二次電池、負極、正極および電解質

【課題】サイクル特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解質を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に液状の電解質が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃを有している。この被膜２２Ｃは、ニトリル基と共にスルホン酸リチウム塩基を有する化合物を含有している。負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解液の分解が抑制される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池、二次電池などの電気化学デバイスに用いられる負極、正極および電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。
【０００４】
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素やスズなどを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）やスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【０００５】
ところが、リチウムイオン二次電池では、充放電時にリチウムイオンを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、電解質が分解されやすくなったり、リチウムの一部が不活性化しやすくなったりするという問題がある。これにより、十分なサイクル特性や膨れ特性などの電池特性を得ることが困難になる。この問題は、負極活物質として高容量材料を用いた場合に顕著となる。
【０００６】
そこで、リチウムイオン二次電池の上記のような諸問題を解決するために、さまざまな検討がなされている。例えば、電解質に各種添加剤を含有させることにより、高温特性、保存特性あるいはサイクル特性などの電池特性を向上させる技術が提案されている。この添加剤としては、フェニルスルホン酸金属塩（例えば、特許文献１参照。）や、有機アルカリ金属ホウ素塩（例えば、特許文献２参照。）や、１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウム（例えば、特許文献３参照）や、２−シアノエチルプロピオネートなどのシアノエチル基を含む化合物（例えば、特許文献４参照。）や、スルホニル基と不飽和結合とを有する化合物（例えば、特許文献５参照。）などが用いられている。また、過充電時の熱暴走を防ぐために電極（特に正極）の表面をアジポニトリルなどの脂肪族ニトリル化合物で被覆する技術（例えば、特許文献６参照。）や、電池容量の低下を防ぐために負極活物質として用いる炭素材料の表面をエタンジオールジリチウムなどのリチウムアルコキシド化合物で被覆する技術（例えば、特許文献７参照。）も提案されている。
【特許文献１】特開２００２−０５６８９１号公報
【特許文献２】特開２０００−２６８８６３号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７８７４号公報
【特許文献４】特開２０００−２４３４４２号公報
【特許文献５】特開２００７−２７３３９５号公報
【特許文献６】特表２００７−５１９１８６号公報
【特許文献７】特開平０８−１３８７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したように、種々の検討がなされているにもかかわらず、未だ十分なサイクル特性などの電池特性が得られていない。特に、最近では、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力も増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。これらのことから、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な二次電池、負極、正極および電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の二次電池は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つは、式（１）で表されるニトリル化合物を含むものである。
【００１０】
【化１】

（Ｒ１は水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素からなる群より選択される元素と炭素（Ｃ）とにより構成された（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であり、Ｍ１は金属元素である。ａ１、ｄ１、ｆ１およびｅ１は１以上の整数であり、ｂ１およびｃ１は０以上の整数である。ただし、（ｂ１＋ｃ１）≧１を満たす。）
【００１１】
本発明の負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に負極被膜を有し、負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、負極被膜は、式（１）で表されるニトリル化合物を含むものである。
【００１２】
本発明の第１の正極は、正極集電体に設けられた正極活物質層上に正極被膜を有し、正極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することは可能な正極活物質を含み、正極被膜は、式（１）で表されるニトリル化合物を含むものである。また、本発明の第２の正極は、正極集電体上に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極活物質層を有し、正極活物質は、複数の粒子状であり、正極活物質層は、正極活物質の表面を被覆する粒子被覆膜を含み、粒子被覆膜は、式（１）で表されるニトリル化合物を含むものである。
【００１３】
本発明の電解質は、溶媒と、電解質塩と、式（１）に示したニトリル化合物とを含むものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の負極、第１の正極、第２の正極あるいは電解質によれば、負極、正極あるいは電解質が式（１）に示したニトリル化合物を含むようにしたので、それらの化学的安定性が向上する。これにより、充放電時に、負極あるいは正極に電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなると共に、電解質の分解反応が抑制される。よって、本発明の二次電池によれば、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一実施の形態に係る二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えている。正極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでおり、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含んでいる。また、電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。これらの正極、負極および電解質の少なくとも１つは、式（１）で表されるニトリル化合物を含んでいる。この場合には、式（１）に示したニトリル化合物を１種類だけ含んでいてもよいし、２種類以上混合して含んでいてもよい。
【００１７】
【化２】

