二元細孔シリカ及びその製造方法
【課題】
ナノ細孔径が大きく、しかも、破壊荷重が高く、充填時、或いは使用時における微粉化が低減された二元細孔シリカを提供すること。また、本発明の他の目的は、上記二元細孔シリカを再現性良く且つ効率的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】
平均直径が５〜５０ｎｍの範囲内にあるナノ細孔と、平均直径が０．１〜２０μｍの範囲内であるマクロ細孔が形成され、且つ、前記ナノ細孔の容積が０．４〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、マクロ細孔の容積が０．６〜２．０ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、更に、圧縮強度が１０ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあることを特徴とする二元細孔シリカとする。
ナノ細孔径が大きく、しかも、破壊荷重が高く、充填時、或いは使用時における微粉化が低減された二元細孔シリカを提供すること。また、本発明の他の目的は、上記二元細孔シリカを再現性良く且つ効率的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】
平均直径が５〜５０ｎｍの範囲内にあるナノ細孔と、平均直径が０．１〜２０μｍの範囲内であるマクロ細孔が形成され、且つ、前記ナノ細孔の容積が０．４〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、マクロ細孔の容積が０．６〜２．０ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、更に、圧縮強度が１０ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあることを特徴とする二元細孔シリカとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二元細孔シリカ及びその製造方法に関する。詳しくは、シリカ骨格が絡み合った構造を持つことによって、マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するナノ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から二元細孔シリカは、触媒担体、カラムなどの用途に広く利用されている。例えば、二元細孔シリカのマクロ細孔は反応液或いは処理液の流路として作用し、また、マクロ細孔に付随して形成されるナノ細孔は、必要に応じて触媒等の機能物質を充填することによって反応或いは吸着点として作用する。この場合、ナノ細孔は、二元細孔を利用する用途に応じて、その細孔径が調整される必要があった。
【０００３】
一方、二元細孔シリカの製造方法は公知であり、例えば、下記の方法が一般に知られている。即ち、（１）珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を調製した後、（２）温度、ｐＨ等を調整しながら上記のゾル液のゲル化を進行せしめ、（３）得られたシリカゲルを水洗し、硝酸ナトリウムなどの水溶性の塩類を除去し、次いで、（４）乾燥、焼成により、二元細孔シリカを得る方法である（例えば下記特許文献１参照）。
【０００４】
上記方法によって一般的に製造される二元細孔シリカのナノ細孔は、一般に、５ｎｍ未満と小さい。そのため、二元細孔シリカの用途によっては、かかるナノ細孔を大きくする処理が必要となる。
【０００５】
そこで従来、ナノ細孔の大孔径化を図る方法として、シリカゲルをアンモニアや水酸化ナトリウムなどの塩基性溶媒、または、フッ酸などのシリカを溶解させる酸性溶媒に浸漬し、熟成する方法が提案されている（例えば下記特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−８７２９号公報
【特許文献２】特開平５−２０８６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、前述の方法では得られる二元細孔シリカは、ナノ細孔を拡大するに連れてその破壊荷重が低下し、これを触媒担体やカラムなどの用途に使用した場合、充填時或いは使用時に微粉化し、触媒担体の用途においては反応の活性や反応の収率低下、カラムの用途においては、吸着効率の低下や通過する流体の圧損の上昇などの問題を有する。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ナノ細孔径が大きく、しかも、破壊荷重が高く、充填時、或いは使用時における微粉化が低減された二元細孔シリカを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記二元細孔シリカを再現性良く且つ効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた結果、シリカ骨格が絡み合った構造を持つことによって、マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するナノ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカに対して水熱処理を行うことによって、上記ナノ細孔が選択的に大口径化すると共に、その過程において、シリカ骨格の強度の低下が極めて効果的に抑制され、細孔径が５ｎｍ以上の大きなナノ細孔径を有しながら、強い破壊荷重を合わせ持った二元細孔シリカを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は第一の手段として、平均直径が５〜５０ｎｍの範囲内にあるナノ細孔と、平均直径が０．１〜２０μｍの範囲内であるマクロ細孔が形成され、且つ、ナノ細孔の容積が０．４〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、マクロ細孔の容積が０．６〜２．０ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、更に、圧縮強度が１０ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあることとする。
【００１１】
また第二の手段として、二次細孔シリカの製造方法において、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を相分離の過渡構造においてゲル化させてゲル体を得る工程、このゲル体を水熱処理する工程、を有することとする。
【００１２】
