位相差フィルムの製造方法および位相差フィルム
【課題】１種類の原反から、波長分散性が同一かつ位相差違いの位相差フィルムを得る、位相差フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】原反である帯状の樹脂フィルムを延伸装置を用いて延伸して位相差フィルムを得る工程と、延伸装置において原反を交換することなく、前記工程とは異なる延伸温度で原反を当該延伸装置を用いて延伸して、前記位相差フィルムとは位相差の値が異なるが位相差の波長分散性が同一である位相差フィルムを得る工程とを含む方法とする。ここで、原反である樹脂フィルムは、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる樹脂層Ａと、負の固有複屈折を有する樹脂（Ｂ）からなる樹脂層Ｂとを有する積層フィルムである。樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇは５℃未満である。
【解決手段】原反である帯状の樹脂フィルムを延伸装置を用いて延伸して位相差フィルムを得る工程と、延伸装置において原反を交換することなく、前記工程とは異なる延伸温度で原反を当該延伸装置を用いて延伸して、前記位相差フィルムとは位相差の値が異なるが位相差の波長分散性が同一である位相差フィルムを得る工程とを含む方法とする。ここで、原反である樹脂フィルムは、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる樹脂層Ａと、負の固有複屈折を有する樹脂（Ｂ）からなる樹脂層Ｂとを有する積層フィルムである。樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇは５℃未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造を有する位相差フィルムの製造方法と、位相差フィルムとに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置に、色調の補償、視野角の補償などを目的として、位相差フィルムが組み込まれる。位相差フィルムは、一般に、樹脂フィルムの延伸体からなる。樹脂フィルムに含まれる重合体が配向して生じる複屈折により、位相差が得られる。
【０００３】
樹脂フィルムの延伸体が２以上積層された構造を有する位相差フィルムがある。このような積層構造を有する位相差フィルムとすることによって、その光学特性、例えば位相差の波長分散性、が制御される。特許文献１には、位相差の値および波長分散性が異なる２種の位相差フィルムを、互いの光軸が直交するように接着、積層した位相差フィルムが開示されている。特許文献２には、λ／４板およびλ／２板を互いの光軸が交差するように貼り合わせた位相差フィルムが開示されている。特許文献１，２では、可視光域の全体にわたって特定の波長板として機能しうる位相差フィルムの実現が試みられている。しかし、光学特性が異なる２種以上の位相差フィルムを互いの光軸に留意しながら接着、貼り合わせる方法は、連続生産が困難であり、生産性に劣る。
【０００４】
画像表示装置の表示特性向上のために、少なくとも可視光域において光の波長が短くなるほど位相差が小さくなる波長分散性（逆波長分散性）を示す位相差フィルムが望まれる。特許文献３には、固有複屈折が正の樹脂からなる層と固有複屈折が負の樹脂からなる層とが積層された積層フィルムである原反を特定の方向に一軸延伸して、両層の延伸体からなる積層構造を有する位相差フィルムを得る方法が開示されている。この方法では、波長分散性がフラットな位相差フィルムならびに逆波長分散性を示す位相差フィルムが実現できる。これに加えて特許文献３の方法では、双方の層を積層した後に延伸を加えるため、当該位相差フィルムの連続生産、例えば、層自体の押出成形から位相差フィルムの形成までを一貫して行う生産、が可能である。
【０００５】
本明細書では、少なくとも可視光域において光の波長が短くなるほど位相差が小さくなる波長分散性を、一般的な高分子ならびに当該高分子により形成された光学フィルムが示す位相差の波長分散性とは逆であることに基づいて、「逆波長分散性」と呼ぶ。これ以降、「波長分散性」は、位相差フィルムが示す「位相差の波長分散性」を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平5-27118号公報
【特許文献２】特開平10-68816号公報
