不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法
【課題】プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸、不飽和ニトリルを製造する方法において、高い収率を安定的に維持し、かつ、現状よりも更に効率的にＭｏを利用できる、不飽和酸、不飽和ニトリルの製造方法を提供する。
【解決手段】反応中に反応器内の触媒濃厚層へ粉末状のモリブデン化合物を、添加量として１日当たり、反応器内の触媒１トン当たり、Ｍｏとして０．０２〜０．５Ｋｇを添加し、かつ、その添加時の添加速度として０．０３〜１０Ｋｇ／ｍｉｎを満たすように添加する。
【解決手段】反応中に反応器内の触媒濃厚層へ粉末状のモリブデン化合物を、添加量として１日当たり、反応器内の触媒１トン当たり、Ｍｏとして０．０２〜０．５Ｋｇを添加し、かつ、その添加時の添加速度として０．０３〜１０Ｋｇ／ｍｉｎを満たすように添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体に担持された、少なくともＭｏを含有する酸化物触媒を用いて、流動床反応器にて、Ｍｏ化合物を添加して、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸、不飽和ニトリルを製造する方法において、高い収率を安定的に維持し、かつ、効率的にＭｏを利用できる、不飽和酸、不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンまたはイソブチレンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られているが、近年、プロピレンまたはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化によって対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、種々の酸化物触媒が提案されている。Ｍｏを含有する触媒の例として、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｓｂ／Ｔｅ）を含む酸化物触媒が、特許文献１〜２などに開示されている。
【０００３】
文献３には、Ｍｏは、ガス中に水分が存在すると、逃散することが記載されている。プロピレンなどアルケンに比べ、プロパンなどアルカンは、構造上水素を多く持っており、反応により生じる水分量は多くなる。アルケンに比べアルカンを原料に用いた場合、Ｍｏの逃散はより顕著となる傾向が考えられる。
【０００４】
特許文献６、７には、Ｍｏが逃散する悪影響に関しての記載があり、その対策としてMo化合物を添加することが記載されている。さらに、この添加Ｍｏ化合物の粒径および添加量に関しての記載がある。
一方、特許文献４，５には、Ｔｅの逃散することによる悪影響が記載されており、その対策としてTe化合物を添加することが記載されている。さらに、Te化合物の添加量に関しての記載がある。
【特許文献１】特開平９−１５７２４１号公報
【特許文献２】特開２００２−２３９３８２号公報
【特許文献３】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ １０，１８８−１９９（１９６８）
【特許文献４】特開平１１−１２４３６１号公報
【特許文献５】特開２００１−２１３８５５号公報
【特許文献６】特開２００３−４８８７０号公報
【特許文献７】特開２００５−２０６４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、担体に担持された、少なくともＭｏを含有する酸化物触媒を用いて、流動床反応器にて、Ｍｏ化合物を添加して、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸、不飽和ニトリルを製造する方法において、高い収率を安定的に維持し、かつ、現状よりも更に効率的にＭｏを利用できる、新規な不飽和酸、不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、Ｍｏを添加する際の、添加場所、添加量、添加速度を規定することによって、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）担体に担持された、少なくともＭｏを含有する酸化物触媒を用いて、流動床反応器にて、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸、不飽和ニトリルを製造する方法であって、反応中に反応器内の触媒濃厚層へ粉末状のモリブデン化合物を、添加量として１日当たり、反応器内の触媒１トン当たり、Ｍｏとして０．０２〜０．５Ｋｇを添加し、かつ、その添加時の添加速度として０．０３〜１０Ｋｇ／ｍｉｎを満たすように添加することを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
（２）該粉末状のモリブデン化合物の平均粒径が７５〜５００μｍであることを特徴とする（１）に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
（３）該流動床反応器内のガスの線速度が０．０２ｍ／ｓ〜１ｍ／ｓであることを特徴とする（１）または（２）に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
（４）該酸化物触媒が、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていること
を特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
（５）該触媒が組成式（１）で表されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【０００７】
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＸｄＯｎ （１）
