亜鉛表面を有する金属部材用の非クロム水性防錆表面処理剤
【課題】亜鉛表面を有する金属部材の表面に、非クロム防錆表面処理剤を塗布して薄い皮膜を形成し、良好な防錆性能を付与すること。
【解決手段】酸性側のｐＨで安定化されている水性コロイダルシリカと、乳酸、リンゴ酸、酒石酸などの有機酸を配位させた水溶性のチタンキレート化合物と、水に可溶でアルカリ性を呈さないシランカップリング剤と、アルコール及び水の混合溶媒とで構成する水性溶液の非クロム防錆表面処理剤を調製し、亜鉛表面を有する金属部材の表面に塗布してチタン成分を含む０．４〜３μｍの薄いシリカ質皮膜を形成する。
【解決手段】酸性側のｐＨで安定化されている水性コロイダルシリカと、乳酸、リンゴ酸、酒石酸などの有機酸を配位させた水溶性のチタンキレート化合物と、水に可溶でアルカリ性を呈さないシランカップリング剤と、アルコール及び水の混合溶媒とで構成する水性溶液の非クロム防錆表面処理剤を調製し、亜鉛表面を有する金属部材の表面に塗布してチタン成分を含む０．４〜３μｍの薄いシリカ質皮膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気亜鉛めっきや溶融亜鉛めっきが施された鋼製のボルトやナット、鋼板、線
材及び亜鉛合金のダイカスト部材などの亜鉛表面を有する金属部材の表面にシリカ質の薄
い皮膜を形成することによって、白錆と赤錆の発生を長時間防止できる非クロム水性防錆
表面処理剤と、この非クロム防錆表面処理剤で防錆処理された亜鉛表面を有する金属部材
に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州発のＥＬＶ指令（廃自動車指令）やＲｏＨＳ指令（電気・電子機器に含まれる特定化
学物質使用制限指令）において、六価クロムがその毒性や発ガン性のために特定化学物質
に指定され、亜鉛表面の六価クロムを使うクロメート処理が規制されるようになった。こ
のため、現在は三価クロムを用いる亜鉛表面の表面処理が普及している。しかし、三価ク
ロムの一部が平衡反応によって六価クロムに変化するのを防ぐことは困難であり、三価ク
ロムを含む処理液を用いて防錆表面処理された皮膜中には必ず六価クロムが含まれ、現在
の規制値に近い濃度の六価クロムが皮膜中から検出されることもある。
【０００３】
このため、現在普及している三価クロム成分を用いる表面処理剤も、クロム成分を排除し
た非クロム表面処理剤に移行すると考えている識者は多い。クロム成分を含まない非クロ
ム防錆表面処理剤を使用すれば、排水処理コストを大幅に減らせるというメリットがあり
、新規に亜鉛めっき設備を設置する場合には、設備投資額の大きな割合を占める排水処理
設備の費用を節減できるという利点がある。
【０００４】
本発明者らは、亜鉛表面を有する金属部材の表面に塗布して薄いシリカ質の皮膜を形成す
ると、白錆の発生を長時間防止できる、特定の重量平均分子量を有するアルコキシシラン
オリゴマーのアルコール溶液からなる非クロム防錆表面処理剤を発明し、特許出願した（
特許文献１）。この防錆表面処理剤は２μｍ程度の薄い皮膜を形成することによりクロメ
ート処理に劣らない防錆性能とその皮膜が損傷したときの自己修復性とを示し、白錆を防
ぐ防錆性能にも優れている。
【０００５】
この非クロム防錆表面処理剤はクロム成分を含まないことで、亜鉛めっき設備を新設する
場合には排水処理設備を簡易にでき、設備投資額を安くできる他に、廃水処理コストも安
くなる。しかし、表面処理剤はアルコール溶媒を使用しているため、日本国内においては
引火性の危険物として消防法による取扱い上の制約を受ける。このため、大型の表面処理
設備を設置する場合には消防署への届出と許可が必要になる。また、亜鉛めっき業者は水
性であるクロメート処理剤の使用に慣れているので、慣れないアルコール溶媒系の表面処
理剤の使用を躊躇するという問題がある。
【０００６】
本発明者らは、亜鉛表面を有する金属部材の表面に非クロムの化成処理を施し、さらに、
その表面にアルコール単独溶媒、又は水とアルコールの混合溶媒を用いた非クロム防錆表
面処理剤を塗布して、薄いシリカ質皮膜を形成することにより金属部材の白錆発生に対す
る防錆性能を向上させ、良好な防錆性能を安定的に付与することが出来る表面処理方法を
発明し、特許出願した（特許文献２）。
【０００７】
本発明者らは、当初、アルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液中に、防錆性能を向
上させる目的で、分散処理した酸化チタンの超微粉末を配合した表面処理剤を発明し、亜
鉛表面を有する金属製品の表面処理に使用した。しかし、シリカ質皮膜を形成後に長時間
経過すると亜鉛表面に付けたシリカ質皮膜にひびが生じて剥離し、剥離した皮膜の粉によ
り白錆が発生したように見え、防錆性能が劣化するのを認めた。また、シリカ質皮膜中に
含まれる酸化チタン超微粉末が凝集状態になると皮膜が白っぽく見えるという問題もあっ
た。
【０００８】
これらの問題を克服するため、本発明者らは、シリカ質皮膜の亜鉛表面への密着性が良好
であり、形成する皮膜が薄くても良好な防錆性能を示す亜鉛表面用の非クロム防錆表面処
理剤を発明し、特許出願した（特許文献３）。この非クロム防錆表面処理剤は、チタンキ
レート化合物をアルコキシシランオリゴマーに化合させてあり、チタン成分を含むアルコ
キシシランオリゴマー分子のアルコール溶液からなるものである。この非クロム防錆表面
処理剤を使って形成したシリカ質皮膜は、１μm未満の厚さであっても良好な防錆性能を
、亜鉛表面を有する金属部材に付与できる。さらに、亜鉛めっき表面とシリカ質皮膜の境
界に30ｎｍ程度の薄い相互拡散層を形成することで、亜鉛めっき表面とシリカ質皮膜との
間の密着性が顕著に向上し、皮膜の剥離を防げるようになった。
【０００９】
水性非クロム防錆表面処理剤として、コロイダルシリカなどの水分散性シリカと、水溶性
又は水分散性の有機重合体樹脂よりなる無機-有機複合体に、チタニウム又はジルコニウ
ムのアルコキシド化合物に配位性化合物を結合させたキレート化合物を組み合わせた水性
の金属表面処理用組成物が、３０年前に開発されている（特許文献４）。
【００１０】
また、金属板又はめっき金属板に、クロメート処理を施すことなく、コロイダルシリカ及
びリチウムシリケートをＳｉ／Ｌｉ（モル比）が３６〜６６となるように含有する処理溶
液を直接塗布し、次いで２００℃以下で乾燥して表面処理皮膜を形成した表面処理金属板
が開発されている（特許文献５）。また、カルボキシル基を有する樹脂と無機シリケート
を含み、さらにチタン化合物を含む表面処理剤を用いてチタン化合物を含む無機シリケー
トの皮膜を付けた表面処理鋼板が開発されている（特許文献６）。
【００１１】
また、亜鉛表面の防錆に使える、水溶性チタン化合物、コロイダルシリカ及びコバルト化
合物を含む水性の非クロム化成処理液と、この化成処理液で処理した亜鉛表面にチタンと
コバルト化合物とシリカが結合した皮膜を形成するチタン成分、コロイダルシリカ及びコ
バルト化合物を含む防錆用処理液とが開発されている（特許文献７）。他に、シランカッ
プリング剤又はその加水分解重合物と、水性シリカゾルと、ジルコニウム化合物又はチタ
ン化合物のいずれかを含む水性の非クロム金属表面処理剤が開発されている（特許文献８
，９）。
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−２６４１７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５７６１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／１１９８１２Ａ１
【特許文献４】特開昭５４−７４２３６号公報
【特許文献５】特許第２９５３６５８号公報
【特許文献６】特開２０００−２８２２５４号公報
【特許文献７】特開２０００−３２８２７１号公報
【特許文献８】特開２００１−２４０９７９号公報
【特許文献９】特開２００１−３１６８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らが先に発明したアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液の表面処理剤、
特にチタン化合物をオリゴマー分子と結合させたアルコキシシランオリゴマーのアルコー
ル溶液を主成分とする非クロム防錆表面処理剤は、１μｍ程度の薄いシリカ質皮膜を形成
する表面処理剤である。このシリカ質皮膜は亜鉛表面を有する金属部材に塗布されたとき
に金属部材に優れた防錆性能を付与でき、皮膜が損傷したときに良好な自己修復性を示し
、亜鉛表面への密着性も良い。
【００１４】
しかし、亜鉛めっき製品の表面処理剤をクロメート処理剤から三価クロム処理剤に変更し
た後の操業期間が短い亜鉛めっき業者は、三価クロム処理製品がユーザに受け入れられて
いる現状では非クロム防錆表面処理剤を用いる表面処理の実施に移行しようと考えない。
さらに、この非クロム防錆表面処理剤は、溶媒が可燃性のアルコールであることで、工場
内への量産処理設備の導入には消防法上の制約を受ける。また、水性のクロメート処理剤
に慣れた亜鉛めっき業者らは、アルコール溶媒を用いた表面処理剤の導入を躊躇する傾向
がある。
【００１５】
本発明は、これらの問題点の解消を目的としており、亜鉛表面を有する金属部材の防錆処
理に使え、六価クロムを使う従来のクロメート処理に劣らない防錆性能を付与できる非ク
ロム水性表面処理剤を提供する他に、この非クロム水性防錆表面処理剤で防錆処理を施さ
れた、実用レベルの防錆性能のある亜鉛表面を有する金属部材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、シリカ質皮膜を形成する水を溶媒とする非クロム水性防錆表面処理剤の開
発に取り組んできた。しかし、亜鉛めっき部材を水性の非クロム防錆表面処理剤で表面処
理すると、赤錆の発生は長時間抑制できるが、白錆の発生が早いため実用的に不充分であ
るという問題があった。
【００１７】
本発明者らは、その後、シリカ質皮膜中にチタン成分を導入すると亜鉛表面を有する金属
部材に対する防錆性能が向上するという知見を得た。さらに、アルコール成分を混合した
水性溶媒を用いた方が良好な防錆性能を得ることが出来るという知見に基づき、アルコー
ルと混和してもゲル化しない特性を持つ酸性側のｐＨで安定化された水系コロイダルシリ
カをシリカ成分として使う表面処理剤に到達した。
【００１８】
また、弱酸性又は中性の水溶性チタンキレート化合物を、水系コロイダルシリカを主原料
とする水性表面処理剤溶液に配合することにより、白錆の発生に対する良好な防錆性能を
、亜鉛表面を有する金属部材に付与できる非クロム水性防錆表面処理剤が得られることを
本発明者らは見出した。
【００１９】
本発明の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム水性防錆表面処理剤（以下、「本発明の表
面処理剤」という）は、酸性側のｐＨで安定化されている水性コロイダルシリカと、水溶
性有機酸のチタンキレート化合物と、水に可溶でアルカリ性を呈さない水溶性シランカッ
プリング剤と、アルコール及び水の混合溶媒とを含む水性溶液であり、亜鉛表面を有する
金属部材の表面に塗布してシリカ質皮膜を形成する処理剤として用いられることを特徴と
する。
【００２０】
本発明の表面処理剤は、前記水溶性有機酸が乳酸、リンゴ酸又は酒石酸であることが好ま
しい。
【００２１】
本発明の表面処理剤は、アルコール成分と水との混合溶媒を含む水性溶液であり、混合溶
媒中のアルコール成分濃度が、シランカップリング剤が加水分解したときに生成するアル
コール成分を合わせて１５〜４０重量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の表面処理剤は、水溶性有機酸のチタンキレート化合物のチタン成分をＴｉＯ2に
換算し、亜鉛表面に形成されるシリカ質皮膜中のシリカ（ＳｉＯ2）とＴｉＯ2の合量中、
２〜６重量％のＴｉＯ2を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の表面処理剤は、水性溶液中に有機樹脂成分を０．３〜４．０重量％含むことが好
ましい。
【００２４】
本発明の表面処理剤は、前記有機樹脂成分がポリアクリル酸、水溶性エポキシ樹脂、水溶
性ポリビニルブチラール樹脂又は水溶性フェノール樹脂であることが好ましい。
本発明の表面処理剤は、水性溶液中に沸点が１００℃以上である高沸点のアルコールを含
み、アルコール成分中の高沸点アルコールの割合は１０〜５０重量％であることが好まし
い。
【００２５】
本発明の亜鉛表面を有する金属部材は、上記の表面処理剤が塗布され、チタン成分を含む
厚さ０．４〜３μｍのシリカ質皮膜で被覆されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の表面処理剤は、非クロム防錆表面処理剤であり、この表面処理剤を亜鉛表面を有
する金属部材に塗布して薄いシリカ質皮膜を形成すれば、塩水噴霧試験において白錆の発