【特許文献３】特開2009-237534号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
位相差フィルムに要求される位相差の値は、当該フィルムの用途によって様々であり、逆波長分散性を示す位相差フィルムにおいても例外ではない。特許文献３の方法ならびに当該文献と同様の手法によって逆波長分散性を示す位相差フィルムを得る従来の方法では、形成する位相差フィルムが示す位相差の値を変えるために、原反である積層フィルムの構成、例えば、各層を構成する樹脂の組成ならびに各層の厚さなど、を個別に選択することが行われている。換言すれば、波長分散性が同一でありながら位相差の値が異なる位相差フィルムを得るために、延伸する原反を、その構成が異なるものに逐一交換する必要がある。これは、位相差フィルムの製造コストが増大する要因となる。特に、原反あるいは原反を構成する層自体の押出成形から位相差フィルムの形成までを一貫して行う場合に、押出成形機の内部を逐一、新たな樹脂で「洗う」必要があるなど、製造コストの増大が著しい。
【０００８】
本発明は、逆波長分散性を示す位相差フィルムを製造可能であるとともに、波長分散性が同一でありながら位相差の値が異なる位相差フィルムを得るために原反の交換を必要とせず、１つの原反から、波長分散性が同一かつ位相差違いの位相差フィルムが得られる、位相差フィルムの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の製造方法は、原反である帯状の樹脂フィルムを延伸装置を用いて延伸して位相差フィルムを得る工程と、前記延伸装置において前記原反を交換することなく、前記工程とは異なる延伸温度で前記樹脂フィルムを当該延伸装置を用いて延伸して、前記位相差フィルムとは位相差の値が異なるが位相差の波長分散性が同一である位相差フィルムを得る工程と、を含み、前記樹脂フィルムは、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる樹脂層Ａと、負の固有複屈折を有する樹脂（Ｂ）からなる樹脂層Ｂと、を有する積層フィルムであり、前記樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度ΔＴｇが５℃未満である方法である。
【００１０】
本発明の製造方法により製造した位相差フィルムの一形態である、本発明の位相差フィルムは、ラクトン環構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が正である（メタ）アクリル重合体を主成分として含む、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる延伸樹脂層Ａ１と、Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が負である（メタ）アクリル重合体を主成分として含む、負の固有複屈折を有する樹脂（Ｂ）からなる延伸樹脂層Ｂ１と、の積層構造を有する。前記樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇは５℃未満である。本発明の位相差フィルムは、少なくとも可視光領域において、波長が短くなるほど位相差が小さくなる波長分散性を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法では、原反である、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる樹脂層Ａと負の固有複屈折を有する樹脂（Ｂ）からなる樹脂層Ｂとを有する積層フィルムを延伸して位相差フィルムを形成する。延伸によって樹脂層Ａ，Ｂに含まれる重合体が配向すると、延伸後の樹脂層Ａ，Ｂのそれぞれに重合体の配向による複屈折が生じ、位相差が発現する。ここで、樹脂（Ａ），（Ｂ）の固有複屈折の正負が互いに逆であるため、樹脂層Ａ，Ｂにより生じた複屈折が互いに打ち消し合う。そして、複屈折が打ち消し合う程度が波長により異なるために、得られた位相差フィルムの波長分散性の制御が可能となる。本発明の製造方法では、例えば、可視光域においてフラットな波長分散性を示す位相差フィルムあるいは逆波長分散性を示す位相差フィルムが得られる。
【００１２】
