亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法
【課題】液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法）によるＺｎ添加ＧａＰ単結晶の製造において、Ｚｎの蒸発による揮散を防止して、Ｚｎ添加ＧａＰ単結晶成長用融液におけるＺｎ量のばらつきを抑制する手段を提供する。
【解決手段】ルツボ３内部の底面１１を球状凹面とし、リン化ガリウム多結晶原料のうち少なくとも一部をルツボ３に嵌入できる形状および大きさの一体固形物１２ａとし、ルツボ３内部の底面１１と一体固形物１２ａの底面１３との間に閉鎖空間１６を形成し、閉鎖空間１６内にＺｎ原料１５を配置し、かつ、ＧａＰ多結晶原料１２ａ、１２ｂの上に、封止剤であるＢ2Ｏ3１７を載置した状態で、これらを加熱融解させる。
【解決手段】ルツボ３内部の底面１１を球状凹面とし、リン化ガリウム多結晶原料のうち少なくとも一部をルツボ３に嵌入できる形状および大きさの一体固形物１２ａとし、ルツボ３内部の底面１１と一体固形物１２ａの底面１３との間に閉鎖空間１６を形成し、閉鎖空間１６内にＺｎ原料１５を配置し、かつ、ＧａＰ多結晶原料１２ａ、１２ｂの上に、封止剤であるＢ2Ｏ3１７を載置した状態で、これらを加熱融解させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体封止引き上げ法によって亜鉛添加リン化ガリウム単結晶を製造するために用いる成長用融液の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光領域の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造するための基板には、リン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶が用いられる。このＧａＰ単結晶は、液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法）によって製造される。
【０００３】
図３は、ＬＥＣ法によるＧａＰ単結晶製造装置の概略断面図である。該製造装置は、１００気圧程度の高圧にも耐えられる圧力容器（１）を備えており、通常、ＧａＰ単結晶の製造は、圧力容器（１）内で、５０気圧の窒素（Ｎ2）やアルゴン（Ａｒ2）といった不活性ガス雰囲気下で行われる。圧力容器（１）内の中心部には、サセプタ（２）内に載置したルツボ（３）が配置されている。
【０００４】
ルツボ（３）の中には、リン（Ｐ）とガリウム（Ｇａ）とを反応させて作製したＧａＰ多結晶原料と、製造後のＧａＰ単結晶中でｎ型またはｐ型の電気特性を発現する働きをする不純物原料とが投入されるとともに、ＧａＰ多結晶原料の融解時のＰの揮発分解を防止するための封止剤として、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）が投入されている。ルツボ（３）の周囲には、このルツボ（３）を囲むように、加熱用の黒鉛ヒータ（４）が配置されている。ルツボ（３）の上方には、種結晶（５）が取り付けられた上部シャフト（６）が配置されている。
【０００５】
ＧａＰ単結晶を製造する際には、まず、黒鉛ヒータ（４）に通電して、ルツボ（３）の中のＧａＰ多結晶原料を融点以上にまで昇温させ、融解させる。なお、ＧａＰの融点は１４６５℃であり、融点付近でのＰの分解圧は約３５気圧と非常に高い。このため、昇温の際には、融点４５０℃のＢ2Ｏ3が先に融解し、ＧａＰ多結晶原料を覆い、その後にＧａＰ多結晶原料が融解するために、Ｐの解離は防止される。
【０００６】
ＧａＰ多結晶原料の融解後、上部シャフト（６）を降下させ、種結晶（５）をルツボ（３）の中のＢ2Ｏ3融液層（７）の下方に位置するＧａＰ融液（８）に浸漬させた後に、温度を下げ、ルツボ（３）を回転させ、かつ、種結晶（５）を回転させながら引き上げて、ＧａＰ単結晶（９）を育成する。
【０００７】
ところで、以上に述べたＧａＰ単結晶の製造において、該ＧａＰ単結晶にｎ型の導電性を付与する場合には、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ケイ素（Ｓｉ）を、ｐ型の導電性を付与する場合には、亜鉛（Ｚｎ）を、それぞれ不純物原料として使用する。
【０００８】
これらのうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎは解離圧が高く、ＧａＰ多結晶原料を融解するための昇温過程において一部が蒸発し、圧力容器（１）内に揮散してしまい、生成されたＧａＰ融液（８）中の不純物量にばらつきが生じる。この結果、育成されたＧａＰ単結晶（９）中の不純物量にもばらつきが生じ、該ＧａＰ単結晶（９）の導電性がばらつくため、歩留りが悪くなる。
【０００９】
ただし、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅは、Ｇａと化合物（硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム）を形成し、該化合物が化学的に安定である。このため、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ単体の代わりに、該化合物を不純物原料として使用することにより、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの揮散防止を図ることができる。
【００１０】
一方、Ｚｎは、Ｐと化合物（リン化亜鉛）を形成するが、該化合物が化学的に不安定である。このため、Ｚｎ単体の代わりに該化合物を不純物原料として使用しても、Ｚｎの揮散防止を図ることができない。
【００１１】
この場合に、Ｂ2Ｏ3融液でＺｎを覆うことにより、Ｚｎ蒸気の発生を防止することが考えられるが、Ｚｎの融点が４１９．５℃と低く、Ｂ2Ｏ3が融解する前にＺｎが融解し、Ｂ2Ｏ3やＧａＰ多結晶原料の隙間空間を通じてＺｎが揮散してしまうため、該手段は実現できない。
【００１２】
これに対して、特許文献１には、単結晶成長用融液の生成方法において、予めＺｎを固溶した多結晶原料をルツボに投入し、これを加熱し融解させることで、Ｚｎの揮散を防止することが記載されている。しかしながら、この場合、Ｚｎを固溶した多結晶原料の作製時にＺｎが揮散し、Ｚｎの固溶量がばらつくといった問題が生じる。さらには、Ｚｎの偏析により、多結晶原料の部位によってＺｎ濃度が異なるために、全量を分析しないと正確なＺｎの固溶量が把握できないといった問題が生じる。
【００１３】
また、特許文献２には、ＧａにＺｎを完全に溶解した後、砒素（Ａｓ）蒸気と反応させることで、Ｚｎ添加砒化ガリウム（ＧａＡｓ）融液を生成する方法が記載されている。この方法において、該ＧａＡｓ融液表面に、Ｂ2Ｏ3融液で覆われていない開口部を設けることで、該ＧａＡｓ融液中のＺｎ濃度を調節可能とすることも記載されている。一方、特許文献３には、ＧａとＡｓを原料としてＧａＡｓ融液を生成する方法が記載されている。
【００１４】
これら特許文献２および３に記載された成長用融液の生成方法を組み合わせることにより、Ｇａ、Ａｓ、およびＺｎを原料として、Ｚｎの揮散を抑えながらＧａＡｓ融液を生成することが可能となる。
