二次電池
【課題】 高い容量を保持しつつ、充放電サイクル特性を向上させることができる二次電池を提供する。
【解決手段】 帯状の正極２１と負極２２とがセパレータを介して巻回された巻回体２０を電池缶の内部に備える。負極２２は、一対の対向面を有する負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの表面に設けられ、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を含む負極活物質層２２Ｂとを有している。負極２２は、巻回中心側に外周面側のみにおいて負極活物質層２２Ｂと正極活物質層２１Ｂとが対向する外周面対向領域２２Ｃを２周以上３．２５周以下の範囲内で有している。
【解決手段】 帯状の正極２１と負極２２とがセパレータを介して巻回された巻回体２０を電池缶の内部に備える。負極２２は、一対の対向面を有する負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの表面に設けられ、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を含む負極活物質層２２Ｂとを有している。負極２２は、巻回中心側に外周面側のみにおいて負極活物質層２２Ｂと正極活物質層２１Ｂとが対向する外周面対向領域２２Ｃを２周以上３．２５周以下の範囲内で有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極とを電解質を介して積層し巻回してなる巻回体を備えた二次電池に係り、特に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を含む負極活物質層を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素系材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素系材料の更なる高容量化が課題となっている。
【０００４】
このような背景から、炭素化原料と作成条件とを選ぶことにより炭素系材料で高容量を達成する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる炭素系材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０Ｖであり、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。
【０００５】
一方、炭素系材料を上回る高容量負極として、ある種の金属リチウムが電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金を用いた高容量負極が開発され、さらには、Ｌｉ−Ｓｉ合金からなる高容量負極が開発されている（例えば、特許文献２参照）。また、Ｃｕ6 Ｓｎ5 という金属間化合物も開発されている（例えば、特許文献３参照）。
【非特許文献１】ディ．ラーチャー（D. Larcher）著「ジャーナル オブ ジ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、２０００年、５巻、第１４７号、ｐ1658-1662
【特許文献１】特開平８−３１５８２５号公報
【特許文献２】米国特許第４９５０５６６号明細書等
【特許文献３】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献４】特開平７−２３０８００号公報
【特許文献５】特開平７−２８８１３０号公報
【特許文献６】特開平５−２３４６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｓｉ合金あるいはＣｕ6 Ｓｎ5 は、充放電に伴い膨張収縮し、充放電を繰り返す度に微粉化するので、サイクル特性が極めて悪いという大きな問題がある。
【０００７】
そこで、サイクル特性を改善する手法として、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換することが検討されており、例えば、ＬｉＳｉs Ｏt （０≦ｓ、０＜ｔ＜２），Ｌｉu Ｓｉ1-v Ｍv Ｏw （Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金属を表し、０≦ｕ、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜２である），あるいはＬｉＡｇＴｅ系合金が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかし、これらの負極活物質によっても、膨張収縮に由来する充放電サイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実状である。特に、正極と負極とを電解質を介して積層し巻回して用いる場合、構造上の理由により充放電サイクル特性の劣化が顕著に現れる。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い容量を保持しつつ、充放電サイクル特性を向上させることができる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による第１の二次電池は、一対の対向面を有する正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、一対の対向面を有する負極集電体に負極活物質層が設けられた負極とを、積層して巻回した巻回体を備え、負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、負極は、外周面側および内周面側の両面において負極活物質層と正極活物質層とが対向する両面対向領域を有すると共に、巻回中心側に、外周面側のみにおいて負極活物質層と正極活物質層とが対向する外周面対向領域を２周以上３．２５周以下の範囲内で有するものである。
【００１０】
本発明による第２の二次電池は、一対の対向面を有する正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、一対の対向面を有する負極集電体に負極活物質層が設けられた負極とを、積層して巻回した巻回体を備え、負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、負極は、外周面側および内周面側の両面において負極活物質層と正極活物質層とが対向する両面対向領域を有すると共に、巻回中心側に、内周面側のみにおいて負極活物質層と正極活物質層とが対向する内周面対向領域を１周以上２．２５周以下の範囲内で有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１または第２の二次電池によれば、負極活物質層が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、高い容量を得ることができる。また、両面対向領域を有すると共に、第１の二次電池では、巻回中心側に、外周面対向領域を２周以上３．２５周以下の範囲内で有するようにし、また、第２の二次電池では、巻回中心側に、内周面対向領域を１周以上２．２５周以下の範囲内で有するようにしたので、巻回中心側におけるエネルギー密度が適度に低下し、電極反応物質の吸蔵に伴う膨張による応力を緩和させ、局所的な歪みを緩和することができる。よって、高い容量を保持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
また、正極の外周面側および内周面側の両面に正極活物質層が設けられた両面領域を形成すると共に、巻回中心側に、内周面側または外周面側のみに正極活物質層が設けられた片面領域を設けるようにすれば、高い効果を得ることができる。
【００１３】
更に、外周面側に設けられた正極活物質層の厚みを巻回中心側の端部において、巻回外周側から巻回中心側に向かって薄くなるようにすれば、また、負極活物質層の巻回中心側における外周面側の端部を、保護部材により被覆するようにすれば、巻回しの際の正極活物質層の剥がれや正極の折れを抑制することができ、開回路電圧の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。
【００１５】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１７】
巻回体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し巻回したものであり、例えば中心にはセンターピン２４が挿入されている。巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１８】
図２は図１に示した正極２１の巻回前の断面構成を表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造をしている。具体的には、正極集電体２１Ａの内周面側のみに正極活物質層２１Ｂが設けられた片面領域２１Ｃと、外周面側および内周面側に負極活物質層２１Ｂが設けられた両面領域２１Ｄとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１９】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含有して構成されている。
【００２０】
正極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料が好ましく、例えば、電池の目的に応じて金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などの１種または２種以上が選択される。
【００２１】
金属酸化物としては、Ｌｉx ＭＩＯ2 を主体とするリチウム複合酸化物あるいはＶ2 Ｏ5 が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は高電圧を発生可能であり、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、ＭＩは１種類以上の遷移金属、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉy Ｎｉz Ｃｏ1-z Ｏ2 （ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００２２】
金属硫化物としては、ＴｉＳ2 あるいはＭｏＳ2 などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極活物質の他にもＮｂＳｅ2 などを用いることができる。
【００２３】
図３は図２に示した正極２１における巻回中心側の断面構成を拡大して表すものである。外周面側の正極活物質層２１Ｂの厚みは、例えば、巻回中心側の端部２１Ｅにおいて、巻回外周側から巻回中心側に向かって薄くなっていることが好ましく、例えば、端部２１Ｅに斜面が形成されていることが好ましい。正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回した際に、端部２１Ｅが剥離することを抑制することができ、また、この端部２１Ｅが対極に強く押しつけられた際のセパレータ２３の破壊を抑制することができ、内部短絡不良による開回路電圧の低下を抑制することができるからである。
【００２４】
また、図４に示したように、端部２１Ｅは、例えば保護部材２１Ｆにより被覆されていることが好ましい。端部２１Ｅの剥がれ、あるいはセパレータ２３の破壊を抑制することができるからである。なお、図４では、正極活物質層２１Ｂの端部２１Ｅに、斜面が形成されているように表されているが、このような斜面が形成されていなくてもよい。保護部材２１Ｆで被覆することにより剥がれ防止あるいはセパレータ２３の破壊抑制の効果が得られるからである。また、保護部材２１Ｆは、正極活物質層２１Ｂの斜面を有する部分全体を被覆するように表されているが、剥がれ防止などの効果を得ることができる程度に被覆されていればよい。
【００２５】
