人造大理石の製造方法
【課題】注型用金型を用いて樹脂成型品を製造する際に、成型品内部に気泡を残すことなく、成型歪みや反りが少ない人造大理石の製造方法を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、人造大理石柄を表現する柄材等の添加物を配合した樹脂組成物７を準備し、該樹脂組成物７を注型用金型１の注入口２から注入空間部４へ注入し、加熱硬化させて製造する人造大理石の製造方法において、上記注型用金型１の内面には、予め疎水性処理を施すことを特徴とする。
【解決手段】熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、人造大理石柄を表現する柄材等の添加物を配合した樹脂組成物７を準備し、該樹脂組成物７を注型用金型１の注入口２から注入空間部４へ注入し、加熱硬化させて製造する人造大理石の製造方法において、上記注型用金型１の内面には、予め疎水性処理を施すことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家具や住宅設備の部材、建材として用いられる人造大理石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、柄材等の添加物を配合した樹脂組成物を所望の注型用金型に注入し、加熱して硬化させることにより人造大理石の成型品を形成することが知られている。
人造大理石を製造するための原料となる熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が用いられ、人造大理石の成型品としては、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール等、家具や住宅設備の部材、建材として広く利用されている。
【０００３】
図５（ａ）（ｂ）は、上記のような従来の人造大理石の製造方法を示した断面図である。ここでは例として浴槽の成型工程を示しており、浴室に設置する状態とは天地逆の状態で成型される。
上型１００ａと下型１００ｂとからなる金型１００は、所望する浴槽の形に模られており、浴槽の厚みは、上型１００ａと下型１００ｂとの間に介在させたガスケットＧで調整される。
樹脂組成物７００を充填すべき一番低い位置には注入口２００が設けられ、浴槽の底面の中央部に該当し樹脂組成物７００が充填される一番高い位置には、エアー抜き口３００が設けられている。樹脂組成物７００は、樹脂加圧注入装置６００より樹脂注入用配管５００を介して注入口２００から金型１００の注入空間部４００内へと充填され、その注入圧力で金型１００内のエアーをエアー抜き口３００から排気しながら、金型１００の下面部から上面部へと除々に充填されていく。
下記特許文献１には、上述と同様の製造方法により人造大理石の成型品を製造する製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−００１７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の方法によると、樹脂組成物７００を注入し、該樹脂組成物７００が下面部から上面部（浴槽の底部に該当する）にまで達する最終段階において、いまだエアー抜き口３００からエアーが排気しきれない間に、エアー抜き口端部３００ａに樹脂組成物７００が到達してしまう場合がある。このような場合にエアー抜き口端部３００ａ付近に残ったエアーが排気できず、エアー抜き口端部３００ａが樹脂組成物７００で覆われてしまうと、樹脂組成物７００の中に気泡Ａができ、「エアー溜り」が生じ（図５（ｂ）参照）、そのままの状態で加熱硬化され、成型品（すなわち製品）となってしまうという問題があった。特に、樹脂組成物７００を金型１００に注入する際の加圧度を上げる等して、注入スピードを上げた場合、注入空間部４００のエアーの巻き込みが激しくなり、「エアー溜り」が多く発生し、良い成型品が得られなかった。
【０００５】
また従来よりこのような成型品を成型する金型１００としては、鋼材を切削加工してクロムメッキやニッケルメッキ処理を施した切削金型と呼ばれるものや、或いは、ニッケルやクロム、ニッケルコバルト等の電解浴槽（メッキ浴槽）の中で製作される電鋳金型と呼ばれるもの等が知られているが、いずれも金型１００の内面、即ち樹脂組成物７００の注入空間部４００は金属面であるため、以下のような問題があった。
該注入空間部４００を構成する金属面は、親水性の高い性質をもった面といえる一方、注入空間部４００に注入充填される樹脂組成物７００は、炭化水素成分で構成されるため、疎水性の高い性質をもったものである。よって、親水性でなる注入空間部４００へ疎水性でなる樹脂組成物７００を注入していくと、この二つの相反する性質が反発しあって、注入空間部４００の濡れ性が極端に悪くなってしまう。このように注入空間部４００の濡れ性が悪くなると、注入空間部４００と樹脂組成物７００との接触界面にエアーが発生しやすくなり、そのエアーを巻き込む形で樹脂組成物７００が注入充填され、上述の場合と同様に「エアー溜り」が発生する要因のひとつとして、問題であった。
【０００６】
このような「エアー溜り」の発生は、製造段階では、金型１００内部で起こる現象なので、その状態を視認やその他の方法で確認することは困難で、加熱硬化工程が終わり、金型１００から成型品を取り出す際に初めて判明するものである。また気泡Ａが成型品の表面にでない場合には、「エアー溜り」の発生自体を確認する手立てがないというのが実情である。
しかしながら、「エアー溜り」が生じると、気泡Ａがある付近は空隙であるから、加熱硬化する際に熱伝導率が低下してしまう。その結果、「エアー溜り」のない部分とある部分の間に硬化履歴の差が生じ、それが影響して、成型品の性能の低下、成型歪の発生による衝撃強度の低下、反りや寸法不良等の発生に繋がり、これがしばしば発生して大きな問題となっている。
以上のように、成型品の特性にも大きな影響を与え、外観的にも不良品となる「エアー溜り」現象の解消が切望されている状況にある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、注型用金型を用いて樹脂成型品を製造する際において、エアー抜き口付近のエアー溜り現象を解消し、成型品の外観的欠陥や性能低下が少なく、成型歪みや反りが少ない人造大理石の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明に係る人造大理石の製造方法は、熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、人造大理石柄を表現する柄材等の添加物を配合した樹脂組成物を準備し、該樹脂組成物を注型用金型の注入口から注入空間部へ注入し、加熱硬化させて製造する人造大理石の製造方法において、上記注型用金型の内面には、予め疎水性処理を施すことを特徴とする。
【０００９】
本発明において、請求項２のように、上記疎水性処理は、界面活性剤を塗布してなされる。ここで、疎水性処理は、界面活性剤を刷毛やスプレー、ウエス等で塗布して処理する。また請求項３のように、上記注型用金型への上記樹脂組成物の注入は、樹脂組成物に振動を与えながら行うことができる。更に請求項４のように、上記注型用金型への上記樹脂組成物の注入は、樹脂組成物に振動を与えながら行うと同時に、上記注入空間部に減圧をかけるようにすることができる。そして、請求項５のように、上記樹脂組成物の粘度は、５０〜２０００００ｍＰａ・ｓとすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に記載の人造大理石の製造方法によれば、注型用金型の内面には、予め疎水性処理を施しているので、樹脂組成物の疎水性の性質と一致させて、注型用金型の内面、すなわち、注入空間部を樹脂組成物で濡れ易くすることにより、接触界面でのエアーの発生や巻き込みを防ぎ、エアー溜りの発生を抑制することができる。よって、成型品の外観的欠陥、強度低下等の性能低下が少なく、成型歪みや反りが少ない成型品を製造することができ、浴槽の他、洗面カウンター、キッチンカウンター、洗面ボール、壁材、床材、家具の表面材等への商品化が容易となる。
【００１１】
請求項２に記載の人造大理石の製造方法によれば、疎水性処理は、界面活性剤を塗布することによりなすことができる。界面活性剤は、親水性と疎水性との異なる２つの性質をもっているため、親水性の注型用金型の内面に界面活性剤を塗布すると界面活性剤の親水性部分が金型面側に配向して配列し、塗布した表面は疎水性の部分が配向して配列されるので、注型用金型の内面、すなわち、注入空間部の内面と樹脂組成物とが疎水性の性質で一致し、注入空間部の内面が樹脂組成物で濡れ易くすることにより、エアーの発生や巻き込みを防ぎ、エアー溜りの発生を効果的に抑制することができる。
【００１２】
請求項３に記載の人造大理石の製造方法によれば、樹脂組成物に振動を与えながら注入を行うので、樹脂組成物内に包含された気泡や注入空間部へ注入する途中で包含された気泡を樹脂組成物内からぬくことができ、エアー抜き口にエアー残りが生じることがなく、エアー溜りの発生を防ぐことができる。
【００１３】