（式中、Ｘは、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反応が安定なまま、高い収率を維持し、Ｍｏを効率的に利用できる、新規な不飽和酸、不飽和ニトリルの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
少なくともＭｏを含有する酸化物触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸、不飽和ニトリルを製造する場合、その発熱量の多さから、除熱が容易で、触媒温度を均一に保てる流動床反応器が適している。
【００１１】
流動床反応器は、触媒が流動しているため、反応器から触媒を容易に抜き出せる。更に反応器へ触媒や逃散するＭｏ元素を補給するためのＭｏ化合物などを容易に添加することが出来る。
【００１２】
添加するＭｏ化合物の種類は限定されないが、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、Ｍｏを含む複合酸化物、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、ポリモリブデン酸アンモニウムなど酸化物やアンモニウム塩を用いることが可能である。添加したＭｏ化合物が反応器内で分解し、Ｍｏが触媒へ移動する。化合物が反応器内で分解し、Ｍｏが触媒へ供給されるが、この分解しやすさを考えると、アンモニウム塩が好ましい。特にヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【００１３】
触媒当たりの添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．０２〜０．５Ｋｇを添加する。特に０．０２〜０．１Ｋｇが好ましい。
【００１４】
この範囲より少ないと、触媒からのＭｏ逃散に追いつかず、触媒中のＭｏ含有量が減少を続け、その結果、反応成績を維持できない。また、この範囲より多いと、利用率が悪く無駄になるほか、Ｍｏ化合物が分解したものやＭｏ化合物そのものが原料ガス中のアンモニアを燃焼させ、反応温度の上昇などを起こし、反応が安定しない。また、その結果、反応成績が安定せず、プロセス全体が不安定になる。
【００１５】
反応器への添加時、Ｍｏ化合物の添加速度は、Ｍｏとして０．０３〜１０Ｋｇ／ｍｉｎである。好ましくは０．０３〜５Ｋｇ／ｍｉｎである。この範囲より遅いと、Ｍｏ化合物が固まって、Ｍｏが有効に利用されなくなり、結果、収率の維持が困難になる。この範囲より早すぎても、Ｍｏ化合物が利用される前に系外に排出され、利用率の低下を招き、結果収率の維持が困難になるうえ、急激にＭｏ化合物が分解したものやＭｏ化合物そのものが原料ガス中のアンモニアを燃焼させ、反応温度の上昇などを起こし、反応が安定しない。
【００１６】
添加の方法は特に限定されないが、所定の速度になるよう、反応器外のホッパーなどから配管を経由して流動床反応器の触媒濃厚層部分へ圧送して供給することができる。この場合、圧送に用いるガスは、空気、不活性ガスが用いられる。窒素が好ましい。
濃厚層とは反応器下方の、触媒粒子が多量に存在する部分であり、希薄層とは反応器上部の、比較的微細な粒子が存在する部分を言う。
【００１７】
反応器に不足分を補給するため触媒と添加する場合は、Ｍｏ化合物をこの触媒と共に添加してもかまわない。
【００１８】
添加方法は連続的にも、間欠的にも行うことが出来る。
【００１９】
連続的に添加する場合は、上記投入量、投入速度となるように添加する。
【００２０】
間欠的に添加する場合、添加頻度としては出来るだけ頻度が高い方が好ましいが、添加する手間を考慮して１〜数日に１回で実施できる。添加量はその反応日数１日当たりの平均量が上記範囲に入るように添加する。添加速度は、１回当たりの添加速度が上記範囲に入るようにする。１日当たりとは反応しているある期間における反応日数の１日当たりを言う。
【００２１】
一方、Ｍｏの利用率は、添加前後の触媒に含まれるＭｏ含量の差から求められるＭｏ増加量と、Ｍｏ添加量から求めることが出来る。触媒に含まれるＭｏ含量はＸＲＦなどで求めることが出来る。
【００２２】
また、粉末状Ｍｏ化合物は、単独で添加しても良いし、触媒と混合して添加しても良い。
【００２３】
紛末状モリブデン化合物の平均粒径は、７５〜５００μｍが好ましい。更に好ましくは、１００〜４００μｍである。
【００２４】
流動床反応器の線速度は、０．０２〜１ｍ／ｓである。好ましくは０．０３〜０．９ｍ／ｓである。
【００２５】
本発明で用いられる複合酸化物触媒は、少なくともＭｏを含み、担体に担持されたことを特徴とする複合酸化物触媒であり、本発明の複合酸化物触媒は、一般的な方法で調製することができ、例えば次の３つの工程を経て製造することができる。
【００２６】
（Ｉ）原料調合工程
（II）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程
（III）工程（II）で得られた触媒前駆体を焼成する工程
（工程Ｉ：原料調合工程）
本発明における調合とは、水性溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解または分散させることである。
【００２７】
原料とは、工程（Ｉ）で用いるものである。本発明の複合酸化物触媒を調製するにあたり、金属の原料は特に限定されない。
（工程II：乾燥工程）
工程（Ｉ）で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。遠心方式が好ましい。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。排風の出口温度は１００℃以上が好ましい。特に１１０〜１５０℃が好ましい。
（工程III：焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成に供することによって酸化物触媒を得る。
焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。
乾燥粉体は静置して焼成すると、均一に焼成されず性能が悪化するとともに、割れ、ひびなどが生じる原因となるし、工業触媒としての生産性を考慮すると、ロータリーキルンなどで実施する事が好ましい。
【００２８】
焼成工程は良好な性能を得るため、前段焼成と本焼成に分けることが可能である。本焼成とは、触媒とするために焼成された過程の中で最も高い温度で保持された段階をいい、前段焼成とはそれ以前の焼成段階をいう。前段焼成が更に数段に分かれていても良い。
【００２９】
本焼成は５００〜８００℃が好ましい。
【００３０】
本発明の複合酸化物触媒は、シリカを主成分とする担体によって担持された担持触媒であることが好ましい。複合酸化物触媒がシリカを主成分とする担体によって担持された触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に好適である。シリカの含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカを主成分とする担体から成る担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５重量％である。
【００３１】
本発明における好ましい複合酸化物触媒の具体例としては下記の一般組成式（１）で示されるものを例示することができる。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＸｄＯｎ （１）
（式中、Ｘは、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
Ｍｏ１原子当たりのＶの原子比ａは０．１〜０．４、Ｎｂの原子比ｂは０．０１〜０．２、Ｓｂの原子比ｃは０．１〜０．５が好ましい。成分Ｘの原子比ｄは０〜０．０１が好ましい。
【００３２】
これら触媒を用いて、流動床反応器にて、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸、不飽和ニトリルを製造する。
【００３３】
反応に用いるプロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
【００３４】
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【００３５】
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。
【００３６】
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
【００３７】
反応温度は３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。
【００３８】
反応圧力は５×１０４〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
【００３９】
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
【００４０】
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
【００４１】
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態(０℃、1.013×105Ｐａ)での原料混合ガス流量(Ｎcc／sec)
Ｔ＝反応温度（℃）
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化は以下の条件で行うことが出来る。
【００４２】
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
【００４３】
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．７〜１．２である。
【００４４】
反応温度は３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４７０℃である。
【００４５】
反応圧力は５×１０４〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
【００４６】
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００４７】
接触時間は次式で決定される。
【００４８】
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
である。
【００４９】
本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の具体的態様を、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例に代表させて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義される
プロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
Ｍｏの利用率（％）＝添加前後での触媒に含まれるＭｏの増加量／添加したＭｏ量×１００
（実施例１）
内径３ＢのＳＵＳ製流動床型反応器にＭｏ１Ｖ０．２Ｓｂ０．２５Ｎｂ０．１／５０ｗｔ％ＳｉＯ２なる組成の触媒を０．８Ｋｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給し、アンモ酸化反応を行った。反応開始１０日目に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを反応器にバルブを介して、触媒濃厚層に導いた供給ラインを通して触媒濃厚層に、５ｇを1秒間で窒素を流通させて添加した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．３３９Ｋｇである。添加速度は、０．１６３Ｋｇ／ｍｉｎである。
