中空状吸水性樹脂
【課題】軽量・薄型で、漏れが防止できる吸収体を提供することにあり、それを可能にするため吸収速度が速く、かつ、高い保水力を有する吸水性樹脂を提供する。
【解決手段】 内部に空間を有している中空の吸水性樹脂であって、樹脂の皮膜の厚みが１〜３０μmであり、嵩比重が０．６０以下であることを特徴とする吸水性樹脂で、中空の吸水性樹脂の平均粒径が、５〜１０００μｍである。
【解決手段】 内部に空間を有している中空の吸水性樹脂であって、樹脂の皮膜の厚みが１〜３０μmであり、嵩比重が０．６０以下であることを特徴とする吸水性樹脂で、中空の吸水性樹脂の平均粒径が、５〜１０００μｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の形状を有する吸水性樹脂に関するものである。この吸水性樹脂は、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料を始め、様々な用途において好適に用いられる吸水性樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成高分子の１種として、大量の水を吸収してゲル化する吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材分野、農林業分野、土木分野等に幅広く利用されている。この様な吸水性樹脂として例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（例えば特許文献１参照）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（例えば特許文献２参照）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（例えば特許文献３参照）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物（例えば特許文献４参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（例えば特許文献５参照）など多くが知られている。これらの吸水性樹脂が備えるべき特性としては、従来より、体液等の水性液体に接した際の高い吸水倍率や優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引量等が求められている。
【０００３】
また近年、平均寿命の上昇に伴い高齢者向けの紙おむつの需要が増している。さらに近年、意匠性の問題、流通の問題、ゴミ問題等から衛生材料に対して薄型化、軽量化という要求が強まっている。これに対応するため現在の衛生材料において一般的に行われている方法としては、繊維などの衛生材料中の吸水性樹脂支持担体を減らし、大量の吸水性樹脂を使用するという方法がある。このように親水性繊維の比率を低め、吸水性樹脂を増加させた衛生材料は単純に液体を貯蔵するという観点からは好ましい方向であるが、実際のおむつの使用状況における液体の分配・拡散に関する性能が低下するという問題を抱えている。すなわち、多量の吸水性樹脂は吸水により柔らかいゲル状となり、いわゆるゲルブロッキングという液の拡散を大きく妨げる現象が生じるという問題がある。このため、用いられる吸水性樹脂はゲルブロッキングを防ぐためゲル強度の高いものを好んで用いられる。しかし、一般的にゲル強度の高い吸水性樹脂は高分子鎖間の架橋点が増加するため保水力は低くなる。そのため保水力を補うために、このような吸収体では大量の吸水性樹脂を用いることとなる。
【０００４】
その他に繊維を低減し、吸水性樹脂を大量に使用した時におこるゲルブロッキングを防ぐ手段として、吸水性能の異なる２種類の吸水性樹脂を使用する方法（例えば、特許文献６参照。）、カチオン性イオン交換ヒドロゲル形成ポリマーとアニオン性イオン交換ヒドロゲル形成ポリマーとを含む組成物を用いる方法（例えば、特許文献７参照。）、表面の架橋密度を高い吸水性樹脂を用いる方法（例えば、特許文献８参照。）、吸水性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を発泡押し出ししてシート化する方法（例えば、特許文献９参照。）などが提案されているが、いずれの場合も２種類の樹脂を用いたり、アニオン性イオン交換ヒドロゲル形成ポリマーなど特殊な樹脂を用いる必要があり、結果として保水力の小さい樹脂を混合しなければいけないので、吸水剤として大量の樹脂を投入する必要がある。
【０００５】
これらの問題点から、支持担体に吸水性樹脂を固着する方法も検討されてきた。例えば、吸収体をエンボス処理する方法、熱可塑性のバインダー繊維を吸水性樹脂と親水性繊維からなる吸収体に含有させて吸収体を熱融着させる方法、歪みからの回復率の高い合成樹脂を吸水性樹脂と親水性繊維からなる吸収体に含有させて吸収体を熱融着させる方法（例えば、特許文献１０および特許文献１１参照。）、アニオン性基を有する吸水性樹脂の表面にカチオン性ポリマーをコーティングして、膨潤時に粒子同士を接着固定化する方法（例えば、特許文献１２および特許文献１３参照。）、エマルジョンバインダーを用いて吸水性樹脂と親水性繊維を固定化する方法、ホットメルト接着剤を用いて吸水性樹脂を基材に固定化する方法（例えば、特許文献１４および特許文献１５参照。）等である。これらの方法により高保水力の架橋度の比較的低い樹脂の使用が可能となり、使用樹脂量の低減は可能であるが、その結果、吸収体としての吸水速度が低下してしまい軽量・薄型の状態では体液投入時の漏れが生じるという問題がある。
【０００６】
そこで軽量・薄型の吸収体で体液投入時の漏れを無くす方法としては、吸水性樹脂に接触した体液が瞬時に樹脂中に吸収され、かつ、当該樹脂の保水力が高い必要がある。高吸水速度の吸水性樹脂として、数十ミクロンの微粒子の吸水性樹脂を固めて数百ミクロンの粒径にしたものが使用されているが、この樹脂でも薄型・軽量化品で漏れを生じない吸収体として使用可能な体液投入量は１５ｃｃ程度であり、それを超える量の体液を一瞬吸収されようとするとパルプ等の嵩高い素材を大量に共存させ、当該嵩高い素材中に一時的に液体を捕獲しておく必要があり、現実的に軽量・薄型化には限界がある。
【０００７】
このように、体液を大量に投入される場合に、パルプ等の嵩高い素材を大量に使用しない状態で漏れを防止できる吸収体はこれまで得られていなかった。これは、高速に体液を吸収し、かつ、高い保水力を有する吸水性樹脂が得られていなかったからである。
【特許文献１】特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献２】特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献３】特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献４】特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献５】特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献６】特開２００１−２５２３０７号公報
【特許文献７】国際公開第９８／０３７１４９号パンフレット
【特許文献８】特開平０６−０５７０１０号公報
【特許文献９】国際公開第０１／６４１５３号パンフレット
【特許文献１０】特開平１０−１１８１１４号公報
【特許文献１１】特開平１０−１１８１１５号公報
【特許文献１２】特開平５−３１３６２号公報
【特許文献１３】特開平６−３７０号公報
【特許文献１４】特開２０００−２３８１６１号公報
【特許文献１５】特表平１０−５１０４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、軽量・薄型で、漏れが防止できる吸収体を提供することにあり、それを可能にするため吸収速度が速く、かつ、高い保水力を有する吸水性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、吸水性樹脂の形態を内部に空間を有する形態とし、その樹脂層の厚みが特定の範囲にあり、樹脂の嵩比重が比較的低くしたものが、特に吸収速度が速く、同時に、高い保水力を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は次の［１］〜［５］である。
[１]内部に空間を有している中空の粒状吸水性樹脂であって、樹脂の皮膜の厚みが１〜３０μmであり、嵩比重が０．６０以下であることを特徴とする粒状吸水性樹脂。
[２]中空の吸水性樹脂の平均粒径が、５〜１０００μｍである[１]に記載の粒状吸水性樹脂。
[３]吸水性樹脂のポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基含有単位の含有率が５０ｍｏｌ％以上である[１]あるいは[２]に記載の粒状吸水性樹脂。
[４]ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基含有単位の５０％以上が中和塩である[３]に記載の粒状吸水性樹脂。
[５]ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基中和塩単位のうち１０〜８０ｍｏｌ％アンモニウム塩である[４]に記載の粒状吸水性樹脂。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の吸水性樹脂は、吸水速度が速く、かつ、高い保水力を有するため、軽量・薄型吸収体の吸収層として使用すると、パルプなどの嵩高い素材を大量にしなくとも大量の体液を一度に投入しても漏れない吸収体が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１３】
本発明は、吸水性樹脂の形態を工夫することによって、従来の吸水性樹脂では不可能であった吸収速度と保水力のバランスが高い吸水性樹脂に至ったものである。
【００１４】
通常、吸水速度を高めるためには、樹脂の比表面積を向上させる必要があると考えられる。その方法としては、より小さな粒径の微粒子の吸水性樹脂を使用することが挙げられる。しかし、通常、吸水性樹脂は数百μｍの粒径の物が使用されるため、数μｍから数十μｍ程度の微粒子の吸水性樹脂をそのまま使用することは不可能であり、当該微粒子を集合させて、数百μｍの粒径のものとして使用されていた。その結果、集合体の内部に取り込まれた微粒子はその樹脂表面は体液と直接接触させることができず、理想的な高比表面積樹脂からはかなり離れたものであった。そこで、理想に近い高比表面積吸水性樹脂として、厚みの薄い膜から構成された樹脂層をその樹脂層が体液と直接接触できる確率を向上させるという考えで、鋭意検討した結果、内部に空間を有する吸水性樹脂を製造することに成功し、本発明に至った。
【００１５】
本発明の中空樹脂とは、その形には特に限定される必要はない。逆相懸濁重合法や噴霧重合法で製造されるような球状に近い構造をしていてもよいし、水溶液重合法で製造された吸水性樹脂の塊を粉砕し製造される粉砕品のような不定形の構造であってもよい。また、サイコロ状や三角錐状、円錐状に近いような形で構わない。勿論、重合時球状に近い形で製造された樹脂が後処理工程で変形破壊された構造であっても構わない。高速かつ高保水力の性能を向上させるためには、樹脂層の厚みを所定範囲内で均質に近づける方が好ましいので、球状に近い形をした中空樹脂は製造方法上樹脂の皮膜の厚みを所定範囲内で均質に近づけ易く、好ましい形である。また、中空は樹脂皮膜に完全に包み込まれている必要はなく、外部の空気と接触する穴が空いていても構わない。穴が空いている場合は、体液との接触面積として中空内部も利用できるので、好ましい構造である。また、穴の大きさによっては、中空内部へ入り込んだ体液を捕獲した形となり、吸収倍率が向上するので、好ましい構造である。
ここで穴は、内部の液体が乾燥時に抜けるときにできる穴と粉砕時に割れる穴の二種類がある。粉砕時に割れる穴には、一次粒子がそのまま割れる場合に出来る穴と接着していた一次粒子が分離する時に接着部の膜がどちらかの粒子にへばりついて剥がれる時にできる穴がある。
【００１６】
本発明の吸水性樹脂は、粒子状でその内部に空間を有する結果、中空部とその中空部を取り囲む樹脂皮膜からなる。本発明の樹脂皮膜の厚みについては、１〜３０μｍとする。厚みはより薄いほど体液との接触時の吸収呼応時間が著しく短くなり、結果として吸収速度が向上するので、好ましいが、１μｍ未満となると中空構造を維持するための強度に問題が生じてしまう。また、厚みが３０μｍ以上となってしまうと吸収速度が低下してしまい、通常の微粒子凝集体程度の吸収速度しか発現しない。構造維持のための強度と吸収速度の両方を両立させるためには、樹脂皮膜の厚みは５〜２５μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、６〜１８μｍである。この樹脂皮膜の厚みは、中空樹脂を粉砕等で物理的に破壊した後、電子顕微鏡で観察することで確認できる。具体的には、当該樹脂を電子顕微鏡で写し、樹脂皮膜の厚みが観察できる樹脂を任意に２０個取り出し、その平均値を樹脂皮膜の厚みとする。
【００１７】
樹脂皮膜が薄くなると後処理工程の加熱処理等でアンモニウム塩の多くがアンモニアとして遊離してしまうので、その場合は、Ｎａ、Ｋ等の不揮発性のアルカリ金属をカルボキシル基中和塩含有単位の５〜８０ｍｏｌ％含有させることが好ましい。
【００１８】
また本発明の中空の吸水性樹脂は、嵩比重が一定値以下とする必要がある。これは、樹脂皮膜の厚みが所定の範囲に入っている場合でも、嵩比重が高い場合は、中空の吸水性樹脂の粒径が著しく小さいことを意味し、当該中空の吸水性樹脂を使用可能粒径まで上げるために凝集させた場合、凝集粒子の内部にとりこまれた中空の吸水性樹脂は、体液との接触が困難となり、吸収速度が著しく低下するからである。嵩比重は、できるだけ小さい方が、比表面積が大きくなり好ましい。一方で、嵩比重が小さすぎる場合は、樹脂層の厚みが１μｍより薄くなってしまうので、壊れやすい樹脂となり吸収体中での使用が困難になる。樹脂の嵩比重として好ましい範囲は、０．６０以下であり、さらに好ましくは０．５５以下である。ここで言う嵩比重とは乾燥状態の吸水性樹脂を一定粒径へ分級し、室温下にて所定体積の容器中へ細密状態となるように充填する。この間隙を含んだ細密状態の樹脂重量を計測し体積で割った値を嵩比重とする。
【００１９】
本発明の中空の吸水性樹脂は、一次粒子でもその凝集体の形態でもいずれも使用することができる。５０μｍ以上の粒径であれば、そのまま使用する事もできるが、粒径が小さい場合は、凝集させて数百μｍ程度して使用することもできる。樹脂の強度を高めるためには、中空の吸水性樹脂の粒径が小さい粒子を凝集させたものを使用することが好ましが、粒径が小さすぎると凝集粒子内部に取り込まれた内部の中空の吸水性樹脂に体液が直接接触せず、吸収速度を低下させるので、あまり好ましくない。したがって、好ましい中空の吸水性樹脂の平均粒径は、一次粒子として５〜１０００μｍであり、さらに好ましくは、１０〜５００μｍ、最も好ましくは、３０〜２００μｍである。
ここで、平均粒径とは、電子顕微鏡で写し、粒径が観察できる樹脂を任意に２０個取り出し、その平均値を平均粒径とする。
【００２０】
本発明の中空の吸水性樹脂は、その構造に起因した高吸収速度かつ高保水力を有し、吸水性樹脂の化学組成には、特に拘らないが、より吸収速度が高速で高保水性を有する樹脂を使用することが好ましい。
【００２１】
吸水性樹脂の具体例としては、側鎖に酸基を有した吸水性樹脂であることが好ましく、側鎖にカルボキシル基を有した樹脂であることが更に好ましい。特に、吸水性樹脂のポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基含有単位の含有率が５０ｍｏｌ％以上であるものが好ましい。
【００２２】
また、カルボキシル基含有単位の５０％以上が中和塩であることが好ましく、７０％以上が中和塩であることが更に好ましい。塩の種類としては、アンモニアを含む少なくとも１種類以上で部分中和されることが好ましい。吸水性能の観点から、ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基中和塩単位のうち１０〜８０ｍｏｌ％がアンモニウム塩であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％がアンモニウム塩である。
【００２３】
なお、吸水性樹脂中のアンモニウム塩の割合は、吸水性樹脂中の全窒素原子量を求めることで計算することができる。吸水性樹脂中の全窒素原子量はケルダール法により求めることができる。また、アルカリ金属の含有量は、原子吸光やＩＣＰ等の金属の定量分析法を用いて測定できる。
【００２４】
側鎖に酸基をもった吸水性樹脂は、体液吸収時に酸基同士の静電反発が起こり、吸収速度が速くなるため好ましい。また、酸基が中和されていると、浸透圧により体液が吸水性樹脂内部に吸収されるため好ましい。アンモニウム塩の形で中和されていると、アンモニウム塩は水への親和性が高く吸収量が多くなるため好ましい。吸水性樹脂の種類としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（例えば特開昭５５−８４３０４号公報参照）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（例えば特公昭４９−４３３９５号公報参照）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（例えば特開昭５１−１２５４６８号公報参照）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物（例えば特開昭５２−１４６８９号公報参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（例えば特公昭５３−１５９５９号公報参照）、ポリグルタミン酸塩（例えば特開２００３−１９２７９４号広報参照）など多くが知られている。吸水性能、コストなどの観点からは通常衛生材料用途に使用されているカルボン酸基を有するポリマーが好ましい。
【００２５】
カルボン酸基を有するポリマーを主成分とする吸水性樹脂の重合に供する単量体としては、通常、不飽和結合を有するものが用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、けい皮酸、それらの無水物、不飽和カルボン酸単量体の中和塩があげられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸の中和塩を用いる。中和塩の種類はリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニア等の含窒素塩基性物質であることが好ましい。
【００２６】
アクリル酸の中和塩を単量体の主成分とするポリアクリル酸では、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位は好ましくは５０ｍｏｌ％以上がカルボキシル基含有単位である。より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。繰り返し単位のうちのカルボキシル基含有単位が５０ｍｏｌ％以下では吸水性能の低下が見られるため好ましくない。
【００２７】
その他単量体を共重合してもよく、共重合してもよい不飽和単量体は（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ソルビン酸、けい皮酸、それらの無水物、ビニルスルフォン酸、アリルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、ビニルトルエンフルフォン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルフォン酸、２−ヒドロキシルエチルアクリロイルオフォスフェート、２−ヒドロキシルエチルメタクリロイルフォスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルフォスフェート、ビニルリン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクレリート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペジリン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水性基含有不飽和単量体、また、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルなどの様に重合後の官能基の加水分解によって、吸水性樹脂を形成する親水性単量体を用いてもよい。また、併用できる疎水性単量体としては、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中で１種類、もしくは２種類以上を添加することができる。また、重合物を架橋させて吸水性樹脂としてもよい。架橋の方法としては、単量体中に重合性の架橋剤を共存させて共重合する方法、カルボン酸と反応する架橋剤を用いて架橋する方法、樹脂に電子線や放射線を照射し架橋する方法等が挙げられる。これらの方法の中では、重合性の架橋剤を使用する方法とカルボン酸と反応する架橋剤を用いる方法が、架橋度の制御が正確に行い易く、好ましい方法である。架橋度は吸水性樹脂の種々の性能に大きく影響を及ぼす因子であるため、精密に吸水性樹脂の性能を調整したい場合は、重合性架橋剤とカルボン酸と反応する架橋剤を併用することが好ましい。