【００１５】
かかる方法をＧａＰ融液の生成に適用すれば、Ｚｎの揮散を抑えながら該ＧａＰ融液を生成することが可能になると考えられる。しかしながら、実際には、ＧａＡｓの場合と異なり、Ｐの解離圧が高いため、ＧａとＰを原料として使用した場合には、Ｂ2Ｏ3融液で覆われていない開口部を設けた場合、Ｐの飛散が激しく、融液中のＰ組成が不足してしまい、単結晶育成の歩留りが低下するといった問題が発生するため、実用的ではない。
【００１６】
また、特許文献４には、不純物材料であるＺｎを液状のＧａで被包して、ルツボの底部に配置し、その後にＧａＡｓ多結晶材料をルツボ内に配置し、原料融解工程において、液状のＧａにＺｎを溶解した後、ＧａＡｓ多結晶原料を融解させることで、Ｚｎの揮散を抑えながらＺｎ添加ＧａＡｓ融液を生成する方法が記載されている。この方法は、ＧａＰ融液の生成にも適用可能である。この場合、ルツボ内での原料融解工程において、まず、Ｇａが融点２９．８℃で融解し、周囲にあるＺｎと反応して液状のＧａ中にＺｎが溶解する。その後、多結晶原料が融解して単結晶成長用融液を生成する。
【００１７】
しかしながら、この方法では液状のＧａにＺｎを完全に溶解する前に、ＧａがＺｎの周囲から移動してしまい、Ｚｎを覆いきれずに、Ｚｎが揮散してしまうという問題がある。このため、液状のＧａの移動を制限する工夫が必要となる。また、これを制限し得たとしても、Ｇａの融液からＺｎが揮散することを抑えるためには、Ｚｎを完全に覆うことが必要であり、多結晶材料とは別に、相当程度の量のＧａが必要となる。例えば、特許文献４の実施例では、不純物材料であるＺｎ2Ａｓ3：７００ｍｇに対してＧａ：２０ｇを使用している。したがって、この方法では、単結晶成長用融液中のＧａ組成がずれないように、予めＧａ量を減じて作製された多結晶原料を準備しなければならないという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平１−３２０２９９号公報
【特許文献２】特開平１−２２５７３１号公報
【特許文献３】特公昭６０−６９１８号公報
【特許文献４】特開平４−４６０９７号公報
【特許文献５】特開平９−４０４２２号公報
【特許文献６】特開平９−４０４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、ＬＥＣ法によってＧａＰ単結晶を製造するために用いる成長用融液の生成方法において、ＧａＰ多結晶原料を融解するための昇温過程で、不純物原料であるＺｎの蒸発による圧力容器内への揮散を抑制する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、液体封止引き上げ法によって亜鉛（Ｚｎ）添加リン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶を製造するために用いるＺｎ添加ＧａＰ単結晶成長用融液の生成方法に係る。
【００２１】
特に、本発明では、ルツボ内部で、該ルツボ内部の底面とＧａＰ多結晶原料との間に閉鎖空間を形成するとともに、該閉鎖空間内にＺｎ原料を配置し、かつ、前記ＧａＰ多結晶原料の上に酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を載置した状態で、これらのＧａＰ多結晶原料とＺｎ原料とＢ2Ｏ3とを加熱し融解させることを特徴とする。
【００２２】
前記ＧａＰ多結晶原料のうちの少なくとも一部を、前記ルツボに嵌入できる形状および大きさを有する一体固形物とし、該一体固形物の底面と前記ルツボ内部の底面との間に前記閉鎖空間を形成することが好ましい。
【００２３】
この場合、前記ルツボ内部の底面を球状凹面として、前記一体固形物の底面を円形の平面とし、該一体固形物の底面の外周縁を前記ルツボ内部の底面に全周にわたり当接させることにより、これら両底面同士の間に前記閉鎖空間を形成することが好ましい。
【００２４】
また、前記Ｚｎ原料として粉末状のＺｎ原料を用い、該粉末状のＺｎ原料を、前記一体固形物の底面に付着させて保持することが好ましい。
【００２５】
さらに、前記Ｂ2Ｏ3の配置箇所が、前記Ｚｎ原料の配置箇所よりも高温になるように加熱することが好ましい。
【００２６】
なお、必要に応じて、前記ルツボ内部の底部にガリウム（Ｇａ）粒子を載置して、これを加熱し融解させてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法によれば、生成したＧａＰ融液中のＺｎ量のばらつきを抑えられるため、該ＧａＰ融液を用いて育成したＧａＰ単結晶中のＺｎ濃度のばらつきも抑えられる。したがって、所要の電気特性を持たせたＧａＰ単結晶を製造する際の歩留まりを向上させることができる。
【００２８】
本発明では、かかる効果を得るために、ＧａＰ多結晶原料とは別に、単体のＧａを用いる必要はない。したがって、単結晶成長用融液中のＧａ組成がずれないように、予めＧａ量を調整してＧａＰ多結晶原料を準備する工程を省略できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１による原料融解前のルツボ内の原料配置を示す概略断面図である。
【図２】比較例１による原料融解前のルツボ内の原料配置を示す概略断面図である。
【図３】ＬＥＣ法によるＧａＰ単結晶製造装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、原料にガリウム（Ｇａ）を単体で用いることなく、リン化ガリウム（ＧａＰ）多結晶原料と亜鉛（Ｚｎ）原料とからＧａＰ融液を生成した場合でも、融解前のＧａＰ多結晶原料とＺｎ原料との配置の仕方によっては、ＧａＰ多結晶原料を融解するための昇温過程において、Ｚｎの揮散を抑えることができるとの知見を得て、本発明を完成させるに至ったものである。
【００３１】
すなわち、ルツボ内壁に粉末Ｚｎ原料を付着させた場合と、ＧａＰ多結晶原料の底面に粉末Ｚｎ原料を付着させた場合とについて、それぞれＧａＰ融液の生成を行い、生成したＧａＰ融液中のＺｎ量を比較したところ、ＧａＰ多結晶原料の底面に粉末Ｚｎ原料を付着させた場合の方が、ＧａＰ融液中のＺｎ量が多くなるとの結果が得られた。これは、活性の高いＺｎ融液がＧａＰ多結晶原料と反応してＧａＰ中に取り込まれ、これによってＺｎの活量が低下し、Ｚｎの再蒸発が防止されたためであると考えられる。
【００３２】
このことから、Ｚｎの揮散を防止するためには、ＧａＰ多結晶原料にＺｎ融液もしくはＺｎ蒸気を効率よく反応させることが有効であり、ＧａＰ単結晶成長用融液の生成工程における材料の配置が重要であるとの知見が得られたのである。
【００３３】
本発明の特徴は、ルツボ内部で、該ルツボ内部の底面とＧａＰ多結晶原料との間に閉鎖空間を形成するとともに、該閉鎖空間内にＺｎ原料を配置し、かつ、前記ＧａＰ多結晶原料の上にＢ2Ｏ3を載置した状態で、これらのＧａＰ多結晶原料とＺｎ原料とＢ2Ｏ3とを加熱し融解させることにある。
【００３４】