またこの手段において水熱処理する工程は、１００〜１５０℃の範囲内で行うことも望ましく、ゲル体を得る工程の後、ゲル体を水熱処理する工程の前に、ゲル体を乾燥及び焼結する工程を有することものぞましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上、本発明の二元細孔シリカは、孔径が５ｎｍ以上の大きな細孔のナノ細孔を有しながら、充填密度によって間接的に特定される所望の細孔の総容積を有することにより強い破壊荷重を合わせ持つ。これによりナノ細孔を要求される触媒担体、カラム等の用途において、充填時、使用時における圧壊により微粉化する現象を効果的に防止することができ、優れた耐久性を発揮することが可能である。そして、かかる二元細孔シリカの実現により、従来の二元細孔シリカの用途を更に拡大することができ、その産業上の寄与は極めて大きい。
【００１４】
また、前記製造方法は、本発明の二元細孔シリカの前駆体であるゲル体のナノ細孔を優先して拡大することが可能であり、また、その際、二元細孔シリカの圧縮強度を低下させないという驚くべき効果を発揮する方法であり、これにより、本発明の二元細孔シリカを再現性良く、工業的に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について図面を用いて詳細に説明する。
（二元細孔シリカ）
二元細孔シリカの実施の形態は、特に限定されるものではなく、その例としては粉状、顆粒状、粒状、構造体等が挙げられる。また粉状、顆粒状、粒状物の形状については、不定形、球形等が一般的であるが特に球形が好ましい。上記形態や形状は、後述する製造工程におけるゲルの形成条件や必要に応じて実施される粉砕操作等によって達成することができる。
【００１６】
本実施形態に係る二元細孔シリカは、シリカ骨格が絡み合った構造を有している。なお二元細孔シリカにおいて「シリカ骨格が絡み合った構造」とは、シリカの重合体と溶媒相を相分離した状態で固定させ、その溶媒相を除去することでその溶媒相が存在した箇所を空隙とし、シリカの重合体が骨格として複雑に絡み合ったような状態となっている構造をいい、その構造の断面ＳＥＭの例を図１に示す。
【００１７】
この構造において、溶媒相が存在した箇所すなわち空隙は貫通した細孔（これを本明細書では「マクロ細孔」という。）を有しており、この二元細孔シリカを触媒担体、カラムなどの用途に用いた場合は反応液や処理液の流路として作用させることができる。
【００１８】
マクロ細孔の細孔径の平均は、いわゆる水銀圧入法による測定の値で表現すると０．１〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。マクロ細孔の細孔径の平均が０．１μｍ未満の場合は、圧力損失が高くなり触媒反応等に用いる場合には装置上あるいは反応上の不都合をきたす虞があり、マクロ細孔の細孔径の平均が２０μｍを超えた場合は、二元細孔シリカ粒子の機械的強度が著しく低下するため触媒担体やカラム充填材等に用いることが困難となる虞があるためである。なお水銀圧入法は、平均直径７０ｎｍ以上の場合に好適に用いることができるため、マクロ細孔の細孔径はこの水銀圧入法による測定の値で表現することとする。
【００１９】
一方、上記シリカ骨格自身にも小さな細孔（以下この細孔を「ナノ細孔」という。）が形成されており、この二元細孔シリカを触媒担体、カラムなどの用途に用いた場合、触媒等の機能物質を充填させて反応或いは吸着点として作用させることができる。
【００２０】
ナノ細孔の細孔径の平均は、いわゆる窒素吸着法により測定することができ、その細孔径の平均は上記方法による測定の値で表現すると５〜５０ｎｍが望ましく、より望ましくは５〜２０ｎｍである。ナノ細孔の径の平均が５ｎｍ未満の場合、二元細孔シリカの破壊荷重は強いがナノ細孔が小さいためナノ細孔への触媒成分等による表面修飾が困難となり、触媒用途としての活性やカラム用途としての分離性能が低下する虞がある。また、ナノ細孔の平均直径が５０ｎｍを超えた場合、ナノ細孔への表面修飾は容易となるが、触媒用途としての活性やカラム用途としての分離性能の低下をもたらす虞がある。
【００２１】
また二元細孔シリカのマクロ細孔、ナノ細孔（以下、マクロ細孔とナノ細孔とをあわせた総称を「細孔」という。）の総容積は水銀圧入法、窒素吸着法をそれぞれ用いることにより求めることができる。なお、窒素吸着法は平均直径が７０ｎｍ以下であるものに好適に用いることができるため、本明細書においてナノ細孔の平均直径は、７０ｎｍ以下の範囲で窒素吸着法により求められた値をいう。また、水銀圧入法は細孔の平均直径が７０ｎｍを越えるものに好適に用いることができるため、本明細書においてマクロ細孔の平均直径は、７０ｎｍを超える範囲で水銀圧入法により求められた値をいう。
その値で表現するとナノ細孔の容積が０．４〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内であり、マクロ細孔の容積が０．６〜２．０ｃｍ３／ｇの範囲内であることが望ましく、より望ましくはナノ細孔の容積が０．７〜１．２ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、マクロ細孔の容積が０．８〜１．８ｃｍ３／ｇの範囲内である。細孔の総容積が３ｃｍ３／ｇよりも大きい場合、強度の低下が著しく、触媒用途としての活性やカラム用途としての分離性能の低下をもたらす虞があり、また、細孔の総容積が０．３ｃｍ３／ｇよりも小さい場合、細孔の存在量が十分でなく、触媒用途としての活性やカラム用途としての分離性能の低下を引き起こす虞があるためである。
【００２２】
また二元細孔シリカの上記細孔の総容積の量は間接的に「充填密度」を目安として表現することも可能であり、０．２〜０．４ｇ／ｍｌの範囲内にあることが望ましく、より望ましくは０．３〜０．４ｇ／ｍｌの範囲内である。なお、この「充填密度」は、容積一定の容器に充填したときの重量を測定するいわゆる重量法により測定が可能であり、ここではこの重量法による値で表現する。ここで、充填密度が０．２ｇ／ｍｌより小さい場合、強度の低下が著しく、触媒用途としての活性やカラム用途としての分離性能の低下をもたらす虞があり、また、充填密度が０．４ｇ／ｍｌより大きい場合、細孔の存在量が十分でなく、触媒用途としての活性やカラム用途としての分離性能の低下を引き起こす虞がある。なお、このシリカの平均粒子径が１ｍｍを超える場合、０．５〜１ｍｍに粉砕し、蒸気充填密度を測定することが望ましい。
【００２３】
即ち、本二元細孔シリカの最も望ましい態様の一つは、上述のように、ナノ細孔の直径が５〜５０ｎｍ、マクロ細孔の直径が０．１〜２０μｍ、前記ナノ細孔と前記マクロ細孔との総容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、ナノ細孔径の大きさを５〜５０ｎｍに確保しながらも、圧縮強度が１２ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２以下にあることである。なお「圧縮強度」とは、破壊荷重から算出される値であり、「破壊荷重」とは、いわゆる木屋式硬度計によって測定される値である。
【００２４】
