二つの連続的に撹拌されている槽から成る反応器を使用しメタロセン触媒を用い二峰性のポリオレフィンを製造する方法
本発明によれば、（ｉ）第１の連続的に撹拌されている反応器の中で、第１の重合条件下において、オレフィン単量体および第１の共反応物を触媒系と接触させ、第１の分子量分布をもつ第１のポリオレフィンをつくり；（ｉｉ）第２の連続的に撹拌されている反応器の中で、第２の重合条件下において、オレフィン単量体および第２の共反応物を触媒系と接触させ、第１の分子量分布とは異なった第２の分子量分布をもつ第２のポリオレフィンをつくる段階を含んで成る二峰性または多峰性の分子量分布をもったポリオレフィンの製造法において、第１および第２の連続的に撹拌されている反応器は直列に連結されており、第１および第２のポリオレフィンは一緒に混合され、該共反応物の一つは水素であり、他の共反応物は共重合単量体であり、各触媒系は（ａ）ビスインデニル触媒成分、および（ｂ）該触媒成分を賦活する賦活剤を含んで成る方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィンの製造法、特に２個の直列に連結された連続的に撹拌されている槽から成る反応器を用い、多峰性の分子量分布（ＭＷＤ）をもつポリエチレン、さらに特定的には二峰性の分子量分布をもつポリエチレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量をもったポリエチレンのようなポリオレフィンは低分子量をもつものに比べ一般に改善された機械的性質をもっている。しかし、高分子量のポリオレフィンは加工が困難であり、製造コストが高い可能性がある。二峰性の分子量分布をもつポリオレフィンは、高分子量部分のもつ有利な機械的性質と低分子量部分のもつ改善された加工性が組み合わされているために望ましい材料である。
【０００３】
特定的には、靭性、強度、および環境応力亀裂に対する抵抗性（ＥＳＣＲ）が強化されているポリエチレンが重要である。これらの強化された性質は高分子量のポリエチレンを用いれば容易に達成される。しかし、重合体の分子量が増加するにつれて樹脂の加工性は低下する。広い、即ち二峰性のＭＷＤをもつ重合体をつくることにより、高分子量樹脂の特徴である所望の性質が保持されると同時に加工性、特に押出し性が改善される。
【０００４】
二峰性の、即ち広い分子量分布をもった樹脂の製造法はいくつか存在し、熔融配合法、直列に連結した形の反応器を用いる方法、または単一の反応器において二重部位触媒を用いる方法などがある。熔融配合法は完全に均一化することが必要であり、またコストが高いという欠点をもっている。単一の反応器の中で二峰性の樹脂をつくるため二重部位触媒を使用することも知られている。
【０００５】
ポリオレフィンの製造に使用されるクロム触媒は分子量分布を広げる傾向があり、或る場合には二峰性の分子量分布を生じることができるが、通常はこれらの樹脂の低分子量部分はかなりの量の共重合単量体を含んでいる。分子量分布が広がると許容できる加工性が得られると同時に、二峰性の分子量分布は優れた性質を与えることができる。或る場合には高分子量および低分子量の部分を調節し、それにより機械的性質を調節することさえできる。しかし例えば単一部位の触媒を用いて二峰性のポリエチレンをつくることは困難である。何故なら二つの別々の組の反応条件が必要だからである。
【０００６】
Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、二つの反応器を直列に使用して二峰性のポリエチレンを製造できることが知られている。典型的には、第１の反応器の中でＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を存在させ水素とエチレンとの反応により低分子量の単独重合体を生成させる。この過程においては過剰の水素を使用することが重要であり、その結果生成物を第２の反応器に送る前にすべての水素を第１の反応器から取り除く必要がある。第２の反応器の中でエチレンとヘキセンとの共重合体をつくり、高分子量のポリエチレンを製造する。
【０００７】
ポリオレフィンの製造にはメタロセン触媒も知られている。例えば特許文献１には多峰性、または少なくとも二峰性の分子量分布をもったポリオレフィン、例えばポリエチレンの製造法が記載されている。この方法では、一つの反応器の中で少なくとも２種のメタロセン触媒を含む触媒系が使用される。使用されるメタロセン触媒は例えば二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムおよび二塩化エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムである。同じ反応器の中で２種の異なったメタロセン触媒を使用することにより、少
なくとも二峰性の分子量分布が得られる。
【０００８】
特許文献２には、二つの反応区域を用いメタロセン触媒を使用して二峰性のポリオレフィンを製造する方法が記載されている。各反応区域には、それぞれビス−テトラヒドロインデニル化合物を含んで成るメタロセン触媒成分を含む異なった触媒系が含まれている。第１および第２の反応区域が相互に連結されたループ反応器であるか、或いは一つの互いに連結されたループ反応器であって連続的に撹拌されている反応器である可能性が開示されている。
【特許文献１】ヨーロッパ特許−Ａ−０６１９３２５号明細書。
【特許文献２】ヨーロッパ特許−Ａ−０８８１２３７号明細書。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は二峰性または多峰性の分子量分布をもったポリオレフィンの新規製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明によれば、
（ｉ）第１の連続的に撹拌されている反応器の中で第１の重合条件下においてオレフィン単量体および第１の共反応物を触媒系と接触させて第１の分子量分布を有する第１のポリオレフィンを含んで成る生成物をつくり、
（ｉｉ）第２の連続的に撹拌されている反応器の中で第２の重合条件下においてオレフィン単量体および第２の共反応物を触媒系と接触させて第１の分子量分布とは異なった第２の分子量分布を有する第２のポリオレフィンを含んで成る生成物をつくる段階を含んで成り、
ここで第１および第２の連続的に撹拌されている反応器は直列に連結され、第１および第２のポリオレフィンは一緒に混合され、共反応物の一つは水素であって他は共重合単量体であり、各触媒系は（ａ）メタロセンまたはポスト−メタロセン（ｐｏｓｔ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒成分、および（ｂ）該触媒系を賦活する賦活剤を含んで成っていることを特徴とする二峰性または多峰性の分子量分布をもつポリオレフィンの製造法が提供される。
【００１１】
上記の説明から各反応器の中では単一部位の触媒系が使用されていることが分かるであろう。
【００１２】
メタロセン触媒成分は少なくとも第１の共反応物の濃度が比較的低いところで作用することができるから、この方法は実質的にすべての第１の共反応物が第１の反応区域の中で消費されるような条件下で行うことができる。このことは、段階（ｉ）の生成物を段階（ｉｉ）において第２の共反応物と接触させる場合には特にそうである。これによって本発明方法は一層効率的に且つ一層経済的に操作できるようになる。第１の共反応物の過剰な量を除去するのに必要なコストを避けることができる。
【００１３】
樹脂の低分子量部分の分岐が少ないこと（理想的には分岐がないこと）と高分子量部分の濃度が高いこととが組み合わされると、環境応力亀裂に対する抵抗性（ＥＳＣＲ）および衝撃強さに関する樹脂の性質が著しく改善されることが見出だされた。
【００１４】
本発明の触媒系を用い直列に互いに連結された二つの連続的に撹拌されている反応器を使用すると、樹脂の性質が改善されることが見出だされた。
【００１５】
本発明に従えば、連続的に撹拌されている反応器は典型的には液体を満たした条件で操
作される。
【００１６】
本発明方法のメタロセンまたはポースト−メタロセン触媒成分には特に制限はない。触媒成分は、賦活剤によって賦活された場合、水素の存在下において低分子量の分布をもつポリオレフィンを含んで成る生成物を生じるように作動し得る良好な水素応答性をもっている触媒である。さらに、本発明の触媒成分は共重合単量体の存在下において高分子量の分布をもつポリオレフィンを含んで成る生成物を生じるように作動し得る良好な共重合単量体混入性をもっていなければならない。このタイプの触媒成分は当業界の専門家には公知である。しかしいくつかの好適な触媒成分を下記に詳細に示す。
【００１７】
「良好な水素応答性」および／または「良好な共重合単量体混入性」をもった触媒は対象となる標準的な触媒を用いて得られるポリオレフィン生成物のメルトインデックスおよび分子量を測定することによって決定することができる。
【００１８】
好適な触媒成分の第１の種類は一般式
（ＩｎｄＨ４）２Ｒ”ＭＱ２
のビス−テトラヒドロインデニル化合物を含んで成る成分である。ここで各Ｉｎｄは同一または相異なり、インデニルまたは置換インデニルであり：Ｒ”はＣ１〜Ｃ４−アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、または珪素またはシロキサン、或いはアルキルフォスフィンまたはアミン基を含んで成る架橋であり、該架橋は置換基をもちまたはもたないものであり；Ｍは周期律表の第４族の金属またはバナジウムであり；各Ｑは独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、またはハロゲンである。
