二次電池およびその製造方法、ならびに負極、正極および電解質
【課題】サイクル特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂ上に、フッ素樹脂を含む負極被膜２２Ｃを有している。このフッ素樹脂は、２種類の繰り返し単位（−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −および−Ｏ−ＣＦ2 −）を有するパーフルオロエーテル結合を母体とし、その両末端にカルボン酸金属塩基を有する化合物である。負極２２の化学的安定性が向上するため、充放電時に、負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解液の分解反応が抑制される。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂ上に、フッ素樹脂を含む負極被膜２２Ｃを有している。このフッ素樹脂は、２種類の繰り返し単位（−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −および−Ｏ−ＣＦ2 −）を有するパーフルオロエーテル結合を母体とし、その両末端にカルボン酸金属塩基を有する化合物である。負極２２の化学的安定性が向上するため、充放電時に、負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解液の分解反応が抑制される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池、その製造方法、ならびに二次電池などの電気化学デバイスに用いられる負極、正極および電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に、電解質を備えている。正極は、正極集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層を有している。負極は、負極集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層を有している。電解質は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【０００５】
負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。炭素材料ではリチウムイオンの吸蔵および放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、電池容量などが安定して得られるからである。
【０００６】
また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴い、電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えて、ケイ素あるいはスズなどの高容量材料を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）あるいはスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【０００７】
ところが、リチウムイオン二次電池では、充放電時にリチウムイオンを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、電解質が分解されやすくなると共に、リチウムイオンの一部が不活性化しやすくなる。これにより、充放電を繰り返すと放電容量が低下しやすくなるため、十分なサイクル特性を得ることが困難である。この問題は、特に、負極活物質として高容量材料を用いた場合に顕著となる。
【０００８】
そこで、サイクル特性などの電池特性を改善するために、さまざまな工夫がなされている。具体的には、電解質中にパーフルオロポリエーテルを含有させる技術（例えば、特許文献１，２参照。）や、負極の表面にパーフルオロポリエーテルを含む被膜を形成する技術（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。また、フッ化ビニリデンのホモポリマーあるいはコポリマーなどの高分子材料により負極の表面を被覆する技術（例えば、特許文献４参照。）や、負極活物質中にポリフッ化ビニリデンなどを含有させる技術（例えば、特許文献５参照。）も提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３０５０２３号公報
【特許文献２】特開２００６−２６９３７４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６５６０９号公報
【特許文献４】特表２００６−５１７７１９号公報
【特許文献５】特開２００７−０９５５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、リチウムイオン二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。このため、サイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な二次電池およびその製造方法、ならびに負極、正極および電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の二次電池は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが式（１）および式（２）で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含むものである。また、本発明の二次電池の製造方法は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極、ならびに溶媒および電解質塩を含む電解質のうちの少なくとも１つに、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含有させるようにしたものである。
【００１２】
【化１】
（Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一方はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【００１３】
【化２】
（Ｘ３はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。）
【００１４】
本発明の負極は、負極集電体上に負極活物質層が形成されたのち、その負極活物質層上に形成された負極被膜を有し、負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、負極被膜が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含むものである。
【００１５】
本発明の正極は、正極集電体上に正極活物質層が形成されたのち、その正極活物質層上に形成された正極被膜を有し、正極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含み、正極被膜が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含むものである。
【００１６】
本発明の電解質は、溶媒と、電解質塩と、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種とを含むものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の負極、正極あるいは電解質によれば、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、それらの化学的安定性が向上する。これにより、電極反応時に、負極あるいは正極において電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなると共に、電解質の分解反応が抑制される。よって、本発明の二次電池あるいはその製造方法によれば、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一実施の形態に係る二次電池は、正極および負極と共に、電解質を備えている。正極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでおり、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含んでいる。また、電解質は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。特に、正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つは、式（１）あるいは式（２）で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも１種（以下、単に「フッ素樹脂」ともいう。）を含んでいる。
【００２０】
【化３】
（Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一方はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【００２１】
【化４】
（Ｘ３はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。）
【００２２】
正極がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、フッ素樹脂が被膜として正極中に導入される。具体的には、例えば、正極が正極集電体上に正極活物質層を有する場合には、フッ素樹脂を含む正極被膜が正極活物質層上に設けられる。
【００２３】
負極がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、上記した正極の場合と同様に、フッ素樹脂が被膜として負極中に導入される。具体的には、例えば、負極が負極集電体上に負極活物質層を有する場合には、フッ素樹脂を含む負極被膜が負極活物質層上に設けられる。
【００２４】
この他、例えば、フッ素樹脂が粒子被覆膜として正極あるいは負極中に導入されてもよい。具体的には、例えば、正極活物質あるいは負極活物質が複数の粒子状である場合には、フッ素樹脂を含む粒子被覆膜が正極活物質あるいは負極活物質の表面を被覆するように設けられてもよい。
【００２５】
電解質がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、フッ素樹脂が添加剤として電解質中に導入される。具体的には、例えば、フッ素樹脂が電解質の溶媒中に溶解あるいは分散される。この場合には、フッ素樹脂の全部が溶解していてもよいし、その一部だけが溶解していてもよい。
【００２６】
正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つがフッ素樹脂を含んでいるのは、そのフッ素樹脂を含む対象の化学的安定性が向上するからである。詳細には、正極あるいは負極がフッ素樹脂を含む場合には、そのフッ素樹脂を含む被膜等が保護膜として機能するため、正極あるいは負極が化学的に安定化する。これにより、充放電時に、正極あるいは負極正極において電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなると共に、電解質の分解反応が抑制される。一方、電解質がフッ素樹脂を含む場合には、そのフッ素樹脂が安定化剤として機能するため、電解質が化学的に安定化する。これにより、充放電時において電解質の分解反応が抑制される。
【００２７】
正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つがフッ素樹脂を含んでいることから、そのフッ素樹脂を含んでいる対象は、正極、負極あるいは電解質のうちのいずれか１つだけでもよいし、それらのうちの任意の２つの組み合わせでもよいし、それらの全てであってもよい。
【００２８】
正極、負極および電解質のうち、フッ素樹脂を含む対象の数は、多いほど好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、正極、負極および電解質のうちのいずれか１つだけがフッ素樹脂を含む場合には、そのフッ素樹脂を含む対象は、電解質、正極および負極の順に好ましい。電解質よりも電極（正極，負極）において高い効果が得られると共に、電極の中では正極よりも負極において高い効果が得られるからである。また、正極、負極および電解質のうちのいずれか２つがフッ素樹脂を含む場合には、そのフッ素樹脂を含む対象は、正極および負極であることが好ましい。電解質よりも電極において高い効果が得られるからである。
【００２９】
式（１）に示したフッ素樹脂は、２種類の繰り返し単位（−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −および−Ｏ−ＣＦ2 −）を有するパーフルオロエーテル結合を母体とし、その少なくとも一方の末端にＸ１，Ｘ２としてカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基を有する化合物である。また、式（２）に示したフッ素樹脂は、繰り返し単位を有しないパーフルオロエーテル結合を母体とし、その一末端にＸ３としてカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基を有する化合物である。なお、カルボン酸金属塩基とは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＭ（Ｍは金属元素）で表される基であり、スルホン酸金属塩基とは、−Ｓ（＝Ｏ）2 −ＯＭで表される基である。
【００３０】
式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂において、金属塩基の種類は、特に限定されないが、中でも、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩であることが好ましく、アルカリ金属塩であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、本発明における「アルカリ土類金属」とは、ベリリウム（Ｂｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）を含み、すなわち長周期型周期表における２族元素を意味する。具体的には、２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。この長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版により表されるものである。
【００３１】
また、金属塩基の種類は、例えば、電極反応物質と同種類の金属塩基であることが好ましい。具体的には、例えば、電極反応物質がリチウムイオンである場合には、金属塩基はリチウム塩であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３２】
式（１）に示したフッ素樹脂において、Ｘ１およびＸ２がいずれもカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である場合には、Ｘ１およびＸ２の双方がカルボン酸金属塩基であってもよいし、双方がスルホン酸金属塩基であってもよいし、それぞれカルボン酸金属塩基およびスルホン酸金属塩基であってもよい。もちろん、Ｘ１およびＸ２の双方がカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である場合には、それらの種類（金属元素の種類）が同一であってもよいし、異なってもよい。中でも、Ｘ１およびＸ２は、いずれもカルボン酸金属塩基であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３３】
Ｘ１あるいはＸ２のいずれか一方だけがカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である場合には、他方はどのような基であってもよい。この場合における他方の基としては、例えば、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3 ）などのパーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００３４】
なお、式（１）に示したフッ素樹脂の分子量（例えば数平均分子量）は、特に限定されず、分散用の溶媒に対する分散性（あるいは溶解性）などの条件に応じて任意に設定可能である。また、ｈおよびｋの比率（ｈ：ｋ）は、特に限定されないが、例えば、ｈ＞ｋであることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３５】
式（２）に示したフッ素樹脂において、Ｘ３は、カルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基のいずれであってもよいが、中でも、カルボン酸金属塩基であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３６】
式（１）に示したフッ素樹脂の具体例としては、式（１−１）〜式（１−６）で表される化合物が挙げられる。中でも、Ｘ１およびＸ２が同一である式（１−１）あるいは式（１−２）に示した化合物が好ましく、Ｘ１およびＸ２がカルボン酸金属塩基である式（１−１）に示した化合物がより好ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
式（２）に示したフッ素樹脂の具体例としては、式（２−１）〜式（２−４）で表される構造を化合物が挙げられる。中でも、式（２−１）あるいは式（２−２）に示した化合物が好ましく、Ｘ３がカルボン酸金属塩基である式（２−１）に示した化合物がより好ましい。
【００３９】
【化６】
【００４０】
なお、フッ素樹脂の有無およびその化学的構造については、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）などを用いて、正極、負極あるいは電解質中における元素の種類および結合状態を分析することにより特定可能である。
【００４１】
この二次電池は、フッ素樹脂を含むように正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つを形成あるいは調製することにより製造される。
【００４２】
具体的には、正極あるいは負極がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、フッ素樹脂を含む溶液を用いる。すなわち、正極がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、フッ素樹脂を含む溶液中に正極活物質層を浸漬させたり、あるいはフッ素樹脂を含む溶液を正極活物質層の表面に塗布することにより、そのフッ素樹脂を含む正極被膜を形成する。また、負極がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、上記した正極と同様の手順により、フッ素樹脂を含む溶液中に負極活物質層を浸漬させたり、あるいはフッ素樹脂を含む溶液を負極活物質層の表面に塗布することにより、そのフッ素樹脂を含む負極被膜を形成する。これらの場合には、フッ素樹脂がカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基を含んでおり、いわゆる水溶性であることから、そのフッ素樹脂を分散させる溶媒としては、水などを用いることができる。このため、分散溶媒のコストが安くて済むと共に、排気用の施設などが不要である。
【００４３】
電解質がフッ素樹脂を含む場合には、溶媒中にフッ素樹脂を溶解あるいは分散させたのち、その溶媒中に電解質塩を溶解させる。
【００４４】
この二次電池およびその製造方法によれば、正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいるので、そのフッ素樹脂を含んでいる対象の化学的安定性が向上する。したがって、サイクル特性を向上させることができる。
【００４５】
この場合には、正極および負極を形成するために、フッ素樹脂を含む溶液を用いれば、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、そのフッ素樹脂を含む正極あるいは負極を安定かつ容易に作製することができる。
【００４６】
特に、フッ素樹脂が式（１−１）あるいは式（２−１）に示した化合物であれば、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４７】
次に、本実施の形態に係る二次電池の詳細について、具体例を挙げて説明する。
【００４８】
ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００４９】
（第１の二次電池）
図１および図２は第１の二次電池の断面構成を表しており、図２では図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。この第１の二次電池では、例えば、正極２１、負極２２および電解質のうち、負極２２がフッ素樹脂を含んでいる。
【００５０】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００５１】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料により構成されている。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００５２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【００５３】
巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料により構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料により構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
【００５４】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００５５】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。
【００５６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５７】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を有するものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態により異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００５８】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを有する複合酸化物が好ましい。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムコバルト複合酸化物としては、コバルトの一部をアルミニウムおよびマグネシウム（Ｍｇ）に置き換えた複合酸化物（ＬｉＣｏ(1-j-k) Ａｌj Ｍｇk Ｏ2 （０＜ｊ＜０．１、０＜ｋ＜０．１））などが挙げられる。さらに、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００５９】
この他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００６０】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種類以上混合されてもよい。
【００６１】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種類が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００６２】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００６３】
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂよび負極被膜２２Ｃがこの順に設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。このことは、負極被膜２２Ｃについても同様である。
【００６４】
負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されていることが好ましい。このような材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料が挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００６５】
特に、負極集電体２２Ａを構成する材料は、電極反応物質であるリチウムイオンと金属間化合物を形成しない金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を構成元素として有していることが好ましい。リチウムイオンと金属間化合物を形成すると、充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に伴う応力の影響を受けやすいため、集電性が低下する可能性があると共に、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから剥離する可能性もあるからである。このような金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、鉄あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。
【００６６】
また、負極集電体２２Ａを構成する材料は、負極活物質層２２Ｂと合金化する金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を構成元素として有していることが好ましい。負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するため、その負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから剥離しにくくなるからである。リチウムイオンと金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２２Ｂと合金化する金属元素としては、例えば、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、物理的強度および導電性の観点からも好ましい。
【００６７】
なお、負極集電体２２Ａは、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。負極集電体２２Ａが多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２２Ｂと隣接する層がそれと合金化する材料により構成され、隣接しない層が他の材料により構成されることが好ましい。
【００６８】
負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することにより、その表面に凹凸を設ける方法である。電解処理を使用して作製された銅箔は、一般的に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００６９】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極導電剤あるいは負極結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極導電剤および負極結着剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極導電剤および正極結着剤について説明した場合と同様である。
【００７０】
負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種類あるいは２種類以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織としては、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種類以上が共存するものがある。
【００７１】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７２】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００７３】
ケイ素の単体を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。このような材料を含む負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の他の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２２Ｂにおけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、特にケイ素単体の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。ケイ素以外の他の構成元素としては、例えば、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成される。