従来、ナノ細孔径の大きさが５ｎｍ以上の二元細孔シリカは、ナノ細孔を５ｎｍ以上に拡大する過程においてシリカ骨格の強度を低下させてしまい、その圧縮強度は８ｋｇ／ｃｍ２程度にまで低下してしまっていた（これについては比較例にて後述する）。しかし、上述の本二元細孔シリカは、ナノ細孔が５ｎｍ以上であるにもかかわらず高い破壊荷重を有することができる。それは二元細孔を有するゲル体を水熱処理することによりシリカ骨格におけるナノ細孔においてシリカ成分を顕著に融解させて拡大する一方で、水熱処理による何らかの作用によって溶解させたこのシリカ成分をシリカ骨格に再形成させることで強度を低下させることなく維持できるためと推定される。かかる現象は、二元細孔を有するゲル体に対して水熱処理を行うことによって初めて見出されたものであり、極めて新しい知見である。
【００２５】
（二元細孔シリカの製造方法）
二元細孔シリカの製造方法は特に限定されないが、例えば珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を相分離の過渡構造の状態でゲル化して固定させ、シリカ骨格が絡み合った構造より成るナノ細孔及びマクロ細孔が形成されたゲル体を得、次いで、このゲル体を水熱処理することによって製造することができる。
【００２６】
珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を相分離させ、シリカ骨格が絡み合った構造のゲル体を得る方法としては、例えば上記の特許文献１記載のような定法を用いることができる。
【００２７】
ゾル液は、水等の極性溶媒を溶媒とし、これに珪素源、水溶性高分子、酸触媒を所定量含有せしめることによって調製される。また、ゾル液を相分離の過渡構造のままゲル化により固定させる方法は、このゾル液を密閉容器などに入れ、０〜８０℃の範囲内で、より望ましくは１０〜３０℃の範囲内で１０分〜１週間放置することによって行うことができ、より望ましくは１時間〜２４時間放置することにより行う。
【００２８】
相分離は、上記ゾル液を放置することによって徐々に開始させるが、相分離が完全に起こる前の状態、即ち、相分離の過渡構造にしてゲル化により固定するため、酸触媒の量、放置温度、放置時間を調整してゲル化時間を制御することが有用である。かかる過渡構造においては、シリカの重合体と溶媒相とが絡み合った状態で混在しており、これによりシリカ骨格が絡み合った構造を有するナノ細孔及びマクロ細孔が形成されたゲル体を得ることができる。
【００２９】
ここで珪素源としては、メトキシシラン、エトキシシラン等のケイ素アルコキシドや、水ガラス等が特に制限なく用いられる。なお水ガラスは、ケイ酸アルカリ塩の濃厚水溶液である限りにおいてその種類や濃度は特に限定されないが、ＪＩＳ規格の水ガラスである珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものがシリカ源として取扱い易い。なおマクロ細孔径の制御は、珪素源等の組成重量比により行うことができるため、マクロ細孔が上記所望の範囲内となるよう適宜調整することが望ましい。
【００３０】
上記の水溶性高分子及び酸触媒は珪素源を含む溶液において相分離とゲル化を同時に起こして湿潤状態のゲルを作成するために有用なものであって、水溶性高分子は、水を溶媒としたとき適当な濃度の溶液を形成することができ、珪素源を含有する溶液中において均一に溶解することができるものが好適に使用される。
【００３１】
水溶性高分子としては、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等が挙げられる。なおこれらのうち、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールが、取扱いが容易であり好ましく、ポリアクリル酸の場合は分子量１５０００〜３０００００の範囲内にあることが望ましく、より望ましくは２００００〜１５００００の範囲内である。
【００３２】
酸触媒は、上述のように、珪素源の加水分解反応の触媒として働きゲル化を促進するために添加されるものであり、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が好適に使用される。かかる酸触媒の反応系における濃度は０．１〜５モル／Ｌの範囲内にあることが望ましく、より望ましくは１〜４モル／Ｌの範囲内である。
【００３３】
ゲル体は、乾燥後のナノ細孔の径が１〜５ｎｍの範囲内、マクロ細孔の径が０．１〜２０μｍの範囲内、ナノ細孔とマクロ細孔との総容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲内となるように製造条件を制御しておくことが望ましく、ゲル体のナノ細孔径、マクロ細孔径、充填密度等の制御方法は、公知の方法に従って、適宜実施することができる。例えばマクロ細孔径の制御は、上述のとおり珪素源の組成重量比により行うことができ、ナノ細孔の径は、上記得たゲル体を塩基性溶媒に浸漬させることによって制御することができる。なおナノ細孔およびマクロ細孔の容積の制御も、塩基性溶媒に浸漬させることによりにより行うことができ、充填密度も、塩基性溶媒に含浸により制御することができる。
【００３４】
なお、珪素源として水ガラスを用いた場合は、作製された湿潤ゲルを乾燥する前に洗浄する必要がある。これは、水ガラスからの湿潤ゲルをそのまま乾燥させると乾燥が進むにつれてゲルの崩壊が進んでしまう虞があるからである。従って、乾燥の前に湿潤ゲル内のナトリウム等のアルカリ金属を除去するために洗浄を行い、アルカリ金属塩として取り除くことが極めて望ましい。
【００３５】
またこの場合において洗浄は、ゲルを水に漬けることによって行う。その時間としては例えば厚さ１ｃｍ程度のゲルの場合、室温で１２時間以上放置することにより行うが、これより薄い場合はより短時間で洗浄可能である。
【００３６】
洗浄後のゲルは、３０〜８０℃で数時間〜数十時間放置して乾燥を行う。乾燥後、有機物を除去し、マクロ細孔構造を維持するために焼成する。焼成温度は、５００〜１１００℃が好ましい。
【００３７】
また、本二元細孔シリカの製造方法では、ゲル体の破壊荷重を低下させることなくナノ細孔の直径を優先的に大径化すべく、ゲル体を水熱処理することが必要である。
【００３８】
ゲル体の水熱処理は、水洗後のゲル、乾燥後のゲル、焼成後のゲルのいずれの段階で水熱処理することも可能であるが、焼成後のゲルに対して行うことが最も効果的である。
【００３９】
水熱処理の方法の具体的な態様としては、水熱処理を行うゲル体の重量に対し２０〜４０％の範囲内でイオン交換水を使用して、オートクレーブ内で行う態様が望ましい。温度条件としては１００〜１５０℃の範囲内が望ましい。水熱処理の温度が１００℃未満では十分に二元細孔シリカを溶解させることが出来ず、ナノ細孔を大きくすることはできないためであり、１５０℃を超えると、二元細孔シリカを激しく溶解させてしまうため、ナノ細孔の制御を行うことが困難となるためである。
【００４０】
また、水熱処理時間は適宜調整可能であり、目的のナノ細孔が得られるまでの時間を予め実験によって決定しておくことは好ましい態様であり、望ましくは１時間〜２４時間の範囲内である。
【００４１】