【００５２】
添加時、反応温度の変動や混合ガスの流量の変動などもなく、反応は安定であった。
【００５３】
添加直前と添加１日後の触媒をそれぞれ少量抜きだし、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によりＭｏの利用率を求めた。
【００５４】
Ｍｏ利用率、反応成績を表１に示す。反応成績は、反応開始して１０時間後、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加する直前、添加して1日経過後にそれぞれ反応成績を分析して得られたアクリロニトリル収率で評価した。
（実施例２）
実施例１と同様に反応を行った。ただし、Ｍｏ化合物の添加については、反応開始２０日目に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム１０ｇを０．５秒で添加した。添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．３３９Ｋｇである。添加速度は、０．６５２Ｋｇ／ｍｉｎである。
【００５５】
添加直前と添加１日後の触媒をそれぞれ少量抜きだし、ＸＲＦによりＭｏの利用率を求めた。
【００５６】
Ｍｏ利用率、反応成績を表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様に反応を行った。ただし、Ｍｏ化合物の添加については、反応開始２０日目に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム０．５ｇを0．5秒で添加した。添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．０１７Ｋｇである。添加速度は、０．０３３Ｋｇ／ｍｉｎである。
【００５７】
添加直前と添加１日後の触媒をそれぞれ少量抜きだし、ＸＲＦによりＭｏの利用率を求めた。
【００５８】
Ｍｏ利用率、反応成績を表１に示す。
（比較例２）
実施例１と同様に反応を行った。ただし、Ｍｏ化合物の添加については、反応開始１０日目に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム１０ｇを０．５秒で添加した。添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．６７９Ｋｇである。添加速度は、０．６５２Ｋｇ／ｍｉｎである。
【００５９】
添加直前と添加１日後の触媒をそれぞれ少量抜きだし、ＸＲＦによりＭｏの利用率を求めた。
【００６０】
Ｍｏ利用率、反応成績を表１に示す。
（比較例３）
実施例１と同様に反応を行った。ただし、Ｍｏ化合物の添加については、反応開始２０日目に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム１０ｇを３０秒で添加した。添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．３３９Ｋｇである。添加速度は、０．０１１Ｋｇ／ｍｉｎである。
【００６１】
添加直前と添加１日後の触媒をそれぞれ少量抜きだし、ＸＲＦによりＭｏの利用率を求めた。
【００６２】
Ｍｏ利用率、反応成績を表１に示す。
（比較例４）
実施例１と同様に反応を行った。ただし、Ｍｏ化合物の添加については、反応開始６０日目に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム３５ｇを０．１秒で添加した。添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．３９６Ｋｇである。添加速度は、１１．４０３Ｋｇ／ｍｉｎである。
【００６３】
添加直前と添加１日後の触媒をそれぞれ少量抜きだし、ＸＲＦによりＭｏの利用率を求めた。
【００６４】
Ｍｏ利用率、反応成績を表１に示す。
（比較例５）
実施例1と同様に反応を行った。ただし、Ｍｏ化合物の添加については、反応開始１０日目にヘプタモリブデン酸アンモニウム５ｇを1秒間で窒素を流通させて、触媒希薄層に導いた供給ラインを通して、触媒希薄層に供給した。
【００６５】
供給量はヘプタモリブデン酸アンモニウム添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．３３９Ｋｇである。添加速度は、０．１６３Ｋｇ／ｍｉｎである。
【００６６】
添加直前と添加１日後の触媒をそれぞれ少量抜きだし、ＸＲＦによりＭｏの利用率を求めた。
【００６７】
Ｍｏ利用率、反応成績を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する工業的製造プロセスに有用に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体に担持された、少なくともＭｏを含有する酸化物触媒を用いて、流動床反応器にて、Ｍｏ化合物を添加して、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸、不飽和ニトリルを製造する方法において、高い収率を安定的に維持し、かつ、効率的にＭｏを利用できる、不飽和酸、不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンまたはイソブチレンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られているが、近年、プロピレンまたはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化によって対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、種々の酸化物触媒が提案されている。Ｍｏを含有する触媒の例として、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｓｂ／Ｔｅ）を含む酸化物触媒が、特許文献１〜２などに開示されている。
