒は、均質または不均質であることができる。例として、均質な触媒として、アントラキノン、無水亜硫酸、または、可溶性ニッケル塩を使用することができる。例として、不均質な触媒としては、ゼオライトまたは酸の形のイオン交換樹脂を使用することができる。好ましくは、誘電性加熱において分子の相互作用を増加させる効果のあるモンモリロナイトまたはベントナイトのタイプの粘土のような、無線波またはマイクロ波に特に適した触媒を使用する。
【００４６】
反応器において温度が均一であることを確保するために、攪拌が十分であるかを確認する。
【００４７】
重合を、通常のまたは酸素の多い雰囲気（例えば、吹込み油の製造のため）において、あるいは、好ましくは、不活性の雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリウム、または単独であるいは混合で用いられる他の希ガスの存在下で）、行うことができる。好ましくは、雰囲気を更新することに留意しながら、低い気圧において行う。
【００４８】
スクアレンの場合、本発明は、単独で、または上記に挙げられたうちの少なくとも１つの試薬との混合で、上に述べられた方法で、スクアレンを重合することによって、飽和していない結合の数を減らすことにあり、それによって、粘性が重合の度合いに関連する、酸化に対して安定した重合体を獲得することができる。このようにして、スクアレンに２つ目の機能をもたらす。例えば、獲得される重合体は、その緩和性の面に加えて、化粧品の調合のための粘着剤となる。さらに、上述された重合の方法は、高価な触媒を用いる水素添加の方法よりもコストがかからない。
【００４９】
重合の作業を「バッチ」で（不連続で）実現することができるが、有利な方として、時間的に限られている反応については、連続の方法を用いる。
【００５０】
重合を停止させるためには、試薬混合物の温度を、反応温度より低くなるように下げるだけで十分である。反応温度は、本質的に試薬混合物に応じるものである。反応器の壁による不活性が存在しないので、マイクロ波または無線波の使用が、作業方法においてとりわけ有利であることに注意するべきである。
【００５１】
一連の補足段落によって、最終使用者の必要に応じて、重合体を精製することが可能である。獲得された重合体の酸指数を減少させ、脱臭し、水分含有量を減少させ、脱色することができる。
【００５２】
これらの精製のステップは、当業者には良く知られている。いくつかとりあげることができる。
【００５３】
重合体における自由なカルボン酸の数を反映する酸指数を減少させることは、アルコール、エポキシド、水酸化物、グリシジルエステルから選択される物質を、単独で、または、組み合わせて、過剰に加えることによって、行われる。このようにして、エステル、塩などを合成することによって、酸性を中和する。そのためには、試薬混合物の温度を、これらのエステル、塩などの反応温度まで下げるだけで十分である。
【００５４】
注目すべき点は、マイクロ波または無線波のおかげでこのステップに関して時間を稼ぐことであり、というのも、反応時間は重合体に応じて３分から３時間であり、一方で従来の加熱方法は平均でその５倍かかるということに注意するべきである。
【００５５】
脱臭は、飛沫同伴によって行われることができる。この作業は、５０℃から２４０℃に含まれる温度で行われる。
【００５６】
このステップの後、従来の加熱方法（水の沸騰温度に達するための従来の方法による加熱および真空蒸留、または、乾燥させる化合物の使用）によって、または、有利な方としては、誘電性加熱を用いて、つまり、水分子を反応させて、ここでもまた、時間を稼ぐことを可能にするマイクロ波または無線波を用いて、水分含有量を減少させる。当業者は、検討される応用によって、適した水分含有量削減を決めるであろう。例えば、潤滑剤については、５００ｐｐｍを下回る含有量が望ましい。
【００５７】
最初の試薬または試薬混合物の水分含有量が多すぎると判断される場合には、重合のステップを行う前に水分含有量の削減を行う。上述のように、従来の加熱方法、または、有利な方では、誘電性加熱を用いることができる。例として、試薬混合物がエステルで構成されている場合、このように行うことによって、重合の最後における大きな酸指数の原因である加水分解現象を大幅にやわらげることになる。
【００５８】
脱色は、酸素を添加された水を使用することによって、または、脱色土を用いて、さらには、獲得された重合体を活性炭素フィルターに通すことによって、行われることができる。
【００５９】
獲得された重合体は、非限定的な例として、
−亜麻油のような乾燥性の試薬（スタンド油または吹込み油の製造）または乾燥性試薬の混合物を選択する場合、ペンキ、糊、接着剤に、
−ひまわり油、大豆油またはキャノーラ油のような乾燥性のより低い試薬を選択する場合、潤滑剤または潤滑剤用能力添加剤の調製に、
−例えば、１００から０％の脂肪酸エステルまたは不飽和植物油（ひまわり、大豆、なたね、ひまし、など）に対して０から１００重量％のスクアレンまたはポリイソブチレンの試薬混合物を選択する場合、化粧品の調製に、
−可塑性添加剤として、プラスチック、ゴム、などの調製に、