生を１００時間以上防止する防錆性能を付与することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の表面処理剤は、酸性側のｐＨで安定化されている水系コロイダルシリカと、アル
コール溶媒と、水に溶かしたときにアルカリ性を呈さないシランカップリング剤と、水溶
性有機酸のチタンキレート化合物とが混合されてなり、アルコール溶媒を含む水性溶液か
らなる。水性コロイダルシリカに種々の化合物を配合した水性溶液は、多くの場合安定性
に問題があって、少しバランスが崩れるとゲル化が起きてしまい、充分なポットライフ（
可使時間）を確保できないことが多い。本発明の表面処理剤は、構成成分の組み合わせを
種々検討した結果、実用上充分なポットライフ（例えば３月以上）を持つ組成を選んでい
る。
【００２８】
本発明において、シリカ質皮膜というのは、皮膜中に占めるＳｉＯ2成分の割合が６０重
量％以上、好ましくは６５重量％以上であるものを言う。皮膜中のＳｉＯ2成分の割合が
６０重量％未満では、薄い皮膜で所期の防錆効果を付与できない。また、シランカップリ
ング剤を配合することにより、水系コロイダルシリカのシリカ粒子と後述する有機酸のチ
タンキレート化合物との間の親和性を向上させてアルコール溶媒を含む安定な水性溶液と
してある。チタン成分はシリカ質皮膜が付与できる防錆性能を向上させるために導入して
ある。シリカ質皮膜中には、シランカップリング剤に由来する有機成分、ＴｉＯ2以外の
チタン化合物が残留成分として含まれることがあるが、防錆性能には影響を及ぼさない。
これらの残留成分の種類や量は皮膜の焼き付け温度によって変化する。
【００２９】
水性溶液中の水性コロイダルシリカの好ましい配合量は、皮膜中のシリカ成分に換算して
６５重量％以上とするのが好ましい。水系コロイダルシリカを表面処理剤の主原料に用い
ることで、非クロム水性防錆表面処理剤を実用的な価格で調製することができる。本発明
の表面処理剤中に含まれるその他のシリカ成分はシランカップリング剤に由来する。
【００３０】
水性コロイダルシリカの安定ｐＨ域は酸性側とアルカリ側の両側にあり、水性コロイダル
シリカはいずれかのｐＨ域で安定化した状態で市販されている。水性コロイダルシリカは
この安定ｐＨ域を外れると速やかに、或いは時間が経つとゲル化する。酸性側のｐＨで安
定化してある市販の水性コロイダルシリカには、溶液をゲル化させないでアルコール溶媒
と混合できる特性がある。
【００３１】
このような水性コロイダルシリカにアルコールを混合し、水とアルコールの混合溶媒の水
性溶液とすることにより安定な表面処理剤の組成物を調製でき、かつ表面処理した製品の
防錆性能を向上させることができることを本発明者らは見出した。市販の水性コロイダル
シリカで本発明の表面処理剤に使える製品には、例えば、日産化学工業（株）のスノーテ
ックス-Ｏや触媒化成工業（株）のカタロイド-ＳＮ等がある。
【００３２】
表面処理剤にチタン化合物や樹脂などの他成分を配合する場合は、シランカップリング剤
の配合が必要になる。シランカップリング剤の配合は、表面処理剤の水性溶液を安定化さ
せる働きをする。シランカップリング剤の配合量が少ないと、水性溶液の安定性が損なわ
れる。本発明の表面処理剤中へのシランカップリング剤の配合量は、シリカ質皮膜中のＳ
ｉＯ2成分量に換算して１０〜３０重量％とするのが好ましい。シランカップリング剤の
配合量が少ないと、配合した効果が得られず、多過ぎると得られる効果の割に表面処理剤
のコストが嵩む。より好ましいシランカップリング剤の配合割合は皮膜中のＳｉＯ2成分
量に換算して１５〜３２重量％である。値段が比較的高価なシランカップリング剤を多く
配合することは表面処理のコストを押し上げるので好ましくない。
【００３３】
シランカップリング剤には水性コロイダルシリカと水溶性チタンキレート化合物や樹脂と
の間の親和性を良くして、安定な水性溶液の形成を助ける働きがある。この目的に使える
シランカップリング剤としては、水に溶かすことができ、かつ水に溶かしたときに中性を
呈する、水溶性シランカップリング剤を使う。
【００３４】
本発明の表面処理剤に使用できる水溶性シランカップリング剤には、エポキシ官能基を持
つシランカップリング剤があり、エポキシ官能基を持つシランカップリング剤としては、
３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、２-（３,４-エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシランなどがある。
【００３５】
市販されている水溶性有機酸のチタンキレート化合物は比較的高価なので、多量に配合す
ると得られる効果の割に表面処理の処理費が嵩む。このため、本発明の表面処理剤の溶液
に配合する水溶性のチタンキレート化合物の量はシリカ質皮膜中のＴｉＯ2成分に換算し
、シリカ質皮膜のシリカ（ＳｉＯ2）とＴｉＯ2の合量中１〜７重量％とするのが好ましい
。１重量％未満ではシリカ質皮膜中にＴｉＯ2成分を導入する効果が小さく、７重量％よ
り多いと得られる効果の割に表面処理の費用が嵩むことになる。シリカ質皮膜中のＴｉＯ
2成分のより好ましい含有量は、２〜６重量％である。
【００３６】
市販の水溶性チタンキレート化合物には、アミン化合物でキレート化されたものと、有機
酸でキレート化されたものがある。市販のトリエタノールアミンでキレート化されたマツ
モトファインケミカル（株）製のＴＣ-４００（チタンジイソプロポキシトリエタノール
アミネート）は水に溶かすとアルカリ性を呈する。このチタンキレート化合物の溶液を酸
性側で安定化してある水系コロイダルシリカと混ぜるとゲル化する。また、アルカリ側で
安定化してあるコロイダルシリカにアルカリ性を呈するＴＣ-４００を混合した溶液も、
アルコール溶媒を混ぜたときにゲル化して透明な溶液にならない。
【００３７】
水に混合したときにゲル化しないで水溶液を形成できるチタン化合物には有機酸が配位し
たチタンキレート化合物（以下、「有機酸のチタンキレート化合物」という）がある。有
機酸にはキレート形成機能があるとされる。しかし、水に相当量溶けて安定なチタンキレ
ート化合物の溶液を形成できる有機酸は限られる。例えば、クエン酸や蓚酸でキレート化
しようとしてもゲル化して透明な溶液にならないが、乳酸、リンゴ酸又は酒石酸を使うと
水性溶液を形成できる有機酸のチタンキレート化合物を調製できる。
【００３８】
本発明の表面処理剤に好ましく使用できる市販の水溶性チタンキレート化合物には、乳酸
でキレート化された乳酸チタンと乳酸チタンのアンモニウム塩（何れも溶液状態になって
いる）がある。これらは、例えば、マツモトファインケミカル（株）製のＴＣ-３１０（
水に溶かすと酸性のｐＨを呈する）、ＴＣ-３００（アンモニウムで中和されていて概ね
中性のｐＨを呈する）として入手できる。
【００３９】
市販品は見当らないがリンゴ酸や酒石酸をキレート剤に使った水溶性チタンキレート化合
物を使うことも出来る。有機酸をキレート剤に使って水溶性チタンキレート化合物を調製
するには、例えば、有機酸のイソプロピルアルコール溶液にテトライソプロポキシチタン
を混合すれば調製できる。リンゴ酸はイソプロピルアルコール中に１モル濃度程度まで溶
かすことができる。他方、酒石酸はイソプロピルアルコールに対する溶解度が少し小さい
。
【００４０】
本発明の表面処理剤を形成する混合溶媒の主成分は水であるが、副成分としてアルコール
成分を含んでいる。水は、水性コロイダルシリカ、チタンキレート化合物の溶液から導入
されるが、シリカ濃度の高い水性コロイダルシリカを使う場合には水を適宜配合する。
【００４１】
理由は明確でないが、表面処理剤を水とアルコール成分を含む混合溶媒とすることにより
、亜鉛表面を有する金属部材の表面に形成する皮膜によって付与できる防錆性能を顕著に
向上させることができる。アルコール成分を含んでいると、表面処理剤の発泡が抑制され
て表面処理剤を製品に塗布するとき、塗膜中に泡が入ってシリカ質皮膜が不均一になるの
を防げる。アルコール成分は溶媒として加えるアルコールの他にシランカップリング剤が
加水分解して生じるエタノールやメタノールなどのアルコール成分を含む。有機酸のチタ
ンキレート化合物の溶液にもイソプロピルアルコールなどが含まれる。
【００４２】
水性溶液の混合溶媒に含まれるアルコール成分の含有量は、本発明の表面処理剤で形成す
るシリカ質皮膜が亜鉛表面を有する金属部材に良好な防錆性能を付与できるように１５〜
４０重量％、さらには２５〜３５重量％とするのが好ましい。混合溶媒中のアルコール成
分の含有量が１５重量％より少ないとシリカ皮膜によって付与できる防錆性能が低下し、
４０重量％を越えて更に配合量を増やしても防錆性性能の向上効果は少ない。日本国内の
消防法では、引火点が２１℃未満である混合溶液の場合、取り扱える指定数量が４００リ
ットルであるが、引火点が２１℃以上であれば取り扱える指定数量が２０００リットルに
なる。エタノールの水溶液の場合、エタノールの濃度が６０重量％未満であれば消防法に
よる指定数量が２０００リットルであって、処理設備の設置が容易である。引火点の高い
水性の表面処理剤とすることで、溶媒の蒸発が少なく、引火し難いので取り扱いが容易で
ある。
【００４３】
アルコール成分としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプ
ロパノールなどの低沸点アルコールや、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ブチルセロソルブ、エチレ
ングリコールモノターシャルブチルエーテル（ＥＴＢ）、ジホルムアルデヒドメトキシエ
タノールなどの高沸点アルコールを用いることができる。ＰＧＭＥやＥＴＢなどの高沸点
アルコールを配合しておくと、塗布直後の濡れた塗膜の乾燥が徐々に進んでひびなどの欠
陥の発生が少ないシリカ質皮膜を形成できるので好ましい。表面処理剤の水性溶液に含ま
れるアルコール成分中の、沸点が１００℃以上の高沸点アルコールの割合は１５〜５５重
量％とするのが好ましい。
【００４４】
本発明の表面処理剤には、水とアルコールの混合溶媒に溶ける有機樹脂を、溶液の状態で
配合するのが好ましい。粉末状の樹脂の場合は予め溶かしておき、液体状の樹脂溶液の状
態で配合する。表面処理剤への有機樹脂の配合はシリカ質皮膜の硬度を下げる他、ボルト
やナットなどのファスナー部品の表面に防錆皮膜を形成したとき、大き過ぎるシリカ質皮
膜の摩擦係数を小さくする効果がある。
【００４５】
本発明の表面処理剤への有機樹脂の配合は、多くの場合防錆性能を劣化させるので、配合
量は多過ぎないようにする。有機樹脂の本発明の表面処理剤中への配合割合は、０．３〜
４．０重量％、さらに０．６〜３．５重量％とするのが好ましい。配合割合が少ないと得
られる効果が小さく、多過ぎると皮膜が金属部材に付与できる防錆性能が損なわれる。本
発明の表面処理剤に配合できる有機樹脂としては、水溶性フェノール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂などがある。
【００４６】
本発明の表面処理剤は、処理対象がボルトやナットのような小物の場合、亜鉛表面を有す
る金属部材を表面処理剤の溶液中に浸漬して取り出し、遠心分離器に取り付けた籠に入れ
て振り回し、表面に付いている余分な表面処理剤を振り落とすディップアンドスピン法で
塗装し、８０℃程度で乾燥後、１００〜２００℃で加熱して焼き付ける塗装方法を採用す
るのが好ましい。
【００４７】
このとき処理表面に形成されるシリカ質皮膜の厚さは０．６〜１．８μｍとするのがさら
に好ましい。表面処理剤を亜鉛めっき鋼板に塗布する場合は、ロールコーターを用いる方
法、亜鉛めっき鋼板を表面処理剤の液中 に浸漬して引き上げるディップドレイン法、表
面処理剤をスプレー塗装する方法などを採用でき、液ダレが生じた場合にはロールや刷毛
で余分な表面処理剤の液を除去する手段を適用するのが好ましい。
【００４８】
本発明の亜鉛表面を有する金属部材は、上述の本発明の表面処理剤が塗布された、チタン
成分を含む厚さ０．４〜３μｍのシリカ質皮膜で被覆されていることを特徴としており、
ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じた塩水噴霧試験機に入れて金属部材の防錆性能を評価すると
、１００時間から２００時間の長時間にわたり白錆の発生を防ぐことができる。シリカ質
皮膜の厚さが０．４μｍ未満では実用性のある防錆性能を付与できず、３μｍを超えて厚
くしても防錆性能をさらに向上させる効果が小さく、単位面積当りの表面処理に必要な表
面処理剤の使用量が増えるので不経済である。より好ましいシリカ質皮膜の厚さは０．６
〜１．８μｍである。
【００４９】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。使用した薬品の仕様は下記のとおりである。
【００５０】
コロイダルシリカＡ：（スノーテックス-Ｏ）、ｐＨ２〜４、日産化学工業(株)製、シリ
カ成分を20wt％含み、他の成分は水である。
コロイダルシリカＢ：（カタロイド-ＳＮ）、ｐＨ２〜４、日揮触媒化成(株) 製、シリカ