水熱処理後のゲルは、二元細孔シリカに含まれる水分を除去するために乾燥を行うことが望ましい。乾燥温度としては、シリカ骨格に悪影響を与えない条件であれば特に制限されないが、５０〜１００℃の範囲内であることが望ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を示して更に具体的に説明する。
【００４３】
（ナノ細孔の平均直径及び細孔容積の測定）
ここでは、窒素吸着法により、ナノ細孔の容積及び平均直径を測定する。窒素吸着法は、平均直径が７０ｎｍ以下の細孔に対して極めて好適に適用できるため、ナノ細孔の容積及び平均直径という場合は窒素吸着法により求めた値を意味する。
【００４４】
液体窒素温度における窒素の吸着量を、絶対平衡吸着圧力０．３５ＭＰａ以下の条件で、ＢＥＴ法により比表面積計算を行った。装置としては、高速比表面積／細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製 ＡＳＡＰ２０１０）を用いた。測定試料は、予め１２０℃で２４時間乾燥し、秤量後２００℃で２時間減圧処理し、吸着等温線から比表面積と細孔径分布を算出した。また、以下の式によって、得られる平均細孔径をナノ細孔の平均直径とした。
【００４５】
平均細孔径＝（４・Ｖ・１０００）／Ａ
Ａ（ｍ２／ｇ）：ＢＥＴによって算出された比表面積
Ｖ（ｃｍ３／ｇ）：窒素吸着によって算出された細孔容積
【００４６】
（マクロ細孔の平均直径及び細孔容積の測定）
ここでは、水銀圧入法により、マクロ細孔の容積及び平均直径を測定する。水銀圧入法は、平均直径が７０ｎｍ以上の細孔に対して極めて好適に適用できるため、マクロ細孔の容積及び平均直径という場合は水銀圧入法により求めた値を意味する。
【００４７】
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、細孔径分布測定装置（カンタクローム社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０）を用いて、水銀圧入法によりマクロ細孔の細孔径を測定した。測定で得られた細孔径分布において、マイクロメートル領域に現れる最大ピークの孔径をマクロ細孔の平均直径とした。
【００４８】
（破壊荷重の測定）
木屋式硬度計を用いて、試料の二元細孔シリカを破壊し、その破壊された際の加重を破壊荷重とした。なお、測定する二元細孔シリカの直径を４φとし、破壊荷重は、５回の測定を行い、その平均値とした。その破壊荷重から、下記の式を利用し、圧縮強度を測定した。
【００４９】
圧縮強度＝Ｌｃ／Ａ
Ｌｃ（ｋｇ）：木屋式硬度計で測定した破壊荷重
Ａ（ｃｍ２）：対象とする構造体の断面積
特に、対象とする構造体が球状の構造体の場合は、下記の式より圧縮強度を算出した。
圧縮強度＝（４・Ｌｃ）／（π・Ｘ２）
Ｌｃ（ｋｇ）：木屋式硬度計で測定した破壊荷重
Ｘ（ｃｍ）：球状の構造体の直径
【００５０】
（実施例１）
平均分子量２５，０００のポリアクリル酸（以下「ＨＰＡＡ」という）共存下、水ガラス（３号珪曹）を用いて二元細孔シリカを作製した。仕込組成は、重量比で水：濃硝酸：ＨＰＡＡ：水ガラス＝９７：３７：６．５：５５とし、室温で攪拌し均一なゾル液とした。この時、ゾル液の比重は１．２であった。
【００５１】
ゾル液を撹拌後、有機溶媒が満たされたマイクロプレートに滴下し、直径４φの球状の二元細孔シリカゲルを得た。そして有機溶媒と二元細孔シリカゲルとを分離し、ナトリウムを除去するために水洗した後、５０℃で乾燥し、更に６００℃で２時間焼成を行った。（表１参照）
【表１】
【００５２】
焼成後、二元細孔シリカを１５ｇ、イオン交換水５ｇをオートクレーブに入れ、１２０℃、６時間、水熱処理を行った。オートクレーブを冷却し、二元細孔シリカを取り出し、５０℃で乾燥させ、物性を評価した。
【００５３】
図１に実施例１に係る試料の断面ＳＥＭ写真を、図２に試料の水銀圧入法測定及び窒素吸着法測定結果をそれぞれ示す。
【００５４】
本実施例に係る二元細孔シリカは、図１に示すようにマクロ細孔が連続した貫通孔として存在すし、シリカ骨格が絡み合った構造であることを確認した。また、図２の結果によると、マクロ細孔は約１μｍの平均直径を有し、ナノ細孔は約６ｎｍの平均直径を有していることを確認した。
【００５５】
さらに、木屋式硬度計にて、破壊荷重を測定した。測定は５回行い、その平均値を破壊荷重とした。さらに、破壊荷重から圧縮強度を算出し、圧縮強度は１５ｋｇ／ｃｍ２であった。（表２参照）
【００５６】
（実施例２）
水熱処理の条件を、１２０℃、２４時間に変更した以外は、実施例１と同様の組成、方法で二元細孔シリカビーズを作製した（表１参照）。水熱処理後の二元細孔シリカは、実施例１と同様に測定したところ、マクロ細孔の平均直径が約１μｍ、ナノ細孔の平均直径が約８ｎｍ、圧縮強度が１２ｋｇ／ｃｍ２の二元細孔シリカであった（表２参照）。
【００５７】
（実施例３）
水熱処理の条件を、１５０℃、２時間に変更した以外は、実施例１と同様の組成、方法で、二元細孔シリカビーズを作製した（表１参照）。
【００５８】
水熱処理後の二元細孔シリカは、実施例１と同様に測定したところ、マクロ細孔の平均直径が１μｍ、ナノ細孔の平均直径がは約８ｎｍ、圧縮強度は１２ｋｇ／ｃｍ２の二元細孔シリカであった。
【表２】
【００５９】
（比較例１）
水熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の組成、方法で、二元細孔シリカを作製した（表１参照）。
【００６０】
焼成後の二元細孔シリカは、実施例１と同様に測定したところ、マクロ細孔の平均直径が約１μｍ、ナノ細孔の平均直径が約２ｎｍであった、圧縮強度は２３ｋｇ／ｃｍ２であった（表２参照）。
【００６１】
（比較例２）
水熱処理条件を、上記の特許文献２に記載の熟成条件を０．１規定のアンモニアに浸漬し、５０℃、１日間、熟成した以外は、実施例１と同様の組成、方法で、二元細孔シリカを作製した（表１参照）。
【００６２】
図３に試料の水銀圧入法測定結果を示す。熟成処理後の二元細孔シリカは、実施例１と同様に、測定したところマクロ細孔の平均直径が約１μｍで、ナノ細孔の平均直径が約８ｎｍとなっており、ナノ細孔の平均直径を５ｎｍ以上に拡大することが可能であったが、圧縮強度は８ｋｇ／ｃｍ２と低下していた（表２参照）。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】水熱処理後の二元細孔シリカの断面ＳＥＭ写真
【図２】水熱処理を行った二元細孔シリカの細孔分布
【図３】アンモニアで熟成した二元細孔シリカの細孔分布
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二元細孔シリカ及びその製造方法に関する。詳しくは、シリカ骨格が絡み合った構造を持つことによって、マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するナノ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から二元細孔シリカは、触媒担体、カラムなどの用途に広く利用されている。例えば、二元細孔シリカのマクロ細孔は反応液或いは処理液の流路として作用し、また、マクロ細孔に付随して形成されるナノ細孔は、必要に応じて触媒等の機能物質を充填することによって反応或いは吸着点として作用する。この場合、ナノ細孔は、二元細孔を利用する用途に応じて、その細孔径が調整される必要があった。
