【課題】 液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示ムラや湿度による視認性の変化を改善することができる位相差フィルムを提供すること。
【解決手段】 下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロース混合エステルを含むセルロース混合エステルフィルム上に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドからなる群より選択される少なくとも一種の位相差ポリマーを含む位相差ポリマー層を有しており、正面レターデーション（Ｒｅ）ムラが５ｎｍ以下であることを特徴とする位相差フィルム。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース混合エステルフィルム上に位相差ポリマー層を設けた位相差フィルムに関する。より具体的には、環境に優しくて、光学特性の面内ムラや湿度依存性が小さいセルロース混合エステルフィルムを支持体とした位相差フィルムに関する。また、本発明は、当該位相差フィルムの製造方法、当該位相差フィルムを用いた光学素子や画像表示装置（特に液晶表示装置）にも関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは、光学補償フィルム、補償シート等とも呼ばれ、様々な用途がある。例えば、導波型光デバイス、偏波ビームスプリッター、サーキュレーター、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に用いられる。特に画像表示装置全般に重要な部材として使用され、例えば、光学補償により液晶表示装置のコントラスト向上や視野角範囲の拡大を実現するために使用されている。このような位相差フィルムの材料としては、光透過性に優れたポリマーが適しており、よく用いられている。その代表的なポリマー種類として、特許文献１には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドからなる群から選択される少なくとも一種の位相差ポリマー層を塗設したことを特徴とする位相差ポリマー層が開示されている。また、位相差ポリマー層に紫外線吸収剤を含有させることによって、位相差フィルムの紫外線に対する耐性を改善することも記載されている。
【０００３】
特許文献１には、位相差ポリマー層の支持体として、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロースエステルを使用することが記載されており、実施例では厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムが使用されている。従来から、画像表示装置に使用されるセルロースエステルフィルムを製造する際には、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤にセルロースエステルを溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有機溶剤の中でもジクロロメタンは、セルロースアシレートの良溶媒であるとともに、沸点が低くて（約４０℃）製膜工程や乾燥工程において乾燥させ易いという利点を有することから好ましく使用されている。
【０００４】
一方、近年では環境保全の観点から、塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが強く求められるようになっている。このため、より厳密な密閉系を採用して系から有機溶媒が漏れ出さないように努めたり、系から万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を通して有機溶媒を吸着させたり、火力により燃焼させたり、電子線ビームにより分解させたりするなどの処理を行って、殆ど有機溶媒を排出することがないように対策が講じられた。しかしながら、これらの対策を行っても完全な非排出には至っていないため、さらなる改良が必要とされていた。
【０００５】
そこで、有機溶剤を用いない製膜法として、セルロースエステルを溶融製膜する方法が開発されている（特許文献２および特許文献３）。これは、セルロースエステルのエステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ溶融製膜しやすくしたものである。具体的には、従来から用いられていたセルロースアセテートを、セルロースプロピオネートやセルロースプロピオネート等に変えることで溶融製膜を可能にしている。また、従来のセルロースエステルフィルムを基板として位相差フィルムを作製すると、湿度変化に伴い視野特性が変動しにくくなるという利点も得られるものであった。
【特許文献１】特開２００４−２５８５４４号公報
【特許文献２】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの方法で溶融製膜したものを、特許文献２および特許文献３の実施例などにしたがって実施しようとすると、セルロースエステルフィルムの着色、フィルムの搬送性、あるいは傷付きのいずれかで問題を生じてしまい、これらの全てを満足させることは困難であった。これらの特許文献には、微粒子を添加して滑り性などをコントロールすることが記載されているが、微粒子を添加しても他の性能との両立が困難であることが、本発明者により明らかとなった。
【０００７】
すなわち、これらの特許文献によるセルロースエステルを用いて偏光板を作成し液晶表示装置に組み込むと、著しいキズによる異物ムラが発生してしまうという問題、あるいは着色やヘイズによる輝度低下の問題などがあり、その改良が必要なレベルであった。このような故障は、１５インチ以上の大型液晶表示板に組み込んだ際に特に顕著であり、大きな課題であった。これは、溶融混練機から溶融物をＴ−ダイ（スリット）を通してキャスティングドラム上に押出し冷却固化して製膜して巻き取り、さらに加工する過程において、セルロースエステルフィルムの搬送性が悪く、セルロースエステルフィルム面同士で傷付けあうことが要因である。
【０００８】
このように、位相差フィルムにおける位相差ポリマー層の支持体として用いるセルロースエステルフィルムについては、いまだ改良の余地が多分にある。セルロースエステルフィルムを支持体として用いた従来の位相差フィルムには、画像表示装置に組み込んだときの光学性能が十分とは言えない。例えば、上記の特許文献１に記載される位相差フィルムは、画像表示装置に組み込んだ後に高温高湿／低温低湿の環境下で長時間使用すると、画像表示装置に画像変化やムラが発生するという問題がある。これは、トリアセチルセルロースフィルムの光学特性等に起因する問題であり、その改良は重要である。
【０００９】
これらの従来技術の課題に鑑みて、本発明は環境に優しい支持体を用い、液晶表示装置に組み込んだときの表示性能を改善することができる位相差フィルムを提供することを目的とする。特に、取り扱い時の耐候性（例えば紫外線耐性、熱耐性など）に優れていて、液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示画面での異物故障や湿度による視認性の変化を改善することができる位相差フィルムを提供することを目的とする。また、面状に優れ傷付きのないセルロース混合エステルフィルムを作製し、さらにその上に位相差ポリマー層を形成して、上記特性を有する位相差フィルムを効率よく製造する方法を提供することも目的とする。さらに、光学特性に優れた光学素子や画像表示装置（特に液晶表示装置）を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は以下の構成により達成された。
（態様１）
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロース混合エステルを含むセルロース混合エステルフィルム上に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドからなる群より選択される少なくとも一種の位相差ポリマーを含む位相差ポリマー層を有しており、正面レターデーション（Ｒｅ）ムラが５ｎｍ以下であることを特徴とする位相差フィルム。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
【００１１】
（態様２）
前記セルロース混合エステルが、平均一次粒子サイズが０．００５〜２μｍである微粒子を前記セルロース混合エステルに対して０．００５〜１．０質量％含有することを特徴とする態様１に記載の位相差フィルム。
（態様３）
前記微粒子が、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂およびＶ₂Ｏ₅からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする態様２に記載の位相差フィルム。
【００１２】
（態様４）
前記微粒子の平均二次粒子サイズが０．０１〜５μｍであり、前記セルロース混合エステルフィルムの動的および静的キシミ値が共に０．２〜１．５であり、且つ、前記セルロース混合エステルフィルム表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３〜２００ｎｍであることを特徴とする態様２または３に記載の位相差フィルム。
（態様５）
前記セルロース混合エステルフィルムが、可塑剤、紫外線吸収剤または安定剤を含むことを特徴とする態様１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【００１３】
（態様６）
前記セルロース混合エステル中のセルロースの水酸基に対して置換している炭素数３〜２２のアシル基が、プロピオニル基およびブチリル基からなる群より選択されるアシル基であることを特徴とする態様１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
（態様７）
前記位相差ポリマー層が、可塑剤、紫外線吸収剤または安定剤を含むことを特徴とする態様１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
（態様８）
前記位相差ポリマー層が下記式（Ｉ）の光学特性条件を満たすことを特徴とする態様１〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ （Ｉ）
（式中、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、それぞれ前記位相差フィルムにおけるＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸は、前記位相差フィルムの面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸は、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向である。）
【００１４】
（態様９）
前記位相差ポリマー層が、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物と２，２ −ビス（トリフルオロメチル）−４ ，４ ’−ジアミノビフェニルとを反応させて得られるポリアミック酸をさらにイミド化して得られるポリイミドを含むことを特徴とする態様１〜８のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
（態様１０）
セルロース混合エステルフィルムのヘイズが０．１〜１．２％であり、全光線透過率が９１％以上であり、２５℃，相対湿度６０％環境下での波長５９０ｎｍにおける面内方向の複屈折が０〜０．００１、および厚さ方向の複屈折の絶対値が０〜０．００３であることを特徴とする態様１〜９のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
（態様１１）
前記セルロース混合エステルフィルムが、以下の式を満たすことを特徴とする態様１〜１０のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜ ＝ ０〜１５ｎｍ
｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜ ＝ ０〜３５ｎｍ
（上式において、Ｒｅ（４００）は波長４００ｎｍにおける正面レターデーション、Ｒｅ（７００）は波長７００ｎｍにおける正面レターデーション、Ｒｔｈ（４００）は波長４００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション、Ｒｔｈ（７００）は波長７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションである）
【００１５】
（態様１２）
前記セルロース混合エステルフィルムの厚みムラが０〜５μｍであることを特徴とする態様１〜１１のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
（態様１３）
前記セルロース混合エステルが下記式（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）を満たすことを特徴とする態様１〜１２のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
式（Ｓ−４） ２．６≦Ａ＋Ｂ’≦３．０
式（Ｓ−５） ０≦Ａ≦１．８
式（Ｓ−６） １．０≦Ｂ’≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂ’はセルロースの水酸基に対するプロピオニル基およびブチリル基の置換度の総和を表す。）
【００１６】
（態様１４）
セルロース混合エステルフィルム上に位相差ポリマー層を有し、正面レターデーション（Ｒｅ）ムラが５ｎｍ以下である位相差フィルムの製造方法であって、
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロース混合エステルを１８０〜２３０℃で溶融してダイから押し出し、溶融製膜して膜厚２０μｍ〜２００μｍのセルロース混合エステルフィルムを得る溶融製膜工程と、
前記セルロース混合エステルフィルム上に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドからなる群より選択される少なくとも一種の位相差ポリマーを含む位相差ポリマー層を塗設する位相差ポリマー層塗設工程を有することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
【００１７】
（態様１５）
前記セルロース混合エステルが、平均一次粒子サイズが０．００５〜２μｍである微粒子を前記セルロース混合エステルに対して０．００５〜１．０質量％含有することを特徴とする態様１４に記載の位相差フィルムの製造方法。
（態様１６）
溶融製膜した前記セルロース混合エステルフィルムを少なくとも１方向に−１０％〜５０％延伸する工程を有することを特徴とする態様１４または１５に記載の位相差フィルムの製造方法。
（態様１７）
前記位相差ポリマー層を延伸する工程を有することを特徴とする態様１４〜１６のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１８】
（態様１８）
前記セルロース混合エステルフィルムを、セルロース混合エステルと微粒子との溶融混合物（メルト）をキャスティングドラム上で固化させ、キャスティングドラム上に形成されたセルロース混合エステルフィルムを剥離し、ニップロールで張力カットし、さらに巻き取り時の張力が０．０１ｋｇ／ｃｍ²〜１０ｋｇ／ｃｍ²で巻き取る工程を経て製造することを特徴とする態様１４〜１７のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１９】
（態様１９）
前記溶融混合物をキャスティングドラム上で固化する際、（Ｔｇ＋３０℃）からＴｇの間（ここでＴｇはセルロース混合エステルフィルムのガラス転移温度）の冷却を１０℃／秒〜１００℃／秒の速度（固化速度）で行なうことを特徴とする態様１８に記載の位相差フィルムの製造方法。
（態様２０）
セルロース混合エステルと微粒子との混合物を、圧縮比２〜１５のスクリューを用いて１８０℃〜２３０℃で溶融した後、ダイからキャスティングドラム上に押し出す工程を有することを特徴とする態様１４〜１９のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２０】
（態様２１）
ダイから押し出した後、Ｔｇから（Ｔｇ−２０℃）の間（ここでＴｇはセルロース混合エステルフィルムのガラス転移温度）の冷却を０．１℃／秒〜２０℃／秒の速度で行うことを特徴とする態様２０に記載の位相差フィルムの製造方法。
（態様２２）
態様１４〜２１のいずれか１項に記載の製造方法により製造された位相差フィルム。
【００２１】
（態様２３）
態様１〜１３または２２のいずれか１項に記載の位相差フィルムと偏光子との積層体を含む光学素子。
（態様２４）
透明保護フィルムをさらに含み、前記透明保護フィルムを介して前記位相差フィルムと前記偏光子とが積層されている態様２３に記載の光学素子。
【００２２】
（態様２５）
態様１〜１３または２２のいずれか１項に記載の位相差フィルム、または態様２３または２４に記載の光学素子を含む画像表示装置。
（態様２６）
液晶セルを含み、前記液晶セルの少なくとも片側に、態様１〜１３もしくは２２のいずれか１項に記載の位相差フィルム、または、態様２３もしくは２４に記載の光学素子が積層されている液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の位相差フィルムを組み込んで液晶表示装置を製造すれば、表示ムラや、湿度や温度、あるいは画像の色による光学特性の変化を抑制することができる。また、本発明の製造方法によれば、位相差フィルムの支持体であるセルロース混合エステルを表面欠陥（傷付き）を大幅に軽減した状態でハンドリング性よく製造することができる。さらに、本発明の光学素子、画像表示装置および液晶表示装置は、光学特性が良好である。
【発明の実施の形態】
【００２４】
以下に本発明の位相差フィルム等について記述する。なお、記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２５】
《セルロース混合エステルフィルム》
本発明の位相差フィルムは、位相差ポリマー層の支持体としてセルロース混合エステルフィルムを有する。そこで、まずセルロース混合エステルフィルムとその製法について以下に説明する。
（セルロース混合エステル）
まず、本発明の位相差フィルムの支持体であるセルロース混合エステルフィルム、およびその製造方法について詳細に説明する。
本発明で用いられるセルロース混合エステルは下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満足する。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
【００２６】
セルロースを構成する、ベータ（β）−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロース混合エステルは、これらの水酸基の一部または全部をエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合の合計を意味する。２位、３位および６位の水酸基がすべてエステル化しているときは、アシル置換度は３となる。本発明では、より好ましくは２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０であり、さらに好ましくは２．６７≦Ａ＋Ｂ≦２．９７である。またＡは、好ましくは０≦Ａ≦１．８であり、Ｂは１．０≦Ｂ≦２．９７が好ましく、さらには１．２≦Ｂ≦２．９７が好ましい。本発明においては、セルロースの２位、３位および６位の水酸基の置換度は特に限定されないが、セルロース混合エステルの６位の置換度が好ましくは０．７以上であり、さらに好ましくは０．８以上であり、特に好ましくは０．８５以上であり、特に０．９０以上が好ましい。これによりセルロース混合エステルの溶解性、耐熱性を向上させることができる。
【００２７】
次にセルロース混合エステルの置換基Ｂで表される炭素数３〜２２のアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。セルロース混合エステルのアシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数は３〜１８であることが好ましく、炭素数は３〜１２であることがさらに好ましく、炭素数は３〜８であることが特に好ましい。これらの脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、あるいはアルキニルカルボニル基などを挙げることができる。アシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数は６〜２２であることが好ましく、炭素数は６〜１８であることがさらに好ましく、炭素数は６〜１２であることが特に好ましい。これらのアシル基は、それぞれさらに置換基を有していてもよい。
【００２８】
好ましいアシル基の例としては、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブチリル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフタレンカルボニル基、フタロイル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などである。
【００２９】
本発明で用いるセルロース混合エステルのエステルを構成するアシル基は、好ましくは炭素原子数が６以下の脂肪族アシル基であり、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基からなる群より選択されるアシル基が好ましい。より好ましいのは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基およびペンタノイル基からなる群より選択されるアシル基であり、さらに好ましいのはアセチル基、プロピオニル基およびブチリル基からなる群より選択されるアシル基である。本発明で用いるセルロース混合エステルのエステルを構成するアシル基は、単一種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００３０】
さらに、本発明で用いるセルロース混合エステルは、下記式（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）を満足することが好ましい。
式（Ｓ−４） ２．６≦Ａ＋Ｂ’≦３．０
式（Ｓ−５） ０≦Ａ≦１．８
式（Ｓ−６） １．０≦Ｂ’≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂ’はセルロースの水酸基に対するプロピオニル基およびブチリル基の置換度の総和を表す。）
またより好ましくは、本発明で使用するセルロース混合エステルが、２．６≦Ａ＋Ｂ’≦３．０、０≦Ａ≦１．４、および１．０≦Ｂ’≦３を満足することが好ましい。特に、本発明で使用するセルロース混合エステルが、２．７≦Ａ＋Ｂ’≦３．０、０≦Ａ≦１．０および１．３≦Ｂ’≦３を満足することが好ましい。このようにアセチル基の含有率を低くし、プロピオニル基、ブチリル基の含有率を多くすることによって、フィルム化したときの温度、湿度に対する光学特性変化を抑制することができる。
【００３１】
（セルロース混合エステルの製造方法）
次に、本発明で用いるセルロース混合エステルの製造方法について説明する。本発明で用いるセルロース混合エステルのさらに詳細な原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁に記載されている。セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は微細粉末から羽毛状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【００３２】
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行なっておくことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。
【００３３】
本発明におけるセルロース混合エステルを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
【００３４】
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜７であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。
【００３５】
アシル化の停止後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【００３６】
このようにして得られるセルロース混合エステルは、セルロース水酸基の全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、所望のアシル置換度を有するセルロース混合エステルまで変化させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
【００３７】
セルロース混合エステル中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、アシル化後の反応混合物のろ過を行なうことが好ましい。ろ過は、エステル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。ろ過の際には、そのろ材は特に限定されず、布、ガラスフィルター、セルロース系ろ紙、セルロース系布フィルター、金属フィルター、ポリマー系フィルター（例えば、ポリプロピレン製フィルター、ポリエチレンフィルター、ポリアミド系フィルター、フッ素系フィルターなど）を挙げることができる。そのフィルター口径サイズは、０．１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２〜２００μｍであり、さらに好ましくは３〜６０μｍである。
【００３８】
生成したセルロース混合エステルは洗浄処理することが好ましい。洗浄には、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは１５℃〜９０℃であり、特に好ましくは３０℃〜８０℃である。
【００３９】
本発明においてセルロース混合エステルの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロース混合エステルを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行なうことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。この時、セルロース混合エステルのガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度で乾燥することが好ましく、Ｔｇより１０℃以上低い温度で乾燥することがさらに好ましい。乾燥によって得られるセルロース混合エステルは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明で好ましく用いられるセルロース混合エステルの重合度は、平均重合度１００〜７００、好ましくは１２０〜５５０、さらに好ましくは１３０〜３５０であり、特に好ましくは平均重合度１３０〜３００である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。これらのセルロース混合エステルは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。
【００４１】
本発明で用いられるセルロース混合エステルは、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．５〜５．０であり、さらに好ましくは２．０〜４．５であり、特に好ましくは２．０〜４．０である。これらのセルロース混合エステルは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロース混合エステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロース混合エステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９１％以上である。セルロース混合エステルはペレット化することが好ましく、好ましいペレットの大きさは１ｍｍ³〜１０ｃｍ³であり、より好ましくは５ｍｍ³〜５ｃｍ³、さらに好ましくは１０ｍｍ³〜３ｃｍ³である。この後、上述の条件で乾燥する。得られたセルロース混合エステルは、その保存は環境による影響を受けにくくするために、低温暗所で保存することが望ましい。さらに、保管用としてアルミニウムなどの防止素材で作製された防湿袋や、ＳＵＳ製ドラムあるいはコンテナに保存することがさらに好ましい。
【００４２】
その他、６位置換度の大きいセルロース混合エステルの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や、特開２００２−３３８６０１号各公報などに記載がある。セルロース混合エステルの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下に、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相アシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
【００４３】
（添加剤）
本発明の位相差フィルムの支持体であるセルロース混合エステルフィルムには、添加剤を添加することができる。中でも、本発明では微粒子を添加することが特に好ましい。その他、必要に応じてさらに種々の添加剤を溶融液の調製前から調製後のいずれの段階で添加してもよい。微粒子以外の添加剤としては、紫外線吸収剤、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなど２族金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などが挙げられる。
【００４４】
（微粒子）
本発明における位相差フィルムの支持体であるセルロース混合エステルフィルムは、平均一次粒子サイズが０．００５〜２μｍである微粒子をセルロース混合エステルに対して、０．００５〜１．０質量％を含有することを特徴とするものである。該微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。
【００４５】
無機化合物としては、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましくは、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅であり、さらに好ましくはＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂である。
【００４６】
ＳｉＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。ＺｒＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【００４７】
次に、本発明で使用されうる有機化合物の微粒子としては、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、シリコーン樹脂も好ましく用いられる。シリコーン樹脂としては、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品を使用できる。
【００４８】
本発明に係る微粒子の平均一次粒子サイズは、ヘイズを低く抑えるという観点から０．００５〜２μｍであることが好ましく、さらに好ましくは平均一次粒子サイズが０．００５〜０．５μｍであり、特に好ましくは平均一次粒子サイズが０．００５〜０．１μｍである。ここで、微粒子の平均一次粒子サイズの測定は、セルロース混合エステルフィルムを透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜１００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均一次粒子サイズとした。
【００４９】
これら微粒子の添加方法は、常法によって混練するなどにより行なうことができるが、特に好ましくは予め溶媒に分散した微粒子とセルロース混合エステル混合分散させた後、溶媒を揮発させた固形物とし、これをセルロース混合エステル溶融物の製造過程で用いることが均一な溶融物が得られる点で好ましい。なお、フィルム中に均一に分散する微粒子とするためには、混練機中やあるいは製膜時のダイ（好ましくはT−ダイ）中でのシェアーにより、粉体から微粒子化され微細分散化される工程を含むことが好ましい。なお、微粒子と共に場合によりその他の機能性素材（例えば可塑剤および／または紫外線吸収剤）を同時に溶媒に溶解して分散し、混合して使用してもよい。
【００５０】
この時、最終的にセルロース混合エステルフィルム中での微粒子の平均二次粒子サイズは０．０１〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは平均二次粒子サイズが０．０２〜３μｍであり、特には平均二次粒子サイズが０．０２〜１μｍが好ましい。ここで、微粒子の平均二次粒子サイズの測定は、セルロース混合エステルフィルムを透過型電子顕微鏡（倍率１０万〜１００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察しその平均値をもって平均二次粒子サイズとした。
【００５１】
さらに、本発明に無機化合物からなる微粒子は、セルロース混合エステルフィルム中で安定に存在させるために表面処理をすることが好ましい。無機微粒子は、表面処理を施して用いることが好ましい。表面処理法として、カップリング剤を使用する化学的表面処理と、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とがあるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）が好ましく用いられる。無機微粒子（特にＳｉＯ₂）ではシランカップリング剤による処理が特に有効である。シランカップリング剤としては一般式（３１）で表されるオルガノシラン化合物が使用可能である。カップリング剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは無機微粒子に対して、０．００５〜５質量％使用することが推奨され、さらには０．０１〜３質量％が好ましい。
【００５２】
Ｒ_xＳｉ（ＯＲ'）_(4-x) （３１）
（式中、Ｒ、Ｒ'は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、フルオロアルキル基を表す。なお、アルキル基は、官能基として、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、イソシアネート基、および／またはメルカプト基を有していてもよい。ｘは０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数である。）
【００５３】
一般式（３１）で表されるオルガノシランの具体例として下記のものを挙げることができるが、本発明で用いることができるオルガノシランはこれらの例示化合物に限定されるものではない。
ｘ＝０の場合：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等
ｘ＝１の場合：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
ｘ＝２の場合：ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等
また硬化膜の硬さおよび脆性の調節や官能基導入の目的で、異なる２種以上のオルガノシランを組み合わせて用いることができる。
【００５４】
カップリング剤は、微粒子への直接処理方法とインテグラルブレンド法によって処理される。直接法では乾式法とスラリー法スプレー法に大きく分類される。直接処理方法で得られた微粒子はバインダー中に添加され微粒子の表面に確実にカップリング剤が修飾できる点で優れている。その中で乾式法は微粒子にシランカップリング剤のアルコール水溶液、有機溶剤または水溶液中で均一に分散させた後乾燥して実施するものであり一般的である。ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レデイミキサー、Ｖ型ブレンダー、オープンニーダー等の攪拌機を使用するのが好ましい。これらの攪拌機の中でも特にオープンニーダーが好ましい。微粒子と少量の水、または水を含有する有機溶剤そしてカップリング剤を混合しオープンニーダーで攪拌して水を除去したさらに微細分散するのが好ましい。
【００５５】
また、スラリー法は微粒子の製造において微粒子をスラリー化する工程がある場合にそのスラリー中にカップリング剤を添加するもので、製造工程で処理できる利点を有する。スプレー法は微粒子の乾燥工程において微粒子にカップリング剤を添加するもので、製造工程で処理できる利点を有するが処理の均一性に難点がある。インテグラルブレンド法について述べると、カップリング剤を微粒子とバインダー中に添加する方法であり、良く混練する必要があり簡便である。本発明では、微粒子をセルロース混合エステルに対して０．００５〜１．０質量％を含有することが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．８質量％含有することであり、さらには０．０２〜１．０質量％含有することが特に好ましい。
【００５６】
（その他のセルロース混合エステルフィルム中への添加剤）
本発明の位相差フィルム用支持体であるセルロース混合エステルフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、上記および上記以外の微粒子、光学特性調整剤など）を加えることができる。またその添加する時期は溶融物（ドープ）作製工程において何れの段階で添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製してもよい。
【００５７】
（可塑剤）
本発明の位相差フィルム用支持体であるセルロース混合エステルフィルムに好ましく添加される可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが挙げられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが含まれる。
【００５８】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが含まれる。
【００５９】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。さらにトリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネート、イノシトールペンタアセテート、ソルビタンテトラブチレート等も好ましく利用される。
【００６０】
中でもトリフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネート等が好ましい。
【００６１】
特にトリフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネートが好ましい。これらの可塑剤は１種で用いてもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロース混合エステルに対して５〜３０質量％が好ましく、特に５〜１６質量％が好ましい。これらの可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号公報記載の(ジ)ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号公報記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号公報記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号公報記載の置換フェニルリン酸エステル類などを挙げらることができる。
【００６２】
（紫外線吸収剤）
本発明の位相差フィルム用支持体であるセルロース混合エステルフィルムには、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロース混合エステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００６３】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【００６４】
特に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロース混合エステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。
【００６５】
これらの紫外線吸収剤の市販品として下記のものがあり、本発明で利用することができる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、TINUBIN 234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、TINUBIN 320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、TINUBIN 326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、TINUBIN 327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、TINUBIN 328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、スミソーブ340（住友化学）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成）、シーソーブ101（シプロ化成）、シーソーブ101S（シプロ化成）、シーソーブ102（シプロ化成）、シーソーブ103（シプロ化成）、アデカスタイプLA−51（旭電化）、ケミソープ111（ケミプロ化成）、UVINUL D−49（BASF）などを挙げられる。
オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）やTINUBIN 315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）がある。またサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成）やシーソーブ202（シプロ化成）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成）、UVINUL N−539（BASF）がある。
【００６６】
本発明の位相差フィルム用支持体であるセルロース混合エステルフィルムには、また光学異方性をコントロールするためのレターデーション調整剤が、場合により添加される。これらは、セルロース混合エステルフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロース混合エステル１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００６７】
（安定剤）
本発明の位相差フィルム用支持体であるセルロース混合エステルフィルムには、安定剤を含有させることも好ましく、フェノール系安定剤、リン系（フォスファイト系）安定剤、チオエーテル系安定剤、スズ系安定剤およびアミン系安定剤よりなる群から選択される１種類以上の安定剤を挙げることができる。本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、リン系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９の段落[００２３]〜[００３９]に記載の化合物をより好ましく用いることができる。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることができる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
【００６８】
上記フェノール系安定剤としては、公知の任意のフェノール系安定剤が使用され得る。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系安定剤の例としては、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert-ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリジアン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン、および３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート］メタン、n−オクタデシル−３−（４’−ヒドロオキシ−３’，５’−ジーｔｅｒｔ−ブチル−フェニール）プロピオネート、トリス−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオニルオキシメチル］メタン、トリス[Ｎ−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ブチリデン−１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−5−ｔ−ブチルフェニル）、トリエチレングリコールビス[３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート]が挙げられる。高分子量多環ヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。さらに好ましくは、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンである。
これらは、住友化学からスミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーBBM−S、スミライザーＧＡ−８０として、またチバ・スペシャルティ・ケミカルズからＩｒｇaｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇaｎｏｘ１０００、Ｉｒｇaｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇaｎｏｘ２４５として市販されている。
【００６９】
上記リン系安定剤としては、従来公知の任意のリン系安定剤が本発明に用いられ得る。好ましいリン系安定剤の例としては、例えば、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、およびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ・１０−フォスファ・フェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４‘ビフェニレンジフォスファイト、が挙げられる。亜リン酸エステル系酸化防止剤がより好ましい。さらに好ましくは、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトである。これらは、旭電化からアデカタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱとして市販されており入手可能である。
【００７０】
チオエーテル系安定剤としては、公知の任意のチオエーテル系安定剤が本発明に用いられ得る。好ましいチオエーテル系安定剤の例としては、例えば、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタン、３，３‘−チオジプロピオン酸、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネートが挙げられる。これらは、住友化学からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。スズ系安定剤としては、公知の任意のスズ系安定剤が本発明に用いられ得る。好ましいスズ系安定剤の例としては、例えば、オクチル錫マレエートポリマー、モノステアリル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。
【００７１】