【００１９】
各ビス−テトラヒドロインデニル化合物はシクロペンタジエニル環、シクロヘキセニル環、およびエチレン架橋の中の一つまたはそれ以上の位置において同じようにまたは互いに異なった方法で置換されていることができる。各置換基は独立に式ＸＲｖの基から選ぶことができ、ここでＸは周期律表第１４族、酸素および窒素から選ばれ、各Ｒは同一または相異なり水素および炭素数１〜２０のヒドロカルビルから選ばれ、ｖ＋１はＸの原子価である。Ｘは好ましくはＣである。シクロペンタジエニル環が置換基をもっている場合、その置換基はオレフィン単量体の金属Ｍに対する配位に影響を与えるような非常に嵩張った基であってはならない。シクロペンタジエニル環上における式ＸＲＶをもつ置換基はＲが水素またはＣＨ３であることが好ましい。さらに好ましくは少なくとも一つの、最も好ましくは両方のシクロペンタジエニル環は置換基をもっていない。
【００２０】
特に好適な具体化例においては、両方のインデニルは置換基をもっていない。
【００２１】
Ｒ”は好ましくは置換基をもったまたはもたないエチレン架橋である。
【００２２】
金属Ｍは好ましくはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、最も好ましくはジルコニウムである。
【００２３】
各Ｑは同一または相異なり、炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはヒドロカルボキシ基であるか、或いはハロゲンである。適当なヒドロカルビル基にはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルが含まれる。各Ｑは好ましくはハロゲン、さらに好ましくはＣｌであるか、メチル基である。
【００２４】
二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムは本発明の特に好適なビステトラヒドロインデニル化合物である。
【００２５】
好適な触媒成分の第１の種類の触媒成分は公知方法によって製造することができる。好
適な製造法はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．誌、２８８巻、６３〜６７頁（１９８５年）に記載されている。
【００２６】
第２の種類の好適な触媒成分はへテロ原子を含む配位子を有するもの、特に一般式
（Ｌ）ｎＭ（Ｑ）ｐ （Ｉ）
を含んで成るものである。ここでＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄから成る群から選ばれる。各Ｑは独立に炭素数１〜２０の炭化水素またはハロゲンであり、ｐはＭの原子価からすべてのＬの配位数の和を差し引いた値であり、ｎは１、２または３から選ばれ、Ｌはへテロ原子を含む配位子である。このへテロ原子は望ましくは電子供与性の配位子であり、Ｍに配位することができるように位置している。Ｌは２個以上のへテロ原子を含んでいることができる。ＬがＭに配位できる２個または３個のへテロ原子を含んでいる場合、典型的にはＬはそれぞれ二座または三座配位子である。
【００２７】
好ましくはＱは塩素、臭素、ヨード、および炭素数１〜２０のアルキル基を含んでいる。
【００２８】
一具体化例においては、ｎは１であり、Ｌは下記のものから選ばれる二座配位子である。
【００２９】
【化１】
【００３０】
ここでｎは２または３であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選ばれ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選ばれ、式ＩＩのＲ３とＲ４は一緒になって環をつくることができ、式ＩＩＩの中の２個のＲ９および／またはＲ５とＲ７および／またはＲ６とＲ８は一緒になって環をつくることができ、および／または式ＶのＲ１８とＲ１９は環をつくることができる。
【００３１】
一般に式ＩＶのＲ１２とＲ１０；Ｒ１１とＲ１３；またはＲ１４とＲ１５は環をつくらない。
【００３２】
上記式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶにおいて、Ｎは事実上任意の電子供与性のへテロ原子である。他の適当なヘテロ原子はＰおよびＯを含んでいる。
【００３３】
Ｌが上記式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから選ばれる場合、Ｍは好ましくはＮｉまたはＰｄである。
【００３４】
式Ｉの触媒成分およびそれらの製造法は米国特許第５，８８０，３２３号明細書に記載されている。この特許は引用により本明細書に包含される。式Ｉの触媒成分に対する触媒の合成はメタロセンの合成よりも容易である。さらに、これらの触媒成分は、単一部位で重合体へ変化させることができ、沈澱により極性の共重合単量体を導入できる限りにおいて有利である。
【００３５】
理論によって本発明を限定するつもりはないが、これらの触媒についてはβ−水素化物除去経路により重合を行う機構が提案されている。この提案された反応機構に関するこれ以上の情報はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｒｋｅｔ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｉｎｃ．１９９６年２月発行の社報、第１号、４〜８頁に記載されている。
【００３６】
一般式Ｉの特に好適な触媒成分を下記式ＶＩに示す。
【００３７】
【化２】
【００３８】
ここで、ＭはＮｉまたはＰｄであり；各Ｑは独立に上記一般式Ｉに関して定義した通りであり、Ａｒはアリール基を含む。好ましくはＱはＣＨ３またはＢｒであり、Ａｒは置換基をもったフェニル基、例えば２，６−Ｃ６Ｈ３（ｉ−Ｐｒ２）である。
【００３９】
好適な触媒成分の第２の種類の範囲内で、ｎが１であり、Ｌが三座の配位子である他の具体化例を定義することができる。好ましくはＭは鉄またはコバルトである。好適なＬは２，６−置換ピリジン基に結合した二つの２，３−ジイソプロピルアニリン基から成る三座配位子である。このような触媒は下記一般式ＶＩＩを含んで成っている：
【００４０】
【化３】
【００４１】
ここで、各Ｑは上記定義の通りであり；ＭはＦｅまたはＣｏであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、好ましくはＨ、ＭｅまたはＰｒｉである。
【００４２】
好ましくは両方のＱはＣｌである。
【００４３】
ＭおよびＲ１〜Ｒ４の好適な組み合わせは次の通りである。
１ Ｍ＝Ｆｅ； Ｒ１＝Ｍｅ； Ｒ２＝Ｒ３＝Ｐｒｉ； Ｒ４＝Ｈ
２ Ｍ＝Ｆｅ； Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ； Ｒ４＝Ｈ
３ Ｍ＝Ｆｅ； Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｍｅ
４ Ｍ＝Ｆｅ； Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ； Ｒ３＝Ｈ
５ Ｍ＝Ｆｅ； Ｒ１＝Ｒ４＝Ｈ； Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ
６ Ｍ＝Ｃｏ； Ｒ１＝Ｍｅ； Ｒ２＝Ｒ３＝Ｐｒｉ； Ｒ４＝Ｈ
好適な触媒成分の第２の種類におけるさらに他の具体化例では、ｎ＝３であり、各Ｌは一座配位子である。好ましくは各Ｌはフェニル基を含んでいる。このような触媒成分は下記一般式ＶＩＩＩを含んで成っていることができる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
ここで、各Ｑは独立に上記の定義の通りであり；ＭｅはＦｅまたはＣｏ；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。好ましくは両方のＲ１はＭｅであり、すべてのＲ２およびＲ３はＰｒｉである。
【００４６】
好ましくは各ＱはＣｌである。
【００４７】
第１の反応器の中の触媒成分は第２の反応器の中の触媒成分と同一または相異なることができる。
【００４８】
一具体化例においては、各反応器の中で異なった単一部位触媒を使用する。他の具体化例においては、二つの異なった触媒を単一の担体の上に担持させ（二重部位触媒をつくるため）、この二重部位触媒を両方の反応器で使用することができる。
【００４９】
メタロセン触媒またはポスト−メタロセン触媒成分を賦活する賦活剤は、この目的に対して公知の任意の賦活剤、例えばアルミニウム含有賦活剤または硼素含有賦活剤であることができる。アルミニウム含有賦活剤はアルモキサン、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸を含んで成ることができる。
【００５０】
本発明に使用できるアルモキサンは公知であり、好ましくはオリゴマー状の直鎖アルモキサンに対しては式（Ｉ）
【００５１】
【化５】
【００５２】
で、オリゴマー状の環式アルモキサンに対しては式（ＩＩ）
【００５３】
【化６】
【００５４】