使用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図２】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図３】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図４】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図５】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図６】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図７】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図８】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図９】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図１０】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図１１】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【図１２】所定の条件において得られたクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下の例は、全く限定的ではなく、本発明の範囲および利点を説明するものである。例は、マイクロ波または無線波の使用が、試薬の重合速度を目覚ましく加速できることを証明することをねらいとするものである。利点はあるものの、立証にもたらすものが少ない精製のステップを加えなかったのは、そのためである。
【００６２】
Ｐｒｏｌａｂｏ社の電子レンジＳｙｎｔｈｅｗａｖｅ（ＴＭ）を使用して、重合体を調製した。この機器は、試薬にマイクロ波エネルギーを集束させることを可能にする導波管を備えている。それは、６００Ｗの消費に対して３００Ｗのエネルギーを放出する。波長は２．４５ＧＨｚである。２５０ｍｌの水晶の反応器内に、テストされる１００ｍｌの試薬を入れた。器械は、温度上昇が従来の方法において観察される温度上昇に同一であるように制御される。そのことによって、マイクロ波が触媒効果を有することを明らかにされる。しかしながら、マイクロ波の場合、温度上昇の時間を、従来の加熱方法に対して８０％まで減少させることが可能である。
【００６３】
同じ実験を、従来の加熱で準備する。抵抗によって外部から加熱される２５０ｍｌの反応器内に、テストされる１００ｍｌの試薬を入れた。
攪拌速度は、両方の場合において、６０から１００回転／分（粘性の増加によって変動）である。
【００６４】
【表１】
【００６５】
示された温度は、温度上昇後の平均温度である。マイクロ波による加熱の場合に観察される温度の勾配が、従来の方法による加熱の場合に観察される温度の勾配に対して逆になっていることに注意するべきである。前者の場合、反応器の壁の温度は、試薬混合物の中の温度よりも低い。後者では、その反対である。したがって、平均温度をとることが重要である。
【００６６】
粘性は、４０℃での動的粘性であり、結果はＰａ×ｓで表される。レオメーターＣａｒｒｙ Ｍｅｄ（ＴＭ）において、これらの測定を実現した。結果こそが重合体の形成を明らかにしている。
【００６７】
ヨウ素価によって、反応した不飽和を測定することができる。規格ＮＦＩＳＯ３９６１を使用した。
【００６８】
試薬混合物の温度のレベルが実際に生成物の最終的な粘性に影響することが明らかである。いずれの場合においても、マイクロ波の使用によって、反応時間を大幅に減少させることができることが確認される。
【００６９】
化粧品への応用
全部かもしくは一部、以下の材料の全部または一部を、１時間３００℃の誘電性加熱によって重合されたひまわり油（ＨＴＰ）によっておきかえることによって、手のケアクリームの配合を変更した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
変更された配合の利点は以下のとおりである。
−応用において、泡立ちが少ない。
−より緩和性がある（肌を柔らかくする）。
−肌の保湿を守るバリアを形成する。
【００７２】
重合されたひまわり油は、化粧品製品の配合者にとって、有利なものである、なぜなら、
−水の比率を上げたのに、配合の緩和能力がより大きい。
−ＨＴＰは粘化能力がある。
−ＨＴＰは共乳化剤（粘稠化剤）である。
【００７３】
重合体の分析
高性能の液体クロマトグラフィ（ＩＵＰＡＣ２５０８）によって、同じ粘性を有する（４０℃で４６０ｃＳｔ）、しかし、本発明による誘電性加熱（ＣＤ）によって、あるいは、従来の加熱（ＣＴ）によって製造された、重合されたひまわり油の４標本のトリグリセリド重合体のパーセンテージを規定した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
標本１０７および１６３のクロマトグラムは、保持時間ＴＲ＝６．６５分のピークのレベルにおいて、独自の斜面を有する。
【００７６】
トリグリセリドの重合体の秤量に使用されるＩＵＰＡＣ２５０８法は、従来の加熱によって製造されたトリグリセリド重合体には完璧に適しているが、誘電性加熱によって製造されたトリグリセリド重合体には適していない。
【００７７】
ここで、この新しい方法によって獲得される重合体の特性を明らかにしよう。
【００７８】
付属の１から１２までの図面は、読解を容易にするために、それぞれの図面に示された条件において得られたクロマトグラムを表している。
【００７９】
本方法の質的利点
「バーンアップ」を避ける：