請求項４に記載の人造大理石の製造方法によれば、樹脂組成物に振動を与えながら注入を行うと同時に、注入空間部に減圧をかけるようにしているので、振動によって樹脂組成物から遊離した気泡が減圧作用によって遂次排気され、より一層効果的にエアー溜りの発生を防ぐことができる。
【００１４】
請求項５に記載の人造大理石の製造方法によれば、樹脂組成物の粘度は、５０〜２０００００ｍＰａ・ｓとすることができる。
樹脂組成物の粘度を５０ｍＰａ・ｓより小さくすると、注型用金型へ樹脂組成物を充填させた後、樹脂組成物の構成成分である樹脂と充填剤が、比重差によって分離してしまう傾向を示し、均一な成型品が得られなくなる。２０００００ｍＰａ・ｓより大きくすると、注型用金型への樹脂組成物の注入作業が困難となり、また注入空間部へ減圧をかけながら、注入作業を行うことにより、エアー溜りの発生を防ごうとしても、気泡を抜くことも困難な状況となってしまう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の最良の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１（ａ）乃至（ｃ）は本発明の製造方法を示した断面図、図２（ａ）乃至（ｃ）は本発明の別の実施形態の製造方法を示した断面図、図３（ａ）乃至（ｃ）は本発明の別の実施形態の製造方法を示した断面図、図４は、本発明の製造方法によって製造される浴槽（成型品）を示す斜視図である。
【００１６】
図中、１は上型１ａ、下型１ｂを組み合わせて構成される注型用金型、２は樹脂組成物７を注入する注入口、３はエアー抜き口、３ａはエアー抜き口端部、４は注入空間部、５は樹脂注入用配管、６は注入される樹脂組成物７へ振動を与える加振装置、７は熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、人造大理石柄を表現する柄材等の添加物を配合した樹脂組成物、８は減圧ポンプを含む減圧装置、９は減圧用配管、Ｓは樹脂加圧注入装置、Ｇは浴槽Ｂの厚みを調整し、注入口２から注入された樹脂組成物７の漏れ出しやエアーの流入を防止するガスケット、Ｘは注型用金型１の内面に予め施された疎水性処理面、Ｂは成型品として製造される浴槽を一例として示している。
【００１７】
本発明は、樹脂組成物７を樹脂加圧注入装置Ｓにより樹脂注入用配管５を介して、注入口２から注入空間部４内へと注入充填し、加熱硬化させて得られる人造大理石の製造方法において、金型１の内面に予め疎水性処理を施すことを特徴とするものである。
図１（ａ）に示すように、本発明の金型１の上型１ａ、下型１ｂの内面の少なくとも、樹脂組成物７が注入され充填される部分には、疎水性処理が施されている。この疎水性処理は、金型１内面に塗布して疎水性を示すものであれば種類を問わずに用いることができ、刷毛やスプレー、ウエス等により界面活性剤を塗布してなされる。
【００１８】
樹脂組成物７を充填すべき一番低い位置には注入口２が設けられ、浴槽Ｂの底面の中央部に該当し樹脂組成物７が充填される一番高い位置には、エアー抜き口３が設けられている。樹脂組成物７は、樹脂加圧注入装置Ｓから樹脂注入用配管５を介して注入口２から金型１内へと充填され、その注入圧力で金型１内のエアーをエアー抜き口３から排気しながら、金型１の下面部から上面部へと除々に樹脂組成物７を充填していく。このとき、注入空間部４の内面には予め疎水性処理が施され、樹脂組成物７で濡れ易くなっているので、接触界面のエアーの発生や巻き込みを防ぐことができ、「エアー溜り」の発生を防ぐことができる。
【００１９】
疎水性処理に用いられる界面活性剤は、分子構造の機能についてみると、親水基、疎水基といわれる性質の異なる二つの相反する部分を持ち、それらは適当にバランスして界面活性剤の分子を構成している。例えば親水基の親水性が疎水基の疎水性より大きければ界面活性剤は水に溶解し、小さければ水に溶けにくい等の性質を持ち、これは水溶性界面活性剤とよばれている。
この水溶性界面活性剤は、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、またイオン性界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等に分類され、また水を油に置き換えて同様の性質を示す油溶性界面活性剤とよばれるものもある。
【００２０】
さらに具体的には、界面活性剤の疎水性は、脂肪族炭化水素基、或いは芳香族炭化水素基、或いは脂肪族炭化水素基を側鎖とする芳香族炭化水素基に、エステル（−ＣＯＯ−）、エーテル（−Ｏ−）、アミド（−ＣＯＮＨ−）、チオエーテル（−Ｓ−）、チオアミド（−ＳＯＮＨ−）、スルホアミド（−ＳＯ２ＮＨ）、尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ＝）等の結合基、アシル基（ＲＣＯ−）、アルコキシル基（ＲＯ−）、複素環或いはいろいろな連結基等の１つ以上のものを導入した形のものや、炭化水素の水素を１部或いは全部をフッ素で置換した形のもの等がある。
界面活性剤は、親水性と疎水性との異なる２つの性質をもっているため、親水性の注型用金型１の内面に界面活性剤を塗布し、疎水性処理を予め施すと、界面活性剤の親水性部分が金型１面側に配向して配列し、塗布した表面は疎水性の部分が配向して配列されるので、注型用金型１の内面、すなわち、注入空間部４と樹脂組成物７とが疎水性の性質で一致することになり、注入空間部４を樹脂組成物７で濡れ易くすることにより、接触界面のエアーの発生や巻き込みを防ぎ、エアー溜りの発生を効果的に抑制することができる。
本発明では、上記界面活性剤の分類を特に限定するものではなく、上述の疎水性が付与できるものであれば、種類を問わず用いることができるものである。
【００２１】
また本発明の製造方法においては、図２（ａ）乃至（ｃ）に示すように、金型１の注入空間部４へ注入口２から樹脂組成物７を充填させるため、上述の樹脂加圧注入装置Ｓと注入口２とをつなぐ樹脂注入用配管５上に、注入空間部４へ注入される樹脂組成物７へ振動を与える加振装置６を備えたものとしてもよい。
樹脂組成物７は、樹脂加圧注入装置Ｓによる注入圧力と加振装置６による振動を受けながら、樹脂注入用配管５を介して注入口２から金型１の下面部から上面部へと除々に充填されていく。
このように、注入する樹脂組成物７に振動を与えることにより、樹脂組成物７内に包含された気泡或いは注入の途中で包含された気泡が樹脂組成物７内から抜け出、金型１内のエアーとともに、エアー抜き口３から遂次排気されるとともに、注入空間部４の内面は予め疎水性処理が施され、樹脂組成物７で濡れ易くなっているので、接触界面のエアーの発生や巻き込みを防ぐことができ、より一層効果的に「エアー溜り」の発生を防ぐことができる。更に上記疎水性処理及び、樹脂組成物７への加振により、従来と比べかなりの高速注入が可能となる。従来においては、注入速度を上げると（すなわち、注入時の加圧度をあげる）、注入空間部４のエアーの巻き込み現象が激しくなり、エアー溜りが多く発生して良い成型品を得ることが難しかったが、本発明によれば、これを解消することができるからである。
ここで樹脂組成物７に振動を与えるタイミングや加圧等の条件は、樹脂組成物の構成の種類や特性によって、適宜設定されるもので、特に限定するものではない。
【００２２】
更に本発明の人造大理石の製造方法においては、図３（ａ）乃至（ｃ）に示すように、上記実施態様に加えて、注入空間部４に減圧をかける減圧装置８を備えたものとしてもよい。
金型１の内面は、上記実施態様と同様に、予め界面活性剤が塗布された疎水性処理面Ｘとし、樹脂組成物７を注入する際には、上型１ａのエアー抜き口３に減圧ポンプを含む減圧装置８を減圧用配管９を介して接続し、これを駆動させて注入空間部４を減圧状態に導きながら、樹脂組成物７の注入作業を行う。
この製造方法によれば、上述の効果に加えて、注入空間部４に減圧をかけることにより、金型１の下面部から上面部（浴槽の底部に該当する）にまで達する最終段階において、いまだエアー抜き口３からエアーが排気しきれない間に、エアー抜き口端部３ａに樹脂組成物７が到達してしまう状況にならないため、エアー抜き口端部３ａ付近に生じるエアー残りを防ぐことができ、より一層効果的に「エアー溜り」の発生を防ぐことができる。また、金型１内面の疎水性処理及び樹脂組成物７への加圧、加振、減圧の相乗効果で、従来と比べかなりの高速注入が可能となる。従来においては、注入速度を上げると（すなわち、注入時の加圧度をあげる）、注入空間部４のエアーの巻き込み現象が激しくなり、エアー溜りが多く発生して良い成型品を得ることが難しかったが、本発明によれば、これを解消することができる。
【００２３】
また注入空間部４に減圧をかけるタイミングは特に限定されるものではないが、金型１への樹脂組成物７の注入作業の途中から行うこととすれば、効果的に「エアー溜り」を防止することができる。すなわち、ガスケットＧ部分が注入された樹脂組成物７によって液封止された状態（図３（ｂ）の状態）から減圧装置８を駆動させ、注入空間部４を減圧状態にすれば、ガスケットＧの隙間からエアーが流入（漏れ）することがない状態となるので（エアーが流入すると減圧度が低下するばかりでなく、逆に注入した樹脂組成物７の中にエアーが混入し包含される結果となる）、エアー抜き口３付近のエアーが残留することなく、エアー抜き口３から難なく抜けやすい状態とできるからである。