【０００３】
文献３には、Ｍｏは、ガス中に水分が存在すると、逃散することが記載されている。プロピレンなどアルケンに比べ、プロパンなどアルカンは、構造上水素を多く持っており、反応により生じる水分量は多くなる。アルケンに比べアルカンを原料に用いた場合、Ｍｏの逃散はより顕著となる傾向が考えられる。
【０００４】
特許文献６、７には、Ｍｏが逃散する悪影響に関しての記載があり、その対策としてMo化合物を添加することが記載されている。さらに、この添加Ｍｏ化合物の粒径および添加量に関しての記載がある。
一方、特許文献４，５には、Ｔｅの逃散することによる悪影響が記載されており、その対策としてTe化合物を添加することが記載されている。さらに、Te化合物の添加量に関しての記載がある。
【特許文献１】特開平９−１５７２４１号公報
【特許文献２】特開２００２−２３９３８２号公報
【特許文献３】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ １０，１８８−１９９（１９６８）
【特許文献４】特開平１１−１２４３６１号公報
【特許文献５】特開２００１−２１３８５５号公報
【特許文献６】特開２００３−４８８７０号公報
【特許文献７】特開２００５−２０６４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、担体に担持された、少なくともＭｏを含有する酸化物触媒を用いて、流動床反応器にて、Ｍｏ化合物を添加して、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸、不飽和ニトリルを製造する方法において、高い収率を安定的に維持し、かつ、現状よりも更に効率的にＭｏを利用できる、新規な不飽和酸、不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、Ｍｏを添加する際の、添加場所、添加量、添加速度を規定することによって、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）担体に担持された、少なくともＭｏを含有する酸化物触媒を用いて、流動床反応器にて、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸、不飽和ニトリルを製造する方法であって、反応中に反応器内の触媒濃厚層へ粉末状のモリブデン化合物を、添加量として１日当たり、反応器内の触媒１トン当たり、Ｍｏとして０．０２〜０．５Ｋｇを添加し、かつ、その添加時の添加速度として０．０３〜１０Ｋｇ／ｍｉｎを満たすように添加することを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
（２）該粉末状のモリブデン化合物の平均粒径が７５〜５００μｍであることを特徴とする（１）に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
（３）該流動床反応器内のガスの線速度が０．０２ｍ／ｓ〜１ｍ／ｓであることを特徴とする（１）または（２）に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
（４）該酸化物触媒が、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていること
を特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
（５）該触媒が組成式（１）で表されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【０００７】
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＸｄＯｎ （１）
（式中、Ｘは、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反応が安定なまま、高い収率を維持し、Ｍｏを効率的に利用できる、新規な不飽和酸、不飽和ニトリルの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
少なくともＭｏを含有する酸化物触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸、不飽和ニトリルを製造する場合、その発熱量の多さから、除熱が容易で、触媒温度を均一に保てる流動床反応器が適している。
【００１１】
流動床反応器は、触媒が流動しているため、反応器から触媒を容易に抜き出せる。更に反応器へ触媒や逃散するＭｏ元素を補給するためのＭｏ化合物などを容易に添加することが出来る。
【００１２】
添加するＭｏ化合物の種類は限定されないが、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、Ｍｏを含む複合酸化物、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、ポリモリブデン酸アンモニウムなど酸化物やアンモニウム塩を用いることが可能である。添加したＭｏ化合物が反応器内で分解し、Ｍｏが触媒へ移動する。化合物が反応器内で分解し、Ｍｏが触媒へ供給されるが、この分解しやすさを考えると、アンモニウム塩が好ましい。特にヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【００１３】
触媒当たりの添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．０２〜０．５Ｋｇを添加する。特に０．０２〜０．１Ｋｇが好ましい。
【００１４】
この範囲より少ないと、触媒からのＭｏ逃散に追いつかず、触媒中のＭｏ含有量が減少を続け、その結果、反応成績を維持できない。また、この範囲より多いと、利用率が悪く無駄になるほか、Ｍｏ化合物が分解したものやＭｏ化合物そのものが原料ガス中のアンモニアを燃焼させ、反応温度の上昇などを起こし、反応が安定しない。また、その結果、反応成績が安定せず、プロセス全体が不安定になる。