【００７４】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の他の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムのうちの少なくとも１種の金属元素を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の他の構成元素として、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）などの非金属元素を有するものや、ケイ素の合金について説明した金属元素を有するものなどが挙げられる。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００７５】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の他の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも１種の金属元素を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、スズ以外の他の構成元素として、酸素あるいは炭素などの非金属元素を有するものや、スズの合金について説明した金属元素を有するものなどが挙げられる。スズの合金または化合物の一例としては、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、あるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００７６】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００７７】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有すると共に、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７８】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種類以上であってもよい。より高い効果が得られるからである。
【００７９】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を有する相を含んでおり、その相は、低結晶性あるいは非晶質の構造を有していることが好ましい。この相は、リチウムイオンと反応可能な反応相であり、その相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。
【００８０】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより容易に判断することができる。例えば、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質の反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、炭素により低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００８１】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を有する相を含んでいる場合もある。
【００８２】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００８３】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、ＸＰＳが挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線あるいはＭｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、その試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することにより、試料表面から数ｎｍの領域における元素の組成や結合状態を調べる方法である。
【００８４】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が、その近傍に存在する元素との相互作用により減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているため、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、ピークは高いエネルギー領域にシフトするようになっている。
【００８５】
ＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された場合において、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば２８４．５ｅＶに現れ、表面汚染炭素であれば２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００８６】
なお、試料表面が表面汚染炭素で覆われている場合には、例えば、ＸＰＳ装置に付属しているアルゴンイオン銃を用いて試料表面を軽くスパッタすることが好ましい。また、例えば、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が二次電池の負極中に存在する場合には、二次電池を解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極の表面に存在する揮発性の低い溶媒および電解質塩を除去するためである。これらのサンプリング作業は、不活性雰囲気下において行われることが望ましい。
【００８７】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸を補正するために、例えば、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００８８】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのちに凝固させることにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよく、中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質の構造になりやすいからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置あるいはアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００８９】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いることが好ましい。合金に炭素を加え、メカニカルアロイング法を利用した方法で合成することにより、低結晶化あるいは非晶質の構造が得られやすいと共に、反応時間が短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００９０】
なお、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料としては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の他に、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であることが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、ＳｎＣｏＣ含有材料について説明した場合と同様である。
【００９１】
また、負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。黒鉛類には、天然黒鉛、あるいは球状炭素微粒子（ＭＣＭＢ：meso-carbon micro beads ）などの人造黒鉛が含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などを適当な温度で焼成することにより炭素化したものである。炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に、導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれであってもよい。
【００９２】
さらに、負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００９３】
もちろん、負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種類以上混合されてもよい。
【００９４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法により形成されている。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。
【００９５】
気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００９６】
この負極活物質層２２Ｂに含まれている負極活物質は、例えば、複数の粒子状である。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の粒子状の負極活物質（以下、単に「負極活物質粒子」という。）を有しており、その負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などにより形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法により形成されていてもよい。
【００９７】
負極活物質粒子が気相法などの堆積法により形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程により形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程により形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などを用いて負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有していることが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体２が高熱に晒される時間が短くなるため、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【００９８】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体２２Ａに連結されていることが好ましい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、負極活物質粒子が気相法などにより形成されており、上記したように、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。
【００９９】
特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（酸化物含有膜を設けないとしたならば電解質と接することになる領域）を被覆する酸化物含有膜を有していることが好ましい。酸化物含有膜が保護膜として機能することにより、負極２２の化学的安定性が向上するため、充放電時において電解質の分解反応が抑制されるからである。なお、酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面の全部を被覆していてもよいし、一部だけを被覆していてもよく、中でも、全部を被覆していることが好ましい。電解質の分解反応がより抑制されるからである。
【０１００】
この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素の酸化物、ゲルマニウムの酸化物およびスズの酸化物のうちの少なくとも１種を含んでおり、中でも、ケイ素の酸化物を含んでいることが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護機能が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記したケイ素の酸化物等以外の他の酸化物を含んでいてもよい。
【０１０１】
また、酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。液相法としては、液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられ、中でも、液相析出法、ゾルゲル法あるいはディップコーティング法が好ましく、液相析出法がより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、酸化物含有膜は、上記した一連の形成方法のうち、単独の方法により形成されていてもよいし、２種類以上の方法により形成されていてもよい。
【０１０２】
また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質層２２Ｂ内の空隙（隙間）に、リチウムイオンと合金化しない金属材料を有していることが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することにより負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。
【０１０３】
この金属材料は、例えば、リチウムイオンと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅のうちの少なくとも１種が挙げられる。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着性が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記した鉄等以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物までも含む広い概念である。
【０１０４】
また、金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質層２２Ｂ内の隙間に金属材料が入り込みやすいからである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられ、中でも、電解鍍金法が好ましい。上記した隙間に金属材料がより入り込みやすいと共に、その形成時間が短くて済むからである。なお、金属材料は、上記した一連の形成方法のうち、単独の方法により形成されていてもよいし、２種類以上の方法により形成されていてもよい。
【０１０５】
さらに、金属材料は、結晶性を有していることが好ましい。結晶性を有していない（非晶質である）場合と比較して、負極２２全体の抵抗が低下すると共に、負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなるからである。また、初期充電時においてリチウムイオンが均一に吸蔵および放出されることにより、負極２２に局所的な応力がかかりにくくなるため、しわの発生が抑制されるからである。
【０１０６】
なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、より高い効果を得るためには、双方を有していることが好ましい。また、いずれか一方だけを有する場合において、より高い効果を得るためには、酸化物含有膜を有していることが好ましい。なお、酸化物含有膜および金属材料の双方を有する場合には、どちらを先に形成してもよいが、より高い効果を得るためには、酸化物含有膜を先に形成することが好ましい。
【０１０７】
ここで、図３〜図６を参照して、負極の詳細な構成について説明する。
【０１０８】
まず、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図３は本発明の負極の断面構成を模式的に表しており、図４は参考例の負極の断面構成を模式的に表している。なお、図３および図４では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
【０１０９】
本発明の負極では、図３に示したように、例えば、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａ上に負極材料が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２２１が形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２２１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２２１が負極集電体２２Ａ上において配列されると共に根元において負極集電体２２Ａの表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法を用いて負極活物質粒子２２１の表面に酸化物含有膜２２２が形成されると、その酸化物含有膜２２２は負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２２１の頭頂部から根元に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２２２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２２が液相法により形成された場合に見られる特徴である。すなわち、液相法を用いて酸化物含有膜２２２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２２２により被覆される。
【０１１０】
これに対して、参考例の負極では、図４に示したように、例えば、気相法を用いて複数の負極活物質粒子２２１が形成されたのち、同様に気相法を用いて酸化物含有膜２２３が形成されると、その酸化物含有膜２２３は負極活物質粒子２２１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２２３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２３が気相法により形成された場合に見られる特徴である。すなわち、気相法を用いて酸化物含有膜２２３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２２３により被覆されない。
【０１１１】
なお、図３では、気相法を用いて負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、塗布法あるいは焼結法などの他の方法を用いて負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜２２２が形成される。
【０１１２】
次に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共にリチウムイオンと合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図５は負極の断面構成を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。なお、図５では、複数の負極活物質粒子が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
【０１１３】
負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、複数の負極活物質粒子２２１の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂ中に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２２１間に生じるものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１内の各階層間に生じるものである。
【０１１４】
なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極材料の堆積時ごとにその表面に生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【０１１５】
図６は負極の他の断面構成を表しており、図５に対応している。負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、リチウムイオンと合金化しない金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有していることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１１６】
この金属材料２２６は、隣り合う負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、隙間２２４Ａに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の埋め込み量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１１７】
また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、上記した隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ｂに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【０１１８】
なお、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が負極の性能に悪影響を及ぼすことを抑制するために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積を増加させると共に、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、充放電反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、充放電反応の進行度の低下を抑制するために、空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。充放電反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、負極活物質粒子２２１の露出面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【０１１９】
特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに上記した微細な突起部が生じる。このため、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに埋め込まれているだけでなく、各階層における空隙２２５にも埋め込まれている。
【０１２０】
なお、図５および図６では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することになる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有することとなる。
【０１２１】
負極被膜２２Ｃは、負極集電体２２Ａ上に負極活物質層２２Ｂが形成されたのち、その負極活物質層２２Ｂ上に形成されたものである。この負極被膜２２Ｃは、上記したように、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいる。負極２２の化学的安定性が向上するからである。これにより、充放電時に、負極２２においてリチウムイオンが効率よく吸蔵および放出されると共に、電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上する。
【０１２２】
この負極被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。この場合には、負極被膜２２Ｃの一部が負極活物質層２２Ｂの内部に入り込んでいてもよい。
【０１２３】
負極被膜２２Ｃを形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法、ディップコーティング法あるいはスプレー法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などの気相法が挙げられる。これらの方法については、単独で用いてもよいし、２種以上の方法を併用してもよい。中でも、例えば、液相法では、フッ素樹脂を含む溶液を用いて負極被膜２２Ｃを形成することが好ましい。具体的には、例えば、浸漬法では、フッ素樹脂を含む溶液中に負極活物質層２２Ｂを浸漬させたのち、引き上げて乾燥させる。また、塗布法では、フッ素樹脂を含む溶液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布したのち、乾燥させる。高い化学的安定性を有する良好な負極被膜２２Ｂが容易に形成されるからである。フッ素樹脂を溶解させる溶媒としては、上記したように、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
【０１２４】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【０１２５】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【０１２６】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。
【０１２７】
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１２８】
特に、溶媒は、式（３）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（４）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解反応が抑制されるからである。
【０１２９】
【化７】
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１３０】
【化８】
（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１３１】
式（３）中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１６の種類については、上記した一連の基の範囲内において個別に設定可能である。式（４）中のＲ１７〜Ｒ２０についても、同様である。
【０１３２】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。高い効果が得られるからである。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。
【０１３３】
ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１３４】
式（３）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１３５】
式（４）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、例えば、下記の式（４−１）〜式（４−２１）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１３６】
【化９】
【０１３７】
【化１０】
【０１３８】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１３９】
また、溶媒は、式（５）〜式（７）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解反応が抑制されるからである。
【０１４０】
【化１１】
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【０１４１】
【化１２】
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【０１４２】
【化１３】
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【０１４３】
式（５）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１４４】
式（６）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１４５】
式（７）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（７）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【０１４６】
なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（５）〜式（７）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【０１４７】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解質の化学的安定性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１４８】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種類が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１４９】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。
【０１５０】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。
【０１５１】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１５２】
特に、電解質塩は、式（８）〜式（１０）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式（８）のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（９）中のＲ４１〜Ｒ４３および式（１０）中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１５３】
【化１４】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１５４】
【化１５】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１５５】
【化１６】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１５６】
なお、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１５７】
式（８）に示した化合物としては、例えば、式（８−１）〜式（８−６）で表される化合物などが挙げられる。式（９）に示した化合物としては、例えば、式（９−１）〜（９−８）で表される化合物などが挙げられる。式（１０）に示した化合物としては、例えば、式（１０−１）で表される化合物などが挙げられる。なお、式（８）〜式（１０）に示した構造を有する化合物であれば、上記した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１５８】
【化１７】
【０１５９】
【化１８】
【０１６０】
【化１９】
【０１６１】
また、電解質塩は、式（１１）〜式（１３）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式（１１）中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（１３）中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１６２】
【化２０】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１６３】
【化２１】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１６４】
【化２２】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１６５】
式（１１）に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１６６】
式（１２）に示した環状の化合物としては、例えば、式（１２−１）〜式（１２−４）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１６７】
【化２３】
【０１６８】
式（１３）に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１６９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【０１７０】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１７１】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１７２】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、有機溶剤を揮発させて乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１７３】
次に、負極２２を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させることにより、複数の負極活物質粒子を形成する。続いて、必要に応じて、液相析出法などの液相法を用いて酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法を用いて金属材料を形成し、または双方を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、フッ素樹脂を含む溶液中に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを浸漬させたのち、引き上げて乾燥させることにより、そのフッ素樹脂を含む負極被膜２２Ｃを負極活物質層２２Ｂ上に形成する。この負極被膜２２Ｃを形成する場合には、上記した溶液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布して乾燥させるようにしてもよい。
【０１７４】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極２１に正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極２２に負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構２５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、電池缶１１の内部に電解質を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に、ガスケット３７を介して電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめることにより固定する。これにより、図１〜図６に示した二次電池が完成する。
【０１７５】
この第１の二次電池およびその製造方法によれば、負極活物質層２２Ｂ上に、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む負極被膜２２Ｃが設けられているので、その負極２２の化学的安定性が向上する。これにより、充放電時に、負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解質の分解反応が抑制される。したがって、サイクル特性を向上させることができる。
【０１７６】
この場合には、上記したフッ素樹脂を含む溶液を用いて負極被膜２２Ｃを形成し、具体的には浸積処理あるいは塗布処理などの簡単な処理を用いれば、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な負極被膜２２Ｃを安定かつ簡単に作製することができる。
【０１７７】
特に、負極２２が負極活物質として高容量材料を含む場合においてサイクル特性が向上するため、負極活物質として炭素材料などを含む場合よりも高い効果を得ることができる。
【０１７８】
また、電解質の溶媒が、式（３）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（４）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、式（５）〜式（７）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０１７９】
また、電解質の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種や、式（８）〜式（１０）に示した化合物のうちの少なくとも１種や、式（１１）〜式（１３）に示した化合物のうちの少なくも１種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０１８０】
なお、上記では、二次電池の電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られず、その電池構造は円筒型以外であってもよい。
【０１８１】
図７は他の第１の二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示した巻回電極体３０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を拡大して表し、図９は図８に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。
【０１８２】
この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１８３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１８４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤により互いに接着された構造を有している。
【０１８５】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１８６】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【０１８７】
巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、例えば、保護テープ３７により保護されている。
【０１８８】
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび負極被膜３４Ｃがこの順に設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、負極被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、負極被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１８９】
電解質層３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１９０】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１９１】
電解液の組成は、上記した第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１９２】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１９３】
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の方法により製造される。
【０１９４】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび負極被膜３４Ｃをこの順に形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより、巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７〜図９に示したラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
【０１９５】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層および巻回させると共に、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１９６】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化することにより電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１９７】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや重合開始剤などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１９８】
この他の第１の二次電池およびその製造方法によれば、負極活物質層３４Ｂ上に、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む負極被膜３４Ｃが設けられているので、上記した第１の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第１の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０１９９】
（第２の二次電池）
図１０は第２の二次電池の構成を表しており、図２に対応する断面構成を示している。この第２の二次電池は、例えば、負極２２に代えて正極２１が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいることを除き、上記した第１の二次電池と同様の構成を有している。
【０２００】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂおよび正極被膜２１Ｃがこの順に設けられたものである。ただし、正極被膜２１Ｃは、正極集電体２１Ａの片面側だけに設けられていてもよい。
【０２０１】
この正極被膜２１Ｃの構成は、上記した第１の二次電池における負極被膜２２Ｃの構成と同様である。すなわち、正極被膜２１Ｃは、正極集電体２１Ａ上に正極活物質層２１Ｂが形成されたのち、その正極活物質層２１Ｂ上に形成されたものであり、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいる。正極２１の化学的安定性が向上するからである。これにより、充放電時に、正極２１においてリチウムイオンが効率よく吸蔵および放出されると共に、電解質の分解反応が抑制される。
【０２０２】
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【０２０３】
この二次電池は、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂおよび正極被膜２１Ｃをこの順に形成して正極２１を作製すると共に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製することを除き、上記した第１の二次電池と同様の手順により製造される。
【０２０４】
この第２の二次電池およびその製造方法によれば、正極活物質層２１Ｂ上に、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む正極被膜２１Ｃが設けられているので、その正極２１の化学的安定性が向上する。したがって、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第１の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０２０５】
なお、上記では、二次電池の電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られず、その電池構造は円筒型以外であってもよい。
【０２０６】
図１１は他の第２の二次電池の構成を表しており、図９に対応する断面構成を示している。この二次電池は、例えば、負極３４に代えて正極３３が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいることを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の構成を有している。
【０２０７】
正極３３は、上記した第２の二次電池における正極２１と同様の構成を有しており、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂおよび正極被膜３３Ｃがこの順に設けられたものである。負極２２は、上記した第２の二次電池における負極２２と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。
【０２０８】
この二次電池は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂおよび正極被膜３３Ｃをこの順に形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製することを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の手順により製造される。
【０２０９】
この他の第２の二次電池およびその製造方法によれば、正極活物質層３３Ｂ上に、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む正極被膜３３Ｃが設けられているので、上記した第２の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第２の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０２１０】
（第３の二次電池）
図１２は第３の二次電池の構成を表しており、図２に対応する断面構成を示している。この第３の二次電池は、例えば、負極２２に代えて電解質が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいることを除き、上記した第１の二次電池と同様の構成を有している。
【０２１１】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【０２１２】
電解質は、溶媒および電解質塩と共に、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでおり、そのフッ素樹脂は、溶媒中に溶解あるいは分散されている。
【０２１３】
この二次電池は、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製し、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製すると共に、上記したフッ素樹脂が分散された溶媒に電解質塩を溶解させて電解質を調製することを除き、上記した第１の二次電池と同様の手順により製造される。
【０２１４】
この第３の二次電池およびその製造方法によれば、電解質が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいるので、その電解質の化学的安定性が向上する。これにより、充放電時において、電解質の分解反応が抑制される。したがってサイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第１の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０２１５】
なお、上記では、二次電池の電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られず、その電池構造は円筒型以外であってもよい。
【０２１６】
図１３は他の第３の二次電池の構成を表しており、図９に対応する断面構成を示している。この二次電池は、例えば、負極３４に代えて電解質（電解質層３６）が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいることを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の構成を有している。
【０２１７】
正極３３は、上記した第３の二次電池における正極２１と同様の構成を有しており、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、上記した第３の二次電池における負極２２と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。
【０２１８】
電解質は、上記した第３の二次電池における電解質と同様の組成を有しており、例えば、溶媒、電解質塩および高分子化合物と共に、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいる。
【０２１９】
この二次電池は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製し、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製すると共に、フッ素樹脂が分散された溶媒に電解質塩を溶解させて電解液を調製することを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の手順により製造される。
【０２２０】
この他の第３の二次電池およびその製造方法によれば、電解質が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいるので、上記した第３の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第３の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０２２１】
なお、上記した第１〜第３の二次電池では、正極２１、負極２２あるいは電解質のいずれかがフッ素樹脂を含むようにしたが、必ずしもこれに限られず、そのフッ素樹脂を含む正極２１、負極２２あるいは電解質を２種類以上組み合わせてもよい。このことは、上記した他の第１〜第３の二次電池についても同様である。
【０２２２】
また、上記した第１〜第３の二次電池では、正極２１、負極２２および電解質のうちの少なくとも１種がフッ素樹脂を含むようにしたが、必ずしもこれに限られず、それら以外の他の構成要素がフッ素樹脂を含むようにしてもよい。このような他の構成要素としては、例えば、セパレータ２３などが挙げられる。セパレータ２３がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、正極２１および負極２２がフッ素樹脂を含む場合と同様に、フッ素樹脂が被膜としてセパレータ２３中に導入される。具体的には、例えば、セパレータ２３の両面に、フッ素樹脂を含む被膜が設けられる。このことは、上記した他の第１〜第３の二次電池についても同様である。
【実施例】
【０２２３】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０２２４】
（実験例１−１〜１−３）
以下の手順により、図７および図８に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この場合には、負極３４の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０２２５】
まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、バーコータを用いて、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型することにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。
【０２２６】
次に、負極３４を作製した。最初に、偏向式電子ビーム蒸着源による電子ビーム蒸着法を用いて、電解銅箔からなる負極集電体３４Ａ（厚さ＝１８μｍ，表面の十点平均粗さＲｚ＝３．５μｍ）の両面に負極活物質としてケイ素を堆積させることにより、複数の粒子状の負極活物質を含む負極活物質層３４Ｂを形成した。この場合には、蒸着源として純度９９％のケイ素を用いると共に、堆積速度を１０ｎｍ／秒、負極活物質の層数を１層（厚さ＝７．５μｍ）とした。また、チャンバ内に連続的に酸素ガスおよび必要に応じて水蒸気を導入することにより、負極活物質中における酸素含有量を３原子数％とした。最後に、フッ素樹脂が水に分散された３重量％の水溶液中に、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを３０秒間浸漬させたのち、引き上げて乾燥させることにより、そのフッ素樹脂を含む負極被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に形成した。この場合には、フッ素樹脂として、式（１−１）に示した化合物（数平均分子量＝２０００あるいは１５００）、あるいは式（２−１）に示した化合物を用いた。
【０２２７】
フッ素樹脂として用いた各化合物の合成手順は、以下の通りである。
【０２２８】
式（１−１）に示した化合物（数平均分子量＝２０００）を合成する場合には、最初に、ソルベイ ソレクシス株式会社製のパーフルオロポリエーテル（FLUOROLINK C）２０ｇに水１００ｃｍ3 を加えたのち、攪拌しながら炭酸リチウム０．７４ｇを少量ずつ加えた。この際、初期はパーフルオロポリエーテルが水に溶解せずに不均一な溶液であったが、時間の経過にしたがってパーフルオロポリエーテルが水に溶解して均一な溶液（水溶液）となった。続いて、水溶液を一晩攪拌したのち、濾過して不溶物を取り除いた。最後に、濾液を濃縮することにより、パーフルオロポリエーテルの両末端にカルボン酸リチウム塩基が導入された化合物１７ｇを得た。
【０２２９】
式（１−１）に示した化合物（数平均分子量＝１５００）を合成する場合には、最初に、ソルベイ ソレクシス株式会社製のパーフルオロポリエーテル（FLUOROLINK C10）３０ｇに水１００ｍｌを加えたのち、攪拌しながら炭酸リチウム１．５ｇを少量ずつ加えた。この際、上記したFLUOROLINK Cを用いた場合と同様に、時間の経過にしたがって均一な溶液（水溶液）になった。続いて、水溶液を一晩攪拌したのち、濾過して不溶物を取り除いた。最後に、濾液を濃縮することにより、パーフルオロポリエーテルの両末端にカルボン酸リチウム塩基が導入された化合物２４ｇを得た。
【０２３０】
式（２−１）に示した化合物を合成する場合には、最初に、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノイルフロリド９．７ｇに水１００ｍｌを加えたのち、攪拌しながら炭酸リチウム０．７２ｇを少量ずつ加えた。続いて、水溶液を一晩攪拌したのち、濾過して不溶物を取り除いた。最後に、濾液を濃縮することにより、パーフルオロポリエーテルの一末端にカルボン酸リチウム塩基が導入された化合物７．２ｇを得た。
【０２３１】
次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させることにより、液状の電解質である電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２３２】
次に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いることにより、二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、セパレータ３５（厚さ＝２３μｍ）と、負極３４と、セパレータ３５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７を用いて巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。この場合には、セパレータ３５として、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造品を用いた。続いて、外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。この場合には、外装部材４０として、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）を用いた。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させることにより、巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０２３３】
（実験例１−４）
フッ素樹脂の含有場所を正極３３に変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａ上に正極活物質層３４Ｂを形成したのち、負極被膜３４Ｃと同様の形成手順により、正極活物質層３４Ｂ上に正極被膜３４Ｃを形成した。
【０２３４】
（実験例１−５，１−６）
フッ素樹脂の含有場所を電解液に変更したことを除き、実験例１−１，１−３と同様の手順を経た。電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を溶解させる前に、その溶媒中にフッ素樹脂を分散させた。この場合には、電解液中におけるフッ素樹脂の含有量を１重量％とした。