図３の例の場合は、図３（ｂ）に示すように、樹脂組成物７が注入空間部４へ充填された液面の高さをａ乃至ｃで表すと、高さａからｂまでの間は、ガスケットＧの部分が液封止されていないので、減圧状態とはせず、樹脂組成物７を注入していく。そして高さｂを超えるとガスケットＧ部分からエアーの流入がなくなるので、高さｂから高さｃに達するまでの間に減圧装置８を駆動させ、注入空間部４を減圧状態としてやればよい。
なお、上述の加振、減圧及び加圧の度合い、減圧をかけるタイミング等は、それぞれの金型１やその形状、注入空間部４の大きさや形状、樹脂組成物７の分散性や流動性等によっても変わるので、適宜それぞれの状況によって決定することができるものである。
【００２４】
本発明の樹脂組成物７を構成する熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、エポキシ樹脂の内の１種類或いは２種類以上の混合物とすることができる。
不飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸のような不飽和二塩基酸及び無水フタル酸のような飽和二塩基酸とグリコール類とを縮合反応させて合成され、分子内に不飽和結合とエステル結合を有するものである。
また通常、この樹脂は架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されているものを用いることができるが、その形態を特に限定するものではない。
【００２５】
ビニルエステル樹脂として、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂或いはノボラック型ビニルエステル樹脂、又はその両方を混合して用いることができる。
ここでビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸との付加反応物であって、いずれも両末端のみに反応性不飽和基を有するものである。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等の各種のものを用いることができる。また通常、このビニルエステル樹脂には架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されているものを用いることができるが、その形態を特に限定するものではない。
【００２６】
熱硬化型アクリル樹脂としては、メチルメタアクリレートモノマー或いは、多官能のアクリルモノマー、或いはプレポリマー、或いはポリマーのそれぞれ２種以上の混合物で構成されたアクリルシロップと称されるものを用いることができるが、その形態を特に限定するものではない。
【００２７】
また不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の２種類以上の混合系とする場合は、樹脂それぞれの特性及び充填剤との相互作用等により目的とする製品品質に合った最適配合が求められるが、その配合量は特に限定されるものではない。
【００２８】
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等に分類されるが、特に限定するものではなく、いずれも用いることができる。
【００２９】
またエポキシ樹脂の硬化剤は、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミノ系、無水フタル酸、テトラ及びヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ＨＥＴ酸、ドデセニル無水コハク酸等の酸無水物系、ダイマー酸とポリアミンの縮合体として形成されるポリアミド系等に分類されるがこれらの種類を特に限定するものではない。
しかし、通常、常温〜中温硬化系ではアミノ系硬化剤を、高温系では硬化反応が緩やかで大型の成型品でも硬化歪みの少ない成型品が得られる酸無水物系硬化剤を選定し用いることが好ましい。
【００３０】
本発明において、充填剤は、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスパウダー、炭酸カルシウムの内の１種類或いは２種類以上の混合物とし、充填剤の粒径は、１〜１００μｍとすることができる。
また充填剤の表面にあらかじめシランカップリング処理を施したものを用いると、その充填剤と樹脂組成物との密着性を向上でき、成型品の耐衝撃強度を向上させることができる。
さらに、本発明において充填剤の比率は、樹脂組成物７を構成する熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜４００重量部とすることができる。
【００３１】
樹脂組成物７には硬化剤が配合され、先述のエポキシ樹脂以外の樹脂系については、硬化剤として、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサエートやｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサエート等を用いることができる。
この硬化剤の配合割合は、例えば、ビニルエステル樹脂の場合は、樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部とするのが好ましい。
また樹脂組成物７には、上述の他に柄材、紫外線吸収剤、減粘剤、離型剤、ガラス繊維、着色剤等を配合することもできる。
【００３２】
減粘剤としては、例えばＢＹＫ社製の「Ｗ９９６」を、離型剤としては、例えば中京油脂社製の商品名「セパール」を、ガラス繊維としては、例えば日本硝子社製の品番「ＲＥＳ０３Ｘ−ＢＭ」を用いることができる。
また紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリレート系、シアノアクリレート系、シュウ酸アニリド系、ベンゾフェノン系等を用いることができる。
【００３３】
本発明において樹脂組成物７の粘度は、５０〜２０００００ｍＰａ・ｓ以下とすることが望ましい。樹脂組成物７の粘度を５０ｍＰａ・ｓより小さくすると、金型１へ樹脂組成物７を充填させた後、樹脂組成物７の構成成分である樹脂と充填剤が、比重差によって分離してしまう傾向を示し、均一な成型品が得られなくなる。２０００００ｍＰａ・ｓより大きくすると、金型１への樹脂組成物７の注入作業が困難となり、また注入空間部４へ減圧をかけながら、注入作業を行うことにより、エアー溜りの発生を防ごうとしても、気泡を抜くことも困難な状況となってしまう。
樹脂組成物７は、これらの配合物を所定の割合で配合し、攪拌機等により混合攪拌して配合調整し、これを２０〜５０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で予め真空脱泡処理を行う。このように真空脱泡処理された樹脂組成物７を減圧状態から開放し、所定形状の金型１へ注入して、この金型１を５０〜１３０℃の温度で５０〜１５０分間加熱する。
加熱することにより、樹脂組成物７中の熱硬化性樹脂中の反応性不飽和基と、同じく樹脂組成物７中の重合性モノマーとの共重合反応、或いはエポキシ樹脂の場合は、樹脂組成物７と硬化剤との付加重合反応を進行させて硬化成型を行う。
【００３４】
以上より、本発明の製造方法によれば、エアー溜りの発生を防ぐことができるので、浴槽Ｂの外観的欠陥、強度低下等の性能低下が少なく、成型歪みや反りが少ないものを製造することができ、上述の浴槽Ｂの他、洗面カウンター、キッチンカウンター、洗面ボール、壁材、床材、家具の表面材等への商品化が容易となる。
［実施例］
【００３５】
以下、本発明を実施例によって詳述する。いずれも、図１で示すような注型用金型で浴槽（図４参照）を成型した例である。下記実施例より、熱硬化性樹脂や充填剤等を上記に記載したものとし、本発明の製造方法によれば、エアー溜りの問題が解消された良好な成型品を得ることができることがわかる。
【実施例１】
【００３６】
熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子（株）製 リゴラックＧ−４００）を用い、この樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製 Ｈ−３１０ 平均粒径２０μｍ）と、炭酸カルシウム（ｓｓ−♯８０ 平均粒径２．６μｍ）を配合比７５／２５で混合したものを、９５重量部配合した。
これに内部離型剤としてステアリン酸０．５重量部、黒色の柄材２．５重量部、茶色の柄材１．０重量部、グリーン色のトナー０．７重量部を添加し、更に硬化剤（日本油脂（株）製 パーキュアＨＯ）を２．５重量部添加して、これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、人造大理石用樹脂組成物を得た。このときの樹脂組成物の粘度は１３５０ｍＰａ・ｓであった。
次に注型用金型１の内面に、界面活性剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー；商品名 エパン ７８５ 第一工業製薬（株）製の１０％イソプロピルアルコール溶液）をスプレーガンで均一に吹き付け、疎水性処理を施した。