【０００３】
一方、二元細孔シリカの製造方法は公知であり、例えば、下記の方法が一般に知られている。即ち、（１）珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を調製した後、（２）温度、ｐＨ等を調整しながら上記のゾル液のゲル化を進行せしめ、（３）得られたシリカゲルを水洗し、硝酸ナトリウムなどの水溶性の塩類を除去し、次いで、（４）乾燥、焼成により、二元細孔シリカを得る方法である（例えば下記特許文献１参照）。
【０００４】
上記方法によって一般的に製造される二元細孔シリカのナノ細孔は、一般に、５ｎｍ未満と小さい。そのため、二元細孔シリカの用途によっては、かかるナノ細孔を大きくする処理が必要となる。
【０００５】
そこで従来、ナノ細孔の大孔径化を図る方法として、シリカゲルをアンモニアや水酸化ナトリウムなどの塩基性溶媒、または、フッ酸などのシリカを溶解させる酸性溶媒に浸漬し、熟成する方法が提案されている（例えば下記特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−８７２９号公報
【特許文献２】特開平５−２０８６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、前述の方法では得られる二元細孔シリカは、ナノ細孔を拡大するに連れてその破壊荷重が低下し、これを触媒担体やカラムなどの用途に使用した場合、充填時或いは使用時に微粉化し、触媒担体の用途においては反応の活性や反応の収率低下、カラムの用途においては、吸着効率の低下や通過する流体の圧損の上昇などの問題を有する。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ナノ細孔径が大きく、しかも、破壊荷重が高く、充填時、或いは使用時における微粉化が低減された二元細孔シリカを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記二元細孔シリカを再現性良く且つ効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた結果、シリカ骨格が絡み合った構造を持つことによって、マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するナノ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカに対して水熱処理を行うことによって、上記ナノ細孔が選択的に大口径化すると共に、その過程において、シリカ骨格の強度の低下が極めて効果的に抑制され、細孔径が５ｎｍ以上の大きなナノ細孔径を有しながら、強い破壊荷重を合わせ持った二元細孔シリカを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は第一の手段として、平均直径が５〜５０ｎｍの範囲内にあるナノ細孔と、平均直径が０．１〜２０μｍの範囲内であるマクロ細孔が形成され、且つ、ナノ細孔の容積が０．４〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、マクロ細孔の容積が０．６〜２．０ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、更に、圧縮強度が１０ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあることとする。
【００１１】
また第二の手段として、二次細孔シリカの製造方法において、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を相分離の過渡構造においてゲル化させてゲル体を得る工程、このゲル体を水熱処理する工程、を有することとする。
【００１２】
またこの手段において水熱処理する工程は、１００〜１５０℃の範囲内で行うことも望ましく、ゲル体を得る工程の後、ゲル体を水熱処理する工程の前に、ゲル体を乾燥及び焼結する工程を有することものぞましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上、本発明の二元細孔シリカは、孔径が５ｎｍ以上の大きな細孔のナノ細孔を有しながら、充填密度によって間接的に特定される所望の細孔の総容積を有することにより強い破壊荷重を合わせ持つ。これによりナノ細孔を要求される触媒担体、カラム等の用途において、充填時、使用時における圧壊により微粉化する現象を効果的に防止することができ、優れた耐久性を発揮することが可能である。そして、かかる二元細孔シリカの実現により、従来の二元細孔シリカの用途を更に拡大することができ、その産業上の寄与は極めて大きい。
【００１４】
また、前記製造方法は、本発明の二元細孔シリカの前駆体であるゲル体のナノ細孔を優先して拡大することが可能であり、また、その際、二元細孔シリカの圧縮強度を低下させないという驚くべき効果を発揮する方法であり、これにより、本発明の二元細孔シリカを再現性良く、工業的に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について図面を用いて詳細に説明する。
（二元細孔シリカ）
二元細孔シリカの実施の形態は、特に限定されるものではなく、その例としては粉状、顆粒状、粒状、構造体等が挙げられる。また粉状、顆粒状、粒状物の形状については、不定形、球形等が一般的であるが特に球形が好ましい。上記形態や形状は、後述する製造工程におけるゲルの形成条件や必要に応じて実施される粉砕操作等によって達成することができる。
【００１６】
本実施形態に係る二元細孔シリカは、シリカ骨格が絡み合った構造を有している。なお二元細孔シリカにおいて「シリカ骨格が絡み合った構造」とは、シリカの重合体と溶媒相を相分離した状態で固定させ、その溶媒相を除去することでその溶媒相が存在した箇所を空隙とし、シリカの重合体が骨格として複雑に絡み合ったような状態となっている構造をいい、その構造の断面ＳＥＭの例を図１に示す。
【００１７】
この構造において、溶媒相が存在した箇所すなわち空隙は貫通した細孔（これを本明細書では「マクロ細孔」という。）を有しており、この二元細孔シリカを触媒担体、カラムなどの用途に用いた場合は反応液や処理液の流路として作用させることができる。
【００１８】
マクロ細孔の細孔径の平均は、いわゆる水銀圧入法による測定の値で表現すると０．１〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。マクロ細孔の細孔径の平均が０．１μｍ未満の場合は、圧力損失が高くなり触媒反応等に用いる場合には装置上あるいは反応上の不都合をきたす虞があり、マクロ細孔の細孔径の平均が２０μｍを超えた場合は、二元細孔シリカ粒子の機械的強度が著しく低下するため触媒担体やカラム充填材等に用いることが困難となる虞があるためである。なお水銀圧入法は、平均直径７０ｎｍ以上の場合に好適に用いることができるため、マクロ細孔の細孔径はこの水銀圧入法による測定の値で表現することとする。