で表されるオリゴマー状の直鎖および／または環式のアルキルアルモキサンを含んで成っている。ここでｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり：ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり；ＲはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、好ましくはメチルである。
【００５５】
他の好適な賦活剤にはヒドロキシイソブチルアルミニウムおよび金属アルミノキシネートが含まれる。これらは、Ｍａｉｎ Ｇｒｏｕｐ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、１９９９年、第３巻、５３〜５７頁；Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ誌、第１８巻、（１９９９年）、２２１１〜２２１８頁；およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌、２００１年、第２０巻、４６０〜４６７頁に記載されたメタロセンに対して特に好適である。
【００５６】
一般に、例えばアルミニウムトリメチルと水からアルモキサンをつくる場合、直鎖および環式化合物の混合物が得られる。
【００５７】
適当な硼素含有賦活剤は硼酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロッパ特許Ａ−０４２７６９６号明細書に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラ−ト−トリフェニルカルベニウムか、またはヨーロッパ特許−Ａ−０２７７００４号明細書（６頁、３０行〜７頁、７行）記載のような一般式［Ｌ’−Ｈ］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］の化合物を含んで成っていることができる。
【００５８】
本発明方法の（ｉ）および（ｉｉ）の両方の段階において同じ触媒系を使うことが好ましい。この触媒系は均一過程である溶液重合法、または不均一過程であるスラリ法に使用することができる。溶液法においては、典型的な溶媒は炭素数４〜７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエン、またはシクロヘキサンを含んでいる。スラリ法では、触媒系を不活性担体、特に多孔性の固体担体、例えばタルク、無機酸化物、および樹脂担体材料、例えばポリオレフィンの上に固定する必要がある。担体材料は微粉末の形の無機酸化物であることが好ましい。
【００５９】
本発明に使用することが望ましい適当な無機酸化物材料には、第２ａ、３ａ、４ａ、４ｂ族の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、およびこれらの混合物が含まれる。単独で或いはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用できる他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかし、微粉末の官能化されたポリオレフィン、例えば微粉末ポリエチレンのような他の適当な担体材料も使用することができる。
【００６０】
好ましくは、担体は表面積が２００〜７００ｍ２／ｇ，細孔容積が０．５〜３ｍｌ／ｇのシリカである。固体担持触媒の製造に有用に使用されるアルモキサンおよびメタロセンまたはポスト−メタロセンの量は広い範囲で変えることができる。アルミニウム対遷移金属のモル比は１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１の範囲であることが好適である。
【００６１】
メタロセンまたはポスト−メタロセンおよびアルモキサンを担体材料に添加する順序は変えることができる。本発明の好適具体化例に従えば、適当な不活性炭化水素溶媒に溶解した賦活剤を同じまたは他の適当な液体炭化水素の中でスラリ化し、その後でメタロセン触媒成分の混合物をこのスラリに加える。
【００６２】
好適な溶媒には鉱油、および反応温度において液体であり個々の成分と反応しない種々の炭化水素が含まれる。有用な溶媒の例示的な例にはアルカン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナン；シクロアルカン、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン、および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびジエチルベンゼンが含まれる。
【００６３】
好ましくは担体材料をトルエンの中でスラリ化し、担体材料に添加する前にメタロセンまたはポスト−メタロセンおよびアルモキサンをトルエンに溶解する。
【００６４】
本発明による一つの配置においては、連続的に撹拌されている反応器の中で各ポリオレフィンを別々に製造し、次いでこれを一緒に押出して混合を行う。別法として、熔融配合によりポリオレフィンを一緒に混合することもできる。このようにポリオレフィンの低分子量部分と高分子量部分とを別の反応器の中で製造することができる。
【００６５】
また一つの好適な配置においては、オレフィン単量体を含む段階（ｉ）の生成物を段階（ｉｉ）においては第２の反応区域の中で第２の共反応物および触媒系と接触させて第２のポリオレフィンをつくり、これを第１のポリオレフィンと混合する。第１および第２の反応区域は互いに連結された連続的に撹拌されている反応器であることが便利である。新しいオレフィン単量体並びに段階（ｉ）の生成物を第２の反応区域に導入することもできる。
【００６６】
第２のポリオレフィンは第１のポリオレフィンの存在下において生成するから、多峰性の、または少なくとも二峰性の分子量分布が得られる。
【００６７】
適当な共重合単量体にはアルカンおよびアルケンのグループ、特に炭素数１〜８のグループが含まれる。典型的な共重合単量体にはヘキセン、ブテン、オクテンまたはメチルペンテン、好ましくはヘキセンまたはブテンが含まれる。分離を容易にするために、共重合単量体は重合溶媒とは異なった沸点をもっていることが好ましい。
【００６８】
本発明の一具体化例においては、第１の共反応物は水素であり、第２の共反応物は共重合単量体、好ましくはヘキセンまたはブテンである。
【００６９】
段階（ｉｉ）を行う前に、実質的にすべての水素が第１の反応区域の中で消費されるような速度で、水素を第１の反応区域に供給することが好適である。
【００７０】
これは、二峰性の分子量分布をもったポリオレフィン、好ましくはポリエチレンを製造する便利な方法であり、この場合、比較的低分子量の単独重合体が第１の反応区域でつくられ、高分子量の共重合体が第２の反応区域でつくられる。第１の反応区域で実質的にすべての水素が消費されるから、第２の反応区域における共重合は殆どまたは全く妨害を受けない。
【００７１】
別の具体化例においては、第１の共反応物は共重合単量体、好ましくはヘキセンまたはブテンである。本発明の触媒成分は共重合単量体に対する応答性が良好であり、且つ水素に対する応答性も良好であるから、この具体化例においては第１の反応区域において実質的にすべての共重合単量体が消費される。共重合単量体の妨害を殆どまたは全く受けることなく第２の反応区域で単独重合が行われる。
【００７２】
二つの連続的に撹拌されている反応器の条件は独立に変えることができる。
【００７３】
各反応器の温度は６０〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃、さらに好ましくは７５〜８
５℃である。各反応器の圧力は５〜１０バールの範囲である。
【００７４】
各反応器における滞留時間は４５分〜９時間、もっと典型的には４５分〜４時間の範囲であることができる。
【００７５】
本発明方法におけるオレフィン単量体はエチレンを含んで成っていることが好ましい。この点に関し、生成したポリオレフィンがポリエチレンを含んで成っていることが好ましい。
【００７６】
ポリエチレンの場合、連続的に撹拌されている槽から成る反応器（ＣＳＴＲ）の中におけるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系に対し、当業界の専門家は特定の処理技術についていくつかの選択を行うことができる。
【００７７】
これらの処理技術のいくつかはＣｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｒｋｅｔ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ
Ｉｎｃ．２００２年６月／７月発行の社報、第７巻、６号、１８〜２７頁にまとめられている。
【００７８】
この文献には「Ｈｏｓｔａｌｅｎ」法が要約されている。この中には、温度範囲７５〜８５℃、圧力５〜１０バールで操作されている反応器に、単量体、共重合単量体、水素およびヘキサン（希釈剤）を連続的に供給することが述べられている。各反応器の条件は独立に変えることができる。重合体の懸濁液はこれらの反応器から通常のポスト反応器へと流れる。この懸濁液を遠心分離により分離し、重合体を乾燥し、押出し機に送ってペレットにする。ＣＳＴＲ反応器は直列で操作される。
【００７９】