【０２３５】
（実験例１−７）
フッ素樹脂の含有場所を正極３３および負極３４に変更したことを除き、実験例１−１，１−４と同様の手順を経た。
【０２３６】
（実験例１−８）
フッ素樹脂を用いず、すなわち負極３４、正極３３あるいは電解液のどこにもフッ素樹脂を含有させなかったことを除き、実験例１−１〜１−３と同様の手順を経た。
【０２３７】
これらの実験例１−１〜１−８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０２３８】
サイクル特性を調べる際には、最初に、電池状態を安定化させるために、２３℃の雰囲気中において１サイクル充放電させた。続いて、同雰囲気中において１サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において９９サイクル充放電させることにより、１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電した。また、放電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例についても同様である。
【０２３９】
【表１】
【０２４０】
表１に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極活物質層（負極活物質の層数＝１層）を形成した場合には、正極３３、負極３４あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例１−１〜１−７において、それを含まない実験例１−８よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２４１】
この場合には、フッ素樹脂の含有場所に着目すると、その含有場所が電解質、正極３３および負極３４である順に放電容量維持率が高くなった。また、フッ素樹脂の含有場所の数に着目すると、その含有場所の数が１つである場合よりも複数である場合において放電容量維持率が高くなった。
【０２４２】
これらのことから、本発明の二次電池では、正極３３、負極３４あるいは電解質が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含むことにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、フッ素樹脂の含有場所は電解質、正極３３および負極３４の順に好ましいと共に、フッ素樹脂の含有場所の数は１つよりも複数であることが好ましいことも確認された。
【０２４３】
（実験例２−１〜２−５）
負極活物質の層数を６層に変更したことを除き、実験例１−１〜１−３，１−５，１−８と同様の手順を経た。負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、蒸着源に対して負極集電体３４Ａを１００ｎｍ／秒の堆積速度で往復移動させながらケイ素を順次堆積させることにより、そのケイ素を積層させた。
【０２４４】
これらの実験例２−１〜２−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
【０２４５】
【表２】
【０２４６】
表２に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極活物質層３４Ｂ（負極活物質の層数＝６層）を形成した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極３４あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例２−１〜２−４では、それを含まない実験例２−５よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２４７】
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質の層数を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２４８】
（実験例３−１〜３−５）
負極活物質層３４Ｂの形成方法を焼結法に変更したことを除き、実験例１−１〜１−３，１−５，１−８と同様の手順を経た。負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、最初に、負極活物質としてケイ素粉末（メジアン径＝６μｍ）９０質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。最後に、真空雰囲気中において２２０℃×１２時間の条件で加熱した。
【０２４９】
これらの実験例３−１〜３−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０２５０】
【表３】
【０２５１】
表３に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共に焼結法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極３４あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例３−１〜３−４では、それを含まない実験例３−５よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２５２】
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質層３４Ｂの形成方法を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２５３】
（実験例４−１〜４−５）
負極活物質をスズコバルト合金（ＳｎＣｏ）に変更すると共に、負極活物質層３４Ｂの形成方法を塗布法に変更したことを除き、実験例１−１〜１−３，１−５，１−８と同様の手順を経た。負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、最初に、ガスアトマイズ法を用いて粉末状のスズコバルト合金（原子数比はＳｎ：Ｃｏ＝８０：２０）を形成したのち、メジアン径が１５μｍになるまで粉砕分級した。続いて、負極活物質としてスズコバルト合金粉末７５質量部と、負極導電剤として鱗片状黒鉛２０質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース５質量部とを混合して負極合剤としたのち、純水に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。なお、ＦＩＢ（focused ion beam）法を用いて完成後の負極３４の断面を露出させたのち、オージェ電子分光法（Auger Electron Spectroscopy ：ＡＥＳ）を用いて分析したところ、負極集電体３４Ａと負極活物質層３４Ｂとが界面のうちの少なくとも一部において合金化していることが確認された。
【０２５４】
これらの実験例４−１〜４−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０２５５】
【表４】
【０２５６】
表４に示したように、負極活物質としてスズコバルト合金を用いると共に塗布法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極３４あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例４−１〜４−４では、それを含まない実験例４−５よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２５７】
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質の種類および負極活物質層３４Ｂの形成方法を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２５８】
（実験例５−１〜５−５）
負極活物質をＭＣＭＢに変更すると共に、負極活物質層３４Ｂの形成方法を塗布法に変更したことを除き、実験例１−１〜１−３，１−５，１−８と同様の手順を経た。負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、最初に、負極活物質としてＭＣＭＢ（メジアン径＝２５μｍ）８７質量部と、負極導電剤として人造黒鉛３質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。こののち、負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させてから、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。
【０２５９】
これらの実験例５−１〜５−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０２６０】
【表５】
【０２６１】
表５に示したように、負極活物質としてＭＣＭＢを用いると共に塗布法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極３４あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例５−１〜５−４では、それを含まない実験例５−５よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２６２】
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質の種類および負極活物質層３４Ｂの形成方法を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２６３】
（実験例６−１〜６−１２）
電解液の組成を表６に示したように変更したことを除き、実験例２−１，２−５と同様の手順を経た。この際、溶媒としては、ＥＣおよびＤＥＣの他に、炭酸プロピレン（ＰＣ）や、式（４）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）や、式（５）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）や、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ）や、酸無水物である無水スルホプロピオン酸（ＳＰＡＨ）を用いた。また、電解質塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）や、式（８）に示した化合物である式（８−１）あるいは式（８−６）に示した化合物や、式（１２）に示した化合物である式（１２−２）に示した化合物を用いた。なお、上記したＬｉＢＦ4 等を電解質塩として加える場合には、ＬｉＰＦ6 の含有量を溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 等の含有量を溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。また、上記したＰＲＳおよびＳＰＡＨを溶媒として加える場合には、それらの溶媒中における含有量を１重量％とした。
【０２６４】
これらの実験例６−１〜６−１２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０２６５】
【表６】
【０２６６】
表６に示したように、電解液の組成を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極３４がフッ素樹脂を含む実験例６−１〜６−１１では、それを含まない実験例６−１２よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２６７】
この場合には、溶媒としてＦＥＣ等を加え、あるいは電解質塩としてＬｉＢＦ4 等を加えた場合において、それらを加えなかった場合よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２６８】
これらのことから、本発明の二次電池では、電解質の組成、すなわち溶媒および電解質塩の種類を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒としてＦＥＣ等あるいは電解質塩としてＬｉＢＦ4 等を加えれば、特性がより向上することも確認された。
【０２６９】
（実験例７−１〜７−４）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の粒子状の負極活物質を形成したのち、表７に示したように、酸化物含有膜および金属材料をこの順に形成したことを除き、実施例２−１〜２−４と同様の手順を経た。酸化物含有膜を形成する場合には、液相析出法を用いて負極活物質の表面にケイ素の酸化物（ＳｉＯ2 ）を析出させた。この場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質が形成された負極集電体３４Ａを３時間浸積し、その負極活物質の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。また、金属材料を形成する場合には、電解鍍金法を用いて、鍍金浴にエアーを供給しながらニッケル（Ｎｉ）の鍍金膜を成長させた。この場合には、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のニッケル鍍金液を用いると共に、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜１０Ａ／ｄｍ2 、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。
【０２７０】
これらの実験例７−１〜７−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０２７１】
【表７】
【０２７２】
表７に示したように、酸化物含有膜および金属材料を形成した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極３４あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例７−１〜７−４では、それを含まない実験例２−５よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２７３】
この場合には、酸化物含有膜および金属材料の有無に着目すると、酸化物含有膜および金属材料を形成した場合において、それらを形成しなかった場合よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２７４】
これらのことから、本発明の二次電池では、酸化物含有膜および金属材料を形成した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、酸化物含有膜および金属材料を形成すれば、特性がより向上することも確認された。
【０２７５】
なお、上記した表１〜表７では、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂として、式（１−１）等に示した化合物を用いた場合の結果だけを示しており、それ例外の他の化合物（例えば、式（１−２）に示した化合物など）を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、式（１−２）に示した化合物等は、式（１−１）等に示した化合物と同様の機能を果たすことから、他の化合物を用いたり、一連の化合物を複数種類混合した場合においても、同様の結果が得られる。
【０２７６】
式（１）に示したラジカル捕捉化合物について上記したことは、式（３）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、式（４）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、式（５）〜式（７）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、あるいは式（８）〜式（１３）に示した化合物についても、同様である。すなわち、上記した式（３）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル等に該当する化合物を溶媒あるいは電解質塩として用いれば、その化合物が表１〜表７において実際に用いられていない化合物であったとしても、表１〜表７において実際に用いられている化合物を用いた場合と同様の結果が得られる。
【０２７７】
上記した表１〜表７の結果から明らかなように、本願発明の二次電池では、正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含むことにより、負極活物質の種類や、負極活物質層の形成方法や、電解質の組成や、酸化物含有膜および金属材料の有無などに依存せずに、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、特に、負極がフッ素樹脂を含むようにすれば、特性をより向上させることができる。
【０２７８】
しかも、負極活物質として、ＭＣＭＢなどの炭素材料を用いた場合よりも、ケイ素やスズコバルト合金などの高容量材料を用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなったことから、後者の場合において、より高い効果を得ることができる。この結果は、負極活物質として高容量材料を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解質が分解しやすくなるため、電解質の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【０２７９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極、正極あるいは電解質の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２８０】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０２８１】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものや、電解質塩とイオン伝導性の高分子化合物とを混合した固体電解質などが挙げられる。
【０２８２】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２８３】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２８４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池（第１の二次電池）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した負極の構成を拡大して表す断面図である。
【図４】参考例の負極の構成を表す断面図である。
【図５】図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】図２に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る二次電池（他の第１の二次電池）の構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図９】図８に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図１０】本発明の一実施の形態に係る二次電池（第２の二次電池）の構成を表す断面図である。
【図１１】本発明の一実施の形態に係る二次電池（他の第２の二次電池）の構成を表す断面図である。
【図１２】本発明の一実施の形態に係る二次電池（第３の二次電池）の構成を表す断面図である。
【図１３】本発明の一実施の形態に係る二次電池（他の第３の二次電池）の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０２８５】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ，３３Ｃ…正極被膜、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ，３４Ｃ…負極被膜、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２２１…負極活物質粒子、２２２…酸化物含有膜、２２４（２２４Ａ，２２４Ｂ）…隙間、２２５…空隙、２２６…金属材料。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池、その製造方法、ならびに二次電池などの電気化学デバイスに用いられる負極、正極および電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に、電解質を備えている。正極は、正極集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層を有している。負極は、負極集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層を有している。電解質は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【０００５】
負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。炭素材料ではリチウムイオンの吸蔵および放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、電池容量などが安定して得られるからである。
【０００６】
また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴い、電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えて、ケイ素あるいはスズなどの高容量材料を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）あるいはスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【０００７】
ところが、リチウムイオン二次電池では、充放電時にリチウムイオンを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、電解質が分解されやすくなると共に、リチウムイオンの一部が不活性化しやすくなる。これにより、充放電を繰り返すと放電容量が低下しやすくなるため、十分なサイクル特性を得ることが困難である。この問題は、特に、負極活物質として高容量材料を用いた場合に顕著となる。
【０００８】
そこで、サイクル特性などの電池特性を改善するために、さまざまな工夫がなされている。具体的には、電解質中にパーフルオロポリエーテルを含有させる技術（例えば、特許文献１，２参照。）や、負極の表面にパーフルオロポリエーテルを含む被膜を形成する技術（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。また、フッ化ビニリデンのホモポリマーあるいはコポリマーなどの高分子材料により負極の表面を被覆する技術（例えば、特許文献４参照。）や、負極活物質中にポリフッ化ビニリデンなどを含有させる技術（例えば、特許文献５参照。）も提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３０５０２３号公報
【特許文献２】特開２００６−２６９３７４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６５６０９号公報
【特許文献４】特表２００６−５１７７１９号公報
【特許文献５】特開２００７−０９５５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、リチウムイオン二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。このため、サイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な二次電池およびその製造方法、ならびに負極、正極および電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の二次電池は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが式（１）および式（２）で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含むものである。また、本発明の二次電池の製造方法は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極、ならびに溶媒および電解質塩を含む電解質のうちの少なくとも１つに、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含有させるようにしたものである。
【００１２】
【化１】
（Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一方はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【００１３】
【化２】
（Ｘ３はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。）
【００１４】
本発明の負極は、負極集電体上に負極活物質層が形成されたのち、その負極活物質層上に形成された負極被膜を有し、負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、負極被膜が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含むものである。
【００１５】
本発明の正極は、正極集電体上に正極活物質層が形成されたのち、その正極活物質層上に形成された正極被膜を有し、正極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含み、正極被膜が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含むものである。
【００１６】
本発明の電解質は、溶媒と、電解質塩と、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種とを含むものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の負極、正極あるいは電解質によれば、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、それらの化学的安定性が向上する。これにより、電極反応時に、負極あるいは正極において電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなると共に、電解質の分解反応が抑制される。よって、本発明の二次電池あるいはその製造方法によれば、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一実施の形態に係る二次電池は、正極および負極と共に、電解質を備えている。正極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでおり、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含んでいる。また、電解質は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。特に、正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つは、式（１）あるいは式（２）で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも１種（以下、単に「フッ素樹脂」ともいう。）を含んでいる。
【００２０】
【化３】
（Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一方はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【００２１】
【化４】
（Ｘ３はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。）
【００２２】
正極がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、フッ素樹脂が被膜として正極中に導入される。具体的には、例えば、正極が正極集電体上に正極活物質層を有する場合には、フッ素樹脂を含む正極被膜が正極活物質層上に設けられる。
【００２３】
負極がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、上記した正極の場合と同様に、フッ素樹脂が被膜として負極中に導入される。具体的には、例えば、負極が負極集電体上に負極活物質層を有する場合には、フッ素樹脂を含む負極被膜が負極活物質層上に設けられる。
【００２４】
