二重層三元触媒
不活性ハニカム体上に直接設けられた触媒被覆及びその上にある触媒活性被覆から構成されていて、特にガソリンで駆動する内燃機関を備えた車両の排気ガスを浄化するために適した二重層三元触媒が記載されている。前記触媒は、両方の層中に、それぞれ、パラジウムで触媒活性化されている活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物を含有する。この第２のガス側の層は、パラジウムの他にロジウムを含有し、前記ロジウムはパラジウムに対して付加的に第２の層の活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物上に設けられている。第２の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、第１の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物よりも高い酸化ジルコニウム含有量を有する。前記触媒は、優れた劣化安定性で特に優れた活性を特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガスの浄化のために適していてかつ非常に熱劣化安定性で優れた触媒活性を有する、相互に積層された２つの触媒活性層から構築されている三元触媒に関する。
【０００２】
三元触媒は、主に理論空燃比で運転される内燃機関の排ガスの浄化のために大量に使用される。この三元触媒は、エンジンの３種の主なガス状の有害物質、つまり炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に無害成分に変換することができる。この場合、異なる触媒事象を分離し、それにより２つの相中の触媒作用の最適な調整が可能となる二重層三元触媒を使用することが多い。この種の触媒は、例えば、EP 1 046 423、EP 0 885 650又はWO 95/35152に記載されている。このような二重層触媒が触媒活性貴金属としてパラジウムを含有する場合、その製造において一般に、パラジウムを同じく触媒活性成分として含まれるロジウムから空間的に分離して存在させることが配慮される。EP 0 885 650及びWO 95/35152に記載された触媒は、ロジウム（場合により白金の存在で）が常に外側の第２の層中に含まれ、パラジウム（場合により同じく白金の存在で）が常に内側の第１の層中に存在する。貴金属のロジウムとパラジウムとの空間的分離が大抵は極めて入念に実施されるという理由は、これらの両方の貴金属が相互に直接接触する場合、前記の両方の貴金属は三元触媒について典型的な高い温度で金属間相の形成により、その触媒活性を失うという仮定が今まで有効であると見なされていたためである。これは、触媒の不可逆な熱的失活と同義であるとされた。
【０００３】
これとは異なり、EP 1 541 220は、有利な実施態様において存在するパラジウム及びロジウムの少なくとも７０質量％は合金条件下で合金しない状態で存在する単一層のパラジウム富有の三元触媒を記載している。担体材料として、有利にジルコニウム富有のセリウム／ジルコニウム−酸素吸蔵材料及びγ−酸化アルミニウムが含まれる。被覆された触媒の製造のために、使用される全ての成分を懸濁液中で合わせ、キャリアボディ上に被覆する。生じた触媒中には、つまり全ての触媒活性材料が相互に空間的に近くに存在している。
【０００４】
US 2003/0180197 A1は、触媒金属化合物及びマクロ孔の化合物を含有する触媒を開示し、その際、前記マクロ孔の化合物は酸素吸蔵材料及び酸化アルミニウムを有する。前記触媒は、酸素吸蔵材料及び／又は酸化アルミニウムのマクロ孔体積の少なくとも４０％は１２０Åより大きな孔径を有する孔と関連していることを特徴とする。前記文献は、一方の層中にパラジウムを有しかつ他方の層中にロジウムを有する触媒の二層の実施態様の他に、基材をパラジウム含有ウォッシュコートで被覆し、引き続き前記被覆の上方の１０マイクロメートルをロジウム化合物で浸透させることにより製造される単一層触媒も開示している。
【０００５】
内燃機関の排出量の低減に関して絶え間なく高まる要求は、触媒を絶え間なく発展させることを必要とする。この場合、特に重要なのは、有害物質を変換するための触媒の始動温度及び触媒の温度安定性である。有害物質のための前記始動温度は、前記有害物質を例えば５０％より多く変換する温度を表す。この温度が低くなればそれだけ、有害物質がコールドスタート後により早くに変換することができる。フルロード時には、エンジン出口直後で１１５０℃までの排気ガス温度が生じることがある。触媒の温度安定性が改善されればそれだけ、触媒をエンジンのより近くに配置することができる。これは、同様にコールドスタート後の排気ガス浄化を改善する。
【０００６】
前記先行技術による触媒は、始動温度及び温度安定性に関して既に極めて良好な特性を有している。しかしながら、向上する法的基準により、さらに改善された触媒を探す必要がある。
【０００７】
従って、本発明の課題は、先行技術の触媒に対してさらに低下された始動温度及び改善された温度安定性を有する触媒を提供することであった。
【０００８】
前記課題は、セラミック又は金属からなる不活性触媒担体上に相互に積層された２つの触媒活性層を有する触媒により解決される。２つの触媒活性層は、それぞれ、活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物を含有し、これらはパラジウムで触媒活性化されている。第２の層中の前記の両方の酸化物材料は、付加的にロジウムで触媒活性化されている。さらに、本発明による触媒にとって、第２の層中のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、第１の層中のセリウム／ジルコニウム混合酸化物よりも高い酸化ジルコニウム含有量を示すことが重要である。
【０００９】
この場合、「第１の層」の概念は、本願明細書の範囲内で、不活性触媒担体上に最初に設けられる被覆を意味し、つまり担体側の層を意味する。この担体側の層上に、次いで「第２の層」と言われる層が設けられ、前記第２の層は仕上がった触媒において浄化すべき排気ガスと直接接触する。
【００１０】
独立形式請求項に記載された選択された前記層の組成によって、意外にも、先行技術による触媒と比べて本発明による触媒の始動温度及び温度安定性の明らかな改善か達成される。特にEP 1 541 220に記載された触媒に関して前記改善の原因は、恐らく、酸化物担体材料の空間的分離を維持とすることにある。本願発明者の研究は、ジルコニウム富有の酸化セリウム／酸化ジルコニウムにロジウム含浸させる場合が、一般にジルコニウム貧有の酸化セリウム／酸化ジルコニウムにロジウムを含浸させる場合よりも劣化安定性の触媒を生じることを示した。酸化物担体材料のこの空間的分離を厳守することにより、本発明による触媒を用いて特に、貴金属濃度の適切な選択時に、ＳＵＬＥＶ車両及びＰＺＥＶ車両についての極めて厳しい排気ガス基準を満たすことができる（ＳＵＬＥＶ＝Super Ultra-low Emission Vehicle；ＰＺＥＶ＝Partial Zero Emission Vehicle）。先行技術による触媒を用いる場合にはこれは簡単に可能ではない。
【００１１】
触媒不活性の触媒担体として、内燃機関の排気ガスのための平行の流動通路を有する、体積Ｖを有するセラミック又は金属からなるハニカム体が適している。前記流動通路の壁面は、本発明による両方の触媒層で被覆されている。前記触媒担体の被覆のために、それぞれの層のために用いられる固体を水中に懸濁させる。第１の層は、活性アルミニウム及び第１のセリウム／ジルコニウム混合酸化物である。この材料上に、有利に硝酸パラジウムから出発しUS 6,103,660に記載された方法により塩基として水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの使用下でパラジウムを析出させる。こうして得られた懸濁液を用いて前記触媒担体は直ちに被覆することができる。設けられた層を引き続き乾燥し、場合によりか焼する。その後で、第２の被覆が設けられる。このために、また活性酸化アルミニウム及び第２のセリウム／ジルコニウム酸化物を水中に懸濁させ、その上に、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムの供給によりパラジウム及びロジウムを析出させ、その際、前記貴金属の析出は、１つの作業工程で同時にか又は連続する異なる作業工程で行うことができる。