これに加えて、本発明の製造方法では、原反の樹脂層Ａ，Ｂを構成する樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇを５℃未満とする。樹脂層を延伸する際に、当該層に含まれる重合体が配向する程度は、当該層のガラス転移温度（Ｔｇ）と延伸温度との間の大小関係および温度差に大きく影響される。具体的には、延伸温度が層のＴｇよりも低いほど（過度に低い場合は、樹脂層が破断するなど、延伸そのものが不可能となるが）重合体の配向の程度が強くなり、生じる複屈折が大きくなる。そして、その影響の大きさは、延伸温度がＴｇからどれだけ離れた領域で変化するかによっても異なる。例えば、延伸温度が同じだけ変化した場合においても、そもそもの延伸温度が層のＴｇから離れていたときほど、延伸温度の当該変化によって生じる複屈折の変化が大きい。すなわち、樹脂（Ａ），（Ｂ）間のΔＴｇが大きい場合、延伸温度が変化した際に、樹脂層Ａ，Ｂの各層ごとに複屈折の変化の程度が大きく異なることになり、位相差フィルムの波長分散性が変化する。本発明の製造方法では、樹脂（Ａ），（Ｂ）間のΔＴｇを５℃未満とすることにより、延伸温度が変化したときに樹脂層Ａ，Ｂにおいて複屈折が変化する程度に差が生じるのを抑制する。ここで、２以上の延伸樹脂層が積層された位相差フィルムでは、各層において生じる複屈折の打ち消し合いによって波長分散性が定まる。一方、当該フィルムが示す位相差の値は、各層において生じる複屈折の大きさに純粋に依存する。したがって、本発明の製造方法では、波長分散性が同一でありながら位相差の値が異なる位相差フィルムを得るために原反の交換を必要とせず、延伸温度が変化しながらも、１つの原反から、同一の延伸装置を用いて、波長分散性が同一かつ位相差違いの位相差フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す模式図である。
【図２】図１に示す方法により形成した位相差フィルムの一例を示す模式図である。
【図３】本発明の製造方法の別の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書における「樹脂」は「重合体」よりも広い概念である。樹脂は、例えば１種または２種以上の重合体から構成されてもよいし、必要に応じて、重合体以外の材料、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤、相溶化剤、安定化剤などを含んでいてもよい。ただし、樹脂が２種以上の重合体から構成される場合、位相差フィルムとしての使用のために、重合体同士は互いに相溶する必要がある。
【００１５】
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はJIS K7121に準拠して求めることができる。樹脂が２種以上の重合体から構成される場合においても、当該重合体同士は互いに相溶しているため、測定されるＴｇは基本的に１点である。重合体に基づくＴｇが２点以上測定される場合には、樹脂における各重合体の含有率（重量％）を基準として各Ｔｇの加重平均を求め、これを樹脂のＴｇとすればよい。添加剤等については、それが低分子である場合、樹脂のＴｇに影響を与えない。添加剤がポリマー成分を有する粒子、例えば、機械的特性の向上を目的として位相差フィルムに加えられるゴム質粒子である場合、当該粒子に由来するＴｇが測定される場合がある。しかし、この場合、これらの粒子に由来するＴｇと、フィルムを構成する重合体に由来するＴｇとは容易に区別することが可能であり、後者を樹脂のＴｇとすればよい。これらの粒子は原反の延伸により配向せず、すなわち、位相差フィルムの波長分散性および位相差の値に影響を与えない。
【００１６】
樹脂の固有複屈折の正負は、樹脂に含まれる重合体の分子鎖が一軸配向した層（例えば、当該樹脂の一軸延伸フィルム）において、当該層の主面に垂直に入射した光のうち、当該層における分子鎖が配向する方向（配向軸）に平行な振動成分に対する「層の屈折率ｎ１」から、配向軸に垂直な振動成分に対する「層の屈折率ｎ２」を引いた値「ｎ１−ｎ２」に基づいて判断できる。固有複屈折の値は、樹脂に含まれる各々の重合体に対して、その分子構造に基づく計算を行うことにより求めることができる。樹脂の固有複屈折の正負は、当該樹脂に含まれる各重合体により生じる複屈折の兼ね合いにより決定される。一の重合体からなる樹脂の固有複屈折の正負は、当該重合体の固有複屈折の正負と同一である。
【００１７】