この他、例えば、フッ素樹脂が粒子被覆膜として正極あるいは負極中に導入されてもよい。具体的には、例えば、正極活物質あるいは負極活物質が複数の粒子状である場合には、フッ素樹脂を含む粒子被覆膜が正極活物質あるいは負極活物質の表面を被覆するように設けられてもよい。
【００２５】
電解質がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、フッ素樹脂が添加剤として電解質中に導入される。具体的には、例えば、フッ素樹脂が電解質の溶媒中に溶解あるいは分散される。この場合には、フッ素樹脂の全部が溶解していてもよいし、その一部だけが溶解していてもよい。
【００２６】
正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つがフッ素樹脂を含んでいるのは、そのフッ素樹脂を含む対象の化学的安定性が向上するからである。詳細には、正極あるいは負極がフッ素樹脂を含む場合には、そのフッ素樹脂を含む被膜等が保護膜として機能するため、正極あるいは負極が化学的に安定化する。これにより、充放電時に、正極あるいは負極正極において電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなると共に、電解質の分解反応が抑制される。一方、電解質がフッ素樹脂を含む場合には、そのフッ素樹脂が安定化剤として機能するため、電解質が化学的に安定化する。これにより、充放電時において電解質の分解反応が抑制される。
【００２７】
正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つがフッ素樹脂を含んでいることから、そのフッ素樹脂を含んでいる対象は、正極、負極あるいは電解質のうちのいずれか１つだけでもよいし、それらのうちの任意の２つの組み合わせでもよいし、それらの全てであってもよい。
【００２８】
正極、負極および電解質のうち、フッ素樹脂を含む対象の数は、多いほど好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、正極、負極および電解質のうちのいずれか１つだけがフッ素樹脂を含む場合には、そのフッ素樹脂を含む対象は、電解質、正極および負極の順に好ましい。電解質よりも電極（正極，負極）において高い効果が得られると共に、電極の中では正極よりも負極において高い効果が得られるからである。また、正極、負極および電解質のうちのいずれか２つがフッ素樹脂を含む場合には、そのフッ素樹脂を含む対象は、正極および負極であることが好ましい。電解質よりも電極において高い効果が得られるからである。
【００２９】
式（１）に示したフッ素樹脂は、２種類の繰り返し単位（−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −および−Ｏ−ＣＦ2 −）を有するパーフルオロエーテル結合を母体とし、その少なくとも一方の末端にＸ１，Ｘ２としてカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基を有する化合物である。また、式（２）に示したフッ素樹脂は、繰り返し単位を有しないパーフルオロエーテル結合を母体とし、その一末端にＸ３としてカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基を有する化合物である。なお、カルボン酸金属塩基とは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＭ（Ｍは金属元素）で表される基であり、スルホン酸金属塩基とは、−Ｓ（＝Ｏ）2 −ＯＭで表される基である。
【００３０】
式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂において、金属塩基の種類は、特に限定されないが、中でも、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩であることが好ましく、アルカリ金属塩であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、本発明における「アルカリ土類金属」とは、ベリリウム（Ｂｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）を含み、すなわち長周期型周期表における２族元素を意味する。具体的には、２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。この長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版により表されるものである。
【００３１】
また、金属塩基の種類は、例えば、電極反応物質と同種類の金属塩基であることが好ましい。具体的には、例えば、電極反応物質がリチウムイオンである場合には、金属塩基はリチウム塩であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３２】
式（１）に示したフッ素樹脂において、Ｘ１およびＸ２がいずれもカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である場合には、Ｘ１およびＸ２の双方がカルボン酸金属塩基であってもよいし、双方がスルホン酸金属塩基であってもよいし、それぞれカルボン酸金属塩基およびスルホン酸金属塩基であってもよい。もちろん、Ｘ１およびＸ２の双方がカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である場合には、それらの種類（金属元素の種類）が同一であってもよいし、異なってもよい。中でも、Ｘ１およびＸ２は、いずれもカルボン酸金属塩基であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３３】
Ｘ１あるいはＸ２のいずれか一方だけがカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である場合には、他方はどのような基であってもよい。この場合における他方の基としては、例えば、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3 ）などのパーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００３４】
なお、式（１）に示したフッ素樹脂の分子量（例えば数平均分子量）は、特に限定されず、分散用の溶媒に対する分散性（あるいは溶解性）などの条件に応じて任意に設定可能である。また、ｈおよびｋの比率（ｈ：ｋ）は、特に限定されないが、例えば、ｈ＞ｋであることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３５】
式（２）に示したフッ素樹脂において、Ｘ３は、カルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基のいずれであってもよいが、中でも、カルボン酸金属塩基であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３６】
式（１）に示したフッ素樹脂の具体例としては、式（１−１）〜式（１−６）で表される化合物が挙げられる。中でも、Ｘ１およびＸ２が同一である式（１−１）あるいは式（１−２）に示した化合物が好ましく、Ｘ１およびＸ２がカルボン酸金属塩基である式（１−１）に示した化合物がより好ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
式（２）に示したフッ素樹脂の具体例としては、式（２−１）〜式（２−４）で表される構造を化合物が挙げられる。中でも、式（２−１）あるいは式（２−２）に示した化合物が好ましく、Ｘ３がカルボン酸金属塩基である式（２−１）に示した化合物がより好ましい。
【００３９】
【化６】
【００４０】
なお、フッ素樹脂の有無およびその化学的構造については、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）などを用いて、正極、負極あるいは電解質中における元素の種類および結合状態を分析することにより特定可能である。
【００４１】
この二次電池は、フッ素樹脂を含むように正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つを形成あるいは調製することにより製造される。
【００４２】
具体的には、正極あるいは負極がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、フッ素樹脂を含む溶液を用いる。すなわち、正極がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、フッ素樹脂を含む溶液中に正極活物質層を浸漬させたり、あるいはフッ素樹脂を含む溶液を正極活物質層の表面に塗布することにより、そのフッ素樹脂を含む正極被膜を形成する。また、負極がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、上記した正極と同様の手順により、フッ素樹脂を含む溶液中に負極活物質層を浸漬させたり、あるいはフッ素樹脂を含む溶液を負極活物質層の表面に塗布することにより、そのフッ素樹脂を含む負極被膜を形成する。これらの場合には、フッ素樹脂がカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基を含んでおり、いわゆる水溶性であることから、そのフッ素樹脂を分散させる溶媒としては、水などを用いることができる。このため、分散溶媒のコストが安くて済むと共に、排気用の施設などが不要である。
【００４３】
電解質がフッ素樹脂を含む場合には、溶媒中にフッ素樹脂を溶解あるいは分散させたのち、その溶媒中に電解質塩を溶解させる。
【００４４】
この二次電池およびその製造方法によれば、正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいるので、そのフッ素樹脂を含んでいる対象の化学的安定性が向上する。したがって、サイクル特性を向上させることができる。
【００４５】
この場合には、正極および負極を形成するために、フッ素樹脂を含む溶液を用いれば、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、そのフッ素樹脂を含む正極あるいは負極を安定かつ容易に作製することができる。
【００４６】
特に、フッ素樹脂が式（１−１）あるいは式（２−１）に示した化合物であれば、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４７】
次に、本実施の形態に係る二次電池の詳細について、具体例を挙げて説明する。
【００４８】
ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００４９】
（第１の二次電池）
図１および図２は第１の二次電池の断面構成を表しており、図２では図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。この第１の二次電池では、例えば、正極２１、負極２２および電解質のうち、負極２２がフッ素樹脂を含んでいる。
【００５０】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００５１】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料により構成されている。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００５２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【００５３】
巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料により構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料により構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
【００５４】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００５５】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。
【００５６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５７】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を有するものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態により異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００５８】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを有する複合酸化物が好ましい。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムコバルト複合酸化物としては、コバルトの一部をアルミニウムおよびマグネシウム（Ｍｇ）に置き換えた複合酸化物（ＬｉＣｏ(1-j-k) Ａｌj Ｍｇk Ｏ2 （０＜ｊ＜０．１、０＜ｋ＜０．１））などが挙げられる。さらに、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００５９】
この他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００６０】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種類以上混合されてもよい。
【００６１】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種類が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００６２】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００６３】
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂよび負極被膜２２Ｃがこの順に設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。このことは、負極被膜２２Ｃについても同様である。
【００６４】
負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されていることが好ましい。このような材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料が挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００６５】
特に、負極集電体２２Ａを構成する材料は、電極反応物質であるリチウムイオンと金属間化合物を形成しない金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を構成元素として有していることが好ましい。リチウムイオンと金属間化合物を形成すると、充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に伴う応力の影響を受けやすいため、集電性が低下する可能性があると共に、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから剥離する可能性もあるからである。このような金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、鉄あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。
【００６６】
また、負極集電体２２Ａを構成する材料は、負極活物質層２２Ｂと合金化する金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を構成元素として有していることが好ましい。負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するため、その負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから剥離しにくくなるからである。リチウムイオンと金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２２Ｂと合金化する金属元素としては、例えば、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、物理的強度および導電性の観点からも好ましい。
【００６７】
なお、負極集電体２２Ａは、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。負極集電体２２Ａが多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２２Ｂと隣接する層がそれと合金化する材料により構成され、隣接しない層が他の材料により構成されることが好ましい。
【００６８】
負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することにより、その表面に凹凸を設ける方法である。電解処理を使用して作製された銅箔は、一般的に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００６９】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極導電剤あるいは負極結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極導電剤および負極結着剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極導電剤および正極結着剤について説明した場合と同様である。
【００７０】
負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種類あるいは２種類以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織としては、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種類以上が共存するものがある。
【００７１】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７２】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００７３】
ケイ素の単体を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。このような材料を含む負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の他の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２２Ｂにおけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、特にケイ素単体の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。ケイ素以外の他の構成元素としては、例えば、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成される。
【００７４】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の他の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムのうちの少なくとも１種の金属元素を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の他の構成元素として、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）などの非金属元素を有するものや、ケイ素の合金について説明した金属元素を有するものなどが挙げられる。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００７５】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の他の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも１種の金属元素を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、スズ以外の他の構成元素として、酸素あるいは炭素などの非金属元素を有するものや、スズの合金について説明した金属元素を有するものなどが挙げられる。スズの合金または化合物の一例としては、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、あるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００７６】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００７７】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有すると共に、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７８】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種類以上であってもよい。より高い効果が得られるからである。
【００７９】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を有する相を含んでおり、その相は、低結晶性あるいは非晶質の構造を有していることが好ましい。この相は、リチウムイオンと反応可能な反応相であり、その相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。
【００８０】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより容易に判断することができる。例えば、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質の反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、炭素により低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００８１】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を有する相を含んでいる場合もある。
【００８２】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００８３】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、ＸＰＳが挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線あるいはＭｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、その試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することにより、試料表面から数ｎｍの領域における元素の組成や結合状態を調べる方法である。
【００８４】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が、その近傍に存在する元素との相互作用により減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているため、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、ピークは高いエネルギー領域にシフトするようになっている。
【００８５】
ＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された場合において、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば２８４．５ｅＶに現れ、表面汚染炭素であれば２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００８６】
なお、試料表面が表面汚染炭素で覆われている場合には、例えば、ＸＰＳ装置に付属しているアルゴンイオン銃を用いて試料表面を軽くスパッタすることが好ましい。また、例えば、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が二次電池の負極中に存在する場合には、二次電池を解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極の表面に存在する揮発性の低い溶媒および電解質塩を除去するためである。これらのサンプリング作業は、不活性雰囲気下において行われることが望ましい。
【００８７】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸を補正するために、例えば、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００８８】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのちに凝固させることにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよく、中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質の構造になりやすいからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置あるいはアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００８９】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いることが好ましい。合金に炭素を加え、メカニカルアロイング法を利用した方法で合成することにより、低結晶化あるいは非晶質の構造が得られやすいと共に、反応時間が短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００９０】
なお、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料としては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の他に、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であることが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、ＳｎＣｏＣ含有材料について説明した場合と同様である。
【００９１】
また、負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。黒鉛類には、天然黒鉛、あるいは球状炭素微粒子（ＭＣＭＢ：meso-carbon micro beads ）などの人造黒鉛が含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などを適当な温度で焼成することにより炭素化したものである。炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に、導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれであってもよい。
【００９２】
さらに、負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００９３】
もちろん、負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種類以上混合されてもよい。
【００９４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法により形成されている。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。
【００９５】
気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００９６】
この負極活物質層２２Ｂに含まれている負極活物質は、例えば、複数の粒子状である。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の粒子状の負極活物質（以下、単に「負極活物質粒子」という。）を有しており、その負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などにより形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法により形成されていてもよい。