また上記文献には「ＣＸ法」が記載されている。この方法は同じ大きさの二つの連続的に撹拌されている槽から成る反応器を具備し、これを直列に作動させて二峰性の分子量分布をもつフィルム用の樹脂をつくる。希釈剤はヘキサンであり、通常共重合単量体はブテン−１である。典型的な条件は操作圧力が７．８バール、操作温度が８５℃、反応器１個当たりの滞留時間は４５分である。
【００８０】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｒｋｅｔ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｉｎｃ．の社報に記載されていない他の特定の方法に「Ｈｏｅｃｈｓｔ」法がある。この方法はＭＦＩの範囲が１．０〜５２．０で密度の範囲が０．９４４〜０．９５７の高密度製品、およびＭＦＩの範囲が０．２４〜０．５５で密度の範囲が０．９４６〜０．９５６の高分子量製品をつくるのに使用することができる。
【００８１】
この方法では触媒はバッチ法でつくることができ、これを触媒貯蔵容器に移し、ここから重合反応器に供給する。
【００８２】
エチレン、共重合単量体および水素から成るガスの供給混合物を連続的に第１段階の反応器に供給することができる。溶媒のヘキサンを同時に反応器に圧入する。粉末生成物の下流においてヘキサンを回収し、反応器に戻して循環させることができる。また、調製用のヘキサンを加えて損失を補うことができる。
【００８３】
「Ｈｏｅｃｈｓｔ」法においては、重合は圧力５〜１０バール、温度７５〜９０℃で起こる。この反応は極めて発熱的であり、冷却用のジャケットを通じて反応熱を除去することができる。分子量分布の制御は触媒の濃度、および共重合単量体および水素の濃度を変化させて行うことができる。
【００８４】
重合体の懸濁液を膨張容器に入れ、脱ガスを行って残った量のエチレンおよび共重合単
量体を除去することができる。廃ガスとして除去されるヘキサンを凝縮させて分離し循環させることができる。重合体のスラリを遠心分離器に供給し、ここでポリエチレンの粉末をヘキサンの母液から分離し、母液は第１段階の反応器へ循環させることができる。循環されるヘキサンは精製せずに直接反応器へ送ることができる。ポリエチレンの粉末は乾燥機へと送ることができ、ここで残留したヘキサンが高温の窒素を用いて追出される。
【００８５】
「Ｈｏｅｃｈｓｔ」法によって最高２％のブテン−１共重合単量体を混入することができる。
【００８６】
次に例示だけを目的とした下記の実施例を参照して本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００８７】
触媒の製造
二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、２８８巻（１９８５年）６３〜６７頁記載のＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒの方法で製造した。
【００８８】
使用した担体は全細孔容積が４．２１７ｍｌ／ｇ、表面積が３２２ｍ２／ｇのシリカである。このシリカをシュレンクライン（ｓｃｈｌｅｎｋ ｌｉｎｅ）の上で高真空において３時間乾燥して、物理的に吸着された水を除去することにより調製する。このシリカ５ｇを５０ｍｌのトルエン中に懸濁させ、磁気撹拌機、窒素入口および滴下濾斗を備えた丸底フラスコの中に入れる。
【００８９】
０．３１ｇの量のメタロセンを２５ｍｌのメチルアルモキサン（トルエン中３０重量％のＭＡＯ）と温度２５℃において１０分間反応させ、対応するメタロセニウム陽イオンと陰イオン性のメチルアルモキサン・オリゴマーとの溶液混合物を得た。
【００９０】
次にこのメタロセニウム陽イオンと陰イオン性のメチルアルモキサン・オリゴマーとを含んで成る得られた溶液を窒素雰囲気下において滴下濾斗を通して担体に加え、その直後に滴下濾斗を還流冷却器と取り替える。この混合物を１１０℃で９０分間加熱する。次いで反応混合物を室温に冷却し、窒素下で濾過し、トルエンで洗滌する。
【００９１】
得られた触媒を次にペンタンで洗滌し、穏やかな真空下で乾燥する。
【実施例２】
【００９２】
押出し配合法による二峰性のポリエチレンの製造
二つの別々の連続的に撹拌されている反応器（ＣＳＴＲ）の中で実施例１の担持されたメタロセン触媒を使用し、異なった分子量分布をもつ２種のポリエチレン樹脂をつくり、次にこれを一緒に押出して配合し、二峰性の分子量分布をもつポリエチレンをつくった。
【００９３】
各反応器は３５１ ＣＳＴＲ反応器であった。
【００９４】
この方法に従ってつくられた生成物のゲル浸透クロマトグラフは二峰性の分子量分布を示した。
【実施例３】
【００９５】
相互に連結された連続的に撹拌されている反応器を用いる二峰性ポリエチレンの製造
直列に連結された連続的に撹拌されている反応器（ＣＳＴＲ）を用い、二峰性ポリエチレンの製造に実施例１の担持されたメタロセン触媒を使用した。
【００９６】
第１の３５１ＣＳＴＲ反応器の中でエチレンとヘキセンとを共重合させて高分子量のポリエチレンをつくり、第２の３５１ＣＳＴＲ反応器の中で水素の存在下においてエチレンの単独重合を行って低分子量のポリエチレンをつくった。第１のＣＳＴＲから得られた約６０重量％の高分子量ポリエチレンおよび第２のＣＳＴＲから得られた４０重量％の低分子量ポリエチレンを含んで成る二峰性のポリエチレンが製造された。二峰性の分子量分布をもつポリエチレン製品が得られた。
【実施例４】
【００９７】
連続的に撹拌されている反応器を用いる二峰性ポリエチレンの製造
本実施例においては、実施例３とは対照的に、第１のＣＳＴＲ反応器において二峰性ポリエチレンの低分子量部分をつくり、第２のＣＳＴＲ攪拌反応器において高分子量部分をつくる。本実施例においては実施例１の担持メタロセン触媒を用いた。第１の反応器において水素を存在させてエチレンの単独重合を行う。第２の反応器においてエチレンとヘキセンとを共重合させる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィンの製造法、特に２個の直列に連結された連続的に撹拌されている槽から成る反応器を用い、多峰性の分子量分布（ＭＷＤ）をもつポリエチレン、さらに特定的には二峰性の分子量分布をもつポリエチレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量をもったポリエチレンのようなポリオレフィンは低分子量をもつものに比べ一般に改善された機械的性質をもっている。しかし、高分子量のポリオレフィンは加工が困難であり、製造コストが高い可能性がある。二峰性の分子量分布をもつポリオレフィンは、高分子量部分のもつ有利な機械的性質と低分子量部分のもつ改善された加工性が組み合わされているために望ましい材料である。
【０００３】
特定的には、靭性、強度、および環境応力亀裂に対する抵抗性（ＥＳＣＲ）が強化されているポリエチレンが重要である。これらの強化された性質は高分子量のポリエチレンを用いれば容易に達成される。しかし、重合体の分子量が増加するにつれて樹脂の加工性は低下する。広い、即ち二峰性のＭＷＤをもつ重合体をつくることにより、高分子量樹脂の特徴である所望の性質が保持されると同時に加工性、特に押出し性が改善される。
【０００４】
二峰性の、即ち広い分子量分布をもった樹脂の製造法はいくつか存在し、熔融配合法、直列に連結した形の反応器を用いる方法、または単一の反応器において二重部位触媒を用いる方法などがある。熔融配合法は完全に均一化することが必要であり、またコストが高いという欠点をもっている。単一の反応器の中で二峰性の樹脂をつくるため二重部位触媒を使用することも知られている。
【０００５】
ポリオレフィンの製造に使用されるクロム触媒は分子量分布を広げる傾向があり、或る場合には二峰性の分子量分布を生じることができるが、通常はこれらの樹脂の低分子量部分はかなりの量の共重合単量体を含んでいる。分子量分布が広がると許容できる加工性が得られると同時に、二峰性の分子量分布は優れた性質を与えることができる。或る場合には高分子量および低分子量の部分を調節し、それにより機械的性質を調節することさえできる。しかし例えば単一部位の触媒を用いて二峰性のポリエチレンをつくることは困難である。何故なら二つの別々の組の反応条件が必要だからである。
【０００６】
Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、二つの反応器を直列に使用して二峰性のポリエチレンを製造できることが知られている。典型的には、第１の反応器の中でＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を存在させ水素とエチレンとの反応により低分子量の単独重合体を生成させる。この過程においては過剰の水素を使用することが重要であり、その結果生成物を第２の反応器に送る前にすべての水素を第１の反応器から取り除く必要がある。第２の反応器の中でエチレンとヘキセンとの共重合体をつくり、高分子量のポリエチレンを製造する。
【０００７】
ポリオレフィンの製造にはメタロセン触媒も知られている。例えば特許文献１には多峰性、または少なくとも二峰性の分子量分布をもったポリオレフィン、例えばポリエチレンの製造法が記載されている。この方法では、一つの反応器の中で少なくとも２種のメタロセン触媒を含む触媒系が使用される。使用されるメタロセン触媒は例えば二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムおよび二塩化エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムである。同じ反応器の中で２種の異なったメタロセン触媒を使用することにより、少