【００１２】
全体として、本発明による触媒中には、ハニカム体の体積に対してパラジウム０．１〜１０ｇ／Ｌが導入される。この場合、前記被覆工程における硝酸パラジウムの量は、第２の層中のパラジウムの濃度が、第１の層中のパラジウムの濃度よりも低くなるように選択される。有利に、それぞれハニカム体の体積に対する第２の層中のパラジウム濃度対第１の層中のパラジウム濃度の比は、０．００１〜０．９、特に有利に０．０１〜０．７である。特に有利な実施態様は、前記のパラジウム濃度の比が０．１〜０．５にある場合に得られる。
【００１３】
第１の層における硝酸パラジウムの沈殿のための塩基としての水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの使用により、か焼の完了後に、活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物の表面上に析出される酸化バリウム又は酸化ストロンチウムが残留する。
【００１４】
本発明による触媒の第２の層中でのロジウム濃度は、ハニカム体の体積に対してロジウム０．０１〜１ｇ／Ｌである。
【００１５】
前記の措置とは別に、貴金属を触媒のそれぞれの固体成分上に別個に析出させてもよい。その後に初めて、例えばパラジウムで活性化された酸化アルミニウム及びパラジウムで活性化されたセリウム／ジルコニウム混合酸化物を一緒に水中に懸濁させ、前記触媒担体に塗布する。このような措置により、一方で酸化アルミニウム上の触媒活性貴金属の濃度と、他方でセリウム／ジルコニウム混合酸化物上の触媒活性貴金属の濃度を適切に調節することが可能となる。有利に、酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物上に貴金属を別個に析出させるためにEP 957 064に記載された方法が使用される。
【００１６】
実際に適用すべき貴金属濃度は、所望の有害物質の変換に依存する。ここに記載された最高の濃度値は、ＳＵＬＥＶ車両及びＰＺＥＶ車両のための厳格な排気ガス基準の遵守のために必要である。前記活性に関する特別な要求の場合に、前記触媒は特別な実施態様において、パラジウム及びロジウムの他に白金も含有することができる。特に、第２の層中の活性酸化アルミニウム及び／又はセリウム／ジルコニウム混合酸化物を付加的に白金で触媒活性化することで、第２の層はパラジウム、ロジウム及び白金を含有する。ハニカム体の体積に対して白金の濃度は、有利に０．０１〜１ｇ／Ｌである。
【００１７】
第１の層及び第２の層の活性酸化アルミニウムは、有利に、酸化アルミニウムの全体の質量に対して酸化ランタン１〜１０質量％でドープすることにより安定化される。このドーピングは、触媒の温度安定性を改善する。
【００１８】
この温度安定性に関してさらなる改善効果を達成するために、セリウム／ジルコニウム混合酸化物は両方の層中で鉄、マンガン、チタン、ケイ素、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びこれらの混合物からなるグループから選択される金属の少なくとも１種の酸化物で安定化されていてもよい。ドーピングのために使用される遷移金属酸化物の量は、安定化される混合酸化物の全体の質量に対して有利に１〜１５質量％、特に有利に５〜１０質量％である。
【００１９】
この場合、本発明により、第２の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、第１の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物よりも高い酸化ジルコニウム含有量を有する。有利に、第１の層中のセリウム／ジルコニウム混合酸化物において、酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比は０．８〜１．２である。第２の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、有利に酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比０．５〜０．１を有する。前記材料の比表面積は、有利に５０〜１００ｍ2／ｇの範囲にある。前記触媒の始動温度に関する特別な要求の場合に、さらに第１の層中で０．５〜０．１の酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比を有する付加的なセリウム／ジルコニウム混合酸化物も存在することができる。
【００２０】
高い温度負荷の下での前記触媒の寿命に関する特別な要求を満たすために、本発明による触媒の第２の層にさらに酸化ジルコニウムを添加することができる。有利に、この酸化ジルコニウムはその全体の質量に対して希土類金属酸化物１〜３０質量％で安定化され、その際、特に適した実施態様の場合には、安定化される酸化ジルコニウムの全体の質量に対して酸化セリウムは１０質量％以下で材料中に含まれている。
【００２１】
さらに、酸化ランタン又は酸化ネオジムを本発明による触媒の第１の層に添加することも有利である。
【００２２】
ここに示された技術的教示に基づき製造された触媒は、ガソリンエンジンを搭載した自動車の排気ガスの浄化のための三元触媒として特に適している。前記触媒は、エンジンに近いスタート触媒として又は車両のアンダーボディ領域におけるメイン触媒として同等に使用することができる。この場合、車両の適用に応じて、相応するエンジンに近いスタート触媒を、他の種類の触媒、例えば窒素酸化物吸蔵触媒と組み合わせることも、本発明によるスタート触媒を本発明によるメイン触媒と組み合わせることも適している。
【００２３】
次に、本発明を、いくつかの実施例及び図面を用いて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明による触媒（＃１）と先行技術による二重層触媒（ＶＫ１）との始動温度の比較、この場合、目標転化率の５０％が達成された温度（Ｔ50）が記載されている。
【図２】本発明による触媒（＃１）と先行技術による二重層触媒（ＶＫ１）との始動温度の比較、この場合、目標転化率の９０％が達成された温度（Ｔ90）が記載されている。
【図３】４００℃の排気ガス温度でかつ±１／２Ａ／Ｆの振幅を有する１Ｈｚの周期でのλ変化での先行技術の二重層触媒（ＶＫ１）と比較した本発明による触媒＃１のラムダ交点／ＣＯ／ＮＯx交点。転化率曲線（ＣＯ／ＮＯx）の交点でのＣＯ及びＮＯxについての転化率値、及びＴＨＣ３と表された、ＣＯ／ＮＯx交点での測定された炭化水素転化率（プロパンと見なされる）が記載されている。
【図４】基準値として先行技術の二重層触媒ＶＫ１の排出値と比較した、ＮＥＤＣ車両試験中での本発明による触媒＃１の相対的排出率。
【図５】本発明による触媒（＃２）とEP 1 541 220による二重層触媒（ＶＫ２）との始動温度の比較、この場合、目標転化率の５０％が達成された温度（Ｔ50）が記載されている。
【図６】本発明による触媒（＃２）とEP 1 541 220による二重層触媒（ＶＫ２）との始動温度の比較、この場合、目標転化率の９０％が達成された温度（Ｔ90）が記載されている。
【図７】４００℃の排気ガス温度でかつ±１／２Ａ／Ｆの振幅を有する１Ｈｚの周期でのλ変化でのEP 1 541 220による触媒（ＶＫ２）と比較した本発明による触媒＃２のラムダ交点／ＣＯ／ＮＯx交点。転化率曲線（ＣＯ／ＮＯx）の交点でのＣＯ及びＮＯxについての転化率値、及びＴＨＣ３と表された、ＣＯ／ＮＯx交点での測定された炭化水素転化率（プロパンと見なされる）が記載されている。
【００２５】
実施例及び比較例の中で記載される触媒の製造及び試験：
実施例及び比較例中に記載された触媒の製造のために、直径１０．１６ｃｍ及び長さ１０．１６ｃｍのコーディエライト−ハニカム体を被覆した。前記ハニカム体は、０．１１ｍｍのセル壁厚さで、１平方センチメートル当たり９３個のセルのセル密度を有していた。
【００２６】