【００２８】
重合性の架橋剤としては、一分子内に２個以上の不飽和結合を有するものが使用できる。例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ビスフェノールジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルオキシ酢酸塩などがあげられ、これら架橋剤は２種以上用いてもよい。
【００２９】
カルボン酸と反応する架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；（ポリ）グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの多価アルコール類；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンジアミンなどの多価アミン類；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの多価イオンなどがあげられこれら架橋剤は２種以上用いてもよい。
また、上記単官能性不飽和単量体と内部架橋剤の他、必要に応じて、発泡剤、連鎖移動剤、界面活性剤、キレート剤等を添加して重合してもよい。
【００３０】
不飽和結合を有する単量体の重合方法は特に限定されず、水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、噴霧重合、ベルト重合など一般に広く用いられている方法が適用できる。重合開始方法も特に限定されず、ラジカル重合開始剤による重合、放射線、電子線などの照射による重合、光増感剤による紫外線重合を行うこともできる。かかるラジカル重合に用いられる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酢酸など有機化酸化物などの公知の開始剤が挙げられる。酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合はＬ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤を併用しても構わない。
【００３１】
吸水性樹脂の重合開始前には予め単量体溶液中の脱酸素操作を行うことが好ましい。具体的な方法として、十分な時間、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスによるバブリング等により溶存酸素を取り除く方法があげられる。また、反応器内雰囲気も窒素、ヘリウムなどの不活性ガスに置換されていることは好ましい。重合中の反応器内は減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。重合開始温度は通常０〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。さらに好ましくは、２０〜７０℃の範囲である。重合開始温度が高すぎると、開始剤を加える前から熱による重合が開始してしまい好ましくない。また、開始温度が低すぎると、重合開始に時間がかかりすぎるため生産効率上好ましくない。重合中の反応器内の温度は成り行きに任せてもよく、外部から冷却もしくは加熱により温度制御を行ってもよい。重合中の昇温速度や最高温度は特に問題とならず、最高温度が１００℃を超えても問題はない。重合時の最高温度は、通常２０〜１４０℃で、好ましくは、４０〜１２０℃の範囲であり、更に好ましくは５０〜１００℃である。単量体溶液の濃度は１０〜８０％が好ましく、３０〜７０％が最も好ましい。単量体溶液の濃度が濃すぎると、反応が暴走しやすいため好ましくなく、濃度が薄すぎると、反応に時間がかかりすぎ、また、その後の乾燥工程にも負荷がかかるため好ましくない。重合時間は特に限定されないが、反応溶液からの発熱が止まる時間付近に設定することが好ましい。重合後の後工程として、乾燥工程、後架橋工程等などの加熱工程が存在するため、反応溶液からの発熱が止まる前に重合を終了しても構わない。また、発熱終了後、数時間加温、保温しても構わない。
【００３２】
上記重合後に得られる重合体が含水ゲルである場合は乾燥を行う。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば共沸脱水、流動乾燥、熱風乾燥、真空乾燥など一般に広く用いられている方法が適用でき、特に熱風乾燥、真空乾燥が好ましい。また、乾燥前の重合樹脂をスプレー状態にできる場合は、スプレードライという乾燥方法も可能である。樹脂中の含水率としては特に限定されるものではないが３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下まで乾燥することが更に好ましい。乾燥はどのような形態の含水ゲルで行ってもよいが、粗解砕して表面積を増やしてから乾燥するのが乾燥効率上好ましい。乾燥温度は７０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは９０〜１５０℃である。
【００３３】
乾燥後の重合樹脂体は、必要に応じて粉砕や分級等の操作によって粒子径が調整される。
その後、後架橋のために所定の粒子径に調整された乾燥樹脂を加熱処理しても構わない。この加熱処理の方法は特に限定されるものではないが、使用するカルボキシル基と反応する架橋剤を共存させておくことが好ましい。カルボキシル基と反応する架橋剤の添加方法は特に限定されるものではなく、重合前からいれておいてもいいし、加熱処理前の粒子に加えても構わない。加熱処理前の粒子に入れる場合には、水、アルコール類、エーテル類などの親水性溶媒に溶解させて、粒子表面に均一に散布することが好ましい。加熱処理の温度は特に限定されるものではないが、好ましくは９０〜２５０℃の範囲である。更に好ましくは１２０〜２００℃、最も好ましくは１５０〜１８０℃である。加熱処理は、乾燥終了後に連続的に同じ装置内で加熱処理しても良く、乾燥工程とは独立の工程としても構わない。加熱処理は、通常の乾燥機や加熱炉など一般に広く用いられている装置を用いる事ができ、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。
【００３４】
この様にして得られる吸水性樹脂に、必要に応じて消臭剤、香料、各種無機粉末、発泡剤、顔料、染料、抗菌剤、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、キレート剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、水、塩類等を添加してもかまわない。
【００３５】
上記、無機粉末としては、例えば、水及び親水性有機溶媒に対して不活性な各種無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。特に無機粉末としては水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶或いは難溶のものが好ましく、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。無機粉末の使用量は特に限定されるものではないが、通常は吸水性樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。吸水性樹脂と無機粉末の混合方法に特に制限はなく、ドライブレンド法、湿式混合法等一般的な方法で行われる。
【００３６】
また、製造された樹脂に透水剤を塗布し、吸水性樹脂表面に体液が高速に拡散させるようにすることは大変好ましい方法である。透水剤塗布方法は、特に限定されるものではなく、透水剤または透水剤を溶解した溶液を樹脂上に噴霧し乾燥する方法、透水剤または透水剤を溶解した溶液に樹脂を含浸させ乾燥する方法等が挙げられ、吸水性樹脂表面の透水剤塗布面積を向上させやすいという点が好ましい方法である。
【００３７】
透水剤は、親水性が高く、かつ、吸水性樹脂表面に付着可能なものであれば構わない。通常、透水剤としては、低分子親水性化合物や親水性高分子樹脂などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙで製造されているボラノール（ＶｏｒａｎｏｌＴＭ）２０７０、ボラノール２１００、ボラノール３１００ポリオール、トリトン（ＴＲＩＴＯＮＴＭ）Ｘ−１００界面活性剤（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから入手可能）、タージトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ）１５−５−９、エトキシル化界面活性剤（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能）、ポリエチレングリコール、花王で製造されているエマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＬＳ−１１０、エマルゲンＬＳ−１１４、エマルゲンＭＳ−１１１０、エマルゲン１１１８Ｓ−７０、エマルゲン１１３５Ｓ−７０、エマルゲン１１５０Ｓ−７０、レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖ、レオドールＴＷ−Ｏ１２０Ｖ、日本国特許第３０５７５２１号に記載されているポリオレフィン系繊維用耐久親水化剤等の非イオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホネート、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル等のアニオン界面活性剤、ラウリルジメチルベタイン、ヤシアミドプロピルジメチルベタイン等の両性界面活性剤、特開平１−１４８８７９、特開平１０−５３９５５に記載されているシリコーン系の親水性処理剤等が挙げられる。これらのうち、ＨＬＢ値が７以上の非イオン系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤は高い透水性を示すので特に好ましい。
【００３８】
透水剤を溶液状態で塗布する際に使用する溶媒としては特に限定されないが、透水剤を溶解し、塗布後蒸発除去しやすい溶媒である事が好ましく、例えば親水性の液体を使用することが最も好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトンなどに代表されるケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等に代表されるニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等に代表されるアミド類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等に代表されるエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等に代表されるエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノ−ル等に代表されるモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等に代表される多価アルコール類、また水などが挙げられる。この中で、透水剤塗布後の溶媒乾燥の点から常圧時の沸点が１００℃以下であるのものが好ましく利用される。また、プロセス上の安全性も考慮すると、水やエタノールが好ましく使用され、水である事が最も好ましい。
【００３９】
次に、中空樹脂の製造方法として最も簡便な代表的な方法を示す。
【００４０】
本発明の中空樹脂を製造する方法としては、不飽和カルボン酸塩を含む単量体水溶液を有機溶媒中に懸濁させ重合する逆相懸濁重合方法が好ましい方法として用いられる。反応器の形式は特に限定するものではなく回分式もしくは連続式のいずれでも構わない。例えばループリアクターの様な連続式装置や一般的に広く用いられているバッチ式の攪拌層などが挙げられる。
【００４１】
中空樹脂の具体的な重合方法の例としては、まず、不飽和カルボン酸塩の水溶液と有機溶媒（以後、有機溶媒１と称す。）を界面活性剤（以後、界面活性剤１と称す。）存在下で混合し、水溶液中に油滴が安定に存在するエマルジョンを作成する。その後、この水溶液エマルジョンと有機溶媒（有機溶媒２と称す。）を界面活性剤（界面活性剤２）存在下で混合する。有機溶媒２中に水溶液エマルジョンを水滴として安定に存在させ、その状態で重合させる方法が簡便な方法として挙げられる。
また、中空状態の形成法としては、重合後に内部に蒸発除去が可能な物質を包含した粒子を製造し、その後当該物質を蒸発除去し、中空状態を形成することが好ましい方法である。
【００４２】
中空樹脂の製造のし易さという点では、用いられる不飽和カルボン酸塩として、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。好ましくはアンモニウム塩及びナトリウム塩、最も好ましい塩はアンモニウム塩である。不飽和カルボン酸塩としてアンモニウム塩を主とする単量体を用いて中空状態の樹脂を作り出した後に、ナトリウム塩やカリウム塩などの別の塩に一部または全部置換をすることも目的によっては構わない。
【００４３】
不飽和カルボン酸アンモニウムには、一部不飽和カルボン酸アミドが含有されていても構わない。不飽和アミドとは分子内に不飽和結合と一般式ＲＣＯＮＨ−（Ｒはアルキル基、アリール基など任意の有機基）で表される官能基の両方含む化合物のことをいう。このような化合物としては、シンナムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられるが、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドがより好ましい。
【００４４】
不飽和カルボン酸塩として最も好ましい不飽和カルボン酸アンモニウムは、如何なる製法で製造されたものでも構わない。例えば、ａ．不飽和ニトリル及び／又は不飽和アミドを微生物による加水分解反応に供する方法、ｂ．不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法が挙げられる。次にそれぞれの具体的な製法を説明する。
ａ．不飽和ニトリル及び／又は不飽和アミドを微生物による加水分解法
微生物による加水分解反応に供される不飽和ニトリルとは、分子内に不飽和結合とシアン基を両方含む化合物のことをいう。また、不飽和結合とシアン基をそれぞれ多数含んでいても構わない。不飽和結合とは、炭素原子間に二重結合（エチレン結合）あるいは三重結合（アセチレン結合）を含むものをいい、このような化合物の例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリルなどが挙げられる。なかでもアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。また、微生物による加水分解反応に供される不飽和アミドとは、分子内に不飽和結合と一般式ＲＣＯＮＨ−（Ｒはアルキル基、アリール基など任意の有機基）で表される官能基を両方含む化合物のことをいう。このような化合物の例として、シンナムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられるが、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、特にアクリルアミドが好ましい。
【００４５】
不飽和ニトリル及び／又は不飽和アミドの微生物による加水分解条件には特に制限されるものではないが、該微生物としては２０重量％以上の濃度の不飽和カルボン酸アンモニウム水溶液を生産できる微生物が好ましい。このような微生物としては、アシネトバクター属、アルカリゲネス属、コリネバクテリウム属、ロドコッカス属、ゴルドナ属からなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することが好ましい。上記微生物の中ではアシネトバクター属の微生物がより好ましく、その中でも該微生物がアシネトバクターｓｐ．ＡＫ２２６菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）、あるいはアシネトバクターｓｐ．ＡＫ２２７菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９１）、であることが最も好ましい。なお、アシネトバクターｓｐ．ＡＫ２２６菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）及びアシネトバクターｓｐ．ＡＫ２２７菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９１）の微生物学的性質は表１に示す通りである。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１続き
【表２】
この微生物による加水分解法で生成される不飽和カルボン酸アンモニウム水溶液は、不飽和カルボン酸の二量体及び／又は水和物などの不純物量が極めて微量であるので、該製法は好ましい方法である。不純物の具体的例としては、アクリル酸の場合では、アクリル酸の二量体であるβ−アクリロイルオキシプロピオン酸及びアクリル酸の水和物であるβ−ヒドロキシプロピオン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
【００４８】
ｂ．不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法
不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法に供される不飽和カルボン酸は、前述の不飽和カルボン酸と同様のものが使用される。
この不飽和カルボン酸はどのような製法で作られたものでも構わない。このような不飽和カルボン酸に、不純物が多量に含まれている場合は、精製して不純物を低減させることが好ましい。ここでいう不純物とは、分解して単量体成分となりうる化合物のことをいう。例えば、不飽和結合が水和したものやオリゴマー、アクリル酸においてはβ−ヒドロキシプロピオン酸やβ−アクリロイルオキシプロピオン酸などが挙げられる。精製の方法は、不純物の量を規定量以下に低減することができればどのような方法でもよく、手段は特に制限されるものではなく、具体的な精製の方法として蒸留などの一般的に用いられる方法で行ってもよい。不純物の量は１０００ｐｐｍ以下まで低減させることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。不純物が多いと、得られた吸水性樹脂の残存モノマーが多く、さらにその後の製造工程によって残存モノマーが増加するという現象を示し、さらにはポリマーの諸物性が不十分となる場合もあり好ましくない。
【００４９】
中和方法としては特に制限されるものではなく、アンモニア水を用いてもよいし、アンモニアのガスを用いても構わない。また、少なくとも中和工程中の一時期は不飽和カルボン酸の中和率が１００モル％を超える状態を経過する条件下にて中和しても構わない。中和工程においては、冷却によって温度を０〜５０℃に保つことが好ましい。温度が上がりすぎると、β―ヒドロキシプロピオン酸やオリゴマーが生成してしまい好ましくないため中和時の温度は０〜３０℃以下にする事がより好ましい。
【００５０】
また、不飽和カルボン酸アンモニウム単量体の使用量は、不飽和カルボン酸とその塩の総モル量に対して５０〜１００モル％の範囲であることが、製造される吸水性樹脂の吸収倍率の観点から好ましい。製造される吸水性樹脂の吸収倍率を向上させるためには、不飽和カルボン酸アンモニウムの含有モル％が高い方が好ましく、８０〜１００モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは９５〜１００％である。この時、アンモニウム塩以外の不飽和カルボン酸塩としてアルカリ金属塩の使用量は、不飽和カルボン酸とその塩の総モル量（これは、不飽和カルボン酸アンモニウムと不飽和カルボン酸アルカリ金属塩と不飽和カルボン酸それぞれのモル量の総和である。）に対して、０〜４５モル％の範囲であることが好ましい。製造される吸水性樹脂の吸収倍率を向上させるためには、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩の含有モル％が低い方が好ましく、０〜２０モル％の範囲であることがより好ましい。さらに好ましくは０〜１０％である。
【００５１】