そして浴槽金型の成型厚みが１１ｍｍになるようにガスケットを調整し、配合調整した樹脂組成物を注入口から注入し、その後、金型温度を除々に上昇させ１０５℃、１００分を保持して、樹脂組成物を加熱硬化させて浴槽の成型品を得た。
【実施例２】
【００３７】
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（武田薬品（株）製 プロミネートＰ−３１１）を用い、この樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製 Ｈ−３２０ 平均粒径１０μｍ）を、１５０重量部配合した。
これに内部離型剤としてステアリン酸０．５重量部、黒色の柄材１．５重量部、茶色の柄材１．０重量部、ブルー色のトナー０．５重量部を添加し、更に硬化剤（日本油脂（株）製 パーキュアＷＯ）を２．５重量部添加して、これを２５Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、人造大理石用樹脂組成物を得た。このときの樹脂組成物の粘度は３１００ｍＰａ・ｓであった。
次に注型用金型１の内面に、界面活性剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー；商品名 エパン ６８０ 第一工業製薬（株）製の１５％イソプロピルアルコール溶液）をスプレーガンで均一に吹き付け、疎水性処理を施した。
そして浴槽金型の成型厚みが１０ｍｍになるようにガスケットを調整し、配合調整した樹脂組成物を注入口から注入し、その後、金型温度を除々に上昇させ１０５℃、９０分を保持して、樹脂組成物を加熱硬化させて浴槽の成型品を得た。
【実施例３】
【００３８】
熱硬化性樹脂として、アクリルシロップ樹脂（日本フェロー（株）製 ＡＣ−０２）を用い、この樹脂１００重量部に対し、充填剤として、シリカ（龍森（株）製 ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ Ｍ−３Ｋ 平均粒径２０μｍ）を、１２０重量部配合した。
これに内部離型剤としてステアリン酸０．６重量部、黒色の柄材２．０重量部、茶色の柄材１．０重量部、ピンク色のトナー１．５重量部を添加し、更に硬化剤（化薬アクゾ（株）製 パーカドックス１６）を１．５重量部添加して、これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、人造大理石用樹脂組成物を得た。このときの樹脂組成物の粘度は２５５０ｍＰａ・ｓであった。
次に注型用金型１の内面に、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル；商品名 ＤＫＳ ＮＬ７０ 第一工業製薬（株）製の２０％イソプロピルアルコール溶液）をスプレーガンで均一に吹き付け、疎水性処理を施した。
加振装置を備えた浴槽金型で成型厚みが１１ｍｍになるようにガスケットを調整し、配合調整した樹脂組成物を注入口から注入し、加振装置を作動させながら、充填完了させた。その後、金型温度を除々に上昇させ１０３℃、１００分を保持して、樹脂組成物を加熱硬化させて浴槽の成型品を得た。
【実施例４】
【００３９】
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製 リポキシＲ−８０４）と不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品（株）製 ポリマール５２５０）を８０／２０の配合比で混合し、この混合樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製 Ｈ−３２０ 平均粒径１０μｍ）を、１０５重量部配合した。
これに内部離型剤としてステアリン酸１．０重量部、黒色の柄材２．５重量部、茶色の柄材１．５重量部、白色の柄材１．３重量部、ベージュ色のトナー０．７重量部を添加し、更に硬化剤（日本油脂（株）製 パーキュアＷＯ）を３．０重量部添加して、これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、人造大理石用樹脂組成物を得た。このときの樹脂組成物の粘度は１７２０ｍＰａ・ｓであった。
次に注型用金型１の内面に、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル；商品名 ＤＫＳ ＮＬ１１０ 第一工業製薬（株）製の１５％イソプロピルアルコール溶液）をスプレーガンで均一に吹き付け、疎水性処理を施した。
加振装置及び減圧装置を備えた浴槽金型で成型厚みが１２ｍｍになるようにガスケットを調整し、配合調整した樹脂組成物を注入口から加振装置を作動させながら注入する。注入を開始し、その途中（図３（ｂ）の高さｂに達した時点）で減圧装置を駆動させ、３００Ｔｏｒｒの減圧度を保持できるように制御操作して充填を完了させた。その後、金型温度を除々に上昇させ１１０℃、１００分を保持して、樹脂組成物を加熱硬化させて浴槽の成型品を得た。
【実施例５】
【００４０】
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製 リポキシＲ−８０４）とアクリルシロップ樹脂（三井化学（株）製 ＸＥ９２４−１）を８５／１５の配合比で混合し、この混合樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製 Ｈ−３２０ 平均粒径１０μｍ）とガラスパウダー（日本フリット（株）製 ＧＦ−２−３０Ａ 平均粒径３０μｍ）を９０／１０で混合したものを、８５重量部配合した。
これに内部離型剤としてステアリン酸１．０重量部、黒色の柄材２．５重量部、茶色の柄材１．０重量部、白色の柄材１．０重量部、グレー色のトナー０．５重量部を添加し、更に硬化剤（日本油脂（株）製 パーキュアＷＯ）を３．５重量部添加して、これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、人造大理石用樹脂組成物を得た。このときの樹脂組成物の粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。
次に注型用金型１の内面に、界面活性剤（ポリオキシエチレン化フェニルエーテル；商品名 ノイゲン ＥＡ−１８９ 第一工業製薬（株）製の１５％イソプロピルアルコール溶液）をスプレーガンで均一に吹き付け、疎水性処理を施した。
加振装置及び減圧装置を備えた浴槽金型で成型厚みが１１．５ｍｍになるようにガスケットを調整し、配合調整した樹脂組成物を注入口から加振装置を作動させながら注入する。注入を開始し、その途中（図３（ｂ）の高さｂに達した時点）で減圧装置を駆動させ、１５０Ｔｏｒｒの減圧度を保持できるように制御操作して充填を完了させた。その後、金型温度を除々に上昇させ１１０℃、１１０分を保持して、樹脂組成物を加熱硬化させて浴槽の成型品を得た。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の製造方法を示した断面図である。
【図２】（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の製造方法の別の実施形態を示した図１と同様図である。
【図３】（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の製造方法の別の実施形態を示した図１と同様図である。
【図４】本発明の製造方法によって製造される成型品の一例（浴槽）を示す斜視図である。
【図５】（ａ）（ｂ）は、従来の人造大理石の製造方法を示した断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
Ｂ 浴槽
Ｘ 疎水性処理面
１ （注型用）金型
１ａ 上型
１ｂ 下型
２ 注入口
３ エアー抜き口
４ 注入空間部
６ 加振装置
７ 樹脂組成物
８ 減圧装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家具や住宅設備の部材、建材として用いられる人造大理石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、柄材等の添加物を配合した樹脂組成物を所望の注型用金型に注入し、加熱して硬化させることにより人造大理石の成型品を形成することが知られている。
人造大理石を製造するための原料となる熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が用いられ、人造大理石の成型品としては、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール等、家具や住宅設備の部材、建材として広く利用されている。
【０００３】
図５（ａ）（ｂ）は、上記のような従来の人造大理石の製造方法を示した断面図である。ここでは例として浴槽の成型工程を示しており、浴室に設置する状態とは天地逆の状態で成型される。
上型１００ａと下型１００ｂとからなる金型１００は、所望する浴槽の形に模られており、浴槽の厚みは、上型１００ａと下型１００ｂとの間に介在させたガスケットＧで調整される。