また、アミン系安定剤としては、公知の任意のアミン系安定剤が本発明に用いられ得る。好ましいアミン系安定剤の例としては、例えば、２，２'−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］〕、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ‘−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ベンゾイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペラジン、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケイト、ビス[（１，２，２，６，６、−ペンタメチル−４−ピペリジニル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル マロネート、テトラキス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、テトラキス（1,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、等が挙げられる。これらは、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−77として、またチバ・スペシャルティ・ケミカルズからＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、同１４４として市販されている。
【００７２】
さらに、本発明に用いられる安定剤は、高分子量多環ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、リン酸エステル系酸化防止剤の組み合わせが好ましい。さらに好ましくは、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンと、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトとの組み合わせである。本発明における（Ｃ）安定剤の添加量は、前記熱可塑性樹脂組を基準として、０．０１〜３質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜２質量％である。さらに好ましくは、０．０５〜１．５質量％である。安定剤の添加量が少なすぎる場合は、安定剤の効果が得られにくく着色が激しくなることがある。また、安定剤の添加量が多すぎると、面状が悪化することがある。
【００７３】
（フッ素原子を有する重合体−離型剤）
次に、本発明の位相差フィルム用支持体であるセルロース混合エステルフィルムにおいては、フッ素原子を有する重合体も好ましく、離型剤としての作用が発現できる。ここでいうフッ素原子を有する重合体としては、例えば、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基を有する化合物であれば特に制限はない。好ましくはアクリルエステル基およびその類縁基を含有するものが適しており、具体的には下記一般式（３２）で表されるフッ素化（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレートは、メタクリレート、アクリレート、フルオロアクリレート、塩素化アクリレートを総称するものとする。
【００７４】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒｋ¹）−ＣＯＯ−（Ｘｋ）_nk−Ｒｆ （３２）
式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパ−フロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、Ｒｆは直鎖状であっても分岐状であってもよく、また酸素原子および／または窒素原子を含む官能基を主鎖中に有するものであってもよい。Ｒｋ¹は水素原子、フッ素化されていてもよいアルキル基、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｘｋは２価の連結基を表し、ｎｋは０以上の整数を表す。
【００７５】
Ｒｆのパ−フロロアルキル基の好ましい炭素数は１〜１８であり、より好ましくは４〜１８であり、さらに好ましくは６〜１４であり、最も好ましくは６〜１２である。部分フッ素化アルキル基は、その一部にパ−フロロアルキル基を有するものが好ましく、そのパ−フロロアルキル基の炭素数の好ましい範囲は上記と同じである。また、主鎖中に有していてもよい酸素原子を含む官能基としては、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、窒素原子を含む官能基としては、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−などを挙げることができる。Ｒｋ¹が採りうるフッ素化されていてもよいアルキル基は、無置換のアルキル基、パ−フロロアルキル基、部分フッ素化アルキル基のいずれであってもよい。好ましいのは、無置換のアルキル基および部分フッ素化アルキル基である。無置換のアルキル基として好ましいのは、メチル基である。
【００７６】
Ｘｋが採りうる２価の連結基として好ましいものは、−（ＣＨ₂）_nk−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ₂）_nk−、−（ＣＨ₂）_nkＮ（Ｒｋ²）−ＳＯ₂−、−（ＣＨ₂）_nkＮ（Ｒｋ²）−ＣＯ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＦ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＦ₃）−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、また、一般式（３）で表される素材もフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）として好ましい。Ｒｋ²は水素原子または炭素数１〜６アルキル基である。ｎｋは０以上の整数であり、０〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。ｎｋが２以上であるとき、各Ｘｋが表す連結基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）におけるフッ素化アルキル基は、離型性（剥離性）の観点からは、その炭素数は６〜１８が特に好ましく、さらには６〜１４であり、特には６〜１２が好ましい。本発明において、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）の重合体中への導入量に特に制限はないが、１０質量％以上重合せしめることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上の含有量が好ましい。
【００７８】
さらに本発明においてはフッ素原子を有する重合体中に、ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体（単量体Ｂ）を含有させることも可能である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ｂ）としては、１分子中にポリオキシアルキレン基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はない。オキシアルキレン基としてはエチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基が好ましい。またその重合度は通常１〜１００であり、５〜５０が好ましい。エチレン性不飽和基としては、原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル基およびその類縁基を含有するものが適している。
【００７９】
さらに、１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｃ）を含有させることも可能である。１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｃ）としては、特に制限はなく、目的とする配合物中のマトリックス樹脂、溶媒等の組成により適宜選択される。エチレン性不飽和基としては原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性あるいは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル基およびその類縁基を含有するものが適している。
ない。
【００８０】
以下に本発明で好ましく用いられるフッ素原子を有する重合体の具体例を挙げるが、本発明で用いることができるフッ素原子を有する重合体はこれらに限定されるものではない。
ＰＦ−１ ：２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチルアクリレート／ブチルアクリレート＝３０／７０（モル比、分子量３０００）
ＰＦ−２ ：２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝２５／７５（モル比、分子量５０００）
ＰＦ−３ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ブチルアクリレート＝２０／８０（モル比、分子量８０００）
【００８１】
ＰＦ−４ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ブチルメクリレート＝１５／８５（モル比、分子量５０００）
ＰＦ−８ ：２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／ブチルアクリレート＝３０／２０／５０（モル比、分子量９０００）
ＰＦ−９ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メチルアクリレート／トリエチレングリコール ジメタクリレート＝３０／２０／３０／１５／５（モル比、分子量３０００）
【００８２】
ＰＦ−１０ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンアクリレート／２−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／テトラエチレングリコール ジメタクリレート＝３０／２５／２５／１５／５（モル比、分子量３５００）
ＰＦ−１１ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／テトラエチレングリコール ジメタクリレート＝３０／２５／２５／１０（モル比、分子量６０００）
【００８３】
ＰＦ−１２ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート＝３０／２５／２５／２０（モル比、分子量６０００）
ＰＦ−１３ ：２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート＝２５／２５／３０／２０（モル比、分子量８０００）
ＰＦ−１４ ：２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／スチレン＝３０／２５／３５／１０（モル比、分子量９０００）
【００８４】
（位相差フィルム用支持体であるセルロース混合エステルフィルムの溶融製膜工程）
次に本発明の位相差フィルム用支持体であるセルロース混合エステルフィルムの溶融製膜工程とその条件などについて記載する。一般に、溶融製膜はセルロース混合エステルを予め所定の温度に予熱し、添加物などを混合する混練・押し出し工程、キャスト工程、延伸工程、緩和工程、冷却工程、巻き取り工程、加工工程を通じて、所望のセルロース混合エステルフィルムを得るものである。以下にそれらについて、本発明の溶融製膜技術を説明する。本発明では液晶表示装置の表示ムラを改良するために、セルロース混合エステルにフッ素原子を有する重合体を含有させることを特徴とするが、これにより剥ぎ取り時のダイスジ発生が抑制され、厚みムラ、光学ムラを極力小さくすることが可能となったものである。溶融製膜条件の最適化について、以下に詳細に記述する。
【００８５】
（セルロース混合エステルの予熱）
セルロース混合エステルは予め十分に乾燥した後に、溶融押出し機のホッパーに投入される。好ましい乾燥としては、セルロース混合エステル中の水分量が０．５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％であり、特には０．１質量％以下である。これにより溶融中に発現するセルロース混合エステルの加水分解を抑制し、これに伴う異物の発生を抑止できる。このような乾燥は、セルロース混合エステルを好ましくは８０℃〜１８０℃で、好ましくは０．１時間〜１００時間乾燥することで達成できる。なお、この処理は、空気雰囲気下で行っても、不活性気体（例えば窒素）雰囲気下で行っても、真空中で行っても良い。該前処理により製膜中に発生する異物も軽減することができる。特に減圧下での加熱による乾燥が好ましい。本発明で好ましく使用されるホッパーの加熱温度は、好ましくは（Ｔｇ−５０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、より好ましくは（Ｔｇ−４０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０℃）〜Ｔｇに加熱しておくことが推奨される。これによりホッパー内でのセルロース混合エステルへの空気中からの水分再吸着が抑制できる。なおＴｇとは、ホッパーに供給されるセルロース混合エステル（添加剤を含んでいてもよい）のガラス転移温度である。
【００８６】
（混練押出し）
溶融押し出し機に設置されている２〜１５の圧縮比を有する混練スクリューを用い、予熱過程で加熱された所望の溶融温度で、セルロース混合エステルを混練する。すなわち、本発明ではダイスジを解消するために、セルロース混合エステルの溶融温度を好ましくは１８０℃〜２３０℃、より好ましくは１９０℃〜２３０℃、さらに好ましくは１９５℃〜２２５℃とする。２３０℃以上の高い温度で溶融した場合は、セルロース混合エステルは分解が生じ、該分解物がダイ内に残留することで発生するダイラインが引き起こし、厚みムラが著しく悪化する。さらに着色も著しく発生し、製膜時に発生する耳部のロス分を再利用できないという、問題を引き起こす。本発明では、先願の実施例に記載されている方法では、セルロース混合エステルの分解が著しい高温で実施されていることを鑑みて改良したものである。なお、溶融温度を低下させると溶融不良が発生し、これがブツを発生する原因となりやすい。そこで本発明では、低温でも不溶解を発生させないために、高圧縮比のスクリューを用いていることも推奨される。好ましい圧縮比は３〜１５、より好ましくは４〜１２、さらに好ましくは５〜１０である。通常は３未満の圧縮比で溶融するのが一般的である。この時、平均一次粒子サイズが０．００５〜２μｍである微粒子をセルロース混合エステルに対して０．００５〜１．０質量％添加することが好ましい、さらに、その他の好ましい添加物である前述の可塑剤、紫外線吸収剤や安定剤などを、好ましい添加量で含有させることが好ましい。
【００８７】
この際には、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御して得られた溶融温度で実施しても良い。より好ましくは上流側（ホッパー側）の温度を下流側（ダイ側）の温度より１℃〜５０℃、より好ましくは２℃〜３０℃、さらに好ましくは３℃〜２０℃高くするほうが、セルロース混合エステルの分解をより抑制できて好ましい。好ましくは溶融を効率よく実施するために送液上流部をより高温にし、溶融された後はセルロース混合エステルの分解を抑制するために、温度を低めにするものである。好ましい混練時間は２分〜６０分であり、より好ましくは３分〜４０分であり、さらに好ましくは４分〜３０分である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中で実施するのも好ましい。
【００８８】
（キャスト）
溶融したセルロース混合エステルは、ギアポンプに通して押し出し機の脈動を除去される。その後に続いて、金属メッシュフィルター等でろ過を行なう。メッシュの目の大きさは２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。この時、加圧を行い、ろ過に要する時間をできるだけ短縮することが好ましい。ろ過圧は、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２Ｐａ〜１５ＭＰａがさらに好ましく、１０Ｐａ〜１５ＭＰａがもっとも好ましい。ろ過圧は、高いほうが濾過時間を短くすることができるので好ましいが、フィルターの破損が起こらない範囲の高圧を用いることが好ましい。ろ過の時の温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１８５℃〜２２５℃がさらに好ましく、１９０〜２２０℃が特に好ましい。ろ過時の温度が該上限値以下であれば、熱劣化が進行するなどの問題が生じにくいので好ましく、該下限値以上であれば、ろ過に時間がかかりすぎて熱劣化が進行するなどの不都合が生じにくいので好ましい。ろ過に要する時間はできるだけ短くして、フィルムの黄変を防止するのがよい。フィルター１ｃｍ²当たり１分間のろ過量は、０．０５〜１００ｃｍ³が好ましく、０．１〜１００ｃｍ³がさらに好ましく、０．５〜１００ｃｍ³がもっとも好ましい。
【００８９】
次に、製膜ダイ（例えば、Ｔ−ダイ、ハンガーコートダイ）から搬送する冷却ドラム上にシート状に押し出すが、前述のように溶融温度より低い温度に制御したＴ−ダイから押出すことが好ましい。なお、溶融温度が溶融押出し機内で複数に分割し異なる温度にすることも可能であるが、その場合はＴ−ダイに最も近いところの溶融温度を基準にする。セルロース混合エステルフィルムは、１８０〜２３０℃で溶融してＴ−ダイから押し出し溶融製膜されることを特徴とする。さらに好ましくは、１８５〜２３０℃で溶融してＴ−ダイから押し出し溶融製膜することであり、特には１９５〜２２５℃で溶融してＴ−ダイから押し出し溶融製膜ことである。この後、上述のようにＴ−ダイとキャスティングドラムの間を一定の距離（１〜５０ｃｍが好ましい）に保つ。この時、この間の温度変動が少ないよう、ケーシング内に入れることが好ましい。さらに本発明では、Ｔ−ダイの温度を溶融温度より５℃〜３０℃低くすることが好ましい。これは、Ｔ−ダイ上で滞留しセルロース混合エステルが分解し焦げつき、これがダイラインを引き起こすのを防ぐため、Ｔ−ダイの温度を下げたことが特徴である。通常の製膜では溶融混練機からＴ−ダイまで同じ温度あるいはそれ以上にし、溶融粘度を低くすることで、発生したダイラインをレベリング化するのが一般的であるが、熱分解しやすいセルロース混合エステルを溶融製膜する場合は上記のように温度を下げることが有効である。
【００９０】
また、セルロース混合エステルフィルムのダンムラ（幅方向に発生する段々状のムラ）を解消するために、本発明ではＴ−ダイとキャスティングドラムの間を１ｃｍ〜５０ｃｍ離すことが好ましい。より好ましくは１ｃｍ〜４０ｃｍ、さらに好ましくは２ｃｍ〜３５ｃｍである。この時のキャスティングドラムの温度は（Ｔｇ−３０℃）〜Ｔｇが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ−１℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−１５℃）〜（Ｔｇ−２℃）である。さらにこのようにＴ−ダイ、キャスティングドラム間の距離を長くすることは、上記ダイ筋をレベリング化させ軽減させる効果も有する。なお、本発明で用いるセルロース混合エステルのＴｇは７０℃〜１８０℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１６０℃、さらに好ましくは９０℃〜１５０℃である。
【００９１】
押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィールドブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この後、適宜選ばれた直径（１０〜２００ｃｍが好ましい）、本数（２〜２０本が好ましい）、温度（Ｔｇ−３０℃が好ましい）のキャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの前面に実施してもよく、一部に実施しても良い。
【００９２】
次にＴ−ダイから押出された溶融されたセルロース混合エステル（メルト）は、キャスティングドラム上で冷却固化する時間をできるだけ長くすることが好ましい。即ち（Ｔｇ＋３０℃）からＴｇの間を１０℃／秒〜１００℃／秒の速度（固化速度）で冷却し固化するのが好ましく、より好ましい固化速度は１５℃／秒〜８０℃／秒、さらに好ましくは２０℃／秒〜６０℃／秒で冷却する。そのために、キャスティングドラムとＴ−ダイの間を温調するのが好ましく、好ましい温度は（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）、より好ましくは（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）である。
【００９３】
本発明では、好ましいキャスティングドラムの本数は２本〜１０本、より好ましくは２本〜６本、さらに好ましくは３本〜５本である。これらのキャスティングドラムの温度は同じであってもよく、異なっていても良い。最上流のキャスティングドラムの温度を最下流のキャスティングドラムより低くすることがより好ましい。３本以上配置する場合は、これらの間のキャスティングドラム温度を、その前段のロールの温度より高くても低くても構わない。即ち、最上流と最下流の温度を低くすればよく、その間のロール温度は任意に設定してよい。これらのキャスティングドラムの直径は通常２０ｃｍ〜３００ｃｍである。これらの製膜速度は、１５ｍ／分〜３００ｍ／分の速度で製膜することが好ましい。より好ましくは２０ｍ／分〜２００ｍ／分、さらに好ましくは３０ｍ／分〜１００ｍ／分である。
【００９４】
冷却した後、セルロース混合エステルフィルムは、キャスティングドラムから剥ぎ取られ、ニップロールを経て、ニップロールで張力カットした後、巻き取り時の張力が０．０１ｋｇ／ｃｍ²〜１０ｋｇ／ｃｍ²で巻き取るのが好ましく、より好ましくは０．１０ｋｇ／ｃｍ²〜９ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは０．１０ｋｇ／ｃｍ²〜９ｋｇ／ｃｍ²である。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。製膜幅は好ましくは１．５ｍ〜５ｍ、より好ましくは１．６ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．７ｍ〜３ｍである。
【００９５】
一般に、Ｒｅ，Ｒｔｈが放物線状のムラを発現する。キャスティングドラムの後にニップロールを設置し、巻き取り張力のカットする方法が挙げられるが、完全にはカットできず僅かに張力がキャスティングドラム剥ぎ取り後のシートまで伝播する。これがＲｅ，Ｒｔｈムラを引き起こす。ここで、Ｒｅ、Ｒｔｈとは、光学異方性を示しており、Ｒｅは正面レターデーションをＲｔｈは厚さ方向のレターデーションを示す。その測定方法は後述するとおりである。このようなムラは、幅方向全域に渡っておこるため、小さなサイズでは検知し難く、大きなサイズを切り出したときに、問題となる。このため、上記のような弱い張力で巻き取ることがポイントである（通常は２０ｋｇ／ｃｍ²以上で巻かれる）。このような低張力で巻くことで巻きズレが発生し易くなるが、これには両端にナーリング（厚みだし）加工を付与することで対策できる。
【００９６】
未延伸フィルムを延伸することで、厚みムラ、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、Ｒｅ，Ｒｔｈの湿度変動の小さな延伸フィルムを得ることも可能である。このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミネートフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
【００９７】
（延伸）
延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は−２０％〜１５０％、より好ましくは−１０％〜１００％、さらに好ましくは−１０％〜５０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い（横延伸）。
【００９８】
一般にいずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｅ，Ｒｔｈとも大きくすることができる。さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。このような延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、さらに好ましくは３０％／分〜８００％／分である。
【００９９】
本発明においては、セルロース混合エステルフィルム支持体のＲｅムラ，Ｒｔｈムラ、および厚みのムラをより小さくするために、ムラの少ない原反を用いることに加えて、延伸温度に幅方向に勾配を持たせるのが好ましい。即ち縦延伸の場合でも、横延伸の場合でも両端部の延伸が進みやすくＲｅ，Ｒｔｈが発現し易いため、中央部より端部の温度を高くすることが好ましい。端部とは、全幅に対し１０％の領域を指し、ここを中央部より好ましくは６℃〜４０℃、より好ましくは７℃〜３０℃、さらに好ましくは８℃〜２５℃高くすることで達成できる。このように両端の温度を上げるには、両端部に熱源（パネルヒーター、赤外線ヒーター等）を増設してもよく、熱風の噴出し口を増設しても良い。このように敢えて温度分布を付与することで、一定の温度で延伸するより一層均一な延伸が達成できる。このような減少はセルロース混合エステルフィルム特有の現象である。
【０１００】
ここで、熱処理後の冷却温度は、熱処理温度やフィルム厚みによって異なるが、通常−４０℃〜（Ｔｇ−１０）℃の温度範囲において空冷する。好ましくは、０〜４０℃である。この際、フィルムの表面と裏面を冷却する空気等の冷却媒体の温度差が、得られる（二軸）延伸フィルムの非熱変形性に影響を及ぼす。冷却気体の温度差が大き過ぎると、得られる（二軸）延伸フィルムの表裏両面の熱収縮率差が大きくなり、加熱時にフィルムが歪み、ソリが生じ易くなり、変形が大きくなる。かかる点を考慮すると、フィルムの表面と裏面を冷却する空気等の冷却媒体の温度差は小さい方が好ましいが、本発明の目的を達成するためには、該温度差を５℃以内に調整することが重要である。
【０１０１】
これらの延伸前、延伸後のセルロース混合エステルフィルムは、１０５℃、５時間での縦および横の寸法収縮率は±０．１％以下であることが好ましく、８０℃／相対湿度９０％における寸法収縮率が縦および横とも±０．５％未満であることが好ましく、ヘイズは１．２％以下が好ましく、０．６％以下であることがより好ましい。また、引き裂き強度は縦、横とも１０ｇ以上であることが好ましく、引っ張り強度が縦、横とも５０Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましく、弾性率が縦、横とも３ｋＮ／ｍｍ²以上であることが好ましい。
【０１０２】
延伸フィルムは、未延伸フィルムを延伸することで達成できる。その際に、Ｒｅムラの小さな未延伸フィルム（原反）を延伸することでＲｅムラの小さな延伸フィルムを達成でき、Ｒｔｈムラ、厚みムラ、Ｒｅ，Ｒｔｈの温度変化に対しても有効である。本発明では、上述のように厚みムラを小さくしたフィルムを用いることで、厚みもレターデーションも均一な延伸を行なうことができる（本発明のような手法を実施していない前述の特開２０００−３５２６２０号公報記載のような厚みムラの存在するフィルムを延伸すると、力学的に弱い薄いところから延伸されるため、厚みムラが増幅され易い。延伸により厚みムラが軽減されるような印象をもたれる場合があるが、このようなセルロース混合エステルフィルムの場合はこの逆である）。
【０１０３】
（セルロース混合エステルフィルムの特性）
（厚み）
本発明の位相差フィルム用支持体であるセルロース混合エステルフィルムの膜厚は２０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜１６０μｍ、さらに好ましくはは３０μｍ〜１２０μｍが好ましく、特には４０〜１２０μｍが好ましい。したがって、延伸する場合は未延伸フィルムの膜厚は、延伸倍率により予め厚めの原反押し出し膜厚として所望のセルロース混合エステルフィルムが作製されるものである。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。本発明で用いるセルロース混合エステルフィルムの厚みムラは、厚み方向、幅方向いずれも０〜５μｍが好ましく、より好ましくは０〜３μｍ、さらに好ましくは０〜２μｍである。
【０１０４】
（キシミ値）
本発明においては、微粒子を添加することで位相差フィルム用支持体であるセルロース混合エステルフィルムのキシミ値を軽減し、搬送性を改良することができる。キシミ値は、０．２〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．３であり、さらには０．２５６〜１．０が好ましい。微粒子の存在状態が粗大である場合は、そのキシミ値が小さくなる場合と大きくなる場合があり、共に搬送性に好ましくないばかりか、傷付きの発生を伴い推奨されない。
キシミ値の測定は、以下に従って求めたものである。試料１００ｍｍ×２００ｍｍおよび７５ｍｍ×１００ｍｍの試料を、２３℃、相対湿度６５％、２時間調湿し、テンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００，オリエンテック（株））にて、大きいフィルムを台の上に固定し、２００ｇのおもりをつけた小さいフィルムを載せた。おもりを水平方向に引っ張り、動きだした時の力、動いているときの力を測定した。そして、静摩擦係数、動摩擦係数をそれぞれ算出し、靜キシミ値および動キシミ値とした。
Ｆ＝μ×Ｗ （Ｗ：おもりの重さ（ｋｇｆ））
【０１０５】
（算術平均粗さ）
本発明の位相差フィルム用支持体である微粒子を含有するセルロース混合エステルフィルムは、その表面の粗さが適度にあることが好ましい。表面粗さとしては、一般に用いられている算術平均粗さ（Ｒａ）で示され、好ましくは２〜２００ｎｍであり、より好ましくはＲａが５〜１５０ｎｍであり、特に好ましくはＲａが５〜１００ｎｍである。Ｒａの測定は、一般に使用されている接触式あるいは非接触式表面粗さ測定機で求めることができる。
【０１０６】
（光学特性）
次に、本発明の位相差フィルムに用いるセルロース混合エステルフィルムの好ましい光学特性について説明するが、本発明で用いることができるセルロース混合エステルフィルムは以下に記載される性質を有するものに限定されない。
本発明の位相差フィルム用支持体であるセルロース混合エステルフィルムの、正面レターデーション値（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）は、以下に基づき算出するものとする。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、波長λにおける正面レターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値等複数の方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。
【０１０７】
この時、平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することが必要である。ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはＲｔｈ（λ）に加えてｎｘ、ｎｙ、ｎｚも算出する。平均屈折率は、セルロースアセテートでは１．４８を使用するが、セルロースアセテート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）、等の値を用いることができる。その他既存のポリマー材料の平均屈折率値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）やポリマーフィルムのカタログ値を使用することができる。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、アッベ屈折計を用いて測定することができる。本明細書におけるλは、特に記載がなければ５９０±５ｎｍである。
【０１０８】
本発明で用いるセルロース混合エステルの波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）は０〜１０ｎｍであることが好ましく、かつ厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値は０〜６０ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは、正面レターデーション（Ｒｅ）は０〜８ｎｍであることが好ましく、かつ厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値は０〜５０ｎｍである。特に好ましくは、正面レターデーション（Ｒｅ）は０〜５ｎｍであり、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値は０〜４０ｎｍである。Ｒｅムラは０〜５ｎｍであり、より好ましくは０〜３μｍ、さらに好ましくは０〜２μｍである。好ましいＲｔｈムラは０〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは０〜７ｎｍ、さらに好ましくは０〜５ｎｍである。これらの光学特性を有するセルロース混合エステルフィルムは、偏光子の保護膜として極めて好ましいものである。なお、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラなどの測定法は、実施例に記載される方法にしたがう。
【０１０９】
また、湿度変化に伴って光学特性が変化する問題も、本発明では改良することができる。本発明では、２５℃における相対湿度１０％と８０％の差が小さいセルロース混合エステルフィルムを好ましく用いることができる。セルロース混合エステルフィルムの湿度変化に伴う光学特性の変化は、Ｒｅの湿度変化による変化量をその絶対値で比較することにより評価することができる。Ｒｅ湿度変化（ｎｍ）は、相対湿度８０％におけるＲｅ（８０％ＲＨ）と相対湿度１０％におけるＲｅ（１０％ＲＨ）の差の絶対値であり、湿度変化によるＲｔｈ湿度変化（ｎｍ）は、相対湿度８０％におけるＲｔｈ（８０％ＲＨ）と相対湿度１０％におけるＲｔｈ（１０％ＲＨ）の差の絶対値で表わされる。本発明で用いるセルロース混合エステルフィルムは、Ｒｅの湿度変化は１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、Ｒｔｈ湿度変化は、２５ｎｍ以下であることが好ましく、さらには２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが特に好ましい。これは、従来のセルローストリアセテートに比較すると、２/３〜１/３の好ましい変化量である。
【０１１０】
本発明では、波長に対する光学特性の挙動をコントロールしたセルロース混合エステルフィルムを用いることもできる。すなわち、波長４００ｎｍにおけるＲｅ（４００）と波長７００ｎｍにおけるＲｅ（７００）の差の絶対値が０〜１５ｎｍであることが好ましく、波長４００ｎｍにおけるＲｔｈ（４００）と波長７００ｎｍにおけるＲｔｈ（７００）の差の絶対値が０〜３５ｎｍであることが好ましい。また、本発明においてはその光学特性の表示方法である固有複屈折としては、２５℃，相対湿度６０％環境下で波長５９０ｎｍにおける面内方向の固有複屈折が０〜０．００１であることが好ましく、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００３であることが好ましい。より好ましくは、面内方向の固有複屈折が０〜０．０００８であり、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００２５であり、さらには面内方向の固有複屈折が０〜０．０００６であることが好ましく、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００１であることが好ましい。
【０１１１】
（軸ズレ）
本発明で用いるセルロース混合エステルフィルムは、光学遅相軸は流延方向あるいは幅方向に対して平行あるいは直角であることが好ましい。特に延伸する場合は、流延方向に延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±１．５°、さらに好ましくは０±０．５°である。幅方向に延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±１.５°あるいは−９０±１．５°、さらに好ましくは９０±０．５°あるいは−９０±０．５°である。
【０１１２】
（透過率）
本発明で用いるセルロース混合エステルフィルムの試料２０ｍｍ×７０ｍｍを、２５℃，相対湿度６０％において透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所）で測定したときの可視光（６１５ｎｍ）の透過率は、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９１％以上であり、特に好ましくは９２％以上である。
【０１１３】
（ヘイズ）
本発明で用いるセルロース混合エステルフィルムの試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定したヘイズは、０〜１.５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜１.２％であり、さらに好ましくは０〜０．８％であり、特に好ましくは０．１〜０．５％である。
【０１１４】
（セルロース混合エステルフィルムの機能化）
（表面処理）
本発明で用いる位相差フィルムの支持体であるセルロース混合エステルフィルムには、さらに機能を付与してもよく、その場合の好ましい態様を記述する。まずセルロース混合エステルフィルムの表面処理方法について記述する。セルロース混合エステルフィルムは、場合により表面処理を行なうことによって、セルロース混合エステルフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。グロー放電処理とは、１０^-3〜２０Torrの低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことも示すが、大気圧下でのグロー放電処理でもよい。
【０１１５】
まず、低圧下でのグロー放電処理は、米国特許第３，４６２，３３５号、同３，７６１，２９９号、同４，０７２，７６９号および英国特許第８９１，４６９号明細書に記載されている。また不活性ガス、酸化窒素類、有機化合物ガス等の特定のガス等を導入することも行われる。ポリマーの表面をグロー放電処理する際には大気圧でもよいし減圧下で実施されてもよい。グロー放電処理の雰囲気に酸素、窒素、ヘリウムあるいはアルゴンのような種々のガスや水を導入しながら実施してもよい。
【０１１６】
次に紫外線照射法も本発明では好ましく用いられる。使用される水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源はセルロース混合エステルフィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、および低圧水銀ランプを使用する事も可能である。
【０１１７】
次にセルロース混合エステルフィルムの表面処理としてコロナ放電処理も好ましく、コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中、常圧で行なうことができる。処理時の放電周波数は、５〜４０ＫＶ、より好ましくは１０〜３０ＫＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。
【０１１８】
また、セルロース混合エステルフィルムの表面処理として好ましく用いられるアルカリケン化処理を具体的に説明する。セルロース混合エステルフィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲が好ましく、４０℃〜７０℃がさらに好ましい。次に一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に、水洗して表面処理したセルロース混合エステルフィルムを得る。
【０１１９】
この時、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などであり、その濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。アルカリケン化時間は、２０〜６００秒で実施されるがことが好ましく、さらには３０〜３００秒が好ましく、特に好ましくは４０〜２１０秒である。また中和は、２０〜６００秒で実施されることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０秒、特に好ましくは４０〜１８０秒である。さらに水洗については、２０〜４００秒で実施されることが好ましく、より好ましくは３０〜３００秒、特に好ましくは４０〜２１０秒である。
【０１２０】
これらの方法で得られた固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社、１９８９年１２月１０日発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができ、接触角法を用いることが好ましい。水の接触角は１０〜４５°であることが好ましく、さらには１０〜４０°が好ましく、特には１０〜３０°が好ましい。
【０１２１】
（接着層）
セルロース混合エステルフィルムと機能性層を接着するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロース混合エステルフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何らかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。
下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、第１層として支持体によく隣接する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂重層法がある。
【０１２２】
また本発明で用いるセルロース混合エステルフィルムの好ましい態様として、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられる態様を挙げることができる。例えば、−ＣＯＯＭ基含有の酢酸ビニル−マレイン酸共重合体化合物、または親水性セルロース誘導体（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）天然高分子化合物（例えばゼラチン、カゼインアラビアゴム等）、親水基含有ポリエステル誘導体（例えばスルホン基含有ポリエステル共重合体）が挙げられる。
【０１２３】
（導電性層）
本発明で用いるセルロース混合エステルフィルムが利用される偏光板用保護膜の構成においては、フィルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられることが好ましい。まず、本発明において形成しうる導電層について以下に記す。導電性素材としては、導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜でもよい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＳｎＯ₂あるいはＶ₂Ｏ₅が好ましい。複合酸化物の異種原子例としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン原子、Ａｇの添加が効果的であり、添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０⁷Ω−ｃｍ、特に１０⁵Ω−ｃｍ以下であって、１次粒子サイズが１００Å〜０．２μｍで、これら凝集体の高次構造の長径が３００Å〜６μｍである特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．０１％〜２０％含んでいることが好ましい。この導電性微粒子の使用量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、特に０．００５〜１ｇ／ｍ²が好ましい。
【０１２４】
導電性微粒子の分散用バインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。
【０１２５】
次にイオン導電性物質とは、電気伝導性を示し、電気を選ぶ担体であるイオンを含有する物質のことである。この例としては、イオン性高分子化合物と電解質を含む金属酸化物ゾルを挙げることができる。これらの導電性層の電気抵抗は１０¹²Ω（２５℃・相対湿度１０％）以下が好ましく、より好ましくは１０¹⁰Ω以下、特に好ましくは１０⁹Ω以下である。さらに導電性材料として、有機電子伝導性材料もこのましく、例えばポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘導体などを挙げることができる。
【０１２６】
本発明では、セルロース混合エステルフィルムに界面活性剤を含む機能層が好ましく用いられる。機能層に用いられる界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。本発明で使用される界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系低分子界面活性剤も有機溶媒中での塗布剤としたり、帯電防止剤として好ましく用いられる。使用される層としてはセルロース混合エステルからなる層中でもよいし、その他の機能層のいずれでもよい。光学用途で利用される場合は、機能層の例としては下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などである。その使用量は目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないがしいが、一般には添加する層の質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、さらには０．０００５〜２質量％が好ましい。その場合の塗設量は、１ｍ²当り０．０２〜１０００ｍｇが好ましく、０．０５〜２００ｍｇが好ましい。
【０１２７】
《位相差ポリマー層》
以上の素材や方法によって作製された位相差フィルム用支持体であるセルロース混合エステルフィルム上に、さらに本発明では前述したポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドからなる群より選択される少なくとも一種の位相差ポリマーを含む位相差ポリマー層を塗設することを特徴とする。以下に、該位相差ポリマー層とその塗設について記述する。
【０１２８】
（位相差ポリマー）
本発明の位相差ポリマー層に使用する位相差ポリマーは、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドから選択されたポリマーであり、その素材は特に限定されず、ホモポリマーでもヘテロポリマーでも良い。なお、ここで、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドは、それぞれ、エーテル結合とカルボニル基とを含むポリマー、アミド結合とイミド結合とを含むポリマー、およびエステル結合とイミド結合とを含むポリマーを指す。また、これら位相差ポリマーは単独で使用しても二種類以上併用しても良い。
【０１２９】
前記ポリマーの分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００（千）〜１，０００，０００（百万）の範囲であることが好ましい。この範囲であればフィルム強度と有機溶媒への溶解性が得られやすい。さらに前記Ｍｗは、より好ましくは５０，０００（５万）〜２００，０００ （二十万）である。
【０１３０】
前記位相差層用の位相差ポリマーの中では、フィルム加工時の光透過率がより高いという理由や、高い複屈折率が得やすいという理由等によりポリイミドを用いることが好ましい。前記ポリイミドは面内配向性が高く有機溶剤に可溶であることがさらに好ましい。例えば、特表２０００−５１１２９６号公報に開示された、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物、具体的には、下記式（１）に示す繰り返し単位を１つ以上含むポリマーが挙げられる。
【０１３１】
【化１】