従来の、つまり、伝導による加熱は、壁を熱し、壁自体が製品を熱する。温度勾配は、壁と中心とでは非常に大きく、そのことは、攪拌下においてさえも、壁においての分子の過熱現象を起こす。バーンアップ（脂肪体の場合ではニスとなって表われることのある炭化の初め）は、脂肪体に関しては、生成物のタイプによる煙点の上で現れる。ひまわり油は、１５０℃程度の煙点を有する。したがって、植物油の重合のために、反応器が汚れ、それは大規模な清掃を強いることとなる。誘電性加熱を使用する場合、この現象が起こることはない。従来の加熱の場合、温度上昇時間を減少させようとすればするほど、反応器の汚れを増やすことになる。誘電性加熱ではこの現象は観察されない。
【００８０】
不活性を避ける：
従来のあらゆる加熱は、熱を保存する壁の能力に由来する不活性を有する。機器の停止は、反応器の温度の低下を同時には引き起こさない。潜伏の時間が存在するのである。誘電性加熱では、波の停止は、即刻、生成物の温度の低下を引き起こす。
【００８１】
本方法の量的利点
本発明の範囲内における誘電性加熱使用の大きな利点の１つは、バーンアップ現象を観察することなしに、温度上昇時間を大幅に減少させることである。
【００８２】
次の実験を行った。すなわち、３３ｇのひまわり油を、導波管に置かれた４０ｍｍの直径の水晶のるつぼに入れて攪拌する。２．４５ＧＨｚの周波のマイクロ波発生器によって、標本を１０００Ｗの出力におく。マイクロ波での加熱の間、油に浸される光学繊維の探測によって温度を測定する蛍光温度計（電磁場において干渉しない）を使用する。油が２０℃から３２０℃に移るまで７５秒かかる。
【００８３】
第２の実験は、実験のなかで、電磁場のみを、るつぼの壁に４００℃以上（３分後には４７４℃）に達する熱い空気の流れによっておきかえることにある。油が３２０℃に到達するのに７分３０かかるだけでなく、るつぼの壁の汚れがあることが注意される。そのことは、るつぼの内部の温度勾配が非常に大きいことに由来する。３７７℃を超えないようにして実験を繰り返す。今度は、油が３２０℃に届くまでに２４分かかる。
【００８４】
【表４】
【００８５】
利点のある他の原料
植物油が多不飽和であればあるほど、油の重合反応は速い。同様に、反応時間を少なくするためには、単不飽和または多不飽和の油との混合で、共役脂肪酸（例えば、共役ジエンまたはトリエン）の比率の高い油を使用することが有利であり得る。これらの油において、唐木油または桐油（７０から８０％のα‐エレオステアリン酸を含む）、高い比率の共役リノール酸を得るようにリノール酸を異性化した油（例えば、塩基的触媒作用によって異性化されたひまわり油）、何らかのウリ科の種子からの油（プニカ酸が約２０％）、オイシチカ油（リカン酸が約８０％）、カレンデュラ油（５５％を超えるカレンド酸（８ｔ、１０ｔ、１２ｃ−１８：３）を含む）、または、脱水ひまし油を挙げることができる。
【００８６】
脱水ひまし油は、市場において大量に入手可能な油から獲得されることができる（ひまし油の世界での生産量は１年あたり数十万トンである−出典：Ｏｉｌ Ｗｏｒｌｄ Ａｎｎｕａｌ）という利点を有し、さらに、それを獲得するのは、リノール酸に富む油の共役に比較して、むしろ容易である。
【００８７】
脱水ひまし油は、酸性の触媒の存在下において、２３０−２５０℃程度での温度にひまし油を加熱することによって獲得される。
【００８８】
出願人は、誘電性加熱を用いることによって、ひまし油の脱水のための反応時間を減少させることを発見した。
【００８９】
ひまし油の脂肪酸組成は、次のとおりである：（％）：
【００９０】
【表５】
【００９１】
それは、Ｃ１８：１（ＯＨ）またはリシノール酸を大部分含む。
【００９２】
油の典型的な特徴は次のとおりである：
【００９３】
【表６】
【００９４】
比較実験のために、ヨウ素価が８５であったひまし油を使用した。
【００９５】
以下の器材を使用した：
【００９６】
【表７】
【００９７】
７５ｍｌのひまし油Ｎｏ１を４重量％のモンモリロナイトＫ１０と混合する。攪拌速度は１２０回転／分である。窒素の雰囲気下で、環境温度から２３０℃へ２０分で上げ、ついで、真空下で温度を２３０℃に、従来の加熱については２００分間、誘電性加熱については８０分間保つ。獲得された生成物は濾過され、分析される。
【００９８】
【表８】
【００９９】
ひまし油を脱水する時、粘性は低下し、ヨウ素価は増加する。この実験は、ひまし油の脱水が従来の加熱においてよりも、誘電性加熱においてより速いことを示している。より良い結果においては反応時間を２時間稼いだことに成る。
【０１００】
誘電性加熱によるこの脱水ひまし油は、ついで、なたね油またはひまわり油のような単または多不飽和植物油と共に重合に使用されることができる。このようにして、不活性雰囲気において１時間で、非常に高い粘性の共重合体を獲得する。
【０１０１】
本発明は、また、このように獲得される重合体、およびそれらの皮膚科学、化粧品学への、または、とりわけ、潤滑剤、可塑性材料、ゴムおよび類似物用の添加剤調製のための応用に関するものである。
【０１０２】
本発明は、このように獲得される、または、このような重合体を少なくとも１つ含む皮膚科学製品または化粧製品、並びに、前記の添加剤、とりわけ、潤滑剤、可塑性材料、ゴムおよび類似物用のものにも関するものである。
【０１０３】
本発明は、最後に、このような添加剤を少なくとも１つ含む工業製品に関するものである。
【０１０４】