次に、重合に供する不飽和カルボン酸アンモニウム単量体の水溶液中濃度は特に限定は無いが、安定的に中空樹脂を製造したい場合は、比較的高い濃度で実施することが好ましい。重合性単量体の水溶液中の濃度としては、２０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。また、当該濃度の実施的上限値は重合条件下における重合性単量体の水に対する溶解度である。ここで言う実質的上限値とは、例え一部の単量体が溶解せずに固体として水溶液中に存在しても重合反応で溶解している単量体が消費された後に固体が水溶液中に溶解し、重合できる程度の不溶固体分も溶解成分と考えた場合の溶解度の上限値である。
【００５２】
重合性架橋剤および／またはカルボン酸基と反応できる架橋剤は特に限定されるものではないが、重合性単量体の水溶液中に添加しておくことが好ましい方法である。
重合開始剤は、結果的に不飽和カルボン酸塩水溶液中に、できるだけ均質に溶解するように投入すれば、どの段階で投入しても構わない。例えば、不飽和カルボン酸塩水溶液が有機溶媒１と混合する前から、不飽和カルボン酸塩水溶液と有機溶媒１からなるエマルジョン溶液を有機溶媒２と混合される前の間のいずれかの時に投入する方法が挙げられる。
【００５３】
有機溶媒１は、不飽和カルボン酸塩水溶液中、界面活性剤１存在下で油滴が生成できるものであれば特に限定されるものではない。通常、プロセス溶媒としては、蒸発潜熱が小さく、水との分離性がよく、界面活性剤と化学に反応しにくい溶媒が好ましい。具体的には炭化水素系溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。より好ましくは、脂肪族炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくは飽和脂肪族炭化水素系溶媒である。飽和脂肪族炭化水素系溶媒としては、直鎖構造でも、分岐を有する構造でも、環状構造を有してもいても構わない。勿論、一分子内に、直鎖構造、分岐構造、環状構造の複数の構造を有する化合物であっても構わない。飽和脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状構造を有する飽和脂肪族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、リグロイン等の鎖状構造を有する飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。得られるエマルジョンの安定性及び、溶媒の沸点、比重などの諸物性から、中でもシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンが好ましく、より好ましくはシクロヘキサンである。
【００５４】
界面活性剤１は、不飽和カルボン酸塩を主成分とする単量体水溶液中に有機溶媒１を撹拌状態または静置状態で安定的に油滴として分散でき、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。使用できる界面活性剤１の具体例としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの内、界面活性剤１としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレートなどのポリオキシエチレン誘導体類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビト−ル脂肪酸エステルやグリセロールモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。懸濁状態または乳化状態の安定性を向上させるためには、非イオン性界面活性剤のうちＨＬＢ値が４〜１４であるものを使用することが好ましく、さらに好ましくはＨＬＢ値が７〜１３のものである。また、曇点が３０℃以下には存在しないものが好ましく、さらに好ましくは曇点が存在しないものである。界面活性剤１の添加量は有機溶媒１の重量に対して１０重量％以下とし、通常は０．０５〜８重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５５】
有機溶媒２は、等量の水と撹拌・混合した後静止状態として二層分離し、原料単量体のラジカル重合反応を著しく阻害しない有機溶媒であれば、官能基の種類や量、構成原子等に関して特に限定される必要はない。通常、プロセス溶媒としては、蒸発潜熱が小さく、水との分離性がよく、界面活性剤１、界面活性剤２と化学反応しにくい溶媒が好ましく使用される。具体的には、炭化水素系溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。より好ましくは脂肪族炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくは飽和脂肪族炭化水素系溶媒である。飽和脂肪族炭化水素系溶媒としては、直鎖構造でも、分岐を有する構造でも、環状構造を有してもいても構わない。勿論、一分子内に、直鎖構造、分岐構造、環状構造の複数の構造を有する化合物でも構わない。飽和脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状構造を有する飽和脂肪族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、リグロイン等の鎖状構造を有する飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００５６】
得られるエマルジョンの安定性及び、溶媒の沸点、比重などの諸物性から、この中でもシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンが好ましく、より好ましくはシクロヘキサンである。
【００５７】
界面活性剤２は、有機溶媒１を油滴として含む単量体水溶液の懸濁液または乳化液を撹拌条件下または静置条件下、有機溶媒２中で懸濁状態または乳化状態として安定化できるものであれば特に限定されるものではない。使用できる界面活性剤２の具体例としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの内、界面活性剤２としては、原料単量体として用いられる不飽和カルボン酸塩がイオン性であり、イオン交換等による性能の変化が起り難いため、非イオン性界面活性剤を用いる事が好ましい。非イオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が４〜１２の範囲のものが懸濁状態または乳化状態時に高い安定性を示すため好ましく用いられる。また、比較的大きな水相の液滴を生成したい場合は、ＨＬＢ値が５〜１０の範囲の非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。ＨＬＢ値が４〜１２の非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビトール脂肪酸エステル系、ソルビトール脂肪酸エステルエーテル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステルエーテル系などが挙げられる。その中でもソルビタン脂肪酸エステル系とソルビタン脂肪酸エステルエーテル系が好ましい。また、ＨＬＢ値が５〜１０の非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウリレートやオキシエチレンソルビタンモノステアレートエーテルが好ましい。より好ましくはソルビタンモノステアレートである。
【００５８】
本発明におけるＨＬＢ値は、三洋化成工業株式会社出版の新・界面活性剤入門に記載、グリフィンのＨＬＢ値のことである。ＨＬＢ値の計算式は以下のように定義される。
【００５９】
非イオン性界面活性剤のＨＬＢ＝（親水基部分の分子量÷界面活性剤の分子量）×２０
界面活性剤の使用量は単量体に対して０．１〜１５重量％が適切な範囲であり、好ましくは０．２〜５重量％である。実質的に界面活性剤の使用量は安定したエマルジョンが状態を保つ事ができれば特に限定されるものではないが、界面活性剤の使用量が少なすぎても安定したエマルジョン状態を保つことができず、１５重量％以上使用してもこれに伴う好結果が得られない。
【００６０】
重合反応温度は特に限定されるものではないが、使用する重合開始剤のラジカル発生速度の温度依存性によって調整することが好ましい。重合時のポリマーの粘度変化や重合熱に伴う温度変化による懸濁状態や乳化状態が不安定になることもあるので、重合初期は７０℃以下の比較的低温で重合を開始し、ある程度重合が進行した後、７０℃以上の高温に上げて重合を完結させることが好ましい方法である。
重合終了後、粒子径が小さい場合は、凝集させて平均粒径１００μｍ以上とすることも構わない。凝集方法としては、第三成分を入れて界面活性剤２を粒子表面からはがし粒子同士を接着させる方法、粒子同士が接触している状況で溶媒を蒸留除去し粒子同士を接着させる方法等が挙げられる。
【００６１】
界面活性剤２を粒子表面からはがし凝集する方法としては、重合後のエマルジョン溶液と水への溶解度を示す有機溶媒を混合することが好ましく、その混合方法は特に限定されるものではない。例えば、エマルジョンに水溶性溶媒を添加しても、水溶性溶媒にエマルジョンを添加しても、エマルジョンと水溶性溶媒を同時に反応容器の中に投入しても構わない。製造上簡便な方法は、重合後のエマルジョン溶液中に水溶性溶媒を添加する方法であり、撹拌されたエマルジョン溶液に水溶性溶媒を添加する方法が好ましい方法である。
【００６２】
エマルジョンと水溶性溶媒が混合されることにより、エマルジョンを保っている界面活性剤の安定化効果を崩壊させ粒子を凝集させる。界面活性剤の安定化効果を崩壊させるには、混合される水溶性溶媒の水への溶解度が１重量％以上である必要があり、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。
【００６３】
添加する水への溶解度が１重量％以上の水溶性溶媒は１種類でも構わないし、複数種類であっても構わないが、好ましくは２種類以上の水溶性溶媒を用いることである。より好ましくは、多価アルコールを含む２種類以上の水溶性溶媒を用いることである。アルコール基を２個以上含む多価アルコールが添加する水溶性溶媒に含まれていることは、凝集工程で生成する水可溶分を低減させる効果が高いため好ましい。複数種のアルコールを用いる場合、添加するタイミングは特に限定されるものではなく同時であってもよいし、それぞれ独立に添加しても構わない。添加する水への溶解度が１重量％以上の水溶性溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトンなどに代表されるケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等に代表されるニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等に代表されるアミド類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等に代表されるエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等に代表されるエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノ−ル等に代表されるモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等に代表される多価アルコール類などが挙げられる。この中で、モノアルコール類と多価アルコール類を組み合わせた水溶性溶媒を使用することが好ましく、モノアルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、多価アルコール類としてはプロピオングリコール、グリセリン、エチレングリコールを組み合わせて使用することが好ましく、エチルアルコールとグリセリンの組み合わせかイソプロピルアルコールとグリセリンの組み合わせが最も好ましい。
【００６４】
水溶性溶媒の添加量は特に限定されるものではなく凝集体が所望の粒径になるように調整する事が好ましく、例えばエマルジョン中の固形分に対して０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６５】
添加時の温度もエマルジョンが保たれる範囲であれば、特に限定されることはない。例えば、重合温度でそのまま行ってもよく、加温してから添加してもよい。あるいは室温付近まで冷却して行っても構わない。
凝集工程を経た後に、溶媒との共沸脱水によりゲルの含水率を下げる工程を経てもよく、その条件は圧力及び温度等、特に限定されるものではない。
【００６６】
凝集体の粒径は、添加する水溶性溶媒の量及び攪拌動力の大きさによりコントロールする事が可能であり、任意の粒径を得ることができる。本発明においては、凝集体粒径を特に限定するものではないが、吸水性樹脂が最も用いられる衛生材料用途では、粒径の小さなものでは粉塵の発生が問題となるため使用されず、また粒径の極端に大きなものは吸水速度が遅いために使用されない。以上のことを勘案すると凝集体の粒径は１００〜５０００μｍが好ましく、１００μｍ〜１５００μｍの粒径が特に好ましい。
【００６７】
凝集体形成後にエマルジョンを４０℃以上に保ち粒子同士を融着させる工程を用いることは凝集体の結合強度を上げるうえで有効である。加熱処理が有効な理由は明らかではないが、接触した粒子同士のフリーのポリマー鎖ないしそのセグメントが相互に拡散し、いわゆる自着が進行しているものと推測される。ポリマー鎖の相互拡散を促進するためには凝集させている含水ゲルのガラス転移点温度以上の温度に加熱することが好ましい。ゲルのガラス転移点温度はゲルの含水率・中和率・中和塩の種類により変化するが、加熱する温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。加熱する時間１〜１２０分が好ましい。加熱温度、加熱時間ともにゲルの融着を十分に行うことができ、製品の性能を劣化しない範囲であれば特に制限するものではない。そこで加熱温度を高めるためには重合装置内を加圧することも有効であり、重合時と異なる溶媒を用いても構わない。また、凝集粒子の結合強度は特に制限するものではないが、製造した樹脂をハンドリングすることを考えると高強度であることが好ましい。
【００６８】
凝集工程後、粒子凝集体と溶媒を分離回収する方法は一般的に広く用いられる固液分離方法を用いる事が出来る。例えば、ろ過分別、遠心分離による分離、加熱による溶媒の除去などが挙げられるが、いずれの方法を用いても構わない。
【００６９】
粒子凝集体ゲルの乾燥方法としては特に限定されるものではなく、通常真空乾燥、熱風乾燥が用いられる。乾燥温度は７０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０℃である。乾燥温度は低すぎると乾燥に時間がかかりすぎるため経済的でなく、高すぎると吸水性樹脂の分解等が起こるため吸水性能の低下を招く。乾燥工程はこれらの問題を起こさない範囲であれば特に限定されることはなく多段昇温してもよく、一定温度での乾燥でも構わない。
【００７０】
吸水性樹脂として、アンモニウム塩を使用する場合は、前述の乾燥後、特開２００５−２００６３０号公報に示されるように吸水性樹脂に加熱処理工程を行い、アンモニアを遊離させ、アンモニア中和率を任意の割合にコントロールすることができる。この時、アンモニアの遊離は樹脂表面から起こるために、吸水性樹脂凝集体の内部と表面近傍の中和率に差ができる状態となる。またアンモニアが遊離して中和率が低下した部分に、後にリチウム、ナトリウム、カリウム等の不揮発性のアルカリ金属を含有させ中和率を制御する事も可能である。同時に凝集工程の際に添加した多価アルコールと水可溶分となる低分子量ポリマー中の官能基とを反応させ、低分子量ポリマーを高分子量化して、水可溶分を低減させることも可能となり、これにより、樹脂吸水時のゲルブロッキング現象を低減させることができる。本加熱処理工程は、乾燥後の吸水性樹脂を不織布やパルプと接触、接着、付着など共存させた状態で行ってもよく、吸水性樹脂単独で行っても構わない。加熱処理は１００〜２５０℃の範囲で行う事が好ましく、より好ましくは１３０〜２００℃である。また、吸水性樹脂体中の中和率の分布構造及び吸水性能の面から、加熱温度は乾燥温度よりも１０〜１５０℃高い温度で行われることが好ましく、より好ましくは３０〜１００℃高い温度で行われることである。加熱時間は０．５分〜５時間で行う事が好ましく、より好ましくは２〜６０分であり、さらに好ましくは３〜１５分である。加熱温度、時間は特に限定されるものではなく、吸水性樹脂の性能が劣化しない範囲内であれば構わない。加熱処理工程の雰囲気は特に限定されるものではないが、不要な反応が起らない様、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７１】
また、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上含有する化合物を乾燥後の吸水性樹脂に含浸させ、加熱処理により架橋反応を起こさせることでいわゆる表面架橋処理を行うことも本発明の範囲内である。
【００７２】
本発明の中空樹脂は、樹脂層が薄い膜状の効果、即ち、体液との接触時の呼応速度が著しく向上する効果と、樹脂の高比表面積の効果、即ち、体液と直接接触する確率の向上効果の二つの効果により吸収速度が高速となり、かつ、その樹脂中空部位への水の捕獲能力により高い保水量を示す。
【００７３】
本発明ではボルテックス法（測定方法の詳細は下記。）で測定される吸収速度が１０秒以下で、保水力（測定方法の詳細は下記。）が２５ｇ／ｇを超える吸水性樹脂が製造可能となる。さらに、本発明の中空吸水性樹脂は最終工程となる加熱処理工程を含水状態でセルロース系繊維と接触させて実施することにより樹脂と繊維との複合化が可能となり、さらなる吸収速度の高速化と高保水力化が可能となる樹脂である。
次に、吸水性樹脂性能の評価について説明する。
【００７４】
吸水性樹脂１ｇが１秒間で６０ｇ以上の生理食塩水を捕獲する性能を発揮すると、非常に薄く漏れる事がない「薄型・軽量吸収体」として使用することが可能となる。しかし、現状のボルテックス法は、所定速度で撹拌される５０ｇ生理食塩水中に２ｇの吸水性樹脂を投入し、投入直後から液表面が平らになるまでの時間（ボルテックスが消える時間）を測定する方法であり、この方法では吸水性樹脂が生理食塩水中に均一に拡散されるだけで３〜４秒を有す。これは計算上の最高速でも８．３ｇ／ｓｅｃ・ｇ−吸水性樹脂となり、実質的に１０ｇ／ｓｅｃ・ｇ−吸水性樹脂以上の速度を有する吸水性樹脂の吸収速度を測定する事はできない。そこで、新たな吸収速度の測定方法として次の方法にて６０ｇ／ｓｅｃ・ｇ−吸水性樹脂以上の速度を有する吸水性樹脂の吸収速度を測定する事が可能となった。
【００７５】
新たな測定方法しては、まず、所定サイズの布間に所定量の樹脂を挟み込み、その布の中央部へ生理食塩水を一定時間で投下する。その際に、生理食塩水投下開始から布の端より生理食塩水が漏れ出すまでの時間を測定する。この測定方法により該樹脂の吸水速度を測定した結果、本発明の樹脂は、６０ｇ／ｓｅｃ・ｇ−吸水性樹脂以上の性能が出ることが確認された。
（シート間挟み込み法の吸収速度の測定法）
２５ｇ／ｍ２目付のレーヨンスパンレース（国光製紙製）を縦１５ｃｍ、横１０ｃｍの長方形に切り取る。切り取られたレーヨンスパンレース２枚の間に、吸水性樹脂０．７５ｇを出来るだけ均質にばら撒いて配置し、吸収体を作成する。吸収体の短手方向へ生理食塩水が漏れ出さないように吸収体の長手方向に堰を設け、短手方向に漏れ出す生理食塩水を長手方向へ走らせるようにしておく。（図１参照）この吸収体の中央部に、２５℃に調温された０．９％生理食塩水を１．５ｃｍの高さから５ｇ／ｓｅｃの速度で投下する。吸収体の長手方向のエッジから外側に液体が漏れでた時点で生理食塩水の投下を終了する。最終的に投下された生理食塩水量（ｇ）を測り取る。投下時間（秒）は、投下された生理食塩水量を５ｇ／ｓｅｃで割った値とする。（式１）に従って、シート挟み込み法の吸収速度を算出する。
（式１）
シート挟み込み法の吸収速度（ｇ／ｓｅｃ・ｇ−吸水性樹脂）＝５（ｇ／ｓｅｃ）／｛０．７５ｇ×１（ｓｅｃ）／投下時間（ｓｅｃ）｝
また、Ｔ−バッグ法の吸水倍率測定試験（測定法の詳細は下記。）においては、３５ｇ／ｇ以上の性能が発現する吸水性樹脂となる。通常、吸水速度６０ｇ／ｓｅｃ・ｇ−吸水性樹脂以上、保水力２５ｇ／ｇ以上、吸収倍率３５ｇ／ｇ以上という吸水性樹脂は確認できていない。本発明は、当該樹脂層の厚みを３０μｍ以下とし、樹脂の液体接触時の呼応速度を上げることで体液の超高速吸収を可能にした。また、当該樹脂は樹脂部以外にも樹脂内部に中空状の空間を有することで空間保水するため高保水化が可能となった。
【００７６】
（Ｔ−バッグ法の吸収倍率測定試験）
本発明の吸水性樹脂の吸収倍率とは０．９％の生理食塩水を、吸水性樹脂に荷重がかからない状態において、自由に膨潤吸収できる量のことである。吸水性樹脂の吸収倍率は以下のような方法で測定する。