かかる構成により、原料の加熱融解工程において、Ｚｎの融点以上の温度になると、Ｚｎ融液がルツボ下方に溜まる。そして、先に溶融したＺｎ融液がＧａＰ多結晶原料と接触し、またはＺｎから揮散するＺｎ蒸気がＧａＰ多結晶原料と接触して、ＺｎがＧａＰ多結晶原料中に効率的に取り込まれる。Ｚｎ蒸気がルツボと接触した場合にも、付着後に再度Ｚｎ蒸気となるが、Ｚｎは閉塞空間内においてＺｎ蒸気として存在するか、ＧａＰ多結晶原料に取り込まれるかのどちらかとなる。
【００３５】
また、ルツボ内部の底面とＧａＰ多結晶原料との間に形成された狭い閉鎖空間では、わずかのＺｎ量の揮散で、その温度で定まる飽和蒸気圧に達し、それ以上の揮散が抑制されることになる。
【００３６】
さらに、ルツボ底面とＧａＰ多結晶原料との間（上記閉鎖空間の周囲を仕切る部分）に僅かな隙間がある場合でも、Ｂ2Ｏ3の融点以上になると、Ｂ2Ｏ3が融解して、かかる僅かな隙間を埋めるため、Ｚｎの揮散を抑える効果はさらに高まることになる。
【００３７】
このように、原料の加熱溶融工程においては、Ｚｎは閉鎖空間に留まるため、ルツボが設置された圧力容器内へのＺｎの揮散が抑制される。
【００３８】
本発明のＺｎ添加ＧａＰ単結晶成長用融液の生成方法は、上記の通り、ＧａＰ多結晶原料と、Ｚｎ原料と、封止剤であるＢ2Ｏ3の配置を工夫したものであり、図３に示すような従来と同様のＬＥＣ法によるＧａＰ単結晶製造装置を用いることができる。
【００３９】
ルツボ底面とＧａＰ多結晶原料との間に閉鎖空間を設ける手段については、該ＧａＰ多結晶原料のうちの少なくとも一部を、前記ルツボに嵌入できる形状および大きさを有する一体固形物とし、該一体固形物の底面と前記ルツボ内部の底面との間に前記閉鎖空間を形成すればよい。
【００４０】
一体固形物が、ルツボの底面の直上において、該ルツボの断面の全部ないしはほとんどを覆うように載置されることにより、一体固形物の外周縁とルツボの内周面ないしは底面との間の一部に僅かに隙間が形成される可能性はあるが、一体固形物の底面とルツボの内部の底面との間に閉鎖空間を容易に形成できる。
【００４１】
この場合、前記ルツボ内部の底面を球状凹面（半球面状）として、前記一体固形物の底面を円形の平面（略平面を含む）とし、該一体固形物の底面の外周縁を前記ルツボ内部の底面に全周にわたり当接させることにより、これら両底面同士の間にほとんど隙間なく、密封性の良好な閉鎖空間を形成することが可能となる。なお、一体固形物の外周縁は、Ｒ面取り状の凸曲面とすることが好ましい。また、この場合には、一体固形物の形状および大きさは、ルツボ内に緩く嵌入できる程度で十分である。
【００４２】
かかる一体固形物は、（１）不定形のＧａＰ多結晶原料に研削などの機械加工を施して作製することもできるし、（２）特許文献５および６に記載されているように、ルツボを用いてＧａＰ多結晶原料を生成することによって作製することもできるし、（３）不定形のＧａＰ多結晶を所定の形状のルツボ内で再溶解させた後、凝固させることによって作製することもできる。
【００４３】
上記（２）（３）の方法で一体固形物を作製する場合には、溶解時の表面張力の働きで、この表面の外周縁が凸曲面となる。このため、この表面を上記一体固形物の底面として使用すれば、この表面の外周縁の形状である凸曲面を、上記一体固形物の底面の外周縁に設けるべきＲ面取り状の凸曲面として利用できる。
【００４４】
ただし、閉鎖空間を形成する手段はこれに限られず、例えば、一体固形物の底面の一部、好ましくは中央部に凹部を形成し、当該凹部内にＺｎ粉末原料を配置することにより、ルツボの底面の形状に限られずに、閉鎖空間を形成することが可能である。
【００４５】
なお、ルツボの円筒状内側面を下方に緩やかに狭まる円錐面とし、一体固形物の下部外周縁を該円錐面に密着させて閉鎖空間を形成させてもよい。
【００４６】
また、本発明においては、ルツボ内へのＺｎ原料の投入位置は、黒鉛ヒータから遠いルツボ中心部であることが好ましい。Ｚｎ原料を使用する場合には、これを上記一体固形物の底面の中央部に付着させることで、ルツボ中心部に配置でき、さらにルツボの底面から離間させることで、黒鉛ヒータからの熱が伝わりにくくすることができる。この場合、接着剤を用いずに付着させることが好ましいことから、Ｚｎ原料として粉末状のものを用いるとよい。かかる粉末状のＺｎ原料の粒径は、Ｚｎ原料自体が上記一体固形物の底面に安定して付着し、ルツボ内部の底面に落下しない大きさであればよい。
【００４７】
ルツボ内部の半径方向の温度は均一ではなく、黒鉛ヒータに近い外径側ほど高いため、Ｂ2Ｏ3をルツボの内周壁面に接するように配置し、Ｚｎを黒鉛ヒータから一番遠いルツボの中心部に配置すると、Ｚｎ蒸気の発生を抑えながらＢ2Ｏ3融液で覆うことができ、Ｚｎ揮散の抑制に繋がる。
【００４８】
ルツボ内部の軸方向温度分布に関しては、Ｂ2Ｏ3の位置で温度が最も高くなり、Ｂ2Ｏ3がＺｎ粉末より早く溶融するよう、ヒータに対するルツボの高さを調整することが好ましい。これにより、Ｂ2Ｏ3は上記閉鎖空間から漏れた僅かなＺｎ蒸気をも封止できる。
【００４９】
なお、閉鎖空間内で、ルツボ内部の底面にＧａ粒子を別途載置してもよい。かかるＧａ粒子は、生成される成長溶融液中のＧａ組成を調整するためのものである。これにより、成長用融液の組成をＧａリッチとして、単結晶化率を向上させることが可能となる。
【００５０】
本発明に用いるＧａＰ単結晶製造装置において、ルツボは公知の材料からなるもののいずれを用いることもできる。例えば、石英製のルツボやｐ−ＢＮ（Pyloritic Boron Nitride）製のルツボを用いることができる。石英製のルツボの場合、ＧａＰ単結晶育成中に、ＧａＰ融液中へ石英成分であるＳｉが混入し、育成後のＧａＰ単結晶中にもＳｉが存在することになるが、育成条件が同一であればＳｉ混入量も一定となるため、Ｓｉ混入量に応じてＺｎ量を調整することにより、電気特性の制御は可能である。よって、コストを優先させる場合には、安価な石英製のルツボを用いることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
［実施例］
（融解前の原料の配置）
図３に示したのと同様のＧａＰ単結晶製造装置（英国ケンブリッジインスツルメント社製ＣＩ３５１型成長装置）を用い、図１に示すように、ルツボ（３）内に融解前の原料を配置した。
【００５２】
ルツボとして、内周面が直径１０５ｍｍの円筒面（１０）であり、かつ、内部の底面（１１）が球状凹面である、石英製のルツボ（３）を用いた。また、ＧａＰ多結晶材料として、底面（１３）が円形の平面であり、かつ、この底面（１３）の外周縁がＲ面取り状の凸曲面（１４）となるように旋削加工した、外径が約１００ｍｍで、重量が１０００ｇ以上である、短円柱状のＧａＰ多結晶原料（１２ａ）と、重量調整用の小塊状のＧａＰ多結晶原料（１２ｂ）とを準備した。短円柱状のＧａＰ多結晶原料（１２ａ）が本発明の一体固形物に相当する。
【００５３】
次に、ＧａＰ多結晶原料（１２ａ）の底面（１３）を上に向けて、この底面（１３）の中央付近に、粒径が７５μｍ以下で純度が９９．９９９％以上の粉末Ｚｎ原料（１５）を１５０ｇ付着させた。
【００５４】
ＧａＰ多結晶原料（１２ａ）の底面（１３）を下に向け直した状態で、ＧａＰ多結晶原料（１２ａ）をルツボ（３）内にゆっくりと装入し、ＧａＰ多結晶原料（１２ａ）の底面（１３）の外周縁である凸曲面（１４）を、ルツボ（３）の底面（１１）の外周寄り部分の全周に接触させた。これにより、ＧａＰ多結晶原料（１２ａ）の底面（１３）とルツボの底面（１１）との間に閉鎖空間（１６）を形成するとともに、この閉鎖空間（１６）内に粉末Ｚｎ原料（１５）を配置した状態にした。