成分を20wt％含み、他の成分は水である。
コロイダルシリカＣ：（スノーテックス-ＸＳ）、ｐＨ９〜10、日産化学工業(株)製、シ
リカ成分を20wt％含み、他の成分は水である。
【００５１】
シランカップリング剤Ａ：（Ｚ-6040）、東レ・ダウコーニング(株)製、3-グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、ＳｉをＳｉＯ2成分換算で21.6wt％含む。
シランカップリング剤Ｂ：）（Z-6043）、東レ・ダウコーニング(株)製、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、ＳｉをＳｉＯ2成分換算で24.4wt
％含む。
シランカップリング剤Ｃ：（Ｚ-6011）、東レ・ダウコーニング(株)製、アミノプロピル
トリエトキシシラン、ＳｉをＳｉＯ2成分換算で21.6wt％含む。
【００５２】
チタンキレート化合物溶液Ａ：（ＴＣ-３００）、乳酸チタンアンモニウム塩溶液、マツ
モトファインケミカル(株)製、ＴｉをＴｉＯ2成分換算量で11.3wt％、水を20wt％、ＩＰ
Ａを38wt％含む。
チタンキレート化合物溶液Ｂ：（ＴＣ-３１０）、乳酸チタン溶液、マツモトファインケ
ミカル(株)製、ＴｉをＴｉＯ2成分換算量で13.5wt％、水を16wt％、ＩＰＡを40wt％含む
。
チタンキレート化合物溶液Ｃ：（リンゴ酸入り）、テトライソプロピルチタネート1モル
にリンゴ酸のイソプロピルアルコール溶液を２モル加えてキレート化した溶液で、Ｔｉを
ＴｉＯ2成分換算量で4.5wt％含む。
チタンキレート化合物溶液Ｄ：（酒石酸入り）、酒石酸の10wt％イソプロピルアルコール
溶液に同モル量のテトラブチルチタネート（マツモトファインケミカル(株)製、ＴＡ-25
）を混合した、ＴｉをＴｉＯ2成分換算量で5.6wt％含む溶液。
【００５３】
水溶性エポキシ樹脂溶液：（デナコールＥＸ-821）、ナガセケムテックス(株)製、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテルを99wt％以上含む。
ポリアクリル酸水溶液：（アクアリックＨＬ）、(株)日本触媒製、ポリアクリル酸を45wt
％含む水溶液。
ポリビニルアセタール樹脂溶液：（エスレックＫＸ-5）、積水化学工業(株)製、樹脂成分
8wt％、ＩＰＡ35wt％、水57wt％を含む溶液。
水溶性フェノール樹脂液：（ショウノールＢＲＬ-120Ｚ）、昭和高分子(株)製、樹脂成分
71.6wt％の他に水を含む溶液。
【００５４】
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＥＴＢ：エチレングリコールモノターシャルブチルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００５５】
実施例１〜１２及び比較例１〜９の表面処理剤の成分組成及び塗膜の膜厚、塩水噴霧試験
データ等を、それぞれ表１と表２に示す。アルコールの合量（重量部）は、シランカップ
リング剤やテトラアルコキシチタンが持つアルコキシ基が加水分解してアルコールになる
として合算した値である。皮膜中ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2+ＳｉＯ2）は、亜鉛めっきボルト表
面に形成されたシリカ質皮膜中のＴｉをＴｉＯ2成分に換算して計算で求めた割合である
。シリカ質皮膜の膜厚を、フィルメトリックス(株）製のＦ２０ Ｔｈｉｎ-Ｆｉｌｍ Ａ
ｎａｌｉｚｅｒを用いて測定し、凡その平均値を表１と表２に併せて示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例１〜１２では、表１に示すとおり、シリカ質皮膜の膜厚は０．５μｍ〜１．８μｍ
の範囲にあり、顕微鏡観察では皮膜にひびは認められず、白錆の発生は最も早くて１４４
時間後に認められ、赤錆の発生は最も早くて３９６時間後に認められた。
【００５９】
実施例１〜13で得られた結果から、アルコール成分を含む水性混合溶液中に、水性コロイ
ダルシリカ、シランカップリング剤及び有機酸のキレートチタン化合物を含む組成物から
なる本発明の表面処理剤を、金属部材に薄く塗布してシリカ質の皮膜を形成することによ
り、亜鉛表面を有する金属部材に良好な防錆性能を付与できることが分かる。さらに、表
面処理剤に有機樹脂溶液を配合して、シリカ質皮膜中に有機樹脂成分を導入し、シリカ質
皮膜の硬さや摩擦係数を調整することもできる。
【００６０】
比較例１〜９に示された結果から、本発明の表面処理剤の組成物を安定な溶液の状態で保
てる組成の範囲が限られており、本発明の範囲を外れた組成物では、亜鉛表面を有する金
属部材に付与できる防錆性能が劣っているか、或いは不安定な組成物となってゲル化など
が起きて、ポットライフを確保し難いことが分かる。
【実施例１】
【００６１】
水性コロイダルシリカとしてコロイダルシリカＡ（スノーテックス−Ｏ）を５０重量部用
いた。コロイダルシリカＡはシリカの粒子径が１０〜２０ｎｍであり、酸性側のｐＨ（２
〜４）で安定化されている。
【００６２】
シランカップリング剤としては、シランカップリング剤Ａ（Ｚ−６０４０）を２０重量部
用いた。有機酸のチタンキレート化合物としては、チタンキレート化合物溶液Ａ（ＴＣ-
３００）を６重量部用いた。ＴＣ-３００は、アンモニアで中和された概ね中性（ｐＨ約
７）を示す乳酸チタンアンモニウム塩を４２重量％と、ＩＰＡ及び水を含む溶液である。
さらに、イソプロピルアルコール１０重量部を用いた。
【００６３】
この実施例１の水性表面処理剤中には、水性コロイダルシリカとＴＣ-３００溶液に含ま
れる水を合わせて４１．２重量部の水と、アルコールを２０．４重量部含むので、混合溶
媒中のアルコール成分の割合は約３３．１重量％である。
【００６４】
ジンケート浴（アルカリ浴とも言う）で厚さ約７μｍの亜鉛めっきを施し、稀い硝酸の水
溶液を使う活性化処理を行わないで乾かした（「白あげ」と言う）Ｍ８×４５ｍｍサイズ
の鋼製半ねじボルト４本を準備した。この４本のボルトを実施例１の表面処理剤の液中に
浸して振動を与え、表面処理剤の液によく濡らした後、ボルトを液中から取り出してステ
ンレス鋼製網の茶漉し器に入れ、ボルトを入れた茶漉し器を遠心分離機に納め、回転半径
約１５ｃｍ、回転数７００ＲＰＭで遠心分離機を２秒間回転させ、ボルトの表面に付着し
ている余分の液を振り飛ばした（ディップアンドスピン法）。この方法で表面処理剤を塗
布したボルトを乾燥器に入れて１００℃に昇温後、１５分間保持し、冷却した。
【００６５】
４本のボルトの内、３本のボルトをＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じた塩水噴霧試験機に入れ
て表面処理剤の防錆性能を評価した。防錆性能の評価は、２４時間毎に目視で調べてボル
ト表面における錆の発生状況をチェックし、３本の内２本に白錆の発生を認めた時間と、
３本の内２本に赤錆の発生した時間を記録して防錆性能を示す時間とした。結果を表１に
併せて示す。
【実施例２】
【００６６】
有機酸のチタンキレート化合物として、チタンキレート化合物溶液Ｂ（ＴＣ-３１０）を
６ｇ用いた他に、アルコール成分としてＩＰＡを４重量部とＥＴＢを６重量部配合した他
は、実施例１と同様にした。ＴＣ-３１０は、乳酸チタンを４４重量％含むｐＨが約１の
溶液である。
【００６７】
この実施例２の水性表面処理剤は、水性コロイダルシリカとＴＣ-３１０溶液に含まれる
水を４１．２重量部とアルコールを２０．５重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの
割合は約３３．２重量％である。この表面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価
した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００６８】
実施例１の表面処理剤にポリアクリル酸水溶液（アクアリックＨＬ）をさらに６重量部配
合した以外は実施例１と同様にした。この実施例３の水性表面処理剤中には、コロイダル
シリカＡとＴＣ-３００の溶液に含まれる水を４４．５重量部と、アルコールが２０．４
重量部含まれており、混合溶媒中のアルコールの割合は約３１．４重量％である。この表
面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００６９】
シランカップリング剤Ａの配合量を15重量部に減らし、ＴＣ−３００に代えてチタンキレ
ート化合物溶液Ｃ（リンゴ酸入り）を１０重量部加え、ＩＰＡの半分をＰＧＭＥに代えた
以外は実施例１と同様にした。この実施例４の水性表面処理剤中には、水系コロイダルシ
リカに含まれる水４０重量部とアルコール成分を２４．６重量部含むので、混合溶媒中の
アルコールの割合は約３８．１重量％である。この表面処理剤の防錆性能を実施例１と同
様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００７０】
シランカップリング剤Ａをシランカップリング剤Ｂ（Ｚ-6043）に代えた以外は、実施例
１と同様にした。この実施例５の水性表面処理剤中には、水性コロイダルシリカとチタン
キレート化合物溶液に含まれる水４１．２重量部とアルコール成分を２１重量部含むので
、混合溶媒中のアルコールの割合は約３３．７重量％である。この表面処理剤の防錆性能
を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００７１】
コロイダルシリカＡをコロイダルシリカＢ（カタロイド-ＳＮ）に代えた以外は、実施例
１と同様にした。この実施例６の水性表面処理剤中には、水性コロイダルシリカとチタン
キレート化合物溶液に含まれる水４１．２重量部とアルコール成分を２０．４重量部含む
ので、混合溶媒中のアルコールの割合は約３３．１重量％である。この表面処理剤の防錆
性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００７２】
シランカップリング剤Ａの配合量を１５重量部に減らし、樹脂成分としてポリビニルアセ
タール樹脂溶液（エスレックＫＸ-５）を７重量部配合した以外は実施例１と同様にした
。この実施例７の表面処理剤中には、水性コロイダルシリカＡとチタンキレート化合物溶
液及びポリビニルアセタール樹脂溶液に含まれる水４５．２重量部とアルコール成分を２
０．８重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は約３１．５重量％である。この
表面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００７３】
シランカップリング剤Ａの配合量を１０重量部に減らし、樹脂成分として水溶性フェノー
ル樹脂溶液（ショウノールＢＲＬ-１２０Ｚ）を４重量部配合した以外は、実施例１と同
様にした。この実施例８の表面処理剤中には、水性コロイダルシリカＡとチタンキレート
化合物溶液及び水溶性フェノール樹脂溶液に含まれる水４２．４重量部とアルコール成分
を１６．３重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は約２７．８重量％である。
この表面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００７４】
チタンキレート化合物溶液（ＴＣ-３００）の配合量を３重量部に減らし、樹脂成分とし
て水溶性フェノール樹脂溶液（ショウノールＢＲＬ-１２０Ｚ）を４重量部配合した以外
は、実施例１と同様にした。この実施例９の表面処理剤中には、水性コロイダルシリカＡ
とチタンキレート化合物溶液及び水溶性フェノール樹脂溶液に含まれる水４２．１重量部
とアルコール成分を１９．３重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は約３１．
４重量％である。この表面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表
１に示す。
【実施例１０】
【００７５】
シランカップリング剤Ａの配合量を１０重量部に減らし、樹脂成分としてポリビニルアセ
タール樹脂溶液（エスレックＫＸ-５）を７重量部配合した以外は、実施例１と同様にし
た。この実施例１０の表面処理剤中には、水性コロイダルシリカＡとチタンキレート化合
物溶液及びポリビニルアセタール樹脂溶液に含まれる水を４５．２重量部とアルコール成
分を１８．８重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は約２９．４重量％である
。この表面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００７６】
樹脂成分として水溶性エポキシ樹脂（テナコールＥＸ-８２１）を３重量部配合した以外
は、実施例１と同様にした。この実施例１１の表面処理剤中には、水性コロイダルシリカ
Ａとチタンキレート化合物溶液に含まれる水を４１．２重量部とアルコール成分を２０．