吸水性樹脂０．５ｇを不織布製のティーバッグ式袋（６０×４０ｍｍ）に均一に入れ、２３℃の０．９％生理食塩水中に浸漬する。６０分後にバッグを取り出し、ティーバッグの角を固定し斜めの状態で１０分間吊るして水切り後、重量を測定する。吸水性樹脂を用いずに同様の操作を行い、重量を測定しブランクとする。（式２）に従って吸収倍率を算出する。測定は３回行い、平均値を吸収倍率とする。
（式２）
吸水性樹脂の吸収倍率（ｇ／ｇ）＝{（吸水後のティーバッグの重量）−（吸水後のブランクのティーバッグ重量）−（吸水性樹脂の重量）}／（吸水性樹脂の重量）
（保水力の測定試験）
前記Ｔ−バッグ法の吸収倍率測定試験実施直後の含水樹脂を包含したＴ−バッグを遠心分離機に入れ、２５０Ｇで３分間脱水し、重量を測定する。吸水性樹脂を用いずに同様の操作を行い、重量を測定しブランクとする。（式３）に従って吸水倍率を算出する。測定は３回行い、平均値を保水力とする。
（式３）
吸水性樹脂の保水力（ｇ／ｇ）＝｛（吸水後遠心分離機で脱水後のティーバッグの重量）−（吸水後のブランクのティーバッグ重量）−（吸水性樹脂の重量）｝／（吸水性樹脂の重量）
（ボルテックス法による吸収速度の測定法）
１００ｃｃのガラス製ビーカーに２５℃に調整した０．９％の生理食塩水を５０ｇ測り取る。ここに30＊8mmの回転子を入れ、回転計のついたマグネチックスターラーの上にのせ、６００ｒｐｍで回転させる。非接触式回転計にて、回転数を確認する。吸水性樹脂を２．００ｇ測り取り、ビーカーに投入する。吸水性樹脂投入後から、液表面が平らになるまでの時間を吸収時間とする。（式４）に従って吸収速度を算出する。
（式４）
吸水性樹脂のボルテックス法による吸収速度（ｇ／ｓｅｃ・ｇ−吸水性樹脂）＝５０ｇ／（２g×吸収時間（秒））
本発明の吸水性樹脂は、吸収倍率、保水力、吸水速度のバランスが非常に優れた樹脂であり、当該樹脂を単独しても構わないが、上記性能の異なる樹脂と併用して使用することも好ましい方法である。
（嵩比重測定法）
乾燥状態の吸水性樹脂をふるいを用い室温下にて所定粒径へ分級する（粒径１０６〜３００μｍ）。分級後の測定試料を十分に混合し、受器（２ｃｃ台付メスフラスコ：許容誤差＋−０．０１５ｃｃ）中へ充填する。この時、受器中への試料の充填は、試料の体積変化がなくなるまで十分に振動を与え所定体積において細密状態となるよう充填する。この間隙を含んだ細密状態の測定試料重量を測定し所定体積で割った値を嵩比重とする。（式５）に従って嵩比重を算出する。
（式５）
嵩比重＝（試料の入った受器の重量−受器の重量）／受器の体積
【実施例】
【００７７】
以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
製造例１
（アクリルニトリルの加水分解によるアクリル酸アンモニウムの調製）
アクリルニトリルの加水分解は特願２００３−１０１１９９号公報の実施例１の方法に従い、生体触媒を調製し、実施例４の方法に従って加水分解を行った。
（生体触媒の調製）
ニトリラーゼ活性を有するアシネトバクター エスピー ＡＫ２２６（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）を塩化ナトリウム０．１％、リン酸２水素カリウム０．１％、硫酸マグネシウム７水和物０．０５％、硫酸鉄７水和物０．００５％、硫酸マンガン５水和物０．００５％、硫酸アンモニウム０．１％、硝酸カリウム０．１％（何れも重量％）を含む水溶液をｐＨ＝７に調製した培地で、栄養源としてアセトニトリル０．５重量％を添加し、３０℃で好気的に培養した。これを３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７．０）にて洗浄し菌体懸濁液（乾燥菌体１５重量％）を得た。続いてアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液、菌体懸濁液、３０ｍＭリン酸緩衝液の混合液に、２．５％過硫酸カリウム水溶液を混合して重量物を得た。最終的な組成は、乾燥菌体濃度３％、３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）５２％、アクリルアミド１８％、メチレンビスアクリルアミド１％、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液１２％、２．５％過硫酸カリウム水溶液１４％（何れも重量％）とした。該重合物を約１×３×３ｍｍ角の粒子に裁断し固定化菌体を得た。この固定化菌体を３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）で洗浄し固定化菌体触媒（以下生体触媒）を調製した。
（生体触媒による加水分解）
内容積５００ｍｌの三角フラスコに蒸留水４００ｇを入れ、これに前述の生体触媒１ｇ（乾燥菌体０．０３ｇに相当）を金網かごに入れたものを液中にセットし、ゴム栓で封をした後、恒温水槽に浸けて内温を２０℃に保ち、スターラーで攪拌した。
【００７８】
アクリロニトリルを間欠的に２重量％分フィード（アクリロニトリル濃度は０．５重量％以上で管理）し、アクリル酸アンモニウムの蓄積反応を行ったところ３０重量％まで蓄積できた。
【００７９】
得られたアクリル酸アンモニウム水溶液は無色透明であった。また、同一条件で反応液を５Ｌ作製し、ＵＦ膜（旭化成ペンシル型モジュールＳＩＰ−００１３）による精製操作を行ったところ、目詰まり等の現象は見られず、全液を処理することができ、高純度３０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を得た。この水溶液にメトキシキノン２００ｐｐｍ加え、遮光減圧下にて６０重量％まで濃縮し重合に使用した。
【００８０】
実施例１
試薬アクリル酸（和光純薬製、試薬特級品）１００ｇを２００ｍｌフラスコに量り取り、撹拌下、内温３０℃以下に保つよう冷却しながら２５重量％アンモニア水９５．７ｇを滴下し、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１９５．７ｇを生成した。
【００８１】
重合装置としてあらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管付きの２Lセパラブルフラスコに前述のアクリル酸アンモニウム水溶液、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００８７ｇを仕込み、十分に溶解させた後、エマルゲンＬＳ−１０６（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）０．５５ｇとシクロヘキサン１１．２９ｇを投入し、窒素フロー下にて撹拌を行い懸濁させて、水溶液中に油滴が安定に存在するエマルジョンを調製した。この時、重合装置内が６５ｋPaとなるようコントロールし装置内の酸素を完全に脱気した。次に、５００ｍｌフラスコ中で界面活性剤ソルビタンモノステアレート２．２４ｇをシクロヘキサン４５０ｇ中へ溶解させ、窒素バブリングにより溶媒中の酸素脱気を十分に行った。その後、過硫酸アンモニウム０．０９２５ｇを蒸留水２ｇに溶解させ、重合装置内縣濁液中へ添加した。重合装置内を十分に攪拌しながら酸素脱気しておいたシクロヘキサン溶液を投入した。投入終了後６０℃のオイルバスにより加温して重合を開始し、１時間重合した。その後重合装置内部圧力を窒素雰囲気下で常圧まで上昇させ、オイルバス温度を８０℃まで上昇させ１時間重合し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。次にエタノール２０．０ｇ、グリセリン１．１５ｇ、シクロヘキサン１８０ｇの混合溶液を８０℃に保持したエマルジョン溶液中へゆっくり滴下し、粒子が適当な粒径となるように凝集させた。凝集粒子を取り出し、シクロヘキサンを用いて洗浄後、ろ過回収し１００℃の真空乾燥を行った。この際粒子内部のシクロヘキサンが蒸発除去され、その結果中空状態となる。乾燥後の樹脂を粉砕・分級し粒径１０６〜３００μｍの粒子にて吸水性樹脂の分析を実施した。結果を表２に示した。
取り出した樹脂の一部の電子顕微鏡写真を図２に示した。
【００８２】
実施例２
実施例１で使用したアクリル酸アンモニウム１９５．７ｇを製造例１で製造したアクリル酸アンモニウム水溶液を１９５５．０ｇに変えた以外は実施例１と同じ条件で重合した。
生成した吸水性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００８３】
実施例３
実施例１の乾燥条件を１００℃の真空乾燥から、１５０℃窒素雰囲気下のイナートオーブンでの乾燥に変えた以外は実施例１と同じ条件で重合した。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００８４】
実施例４
実施例１で使用したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００８７ｇを０．０２００ｇに、エマルゲンＬＳ−１０６、０．５５ｇを２．２５ｇに、シクロヘキサン１１．２９ｇを４４．６８ｇに、そして、ソルビタンモノステアレート２．２４ｇを１１．２２ｇに変えた以外は実施例１と同じ条件で重合した。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００８５】
実施例５
実施例１のエマルゲンＬＳ−１０６、０．５５ｇをエマルゲンＬＳ−１１０（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）１．１６ｇに、シクロヘキサン１１．３ｇを２２．２ｇに、そして、ソルビタンモノステアレート２．２４ｇを４．４６ｇに変えた以外は実施例１と同じ条件で重合した。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００８６】
実施例６
実施例１で使用したエマルゲンＬＳ−１０６、０．５５ｇを０．２８ｇに、シクロヘキサン１１．２９ｇを５．５６ｇに、そして、ソルビタンモノステアレート２．２４ｇを１．６８ｇに変えた以外は実施例１と同じ条件で重合した。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００８７】
実施例７
実施例６で使用したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００８７ｇを０．００５０ｇに変え、燥条件を１００℃の真空乾燥から、１５０℃窒素雰囲気下のイナートオーブンでの乾燥に変えた以外は実施例６と同じ条件で重合した。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００８８】
実施例８
実施例１で使用したエタノール２０．０ｇ、グリセリン１．１５ｇ、シクロヘキサン１８０ｇの混合溶液をエタノール１５．０ｇ、グリセリン１．１５ｇ、シクロヘキサン４５ｇ、水酸化ナトリウム１０．０ｇ、蒸留水４０．１ｇに変え凝集を行い、燥条件を１００℃の真空乾燥から、１５０℃窒素雰囲気下のイナートオーブンでの乾燥に変えた以外は実施例１と同じ条件で重合した。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００８９】
実施例９
実施例１で得られた吸水性樹脂をイナートオーブンにて、窒素雰囲気下１５０℃で２０分加熱処理した。次に水酸化ナトリウム０．１９ｇ、蒸留水１．０９ｇ、エマルゲンＬＳ−１１０、０．１６ｇ、エタノール６．８４ｇ中へ溶解しこの混合溶液を、加熱処理後の樹脂３．１５ｇへ添加し均一に分散させた後、常温で真空乾燥を行った。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００９０】
実施例１０
実施例４で得られた吸水性樹脂をイナートオーブンにて、窒素雰囲気下１５０℃で２０分加熱処理する。次に水酸化ナトリウム０．２３ｇ、蒸留水１．３１ｇ、エマルゲンＬＳ−１１０、０．１５ｇ、エタノール７．２４ｇ中へ溶解しこの混合溶液を、加熱処理後の樹脂３．０１ｇへ添加し均一に分散させた後、常温で真空乾燥を行った。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００９１】
実施例１１
実施例５で得られた吸水性樹脂をイナートオーブンにて、窒素雰囲気下１５０℃で２０分加熱処理する。次に水酸化ナトリウム０．１９ｇ、蒸留水０．９９ｇ、エマルゲンＬＳ−１１０、０．１３ｇをエタノール５．７８ｇ中へ溶解しこの混合溶液を、加熱処理後の樹脂３．０１ｇへ添加し均一に分散させた後、常温で真空乾燥を行った。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００９２】
比較例１
試薬アクリル酸１００ｇに蒸留水１０．１４ｇ添加後、活性炭（日本エンバイロケミカル株式会社製 白鷺WH2C）を７．２５ｇ添加して内温が３０℃以下に保つように冷却をしながら１時間撹拌し重合禁止剤を活性炭にて吸着除去し、ろ過によりアクリル酸水溶液を回収する。このアクリル酸水溶液１０５．６ｇを２００ｍｌフラスコに量り取り、撹拌下、内温３０℃以下に保つよう冷却しながら２８重量％アンモニア水８０．１３ｇを滴下し、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１８５．７ｇを生成した。
【００９３】
重合装置としてあらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管付きの２Lセパラブルフラスコにシクロヘキサン４５０ｇとソルビタンモノステアレート１．１１ｇを添加し、完全に溶解させ油相を調合した後、重合装置内が６５ｋPaとなるようコントロールし装置内の酸素を完全に脱気した。次に、前述アクリル酸アンモニウム水溶液にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００２５ｇを添加し、十分に溶解させ窒素バブリングにより水溶液中の酸素脱気を十分に行った。
重合装置内シクロヘキサンを６０℃に加温する。内温が設定温度まで到達したら、アクリル酸アンモニウム水溶液中に過硫酸アンモニウム０．０９２０ｇを蒸留水２ｇに溶解させた液を添加し均一になるよう撹拌する。その後、重合装置内へアクリル酸アンモニウム水溶液を投入し重合を開始し、そのまま２時間保持した。投入開始から２時間後、圧力を常圧まで解放し含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。次に、エタノール８．５ｇ、グリセリン１．０６ｇ、シクロヘキサン９０ｇの混合液を８０℃に保持したエマルジョン溶液エマルジョン中へゆっくり滴下し、粒子が適当な粒径となるように凝集させた。生成した含水ゲルはシクロヘキサンを用いて洗浄後、ろ過回収し１００℃の真空乾燥を行い回収した。乾燥後の樹脂を粉砕・分級し粒径１０６〜３００μｍの粒子にて吸水性樹脂の分析を実施し、その分析結果を表２に示した。
取り出した樹脂の電子顕微鏡写真を図３に示した。
【００９４】
比較例２
比較例１で得られた吸水性樹脂をイナートオーブンにて、窒素雰囲気下１５０℃で３０分加熱処理する。次に水酸化ナトリウム０．１６ｇ、蒸留水０．９８ｇ、エマルゲンＬＳ−１１０、０．１８ｇをエタノール６．６３ｇ中へ溶解しこの混合溶液を、加熱処理後の樹脂３．０１ｇへ添加し均一に分散させた後、常温で真空乾燥を行った。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００９５】
比較例３
アクリル酸は和光純薬製、試薬特級品を蒸留精製して使用した。試薬アクリル酸１００ｇを水９１．０２ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、２５質量％のアンモニア水溶液１１７．９４ｇを攪拌しながら徐々に加え４０質量％のアクリル酸アンモニウム水溶液を得た（中和率１００％）。
３００ｍｌセパラブルフラスコにこの４０質量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８７ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２質量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．４３ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０質量％過酸化水素水溶液 ０．０９１７ｇとロンガリット ０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始５分で１００℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にてイナートオーブンを用いて４時間乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕した。この樹脂を分級し、粒径１０６〜３００μｍの樹脂を取り出し、イナートオーブンを用いて、１８０℃にて１０分間加熱処理を行った。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
取り出した樹脂の電子顕微鏡写真を図４に示した。
【００９６】
比較例４
３００ｍｌセパラブルフラスコに４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．００６２ｇ、シクロヘキサンを７２．００ｇ、花王株式会社製 非イオン性界面活性剤エマルゲンＬＳ−１１０を１．１２５０ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴しながらマグネティックスターラーを用いて２０分間、４００ｒｐｍで攪拌する。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液 ０．０９１７ｇとロンガリット ０．０８３０ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で８０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて１時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１３０℃で加熱する。生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
取り出した樹脂の電子顕微鏡写真を図５に示した。
【００９７】
比較例５
２００６年８月３日に倉敷市の金光薬局で購入したユニ・チャーム株式会社製ライフリーさわやかパッド 快適タイプ１５ｃｃ 尿吸収パッドに含まれている吸水性樹脂を取り出し、分析を実施した結果を表２に示した。
取り出した樹脂の電子顕微鏡写真を図６に示した。
以上の各比較例で得られた樹脂は、図３〜６に示すように、いずれも中空の無い樹脂である。なお、図５に示す比較例４で得られた樹脂は、内部に微細気泡を有するが、樹脂皮膜を表現できる状態ではない。また、比較例５の樹脂は超微粒子の凝集体である。
【００９８】
【表３】
【００９９】
本発明を好ましい実施態様に関連して説明してきたが、当業者が容易に理解されるように本発明の原理及び範囲を逸脱することなく改変及び変更を実施し得ることを理解すべきである。従って、前記改変は本発明の範囲内で実施され得る。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の吸水性樹脂は、吸水速度が速く、高い保水力を有するため、軽量・薄型でかつ高い吸収能力を発揮する吸収体の吸収層として使用することが出来る。その際、パルプなどの嵩高い素材を多量に使用しなくとも大量の液体を一度に投入しても漏れることの無い吸収体が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】シート間挟み込み法の吸収速度の測定法の装置概要図
【図２】内部に空間を有している中空の吸水性樹脂の電子顕微鏡写真
【図３】球状粒子凝集体の吸水性樹脂の電子顕微鏡写真
【図４】破砕状の吸水性樹脂の電子顕微鏡写真
【図５】多孔質破砕状の吸水性樹脂の電子顕微鏡写真
【図６】ユニ・チャーム社製尿吸収パッド中の吸水性樹脂の電子顕微鏡写真
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の形状を有する吸水性樹脂に関するものである。この吸水性樹脂は、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料を始め、様々な用途において好適に用いられる吸水性樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成高分子の１種として、大量の水を吸収してゲル化する吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材分野、農林業分野、土木分野等に幅広く利用されている。この様な吸水性樹脂として例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（例えば特許文献１参照）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（例えば特許文献２参照）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（例えば特許文献３参照）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物（例えば特許文献４参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（例えば特許文献５参照）など多くが知られている。これらの吸水性樹脂が備えるべき特性としては、従来より、体液等の水性液体に接した際の高い吸水倍率や優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引量等が求められている。