【００５５】
その後、ルツボ（３）内のＧａＰ多結晶原料の合計重量が１５００ｇとなるように、重量調整用のＧａＰ多結晶原料（１２ｂ）を、短円柱状のＧａＰ多結晶原料（１２ａ）の上に載置した。
【００５６】
最後に、ルツボ（３）内に２５０ｇのＢ2Ｏ3（１７）を、該ルツボ（３）の内周面である円筒面（１０）に接するようにして、ＧａＰ多結晶原料（１２ａ、１２ｂ）の上に載置した。
【００５７】
（ＧａＰ単結晶成長用融液の生成）
ＧａＰ単結晶製造装置を構成する圧力容器（１）内の中心部に、上記原料入りのルツボ（３）を、該ルツボ（３）の形状に合わせたサセプタ（２）内に載置した状態で配置した。
【００５８】
そして、圧力容器（１）内を真空にした後、５０気圧の高圧窒素ガス雰囲気下で黒鉛ヒータ（４）に通電し、ＧａＰの融点である１４６５℃まで昇温してＧａＰ多結晶原料（１２ａ、１２ｂ）を融解させることで、ＧａＰ融液（８）を生成した。
【００５９】
（ＧａＰ単結晶の製造）
その後、上部シャフト（６）を降下させ、（１００）方位の種結晶（５）をルツボ（３）内のＢ2Ｏ3融液層（７）の下方に位置するＧａＰ融液（８）に浸漬させた後に、温度を下げ、ルツボ（３）を回転させ、かつ、種結晶（５）を回転させながら引き上げて、直径５５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＧａＰ単結晶を育成した。
【００６０】
ここまでの作業工程を繰り返し１０回行うことにより、合計１０本のＧａＰ単結晶（単結晶１〜１０）を製造した。
【００６１】
（検査）
これら１０本のＧａＰ単結晶（単結晶１〜１０）をすべて、固化率が０．１の箇所でウェハ状に切断し、ウェハ中央部のキャリア濃度を測定した。以下、比較例も含み、キャリア濃度の測定は、株式会社東陽テクニカ製ホール効果・比抵抗測定装置を用い、暗所にて常温・常圧の条件下で行った。測定結果を表１に示す。
【００６２】
なお、固化率とは、原料投入量に対する結晶固化量の割合であり、上記の固化率０．１の箇所とは、原料投入量の１割が固化した段階での結晶下端の位置を意味する。実施例の場合には固化量が１５０gに相当する結晶肩部の位置であり、結晶の直胴部の開始部分に相当する。
【００６３】
［比較例］
まず、図２に示すように、ルツボ（３）内に融解前の原料を配置したことを除いて、実施例と同様に、ＧａＰ単結晶の製造を行った。具体的には、ＧａＰ多結晶原料として一体固形物を用いず、ルツボ（３）内の下部に１５０ｍｇの粉末Ｚｎ原料（１５）を入れた後、ＧａＰ多結晶原料の合計重量が１４５０ｇとなるように、それぞれが任意の形状および大きさを有する複数個のＧａＰ多結晶原料（１２ｃ）を、ルツボ（３）内になるべく隙間がないように配置し、その上にＢ2Ｏ3（１７）を、該ルツボ（３）の内周面である円筒面（１０）に接するように載置した。
【００６４】
実施例と同様に、合計１０本のＧａＰ単結晶（単結晶１１〜２０）を製造して、同様にキャリア濃度の検査を行った。測定結果を表１に示す。
【表１】
【００６５】
［評価］
以上の結果を見れば分かるように、実施例では、比較例と比較して、キャリア濃度の平均値が１．２×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3と大幅に大きくなっている。すなわち、比較例においては、Ｚｎ原料のうちＧａＰ多結晶原料と未反応の部分が蒸気となり、ＧａＰ多結晶原料の隙間空間を通じて、圧力容器内に揮散してしまったのに対して、本発明により、原料融解時のＺｎの揮散が大幅に抑えられることが理解される。
【００６６】
また、実施例では、比較例と比較して、キャリア濃度の標準偏差が約１／３程度と大幅に小さくなっている。すなわち、比較例においては、ＧａＰ多結晶原料の形状の差異によって、揮散量に偏りが生じたと考えられるが、本発明により、複数のＧａＰ単結晶間の導電性のばらつきが大幅に抑えられており、歩留まりを良好にできることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の単結晶成長用融液の生成方法は、ＬＥＣ法によるＺｎ添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法に用いる、Ｚｎ添加ＧａＡｓ単結晶成長用融液や、ＬＥＣ法によるＺｎ添加リン化インジウム（ＩｎＰ）単結晶の製造方法に用いる、Ｚｎ添加ＩｎＰ単結晶成長用融液の生成方法として適用することができ、この場合にも原料融解時のＺｎの揮散抑制効果を発揮できる。
【符号の説明】
【００６８】
１ 圧力容器
２ サセプタ
３ ルツボ
４ 黒鉛ヒータ
５ 種結晶
６ 上部シャフト
７ Ｂ2Ｏ3融液層
８ ＧａＰ融液
９ ＧａＰ単結晶
１０ 円筒面
１１ 部分球状凹面
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ ＧａＰ多結晶原料
１３ 底面
１４ 凸曲面
１５ 粉末Ｚｎ原料
１６ 閉鎖空間
１７ Ｂ2Ｏ3
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体封止引き上げ法によって亜鉛添加リン化ガリウム単結晶を製造するために用いる成長用融液の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光領域の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造するための基板には、リン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶が用いられる。このＧａＰ単結晶は、液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法）によって製造される。
【０００３】
図３は、ＬＥＣ法によるＧａＰ単結晶製造装置の概略断面図である。該製造装置は、１００気圧程度の高圧にも耐えられる圧力容器（１）を備えており、通常、ＧａＰ単結晶の製造は、圧力容器（１）内で、５０気圧の窒素（Ｎ2）やアルゴン（Ａｒ2）といった不活性ガス雰囲気下で行われる。圧力容器（１）内の中心部には、サセプタ（２）内に載置したルツボ（３）が配置されている。
【０００４】
ルツボ（３）の中には、リン（Ｐ）とガリウム（Ｇａ）とを反応させて作製したＧａＰ多結晶原料と、製造後のＧａＰ単結晶中でｎ型またはｐ型の電気特性を発現する働きをする不純物原料とが投入されるとともに、ＧａＰ多結晶原料の融解時のＰの揮発分解を防止するための封止剤として、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）が投入されている。ルツボ（３）の周囲には、このルツボ（３）を囲むように、加熱用の黒鉛ヒータ（４）が配置されている。ルツボ（３）の上方には、種結晶（５）が取り付けられた上部シャフト（６）が配置されている。
【０００５】