このハニカム体上に順番に２つの異なる被覆懸濁液を塗布した。第１の被覆懸濁液の塗布後に、前記部材を乾燥しかつか焼した。次いで、第２の被覆懸濁液で被覆を行い、同様に乾燥及びか焼した。
【００２７】
こうして得られた全ての触媒は、劣化試験の前に１９時間にわたりフューエルカットオフを備えた慣用のガソリンエンジンを備えたエンジンテストベンチにさらした。劣化の間の触媒入口前の排気ガス温度は９５０℃であった。
【００２８】
劣化後に、エンジンテストベンチで、始動温度及びＣＯ／ＮＯx交点の調査を、通常の当業者に公知の試験法により行った。この始動挙動の調査を、わずかにリッチな排気ガスで、つまり排気ガスの空気過剰率λ０．９９９で触媒入口前の排気ガス温度４５０℃まで実施した。ＣＯ／ＮＯx交点の測定は、４００℃の排気ガス温度で、１Ｈｚの周期でかつ１／２Ａ／Ｆの振幅でのλ変化で行った。空間速度は両方の場合に約１０００００ｈ-1であった。
【００２９】
比較例１：
第１の層の作製：
酸化ランタン３質量％により安定化された酸化アルミニウム（比表面積１４０ｍ2／ｇ）及び５０質量％の酸化ジルコニウム含有量を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物を、US 6,103,660に従って、塩基としての水酸化ストロンチウムの使用下で硝酸パラジウムから出発するパラジウムと一緒に活性化した。得られた懸濁液をハニカム体の被覆のために直接使用した。被覆後に前記ハニカム体を乾燥し、か焼した。完成した第１の層は以下の被覆量を含んでいた：
８０ｇ／ｌ ランタンにより安定化された酸化アルミニウム
５５ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ５０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
１０ｇ／ｌ 酸化ストロンチウム（全ての成分に対して）
３．３２ｇ／ｌ パラジウム（全ての成分に対して）
第２の層の作製：
酸化ランタンで安定化された酸化アルミニウム及び７０質量％の酸化ジルコニウム含有量を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物を水中に懸濁させた。その後、前記懸濁液に硝酸ロジウムの水溶液を常に撹拌しながら供給し、すでに第１の層が設けられたハニカム体を第２の被覆懸濁液で被覆し、乾燥し、か焼した。完成した第２の層は以下の被覆量を含んでいた：
７０ｇ／ｌ ランタンにより安定化された酸化アルミニウム
６５ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ７０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
０．２１ｇ／ｌ ロジウム（全ての成分に対して）
得られた触媒ＶＫ１の全体の貴金属負荷量は、ハニカム体の体積に対して３．５３ｇ／ｌであった。
【００３０】
実施例１
第１の層の作製：
酸化ランタン３質量％により安定化された酸化アルミニウム（比表面積１４０ｍ2／ｇ）及び５０質量％の酸化ジルコニウム含有量を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物を、US 6,103,660に従って、塩基としての水酸化ストロンチウムの使用下で硝酸パラジウムから出発するパラジウムと一緒に活性化した。得られた懸濁液をハニカム体の被覆のために直接使用した。被覆後に前記ハニカム体を乾燥し、か焼した。完成した第１の層は以下の被覆量を含んでいた：
７６ｇ／ｌ ランタンにより安定化された酸化アルミニウム
５０ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ５０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
２ｇ／ｌ 酸化ストロンチウム（全ての成分に対して）
２．８３ｇ／ｌ パラジウム（全ての成分に対して）
第２の層の作製：
酸化ランタンで安定化された酸化アルミニウム及び７０質量％の酸化ジルコニウム含有量を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物を水中に懸濁させた。その後、前記懸濁液に硝酸ロジウム及び硝酸パラジウムの水溶液を常に撹拌しながら供給し、すでに第１の層が設けられたハニカム体を第２の被覆懸濁液で被覆し、乾燥し、か焼した。完成した第２の層は以下の被覆量を含んでいた：
６５ｇ／ｌ ランタンにより安定化された酸化アルミニウム
６５ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ７０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
０．４９ｇ／ｌ パラジウム（全ての成分に対して）
０．２１ｇ／ｌ ロジウム（全ての成分に対して）
こうして得られた触媒＃１の全体の貴金属負荷量は、ハニカム体の体積に対して３．５３ｇ／ｌであった。それぞれハニカム体の体積に対して、第２の層中のパラジウム濃度対第１の層中のパラジウム濃度の比は、０．１７３であった。
【００３１】
触媒試験の結果：
本発明による触媒＃１を、同様の比較例１からの先行技術による二重層触媒（ＶＫ１）と比較して試験した。両方の触媒をまず前記された劣化にさらし、引き続きエンジンテストベンチ及びローラテストベンチ上の車両において試験した。
【００３２】
図１及び２は始動温度の比較を示し、その際、図１では目標転化率の５０％に達する温度（Ｔ50）を記載し、図２は目標転化率の９０％に達する温度（Ｔ90）を示す。本発明による触媒＃１は、明らかに低い始動温度を示す。特に＃１のＴ90値は、先行技術による比較触媒ＶＫ１の値よりも２０℃〜３０℃低い。
【００３３】
ラムダ交点（図３）において比較例と比べて本発明による触媒の性能の利点は明らかに際立っている。図３では、転化率曲線（ＣＯ／ＮＯx）の交点でのＣＯ及びＮＯxについての転化率値、及びＴＨＣ３と表された、ＣＯ／ＮＯx交点での測定された炭化水素転化率（プロパンと見なされる）が示されている。それぞれ、リッチ／リーン移行期及びリーン／リッチ移行期の平均値が記載されている。本発明による触媒の利点は、第２の層中での活性酸化アルミニウム及びジルコニウム富有のセリウム／ジルコニウム混合酸化物のパラジウムによる活性化に起因することができる。
【００３４】
エンジンテストベンチで観察された、先行技術による二重層の比較触媒ＶＫ１と比較した本発明による触媒＃１の利点は、ＮＥＤＣ車両試験において確認することができた。図４中に測定された排出値を相互に比較して示されている。比較触媒ＶＫ１の全排出値を１００として、かつ基準点にした。得られたバッグ結果は、特にコールドスタート期（バッグ１）における本発明による触媒＃１の著しい利点を証明する。しかしながら、この試験サイクル（バッグ２及び３）の他の期間でも＃１については、ＶＫ１よりもわずかな排出率が観察される。
【００３５】
比較例２
EP 1 541 220による構造を有する触媒の製造のために、同じ被覆懸濁液から２つの層を設けた。被覆懸濁液の製造のために、酸化ランタンで安定化された酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム含有量５０質量％のセリウム／ジルコニウム混合酸化物及び酸化ジルコニウム含有量７０質量％のセリウム／ジルコニウム混合酸化物を水に懸濁させた。その後で、前記懸濁液に硝酸ロジウム及び硝酸パラジウムの水溶液を撹拌しながら添加し、ハニカム体を被覆し、乾燥し、か焼した。それぞれの完成した層は次の組成を有していた：
７０ｇ／ｌ ランタンにより安定化された酸化アルミニウム
２５ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ５０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
３２．５ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ７０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
１ｇ／ｌ 酸化ストロンチウム（全ての成分に対して）
０．０７ｇ／ｌ ロジウム（全ての成分に対して）