【０００３】
また近年、平均寿命の上昇に伴い高齢者向けの紙おむつの需要が増している。さらに近年、意匠性の問題、流通の問題、ゴミ問題等から衛生材料に対して薄型化、軽量化という要求が強まっている。これに対応するため現在の衛生材料において一般的に行われている方法としては、繊維などの衛生材料中の吸水性樹脂支持担体を減らし、大量の吸水性樹脂を使用するという方法がある。このように親水性繊維の比率を低め、吸水性樹脂を増加させた衛生材料は単純に液体を貯蔵するという観点からは好ましい方向であるが、実際のおむつの使用状況における液体の分配・拡散に関する性能が低下するという問題を抱えている。すなわち、多量の吸水性樹脂は吸水により柔らかいゲル状となり、いわゆるゲルブロッキングという液の拡散を大きく妨げる現象が生じるという問題がある。このため、用いられる吸水性樹脂はゲルブロッキングを防ぐためゲル強度の高いものを好んで用いられる。しかし、一般的にゲル強度の高い吸水性樹脂は高分子鎖間の架橋点が増加するため保水力は低くなる。そのため保水力を補うために、このような吸収体では大量の吸水性樹脂を用いることとなる。
【０００４】
その他に繊維を低減し、吸水性樹脂を大量に使用した時におこるゲルブロッキングを防ぐ手段として、吸水性能の異なる２種類の吸水性樹脂を使用する方法（例えば、特許文献６参照。）、カチオン性イオン交換ヒドロゲル形成ポリマーとアニオン性イオン交換ヒドロゲル形成ポリマーとを含む組成物を用いる方法（例えば、特許文献７参照。）、表面の架橋密度を高い吸水性樹脂を用いる方法（例えば、特許文献８参照。）、吸水性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を発泡押し出ししてシート化する方法（例えば、特許文献９参照。）などが提案されているが、いずれの場合も２種類の樹脂を用いたり、アニオン性イオン交換ヒドロゲル形成ポリマーなど特殊な樹脂を用いる必要があり、結果として保水力の小さい樹脂を混合しなければいけないので、吸水剤として大量の樹脂を投入する必要がある。
【０００５】
これらの問題点から、支持担体に吸水性樹脂を固着する方法も検討されてきた。例えば、吸収体をエンボス処理する方法、熱可塑性のバインダー繊維を吸水性樹脂と親水性繊維からなる吸収体に含有させて吸収体を熱融着させる方法、歪みからの回復率の高い合成樹脂を吸水性樹脂と親水性繊維からなる吸収体に含有させて吸収体を熱融着させる方法（例えば、特許文献１０および特許文献１１参照。）、アニオン性基を有する吸水性樹脂の表面にカチオン性ポリマーをコーティングして、膨潤時に粒子同士を接着固定化する方法（例えば、特許文献１２および特許文献１３参照。）、エマルジョンバインダーを用いて吸水性樹脂と親水性繊維を固定化する方法、ホットメルト接着剤を用いて吸水性樹脂を基材に固定化する方法（例えば、特許文献１４および特許文献１５参照。）等である。これらの方法により高保水力の架橋度の比較的低い樹脂の使用が可能となり、使用樹脂量の低減は可能であるが、その結果、吸収体としての吸水速度が低下してしまい軽量・薄型の状態では体液投入時の漏れが生じるという問題がある。
【０００６】
そこで軽量・薄型の吸収体で体液投入時の漏れを無くす方法としては、吸水性樹脂に接触した体液が瞬時に樹脂中に吸収され、かつ、当該樹脂の保水力が高い必要がある。高吸水速度の吸水性樹脂として、数十ミクロンの微粒子の吸水性樹脂を固めて数百ミクロンの粒径にしたものが使用されているが、この樹脂でも薄型・軽量化品で漏れを生じない吸収体として使用可能な体液投入量は１５ｃｃ程度であり、それを超える量の体液を一瞬吸収されようとするとパルプ等の嵩高い素材を大量に共存させ、当該嵩高い素材中に一時的に液体を捕獲しておく必要があり、現実的に軽量・薄型化には限界がある。
【０００７】
このように、体液を大量に投入される場合に、パルプ等の嵩高い素材を大量に使用しない状態で漏れを防止できる吸収体はこれまで得られていなかった。これは、高速に体液を吸収し、かつ、高い保水力を有する吸水性樹脂が得られていなかったからである。
【特許文献１】特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献２】特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献３】特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献４】特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献５】特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献６】特開２００１−２５２３０７号公報
【特許文献７】国際公開第９８／０３７１４９号パンフレット
【特許文献８】特開平０６−０５７０１０号公報
【特許文献９】国際公開第０１／６４１５３号パンフレット
【特許文献１０】特開平１０−１１８１１４号公報
【特許文献１１】特開平１０−１１８１１５号公報
【特許文献１２】特開平５−３１３６２号公報
【特許文献１３】特開平６−３７０号公報
【特許文献１４】特開２０００−２３８１６１号公報
【特許文献１５】特表平１０−５１０４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、軽量・薄型で、漏れが防止できる吸収体を提供することにあり、それを可能にするため吸収速度が速く、かつ、高い保水力を有する吸水性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、吸水性樹脂の形態を内部に空間を有する形態とし、その樹脂層の厚みが特定の範囲にあり、樹脂の嵩比重が比較的低くしたものが、特に吸収速度が速く、同時に、高い保水力を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は次の［１］〜［５］である。
[１]内部に空間を有している中空の粒状吸水性樹脂であって、樹脂の皮膜の厚みが１〜３０μmであり、嵩比重が０．６０以下であることを特徴とする粒状吸水性樹脂。
[２]中空の吸水性樹脂の平均粒径が、５〜１０００μｍである[１]に記載の粒状吸水性樹脂。
[３]吸水性樹脂のポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基含有単位の含有率が５０ｍｏｌ％以上である[１]あるいは[２]に記載の粒状吸水性樹脂。
[４]ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基含有単位の５０％以上が中和塩である[３]に記載の粒状吸水性樹脂。
[５]ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基中和塩単位のうち１０〜８０ｍｏｌ％アンモニウム塩である[４]に記載の粒状吸水性樹脂。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の吸水性樹脂は、吸水速度が速く、かつ、高い保水力を有するため、軽量・薄型吸収体の吸収層として使用すると、パルプなどの嵩高い素材を大量にしなくとも大量の体液を一度に投入しても漏れない吸収体が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１３】
本発明は、吸水性樹脂の形態を工夫することによって、従来の吸水性樹脂では不可能であった吸収速度と保水力のバランスが高い吸水性樹脂に至ったものである。
【００１４】
通常、吸水速度を高めるためには、樹脂の比表面積を向上させる必要があると考えられる。その方法としては、より小さな粒径の微粒子の吸水性樹脂を使用することが挙げられる。しかし、通常、吸水性樹脂は数百μｍの粒径の物が使用されるため、数μｍから数十μｍ程度の微粒子の吸水性樹脂をそのまま使用することは不可能であり、当該微粒子を集合させて、数百μｍの粒径のものとして使用されていた。その結果、集合体の内部に取り込まれた微粒子はその樹脂表面は体液と直接接触させることができず、理想的な高比表面積樹脂からはかなり離れたものであった。そこで、理想に近い高比表面積吸水性樹脂として、厚みの薄い膜から構成された樹脂層をその樹脂層が体液と直接接触できる確率を向上させるという考えで、鋭意検討した結果、内部に空間を有する吸水性樹脂を製造することに成功し、本発明に至った。
【００１５】
本発明の中空樹脂とは、その形には特に限定される必要はない。逆相懸濁重合法や噴霧重合法で製造されるような球状に近い構造をしていてもよいし、水溶液重合法で製造された吸水性樹脂の塊を粉砕し製造される粉砕品のような不定形の構造であってもよい。また、サイコロ状や三角錐状、円錐状に近いような形で構わない。勿論、重合時球状に近い形で製造された樹脂が後処理工程で変形破壊された構造であっても構わない。高速かつ高保水力の性能を向上させるためには、樹脂層の厚みを所定範囲内で均質に近づける方が好ましいので、球状に近い形をした中空樹脂は製造方法上樹脂の皮膜の厚みを所定範囲内で均質に近づけ易く、好ましい形である。また、中空は樹脂皮膜に完全に包み込まれている必要はなく、外部の空気と接触する穴が空いていても構わない。穴が空いている場合は、体液との接触面積として中空内部も利用できるので、好ましい構造である。また、穴の大きさによっては、中空内部へ入り込んだ体液を捕獲した形となり、吸収倍率が向上するので、好ましい構造である。
ここで穴は、内部の液体が乾燥時に抜けるときにできる穴と粉砕時に割れる穴の二種類がある。粉砕時に割れる穴には、一次粒子がそのまま割れる場合に出来る穴と接着していた一次粒子が分離する時に接着部の膜がどちらかの粒子にへばりついて剥がれる時にできる穴がある。
【００１６】
本発明の吸水性樹脂は、粒子状でその内部に空間を有する結果、中空部とその中空部を取り囲む樹脂皮膜からなる。本発明の樹脂皮膜の厚みについては、１〜３０μｍとする。厚みはより薄いほど体液との接触時の吸収呼応時間が著しく短くなり、結果として吸収速度が向上するので、好ましいが、１μｍ未満となると中空構造を維持するための強度に問題が生じてしまう。また、厚みが３０μｍ以上となってしまうと吸収速度が低下してしまい、通常の微粒子凝集体程度の吸収速度しか発現しない。構造維持のための強度と吸収速度の両方を両立させるためには、樹脂皮膜の厚みは５〜２５μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、６〜１８μｍである。この樹脂皮膜の厚みは、中空樹脂を粉砕等で物理的に破壊した後、電子顕微鏡で観察することで確認できる。具体的には、当該樹脂を電子顕微鏡で写し、樹脂皮膜の厚みが観察できる樹脂を任意に２０個取り出し、その平均値を樹脂皮膜の厚みとする。
【００１７】
樹脂皮膜が薄くなると後処理工程の加熱処理等でアンモニウム塩の多くがアンモニアとして遊離してしまうので、その場合は、Ｎａ、Ｋ等の不揮発性のアルカリ金属をカルボキシル基中和塩含有単位の５〜８０ｍｏｌ％含有させることが好ましい。
【００１８】
また本発明の中空の吸水性樹脂は、嵩比重が一定値以下とする必要がある。これは、樹脂皮膜の厚みが所定の範囲に入っている場合でも、嵩比重が高い場合は、中空の吸水性樹脂の粒径が著しく小さいことを意味し、当該中空の吸水性樹脂を使用可能粒径まで上げるために凝集させた場合、凝集粒子の内部にとりこまれた中空の吸水性樹脂は、体液との接触が困難となり、吸収速度が著しく低下するからである。嵩比重は、できるだけ小さい方が、比表面積が大きくなり好ましい。一方で、嵩比重が小さすぎる場合は、樹脂層の厚みが１μｍより薄くなってしまうので、壊れやすい樹脂となり吸収体中での使用が困難になる。樹脂の嵩比重として好ましい範囲は、０．６０以下であり、さらに好ましくは０．５５以下である。ここで言う嵩比重とは乾燥状態の吸水性樹脂を一定粒径へ分級し、室温下にて所定体積の容器中へ細密状態となるように充填する。この間隙を含んだ細密状態の樹脂重量を計測し体積で割った値を嵩比重とする。
【００１９】
本発明の中空の吸水性樹脂は、一次粒子でもその凝集体の形態でもいずれも使用することができる。５０μｍ以上の粒径であれば、そのまま使用する事もできるが、粒径が小さい場合は、凝集させて数百μｍ程度して使用することもできる。樹脂の強度を高めるためには、中空の吸水性樹脂の粒径が小さい粒子を凝集させたものを使用することが好ましが、粒径が小さすぎると凝集粒子内部に取り込まれた内部の中空の吸水性樹脂に体液が直接接触せず、吸収速度を低下させるので、あまり好ましくない。したがって、好ましい中空の吸水性樹脂の平均粒径は、一次粒子として５〜１０００μｍであり、さらに好ましくは、１０〜５００μｍ、最も好ましくは、３０〜２００μｍである。
ここで、平均粒径とは、電子顕微鏡で写し、粒径が観察できる樹脂を任意に２０個取り出し、その平均値を平均粒径とする。
【００２０】
本発明の中空の吸水性樹脂は、その構造に起因した高吸収速度かつ高保水力を有し、吸水性樹脂の化学組成には、特に拘らないが、より吸収速度が高速で高保水性を有する樹脂を使用することが好ましい。
【００２１】
吸水性樹脂の具体例としては、側鎖に酸基を有した吸水性樹脂であることが好ましく、側鎖にカルボキシル基を有した樹脂であることが更に好ましい。特に、吸水性樹脂のポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基含有単位の含有率が５０ｍｏｌ％以上であるものが好ましい。
【００２２】
また、カルボキシル基含有単位の５０％以上が中和塩であることが好ましく、７０％以上が中和塩であることが更に好ましい。塩の種類としては、アンモニアを含む少なくとも１種類以上で部分中和されることが好ましい。吸水性能の観点から、ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基中和塩単位のうち１０〜８０ｍｏｌ％がアンモニウム塩であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％がアンモニウム塩である。
【００２３】
なお、吸水性樹脂中のアンモニウム塩の割合は、吸水性樹脂中の全窒素原子量を求めることで計算することができる。吸水性樹脂中の全窒素原子量はケルダール法により求めることができる。また、アルカリ金属の含有量は、原子吸光やＩＣＰ等の金属の定量分析法を用いて測定できる。
【００２４】
側鎖に酸基をもった吸水性樹脂は、体液吸収時に酸基同士の静電反発が起こり、吸収速度が速くなるため好ましい。また、酸基が中和されていると、浸透圧により体液が吸水性樹脂内部に吸収されるため好ましい。アンモニウム塩の形で中和されていると、アンモニウム塩は水への親和性が高く吸収量が多くなるため好ましい。吸水性樹脂の種類としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（例えば特開昭５５−８４３０４号公報参照）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（例えば特公昭４９−４３３９５号公報参照）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（例えば特開昭５１−１２５４６８号公報参照）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物（例えば特開昭５２−１４６８９号公報参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（例えば特公昭５３−１５９５９号公報参照）、ポリグルタミン酸塩（例えば特開２００３−１９２７９４号広報参照）など多くが知られている。吸水性能、コストなどの観点からは通常衛生材料用途に使用されているカルボン酸基を有するポリマーが好ましい。
【００２５】
カルボン酸基を有するポリマーを主成分とする吸水性樹脂の重合に供する単量体としては、通常、不飽和結合を有するものが用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、けい皮酸、それらの無水物、不飽和カルボン酸単量体の中和塩があげられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸の中和塩を用いる。中和塩の種類はリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニア等の含窒素塩基性物質であることが好ましい。
【００２６】
アクリル酸の中和塩を単量体の主成分とするポリアクリル酸では、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位は好ましくは５０ｍｏｌ％以上がカルボキシル基含有単位である。より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。繰り返し単位のうちのカルボキシル基含有単位が５０ｍｏｌ％以下では吸水性能の低下が見られるため好ましくない。
【００２７】
その他単量体を共重合してもよく、共重合してもよい不飽和単量体は（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ソルビン酸、けい皮酸、それらの無水物、ビニルスルフォン酸、アリルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、ビニルトルエンフルフォン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルフォン酸、２−ヒドロキシルエチルアクリロイルオフォスフェート、２−ヒドロキシルエチルメタクリロイルフォスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルフォスフェート、ビニルリン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクレリート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペジリン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水性基含有不飽和単量体、また、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルなどの様に重合後の官能基の加水分解によって、吸水性樹脂を形成する親水性単量体を用いてもよい。また、併用できる疎水性単量体としては、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中で１種類、もしくは２種類以上を添加することができる。また、重合物を架橋させて吸水性樹脂としてもよい。架橋の方法としては、単量体中に重合性の架橋剤を共存させて共重合する方法、カルボン酸と反応する架橋剤を用いて架橋する方法、樹脂に電子線や放射線を照射し架橋する方法等が挙げられる。これらの方法の中では、重合性の架橋剤を使用する方法とカルボン酸と反応する架橋剤を用いる方法が、架橋度の制御が正確に行い易く、好ましい方法である。架橋度は吸水性樹脂の種々の性能に大きく影響を及ぼす因子であるため、精密に吸水性樹脂の性能を調整したい場合は、重合性架橋剤とカルボン酸と反応する架橋剤を併用することが好ましい。
【００２８】
重合性の架橋剤としては、一分子内に２個以上の不飽和結合を有するものが使用できる。例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ビスフェノールジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルオキシ酢酸塩などがあげられ、これら架橋剤は２種以上用いてもよい。
【００２９】
カルボン酸と反応する架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；（ポリ）グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの多価アルコール類；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンジアミンなどの多価アミン類；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの多価イオンなどがあげられこれら架橋剤は２種以上用いてもよい。