【００１９】
一方、上記シリカ骨格自身にも小さな細孔（以下この細孔を「ナノ細孔」という。）が形成されており、この二元細孔シリカを触媒担体、カラムなどの用途に用いた場合、触媒等の機能物質を充填させて反応或いは吸着点として作用させることができる。
【００２０】
ナノ細孔の細孔径の平均は、いわゆる窒素吸着法により測定することができ、その細孔径の平均は上記方法による測定の値で表現すると５〜５０ｎｍが望ましく、より望ましくは５〜２０ｎｍである。ナノ細孔の径の平均が５ｎｍ未満の場合、二元細孔シリカの破壊荷重は強いがナノ細孔が小さいためナノ細孔への触媒成分等による表面修飾が困難となり、触媒用途としての活性やカラム用途としての分離性能が低下する虞がある。また、ナノ細孔の平均直径が５０ｎｍを超えた場合、ナノ細孔への表面修飾は容易となるが、触媒用途としての活性やカラム用途としての分離性能の低下をもたらす虞がある。
【００２１】
また二元細孔シリカのマクロ細孔、ナノ細孔（以下、マクロ細孔とナノ細孔とをあわせた総称を「細孔」という。）の総容積は水銀圧入法、窒素吸着法をそれぞれ用いることにより求めることができる。なお、窒素吸着法は平均直径が７０ｎｍ以下であるものに好適に用いることができるため、本明細書においてナノ細孔の平均直径は、７０ｎｍ以下の範囲で窒素吸着法により求められた値をいう。また、水銀圧入法は細孔の平均直径が７０ｎｍを越えるものに好適に用いることができるため、本明細書においてマクロ細孔の平均直径は、７０ｎｍを超える範囲で水銀圧入法により求められた値をいう。
その値で表現するとナノ細孔の容積が０．４〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内であり、マクロ細孔の容積が０．６〜２．０ｃｍ３／ｇの範囲内であることが望ましく、より望ましくはナノ細孔の容積が０．７〜１．２ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、マクロ細孔の容積が０．８〜１．８ｃｍ３／ｇの範囲内である。細孔の総容積が３ｃｍ３／ｇよりも大きい場合、強度の低下が著しく、触媒用途としての活性やカラム用途としての分離性能の低下をもたらす虞があり、また、細孔の総容積が０．３ｃｍ３／ｇよりも小さい場合、細孔の存在量が十分でなく、触媒用途としての活性やカラム用途としての分離性能の低下を引き起こす虞があるためである。
【００２２】
また二元細孔シリカの上記細孔の総容積の量は間接的に「充填密度」を目安として表現することも可能であり、０．２〜０．４ｇ／ｍｌの範囲内にあることが望ましく、より望ましくは０．３〜０．４ｇ／ｍｌの範囲内である。なお、この「充填密度」は、容積一定の容器に充填したときの重量を測定するいわゆる重量法により測定が可能であり、ここではこの重量法による値で表現する。ここで、充填密度が０．２ｇ／ｍｌより小さい場合、強度の低下が著しく、触媒用途としての活性やカラム用途としての分離性能の低下をもたらす虞があり、また、充填密度が０．４ｇ／ｍｌより大きい場合、細孔の存在量が十分でなく、触媒用途としての活性やカラム用途としての分離性能の低下を引き起こす虞がある。なお、このシリカの平均粒子径が１ｍｍを超える場合、０．５〜１ｍｍに粉砕し、蒸気充填密度を測定することが望ましい。
【００２３】
即ち、本二元細孔シリカの最も望ましい態様の一つは、上述のように、ナノ細孔の直径が５〜５０ｎｍ、マクロ細孔の直径が０．１〜２０μｍ、前記ナノ細孔と前記マクロ細孔との総容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、ナノ細孔径の大きさを５〜５０ｎｍに確保しながらも、圧縮強度が１２ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２以下にあることである。なお「圧縮強度」とは、破壊荷重から算出される値であり、「破壊荷重」とは、いわゆる木屋式硬度計によって測定される値である。
【００２４】
従来、ナノ細孔径の大きさが５ｎｍ以上の二元細孔シリカは、ナノ細孔を５ｎｍ以上に拡大する過程においてシリカ骨格の強度を低下させてしまい、その圧縮強度は８ｋｇ／ｃｍ２程度にまで低下してしまっていた（これについては比較例にて後述する）。しかし、上述の本二元細孔シリカは、ナノ細孔が５ｎｍ以上であるにもかかわらず高い破壊荷重を有することができる。それは二元細孔を有するゲル体を水熱処理することによりシリカ骨格におけるナノ細孔においてシリカ成分を顕著に融解させて拡大する一方で、水熱処理による何らかの作用によって溶解させたこのシリカ成分をシリカ骨格に再形成させることで強度を低下させることなく維持できるためと推定される。かかる現象は、二元細孔を有するゲル体に対して水熱処理を行うことによって初めて見出されたものであり、極めて新しい知見である。
【００２５】
（二元細孔シリカの製造方法）
二元細孔シリカの製造方法は特に限定されないが、例えば珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を相分離の過渡構造の状態でゲル化して固定させ、シリカ骨格が絡み合った構造より成るナノ細孔及びマクロ細孔が形成されたゲル体を得、次いで、このゲル体を水熱処理することによって製造することができる。
【００２６】
珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を相分離させ、シリカ骨格が絡み合った構造のゲル体を得る方法としては、例えば上記の特許文献１記載のような定法を用いることができる。
【００２７】
ゾル液は、水等の極性溶媒を溶媒とし、これに珪素源、水溶性高分子、酸触媒を所定量含有せしめることによって調製される。また、ゾル液を相分離の過渡構造のままゲル化により固定させる方法は、このゾル液を密閉容器などに入れ、０〜８０℃の範囲内で、より望ましくは１０〜３０℃の範囲内で１０分〜１週間放置することによって行うことができ、より望ましくは１時間〜２４時間放置することにより行う。
【００２８】
相分離は、上記ゾル液を放置することによって徐々に開始させるが、相分離が完全に起こる前の状態、即ち、相分離の過渡構造にしてゲル化により固定するため、酸触媒の量、放置温度、放置時間を調整してゲル化時間を制御することが有用である。かかる過渡構造においては、シリカの重合体と溶媒相とが絡み合った状態で混在しており、これによりシリカ骨格が絡み合った構造を有するナノ細孔及びマクロ細孔が形成されたゲル体を得ることができる。
【００２９】