このような保護部材２１Ｆとしては、正極２１の表面で安定に存在することができるものであればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ化ビニリデンが挙げられる。
【００２６】
図５は図１に示した負極２２の巻回前の断面構成を表すものである。負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。
【００２７】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質と、必要に応じてポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含んで構成されている。負極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体，合金あるいは化合物、またはリチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体，合金あるいは化合物が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。高い容量を得ることができるからである。また、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
【００２９】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な合金および化合物としては、例えば、化学式Ｍａp Ｍｂq Ｍｃr で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｃはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｐ＞０、ｑ≧０、ｒ≧０である。
【００３０】
中でも、化学式ＭIIa ＭIII b （ＭIIは、スズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を表し、ＭIII はスズおよびケイ素以外の元素のうちの少なくとも１種をそれぞれ表す。）で表される金属間化合物が好ましい。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３１】
化学式ＭII aMIIIb で表される金属間化合物について具体的に例を挙げれば、ＡｓＳｎ，ＡｕＳｎ，ＣａＳｎ3 ，ＣｅＳｎ3 ，ＣｏＣｕ2 Ｓｎ，Ｃｏ2 ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｏＳｎ2 ，Ｃｏ3 Ｓｎ2 ，ＣｒＣｕ2 Ｓｎ，Ｃｕ2 ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ2 ＭｎＳｎ，Ｃｕ4 ＭｎＳｎ，Ｃｕ2 ＮｉＳｎ，ＣｕＳｎ，Ｃｕ3 Ｓｎ，Ｃｕ6 Ｓｎ5 ，ＦｅＳｎ2 ，ＩｒＳｎ，ＩｒＳｎ2 ，ＬａＳｎ3 ，ＭｇＮｉ2 Ｓｎ，Ｍｇ2 Ｓｎ，ＭｎＮｉ2 Ｓｎ，ＭｎＳｎ2 ，Ｍｎ2 Ｓｎ，Ｍｏ3 Ｓｎ，Ｎｂ3 Ｓｎ，ＮｄＳｎ3 ，ＮｉＳｎ，Ｎｉ3 Ｓｎ2 ，ＰｄＳｎ，Ｐｄ3 Ｓｎ，Ｐｄ3 Ｓｎ2 ，ＰｒＳｎ3 ，ＰｔＳｎ，ＰｔＳｎ2 ，Ｐｔ3 Ｓｎ，ＰｕＳｎ3 ，ＲｈＳｎ，Ｒｈ3 Ｓｎ2 ，ＲｕＳｎ2 ，ＳｂＳｎ，ＳｎＴｉ2 ，Ｓｎ3 Ｕ，ＳｎＶ3 ，ＢｅＳｉＺｒ，ＣｏＳｉ2 ，β−Ｃｒ3 Ｓｉ，Ｃｕ3 Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｆｅ3 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｉ，ＭｏＳｉ2 ，Ｎｂ3 Ｓｉ，ＮｉＳｉ2 ，θ−Ｎｉ2 Ｓｉ，β−Ｎｉ3 Ｓｉ，ＲｅＳｉ2 ，α−ＲｕＳｉ，ＳｉＴａ2 ，Ｓｉ2 Ｔｈ，Ｓｉ2 Ｕ，β−Ｓｉ2 Ｕ，Ｓｉ3 Ｕ，ＳｉＶ3 ，Ｓｉ2 ＷあるいはＳｉＺｒ2 などがある。
【００３２】
また、国際公開ＷＯ９６／１３８７３パンフレットで開示されているスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む複合酸化物も好ましい。この複合酸化物としては、例えば、化学式ＳｎＭIVc Ｏd （ＭIVはケイ素，ゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃは０〜４の数、ｄは１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＭV e Ｏf （ＭV はゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、e は０〜４の数、f は１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＳｉＭVI gMVIIh Ｏi （ＭVI，MVIIはゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｇ，ｈおよびｉは、０．１≦ｇ＋ｈ≦４、０．０５≦ｇ≦２、１．１≦ｉ≦１０をそれぞれ満たす数である。）がある。
【００３３】
このような複合酸化物としては、具体的には、ＳｎＳｉ0.01Ｏ1.02，ＳｎＧｅ0.01Ｏ1.02，ＳｎＰｂ0.05Ｏ1.1 ，ＳｎＳｉ0.1 Ｇｅ0.1 Ｐｂ0.1 Ｏ2.6 ，ＳｎＳｉ0.2 Ｇｅ0.1 Ｏ2.6 ，ＳｎＳｉ0.7 Ｏ2.4 ，ＳｎＧｅ0.7 Ｏ2.4 ，ＳｎＳｉ0.8 Ｏ2.6 ，ＳｎＳｉＯ3 ，ＳｎＰｂＯ3 ，ＳｎＳｉ0.9 Ｇｅ0.1 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ0.8 Ｇｅ0.2 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ0.8 Ｐｂ0.2 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ0.8 Ｇｅ0.1 Ｐｂ0.1 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ1.2 Ｏ3.4 ，ＳｎＳｉ2 Ｏ6 ，ＳｎＢ0.01Ｏ1.015 ，ＳｎＡｌ0.01Ｏ1.015 ，ＳｎＰ0.01Ｏ2.015 ，ＳｎＰ0.05Ｏ1.125 ，ＳｎＢ0.05Ｏ1.075 ，ＳｎＰ0.1 Ｏ1.25，ＳｎＢ0.1 Ｏ1.15，ＳｎＰ0.3 Ｏ1.75，ＳｎＢ0.7 Ｏ2.05，ＳｎＰ0.8 Ｏ3 ，ＳｎＰＯ3.5 ，ＳｎＢＯ2.5 ，ＳｎＳｉ0.25Ｐ0.2 Ｂ0.2 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ0.5 Ｐ0.2 Ｂ0.2 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 ，ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 ，ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 ，ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 ，ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 ，ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25，ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05，ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55，ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30あるいはＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85が挙げられる。
【００３４】
なお、このような負極活物質は、例えば、メカニカルアロイング法、または原料を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法により作製される。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂは、また、上述した金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物に加えて、他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。なお、炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類、コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ2 ）などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３６】
なお、リチウムは、電池製造後に電池内で電気化学的に負極活物質に吸蔵されてもよく、電池製造後あるいは電池製造前に、正極２１あるいは正極２１以外のリチウム源から供給され電気化学的に負極活物質に吸蔵されても構わない。また、負極活物質の合成の際に含有するようにしてもよい。
【００３７】
図６は、図１に示した巻回体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成の一例を表すものである。なお、図６ではセパレータ２３は省略して表している。巻回体２０は、正極活物質層２１Ｂに必ず負極活物質層２２Ｂが対向するように、正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとの位置関係が調整されている。また、巻回体２０は、負極活物質層２２Ｂが負極２２の外周面側のみにおいて正極活物質層２１Ｂと対向する外周面対向領域２２Ｃと、負極２２の両面において正極活物質層２１Ｂと対向する両面対向領域２２Ｄと、負極２２の内周面側のみにおいて正極活物質層２１Ｂと対向する内周面対向領域２２Ｅとを有している。このうち、外周面対向領域２２Ｃは、巻回中心側に位置し、内周面対向領域２２Ｅは巻回外周側に位置し、両面対向領域２２Ｄはそれらの間に位置している。なお、図７に、外周面対向領域２２Ｃを太線網かけで示し、両面対向領域２２Ｄを右下斜線で示し、内周面対向領域２２Ｅを細線網かけで示した。
【００３８】
外周面対向領域２２Ｃは、２周以上３．２５周以下の範囲内で設けられていることが好ましい。この長さは正極２１の内周面側に設けられた片面領域２１Ｃの長さを変化せることにより、調節される。外周面対向領域２２Ｃの長さが短いと、曲率に対するエネルギー密度が高く、負極２２の膨張に伴い巻回中心側において局所的な歪みが生じるので、正極２１と負極２２との間隔が均一に保たれなくなり、適切な充放電が行われなくなるからである。また、外周面対向領域２２Ｃの長さが長いと、エネルギー密度が低下してしまうからである。
【００３９】
図１に示したセパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４０】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、４メチル１, ３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローループレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４４】
その際、図３および図４に示したように正極活物質層２１Ｂにおける巻回中心側の端部２１Ｅに斜面を形成する手段としては、例えば、正極合剤スラリーを塗布したのちに、削りとるようにして形成してもよいし、特開２００１−３５４８３に開示されているように、電極塗液（正極合剤スラリー）の塗布厚を規定する塗布部と、この塗布厚を制御する塗布厚制御部とを有する装置を用いて形成してもよい。
【００４５】
次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。更に、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。