（Ｒ１は水素、酸素およびハロゲン元素からなる群より選択される元素と炭素とにより構成された（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であり、Ｍ１は金属元素である。ａ１、ｄ１、ｆ１およびｅ１は１以上の整数であり、ｂ１およびｃ１は０以上の整数である。ただし、（ｂ１＋ｃ１）≧１を満たす。）
【００１８】
正極がニトリル化合物を含む場合には、そのニトリル化合物が被膜として正極中に導入される。具体的には、例えば、正極が正極集電体上に正極活物質層を有する場合、ニトリル化合物を含む正極被膜が正極活物質層上に設けられる。
【００１９】
負極がニトリル化合物を含む場合には、上記した正極の場合と同様に、そのニトリル化合物が被膜として負極中に導入される。具体的には、例えば、負極が負極集電体上に負極活物質層を有する場合、ニトリル化合物を含む負極被膜が負極活物質層上に設けられる。
【００２０】
この他、例えば、ニトリル化合物が粒子被覆膜として正極あるいは負極中に導入されてもよい。具体的には、例えば、正極活物質あるいは負極活物質が複数の粒子状である場合、ニトリル化合物を含む粒子被覆膜が正極活物質あるいは負極活物質の表面を被覆するように設けられてもよい。
【００２１】
電解質がニトリル化合物を含む場合には、例えば、ニトリル化合物が添加剤として電解質中に導入される。具体的には、例えば、ニトリル化合物が電解質の溶媒中に溶解あるいは分散される。この場合には、ニトリル化合物の全てが溶解されていてもよいし、その一部だけが溶解していてもよい。
【００２２】
正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが式（１）に示したニトリル化合物を含んでいるのは、そのニトリル化合物を含む対象の化学的安定性が向上するからである。詳細には、正極あるいは負極がニトリル化合物を含む場合には、そのニトリル化合物を含む被膜あるいは粒子被覆膜が保護膜として機能するため、正極あるいは負極が化学的に安定化する。これにより、充放電時に、正極あるいは負極において電極反応物質が吸蔵あるいは放出されやすくなると共に、電解質の分解反応が抑制される。一方、電解質がニトリル化合物を含む場合には、そのニトリル化合物が安定化剤として機能するため、電解質が化学的に安定化する。これにより電解質の分解反応が抑制される。
【００２３】
正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つがニトリル化合物を含んでいることから、そのニトリル化合物を含んでいる対象は、正極、負極および電解質のいずれか１つだけでもよいし、それらのうちの任意の２つの組み合わせでもよいし、それらの全てであってもよい。
【００２４】
正極、負極および電解質のうち、ニトリル化合物を含む対象の数は、多いほど好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、正極、負極および電解質のいずれか１つだけがニトリル化合物を含む場合には、そのニトリル化合物を含む対象は、電解質、正極および負極の順（電解質＜正極＜負極）に好ましい。電解質よりも電極（正極，負極）において高い効果が得られると共に、電極の中では正極よりも負極において高い効果が得られるからである。また、正極、負極および電解質のうちのいずれか２つがニトリル化合物を含む場合には、そのニトリル化合物を含む対象は、正極および負極であることが好ましい。電解質よりも電極において高い効果が得られるからである。
【００２５】
式（１）に示したニトリル化合物は、１あるいは２以上のニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）と共に、１あるいは２以上のスルホン酸イオン基（−ＳＯ₃^-）あるいはカルボン酸イオン基（−ＣＯＯ^-）を有し金属塩を構成している。なお、式（１）中のａ１、ｄ１、ｆ１およびｅ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。このことは、式（１）中のｂ１およびｃ１についても同様である。また、式（１）中のｄ１およびｆ１は、スルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基の数（ｂ１，ｃ１）や、金属元素（Ｍ１）の価数などによって決定される。
【００２６】
式（１）中のＲ１は、水素、酸素およびハロゲン元素からなる群より選択される元素と炭素とにより構成されていれば、その全体構造は任意である。例えば、炭素を含むと共に、直鎖状骨格を有していてもよいし、分岐した鎖状骨格を有していてもよいし、環状骨格を有していてもよい。また、これらの骨格の構成元素として酸素を含んでいてもよいし、不飽和二重結合や三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）を有していてもよい。もちろん、それらの骨格が混在していてもよい。このような骨格を構成する炭素の数は、１以上１０以下であるのが好ましい。炭素数が１０より多くなると、二次電池の内部抵抗を上昇させるおそれがあるからである。また、Ｒ１の骨格を構成する炭素には、ハロゲン元素が導入されていてもよい。その場合、ハロゲン元素の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）あるいは臭素（Ｂｒ）が好ましく、特に、フッ素が好ましい。ヨウ素（Ｉ）よりも、高い効果が得られ、特にフッ素において高い効果が得られるからである。
【００２７】
このようなＲ１としては、例えば、アルキレン基あるいはアルケニレン基などの鎖状炭化水素基や、エーテル結合（−Ｏ−）を有する鎖状有機基や、シクロヘキサン環、ベンゼン環あるいはナフタレン環などの環状構造を含む環状炭化水素基や、それらの基が有する水素の一部あるいは全部をハロゲン化した基などが挙げられる。中でも、直鎖状の炭化水素基、エーテル結合（−Ｏ−）を有する直鎖状有機基、またはベンゼン環あるいはナフタレン環を有する基が好ましい。その他の構造のＲ１を有するニトリル化合物よりも、容易に合成可能であると共に、高い効果が得られるからである。特に、骨格を構成する炭素は、隣り合う元素と単結合しているのが好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基が好ましい。
【００２８】
式（１）中のニトリル基は、Ｒ１に１以上導入されていれば、その数（ａ１）は任意である。また、式（１）中のスルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基は、Ｒ１に導入されていると共に、スルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基の数が合計（ｂ１＋ｃ１）で１以上であれば任意である。例えば、Ｒ１にスルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基のいずれかが単独で１あるいは２以上導入されていてもよいし、スルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基が併せてＲ１に導入されていてもよい。この場合、スルホン酸イオン基が単独でＲ１に導入されているのが好ましい。容易に合成可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００２９】
式（１）中のＭ１は、スルホン酸イオン基あるいはカルボン酸イオン基とイオン結合する金属元素であれば任意である。このため、ニトリル化合物がスルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基を複数有する場合には、Ｍ１は、１種であってもよいし、複数種であってもよい。Ｍ１としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素や、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属元素や、遷移元素である長周期型周期表における３族元素〜１１族元素や、亜鉛（Ｚｎ）などの長周期型周期表における１２族元素や、アルミニウム（Ａｌ）あるいはガリウム（Ｇａ）などの長周期型周期表における１３族元素などが挙げられる。中でも、Ｍ１としては、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種が好ましい。高い効果が得られるからである。特に、式（１）中のＭ１は、電極反応物質と同様の金属元素であるのが好ましい。具体的には、電極反応物質がリチウムイオンである場合には、Ｍ１はリチウムであることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３０】
なお、本発明における「アルカリ土類金属」とは、ベリリウムおよびマグネシウムを含み、すなわち長周期型周期表における２族元素のことである。この長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版により表されるものである。具体的には、２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。また、３族元素〜１３族元素についても長周期型周期表において示された元素である。これらのことは以降においても同様である。
【００３１】
式（１）に示したニトリル化合物としては、例えば、式（１−１）〜式（１−６８）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、式（１−１）〜式（１−３０）に示した化合物は、ニトリル基とスルホン酸イオン基とを有するリチウム塩である。より具体的には、式（１−１）〜式（１−９）に示した化合物は、Ｒ１として、鎖状炭化水素基であるアルキレン基（式（１−１）〜式（１−７））、鎖状炭化水素基のハロゲン化された基（式（１−８））あるいはエーテル結合を有する鎖状有機基（式（１−９））を有する化合物の一例であり、式（１−１０）に示した化合物は、Ｒ１としてシクロヘキサン環を含む基を有する化合物の一例であり、式（１−１１）〜式（１−２２）に示した化合物は、Ｒ１としてベンゼン環を含む基を有する化合物の一例であり、式（１−２３）〜式（１−３０）に示した化合物は、Ｒ１としてナフタレン環を含む基を有する化合物の一例である。
【００３２】
また、式（１−３１）〜式（１−６０）に示した化合物は、ニトリル基とカルボン酸イオン基とを有するリチウム塩である。より具体的には、式（１−３１）〜式（１−３９）に示した化合物は、Ｒ１として、鎖状炭化水素基であるアルキレン基（式（１−３１）〜式（１−３７））、鎖状炭化水素基のハロゲン化された基（式（１−３８））あるいはエーテル結合を有する鎖状有機基（式（１−３９））を有する化合物の一例であり、式（１−４０）に示した化合物は、Ｒ１としてシクロヘキサン環を含む基を有する化合物の一例であり、式（１−４１）〜式（１−５２）に示した化合物は、Ｒ１としてベンゼン環を含む基を有する化合物の一例であり、式（１−５３）〜式（１−６０）に示した化合物は、Ｒ１としてナフタレン環を含む基を有する化合物の一例である。
【００３３】
また、式（１−６１）〜式（１−６８）に示した化合物は、ニトリル基とスルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基とを有するリチウム塩、ニトリル基とスルホン酸イオン基あるいはカルボン酸イオン基とを有するナトリウム塩、マグネシウム塩またはアルミニウム塩である。
【００３４】
【化３】