４重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は約３３．１重量％である。この表面
処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例１２】
【００７７】
チタンキレート化合物溶液Ａ（ＴＣ−３００）に代えて酒石酸入りのチタンキレート化合
物溶液Ｄを１０重量部加え、ＩＰＡを配合せず、樹脂成分としてポリビニルアセタール樹
脂溶液（エスレックＫＸ-５）を７重量部加えた以外は、実施例１と同様にした。この実
施例１２の表面処理剤中には、水性コロイダルシリカＡと及びポリビニルアセタール樹脂
溶液に含まれる水を４４重量部とアルコール成分を１９．２重量部含むので、混合溶媒中
のアルコールの割合は約３０．４重量％である。この表面処理剤の防錆性能を実施例１と
同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例１３】
【００７８】
チタンキレート化合物溶液Ａ（ＴＣ−３００）に代えて酒石酸入りのチタンキレート化合
物溶液Ｄを１０重量部加え、樹脂成分として水溶性フェノール樹脂溶液（ショウノールＢ
ＲＬ-１２０Ｚ）を４重量部加えた以外は、実施例１と同様にした。この実施例１３の組
成物中には、水性コロイダルシリカＡと水溶性フェノール樹脂溶液に含まれる水を４１．
１重量部とアルコール成分を２６．８重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は
約３９．５重量％である。この表面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
［比較例１］
【００７９】
実施例１の組成物中の、シランカップリング剤Ａの配合量を１０重量部に減らし、ＩＰＡ
を加えずに水（イオン交換水）を１５重量部と、ポリビニルアセタール樹脂溶液（エスレ
ックＫＸ-５）を７重量部配合した以外は、実施例１と同様にした。
【００８０】
比較例１の表面処理剤は、水性コロイダルシリカ、チタンキレート化合物溶液及びポリビ
ニルアセタール樹脂溶液に由来する水と、添加水分を合わせて６０．２重量部の水を含み
、アルコール成分を８．８重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は１２．８重
量％である。
【００８１】
この比較例１の組成物は、ポットライフが短く、数日経過後に溶液の一部がゲル化し、表
面処理剤として使えない状態になったので、その後の評価を省略した。
［比較例２］
【００８２】
実施例１の組成物に配合したチタンキレート化合物溶液(ＴＣ−３００)を配合せず、ポリ
ビニルアセタール樹脂溶液（エスレックＫＸ-５）７重量部を配合した以外は、実施例１
と同様にした。
【００８３】
この比較例２の表面処理剤は、水性コロイダルシリカ及びポリビニルアセタール樹脂溶液
に由来する水を４４重量部と、アルコール成分を２０．６重量部含むので、混合溶媒中の
アルコールの割合は３１．９重量％である。
【００８４】
この表面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。顕微鏡観察では皮膜にひび
を認めなかったが、組成物中にチタンキレート化合物を配合しなかったため、亜鉛めっき
ボルトに付与できた防錆性能が低かった。
［比較例３］
【００８５】
実施例１の組成物に配合したシランカップリング剤Ａを配合せず、チタンキレート化合物
溶液（ＴＣ-３００）の配合量を９重量部に増やし、ポリビニルアセタール樹脂溶液（エ
スレックＫＸ-５７）７重量部を配合し、イオン交換水を２０重量部配合した以外は実施
例１と同様にした。
【００８６】
この比較例３の表面処理剤は、水性コロイダルシリカ、チタンキレート化合物溶液及びポ
リビニルアセタール樹脂溶液に由来する水とイオン交換水を合わせた６５．８重量部の水
と、アルコール成分を５．９重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は８．２重
量％である。
【００８７】
この比較例３の組成物は、ポットライフが短く、数日経過後に溶液の一部がゲル化し、表
面処理剤として使えない状態になったので、その後の評価を省略した。この試験結果は、
アルコールの配合割合が少なく、かつシランカップリング剤が配合されていないため組成
物溶液の安定性が悪く、溶液の一部がゲル化したものと推定する。
［比較例４］
【００８８】
実施例１の組成物に配合したコロイダルシリカＡの代わりにアルカリ側で安定化してある
コロイダルシリカＣ（スノーテックス-ＸＳ）を配合した以外は、実施例１と同様にした
。
【００８９】
この比較例４の表面処理剤は、水性コロイダルシリカ及びチタンキレート化合物溶液に由
来する水を合わせた４１．２重量部の水と、アルコール成分を２０．４重量部含むので、
混合溶媒中のアルコールの割合は３３．１重量％である。
【００９０】
この比較例４の組成物は、ポットライフが短く、数日経過後に溶液の一部がゲル化し、表
面処理剤として使えない状態になったので、その後の評価を省略した。この試験結果は、
コロイダルシリカとしてアルカリ側で安定化されたコロイダルシリカＣを配合した組成物
であるために安定性に欠け、溶液の一部がゲル化したものと推定される。
［比較例５］
【００９１】
実施例１の組成物に配合したシランカップリング剤Ａに代えてアミン基を持つシランカッ
プリング剤Ｃの１５重量部を、付属アミン基のアルカリを同モル量の酢酸（４．１重量部
に相当）で中和して配合し、ポリビニルアセタール樹脂溶液（エスレックＫＸ-５）７重
量部を配合し、ＩＰＡの配合量を１５重量部に増やして配合した以外は実施例１と同様に
した。
【００９２】
この比較例５の表面処理剤は、水性コロイダルシリカ及びチタンキレート化合物溶液に由
来する水を合わせた４５．２重量部の水と、アルコール成分を２９．１重量部含むので、
混合溶媒中のアルコールの割合は３９．２重量％である。
【００９３】
この比較例５の表面処理剤には少量のゲルが残留して均一溶液でなかったが、防錆性能を
実施例１と同様にして評価した。顕微鏡観察では皮膜にひびを認めなかった。性能的には
悪くないが、良く撹拌してもゲルが消えず、表面処理剤としては好ましくない。
［比較例６］
【００９４】
実施例１の組成物に配合したコロイダルシリカＡの代わりにコロイダルシリカＣ（スノー
テックス-ＸＳ）を使用し、アミン基を持つシランカップリング剤Ｃ（Ｚ-６０１１）の１
５重量部を、付属アミン基のアルカリを同モル量の酢酸（４．１重量部に相当）で中和し
て配合し、チタンキレート化合物溶液を配合せず、ＩＰＡの配合量を１５重量部に増やし
た以外は、実施例１と同様にした。
【００９５】
この比較例６の表面処理剤は、水性コロイダルシリカに由来する水を４0重量部と、アル
コール成分を２４．３重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は３７．８重量％
である。
【００９６】
この比較例６の組成物は、ポットライフが短く、数日経過後に溶液がゲル化し、表面処理
剤として使えない状態になったので、その後の評価を省略した。この試験結果は、コロイ
ダルシリカとしてアルカリ側で安定化されたコロイダルシリカＣを配合した組成物である
他、アミン基を持つシランカップリング剤を用いたために安定性に欠け、溶液がゲル化し
たものと推定する。
［比較例７］
【００９７】
実施例１の組成物に配合したコロイダルシリカＡを60重量部配合し、シランカップリング
剤を使わず、チタンキレート化合物溶液Ｃ（リンゴ酸入り）を１０重量部配合し、ＩＰＡ
を配合せず、水溶性フェノール樹脂（ショウノールＢＲＬ−１２０Ｚ）を４重量部配合し
た。
【００９８】
この比較例７の表面処理剤は、水性コロイダルシリカと水溶性フェノール樹脂に由来する
水を４９．１重量部と、アルコール成分を８．５重量部含むので、混合溶媒中のアルコー
ルの割合は１４．８重量％である。
【００９９】
この比較例７の組成物は、溶液中に沈殿が生成し、表面処理剤として使えない状態になっ
たので、その後の評価を省略した。この試験結果は、シランカップリング剤を配合してい
ないので、表面処理剤中にフェノール樹脂成分を溶液の状態で液中に収容できず、樹脂成
分が析出、沈殿したものと推定する。
［比較例８］
【０１００】
実施例１の組成物に配合したコロイダルシリカＡの量を60重量部に増やし、シランカップ
リング剤を配合せず、チタンキレート化合物溶液Ｂ（ＴＣ-３１０）を６重量部配合し、
ＩＰＡを５重量部の他、ポリビニルアセタール樹脂溶液（エスレックＫＸ-５）７重量部
を配合した。
【０１０１】
この比較例８の表面処理剤は、水性コロイダルシリカ、チタンキレート化合物溶液及びポ
リビニルアセタール樹脂溶液に由来する水を５２．９重量部と、アルコール成分を９．９
重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は１５．７重量％である。
【０１０２】
この比較例８の組成物は、２４時間後に溶液の一部分がゲル化し、表面処理剤として使え
ない状態になったので、その後の評価を省略した。この試験結果は、シランカップリング
剤を配合していないため、表面処理剤中にポリビニルアセタール樹脂成分を溶液の状態で
液中に収容できず、樹脂成分がゲル化したものと推定する。
［比較例９］
【０１０３】
実施例１の組成物に配合したコロイダルシリカＡの量を60重量部に増やし、シランカップ
リング剤を配合せず、チタンキレート化合物溶液Ｂ（ＴＣ-３００）を６重量部配合し、
ＩＰＡを５重量部の他、ポリビニルアセタール樹脂溶液（エスレックＫＸ-５）７重量部
を配合した。
【０１０４】
この比較例９の表面処理剤は、水性コロイダルシリカ、チタンキレート化合物溶液及びポ
リビニルアセタール樹脂溶液に由来する水を５３．２重量部と、アルコール成分を９．７
重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は１５．４重量％である。
【０１０５】
この比較例９組成物は、数日後に溶液の一部分がゲル化し、表面処理剤として使えない状
態になったので、その後の評価を省略した。この試験結果は、シランカップリング剤を配
合していないため、表面処理剤中にフェノール樹脂成分を溶液の状態で液中に収容できず
、樹脂成分が析出してゲル化したものと推定する。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の表面処理剤は、水性の非クロム防錆表面処理剤である。水をアルコール成分より
多く含む本発明の水性の表面処理剤を使えば、アルコール溶液を用いた非クロム防錆表面
処理剤を使う場合と比べて消防法による制約を軽減できる。したがって、多量の処理溶液
を用いることが必要である亜鉛めっき製品を量産する工場においても、防錆表面処理を問
題なく行うことが出来る。よって、現在普及している三価クロム成分を用いる表面処理剤
に代わる新たな表面処理剤として使用されることが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気亜鉛めっきや溶融亜鉛めっきが施された鋼製のボルトやナット、鋼板、線
材及び亜鉛合金のダイカスト部材などの亜鉛表面を有する金属部材の表面にシリカ質の薄
い皮膜を形成することによって、白錆と赤錆の発生を長時間防止できる非クロム水性防錆
表面処理剤と、この非クロム防錆表面処理剤で防錆処理された亜鉛表面を有する金属部材
に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州発のＥＬＶ指令（廃自動車指令）やＲｏＨＳ指令（電気・電子機器に含まれる特定化
学物質使用制限指令）において、六価クロムがその毒性や発ガン性のために特定化学物質
に指定され、亜鉛表面の六価クロムを使うクロメート処理が規制されるようになった。こ
のため、現在は三価クロムを用いる亜鉛表面の表面処理が普及している。しかし、三価ク
ロムの一部が平衡反応によって六価クロムに変化するのを防ぐことは困難であり、三価ク
ロムを含む処理液を用いて防錆表面処理された皮膜中には必ず六価クロムが含まれ、現在
の規制値に近い濃度の六価クロムが皮膜中から検出されることもある。
【０００３】
このため、現在普及している三価クロム成分を用いる表面処理剤も、クロム成分を排除し
た非クロム表面処理剤に移行すると考えている識者は多い。クロム成分を含まない非クロ
ム防錆表面処理剤を使用すれば、排水処理コストを大幅に減らせるというメリットがあり
、新規に亜鉛めっき設備を設置する場合には、設備投資額の大きな割合を占める排水処理
設備の費用を節減できるという利点がある。
【０００４】
本発明者らは、亜鉛表面を有する金属部材の表面に塗布して薄いシリカ質の皮膜を形成す
ると、白錆の発生を長時間防止できる、特定の重量平均分子量を有するアルコキシシラン
オリゴマーのアルコール溶液からなる非クロム防錆表面処理剤を発明し、特許出願した（
特許文献１）。この防錆表面処理剤は２μｍ程度の薄い皮膜を形成することによりクロメ
ート処理に劣らない防錆性能とその皮膜が損傷したときの自己修復性とを示し、白錆を防