【００４６】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し図２ないし図５に示した巻回方向に多数回巻回して巻回体２０を作製する。
【００４７】
巻回体２０を作製したのち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を電池缶１１の内部に収容し、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、外周面対向領域２２Ｃが２周以上３．２５周以下の範囲内で形成されているので、巻回中心側におけるエネルギー密度が適度に低下し、リチウムの吸蔵に伴う膨張による応力が緩和され、局所的な歪みが緩和される。これによりサイクル特性が改善される。
【００４９】
このように本実施の形態によれば、負極活物質層２２Ｂが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、高い容量を得ることができる。また、両面対向領域２２Ｄを有すると共に、巻回中心側に、外周面対向領域２２Ｃを２周以上３．２５周以下の範囲内で有するようにしたので、巻回中心側におけるエネルギー密度が適度に低下し、リチウムの吸蔵に伴う膨張による応力を緩和させ、局所的な歪みを緩和することができる。よって、高い容量を保持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
【００５０】
また、正極２１の外周面側および内周面側の両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた両面領域２１Ｄを形成すると共に、巻回中心側に、内周面側のみに正極活物質層２１Ｂが設けられた片面領域２１Ｃを設けるようにすれば、高い効果を得ることができる。
【００５１】
更に、外周面側に設けられた正極活物質層２１Ｂの厚みを、巻回中心側の端部２１Ｅにおいて、巻回外周側から巻回中心側に向かって薄くなるようにすれば、また、正極活物質層２１Ｂの巻回中心側における外周面側の端部２１Ｅを、保護部材２１Ｆにより被覆するようにすれば、巻回した際に正極活物質層２１Ｂの剥がれや正極２１の折れを抑制することができ、開回路電圧の低下を抑制することができる。
【００５２】
（変形例）
図８は、第１の実施の形態の変形例に係る正極２１の巻回前の断面構成を表すものであり、図９は、この正極２１を用いて作製した巻回体２０の断面構成を表すものである。なお、図９ではセパレータ２３は省略して表している。このように正極２１の巻回外周側に、正極集電体２１Ａの内周面側のみに正極活物質層２１Ｂを有する片面領域２１Ｇを更に設け、巻回外周側に内周面対向領域２２Ｅを設けなくてもよい。なお、図１０に、外周面対向領域２２Ｃを太線網かけで示し、両面対向領域２２Ｄを右下斜線で示した。
【００５３】
図１１は、第１の実施の形態の変形例に係る負極２２の巻回前の断面構成を表すものであり、図１２は、この負極２２を用いて作製した巻回体２０の断面構成を表すものである。なお、図１２ではセパレータ２３は省略して表している。このように負極２２の巻回中心側に、負極集電体２１Ｂの外周面側のみに負極活物質層２２Ｂを有する片面領域２２Ｆを更に設け、巻回中心側に外周面対向領域２２Ｃを設けてもよい。なお、図１３に、外周面対向領域２２Ｃを太線網かけで示し、両面対向領域２２Ｄを右下斜線で示し、内周面対向領域２２Ｅを細線網かけで示した。
【００５４】
（第２の実施の形態）
図１４は、本発明の第２の実施の形態に係る正極２１の巻回前の断面構成を表すものであり、図１５は、この正極２１を用いて作製した巻回体２０の断面構成を表すものである。片面領域２１Ｃにおける正極活物質層２１Ｂを外周面側のみに設けたことを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成、作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、本実施の形態においては、図１および図５を参照して第１の実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付し、同一の部分についての説明は省略する。なお、図１５では、セパレータ２３は省略して表している。
【００５５】
図１５に示すように、巻回体２０は、巻回中心側に負極活物質層２２Ｂが負極２２の内周面側のみにおいて正極活物質層２１Ｂと対向する内周面対向領域２２Ｇを有しており、更に第１の実施の形態と同様に両面対向領域２２Ｄと、内周面対向領域２２Ｅとを有している。なお、図１６に、内周面対向領域２２Ｇを太線網かけで示し、両面対向領域２２Ｄを右下斜線で示し、内周面対向領域２２Ｅを細線網かけで示した。
【００５６】
巻回中心側における内周面対向領域２２Ｇは、１周以上２．２５周以下の範囲内で設けられていることが好ましい。内周面対向領域２２Ｇの長さが短いと、曲率に対するエネルギー密度が高く、負極２２の膨張に伴い巻回中心側において局所的な歪みが生じるので、正極２１と負極２２との間隔が均一に保たれなくなり、適切な充放電が行われなくなるからである。また、内周面対向領域２２Ｇの長さが長いと、エネルギー密度が低下してしまうと共に、サイクル特性が低下してしまうからである。
【００５７】
なお、第１の実施の形態の変形例に係る二次電池のように、正極２１の巻回外周側に、正極集電体２１Ａの内周面側のみに正極活物質層２１Ｂを有する片面領域２１Ｇを更に設け（図８参照）、巻回外周側に内周面対向領域２２Ｅを設けなくてもよい（図９，１０参照）。また、負極２２の巻回中心側に、負極集電体２１Ｂの内周面側のみに負極活物質層２２Ｂを有する片面領域２２Ｆを更に設け（図１１参照）、巻回中心側に内周面対向領域２２Ｇを設けてもよい。
【００５８】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係る二次電池は、負極活物質層２２Ｂが気相法，液相法あるいは焼結法により形成されたことを除き、他は第１または第２の実施の形態の二次電池と同一の構成，作用および効果を有している。したがって、図１ないし図１６を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５９】
この二次電池では、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法で形成することにより、充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを一体化することができ、負極活物質層２２Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるようになっている。また、結着剤および空隙などを低減または排除でき、負極２２を薄膜化することもできるようになっている。
【００６０】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００６１】
また、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ｂとを強固に接着することができ、充放電に伴い負極活物質層２２Ｂが膨張・収縮しても、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落することを抑制することができるからである。この合金化は、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより、あるいは初期充電時に起こったものでもよい
【００６２】
なお、負極集電体２２Ａは、例えばリチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落するする場合があるからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅，ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００６３】
また、負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂと合金化する金属元素を含むことが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層２２Ｂと合金化する金属元素としては、例えば負極活物質としてケイ素あるいはスズの単体，合金または化合物を用いる場合には、銅，ニッケル，あるいは鉄などが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６５】
（実施例１−１〜１−４）
第１の実施の形態で説明した二次電池を作製した。その際、巻回体２０の構造は、図６に示したものとした。
【００６６】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して塗布層を形成した。
【００６７】
そののち、片面領域２１Ｃにおける外周面側に位置する塗布層をＮ−メチル−２−ピロリドンを染み込ませた不織布で拭き取り、１００℃の真空オーブンで１２時間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。その際、片面領域２１Ｃを実施例１−１，１−４では１周分、実施例１−２では１．５周分、実施例１−３では２．２５周分形成した。また、実施例１−１〜１−３では、端部２１Ｅの厚みを巻回中心側から２ｍｍの範囲で、巻回外周側から巻回中心側に向かって連続的に薄くなるように、すなわち斜面を有するように塗布層を拭き取った。一方、実施例１−４では、端部２１Ｅが集電体２１Ａの巻回方向にほぼ垂直になるようにカッターナイフで塗布層を削り、この部分に保護部材２１Ｆとして長さ５ｍｍのポリエチレン製粘着テープを貼った。続いて、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００６８】
また、銅５０質量部とスズ５０質量部とを石英管に入れてアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で高周波溶融炉にて溶融した。そののち、これを直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍ、回転速度３０００ｒｐｍの銅よりなる回転ディスクにキャスティングして急冷し、リボン状の銅スズ（ＣｕＳｎ）合金片を得た。得られたリボン状の銅スズ合金片をボールミルを用いてアルゴン雰囲気で粉砕し、粒子状の粉末とした。得られた粉末を６３μｍのふるいで分級し、負極活物質とした。分級により得られた粉末の平均粒径は２５μｍであった。
【００６９】
次いで、負極活物質として、更にカーボンブラックおよび人造黒鉛の粒子状の粉末を用意し、得られた銅スズ合金６０ｇとカーボンブラック２ｇと人造黒鉛２８ｇと、結着剤であるポロビニリデンフルオライド１０ｇとを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００７０】
続いて、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、正極２１，セパレータ２３，負極２２，セパレータ２３の順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回体２０を作製した。巻回体２０の胴部の最大径は１７. ３ｍｍとした。なお、外周面対向領域２２Ｃは、実施例１−１，１−４では２周、実施例１−２では２．５周、実施例１−３では３．２５周である。
【００７１】
巻回体２０を作製したのち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を内径１７．５ｍｍの電池缶１１の内部に収容した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の含有量で溶解させたものを用いた。
【００７２】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を得た。