なくとも二峰性の分子量分布が得られる。
【０００８】
特許文献２には、二つの反応区域を用いメタロセン触媒を使用して二峰性のポリオレフィンを製造する方法が記載されている。各反応区域には、それぞれビス−テトラヒドロインデニル化合物を含んで成るメタロセン触媒成分を含む異なった触媒系が含まれている。第１および第２の反応区域が相互に連結されたループ反応器であるか、或いは一つの互いに連結されたループ反応器であって連続的に撹拌されている反応器である可能性が開示されている。
【特許文献１】ヨーロッパ特許−Ａ−０６１９３２５号明細書。
【特許文献２】ヨーロッパ特許−Ａ−０８８１２３７号明細書。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は二峰性または多峰性の分子量分布をもったポリオレフィンの新規製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明によれば、
（ｉ）第１の連続的に撹拌されている反応器の中で第１の重合条件下においてオレフィン単量体および第１の共反応物を触媒系と接触させて第１の分子量分布を有する第１のポリオレフィンを含んで成る生成物をつくり、
（ｉｉ）第２の連続的に撹拌されている反応器の中で第２の重合条件下においてオレフィン単量体および第２の共反応物を触媒系と接触させて第１の分子量分布とは異なった第２の分子量分布を有する第２のポリオレフィンを含んで成る生成物をつくる段階を含んで成り、
ここで第１および第２の連続的に撹拌されている反応器は直列に連結され、第１および第２のポリオレフィンは一緒に混合され、共反応物の一つは水素であって他は共重合単量体であり、各触媒系は（ａ）メタロセンまたはポスト−メタロセン（ｐｏｓｔ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒成分、および（ｂ）該触媒系を賦活する賦活剤を含んで成っていることを特徴とする二峰性または多峰性の分子量分布をもつポリオレフィンの製造法が提供される。
【００１１】
上記の説明から各反応器の中では単一部位の触媒系が使用されていることが分かるであろう。
【００１２】
メタロセン触媒成分は少なくとも第１の共反応物の濃度が比較的低いところで作用することができるから、この方法は実質的にすべての第１の共反応物が第１の反応区域の中で消費されるような条件下で行うことができる。このことは、段階（ｉ）の生成物を段階（ｉｉ）において第２の共反応物と接触させる場合には特にそうである。これによって本発明方法は一層効率的に且つ一層経済的に操作できるようになる。第１の共反応物の過剰な量を除去するのに必要なコストを避けることができる。
【００１３】
樹脂の低分子量部分の分岐が少ないこと（理想的には分岐がないこと）と高分子量部分の濃度が高いこととが組み合わされると、環境応力亀裂に対する抵抗性（ＥＳＣＲ）および衝撃強さに関する樹脂の性質が著しく改善されることが見出だされた。
【００１４】
本発明の触媒系を用い直列に互いに連結された二つの連続的に撹拌されている反応器を使用すると、樹脂の性質が改善されることが見出だされた。
【００１５】
本発明に従えば、連続的に撹拌されている反応器は典型的には液体を満たした条件で操
作される。
【００１６】
本発明方法のメタロセンまたはポースト−メタロセン触媒成分には特に制限はない。触媒成分は、賦活剤によって賦活された場合、水素の存在下において低分子量の分布をもつポリオレフィンを含んで成る生成物を生じるように作動し得る良好な水素応答性をもっている触媒である。さらに、本発明の触媒成分は共重合単量体の存在下において高分子量の分布をもつポリオレフィンを含んで成る生成物を生じるように作動し得る良好な共重合単量体混入性をもっていなければならない。このタイプの触媒成分は当業界の専門家には公知である。しかしいくつかの好適な触媒成分を下記に詳細に示す。
【００１７】
「良好な水素応答性」および／または「良好な共重合単量体混入性」をもった触媒は対象となる標準的な触媒を用いて得られるポリオレフィン生成物のメルトインデックスおよび分子量を測定することによって決定することができる。
【００１８】
好適な触媒成分の第１の種類は一般式
（ＩｎｄＨ４）２Ｒ”ＭＱ２
のビス−テトラヒドロインデニル化合物を含んで成る成分である。ここで各Ｉｎｄは同一または相異なり、インデニルまたは置換インデニルであり：Ｒ”はＣ１〜Ｃ４−アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、または珪素またはシロキサン、或いはアルキルフォスフィンまたはアミン基を含んで成る架橋であり、該架橋は置換基をもちまたはもたないものであり；Ｍは周期律表の第４族の金属またはバナジウムであり；各Ｑは独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、またはハロゲンである。
【００１９】
各ビス−テトラヒドロインデニル化合物はシクロペンタジエニル環、シクロヘキセニル環、およびエチレン架橋の中の一つまたはそれ以上の位置において同じようにまたは互いに異なった方法で置換されていることができる。各置換基は独立に式ＸＲｖの基から選ぶことができ、ここでＸは周期律表第１４族、酸素および窒素から選ばれ、各Ｒは同一または相異なり水素および炭素数１〜２０のヒドロカルビルから選ばれ、ｖ＋１はＸの原子価である。Ｘは好ましくはＣである。シクロペンタジエニル環が置換基をもっている場合、その置換基はオレフィン単量体の金属Ｍに対する配位に影響を与えるような非常に嵩張った基であってはならない。シクロペンタジエニル環上における式ＸＲＶをもつ置換基はＲが水素またはＣＨ３であることが好ましい。さらに好ましくは少なくとも一つの、最も好ましくは両方のシクロペンタジエニル環は置換基をもっていない。
【００２０】
特に好適な具体化例においては、両方のインデニルは置換基をもっていない。
【００２１】
Ｒ”は好ましくは置換基をもったまたはもたないエチレン架橋である。
【００２２】
金属Ｍは好ましくはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、最も好ましくはジルコニウムである。
【００２３】
各Ｑは同一または相異なり、炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはヒドロカルボキシ基であるか、或いはハロゲンである。適当なヒドロカルビル基にはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルが含まれる。各Ｑは好ましくはハロゲン、さらに好ましくはＣｌであるか、メチル基である。
【００２４】
二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムは本発明の特に好適なビステトラヒドロインデニル化合物である。
【００２５】
好適な触媒成分の第１の種類の触媒成分は公知方法によって製造することができる。好
適な製造法はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．誌、２８８巻、６３〜６７頁（１９８５年）に記載されている。
【００２６】
第２の種類の好適な触媒成分はへテロ原子を含む配位子を有するもの、特に一般式
（Ｌ）ｎＭ（Ｑ）ｐ （Ｉ）
を含んで成るものである。ここでＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄから成る群から選ばれる。各Ｑは独立に炭素数１〜２０の炭化水素またはハロゲンであり、ｐはＭの原子価からすべてのＬの配位数の和を差し引いた値であり、ｎは１、２または３から選ばれ、Ｌはへテロ原子を含む配位子である。このへテロ原子は望ましくは電子供与性の配位子であり、Ｍに配位することができるように位置している。Ｌは２個以上のへテロ原子を含んでいることができる。ＬがＭに配位できる２個または３個のへテロ原子を含んでいる場合、典型的にはＬはそれぞれ二座または三座配位子である。
【００２７】
好ましくはＱは塩素、臭素、ヨード、および炭素数１〜２０のアルキル基を含んでいる。
【００２８】
一具体化例においては、ｎは１であり、Ｌは下記のものから選ばれる二座配位子である。
【００２９】
【化１】
【００３０】
ここでｎは２または３であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選ばれ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選ばれ、式ＩＩのＲ３とＲ４は一緒になって環をつくることができ、式ＩＩＩの中の２個のＲ９および／またはＲ５とＲ７および／またはＲ６とＲ８は一緒になって環をつくることができ、および／または式ＶのＲ１８とＲ１９は環をつくることができる。
【００３１】
一般に式ＩＶのＲ１２とＲ１０；Ｒ１１とＲ１３；またはＲ１４とＲ１５は環をつくらない。
【００３２】
上記式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶにおいて、Ｎは事実上任意の電子供与性のへテロ原子である。他の適当なヘテロ原子はＰおよびＯを含んでいる。
【００３３】