ぐ防錆性能にも優れている。
【０００５】
この非クロム防錆表面処理剤はクロム成分を含まないことで、亜鉛めっき設備を新設する
場合には排水処理設備を簡易にでき、設備投資額を安くできる他に、廃水処理コストも安
くなる。しかし、表面処理剤はアルコール溶媒を使用しているため、日本国内においては
引火性の危険物として消防法による取扱い上の制約を受ける。このため、大型の表面処理
設備を設置する場合には消防署への届出と許可が必要になる。また、亜鉛めっき業者は水
性であるクロメート処理剤の使用に慣れているので、慣れないアルコール溶媒系の表面処
理剤の使用を躊躇するという問題がある。
【０００６】
本発明者らは、亜鉛表面を有する金属部材の表面に非クロムの化成処理を施し、さらに、
その表面にアルコール単独溶媒、又は水とアルコールの混合溶媒を用いた非クロム防錆表
面処理剤を塗布して、薄いシリカ質皮膜を形成することにより金属部材の白錆発生に対す
る防錆性能を向上させ、良好な防錆性能を安定的に付与することが出来る表面処理方法を
発明し、特許出願した（特許文献２）。
【０００７】
本発明者らは、当初、アルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液中に、防錆性能を向
上させる目的で、分散処理した酸化チタンの超微粉末を配合した表面処理剤を発明し、亜
鉛表面を有する金属製品の表面処理に使用した。しかし、シリカ質皮膜を形成後に長時間
経過すると亜鉛表面に付けたシリカ質皮膜にひびが生じて剥離し、剥離した皮膜の粉によ
り白錆が発生したように見え、防錆性能が劣化するのを認めた。また、シリカ質皮膜中に
含まれる酸化チタン超微粉末が凝集状態になると皮膜が白っぽく見えるという問題もあっ
た。
【０００８】
これらの問題を克服するため、本発明者らは、シリカ質皮膜の亜鉛表面への密着性が良好
であり、形成する皮膜が薄くても良好な防錆性能を示す亜鉛表面用の非クロム防錆表面処
理剤を発明し、特許出願した（特許文献３）。この非クロム防錆表面処理剤は、チタンキ
レート化合物をアルコキシシランオリゴマーに化合させてあり、チタン成分を含むアルコ
キシシランオリゴマー分子のアルコール溶液からなるものである。この非クロム防錆表面
処理剤を使って形成したシリカ質皮膜は、１μm未満の厚さであっても良好な防錆性能を
、亜鉛表面を有する金属部材に付与できる。さらに、亜鉛めっき表面とシリカ質皮膜の境
界に30ｎｍ程度の薄い相互拡散層を形成することで、亜鉛めっき表面とシリカ質皮膜との
間の密着性が顕著に向上し、皮膜の剥離を防げるようになった。
【０００９】
水性非クロム防錆表面処理剤として、コロイダルシリカなどの水分散性シリカと、水溶性
又は水分散性の有機重合体樹脂よりなる無機-有機複合体に、チタニウム又はジルコニウ
ムのアルコキシド化合物に配位性化合物を結合させたキレート化合物を組み合わせた水性
の金属表面処理用組成物が、３０年前に開発されている（特許文献４）。
【００１０】
また、金属板又はめっき金属板に、クロメート処理を施すことなく、コロイダルシリカ及
びリチウムシリケートをＳｉ／Ｌｉ（モル比）が３６〜６６となるように含有する処理溶
液を直接塗布し、次いで２００℃以下で乾燥して表面処理皮膜を形成した表面処理金属板
が開発されている（特許文献５）。また、カルボキシル基を有する樹脂と無機シリケート
を含み、さらにチタン化合物を含む表面処理剤を用いてチタン化合物を含む無機シリケー
トの皮膜を付けた表面処理鋼板が開発されている（特許文献６）。
【００１１】
また、亜鉛表面の防錆に使える、水溶性チタン化合物、コロイダルシリカ及びコバルト化
合物を含む水性の非クロム化成処理液と、この化成処理液で処理した亜鉛表面にチタンと
コバルト化合物とシリカが結合した皮膜を形成するチタン成分、コロイダルシリカ及びコ
バルト化合物を含む防錆用処理液とが開発されている（特許文献７）。他に、シランカッ
プリング剤又はその加水分解重合物と、水性シリカゾルと、ジルコニウム化合物又はチタ
ン化合物のいずれかを含む水性の非クロム金属表面処理剤が開発されている（特許文献８
，９）。
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−２６４１７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５７６１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／１１９８１２Ａ１
【特許文献４】特開昭５４−７４２３６号公報
【特許文献５】特許第２９５３６５８号公報
【特許文献６】特開２０００−２８２２５４号公報
【特許文献７】特開２０００−３２８２７１号公報
【特許文献８】特開２００１−２４０９７９号公報
【特許文献９】特開２００１−３１６８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らが先に発明したアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液の表面処理剤、
特にチタン化合物をオリゴマー分子と結合させたアルコキシシランオリゴマーのアルコー
ル溶液を主成分とする非クロム防錆表面処理剤は、１μｍ程度の薄いシリカ質皮膜を形成
する表面処理剤である。このシリカ質皮膜は亜鉛表面を有する金属部材に塗布されたとき
に金属部材に優れた防錆性能を付与でき、皮膜が損傷したときに良好な自己修復性を示し
、亜鉛表面への密着性も良い。
【００１４】
しかし、亜鉛めっき製品の表面処理剤をクロメート処理剤から三価クロム処理剤に変更し
た後の操業期間が短い亜鉛めっき業者は、三価クロム処理製品がユーザに受け入れられて
いる現状では非クロム防錆表面処理剤を用いる表面処理の実施に移行しようと考えない。
さらに、この非クロム防錆表面処理剤は、溶媒が可燃性のアルコールであることで、工場
内への量産処理設備の導入には消防法上の制約を受ける。また、水性のクロメート処理剤
に慣れた亜鉛めっき業者らは、アルコール溶媒を用いた表面処理剤の導入を躊躇する傾向
がある。
【００１５】
本発明は、これらの問題点の解消を目的としており、亜鉛表面を有する金属部材の防錆処
理に使え、六価クロムを使う従来のクロメート処理に劣らない防錆性能を付与できる非ク
ロム水性表面処理剤を提供する他に、この非クロム水性防錆表面処理剤で防錆処理を施さ
れた、実用レベルの防錆性能のある亜鉛表面を有する金属部材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、シリカ質皮膜を形成する水を溶媒とする非クロム水性防錆表面処理剤の開
発に取り組んできた。しかし、亜鉛めっき部材を水性の非クロム防錆表面処理剤で表面処
理すると、赤錆の発生は長時間抑制できるが、白錆の発生が早いため実用的に不充分であ
るという問題があった。
【００１７】
本発明者らは、その後、シリカ質皮膜中にチタン成分を導入すると亜鉛表面を有する金属
部材に対する防錆性能が向上するという知見を得た。さらに、アルコール成分を混合した
水性溶媒を用いた方が良好な防錆性能を得ることが出来るという知見に基づき、アルコー
ルと混和してもゲル化しない特性を持つ酸性側のｐＨで安定化された水系コロイダルシリ
カをシリカ成分として使う表面処理剤に到達した。
【００１８】
また、弱酸性又は中性の水溶性チタンキレート化合物を、水系コロイダルシリカを主原料
とする水性表面処理剤溶液に配合することにより、白錆の発生に対する良好な防錆性能を
、亜鉛表面を有する金属部材に付与できる非クロム水性防錆表面処理剤が得られることを
本発明者らは見出した。
【００１９】
本発明の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム水性防錆表面処理剤（以下、「本発明の表
面処理剤」という）は、酸性側のｐＨで安定化されている水性コロイダルシリカと、水溶
性有機酸のチタンキレート化合物と、水に可溶でアルカリ性を呈さない水溶性シランカッ
プリング剤と、アルコール及び水の混合溶媒とを含む水性溶液であり、亜鉛表面を有する
金属部材の表面に塗布してシリカ質皮膜を形成する処理剤として用いられることを特徴と
する。
【００２０】
本発明の表面処理剤は、前記水溶性有機酸が乳酸、リンゴ酸又は酒石酸であることが好ま
しい。
【００２１】
本発明の表面処理剤は、アルコール成分と水との混合溶媒を含む水性溶液であり、混合溶
媒中のアルコール成分濃度が、シランカップリング剤が加水分解したときに生成するアル
コール成分を合わせて１５〜４０重量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の表面処理剤は、水溶性有機酸のチタンキレート化合物のチタン成分をＴｉＯ2に
換算し、亜鉛表面に形成されるシリカ質皮膜中のシリカ（ＳｉＯ2）とＴｉＯ2の合量中、
２〜６重量％のＴｉＯ2を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の表面処理剤は、水性溶液中に有機樹脂成分を０．３〜４．０重量％含むことが好
ましい。
【００２４】
本発明の表面処理剤は、前記有機樹脂成分がポリアクリル酸、水溶性エポキシ樹脂、水溶
性ポリビニルブチラール樹脂又は水溶性フェノール樹脂であることが好ましい。
本発明の表面処理剤は、水性溶液中に沸点が１００℃以上である高沸点のアルコールを含
み、アルコール成分中の高沸点アルコールの割合は１０〜５０重量％であることが好まし
い。
【００２５】
本発明の亜鉛表面を有する金属部材は、上記の表面処理剤が塗布され、チタン成分を含む
厚さ０．４〜３μｍのシリカ質皮膜で被覆されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の表面処理剤は、非クロム防錆表面処理剤であり、この表面処理剤を亜鉛表面を有
する金属部材に塗布して薄いシリカ質皮膜を形成すれば、塩水噴霧試験において白錆の発
生を１００時間以上防止する防錆性能を付与することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の表面処理剤は、酸性側のｐＨで安定化されている水系コロイダルシリカと、アル
コール溶媒と、水に溶かしたときにアルカリ性を呈さないシランカップリング剤と、水溶
性有機酸のチタンキレート化合物とが混合されてなり、アルコール溶媒を含む水性溶液か
らなる。水性コロイダルシリカに種々の化合物を配合した水性溶液は、多くの場合安定性
に問題があって、少しバランスが崩れるとゲル化が起きてしまい、充分なポットライフ（
可使時間）を確保できないことが多い。本発明の表面処理剤は、構成成分の組み合わせを
種々検討した結果、実用上充分なポットライフ（例えば３月以上）を持つ組成を選んでい
る。
【００２８】
本発明において、シリカ質皮膜というのは、皮膜中に占めるＳｉＯ2成分の割合が６０重
量％以上、好ましくは６５重量％以上であるものを言う。皮膜中のＳｉＯ2成分の割合が
６０重量％未満では、薄い皮膜で所期の防錆効果を付与できない。また、シランカップリ
ング剤を配合することにより、水系コロイダルシリカのシリカ粒子と後述する有機酸のチ
タンキレート化合物との間の親和性を向上させてアルコール溶媒を含む安定な水性溶液と
してある。チタン成分はシリカ質皮膜が付与できる防錆性能を向上させるために導入して
ある。シリカ質皮膜中には、シランカップリング剤に由来する有機成分、ＴｉＯ2以外の
チタン化合物が残留成分として含まれることがあるが、防錆性能には影響を及ぼさない。
これらの残留成分の種類や量は皮膜の焼き付け温度によって変化する。
【００２９】
水性溶液中の水性コロイダルシリカの好ましい配合量は、皮膜中のシリカ成分に換算して
６５重量％以上とするのが好ましい。水系コロイダルシリカを表面処理剤の主原料に用い
ることで、非クロム水性防錆表面処理剤を実用的な価格で調製することができる。本発明
の表面処理剤中に含まれるその他のシリカ成分はシランカップリング剤に由来する。
【００３０】
水性コロイダルシリカの安定ｐＨ域は酸性側とアルカリ側の両側にあり、水性コロイダル
シリカはいずれかのｐＨ域で安定化した状態で市販されている。水性コロイダルシリカは
この安定ｐＨ域を外れると速やかに、或いは時間が経つとゲル化する。酸性側のｐＨで安
定化してある市販の水性コロイダルシリカには、溶液をゲル化させないでアルコール溶媒
と混合できる特性がある。
【００３１】
このような水性コロイダルシリカにアルコールを混合し、水とアルコールの混合溶媒の水
性溶液とすることにより安定な表面処理剤の組成物を調製でき、かつ表面処理した製品の
防錆性能を向上させることができることを本発明者らは見出した。市販の水性コロイダル
シリカで本発明の表面処理剤に使える製品には、例えば、日産化学工業（株）のスノーテ
ックス-Ｏや触媒化成工業（株）のカタロイド-ＳＮ等がある。
【００３２】
表面処理剤にチタン化合物や樹脂などの他成分を配合する場合は、シランカップリング剤
の配合が必要になる。シランカップリング剤の配合は、表面処理剤の水性溶液を安定化さ
せる働きをする。シランカップリング剤の配合量が少ないと、水性溶液の安定性が損なわ