【００７３】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１として、保護部材を用いず、また正極の片面領域２１Ｃを０．５周分としたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、片面領域２１Ｃを２．７５周分としたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。なお、外周面対向領域２２Ｃは、比較例１−１では１．５周、比較例１−２では３．７５周である。
【００７４】
このようにして得られた実施例１−１〜１−４および比較例１−１，１−２の二次電池をそれぞれ５０個作製し、不良品を選別したのち、良品について放電容量およびサイクル特性を調べた。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
なお、不良品は、１Ａの定電流で電池電圧が４. ２Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４. ２Ｖの定電圧で電流値が０. ００５Ａに達するまで定電圧充電を行い、この充電状態で２週間放置したのち、開回路電圧が４. １５Ｖ未満のものとした。
【００７７】
また、放電容量は２サイクル目の放電容量について、比較例１−１の値を１．００とした際の容量比で算出した。サイクル特性としては、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量維持率（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。その際、充放電は、２０℃の環境下において、１Ａの定電流で電池電圧が４. ２Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４. ２Ｖの定電圧で電流値が０. ００５Ａに達するまで定電圧充電を行い、次いで１Ａの定電流で電池電圧が２. ５Ｖになるまで定電流放電を行った。
【００７８】
表１からわかるように、外周面対向領域２２Ｃが２周以上３．２５周以下の範囲内にある実施例１−１〜１−４によれば、２周未満である比較例１−１よりも容量維持率が向上した。
【００７９】
そこで、サイクル特性を評価したのちの比較例１−１の電池を解体したところ、巻回体の中心部に負極が強く歪んだ領域があることが分かった。この歪んだ領域では、正極および負極の距離が著しく開き、リチウムの析出痕が確認された。これは電解液がセパレータに含浸されなくなることにより発生したものと考えられる。また、負極集電体が局所的に折れ曲がり、一部には切断箇所が確認された。巻回体全体として損傷を受けている領域は少ないものの、これらの要因により電池の内部抵抗が上昇し、サイクル特性が低下したものと考えられる。
【００８０】
また、実施例１−１〜１−４によれば、外周面対向領域２２Ｃを３．２５周超とした比較例１−２よりも放電容量が高かった。
【００８１】
更に、端部２１Ｅの形状が斜面を有するようにした実施例１−１〜３によれば、あるいは、端部２１Ｅを保護部材２１Ｆで被覆するようにした実施例１−４によれば、このような形状とせず、また、保護部材を用いていない比較例１−１のように不良品が発生しなかった。
【００８２】
すなわち、外周面対向領域２２Ｃを２周以上３．２５周以下の範囲内にあるようにすれば、高い容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８３】
特に、端部２１Ｅの厚みを巻回外周側から巻回中心側に向かって薄くするようにすれば、また、端部２１Ｅを保護部材２１Ｆにより被覆するようにすれば、正極活物質層２１Ｂの剥がれや正極２１の折れを抑制することができ、開回路電圧の低下を抑制することができることも分かった。
【００８４】
（実施例２−１〜２−３）
第２の実施の形態で説明した二次電池を作製した。その際、巻回体２０の構造は、図１５に示したものとした。
【００８５】
片面領域２１Ｃにおける内周面側に位置する塗布層をＮ−メチル−２−ピロリドンを染み込ませた不織布で拭き取って作製した正極２１を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、片面領域２１Ｃを実施例２−１では１周分、実施例２−２では２周分、実施例２−３では２．２５周分形成した。なお、巻回中心側における内周面対向領域２２Ｇは、実施例２−１では１周、実施例２−２では２周、実施例２−３では２．２５周である。
【００８６】
実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１として、片面領域２１Ｃを形成しなかったことを除き、また、比較例２−２，２−３として、片面領域２１Ｃをそれぞれ０．５周分，２．５周分としたことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして二次電池を作製した。なお、内周面対向領域２２Ｇは、比較例１−１では形成されず、比較例２−２では０．５周、比較例２−３では２．５周である。
【００８７】
得られた実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−３の二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にして不良品の選別をしたのち、放電容量およびサイクル特性を調べた。得られた結果を表２に示す。なお、放電容量は比較例１−１の値を１．００とした際の容量比で算出した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２からわかるように、実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−３によれば、放電容量および容量維持率は、内周面対向領域２２Ｇが増大するに伴い増加し極大値を示したのち低下した。この傾向は実施例１−１〜１−３とは相違した。また、実施例２−１〜２−３の容量維持率は、実施例１−１〜１−３よりも低い値を示した。これらの結果は、外周面対向領域２２Ｃまたは内周面対向領域２２Ｇを設けた相違に起因するものと考えられる。
【００９０】
また、端部２１Ｅの形状が斜面を有するようにした実施例２−１〜２−３によれば、不良品は発生しなかった。
【００９１】
すなわち、内周面対向領域２２Ｇを１周以上２．２５周以下の範囲内にあるようにすれば、高い容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができるが、外周面対向領域２２Ｃを２周以上３．２５周以下の範囲内で設けた方が好ましいことが分かった。
【００９２】
また、端部２１Ｅの厚みを巻回外周側から巻回中心側に向かって薄くするようにすれば、正極活物質層２１Ｂの剥がれや正極２１の折れを抑制することができ、開回路電圧の低下を抑制することができることも分かった。
【００９３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００９４】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００９５】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００９６】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する二次電池であればいずれも適用することができる。
【００９７】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した正極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した正極の一部を拡大した断面図である。
【図４】図２に示した正極の一部を拡大した他の断面図である。
【図５】図１に示した負極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図６】図１に示した巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図７】図６に示した断面図をハッチングにより分別した説明図である。
【図８】本発明の変形例に係る正極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図９】図８に示した正極を用いて作製した巻回体の構成を表す断面図である。
【図１０】図９に示した断面図をハッチングにより分別した説明図である。
【図１１】本発明の他の変形例に係る負極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図１２】図１１に示した負極を用いて作製した巻回体の構成を表す断面図である。
【図１３】図１２に示した断面図をハッチングにより分別した説明図である。
【図１４】本発明の他の実施の形態に係る正極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図１５】図１４に示した正極を用いて作製した巻回体の構成を表す断面図である。
【図１６】図１５に示した断面図をハッチングにより分別した説明図である。
【符号の説明】
【００９９】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ…片面領域、２１Ｄ…両面領域、２１Ｅ…端部、２１Ｆ…保護部材、２１Ｇ…片面領域、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ…外周面対向領域、２２Ｄ…両面対向領域、２２Ｅ，２２Ｇ…内周面対向領域、２２Ｆ…片面領域、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極とを電解質を介して積層し巻回してなる巻回体を備えた二次電池に係り、特に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を含む負極活物質層を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素系材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素系材料の更なる高容量化が課題となっている。
【０００４】
このような背景から、炭素化原料と作成条件とを選ぶことにより炭素系材料で高容量を達成する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる炭素系材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０Ｖであり、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。
【０００５】
一方、炭素系材料を上回る高容量負極として、ある種の金属リチウムが電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金を用いた高容量負極が開発され、さらには、Ｌｉ−Ｓｉ合金からなる高容量負極が開発されている（例えば、特許文献２参照）。また、Ｃｕ6 Ｓｎ5 という金属間化合物も開発されている（例えば、特許文献３参照）。
【非特許文献１】ディ．ラーチャー（D. Larcher）著「ジャーナル オブ ジ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、２０００年、５巻、第１４７号、ｐ1658-1662
【特許文献１】特開平８−３１５８２５号公報
【特許文献２】米国特許第４９５０５６６号明細書等
【特許文献３】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献４】特開平７−２３０８００号公報
【特許文献５】特開平７−２８８１３０号公報
【特許文献６】特開平５−２３４６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｓｉ合金あるいはＣｕ6 Ｓｎ5 は、充放電に伴い膨張収縮し、充放電を繰り返す度に微粉化するので、サイクル特性が極めて悪いという大きな問題がある。
【０００７】