【００３５】
【化４】

【００３６】
【化５】

【００３７】
【化６】

【００３８】
【化７】

【００３９】
【化８】

【００４０】
【化９】

【００４１】
式（１）に示したニトリル化合物としては、中でも、式（１−１）あるいは式（１−２）に示した化合物が好ましい。容易に合成可能であると共に、高い効果が得られるからである。なお、式（１）に示したニトリル化合物の具体例は、式（１）に示した構造を有していれば、式（１−１）〜式（１−６８）に示した構造を有するものに限定されるものではない。
【００４２】
この二次電池は、ニトリル化合物を含むように正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つを形成あるいは調整することにより製造される。
【００４３】
具体的には、正極あるいは負極がニトリル化合物を含む場合には、そのニトリル化合物を含む溶液を用いる。すなわち、正極がニトリル化合物を含む場合には、例えば、ニトリル化合物を含む溶液中に正極活物質層を浸漬させたり、あるいはニトリル化合物を含む溶液を正極活物質層の表面に塗布することにより、そのニトリル化合物を含む正極被膜を形成する。また、負極がニトリル化合物を含む場合には、例えば、上記した正極の場合と同様の手順により、ニトリル化合物を含む溶液中に負極活物質層を浸漬させたり、あるいはニトリル化合物を含む溶液を負極活物質層の表面に塗布することにより、そのニトリル化合物を含む負極被膜を形成する。これらの場合には、ニトリル化合物がカルボン酸イオン基あるいはスルホン酸イオン基を含んで金属塩を構成しており、いわゆる水溶性を有することから、そのニトリル化合物を分散あるいは溶解させる溶媒としては、水などを用いることができる。このため、分散あるいは溶解させる溶媒のコストが安くて済むと共に、排気用の施設などが不要である。
【００４４】
電解質がニトリル化合物を含む場合には、例えば、溶媒中にニトリル化合物を溶解あるいは分散させたのち、その溶媒中に電解質塩を溶解させる。
【００４５】
この二次電池およびその製造方法によれば、正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが式（１）に示したニトリル化合物を含むようにしたので、それを含まない場合や、式（１）に示したニトリル化合物に該当しない他の化合物（例えば、メタンスルホン酸リチウムやアセトニトリル）を含む場合と比較して、式（１）に示したニトリル化合物を含む正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つの化学的安定性が向上する。このため、充放電をした際に、正極および負極と電解質とが反応しにくくなり、電解質の分解反応が抑制される。よって、サイクル特性を向上させることができる。
【００４６】
この場合には、式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液を用いて、そのニトリル化合物を含むように正極および負極のうちの少なくとも一方を形成すれば、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、式（１）に示したニトリル化合物を含む正極および負極を形成することができる。
【００４７】
特に、式（１）に示したニトリル化合物が式（１−１）あるいは式（１−２）に示した化合物であれば、より電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性をより向上させることができる。
【００４８】
次に、本実施の形態に係る二次電池について、具体例を挙げて詳細を説明する。
【００４９】
ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００５０】
（第１の二次電池）
図１および図２は第１の二次電池の断面構成を表しており、図２では図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。この第１の二次電池では、例えば、正極２１、負極２２および電解質のうち、負極２２がニトリル化合物を含んでいる。
【００５１】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００５２】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料により構成されている。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００５３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５４】
巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料により構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料により構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
【００５５】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００５６】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。
【００５７】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤あるは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５８】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を有するものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂あるいはＬｉ_yＭ２ＰＯ₄で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態により異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００５９】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-zＣｏ_zＯ₂（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_(1-v-w)Ｃｏ_vＭｎ_wＯ₂（ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などが挙げられる。中でも、コバルトを有する複合酸化物が好ましい。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムコバルト複合酸化物としては、コバルトの一部をアルミニウムおよびマグネシウム（Ｍｇ）に置き換えた複合酸化物（ＬｉＣｏ_(1-j-k)Ａｌ_jＭｇ_kＯ₂（０＜ｊ＜０．１、０＜ｋ＜０．１））などが挙げられる。さらに、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-uＭｎ_uＰＯ₄（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００６０】
この他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００６１】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種類以上混合されてもよい。
【００６２】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種類が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００６３】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００６４】
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂよび負極被膜２２Ｃがこの順に設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。このことは、負極被膜２２Ｃについても同様である。
【００６５】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果により負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。このような電解処理により粗面化された銅箔を含め、電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００６６】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤や負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極２１について説明した正極結着剤および正極導電剤の場合と同様である。
【００６７】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００６８】
なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００６９】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７０】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７１】
ケイ素の単体を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。この負極材料を含む負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の第２の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２２Ｂにおけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特にケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成可能である。
【００７２】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００７３】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂Ｓｎなどが挙げられる。
【００７４】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００７５】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７６】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００７７】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムイオンと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。
【００７８】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより容易に判断することができる。例えば、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素により低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００７９】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
【００８０】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００８１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することにより、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００８２】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用により減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００８３】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００８４】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が負極２２中に存在する場合には、二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極２２の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
【００８５】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００８６】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００８７】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００８８】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００８９】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。
【００９０】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法により塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００９１】
上記した他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００９２】
また、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００９３】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されもよい。
【００９４】
上記した負極材料からなる負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の負極活物質粒子を有しており、その負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などにより形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法により形成されていてもよい。
【００９５】
負極活物質粒子が気相法などの堆積法により形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などにより負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【００９６】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体２２Ａに連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法により形成されており、上記したように、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。
【００９７】
特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（電解質と接する領域）を被覆する酸化物含有膜を有しているのが好ましい。酸化物含有膜が電解質に対する保護膜として機能し、充放電を繰り返しても電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。この酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。
【００９８】
この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しており、中でも、ケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護作用が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。この酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などの液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。
【００９９】
また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の粒子間の隙間や粒子内の隙間に、リチウムと合金化しない金属材料を有しているのが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【０１００】
この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。この金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。上記した隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、その形成時間が短くて済むからである。
【０１０１】
なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、サイクル特性をより向上させるためには、双方を含んでいるのが好ましい。
【０１０２】
ここで、図３〜図６を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。
【０１０３】
まず、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図３は本発明の負極２２の断面構造を模式的に表しており、図４は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。図３および図４では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
【０１０４】
本発明の負極では、図３に示したように、例えば、蒸着法などの気相法により負極集電体２２Ａ上に負極材料が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２２１が形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２２１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２２１が負極集電体２２Ａ上において配列されると共に根元において負極集電体２２Ａの表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法により負極活物質粒子２２１の表面に酸化物含有膜２２２が形成されると、その酸化物含有膜２２２は負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２２１の頭頂部から根元に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２２２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２２が液相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法により酸化物含有膜２２２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２２２により被覆される。
【０１０５】
これに対して、参考例の負極では、図４に示したように、例えば、気相法により複数の負極活物質粒子２２１が形成されたのち、同様に気相法により酸化物含有膜２２３が形成されると、その酸化物含有膜２２３は負極活物質粒子２２１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２２３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２３が気相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法により酸化物含有膜２２３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２２３により被覆されない。
【０１０６】
なお、図３では、気相法により負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、焼結法などにより負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。
【０１０７】
次に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共にリチウムと合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図５は負極２２の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図５では、複数の負極活物質粒子２２１が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
【０１０８】
負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２２１の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂ中に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２２１間に生じるものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１内の各階層間に生じるものである。
【０１０９】
なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２２１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【０１１０】
図６は負極２２の他の断面構造を表しており、図５に対応している。負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、リチウムと合金化しない金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１１１】
この金属材料２２６は、隣り合う負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ａに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１１２】
また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、上記した隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ｂに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【０１１３】
なお、負極活物質層２２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２２１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応（充放電反応）の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、最上層の負極活物質粒子２２１の表面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していることを表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【０１１４】
特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２２１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２２５も埋め込んでいる。
【０１１５】
なお、図５および図６では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することとなる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有することとなる。
【０１１６】
負極被膜２２Ｃは、負極集電体２２Ａ上に負極活物質層２２Ｂが形成されたのち、その負極活物質層２２Ｂ上に形成されたものであり、上記した式（１）に示したニトリル化合物のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂ上に設けられているのは、負極２２の化学的安定性が向上し、それに伴って負極２２に隣接する電解質（電解液）の化学的安定性も向上するからである。これにより、充放電時に、負極２２においてリチウムイオンが効率よく吸蔵および放出されると共に、電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上する。
【０１１７】
この負極被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。この場合には、負極被膜２２Ｃの一部が負極活物質層２２Ｂの内部に入り込んでいてもよい。
【０１１８】
特に、負極被膜２２Ｃは、上記した式（１）に示したニトリル化合物と共に、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩（式（１）に示したニトリル化合物に該当するものを除く）のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。被膜抵抗が抑えられるため、サイクル特性がより向上するからである。
【０１１９】
このようなアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩あるいはオキソカーボン酸塩などが挙げられる。具体的には、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ₂）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｐ₂Ｏ₇）、トリポリリン酸リチウム（Ｌｉ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、あるいは二スルホコハク酸三カルシウムなどである。
【０１２０】
負極被膜２２Ｃを形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法が挙げられる。これらの方法については、単独で用いてもよいし、２種以上の方法を併用してもよい。中でも、液相法として、式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液を用いて負極被膜２２Ｃを形成するのが好ましい。具体的には、例えば、浸漬法では、式（１）に示したニトリル化合物を含有する溶液中に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを浸漬し、あるいは塗布法では、式（１）に示したニトリル化合物を含有する溶液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布する。高い化学的安定性を有する良好な被膜２２Ｂが容易に形成されるからである。式（１）に示したニトリル化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
【０１２１】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【０１２２】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【０１２３】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。
【０１２４】
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１２５】
この溶媒は、式（２）〜式（４）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
【０１２６】
【化１０】

（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【０１２７】
【化１１】

（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【０１２８】
【化１２】

（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【０１２９】
式（２）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高いサイクル特性が得られるからである。
【０１３０】
式（３）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高いサイクル特性が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１３１】
式（４）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（４）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【０１３２】
なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（２）〜式（４）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【０１３３】
また、溶媒は、式（５）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（６）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な保護膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【０１３４】
【化１３】

（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１３５】
【化１４】

（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１３６】
なお、式（５）中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（６）中のＲ２７〜３０についても同様である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【０１３７】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１３８】
式（５）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１３９】
式（６）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、式（６−１）〜式（６−２１）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、式（６−１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１３）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１４）の４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１５）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１６）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１７）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１８）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−１９）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−２０）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（６−２１）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１４０】
【化１５】

【０１４１】
【化１６】

【０１４２】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１４３】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【０１４４】
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１４５】
酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、無水コハク酸あるいは無水スルホ安息香酸が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１４６】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。
【０１４７】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。
【０１４８】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１４９】
この電解質塩は、式（７）〜式（９）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、式（７）中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（８）中のＲ４１〜Ｒ４３および式（９）中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１５０】
【化１７】

（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂−あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１５１】
【化１８】

（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂−、−（Ｒ４３）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−（Ｏ＝）₂Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂−あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂−である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１５２】
【化１９】

（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂−、−（Ｒ５２）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−（Ｏ＝）₂Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂−あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂−である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１５３】
なお、長周期型周期表における、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１５４】
式（７）に示した化合物としては、例えば、式（７−１）〜式（７−６）で表される化合物などが挙げられる。式（８）に示した化合物としては、例えば、式（８−１）〜式（８−８）で表される化合物などが挙げられる。式（９）に示した化合物としては、例えば、式（９−１）で表される化合物などが挙げられる。なお、式（７）〜式（９）に示した構造を有する化合物であれば、式（７−１）〜式（７−６）、式（８−１）〜式（８−８）、および式（９−１）に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１５５】
【化２０】

【０１５６】
【化２１】

【０１５７】
【化２２】

【０１５８】
また、電解質塩は、式（１０）〜式（１２）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、式（１０）中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（１２）中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１５９】
【化２３】

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１６０】
【化２４】

（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１６１】
【化２５】

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１６２】
式（１０）に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１６３】
式（１１）に示した環状の化合物としては、例えば、式（１１−１）〜式（１１−４）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、式（１１−１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、式（１１−２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、式（１１−３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、式（１１−４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【０１６４】
【化２６】