０．３７ｇ／ｌ パラジウム（全ての成分に対して）
得られた触媒ＶＫ２の全体の貴金属負荷量は、ハニカム体の体積に対して０．８８ｇ／ｌであった。
【００３６】
実施例２
第１の層の作製：
第１の層は、実施例１中に記載されたと同様に製造した。前記の第１の層は、完成後に次の被覆量を有していた：
７６ｇ／ｌ ランタンにより安定化された酸化アルミニウム
５０ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ５０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
２ｇ／ｌ 酸化ストロンチウム（全ての成分に対して）
０．５６ｇ／ｌ パラジウム（全ての成分に対して）
第２の層の作製：
第２の層の製造も、実施例１に記載された方法で行った。完成した第２の層は以下の被覆量を含んでいた：
６５ｇ／ｌ ランタンにより安定化された酸化アルミニウム
６５ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ７０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
０．１８ｇ／ｌ パラジウム（全ての成分に対して）
０．１４ｇ／ｌ ロジウム（全ての成分に対して）
得られた触媒＃２の全体の貴金属負荷量は、ハニカム体の体積に対して０．８８ｇ／ｌであった。それぞれハニカム体の体積に対して、第２の層中のパラジウム濃度対第１の層中のパラジウム濃度の比は、０．３１６であった。
【００３７】
触媒試験の結果：
実施例２からの本発明による触媒＃２を、比較例２からのEP 1 541 220により製造されたＶＫ２と比較して調査した。より良好な比較を保証するために、同じ材料を使用し、両方の触媒を二重層触媒として構成し、その際、ＶＫ２は完成後に２つの同じ層を有していた。前記触媒をエンジンテストベンチでの記載されたように実施する劣化により試験した。
【００３８】
図５及び６は始動温度の比較を示し、その際、図５では目標転化率の５０％に達する温度（Ｔ50）をプロットし、図６は目標転化率の９０％に達する温度（Ｔ90）を示す。本発明による触媒＃２の始動温度Ｔ50を、観察される有害ガスに応じて、比較触媒ＶＫ２の始動温度よりも２５℃〜３０℃低い。Ｔ90値の場合には、本発明による触媒＃２について、有害ガスに応じて４３０〜４５０℃の範囲内の値を測定した。比較触媒において、ＮＯx及びＨＣについて４５０℃（測定範囲最終温度）のＴ90値が測定された。ＣＯについてのＴ90値は測定できなかった：ＣＯの９０％の目標転化率は、試験された温度範囲では達成できなかった。
【００３９】
ラムダ交点（図７）においても、EP 1 541 220による触媒（ＶＫ２）と比べた本発明による触媒＃２の性能の利点は明らかに認識できる。
【００４０】
これらの測定されたデータは、所定の酸化物の担体材料の一貫した空間的分離及びロジウムと第１の層のジルコニウム貧有のセリウム／ジルコニウム混合酸化物との接触を回避することにより、特に劣化後に、生じる触媒の活性の利点が生じることを証明する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガスの浄化のために適していてかつ非常に熱劣化安定性で優れた触媒活性を有する、相互に積層された２つの触媒活性層から構築されている三元触媒に関する。
【０００２】
三元触媒は、主に理論空燃比で運転される内燃機関の排ガスの浄化のために大量に使用される。この三元触媒は、エンジンの３種の主なガス状の有害物質、つまり炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に無害成分に変換することができる。この場合、異なる触媒事象を分離し、それにより２つの相中の触媒作用の最適な調整が可能となる二重層三元触媒を使用することが多い。この種の触媒は、例えば、EP 1 046 423、EP 0 885 650又はWO 95/35152に記載されている。このような二重層触媒が触媒活性貴金属としてパラジウムを含有する場合、その製造において一般に、パラジウムを同じく触媒活性成分として含まれるロジウムから空間的に分離して存在させることが配慮される。EP 0 885 650及びWO 95/35152に記載された触媒は、ロジウム（場合により白金の存在で）が常に外側の第２の層中に含まれ、パラジウム（場合により同じく白金の存在で）が常に内側の第１の層中に存在する。貴金属のロジウムとパラジウムとの空間的分離が大抵は極めて入念に実施されるという理由は、これらの両方の貴金属が相互に直接接触する場合、前記の両方の貴金属は三元触媒について典型的な高い温度で金属間相の形成により、その触媒活性を失うという仮定が今まで有効であると見なされていたためである。これは、触媒の不可逆な熱的失活と同義であるとされた。
【０００３】
これとは異なり、EP 1 541 220は、有利な実施態様において存在するパラジウム及びロジウムの少なくとも７０質量％は合金条件下で合金しない状態で存在する単一層のパラジウム富有の三元触媒を記載している。担体材料として、有利にジルコニウム富有のセリウム／ジルコニウム−酸素吸蔵材料及びγ−酸化アルミニウムが含まれる。被覆された触媒の製造のために、使用される全ての成分を懸濁液中で合わせ、キャリアボディ上に被覆する。生じた触媒中には、つまり全ての触媒活性材料が相互に空間的に近くに存在している。
【０００４】
US 2003/0180197 A1は、触媒金属化合物及びマクロ孔の化合物を含有する触媒を開示し、その際、前記マクロ孔の化合物は酸素吸蔵材料及び酸化アルミニウムを有する。前記触媒は、酸素吸蔵材料及び／又は酸化アルミニウムのマクロ孔体積の少なくとも４０％は１２０Åより大きな孔径を有する孔と関連していることを特徴とする。前記文献は、一方の層中にパラジウムを有しかつ他方の層中にロジウムを有する触媒の二層の実施態様の他に、基材をパラジウム含有ウォッシュコートで被覆し、引き続き前記被覆の上方の１０マイクロメートルをロジウム化合物で浸透させることにより製造される単一層触媒も開示している。
【０００５】
内燃機関の排出量の低減に関して絶え間なく高まる要求は、触媒を絶え間なく発展させることを必要とする。この場合、特に重要なのは、有害物質を変換するための触媒の始動温度及び触媒の温度安定性である。有害物質のための前記始動温度は、前記有害物質を例えば５０％より多く変換する温度を表す。この温度が低くなればそれだけ、有害物質がコールドスタート後により早くに変換することができる。フルロード時には、エンジン出口直後で１１５０℃までの排気ガス温度が生じることがある。触媒の温度安定性が改善されればそれだけ、触媒をエンジンのより近くに配置することができる。これは、同様にコールドスタート後の排気ガス浄化を改善する。
【０００６】
前記先行技術による触媒は、始動温度及び温度安定性に関して既に極めて良好な特性を有している。しかしながら、向上する法的基準により、さらに改善された触媒を探す必要がある。
【０００７】
従って、本発明の課題は、先行技術の触媒に対してさらに低下された始動温度及び改善された温度安定性を有する触媒を提供することであった。
【０００８】
前記課題は、セラミック又は金属からなる不活性触媒担体上に相互に積層された２つの触媒活性層を有する触媒により解決される。２つの触媒活性層は、それぞれ、活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物を含有し、これらはパラジウムで触媒活性化されている。第２の層中の前記の両方の酸化物材料は、付加的にロジウムで触媒活性化されている。さらに、本発明による触媒にとって、第２の層中のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、第１の層中のセリウム／ジルコニウム混合酸化物よりも高い酸化ジルコニウム含有量を示すことが重要である。
【０００９】
この場合、「第１の層」の概念は、本願明細書の範囲内で、不活性触媒担体上に最初に設けられる被覆を意味し、つまり担体側の層を意味する。この担体側の層上に、次いで「第２の層」と言われる層が設けられ、前記第２の層は仕上がった触媒において浄化すべき排気ガスと直接接触する。
【００１０】