そこで、サイクル特性を改善する手法として、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換することが検討されており、例えば、ＬｉＳｉs Ｏt （０≦ｓ、０＜ｔ＜２），Ｌｉu Ｓｉ1-v Ｍv Ｏw （Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金属を表し、０≦ｕ、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜２である），あるいはＬｉＡｇＴｅ系合金が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかし、これらの負極活物質によっても、膨張収縮に由来する充放電サイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実状である。特に、正極と負極とを電解質を介して積層し巻回して用いる場合、構造上の理由により充放電サイクル特性の劣化が顕著に現れる。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い容量を保持しつつ、充放電サイクル特性を向上させることができる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による第１の二次電池は、一対の対向面を有する正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、一対の対向面を有する負極集電体に負極活物質層が設けられた負極とを、積層して巻回した巻回体を備え、負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、負極は、外周面側および内周面側の両面において負極活物質層と正極活物質層とが対向する両面対向領域を有すると共に、巻回中心側に、外周面側のみにおいて負極活物質層と正極活物質層とが対向する外周面対向領域を２周以上３．２５周以下の範囲内で有するものである。
【００１０】
本発明による第２の二次電池は、一対の対向面を有する正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、一対の対向面を有する負極集電体に負極活物質層が設けられた負極とを、積層して巻回した巻回体を備え、負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、負極は、外周面側および内周面側の両面において負極活物質層と正極活物質層とが対向する両面対向領域を有すると共に、巻回中心側に、内周面側のみにおいて負極活物質層と正極活物質層とが対向する内周面対向領域を１周以上２．２５周以下の範囲内で有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１または第２の二次電池によれば、負極活物質層が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、高い容量を得ることができる。また、両面対向領域を有すると共に、第１の二次電池では、巻回中心側に、外周面対向領域を２周以上３．２５周以下の範囲内で有するようにし、また、第２の二次電池では、巻回中心側に、内周面対向領域を１周以上２．２５周以下の範囲内で有するようにしたので、巻回中心側におけるエネルギー密度が適度に低下し、電極反応物質の吸蔵に伴う膨張による応力を緩和させ、局所的な歪みを緩和することができる。よって、高い容量を保持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
また、正極の外周面側および内周面側の両面に正極活物質層が設けられた両面領域を形成すると共に、巻回中心側に、内周面側または外周面側のみに正極活物質層が設けられた片面領域を設けるようにすれば、高い効果を得ることができる。
【００１３】
更に、外周面側に設けられた正極活物質層の厚みを巻回中心側の端部において、巻回外周側から巻回中心側に向かって薄くなるようにすれば、また、負極活物質層の巻回中心側における外周面側の端部を、保護部材により被覆するようにすれば、巻回しの際の正極活物質層の剥がれや正極の折れを抑制することができ、開回路電圧の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。
【００１５】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１７】
巻回体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し巻回したものであり、例えば中心にはセンターピン２４が挿入されている。巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１８】
図２は図１に示した正極２１の巻回前の断面構成を表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造をしている。具体的には、正極集電体２１Ａの内周面側のみに正極活物質層２１Ｂが設けられた片面領域２１Ｃと、外周面側および内周面側に負極活物質層２１Ｂが設けられた両面領域２１Ｄとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１９】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含有して構成されている。
【００２０】
正極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料が好ましく、例えば、電池の目的に応じて金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などの１種または２種以上が選択される。
【００２１】
金属酸化物としては、Ｌｉx ＭＩＯ2 を主体とするリチウム複合酸化物あるいはＶ2 Ｏ5 が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は高電圧を発生可能であり、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、ＭＩは１種類以上の遷移金属、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉy Ｎｉz Ｃｏ1-z Ｏ2 （ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００２２】
金属硫化物としては、ＴｉＳ2 あるいはＭｏＳ2 などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極活物質の他にもＮｂＳｅ2 などを用いることができる。
【００２３】
図３は図２に示した正極２１における巻回中心側の断面構成を拡大して表すものである。外周面側の正極活物質層２１Ｂの厚みは、例えば、巻回中心側の端部２１Ｅにおいて、巻回外周側から巻回中心側に向かって薄くなっていることが好ましく、例えば、端部２１Ｅに斜面が形成されていることが好ましい。正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回した際に、端部２１Ｅが剥離することを抑制することができ、また、この端部２１Ｅが対極に強く押しつけられた際のセパレータ２３の破壊を抑制することができ、内部短絡不良による開回路電圧の低下を抑制することができるからである。
【００２４】
また、図４に示したように、端部２１Ｅは、例えば保護部材２１Ｆにより被覆されていることが好ましい。端部２１Ｅの剥がれ、あるいはセパレータ２３の破壊を抑制することができるからである。なお、図４では、正極活物質層２１Ｂの端部２１Ｅに、斜面が形成されているように表されているが、このような斜面が形成されていなくてもよい。保護部材２１Ｆで被覆することにより剥がれ防止あるいはセパレータ２３の破壊抑制の効果が得られるからである。また、保護部材２１Ｆは、正極活物質層２１Ｂの斜面を有する部分全体を被覆するように表されているが、剥がれ防止などの効果を得ることができる程度に被覆されていればよい。
【００２５】
このような保護部材２１Ｆとしては、正極２１の表面で安定に存在することができるものであればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ化ビニリデンが挙げられる。
【００２６】
図５は図１に示した負極２２の巻回前の断面構成を表すものである。負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。
【００２７】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質と、必要に応じてポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含んで構成されている。負極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体，合金あるいは化合物、またはリチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体，合金あるいは化合物が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。高い容量を得ることができるからである。また、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
【００２９】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な合金および化合物としては、例えば、化学式Ｍａp Ｍｂq Ｍｃr で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｃはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｐ＞０、ｑ≧０、ｒ≧０である。
【００３０】
中でも、化学式ＭIIa ＭIII b （ＭIIは、スズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を表し、ＭIII はスズおよびケイ素以外の元素のうちの少なくとも１種をそれぞれ表す。）で表される金属間化合物が好ましい。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３１】
化学式ＭII aMIIIb で表される金属間化合物について具体的に例を挙げれば、ＡｓＳｎ，ＡｕＳｎ，ＣａＳｎ3 ，ＣｅＳｎ3 ，ＣｏＣｕ2 Ｓｎ，Ｃｏ2 ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｏＳｎ2 ，Ｃｏ3 Ｓｎ2 ，ＣｒＣｕ2 Ｓｎ，Ｃｕ2 ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ2 ＭｎＳｎ，Ｃｕ4 ＭｎＳｎ，Ｃｕ2 ＮｉＳｎ，ＣｕＳｎ，Ｃｕ3 Ｓｎ，Ｃｕ6 Ｓｎ5 ，ＦｅＳｎ2 ，ＩｒＳｎ，ＩｒＳｎ2 ，ＬａＳｎ3 ，ＭｇＮｉ2 Ｓｎ，Ｍｇ2 Ｓｎ，ＭｎＮｉ2 Ｓｎ，ＭｎＳｎ2 ，Ｍｎ2 Ｓｎ，Ｍｏ3 Ｓｎ，Ｎｂ3 Ｓｎ，ＮｄＳｎ3 ，ＮｉＳｎ，Ｎｉ3 Ｓｎ2 ，ＰｄＳｎ，Ｐｄ3 Ｓｎ，Ｐｄ3 Ｓｎ2 ，ＰｒＳｎ3 ，ＰｔＳｎ，ＰｔＳｎ2 ，Ｐｔ3 Ｓｎ，ＰｕＳｎ3 ，ＲｈＳｎ，Ｒｈ3 Ｓｎ2 ，ＲｕＳｎ2 ，ＳｂＳｎ，ＳｎＴｉ2 ，Ｓｎ3 Ｕ，ＳｎＶ3 ，ＢｅＳｉＺｒ，ＣｏＳｉ2 ，β−Ｃｒ3 Ｓｉ，Ｃｕ3 Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｆｅ3 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｉ，ＭｏＳｉ2 ，Ｎｂ3 Ｓｉ，ＮｉＳｉ2 ，θ−Ｎｉ2 Ｓｉ，β−Ｎｉ3 Ｓｉ，ＲｅＳｉ2 ，α−ＲｕＳｉ，ＳｉＴａ2 ，Ｓｉ2 Ｔｈ，Ｓｉ2 Ｕ，β−Ｓｉ2 Ｕ，Ｓｉ3 Ｕ，ＳｉＶ3 ，Ｓｉ2 ＷあるいはＳｉＺｒ2 などがある。
【００３２】