また、上記単官能性不飽和単量体と内部架橋剤の他、必要に応じて、発泡剤、連鎖移動剤、界面活性剤、キレート剤等を添加して重合してもよい。
【００３０】
不飽和結合を有する単量体の重合方法は特に限定されず、水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、噴霧重合、ベルト重合など一般に広く用いられている方法が適用できる。重合開始方法も特に限定されず、ラジカル重合開始剤による重合、放射線、電子線などの照射による重合、光増感剤による紫外線重合を行うこともできる。かかるラジカル重合に用いられる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酢酸など有機化酸化物などの公知の開始剤が挙げられる。酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合はＬ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤を併用しても構わない。
【００３１】
吸水性樹脂の重合開始前には予め単量体溶液中の脱酸素操作を行うことが好ましい。具体的な方法として、十分な時間、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスによるバブリング等により溶存酸素を取り除く方法があげられる。また、反応器内雰囲気も窒素、ヘリウムなどの不活性ガスに置換されていることは好ましい。重合中の反応器内は減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。重合開始温度は通常０〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。さらに好ましくは、２０〜７０℃の範囲である。重合開始温度が高すぎると、開始剤を加える前から熱による重合が開始してしまい好ましくない。また、開始温度が低すぎると、重合開始に時間がかかりすぎるため生産効率上好ましくない。重合中の反応器内の温度は成り行きに任せてもよく、外部から冷却もしくは加熱により温度制御を行ってもよい。重合中の昇温速度や最高温度は特に問題とならず、最高温度が１００℃を超えても問題はない。重合時の最高温度は、通常２０〜１４０℃で、好ましくは、４０〜１２０℃の範囲であり、更に好ましくは５０〜１００℃である。単量体溶液の濃度は１０〜８０％が好ましく、３０〜７０％が最も好ましい。単量体溶液の濃度が濃すぎると、反応が暴走しやすいため好ましくなく、濃度が薄すぎると、反応に時間がかかりすぎ、また、その後の乾燥工程にも負荷がかかるため好ましくない。重合時間は特に限定されないが、反応溶液からの発熱が止まる時間付近に設定することが好ましい。重合後の後工程として、乾燥工程、後架橋工程等などの加熱工程が存在するため、反応溶液からの発熱が止まる前に重合を終了しても構わない。また、発熱終了後、数時間加温、保温しても構わない。
【００３２】
上記重合後に得られる重合体が含水ゲルである場合は乾燥を行う。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば共沸脱水、流動乾燥、熱風乾燥、真空乾燥など一般に広く用いられている方法が適用でき、特に熱風乾燥、真空乾燥が好ましい。また、乾燥前の重合樹脂をスプレー状態にできる場合は、スプレードライという乾燥方法も可能である。樹脂中の含水率としては特に限定されるものではないが３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下まで乾燥することが更に好ましい。乾燥はどのような形態の含水ゲルで行ってもよいが、粗解砕して表面積を増やしてから乾燥するのが乾燥効率上好ましい。乾燥温度は７０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは９０〜１５０℃である。
【００３３】
乾燥後の重合樹脂体は、必要に応じて粉砕や分級等の操作によって粒子径が調整される。
その後、後架橋のために所定の粒子径に調整された乾燥樹脂を加熱処理しても構わない。この加熱処理の方法は特に限定されるものではないが、使用するカルボキシル基と反応する架橋剤を共存させておくことが好ましい。カルボキシル基と反応する架橋剤の添加方法は特に限定されるものではなく、重合前からいれておいてもいいし、加熱処理前の粒子に加えても構わない。加熱処理前の粒子に入れる場合には、水、アルコール類、エーテル類などの親水性溶媒に溶解させて、粒子表面に均一に散布することが好ましい。加熱処理の温度は特に限定されるものではないが、好ましくは９０〜２５０℃の範囲である。更に好ましくは１２０〜２００℃、最も好ましくは１５０〜１８０℃である。加熱処理は、乾燥終了後に連続的に同じ装置内で加熱処理しても良く、乾燥工程とは独立の工程としても構わない。加熱処理は、通常の乾燥機や加熱炉など一般に広く用いられている装置を用いる事ができ、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。
【００３４】
この様にして得られる吸水性樹脂に、必要に応じて消臭剤、香料、各種無機粉末、発泡剤、顔料、染料、抗菌剤、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、キレート剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、水、塩類等を添加してもかまわない。
【００３５】
上記、無機粉末としては、例えば、水及び親水性有機溶媒に対して不活性な各種無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。特に無機粉末としては水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶或いは難溶のものが好ましく、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。無機粉末の使用量は特に限定されるものではないが、通常は吸水性樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。吸水性樹脂と無機粉末の混合方法に特に制限はなく、ドライブレンド法、湿式混合法等一般的な方法で行われる。
【００３６】
また、製造された樹脂に透水剤を塗布し、吸水性樹脂表面に体液が高速に拡散させるようにすることは大変好ましい方法である。透水剤塗布方法は、特に限定されるものではなく、透水剤または透水剤を溶解した溶液を樹脂上に噴霧し乾燥する方法、透水剤または透水剤を溶解した溶液に樹脂を含浸させ乾燥する方法等が挙げられ、吸水性樹脂表面の透水剤塗布面積を向上させやすいという点が好ましい方法である。
【００３７】
透水剤は、親水性が高く、かつ、吸水性樹脂表面に付着可能なものであれば構わない。通常、透水剤としては、低分子親水性化合物や親水性高分子樹脂などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙで製造されているボラノール（ＶｏｒａｎｏｌＴＭ）２０７０、ボラノール２１００、ボラノール３１００ポリオール、トリトン（ＴＲＩＴＯＮＴＭ）Ｘ−１００界面活性剤（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから入手可能）、タージトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ）１５−５−９、エトキシル化界面活性剤（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能）、ポリエチレングリコール、花王で製造されているエマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＬＳ−１１０、エマルゲンＬＳ−１１４、エマルゲンＭＳ−１１１０、エマルゲン１１１８Ｓ−７０、エマルゲン１１３５Ｓ−７０、エマルゲン１１５０Ｓ−７０、レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖ、レオドールＴＷ−Ｏ１２０Ｖ、日本国特許第３０５７５２１号に記載されているポリオレフィン系繊維用耐久親水化剤等の非イオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホネート、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル等のアニオン界面活性剤、ラウリルジメチルベタイン、ヤシアミドプロピルジメチルベタイン等の両性界面活性剤、特開平１−１４８８７９、特開平１０−５３９５５に記載されているシリコーン系の親水性処理剤等が挙げられる。これらのうち、ＨＬＢ値が７以上の非イオン系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤は高い透水性を示すので特に好ましい。
【００３８】
透水剤を溶液状態で塗布する際に使用する溶媒としては特に限定されないが、透水剤を溶解し、塗布後蒸発除去しやすい溶媒である事が好ましく、例えば親水性の液体を使用することが最も好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトンなどに代表されるケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等に代表されるニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等に代表されるアミド類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等に代表されるエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等に代表されるエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノ−ル等に代表されるモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等に代表される多価アルコール類、また水などが挙げられる。この中で、透水剤塗布後の溶媒乾燥の点から常圧時の沸点が１００℃以下であるのものが好ましく利用される。また、プロセス上の安全性も考慮すると、水やエタノールが好ましく使用され、水である事が最も好ましい。
【００３９】
次に、中空樹脂の製造方法として最も簡便な代表的な方法を示す。
【００４０】
本発明の中空樹脂を製造する方法としては、不飽和カルボン酸塩を含む単量体水溶液を有機溶媒中に懸濁させ重合する逆相懸濁重合方法が好ましい方法として用いられる。反応器の形式は特に限定するものではなく回分式もしくは連続式のいずれでも構わない。例えばループリアクターの様な連続式装置や一般的に広く用いられているバッチ式の攪拌層などが挙げられる。
【００４１】
中空樹脂の具体的な重合方法の例としては、まず、不飽和カルボン酸塩の水溶液と有機溶媒（以後、有機溶媒１と称す。）を界面活性剤（以後、界面活性剤１と称す。）存在下で混合し、水溶液中に油滴が安定に存在するエマルジョンを作成する。その後、この水溶液エマルジョンと有機溶媒（有機溶媒２と称す。）を界面活性剤（界面活性剤２）存在下で混合する。有機溶媒２中に水溶液エマルジョンを水滴として安定に存在させ、その状態で重合させる方法が簡便な方法として挙げられる。
また、中空状態の形成法としては、重合後に内部に蒸発除去が可能な物質を包含した粒子を製造し、その後当該物質を蒸発除去し、中空状態を形成することが好ましい方法である。
【００４２】
中空樹脂の製造のし易さという点では、用いられる不飽和カルボン酸塩として、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。好ましくはアンモニウム塩及びナトリウム塩、最も好ましい塩はアンモニウム塩である。不飽和カルボン酸塩としてアンモニウム塩を主とする単量体を用いて中空状態の樹脂を作り出した後に、ナトリウム塩やカリウム塩などの別の塩に一部または全部置換をすることも目的によっては構わない。
【００４３】
不飽和カルボン酸アンモニウムには、一部不飽和カルボン酸アミドが含有されていても構わない。不飽和アミドとは分子内に不飽和結合と一般式ＲＣＯＮＨ−（Ｒはアルキル基、アリール基など任意の有機基）で表される官能基の両方含む化合物のことをいう。このような化合物としては、シンナムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられるが、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドがより好ましい。
【００４４】
不飽和カルボン酸塩として最も好ましい不飽和カルボン酸アンモニウムは、如何なる製法で製造されたものでも構わない。例えば、ａ．不飽和ニトリル及び／又は不飽和アミドを微生物による加水分解反応に供する方法、ｂ．不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法が挙げられる。次にそれぞれの具体的な製法を説明する。
ａ．不飽和ニトリル及び／又は不飽和アミドを微生物による加水分解法
微生物による加水分解反応に供される不飽和ニトリルとは、分子内に不飽和結合とシアン基を両方含む化合物のことをいう。また、不飽和結合とシアン基をそれぞれ多数含んでいても構わない。不飽和結合とは、炭素原子間に二重結合（エチレン結合）あるいは三重結合（アセチレン結合）を含むものをいい、このような化合物の例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリルなどが挙げられる。なかでもアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。また、微生物による加水分解反応に供される不飽和アミドとは、分子内に不飽和結合と一般式ＲＣＯＮＨ−（Ｒはアルキル基、アリール基など任意の有機基）で表される官能基を両方含む化合物のことをいう。このような化合物の例として、シンナムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられるが、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、特にアクリルアミドが好ましい。
【００４５】
不飽和ニトリル及び／又は不飽和アミドの微生物による加水分解条件には特に制限されるものではないが、該微生物としては２０重量％以上の濃度の不飽和カルボン酸アンモニウム水溶液を生産できる微生物が好ましい。このような微生物としては、アシネトバクター属、アルカリゲネス属、コリネバクテリウム属、ロドコッカス属、ゴルドナ属からなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することが好ましい。上記微生物の中ではアシネトバクター属の微生物がより好ましく、その中でも該微生物がアシネトバクターｓｐ．ＡＫ２２６菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）、あるいはアシネトバクターｓｐ．ＡＫ２２７菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９１）、であることが最も好ましい。なお、アシネトバクターｓｐ．ＡＫ２２６菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）及びアシネトバクターｓｐ．ＡＫ２２７菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９１）の微生物学的性質は表１に示す通りである。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１続き
【表２】
この微生物による加水分解法で生成される不飽和カルボン酸アンモニウム水溶液は、不飽和カルボン酸の二量体及び／又は水和物などの不純物量が極めて微量であるので、該製法は好ましい方法である。不純物の具体的例としては、アクリル酸の場合では、アクリル酸の二量体であるβ−アクリロイルオキシプロピオン酸及びアクリル酸の水和物であるβ−ヒドロキシプロピオン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
【００４８】
ｂ．不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法
不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法に供される不飽和カルボン酸は、前述の不飽和カルボン酸と同様のものが使用される。
この不飽和カルボン酸はどのような製法で作られたものでも構わない。このような不飽和カルボン酸に、不純物が多量に含まれている場合は、精製して不純物を低減させることが好ましい。ここでいう不純物とは、分解して単量体成分となりうる化合物のことをいう。例えば、不飽和結合が水和したものやオリゴマー、アクリル酸においてはβ−ヒドロキシプロピオン酸やβ−アクリロイルオキシプロピオン酸などが挙げられる。精製の方法は、不純物の量を規定量以下に低減することができればどのような方法でもよく、手段は特に制限されるものではなく、具体的な精製の方法として蒸留などの一般的に用いられる方法で行ってもよい。不純物の量は１０００ｐｐｍ以下まで低減させることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。不純物が多いと、得られた吸水性樹脂の残存モノマーが多く、さらにその後の製造工程によって残存モノマーが増加するという現象を示し、さらにはポリマーの諸物性が不十分となる場合もあり好ましくない。
【００４９】
中和方法としては特に制限されるものではなく、アンモニア水を用いてもよいし、アンモニアのガスを用いても構わない。また、少なくとも中和工程中の一時期は不飽和カルボン酸の中和率が１００モル％を超える状態を経過する条件下にて中和しても構わない。中和工程においては、冷却によって温度を０〜５０℃に保つことが好ましい。温度が上がりすぎると、β―ヒドロキシプロピオン酸やオリゴマーが生成してしまい好ましくないため中和時の温度は０〜３０℃以下にする事がより好ましい。
【００５０】
また、不飽和カルボン酸アンモニウム単量体の使用量は、不飽和カルボン酸とその塩の総モル量に対して５０〜１００モル％の範囲であることが、製造される吸水性樹脂の吸収倍率の観点から好ましい。製造される吸水性樹脂の吸収倍率を向上させるためには、不飽和カルボン酸アンモニウムの含有モル％が高い方が好ましく、８０〜１００モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは９５〜１００％である。この時、アンモニウム塩以外の不飽和カルボン酸塩としてアルカリ金属塩の使用量は、不飽和カルボン酸とその塩の総モル量（これは、不飽和カルボン酸アンモニウムと不飽和カルボン酸アルカリ金属塩と不飽和カルボン酸それぞれのモル量の総和である。）に対して、０〜４５モル％の範囲であることが好ましい。製造される吸水性樹脂の吸収倍率を向上させるためには、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩の含有モル％が低い方が好ましく、０〜２０モル％の範囲であることがより好ましい。さらに好ましくは０〜１０％である。
【００５１】
次に、重合に供する不飽和カルボン酸アンモニウム単量体の水溶液中濃度は特に限定は無いが、安定的に中空樹脂を製造したい場合は、比較的高い濃度で実施することが好ましい。重合性単量体の水溶液中の濃度としては、２０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。また、当該濃度の実施的上限値は重合条件下における重合性単量体の水に対する溶解度である。ここで言う実質的上限値とは、例え一部の単量体が溶解せずに固体として水溶液中に存在しても重合反応で溶解している単量体が消費された後に固体が水溶液中に溶解し、重合できる程度の不溶固体分も溶解成分と考えた場合の溶解度の上限値である。
【００５２】
重合性架橋剤および／またはカルボン酸基と反応できる架橋剤は特に限定されるものではないが、重合性単量体の水溶液中に添加しておくことが好ましい方法である。
重合開始剤は、結果的に不飽和カルボン酸塩水溶液中に、できるだけ均質に溶解するように投入すれば、どの段階で投入しても構わない。例えば、不飽和カルボン酸塩水溶液が有機溶媒１と混合する前から、不飽和カルボン酸塩水溶液と有機溶媒１からなるエマルジョン溶液を有機溶媒２と混合される前の間のいずれかの時に投入する方法が挙げられる。
【００５３】