前記一般式（１）中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、および炭素数１〜１０アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。好ましくは、Ｒ³〜Ｒ⁶は、ハロゲン原子、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、および炭素数１〜１０のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。
前記一般式（１）中、Ｚは、例えば、炭素数６〜２０の４価芳香族基であり、好ましくは、ピロメリット基、多環式芳香族基、多環式芳香族基の誘導体、または、下記一般式（２）で表される基である。
【０１３２】
【化２】

前記一般式（２）中、Ｚ’は、例えば、共有結合、Ｃ（Ｒ⁷）₂基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂基、または、ＮＲ⁸基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。また、ｗは、１〜１０の整数を表す。Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ（Ｒ⁹）₃である。Ｒ⁸は、水素原子、炭素原子数１〜約２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または塩素原子である。
【０１３３】
前記多環式芳香族基としては、例えば、ナフタレン、フルオレン、ベンゾフルオレンまたはアントラセンから誘導される４価の基が挙げられる。また、前記多環式芳香族基の置換誘導体としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、そのフッ素化誘導体、およびフッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つの基で置換された前記多環式芳香族基が挙げられる。
【０１３４】
この他にも、例えば、特表平８−５１１８１２号公報に記載された、繰り返し単位が下記一般式（３）または（４）で示されるホモポリマーや、繰り返し単位が下記一般式（５）で示されるポリイミド等が挙げられる。なお、下記式（５）のポリイミドは、下記式（３）のホモポリマーの好ましい形態である。
【０１３５】
【化３】