【０１６５】
式（１２）に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）などが挙げられる。
【０１６６】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【０１６７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１６８】
この円筒型の二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１６９】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどにより正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などにより塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１７０】
次に、負極２２を作製する。最初に、粗面化された電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法により負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。続いて、必要に応じて、液相析出法などの液相法により酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法により金属材料を形成して、負極活物質層２２Ｂを形成する。続いて、上記した式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液として、例えば、１重量％以上５重量％以下の濃度の水溶液を調製する。最後に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを溶液中に数秒間浸漬してから引き上げ、室温で乾燥して負極被膜２２Ｃを形成する。この負極被膜２２Ｃを形成する場合には、上記した溶液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布してから乾燥させるようにしてもよい。
【０１７１】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、上記した電解液を電池缶１１の内部に注入して、セパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより、固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【０１７２】
この第１の二次電池およびその製造方法によれば、負極活物質層２２Ｂ上に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜２２Ｃが設けられているので、その負極２２の化学的安定性が向上する。これにより、充放電時に、負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。
【０１７３】
この場合には、上記した式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液を用いて負極被膜２２Ｃを形成しており、具体的には浸漬処理あるいは塗布処理などの簡単な処理を用いているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な負極被膜２２Ｃを安定かつ簡単に形成することができる。
【０１７４】
特に、負極２２が高容量化に有利なケイ素等（リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を含む場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。
【０１７５】
また、電解質の溶媒が、式（２）〜式（４）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、式（５）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（６）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０１７６】
また、電解質の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、式（７）〜式（９）に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、式（１０）〜式（１２）に示した化合物からなる群のうちの少なくも１種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０１７７】
なお、上記では、二次電池の電池構造が円筒型である場合について説明したが、これに限定されるわけではなく、電池構造は円筒型以外であってもよい。
【０１７８】
図７は他の第１の二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示した巻回電極体３０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を拡大して表し、図９は図８に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。
【０１７９】
この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１８０】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１８１】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤により互いに接着された構造を有している。
【０１８２】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１８３】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【０１８４】
巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１８５】
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、負極被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、負極被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１８６】
電解質層３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１８７】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的な安定性が高いからである。
【０１８８】
電解液の組成は、上記した第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１８９】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１９０】
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の方法により製造される。
【０１９１】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび負極被膜３４Ｃをこの順に形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより、巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７〜図９に示したラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
【０１９２】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層および巻回させると共に、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１９３】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化することにより電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１９４】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや重合開始剤などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１９５】
他の第１の二次電池およびその製造方法によれば、負極活物質層３４Ｂ上に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜３４Ｃが設けられているので、上記した第１の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第１の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０１９６】
図１０はさらに他の第１の二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に、負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。これらの外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、コイン型と呼ばれている。
【０１９７】
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、負極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂおよび負極被膜５２Ｃが設けられたものである。正極集電体５１Ａ，正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂ、負極被膜５２Ｃおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した円筒型の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、負極被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。また、セパレータ５３に含浸された電解液の組成も、上記した第１の二次電池における電解液の組成と同様である。
【０１９８】
さらに他の第１の二次電池によれば、負極活物質層５２Ｂ上に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃが設けられているので、上記した第１の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第１の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０１９９】
なお、上記では、負極活物質層上に設けられた負極被膜が式（１）に示したニトリル化合物を含む場合について説明したが、負極が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいれば、そのニトリル化合物は負極中のどこに含まれていてもよい。例えば、負極活物質が複数の粒子状である場合、すなわち負極活物質粒子を有する場合には、負極活物質層上に負極被膜を形成する代わりに、式（１）示したニトリル化合物を含む粒子被覆膜が負極活物質粒子の表面を被覆するように設けられていてもよい。この場合、粒子被覆膜により、負極活物質粒子の全面が被覆されていてもよいし、その表面の一部が被覆されていてもよい。これによっても、負極の化学的安定性が向上するため、サイクル特性が向上する。このような負極も、式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液を用いて製造することができる。具体的には、最初に、上記した負極材料からなる負極活物質粒子を式（１）示したニトリル化合物を含む溶液に分散させたのち、その負極活物質粒子を溶液中から引き上げて乾燥させることにより、負極活物質粒子の表面に式（１）に示したニトリル化合物を含む粒子被覆膜を形成する。続いて、この負極活物質粒子と、負極導電剤と、負極結着剤とを混合した負極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとし、それを負極集電体に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型し負極活物質層を形成する。これにより、負極を製造することができる。
【０２００】
（第２の二次電池）
図１１は第２の二次電池の構成を表しており、図２に対応する断面構成を示している。この第２の二次電池は、例えば、負極２２に代えて正極２１が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいることを除き、上記した第１の二次電池と同様の構成を有している。
【０２０１】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂおよび正極被膜２１Ｃがこの順に設けられたものである。ただし、正極被膜２１Ｃは、正極集電体２１Ａの片面側だけに設けられていてもよい。
【０２０２】
正極被膜２１Ｃは、正極集電体２１Ａ上に正極活物質層２１Ｂが形成されたのち、その正極活物質層２１Ｂ上に形成されたものである。この正極被膜２１Ｃの構成は、上記した第１の二次電池における負極被膜２２Ｃの構成と同様である。すなわち、正極被膜２１Ｃは、式（１）に示したニトリル化合物を含んでいる。正極２１の化学的安定性が向上するからである。これにより、充放電時に、正極２１においてリチウムイオンが効率よく吸蔵および放出されると共に、電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上する。
【０２０３】
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【０２０４】
この二次電池は、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂおよび正極被膜２１Ｃをこの順に形成して正極２１を作製すると共に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製することを除き、上記した第１の二次電池と同様の手順により製造される。
【０２０５】
この第２の二次電池およびその製造方法によれば、正極活物質層２１Ｂ上に、式（１）に示したニトリル化合物を含む正極被膜２１Ｃが設けられているので、その正極２１の化学的安定性が向上する。したがって、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、特に、負極２２の抵抗成分が低くなるため、抵抗特性も向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第１の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０２０６】
なお、上記では、二次電池の電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られず、その電池構造は円筒型以外であってもよい。
【０２０７】
図１２は他の第２の二次電池の構成を表しており、図９に対応する断面構成を示している。この二次電池は、例えば、負極３４に代えて正極３３が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいることを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の構成を有している。
【０２０８】
正極３３は、上記した第２の二次電池における正極２１と同様の構成を有しており、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂおよび正極被膜３３Ｃがこの順に設けられたものである。負極３４は、上記した第２の二次電池における負極２２と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。
【０２０９】
この二次電池は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂおよび正極被膜３３Ｃをこの順に形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの一面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製することを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の手順により製造される。
【０２１０】
他の第２の二次電池およびその製造方法によれば、正極活物質層３３Ｂ上に、式（１）に示したニトリル化合物を含む正極被膜３３Ｃが設けられているので、上記した第２の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第２の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０２１１】
図１３はさらに他の第２の二次電池の構成を表しており、図１０に対応する断面構成を示している。この二次電池は、例えば、負極５２に代えて正極５１が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいることを除き、上記したさらに他の第１の二次電池と同様の構成を有している。
【０２１２】
正極５１は、上記した第２の二次電池における正極２１と同様の構成を有しており、例えば、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂおよび正極被膜５１Ｃがこの順に設けられたものである。負極５２は、上記した第２の二次電池における負極２２と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂが設けられたものである。
【０２１３】
この二次電池は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂおよび正極被膜５１Ｃをこの順に形成して正極５１を作製すると共に、負極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂを形成して負極５２を作製することを除き、上記したさらに他の第１の二次電池と同様の手順により製造される。
【０２１４】
さらに他の第２の二次電池およびその製造方法によれば、正極活物質層５１Ｂ上に、式（１）に示したニトリル化合物を含む正極被膜５１Ｃが設けられているので、上記した第２の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第２の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０２１５】
なお、上記では、式（１）に示したニトリル化合物を含む正極被膜が正極活物質層上に設けられる場合について説明したが、正極がニトリル化合物を含んでいれば、そのニトリル化合物は正極中のどこに含まれていてもよい。
【０２１６】
例えば、図１４に示したように、正極活物質が複数の粒子状（正極活物質粒子２１１）である場合には、正極活物質層上に正極被膜を形成する代わりに、ニトリル化合物を含む粒子被覆膜２１２が正極活物質粒子２１１の表面を被覆するように設けられてもよい。この場合には、粒子被覆膜２１２により、正極活物質粒子２１１の表面の全部が被覆されていてもよいし、その表面の一部が被覆されていてもよい。この場合においても、正極の化学的安定性が向上するため、サイクル特性を向上させることができる。
【０２１７】
この粒子被覆膜２１２を含む正極は、例えば、以下の手順により、式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液を用いて形成される。具体的には、最初に、式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液に正極活物質粒子２１１を浸漬させる。そののち、その溶液中から引き上げて乾燥させることにより、そのニトリル化合物を含む粒子被覆膜２１２を正極活物質粒子２１１の表面に形成する。続いて、粒子被覆膜２１２が形成された正極活物質粒子２１１と、正極導電剤と、正極結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型することにより、正極活物質層を形成する。
【０２１８】
（第３の二次電池）
図１５は第３の二次電池の構成を表しており、図２に対応する断面構成を示している。この第３の二次電池は、例えば、負極２２に代えて電解質が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいることを除き、上記した第１の二次電池と同様の構成を有している。
【０２１９】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【０２２０】
電解質は、溶媒および電解質塩と共に、式（１）に示したニトリル化合物を含んでおり、そのニトリル化合物は、溶媒中に溶解あるいは分散されている。
【０２２１】
この二次電池は、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製し、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製すると共に、式（１）に示したニトリル化合物が分散された溶媒に電解質塩を溶解させて電解質を調製することを除き、上記した第１の二次電池と同様の手順により製造される。
【０２２２】
この第３の二次電池およびその製造方法によれば、電解質が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいるので、その電解質の化学的安定性が向上する。これにより、充放電時において、電解質の分解反応が抑制される。したがって、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第１の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０２２３】
なお、上記では、二次電池の電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られず、その電池構造は円筒型以外であってもよい。
【０２２４】
図１６は他の第３の二次電池の構成を表しており、図９に対応する断面構成を示している。この二次電池は、例えば、負極３４に代えて電解質が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいることを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の構成を有している。
【０２２５】
正極３３は、上記した第３の二次電池における正極２１と同様の構成を有しており、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極２２は、上記した第３の二次電池における負極２２と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。
【０２２６】
電解質は、上記した第３の二次電池における電解質と同様の組成を有しており、例えば、溶媒、電解質塩および高分子化合物と共に、式（１）に示したニトリル化合物を含んでいる。
【０２２７】
この二次電池は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製し、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製すると共に、ニトリル化合物が分散あるいは溶解された溶媒に電解質塩を溶解させて電解液を調製することを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の手順により製造される。
【０２２８】
他の第３の二次電池およびその製造方法によれば、電解質が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいるので、上記した第３の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第３の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０２２９】
図１７はさらに他の第３の二次電池の構成を表しており、図１０に対応する断面構成を示している。この二次電池は、例えば、負極５２に代えて電解質が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいることを除き、上記したさらに他の第１の二次電池と同様の構成を有している。
【０２３０】
正極５１は、上記した第３の二次電池における正極２１と同様の構成を有しており、例えば、正極集電体５１Ａの両面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、上記した第３の二次電池における負極２２と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体５２Ａの両面に負極活物質層５２Ｂが設けられたものである。
【０２３１】
電解質は、上記した第３の二次電池における電解質と同様の組成を有しており、例えば、溶媒、電解質塩および高分子化合物と共に、式（１）に示したニトリル化合物を含んでいる。
【０２３２】
この二次電池は、正極集電体５１Ａの両面に正極活物質層５１Ｂを形成して正極５１を作製し、負極集電体５２Ａの両面に負極活物質層５２Ｂを形成して負極５２を作製すると共に、ニトリル化合物が分散された溶媒に電解質塩を溶解させて電解液を調製することを除き、上記したさらに他の第１の二次電池と同様の手順により製造される。
【０２３３】
さらに他の第３の二次電池およびその製造方法によれば、電解質が式（１）に示したニトリル化合物を含んでいるので、上記した第３の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第３の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０２３４】
なお、上記した第１〜第３の二次電池では、正極２１、負極２２あるいは電解質のいずれかが式（１）に示したニトリル化合物を含むようにしたが、必ずしもこれに限られず、そのニトリル化合物を含む正極２１、負極２２あるいは電解質を２種類以上組み合わせてもよい。このことは、上記した他の第１〜第３の二次電池、あるいは、さらに他の第１〜第３の二次電池についても同様である。
【０２３５】
また、上記した第１〜第３の二次電池では、正極２１、負極２２および電解質のうちの少なくとも１種が式（１）に示したニトリル化合物を含むようにしたが、必ずしもこれに限られず、それら以外の他の構成要素がニトリル化合物を含むようにしてもよい。このような他の構成要素としては、例えば、セパレータ２３などが挙げられる。セパレータ２３がニトリル化合物を含む場合には、例えば、正極２１および負極２２がニトリル化合物を含む場合と同様に、式（１）に示したニトリル化合物が被膜としてセパレータ２３中に導入される。具体的には、例えば、セパレータ２３の両面に、ニトリル化合物を含む被膜が設けられる。このことは、上記した他の第１〜第３の二次電池、あるいは、さらに他の第１〜第３の二次電池についても同様である。
【実施例】
【０２３６】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０２３７】
（実験例１−１〜１−１１）
以下の手順により、図１０に示したコイン型の二次電池を作製した。この際、負極５２の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０２３８】
まず、正極５１を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータにより帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体５１Ａ（厚さ＝１２μｍ）に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５１Ｂを形成した。最後に、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５．５ｍｍのペレットとなるように打ち抜いた。
【０２３９】
次に、負極５２を作製した。最初に、粗面化された電解銅箔からなる負極集電体５２Ａ（厚さ＝１０μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法により負極集電体５２Ａに負極活物質としてケイ素を堆積させて複数の負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質層５２Ｂを形成した。この負極集電体５２Ａに形成する負極活物質層５２Ｂの厚さは５μｍとなるようにした。続いて、式（１）に示したニトリル化合物を含む溶液として、その３重量％水溶液を準備した。この場合には、実験例１−１〜１−１０では式（１−１）に示した化合物の３重量％水溶液を用い、実験例１−１１では式（１−２）に示した化合物の３重量％水溶液を用いた。続いて、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａをその溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、１５０℃の減圧環境中において乾燥させることにより、負極活物質層５２Ｂ上に負極被膜５２Ｃを形成した。最後に、負極被膜５２Ｃおよび負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍのペレットとなるように打ち抜いた。
【０２４０】
次に、電解液を調整した。具体的には、表１に示した組成となるように、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）および炭酸ビニレン（ＶＣ）のうちの少なくとも１種と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた。この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２４１】
最後に、正極５１および負極５２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極５１と負極５２と微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ５３とを正極活物質層５１Ｂと負極活物質層５２Ｂとがセパレータ５３を介して対向するように積層したのち、外装缶５４に収容した。こののち、電解液を注入し、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型の二次電池が完成した。
【０２４２】
（実験例１−１２〜１−１４）
負極被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実験例１−１，１−４，１−６と同様の手順を経た。
【０２４３】
（実験例１−１５）
式（１−１）に示した化合物に代えて、メタンスルホン酸リチウム（ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ）を用いたことを除き、実験例１−４と同様の手順を経た。
【０２４４】
これらの実験例１−１〜１−１５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０２４５】
サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ²に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
【０２４６】
なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例についても同様である。
【０２４７】
【表１】