本発明は、説明として、そして非限定的に、記載された。当然、その枠を超えることなしに、そこにあらゆる有用な変更がもたらされることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０５】
【特許文献１】フランス特許第２５７６３０３号明細書
【特許文献２】欧州特許第０２２８９８０号明細書
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和炭化水素、これらの化合物の不飽和誘導体の、単独または混合での重合方法において、試薬または試薬混合物が、重合を行うために誘電性加熱にかけられることを特徴とする方法。
【請求項２】
加熱がマイクロ波の使用によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱が無線波の使用によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒の有無にかかわらず実施されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
１つまたは複数の試薬が、少なくとも１つの不飽和を含み、単独でまたは混合で使用される、脂肪酸、脂肪酸エステル、植物または動物油、ポリテルペンまたはポリイソブチンタイプの炭化水素、さらには、これらの生成物の誘導体であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
１つまたは複数の試薬が、不飽和が共役である、または共役ではない、不飽和の植物または動物油（なたね油、ひまわり油、大豆油、ひまし油など）から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
試薬または試薬混合物に、均質または不均質な触媒を加えることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
試薬または試薬混合物に、モンモリロナイトのような、無線波またはマイクロ波へ対応する触媒を加えることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
試薬または試薬混合物、そして、場合によっては触媒が、マイクロ波または無線波を受けるのに適したバッチあるいは不連続タイプの反応器内に位置付けられていることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
試薬または試薬混合物、そして、場合によっては触媒が、連続した反応を行うのに適した反応器内に位置付けられていることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
周波数が約３０ＧＨｚから約３００ＭＨｚの間に含まれることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
周波数が２．４５ＧＨｚまたは９１５ＭＨｚであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
周波数が約３００ＭＨｚから約３ＭＨｚの間に含まれることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
周波数が１３．５６ＭＨｚまたは２７．１２ＭＨｚであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
試薬または試薬混合物、そして、場合によっては触媒のおかれる温度が、２００℃と４００℃の間に、好ましくは２２０℃と３５０℃の間に含まれることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
温度上昇時間が、３分から６０分の間、好ましくは、３分と２０分の間で選択されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
反応時間が、１５分と１５時間の間、好ましくは１５分と３６０分の間、さらに好ましくは１５分と１２０分の間に含まれることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
通常の、または酸素の多い、あるいは好ましくは不活性の雰囲気下で、低い気圧において、好ましくは５０ｍｍＨｇから１０ｍｍＨｇの間で、規則的に雰囲気を更新して、重合を行うことを特徴とする、請求項１から１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
試薬または試薬混合物を、重合温度より低い温度に、それは獲得したい粘性によるものであるが、冷却させて、または冷却して、重合を停止することを特徴とする、請求項１から１８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
アルコール、エポキシド、グリシジルエステル、水酸化物などの剤を、単独または組み合わせて過剰に加えることによって、酸性の中和を行うことを特徴とする、請求項１から１９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
飛沫同伴によって脱臭を行うことを特徴とする、請求項１から２０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２２】
重合の前または後に、水分含有量の減少を行うことを特徴とする、請求項１から２１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２３】