Ｌが上記式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから選ばれる場合、Ｍは好ましくはＮｉまたはＰｄである。
【００３４】
式Ｉの触媒成分およびそれらの製造法は米国特許第５，８８０，３２３号明細書に記載されている。この特許は引用により本明細書に包含される。式Ｉの触媒成分に対する触媒の合成はメタロセンの合成よりも容易である。さらに、これらの触媒成分は、単一部位で重合体へ変化させることができ、沈澱により極性の共重合単量体を導入できる限りにおいて有利である。
【００３５】
理論によって本発明を限定するつもりはないが、これらの触媒についてはβ−水素化物除去経路により重合を行う機構が提案されている。この提案された反応機構に関するこれ以上の情報はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｒｋｅｔ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｉｎｃ．１９９６年２月発行の社報、第１号、４〜８頁に記載されている。
【００３６】
一般式Ｉの特に好適な触媒成分を下記式ＶＩに示す。
【００３７】
【化２】
【００３８】
ここで、ＭはＮｉまたはＰｄであり；各Ｑは独立に上記一般式Ｉに関して定義した通りであり、Ａｒはアリール基を含む。好ましくはＱはＣＨ３またはＢｒであり、Ａｒは置換基をもったフェニル基、例えば２，６−Ｃ６Ｈ３（ｉ−Ｐｒ２）である。
【００３９】
好適な触媒成分の第２の種類の範囲内で、ｎが１であり、Ｌが三座の配位子である他の具体化例を定義することができる。好ましくはＭは鉄またはコバルトである。好適なＬは２，６−置換ピリジン基に結合した二つの２，３−ジイソプロピルアニリン基から成る三座配位子である。このような触媒は下記一般式ＶＩＩを含んで成っている：
【００４０】
【化３】
【００４１】
ここで、各Ｑは上記定義の通りであり；ＭはＦｅまたはＣｏであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、好ましくはＨ、ＭｅまたはＰｒｉである。
【００４２】
好ましくは両方のＱはＣｌである。
【００４３】
ＭおよびＲ１〜Ｒ４の好適な組み合わせは次の通りである。
１ Ｍ＝Ｆｅ； Ｒ１＝Ｍｅ； Ｒ２＝Ｒ３＝Ｐｒｉ； Ｒ４＝Ｈ
２ Ｍ＝Ｆｅ； Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ； Ｒ４＝Ｈ
３ Ｍ＝Ｆｅ； Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｍｅ
４ Ｍ＝Ｆｅ； Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ； Ｒ３＝Ｈ
５ Ｍ＝Ｆｅ； Ｒ１＝Ｒ４＝Ｈ； Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ
６ Ｍ＝Ｃｏ； Ｒ１＝Ｍｅ； Ｒ２＝Ｒ３＝Ｐｒｉ； Ｒ４＝Ｈ
好適な触媒成分の第２の種類におけるさらに他の具体化例では、ｎ＝３であり、各Ｌは一座配位子である。好ましくは各Ｌはフェニル基を含んでいる。このような触媒成分は下記一般式ＶＩＩＩを含んで成っていることができる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
ここで、各Ｑは独立に上記の定義の通りであり；ＭｅはＦｅまたはＣｏ；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。好ましくは両方のＲ１はＭｅであり、すべてのＲ２およびＲ３はＰｒｉである。
【００４６】
好ましくは各ＱはＣｌである。
【００４７】
第１の反応器の中の触媒成分は第２の反応器の中の触媒成分と同一または相異なることができる。
【００４８】
一具体化例においては、各反応器の中で異なった単一部位触媒を使用する。他の具体化例においては、二つの異なった触媒を単一の担体の上に担持させ（二重部位触媒をつくるため）、この二重部位触媒を両方の反応器で使用することができる。
【００４９】
メタロセン触媒またはポスト−メタロセン触媒成分を賦活する賦活剤は、この目的に対して公知の任意の賦活剤、例えばアルミニウム含有賦活剤または硼素含有賦活剤であることができる。アルミニウム含有賦活剤はアルモキサン、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸を含んで成ることができる。
【００５０】
本発明に使用できるアルモキサンは公知であり、好ましくはオリゴマー状の直鎖アルモキサンに対しては式（Ｉ）
【００５１】
【化５】
【００５２】
で、オリゴマー状の環式アルモキサンに対しては式（ＩＩ）
【００５３】
【化６】
【００５４】
で表されるオリゴマー状の直鎖および／または環式のアルキルアルモキサンを含んで成っている。ここでｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり：ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり；ＲはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、好ましくはメチルである。
【００５５】
他の好適な賦活剤にはヒドロキシイソブチルアルミニウムおよび金属アルミノキシネートが含まれる。これらは、Ｍａｉｎ Ｇｒｏｕｐ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、１９９９年、第３巻、５３〜５７頁；Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ誌、第１８巻、（１９９９年）、２２１１〜２２１８頁；およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌、２００１年、第２０巻、４６０〜４６７頁に記載されたメタロセンに対して特に好適である。
【００５６】
一般に、例えばアルミニウムトリメチルと水からアルモキサンをつくる場合、直鎖および環式化合物の混合物が得られる。
【００５７】
適当な硼素含有賦活剤は硼酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロッパ特許Ａ−０４２７６９６号明細書に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラ−ト−トリフェニルカルベニウムか、またはヨーロッパ特許−Ａ−０２７７００４号明細書（６頁、３０行〜７頁、７行）記載のような一般式［Ｌ’−Ｈ］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］の化合物を含んで成っていることができる。
【００５８】
本発明方法の（ｉ）および（ｉｉ）の両方の段階において同じ触媒系を使うことが好ましい。この触媒系は均一過程である溶液重合法、または不均一過程であるスラリ法に使用することができる。溶液法においては、典型的な溶媒は炭素数４〜７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエン、またはシクロヘキサンを含んでいる。スラリ法では、触媒系を不活性担体、特に多孔性の固体担体、例えばタルク、無機酸化物、および樹脂担体材料、例えばポリオレフィンの上に固定する必要がある。担体材料は微粉末の形の無機酸化物であることが好ましい。
【００５９】
本発明に使用することが望ましい適当な無機酸化物材料には、第２ａ、３ａ、４ａ、４ｂ族の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、およびこれらの混合物が含まれる。単独で或いはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用できる他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかし、微粉末の官能化されたポリオレフィン、例えば微粉末ポリエチレンのような他の適当な担体材料も使用することができる。
【００６０】
好ましくは、担体は表面積が２００〜７００ｍ２／ｇ，細孔容積が０．５〜３ｍｌ／ｇのシリカである。固体担持触媒の製造に有用に使用されるアルモキサンおよびメタロセンまたはポスト−メタロセンの量は広い範囲で変えることができる。アルミニウム対遷移金属のモル比は１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１の範囲であることが好適である。
【００６１】
メタロセンまたはポスト−メタロセンおよびアルモキサンを担体材料に添加する順序は変えることができる。本発明の好適具体化例に従えば、適当な不活性炭化水素溶媒に溶解した賦活剤を同じまたは他の適当な液体炭化水素の中でスラリ化し、その後でメタロセン触媒成分の混合物をこのスラリに加える。
【００６２】
好適な溶媒には鉱油、および反応温度において液体であり個々の成分と反応しない種々の炭化水素が含まれる。有用な溶媒の例示的な例にはアルカン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナン；シクロアルカン、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン、および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびジエチルベンゼンが含まれる。