独立形式請求項に記載された選択された前記層の組成によって、意外にも、先行技術による触媒と比べて本発明による触媒の始動温度及び温度安定性の明らかな改善か達成される。特にEP 1 541 220に記載された触媒に関して前記改善の原因は、恐らく、酸化物担体材料の空間的分離を維持とすることにある。本願発明者の研究は、ジルコニウム富有の酸化セリウム／酸化ジルコニウムにロジウム含浸させる場合が、一般にジルコニウム貧有の酸化セリウム／酸化ジルコニウムにロジウムを含浸させる場合よりも劣化安定性の触媒を生じることを示した。酸化物担体材料のこの空間的分離を厳守することにより、本発明による触媒を用いて特に、貴金属濃度の適切な選択時に、ＳＵＬＥＶ車両及びＰＺＥＶ車両についての極めて厳しい排気ガス基準を満たすことができる（ＳＵＬＥＶ＝Super Ultra-low Emission Vehicle；ＰＺＥＶ＝Partial Zero Emission Vehicle）。先行技術による触媒を用いる場合にはこれは簡単に可能ではない。
【００１１】
触媒不活性の触媒担体として、内燃機関の排気ガスのための平行の流動通路を有する、体積Ｖを有するセラミック又は金属からなるハニカム体が適している。前記流動通路の壁面は、本発明による両方の触媒層で被覆されている。前記触媒担体の被覆のために、それぞれの層のために用いられる固体を水中に懸濁させる。第１の層は、活性アルミニウム及び第１のセリウム／ジルコニウム混合酸化物である。この材料上に、有利に硝酸パラジウムから出発しUS 6,103,660に記載された方法により塩基として水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの使用下でパラジウムを析出させる。こうして得られた懸濁液を用いて前記触媒担体は直ちに被覆することができる。設けられた層を引き続き乾燥し、場合によりか焼する。その後で、第２の被覆が設けられる。このために、また活性酸化アルミニウム及び第２のセリウム／ジルコニウム酸化物を水中に懸濁させ、その上に、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムの供給によりパラジウム及びロジウムを析出させ、その際、前記貴金属の析出は、１つの作業工程で同時にか又は連続する異なる作業工程で行うことができる。
【００１２】
全体として、本発明による触媒中には、ハニカム体の体積に対してパラジウム０．１〜１０ｇ／Ｌが導入される。この場合、前記被覆工程における硝酸パラジウムの量は、第２の層中のパラジウムの濃度が、第１の層中のパラジウムの濃度よりも低くなるように選択される。有利に、それぞれハニカム体の体積に対する第２の層中のパラジウム濃度対第１の層中のパラジウム濃度の比は、０．００１〜０．９、特に有利に０．０１〜０．７である。特に有利な実施態様は、前記のパラジウム濃度の比が０．１〜０．５にある場合に得られる。
【００１３】
第１の層における硝酸パラジウムの沈殿のための塩基としての水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの使用により、か焼の完了後に、活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物の表面上に析出される酸化バリウム又は酸化ストロンチウムが残留する。
【００１４】
本発明による触媒の第２の層中でのロジウム濃度は、ハニカム体の体積に対してロジウム０．０１〜１ｇ／Ｌである。
【００１５】
前記の措置とは別に、貴金属を触媒のそれぞれの固体成分上に別個に析出させてもよい。その後に初めて、例えばパラジウムで活性化された酸化アルミニウム及びパラジウムで活性化されたセリウム／ジルコニウム混合酸化物を一緒に水中に懸濁させ、前記触媒担体に塗布する。このような措置により、一方で酸化アルミニウム上の触媒活性貴金属の濃度と、他方でセリウム／ジルコニウム混合酸化物上の触媒活性貴金属の濃度を適切に調節することが可能となる。有利に、酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物上に貴金属を別個に析出させるためにEP 957 064に記載された方法が使用される。
【００１６】
実際に適用すべき貴金属濃度は、所望の有害物質の変換に依存する。ここに記載された最高の濃度値は、ＳＵＬＥＶ車両及びＰＺＥＶ車両のための厳格な排気ガス基準の遵守のために必要である。前記活性に関する特別な要求の場合に、前記触媒は特別な実施態様において、パラジウム及びロジウムの他に白金も含有することができる。特に、第２の層中の活性酸化アルミニウム及び／又はセリウム／ジルコニウム混合酸化物を付加的に白金で触媒活性化することで、第２の層はパラジウム、ロジウム及び白金を含有する。ハニカム体の体積に対して白金の濃度は、有利に０．０１〜１ｇ／Ｌである。
【００１７】
第１の層及び第２の層の活性酸化アルミニウムは、有利に、酸化アルミニウムの全体の質量に対して酸化ランタン１〜１０質量％でドープすることにより安定化される。このドーピングは、触媒の温度安定性を改善する。
【００１８】
この温度安定性に関してさらなる改善効果を達成するために、セリウム／ジルコニウム混合酸化物は両方の層中で鉄、マンガン、チタン、ケイ素、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びこれらの混合物からなるグループから選択される金属の少なくとも１種の酸化物で安定化されていてもよい。ドーピングのために使用される遷移金属酸化物の量は、安定化される混合酸化物の全体の質量に対して有利に１〜１５質量％、特に有利に５〜１０質量％である。
【００１９】
この場合、本発明により、第２の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、第１の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物よりも高い酸化ジルコニウム含有量を有する。有利に、第１の層中のセリウム／ジルコニウム混合酸化物において、酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比は０．８〜１．２である。第２の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、有利に酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比０．５〜０．１を有する。前記材料の比表面積は、有利に５０〜１００ｍ2／ｇの範囲にある。前記触媒の始動温度に関する特別な要求の場合に、さらに第１の層中で０．５〜０．１の酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比を有する付加的なセリウム／ジルコニウム混合酸化物も存在することができる。
【００２０】
高い温度負荷の下での前記触媒の寿命に関する特別な要求を満たすために、本発明による触媒の第２の層にさらに酸化ジルコニウムを添加することができる。有利に、この酸化ジルコニウムはその全体の質量に対して希土類金属酸化物１〜３０質量％で安定化され、その際、特に適した実施態様の場合には、安定化される酸化ジルコニウムの全体の質量に対して酸化セリウムは１０質量％以下で材料中に含まれている。
【００２１】
さらに、酸化ランタン又は酸化ネオジムを本発明による触媒の第１の層に添加することも有利である。
【００２２】
ここに示された技術的教示に基づき製造された触媒は、ガソリンエンジンを搭載した自動車の排気ガスの浄化のための三元触媒として特に適している。前記触媒は、エンジンに近いスタート触媒として又は車両のアンダーボディ領域におけるメイン触媒として同等に使用することができる。この場合、車両の適用に応じて、相応するエンジンに近いスタート触媒を、他の種類の触媒、例えば窒素酸化物吸蔵触媒と組み合わせることも、本発明によるスタート触媒を本発明によるメイン触媒と組み合わせることも適している。
【００２３】
次に、本発明を、いくつかの実施例及び図面を用いて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明による触媒（＃１）と先行技術による二重層触媒（ＶＫ１）との始動温度の比較、この場合、目標転化率の５０％が達成された温度（Ｔ50）が記載されている。