１００℃と２２０℃の間に含まれる温度での誘電性加熱によって水分含有量を低下させることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
獲得された生成物の脱色を行うことを特徴とする、請求項１から２３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２５】
スクアレンを重合することを特徴とする、請求項１から２４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から２５のいずれか１つに記載の方法によって獲得されることを特徴とする重合体。
【請求項２７】
請求項１から２５のいずれか１つに記載の方法によって、単独での、または、不飽和を少なくとも１つ含む、脂肪酸、脂肪酸エステル、植物または動物油との混合でのポリテルペンの重合によって獲得されることを特徴とする、請求項２６に記載の重合体。
【請求項２８】
請求項１から２５のいずれか１つに記載の方法によって、動物、植物および合成から得られる、少なくとも１つのスクアレンの重合によって獲得されることを特徴とする、請求項２６に記載の重合体。
【請求項２９】
請求項１から２５のいずれか１つに記載の方法によって、単独での、または、不飽和を少なくとも１つ含む、脂肪酸、脂肪酸エステル、植物または動物油との混合でのポリイソブチンの重合によって獲得されることを特徴とする、請求項２６に記載の重合体。
【請求項３０】
請求項１から２５のいずれか１つに記載の方法によって、ひまわり油、唐木油あるいは桐油、リノール酸を異性化した油、ウリ科の油、オイシチカ油、キンセンカ油、そしてとりわけ、脱水ひまし油などの、不飽和植物油の重合によって獲得されることを特徴とする、請求項２６に記載の重合体。
【請求項３１】
請求項２６から３０のいずれか１つに記載の重合体によって獲得される、またはそれを少なくとも１つ含む、皮膚科学製品または化粧製品。
【請求項３２】
とりわけ潤滑剤、可塑性材料、ゴム用の添加剤調製のための、請求項２６から３０による、重合体の使用。
【請求項３３】
請求項３０による重合体を少なくとも１つ含むことを特徴とする、請求項３２に記載の添加剤。
【請求項３４】
請求項３３に記載の添加剤を少なくとも１つ含むことを特徴とする工業製品。
【請求項１】
不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和炭化水素、これらの化合物の不飽和誘導体の、単独または混合での重合方法において、試薬または試薬混合物が、重合を行うために誘電性加熱にかけられることを特徴とする方法。
【請求項２】
加熱がマイクロ波の使用によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱が無線波の使用によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒の有無にかかわらず実施されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
１つまたは複数の試薬が、少なくとも１つの不飽和を含み、単独でまたは混合で使用される、脂肪酸、脂肪酸エステル、植物または動物油、ポリテルペンまたはポリイソブチンタイプの炭化水素、さらには、これらの生成物の誘導体であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
１つまたは複数の試薬が、不飽和が共役である、または共役ではない、不飽和の植物または動物油（なたね油、ひまわり油、大豆油、ひまし油など）から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
試薬または試薬混合物に、均質または不均質な触媒を加えることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
試薬または試薬混合物に、モンモリロナイトのような、無線波またはマイクロ波へ対応する触媒を加えることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
試薬または試薬混合物、そして、場合によっては触媒が、マイクロ波または無線波を受けるのに適したバッチあるいは不連続タイプの反応器内に位置付けられていることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
試薬または試薬混合物、そして、場合によっては触媒が、連続した反応を行うのに適した反応器内に位置付けられていることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
周波数が約３０ＧＨｚから約３００ＭＨｚの間に含まれることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
周波数が２．４５ＧＨｚまたは９１５ＭＨｚであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
周波数が約３００ＭＨｚから約３ＭＨｚの間に含まれることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
周波数が１３．５６ＭＨｚまたは２７．１２ＭＨｚであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