【００９７】
負極活物質粒子が気相法などの堆積法により形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程により形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程により形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などを用いて負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有していることが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体２が高熱に晒される時間が短くなるため、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【００９８】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体２２Ａに連結されていることが好ましい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、負極活物質粒子が気相法などにより形成されており、上記したように、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。
【００９９】
特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（酸化物含有膜を設けないとしたならば電解質と接することになる領域）を被覆する酸化物含有膜を有していることが好ましい。酸化物含有膜が保護膜として機能することにより、負極２２の化学的安定性が向上するため、充放電時において電解質の分解反応が抑制されるからである。なお、酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面の全部を被覆していてもよいし、一部だけを被覆していてもよく、中でも、全部を被覆していることが好ましい。電解質の分解反応がより抑制されるからである。
【０１００】
この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素の酸化物、ゲルマニウムの酸化物およびスズの酸化物のうちの少なくとも１種を含んでおり、中でも、ケイ素の酸化物を含んでいることが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護機能が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記したケイ素の酸化物等以外の他の酸化物を含んでいてもよい。
【０１０１】
また、酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。液相法としては、液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられ、中でも、液相析出法、ゾルゲル法あるいはディップコーティング法が好ましく、液相析出法がより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、酸化物含有膜は、上記した一連の形成方法のうち、単独の方法により形成されていてもよいし、２種類以上の方法により形成されていてもよい。
【０１０２】
また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質層２２Ｂ内の空隙（隙間）に、リチウムイオンと合金化しない金属材料を有していることが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することにより負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。
【０１０３】
この金属材料は、例えば、リチウムイオンと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅のうちの少なくとも１種が挙げられる。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着性が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記した鉄等以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物までも含む広い概念である。
【０１０４】
また、金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質層２２Ｂ内の隙間に金属材料が入り込みやすいからである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられ、中でも、電解鍍金法が好ましい。上記した隙間に金属材料がより入り込みやすいと共に、その形成時間が短くて済むからである。なお、金属材料は、上記した一連の形成方法のうち、単独の方法により形成されていてもよいし、２種類以上の方法により形成されていてもよい。
【０１０５】
さらに、金属材料は、結晶性を有していることが好ましい。結晶性を有していない（非晶質である）場合と比較して、負極２２全体の抵抗が低下すると共に、負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなるからである。また、初期充電時においてリチウムイオンが均一に吸蔵および放出されることにより、負極２２に局所的な応力がかかりにくくなるため、しわの発生が抑制されるからである。
【０１０６】
なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、より高い効果を得るためには、双方を有していることが好ましい。また、いずれか一方だけを有する場合において、より高い効果を得るためには、酸化物含有膜を有していることが好ましい。なお、酸化物含有膜および金属材料の双方を有する場合には、どちらを先に形成してもよいが、より高い効果を得るためには、酸化物含有膜を先に形成することが好ましい。
【０１０７】
ここで、図３〜図６を参照して、負極の詳細な構成について説明する。
【０１０８】
まず、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図３は本発明の負極の断面構成を模式的に表しており、図４は参考例の負極の断面構成を模式的に表している。なお、図３および図４では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
【０１０９】
本発明の負極では、図３に示したように、例えば、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａ上に負極材料が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２２１が形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２２１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２２１が負極集電体２２Ａ上において配列されると共に根元において負極集電体２２Ａの表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法を用いて負極活物質粒子２２１の表面に酸化物含有膜２２２が形成されると、その酸化物含有膜２２２は負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２２１の頭頂部から根元に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２２２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２２が液相法により形成された場合に見られる特徴である。すなわち、液相法を用いて酸化物含有膜２２２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２２２により被覆される。
【０１１０】
これに対して、参考例の負極では、図４に示したように、例えば、気相法を用いて複数の負極活物質粒子２２１が形成されたのち、同様に気相法を用いて酸化物含有膜２２３が形成されると、その酸化物含有膜２２３は負極活物質粒子２２１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２２３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２３が気相法により形成された場合に見られる特徴である。すなわち、気相法を用いて酸化物含有膜２２３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２２３により被覆されない。
【０１１１】
なお、図３では、気相法を用いて負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、塗布法あるいは焼結法などの他の方法を用いて負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜２２２が形成される。
【０１１２】
次に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共にリチウムイオンと合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図５は負極の断面構成を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。なお、図５では、複数の負極活物質粒子が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
【０１１３】
負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、複数の負極活物質粒子２２１の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂ中に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２２１間に生じるものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１内の各階層間に生じるものである。
【０１１４】
なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極材料の堆積時ごとにその表面に生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【０１１５】
図６は負極の他の断面構成を表しており、図５に対応している。負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、リチウムイオンと合金化しない金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有していることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１１６】
この金属材料２２６は、隣り合う負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、隙間２２４Ａに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の埋め込み量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１１７】
また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、上記した隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ｂに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【０１１８】
なお、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が負極の性能に悪影響を及ぼすことを抑制するために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積を増加させると共に、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、充放電反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、充放電反応の進行度の低下を抑制するために、空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。充放電反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、負極活物質粒子２２１の露出面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【０１１９】
特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに上記した微細な突起部が生じる。このため、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに埋め込まれているだけでなく、各階層における空隙２２５にも埋め込まれている。
【０１２０】
なお、図５および図６では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することになる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有することとなる。
【０１２１】
負極被膜２２Ｃは、負極集電体２２Ａ上に負極活物質層２２Ｂが形成されたのち、その負極活物質層２２Ｂ上に形成されたものである。この負極被膜２２Ｃは、上記したように、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいる。負極２２の化学的安定性が向上するからである。これにより、充放電時に、負極２２においてリチウムイオンが効率よく吸蔵および放出されると共に、電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上する。
【０１２２】
この負極被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。この場合には、負極被膜２２Ｃの一部が負極活物質層２２Ｂの内部に入り込んでいてもよい。
【０１２３】
負極被膜２２Ｃを形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法、ディップコーティング法あるいはスプレー法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などの気相法が挙げられる。これらの方法については、単独で用いてもよいし、２種以上の方法を併用してもよい。中でも、例えば、液相法では、フッ素樹脂を含む溶液を用いて負極被膜２２Ｃを形成することが好ましい。具体的には、例えば、浸漬法では、フッ素樹脂を含む溶液中に負極活物質層２２Ｂを浸漬させたのち、引き上げて乾燥させる。また、塗布法では、フッ素樹脂を含む溶液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布したのち、乾燥させる。高い化学的安定性を有する良好な負極被膜２２Ｂが容易に形成されるからである。フッ素樹脂を溶解させる溶媒としては、上記したように、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
【０１２４】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【０１２５】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【０１２６】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。
【０１２７】
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１２８】
特に、溶媒は、式（３）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（４）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解反応が抑制されるからである。
【０１２９】
【化７】
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１３０】
【化８】
（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１３１】
式（３）中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１６の種類については、上記した一連の基の範囲内において個別に設定可能である。式（４）中のＲ１７〜Ｒ２０についても、同様である。
【０１３２】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。高い効果が得られるからである。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。
【０１３３】
ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１３４】
式（３）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１３５】
式（４）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、例えば、下記の式（４−１）〜式（４−２１）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１３６】
【化９】
【０１３７】
【化１０】
【０１３８】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１３９】
また、溶媒は、式（５）〜式（７）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解反応が抑制されるからである。
【０１４０】
【化１１】
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【０１４１】
【化１２】
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【０１４２】
【化１３】
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【０１４３】
式（５）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１４４】
式（６）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１４５】
式（７）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（７）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【０１４６】
なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（５）〜式（７）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【０１４７】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解質の化学的安定性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１４８】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種類が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１４９】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。
【０１５０】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。
【０１５１】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１５２】
特に、電解質塩は、式（８）〜式（１０）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式（８）のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（９）中のＲ４１〜Ｒ４３および式（１０）中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１５３】
【化１４】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１５４】
【化１５】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１５５】
【化１６】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１５６】
なお、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１５７】
式（８）に示した化合物としては、例えば、式（８−１）〜式（８−６）で表される化合物などが挙げられる。式（９）に示した化合物としては、例えば、式（９−１）〜（９−８）で表される化合物などが挙げられる。式（１０）に示した化合物としては、例えば、式（１０−１）で表される化合物などが挙げられる。なお、式（８）〜式（１０）に示した構造を有する化合物であれば、上記した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１５８】
【化１７】
【０１５９】
【化１８】
【０１６０】
【化１９】
【０１６１】
また、電解質塩は、式（１１）〜式（１３）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式（１１）中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（１３）中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１６２】
【化２０】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１６３】
【化２１】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１６４】
【化２２】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１６５】
式（１１）に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１６６】
式（１２）に示した環状の化合物としては、例えば、式（１２−１）〜式（１２−４）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１６７】
【化２３】
【０１６８】
式（１３）に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１６９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【０１７０】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１７１】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１７２】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、有機溶剤を揮発させて乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１７３】
次に、負極２２を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させることにより、複数の負極活物質粒子を形成する。続いて、必要に応じて、液相析出法などの液相法を用いて酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法を用いて金属材料を形成し、または双方を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、フッ素樹脂を含む溶液中に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを浸漬させたのち、引き上げて乾燥させることにより、そのフッ素樹脂を含む負極被膜２２Ｃを負極活物質層２２Ｂ上に形成する。この負極被膜２２Ｃを形成する場合には、上記した溶液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布して乾燥させるようにしてもよい。
【０１７４】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極２１に正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極２２に負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構２５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、電池缶１１の内部に電解質を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に、ガスケット３７を介して電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめることにより固定する。これにより、図１〜図６に示した二次電池が完成する。
【０１７５】
この第１の二次電池およびその製造方法によれば、負極活物質層２２Ｂ上に、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む負極被膜２２Ｃが設けられているので、その負極２２の化学的安定性が向上する。これにより、充放電時に、負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解質の分解反応が抑制される。したがって、サイクル特性を向上させることができる。
【０１７６】
この場合には、上記したフッ素樹脂を含む溶液を用いて負極被膜２２Ｃを形成し、具体的には浸積処理あるいは塗布処理などの簡単な処理を用いれば、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な負極被膜２２Ｃを安定かつ簡単に作製することができる。
【０１７７】
特に、負極２２が負極活物質として高容量材料を含む場合においてサイクル特性が向上するため、負極活物質として炭素材料などを含む場合よりも高い効果を得ることができる。
【０１７８】
また、電解質の溶媒が、式（３）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（４）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、式（５）〜式（７）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０１７９】
また、電解質の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種や、式（８）〜式（１０）に示した化合物のうちの少なくとも１種や、式（１１）〜式（１３）に示した化合物のうちの少なくも１種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０１８０】
なお、上記では、二次電池の電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られず、その電池構造は円筒型以外であってもよい。
【０１８１】
図７は他の第１の二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示した巻回電極体３０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を拡大して表し、図９は図８に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。
【０１８２】
この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１８３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１８４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤により互いに接着された構造を有している。
【０１８５】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１８６】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【０１８７】
巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、例えば、保護テープ３７により保護されている。
【０１８８】
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび負極被膜３４Ｃがこの順に設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、負極被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、負極被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１８９】
電解質層３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１９０】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１９１】
電解液の組成は、上記した第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１９２】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１９３】
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の方法により製造される。
【０１９４】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび負極被膜３４Ｃをこの順に形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより、巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７〜図９に示したラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
【０１９５】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層および巻回させると共に、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１９６】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化することにより電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１９７】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや重合開始剤などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１９８】
この他の第１の二次電池およびその製造方法によれば、負極活物質層３４Ｂ上に、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む負極被膜３４Ｃが設けられているので、上記した第１の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第１の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０１９９】
（第２の二次電池）
図１０は第２の二次電池の構成を表しており、図２に対応する断面構成を示している。この第２の二次電池は、例えば、負極２２に代えて正極２１が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいることを除き、上記した第１の二次電池と同様の構成を有している。
【０２００】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂおよび正極被膜２１Ｃがこの順に設けられたものである。ただし、正極被膜２１Ｃは、正極集電体２１Ａの片面側だけに設けられていてもよい。
【０２０１】
この正極被膜２１Ｃの構成は、上記した第１の二次電池における負極被膜２２Ｃの構成と同様である。すなわち、正極被膜２１Ｃは、正極集電体２１Ａ上に正極活物質層２１Ｂが形成されたのち、その正極活物質層２１Ｂ上に形成されたものであり、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいる。正極２１の化学的安定性が向上するからである。これにより、充放電時に、正極２１においてリチウムイオンが効率よく吸蔵および放出されると共に、電解質の分解反応が抑制される。
【０２０２】
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【０２０３】
この二次電池は、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂおよび正極被膜２１Ｃをこの順に形成して正極２１を作製すると共に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製することを除き、上記した第１の二次電池と同様の手順により製造される。
【０２０４】
この第２の二次電池およびその製造方法によれば、正極活物質層２１Ｂ上に、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む正極被膜２１Ｃが設けられているので、その正極２１の化学的安定性が向上する。したがって、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第１の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０２０５】
なお、上記では、二次電池の電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られず、その電池構造は円筒型以外であってもよい。
【０２０６】
図１１は他の第２の二次電池の構成を表しており、図９に対応する断面構成を示している。この二次電池は、例えば、負極３４に代えて正極３３が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいることを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の構成を有している。
【０２０７】
正極３３は、上記した第２の二次電池における正極２１と同様の構成を有しており、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂおよび正極被膜３３Ｃがこの順に設けられたものである。負極２２は、上記した第２の二次電池における負極２２と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。
【０２０８】
この二次電池は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂおよび正極被膜３３Ｃをこの順に形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製することを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の手順により製造される。
【０２０９】
この他の第２の二次電池およびその製造方法によれば、正極活物質層３３Ｂ上に、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む正極被膜３３Ｃが設けられているので、上記した第２の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第２の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０２１０】
（第３の二次電池）
図１２は第３の二次電池の構成を表しており、図２に対応する断面構成を示している。この第３の二次電池は、例えば、負極２２に代えて電解質が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいることを除き、上記した第１の二次電池と同様の構成を有している。
【０２１１】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【０２１２】
電解質は、溶媒および電解質塩と共に、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでおり、そのフッ素樹脂は、溶媒中に溶解あるいは分散されている。
【０２１３】
この二次電池は、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製し、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製すると共に、上記したフッ素樹脂が分散された溶媒に電解質塩を溶解させて電解質を調製することを除き、上記した第１の二次電池と同様の手順により製造される。
【０２１４】
この第３の二次電池およびその製造方法によれば、電解質が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいるので、その電解質の化学的安定性が向上する。これにより、充放電時において、電解質の分解反応が抑制される。したがってサイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第１の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０２１５】
なお、上記では、二次電池の電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られず、その電池構造は円筒型以外であってもよい。
【０２１６】
図１３は他の第３の二次電池の構成を表しており、図９に対応する断面構成を示している。この二次電池は、例えば、負極３４に代えて電解質（電解質層３６）が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいることを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の構成を有している。
【０２１７】
正極３３は、上記した第３の二次電池における正極２１と同様の構成を有しており、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、上記した第３の二次電池における負極２２と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。
【０２１８】
電解質は、上記した第３の二次電池における電解質と同様の組成を有しており、例えば、溶媒、電解質塩および高分子化合物と共に、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいる。
【０２１９】
この二次電池は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製し、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製すると共に、フッ素樹脂が分散された溶媒に電解質塩を溶解させて電解液を調製することを除き、上記した他の第１の二次電池と同様の手順により製造される。
【０２２０】
この他の第３の二次電池およびその製造方法によれば、電解質が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含んでいるので、上記した第３の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第３の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０２２１】
なお、上記した第１〜第３の二次電池では、正極２１、負極２２あるいは電解質のいずれかがフッ素樹脂を含むようにしたが、必ずしもこれに限られず、そのフッ素樹脂を含む正極２１、負極２２あるいは電解質を２種類以上組み合わせてもよい。このことは、上記した他の第１〜第３の二次電池についても同様である。
【０２２２】
また、上記した第１〜第３の二次電池では、正極２１、負極２２および電解質のうちの少なくとも１種がフッ素樹脂を含むようにしたが、必ずしもこれに限られず、それら以外の他の構成要素がフッ素樹脂を含むようにしてもよい。このような他の構成要素としては、例えば、セパレータ２３などが挙げられる。セパレータ２３がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、正極２１および負極２２がフッ素樹脂を含む場合と同様に、フッ素樹脂が被膜としてセパレータ２３中に導入される。具体的には、例えば、セパレータ２３の両面に、フッ素樹脂を含む被膜が設けられる。このことは、上記した他の第１〜第３の二次電池についても同様である。
【実施例】
【０２２３】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０２２４】
（実験例１−１〜１−３）
以下の手順により、図７および図８に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この場合には、負極３４の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０２２５】
まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、バーコータを用いて、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型することにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。
【０２２６】
次に、負極３４を作製した。最初に、偏向式電子ビーム蒸着源による電子ビーム蒸着法を用いて、電解銅箔からなる負極集電体３４Ａ（厚さ＝１８μｍ，表面の十点平均粗さＲｚ＝３．５μｍ）の両面に負極活物質としてケイ素を堆積させることにより、複数の粒子状の負極活物質を含む負極活物質層３４Ｂを形成した。この場合には、蒸着源として純度９９％のケイ素を用いると共に、堆積速度を１０ｎｍ／秒、負極活物質の層数を１層（厚さ＝７．５μｍ）とした。また、チャンバ内に連続的に酸素ガスおよび必要に応じて水蒸気を導入することにより、負極活物質中における酸素含有量を３原子数％とした。最後に、フッ素樹脂が水に分散された３重量％の水溶液中に、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを３０秒間浸漬させたのち、引き上げて乾燥させることにより、そのフッ素樹脂を含む負極被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に形成した。この場合には、フッ素樹脂として、式（１−１）に示した化合物（数平均分子量＝２０００あるいは１５００）、あるいは式（２−１）に示した化合物を用いた。
【０２２７】
フッ素樹脂として用いた各化合物の合成手順は、以下の通りである。
【０２２８】
式（１−１）に示した化合物（数平均分子量＝２０００）を合成する場合には、最初に、ソルベイ ソレクシス株式会社製のパーフルオロポリエーテル（FLUOROLINK C）２０ｇに水１００ｃｍ3 を加えたのち、攪拌しながら炭酸リチウム０．７４ｇを少量ずつ加えた。この際、初期はパーフルオロポリエーテルが水に溶解せずに不均一な溶液であったが、時間の経過にしたがってパーフルオロポリエーテルが水に溶解して均一な溶液（水溶液）となった。続いて、水溶液を一晩攪拌したのち、濾過して不溶物を取り除いた。最後に、濾液を濃縮することにより、パーフルオロポリエーテルの両末端にカルボン酸リチウム塩基が導入された化合物１７ｇを得た。
【０２２９】
式（１−１）に示した化合物（数平均分子量＝１５００）を合成する場合には、最初に、ソルベイ ソレクシス株式会社製のパーフルオロポリエーテル（FLUOROLINK C10）３０ｇに水１００ｍｌを加えたのち、攪拌しながら炭酸リチウム１．５ｇを少量ずつ加えた。この際、上記したFLUOROLINK Cを用いた場合と同様に、時間の経過にしたがって均一な溶液（水溶液）になった。続いて、水溶液を一晩攪拌したのち、濾過して不溶物を取り除いた。最後に、濾液を濃縮することにより、パーフルオロポリエーテルの両末端にカルボン酸リチウム塩基が導入された化合物２４ｇを得た。
【０２３０】
式（２−１）に示した化合物を合成する場合には、最初に、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノイルフロリド９．７ｇに水１００ｍｌを加えたのち、攪拌しながら炭酸リチウム０．７２ｇを少量ずつ加えた。続いて、水溶液を一晩攪拌したのち、濾過して不溶物を取り除いた。最後に、濾液を濃縮することにより、パーフルオロポリエーテルの一末端にカルボン酸リチウム塩基が導入された化合物７．２ｇを得た。
【０２３１】
次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させることにより、液状の電解質である電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２３２】
次に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いることにより、二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、セパレータ３５（厚さ＝２３μｍ）と、負極３４と、セパレータ３５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７を用いて巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。この場合には、セパレータ３５として、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造品を用いた。続いて、外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。この場合には、外装部材４０として、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）を用いた。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させることにより、巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０２３３】
（実験例１−４）
フッ素樹脂の含有場所を正極３３に変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａ上に正極活物質層３４Ｂを形成したのち、負極被膜３４Ｃと同様の形成手順により、正極活物質層３４Ｂ上に正極被膜３４Ｃを形成した。
【０２３４】
（実験例１−５，１−６）
フッ素樹脂の含有場所を電解液に変更したことを除き、実験例１−１，１−３と同様の手順を経た。電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を溶解させる前に、その溶媒中にフッ素樹脂を分散させた。この場合には、電解液中におけるフッ素樹脂の含有量を１重量％とした。
【０２３５】
（実験例１−７）
フッ素樹脂の含有場所を正極３３および負極３４に変更したことを除き、実験例１−１，１−４と同様の手順を経た。
【０２３６】
（実験例１−８）
フッ素樹脂を用いず、すなわち負極３４、正極３３あるいは電解液のどこにもフッ素樹脂を含有させなかったことを除き、実験例１−１〜１−３と同様の手順を経た。
【０２３７】
これらの実験例１−１〜１−８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０２３８】
サイクル特性を調べる際には、最初に、電池状態を安定化させるために、２３℃の雰囲気中において１サイクル充放電させた。続いて、同雰囲気中において１サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において９９サイクル充放電させることにより、１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電した。また、放電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例についても同様である。
【０２３９】
【表１】
【０２４０】
表１に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極活物質層（負極活物質の層数＝１層）を形成した場合には、正極３３、負極３４あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例１−１〜１−７において、それを含まない実験例１−８よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２４１】
この場合には、フッ素樹脂の含有場所に着目すると、その含有場所が電解質、正極３３および負極３４である順に放電容量維持率が高くなった。また、フッ素樹脂の含有場所の数に着目すると、その含有場所の数が１つである場合よりも複数である場合において放電容量維持率が高くなった。
【０２４２】
これらのことから、本発明の二次電池では、正極３３、負極３４あるいは電解質が式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含むことにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、フッ素樹脂の含有場所は電解質、正極３３および負極３４の順に好ましいと共に、フッ素樹脂の含有場所の数は１つよりも複数であることが好ましいことも確認された。
【０２４３】
（実験例２−１〜２−５）
負極活物質の層数を６層に変更したことを除き、実験例１−１〜１−３，１−５，１−８と同様の手順を経た。負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、蒸着源に対して負極集電体３４Ａを１００ｎｍ／秒の堆積速度で往復移動させながらケイ素を順次堆積させることにより、そのケイ素を積層させた。
【０２４４】
これらの実験例２−１〜２−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
【０２４５】
【表２】
【０２４６】
表２に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極活物質層３４Ｂ（負極活物質の層数＝６層）を形成した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極３４あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例２−１〜２−４では、それを含まない実験例２−５よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２４７】
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質の層数を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２４８】
（実験例３−１〜３−５）
負極活物質層３４Ｂの形成方法を焼結法に変更したことを除き、実験例１−１〜１−３，１−５，１−８と同様の手順を経た。負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、最初に、負極活物質としてケイ素粉末（メジアン径＝６μｍ）９０質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。最後に、真空雰囲気中において２２０℃×１２時間の条件で加熱した。
【０２４９】
これらの実験例３−１〜３−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０２５０】
【表３】
【０２５１】
表３に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共に焼結法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極３４あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例３−１〜３−４では、それを含まない実験例３−５よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２５２】
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質層３４Ｂの形成方法を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２５３】
（実験例４−１〜４−５）
負極活物質をスズコバルト合金（ＳｎＣｏ）に変更すると共に、負極活物質層３４Ｂの形成方法を塗布法に変更したことを除き、実験例１−１〜１−３，１−５，１−８と同様の手順を経た。負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、最初に、ガスアトマイズ法を用いて粉末状のスズコバルト合金（原子数比はＳｎ：Ｃｏ＝８０：２０）を形成したのち、メジアン径が１５μｍになるまで粉砕分級した。続いて、負極活物質としてスズコバルト合金粉末７５質量部と、負極導電剤として鱗片状黒鉛２０質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース５質量部とを混合して負極合剤としたのち、純水に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。なお、ＦＩＢ（focused ion beam）法を用いて完成後の負極３４の断面を露出させたのち、オージェ電子分光法（Auger Electron Spectroscopy ：ＡＥＳ）を用いて分析したところ、負極集電体３４Ａと負極活物質層３４Ｂとが界面のうちの少なくとも一部において合金化していることが確認された。
【０２５４】
これらの実験例４−１〜４−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０２５５】
【表４】
【０２５６】
表４に示したように、負極活物質としてスズコバルト合金を用いると共に塗布法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極３４あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例４−１〜４−４では、それを含まない実験例４−５よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２５７】
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質の種類および負極活物質層３４Ｂの形成方法を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２５８】
（実験例５−１〜５−５）
負極活物質をＭＣＭＢに変更すると共に、負極活物質層３４Ｂの形成方法を塗布法に変更したことを除き、実験例１−１〜１−３，１−５，１−８と同様の手順を経た。負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、最初に、負極活物質としてＭＣＭＢ（メジアン径＝２５μｍ）８７質量部と、負極導電剤として人造黒鉛３質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。こののち、負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させてから、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。
【０２５９】
これらの実験例５−１〜５−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０２６０】
【表５】
【０２６１】
表５に示したように、負極活物質としてＭＣＭＢを用いると共に塗布法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極３４あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例５−１〜５−４では、それを含まない実験例５−５よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２６２】
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質の種類および負極活物質層３４Ｂの形成方法を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２６３】
（実験例６−１〜６−１２）