【０１３６】
前記一般式（３）〜（５）中、ＧおよびＧ’は、例えば、共有結合、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＨ₃）₂基、Ｃ（ＣＦ₃）₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（ここで、Ｘは、ハロゲン原子である。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂基、および、Ｎ（ＣＨ₃）基からなる群から、それぞれ独立して選択される基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１３７】
前記一般式（３）および一般式（５）中、Ｌは、置換基であり、ｄおよびｅは、その置換数を表す。Ｌは、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、および炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基が挙げられる。また、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。ｄは、０〜２の整数であり、ｅは、０〜３の整数である。
【０１３８】
前記一般式（３）〜（５）中、Ｑは置換基であり、ｆはその置換数を表す。Ｑとしては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、および置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子または基であって、Ｑが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。前記置換アルキル基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。また前記置換アリール基としては、例えば、ハロゲン化アリール基が挙げられる。ｆは、０〜４の整数であり、ｇおよびｈは、それぞれ０〜３および１〜３までの整数である。また、ｇおよびｈは、１より大きいことが好ましい。
【０１３９】
前記一般式（４）中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、アルキル基、および置換アルキル基からなる群から、それぞれ独立に選択される基である。その中でも、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０１４０】
前記一般式（５）中、Ｍ¹およびＭ²は、同一であるかまたは異なり、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基である。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。また、前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、および炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基が挙げられる。
【０１４１】
これらポリイミドの中でも、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物と２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルとを反応させて得られるポリアミック酸をさらにイミド化して得られるポリイミド、すなわち下記一般式（６）で表されるポリイミドが、特に光透過性が優れており、さらに、各種有機溶媒に対する溶解度が比較的高くフィルムに加工しやすいため特に好ましい。
【化４】

【０１４２】
なお、これらポリイミドのイミド化率は特に限定されないが高い程良く、理想的には１００％であり、前記一般式（１）〜（６）はそのイミド化率１００％の状態を表す式である。
前記ポリイミドとしては、その他、米国特許第５,０７１,９９７号公報、米国特許第５,４８０,９６４号公報および特表平１０−５０８０４８号公報等に記載のポリイミドがある。さらに、例えば、前述のような骨格（繰り返し単位）以外の酸二無水物やジアミンを、適宜共重合させたコポリマーが挙げられる。
【０１４３】
前記酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１４４】
前記ピロメリト酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリト酸二無水物等が挙げられる。前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。前記ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１４５】
前記複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。前記２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２’−ジブロモ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１４６】
また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物のその他の例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、４，４’−［４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物等が挙げられる。
【０１４７】
これらの中でも、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくは、２，２’−ビス（トリハロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、およびその他の芳香族ジアミンが挙げられる。
【０１４８】
前記ベンゼンジアミンとしては、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼンおよび１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンのようなベンゼンジアミンからなる群から選択されるジアミン等が挙げられる。前記ジアミノベンゾフェノンの例としては、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、および３，３’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。前記ナフタレンジアミンとしては、例えば、１，８−ジアミノナフタレン、および１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。前記複素環式芳香族ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、および２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１４９】
また、前記芳香族ジアミンとしては、これらの他に、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジアニリン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１５０】
前記ポリエーテルケトンとしては、例えば、特開２００１−４９１１０号公報に記載された、下記一般式（７）で表されるポリアリールエーテルケトンが挙げられる。
【０１５１】
【化５】