また、国際公開ＷＯ９６／１３８７３パンフレットで開示されているスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む複合酸化物も好ましい。この複合酸化物としては、例えば、化学式ＳｎＭIVc Ｏd （ＭIVはケイ素，ゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃは０〜４の数、ｄは１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＭV e Ｏf （ＭV はゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、e は０〜４の数、f は１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＳｉＭVI gMVIIh Ｏi （ＭVI，MVIIはゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｇ，ｈおよびｉは、０．１≦ｇ＋ｈ≦４、０．０５≦ｇ≦２、１．１≦ｉ≦１０をそれぞれ満たす数である。）がある。
【００３３】
このような複合酸化物としては、具体的には、ＳｎＳｉ0.01Ｏ1.02，ＳｎＧｅ0.01Ｏ1.02，ＳｎＰｂ0.05Ｏ1.1 ，ＳｎＳｉ0.1 Ｇｅ0.1 Ｐｂ0.1 Ｏ2.6 ，ＳｎＳｉ0.2 Ｇｅ0.1 Ｏ2.6 ，ＳｎＳｉ0.7 Ｏ2.4 ，ＳｎＧｅ0.7 Ｏ2.4 ，ＳｎＳｉ0.8 Ｏ2.6 ，ＳｎＳｉＯ3 ，ＳｎＰｂＯ3 ，ＳｎＳｉ0.9 Ｇｅ0.1 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ0.8 Ｇｅ0.2 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ0.8 Ｐｂ0.2 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ0.8 Ｇｅ0.1 Ｐｂ0.1 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ1.2 Ｏ3.4 ，ＳｎＳｉ2 Ｏ6 ，ＳｎＢ0.01Ｏ1.015 ，ＳｎＡｌ0.01Ｏ1.015 ，ＳｎＰ0.01Ｏ2.015 ，ＳｎＰ0.05Ｏ1.125 ，ＳｎＢ0.05Ｏ1.075 ，ＳｎＰ0.1 Ｏ1.25，ＳｎＢ0.1 Ｏ1.15，ＳｎＰ0.3 Ｏ1.75，ＳｎＢ0.7 Ｏ2.05，ＳｎＰ0.8 Ｏ3 ，ＳｎＰＯ3.5 ，ＳｎＢＯ2.5 ，ＳｎＳｉ0.25Ｐ0.2 Ｂ0.2 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ0.5 Ｐ0.2 Ｂ0.2 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 ，ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 ，ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 ，ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 ，ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 ，ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 ，ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25，ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05，ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55，ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30あるいはＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85が挙げられる。
【００３４】
なお、このような負極活物質は、例えば、メカニカルアロイング法、または原料を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法により作製される。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂは、また、上述した金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物に加えて、他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。なお、炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類、コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ2 ）などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３６】
なお、リチウムは、電池製造後に電池内で電気化学的に負極活物質に吸蔵されてもよく、電池製造後あるいは電池製造前に、正極２１あるいは正極２１以外のリチウム源から供給され電気化学的に負極活物質に吸蔵されても構わない。また、負極活物質の合成の際に含有するようにしてもよい。
【００３７】
図６は、図１に示した巻回体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成の一例を表すものである。なお、図６ではセパレータ２３は省略して表している。巻回体２０は、正極活物質層２１Ｂに必ず負極活物質層２２Ｂが対向するように、正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとの位置関係が調整されている。また、巻回体２０は、負極活物質層２２Ｂが負極２２の外周面側のみにおいて正極活物質層２１Ｂと対向する外周面対向領域２２Ｃと、負極２２の両面において正極活物質層２１Ｂと対向する両面対向領域２２Ｄと、負極２２の内周面側のみにおいて正極活物質層２１Ｂと対向する内周面対向領域２２Ｅとを有している。このうち、外周面対向領域２２Ｃは、巻回中心側に位置し、内周面対向領域２２Ｅは巻回外周側に位置し、両面対向領域２２Ｄはそれらの間に位置している。なお、図７に、外周面対向領域２２Ｃを太線網かけで示し、両面対向領域２２Ｄを右下斜線で示し、内周面対向領域２２Ｅを細線網かけで示した。
【００３８】
外周面対向領域２２Ｃは、２周以上３．２５周以下の範囲内で設けられていることが好ましい。この長さは正極２１の内周面側に設けられた片面領域２１Ｃの長さを変化せることにより、調節される。外周面対向領域２２Ｃの長さが短いと、曲率に対するエネルギー密度が高く、負極２２の膨張に伴い巻回中心側において局所的な歪みが生じるので、正極２１と負極２２との間隔が均一に保たれなくなり、適切な充放電が行われなくなるからである。また、外周面対向領域２２Ｃの長さが長いと、エネルギー密度が低下してしまうからである。
【００３９】
図１に示したセパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４０】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、４メチル１, ３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローループレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４４】
その際、図３および図４に示したように正極活物質層２１Ｂにおける巻回中心側の端部２１Ｅに斜面を形成する手段としては、例えば、正極合剤スラリーを塗布したのちに、削りとるようにして形成してもよいし、特開２００１−３５４８３に開示されているように、電極塗液（正極合剤スラリー）の塗布厚を規定する塗布部と、この塗布厚を制御する塗布厚制御部とを有する装置を用いて形成してもよい。
【００４５】
次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。更に、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。
【００４６】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し図２ないし図５に示した巻回方向に多数回巻回して巻回体２０を作製する。
【００４７】
巻回体２０を作製したのち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を電池缶１１の内部に収容し、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、外周面対向領域２２Ｃが２周以上３．２５周以下の範囲内で形成されているので、巻回中心側におけるエネルギー密度が適度に低下し、リチウムの吸蔵に伴う膨張による応力が緩和され、局所的な歪みが緩和される。これによりサイクル特性が改善される。
【００４９】
このように本実施の形態によれば、負極活物質層２２Ｂが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、高い容量を得ることができる。また、両面対向領域２２Ｄを有すると共に、巻回中心側に、外周面対向領域２２Ｃを２周以上３．２５周以下の範囲内で有するようにしたので、巻回中心側におけるエネルギー密度が適度に低下し、リチウムの吸蔵に伴う膨張による応力を緩和させ、局所的な歪みを緩和することができる。よって、高い容量を保持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
【００５０】
また、正極２１の外周面側および内周面側の両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた両面領域２１Ｄを形成すると共に、巻回中心側に、内周面側のみに正極活物質層２１Ｂが設けられた片面領域２１Ｃを設けるようにすれば、高い効果を得ることができる。
【００５１】
更に、外周面側に設けられた正極活物質層２１Ｂの厚みを、巻回中心側の端部２１Ｅにおいて、巻回外周側から巻回中心側に向かって薄くなるようにすれば、また、正極活物質層２１Ｂの巻回中心側における外周面側の端部２１Ｅを、保護部材２１Ｆにより被覆するようにすれば、巻回した際に正極活物質層２１Ｂの剥がれや正極２１の折れを抑制することができ、開回路電圧の低下を抑制することができる。
【００５２】
（変形例）
図８は、第１の実施の形態の変形例に係る正極２１の巻回前の断面構成を表すものであり、図９は、この正極２１を用いて作製した巻回体２０の断面構成を表すものである。なお、図９ではセパレータ２３は省略して表している。このように正極２１の巻回外周側に、正極集電体２１Ａの内周面側のみに正極活物質層２１Ｂを有する片面領域２１Ｇを更に設け、巻回外周側に内周面対向領域２２Ｅを設けなくてもよい。なお、図１０に、外周面対向領域２２Ｃを太線網かけで示し、両面対向領域２２Ｄを右下斜線で示した。
【００５３】
図１１は、第１の実施の形態の変形例に係る負極２２の巻回前の断面構成を表すものであり、図１２は、この負極２２を用いて作製した巻回体２０の断面構成を表すものである。なお、図１２ではセパレータ２３は省略して表している。このように負極２２の巻回中心側に、負極集電体２１Ｂの外周面側のみに負極活物質層２２Ｂを有する片面領域２２Ｆを更に設け、巻回中心側に外周面対向領域２２Ｃを設けてもよい。なお、図１３に、外周面対向領域２２Ｃを太線網かけで示し、両面対向領域２２Ｄを右下斜線で示し、内周面対向領域２２Ｅを細線網かけで示した。
【００５４】
（第２の実施の形態）