試薬または試薬混合物、そして、場合によっては触媒のおかれる温度が、２００℃と４００℃の間に、好ましくは２２０℃と３５０℃の間に含まれることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
温度上昇時間が、３分から６０分の間、好ましくは、３分と２０分の間で選択されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
反応時間が、１５分と１５時間の間、好ましくは１５分と３６０分の間、さらに好ましくは１５分と１２０分の間に含まれることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
通常の、または酸素の多い、あるいは好ましくは不活性の雰囲気下で、低い気圧において、好ましくは５０ｍｍＨｇから１０ｍｍＨｇの間で、規則的に雰囲気を更新して、重合を行うことを特徴とする、請求項１から１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
試薬または試薬混合物を、重合温度より低い温度に、それは獲得したい粘性によるものであるが、冷却させて、または冷却して、重合を停止することを特徴とする、請求項１から１８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
アルコール、エポキシド、グリシジルエステル、水酸化物などの剤を、単独または組み合わせて過剰に加えることによって、酸性の中和を行うことを特徴とする、請求項１から１９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
飛沫同伴によって脱臭を行うことを特徴とする、請求項１から２０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２２】
重合の前または後に、水分含有量の減少を行うことを特徴とする、請求項１から２１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２３】
１００℃と２２０℃の間に含まれる温度での誘電性加熱によって水分含有量を低下させることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
獲得された生成物の脱色を行うことを特徴とする、請求項１から２３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２５】
スクアレンを重合することを特徴とする、請求項１から２４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から２５のいずれか１つに記載の方法によって獲得されることを特徴とする重合体。
【請求項２７】
請求項１から２５のいずれか１つに記載の方法によって、単独での、または、不飽和を少なくとも１つ含む、脂肪酸、脂肪酸エステル、植物または動物油との混合でのポリテルペンの重合によって獲得されることを特徴とする、請求項２６に記載の重合体。
【請求項２８】
請求項１から２５のいずれか１つに記載の方法によって、動物、植物および合成から得られる、少なくとも１つのスクアレンの重合によって獲得されることを特徴とする、請求項２６に記載の重合体。
【請求項２９】
請求項１から２５のいずれか１つに記載の方法によって、単独での、または、不飽和を少なくとも１つ含む、脂肪酸、脂肪酸エステル、植物または動物油との混合でのポリイソブチンの重合によって獲得されることを特徴とする、請求項２６に記載の重合体。
【請求項３０】
請求項１から２５のいずれか１つに記載の方法によって、ひまわり油、唐木油あるいは桐油、リノール酸を異性化した油、ウリ科の油、オイシチカ油、キンセンカ油、そしてとりわけ、脱水ひまし油などの、不飽和植物油の重合によって獲得されることを特徴とする、請求項２６に記載の重合体。
【請求項３１】
請求項２６から３０のいずれか１つに記載の重合体によって獲得される、またはそれを少なくとも１つ含む、皮膚科学製品または化粧製品。
【請求項３２】
とりわけ潤滑剤、可塑性材料、ゴム用の添加剤調製のための、請求項２６から３０による、重合体の使用。
【請求項３３】
請求項３０による重合体を少なくとも１つ含むことを特徴とする、請求項３２に記載の添加剤。
【請求項３４】
請求項３３に記載の添加剤を少なくとも１つ含むことを特徴とする工業製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−１９０４５３（Ｐ２０１１−１９０４５３Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１０３９４（Ｐ２０１１−１１０３９４）
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【分割の表示】特願２０００−５７９６４９（Ｐ２０００−５７９６４９）の分割
【原出願日】平成１１年１０月２８日（１９９９．１０．２８）
【出願人】（５００２３４４３７）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【分割の表示】特願２０００−５７９６４９（Ｐ２０００−５７９６４９）の分割
【原出願日】平成１１年１０月２８日（１９９９．１０．２８）
【出願人】（５００２３４４３７）
【Ｆターム（参考）】
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