位相差の波長分散性が同一とは、波長４４７ｎｍの光に対する面内位相差Ｒe(447)と、波長５９０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒe(590)との比［Ｒe(447)／Ｒe(590)］の差、ならびに波長７５０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅ(750)と、波長５９０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒe(590)との比［Ｒe(750)／Ｒe(590)］の差が、それぞれ０．０２以下であることをいう。なお、Ｒe(447)、Ｒe(590)およびＲe(750)は、位相差フィルムの厚さを揃えたときの値である。
【００１８】
本発明の製造方法における樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇは、３℃未満が好ましく、２℃以下がより好ましい。この場合、延伸温度が変化したときに、樹脂層Ａ，Ｂにおいて複屈折が変化する程度に差が生じるのがさらに抑制される。
【００１９】
原反である積層フィルムは、樹脂層Ａと樹脂層Ｂとを有する。原反における樹脂層Ａ，Ｂの層数および積層パターンは限定されない。原反が樹脂層Ａを２層以上有するとき、全ての樹脂層Ａが同一の樹脂（Ａ）からなっても、一部の樹脂層Ａが、他の樹脂層Ａとは異なる樹脂（Ａ）からなってもよい。樹脂層Ｂおよび樹脂（Ｂ）についても同様である。積層パターンは、例えば、樹脂層Ａ／樹脂層Ｂ、樹脂層Ａ／樹脂層Ｂ／樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ／樹脂層Ａ／樹脂層Ｂである。
【００２０】
原反は、本発明の効果が得られる限り、樹脂層Ａ，Ｂ以外の層を有していてもよい。当該層は、例えば、形成される位相差フィルムの光学特性に影響を与えない粘着層である。当該層が、延伸により複屈折を発現する樹脂層である場合、原反を構成する各樹脂層間におけるガラス転移温度の差ΔＴｇは全て５℃未満であることが好ましく、３℃未満であることがより好ましく、２℃以下であることがさらに好ましい。原反は、典型的には、樹脂層Ａ，Ｂからなる。
【００２１】
原反は、典型的には、未延伸の積層フィルムであるが、本発明の効果が得られる限り、少なくとも１つの樹脂層が予め延伸されていてもよい。
【００２２】
本発明の製造方法は、原反である帯状の樹脂フィルムを延伸装置を用いて延伸して位相差フィルムＡを得る工程Ａと；延伸装置において原反を交換することなく、工程Ａとは異なる延伸温度で、原反である上記樹脂フィルムを工程Ａと同一の延伸装置を用いて延伸して、位相差フィルムＡとは位相差の値が異なるが波長分散性が同一である位相差フィルムＢを得る工程Ｂと；を含む。位相差フィルムＡ，Ｂは、樹脂層Ａ，Ｂの延伸体（延伸樹脂層Ａ，Ｂ）を有する。位相差の値は、例えば面内位相差である。
【００２３】
図１に、本発明の製造方法の一例を示す。図１に示す方法では、原反である帯状の積層樹脂フィルム１を、当該原反１が巻回されたロール２から延伸装置３に送り出し、送り出された原反１を延伸装置３で延伸して、帯状の位相差フィルム４を形成している。原反１は、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる樹脂層Ａと、負の固有複屈折からなる樹脂（Ｂ）からなる樹脂層Ｂとを有し、樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇは５℃未満である。原反１の延伸により形成された位相差フィルム４は、巻回されてロール５となる。ここで、延伸装置３に送り出す原反１を交換することなく、延伸装置３におけるその延伸温度を変化させる。延伸温度の変化前における位相差フィルム４の形成が工程Ａに相当し、そのとき形成された位相差フィルム４が位相差フィルムＡに相当する。一方、延伸温度の変化後における位相差フィルム４の形成が工程Ｂに相当し、そのとき形成された位相差フィルム４が位相差フィルムＢに相当する。ただし、延伸温度を変化させた後、製造系が安定するまでは、位相差フィルムＢが形成されないことがある。
【００２４】
延伸温度の変化は、原反１を延伸装置３に送り出しながら行ってもよいし、原反１の延伸装置３への送り出しを一時停止した状態で行ってもよい。いずれの場合においても、図２に示すように、延伸温度の変化の前に延伸された部分Ａ（位相差フィルムＡ）と、延伸温度の変化の後に延伸された部分Ｂ（位相差フィルムＢ）とを有する帯状の位相差フィルム４が得られる。位相差フィルム４の部分Ａ，Ｂ間では、波長分散性が同一であり、位相差の値が互いに異なる。部分Ｃは、延伸装置３における原反１の延伸温度が変化し、新たな延伸温度で安定するまでに当該装置３で延伸された部分に対応する。原反１の延伸装置３への送り出しを一時停止した状態で延伸温度を変化させることにより、形成される部分Ｃの量の低減が図れる。なお、図２はあくまでも模式図であり、実際に形成した位相差フィルム４における部分Ａ，Ｃの境界および部分Ｂ，Ｃの境界は、必ずしも図２に示すように明確であるとは限らない。図２に示す位相差フィルム４は、その右側が、原反１の送り出し方向（位相差フィルム４の巻き取り方向）に対応する。