【図２】本発明による触媒（＃１）と先行技術による二重層触媒（ＶＫ１）との始動温度の比較、この場合、目標転化率の９０％が達成された温度（Ｔ90）が記載されている。
【図３】４００℃の排気ガス温度でかつ±１／２Ａ／Ｆの振幅を有する１Ｈｚの周期でのλ変化での先行技術の二重層触媒（ＶＫ１）と比較した本発明による触媒＃１のラムダ交点／ＣＯ／ＮＯx交点。転化率曲線（ＣＯ／ＮＯx）の交点でのＣＯ及びＮＯxについての転化率値、及びＴＨＣ３と表された、ＣＯ／ＮＯx交点での測定された炭化水素転化率（プロパンと見なされる）が記載されている。
【図４】基準値として先行技術の二重層触媒ＶＫ１の排出値と比較した、ＮＥＤＣ車両試験中での本発明による触媒＃１の相対的排出率。
【図５】本発明による触媒（＃２）とEP 1 541 220による二重層触媒（ＶＫ２）との始動温度の比較、この場合、目標転化率の５０％が達成された温度（Ｔ50）が記載されている。
【図６】本発明による触媒（＃２）とEP 1 541 220による二重層触媒（ＶＫ２）との始動温度の比較、この場合、目標転化率の９０％が達成された温度（Ｔ90）が記載されている。
【図７】４００℃の排気ガス温度でかつ±１／２Ａ／Ｆの振幅を有する１Ｈｚの周期でのλ変化でのEP 1 541 220による触媒（ＶＫ２）と比較した本発明による触媒＃２のラムダ交点／ＣＯ／ＮＯx交点。転化率曲線（ＣＯ／ＮＯx）の交点でのＣＯ及びＮＯxについての転化率値、及びＴＨＣ３と表された、ＣＯ／ＮＯx交点での測定された炭化水素転化率（プロパンと見なされる）が記載されている。
【００２５】
実施例及び比較例の中で記載される触媒の製造及び試験：
実施例及び比較例中に記載された触媒の製造のために、直径１０．１６ｃｍ及び長さ１０．１６ｃｍのコーディエライト−ハニカム体を被覆した。前記ハニカム体は、０．１１ｍｍのセル壁厚さで、１平方センチメートル当たり９３個のセルのセル密度を有していた。
【００２６】
このハニカム体上に順番に２つの異なる被覆懸濁液を塗布した。第１の被覆懸濁液の塗布後に、前記部材を乾燥しかつか焼した。次いで、第２の被覆懸濁液で被覆を行い、同様に乾燥及びか焼した。
【００２７】
こうして得られた全ての触媒は、劣化試験の前に１９時間にわたりフューエルカットオフを備えた慣用のガソリンエンジンを備えたエンジンテストベンチにさらした。劣化の間の触媒入口前の排気ガス温度は９５０℃であった。
【００２８】
劣化後に、エンジンテストベンチで、始動温度及びＣＯ／ＮＯx交点の調査を、通常の当業者に公知の試験法により行った。この始動挙動の調査を、わずかにリッチな排気ガスで、つまり排気ガスの空気過剰率λ０．９９９で触媒入口前の排気ガス温度４５０℃まで実施した。ＣＯ／ＮＯx交点の測定は、４００℃の排気ガス温度で、１Ｈｚの周期でかつ１／２Ａ／Ｆの振幅でのλ変化で行った。空間速度は両方の場合に約１０００００ｈ-1であった。
【００２９】
比較例１：
第１の層の作製：
酸化ランタン３質量％により安定化された酸化アルミニウム（比表面積１４０ｍ2／ｇ）及び５０質量％の酸化ジルコニウム含有量を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物を、US 6,103,660に従って、塩基としての水酸化ストロンチウムの使用下で硝酸パラジウムから出発するパラジウムと一緒に活性化した。得られた懸濁液をハニカム体の被覆のために直接使用した。被覆後に前記ハニカム体を乾燥し、か焼した。完成した第１の層は以下の被覆量を含んでいた：
８０ｇ／ｌ ランタンにより安定化された酸化アルミニウム
５５ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ５０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
１０ｇ／ｌ 酸化ストロンチウム（全ての成分に対して）
３．３２ｇ／ｌ パラジウム（全ての成分に対して）
第２の層の作製：
酸化ランタンで安定化された酸化アルミニウム及び７０質量％の酸化ジルコニウム含有量を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物を水中に懸濁させた。その後、前記懸濁液に硝酸ロジウムの水溶液を常に撹拌しながら供給し、すでに第１の層が設けられたハニカム体を第２の被覆懸濁液で被覆し、乾燥し、か焼した。完成した第２の層は以下の被覆量を含んでいた：
７０ｇ／ｌ ランタンにより安定化された酸化アルミニウム
６５ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ７０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
０．２１ｇ／ｌ ロジウム（全ての成分に対して）
得られた触媒ＶＫ１の全体の貴金属負荷量は、ハニカム体の体積に対して３．５３ｇ／ｌであった。
【００３０】
実施例１
第１の層の作製：
酸化ランタン３質量％により安定化された酸化アルミニウム（比表面積１４０ｍ2／ｇ）及び５０質量％の酸化ジルコニウム含有量を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物を、US 6,103,660に従って、塩基としての水酸化ストロンチウムの使用下で硝酸パラジウムから出発するパラジウムと一緒に活性化した。得られた懸濁液をハニカム体の被覆のために直接使用した。被覆後に前記ハニカム体を乾燥し、か焼した。完成した第１の層は以下の被覆量を含んでいた：
７６ｇ／ｌ ランタンにより安定化された酸化アルミニウム
５０ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ５０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
２ｇ／ｌ 酸化ストロンチウム（全ての成分に対して）
２．８３ｇ／ｌ パラジウム（全ての成分に対して）
第２の層の作製：
酸化ランタンで安定化された酸化アルミニウム及び７０質量％の酸化ジルコニウム含有量を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物を水中に懸濁させた。その後、前記懸濁液に硝酸ロジウム及び硝酸パラジウムの水溶液を常に撹拌しながら供給し、すでに第１の層が設けられたハニカム体を第２の被覆懸濁液で被覆し、乾燥し、か焼した。完成した第２の層は以下の被覆量を含んでいた：
６５ｇ／ｌ ランタンにより安定化された酸化アルミニウム
６５ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ７０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
０．４９ｇ／ｌ パラジウム（全ての成分に対して）
０．２１ｇ／ｌ ロジウム（全ての成分に対して）
こうして得られた触媒＃１の全体の貴金属負荷量は、ハニカム体の体積に対して３．５３ｇ／ｌであった。それぞれハニカム体の体積に対して、第２の層中のパラジウム濃度対第１の層中のパラジウム濃度の比は、０．１７３であった。
【００３１】
触媒試験の結果：
本発明による触媒＃１を、同様の比較例１からの先行技術による二重層触媒（ＶＫ１）と比較して試験した。両方の触媒をまず前記された劣化にさらし、引き続きエンジンテストベンチ及びローラテストベンチ上の車両において試験した。
【００３２】
図１及び２は始動温度の比較を示し、その際、図１では目標転化率の５０％に達する温度（Ｔ50）を記載し、図２は目標転化率の９０％に達する温度（Ｔ90）を示す。本発明による触媒＃１は、明らかに低い始動温度を示す。特に＃１のＴ90値は、先行技術による比較触媒ＶＫ１の値よりも２０℃〜３０℃低い。
【００３３】
ラムダ交点（図３）において比較例と比べて本発明による触媒の性能の利点は明らかに際立っている。図３では、転化率曲線（ＣＯ／ＮＯx）の交点でのＣＯ及びＮＯxについての転化率値、及びＴＨＣ３と表された、ＣＯ／ＮＯx交点での測定された炭化水素転化率（プロパンと見なされる）が示されている。それぞれ、リッチ／リーン移行期及びリーン／リッチ移行期の平均値が記載されている。本発明による触媒の利点は、第２の層中での活性酸化アルミニウム及びジルコニウム富有のセリウム／ジルコニウム混合酸化物のパラジウムによる活性化に起因することができる。