【００６３】
好ましくは担体材料をトルエンの中でスラリ化し、担体材料に添加する前にメタロセンまたはポスト−メタロセンおよびアルモキサンをトルエンに溶解する。
【００６４】
本発明による一つの配置においては、連続的に撹拌されている反応器の中で各ポリオレフィンを別々に製造し、次いでこれを一緒に押出して混合を行う。別法として、熔融配合によりポリオレフィンを一緒に混合することもできる。このようにポリオレフィンの低分子量部分と高分子量部分とを別の反応器の中で製造することができる。
【００６５】
また一つの好適な配置においては、オレフィン単量体を含む段階（ｉ）の生成物を段階（ｉｉ）においては第２の反応区域の中で第２の共反応物および触媒系と接触させて第２のポリオレフィンをつくり、これを第１のポリオレフィンと混合する。第１および第２の反応区域は互いに連結された連続的に撹拌されている反応器であることが便利である。新しいオレフィン単量体並びに段階（ｉ）の生成物を第２の反応区域に導入することもできる。
【００６６】
第２のポリオレフィンは第１のポリオレフィンの存在下において生成するから、多峰性の、または少なくとも二峰性の分子量分布が得られる。
【００６７】
適当な共重合単量体にはアルカンおよびアルケンのグループ、特に炭素数１〜８のグループが含まれる。典型的な共重合単量体にはヘキセン、ブテン、オクテンまたはメチルペンテン、好ましくはヘキセンまたはブテンが含まれる。分離を容易にするために、共重合単量体は重合溶媒とは異なった沸点をもっていることが好ましい。
【００６８】
本発明の一具体化例においては、第１の共反応物は水素であり、第２の共反応物は共重合単量体、好ましくはヘキセンまたはブテンである。
【００６９】
段階（ｉｉ）を行う前に、実質的にすべての水素が第１の反応区域の中で消費されるような速度で、水素を第１の反応区域に供給することが好適である。
【００７０】
これは、二峰性の分子量分布をもったポリオレフィン、好ましくはポリエチレンを製造する便利な方法であり、この場合、比較的低分子量の単独重合体が第１の反応区域でつくられ、高分子量の共重合体が第２の反応区域でつくられる。第１の反応区域で実質的にすべての水素が消費されるから、第２の反応区域における共重合は殆どまたは全く妨害を受けない。
【００７１】
別の具体化例においては、第１の共反応物は共重合単量体、好ましくはヘキセンまたはブテンである。本発明の触媒成分は共重合単量体に対する応答性が良好であり、且つ水素に対する応答性も良好であるから、この具体化例においては第１の反応区域において実質的にすべての共重合単量体が消費される。共重合単量体の妨害を殆どまたは全く受けることなく第２の反応区域で単独重合が行われる。
【００７２】
二つの連続的に撹拌されている反応器の条件は独立に変えることができる。
【００７３】
各反応器の温度は６０〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃、さらに好ましくは７５〜８
５℃である。各反応器の圧力は５〜１０バールの範囲である。
【００７４】
各反応器における滞留時間は４５分〜９時間、もっと典型的には４５分〜４時間の範囲であることができる。
【００７５】
本発明方法におけるオレフィン単量体はエチレンを含んで成っていることが好ましい。この点に関し、生成したポリオレフィンがポリエチレンを含んで成っていることが好ましい。
【００７６】
ポリエチレンの場合、連続的に撹拌されている槽から成る反応器（ＣＳＴＲ）の中におけるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系に対し、当業界の専門家は特定の処理技術についていくつかの選択を行うことができる。
【００７７】
これらの処理技術のいくつかはＣｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｒｋｅｔ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ
Ｉｎｃ．２００２年６月／７月発行の社報、第７巻、６号、１８〜２７頁にまとめられている。
【００７８】
この文献には「Ｈｏｓｔａｌｅｎ」法が要約されている。この中には、温度範囲７５〜８５℃、圧力５〜１０バールで操作されている反応器に、単量体、共重合単量体、水素およびヘキサン（希釈剤）を連続的に供給することが述べられている。各反応器の条件は独立に変えることができる。重合体の懸濁液はこれらの反応器から通常のポスト反応器へと流れる。この懸濁液を遠心分離により分離し、重合体を乾燥し、押出し機に送ってペレットにする。ＣＳＴＲ反応器は直列で操作される。
【００７９】
また上記文献には「ＣＸ法」が記載されている。この方法は同じ大きさの二つの連続的に撹拌されている槽から成る反応器を具備し、これを直列に作動させて二峰性の分子量分布をもつフィルム用の樹脂をつくる。希釈剤はヘキサンであり、通常共重合単量体はブテン−１である。典型的な条件は操作圧力が７．８バール、操作温度が８５℃、反応器１個当たりの滞留時間は４５分である。
【００８０】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｒｋｅｔ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｉｎｃ．の社報に記載されていない他の特定の方法に「Ｈｏｅｃｈｓｔ」法がある。この方法はＭＦＩの範囲が１．０〜５２．０で密度の範囲が０．９４４〜０．９５７の高密度製品、およびＭＦＩの範囲が０．２４〜０．５５で密度の範囲が０．９４６〜０．９５６の高分子量製品をつくるのに使用することができる。
【００８１】
この方法では触媒はバッチ法でつくることができ、これを触媒貯蔵容器に移し、ここから重合反応器に供給する。
【００８２】
エチレン、共重合単量体および水素から成るガスの供給混合物を連続的に第１段階の反応器に供給することができる。溶媒のヘキサンを同時に反応器に圧入する。粉末生成物の下流においてヘキサンを回収し、反応器に戻して循環させることができる。また、調製用のヘキサンを加えて損失を補うことができる。
【００８３】
「Ｈｏｅｃｈｓｔ」法においては、重合は圧力５〜１０バール、温度７５〜９０℃で起こる。この反応は極めて発熱的であり、冷却用のジャケットを通じて反応熱を除去することができる。分子量分布の制御は触媒の濃度、および共重合単量体および水素の濃度を変化させて行うことができる。
【００８４】
重合体の懸濁液を膨張容器に入れ、脱ガスを行って残った量のエチレンおよび共重合単
量体を除去することができる。廃ガスとして除去されるヘキサンを凝縮させて分離し循環させることができる。重合体のスラリを遠心分離器に供給し、ここでポリエチレンの粉末をヘキサンの母液から分離し、母液は第１段階の反応器へ循環させることができる。循環されるヘキサンは精製せずに直接反応器へ送ることができる。ポリエチレンの粉末は乾燥機へと送ることができ、ここで残留したヘキサンが高温の窒素を用いて追出される。
【００８５】
「Ｈｏｅｃｈｓｔ」法によって最高２％のブテン−１共重合単量体を混入することができる。
【００８６】
次に例示だけを目的とした下記の実施例を参照して本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００８７】
触媒の製造
二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、２８８巻（１９８５年）６３〜６７頁記載のＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒの方法で製造した。
【００８８】
使用した担体は全細孔容積が４．２１７ｍｌ／ｇ、表面積が３２２ｍ２／ｇのシリカである。このシリカをシュレンクライン（ｓｃｈｌｅｎｋ ｌｉｎｅ）の上で高真空において３時間乾燥して、物理的に吸着された水を除去することにより調製する。このシリカ５ｇを５０ｍｌのトルエン中に懸濁させ、磁気撹拌機、窒素入口および滴下濾斗を備えた丸底フラスコの中に入れる。
【００８９】
０．３１ｇの量のメタロセンを２５ｍｌのメチルアルモキサン（トルエン中３０重量％のＭＡＯ）と温度２５℃において１０分間反応させ、対応するメタロセニウム陽イオンと陰イオン性のメチルアルモキサン・オリゴマーとの溶液混合物を得た。
【００９０】
次にこのメタロセニウム陽イオンと陰イオン性のメチルアルモキサン・オリゴマーとを含んで成る得られた溶液を窒素雰囲気下において滴下濾斗を通して担体に加え、その直後に滴下濾斗を還流冷却器と取り替える。この混合物を１１０℃で９０分間加熱する。次いで反応混合物を室温に冷却し、窒素下で濾過し、トルエンで洗滌する。
【００９１】
得られた触媒を次にペンタンで洗滌し、穏やかな真空下で乾燥する。
【実施例２】
【００９２】
押出し配合法による二峰性のポリエチレンの製造
二つの別々の連続的に撹拌されている反応器（ＣＳＴＲ）の中で実施例１の担持されたメタロセン触媒を使用し、異なった分子量分布をもつ２種のポリエチレン樹脂をつくり、次にこれを一緒に押出して配合し、二峰性の分子量分布をもつポリエチレンをつくった。
【００９３】
各反応器は３５１ ＣＳＴＲ反応器であった。
【００９４】
この方法に従ってつくられた生成物のゲル浸透クロマトグラフは二峰性の分子量分布を示した。
【実施例３】