【００２５】
図３に、本発明の製造方法の別の一例を示す。図３に示す製造方法では、図１に示す製造方法と同様に、延伸装置３で原反１を延伸して位相差フィルム４を形成している。そして、形成した帯状の位相差フィルム４における、延伸温度の変化の前に延伸された部分Ａと延伸温度の変化の後に延伸された部分Ｂとを、切断・切り替え装置６により互いに切り離して、部分Ａを含む帯状の位相差フィルム４ａ（位相差フィルムＡ）と、部分Ｂを含む帯状の位相差フィルム４ｂ（位相差フィルムＢ）とを得ている。位相差フィルム４ａ，４ｂは、それぞれ巻回されてロール５ａ，５ｂとなる。このように、本発明の製造方法は、工程Ａ，Ｂによって形成した位相差フィルムにおける、延伸温度の変化の前に延伸された部分Ａ（工程Ａで形成された位相差フィルムＡ）と、延伸温度の変化の後に延伸された部分Ｂ（工程Ｂで形成された位相差フィルムＢ）とを互いに切り離して、それぞれの位相差フィルムを個別に得る工程をさらに含んでいてもよい。部分Ａと部分Ｂとを切り離すために位相差フィルム４を切断する位置は、任意に設定できる。
【００２６】
工程Ａ，Ｂにおける原反の延伸は、公知の方法に従えばよい。延伸方法は、例えば、一軸延伸および二軸延伸である。
【００２７】
延伸装置３は、当業者であれば、公知の装置を採用し、または公知の装置を応用して構築できる。切断・切り替え装置６についても同様である。
【００２８】
本発明の製造方法では、形成する位相差フィルムが示す位相差の値の調整を目的として、延伸温度以外の延伸条件を調整してもよい。延伸条件は、例えば、延伸倍率である。
【００２９】
図１，３に示す例において原反１はロール２から供給されて延伸されるが、延伸のための原反の供給方法は限定されない。例えば、原反の形成（例えば、押出成形）から、当該原反の延伸までを一貫して連続的に行ってもよい。
【００３０】
原反である積層フィルムの形成方法は限定されない。原反は、例えば、樹脂（Ａ）および（Ｂ）の共押出成形により形成でき、この場合、位相差フィルムの製造コストが低減する。また、原反の形成から位相差フィルムの製造までを連続的に行うことも可能となる。原反は、樹脂（Ａ）からなる樹脂層Ａと、樹脂（Ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）とを別個に形成し、形成した当該樹脂層Ａ，Ｂを互いに積層することで形成してもよい。
【００３１】
本発明の製造方法では、少なくとも可視光域においてフラットな波長分散性を示す位相差フィルムおよび逆波長分散性を示す位相差フィルムが得られる。
【００３２】
本発明の製造方法では、延伸条件の制御により、大きな面内位相差を示す位相差フィルムが得られる。例えば、波長５９０ｎｍの光に対する面内位相差が１００〜１５０ｎｍである位相差フィルムが得られる。当該位相差フィルムは、λ／４板としての使用に好適である。
【００３３】
本発明の製造方法では、波長分散性が同一である位相差フィルムを同一の原反から得る。これを、得られた位相差フィルムの波長分散性を反映する値である比［Ｒe(447)／Ｒe(590)］および比［Ｒe(750)／Ｒe(590)］が、延伸温度の１℃の変化によってどの程度変化するか（波長分散性の延伸温度依存性）で表現すると、本発明の製造方法では、当該依存性の絶対値が、例えば、０．００３／℃未満、場合によっては０．００２５／℃以下、０．００２／℃以下、さらには０．００１／℃以下となる。
【００３４】
本発明の製造方法では、本発明の効果が得られる限り、工程Ａ，Ｂ以外の任意の工程を有していてもよい。当該工程は、例えば、形成した位相差フィルムに対してさらなる層（例えば樹脂層）を積層する工程、あるいは形成した位相差フィルムに対してコーティング処理、表面処理などの後加工を施す工程である。
【００３５】
以下、樹脂（Ａ），（Ｂ）について説明する。
【００３６】
樹脂（Ａ），（Ｂ）は、それぞれ正の固有複屈折および負の固有複屈折を有するとともに、位相差フィルムとして使用できる樹脂である限り、限定されない。
【００３７】