【００３４】
エンジンテストベンチで観察された、先行技術による二重層の比較触媒ＶＫ１と比較した本発明による触媒＃１の利点は、ＮＥＤＣ車両試験において確認することができた。図４中に測定された排出値を相互に比較して示されている。比較触媒ＶＫ１の全排出値を１００として、かつ基準点にした。得られたバッグ結果は、特にコールドスタート期（バッグ１）における本発明による触媒＃１の著しい利点を証明する。しかしながら、この試験サイクル（バッグ２及び３）の他の期間でも＃１については、ＶＫ１よりもわずかな排出率が観察される。
【００３５】
比較例２
EP 1 541 220による構造を有する触媒の製造のために、同じ被覆懸濁液から２つの層を設けた。被覆懸濁液の製造のために、酸化ランタンで安定化された酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム含有量５０質量％のセリウム／ジルコニウム混合酸化物及び酸化ジルコニウム含有量７０質量％のセリウム／ジルコニウム混合酸化物を水に懸濁させた。その後で、前記懸濁液に硝酸ロジウム及び硝酸パラジウムの水溶液を撹拌しながら添加し、ハニカム体を被覆し、乾燥し、か焼した。それぞれの完成した層は次の組成を有していた：
７０ｇ／ｌ ランタンにより安定化された酸化アルミニウム
２５ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ５０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
３２．５ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ７０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
１ｇ／ｌ 酸化ストロンチウム（全ての成分に対して）
０．０７ｇ／ｌ ロジウム（全ての成分に対して）
０．３７ｇ／ｌ パラジウム（全ての成分に対して）
得られた触媒ＶＫ２の全体の貴金属負荷量は、ハニカム体の体積に対して０．８８ｇ／ｌであった。
【００３６】
実施例２
第１の層の作製：
第１の層は、実施例１中に記載されたと同様に製造した。前記の第１の層は、完成後に次の被覆量を有していた：
７６ｇ／ｌ ランタンにより安定化された酸化アルミニウム
５０ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ５０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
２ｇ／ｌ 酸化ストロンチウム（全ての成分に対して）
０．５６ｇ／ｌ パラジウム（全ての成分に対して）
第２の層の作製：
第２の層の製造も、実施例１に記載された方法で行った。完成した第２の層は以下の被覆量を含んでいた：
６５ｇ／ｌ ランタンにより安定化された酸化アルミニウム
６５ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ７０質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
０．１８ｇ／ｌ パラジウム（全ての成分に対して）
０．１４ｇ／ｌ ロジウム（全ての成分に対して）
得られた触媒＃２の全体の貴金属負荷量は、ハニカム体の体積に対して０．８８ｇ／ｌであった。それぞれハニカム体の体積に対して、第２の層中のパラジウム濃度対第１の層中のパラジウム濃度の比は、０．３１６であった。
【００３７】
触媒試験の結果：
実施例２からの本発明による触媒＃２を、比較例２からのEP 1 541 220により製造されたＶＫ２と比較して調査した。より良好な比較を保証するために、同じ材料を使用し、両方の触媒を二重層触媒として構成し、その際、ＶＫ２は完成後に２つの同じ層を有していた。前記触媒をエンジンテストベンチでの記載されたように実施する劣化により試験した。
【００３８】
図５及び６は始動温度の比較を示し、その際、図５では目標転化率の５０％に達する温度（Ｔ50）をプロットし、図６は目標転化率の９０％に達する温度（Ｔ90）を示す。本発明による触媒＃２の始動温度Ｔ50を、観察される有害ガスに応じて、比較触媒ＶＫ２の始動温度よりも２５℃〜３０℃低い。Ｔ90値の場合には、本発明による触媒＃２について、有害ガスに応じて４３０〜４５０℃の範囲内の値を測定した。比較触媒において、ＮＯx及びＨＣについて４５０℃（測定範囲最終温度）のＴ90値が測定された。ＣＯについてのＴ90値は測定できなかった：ＣＯの９０％の目標転化率は、試験された温度範囲では達成できなかった。
【００３９】
ラムダ交点（図７）においても、EP 1 541 220による触媒（ＶＫ２）と比べた本発明による触媒＃２の性能の利点は明らかに認識できる。
【００４０】
これらの測定されたデータは、所定の酸化物の担体材料の一貫した空間的分離及びロジウムと第１の層のジルコニウム貧有のセリウム／ジルコニウム混合酸化物との接触を回避することにより、特に劣化後に、生じる触媒の活性の利点が生じることを証明する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガスを浄化するためのセラミック又は金属からなる不活性触媒担体上の二重層三元触媒において、両方の層はそれぞれ活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物を含有し、前記の両方の層はパラジウムで触媒活性化されていて、その際、第２の層の両方の酸化物材料はさらにロジウムで触媒活性化されていて、第２の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、第１の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物よりも高い酸化ジルコニウム含有量を有することを特徴とする、二重層三元触媒。
【請求項２】
触媒担体が体積Ｖを有するセラミック又は金属からなるハニカム体であり、前記ハニカム体は内燃機関の排気ガスのための平行の流動通路を有し、その際、前記流動通路の壁面は前記の両方の触媒層で被覆されていて、前記ハニカム体の体積に対するパラジウムの濃度は０．１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１記載の三元触媒。
【請求項３】
それぞれハニカム体の体積に対して、第２の層中のパラジウムの濃度は、第１の層中のパラジウムの濃度よりも低いことを特徴とする、請求項２記載の三元触媒。
【請求項４】
ハニカム体の体積に対する第２の層中のパラジウムの濃度対ハニカム体の体積に対する第１の層のパラジウムの濃度の比は０．００１〜０．９であることを特徴とする、請求項３記載の三元触媒。
【請求項５】
第１の層の活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物の表面は、さらに酸化ストロンチウム又は酸化バリウムで被覆されていることを特徴とする、請求項４記載の三元触媒。
【請求項６】
ハニカム体の体積に対する第２の層中のロジウムの濃度は０．０１〜１ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の三元触媒。
【請求項７】
第２の層中で前記活性酸化アルミニウム及び／又はセリウム／ジルコニウム混合酸化物はさらに白金で触媒活性化されていて、ハニカム体の体積に対する白金の濃度は０．０１〜１ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項６記載の三元触媒。
【請求項８】
第１の層及び第２の層の活性酸化アルミニウムは、それぞれ前記酸化アルミニウムの全質量に対して酸化ランタン１〜１０質量％で安定化されていることを特徴とする、請求項１記載の三元触媒。
【請求項９】
両方の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、それぞれ前記混合酸化物の全質量に対して金属酸化物１〜１５質量％で安定化されていて、その際、前記金属酸化物は鉄、マンガン、チタン、ケイ素、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びそれらの混合物からなるグループから選択される金属酸化物であることを特徴とする、請求項１記載の三元触媒。