【００９５】
相互に連結された連続的に撹拌されている反応器を用いる二峰性ポリエチレンの製造
直列に連結された連続的に撹拌されている反応器（ＣＳＴＲ）を用い、二峰性ポリエチレンの製造に実施例１の担持されたメタロセン触媒を使用した。
【００９６】
第１の３５１ＣＳＴＲ反応器の中でエチレンとヘキセンとを共重合させて高分子量のポリエチレンをつくり、第２の３５１ＣＳＴＲ反応器の中で水素の存在下においてエチレンの単独重合を行って低分子量のポリエチレンをつくった。第１のＣＳＴＲから得られた約６０重量％の高分子量ポリエチレンおよび第２のＣＳＴＲから得られた４０重量％の低分子量ポリエチレンを含んで成る二峰性のポリエチレンが製造された。二峰性の分子量分布をもつポリエチレン製品が得られた。
【実施例４】
【００９７】
連続的に撹拌されている反応器を用いる二峰性ポリエチレンの製造
本実施例においては、実施例３とは対照的に、第１のＣＳＴＲ反応器において二峰性ポリエチレンの低分子量部分をつくり、第２のＣＳＴＲ攪拌反応器において高分子量部分をつくる。本実施例においては実施例１の担持メタロセン触媒を用いた。第１の反応器において水素を存在させてエチレンの単独重合を行う。第２の反応器においてエチレンとヘキセンとを共重合させる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）第１の連続的に撹拌されている反応器の中で、第１の重合条件下において、オレフィン単量体および第１の共反応物を触媒系と接触させ、第１の分子量分布をもつ第１のポリオレフィンを含んでなる生成物をつくり；
（ｉｉ）第２の連続的に撹拌されている反応器の中で、第２の重合条件下において、オレフィン単量体および第２の共反応物を触媒系と接触させ、第１の分子量分布とは異なった第２の分子量分布をもつ第２のポリオレフィンを含んでなる生成物をつくる段階を含んで成る二峰性または多峰性の分子量分布をもったポリオレフィンの製造法において、
第１および第２の連続的に撹拌されている反応器は直列に連結されており、第１および第２のポリオレフィンは一緒に混合され、該共反応物の一つは水素であり、他の共反応物は共重合単量体であり、各触媒系は
（ａ）一般式
（ＩｎｄＨ４）２Ｒ”ＭＱ２、
但し式中、各Ｉｎｄは同一または相異なりインデニルまたは置換インデニルであり、Ｒ”はＣ１〜Ｃ４−アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、または珪素またはシロキサン、アルキルフォスフィンまたはアミン基を含んで成る置換基をもちまたはもたない架橋であり、Ｍは第ＩＶ族の金属またはバナジウムであり、各Ｑは独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである、
をもつビス−テトラヒドロインデニル触媒成分化合物；および
（ｂ）該触媒成分を賦活する賦活剤を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
段階（ｉ）の生成物を、オレフィン単量体を含めて、段階（ｉｉ）において第２の共反応物および触媒系と接触させ、第２の反応区域において第２のポリオレフィンをつくりこれを第１のポリオレフィンと混合することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
各ポリオレフィンは反応器の中で別々につくられ、押出しによって一緒に混合されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
オレフィン単量体がエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載された方法。
【請求項５】
第２の共反応物が水素であり、共重合単量体がヘキセンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載された方法。
【請求項６】
各反応区域の温度は６０〜９０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載された方法。
【請求項７】
触媒成分を賦活する賦活剤はアルミニウム含有賦活剤または硼素含有賦活剤を含んで成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載された方法。
【請求項８】
該触媒系はさらに不活性の担体を含んで成ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載された方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載された方法により得られる二峰性または多峰性の分子量分布をもったポリオレフィン。
【請求項１０】
該ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする請求項９に記載のポリオレフィン。
【請求項１】
（ｉ）第１の連続的に撹拌されている反応器の中で、第１の重合条件下において、オレフィン単量体および第１の共反応物を触媒系と接触させ、第１の分子量分布をもつ第１のポリオレフィンを含んでなる生成物をつくり；
（ｉｉ）第２の連続的に撹拌されている反応器の中で、第２の重合条件下において、オレフィン単量体および第２の共反応物を触媒系と接触させ、第１の分子量分布とは異なった第２の分子量分布をもつ第２のポリオレフィンを含んでなる生成物をつくる段階を含んで成る二峰性または多峰性の分子量分布をもったポリオレフィンの製造法において、
第１および第２の連続的に撹拌されている反応器は直列に連結されており、第１および第２のポリオレフィンは一緒に混合され、該共反応物の一つは水素であり、他の共反応物は共重合単量体であり、各触媒系は
（ａ）一般式
（ＩｎｄＨ４）２Ｒ”ＭＱ２、
但し式中、各Ｉｎｄは同一または相異なりインデニルまたは置換インデニルであり、Ｒ”はＣ１〜Ｃ４−アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、または珪素またはシロキサン、アルキルフォスフィンまたはアミン基を含んで成る置換基をもちまたはもたない架橋であり、Ｍは第ＩＶ族の金属またはバナジウムであり、各Ｑは独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである、
をもつビス−テトラヒドロインデニル触媒成分化合物；および
（ｂ）該触媒成分を賦活する賦活剤を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
段階（ｉ）の生成物を、オレフィン単量体を含めて、段階（ｉｉ）において第２の共反応物および触媒系と接触させ、第２の反応区域において第２のポリオレフィンをつくりこれを第１のポリオレフィンと混合することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
各ポリオレフィンは反応器の中で別々につくられ、押出しによって一緒に混合されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
オレフィン単量体がエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載された方法。
【請求項５】
第２の共反応物が水素であり、共重合単量体がヘキセンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載された方法。
【請求項６】
各反応区域の温度は６０〜９０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載された方法。
【請求項７】
触媒成分を賦活する賦活剤はアルミニウム含有賦活剤または硼素含有賦活剤を含んで成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載された方法。
【請求項８】
該触媒系はさらに不活性の担体を含んで成ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載された方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載された方法により得られる二峰性または多峰性の分子量分布をもったポリオレフィン。
【請求項１０】
該ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする請求項９に記載のポリオレフィン。
【公表番号】特表２００９−５１３７４４（Ｐ２００９−５１３７４４Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１８２１９（Ｐ２００６−５１８２１９）
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１３６８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００５４９３
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１３６８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００５４９３
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]