【０２４８】
表１に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合には、式（１−１）あるいは式（１−２）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例１−１〜１−１１では、それを形成しなかった実験例１−１２〜１−１４よりも放電容量維持率が高くなった。この結果は、充放電時に、負極被膜５２Ｃを形成することにより、負極５２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解液が分解されにくくなることを表している。すなわち、負極被膜５２Ｃを形成することにより、負極５２の化学的安定性が向上したものと考えられる。
【０２４９】
詳細には、ニトリル化合物として式（１−１）に示した化合物を用いた実験例１−１〜１−１０では、溶媒の組成に依存することなく、それを用いなかった実験例１−１２〜１−１４よりも放電容量維持率が高くなった。また、ニトリル化合物として式（１−２）に示した化合物を用いた実験例１−１１では、それを用いなかった実験例１−１２よりも放電容量維持率が高くなると共に、式（１−１）に示した化合物を用いた実験例１−１と同程度の放電容量維持率が得られた。
【０２５０】
この場合には、溶媒としてＰＣ等を加えた実験例１−２〜１−１０では、それを加えなかった実験例１−１よりも放電容量維持率が高くなった。詳細には、溶媒として、ＰＣを加えることにより、放電容量維持率が高くなるが、ＶＣやＦＥＣ、ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣを加えることにより、さらに放電容量維持率が高くなる傾向を示した。中でも、ＦＥＣ、ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣを含むことにより、特に放電容量維持率が高くなり、その場合には、フッ素の数が１つよりも２つ有する溶媒（ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣ）を用いることにより、放電容量維持率がさらに高くなった。また、溶媒中におけるＦＥＣ等のフッ素を有する溶媒の含有量は、多くなるに従い、放電容量維持率が高くなる傾向を示した。このことは、ＶＣを加えた場合においても同様であり、溶媒中における含有量が多くなるに従い、放電容量維持率が高くなる傾向を示した。
【０２５１】
また、ニトリル基を含まない化合物であるメタンスルホン酸リチウムを含む負極被膜を形成した実験例１−１５では、放電容量維持率は、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例１−３よりも低くなったのはもちろんのこと、負極被膜を形成しなかった実験例１−１３と同等となった。すなわち、スルホン酸イオン基あるいはカルボン酸イオン基とニトリル基とを併せて有する式（１）に示した構造が負極５２の化学的安定性の向上に大きく寄与していることがわかる。
【０２５２】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、電解液の溶媒として、式（５）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび式（６）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、式（２）〜式（４）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を用いることにより、サイクル特性がより向上することも確認された。
【０２５３】
（実験例２−１〜２−７）
電解液の組成を表２に示した組成となるように変更したことを除き、実験例１−１、実験例１−３と同様の手順を経た。具体的には、実験例２−１〜２−３では、溶媒として、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ）、または酸無水物である無水コハク酸（ＳＣＡＨ）あるいは無水−２−スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ）を加え、溶媒中におけるＰＲＳ等の含有量を１重量％とした。また、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、式（７）に示した化合物として式（７−６）に示した化合物、式（８）に示した化合物として式（８−２）に示した化合物、あるいは式（１１）に示した化合物として式（１１−２）に示した化合物を加え、電解液中におけるＬｉＰＦ₆の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ₄等の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２５４】
（実験例２−８）
負極被膜５２Ｃを形成せずに、表２に示した組成となるように溶媒を混合したことを除き、実験例２−１と同様の手順を経た。
【０２５５】
これらの実験例２−１〜２−８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
【０２５６】
【表２】