ＧａＰ単結晶を製造する際には、まず、黒鉛ヒータ（４）に通電して、ルツボ（３）の中のＧａＰ多結晶原料を融点以上にまで昇温させ、融解させる。なお、ＧａＰの融点は１４６５℃であり、融点付近でのＰの分解圧は約３５気圧と非常に高い。このため、昇温の際には、融点４５０℃のＢ2Ｏ3が先に融解し、ＧａＰ多結晶原料を覆い、その後にＧａＰ多結晶原料が融解するために、Ｐの解離は防止される。
【０００６】
ＧａＰ多結晶原料の融解後、上部シャフト（６）を降下させ、種結晶（５）をルツボ（３）の中のＢ2Ｏ3融液層（７）の下方に位置するＧａＰ融液（８）に浸漬させた後に、温度を下げ、ルツボ（３）を回転させ、かつ、種結晶（５）を回転させながら引き上げて、ＧａＰ単結晶（９）を育成する。
【０００７】
ところで、以上に述べたＧａＰ単結晶の製造において、該ＧａＰ単結晶にｎ型の導電性を付与する場合には、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ケイ素（Ｓｉ）を、ｐ型の導電性を付与する場合には、亜鉛（Ｚｎ）を、それぞれ不純物原料として使用する。
【０００８】
これらのうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎは解離圧が高く、ＧａＰ多結晶原料を融解するための昇温過程において一部が蒸発し、圧力容器（１）内に揮散してしまい、生成されたＧａＰ融液（８）中の不純物量にばらつきが生じる。この結果、育成されたＧａＰ単結晶（９）中の不純物量にもばらつきが生じ、該ＧａＰ単結晶（９）の導電性がばらつくため、歩留りが悪くなる。
【０００９】
ただし、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅは、Ｇａと化合物（硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム）を形成し、該化合物が化学的に安定である。このため、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ単体の代わりに、該化合物を不純物原料として使用することにより、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの揮散防止を図ることができる。
【００１０】
一方、Ｚｎは、Ｐと化合物（リン化亜鉛）を形成するが、該化合物が化学的に不安定である。このため、Ｚｎ単体の代わりに該化合物を不純物原料として使用しても、Ｚｎの揮散防止を図ることができない。
【００１１】
この場合に、Ｂ2Ｏ3融液でＺｎを覆うことにより、Ｚｎ蒸気の発生を防止することが考えられるが、Ｚｎの融点が４１９．５℃と低く、Ｂ2Ｏ3が融解する前にＺｎが融解し、Ｂ2Ｏ3やＧａＰ多結晶原料の隙間空間を通じてＺｎが揮散してしまうため、該手段は実現できない。
【００１２】
これに対して、特許文献１には、単結晶成長用融液の生成方法において、予めＺｎを固溶した多結晶原料をルツボに投入し、これを加熱し融解させることで、Ｚｎの揮散を防止することが記載されている。しかしながら、この場合、Ｚｎを固溶した多結晶原料の作製時にＺｎが揮散し、Ｚｎの固溶量がばらつくといった問題が生じる。さらには、Ｚｎの偏析により、多結晶原料の部位によってＺｎ濃度が異なるために、全量を分析しないと正確なＺｎの固溶量が把握できないといった問題が生じる。
【００１３】
また、特許文献２には、ＧａにＺｎを完全に溶解した後、砒素（Ａｓ）蒸気と反応させることで、Ｚｎ添加砒化ガリウム（ＧａＡｓ）融液を生成する方法が記載されている。この方法において、該ＧａＡｓ融液表面に、Ｂ2Ｏ3融液で覆われていない開口部を設けることで、該ＧａＡｓ融液中のＺｎ濃度を調節可能とすることも記載されている。一方、特許文献３には、ＧａとＡｓを原料としてＧａＡｓ融液を生成する方法が記載されている。
【００１４】
これら特許文献２および３に記載された成長用融液の生成方法を組み合わせることにより、Ｇａ、Ａｓ、およびＺｎを原料として、Ｚｎの揮散を抑えながらＧａＡｓ融液を生成することが可能となる。
【００１５】
かかる方法をＧａＰ融液の生成に適用すれば、Ｚｎの揮散を抑えながら該ＧａＰ融液を生成することが可能になると考えられる。しかしながら、実際には、ＧａＡｓの場合と異なり、Ｐの解離圧が高いため、ＧａとＰを原料として使用した場合には、Ｂ2Ｏ3融液で覆われていない開口部を設けた場合、Ｐの飛散が激しく、融液中のＰ組成が不足してしまい、単結晶育成の歩留りが低下するといった問題が発生するため、実用的ではない。
【００１６】
また、特許文献４には、不純物材料であるＺｎを液状のＧａで被包して、ルツボの底部に配置し、その後にＧａＡｓ多結晶材料をルツボ内に配置し、原料融解工程において、液状のＧａにＺｎを溶解した後、ＧａＡｓ多結晶原料を融解させることで、Ｚｎの揮散を抑えながらＺｎ添加ＧａＡｓ融液を生成する方法が記載されている。この方法は、ＧａＰ融液の生成にも適用可能である。この場合、ルツボ内での原料融解工程において、まず、Ｇａが融点２９．８℃で融解し、周囲にあるＺｎと反応して液状のＧａ中にＺｎが溶解する。その後、多結晶原料が融解して単結晶成長用融液を生成する。
【００１７】
しかしながら、この方法では液状のＧａにＺｎを完全に溶解する前に、ＧａがＺｎの周囲から移動してしまい、Ｚｎを覆いきれずに、Ｚｎが揮散してしまうという問題がある。このため、液状のＧａの移動を制限する工夫が必要となる。また、これを制限し得たとしても、Ｇａの融液からＺｎが揮散することを抑えるためには、Ｚｎを完全に覆うことが必要であり、多結晶材料とは別に、相当程度の量のＧａが必要となる。例えば、特許文献４の実施例では、不純物材料であるＺｎ2Ａｓ3：７００ｍｇに対してＧａ：２０ｇを使用している。したがって、この方法では、単結晶成長用融液中のＧａ組成がずれないように、予めＧａ量を減じて作製された多結晶原料を準備しなければならないという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平１−３２０２９９号公報
【特許文献２】特開平１−２２５７３１号公報
【特許文献３】特公昭６０−６９１８号公報
【特許文献４】特開平４−４６０９７号公報
【特許文献５】特開平９−４０４２２号公報
【特許文献６】特開平９−４０４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、ＬＥＣ法によってＧａＰ単結晶を製造するために用いる成長用融液の生成方法において、ＧａＰ多結晶原料を融解するための昇温過程で、不純物原料であるＺｎの蒸発による圧力容器内への揮散を抑制する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、液体封止引き上げ法によって亜鉛（Ｚｎ）添加リン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶を製造するために用いるＺｎ添加ＧａＰ単結晶成長用融液の生成方法に係る。
【００２１】
特に、本発明では、ルツボ内部で、該ルツボ内部の底面とＧａＰ多結晶原料との間に閉鎖空間を形成するとともに、該閉鎖空間内にＺｎ原料を配置し、かつ、前記ＧａＰ多結晶原料の上に酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を載置した状態で、これらのＧａＰ多結晶原料とＺｎ原料とＢ2Ｏ3とを加熱し融解させることを特徴とする。