【００１５】
反応器への添加時、Ｍｏ化合物の添加速度は、Ｍｏとして０．０３〜１０Ｋｇ／ｍｉｎである。好ましくは０．０３〜５Ｋｇ／ｍｉｎである。この範囲より遅いと、Ｍｏ化合物が固まって、Ｍｏが有効に利用されなくなり、結果、収率の維持が困難になる。この範囲より早すぎても、Ｍｏ化合物が利用される前に系外に排出され、利用率の低下を招き、結果収率の維持が困難になるうえ、急激にＭｏ化合物が分解したものやＭｏ化合物そのものが原料ガス中のアンモニアを燃焼させ、反応温度の上昇などを起こし、反応が安定しない。
【００１６】
添加の方法は特に限定されないが、所定の速度になるよう、反応器外のホッパーなどから配管を経由して流動床反応器の触媒濃厚層部分へ圧送して供給することができる。この場合、圧送に用いるガスは、空気、不活性ガスが用いられる。窒素が好ましい。
濃厚層とは反応器下方の、触媒粒子が多量に存在する部分であり、希薄層とは反応器上部の、比較的微細な粒子が存在する部分を言う。
【００１７】
反応器に不足分を補給するため触媒と添加する場合は、Ｍｏ化合物をこの触媒と共に添加してもかまわない。
【００１８】
添加方法は連続的にも、間欠的にも行うことが出来る。
【００１９】
連続的に添加する場合は、上記投入量、投入速度となるように添加する。
【００２０】
間欠的に添加する場合、添加頻度としては出来るだけ頻度が高い方が好ましいが、添加する手間を考慮して１〜数日に１回で実施できる。添加量はその反応日数１日当たりの平均量が上記範囲に入るように添加する。添加速度は、１回当たりの添加速度が上記範囲に入るようにする。１日当たりとは反応しているある期間における反応日数の１日当たりを言う。
【００２１】
一方、Ｍｏの利用率は、添加前後の触媒に含まれるＭｏ含量の差から求められるＭｏ増加量と、Ｍｏ添加量から求めることが出来る。触媒に含まれるＭｏ含量はＸＲＦなどで求めることが出来る。
【００２２】
また、粉末状Ｍｏ化合物は、単独で添加しても良いし、触媒と混合して添加しても良い。
【００２３】
紛末状モリブデン化合物の平均粒径は、７５〜５００μｍが好ましい。更に好ましくは、１００〜４００μｍである。
【００２４】
流動床反応器の線速度は、０．０２〜１ｍ／ｓである。好ましくは０．０３〜０．９ｍ／ｓである。
【００２５】
本発明で用いられる複合酸化物触媒は、少なくともＭｏを含み、担体に担持されたことを特徴とする複合酸化物触媒であり、本発明の複合酸化物触媒は、一般的な方法で調製することができ、例えば次の３つの工程を経て製造することができる。
【００２６】
（Ｉ）原料調合工程
（II）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程
（III）工程（II）で得られた触媒前駆体を焼成する工程
（工程Ｉ：原料調合工程）
本発明における調合とは、水性溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解または分散させることである。
【００２７】
原料とは、工程（Ｉ）で用いるものである。本発明の複合酸化物触媒を調製するにあたり、金属の原料は特に限定されない。
（工程II：乾燥工程）
工程（Ｉ）で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。遠心方式が好ましい。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。排風の出口温度は１００℃以上が好ましい。特に１１０〜１５０℃が好ましい。
（工程III：焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成に供することによって酸化物触媒を得る。
焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。
乾燥粉体は静置して焼成すると、均一に焼成されず性能が悪化するとともに、割れ、ひびなどが生じる原因となるし、工業触媒としての生産性を考慮すると、ロータリーキルンなどで実施する事が好ましい。
【００２８】
焼成工程は良好な性能を得るため、前段焼成と本焼成に分けることが可能である。本焼成とは、触媒とするために焼成された過程の中で最も高い温度で保持された段階をいい、前段焼成とはそれ以前の焼成段階をいう。前段焼成が更に数段に分かれていても良い。
【００２９】
本焼成は５００〜８００℃が好ましい。
【００３０】
本発明の複合酸化物触媒は、シリカを主成分とする担体によって担持された担持触媒であることが好ましい。複合酸化物触媒がシリカを主成分とする担体によって担持された触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に好適である。シリカの含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカを主成分とする担体から成る担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５重量％である。
【００３１】
本発明における好ましい複合酸化物触媒の具体例としては下記の一般組成式（１）で示されるものを例示することができる。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＸｄＯｎ （１）
（式中、Ｘは、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
Ｍｏ１原子当たりのＶの原子比ａは０．１〜０．４、Ｎｂの原子比ｂは０．０１〜０．２、Ｓｂの原子比ｃは０．１〜０．５が好ましい。成分Ｘの原子比ｄは０〜０．０１が好ましい。
【００３２】
これら触媒を用いて、流動床反応器にて、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸、不飽和ニトリルを製造する。
【００３３】