【請求項１０】
第１の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、０．８〜１．２の酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比を有し、第２の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、０．５〜０．１の酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比を有することを特徴とする、請求項９記載の三元触媒。
【請求項１１】
前記第１の層は、さらに０．５〜０．１の酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物を有することを特徴とする、請求項１０記載の三元触媒。
【請求項１２】
第２の層はさらに酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする、請求項１１記載の三元触媒。
【請求項１３】
前記酸化ジルコニウムは、前記酸化ジルコニウムの全質量に対して希土類金属酸化物１〜３０質量％で安定化されていることを特徴とする、請求項１２記載の三元触媒。
【請求項１４】
前記酸化ジルコニウムは、安定化された酸化ジルコニウムの全質量に対して酸化セリウム１０質量％以下を含有することを特徴とする、請求項１３記載の三元触媒。
【請求項１５】
第１の層はさらに酸化ランタン又は酸化ネオジムを含有することを特徴とする、請求項１記載の三元触媒。
【請求項１６】
エンジンの排気ガスを浄化するための、ガソリンエンジンを搭載した車両のエンジンに近いスタート触媒として又はアンダーボディ領域でのメイン触媒としての請求項１から１５までのいずれか１項記載の三元触媒の使用。
【請求項１】
内燃機関の排気ガスを浄化するためのセラミック又は金属からなる不活性触媒担体上の二重層三元触媒において、両方の層はそれぞれ活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物を含有し、前記の両方の層はパラジウムで触媒活性化されていて、その際、第２の層の両方の酸化物材料はさらにロジウムで触媒活性化されていて、第２の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、第１の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物よりも高い酸化ジルコニウム含有量を有することを特徴とする、二重層三元触媒。
【請求項２】
触媒担体が体積Ｖを有するセラミック又は金属からなるハニカム体であり、前記ハニカム体は内燃機関の排気ガスのための平行の流動通路を有し、その際、前記流動通路の壁面は前記の両方の触媒層で被覆されていて、前記ハニカム体の体積に対するパラジウムの濃度は０．１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１記載の三元触媒。
【請求項３】
それぞれハニカム体の体積に対して、第２の層中のパラジウムの濃度は、第１の層中のパラジウムの濃度よりも低いことを特徴とする、請求項２記載の三元触媒。
【請求項４】
ハニカム体の体積に対する第２の層中のパラジウムの濃度対ハニカム体の体積に対する第１の層のパラジウムの濃度の比は０．００１〜０．９であることを特徴とする、請求項３記載の三元触媒。
【請求項５】
第１の層の活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物の表面は、さらに酸化ストロンチウム又は酸化バリウムで被覆されていることを特徴とする、請求項４記載の三元触媒。
【請求項６】
ハニカム体の体積に対する第２の層中のロジウムの濃度は０．０１〜１ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の三元触媒。
【請求項７】
第２の層中で前記活性酸化アルミニウム及び／又はセリウム／ジルコニウム混合酸化物はさらに白金で触媒活性化されていて、ハニカム体の体積に対する白金の濃度は０．０１〜１ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項６記載の三元触媒。
【請求項８】
第１の層及び第２の層の活性酸化アルミニウムは、それぞれ前記酸化アルミニウムの全質量に対して酸化ランタン１〜１０質量％で安定化されていることを特徴とする、請求項１記載の三元触媒。
【請求項９】
両方の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、それぞれ前記混合酸化物の全質量に対して金属酸化物１〜１５質量％で安定化されていて、その際、前記金属酸化物は鉄、マンガン、チタン、ケイ素、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びそれらの混合物からなるグループから選択される金属酸化物であることを特徴とする、請求項１記載の三元触媒。
【請求項１０】
第１の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、０．８〜１．２の酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比を有し、第２の層のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、０．５〜０．１の酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比を有することを特徴とする、請求項９記載の三元触媒。
【請求項１１】
前記第１の層は、さらに０．５〜０．１の酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物を有することを特徴とする、請求項１０記載の三元触媒。
【請求項１２】
第２の層はさらに酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする、請求項１１記載の三元触媒。
【請求項１３】
前記酸化ジルコニウムは、前記酸化ジルコニウムの全質量に対して希土類金属酸化物１〜３０質量％で安定化されていることを特徴とする、請求項１２記載の三元触媒。
【請求項１４】
前記酸化ジルコニウムは、安定化された酸化ジルコニウムの全質量に対して酸化セリウム１０質量％以下を含有することを特徴とする、請求項１３記載の三元触媒。
【請求項１５】
第１の層はさらに酸化ランタン又は酸化ネオジムを含有することを特徴とする、請求項１記載の三元触媒。
【請求項１６】
エンジンの排気ガスを浄化するための、ガソリンエンジンを搭載した車両のエンジンに近いスタート触媒として又はアンダーボディ領域でのメイン触媒としての請求項１から１５までのいずれか１項記載の三元触媒の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１０−５２１３０１（Ｐ２０１０−５２１３０１Ａ）
【公表日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０００９３（Ｐ２０１０−５０００９３）
【出願日】平成２０年２月１６日（２００８．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００１２１６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１３４４５
【国際公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１６日（２００８．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００１２１６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１３４４５
【国際公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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