【００２２】
前記ＧａＰ多結晶原料のうちの少なくとも一部を、前記ルツボに嵌入できる形状および大きさを有する一体固形物とし、該一体固形物の底面と前記ルツボ内部の底面との間に前記閉鎖空間を形成することが好ましい。
【００２３】
この場合、前記ルツボ内部の底面を球状凹面として、前記一体固形物の底面を円形の平面とし、該一体固形物の底面の外周縁を前記ルツボ内部の底面に全周にわたり当接させることにより、これら両底面同士の間に前記閉鎖空間を形成することが好ましい。
【００２４】
また、前記Ｚｎ原料として粉末状のＺｎ原料を用い、該粉末状のＺｎ原料を、前記一体固形物の底面に付着させて保持することが好ましい。
【００２５】
さらに、前記Ｂ2Ｏ3の配置箇所が、前記Ｚｎ原料の配置箇所よりも高温になるように加熱することが好ましい。
【００２６】
なお、必要に応じて、前記ルツボ内部の底部にガリウム（Ｇａ）粒子を載置して、これを加熱し融解させてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法によれば、生成したＧａＰ融液中のＺｎ量のばらつきを抑えられるため、該ＧａＰ融液を用いて育成したＧａＰ単結晶中のＺｎ濃度のばらつきも抑えられる。したがって、所要の電気特性を持たせたＧａＰ単結晶を製造する際の歩留まりを向上させることができる。
【００２８】
本発明では、かかる効果を得るために、ＧａＰ多結晶原料とは別に、単体のＧａを用いる必要はない。したがって、単結晶成長用融液中のＧａ組成がずれないように、予めＧａ量を調整してＧａＰ多結晶原料を準備する工程を省略できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１による原料融解前のルツボ内の原料配置を示す概略断面図である。
【図２】比較例１による原料融解前のルツボ内の原料配置を示す概略断面図である。
【図３】ＬＥＣ法によるＧａＰ単結晶製造装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、原料にガリウム（Ｇａ）を単体で用いることなく、リン化ガリウム（ＧａＰ）多結晶原料と亜鉛（Ｚｎ）原料とからＧａＰ融液を生成した場合でも、融解前のＧａＰ多結晶原料とＺｎ原料との配置の仕方によっては、ＧａＰ多結晶原料を融解するための昇温過程において、Ｚｎの揮散を抑えることができるとの知見を得て、本発明を完成させるに至ったものである。
【００３１】
すなわち、ルツボ内壁に粉末Ｚｎ原料を付着させた場合と、ＧａＰ多結晶原料の底面に粉末Ｚｎ原料を付着させた場合とについて、それぞれＧａＰ融液の生成を行い、生成したＧａＰ融液中のＺｎ量を比較したところ、ＧａＰ多結晶原料の底面に粉末Ｚｎ原料を付着させた場合の方が、ＧａＰ融液中のＺｎ量が多くなるとの結果が得られた。これは、活性の高いＺｎ融液がＧａＰ多結晶原料と反応してＧａＰ中に取り込まれ、これによってＺｎの活量が低下し、Ｚｎの再蒸発が防止されたためであると考えられる。
【００３２】
このことから、Ｚｎの揮散を防止するためには、ＧａＰ多結晶原料にＺｎ融液もしくはＺｎ蒸気を効率よく反応させることが有効であり、ＧａＰ単結晶成長用融液の生成工程における材料の配置が重要であるとの知見が得られたのである。
【００３３】
本発明の特徴は、ルツボ内部で、該ルツボ内部の底面とＧａＰ多結晶原料との間に閉鎖空間を形成するとともに、該閉鎖空間内にＺｎ原料を配置し、かつ、前記ＧａＰ多結晶原料の上にＢ2Ｏ3を載置した状態で、これらのＧａＰ多結晶原料とＺｎ原料とＢ2Ｏ3とを加熱し融解させることにある。
【００３４】
かかる構成により、原料の加熱融解工程において、Ｚｎの融点以上の温度になると、Ｚｎ融液がルツボ下方に溜まる。そして、先に溶融したＺｎ融液がＧａＰ多結晶原料と接触し、またはＺｎから揮散するＺｎ蒸気がＧａＰ多結晶原料と接触して、ＺｎがＧａＰ多結晶原料中に効率的に取り込まれる。Ｚｎ蒸気がルツボと接触した場合にも、付着後に再度Ｚｎ蒸気となるが、Ｚｎは閉塞空間内においてＺｎ蒸気として存在するか、ＧａＰ多結晶原料に取り込まれるかのどちらかとなる。
【００３５】
また、ルツボ内部の底面とＧａＰ多結晶原料との間に形成された狭い閉鎖空間では、わずかのＺｎ量の揮散で、その温度で定まる飽和蒸気圧に達し、それ以上の揮散が抑制されることになる。
【００３６】
さらに、ルツボ底面とＧａＰ多結晶原料との間（上記閉鎖空間の周囲を仕切る部分）に僅かな隙間がある場合でも、Ｂ2Ｏ3の融点以上になると、Ｂ2Ｏ3が融解して、かかる僅かな隙間を埋めるため、Ｚｎの揮散を抑える効果はさらに高まることになる。
【００３７】
このように、原料の加熱溶融工程においては、Ｚｎは閉鎖空間に留まるため、ルツボが設置された圧力容器内へのＺｎの揮散が抑制される。
【００３８】
本発明のＺｎ添加ＧａＰ単結晶成長用融液の生成方法は、上記の通り、ＧａＰ多結晶原料と、Ｚｎ原料と、封止剤であるＢ2Ｏ3の配置を工夫したものであり、図３に示すような従来と同様のＬＥＣ法によるＧａＰ単結晶製造装置を用いることができる。
【００３９】
ルツボ底面とＧａＰ多結晶原料との間に閉鎖空間を設ける手段については、該ＧａＰ多結晶原料のうちの少なくとも一部を、前記ルツボに嵌入できる形状および大きさを有する一体固形物とし、該一体固形物の底面と前記ルツボ内部の底面との間に前記閉鎖空間を形成すればよい。
【００４０】
一体固形物が、ルツボの底面の直上において、該ルツボの断面の全部ないしはほとんどを覆うように載置されることにより、一体固形物の外周縁とルツボの内周面ないしは底面との間の一部に僅かに隙間が形成される可能性はあるが、一体固形物の底面とルツボの内部の底面との間に閉鎖空間を容易に形成できる。
【００４１】
この場合、前記ルツボ内部の底面を球状凹面（半球面状）として、前記一体固形物の底面を円形の平面（略平面を含む）とし、該一体固形物の底面の外周縁を前記ルツボ内部の底面に全周にわたり当接させることにより、これら両底面同士の間にほとんど隙間なく、密封性の良好な閉鎖空間を形成することが可能となる。なお、一体固形物の外周縁は、Ｒ面取り状の凸曲面とすることが好ましい。また、この場合には、一体固形物の形状および大きさは、ルツボ内に緩く嵌入できる程度で十分である。
【００４２】
かかる一体固形物は、（１）不定形のＧａＰ多結晶原料に研削などの機械加工を施して作製することもできるし、（２）特許文献５および６に記載されているように、ルツボを用いてＧａＰ多結晶原料を生成することによって作製することもできるし、（３）不定形のＧａＰ多結晶を所定の形状のルツボ内で再溶解させた後、凝固させることによって作製することもできる。
【００４３】
上記（２）（３）の方法で一体固形物を作製する場合には、溶解時の表面張力の働きで、この表面の外周縁が凸曲面となる。このため、この表面を上記一体固形物の底面として使用すれば、この表面の外周縁の形状である凸曲面を、上記一体固形物の底面の外周縁に設けるべきＲ面取り状の凸曲面として利用できる。
【００４４】
ただし、閉鎖空間を形成する手段はこれに限られず、例えば、一体固形物の底面の一部、好ましくは中央部に凹部を形成し、当該凹部内にＺｎ粉末原料を配置することにより、ルツボの底面の形状に限られずに、閉鎖空間を形成することが可能である。