図１４は、本発明の第２の実施の形態に係る正極２１の巻回前の断面構成を表すものであり、図１５は、この正極２１を用いて作製した巻回体２０の断面構成を表すものである。片面領域２１Ｃにおける正極活物質層２１Ｂを外周面側のみに設けたことを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成、作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、本実施の形態においては、図１および図５を参照して第１の実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付し、同一の部分についての説明は省略する。なお、図１５では、セパレータ２３は省略して表している。
【００５５】
図１５に示すように、巻回体２０は、巻回中心側に負極活物質層２２Ｂが負極２２の内周面側のみにおいて正極活物質層２１Ｂと対向する内周面対向領域２２Ｇを有しており、更に第１の実施の形態と同様に両面対向領域２２Ｄと、内周面対向領域２２Ｅとを有している。なお、図１６に、内周面対向領域２２Ｇを太線網かけで示し、両面対向領域２２Ｄを右下斜線で示し、内周面対向領域２２Ｅを細線網かけで示した。
【００５６】
巻回中心側における内周面対向領域２２Ｇは、１周以上２．２５周以下の範囲内で設けられていることが好ましい。内周面対向領域２２Ｇの長さが短いと、曲率に対するエネルギー密度が高く、負極２２の膨張に伴い巻回中心側において局所的な歪みが生じるので、正極２１と負極２２との間隔が均一に保たれなくなり、適切な充放電が行われなくなるからである。また、内周面対向領域２２Ｇの長さが長いと、エネルギー密度が低下してしまうと共に、サイクル特性が低下してしまうからである。
【００５７】
なお、第１の実施の形態の変形例に係る二次電池のように、正極２１の巻回外周側に、正極集電体２１Ａの内周面側のみに正極活物質層２１Ｂを有する片面領域２１Ｇを更に設け（図８参照）、巻回外周側に内周面対向領域２２Ｅを設けなくてもよい（図９，１０参照）。また、負極２２の巻回中心側に、負極集電体２１Ｂの内周面側のみに負極活物質層２２Ｂを有する片面領域２２Ｆを更に設け（図１１参照）、巻回中心側に内周面対向領域２２Ｇを設けてもよい。
【００５８】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係る二次電池は、負極活物質層２２Ｂが気相法，液相法あるいは焼結法により形成されたことを除き、他は第１または第２の実施の形態の二次電池と同一の構成，作用および効果を有している。したがって、図１ないし図１６を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５９】
この二次電池では、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法で形成することにより、充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを一体化することができ、負極活物質層２２Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるようになっている。また、結着剤および空隙などを低減または排除でき、負極２２を薄膜化することもできるようになっている。
【００６０】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００６１】
また、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ｂとを強固に接着することができ、充放電に伴い負極活物質層２２Ｂが膨張・収縮しても、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落することを抑制することができるからである。この合金化は、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより、あるいは初期充電時に起こったものでもよい
【００６２】
なお、負極集電体２２Ａは、例えばリチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落するする場合があるからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅，ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００６３】
また、負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂと合金化する金属元素を含むことが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層２２Ｂと合金化する金属元素としては、例えば負極活物質としてケイ素あるいはスズの単体，合金または化合物を用いる場合には、銅，ニッケル，あるいは鉄などが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６５】
（実施例１−１〜１−４）
第１の実施の形態で説明した二次電池を作製した。その際、巻回体２０の構造は、図６に示したものとした。
【００６６】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して塗布層を形成した。
【００６７】
そののち、片面領域２１Ｃにおける外周面側に位置する塗布層をＮ−メチル−２−ピロリドンを染み込ませた不織布で拭き取り、１００℃の真空オーブンで１２時間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。その際、片面領域２１Ｃを実施例１−１，１−４では１周分、実施例１−２では１．５周分、実施例１−３では２．２５周分形成した。また、実施例１−１〜１−３では、端部２１Ｅの厚みを巻回中心側から２ｍｍの範囲で、巻回外周側から巻回中心側に向かって連続的に薄くなるように、すなわち斜面を有するように塗布層を拭き取った。一方、実施例１−４では、端部２１Ｅが集電体２１Ａの巻回方向にほぼ垂直になるようにカッターナイフで塗布層を削り、この部分に保護部材２１Ｆとして長さ５ｍｍのポリエチレン製粘着テープを貼った。続いて、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００６８】
また、銅５０質量部とスズ５０質量部とを石英管に入れてアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で高周波溶融炉にて溶融した。そののち、これを直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍ、回転速度３０００ｒｐｍの銅よりなる回転ディスクにキャスティングして急冷し、リボン状の銅スズ（ＣｕＳｎ）合金片を得た。得られたリボン状の銅スズ合金片をボールミルを用いてアルゴン雰囲気で粉砕し、粒子状の粉末とした。得られた粉末を６３μｍのふるいで分級し、負極活物質とした。分級により得られた粉末の平均粒径は２５μｍであった。
【００６９】
次いで、負極活物質として、更にカーボンブラックおよび人造黒鉛の粒子状の粉末を用意し、得られた銅スズ合金６０ｇとカーボンブラック２ｇと人造黒鉛２８ｇと、結着剤であるポロビニリデンフルオライド１０ｇとを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００７０】
続いて、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、正極２１，セパレータ２３，負極２２，セパレータ２３の順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回体２０を作製した。巻回体２０の胴部の最大径は１７. ３ｍｍとした。なお、外周面対向領域２２Ｃは、実施例１−１，１−４では２周、実施例１−２では２．５周、実施例１−３では３．２５周である。
【００７１】
巻回体２０を作製したのち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を内径１７．５ｍｍの電池缶１１の内部に収容した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の含有量で溶解させたものを用いた。
【００７２】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を得た。
【００７３】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１として、保護部材を用いず、また正極の片面領域２１Ｃを０．５周分としたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、片面領域２１Ｃを２．７５周分としたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。なお、外周面対向領域２２Ｃは、比較例１−１では１．５周、比較例１−２では３．７５周である。
【００７４】
このようにして得られた実施例１−１〜１−４および比較例１−１，１−２の二次電池をそれぞれ５０個作製し、不良品を選別したのち、良品について放電容量およびサイクル特性を調べた。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
なお、不良品は、１Ａの定電流で電池電圧が４. ２Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４. ２Ｖの定電圧で電流値が０. ００５Ａに達するまで定電圧充電を行い、この充電状態で２週間放置したのち、開回路電圧が４. １５Ｖ未満のものとした。
【００７７】
また、放電容量は２サイクル目の放電容量について、比較例１−１の値を１．００とした際の容量比で算出した。サイクル特性としては、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量維持率（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。その際、充放電は、２０℃の環境下において、１Ａの定電流で電池電圧が４. ２Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４. ２Ｖの定電圧で電流値が０. ００５Ａに達するまで定電圧充電を行い、次いで１Ａの定電流で電池電圧が２. ５Ｖになるまで定電流放電を行った。
【００７８】
表１からわかるように、外周面対向領域２２Ｃが２周以上３．２５周以下の範囲内にある実施例１−１〜１−４によれば、２周未満である比較例１−１よりも容量維持率が向上した。
【００７９】
そこで、サイクル特性を評価したのちの比較例１−１の電池を解体したところ、巻回体の中心部に負極が強く歪んだ領域があることが分かった。この歪んだ領域では、正極および負極の距離が著しく開き、リチウムの析出痕が確認された。これは電解液がセパレータに含浸されなくなることにより発生したものと考えられる。また、負極集電体が局所的に折れ曲がり、一部には切断箇所が確認された。巻回体全体として損傷を受けている領域は少ないものの、これらの要因により電池の内部抵抗が上昇し、サイクル特性が低下したものと考えられる。
【００８０】
また、実施例１−１〜１−４によれば、外周面対向領域２２Ｃを３．２５周超とした比較例１−２よりも放電容量が高かった。
【００８１】
更に、端部２１Ｅの形状が斜面を有するようにした実施例１−１〜３によれば、あるいは、端部２１Ｅを保護部材２１Ｆで被覆するようにした実施例１−４によれば、このような形状とせず、また、保護部材を用いていない比較例１−１のように不良品が発生しなかった。
【００８２】
すなわち、外周面対向領域２２Ｃを２周以上３．２５周以下の範囲内にあるようにすれば、高い容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８３】
特に、端部２１Ｅの厚みを巻回外周側から巻回中心側に向かって薄くするようにすれば、また、端部２１Ｅを保護部材２１Ｆにより被覆するようにすれば、正極活物質層２１Ｂの剥がれや正極２１の折れを抑制することができ、開回路電圧の低下を抑制することができることも分かった。
【００８４】
（実施例２−１〜２−３）