樹脂組成物７００を充填すべき一番低い位置には注入口２００が設けられ、浴槽の底面の中央部に該当し樹脂組成物７００が充填される一番高い位置には、エアー抜き口３００が設けられている。樹脂組成物７００は、樹脂加圧注入装置６００より樹脂注入用配管５００を介して注入口２００から金型１００の注入空間部４００内へと充填され、その注入圧力で金型１００内のエアーをエアー抜き口３００から排気しながら、金型１００の下面部から上面部へと除々に充填されていく。
下記特許文献１には、上述と同様の製造方法により人造大理石の成型品を製造する製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−００１７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の方法によると、樹脂組成物７００を注入し、該樹脂組成物７００が下面部から上面部（浴槽の底部に該当する）にまで達する最終段階において、いまだエアー抜き口３００からエアーが排気しきれない間に、エアー抜き口端部３００ａに樹脂組成物７００が到達してしまう場合がある。このような場合にエアー抜き口端部３００ａ付近に残ったエアーが排気できず、エアー抜き口端部３００ａが樹脂組成物７００で覆われてしまうと、樹脂組成物７００の中に気泡Ａができ、「エアー溜り」が生じ（図５（ｂ）参照）、そのままの状態で加熱硬化され、成型品（すなわち製品）となってしまうという問題があった。特に、樹脂組成物７００を金型１００に注入する際の加圧度を上げる等して、注入スピードを上げた場合、注入空間部４００のエアーの巻き込みが激しくなり、「エアー溜り」が多く発生し、良い成型品が得られなかった。
【０００５】
また従来よりこのような成型品を成型する金型１００としては、鋼材を切削加工してクロムメッキやニッケルメッキ処理を施した切削金型と呼ばれるものや、或いは、ニッケルやクロム、ニッケルコバルト等の電解浴槽（メッキ浴槽）の中で製作される電鋳金型と呼ばれるもの等が知られているが、いずれも金型１００の内面、即ち樹脂組成物７００の注入空間部４００は金属面であるため、以下のような問題があった。
該注入空間部４００を構成する金属面は、親水性の高い性質をもった面といえる一方、注入空間部４００に注入充填される樹脂組成物７００は、炭化水素成分で構成されるため、疎水性の高い性質をもったものである。よって、親水性でなる注入空間部４００へ疎水性でなる樹脂組成物７００を注入していくと、この二つの相反する性質が反発しあって、注入空間部４００の濡れ性が極端に悪くなってしまう。このように注入空間部４００の濡れ性が悪くなると、注入空間部４００と樹脂組成物７００との接触界面にエアーが発生しやすくなり、そのエアーを巻き込む形で樹脂組成物７００が注入充填され、上述の場合と同様に「エアー溜り」が発生する要因のひとつとして、問題であった。
【０００６】
このような「エアー溜り」の発生は、製造段階では、金型１００内部で起こる現象なので、その状態を視認やその他の方法で確認することは困難で、加熱硬化工程が終わり、金型１００から成型品を取り出す際に初めて判明するものである。また気泡Ａが成型品の表面にでない場合には、「エアー溜り」の発生自体を確認する手立てがないというのが実情である。
しかしながら、「エアー溜り」が生じると、気泡Ａがある付近は空隙であるから、加熱硬化する際に熱伝導率が低下してしまう。その結果、「エアー溜り」のない部分とある部分の間に硬化履歴の差が生じ、それが影響して、成型品の性能の低下、成型歪の発生による衝撃強度の低下、反りや寸法不良等の発生に繋がり、これがしばしば発生して大きな問題となっている。
以上のように、成型品の特性にも大きな影響を与え、外観的にも不良品となる「エアー溜り」現象の解消が切望されている状況にある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、注型用金型を用いて樹脂成型品を製造する際において、エアー抜き口付近のエアー溜り現象を解消し、成型品の外観的欠陥や性能低下が少なく、成型歪みや反りが少ない人造大理石の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明に係る人造大理石の製造方法は、熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、人造大理石柄を表現する柄材等の添加物を配合した樹脂組成物を準備し、該樹脂組成物を注型用金型の注入口から注入空間部へ注入し、加熱硬化させて製造する人造大理石の製造方法において、上記注型用金型の内面には、予め疎水性処理を施すことを特徴とする。
【０００９】
本発明において、請求項２のように、上記疎水性処理は、界面活性剤を塗布してなされる。ここで、疎水性処理は、界面活性剤を刷毛やスプレー、ウエス等で塗布して処理する。また請求項３のように、上記注型用金型への上記樹脂組成物の注入は、樹脂組成物に振動を与えながら行うことができる。更に請求項４のように、上記注型用金型への上記樹脂組成物の注入は、樹脂組成物に振動を与えながら行うと同時に、上記注入空間部に減圧をかけるようにすることができる。そして、請求項５のように、上記樹脂組成物の粘度は、５０〜２０００００ｍＰａ・ｓとすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に記載の人造大理石の製造方法によれば、注型用金型の内面には、予め疎水性処理を施しているので、樹脂組成物の疎水性の性質と一致させて、注型用金型の内面、すなわち、注入空間部を樹脂組成物で濡れ易くすることにより、接触界面でのエアーの発生や巻き込みを防ぎ、エアー溜りの発生を抑制することができる。よって、成型品の外観的欠陥、強度低下等の性能低下が少なく、成型歪みや反りが少ない成型品を製造することができ、浴槽の他、洗面カウンター、キッチンカウンター、洗面ボール、壁材、床材、家具の表面材等への商品化が容易となる。
【００１１】
請求項２に記載の人造大理石の製造方法によれば、疎水性処理は、界面活性剤を塗布することによりなすことができる。界面活性剤は、親水性と疎水性との異なる２つの性質をもっているため、親水性の注型用金型の内面に界面活性剤を塗布すると界面活性剤の親水性部分が金型面側に配向して配列し、塗布した表面は疎水性の部分が配向して配列されるので、注型用金型の内面、すなわち、注入空間部の内面と樹脂組成物とが疎水性の性質で一致し、注入空間部の内面が樹脂組成物で濡れ易くすることにより、エアーの発生や巻き込みを防ぎ、エアー溜りの発生を効果的に抑制することができる。
【００１２】
請求項３に記載の人造大理石の製造方法によれば、樹脂組成物に振動を与えながら注入を行うので、樹脂組成物内に包含された気泡や注入空間部へ注入する途中で包含された気泡を樹脂組成物内からぬくことができ、エアー抜き口にエアー残りが生じることがなく、エアー溜りの発生を防ぐことができる。
【００１３】
請求項４に記載の人造大理石の製造方法によれば、樹脂組成物に振動を与えながら注入を行うと同時に、注入空間部に減圧をかけるようにしているので、振動によって樹脂組成物から遊離した気泡が減圧作用によって遂次排気され、より一層効果的にエアー溜りの発生を防ぐことができる。
【００１４】
請求項５に記載の人造大理石の製造方法によれば、樹脂組成物の粘度は、５０〜２０００００ｍＰａ・ｓとすることができる。
樹脂組成物の粘度を５０ｍＰａ・ｓより小さくすると、注型用金型へ樹脂組成物を充填させた後、樹脂組成物の構成成分である樹脂と充填剤が、比重差によって分離してしまう傾向を示し、均一な成型品が得られなくなる。２０００００ｍＰａ・ｓより大きくすると、注型用金型への樹脂組成物の注入作業が困難となり、また注入空間部へ減圧をかけながら、注入作業を行うことにより、エアー溜りの発生を防ごうとしても、気泡を抜くことも困難な状況となってしまう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の最良の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１（ａ）乃至（ｃ）は本発明の製造方法を示した断面図、図２（ａ）乃至（ｃ）は本発明の別の実施形態の製造方法を示した断面図、図３（ａ）乃至（ｃ）は本発明の別の実施形態の製造方法を示した断面図、図４は、本発明の製造方法によって製造される浴槽（成型品）を示す斜視図である。
【００１６】
図中、１は上型１ａ、下型１ｂを組み合わせて構成される注型用金型、２は樹脂組成物７を注入する注入口、３はエアー抜き口、３ａはエアー抜き口端部、４は注入空間部、５は樹脂注入用配管、６は注入される樹脂組成物７へ振動を与える加振装置、７は熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、人造大理石柄を表現する柄材等の添加物を配合した樹脂組成物、８は減圧ポンプを含む減圧装置、９は減圧用配管、Ｓは樹脂加圧注入装置、Ｇは浴槽Ｂの厚みを調整し、注入口２から注入された樹脂組成物７の漏れ出しやエアーの流入を防止するガスケット、Ｘは注型用金型１の内面に予め施された疎水性処理面、Ｂは成型品として製造される浴槽を一例として示している。
【００１７】