樹脂（Ａ），（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂のＴｇが１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。樹脂（Ａ），（Ｂ）の双方の樹脂のＴｇが１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。この場合、耐熱性に優れる位相差フィルムが得られる。耐熱性に優れる位相差フィルムでは、画像表示装置における光源の近傍に配置される場合など、使用時に位相差フィルムが熱に晒される場合においても、当該フィルムが示す位相差の経時的な変動が抑制される。また、耐熱性の向上によって後加工の際の加工温度を上げられるため、位相差フィルムの生産性がさらに高くなる。
【００３８】
樹脂（Ａ），（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つが主鎖に環構造を有する重合体を主成分として含むことが好ましく、双方の樹脂が当該重合体を主成分として含むことが好ましい。この場合、当該重合体を主成分として含む樹脂のＴｇが上昇する。また、環構造の種類によっては、位相差フィルムが示す位相差が大きくなる。主成分とは、含有率が最大の成分をいい、当該含有率は通常５０重量％以上であり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
【００３９】
［樹脂（Ａ）］
樹脂（Ａ）は、典型的には、正の固有複屈折を有する重合体（Ｃ）を主成分として含む。樹脂（Ａ）は重合体（Ｃ）からなってもよい。
【００４０】
重合体（Ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル重合体、シクロオレフィン重合体およびセルロース誘導体から選ばれる少なくとも１種である。シクロオレフィン重合体およびセルロース誘導体は、主鎖に環構造を有する。
【００４１】
（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単位を、全構成単位の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上有する重合体である。（メタ）アクリル酸エステル単位の誘導体である環構造をさらに含む重合体の場合、（メタ）アクリル酸エステル単位および環構造の合計が全構成単位の５０モル％以上であれば、（メタ）アクリル重合体となる。
【００４２】
シクロオレフィン重合体は、シクロオレフィン単位を、全構成単位の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上有する重合体である。
【００４３】
セルロース誘導体は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）単位、セルロースアセテートプロピオネート単位、セルロースアセテートブチレート単位、セルロースアセテートフタレート単位などの繰り返し単位を、全構成単位の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上有する重合体である。
【００４４】
重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル重合体が好ましい。（メタ）アクリル重合体は、透明度が高く、表面強度などの機械的特性に優れる。このため、画像表示装置への使用に好適な位相差フィルムが得られる。
【００４５】
（メタ）アクリル重合体は、主鎖に環構造を有することが好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリル重合体が主鎖に有していてもよい環構造は、例えば、エステル基、イミド基または酸無水物基を有する環構造である。環構造は、当該環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル重合体に対して、正の固有複屈折を与える作用を有することが好ましい。
【００４７】
より具体的には、環構造は、ラクトン環構造、グルタルイミド構造または無水グルタル酸構造である。これらの環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル重合体は、大きな正の固有複屈折を有する。このため、当該重合体を主成分として含む樹脂（Ａ）からなる樹脂層Ａとすることによって、波長分散性の制御の自由度がさらに向上する。
【００４８】