【００４５】
なお、ルツボの円筒状内側面を下方に緩やかに狭まる円錐面とし、一体固形物の下部外周縁を該円錐面に密着させて閉鎖空間を形成させてもよい。
【００４６】
また、本発明においては、ルツボ内へのＺｎ原料の投入位置は、黒鉛ヒータから遠いルツボ中心部であることが好ましい。Ｚｎ原料を使用する場合には、これを上記一体固形物の底面の中央部に付着させることで、ルツボ中心部に配置でき、さらにルツボの底面から離間させることで、黒鉛ヒータからの熱が伝わりにくくすることができる。この場合、接着剤を用いずに付着させることが好ましいことから、Ｚｎ原料として粉末状のものを用いるとよい。かかる粉末状のＺｎ原料の粒径は、Ｚｎ原料自体が上記一体固形物の底面に安定して付着し、ルツボ内部の底面に落下しない大きさであればよい。
【００４７】
ルツボ内部の半径方向の温度は均一ではなく、黒鉛ヒータに近い外径側ほど高いため、Ｂ2Ｏ3をルツボの内周壁面に接するように配置し、Ｚｎを黒鉛ヒータから一番遠いルツボの中心部に配置すると、Ｚｎ蒸気の発生を抑えながらＢ2Ｏ3融液で覆うことができ、Ｚｎ揮散の抑制に繋がる。
【００４８】
ルツボ内部の軸方向温度分布に関しては、Ｂ2Ｏ3の位置で温度が最も高くなり、Ｂ2Ｏ3がＺｎ粉末より早く溶融するよう、ヒータに対するルツボの高さを調整することが好ましい。これにより、Ｂ2Ｏ3は上記閉鎖空間から漏れた僅かなＺｎ蒸気をも封止できる。
【００４９】
なお、閉鎖空間内で、ルツボ内部の底面にＧａ粒子を別途載置してもよい。かかるＧａ粒子は、生成される成長溶融液中のＧａ組成を調整するためのものである。これにより、成長用融液の組成をＧａリッチとして、単結晶化率を向上させることが可能となる。
【００５０】
本発明に用いるＧａＰ単結晶製造装置において、ルツボは公知の材料からなるもののいずれを用いることもできる。例えば、石英製のルツボやｐ−ＢＮ（Pyloritic Boron Nitride）製のルツボを用いることができる。石英製のルツボの場合、ＧａＰ単結晶育成中に、ＧａＰ融液中へ石英成分であるＳｉが混入し、育成後のＧａＰ単結晶中にもＳｉが存在することになるが、育成条件が同一であればＳｉ混入量も一定となるため、Ｓｉ混入量に応じてＺｎ量を調整することにより、電気特性の制御は可能である。よって、コストを優先させる場合には、安価な石英製のルツボを用いることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
［実施例］
（融解前の原料の配置）
図３に示したのと同様のＧａＰ単結晶製造装置（英国ケンブリッジインスツルメント社製ＣＩ３５１型成長装置）を用い、図１に示すように、ルツボ（３）内に融解前の原料を配置した。
【００５２】
ルツボとして、内周面が直径１０５ｍｍの円筒面（１０）であり、かつ、内部の底面（１１）が球状凹面である、石英製のルツボ（３）を用いた。また、ＧａＰ多結晶材料として、底面（１３）が円形の平面であり、かつ、この底面（１３）の外周縁がＲ面取り状の凸曲面（１４）となるように旋削加工した、外径が約１００ｍｍで、重量が１０００ｇ以上である、短円柱状のＧａＰ多結晶原料（１２ａ）と、重量調整用の小塊状のＧａＰ多結晶原料（１２ｂ）とを準備した。短円柱状のＧａＰ多結晶原料（１２ａ）が本発明の一体固形物に相当する。
【００５３】
次に、ＧａＰ多結晶原料（１２ａ）の底面（１３）を上に向けて、この底面（１３）の中央付近に、粒径が７５μｍ以下で純度が９９．９９９％以上の粉末Ｚｎ原料（１５）を１５０ｇ付着させた。
【００５４】
ＧａＰ多結晶原料（１２ａ）の底面（１３）を下に向け直した状態で、ＧａＰ多結晶原料（１２ａ）をルツボ（３）内にゆっくりと装入し、ＧａＰ多結晶原料（１２ａ）の底面（１３）の外周縁である凸曲面（１４）を、ルツボ（３）の底面（１１）の外周寄り部分の全周に接触させた。これにより、ＧａＰ多結晶原料（１２ａ）の底面（１３）とルツボの底面（１１）との間に閉鎖空間（１６）を形成するとともに、この閉鎖空間（１６）内に粉末Ｚｎ原料（１５）を配置した状態にした。
【００５５】
その後、ルツボ（３）内のＧａＰ多結晶原料の合計重量が１５００ｇとなるように、重量調整用のＧａＰ多結晶原料（１２ｂ）を、短円柱状のＧａＰ多結晶原料（１２ａ）の上に載置した。
【００５６】
最後に、ルツボ（３）内に２５０ｇのＢ2Ｏ3（１７）を、該ルツボ（３）の内周面である円筒面（１０）に接するようにして、ＧａＰ多結晶原料（１２ａ、１２ｂ）の上に載置した。
【００５７】
（ＧａＰ単結晶成長用融液の生成）
ＧａＰ単結晶製造装置を構成する圧力容器（１）内の中心部に、上記原料入りのルツボ（３）を、該ルツボ（３）の形状に合わせたサセプタ（２）内に載置した状態で配置した。
【００５８】
そして、圧力容器（１）内を真空にした後、５０気圧の高圧窒素ガス雰囲気下で黒鉛ヒータ（４）に通電し、ＧａＰの融点である１４６５℃まで昇温してＧａＰ多結晶原料（１２ａ、１２ｂ）を融解させることで、ＧａＰ融液（８）を生成した。
【００５９】
（ＧａＰ単結晶の製造）
その後、上部シャフト（６）を降下させ、（１００）方位の種結晶（５）をルツボ（３）内のＢ2Ｏ3融液層（７）の下方に位置するＧａＰ融液（８）に浸漬させた後に、温度を下げ、ルツボ（３）を回転させ、かつ、種結晶（５）を回転させながら引き上げて、直径５５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＧａＰ単結晶を育成した。
【００６０】
ここまでの作業工程を繰り返し１０回行うことにより、合計１０本のＧａＰ単結晶（単結晶１〜１０）を製造した。
【００６１】
（検査）
これら１０本のＧａＰ単結晶（単結晶１〜１０）をすべて、固化率が０．１の箇所でウェハ状に切断し、ウェハ中央部のキャリア濃度を測定した。以下、比較例も含み、キャリア濃度の測定は、株式会社東陽テクニカ製ホール効果・比抵抗測定装置を用い、暗所にて常温・常圧の条件下で行った。測定結果を表１に示す。
【００６２】
なお、固化率とは、原料投入量に対する結晶固化量の割合であり、上記の固化率０．１の箇所とは、原料投入量の１割が固化した段階での結晶下端の位置を意味する。実施例の場合には固化量が１５０gに相当する結晶肩部の位置であり、結晶の直胴部の開始部分に相当する。
【００６３】
［比較例］
まず、図２に示すように、ルツボ（３）内に融解前の原料を配置したことを除いて、実施例と同様に、ＧａＰ単結晶の製造を行った。具体的には、ＧａＰ多結晶原料として一体固形物を用いず、ルツボ（３）内の下部に１５０ｍｇの粉末Ｚｎ原料（１５）を入れた後、ＧａＰ多結晶原料の合計重量が１４５０ｇとなるように、それぞれが任意の形状および大きさを有する複数個のＧａＰ多結晶原料（１２ｃ）を、ルツボ（３）内になるべく隙間がないように配置し、その上にＢ2Ｏ3（１７）を、該ルツボ（３）の内周面である円筒面（１０）に接するように載置した。
【００６４】
実施例と同様に、合計１０本のＧａＰ単結晶（単結晶１１〜２０）を製造して、同様にキャリア濃度の検査を行った。測定結果を表１に示す。
【表１】
【００６５】
［評価］