本発明は、樹脂組成物７を樹脂加圧注入装置Ｓにより樹脂注入用配管５を介して、注入口２から注入空間部４内へと注入充填し、加熱硬化させて得られる人造大理石の製造方法において、金型１の内面に予め疎水性処理を施すことを特徴とするものである。
図１（ａ）に示すように、本発明の金型１の上型１ａ、下型１ｂの内面の少なくとも、樹脂組成物７が注入され充填される部分には、疎水性処理が施されている。この疎水性処理は、金型１内面に塗布して疎水性を示すものであれば種類を問わずに用いることができ、刷毛やスプレー、ウエス等により界面活性剤を塗布してなされる。
【００１８】
樹脂組成物７を充填すべき一番低い位置には注入口２が設けられ、浴槽Ｂの底面の中央部に該当し樹脂組成物７が充填される一番高い位置には、エアー抜き口３が設けられている。樹脂組成物７は、樹脂加圧注入装置Ｓから樹脂注入用配管５を介して注入口２から金型１内へと充填され、その注入圧力で金型１内のエアーをエアー抜き口３から排気しながら、金型１の下面部から上面部へと除々に樹脂組成物７を充填していく。このとき、注入空間部４の内面には予め疎水性処理が施され、樹脂組成物７で濡れ易くなっているので、接触界面のエアーの発生や巻き込みを防ぐことができ、「エアー溜り」の発生を防ぐことができる。
【００１９】
疎水性処理に用いられる界面活性剤は、分子構造の機能についてみると、親水基、疎水基といわれる性質の異なる二つの相反する部分を持ち、それらは適当にバランスして界面活性剤の分子を構成している。例えば親水基の親水性が疎水基の疎水性より大きければ界面活性剤は水に溶解し、小さければ水に溶けにくい等の性質を持ち、これは水溶性界面活性剤とよばれている。
この水溶性界面活性剤は、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、またイオン性界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等に分類され、また水を油に置き換えて同様の性質を示す油溶性界面活性剤とよばれるものもある。
【００２０】
さらに具体的には、界面活性剤の疎水性は、脂肪族炭化水素基、或いは芳香族炭化水素基、或いは脂肪族炭化水素基を側鎖とする芳香族炭化水素基に、エステル（−ＣＯＯ−）、エーテル（−Ｏ−）、アミド（−ＣＯＮＨ−）、チオエーテル（−Ｓ−）、チオアミド（−ＳＯＮＨ−）、スルホアミド（−ＳＯ２ＮＨ）、尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ＝）等の結合基、アシル基（ＲＣＯ−）、アルコキシル基（ＲＯ−）、複素環或いはいろいろな連結基等の１つ以上のものを導入した形のものや、炭化水素の水素を１部或いは全部をフッ素で置換した形のもの等がある。
界面活性剤は、親水性と疎水性との異なる２つの性質をもっているため、親水性の注型用金型１の内面に界面活性剤を塗布し、疎水性処理を予め施すと、界面活性剤の親水性部分が金型１面側に配向して配列し、塗布した表面は疎水性の部分が配向して配列されるので、注型用金型１の内面、すなわち、注入空間部４と樹脂組成物７とが疎水性の性質で一致することになり、注入空間部４を樹脂組成物７で濡れ易くすることにより、接触界面のエアーの発生や巻き込みを防ぎ、エアー溜りの発生を効果的に抑制することができる。
本発明では、上記界面活性剤の分類を特に限定するものではなく、上述の疎水性が付与できるものであれば、種類を問わず用いることができるものである。
【００２１】
また本発明の製造方法においては、図２（ａ）乃至（ｃ）に示すように、金型１の注入空間部４へ注入口２から樹脂組成物７を充填させるため、上述の樹脂加圧注入装置Ｓと注入口２とをつなぐ樹脂注入用配管５上に、注入空間部４へ注入される樹脂組成物７へ振動を与える加振装置６を備えたものとしてもよい。
樹脂組成物７は、樹脂加圧注入装置Ｓによる注入圧力と加振装置６による振動を受けながら、樹脂注入用配管５を介して注入口２から金型１の下面部から上面部へと除々に充填されていく。
このように、注入する樹脂組成物７に振動を与えることにより、樹脂組成物７内に包含された気泡或いは注入の途中で包含された気泡が樹脂組成物７内から抜け出、金型１内のエアーとともに、エアー抜き口３から遂次排気されるとともに、注入空間部４の内面は予め疎水性処理が施され、樹脂組成物７で濡れ易くなっているので、接触界面のエアーの発生や巻き込みを防ぐことができ、より一層効果的に「エアー溜り」の発生を防ぐことができる。更に上記疎水性処理及び、樹脂組成物７への加振により、従来と比べかなりの高速注入が可能となる。従来においては、注入速度を上げると（すなわち、注入時の加圧度をあげる）、注入空間部４のエアーの巻き込み現象が激しくなり、エアー溜りが多く発生して良い成型品を得ることが難しかったが、本発明によれば、これを解消することができるからである。
ここで樹脂組成物７に振動を与えるタイミングや加圧等の条件は、樹脂組成物の構成の種類や特性によって、適宜設定されるもので、特に限定するものではない。
【００２２】
更に本発明の人造大理石の製造方法においては、図３（ａ）乃至（ｃ）に示すように、上記実施態様に加えて、注入空間部４に減圧をかける減圧装置８を備えたものとしてもよい。
金型１の内面は、上記実施態様と同様に、予め界面活性剤が塗布された疎水性処理面Ｘとし、樹脂組成物７を注入する際には、上型１ａのエアー抜き口３に減圧ポンプを含む減圧装置８を減圧用配管９を介して接続し、これを駆動させて注入空間部４を減圧状態に導きながら、樹脂組成物７の注入作業を行う。
この製造方法によれば、上述の効果に加えて、注入空間部４に減圧をかけることにより、金型１の下面部から上面部（浴槽の底部に該当する）にまで達する最終段階において、いまだエアー抜き口３からエアーが排気しきれない間に、エアー抜き口端部３ａに樹脂組成物７が到達してしまう状況にならないため、エアー抜き口端部３ａ付近に生じるエアー残りを防ぐことができ、より一層効果的に「エアー溜り」の発生を防ぐことができる。また、金型１内面の疎水性処理及び樹脂組成物７への加圧、加振、減圧の相乗効果で、従来と比べかなりの高速注入が可能となる。従来においては、注入速度を上げると（すなわち、注入時の加圧度をあげる）、注入空間部４のエアーの巻き込み現象が激しくなり、エアー溜りが多く発生して良い成型品を得ることが難しかったが、本発明によれば、これを解消することができる。
【００２３】
また注入空間部４に減圧をかけるタイミングは特に限定されるものではないが、金型１への樹脂組成物７の注入作業の途中から行うこととすれば、効果的に「エアー溜り」を防止することができる。すなわち、ガスケットＧ部分が注入された樹脂組成物７によって液封止された状態（図３（ｂ）の状態）から減圧装置８を駆動させ、注入空間部４を減圧状態にすれば、ガスケットＧの隙間からエアーが流入（漏れ）することがない状態となるので（エアーが流入すると減圧度が低下するばかりでなく、逆に注入した樹脂組成物７の中にエアーが混入し包含される結果となる）、エアー抜き口３付近のエアーが残留することなく、エアー抜き口３から難なく抜けやすい状態とできるからである。
図３の例の場合は、図３（ｂ）に示すように、樹脂組成物７が注入空間部４へ充填された液面の高さをａ乃至ｃで表すと、高さａからｂまでの間は、ガスケットＧの部分が液封止されていないので、減圧状態とはせず、樹脂組成物７を注入していく。そして高さｂを超えるとガスケットＧ部分からエアーの流入がなくなるので、高さｂから高さｃに達するまでの間に減圧装置８を駆動させ、注入空間部４を減圧状態としてやればよい。
なお、上述の加振、減圧及び加圧の度合い、減圧をかけるタイミング等は、それぞれの金型１やその形状、注入空間部４の大きさや形状、樹脂組成物７の分散性や流動性等によっても変わるので、適宜それぞれの状況によって決定することができるものである。
【００２４】
本発明の樹脂組成物７を構成する熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、エポキシ樹脂の内の１種類或いは２種類以上の混合物とすることができる。
不飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸のような不飽和二塩基酸及び無水フタル酸のような飽和二塩基酸とグリコール類とを縮合反応させて合成され、分子内に不飽和結合とエステル結合を有するものである。
また通常、この樹脂は架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されているものを用いることができるが、その形態を特に限定するものではない。
【００２５】
ビニルエステル樹脂として、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂或いはノボラック型ビニルエステル樹脂、又はその両方を混合して用いることができる。
ここでビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸との付加反応物であって、いずれも両末端のみに反応性不飽和基を有するものである。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等の各種のものを用いることができる。また通常、このビニルエステル樹脂には架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されているものを用いることができるが、その形態を特に限定するものではない。