れる。本発明の表面処理剤中へのシランカップリング剤の配合量は、シリカ質皮膜中のＳ
ｉＯ2成分量に換算して１０〜３０重量％とするのが好ましい。シランカップリング剤の
配合量が少ないと、配合した効果が得られず、多過ぎると得られる効果の割に表面処理剤
のコストが嵩む。より好ましいシランカップリング剤の配合割合は皮膜中のＳｉＯ2成分
量に換算して１５〜３２重量％である。値段が比較的高価なシランカップリング剤を多く
配合することは表面処理のコストを押し上げるので好ましくない。
【００３３】
シランカップリング剤には水性コロイダルシリカと水溶性チタンキレート化合物や樹脂と
の間の親和性を良くして、安定な水性溶液の形成を助ける働きがある。この目的に使える
シランカップリング剤としては、水に溶かすことができ、かつ水に溶かしたときに中性を
呈する、水溶性シランカップリング剤を使う。
【００３４】
本発明の表面処理剤に使用できる水溶性シランカップリング剤には、エポキシ官能基を持
つシランカップリング剤があり、エポキシ官能基を持つシランカップリング剤としては、
３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、２-（３,４-エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシランなどがある。
【００３５】
市販されている水溶性有機酸のチタンキレート化合物は比較的高価なので、多量に配合す
ると得られる効果の割に表面処理の処理費が嵩む。このため、本発明の表面処理剤の溶液
に配合する水溶性のチタンキレート化合物の量はシリカ質皮膜中のＴｉＯ2成分に換算し
、シリカ質皮膜のシリカ（ＳｉＯ2）とＴｉＯ2の合量中１〜７重量％とするのが好ましい
。１重量％未満ではシリカ質皮膜中にＴｉＯ2成分を導入する効果が小さく、７重量％よ
り多いと得られる効果の割に表面処理の費用が嵩むことになる。シリカ質皮膜中のＴｉＯ
2成分のより好ましい含有量は、２〜６重量％である。
【００３６】
市販の水溶性チタンキレート化合物には、アミン化合物でキレート化されたものと、有機
酸でキレート化されたものがある。市販のトリエタノールアミンでキレート化されたマツ
モトファインケミカル（株）製のＴＣ-４００（チタンジイソプロポキシトリエタノール
アミネート）は水に溶かすとアルカリ性を呈する。このチタンキレート化合物の溶液を酸
性側で安定化してある水系コロイダルシリカと混ぜるとゲル化する。また、アルカリ側で
安定化してあるコロイダルシリカにアルカリ性を呈するＴＣ-４００を混合した溶液も、
アルコール溶媒を混ぜたときにゲル化して透明な溶液にならない。
【００３７】
水に混合したときにゲル化しないで水溶液を形成できるチタン化合物には有機酸が配位し
たチタンキレート化合物（以下、「有機酸のチタンキレート化合物」という）がある。有
機酸にはキレート形成機能があるとされる。しかし、水に相当量溶けて安定なチタンキレ
ート化合物の溶液を形成できる有機酸は限られる。例えば、クエン酸や蓚酸でキレート化
しようとしてもゲル化して透明な溶液にならないが、乳酸、リンゴ酸又は酒石酸を使うと
水性溶液を形成できる有機酸のチタンキレート化合物を調製できる。
【００３８】
本発明の表面処理剤に好ましく使用できる市販の水溶性チタンキレート化合物には、乳酸
でキレート化された乳酸チタンと乳酸チタンのアンモニウム塩（何れも溶液状態になって
いる）がある。これらは、例えば、マツモトファインケミカル（株）製のＴＣ-３１０（
水に溶かすと酸性のｐＨを呈する）、ＴＣ-３００（アンモニウムで中和されていて概ね
中性のｐＨを呈する）として入手できる。
【００３９】
市販品は見当らないがリンゴ酸や酒石酸をキレート剤に使った水溶性チタンキレート化合
物を使うことも出来る。有機酸をキレート剤に使って水溶性チタンキレート化合物を調製
するには、例えば、有機酸のイソプロピルアルコール溶液にテトライソプロポキシチタン
を混合すれば調製できる。リンゴ酸はイソプロピルアルコール中に１モル濃度程度まで溶
かすことができる。他方、酒石酸はイソプロピルアルコールに対する溶解度が少し小さい
。
【００４０】
本発明の表面処理剤を形成する混合溶媒の主成分は水であるが、副成分としてアルコール
成分を含んでいる。水は、水性コロイダルシリカ、チタンキレート化合物の溶液から導入
されるが、シリカ濃度の高い水性コロイダルシリカを使う場合には水を適宜配合する。
【００４１】
理由は明確でないが、表面処理剤を水とアルコール成分を含む混合溶媒とすることにより
、亜鉛表面を有する金属部材の表面に形成する皮膜によって付与できる防錆性能を顕著に
向上させることができる。アルコール成分を含んでいると、表面処理剤の発泡が抑制され
て表面処理剤を製品に塗布するとき、塗膜中に泡が入ってシリカ質皮膜が不均一になるの
を防げる。アルコール成分は溶媒として加えるアルコールの他にシランカップリング剤が
加水分解して生じるエタノールやメタノールなどのアルコール成分を含む。有機酸のチタ
ンキレート化合物の溶液にもイソプロピルアルコールなどが含まれる。
【００４２】
水性溶液の混合溶媒に含まれるアルコール成分の含有量は、本発明の表面処理剤で形成す
るシリカ質皮膜が亜鉛表面を有する金属部材に良好な防錆性能を付与できるように１５〜
４０重量％、さらには２５〜３５重量％とするのが好ましい。混合溶媒中のアルコール成
分の含有量が１５重量％より少ないとシリカ皮膜によって付与できる防錆性能が低下し、
４０重量％を越えて更に配合量を増やしても防錆性性能の向上効果は少ない。日本国内の
消防法では、引火点が２１℃未満である混合溶液の場合、取り扱える指定数量が４００リ
ットルであるが、引火点が２１℃以上であれば取り扱える指定数量が２０００リットルに
なる。エタノールの水溶液の場合、エタノールの濃度が６０重量％未満であれば消防法に
よる指定数量が２０００リットルであって、処理設備の設置が容易である。引火点の高い
水性の表面処理剤とすることで、溶媒の蒸発が少なく、引火し難いので取り扱いが容易で
ある。
【００４３】
アルコール成分としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプ
ロパノールなどの低沸点アルコールや、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ブチルセロソルブ、エチレ
ングリコールモノターシャルブチルエーテル（ＥＴＢ）、ジホルムアルデヒドメトキシエ
タノールなどの高沸点アルコールを用いることができる。ＰＧＭＥやＥＴＢなどの高沸点
アルコールを配合しておくと、塗布直後の濡れた塗膜の乾燥が徐々に進んでひびなどの欠
陥の発生が少ないシリカ質皮膜を形成できるので好ましい。表面処理剤の水性溶液に含ま
れるアルコール成分中の、沸点が１００℃以上の高沸点アルコールの割合は１５〜５５重
量％とするのが好ましい。
【００４４】
本発明の表面処理剤には、水とアルコールの混合溶媒に溶ける有機樹脂を、溶液の状態で
配合するのが好ましい。粉末状の樹脂の場合は予め溶かしておき、液体状の樹脂溶液の状
態で配合する。表面処理剤への有機樹脂の配合はシリカ質皮膜の硬度を下げる他、ボルト
やナットなどのファスナー部品の表面に防錆皮膜を形成したとき、大き過ぎるシリカ質皮
膜の摩擦係数を小さくする効果がある。
【００４５】
本発明の表面処理剤への有機樹脂の配合は、多くの場合防錆性能を劣化させるので、配合
量は多過ぎないようにする。有機樹脂の本発明の表面処理剤中への配合割合は、０．３〜
４．０重量％、さらに０．６〜３．５重量％とするのが好ましい。配合割合が少ないと得
られる効果が小さく、多過ぎると皮膜が金属部材に付与できる防錆性能が損なわれる。本
発明の表面処理剤に配合できる有機樹脂としては、水溶性フェノール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂などがある。
【００４６】
本発明の表面処理剤は、処理対象がボルトやナットのような小物の場合、亜鉛表面を有す
る金属部材を表面処理剤の溶液中に浸漬して取り出し、遠心分離器に取り付けた籠に入れ
て振り回し、表面に付いている余分な表面処理剤を振り落とすディップアンドスピン法で
塗装し、８０℃程度で乾燥後、１００〜２００℃で加熱して焼き付ける塗装方法を採用す
るのが好ましい。
【００４７】
このとき処理表面に形成されるシリカ質皮膜の厚さは０．６〜１．８μｍとするのがさら
に好ましい。表面処理剤を亜鉛めっき鋼板に塗布する場合は、ロールコーターを用いる方
法、亜鉛めっき鋼板を表面処理剤の液中 に浸漬して引き上げるディップドレイン法、表
面処理剤をスプレー塗装する方法などを採用でき、液ダレが生じた場合にはロールや刷毛
で余分な表面処理剤の液を除去する手段を適用するのが好ましい。
【００４８】
本発明の亜鉛表面を有する金属部材は、上述の本発明の表面処理剤が塗布された、チタン
成分を含む厚さ０．４〜３μｍのシリカ質皮膜で被覆されていることを特徴としており、
ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じた塩水噴霧試験機に入れて金属部材の防錆性能を評価すると
、１００時間から２００時間の長時間にわたり白錆の発生を防ぐことができる。シリカ質
皮膜の厚さが０．４μｍ未満では実用性のある防錆性能を付与できず、３μｍを超えて厚
くしても防錆性能をさらに向上させる効果が小さく、単位面積当りの表面処理に必要な表
面処理剤の使用量が増えるので不経済である。より好ましいシリカ質皮膜の厚さは０．６
〜１．８μｍである。
【００４９】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。使用した薬品の仕様は下記のとおりである。
【００５０】
コロイダルシリカＡ：（スノーテックス-Ｏ）、ｐＨ２〜４、日産化学工業(株)製、シリ
カ成分を20wt％含み、他の成分は水である。
コロイダルシリカＢ：（カタロイド-ＳＮ）、ｐＨ２〜４、日揮触媒化成(株) 製、シリカ
成分を20wt％含み、他の成分は水である。
コロイダルシリカＣ：（スノーテックス-ＸＳ）、ｐＨ９〜10、日産化学工業(株)製、シ
リカ成分を20wt％含み、他の成分は水である。
【００５１】
シランカップリング剤Ａ：（Ｚ-6040）、東レ・ダウコーニング(株)製、3-グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、ＳｉをＳｉＯ2成分換算で21.6wt％含む。
シランカップリング剤Ｂ：）（Z-6043）、東レ・ダウコーニング(株)製、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、ＳｉをＳｉＯ2成分換算で24.4wt
％含む。
シランカップリング剤Ｃ：（Ｚ-6011）、東レ・ダウコーニング(株)製、アミノプロピル
トリエトキシシラン、ＳｉをＳｉＯ2成分換算で21.6wt％含む。
【００５２】
チタンキレート化合物溶液Ａ：（ＴＣ-３００）、乳酸チタンアンモニウム塩溶液、マツ
モトファインケミカル(株)製、ＴｉをＴｉＯ2成分換算量で11.3wt％、水を20wt％、ＩＰ
Ａを38wt％含む。
チタンキレート化合物溶液Ｂ：（ＴＣ-３１０）、乳酸チタン溶液、マツモトファインケ
ミカル(株)製、ＴｉをＴｉＯ2成分換算量で13.5wt％、水を16wt％、ＩＰＡを40wt％含む
。
チタンキレート化合物溶液Ｃ：（リンゴ酸入り）、テトライソプロピルチタネート1モル
にリンゴ酸のイソプロピルアルコール溶液を２モル加えてキレート化した溶液で、Ｔｉを
ＴｉＯ2成分換算量で4.5wt％含む。
チタンキレート化合物溶液Ｄ：（酒石酸入り）、酒石酸の10wt％イソプロピルアルコール
溶液に同モル量のテトラブチルチタネート（マツモトファインケミカル(株)製、ＴＡ-25
）を混合した、ＴｉをＴｉＯ2成分換算量で5.6wt％含む溶液。
【００５３】
水溶性エポキシ樹脂溶液：（デナコールＥＸ-821）、ナガセケムテックス(株)製、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテルを99wt％以上含む。
ポリアクリル酸水溶液：（アクアリックＨＬ）、(株)日本触媒製、ポリアクリル酸を45wt
％含む水溶液。
ポリビニルアセタール樹脂溶液：（エスレックＫＸ-5）、積水化学工業(株)製、樹脂成分
8wt％、ＩＰＡ35wt％、水57wt％を含む溶液。
水溶性フェノール樹脂液：（ショウノールＢＲＬ-120Ｚ）、昭和高分子(株)製、樹脂成分
71.6wt％の他に水を含む溶液。
【００５４】
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＥＴＢ：エチレングリコールモノターシャルブチルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００５５】
実施例１〜１２及び比較例１〜９の表面処理剤の成分組成及び塗膜の膜厚、塩水噴霧試験
データ等を、それぞれ表１と表２に示す。アルコールの合量（重量部）は、シランカップ
リング剤やテトラアルコキシチタンが持つアルコキシ基が加水分解してアルコールになる