以上の結果を見れば分かるように、実施例では、比較例と比較して、キャリア濃度の平均値が１．２×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3と大幅に大きくなっている。すなわち、比較例においては、Ｚｎ原料のうちＧａＰ多結晶原料と未反応の部分が蒸気となり、ＧａＰ多結晶原料の隙間空間を通じて、圧力容器内に揮散してしまったのに対して、本発明により、原料融解時のＺｎの揮散が大幅に抑えられることが理解される。
【００６６】
また、実施例では、比較例と比較して、キャリア濃度の標準偏差が約１／３程度と大幅に小さくなっている。すなわち、比較例においては、ＧａＰ多結晶原料の形状の差異によって、揮散量に偏りが生じたと考えられるが、本発明により、複数のＧａＰ単結晶間の導電性のばらつきが大幅に抑えられており、歩留まりを良好にできることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の単結晶成長用融液の生成方法は、ＬＥＣ法によるＺｎ添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法に用いる、Ｚｎ添加ＧａＡｓ単結晶成長用融液や、ＬＥＣ法によるＺｎ添加リン化インジウム（ＩｎＰ）単結晶の製造方法に用いる、Ｚｎ添加ＩｎＰ単結晶成長用融液の生成方法として適用することができ、この場合にも原料融解時のＺｎの揮散抑制効果を発揮できる。
【符号の説明】
【００６８】
１ 圧力容器
２ サセプタ
３ ルツボ
４ 黒鉛ヒータ
５ 種結晶
６ 上部シャフト
７ Ｂ2Ｏ3融液層
８ ＧａＰ融液
９ ＧａＰ単結晶
１０ 円筒面
１１ 部分球状凹面
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ ＧａＰ多結晶原料
１３ 底面
１４ 凸曲面
１５ 粉末Ｚｎ原料
１６ 閉鎖空間
１７ Ｂ2Ｏ3
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体封止引き上げ法によって亜鉛添加リン化ガリウム単結晶を製造するために用いる亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法であって、ルツボ内部で、該ルツボ内部の底面とリン化ガリウム多結晶原料との間に閉鎖空間を形成するとともに、該閉鎖空間内に亜鉛原料を配置し、かつ、前記リン化ガリウム多結晶原料の上に酸化ホウ素を載置した状態で、これらのリン化ガリウム多結晶原料と亜鉛原料と酸化ホウ素とを加熱し融解させることを特徴とする、亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法。
【請求項２】
前記リン化ガリウム多結晶原料のうちの少なくとも一部が、前記ルツボに嵌入できる形状および大きさを有する一体固形物になっており、該一体固形物の底面と前記ルツボ内部の底面との間に前記閉鎖空間を形成することを特徴とする、請求項１に記載の亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法。
【請求項３】
前記ルツボ内部の底面が球状凹面になっており、前記一体固形物の底面が円形の平面になっているとともに、該一体固形物の底面の外周縁を前記ルツボ内部の底面に全周にわたり当接させることにより、これら両底面同士の間に前記閉鎖空間を形成することを特徴とする、請求項２に記載の亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法。
【請求項４】
前記亜鉛原料が粉末状になっており、該粉末状の亜鉛原料を、前記一体固形物の底面に付着させて保持することを特徴とする、請求項２または３に記載の亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法。
【請求項５】
前記酸化ホウ素の配置箇所が、前記亜鉛原料の配置箇所よりも高温になるように加熱することを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法。
【請求項６】
前記ルツボ内部の底部にガリウム粒子を載置して、これを加熱し融解させることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法。
【請求項１】
液体封止引き上げ法によって亜鉛添加リン化ガリウム単結晶を製造するために用いる亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法であって、ルツボ内部で、該ルツボ内部の底面とリン化ガリウム多結晶原料との間に閉鎖空間を形成するとともに、該閉鎖空間内に亜鉛原料を配置し、かつ、前記リン化ガリウム多結晶原料の上に酸化ホウ素を載置した状態で、これらのリン化ガリウム多結晶原料と亜鉛原料と酸化ホウ素とを加熱し融解させることを特徴とする、亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法。
【請求項２】
前記リン化ガリウム多結晶原料のうちの少なくとも一部が、前記ルツボに嵌入できる形状および大きさを有する一体固形物になっており、該一体固形物の底面と前記ルツボ内部の底面との間に前記閉鎖空間を形成することを特徴とする、請求項１に記載の亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法。
【請求項３】
前記ルツボ内部の底面が球状凹面になっており、前記一体固形物の底面が円形の平面になっているとともに、該一体固形物の底面の外周縁を前記ルツボ内部の底面に全周にわたり当接させることにより、これら両底面同士の間に前記閉鎖空間を形成することを特徴とする、請求項２に記載の亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法。
【請求項４】
前記亜鉛原料が粉末状になっており、該粉末状の亜鉛原料を、前記一体固形物の底面に付着させて保持することを特徴とする、請求項２または３に記載の亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法。
【請求項５】
前記酸化ホウ素の配置箇所が、前記亜鉛原料の配置箇所よりも高温になるように加熱することを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法。
【請求項６】
前記ルツボ内部の底部にガリウム粒子を載置して、これを加熱し融解させることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の亜鉛添加リン化ガリウム単結晶成長用融液の生成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−４２５３９（Ｐ２０１１−４２５３９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９２６８９（Ｐ２００９−１９２６８９）
【出願日】平成２１年８月２４日（２００９．８．２４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２４日（２００９．８．２４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]