有機溶媒１は、不飽和カルボン酸塩水溶液中、界面活性剤１存在下で油滴が生成できるものであれば特に限定されるものではない。通常、プロセス溶媒としては、蒸発潜熱が小さく、水との分離性がよく、界面活性剤と化学に反応しにくい溶媒が好ましい。具体的には炭化水素系溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。より好ましくは、脂肪族炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくは飽和脂肪族炭化水素系溶媒である。飽和脂肪族炭化水素系溶媒としては、直鎖構造でも、分岐を有する構造でも、環状構造を有してもいても構わない。勿論、一分子内に、直鎖構造、分岐構造、環状構造の複数の構造を有する化合物であっても構わない。飽和脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状構造を有する飽和脂肪族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、リグロイン等の鎖状構造を有する飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。得られるエマルジョンの安定性及び、溶媒の沸点、比重などの諸物性から、中でもシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンが好ましく、より好ましくはシクロヘキサンである。
【００５４】
界面活性剤１は、不飽和カルボン酸塩を主成分とする単量体水溶液中に有機溶媒１を撹拌状態または静置状態で安定的に油滴として分散でき、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。使用できる界面活性剤１の具体例としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの内、界面活性剤１としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレートなどのポリオキシエチレン誘導体類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビト−ル脂肪酸エステルやグリセロールモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。懸濁状態または乳化状態の安定性を向上させるためには、非イオン性界面活性剤のうちＨＬＢ値が４〜１４であるものを使用することが好ましく、さらに好ましくはＨＬＢ値が７〜１３のものである。また、曇点が３０℃以下には存在しないものが好ましく、さらに好ましくは曇点が存在しないものである。界面活性剤１の添加量は有機溶媒１の重量に対して１０重量％以下とし、通常は０．０５〜８重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５５】
有機溶媒２は、等量の水と撹拌・混合した後静止状態として二層分離し、原料単量体のラジカル重合反応を著しく阻害しない有機溶媒であれば、官能基の種類や量、構成原子等に関して特に限定される必要はない。通常、プロセス溶媒としては、蒸発潜熱が小さく、水との分離性がよく、界面活性剤１、界面活性剤２と化学反応しにくい溶媒が好ましく使用される。具体的には、炭化水素系溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。より好ましくは脂肪族炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくは飽和脂肪族炭化水素系溶媒である。飽和脂肪族炭化水素系溶媒としては、直鎖構造でも、分岐を有する構造でも、環状構造を有してもいても構わない。勿論、一分子内に、直鎖構造、分岐構造、環状構造の複数の構造を有する化合物でも構わない。飽和脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状構造を有する飽和脂肪族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、リグロイン等の鎖状構造を有する飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００５６】
得られるエマルジョンの安定性及び、溶媒の沸点、比重などの諸物性から、この中でもシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンが好ましく、より好ましくはシクロヘキサンである。
【００５７】
界面活性剤２は、有機溶媒１を油滴として含む単量体水溶液の懸濁液または乳化液を撹拌条件下または静置条件下、有機溶媒２中で懸濁状態または乳化状態として安定化できるものであれば特に限定されるものではない。使用できる界面活性剤２の具体例としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの内、界面活性剤２としては、原料単量体として用いられる不飽和カルボン酸塩がイオン性であり、イオン交換等による性能の変化が起り難いため、非イオン性界面活性剤を用いる事が好ましい。非イオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が４〜１２の範囲のものが懸濁状態または乳化状態時に高い安定性を示すため好ましく用いられる。また、比較的大きな水相の液滴を生成したい場合は、ＨＬＢ値が５〜１０の範囲の非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。ＨＬＢ値が４〜１２の非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビトール脂肪酸エステル系、ソルビトール脂肪酸エステルエーテル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステルエーテル系などが挙げられる。その中でもソルビタン脂肪酸エステル系とソルビタン脂肪酸エステルエーテル系が好ましい。また、ＨＬＢ値が５〜１０の非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウリレートやオキシエチレンソルビタンモノステアレートエーテルが好ましい。より好ましくはソルビタンモノステアレートである。
【００５８】
本発明におけるＨＬＢ値は、三洋化成工業株式会社出版の新・界面活性剤入門に記載、グリフィンのＨＬＢ値のことである。ＨＬＢ値の計算式は以下のように定義される。
【００５９】
非イオン性界面活性剤のＨＬＢ＝（親水基部分の分子量÷界面活性剤の分子量）×２０
界面活性剤の使用量は単量体に対して０．１〜１５重量％が適切な範囲であり、好ましくは０．２〜５重量％である。実質的に界面活性剤の使用量は安定したエマルジョンが状態を保つ事ができれば特に限定されるものではないが、界面活性剤の使用量が少なすぎても安定したエマルジョン状態を保つことができず、１５重量％以上使用してもこれに伴う好結果が得られない。
【００６０】
重合反応温度は特に限定されるものではないが、使用する重合開始剤のラジカル発生速度の温度依存性によって調整することが好ましい。重合時のポリマーの粘度変化や重合熱に伴う温度変化による懸濁状態や乳化状態が不安定になることもあるので、重合初期は７０℃以下の比較的低温で重合を開始し、ある程度重合が進行した後、７０℃以上の高温に上げて重合を完結させることが好ましい方法である。
重合終了後、粒子径が小さい場合は、凝集させて平均粒径１００μｍ以上とすることも構わない。凝集方法としては、第三成分を入れて界面活性剤２を粒子表面からはがし粒子同士を接着させる方法、粒子同士が接触している状況で溶媒を蒸留除去し粒子同士を接着させる方法等が挙げられる。
【００６１】
界面活性剤２を粒子表面からはがし凝集する方法としては、重合後のエマルジョン溶液と水への溶解度を示す有機溶媒を混合することが好ましく、その混合方法は特に限定されるものではない。例えば、エマルジョンに水溶性溶媒を添加しても、水溶性溶媒にエマルジョンを添加しても、エマルジョンと水溶性溶媒を同時に反応容器の中に投入しても構わない。製造上簡便な方法は、重合後のエマルジョン溶液中に水溶性溶媒を添加する方法であり、撹拌されたエマルジョン溶液に水溶性溶媒を添加する方法が好ましい方法である。
【００６２】
エマルジョンと水溶性溶媒が混合されることにより、エマルジョンを保っている界面活性剤の安定化効果を崩壊させ粒子を凝集させる。界面活性剤の安定化効果を崩壊させるには、混合される水溶性溶媒の水への溶解度が１重量％以上である必要があり、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。
【００６３】
添加する水への溶解度が１重量％以上の水溶性溶媒は１種類でも構わないし、複数種類であっても構わないが、好ましくは２種類以上の水溶性溶媒を用いることである。より好ましくは、多価アルコールを含む２種類以上の水溶性溶媒を用いることである。アルコール基を２個以上含む多価アルコールが添加する水溶性溶媒に含まれていることは、凝集工程で生成する水可溶分を低減させる効果が高いため好ましい。複数種のアルコールを用いる場合、添加するタイミングは特に限定されるものではなく同時であってもよいし、それぞれ独立に添加しても構わない。添加する水への溶解度が１重量％以上の水溶性溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトンなどに代表されるケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等に代表されるニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等に代表されるアミド類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等に代表されるエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等に代表されるエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノ−ル等に代表されるモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等に代表される多価アルコール類などが挙げられる。この中で、モノアルコール類と多価アルコール類を組み合わせた水溶性溶媒を使用することが好ましく、モノアルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、多価アルコール類としてはプロピオングリコール、グリセリン、エチレングリコールを組み合わせて使用することが好ましく、エチルアルコールとグリセリンの組み合わせかイソプロピルアルコールとグリセリンの組み合わせが最も好ましい。
【００６４】
水溶性溶媒の添加量は特に限定されるものではなく凝集体が所望の粒径になるように調整する事が好ましく、例えばエマルジョン中の固形分に対して０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６５】
添加時の温度もエマルジョンが保たれる範囲であれば、特に限定されることはない。例えば、重合温度でそのまま行ってもよく、加温してから添加してもよい。あるいは室温付近まで冷却して行っても構わない。
凝集工程を経た後に、溶媒との共沸脱水によりゲルの含水率を下げる工程を経てもよく、その条件は圧力及び温度等、特に限定されるものではない。
【００６６】
凝集体の粒径は、添加する水溶性溶媒の量及び攪拌動力の大きさによりコントロールする事が可能であり、任意の粒径を得ることができる。本発明においては、凝集体粒径を特に限定するものではないが、吸水性樹脂が最も用いられる衛生材料用途では、粒径の小さなものでは粉塵の発生が問題となるため使用されず、また粒径の極端に大きなものは吸水速度が遅いために使用されない。以上のことを勘案すると凝集体の粒径は１００〜５０００μｍが好ましく、１００μｍ〜１５００μｍの粒径が特に好ましい。
【００６７】
凝集体形成後にエマルジョンを４０℃以上に保ち粒子同士を融着させる工程を用いることは凝集体の結合強度を上げるうえで有効である。加熱処理が有効な理由は明らかではないが、接触した粒子同士のフリーのポリマー鎖ないしそのセグメントが相互に拡散し、いわゆる自着が進行しているものと推測される。ポリマー鎖の相互拡散を促進するためには凝集させている含水ゲルのガラス転移点温度以上の温度に加熱することが好ましい。ゲルのガラス転移点温度はゲルの含水率・中和率・中和塩の種類により変化するが、加熱する温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。加熱する時間１〜１２０分が好ましい。加熱温度、加熱時間ともにゲルの融着を十分に行うことができ、製品の性能を劣化しない範囲であれば特に制限するものではない。そこで加熱温度を高めるためには重合装置内を加圧することも有効であり、重合時と異なる溶媒を用いても構わない。また、凝集粒子の結合強度は特に制限するものではないが、製造した樹脂をハンドリングすることを考えると高強度であることが好ましい。
【００６８】
凝集工程後、粒子凝集体と溶媒を分離回収する方法は一般的に広く用いられる固液分離方法を用いる事が出来る。例えば、ろ過分別、遠心分離による分離、加熱による溶媒の除去などが挙げられるが、いずれの方法を用いても構わない。
【００６９】
粒子凝集体ゲルの乾燥方法としては特に限定されるものではなく、通常真空乾燥、熱風乾燥が用いられる。乾燥温度は７０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０℃である。乾燥温度は低すぎると乾燥に時間がかかりすぎるため経済的でなく、高すぎると吸水性樹脂の分解等が起こるため吸水性能の低下を招く。乾燥工程はこれらの問題を起こさない範囲であれば特に限定されることはなく多段昇温してもよく、一定温度での乾燥でも構わない。
【００７０】
吸水性樹脂として、アンモニウム塩を使用する場合は、前述の乾燥後、特開２００５−２００６３０号公報に示されるように吸水性樹脂に加熱処理工程を行い、アンモニアを遊離させ、アンモニア中和率を任意の割合にコントロールすることができる。この時、アンモニアの遊離は樹脂表面から起こるために、吸水性樹脂凝集体の内部と表面近傍の中和率に差ができる状態となる。またアンモニアが遊離して中和率が低下した部分に、後にリチウム、ナトリウム、カリウム等の不揮発性のアルカリ金属を含有させ中和率を制御する事も可能である。同時に凝集工程の際に添加した多価アルコールと水可溶分となる低分子量ポリマー中の官能基とを反応させ、低分子量ポリマーを高分子量化して、水可溶分を低減させることも可能となり、これにより、樹脂吸水時のゲルブロッキング現象を低減させることができる。本加熱処理工程は、乾燥後の吸水性樹脂を不織布やパルプと接触、接着、付着など共存させた状態で行ってもよく、吸水性樹脂単独で行っても構わない。加熱処理は１００〜２５０℃の範囲で行う事が好ましく、より好ましくは１３０〜２００℃である。また、吸水性樹脂体中の中和率の分布構造及び吸水性能の面から、加熱温度は乾燥温度よりも１０〜１５０℃高い温度で行われることが好ましく、より好ましくは３０〜１００℃高い温度で行われることである。加熱時間は０．５分〜５時間で行う事が好ましく、より好ましくは２〜６０分であり、さらに好ましくは３〜１５分である。加熱温度、時間は特に限定されるものではなく、吸水性樹脂の性能が劣化しない範囲内であれば構わない。加熱処理工程の雰囲気は特に限定されるものではないが、不要な反応が起らない様、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７１】
また、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上含有する化合物を乾燥後の吸水性樹脂に含浸させ、加熱処理により架橋反応を起こさせることでいわゆる表面架橋処理を行うことも本発明の範囲内である。
【００７２】
本発明の中空樹脂は、樹脂層が薄い膜状の効果、即ち、体液との接触時の呼応速度が著しく向上する効果と、樹脂の高比表面積の効果、即ち、体液と直接接触する確率の向上効果の二つの効果により吸収速度が高速となり、かつ、その樹脂中空部位への水の捕獲能力により高い保水量を示す。
【００７３】
本発明ではボルテックス法（測定方法の詳細は下記。）で測定される吸収速度が１０秒以下で、保水力（測定方法の詳細は下記。）が２５ｇ／ｇを超える吸水性樹脂が製造可能となる。さらに、本発明の中空吸水性樹脂は最終工程となる加熱処理工程を含水状態でセルロース系繊維と接触させて実施することにより樹脂と繊維との複合化が可能となり、さらなる吸収速度の高速化と高保水力化が可能となる樹脂である。
次に、吸水性樹脂性能の評価について説明する。
【００７４】
吸水性樹脂１ｇが１秒間で６０ｇ以上の生理食塩水を捕獲する性能を発揮すると、非常に薄く漏れる事がない「薄型・軽量吸収体」として使用することが可能となる。しかし、現状のボルテックス法は、所定速度で撹拌される５０ｇ生理食塩水中に２ｇの吸水性樹脂を投入し、投入直後から液表面が平らになるまでの時間（ボルテックスが消える時間）を測定する方法であり、この方法では吸水性樹脂が生理食塩水中に均一に拡散されるだけで３〜４秒を有す。これは計算上の最高速でも８．３ｇ／ｓｅｃ・ｇ−吸水性樹脂となり、実質的に１０ｇ／ｓｅｃ・ｇ−吸水性樹脂以上の速度を有する吸水性樹脂の吸収速度を測定する事はできない。そこで、新たな吸収速度の測定方法として次の方法にて６０ｇ／ｓｅｃ・ｇ−吸水性樹脂以上の速度を有する吸水性樹脂の吸収速度を測定する事が可能となった。
【００７５】
新たな測定方法しては、まず、所定サイズの布間に所定量の樹脂を挟み込み、その布の中央部へ生理食塩水を一定時間で投下する。その際に、生理食塩水投下開始から布の端より生理食塩水が漏れ出すまでの時間を測定する。この測定方法により該樹脂の吸水速度を測定した結果、本発明の樹脂は、６０ｇ／ｓｅｃ・ｇ−吸水性樹脂以上の性能が出ることが確認された。
（シート間挟み込み法の吸収速度の測定法）
２５ｇ／ｍ２目付のレーヨンスパンレース（国光製紙製）を縦１５ｃｍ、横１０ｃｍの長方形に切り取る。切り取られたレーヨンスパンレース２枚の間に、吸水性樹脂０．７５ｇを出来るだけ均質にばら撒いて配置し、吸収体を作成する。吸収体の短手方向へ生理食塩水が漏れ出さないように吸収体の長手方向に堰を設け、短手方向に漏れ出す生理食塩水を長手方向へ走らせるようにしておく。（図１参照）この吸収体の中央部に、２５℃に調温された０．９％生理食塩水を１．５ｃｍの高さから５ｇ／ｓｅｃの速度で投下する。吸収体の長手方向のエッジから外側に液体が漏れでた時点で生理食塩水の投下を終了する。最終的に投下された生理食塩水量（ｇ）を測り取る。投下時間（秒）は、投下された生理食塩水量を５ｇ／ｓｅｃで割った値とする。（式１）に従って、シート挟み込み法の吸収速度を算出する。
（式１）
シート挟み込み法の吸収速度（ｇ／ｓｅｃ・ｇ−吸水性樹脂）＝５（ｇ／ｓｅｃ）／｛０．７５ｇ×１（ｓｅｃ）／投下時間（ｓｅｃ）｝
また、Ｔ−バッグ法の吸水倍率測定試験（測定法の詳細は下記。）においては、３５ｇ／ｇ以上の性能が発現する吸水性樹脂となる。通常、吸水速度６０ｇ／ｓｅｃ・ｇ−吸水性樹脂以上、保水力２５ｇ／ｇ以上、吸収倍率３５ｇ／ｇ以上という吸水性樹脂は確認できていない。本発明は、当該樹脂層の厚みを３０μｍ以下とし、樹脂の液体接触時の呼応速度を上げることで体液の超高速吸収を可能にした。また、当該樹脂は樹脂部以外にも樹脂内部に中空状の空間を有することで空間保水するため高保水化が可能となった。
【００７６】
（Ｔ−バッグ法の吸収倍率測定試験）
本発明の吸水性樹脂の吸収倍率とは０．９％の生理食塩水を、吸水性樹脂に荷重がかからない状態において、自由に膨潤吸収できる量のことである。吸水性樹脂の吸収倍率は以下のような方法で測定する。
吸水性樹脂０．５ｇを不織布製のティーバッグ式袋（６０×４０ｍｍ）に均一に入れ、２３℃の０．９％生理食塩水中に浸漬する。６０分後にバッグを取り出し、ティーバッグの角を固定し斜めの状態で１０分間吊るして水切り後、重量を測定する。吸水性樹脂を用いずに同様の操作を行い、重量を測定しブランクとする。（式２）に従って吸収倍率を算出する。測定は３回行い、平均値を吸収倍率とする。
（式２）
吸水性樹脂の吸収倍率（ｇ／ｇ）＝{（吸水後のティーバッグの重量）−（吸水後のブランクのティーバッグ重量）−（吸水性樹脂の重量）}／（吸水性樹脂の重量）
（保水力の測定試験）
前記Ｔ−バッグ法の吸収倍率測定試験実施直後の含水樹脂を包含したＴ−バッグを遠心分離機に入れ、２５０Ｇで３分間脱水し、重量を測定する。吸水性樹脂を用いずに同様の操作を行い、重量を測定しブランクとする。（式３）に従って吸水倍率を算出する。測定は３回行い、平均値を保水力とする。
（式３）
吸水性樹脂の保水力（ｇ／ｇ）＝｛（吸水後遠心分離機で脱水後のティーバッグの重量）−（吸水後のブランクのティーバッグ重量）−（吸水性樹脂の重量）｝／（吸水性樹脂の重量）
（ボルテックス法による吸収速度の測定法）
１００ｃｃのガラス製ビーカーに２５℃に調整した０．９％の生理食塩水を５０ｇ測り取る。ここに30＊8mmの回転子を入れ、回転計のついたマグネチックスターラーの上にのせ、６００ｒｐｍで回転させる。非接触式回転計にて、回転数を確認する。吸水性樹脂を２．００ｇ測り取り、ビーカーに投入する。吸水性樹脂投入後から、液表面が平らになるまでの時間を吸収時間とする。（式４）に従って吸収速度を算出する。
（式４）