【０２５７】
表２に示したように、電解液にＰＲＳ等やＬｉＢＦ₄等を加えた場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例２−１〜２−７では、それを形成しなかった実験例１−１２，１−１３，２−８よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２５８】
この場合には、ＰＲＳ等やＬｉＢＦ₄等を加えた実験例２−１〜２−７では、それを加えなかった実験例１−１，１−３よりも放電容量維持率が高くなった。その一方で、ＰＲＳを加えた実験例２−８では、それを含まない実験例１−１２よりも放電容量維持率が低下した。
【０２５９】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法（電子ビーム蒸着法）用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けることにより、電解液の組成に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、電解液に溶媒としてスルトンあるいは酸無水物を加える、または、電解質塩として式（７）〜式（９）に示した化合物のうちの少なくとも１種、あるいは式（１０）〜式（１２）に示した化合物のうちの少なくとも１種を加えるようにすれば、サイクル特性がより向上することも確認された。
【０２６０】
（実験例３−１）
負極被膜５２Ｃ中に、アルカリ土類金属塩であるスルホプロピオン酸マグネシウム（ＳＰＨＭｇ）を含ませたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。この負極被膜５２Ｃを形成する場合には、式（１−１）に示した化合物を溶解させた３重量％水溶液に、ＳＰＨＭｇを３重量％となるように加えた溶液を用いた。
【０２６１】
（実験例３−２）
負極活物質層５２Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、液相析出法により負極活物質粒子の表面に酸化物含有膜としてケイ素の酸化物（ＳｉＯ₂）を析出させたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。この酸化物含有膜を形成する場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質粒子が形成された負極集電体５２Ａを３時間浸漬し、その負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。
【０２６２】
（実験例３−３）
負極活物質層５２Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、電解鍍金法により金属材料としてコバルトの鍍金膜を成長させたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。この金属材料を形成する場合には、鍍金浴にエアーを供給しながら通電して負極集電体５２Ａの表面にコバルトを堆積させた。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ²〜５Ａ／ｄｍ²とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。
【０２６３】
（実験例３−４）
負極活物質層５２Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、実験例３−２，３−３の手順により酸化物含有膜および金属材料をこの順に形成したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。
【０２６４】
（実験例３−５〜３−７）
負極被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実験例３−２〜３−４と同様の手順を経た。
【０２６５】
これらの実験例３−１〜３−７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０２６６】
【表３】

【０２６７】
表３に示したように、負極被膜５２Ｃ中にアルカリ土類金属塩を含ませたり、その負極被膜５２Ｃの形成前に酸化物含有膜や金属材料を形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例３−１〜３−４では、それを形成しなかった実験例１−１３，３−５〜３−７よりも、放電容量維持率が高くなった。
【０２６８】
この場合には、負極被膜５２Ｃ中にＳＰＨＭｇを加えた実験例３−１では、それを加えなかった実験例１−３よりも放電容量維持率が高くなった。また、酸化物含有膜あるいは金属材料を形成した実験例３−２〜３−４では、それらを形成しなかった実験例１−３よりも放電容量維持率が高くなった。この場合、実験例３−２〜３−４の比較から、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを形成した場合よりも双方を形成した場合において放電容量維持率が高くなる傾向を示した。また、実験例３−１〜３−４では、負極被膜５２Ｃ中にアルカリ土類金属塩等を含ませた場合よりも酸化物含有膜や金属材料を形成した場合において放電容量維持率が高くなった。
【０２６９】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けるようにしたことにより、負極活物質層５２Ｂの構成あるいは負極被膜５２Ｃの組成に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、負極被膜５２Ｃ中にアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含ませたり、被膜５２Ｃの形成前に酸化物含有膜あるいは金属材料を形成すれば、サイクル特性がより向上することも確認された。特に、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩よりも酸化物含有膜あるいは金属材料においてサイクル特性が高くなり、酸化物含有膜あるいは金属材料を用いる場合には、酸化物含有膜および金属材料のうちのいずれか一方よりも双方においてサイクル特性がより高くなることが確認された。
【０２７０】
（実験例４−１）
負極被膜５２Ｃを形成する代わりに、正極活物質層５１Ｂ上に正極被膜５１Ｃを形成したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。正極被膜５１Ｃを形成する場合には、負極被膜５２Ｃを形成する場合に用いた水溶液を準備し、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを水溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、１５０℃の減圧環境中において乾燥させた。
【０２７１】
（実験例４−２）
負極被膜５２Ｃに加えて、正極活物質層５１Ｂ上に正極被膜５１Ｃを形成したことを除き、実験例１−７と同様の手順を経た。正極被膜５１Ｃの形成手順は、実験例４−１と同様である。
【０２７２】
（実験例４−３）
負極被膜５２Ｃを形成する代わりに、電解液中に式（１−１）に示した化合物を飽和するまで溶解させたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
【０２７３】
（実験例４−４）
溶媒として、アセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）を溶媒中における含有量が５重量％となるように加えたことを除き、実験例１−１３と同様の手順を経た。
【０２７４】
これらの実験例４−１〜４−４の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０２７５】
【表４】

【０２７６】
表４に示したように、式（１−１）に示した化合物を含む正極被膜５１Ｃを形成した実験例４−１では、それを形成しなかった実験例１−１２よりも放電容量維持率が高くなった。また、式（１−１）に示した化合物を含む正極被膜５１Ｃおよび負極被膜５２Ｃを形成した実験例４−２では、負極被膜５２Ｃだけを形成した実験例１−７よりも放電容量維持率が高くなった。さらに、式（１−１）に示した化合物を電解液に加えた実験例４−３では、それを加えなかった実験例１−１２よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、実験例１−１，４−１，４−３の比較から、正極５１、負極５２および電解液のいずれか１つだけが式（１−１）に示した化合物を含む場合、電解液よりも電極（正極５１，負極５２）において放電容量維持率が高くなり、電極の中では正極５１よりも負極５２において放電容量維持率が高くなる傾向を示した。この結果は、正極５１、負極５２および電解液のうちのいずれか１つが式（１）に示したニトリル化合物を含むことにより、そのニトリル化合物を含むものの化学的安定性が向上し、電解液の分解抑制効果が得られることを表している。また、正極５１、負極５２および電解液のうちのいずれか２つが式（１）に示したニトリル化合物を含む場合には、両電極に式（１）に示したニトリル化合物を含ませることにより、それらのうちのいずれか１つが含む場合と比較して、より高い電解液の分解抑制効果が得られることを表している。
【０２７７】
また、スルホン酸イオン基およびカルボン酸イオン基を含まないニトリル化合物であるアセトニトリルを電解液に加えた実験例４−４では、放電容量維持率は、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例１−３よりも著しく低くなったのはもちろんのこと、ニトリル化合物を含まない実験例１−１３よりも著しく低くなった。この結果は、式（１）に示したニトリル化合物がニトリル基とスルホン酸イオン基あるいはカルボン酸イオン基とを併せて有することにより、それを含有する構成要素の化学的安定性を向上させ、電解液分解抑制効果が発揮されることを表している。
【０２７８】
このことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を正極被膜５１Ｃを正極活物質層５１Ｂ上に設けたり、あるいは式（１）に示したニトリル化合物を電解液に含ませることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、式（１）に示した化合物を含む対象は、電解液よりも正極５１のほうが高い効果が得られ、正極５１よりも負極５２のほうがより高い効果が得られることが確認された。特に、正極５１および負極５２の双方が式（１）に示したニトリル化合物を含むことにより、さらに高い効果が得られることが確認された。
【０２７９】
（実験例５−１〜５−１４）
気相法（電子ビーム蒸着法）に代えて、焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを厚さが１０μｍとなるように形成したことを除き、実験例１−１〜１−１４と同様の手順を経た。焼結法により負極活物質層５２Ｂを形成する際には、負極活物質としてケイ素（平均粒径＝１μｍ）９５質量部と、負極結着剤としてポリイミド５質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、バーコータにより粗面化された電解銅箔（厚さ＝１８μｍ）からなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型し、真空雰囲気中において４００℃×１２時間の条件で加熱した。この場合においても、負極５２の充放電容量が正極５１の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層５１Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２８０】
これらの実験例５−１〜５−１４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０２８１】
【表５】