として合算した値である。皮膜中ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2+ＳｉＯ2）は、亜鉛めっきボルト表
面に形成されたシリカ質皮膜中のＴｉをＴｉＯ2成分に換算して計算で求めた割合である
。シリカ質皮膜の膜厚を、フィルメトリックス(株）製のＦ２０ Ｔｈｉｎ-Ｆｉｌｍ Ａ
ｎａｌｉｚｅｒを用いて測定し、凡その平均値を表１と表２に併せて示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例１〜１２では、表１に示すとおり、シリカ質皮膜の膜厚は０．５μｍ〜１．８μｍ
の範囲にあり、顕微鏡観察では皮膜にひびは認められず、白錆の発生は最も早くて１４４
時間後に認められ、赤錆の発生は最も早くて３９６時間後に認められた。
【００５９】
実施例１〜13で得られた結果から、アルコール成分を含む水性混合溶液中に、水性コロイ
ダルシリカ、シランカップリング剤及び有機酸のキレートチタン化合物を含む組成物から
なる本発明の表面処理剤を、金属部材に薄く塗布してシリカ質の皮膜を形成することによ
り、亜鉛表面を有する金属部材に良好な防錆性能を付与できることが分かる。さらに、表
面処理剤に有機樹脂溶液を配合して、シリカ質皮膜中に有機樹脂成分を導入し、シリカ質
皮膜の硬さや摩擦係数を調整することもできる。
【００６０】
比較例１〜９に示された結果から、本発明の表面処理剤の組成物を安定な溶液の状態で保
てる組成の範囲が限られており、本発明の範囲を外れた組成物では、亜鉛表面を有する金
属部材に付与できる防錆性能が劣っているか、或いは不安定な組成物となってゲル化など
が起きて、ポットライフを確保し難いことが分かる。
【実施例１】
【００６１】
水性コロイダルシリカとしてコロイダルシリカＡ（スノーテックス−Ｏ）を５０重量部用
いた。コロイダルシリカＡはシリカの粒子径が１０〜２０ｎｍであり、酸性側のｐＨ（２
〜４）で安定化されている。
【００６２】
シランカップリング剤としては、シランカップリング剤Ａ（Ｚ−６０４０）を２０重量部
用いた。有機酸のチタンキレート化合物としては、チタンキレート化合物溶液Ａ（ＴＣ-
３００）を６重量部用いた。ＴＣ-３００は、アンモニアで中和された概ね中性（ｐＨ約
７）を示す乳酸チタンアンモニウム塩を４２重量％と、ＩＰＡ及び水を含む溶液である。
さらに、イソプロピルアルコール１０重量部を用いた。
【００６３】
この実施例１の水性表面処理剤中には、水性コロイダルシリカとＴＣ-３００溶液に含ま
れる水を合わせて４１．２重量部の水と、アルコールを２０．４重量部含むので、混合溶
媒中のアルコール成分の割合は約３３．１重量％である。
【００６４】
ジンケート浴（アルカリ浴とも言う）で厚さ約７μｍの亜鉛めっきを施し、稀い硝酸の水
溶液を使う活性化処理を行わないで乾かした（「白あげ」と言う）Ｍ８×４５ｍｍサイズ
の鋼製半ねじボルト４本を準備した。この４本のボルトを実施例１の表面処理剤の液中に
浸して振動を与え、表面処理剤の液によく濡らした後、ボルトを液中から取り出してステ
ンレス鋼製網の茶漉し器に入れ、ボルトを入れた茶漉し器を遠心分離機に納め、回転半径
約１５ｃｍ、回転数７００ＲＰＭで遠心分離機を２秒間回転させ、ボルトの表面に付着し
ている余分の液を振り飛ばした（ディップアンドスピン法）。この方法で表面処理剤を塗
布したボルトを乾燥器に入れて１００℃に昇温後、１５分間保持し、冷却した。
【００６５】
４本のボルトの内、３本のボルトをＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じた塩水噴霧試験機に入れ
て表面処理剤の防錆性能を評価した。防錆性能の評価は、２４時間毎に目視で調べてボル
ト表面における錆の発生状況をチェックし、３本の内２本に白錆の発生を認めた時間と、
３本の内２本に赤錆の発生した時間を記録して防錆性能を示す時間とした。結果を表１に
併せて示す。
【実施例２】
【００６６】
有機酸のチタンキレート化合物として、チタンキレート化合物溶液Ｂ（ＴＣ-３１０）を
６ｇ用いた他に、アルコール成分としてＩＰＡを４重量部とＥＴＢを６重量部配合した他
は、実施例１と同様にした。ＴＣ-３１０は、乳酸チタンを４４重量％含むｐＨが約１の
溶液である。
【００６７】
この実施例２の水性表面処理剤は、水性コロイダルシリカとＴＣ-３１０溶液に含まれる
水を４１．２重量部とアルコールを２０．５重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの
割合は約３３．２重量％である。この表面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価
した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００６８】
実施例１の表面処理剤にポリアクリル酸水溶液（アクアリックＨＬ）をさらに６重量部配
合した以外は実施例１と同様にした。この実施例３の水性表面処理剤中には、コロイダル
シリカＡとＴＣ-３００の溶液に含まれる水を４４．５重量部と、アルコールが２０．４
重量部含まれており、混合溶媒中のアルコールの割合は約３１．４重量％である。この表
面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００６９】
シランカップリング剤Ａの配合量を15重量部に減らし、ＴＣ−３００に代えてチタンキレ
ート化合物溶液Ｃ（リンゴ酸入り）を１０重量部加え、ＩＰＡの半分をＰＧＭＥに代えた
以外は実施例１と同様にした。この実施例４の水性表面処理剤中には、水系コロイダルシ
リカに含まれる水４０重量部とアルコール成分を２４．６重量部含むので、混合溶媒中の
アルコールの割合は約３８．１重量％である。この表面処理剤の防錆性能を実施例１と同
様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００７０】
シランカップリング剤Ａをシランカップリング剤Ｂ（Ｚ-6043）に代えた以外は、実施例
１と同様にした。この実施例５の水性表面処理剤中には、水性コロイダルシリカとチタン
キレート化合物溶液に含まれる水４１．２重量部とアルコール成分を２１重量部含むので
、混合溶媒中のアルコールの割合は約３３．７重量％である。この表面処理剤の防錆性能
を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００７１】
コロイダルシリカＡをコロイダルシリカＢ（カタロイド-ＳＮ）に代えた以外は、実施例
１と同様にした。この実施例６の水性表面処理剤中には、水性コロイダルシリカとチタン
キレート化合物溶液に含まれる水４１．２重量部とアルコール成分を２０．４重量部含む
ので、混合溶媒中のアルコールの割合は約３３．１重量％である。この表面処理剤の防錆
性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００７２】
シランカップリング剤Ａの配合量を１５重量部に減らし、樹脂成分としてポリビニルアセ
タール樹脂溶液（エスレックＫＸ-５）を７重量部配合した以外は実施例１と同様にした
。この実施例７の表面処理剤中には、水性コロイダルシリカＡとチタンキレート化合物溶
液及びポリビニルアセタール樹脂溶液に含まれる水４５．２重量部とアルコール成分を２
０．８重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は約３１．５重量％である。この
表面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００７３】
シランカップリング剤Ａの配合量を１０重量部に減らし、樹脂成分として水溶性フェノー
ル樹脂溶液（ショウノールＢＲＬ-１２０Ｚ）を４重量部配合した以外は、実施例１と同
様にした。この実施例８の表面処理剤中には、水性コロイダルシリカＡとチタンキレート
化合物溶液及び水溶性フェノール樹脂溶液に含まれる水４２．４重量部とアルコール成分
を１６．３重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は約２７．８重量％である。
この表面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００７４】
チタンキレート化合物溶液（ＴＣ-３００）の配合量を３重量部に減らし、樹脂成分とし
て水溶性フェノール樹脂溶液（ショウノールＢＲＬ-１２０Ｚ）を４重量部配合した以外
は、実施例１と同様にした。この実施例９の表面処理剤中には、水性コロイダルシリカＡ
とチタンキレート化合物溶液及び水溶性フェノール樹脂溶液に含まれる水４２．１重量部
とアルコール成分を１９．３重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は約３１．
４重量％である。この表面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表
１に示す。
【実施例１０】
【００７５】
シランカップリング剤Ａの配合量を１０重量部に減らし、樹脂成分としてポリビニルアセ
タール樹脂溶液（エスレックＫＸ-５）を７重量部配合した以外は、実施例１と同様にし
た。この実施例１０の表面処理剤中には、水性コロイダルシリカＡとチタンキレート化合
物溶液及びポリビニルアセタール樹脂溶液に含まれる水を４５．２重量部とアルコール成
分を１８．８重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は約２９．４重量％である
。この表面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００７６】
樹脂成分として水溶性エポキシ樹脂（テナコールＥＸ-８２１）を３重量部配合した以外
は、実施例１と同様にした。この実施例１１の表面処理剤中には、水性コロイダルシリカ
Ａとチタンキレート化合物溶液に含まれる水を４１．２重量部とアルコール成分を２０．
４重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は約３３．１重量％である。この表面
処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例１２】
【００７７】
チタンキレート化合物溶液Ａ（ＴＣ−３００）に代えて酒石酸入りのチタンキレート化合
物溶液Ｄを１０重量部加え、ＩＰＡを配合せず、樹脂成分としてポリビニルアセタール樹
脂溶液（エスレックＫＸ-５）を７重量部加えた以外は、実施例１と同様にした。この実
施例１２の表面処理剤中には、水性コロイダルシリカＡと及びポリビニルアセタール樹脂
溶液に含まれる水を４４重量部とアルコール成分を１９．２重量部含むので、混合溶媒中
のアルコールの割合は約３０．４重量％である。この表面処理剤の防錆性能を実施例１と
同様にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例１３】
【００７８】
チタンキレート化合物溶液Ａ（ＴＣ−３００）に代えて酒石酸入りのチタンキレート化合
物溶液Ｄを１０重量部加え、樹脂成分として水溶性フェノール樹脂溶液（ショウノールＢ
ＲＬ-１２０Ｚ）を４重量部加えた以外は、実施例１と同様にした。この実施例１３の組
成物中には、水性コロイダルシリカＡと水溶性フェノール樹脂溶液に含まれる水を４１．
１重量部とアルコール成分を２６．８重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は
約３９．５重量％である。この表面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
［比較例１］
【００７９】
実施例１の組成物中の、シランカップリング剤Ａの配合量を１０重量部に減らし、ＩＰＡ
を加えずに水（イオン交換水）を１５重量部と、ポリビニルアセタール樹脂溶液（エスレ
ックＫＸ-５）を７重量部配合した以外は、実施例１と同様にした。
【００８０】
比較例１の表面処理剤は、水性コロイダルシリカ、チタンキレート化合物溶液及びポリビ
ニルアセタール樹脂溶液に由来する水と、添加水分を合わせて６０．２重量部の水を含み
、アルコール成分を８．８重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は１２．８重
量％である。
【００８１】
この比較例１の組成物は、ポットライフが短く、数日経過後に溶液の一部がゲル化し、表
面処理剤として使えない状態になったので、その後の評価を省略した。
［比較例２］
【００８２】
実施例１の組成物に配合したチタンキレート化合物溶液(ＴＣ−３００)を配合せず、ポリ
ビニルアセタール樹脂溶液（エスレックＫＸ-５）７重量部を配合した以外は、実施例１
と同様にした。
【００８３】
この比較例２の表面処理剤は、水性コロイダルシリカ及びポリビニルアセタール樹脂溶液
に由来する水を４４重量部と、アルコール成分を２０．６重量部含むので、混合溶媒中の
アルコールの割合は３１．９重量％である。
【００８４】
この表面処理剤の防錆性能を実施例１と同様にして評価した。顕微鏡観察では皮膜にひび