吸水性樹脂のボルテックス法による吸収速度（ｇ／ｓｅｃ・ｇ−吸水性樹脂）＝５０ｇ／（２g×吸収時間（秒））
本発明の吸水性樹脂は、吸収倍率、保水力、吸水速度のバランスが非常に優れた樹脂であり、当該樹脂を単独しても構わないが、上記性能の異なる樹脂と併用して使用することも好ましい方法である。
（嵩比重測定法）
乾燥状態の吸水性樹脂をふるいを用い室温下にて所定粒径へ分級する（粒径１０６〜３００μｍ）。分級後の測定試料を十分に混合し、受器（２ｃｃ台付メスフラスコ：許容誤差＋−０．０１５ｃｃ）中へ充填する。この時、受器中への試料の充填は、試料の体積変化がなくなるまで十分に振動を与え所定体積において細密状態となるよう充填する。この間隙を含んだ細密状態の測定試料重量を測定し所定体積で割った値を嵩比重とする。（式５）に従って嵩比重を算出する。
（式５）
嵩比重＝（試料の入った受器の重量−受器の重量）／受器の体積
【実施例】
【００７７】
以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
製造例１
（アクリルニトリルの加水分解によるアクリル酸アンモニウムの調製）
アクリルニトリルの加水分解は特願２００３−１０１１９９号公報の実施例１の方法に従い、生体触媒を調製し、実施例４の方法に従って加水分解を行った。
（生体触媒の調製）
ニトリラーゼ活性を有するアシネトバクター エスピー ＡＫ２２６（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）を塩化ナトリウム０．１％、リン酸２水素カリウム０．１％、硫酸マグネシウム７水和物０．０５％、硫酸鉄７水和物０．００５％、硫酸マンガン５水和物０．００５％、硫酸アンモニウム０．１％、硝酸カリウム０．１％（何れも重量％）を含む水溶液をｐＨ＝７に調製した培地で、栄養源としてアセトニトリル０．５重量％を添加し、３０℃で好気的に培養した。これを３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７．０）にて洗浄し菌体懸濁液（乾燥菌体１５重量％）を得た。続いてアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液、菌体懸濁液、３０ｍＭリン酸緩衝液の混合液に、２．５％過硫酸カリウム水溶液を混合して重量物を得た。最終的な組成は、乾燥菌体濃度３％、３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）５２％、アクリルアミド１８％、メチレンビスアクリルアミド１％、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液１２％、２．５％過硫酸カリウム水溶液１４％（何れも重量％）とした。該重合物を約１×３×３ｍｍ角の粒子に裁断し固定化菌体を得た。この固定化菌体を３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）で洗浄し固定化菌体触媒（以下生体触媒）を調製した。
（生体触媒による加水分解）
内容積５００ｍｌの三角フラスコに蒸留水４００ｇを入れ、これに前述の生体触媒１ｇ（乾燥菌体０．０３ｇに相当）を金網かごに入れたものを液中にセットし、ゴム栓で封をした後、恒温水槽に浸けて内温を２０℃に保ち、スターラーで攪拌した。
【００７８】
アクリロニトリルを間欠的に２重量％分フィード（アクリロニトリル濃度は０．５重量％以上で管理）し、アクリル酸アンモニウムの蓄積反応を行ったところ３０重量％まで蓄積できた。
【００７９】
得られたアクリル酸アンモニウム水溶液は無色透明であった。また、同一条件で反応液を５Ｌ作製し、ＵＦ膜（旭化成ペンシル型モジュールＳＩＰ−００１３）による精製操作を行ったところ、目詰まり等の現象は見られず、全液を処理することができ、高純度３０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を得た。この水溶液にメトキシキノン２００ｐｐｍ加え、遮光減圧下にて６０重量％まで濃縮し重合に使用した。
【００８０】
実施例１
試薬アクリル酸（和光純薬製、試薬特級品）１００ｇを２００ｍｌフラスコに量り取り、撹拌下、内温３０℃以下に保つよう冷却しながら２５重量％アンモニア水９５．７ｇを滴下し、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１９５．７ｇを生成した。
【００８１】
重合装置としてあらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管付きの２Lセパラブルフラスコに前述のアクリル酸アンモニウム水溶液、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００８７ｇを仕込み、十分に溶解させた後、エマルゲンＬＳ−１０６（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）０．５５ｇとシクロヘキサン１１．２９ｇを投入し、窒素フロー下にて撹拌を行い懸濁させて、水溶液中に油滴が安定に存在するエマルジョンを調製した。この時、重合装置内が６５ｋPaとなるようコントロールし装置内の酸素を完全に脱気した。次に、５００ｍｌフラスコ中で界面活性剤ソルビタンモノステアレート２．２４ｇをシクロヘキサン４５０ｇ中へ溶解させ、窒素バブリングにより溶媒中の酸素脱気を十分に行った。その後、過硫酸アンモニウム０．０９２５ｇを蒸留水２ｇに溶解させ、重合装置内縣濁液中へ添加した。重合装置内を十分に攪拌しながら酸素脱気しておいたシクロヘキサン溶液を投入した。投入終了後６０℃のオイルバスにより加温して重合を開始し、１時間重合した。その後重合装置内部圧力を窒素雰囲気下で常圧まで上昇させ、オイルバス温度を８０℃まで上昇させ１時間重合し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。次にエタノール２０．０ｇ、グリセリン１．１５ｇ、シクロヘキサン１８０ｇの混合溶液を８０℃に保持したエマルジョン溶液中へゆっくり滴下し、粒子が適当な粒径となるように凝集させた。凝集粒子を取り出し、シクロヘキサンを用いて洗浄後、ろ過回収し１００℃の真空乾燥を行った。この際粒子内部のシクロヘキサンが蒸発除去され、その結果中空状態となる。乾燥後の樹脂を粉砕・分級し粒径１０６〜３００μｍの粒子にて吸水性樹脂の分析を実施した。結果を表２に示した。
取り出した樹脂の一部の電子顕微鏡写真を図２に示した。
【００８２】
実施例２
実施例１で使用したアクリル酸アンモニウム１９５．７ｇを製造例１で製造したアクリル酸アンモニウム水溶液を１９５５．０ｇに変えた以外は実施例１と同じ条件で重合した。
生成した吸水性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００８３】
実施例３
実施例１の乾燥条件を１００℃の真空乾燥から、１５０℃窒素雰囲気下のイナートオーブンでの乾燥に変えた以外は実施例１と同じ条件で重合した。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００８４】
実施例４
実施例１で使用したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００８７ｇを０．０２００ｇに、エマルゲンＬＳ−１０６、０．５５ｇを２．２５ｇに、シクロヘキサン１１．２９ｇを４４．６８ｇに、そして、ソルビタンモノステアレート２．２４ｇを１１．２２ｇに変えた以外は実施例１と同じ条件で重合した。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００８５】
実施例５
実施例１のエマルゲンＬＳ−１０６、０．５５ｇをエマルゲンＬＳ−１１０（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）１．１６ｇに、シクロヘキサン１１．３ｇを２２．２ｇに、そして、ソルビタンモノステアレート２．２４ｇを４．４６ｇに変えた以外は実施例１と同じ条件で重合した。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００８６】
実施例６
実施例１で使用したエマルゲンＬＳ−１０６、０．５５ｇを０．２８ｇに、シクロヘキサン１１．２９ｇを５．５６ｇに、そして、ソルビタンモノステアレート２．２４ｇを１．６８ｇに変えた以外は実施例１と同じ条件で重合した。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００８７】
実施例７
実施例６で使用したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００８７ｇを０．００５０ｇに変え、燥条件を１００℃の真空乾燥から、１５０℃窒素雰囲気下のイナートオーブンでの乾燥に変えた以外は実施例６と同じ条件で重合した。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００８８】
実施例８
実施例１で使用したエタノール２０．０ｇ、グリセリン１．１５ｇ、シクロヘキサン１８０ｇの混合溶液をエタノール１５．０ｇ、グリセリン１．１５ｇ、シクロヘキサン４５ｇ、水酸化ナトリウム１０．０ｇ、蒸留水４０．１ｇに変え凝集を行い、燥条件を１００℃の真空乾燥から、１５０℃窒素雰囲気下のイナートオーブンでの乾燥に変えた以外は実施例１と同じ条件で重合した。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００８９】
実施例９
実施例１で得られた吸水性樹脂をイナートオーブンにて、窒素雰囲気下１５０℃で２０分加熱処理した。次に水酸化ナトリウム０．１９ｇ、蒸留水１．０９ｇ、エマルゲンＬＳ−１１０、０．１６ｇ、エタノール６．８４ｇ中へ溶解しこの混合溶液を、加熱処理後の樹脂３．１５ｇへ添加し均一に分散させた後、常温で真空乾燥を行った。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００９０】
実施例１０
実施例４で得られた吸水性樹脂をイナートオーブンにて、窒素雰囲気下１５０℃で２０分加熱処理する。次に水酸化ナトリウム０．２３ｇ、蒸留水１．３１ｇ、エマルゲンＬＳ−１１０、０．１５ｇ、エタノール７．２４ｇ中へ溶解しこの混合溶液を、加熱処理後の樹脂３．０１ｇへ添加し均一に分散させた後、常温で真空乾燥を行った。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００９１】
実施例１１
実施例５で得られた吸水性樹脂をイナートオーブンにて、窒素雰囲気下１５０℃で２０分加熱処理する。次に水酸化ナトリウム０．１９ｇ、蒸留水０．９９ｇ、エマルゲンＬＳ−１１０、０．１３ｇをエタノール５．７８ｇ中へ溶解しこの混合溶液を、加熱処理後の樹脂３．０１ｇへ添加し均一に分散させた後、常温で真空乾燥を行った。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００９２】
比較例１
試薬アクリル酸１００ｇに蒸留水１０．１４ｇ添加後、活性炭（日本エンバイロケミカル株式会社製 白鷺WH2C）を７．２５ｇ添加して内温が３０℃以下に保つように冷却をしながら１時間撹拌し重合禁止剤を活性炭にて吸着除去し、ろ過によりアクリル酸水溶液を回収する。このアクリル酸水溶液１０５．６ｇを２００ｍｌフラスコに量り取り、撹拌下、内温３０℃以下に保つよう冷却しながら２８重量％アンモニア水８０．１３ｇを滴下し、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１８５．７ｇを生成した。
【００９３】
重合装置としてあらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管付きの２Lセパラブルフラスコにシクロヘキサン４５０ｇとソルビタンモノステアレート１．１１ｇを添加し、完全に溶解させ油相を調合した後、重合装置内が６５ｋPaとなるようコントロールし装置内の酸素を完全に脱気した。次に、前述アクリル酸アンモニウム水溶液にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００２５ｇを添加し、十分に溶解させ窒素バブリングにより水溶液中の酸素脱気を十分に行った。
重合装置内シクロヘキサンを６０℃に加温する。内温が設定温度まで到達したら、アクリル酸アンモニウム水溶液中に過硫酸アンモニウム０．０９２０ｇを蒸留水２ｇに溶解させた液を添加し均一になるよう撹拌する。その後、重合装置内へアクリル酸アンモニウム水溶液を投入し重合を開始し、そのまま２時間保持した。投入開始から２時間後、圧力を常圧まで解放し含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。次に、エタノール８．５ｇ、グリセリン１．０６ｇ、シクロヘキサン９０ｇの混合液を８０℃に保持したエマルジョン溶液エマルジョン中へゆっくり滴下し、粒子が適当な粒径となるように凝集させた。生成した含水ゲルはシクロヘキサンを用いて洗浄後、ろ過回収し１００℃の真空乾燥を行い回収した。乾燥後の樹脂を粉砕・分級し粒径１０６〜３００μｍの粒子にて吸水性樹脂の分析を実施し、その分析結果を表２に示した。
取り出した樹脂の電子顕微鏡写真を図３に示した。
【００９４】
比較例２
比較例１で得られた吸水性樹脂をイナートオーブンにて、窒素雰囲気下１５０℃で３０分加熱処理する。次に水酸化ナトリウム０．１６ｇ、蒸留水０．９８ｇ、エマルゲンＬＳ−１１０、０．１８ｇをエタノール６．６３ｇ中へ溶解しこの混合溶液を、加熱処理後の樹脂３．０１ｇへ添加し均一に分散させた後、常温で真空乾燥を行った。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
【００９５】
比較例３
アクリル酸は和光純薬製、試薬特級品を蒸留精製して使用した。試薬アクリル酸１００ｇを水９１．０２ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、２５質量％のアンモニア水溶液１１７．９４ｇを攪拌しながら徐々に加え４０質量％のアクリル酸アンモニウム水溶液を得た（中和率１００％）。
３００ｍｌセパラブルフラスコにこの４０質量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８７ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２質量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．４３ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０質量％過酸化水素水溶液 ０．０９１７ｇとロンガリット ０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始５分で１００℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にてイナートオーブンを用いて４時間乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕した。この樹脂を分級し、粒径１０６〜３００μｍの樹脂を取り出し、イナートオーブンを用いて、１８０℃にて１０分間加熱処理を行った。
生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
取り出した樹脂の電子顕微鏡写真を図４に示した。
【００９６】
比較例４
３００ｍｌセパラブルフラスコに４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．００６２ｇ、シクロヘキサンを７２．００ｇ、花王株式会社製 非イオン性界面活性剤エマルゲンＬＳ−１１０を１．１２５０ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴しながらマグネティックスターラーを用いて２０分間、４００ｒｐｍで攪拌する。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液 ０．０９１７ｇとロンガリット ０．０８３０ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で８０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて１時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１３０℃で加熱する。生成した吸収性樹脂の分析結果を表２に示した。
取り出した樹脂の電子顕微鏡写真を図５に示した。
【００９７】
比較例５
２００６年８月３日に倉敷市の金光薬局で購入したユニ・チャーム株式会社製ライフリーさわやかパッド 快適タイプ１５ｃｃ 尿吸収パッドに含まれている吸水性樹脂を取り出し、分析を実施した結果を表２に示した。
取り出した樹脂の電子顕微鏡写真を図６に示した。
以上の各比較例で得られた樹脂は、図３〜６に示すように、いずれも中空の無い樹脂である。なお、図５に示す比較例４で得られた樹脂は、内部に微細気泡を有するが、樹脂皮膜を表現できる状態ではない。また、比較例５の樹脂は超微粒子の凝集体である。
【００９８】
【表３】
【００９９】
本発明を好ましい実施態様に関連して説明してきたが、当業者が容易に理解されるように本発明の原理及び範囲を逸脱することなく改変及び変更を実施し得ることを理解すべきである。従って、前記改変は本発明の範囲内で実施され得る。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の吸水性樹脂は、吸水速度が速く、高い保水力を有するため、軽量・薄型でかつ高い吸収能力を発揮する吸収体の吸収層として使用することが出来る。その際、パルプなどの嵩高い素材を多量に使用しなくとも大量の液体を一度に投入しても漏れることの無い吸収体が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】シート間挟み込み法の吸収速度の測定法の装置概要図
【図２】内部に空間を有している中空の吸水性樹脂の電子顕微鏡写真
【図３】球状粒子凝集体の吸水性樹脂の電子顕微鏡写真
【図４】破砕状の吸水性樹脂の電子顕微鏡写真
【図５】多孔質破砕状の吸水性樹脂の電子顕微鏡写真
【図６】ユニ・チャーム社製尿吸収パッド中の吸水性樹脂の電子顕微鏡写真
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空間を有している中空の粒状吸水性樹脂であって、樹脂の皮膜の厚みが１〜３０μmであり、嵩比重が０．６０以下であることを特徴とする粒状吸水性樹脂。
【請求項２】
中空の粒状吸水性樹脂の平均粒径が、５〜１０００μｍである請求項１に記載の粒状吸水性樹脂。
【請求項３】
吸水性樹脂のポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基含有単位の含有率が５０ｍｏｌ％以上である請求項１あるいは２に記載の粒状吸水性樹脂。
【請求項４】
ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基含有単位の５０％以上が中和塩である請求項３に記載の粒状吸水性樹脂。
【請求項５】
ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基中和塩単位のうち１０〜８０ｍｏｌ％アンモニウム塩である請求項４に記載の粒状吸水性樹脂。
【請求項１】
内部に空間を有している中空の粒状吸水性樹脂であって、樹脂の皮膜の厚みが１〜３０μmであり、嵩比重が０．６０以下であることを特徴とする粒状吸水性樹脂。
【請求項２】
中空の粒状吸水性樹脂の平均粒径が、５〜１０００μｍである請求項１に記載の粒状吸水性樹脂。
【請求項３】
吸水性樹脂のポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基含有単位の含有率が５０ｍｏｌ％以上である請求項１あるいは２に記載の粒状吸水性樹脂。
【請求項４】
ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基含有単位の５０％以上が中和塩である請求項３に記載の粒状吸水性樹脂。
【請求項５】
ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基中和塩単位のうち１０〜８０ｍｏｌ％アンモニウム塩である請求項４に記載の粒状吸水性樹脂。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−１５６４９１（Ｐ２００８−１５６４９１Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４７４８９（Ｐ２００６−３４７４８９）
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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