【０２８２】
表５に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共に焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）あるいは式（１−２）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例５−１〜５−１１では、それを形成しなかった実験例５−１２〜５−１４よりも放電容量維持率が高くなった。また、溶媒としてＰＣ等を加えた実験例５−２〜５−１０では、それを加えなかった実験例５−１よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２８３】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いると共に焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けることにより、溶媒の組成や式（１）に示したニトリル化合物の種類に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２８４】
（実験例６−１〜６−８）
実験例５−１〜５−１４と同様に、焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実験例２−１〜２−８と同様の手順を経た。
【０２８５】
これらの実験例６−１〜６−８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０２８６】
【表６】

【０２８７】
表６に示したように、焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例６−１〜６−７では、それを形成しなかった実験例５−１２，５−１３および６−８よりも、放電容量維持率が高くなった。この場合には、ＰＲＳ等やＬｉＢＦ₄等を加えた実験例６−１〜６−７では、それを加えなかった実験例５−１，５−３よりも放電容量維持率が高くなった。その一方で、ＰＲＳを加えた実験例６−８では、それを含まない実験例５−１２と同等の放電容量維持率となった。
【０２８８】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いると共に焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けることにより、電解液の組成に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２８９】
（実験例７）
実験例５−１〜５−１４と同様に焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実験例３−１と同様の手順を経た。
【０２９０】
この実験例７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０２９１】
【表７】

【０２９２】
表７に示したように、焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表３に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した場合には、負極被膜５２Ｃ中にＳＰＨＭｇを含ませた実験例７では、それを含ませなかった実験例５−３よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２９３】
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いると共に焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けることにより、負極被膜５２Ｃの組成に依存することなく、サイクル特性が向上し、その場合にはアルカリ金属塩等を負極被膜５２Ｃに含ませることにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０２９４】
（実験例８−１）
負極活物質としてケイ素に代えてＳｎＣｏＣ含有材料を用い、塗布法により負極活物質層５２Ｂを形成すると共に、電解液における溶媒の組成を表８に示したように変更したことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
【０２９５】
負極活物質を準備する場合には、最初に、スズ粉末とコバルト粉末とを合金化してスズコバルト合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物２０ｇと、直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇとをセットした。続いて、反応容器中をアルゴン（Ａｒ）雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が５０時間になるまで繰り返した。最後に、反応容器を室温まで冷却したのち、合成された負極活物質粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。得られたＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３２質量％であった。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析する場合には、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置を用いて測定し、スズおよびコバルトの含有量についてはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析を用いて測定した。また、得られたＳｎＣｏＣ含有材料をＸ線回折分析したところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳによりＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、図１８に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【０２９６】
負極活物質層５２Ｂを形成する場合には、最初に、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量部と、負極導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、電解銅箔からなる負極集電体５２Ａ（厚さ＝１０μｍ）の一面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、乾燥させた。最後に、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。この場合においても、負極５２の充放電容量が正極５１充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層５１Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２９７】
溶媒としては、ＥＣ、ＰＣおよびＦＥＣと共に、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いた。
【０２９８】
（実験例８−２）
負極被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実験例８−１と同様の手順を経た。
【０２９９】
これらの実験例８−１，８−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０３００】
【表８】

【０３０１】
表８に示したように、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いると共に塗布法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例８−１では、それを形成しなかった実験例８−２よりも放電容量維持率が高くなった。
【０３０２】
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いると共に塗布法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【０３０３】
（実験例９−１）
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料に代えて人造黒鉛を用いると共に塗布法を用いて負極活物質層５２Ｂの厚さが７０μｍとなるように形成したことを除き、実験例８−１と同様の手順を経た。負極５２を作製する場合には、負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、バーコータにより銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体５２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型し、負極活物質層５２Ｂを形成した。続いて、界面活性剤としてパーフルオロブタンスルホン酸リチウムを０．５重量％の濃度になるように添加した式（１−１）に示した化合物の３重量％水溶液を調整した。最後に、この溶液中に、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを数秒間浸漬させてから引き上げたのち、１５０℃の減圧環境中において乾燥させ、負極活物質層５２Ｂ上に負極被膜５２Ｃを形成した。この場合においても、負極５２の充放電容量が正極５１の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層５１Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０３０４】
（実験例９−２）
負極被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実験例９−１と同様の手順を経た。
【０３０５】
これらの実験例９−１，９−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。
【０３０６】
【表９】

【０３０７】
表９に示したように、負極活物質として人造黒鉛を用いると共に塗布法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）に示した化合物を含む負極被膜５２Ｃを形成した実験例９−１では、それを形成しなかった実験例９−２よりも放電容量維持率が高くなった。
【０３０８】
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質として炭素材料を用いると共に塗布法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成した場合に、式（１）に示したニトリル化合物を含む負極被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【０３０９】
（実験例１０−１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用いると共に、負極活物質層５２Ｂ上に負極被膜５２Ｃを形成する代わりに正極活物質層５１Ｂ上に正極被膜５１Ｃを形成したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。正極被膜５１Ｃの形成手順は、実験例４−１と同様である。
【０３１０】
（実験例１０−２）
正極活物質層５１Ｂ上に正極被膜５１Ｃを形成する代わりに、粒子状の正極活物質（正極活物質粒子２１１）の表面に粒子被覆膜２１２を形成したことを除き、実験例１０−１と同様の手順を経た。正極５１を作製する場合には、最初に、正極活物質としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂１００質量部と、式（１−１）に示した化合物１質量部とを１００ｃｍ³の純水中に投入し、１時間撹拌しながら混合した。続いて、エバポレータを用いて混合物から水分を除去したのち、オーブン中において１２０℃１２時間乾燥させた。これにより、式（１−１）に示した化合物を含む粒子被覆膜２１２が正極活物質粒子２１１の表面を被覆するように形成された。続いて、粒子被覆膜２１２が形成された正極活物質粒子２１１（ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂）９１質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータを用いて帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体５１Ａ（厚さ＝１２μｍ）の一面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、乾燥させた。最後に、ロールプレス機を用いて圧縮成型することにより、正極活物質層５１Ｂを形成した。
【０３１１】
（実験例１０−３）
正極被膜５１Ｃあるいは粒子被覆膜２１２を形成しなかったことを除き、実験例１０−１，１０−２と同様の手順を経た。
【０３１２】
これらの実験例１０−１〜１０−３の二次電池について、サイクル特性と共に、反応抵抗特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。
【０３１３】
反応抵抗特性を調べる際には、サイクル特性を調べる際の条件と同様にして１００サイクル充放電させたのち、２３℃の雰囲気中において、交流インピーダンス法により１０^-2Ｈｚ〜１０⁶Ｈｚの周波数帯における二次電池の複素インピーダンスを測定した。この複素インピーダンスを横軸がインピーダンスの実数部（Ｚ’）に対して縦軸がその虚数部（Ｚ”）としてコール・コール・プロットしたのち、抵抗成分（負極）の円弧を半円として近似して、その極大値である反応抵抗を求めた。
【０３１４】
【表１０】