を認めなかったが、組成物中にチタンキレート化合物を配合しなかったため、亜鉛めっき
ボルトに付与できた防錆性能が低かった。
［比較例３］
【００８５】
実施例１の組成物に配合したシランカップリング剤Ａを配合せず、チタンキレート化合物
溶液（ＴＣ-３００）の配合量を９重量部に増やし、ポリビニルアセタール樹脂溶液（エ
スレックＫＸ-５７）７重量部を配合し、イオン交換水を２０重量部配合した以外は実施
例１と同様にした。
【００８６】
この比較例３の表面処理剤は、水性コロイダルシリカ、チタンキレート化合物溶液及びポ
リビニルアセタール樹脂溶液に由来する水とイオン交換水を合わせた６５．８重量部の水
と、アルコール成分を５．９重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は８．２重
量％である。
【００８７】
この比較例３の組成物は、ポットライフが短く、数日経過後に溶液の一部がゲル化し、表
面処理剤として使えない状態になったので、その後の評価を省略した。この試験結果は、
アルコールの配合割合が少なく、かつシランカップリング剤が配合されていないため組成
物溶液の安定性が悪く、溶液の一部がゲル化したものと推定する。
［比較例４］
【００８８】
実施例１の組成物に配合したコロイダルシリカＡの代わりにアルカリ側で安定化してある
コロイダルシリカＣ（スノーテックス-ＸＳ）を配合した以外は、実施例１と同様にした
。
【００８９】
この比較例４の表面処理剤は、水性コロイダルシリカ及びチタンキレート化合物溶液に由
来する水を合わせた４１．２重量部の水と、アルコール成分を２０．４重量部含むので、
混合溶媒中のアルコールの割合は３３．１重量％である。
【００９０】
この比較例４の組成物は、ポットライフが短く、数日経過後に溶液の一部がゲル化し、表
面処理剤として使えない状態になったので、その後の評価を省略した。この試験結果は、
コロイダルシリカとしてアルカリ側で安定化されたコロイダルシリカＣを配合した組成物
であるために安定性に欠け、溶液の一部がゲル化したものと推定される。
［比較例５］
【００９１】
実施例１の組成物に配合したシランカップリング剤Ａに代えてアミン基を持つシランカッ
プリング剤Ｃの１５重量部を、付属アミン基のアルカリを同モル量の酢酸（４．１重量部
に相当）で中和して配合し、ポリビニルアセタール樹脂溶液（エスレックＫＸ-５）７重
量部を配合し、ＩＰＡの配合量を１５重量部に増やして配合した以外は実施例１と同様に
した。
【００９２】
この比較例５の表面処理剤は、水性コロイダルシリカ及びチタンキレート化合物溶液に由
来する水を合わせた４５．２重量部の水と、アルコール成分を２９．１重量部含むので、
混合溶媒中のアルコールの割合は３９．２重量％である。
【００９３】
この比較例５の表面処理剤には少量のゲルが残留して均一溶液でなかったが、防錆性能を
実施例１と同様にして評価した。顕微鏡観察では皮膜にひびを認めなかった。性能的には
悪くないが、良く撹拌してもゲルが消えず、表面処理剤としては好ましくない。
［比較例６］
【００９４】
実施例１の組成物に配合したコロイダルシリカＡの代わりにコロイダルシリカＣ（スノー
テックス-ＸＳ）を使用し、アミン基を持つシランカップリング剤Ｃ（Ｚ-６０１１）の１
５重量部を、付属アミン基のアルカリを同モル量の酢酸（４．１重量部に相当）で中和し
て配合し、チタンキレート化合物溶液を配合せず、ＩＰＡの配合量を１５重量部に増やし
た以外は、実施例１と同様にした。
【００９５】
この比較例６の表面処理剤は、水性コロイダルシリカに由来する水を４0重量部と、アル
コール成分を２４．３重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は３７．８重量％
である。
【００９６】
この比較例６の組成物は、ポットライフが短く、数日経過後に溶液がゲル化し、表面処理
剤として使えない状態になったので、その後の評価を省略した。この試験結果は、コロイ
ダルシリカとしてアルカリ側で安定化されたコロイダルシリカＣを配合した組成物である
他、アミン基を持つシランカップリング剤を用いたために安定性に欠け、溶液がゲル化し
たものと推定する。
［比較例７］
【００９７】
実施例１の組成物に配合したコロイダルシリカＡを60重量部配合し、シランカップリング
剤を使わず、チタンキレート化合物溶液Ｃ（リンゴ酸入り）を１０重量部配合し、ＩＰＡ
を配合せず、水溶性フェノール樹脂（ショウノールＢＲＬ−１２０Ｚ）を４重量部配合し
た。
【００９８】
この比較例７の表面処理剤は、水性コロイダルシリカと水溶性フェノール樹脂に由来する
水を４９．１重量部と、アルコール成分を８．５重量部含むので、混合溶媒中のアルコー
ルの割合は１４．８重量％である。
【００９９】
この比較例７の組成物は、溶液中に沈殿が生成し、表面処理剤として使えない状態になっ
たので、その後の評価を省略した。この試験結果は、シランカップリング剤を配合してい
ないので、表面処理剤中にフェノール樹脂成分を溶液の状態で液中に収容できず、樹脂成
分が析出、沈殿したものと推定する。
［比較例８］
【０１００】
実施例１の組成物に配合したコロイダルシリカＡの量を60重量部に増やし、シランカップ
リング剤を配合せず、チタンキレート化合物溶液Ｂ（ＴＣ-３１０）を６重量部配合し、
ＩＰＡを５重量部の他、ポリビニルアセタール樹脂溶液（エスレックＫＸ-５）７重量部
を配合した。
【０１０１】
この比較例８の表面処理剤は、水性コロイダルシリカ、チタンキレート化合物溶液及びポ
リビニルアセタール樹脂溶液に由来する水を５２．９重量部と、アルコール成分を９．９
重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は１５．７重量％である。
【０１０２】
この比較例８の組成物は、２４時間後に溶液の一部分がゲル化し、表面処理剤として使え
ない状態になったので、その後の評価を省略した。この試験結果は、シランカップリング
剤を配合していないため、表面処理剤中にポリビニルアセタール樹脂成分を溶液の状態で
液中に収容できず、樹脂成分がゲル化したものと推定する。
［比較例９］
【０１０３】
実施例１の組成物に配合したコロイダルシリカＡの量を60重量部に増やし、シランカップ
リング剤を配合せず、チタンキレート化合物溶液Ｂ（ＴＣ-３００）を６重量部配合し、
ＩＰＡを５重量部の他、ポリビニルアセタール樹脂溶液（エスレックＫＸ-５）７重量部
を配合した。
【０１０４】
この比較例９の表面処理剤は、水性コロイダルシリカ、チタンキレート化合物溶液及びポ
リビニルアセタール樹脂溶液に由来する水を５３．２重量部と、アルコール成分を９．７
重量部含むので、混合溶媒中のアルコールの割合は１５．４重量％である。
【０１０５】
この比較例９組成物は、数日後に溶液の一部分がゲル化し、表面処理剤として使えない状
態になったので、その後の評価を省略した。この試験結果は、シランカップリング剤を配
合していないため、表面処理剤中にフェノール樹脂成分を溶液の状態で液中に収容できず
、樹脂成分が析出してゲル化したものと推定する。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の表面処理剤は、水性の非クロム防錆表面処理剤である。水をアルコール成分より
多く含む本発明の水性の表面処理剤を使えば、アルコール溶液を用いた非クロム防錆表面
処理剤を使う場合と比べて消防法による制約を軽減できる。したがって、多量の処理溶液
を用いることが必要である亜鉛めっき製品を量産する工場においても、防錆表面処理を問
題なく行うことが出来る。よって、現在普及している三価クロム成分を用いる表面処理剤
に代わる新たな表面処理剤として使用されることが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性側のｐＨで安定化されている水性コロイダルシリカと、水溶性有機酸のチタンキレー
ト化合物と、水に可溶でアルカリ性を呈さないシランカップリング剤と、アルコール及び
水の混合溶媒とを含む水性溶液であり、亜鉛表面を有する金属部材の表面に塗布してシリ
カ質皮膜を形成する処理剤として用いられることを特徴とする金属部材用非クロム水性防
錆表面処理剤。
【請求項２】
チタンキレート化合物が、乳酸、リンゴ酸、又は酒石酸から選ばれる有機酸が配位した有
機酸のチタンキレート化合物である請求項１に記載の金属部材用非クロム水性防錆表面処
理剤。
【請求項３】
水性溶液中のアルコール成分濃度が、シランカップリング剤が加水分解したときに生成す
るアルコール成分を合わせ、混合溶媒中の１５〜４０重量％である請求項１又は２に記載
の金属部材用非クロム水性防錆表面処理剤。
【請求項４】
水性溶液中に含まれる有機酸のチタンキレート化合物の含有量が、水溶性有機酸のチタン
キレート化合物のチタン成分をＴｉＯ2に換算したとき、亜鉛表面に形成されるシリカ質
皮膜中のシリカ（ＳｉＯ2）とＴｉＯ2の合量中、ＴｉＯ2を１〜７重量％含む請求項１〜
３のいずれかに記載の金属部材用非クロム水性防錆表面処理剤。
【請求項５】
水性溶液中にさらに有機樹脂成分を０．３〜４．０重量％含む請求項１〜４のいずれかに
記載の金属部材用非クロム水性防錆表面処理剤。
【請求項６】
有機樹脂成分が、ポリアクリル酸、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリビニルブチラール樹
脂又は水溶性フェノール樹脂である請求項５に記載の金属部材用非クロム水性防錆表面処
理剤。
【請求項７】
水性溶液中に、沸点が１００℃以上である高沸点のアルコール溶媒を含み、アルコール溶
媒中高沸点のアルコール溶媒の割合が１０〜5０重量％である請求項１〜６のいずれかに
記載の金属部材用非クロム水性防錆表面処理剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属部材用非クロム水性防錆表面処理剤が塗布され、有
機酸のチタンキレート化合物に由来するチタン成分を含む厚さ０．４〜３μｍのシリカ質
皮膜で被覆されていることを特徴とする亜鉛表面を有する金属部材。
【請求項１】
酸性側のｐＨで安定化されている水性コロイダルシリカと、水溶性有機酸のチタンキレー
ト化合物と、水に可溶でアルカリ性を呈さないシランカップリング剤と、アルコール及び
水の混合溶媒とを含む水性溶液であり、亜鉛表面を有する金属部材の表面に塗布してシリ
カ質皮膜を形成する処理剤として用いられることを特徴とする金属部材用非クロム水性防
錆表面処理剤。
【請求項２】
チタンキレート化合物が、乳酸、リンゴ酸、又は酒石酸から選ばれる有機酸が配位した有
機酸のチタンキレート化合物である請求項１に記載の金属部材用非クロム水性防錆表面処
理剤。
【請求項３】
水性溶液中のアルコール成分濃度が、シランカップリング剤が加水分解したときに生成す
るアルコール成分を合わせ、混合溶媒中の１５〜４０重量％である請求項１又は２に記載
の金属部材用非クロム水性防錆表面処理剤。
【請求項４】
水性溶液中に含まれる有機酸のチタンキレート化合物の含有量が、水溶性有機酸のチタン
キレート化合物のチタン成分をＴｉＯ2に換算したとき、亜鉛表面に形成されるシリカ質
皮膜中のシリカ（ＳｉＯ2）とＴｉＯ2の合量中、ＴｉＯ2を１〜７重量％含む請求項１〜
３のいずれかに記載の金属部材用非クロム水性防錆表面処理剤。
【請求項５】
水性溶液中にさらに有機樹脂成分を０．３〜４．０重量％含む請求項１〜４のいずれかに
記載の金属部材用非クロム水性防錆表面処理剤。
【請求項６】
有機樹脂成分が、ポリアクリル酸、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリビニルブチラール樹
脂又は水溶性フェノール樹脂である請求項５に記載の金属部材用非クロム水性防錆表面処
理剤。
【請求項７】
水性溶液中に、沸点が１００℃以上である高沸点のアルコール溶媒を含み、アルコール溶
媒中高沸点のアルコール溶媒の割合が１０〜5０重量％である請求項１〜６のいずれかに
記載の金属部材用非クロム水性防錆表面処理剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属部材用非クロム水性防錆表面処理剤が塗布され、有
機酸のチタンキレート化合物に由来するチタン成分を含む厚さ０．４〜３μｍのシリカ質
皮膜で被覆されていることを特徴とする亜鉛表面を有する金属部材。
【公開番号】特開２０１０−１７４３６７（Ｐ２０１０−１７４３６７Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２０１１（Ｐ２００９−２２０１１）
【出願日】平成２１年２月２日（２００９．２．２）
【出願人】（０００１５４７９４）株式会社放電精密加工研究所 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２日（２００９．２．２）
【出願人】（０００１５４７９４）株式会社放電精密加工研究所 (29)
【Ｆターム（参考）】
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