前記一般式（７）中、Ｘは、置換基を表し、ｑはその置換数を表す。Ｘは、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基、低級アルコキシ基、または、ハロゲン化アルコキシ基であり、Ｘが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。
【０１５２】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、フッ素原子が好ましい。前記低級アルキル基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖を有する低級アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、および、ｔｅｒｔ−チル基が好ましく、特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。
【０１５３】
前記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の前記低級アルキル基のハロゲン化物が挙げられる。前記低級アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、および、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、さらに好ましく、特に好ましくはメトキシ基およびエトキシ基である。前記ハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基等の前記低級アルコキシ基のハロゲン化物が挙げられる。
前記一般式（７）中、ｑは、０〜４の整数である。前記一般式（７）においては、ｑ＝０であり、かつ、ベンゼン環の両端に結合したカルボニル基とエーテルの酸素原子とが互いにパラ位に存在することが好ましい。また、前記一般式（７）中、Ｒ¹は、下記一般式（８）で表される基であり、ｍは、０または１の整数である。
【０１５４】
【化６】

前記一般式（８）中、Ｘ’は置換基を表し、例えば、前記一般式（７）におけるＸと同様である。前記一般式（８）において、Ｘ’が複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。ｑ’は、前記Ｘ’の置換数を表し、０〜４の整数であって、ｑ’＝０が好ましい。また、ｐは、０または1の整数である。
【０１５５】
前記一般式（８）中、Ｒ²は、２価の芳香族基を表す。この２価の芳香族基としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、または、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−テルフェニル、フェナントレン、ジベンゾフラン、ビフェニルエーテル、もしくは、ビフェニルスルホンから誘導される２価の基等が挙げられる。これらの２価の芳香族基において、芳香族に直接結合している水素原子が、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されてもよい。これらの中でも、前記Ｒ²としては、下記式（９）〜（１５）からなる群から選択される芳香族基が好ましい。
【０１５６】
【化７】

【０１５７】
前記一般式（７）中、前記Ｒ¹としては、下記式（１６）で表される基が好ましく、下記式（１６）において、Ｒ²およびｐは前記一般式（８）と同義である。
【０１５８】
【化８】

【０１５９】
さらに、前記一般式（７）中、ｎは重合度を表し、例えば、２〜５０００の範囲であり、好ましくは、５〜５００の範囲である。また、その重合は、同じ構造の繰り返し単位からなるものであってもよく、異なる構造の繰り返し単位からなるものであってもよい。後者の場合には、繰り返し単位の重合形態は、ブロック重合であってもよいし、ランダム重合でもよい。
【０１６０】
さらに、前記一般式（７）で示されるポリアリールエーテルケトンの末端は、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基側がフッ素原子であり、オキシアルキレン基側が水素原子であることが好ましく、このようなポリアリールエーテルケトンは、下記一般式（１７）で表わすことができる。なお、下記式において、ｎは前記一般式（７）と同様の重合度を表す。
【０１６１】
【化９】

前記一般式（７）で示されるポリアリールエーテルケトンの具体例 SHAPE \* MERGEFORMAT としては、下記式（１８）〜（２１）で表されるもの等が挙げられ、下記各式において、ｎは、前記一般式（７）と同様の重合度を表す。
【０１６２】
【化１０】

【０１６３】
前記ポリエーテルケトンとしては、その他、特開２００１−６４２２６号公報に記載の含フッ素ポリアリールエーテルケトン等も好ましく用いることができる。
また、前記ポリアミドまたはポリエステルとしては、例えば、特表平１０−５０８０４８号公報に記載されるポリアミドやポリエステルが挙げられ、それらの繰り返し単位は、例えば、下記一般式（２２）で表わすことができる。
【０１６４】
【化１１】

前記一般式（２２）中、Ｙは、ＯまたはＮＨである。また、Ｅは、例えば、共有結合、炭素数２のアルキレン基、ハロゲン化された炭素数２のアルキレン基、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（ここで、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基、および、Ｎ（Ｒ）基からなる群から選ばれる少なくとも一種類の基であり、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。前記Ｅにおいて、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基の少なくとも一種類であり、カルボニル官能基またはＹ基に対してメタ位またはパラ位にある。
【０１６５】
また、前記（２２）中、ＡおよびＡ’は、置換基であり、ｔおよびｚは、それぞれの置換数を表す。また、ｐは、０〜３の整数であり、ｑは、１〜３の整数であり、ｒは、０〜３の整数である。前記Ａは、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、ＯＲ（ここで、Ｒは、前記定義のものである。）で表されるアルコキシ基、アリール基、ハロゲン化等による置換アリール基、炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜９のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１〜１２のアリールオキシカルボニル基、Ｃ１〜１２アリールカルボニルオキシ基およびその置換誘導体、炭素数１〜１２のアリールカルバモイル基、ならびに、炭素数１〜１２のアリールカルボニルアミノ基およびその置換誘導体からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。
【０１６６】
前記Ａ’は、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、フェニル基および置換フェニル基からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基のフェニル環上の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基およびこれらの組み合わせが挙げられる。前記ｔは、０〜４の整数であり、前記ｚは、０〜３の整数である。
【０１６７】
前記一般式（２２）で表されるポリアミドまたはポリエステルの繰り返し単位の中でも、下記一般式（２３）で表されるものが好ましい。
【化１２】