【００２６】
熱硬化型アクリル樹脂としては、メチルメタアクリレートモノマー或いは、多官能のアクリルモノマー、或いはプレポリマー、或いはポリマーのそれぞれ２種以上の混合物で構成されたアクリルシロップと称されるものを用いることができるが、その形態を特に限定するものではない。
【００２７】
また不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の２種類以上の混合系とする場合は、樹脂それぞれの特性及び充填剤との相互作用等により目的とする製品品質に合った最適配合が求められるが、その配合量は特に限定されるものではない。
【００２８】
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等に分類されるが、特に限定するものではなく、いずれも用いることができる。
【００２９】
またエポキシ樹脂の硬化剤は、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミノ系、無水フタル酸、テトラ及びヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ＨＥＴ酸、ドデセニル無水コハク酸等の酸無水物系、ダイマー酸とポリアミンの縮合体として形成されるポリアミド系等に分類されるがこれらの種類を特に限定するものではない。
しかし、通常、常温〜中温硬化系ではアミノ系硬化剤を、高温系では硬化反応が緩やかで大型の成型品でも硬化歪みの少ない成型品が得られる酸無水物系硬化剤を選定し用いることが好ましい。
【００３０】
本発明において、充填剤は、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスパウダー、炭酸カルシウムの内の１種類或いは２種類以上の混合物とし、充填剤の粒径は、１〜１００μｍとすることができる。
また充填剤の表面にあらかじめシランカップリング処理を施したものを用いると、その充填剤と樹脂組成物との密着性を向上でき、成型品の耐衝撃強度を向上させることができる。
さらに、本発明において充填剤の比率は、樹脂組成物７を構成する熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜４００重量部とすることができる。
【００３１】
樹脂組成物７には硬化剤が配合され、先述のエポキシ樹脂以外の樹脂系については、硬化剤として、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサエートやｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサエート等を用いることができる。
この硬化剤の配合割合は、例えば、ビニルエステル樹脂の場合は、樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部とするのが好ましい。
また樹脂組成物７には、上述の他に柄材、紫外線吸収剤、減粘剤、離型剤、ガラス繊維、着色剤等を配合することもできる。
【００３２】
減粘剤としては、例えばＢＹＫ社製の「Ｗ９９６」を、離型剤としては、例えば中京油脂社製の商品名「セパール」を、ガラス繊維としては、例えば日本硝子社製の品番「ＲＥＳ０３Ｘ−ＢＭ」を用いることができる。
また紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリレート系、シアノアクリレート系、シュウ酸アニリド系、ベンゾフェノン系等を用いることができる。
【００３３】
本発明において樹脂組成物７の粘度は、５０〜２０００００ｍＰａ・ｓ以下とすることが望ましい。樹脂組成物７の粘度を５０ｍＰａ・ｓより小さくすると、金型１へ樹脂組成物７を充填させた後、樹脂組成物７の構成成分である樹脂と充填剤が、比重差によって分離してしまう傾向を示し、均一な成型品が得られなくなる。２０００００ｍＰａ・ｓより大きくすると、金型１への樹脂組成物７の注入作業が困難となり、また注入空間部４へ減圧をかけながら、注入作業を行うことにより、エアー溜りの発生を防ごうとしても、気泡を抜くことも困難な状況となってしまう。
樹脂組成物７は、これらの配合物を所定の割合で配合し、攪拌機等により混合攪拌して配合調整し、これを２０〜５０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で予め真空脱泡処理を行う。このように真空脱泡処理された樹脂組成物７を減圧状態から開放し、所定形状の金型１へ注入して、この金型１を５０〜１３０℃の温度で５０〜１５０分間加熱する。
加熱することにより、樹脂組成物７中の熱硬化性樹脂中の反応性不飽和基と、同じく樹脂組成物７中の重合性モノマーとの共重合反応、或いはエポキシ樹脂の場合は、樹脂組成物７と硬化剤との付加重合反応を進行させて硬化成型を行う。
【００３４】
以上より、本発明の製造方法によれば、エアー溜りの発生を防ぐことができるので、浴槽Ｂの外観的欠陥、強度低下等の性能低下が少なく、成型歪みや反りが少ないものを製造することができ、上述の浴槽Ｂの他、洗面カウンター、キッチンカウンター、洗面ボール、壁材、床材、家具の表面材等への商品化が容易となる。
［実施例］
【００３５】
以下、本発明を実施例によって詳述する。いずれも、図１で示すような注型用金型で浴槽（図４参照）を成型した例である。下記実施例より、熱硬化性樹脂や充填剤等を上記に記載したものとし、本発明の製造方法によれば、エアー溜りの問題が解消された良好な成型品を得ることができることがわかる。
【実施例１】
【００３６】
熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子（株）製 リゴラックＧ−４００）を用い、この樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製 Ｈ−３１０ 平均粒径２０μｍ）と、炭酸カルシウム（ｓｓ−♯８０ 平均粒径２．６μｍ）を配合比７５／２５で混合したものを、９５重量部配合した。
これに内部離型剤としてステアリン酸０．５重量部、黒色の柄材２．５重量部、茶色の柄材１．０重量部、グリーン色のトナー０．７重量部を添加し、更に硬化剤（日本油脂（株）製 パーキュアＨＯ）を２．５重量部添加して、これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、人造大理石用樹脂組成物を得た。このときの樹脂組成物の粘度は１３５０ｍＰａ・ｓであった。
次に注型用金型１の内面に、界面活性剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー；商品名 エパン ７８５ 第一工業製薬（株）製の１０％イソプロピルアルコール溶液）をスプレーガンで均一に吹き付け、疎水性処理を施した。
そして浴槽金型の成型厚みが１１ｍｍになるようにガスケットを調整し、配合調整した樹脂組成物を注入口から注入し、その後、金型温度を除々に上昇させ１０５℃、１００分を保持して、樹脂組成物を加熱硬化させて浴槽の成型品を得た。
【実施例２】
【００３７】
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（武田薬品（株）製 プロミネートＰ−３１１）を用い、この樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製 Ｈ−３２０ 平均粒径１０μｍ）を、１５０重量部配合した。
これに内部離型剤としてステアリン酸０．５重量部、黒色の柄材１．５重量部、茶色の柄材１．０重量部、ブルー色のトナー０．５重量部を添加し、更に硬化剤（日本油脂（株）製 パーキュアＷＯ）を２．５重量部添加して、これを２５Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、人造大理石用樹脂組成物を得た。このときの樹脂組成物の粘度は３１００ｍＰａ・ｓであった。
次に注型用金型１の内面に、界面活性剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー；商品名 エパン ６８０ 第一工業製薬（株）製の１５％イソプロピルアルコール溶液）をスプレーガンで均一に吹き付け、疎水性処理を施した。
そして浴槽金型の成型厚みが１０ｍｍになるようにガスケットを調整し、配合調整した樹脂組成物を注入口から注入し、その後、金型温度を除々に上昇させ１０５℃、９０分を保持して、樹脂組成物を加熱硬化させて浴槽の成型品を得た。
【実施例３】
【００３８】
熱硬化性樹脂として、アクリルシロップ樹脂（日本フェロー（株）製 ＡＣ−０２）を用い、この樹脂１００重量部に対し、充填剤として、シリカ（龍森（株）製 ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ Ｍ−３Ｋ 平均粒径２０μｍ）を、１２０重量部配合した。