反応に用いるプロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
【００３４】
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【００３５】
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。
【００３６】
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
【００３７】
反応温度は３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。
【００３８】
反応圧力は５×１０４〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
【００３９】
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
【００４０】
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
【００４１】
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態(０℃、1.013×105Ｐａ)での原料混合ガス流量(Ｎcc／sec)
Ｔ＝反応温度（℃）
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化は以下の条件で行うことが出来る。
【００４２】
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
【００４３】
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．７〜１．２である。
【００４４】
反応温度は３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４７０℃である。
【００４５】
反応圧力は５×１０４〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
【００４６】
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００４７】
接触時間は次式で決定される。
【００４８】
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
である。
【００４９】
本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の具体的態様を、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例に代表させて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義される
プロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
Ｍｏの利用率（％）＝添加前後での触媒に含まれるＭｏの増加量／添加したＭｏ量×１００
（実施例１）
内径３ＢのＳＵＳ製流動床型反応器にＭｏ１Ｖ０．２Ｓｂ０．２５Ｎｂ０．１／５０ｗｔ％ＳｉＯ２なる組成の触媒を０．８Ｋｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給し、アンモ酸化反応を行った。反応開始１０日目に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを反応器にバルブを介して、触媒濃厚層に導いた供給ラインを通して触媒濃厚層に、５ｇを1秒間で窒素を流通させて添加した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．３３９Ｋｇである。添加速度は、０．１６３Ｋｇ／ｍｉｎである。
【００５２】
添加時、反応温度の変動や混合ガスの流量の変動などもなく、反応は安定であった。
【００５３】
添加直前と添加１日後の触媒をそれぞれ少量抜きだし、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によりＭｏの利用率を求めた。
【００５４】
Ｍｏ利用率、反応成績を表１に示す。反応成績は、反応開始して１０時間後、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加する直前、添加して1日経過後にそれぞれ反応成績を分析して得られたアクリロニトリル収率で評価した。
（実施例２）
実施例１と同様に反応を行った。ただし、Ｍｏ化合物の添加については、反応開始２０日目に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム１０ｇを０．５秒で添加した。添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．３３９Ｋｇである。添加速度は、０．６５２Ｋｇ／ｍｉｎである。
【００５５】
添加直前と添加１日後の触媒をそれぞれ少量抜きだし、ＸＲＦによりＭｏの利用率を求めた。
【００５６】
Ｍｏ利用率、反応成績を表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様に反応を行った。ただし、Ｍｏ化合物の添加については、反応開始２０日目に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム０．５ｇを0．5秒で添加した。添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．０１７Ｋｇである。添加速度は、０．０３３Ｋｇ／ｍｉｎである。
【００５７】
添加直前と添加１日後の触媒をそれぞれ少量抜きだし、ＸＲＦによりＭｏの利用率を求めた。
【００５８】
Ｍｏ利用率、反応成績を表１に示す。
（比較例２）