前記一般式（２３）中、Ａ、Ａ’およびＹは、前記一般式（２２）で定義したものであり、ｖは０〜３の整数、好ましくは、０〜２の整数である。ｘおよびｙは、それぞれ０または１であるが、共に０であることはない。以上、記述してきた本発明の位相差ポリマーは、特開２００４−２５８５４４号公報の段落[００１４]〜[００５９]に、詳細に記載されている。
【０１６８】
（添加剤）
なお、本発明の位相差フィルムは、前記位相差ポリマー層が各種添加剤を適宜含んでいても良い。前記添加剤の種類は特に限定されず、各種可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、金属類を含む種々の添加剤等、公知の添加剤を適宜使用することができる。特に位相差ポリマーに添加することのできる好ましい可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤は、セルロース混合エステルに使用する前述の素材を適用できる。その際に添加量も特に限定されないが、前記位相差フィルムの機能を損なわない範囲が好ましい。
【０１６９】
（光学特性）
次に、本発明の位相差フィルムを構成する位相差ポリマー層は、下記式（Ｉ）の光学特性条件を満たすことが好ましい。これにより、例えば、垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置において広視野角で良好なコントラストを付与することができる。
ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ （Ｉ）
ただし、式中、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、それぞれ前記位相差フィルムにおけるＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸とは、前記位相差フィルムの面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸は、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向を示す。さらに、厚み方向の複屈折率（ｎｘ−ｎｚ）および面内の複屈折率（ｎｘ−ｎｙ）がなるべく大きいことがより好ましい。（ｎｘ−ｎｚ）の値は、具体的には０．００２以上がより好ましく、０．００５以上がさらに好ましく、特に好ましくは０．０１以上、最適には０．０２以上である。ｎｘ−ｎｙの値は、具体的には０．００２以上がより好ましく、上限は特に限定されないが、例えば０．１以下である。
【０１７０】
（厚み）
なお、本発明の位相差ポリマー層の厚みは、十分な位相差を得るために０．２μｍ以上が好ましく、製造しやすさと品質安定性の観点から１００μｍ以下が好ましい。前記厚みは、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。なお、本発明の位相差ポリマー層におけるＲｔｈは、位相差フィルムの機能の観点から５０ｎｍ以上がより好ましく、製造しやすさと品質安定性の観点から１０００ｎｍ以下がより好ましい。前記Ｒｔｈは、さらに好ましくは１００〜６００ｎｍ、特に好ましくは２００〜３００ｎｍである。また、前記Ｒｅは、１０〜１０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、より好ましくは３０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜２５０ｎｍである。
【０１７１】
《位相差フィルムの製造方法》
本発明の位相差フィルムの製造方法について説明する。
本発明の位相差フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、まず、セルロース混合エステルフィルム支持体を準備し、その上に、前記位相差ポリマー層を形成する。形成方法は特に限定されないが、例えば、前記セルロース混合エステルフィルム支持体上に、前記位相差ポリマーからなる溶液を塗布し乾燥させる方法、または前記位相差ポリマーからなる溶融混合物を塗布し固体化させる方法がある。これら二つの方法のうち、製造効率および光学的異方性制御等の観点から前者の方法が好ましい。前記溶液または溶融混合物には、帯電防止や前記支持体との密着性向上等のため、添加剤を適宜添加しても良い。前記溶液または溶融混合物の塗布方法も特に限定されず、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延製膜法、バーコート法、グラビア印刷法等の公知の方法を適宜用いることができる。
【０１７２】
前記位相差ポリマーからなる溶液において、溶媒は特に限定されない。前記溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチルおよびカプロラクトン等のエステルや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等のケトンや、メチルエーテル（ジメチルエーテル）、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびトリプロピレングリコール等のエーテルや、塩化メチレン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素や、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド等のアミドを使用することができ、これらは単独で使用しても二種類以上併用しても良い。前記溶液の濃度も特に限定されないが、粘度および塗工容易性等の観点から、溶媒１００質量部に対し前記ポリマーを例えば５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部混合する。また、前記溶液塗布後の乾燥温度も特に限定されず、自然乾燥（風乾）でも良いが、製造効率等の観点から、例えば４０〜２００℃に加熱して乾燥させることが好ましい。
【０１７３】
このような位相差ポリマー層は、そのまま本発明の位相差フィルムとして使用することもできるが、必要に応じ、適切な光学特性等を付与するために伸長や収縮等の処理を施しても良い。この処理方法は特に限定されないが、延伸法が好ましく、例えば自由端一軸延伸法、固定端一軸延伸法、逐次二軸延伸法および同時二軸延伸法等が挙げられる。前記式（Ｉ）の光学特性条件を付与するためには通常は一軸延伸法で十分であるが、二軸延伸法を用いても良い。また、前記セルロース混合エステルフィルム支持体ごと延伸処理等を施すことができる。この場合、セルロース混合エステルフィルム支持体の材料自体が本来有する収縮性等を利用しても良いし、前記の通り、あらかじめセルロース混合エステルフィルム支持体に伸長性や収縮性を付与しても良い。伸長率や収縮率等は、延伸機の条件設定等により適宜制御することがより好ましい。
【０１７４】
以上のようにして、本発明のセルロース混合エステルフィルムを支持体上に位相差ポリマー層ーを塗設した位相差フィルムを製造することができるが、本発明の製造方法はこれには限定されない。なお、本発明ではこのようにして製造した位相差フィルムは、前記セルロース混合エステルフィルム支持体と一体のまま使用することを特徴とするものである。しかし、本発明の使用方法とは異なるが、本発明の位相差フィルムからセルロース混合エステルフィルム支持体と分離した後、位相差ポリマー層を単独で使用することも利用できる。その際には、セルロース混合エステル支持体と前記位相差ポリマー層を分離する方法は特に限定されないが、例えば、以下のようにすれば良い。すなわち、別途ガラス、シリコンウェハまたはプラスチック等からなる基材を準備し、その上に粘着剤や接着剤等を塗布し、その塗布面と前記位相差フィルムとを密着させ、前記セルロース混合エステルフィルム支持体を前記位相差フィルムから剥離する（この操作を「転写」と呼ぶことがある）。
【０１７５】
この時、前記粘着剤や接着剤等の種類は特に限定されないが、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤や、ゴム系接着剤等が挙げられる。なお、本発明では「接着剤」と「粘着剤」とに明確な区別はないが、接着剤の中で被接着物同士の剥離や再接着が比較的容易であるものを「粘着剤」と呼ぶ。次に、本発明のセルロース混合エステルフィルムを支持体上に位相差ポリマー層を塗設した位相差フィルムを利用した位相差板、光学素子および画像表示装置について説明する。まず、本発明の位相差フィルムは、セルロース混合エステルフィルム支持体上に本発明の位相差ポリマーからなる位相差ポリマー層（光学補償層）が積層された位相差フィルムである。
【０１７６】
《光学素子》
次に、本発明の光学素子は、本発明の位相差フィルム、または本発明の位相差ポリマ−層と偏光子との積層体を含む光学素子である。それ以外の構成要素は特に限定されないが、前記偏光子の保護や前記光学素子の変形抑制のため、透明保護フィルムをさらに含み、前記透明保護フィルムを介して前記位相差フィルムまたは位相差ポリマー層と前記偏光子とが積層されていることが好ましい。例えば、偏光子に透明保護フィルムが積層された偏光板にさらに本発明の位相差ポリマー層を積層させて本発明の光学素子とすることができる。また、本発明の光学素子は、これら偏光子や透明保護フィルム以外の任意の構成要素を適宜含んでいても良い。以下、本発明の光学素子の各構成要素についてさらに具体的に説明する。
【０１７７】
前記偏光子としては、特に限定されないが、延伸したポリマーフィルムが良好な光学特性が得やすいため好ましい。例えば、従来公知の方法により、各種フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて染色し、架橋、延伸、乾燥することによって調製したもの等が使用できる。この中でも、自然光を入射させると直線偏光を透過するフィルムが好ましく、光透過率や偏光度に優れるものが好ましい。前記二色性物質を吸着させる各種フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム、セルロース系フィルム等の親水性高分子フィルム等が挙げられ、これらの他にも、例えば、ＰＶＡの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン配向フィルム等も使用できる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが良好な光学特性が得やすいため好ましい。また、前記偏光子の厚みは、例えば、１〜８０μｍの範囲であるが、これには限定されない。
【０１７８】
前記透明保護フィルムとしては、特に限定されず、従来公知の透明フィルムを使用できるが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。このような透明保護フィルムの材質の具体例としては、本発明のセルロース混合エステルフィルムが好ましい。その他にトリアセチルセルロール（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この中でも、セルロースエステルフィルムが好ましく、偏光特性や耐久性の点から、表面をアルカリ等でケン化処理したＴＡＣフィルムが好ましく、さらに本発明のセルロース混合エステルフィルムを使用することが、環境変化に対する光学特特性の変化が小さくて特に好ましい。その他、前記特開２００１−３４３５２９号公報（国際公開第０１／３７００７号パンフレット）に記載のポリマーフィルム等も好ましく使用できる。
【０１７９】
また、前記透明保護フィルムは、例えば、色付きが無いことが好ましい。具体的には、下記式（Ｖ）で表される前記透明保護フィルムの厚み方向位相差値（Ｒ’）が、−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは−８０ｎｍ〜＋６０ｎｍであり、特に好ましくは−７０ｎｍ〜＋４５ｎｍの範囲である。前記位相差値が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍの範囲であれば、十分に保護フィルムに起因する着色（光学的な着色）を解消できる。
Ｒ’＝［（（ｎｘ’＋ｎｙ’）／２）−ｎｚ’］×ｄ’ （Ｖ）
ただし、式中、ｎｘ’、ｎｙ’およびｎｚ’は、それぞれ前記透明保護フィルムにおけるＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸とは、前記透明保護フィルムの面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸は、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向を示す。そして、ｄ’は、前記透明保護フィルムの膜厚を示す。
【０１８０】
また、前記透明保護フィルムは、それ自体が光学補償機能を有していても良いし、または、光学補償機能を有する層がその上に積層されたものでも良い。これらは特に限定されず、例えば、液晶セルにおける位相差に基づく視認角の変化が原因である、着色等の防止や、良視認の視野角の拡大等を目的とした公知のものが使用できる。具体的には、例えば、前述した透明フィルムを一軸延伸または二軸延伸した各種延伸フィルム、ポリマーのＺ軸配向処理（ポリマー溶液を塗布し乾燥させる等の処理により負の一軸性の光学的異方性を持たせること）により形成した光学的異方性層、液晶ポリマー等の配向フィルム、透明保護フィルム上に液晶ポリマー等の配向層を配置した積層体等が挙げられる。これらの中でも、良視認の広い視野角を達成できることから、前記液晶配向層との積層体が好ましく、特に、ディスコティック系やネマチック系の液晶ポリマーの傾斜配向層から構成される光学補償層を、前述のトリアセチルセルロースフィルム等で支持した積層体が好ましい。また、前記液晶配向層は、必要に応じ前記二色性物質を含んでいても良い。このような積層体としては、例えば、富士写真フイルム株式会社製「ＷＶフィルム（商品名）」等の市販品が挙げられる。なお、前記光学補償機能を有する透明保護フィルムは、前記位相差フィルムやトリアセチルセルロースフィルム等のフィルム支持体を２層以上積層させることによって、位相差等の光学特性を制御したもの等でもよい。
【０１８１】
また、前記透明保護フィルムは、さらに、例えば、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキングの防止や拡散、アンチグレア等を目的とした処理等が施されたものでもよい。前記ハードコート処理とは、表面の傷付き防止等を目的とし、例えば、前記透明保護フィルムの表面に、硬化型樹脂から構成される、硬度や滑り性に優れた硬化被膜を形成する処理である。前記硬化型樹脂としては、例えば、シリコーン系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系等の紫外線硬化型樹脂等が使用でき、前記処理は、従来公知の方法によって行なうことができる。スティッキングの防止は、隣接する層との密着防止を目的とする。前記反射防止処理とは、偏光板表面での外光の反射防止等を目的とし、従来公知の反射防止層等の形成により行なうことができる。
【０１８２】
前記アンチグレア処理とは、外光が反射することによる透過光の視認妨害を防止すること等を目的とし、例えば、従来公知の方法によって、前記透明保護フィルムの表面に、微細な凹凸構造を形成することによって行なうことができる。このような凹凸構造の形成方法としては、例えば、サンドブラスト法やエンボス加工等による粗面化方式や、前述のような透明樹脂に透明微粒子を配合して前記透明保護フィルムを形成する方式等が挙げられる。
【０１８３】
前記透明微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等が挙げられ、この他にも導電性を有する無機系微粒子や、架橋または未架橋のポリマー粒状物等から構成される有機系微粒子等を使用することもできる。前記透明微粒子の平均粒子サイズは、特に限定されないが、例えば、０．５〜２０μｍの範囲である。また、前記透明微粒子の配合割合は、特に限定されないが、一般に、前述のような透明樹脂１００質量部あたり２〜７０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部の範囲である。
【０１８４】
前記透明微粒子を配合したアンチグレア層は、例えば、透明保護フィルムそのものとして使用することもでき、また、透明保護フィルム表面に塗工層等として形成されてもよい。さらに、前記アンチグレア層は、透過光を拡散して視野角を拡大するための拡散層（視覚補償機能等）を兼ねるものであってもよい。前記透明保護フィルムの厚みは、特に限定されず、例えば、位相差や保護強度等に応じて適宜決定できるが、通常、５００μｍ以下であり、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍの範囲である。
【０１８５】
前記透明保護フィルムは、例えば、偏光子に前記各種透明樹脂を直接塗布する方法、前記偏光子に前記透明樹脂製フィルムを接着剤や粘着剤の層を介して積層する方法等の従来公知の方法によって適宜形成でき、また市販品を使用することもできる。ここで、粘着剤や接着剤の種類は特に限定されないが、例えば前記と同様である。また、前記透明保護フィルムは、前記偏光子の片側にのみ設けられていても良いが、両側に設けられていても良く、その場合、各透明保護フィルムは互いに同じでも異なっていても良い。なお、例えば、本発明の位相差板における前記基材が前記透明保護フィルムを兼ねていても良いし、前記基材が偏光子を兼ね、本発明の位相差フィルムが前記透明保護フィルムを兼ねていても良い。このような構成をとることにより、本発明の光学素子の薄型化を図ることも可能である。
【０１８６】
さらに、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、アンチグレア層等は、前記透明保護フィルムとは別個に、例えば、これらの層を設けたシート等から構成される光学層として積層してもよい。また、前記偏光板は、さらにその他の光学層、例えば反射板、半透過反射板、輝度向上フィルム等、液晶表示装置等の形成に使用される従来公知の各種光学層を含んでいても良い。これらの光学層は、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよく、また、一層でもよいし、二層以上を積層してもよい。以下に、このような一体型偏光板について説明する。
【０１８７】
まず、反射型偏光板または半透過反射型偏光板の一例について説明する。前記反射型偏光板は、前記偏光子および透明保護フィルムにさらに反射板が、前記半透過反射型偏光板は、前記偏光子および透明保護フィルムにさらに半透過反射板が、それぞれ積層されている。前記反射型偏光板は、例えば、液晶セルの裏側に配置され、視認側（表示側）からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置（反射型液晶表示装置）等に使用できる。このような反射型偏光板は、例えば、バックライト等の光源の内蔵を省略できるため、液晶表示装置の薄型化を可能にする等の利点を有する。
【０１８８】
前記反射型偏光板は、例えば、前記偏光板の片面に、金属等から構成される反射板を形成する方法等、従来公知の方法によって作製できる。具体的には、例えば、前記偏光板における透明保護フィルムの片面（露出面）を、必要に応じてマット処理し、前記面に、アルミニウム等の反射性金属からなる金属箔や蒸着膜を反射板として形成した反射型偏光板等が挙げられる。
【０１８９】
また、前述のように各種透明樹脂に微粒子を含有させて表面を微細凹凸構造とした透明保護フィルムの上に、その微細凹凸構造を反映させた反射板を形成した、反射型偏光板等も挙げられる。その表面が微細凹凸構造である反射板は、例えば、入射光を乱反射により拡散させ、指向性やギラギラした見栄えを防止し、明暗のムラを抑制できるという利点を有する。このような反射板は、例えば、前記透明保護フィルムの凹凸表面に、真空蒸着方式、イオンプレーティング方式、スパッタリング方式等の蒸着方式やメッキ方式等、従来公知の方法により、直接、前記金属箔や金属蒸着膜として形成することができる。
【０１９０】
また、前述のように偏光板の透明保護フィルムに前記反射板を直接形成する方式に代えて、反射板として、前記透明保護フィルムのような適当なフィルムに反射層を設けた反射シート等を使用してもよい。前記反射板における前記反射層は、通常、金属から構成されるため、例えば、酸化による反射率の低下防止、ひいては初期反射率の長期持続や、透明保護フィルムの別途形成を回避する点等から、その使用形態は、前記反射層の反射面が前記フィルムや偏光板等で被覆された状態であることが好ましい。
【０１９１】
一方、前記半透過型偏光板は、前記反射型偏光板において、反射板に代えて、半透過型の反射板を有するものである。前記半透過型反射板としては、例えば、反射層で光を反射し、かつ、光を透過するハーフミラー等が挙げられる。前記半透過型偏光板は、例えば、液晶セルの裏側に設けられ、液晶表示装置等を比較的明るい雰囲気で使用する場合には視認側（表示側）からの入射光を反射して画像を表示し、比較的暗い雰囲気においては半透過型偏光板のバックサイドに内蔵されているバックライト等の内蔵光源を使用して画像を表示するタイプの液晶表示装置等に使用できる。すなわ、前記半透過型偏光板は、明るい雰囲気下では、バックライト等の光源使用のエネルギーを節約でき、一方、比較的暗い雰囲気下においても、前記内蔵光源を用いて使用できるタイプの液晶表示装置等の形成に有用である。
【０１９２】
次に、前記偏光子および透明保護フィルムにさらに輝度向上フィルムが積層された偏光板の一例を説明する。前記輝度向上フィルムとしては、特に限定されず、例えば、誘電体の多層薄膜や、屈折率異方性が相違する薄膜フィルムの多層積層体のような、所定偏光軸の直線偏光を透過して、他の光は反射する特性を示すもの等が使用できる。このような輝度向上フィルムとしては、例えば、３Ｍ社製の商品名「Ｄ−ＢＥＦ」等が挙げられる。また、コレステリック液晶層、特にコレステリック液晶ポリマーの配向フィルムや、その配向液晶層をフィルム基材上に支持したもの等が使用でき、例えば、前記コレステリック液晶の選択反射といわゆるλ／４板との組み合わせを利用した輝度向上フィルムが好ましい。これらは、左右一方の円偏光を反射して、他の光は透過する特性を示すものであり、例えば、日東電工社製の商品名「ＰＣＦ３５０」、Ｍｅｒｃｋ社製の商品名「Ｔｒａｎｓｍａｘ」等が挙げられる。その他、前記輝度向上フィルムとしては、偏光方向による異方性散乱を利用した散乱フィルムや、いわゆるワイヤーグリッド型偏光子と呼ばれるものが挙げられる。
【０１９３】
本発明の光学素子の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法によって製造することができるが、例えば、各構成要素同士（位相差フィルム、偏光子、透明保護フィルム等）を粘着剤や接着剤等の層を介して積層させる方法によって製造できる。前記粘着剤や接着剤等の種類は特に限定されず、前記各構成要素の材質等によって適宜決定できるが、例えば、前記と同様に、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤や、ゴム系接着剤等が挙げられる。このような粘着剤や接着剤等は、例えば、湿度や熱の影響によっても剥がれ難く、光透過率や偏光度にも優れる。具体的には、前記偏光子がＰＶＡ系フィルムの場合、例えば、接着処理の安定性等の点から、ＰＶＡ系接着剤が好ましい。また、前記接着剤や粘着剤は、感圧性であっても良い。これらの接着剤や粘着剤は、例えば、そのまま偏光子や透明保護フィルムの表面に塗布してもよいし、前記接着剤や粘着剤から構成されたテープやシートのような層を前記表面に配置してもよい。また、例えば、水溶液として調製した場合、必要に応じて、他の添加剤や、酸等の触媒を配合してもよい。なお、前記接着剤を塗布する場合は、例えば、前記接着剤水溶液に、さらに、他の添加剤や、酸等の触媒を配合してもよい。このような接着層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０１９４】
また、場合によっては、接着剤や粘着剤を用いる代わりに、ある構成要素上に別の構成要素を塗工等により直接形成して積層させることができる。例えば、本発明の位相差フィルムを偏光子に積層させる場合、前記位相差フィルムと基材との積層体を準備し、転写により前記位相差フィルムのみを前記偏光子上に接着しても良いし、前記偏光子上に本発明の位相差フィルムを直接塗工して形成しても良い。また、本発明の位相差板を偏光子に積層させる場合、両者を前記接着剤や粘着剤で接着しても良いし、前記偏光子上に基材および本発明の位相差フィルムをこの順番で塗工して形成しても良い。
【０１９５】
以上のような本発明の光学素子を形成する偏光子、透明保護フィルム、光学層、粘着剤層等の各層は、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で適宜処理することによって、紫外線吸収能を持たせたものでもよい。
【０１９６】
本発明の光学素子は、例えば、液晶表示装置等の製造過程において、液晶セル表面等に各構成要素を順次別個に積層する方式によっても製造できる。しかし、あらかじめ前記各構成要素を積層し、本発明の光学素子とした後に液晶表示装置等の製造に供する方が、例えば、品質の安定性や組立作業性等に優れ、液晶表示装置等の製造効率を向上できるという利点があるため好ましい。
【０１９７】
本発明の光学素子は、例えば、液晶セル等の他の部材への積層が容易になることから、その外側の片面または両面に、前記のような粘着剤層や接着剤層をさらに有していることが好ましい。前記粘着剤層等は、例えば、単層体でもよいし、積層体でもよい。前記積層体としては、例えば、異なる組成や異なる種類の単層を組み合わせた積層体を使用することもできる。また、前記光学素子の両面に配置する場合は、例えば、それぞれ同じ粘着剤層でもよいし、異なる組成や異なる種類の粘着剤層であってもよい。このように前記光学素子に設けた粘着剤層等の表面が露出する場合は、前記粘着層等を実用に供するまでの間、汚染防止等を目的として、剥離ライナーによって前記表面をカバーすることが好ましい。この剥離ライナーは、適当なフィルムに、必要に応じて、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤による剥離コートを設ける方法等によって形成できる。前記フィルムの材質は特に限定されないが、例えば、前記透明保護フィルムと同様のものを使用することができる。
【０１９８】
本発明の光学素子の使用方法は特に限定されないが、例えば、液晶セル表面に配置する等、各種画像表示装置への使用に適している。
【０１９９】
《画像表示装置》
次に、本発明の画像表示装置について説明する。本発明の画像表示装置は、本発明の位相差フィルム、本発明の位相差板または前記本発明の光学素子を含む画像表示装置である。これ以外には、本発明の画像表示装置は特に限定されず、その製造方法、構造、使用方法等は任意であり、従来公知の形態を適宜適用することができる。
【０２００】
（液晶表示装置）
本発明の画像表示装置の種類は特に限定されないが、液晶セルを含み、前記液晶セルの少なくとも片側に、本発明の位相差フィルム、本発明の位相差板、または本発明の光学素子が積層されている液晶表示装置が好ましい。例えば、本発明の位相差フィルムや光学素子を液晶セルの片側または両側に配置して液晶パネルとし、反射型や半透過型、あるいは透過・反射両用型等の液晶表示装置に用いることができる。前記液晶表示装置を形成する前記液晶セルの種類は、任意で選択でき、例えば、薄膜トランジスタ型に代表されるアクティブマトリクス駆動型のもの、ツイストネマチック型やスーパーツイストネマチック型に代表される単純マトリクス駆動型のもの等、種々のタイプの液晶セルが使用できる。本発明の位相差フィルム、位相差板および光学素子は、特にＶＡ（垂直配向；Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｅｄ）セルの光学補償に非常に優れているので、ＶＡモードの液晶表示装置における視野角補償に非常に有用である。
【０２０１】
前記液晶セルは、通常、対向する液晶セル基板の間隙に液晶が注入された構造であって、前記液晶セル基板としては、特に限定されず、例えば、ガラス基板やプラスチック基板が使用できる。なお、前記プラスチック基板の材質としては、特に限定されず、従来公知の材料が挙げられる。また、本発明の本発明の位相差フィルム、位相差板、または光学素子は液晶セルの片面に設けても両面に設けても良く、液晶セルの両面に前記光学素子等の部材を設ける場合、それらは同じ種類のものでもよいし、異なっていてもよい。さらに、液晶表示装置の製造に際しては、例えば、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、光拡散板やバックライト等の適当な部品を、適当な位置に１層または２層以上配置することができる。
【０２０２】
本発明の液晶表示装置における液晶パネルの構造は特に限定されないが、例えば、液晶セル、本発明の位相差フィルム、偏光子および透明保護フィルムを含み、前記液晶セルの一方の面に前記位相差フィルム、前記偏光子および前記透明保護フィルムがこの順序で積層されていることが好ましい。また、前記本発明の位相差フィルムにおいて複屈折層（光学的異方性層および位相差層）が透明基材上に形成されている場合、その配置は特に限定されないが、例えば、前記複屈折層側が前記液晶セルに面しており、前記透明基材側が前記偏光子に面している配置が挙げられる。
【０２０３】
本発明の液晶表示装置がさらに光源を含む場合、その光源は特に限定されないが、例えば、光のエネルギーが有効に使用できることから、例えば、偏光を出射する平面光源であることが好ましい。さらに、本発明の画像表示装置は、前述のような液晶表示装置には限定されず、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の自発光型表示装置であっても良い。自発光型フラットディスプレイに使用する場合は、例えば、本発明の位相差フィルムは、光学的異方性層の面内位相差値をλ／４にすることで、円偏光を得ることができるため、反射防止フィルターとして利用できる。
【０２０４】
（ＥＬ表示装置）
以下に、本発明のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置について説明する。本発明のＥＬ表示装置は、本発明の位相差フィルムまたは光学素子を有する表示装置であり、このＥＬ表示装置は、有機ＥＬ表示装置および無機ＥＬ表示装置のいずれでもよい。近年、ＥＬ表示装置においても、黒状態における電極からの反射防止として、例えば、偏光子や偏光板等の光学フィルムをλ／４板とともに使用することが提案されている。本発明の位相差フィルムや光学素子は、特に、ＥＬ層から直線偏光、円偏光もしくは楕円偏光のいずれかの偏光が発光されている場合、または、正面方向に自然光を発光していても斜め方向の出射光が部分偏光している場合等に非常に有用である。
【０２０５】
まず、一般的な有機ＥＬ表示装置について説明する。前記有機ＥＬ表示装置は、一般に、透明基板上に、透明電極（陽極）、有機発光層および金属電極（陰極）がこの順序で積層された発光体（有機ＥＬ発光体）を含む。前記有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層とアントラセン等の蛍光性有機固体からなる発光層との積層体や、このような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層との積層体や、また、前記正孔注入層と発光層と電子注入層との積層体等、種々の組み合わせが挙げられる。
【０２０６】
このような有機ＥＬ表示装置の発光原理は以下の通りである。すなわち、前記陽極と陰極とに電圧を印加することによって、前記有機発光層に正孔と電子とが注入され、前記正孔と電子とが再結合することによってエネルギーが生じる。そして、そのエネルギーによって蛍光物質が励起され、前記蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。前記正孔と電子との再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、電流と発光強度とは、印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０２０７】
前記有機ＥＬ表示装置においては、前記有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明であることが必要なため、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電体で形成された透明電極が陽極として使用される。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に、仕事関数の小さな物質を用いることが重要であり、通常、Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉ等の金属電極が使用される。
【０２０８】
このような構成の有機ＥＬ表示装置において、前記有機発光層は、例えば、厚み１０ｎｍ程度の極めて薄い膜で形成されることが好ましい。これは、前記有機発光層においても、透明電極と同様に、光をほぼ完全に透過させるためである。その結果、非発光時に、前記透明基板の表面から入射して、前記透明電極と有機発光層とを透過して前記金属電極で反射した光が、再び前記透明基板の表面側へ出る。このため、外部から視認した際に、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見えるのである。
【０２０９】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、例えば、前記透明電極の表面に本発明の位相差フィルムまたは光学素子が配置されることが好ましい。この構成を有することにより、外界の反射を抑え、視認性向上が可能である等の効果を示す有機ＥＬ表示装置となる。例えば、前記位相差フィルムおよび偏光板を含む本発明の光学素子は、外部から入射して前記金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって前記金属電極の鏡面を外部から視認させない等の効果がある。特に、本発明の位相差フィルムが１／４波長板であり、かつ、前記偏光板と前記位相差フィルムとの偏光方向のなす角をπ／４に調整すれば、前記金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【０２１０】
すなわち、この有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、前記偏光板によって直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は、前記位相差フィルムによって、一般に楕円偏光となるが、特に前記位相差フィルムが１／４波長板であり、しかも前記角がπ／４の場合には、円偏光となる。
この円偏光は、例えば、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び、有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、前記位相差フィルムで再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、前記偏光板の偏光方向と直交しているため、前記偏光板を透過できず、その結果、前述のように、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができるのである。
【実施例】
【０２１１】
以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２１２】
［実施例１］
（１−１）セルロース混合エステルペレットの調製
セルロース混合エステルとして、セルロース混合エステルＡ（アセチル置換度１．００、プロピオニル置換度１．９０、トータル置換度２．９０、粘度平均重合度１８０、含水率０．１質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度１４０ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．４ｍｍであって標準偏差０．４ｍｍである粉体）を用いた。なお、セルロース混合エステルＡは、残存酢酸量が０．０５質量％、残留プロピオン酸が０.０３質量％であり、Ｃａ含有量が５１ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が１５ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．４５ｐｐｍであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を０．１６ｐｐｍ含むものであった。
【０２１３】
また６位アセチル基の置換度は０．３１、６位プロピオニル基の置換度は０．６６であり全アセチル中の３３．５％であった。また、質量平均分子量／数平均分子量比は２．７であった。得られたセルロース混合エステルＡを、メチレンクロライド／メタノール＝９０／１０（質量比）を用いてガラス板上に溶液製膜して、８０μｍの厚さのフィルムを得た。このセルロース混合エステルＡのみからなるフィルムのイエローインデックスは０．８６であり、ヘイズは０．１、透明度は９３．９％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１２５℃であった。このセルロース混合エステルＡは、綿花リンターから採取したセルロースを原料として合成した。
【０２１４】
このセルロース混合エステルＡを１０５℃で、５時間乾燥し、含水率を０．０７質量％にした後に、微粒子を表１に従って添加した。また、セルロース混合エステル固形分に対して、可塑剤としてトリフェニルフォスフェートをセルロース混合エステルに対して２．５質量％添加およびソルビトールテトラアセテート２．５質量％添加し、さらにＵＶ剤ａ｛２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン｝を０．５質量％、ＵＶ剤ｂ｛２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール｝を０．２質量％、およびＵＶ剤ｃ｛２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール｝を０．２５質量％添加した。また、安定剤として、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト０．２５質量％、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］〕０．２５質量％、およびビス[（１，２，２，６，６、−ペンタメチル−４−ピペリジニル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート０．２５質量％を添加した。
【０２１５】
これらを混合して２軸混練押し出し機のホッパーに投入し、さらに２００℃でスクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間２０秒で混練して融解した。さらに、水浴中で直径３ｍｍのストランド状に押し出し、１分間浸漬した後（ストランド固化）、１０℃の水中を３０秒間通過させて温度を下げ、長さ５ｍｍに裁断してペレットを得た。得られたセルロース混合エステルＡからなるペレットを、１０５℃で１２０分間乾燥し、しかる後にアルミニウムを有するラミネートフィルムからなる防湿袋に袋詰めして保管した。
【０２１６】
（１−２）ろ過
上記セルロース混合エステルを直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形したものを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これをホッパーに投入し２０５℃で溶融した後、口径５μｍの焼結金属フィルターを用いて、１０ＭＰａで速度０．１ｍ／分にて加圧ろ過した。得られたろ過物は、透明かつ均質な組成であることを確認した。
【０２１７】
（１−３）溶融製膜
これを１０９℃になるように調整したホッパーに投入した。上流側溶融温度は１９０℃、中間溶融温度は２０５℃、下流側溶融温度は表１に記載の温度とし、圧縮比は１４、Ｔ−ダイ温度は（Ｔｇ−７℃）、Ｔ−ダイとキャスティングドラムの間の距離は８ｃｍ、固化速度は３０℃／秒、キャスティングドラム温度は第一ロール（上流）が（Ｔｇ−１０℃）、第ニロール（上流）が（Ｔｇ−１１℃）、第三ロール（上流）が（Ｔｇ−１２℃）とし、冷却速度は−１５℃／秒とした。そして１０分間かけてメルトを溶融押出しした。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、ニップロールを介して、巻き取り張力６ｋｇ／ｃｍ²で巻き取った。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、巻き取った。各水準とも、幅は１．５ｍで３０ｍ／分で５００ｍ巻き取った。ただし、試料１−５のセルロース混合エステルフィルムについては、巻き取る前に流延方向１．２倍、幅方向１．４倍に延伸した。フィルムの膜厚は、表１に従って作製した。このようにして得たセルロース混合エステルフィルムの物性を、上記の方法で測定して表１に記載した。
【０２１８】
（１−４）位相差ポリマー層の作製
次に、セルロース混合エステルフィルム支持体の上に、以下のようにして位相差ポリマー層を作製した。まず、位相差ポリマーとしてのポリイミドである２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＰＦＭＢ）とを、米国特許第５,３４４,９１６号明細書に記載の方法により共重合させて合成した。前記ポリイミド粉末の分子量を測定したところ、質量平均分子量Ｍｗ＝５９４００、数平均分子量Ｍｎ＝１９２００であった。次に、このポリイミド粉末にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を少しずつ加えながら攪拌し、完全に溶解させた。
【０２１９】
そして、この溶液中に紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ−３８４−２）を、前記ポリイミド粉末に対し３質量％加え、メチルイソブチルケトンをさらに加えて、前記溶液中の溶質濃度が１５質量％となるように調整した。この位相差ポリマー溶液を、前記セルロース混合エステルフィルム支持体の上に塗布して１３０℃で５分間乾燥し、負の一軸性の光学的異方性を有する厚さ８μｍのポリイミド被膜を形成した。そして、この被膜をセルロース混合エステルフィルムごとに１５０℃で５％自由端一軸延伸し（セルロース混合エステルの流延方向と直交する方向に）、前記セルロース混合エステルフィルム支持体上に位相差ポリマー層を積層した位相差フィルムを得た。
【０２２０】
（１−５）評価
得られた各試料について、セルロース混合エステルフィルム支持体および位相差ポリマー層を塗設したものを、下記の方法に従って評価し表１に記載した。
微粒子を含有しない比較用位相差フィルム試料１−１の支持体であるセルロース混合エステルフィルムは、セルロース混合エステルフィルム支持体のキシミ値が大きく、ダイスジ、ダンムラ、傷付きおよび接着性の全てが著しく悪いものであった。また、その上に位相差ポリマー層を塗設した比較用位相差フィルム試料１−１は、位相差ポリマー自身のＲｅムラおよびＲｔｈムラが著しく悪いものであった。これは、溶融製膜時の面状が悪い事に起因し、光学特性を大きく発現する位相差ポリマー層の不均一性が誘起された結果である。
【０２２１】
これに対して、微粒子を所望量およびサイズにコントロールして作製した本発明の位相差フィルム試料１−２〜１−７のセルロース混合エステルフィルム支持体は、フィルム中での微粒子の平均２次粒子サイズも小さく、キシミ値も小さくかつＲａも小さく、ダイスジ、ダンムラも良好であり、さらに傷付きや接着性も良好で全ての点で優れたものであった。また、その上に位相差ポリマー層を塗設した本発明の位相差フィルム試料はＲｅムラおよびＲｔｈムラも小さくて優れたものであった。なお、これらの本発明の位相差フィルム支持体であるセルロース混合エステルフィルムは、流延製膜中の搬送工程での取り扱いも全く問題ないものであり、巻き取りフィルムもその巻き姿も整然としたものであった。また、巻き取った後のロールフィルムを巻きほぐして、フィルム面上の傷付きが無い、優れたフィルムであることを確認した。
【０２２２】
一方、微粒子の含有量が少ない比較試料１−８のセルロース混合エステルフィルム支持体は、キシミ値が大きく、ダンムラ、傷付きおよび接着性が悪いものであった。また、その上に位相差ポリマー層を塗設した位相差フィルム試料はＲｅムラおよびＲｔｈムラが大きく問題となるレベルであった。さらに、微粒子の含有量が多すぎる比較試料１−９は、ダイスジ、ダンムラおよび傷付きが悪化することが確認され、問題となるレベルであった。また、ヘイズや透過率の悪化も見られるものでもあった。また、微粒子の平均一次粒子サイズが大きい比較試料１−１２は、キシミ値が大きくなりダイスジ、ダンムラ,傷付きが悪く、位相差フィルムとしてのＲｅムラおよびＲｔｈムラの劣るものであった。
【０２２３】
また、下流側溶融温度を低くして作製した比較試料１−１０用のセルロース混合エステルフィルム支持体は、表面粗さが大きくてダイスジ、ダンムラも悪く問題であり、位相差フィルムとしてのＲｅムラとＲｔｈムラも悪いものであった。さらに、下流側溶融温度が高温（特許文献３の特開２０００−３５２６２０号公報実施例に記載）である比較試料１−１１は、キシミ値が大きくなり、Ｒａ低く、ダイスジ、ダンムラ、傷付きおよび接着性の全てが悪いものであった。さらに、フィルムの黄着色が見られ問題であることが確認された。さらに、位相差フィルムとしてのＲｅムラとＲｔｈムラも悪いものであった。
【０２２４】
以上から、微粒子を適切に含有させることで、優れた光学用フィルムを作製することができた。なお、本発明の試料１−２〜試料１−７は、残存酢酸量が０．０１質量％未満であり、Ｃａ含有量が０．０５質量％未満、Ｍｇ含有量が０．０１質量％未満であった。また、フィルムの縦横平均熱収縮（８０℃／相対湿度９０％／４８時間）は−０．０４％であり、熱収縮が生じ難いフィルムであった。
【０２２５】
ここで本発明の位相差フィルム用のセルロース混合エステルフィルム試料の代表として試料１−３のセルロース混合エステルフィルムは、傾斜幅は１９．１ｎｍ、限界波長は３８９．０ｎｍ、吸収端は３７６．１ｎｍ、３８０ｎｍの吸収は１．７％であり、軸ズレ（分子配向軸）は０．１５°、弾性率は長手方向が２．８６ＧＰａ，幅方向が２．８４ＧＰａ、抗張力は長手方向が１１３ＭＰａ、幅方向が１０８ＭＰａ、伸長率は長手方向が５７％，幅方向が５９％であり、光弾性係数は９．１×１０^-13ｃｍ²／ｋｇｆであった。ヘイズは０．２％であり、透過率は９３．１％であった。耐折強度は、１０５回であり優れたフィルム強度を有するものであった。また、微粒子粉落ちも見られず、耐湿熱性もＡであり問題なかった。また、ＲｅおよびＲｔｈの波長依存性（波長分散性）は｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜が９ｎｍであり、｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜は２０ｎｍであった。
【０２２６】
アルカリ加水分解性はＡであり、カール値は相対湿度２５％で−０．１，ウェットでは１．１であった。また、含水率は１．７質量％であり、熱収縮率は長手方向が−０．０８％であり幅方向が−０．０９％であった。異物はリントが５個／ｍ未満であった。透湿度は、５６０ｇ／ｍ²であった。
また、輝点異物は、０．０２ｍｍ以下が１０個／３ｍ未満、０．０２〜０．０５ｍｍが４個／３ｍ未満、０．０５ｍｍ以上はなかった。これらの結果は、光学用途に対しては優れた特性を有することを示すものである。また、塗布後の接着も見られず（○）、透湿度も良好（○）であった。その他の本発明の試料も試料１−３とほぼ同等の特性値を示すものであった。
【０２２７】
【表１】