これに内部離型剤としてステアリン酸０．６重量部、黒色の柄材２．０重量部、茶色の柄材１．０重量部、ピンク色のトナー１．５重量部を添加し、更に硬化剤（化薬アクゾ（株）製 パーカドックス１６）を１．５重量部添加して、これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、人造大理石用樹脂組成物を得た。このときの樹脂組成物の粘度は２５５０ｍＰａ・ｓであった。
次に注型用金型１の内面に、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル；商品名 ＤＫＳ ＮＬ７０ 第一工業製薬（株）製の２０％イソプロピルアルコール溶液）をスプレーガンで均一に吹き付け、疎水性処理を施した。
加振装置を備えた浴槽金型で成型厚みが１１ｍｍになるようにガスケットを調整し、配合調整した樹脂組成物を注入口から注入し、加振装置を作動させながら、充填完了させた。その後、金型温度を除々に上昇させ１０３℃、１００分を保持して、樹脂組成物を加熱硬化させて浴槽の成型品を得た。
【実施例４】
【００３９】
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製 リポキシＲ−８０４）と不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品（株）製 ポリマール５２５０）を８０／２０の配合比で混合し、この混合樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製 Ｈ−３２０ 平均粒径１０μｍ）を、１０５重量部配合した。
これに内部離型剤としてステアリン酸１．０重量部、黒色の柄材２．５重量部、茶色の柄材１．５重量部、白色の柄材１．３重量部、ベージュ色のトナー０．７重量部を添加し、更に硬化剤（日本油脂（株）製 パーキュアＷＯ）を３．０重量部添加して、これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、人造大理石用樹脂組成物を得た。このときの樹脂組成物の粘度は１７２０ｍＰａ・ｓであった。
次に注型用金型１の内面に、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル；商品名 ＤＫＳ ＮＬ１１０ 第一工業製薬（株）製の１５％イソプロピルアルコール溶液）をスプレーガンで均一に吹き付け、疎水性処理を施した。
加振装置及び減圧装置を備えた浴槽金型で成型厚みが１２ｍｍになるようにガスケットを調整し、配合調整した樹脂組成物を注入口から加振装置を作動させながら注入する。注入を開始し、その途中（図３（ｂ）の高さｂに達した時点）で減圧装置を駆動させ、３００Ｔｏｒｒの減圧度を保持できるように制御操作して充填を完了させた。その後、金型温度を除々に上昇させ１１０℃、１００分を保持して、樹脂組成物を加熱硬化させて浴槽の成型品を得た。
【実施例５】
【００４０】
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製 リポキシＲ−８０４）とアクリルシロップ樹脂（三井化学（株）製 ＸＥ９２４−１）を８５／１５の配合比で混合し、この混合樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製 Ｈ−３２０ 平均粒径１０μｍ）とガラスパウダー（日本フリット（株）製 ＧＦ−２−３０Ａ 平均粒径３０μｍ）を９０／１０で混合したものを、８５重量部配合した。
これに内部離型剤としてステアリン酸１．０重量部、黒色の柄材２．５重量部、茶色の柄材１．０重量部、白色の柄材１．０重量部、グレー色のトナー０．５重量部を添加し、更に硬化剤（日本油脂（株）製 パーキュアＷＯ）を３．５重量部添加して、これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、人造大理石用樹脂組成物を得た。このときの樹脂組成物の粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。
次に注型用金型１の内面に、界面活性剤（ポリオキシエチレン化フェニルエーテル；商品名 ノイゲン ＥＡ−１８９ 第一工業製薬（株）製の１５％イソプロピルアルコール溶液）をスプレーガンで均一に吹き付け、疎水性処理を施した。
加振装置及び減圧装置を備えた浴槽金型で成型厚みが１１．５ｍｍになるようにガスケットを調整し、配合調整した樹脂組成物を注入口から加振装置を作動させながら注入する。注入を開始し、その途中（図３（ｂ）の高さｂに達した時点）で減圧装置を駆動させ、１５０Ｔｏｒｒの減圧度を保持できるように制御操作して充填を完了させた。その後、金型温度を除々に上昇させ１１０℃、１１０分を保持して、樹脂組成物を加熱硬化させて浴槽の成型品を得た。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の製造方法を示した断面図である。
【図２】（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の製造方法の別の実施形態を示した図１と同様図である。
【図３】（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の製造方法の別の実施形態を示した図１と同様図である。
【図４】本発明の製造方法によって製造される成型品の一例（浴槽）を示す斜視図である。
【図５】（ａ）（ｂ）は、従来の人造大理石の製造方法を示した断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
Ｂ 浴槽
Ｘ 疎水性処理面
１ （注型用）金型
１ａ 上型
１ｂ 下型
２ 注入口
３ エアー抜き口
４ 注入空間部
６ 加振装置
７ 樹脂組成物
８ 減圧装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、人造大理石柄を表現する柄材等の添加物を配合した樹脂組成物を準備し、該樹脂組成物を注型用金型の注入口から注入空間部へ注入し、加熱硬化させて製造する人造大理石の製造方法において、
上記注型用金型の内面には、予め疎水性処理を施すことを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の人造大理石の製造方法において、
上記疎水性処理は、界面活性剤を塗布してなされることを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の人造大理石の製造方法において、
上記注型用金型への上記樹脂組成物の注入は、上記樹脂組成物に振動を与えながら行うことを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の人造大理石の製造方法において、
上記注型用金型への上記樹脂組成物の注入は、樹脂組成物に振動を与えながら行うと同時に、上記注入空間部に減圧をかけるようにしていることを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の人造大理石の製造方法において、
上記樹脂組成物の粘度が、５０〜２０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項１】
熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、人造大理石柄を表現する柄材等の添加物を配合した樹脂組成物を準備し、該樹脂組成物を注型用金型の注入口から注入空間部へ注入し、加熱硬化させて製造する人造大理石の製造方法において、
上記注型用金型の内面には、予め疎水性処理を施すことを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の人造大理石の製造方法において、
上記疎水性処理は、界面活性剤を塗布してなされることを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の人造大理石の製造方法において、
上記注型用金型への上記樹脂組成物の注入は、上記樹脂組成物に振動を与えながら行うことを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の人造大理石の製造方法において、
上記注型用金型への上記樹脂組成物の注入は、樹脂組成物に振動を与えながら行うと同時に、上記注入空間部に減圧をかけるようにしていることを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の人造大理石の製造方法において、
上記樹脂組成物の粘度が、５０〜２０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする人造大理石の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−８３５７８（Ｐ２００７−８３５７８Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７５６６１（Ｐ２００５−２７５６６１）
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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