【０３１５】
表１０に示したように、正極活物質としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用いると共に式（１−１）に示した化合物を含む正極被膜５１Ｃあるいは粒子被覆膜２１２を形成した場合においても、表４と同様の結果が得られた。すなわち、式（１−１）に示した化合物を含む正極被膜５１Ｃあるいは粒子被覆膜２１２を形成した実験例１０−１，１０−２では、それらを形成しなかった実験例１０−３よりも放電容量維持率が高くなった。
【０３１６】
この場合には、正極被膜５１Ｃを形成した実験例１０−１において、粒子被覆膜２１２を形成した実験例１０−２よりも放電容量維持率が高くなった。この結果は、放電容量維持率を高くするためには、粒子被覆膜２１２よりも正極被膜５１Ｃが有利であることを表している。
【０３１７】
また、正極被膜５１Ｃあるいは粒子被覆膜２１２を形成した実験例１０−１，１０−２では、それを形成しなかった実験例１０−３よりも反応抵抗が低くなった。この結果は、負極５２における抵抗成分の増加が抑制されたことを表している。すなわち、正極被膜５１Ｃあるいは粒子被覆膜２１２を設けることにより、負極５２に対する分解物の付着が抑制される。
【０３１８】
この場合には、実験例１０−１において、実験例１０−２よりも反応抵抗が高くなった。この結果は、反応抵抗を低くするためには、正極被膜５１Ｃよりも粒子被覆膜２１２が有利であることを表している。
【０３１９】
これらのことから、本発明の二次電池では、式（１）に示したニトリル化合物を含む正極被膜５１Ｃあるいは粒子被覆膜２１２を設けることにより、サイクル特性が向上すると共に、反応抵抗特性も向上することが確認された。
【０３２０】
なお、上記した表１〜表１０では、式（１）に示したニトリル化合物として、式（１−１）等に示した化合物を用いた場合の結果だけを示しており、それ以外の他の化合物（例えば、式（１−３）に示した化合物など）を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、式（１−３）等に示した化合物は、式（１−１）等に示した化合物と同様の機能を果たすことから、前者を用いたり、複数種の化合物を混合した場合においても、後者を用いた場合と同様の結果が得られる。
【０３２１】
式（１）に示したニトリル化合物について上記したことは、式（２）〜式（４）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、式（５）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、式（６）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、あるいは式（７）〜式（１２）に示した化合物についても、同様である。すなわち、上記した式（２）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル等に該当する化合物を溶媒あるいは電解質塩として用いれば、その化合物が表１〜表１０において実際に用いられていない化合物であったとしても、表１〜表１０において実際に用いられている化合物を用いた場合と同様の結果が得られる。
【０３２２】
上記した表１〜表１０の結果から、本発明の二次電池では、正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが式（１）に示したニトリル化合物を含むことにより、電解質の組成や、負極活物質および正極活物質の種類や、正極活物質層および負極活物質層の形成方法などに依存せずに、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、特に、負極が式（１）に示したニトリル化合物を含むようにすれば、特性をより向上させることができる。
【０３２３】
しかも、負極活物質として、人造黒鉛などの炭素材料を用いた場合よりも、ケイ素あるいはスズコバルト合金などの高容量材料を用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなった。すなわち、負極活物質として、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として有する材料を用いた場合において、より高い効果を得ることができる。この結果は、負極活物質として高容量材料を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解質が分解しやすくなるため、電解質の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【０３２４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極、負極および電解質の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０３２５】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。
【０３２６】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものや、電解質塩とイオン伝導性の高分子化合物とを混合した固体電解質などが挙げられる。
【０３２７】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型あるいはコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０３２８】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウム（リチウムイオン）を用いる場合について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更した場合においても、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０３２９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池（第１の二次電池）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した負極の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】図３に示した負極に対する参考例の負極を表す断面図である。
【図５】図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】図２に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る二次電池（他の第１の二次電池）の変形例の構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図９】図８に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図１０】本発明の一実施の形態に係る二次電池（さらに他の第１の二次電池）の他の変形例の構成を表す断面図である。
【図１１】本発明の一実施の形態に係る二次電池（第２の二次電池）の主要部の構成を表す断面図である。
【図１２】本発明の一実施の形態に係る二次電池（他の第２の二次電池）の変形例の構成を表す断面図である。
【図１３】本発明の一実施の形態に係る二次電池（さらに他の第２の二次電池）の他の変形例の構成を表す断面図である。
【図１４】本発明の一実施の形態に係る二次電池（第２の二次電池）の主要部の構成を表す断面図である。
【図１５】本発明の一実施の形態に係る二次電池（第３の二次電池）の変形例の構成を表す断面図である。
【図１６】本発明の一実施の形態に係る二次電池（他の第３の二次電池）の他の変形例の構成を表す断面図である。
【図１７】本発明の一実施の形態に係る二次電池（さらに他の第３の二次電池）の他の変形例の構成を表す断面図である。
【図１８】Ｘ線光電子分光法によるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。
【符号の説明】
【０３３０】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ，３３Ｃ，５１Ｃ…正極被膜、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ，３４Ｃ，５２Ｃ…負極被膜、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ、２１１…正極活物質粒子、２１２…粒子被覆膜、２２１…負極活物質粒子、２２２…酸化物含有膜、２２４（２２４Ａ，２２４Ｂ）…隙間、２２５…空隙、２２６…金属材料。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、前記電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質と、を備え、
前記正極、前記負極および前記電解質のうちの少なくとも１つは、式（１）で表されるニトリル化合物を含む
二次電池。
【化１】

（Ｒ１は水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素からなる群より選択される元素と炭素（Ｃ）とにより構成された（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であり、Ｍ１は金属元素である。ａ１、ｄ１、ｆ１およびｅ１は１以上の整数であり、ｂ１およびｃ１は０以上の整数である。ただし、（ｂ１＋ｃ１）≧１を満たす。）
【請求項２】
前記式（１）中のＭ１は、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記式（１）中のＲ１を構成する炭素は、隣り合う元素と単結合している請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記電極反応物質は、リチウムイオンであり、前記式（１）中のＭ１は、リチウム（Ｌｉ）である請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記式（１）に示したニトリル化合物は、式（１−１）〜式（１−６８）で表される化合物である請求項１記載の二次電池。
【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【請求項６】
前記式（１）に示したニトリル化合物は、前記式（１−１）あるいは前記式（１−２）に示した化合物である請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に負極被膜を有し、前記負極被膜は、前記式（１）に示したニトリル化合物を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極被膜は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（式（１）に示したニトリル化合物に該当するものを除く）を含む請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、複数の粒子状であり、前記負極活物質層は、前記負極活物質の表面を被覆する酸化物含有膜を含み、前記酸化物含有膜は、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物、ゲルマニウム（Ｇｅ）の酸化物、およびスズ（Ｓｎ）の酸化物のうちの少なくとも１種を含有する請求項７記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、複数の粒子状であり、前記負極活物質層は、その内部の隙間に、前記電極反応物質と合金化しない金属材料を含み、前記金属材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種を含有する請求項７記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として有する請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
前記正極は、正極集電体に設けられた正極活物質層上に正極被膜を有し、前記正極被膜は、前記式（１）に示したニトリル化合物を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記正極は、正極集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質は、複数の粒子状であり、前記正極活物質層は、前記正極活物質の表面を被覆する粒子被覆膜を含み、前記粒子被覆膜は、前記式（１）に示したニトリル化合物を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１４】
前記電解質は、前記式（１）に示したニトリル化合物を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１５】
前記溶媒は、式（２）〜式（４）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、式（５）で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、式（６）で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも１種を含有する請求項１記載の二次電池。
【化９】

（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化１０】

（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化１１】

（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【化１２】

（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化１３】

（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１６】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、式（７）〜式（９）で表される化合物、および式（１０）〜式（１２）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有する請求項１記載の二次電池。
【化１４】

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１８】

（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１９】

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１７】
負極集電体に設けられた負極活物質層上に負極被膜を有し、
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、
前記負極被膜は、式（１）で表されるニトリル化合物を含む
負極。
【化２０】

（Ｒ１は水素、酸素およびハロゲン元素からなる群より選択される元素と炭素とにより構成された（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であり、Ｍ１は金属元素である。ａ１、ｄ１、ｆ１およびｅ１は１以上の整数であり、ｂ１およびｃ１は０以上の整数である。ただし、（ｂ１＋ｃ１）≧１を満たす。）
【請求項１８】
正極集電体に設けられた正極活物質層上に正極被膜を有し、
前記正極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することは可能な正極活物質を含み、
前記正極被膜は、式（１）で表されるニトリル化合物を含む
正極。
【化２１】

（Ｒ１は水素、酸素およびハロゲン元素からなる群より選択される元素と炭素とにより構成された（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であり、Ｍ１は金属元素である。ａ１、ｄ１、ｆ１およびｅ１は１以上の整数であり、ｂ１およびｃ１は０以上の整数である。ただし、（ｂ１＋ｃ１）≧１を満たす。）
【請求項１９】
正極集電体上に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極活物質層を有し、
前記正極活物質は、複数の粒子状であり、
前記正極活物質層は、前記正極活物質の表面を被覆する粒子被覆膜を含み、
前記粒子被覆膜は、式（１）で表されるニトリル化合物を含む
正極。
【化２２】

（Ｒ１は水素、酸素およびハロゲン元素からなる群より選択される元素と炭素とにより構成された（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であり、Ｍ１は金属元素である。ａ１、ｄ１、ｆ１およびｅ１は１以上の整数であり、ｂ１およびｃ１は０以上の整数である。ただし、（ｂ１＋ｃ１）≧１を満たす。）
【請求項２０】
溶媒と、電解質塩と、式（１）で表されるニトリル化合物と、を含む電解質。
【化２３】