【０２２８】
（測定方法および評価方法）
以下にセルロース混合エステルフィルム、位相差ポリマー層および位相差フィルムに関する測定方法と評価方法ついて記載する。
【０２２９】
（キシミ値）
試料１００ｍｍ×２００ｍｍおよび７５ｍｍ×１００ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％で２時間調湿し、テンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００，オリエンテック（株））を用いて、大きいフィルムを台の上に固定し、２００ｇのおもりをつけた小さいフィルムを載せた。おもりを水平方向に引っ張り、動き出した時の力、動いているときの力を測定した。そして、静摩擦係数、動摩擦係数をそれぞれ次式に従い算出した。
Ｆ＝μ×Ｗ （Ｗ：おもりの重さ（ｋｇｆ））
（動摩擦（鋼球法））
試料３５ｍｍ×１００ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％で２時間調湿し、動摩擦係数測定器（東洋ボールドウィン）を用いて、測定面を上にして試料を台に固定し、鋼球を試料上におろし、台を送り測定した。
【０２３０】
（厚みムラ、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ）
ＭＤ方向のサンプリングは、長手方向に１ｍ間隔で１００点、１ｃｍ四方の大きさにサンプリングすることにより行った。また、ＴＤ方向サンプリングは、製膜全幅にわたり、１ｃｍ四方の大きさに５ｃｍ等間隔でサンプルングすることにより行った。それぞれ得られたサンプルの各最大値と最小値の差を、各平均値で割り、百分率で示したものをＲｅムラ、Ｒｔｈムラとした。また、厚みムラも各サンプルの厚みを測定し、ＭＤ方向、ＴＤ方向の各最大値と最小値の差を、各平均値で割り、百分率で示したものを厚みムラとした。
【０２３１】
（ダイスジ）
流延方向にスジ状に発生するダイスジの評価は、反射光源のもと目視で観察し、以下に従って実施した。
Ａ： ダイスジは見られなかった。
Ｂ： ダイスジが微かに見られた。
Ｃ： ダイスジがはっきりと認められた。
Ｄ： ダイスジが全面に著しく認められた。
【０２３２】
（ダンムラ）
流延方向と直交する方向に認められるダン状のムラ（ダンムラ）を、反射光源のもと目視で観察し、以下に従って評価した。
Ａ： ダンムラは見られなかった。
Ｂ： ダンムラが微かに見られた。
Ｃ： ダンムラがはっきりと認められた。
Ｄ： ダンムラが全面に著しく認められた。
【０２３３】
（傷付き）
キシミ値を評価したフィルムを目視で観察し、以下に従って評価した。
Ａ： 傷付きは全く認められなかった。
Ｂ： 傷付きがわずかに認められた。
Ｃ： 傷付きがかなり認められた。
Ｄ： 傷付きが著しく認められた。
【０２３４】
（接着性）
得られた試料フィルム５ｃｍＸ５ｃｍを２５℃、相対湿度８０％で３時間調湿した後、フィルムの溶融製膜時のキャスティングドラム面とエアー面を重ね合わせ、防湿袋に封じ込んだ後に、フィルム全体に１０ｋｇの荷重をかけた。さらに、６０℃で３日間経時させ２５℃、相対湿度６０％に戻し２時間後にフィルム同士の接着跡を目視確認し下記に従って判断した。
Ａ： 接着跡は見られなかった。
Ｂ： 接着跡が微かに見られた。
Ｃ： 接着跡がかなり認められた。
Ｄ： 接着跡が全面に著しく認められた。
【０２３５】
（ＲｅおよびＲｔｈ並びに、湿度に伴うＲｅおよびＲｔｈ変動）
セルロース混合エステルフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、フィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定することにより、正面レターデーション値（Ｒｅ）と厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出させた。特に断らない場合ＲｅおよびＲｔｈは、この値をさす。
【０２３６】
（Ｒｅ湿度変化、Ｒｔｈ湿度変化）
位相差フィルム試料を、温度２５℃、相対湿度１０％および８０％の環境下、１日間調湿して、ＲｅとＲｔｈを両条件下で評価した。そして、ＲｅおよびＲｔｈの湿度変化による変化量を、その絶対値で評価した。
【０２３７】
（位相差ポリマー層のＲｅ、Ｒｔｈ測定）
実施例の位相差ポリマー層について厚み方向位相差Ｒｔｈおよび面内位相差Ｒｅを測定した。測定に先立ち、各位相差ポリマー層をガラス基板上に転写し、ガラス基板と位相差ポリマー層とを含む積層体を作製した。すなわち、まず、ガラス基板を準備し、その上に接着剤（日東電工株式会社製アクリル粘着剤）を塗布した。さらに、その塗布面と位相差ポリマー層表面とを密着させ、前記セルロース混合エステルフィルム支持体を前記位相差ポリマー層から剥離して目的の積層体を得た。そして、この積層体を用いて位相差測定を行なった。
【０２３８】
測定結果によると、実施例および比較例の位相差フィルムは、いずれも前記式（Ｉ）の光学特性条件（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）を満たし、二軸性の光学的異方性を有していた。さらに、いずれの位相差フィルムも、Ｒｔｈ＝２００ｎｍ、Ｒｅ＝５５ｎｍという測定値を示し、十分に大きな位相差を有していることが分かった。
【０２３９】
（光弾性係数）
（ア）１ｃｍ幅×１０ｃｍ長のフィルムを、長手方向がＭＤ方向とＴＤ方向になるように２種類切り出した。
（イ）これをエリプソ測定装置（日本分光製、Ｍ−１５０）にセットし、長手方向（１０ｃｍ長）に沿って１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇ、５００ｇの荷重を掛けながら、順次２５℃・相対湿度６０％において６３２．８ｎｍの光でＲｅを測定した。
（ウ）横軸に応力（荷重をフィルム断面積で割った値（ｋｇｆ／ｃｍ²））、縦軸にＲｅ変化（ｎｍ）をプロットし、この傾きから光弾性（ｃｍ²／ｋｇｆ）を求めた。
（エ）２種類の試料の測定値を平均して光弾性（ｃｍ²／ｋｇｆ）とした。
【０２４０】
（セルロース混合エステルの置換度）
セルロースの水酸基に対するアシル基の置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３〜９１頁（手塚他）に記載の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（セルロース混合エステルの重合度）
絶乾したセルロース混合エステル約０．２ｇを精秤して、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
η_rel ＝Ｔ／Ｔ0 Ｔ ：測定試料の落下秒数
［η］＝（１ｎη_rel ）／Ｃ Ｔ0 ：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ ：濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０^-4
【０２４１】
（ヘイズ）
試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いてＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。
（透過率）
試料２０ｍｍ×７０ｍｍについて、２５℃・相対湿度６０％で透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所）を用いて可視光（６１５ｎｍ）の透明度を測定した。
【０２４２】
（分子配向軸または軸ズレ）
自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株））を用いて、試料７０ｍｍ×１００ｍｍの軸ズレ角度を測定した。幅方向に全幅にわたって等間隔で２０点測定し、絶対値の平均値を求めた。また、遅相軸角度（軸ズレ）のレンジとは、幅方向全域にわたって等間隔に２０点測定し、軸ズレの絶対値の大きいほうから４点の平均と小さいほうから４点の平均の差をとったものである。
（耐折強度）
試料１２０ｍｍ×１２０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％で２時間調湿し、ＩＳＯ８７７６−１９８８に従って折り曲げによって切断するまでの往復回数を測定した。
【０２４３】
（アルカリ加水分解性）
試料１００ｍｍ×１００ｍｍを、自動アルカリケン化処理装置（新東科学（株））にて、６０℃，２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液にて３分間ケン化し、４分間水洗した後、３０℃，０．０１ｍｏｌ／Ｌ希硝酸にて４分間中和し、４分間水洗した。その後、１００℃で３分間乾燥し、さらに自然乾燥を１時間行なって、下記の目視基準とケン化処理前後のヘイズ値からアルカリ加水分解性を評価した（２５℃・相対湿度６０％）。
Ａ： 白化は全く認められなかった。
Ｂ： 白化がわずかに認められた。
Ｃ： 白化がかなり認められた。
Ｄ： 白化が著しく認められた。
【０２４４】
（微粒子粉落ち）
試料フィルム２０ｃｍＸ３０ｃｍを２５℃、相対湿度６０％で３時間調湿した後、フィルムの溶融製膜時のキャスティングドラム面をガラス板に両面テープで貼り合せ、表を黒紙１０ｃｍＸ１０ｃｍに１ｋｇの荷重をかけて、１０往復した。その後、黒紙の表面を目視観察し粉状の異物を下記に従って判断した。
Ａ： 粉上異物は見られなかった。
Ｂ： 粉上異物が微かに見られた。
Ｃ： 粉上異物がかなり認められた。
Ｄ： 粉上異物が全面に著しく認められた。
【０２４５】
（カール値）
試料３５ｍｍ×３ｍｍを、カール調湿槽（ＨＥＩＤＯＮ（Ｎｏ．ＹＧ５３−１６８）、新東科学（株））で相対湿度２５％、５５％、８５％で２４時間調湿し、曲率半径をカール板で測定した。またウェットでのカールは、水温２５℃の水中に３０分静置した後に、そのカール値を測定した。
【０２４６】
（耐湿熱性）
試料３５ｍｍ×２５ｍｍを、８５℃・相対湿度９０％で２００，５００，１０００時間それぞれ経時させて、プラチナスレインボー（ＰＲ−１Ｇ、タバイ エスペック（株））にて、２枚の試料を接着剤にて張り合わせて調湿し、試料の状態を目視で観察し、色の変化を測定して以下の基準で評価した。
Ａ： 特に異常が認められなかった。
Ｂ： 分解臭または分解による形状変化が認められた。
【０２４７】
（含水率）
試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器と試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））を用いてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
（残留溶剤量）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ、島津製作所（株））を用いて、試料７ｍｍ×３５ｍｍのベース残留溶剤量を測定した。
【０２４８】
（熱収縮率）
試料３０ｍｍ×１２０ｍｍを９０℃・相対湿度５％で２４時間、１２０時間経時させ、自動ピンゲージ（新東科学（株））にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍ間隔に開けて、間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。さらに９０℃・相対湿度５％にて２４時間、１２０時間熱処理してパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定した。熱収縮率を｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００により求めた。
【０２４９】
（透湿度、透湿係数）
試料７０ｍｍφを２５℃・相対湿度９０％および４０℃・相対湿度９０％でそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、東洋精機（株））にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量（ｇ／ｍ²）を算出した。そして、透湿度を調湿後質量−調湿前質量により求めた。
【０２５０】
（寸法安定性）
寸法安定性は熱収縮率で評価した。試料の縦方向および横方向より３０ｍｍ幅×１２０ｍｍ長さの試験片を各３枚採取した。試験片の両端に６ｍｍφの穴をパンチで１００ｍｍ間隔に開けた。これを２３±３℃、相対温度６５±５％の室内で３時間以上調湿した。自動ピンゲージ（新東科学（株）製）を用いてパンチ間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り／１０００ｍｍまで測定した。次に試験片を８０℃±１℃の恒温器に吊して３時間熱処理し、２５±３℃、相対湿度６０±５％の室内で３時間以上調湿した後、自動ピンゲージで熱処理後のパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定した。そして以下の式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率＝（Ｌ１−Ｌ２／Ｌ１）×１００
【０２５１】
（弾性率）
東洋ボールドウィン製万能引っ張り試験機ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰを用いて、２３℃、７０％雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。
（輝点異物の測定）
直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に各試料を置いた。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１ｃｍ²当たりの直径に応じた輝点数をカウントした。
（異物検査）
試料の全幅×１ｍの範囲に反射光をあて、膜中異物を目視にて検出した後、偏光顕微鏡で異物（リント）を確認して評価した。
【０２５２】
（Ｔｇの測定）
ＤＳＣの測定パンに試料を２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。
【０２５３】
［実施例２］
次に、セルロース混合エステルフィルムを偏光板等に応用した実施例を記載する。
（２−１）セルロース混合エステルフィルムのケン化
本発明の位相差フィルム試料１−３のセルロース混合エステルフィルム表面側、およびセルローストリアセテート（富士写真フイルム株式会社製フジタックＴＤ８０、Ｒｅは２．１ｎｍ、Ｒｔｈは３９ｎｍ、膜厚８０μｍ））を以下の方法でケン化した。すなわち、ＫＯＨを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した後に、６０℃に調温したものをケン化液として用いた。そして、６０℃のフィルム上に１０ｇ／ｍ²塗布し、１分間ケン化した。この後、５０℃の温水をスプレーにより、１０リットル／ｍ²・分で１分間吹きかけ洗浄した。その後、１１０℃の乾燥風を風速１５ｍ／秒で送り、５分間で乾燥した。これらのケン化は、ロール状のフィルムを速度４５ｍ／分で移動させながら実施した。得られた本発明のセルロース混合エステルフィルム１−３のケン化フィルムを試料２−１とし、セルローストリアセテート試料２−２とした。
【０２５４】
（２−２）偏光膜の作成
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜（偏光層）を調製した。
（２−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記ケン化処理した位相差フィルム試料２−１のセルロース混合エステルフィルムのケン化面、およびセルローストリアセテートフィルム試料２−２のケン化面を、これらで上記偏光膜を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロース混合エステルフィルム試料２−１の長手方向が９０度となるように張り合わせた。このうち本発明のセルロース混合エステルフィルム２−１と、セルローストリアセテートフィルム試料２−２を特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置に２５℃・相対湿度６０％下で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、目視で色調変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）で評価し、表示ムラの発生している領域を目視で評価し、それが発生している割合（％）を求めたところ、本発明の位相差フィルム試料２−１の色調変化は１であり、非常に優れたものであった。また、特開平２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が吸収軸に対して４５°の角度となるように延伸した偏光板についても同様に本発明の位相差フィルムを用い作製したが、上記同様良好な結果が得られた。
【０２５５】
［実施例３］
（１）ＶＡパネルへの実装
本発明の実施例２で作製した偏光板を、視認側偏光板は２６’’ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＶＡモードの液晶ＴＶ（ソニー（株）製、ＫＤＬ−Ｌ２６ＲＸ２）の、表裏の偏光板および位相差板を剥し、表と裏側に（２−３）で作製した本発明の偏光板を組み合わせで貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着材面が液晶セル側となるように配置した。
【０２５６】
プロテクトフィルムを剥した後、測定機（ＥＬＤＩＭ社製、ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ）を用いて、黒表示および白表示の輝度測定から視野角（コントラスト比が１０以上の範囲）を算出した。いずれの偏光板を使用した場合も、全方位で極角８０°以上の良好な視野角特性が得られた。さらに、耐久試験による光漏れおよび偏光板剥がれテストを実施し問題ないことを確認した。耐久性テスト条件は以下の通りである。
１）６０℃・相対湿度９０％の環境に２００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に取り出し２４時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
２）８０℃ｄｒｙの環境に２００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に取り出し１時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
【０２５７】
［実施例４］
実施例１の（１−１）のセルロース混合エステルペレットの調製において微粒子を添加せずに、（１−３）溶融製膜工程において微粒子をセルロース混合エステルと共にホッパーに投入した点を変更した以外は、本発明の位相差フィルム試料１−３と全く同様にして、比較試料４−１を作製した。微粒子の平均二次粒子サイズが著しき大きいものであり、ヘイズ、透過率が著しく悪化し、かつ傷付きの悪いものであった。
【０２５８】
［実施例５］
実施例１の本発明の試料１−３における（１−１）セルロース混合エステルペレットの調製において、剥離剤としてＰＦ−１をセルロース混合エステルＡに対して０．２質量％添加する以外は、試料１−３と全く同様にして、本発明の試料５−１を作製した。フィルム中での微粒子の平均２次粒子サイズも小さく、キシミ値も小さくかつＲａも小さくダイスジ、ダンムラも良好であり、さらに光学特性（ヘイズ、透過率、Ｒｅ、Ｒｔｈ、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ）、膜厚ムラ、および傷付き、接着性も良好で全ての点で優れたものであった。特に、剥ぎ取り時の荷重がＰＦ−１を添加しない試料１−３に対して、約１／２となり優れた搬送性が確認された。従って、剥離剤としてフッ素系化合物（特に重合物）を含有させることが、有効であることが確証された。
【０２５９】
［実施例６］
（６−１）セルロース混合エステルのペレット化
合成した表２のセルロース混合エステルを１２０℃で３時間送風乾燥し、含水率を０．１質量％にした。これに、表２に記載の本発明のＳｉＯ₂粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％、可塑剤、および紫外線吸収剤｛「紫外線吸収剤a」２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０.８質量％）、「紫外線吸収剤ｂ」２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．２５質量％）｝を添加し、さらに安定剤トリス−３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート（０．１５質量部）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンジフォスファイト（０．１５質量部）、ビス[（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート（０．１５質量部）からなる混合物を、２軸混練押出し機を用いて１９０℃で溶融混練した。なお、この２軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気（０．３気圧に設定）を行った。水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し、長さ５ｍｍに裁断した。
【０２６０】
【表２】