電解液の組成を表６に示したように変更したことを除き、実験例２−１，２−５と同様の手順を経た。この際、溶媒としては、ＥＣおよびＤＥＣの他に、炭酸プロピレン（ＰＣ）や、式（４）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）や、式（５）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）や、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ）や、酸無水物である無水スルホプロピオン酸（ＳＰＡＨ）を用いた。また、電解質塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）や、式（８）に示した化合物である式（８−１）あるいは式（８−６）に示した化合物や、式（１２）に示した化合物である式（１２−２）に示した化合物を用いた。なお、上記したＬｉＢＦ4 等を電解質塩として加える場合には、ＬｉＰＦ6 の含有量を溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 等の含有量を溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。また、上記したＰＲＳおよびＳＰＡＨを溶媒として加える場合には、それらの溶媒中における含有量を１重量％とした。
【０２６４】
これらの実験例６−１〜６−１２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０２６５】
【表６】
【０２６６】
表６に示したように、電解液の組成を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極３４がフッ素樹脂を含む実験例６−１〜６−１１では、それを含まない実験例６−１２よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２６７】
この場合には、溶媒としてＦＥＣ等を加え、あるいは電解質塩としてＬｉＢＦ4 等を加えた場合において、それらを加えなかった場合よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２６８】
これらのことから、本発明の二次電池では、電解質の組成、すなわち溶媒および電解質塩の種類を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒としてＦＥＣ等あるいは電解質塩としてＬｉＢＦ4 等を加えれば、特性がより向上することも確認された。
【０２６９】
（実験例７−１〜７−４）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の粒子状の負極活物質を形成したのち、表７に示したように、酸化物含有膜および金属材料をこの順に形成したことを除き、実施例２−１〜２−４と同様の手順を経た。酸化物含有膜を形成する場合には、液相析出法を用いて負極活物質の表面にケイ素の酸化物（ＳｉＯ2 ）を析出させた。この場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質が形成された負極集電体３４Ａを３時間浸積し、その負極活物質の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。また、金属材料を形成する場合には、電解鍍金法を用いて、鍍金浴にエアーを供給しながらニッケル（Ｎｉ）の鍍金膜を成長させた。この場合には、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のニッケル鍍金液を用いると共に、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜１０Ａ／ｄｍ2 、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。
【０２７０】
これらの実験例７−１〜７−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０２７１】
【表７】
【０２７２】
表７に示したように、酸化物含有膜および金属材料を形成した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、負極３４あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例７−１〜７−４では、それを含まない実験例２−５よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２７３】
この場合には、酸化物含有膜および金属材料の有無に着目すると、酸化物含有膜および金属材料を形成した場合において、それらを形成しなかった場合よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２７４】
これらのことから、本発明の二次電池では、酸化物含有膜および金属材料を形成した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、酸化物含有膜および金属材料を形成すれば、特性がより向上することも確認された。
【０２７５】
なお、上記した表１〜表７では、式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂として、式（１−１）等に示した化合物を用いた場合の結果だけを示しており、それ例外の他の化合物（例えば、式（１−２）に示した化合物など）を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、式（１−２）に示した化合物等は、式（１−１）等に示した化合物と同様の機能を果たすことから、他の化合物を用いたり、一連の化合物を複数種類混合した場合においても、同様の結果が得られる。
【０２７６】
式（１）に示したラジカル捕捉化合物について上記したことは、式（３）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、式（４）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、式（５）〜式（７）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、あるいは式（８）〜式（１３）に示した化合物についても、同様である。すなわち、上記した式（３）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル等に該当する化合物を溶媒あるいは電解質塩として用いれば、その化合物が表１〜表７において実際に用いられていない化合物であったとしても、表１〜表７において実際に用いられている化合物を用いた場合と同様の結果が得られる。
【０２７７】
上記した表１〜表７の結果から明らかなように、本願発明の二次電池では、正極、負極および電解質のうちの少なくとも１つが式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含むことにより、負極活物質の種類や、負極活物質層の形成方法や、電解質の組成や、酸化物含有膜および金属材料の有無などに依存せずに、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、特に、負極がフッ素樹脂を含むようにすれば、特性をより向上させることができる。
【０２７８】
しかも、負極活物質として、ＭＣＭＢなどの炭素材料を用いた場合よりも、ケイ素やスズコバルト合金などの高容量材料を用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなったことから、後者の場合において、より高い効果を得ることができる。この結果は、負極活物質として高容量材料を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解質が分解しやすくなるため、電解質の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【０２７９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極、正極あるいは電解質の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２８０】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０２８１】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものや、電解質塩とイオン伝導性の高分子化合物とを混合した固体電解質などが挙げられる。
【０２８２】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２８３】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２８４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池（第１の二次電池）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した負極の構成を拡大して表す断面図である。
【図４】参考例の負極の構成を表す断面図である。
【図５】図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】図２に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る二次電池（他の第１の二次電池）の構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図９】図８に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図１０】本発明の一実施の形態に係る二次電池（第２の二次電池）の構成を表す断面図である。
【図１１】本発明の一実施の形態に係る二次電池（他の第２の二次電池）の構成を表す断面図である。
【図１２】本発明の一実施の形態に係る二次電池（第３の二次電池）の構成を表す断面図である。
【図１３】本発明の一実施の形態に係る二次電池（他の第３の二次電池）の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０２８５】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ，３３Ｃ…正極被膜、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ，３４Ｃ…負極被膜、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２２１…負極活物質粒子、２２２…酸化物含有膜、２２４（２２４Ａ，２２４Ｂ）…隙間、２２５…空隙、２２６…金属材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、前記電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質と、を備え、
前記正極、前記負極および前記電解質のうちの少なくとも１つは、式（１）および式（２）で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む
二次電池。
【化１】
（Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一方はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【化２】
（Ｘ３はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。）
【請求項２】
前記金属塩基は、アルカリ金属塩基あるいはアルカリ土類金属塩基である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記式（１）中のＸ１およびＸ２は、いずれもカルボン酸金属塩基であり、前記式（２）中のＸ３は、カルボン酸金属塩基である請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記電極反応物質は、リチウムイオンであり、前記金属塩基は、リチウム塩基である請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記式（１）に示したフッ素樹脂は、式（１−１）〜式（１−６）で表される化合物であり、前記式（２）に示したフッ素樹脂は、式（２−１）〜式（２−４）で表される化合物である請求項１記載の二次電池。
【化３】
【化４】
【請求項６】
前記式（１）に示したフッ素樹脂は、前記式（１−１）に示した化合物であり、前記式（２）に示したフッ素樹脂は、前記式（２−１）に示した化合物である請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層が形成されたのち、その負極活物質層上に形成された負極被膜を有し、前記負極被膜は、前記式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は、複数の粒子状であり、前記負極活物質層は、前記負極活物質の表面を被覆する酸化物含有膜を含み、前記酸化物含有膜は、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物、ゲルマニウム（Ｇｅ）の酸化物、およびスズ（Ｓｎ）の酸化物のうちの少なくとも１種を含む請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、複数の粒子状であり、前記負極活物質層は、その内部の隙間に、前記電極反応物質と合金化しない金属材料を含み、前記金属材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種を含む請求項７記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として有する請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
前記正極は、正極集電体上に正極活物質層が形成されたのち、その正極活物質層上に形成された正極被膜を有し、前記正極被膜は、前記式（１）およびは式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
前記電解質は、前記式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記溶媒は、式（３）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、式（４）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、式（５）〜式（７）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化５】
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化６】
（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化７】
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化８】
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化９】
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【請求項１４】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、式（８）〜式（１０）で表される化合物、および式（１１）〜式（１３）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化１０】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化１１】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化１２】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【化１３】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１４】
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１５】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１５】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極、前記電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極、ならびに溶媒および電解質塩を含む電解質、のうちの少なくとも１つに、式（１）および式（２）で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含有させる二次電池の製造方法。
【化１６】
（Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一方はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【化１７】
（Ｘ３はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。）
【請求項１６】
負極集電体上に負極活物質層が形成されたのち、その負極活物質層上に形成された負極被膜を有し、
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、
前記負極被膜は、式（１）および式（２）で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む
負極。
【化１８】
（Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一方はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【化１９】
（Ｘ３はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。）
【請求項１７】
正極集電体上に正極活物質層が形成されたのち、その正極活物質層上に形成された正極被膜を有し、
前記正極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含み、
前記正極被膜は、式（１）および式（２）で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む
正極。
【化２０】
（Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一方はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【化２１】
（Ｘ３はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。）
【請求項１８】
溶媒と、電解質塩と、式（１）および式（２）で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも１種と、を含む電解質。
【化２２】
（Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一方はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【化２３】
（Ｘ３はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。）
【請求項１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、前記電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質と、を備え、
前記正極、前記負極および前記電解質のうちの少なくとも１つは、式（１）および式（２）で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む
二次電池。
【化１】
（Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一方はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【化２】
（Ｘ３はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。）
【請求項２】
前記金属塩基は、アルカリ金属塩基あるいはアルカリ土類金属塩基である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記式（１）中のＸ１およびＸ２は、いずれもカルボン酸金属塩基であり、前記式（２）中のＸ３は、カルボン酸金属塩基である請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記電極反応物質は、リチウムイオンであり、前記金属塩基は、リチウム塩基である請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記式（１）に示したフッ素樹脂は、式（１−１）〜式（１−６）で表される化合物であり、前記式（２）に示したフッ素樹脂は、式（２−１）〜式（２−４）で表される化合物である請求項１記載の二次電池。
【化３】
【化４】
【請求項６】
前記式（１）に示したフッ素樹脂は、前記式（１−１）に示した化合物であり、前記式（２）に示したフッ素樹脂は、前記式（２−１）に示した化合物である請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層が形成されたのち、その負極活物質層上に形成された負極被膜を有し、前記負極被膜は、前記式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は、複数の粒子状であり、前記負極活物質層は、前記負極活物質の表面を被覆する酸化物含有膜を含み、前記酸化物含有膜は、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物、ゲルマニウム（Ｇｅ）の酸化物、およびスズ（Ｓｎ）の酸化物のうちの少なくとも１種を含む請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、複数の粒子状であり、前記負極活物質層は、その内部の隙間に、前記電極反応物質と合金化しない金属材料を含み、前記金属材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種を含む請求項７記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として有する請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
前記正極は、正極集電体上に正極活物質層が形成されたのち、その正極活物質層上に形成された正極被膜を有し、前記正極被膜は、前記式（１）およびは式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
前記電解質は、前記式（１）および式（２）に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記溶媒は、式（３）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、式（４）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、式（５）〜式（７）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化５】
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化６】
（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化７】
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化８】
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化９】
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【請求項１４】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、式（８）〜式（１０）で表される化合物、および式（１１）〜式（１３）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化１０】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化１１】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化１２】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【化１３】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１４】
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１５】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１５】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極、前記電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極、ならびに溶媒および電解質塩を含む電解質、のうちの少なくとも１つに、式（１）および式（２）で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含有させる二次電池の製造方法。
【化１６】
（Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一方はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【化１７】
（Ｘ３はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。）
【請求項１６】
負極集電体上に負極活物質層が形成されたのち、その負極活物質層上に形成された負極被膜を有し、
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、
前記負極被膜は、式（１）および式（２）で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む
負極。
【化１８】
（Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一方はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【化１９】
（Ｘ３はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。）
【請求項１７】
正極集電体上に正極活物質層が形成されたのち、その正極活物質層上に形成された正極被膜を有し、
前記正極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含み、
前記正極被膜は、式（１）および式（２）で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含む
正極。
【化２０】
（Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一方はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【化２１】
（Ｘ３はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。）
【請求項１８】
溶媒と、電解質塩と、式（１）および式（２）で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも１種と、を含む電解質。
【化２２】
（Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一方はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【化２３】
（Ｘ３はカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−４４９５８（Ｐ２０１０−４４９５８Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０８３６６（Ｐ２００８−２０８３６６）
【出願日】平成２０年８月１３日（２００８．８．１３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１３日（２００８．８．１３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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