第２の実施の形態で説明した二次電池を作製した。その際、巻回体２０の構造は、図１５に示したものとした。
【００８５】
片面領域２１Ｃにおける内周面側に位置する塗布層をＮ−メチル−２−ピロリドンを染み込ませた不織布で拭き取って作製した正極２１を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、片面領域２１Ｃを実施例２−１では１周分、実施例２−２では２周分、実施例２−３では２．２５周分形成した。なお、巻回中心側における内周面対向領域２２Ｇは、実施例２−１では１周、実施例２−２では２周、実施例２−３では２．２５周である。
【００８６】
実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１として、片面領域２１Ｃを形成しなかったことを除き、また、比較例２−２，２−３として、片面領域２１Ｃをそれぞれ０．５周分，２．５周分としたことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして二次電池を作製した。なお、内周面対向領域２２Ｇは、比較例１−１では形成されず、比較例２−２では０．５周、比較例２−３では２．５周である。
【００８７】
得られた実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−３の二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にして不良品の選別をしたのち、放電容量およびサイクル特性を調べた。得られた結果を表２に示す。なお、放電容量は比較例１−１の値を１．００とした際の容量比で算出した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２からわかるように、実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−３によれば、放電容量および容量維持率は、内周面対向領域２２Ｇが増大するに伴い増加し極大値を示したのち低下した。この傾向は実施例１−１〜１−３とは相違した。また、実施例２−１〜２−３の容量維持率は、実施例１−１〜１−３よりも低い値を示した。これらの結果は、外周面対向領域２２Ｃまたは内周面対向領域２２Ｇを設けた相違に起因するものと考えられる。
【００９０】
また、端部２１Ｅの形状が斜面を有するようにした実施例２−１〜２−３によれば、不良品は発生しなかった。
【００９１】
すなわち、内周面対向領域２２Ｇを１周以上２．２５周以下の範囲内にあるようにすれば、高い容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができるが、外周面対向領域２２Ｃを２周以上３．２５周以下の範囲内で設けた方が好ましいことが分かった。
【００９２】
また、端部２１Ｅの厚みを巻回外周側から巻回中心側に向かって薄くするようにすれば、正極活物質層２１Ｂの剥がれや正極２１の折れを抑制することができ、開回路電圧の低下を抑制することができることも分かった。
【００９３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００９４】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００９５】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００９６】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する二次電池であればいずれも適用することができる。
【００９７】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した正極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した正極の一部を拡大した断面図である。
【図４】図２に示した正極の一部を拡大した他の断面図である。
【図５】図１に示した負極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図６】図１に示した巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図７】図６に示した断面図をハッチングにより分別した説明図である。
【図８】本発明の変形例に係る正極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図９】図８に示した正極を用いて作製した巻回体の構成を表す断面図である。
【図１０】図９に示した断面図をハッチングにより分別した説明図である。
【図１１】本発明の他の変形例に係る負極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図１２】図１１に示した負極を用いて作製した巻回体の構成を表す断面図である。
【図１３】図１２に示した断面図をハッチングにより分別した説明図である。
【図１４】本発明の他の実施の形態に係る正極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図１５】図１４に示した正極を用いて作製した巻回体の構成を表す断面図である。
【図１６】図１５に示した断面図をハッチングにより分別した説明図である。
【符号の説明】
【００９９】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ…片面領域、２１Ｄ…両面領域、２１Ｅ…端部、２１Ｆ…保護部材、２１Ｇ…片面領域、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ…外周面対向領域、２２Ｄ…両面対向領域、２２Ｅ，２２Ｇ…内周面対向領域、２２Ｆ…片面領域、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の対向面を有する正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、一対の対向面を有する負極集電体に負極活物質層が設けられた負極とを、積層して巻回した巻回体を備え、
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記負極は、外周面側および内周面側の両面において前記負極活物質層と前記正極活物質層とが対向する両面対向領域を有すると共に、巻回中心側に、外周面側のみにおいて前記負極活物質層と前記正極活物質層とが対向する外周面対向領域を２周以上３．２５周以下の範囲内で有する
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記正極は、外周面側および内周面側の両面に前記正極活物質層が設けられた両面領域を有すると共に、巻回中心側に、内周面側のみに前記正極活物質層が設けられた片面領域を有することを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極は、外周面側に設けられた前記正極活物質層の厚みが、巻回中心側の端部において、巻回外周側から巻回中心側に向かって薄くなっていることを特徴とする請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質層の巻回中心側における外周面側の端部は、保護部材により被覆されていることを特徴とする請求項２記載の二次電池。
【請求項５】
一対の対向面を有する正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、一対の対向面を有する負極集電体に負極活物質層が設けられた負極とを、積層して巻回した巻回体を備え、
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記負極は、外周面側および内周面側の両面において前記負極活物質層と前記正極活物質層とが対向する両面対向領域を有すると共に、巻回中心側に、内周面側のみにおいて前記負極活物質層と前記正極活物質層とが対向する内周面対向領域を１周以上２．２５周以下の範囲内で有する
ことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
前記正極は、外周面側および内周面側の両面に前記正極活物質層が設けられた両面領域を有すると共に、巻回中心側に、外周面側のみに前記正極活物質層が設けられた片面領域を有することを特徴とする請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極は、外周面側に設けられた前記正極活物質層の厚みが、巻回中心側の端部において、巻回外周側から巻回中心側に向かって薄くなっていることを特徴とする請求項６記載の二次電池。
【請求項１】
一対の対向面を有する正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、一対の対向面を有する負極集電体に負極活物質層が設けられた負極とを、積層して巻回した巻回体を備え、
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記負極は、外周面側および内周面側の両面において前記負極活物質層と前記正極活物質層とが対向する両面対向領域を有すると共に、巻回中心側に、外周面側のみにおいて前記負極活物質層と前記正極活物質層とが対向する外周面対向領域を２周以上３．２５周以下の範囲内で有する
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記正極は、外周面側および内周面側の両面に前記正極活物質層が設けられた両面領域を有すると共に、巻回中心側に、内周面側のみに前記正極活物質層が設けられた片面領域を有することを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極は、外周面側に設けられた前記正極活物質層の厚みが、巻回中心側の端部において、巻回外周側から巻回中心側に向かって薄くなっていることを特徴とする請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質層の巻回中心側における外周面側の端部は、保護部材により被覆されていることを特徴とする請求項２記載の二次電池。
【請求項５】
一対の対向面を有する正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、一対の対向面を有する負極集電体に負極活物質層が設けられた負極とを、積層して巻回した巻回体を備え、
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記負極は、外周面側および内周面側の両面において前記負極活物質層と前記正極活物質層とが対向する両面対向領域を有すると共に、巻回中心側に、内周面側のみにおいて前記負極活物質層と前記正極活物質層とが対向する内周面対向領域を１周以上２．２５周以下の範囲内で有する
ことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
前記正極は、外周面側および内周面側の両面に前記正極活物質層が設けられた両面領域を有すると共に、巻回中心側に、外周面側のみに前記正極活物質層が設けられた片面領域を有することを特徴とする請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極は、外周面側に設けられた前記正極活物質層の厚みが、巻回中心側の端部において、巻回外周側から巻回中心側に向かって薄くなっていることを特徴とする請求項６記載の二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００６−２４４６４（Ｐ２００６−２４４６４Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０１９８１（Ｐ２００４−２０１９８１）
【出願日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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