【０２６１】
（６−２）溶融製膜
上記方法で調製したセルロース混合エステルペレットを、１００℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これを（Ｔｇ−１０℃）になるように調整したホッパーに投入し、単軸押出機を用いて、圧縮比３．０のスクリューを用い、上流供給部（１９５℃）、中間圧縮部（２１０℃）、下流計量部(２２８℃)でセルロース混合エステルを溶融押出した。次に、溶融したセルロース混合エステルをギアポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、３μｍフィルターでろ過し、２３０℃のダイを通してキャストドラムに流延した。この時、３ｋＶの電極をメルトから５ｃｍ離した所に設置し、両端５ｃｍずつ静電印加処理を行った。（Ｔｇ−５℃）、Ｔｇ、（Ｔｇ−１０℃）に設定した直径６０ｃｍの３本キャスティングドラムを通し固化させ、表２に記載の厚みのセルロース混合エステルフィルムを得た。両端５ｃｍトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけ、各水準とも、幅が１．５ｍ、製膜速度が３０ｍ／分、２０００ｍ巻きのサンプルを取った。
【０２６２】
（６−３）位相差ポリマー層の作製
次に、（６−２）で得られたセルロース混合エステルフィルム支持体の上に、以下のようにして位相差ポリマー層を作製した。まず、位相差ポリマーとしてのポリイミドである２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ ＦＤＡ）と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＰＦＭＢ）とを、米国特許第５,３４４,９１６号明細書に記載の方法により共重合させて合成した。前記ポリイミド粉末の分子量を測定したところ、質量平均分子量Ｍｗ＝５９４００、数平均分子量Ｍｎ＝１９２００であった。次に、このポリイミド粉末にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を少しずつ加えながら攪拌し、完全に溶解させた。
【０２６３】
そして、この溶液中に紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ−３８４−２）を、前記ポリイミド粉末に対し３質量％加え、メチルイソブチルケトンをさらに加えて、前記溶液中の溶質濃度が１５質量％となるように調整した。この位相差ポリマー溶液を、前記セルロース混合エステルフィルム支持体の上に塗布して１３０℃で５分間乾燥し、負の一軸性の光学的異方性を有する厚さ８μｍのポリイミド被膜を形成した。そして、この被膜をセルロース混合エステルフィルムごとに１５０℃で５％自由端一軸延伸し（セルロース混合エステルの流延方向と直交する方向に）、前記セルロース混合エステルフィルム支持体上に位相差ポリマー層を積層した位相差フィルムを得た。
【０２６４】
（６−４）評価
得られた本発明の位相差フィルム試料６−１〜６−１２は、その支持体であるセルロース混合エステルフィルムにおけるキシミ値および微粒子２次粒子サイズが小さく、かつダイスジ、ダンムラ、傷付きおよび接着性の全てに優れるものであった。またヘイズ、透過率、微粒子粉落ちも優れたものであった。さらに位相差ポリマー層のＲｅムラ、Ｒｔｈムラや位相差フィルムのＲｅ湿度変化およびＲｔｈ湿度変化も小さくて優れたものであった。
【０２６５】
［実施例７］
実施例１の本発明の試料１−３におけて、セルロース混合エステルフィルムとして、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）６３〜６５頁に記載されている実施例２の試料２−１（トリアセチルセルロース、８０μｍ）を用いる以外は、実施例１の試料１−３と全く同様にして試料７−１を作製した。比較用試料７−１についてその特性を比べたところ、位相差フィルムとしてのＲｅおよびＲｔｈの湿度変化が著しく大きいものであった。このことから、従来使用されているセルローストリアセテート（特許文献１の実施例に記載）に比べ、本発明がすぐれていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０２６６】
本発明の製造方法によれば、ダイスジ、厚さムラおよび光学特性のムラを大幅に軽減したセルロース混合エステルフィルムを作製し、当該フィルムを支持体とする光学特性に優れた位相差フィルムを提供することができる。また、ハンドリング中のフィルム面同士のこすれによる傷つきを大幅に低減できる。さらに、本発明の位相差フィルムを液晶表示装置に組み込めば、従来から問題になっていた表示ムラや湿度による視認性の変化を大幅に抑えることができる。したがって、本発明のは産業上の利用可能性が高い。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロース混合エステルを含むセルロース混合エステルフィルム上に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドからなる群より選択される少なくとも一種の位相差ポリマーを含む位相差ポリマー層を有しており、正面レターデーション（Ｒｅ）ムラが５ｎｍ以下であることを特徴とする位相差フィルム。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
【請求項２】
前記セルロース混合エステルが、平均一次粒子サイズが０．００５〜２μｍである微粒子を前記セルロース混合エステルに対して０．００５〜１．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記微粒子が、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂およびＶ₂Ｏ₅からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記微粒子の平均二次粒子サイズが０．０１〜５μｍであり、前記セルロース混合エステルフィルムの動的および静的キシミ値が共に０．２〜１．５であり、且つ、前記セルロース混合エステルフィルム表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項２または３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記セルロース混合エステルフィルムが、可塑剤、紫外線吸収剤または安定剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
前記セルロース混合エステル中のセルロースの水酸基に対して置換している炭素数３〜２２のアシル基が、プロピオニル基およびブチリル基からなる群より選択されるアシル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
前記位相差ポリマー層が、可塑剤、紫外線吸収剤または安定剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
前記位相差ポリマー層が下記式（Ｉ）の光学特性条件を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ （Ｉ）
（式中、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、それぞれ前記位相差フィルムにおけるＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸は、前記位相差フィルムの面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸は、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向である。）
【請求項９】
セルロース混合エステルフィルム上に位相差ポリマー層を有しており、正面レターデーション（Ｒｅ）ムラが５ｎｍ以下である位相差フィルムの製造方法であって、
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロース混合エステルを１８０〜２３０℃で溶融してダイから押し出し、溶融製膜して膜厚２０μｍ〜２００μｍのセルロース混合エステルフィルムを得る溶融製膜工程と、
前記セルロース混合エステルフィルム上に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドからなる群より選択される少なくとも一種の位相差ポリマーを含む位相差ポリマー層を塗設する位相差ポリマー層塗設工程を有することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
【請求項１０】
前記セルロース混合エステルが、平均一次粒子サイズが０．００５〜２μｍである微粒子を前記セルロース混合エステルに対して０．００５〜１．０質量％含有することを特徴とする請求項９に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１１】
溶融製膜した前記セルロース混合エステルフィルムを少なくとも１方向に−１０％〜５０％延伸する工程を有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記位相差ポリマー層を延伸する工程を有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造された位相差フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜８または１３のいずれか１項に記載の位相差フィルムと偏光子との積層体を含む光学素子。
【請求項１５】
透明保護フィルムをさらに含み、前記透明保護フィルムを介して前記位相差フィルムと前記偏光子とが積層されている請求項１４に記載の光学素子。
【請求項１６】
請求項１〜８または１３のいずれか１項に記載の位相差フィルム、または請求項１４または１５に記載の光学素子を含む画像表示装置。
【請求項１７】
液晶セルを含み、前記液晶セルの少なくとも片側に、請求項１〜８もしくは１３のいずれか１項に記載の位相差フィルム、または、請求項１４もしくは１５に記載の光学素子が積層されている液晶表示装置。

【公開番号】特開２００６−３４３４７９（Ｐ２００６−３４３４７９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６８１６６（Ｐ２００５−１６８１６６）
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】