ここで珪素源としては、メトキシシラン、エトキシシラン等のケイ素アルコキシドや、水ガラス等が特に制限なく用いられる。なお水ガラスは、ケイ酸アルカリ塩の濃厚水溶液である限りにおいてその種類や濃度は特に限定されないが、ＪＩＳ規格の水ガラスである珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものがシリカ源として取扱い易い。なおマクロ細孔径の制御は、珪素源等の組成重量比により行うことができるため、マクロ細孔が上記所望の範囲内となるよう適宜調整することが望ましい。
【００３０】
上記の水溶性高分子及び酸触媒は珪素源を含む溶液において相分離とゲル化を同時に起こして湿潤状態のゲルを作成するために有用なものであって、水溶性高分子は、水を溶媒としたとき適当な濃度の溶液を形成することができ、珪素源を含有する溶液中において均一に溶解することができるものが好適に使用される。
【００３１】
水溶性高分子としては、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等が挙げられる。なおこれらのうち、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールが、取扱いが容易であり好ましく、ポリアクリル酸の場合は分子量１５０００〜３０００００の範囲内にあることが望ましく、より望ましくは２００００〜１５００００の範囲内である。
【００３２】
酸触媒は、上述のように、珪素源の加水分解反応の触媒として働きゲル化を促進するために添加されるものであり、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が好適に使用される。かかる酸触媒の反応系における濃度は０．１〜５モル／Ｌの範囲内にあることが望ましく、より望ましくは１〜４モル／Ｌの範囲内である。
【００３３】
ゲル体は、乾燥後のナノ細孔の径が１〜５ｎｍの範囲内、マクロ細孔の径が０．１〜２０μｍの範囲内、ナノ細孔とマクロ細孔との総容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲内となるように製造条件を制御しておくことが望ましく、ゲル体のナノ細孔径、マクロ細孔径、充填密度等の制御方法は、公知の方法に従って、適宜実施することができる。例えばマクロ細孔径の制御は、上述のとおり珪素源の組成重量比により行うことができ、ナノ細孔の径は、上記得たゲル体を塩基性溶媒に浸漬させることによって制御することができる。なおナノ細孔およびマクロ細孔の容積の制御も、塩基性溶媒に浸漬させることによりにより行うことができ、充填密度も、塩基性溶媒に含浸により制御することができる。
【００３４】
なお、珪素源として水ガラスを用いた場合は、作製された湿潤ゲルを乾燥する前に洗浄する必要がある。これは、水ガラスからの湿潤ゲルをそのまま乾燥させると乾燥が進むにつれてゲルの崩壊が進んでしまう虞があるからである。従って、乾燥の前に湿潤ゲル内のナトリウム等のアルカリ金属を除去するために洗浄を行い、アルカリ金属塩として取り除くことが極めて望ましい。
【００３５】
またこの場合において洗浄は、ゲルを水に漬けることによって行う。その時間としては例えば厚さ１ｃｍ程度のゲルの場合、室温で１２時間以上放置することにより行うが、これより薄い場合はより短時間で洗浄可能である。
【００３６】
洗浄後のゲルは、３０〜８０℃で数時間〜数十時間放置して乾燥を行う。乾燥後、有機物を除去し、マクロ細孔構造を維持するために焼成する。焼成温度は、５００〜１１００℃が好ましい。
【００３７】
また、本二元細孔シリカの製造方法では、ゲル体の破壊荷重を低下させることなくナノ細孔の直径を優先的に大径化すべく、ゲル体を水熱処理することが必要である。
【００３８】
ゲル体の水熱処理は、水洗後のゲル、乾燥後のゲル、焼成後のゲルのいずれの段階で水熱処理することも可能であるが、焼成後のゲルに対して行うことが最も効果的である。
【００３９】
水熱処理の方法の具体的な態様としては、水熱処理を行うゲル体の重量に対し２０〜４０％の範囲内でイオン交換水を使用して、オートクレーブ内で行う態様が望ましい。温度条件としては１００〜１５０℃の範囲内が望ましい。水熱処理の温度が１００℃未満では十分に二元細孔シリカを溶解させることが出来ず、ナノ細孔を大きくすることはできないためであり、１５０℃を超えると、二元細孔シリカを激しく溶解させてしまうため、ナノ細孔の制御を行うことが困難となるためである。
【００４０】
また、水熱処理時間は適宜調整可能であり、目的のナノ細孔が得られるまでの時間を予め実験によって決定しておくことは好ましい態様であり、望ましくは１時間〜２４時間の範囲内である。
【００４１】
水熱処理後のゲルは、二元細孔シリカに含まれる水分を除去するために乾燥を行うことが望ましい。乾燥温度としては、シリカ骨格に悪影響を与えない条件であれば特に制限されないが、５０〜１００℃の範囲内であることが望ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を示して更に具体的に説明する。
【００４３】
（ナノ細孔の平均直径及び細孔容積の測定）
ここでは、窒素吸着法により、ナノ細孔の容積及び平均直径を測定する。窒素吸着法は、平均直径が７０ｎｍ以下の細孔に対して極めて好適に適用できるため、ナノ細孔の容積及び平均直径という場合は窒素吸着法により求めた値を意味する。
【００４４】
液体窒素温度における窒素の吸着量を、絶対平衡吸着圧力０．３５ＭＰａ以下の条件で、ＢＥＴ法により比表面積計算を行った。装置としては、高速比表面積／細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製 ＡＳＡＰ２０１０）を用いた。測定試料は、予め１２０℃で２４時間乾燥し、秤量後２００℃で２時間減圧処理し、吸着等温線から比表面積と細孔径分布を算出した。また、以下の式によって、得られる平均細孔径をナノ細孔の平均直径とした。
【００４５】
平均細孔径＝（４・Ｖ・１０００）／Ａ
Ａ（ｍ２／ｇ）：ＢＥＴによって算出された比表面積
Ｖ（ｃｍ３／ｇ）：窒素吸着によって算出された細孔容積
【００４６】
（マクロ細孔の平均直径及び細孔容積の測定）
ここでは、水銀圧入法により、マクロ細孔の容積及び平均直径を測定する。水銀圧入法は、平均直径が７０ｎｍ以上の細孔に対して極めて好適に適用できるため、マクロ細孔の容積及び平均直径という場合は水銀圧入法により求めた値を意味する。
【００４７】
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、細孔径分布測定装置（カンタクローム社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０）を用いて、水銀圧入法によりマクロ細孔の細孔径を測定した。測定で得られた細孔径分布において、マイクロメートル領域に現れる最大ピークの孔径をマクロ細孔の平均直径とした。
【００４８】
（破壊荷重の測定）
木屋式硬度計を用いて、試料の二元細孔シリカを破壊し、その破壊された際の加重を破壊荷重とした。なお、測定する二元細孔シリカの直径を４φとし、破壊荷重は、５回の測定を行い、その平均値とした。その破壊荷重から、下記の式を利用し、圧縮強度を測定した。
【００４９】
圧縮強度＝Ｌｃ／Ａ