実施例１と同様に反応を行った。ただし、Ｍｏ化合物の添加については、反応開始１０日目に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム１０ｇを０．５秒で添加した。添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．６７９Ｋｇである。添加速度は、０．６５２Ｋｇ／ｍｉｎである。
【００５９】
添加直前と添加１日後の触媒をそれぞれ少量抜きだし、ＸＲＦによりＭｏの利用率を求めた。
【００６０】
Ｍｏ利用率、反応成績を表１に示す。
（比較例３）
実施例１と同様に反応を行った。ただし、Ｍｏ化合物の添加については、反応開始２０日目に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム１０ｇを３０秒で添加した。添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．３３９Ｋｇである。添加速度は、０．０１１Ｋｇ／ｍｉｎである。
【００６１】
添加直前と添加１日後の触媒をそれぞれ少量抜きだし、ＸＲＦによりＭｏの利用率を求めた。
【００６２】
Ｍｏ利用率、反応成績を表１に示す。
（比較例４）
実施例１と同様に反応を行った。ただし、Ｍｏ化合物の添加については、反応開始６０日目に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム３５ｇを０．１秒で添加した。添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．３９６Ｋｇである。添加速度は、１１．４０３Ｋｇ／ｍｉｎである。
【００６３】
添加直前と添加１日後の触媒をそれぞれ少量抜きだし、ＸＲＦによりＭｏの利用率を求めた。
【００６４】
Ｍｏ利用率、反応成績を表１に示す。
（比較例５）
実施例1と同様に反応を行った。ただし、Ｍｏ化合物の添加については、反応開始１０日目にヘプタモリブデン酸アンモニウム５ｇを1秒間で窒素を流通させて、触媒希薄層に導いた供給ラインを通して、触媒希薄層に供給した。
【００６５】
供給量はヘプタモリブデン酸アンモニウム添加量は、触媒１トン当たり、１日当たり、Ｍｏとして０．３３９Ｋｇである。添加速度は、０．１６３Ｋｇ／ｍｉｎである。
【００６６】
添加直前と添加１日後の触媒をそれぞれ少量抜きだし、ＸＲＦによりＭｏの利用率を求めた。
【００６７】
Ｍｏ利用率、反応成績を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する工業的製造プロセスに有用に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持された、少なくともＭｏを含有する酸化物触媒を用いて、流動床反応器にて、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸、不飽和ニトリルを製造する方法であって、反応中に反応器内の触媒濃厚層へ粉末状のモリブデン化合物を、添加量として１日当たり、反応器内の触媒１トン当たり、Ｍｏとして０．０２〜０．５Ｋｇを添加し、かつ、その添加時の添加速度として０．０３〜１０Ｋｇ／ｍｉｎを満たすように添加することを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項２】
該粉末状のモリブデン化合物の平均粒径が７５〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項３】
該流動床反応器内のガスの線速度が０．０２ｍ／ｓ〜１ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項４】
該酸化物触媒が、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項５】
該触媒が組成式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＸｄＯｎ （１）
（式中、Ｘは、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【請求項１】
担体に担持された、少なくともＭｏを含有する酸化物触媒を用いて、流動床反応器にて、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸、不飽和ニトリルを製造する方法であって、反応中に反応器内の触媒濃厚層へ粉末状のモリブデン化合物を、添加量として１日当たり、反応器内の触媒１トン当たり、Ｍｏとして０．０２〜０．５Ｋｇを添加し、かつ、その添加時の添加速度として０．０３〜１０Ｋｇ／ｍｉｎを満たすように添加することを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項２】
該粉末状のモリブデン化合物の平均粒径が７５〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項３】
該流動床反応器内のガスの線速度が０．０２ｍ／ｓ〜１ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項４】
該酸化物触媒が、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項５】
該触媒が組成式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＸｄＯｎ （１）
（式中、Ｘは、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【公開番号】特開２００７−３０８４２３（Ｐ２００７−３０８４２３Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３９７７８（Ｐ２００６−１３９７７８）
【出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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