Ｌｃ（ｋｇ）：木屋式硬度計で測定した破壊荷重
Ａ（ｃｍ２）：対象とする構造体の断面積
特に、対象とする構造体が球状の構造体の場合は、下記の式より圧縮強度を算出した。
圧縮強度＝（４・Ｌｃ）／（π・Ｘ２）
Ｌｃ（ｋｇ）：木屋式硬度計で測定した破壊荷重
Ｘ（ｃｍ）：球状の構造体の直径
【００５０】
（実施例１）
平均分子量２５，０００のポリアクリル酸（以下「ＨＰＡＡ」という）共存下、水ガラス（３号珪曹）を用いて二元細孔シリカを作製した。仕込組成は、重量比で水：濃硝酸：ＨＰＡＡ：水ガラス＝９７：３７：６．５：５５とし、室温で攪拌し均一なゾル液とした。この時、ゾル液の比重は１．２であった。
【００５１】
ゾル液を撹拌後、有機溶媒が満たされたマイクロプレートに滴下し、直径４φの球状の二元細孔シリカゲルを得た。そして有機溶媒と二元細孔シリカゲルとを分離し、ナトリウムを除去するために水洗した後、５０℃で乾燥し、更に６００℃で２時間焼成を行った。（表１参照）
【表１】
【００５２】
焼成後、二元細孔シリカを１５ｇ、イオン交換水５ｇをオートクレーブに入れ、１２０℃、６時間、水熱処理を行った。オートクレーブを冷却し、二元細孔シリカを取り出し、５０℃で乾燥させ、物性を評価した。
【００５３】
図１に実施例１に係る試料の断面ＳＥＭ写真を、図２に試料の水銀圧入法測定及び窒素吸着法測定結果をそれぞれ示す。
【００５４】
本実施例に係る二元細孔シリカは、図１に示すようにマクロ細孔が連続した貫通孔として存在すし、シリカ骨格が絡み合った構造であることを確認した。また、図２の結果によると、マクロ細孔は約１μｍの平均直径を有し、ナノ細孔は約６ｎｍの平均直径を有していることを確認した。
【００５５】
さらに、木屋式硬度計にて、破壊荷重を測定した。測定は５回行い、その平均値を破壊荷重とした。さらに、破壊荷重から圧縮強度を算出し、圧縮強度は１５ｋｇ／ｃｍ２であった。（表２参照）
【００５６】
（実施例２）
水熱処理の条件を、１２０℃、２４時間に変更した以外は、実施例１と同様の組成、方法で二元細孔シリカビーズを作製した（表１参照）。水熱処理後の二元細孔シリカは、実施例１と同様に測定したところ、マクロ細孔の平均直径が約１μｍ、ナノ細孔の平均直径が約８ｎｍ、圧縮強度が１２ｋｇ／ｃｍ２の二元細孔シリカであった（表２参照）。
【００５７】
（実施例３）
水熱処理の条件を、１５０℃、２時間に変更した以外は、実施例１と同様の組成、方法で、二元細孔シリカビーズを作製した（表１参照）。
【００５８】
水熱処理後の二元細孔シリカは、実施例１と同様に測定したところ、マクロ細孔の平均直径が１μｍ、ナノ細孔の平均直径がは約８ｎｍ、圧縮強度は１２ｋｇ／ｃｍ２の二元細孔シリカであった。
【表２】
【００５９】
（比較例１）
水熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の組成、方法で、二元細孔シリカを作製した（表１参照）。
【００６０】
焼成後の二元細孔シリカは、実施例１と同様に測定したところ、マクロ細孔の平均直径が約１μｍ、ナノ細孔の平均直径が約２ｎｍであった、圧縮強度は２３ｋｇ／ｃｍ２であった（表２参照）。
【００６１】
（比較例２）
水熱処理条件を、上記の特許文献２に記載の熟成条件を０．１規定のアンモニアに浸漬し、５０℃、１日間、熟成した以外は、実施例１と同様の組成、方法で、二元細孔シリカを作製した（表１参照）。
【００６２】
図３に試料の水銀圧入法測定結果を示す。熟成処理後の二元細孔シリカは、実施例１と同様に、測定したところマクロ細孔の平均直径が約１μｍで、ナノ細孔の平均直径が約８ｎｍとなっており、ナノ細孔の平均直径を５ｎｍ以上に拡大することが可能であったが、圧縮強度は８ｋｇ／ｃｍ２と低下していた（表２参照）。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】水熱処理後の二元細孔シリカの断面ＳＥＭ写真
【図２】水熱処理を行った二元細孔シリカの細孔分布
【図３】アンモニアで熟成した二元細孔シリカの細孔分布
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径が５〜５０ｎｍの範囲内にあるナノ細孔と、平均直径が０．１〜２０μｍの範囲内であるマクロ細孔が形成され、且つ、前記ナノ細孔の容積が０．４〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、前記マクロ細孔の容積が０．６〜２．０ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、更に、圧縮強度が１０ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあることを特徴とする二元細孔シリカ。
【請求項２】
珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を相分離の過渡構造においてゲル化させ、ゲル体を得る工程、
前記ゲル体を水熱処理する工程、を有する二次細孔シリカの製造方法。
【請求項３】
前記水熱処理する工程は、１００〜１５０℃の範囲内で行うことを特徴とする請求項２記載の二元細孔シリカの製造方法。
【請求項４】
前記ゲル体を得る工程の後、前記ゲル体を水熱処理する工程の前に、前記ゲル体を乾燥及び焼結する工程を有することを特徴とする請求項２記載の二元細孔シリカの製造方法。
【請求項１】
平均直径が５〜５０ｎｍの範囲内にあるナノ細孔と、平均直径が０．１〜２０μｍの範囲内であるマクロ細孔が形成され、且つ、前記ナノ細孔の容積が０．４〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、前記マクロ細孔の容積が０．６〜２．０ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、更に、圧縮強度が１０ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあることを特徴とする二元細孔シリカ。
【請求項２】
珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を相分離の過渡構造においてゲル化させ、ゲル体を得る工程、
前記ゲル体を水熱処理する工程、を有する二次細孔シリカの製造方法。
【請求項３】
前記水熱処理する工程は、１００〜１５０℃の範囲内で行うことを特徴とする請求項２記載の二元細孔シリカの製造方法。
【請求項４】
前記ゲル体を得る工程の後、前記ゲル体を水熱処理する工程の前に、前記ゲル体を乾燥及び焼結する工程を有することを特徴とする請求項２記載の二元細孔シリカの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２１３５５８（Ｐ２００６−２１３５５８Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７０６４（Ｐ２００５−２７０６４）
【出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]