環構造は、ラクトン環構造および／またはグルタルイミド構造が好ましく、ラクトン環構造がより好ましい。これらの環構造、特にラクトン環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル重合体は、配向によって生じる複屈折の波長分散性が特に小さい。このため、樹脂層Ｂを構成する樹脂（Ｂ）との組み合わせによっては、波長分散性の制御の自由度がさらに向上する。
【００４９】
ラクトン環構造は特に限定されず、例えば、以下の式（１）に示す構造である。
【００５０】
【化１】
【００５１】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
【００５２】
有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜２０の範囲のアルキル基；エテニル基、プロペニル基などの炭素数が１〜２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数が１〜２０の範囲の芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基または上記芳香族炭化水素基における水素原子の１つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；である。
【００５３】
式（１）に示すラクトン環構造は、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）とを含む単量体群を共重合した後、得られた共重合体における隣り合ったＭＭＡ単位とＭＨＭＡ単位とを脱アルコール環化縮合させて形成できる。このとき、Ｒ1はＨ、Ｒ2はＣＨ3、Ｒ3はＣＨ3である。
【００５４】
グルタルイミド構造は、以下の式（２）に示す環構造である。グルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体群を重合した後、得られた重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化して形成できる。
【００５５】
【化２】
【００５６】
式（２）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素原子または式（１）における有機残基として例示した基である。
【００５７】
無水グルタル酸構造は、以下の式（３）に示す環構造である。無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とを含む単量体群を共重合した後、得られた共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させて形成できる。
【００５８】
【化３】
【００５９】
式（３）において、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素原子または式（１）における有機残基として例示した基である。
【００６０】
式（１）〜（３）の説明において例示した、環構造を形成する各方法では、環構造の形成に用いる重合体は全て（メタ）アクリル重合体であり、形成される環構造は全て（メタ）アクリル酸エステル単位の誘導体である。
【００６１】
（メタ）アクリル重合体が主鎖に環構造を有する場合、当該重合体における環構造の含有率は特に限定されないが、通常５〜９０重量％であり、２０〜９０重量％が好ましい。当該含有率は、３０〜９０重量％、３５〜９０重量％、４０〜８０重量％および４５〜７５重量％になるほど、さらに好ましい。環構造の含有率は、特開2001-151814号公報に記載の方法により求めることができる。
【００６２】
（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリルエステル単位およびその誘導体である環構造以外の構成単位を有していてもよい。
【００６３】
重合体（Ｃ）は、公知の方法により製造できる。
【００６４】
樹脂（Ａ）は、２種以上の重合体（Ｃ）を含んでいてもよい。また、本発明の効果が得られる限り、重合体（Ｃ）以外の重合体を含んでいてもよい。
【００６５】
樹脂（Ａ）は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００６６】
［樹脂（Ｂ）］
樹脂（Ｂ）は、典型的には、負の固有複屈折を有する重合体（Ｄ）を主成分として含む。樹脂（Ｂ）は重合体（Ｄ）からなってもよい。
【００６７】
重合体（Ｄ）は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル重合体である。
【００６８】
（メタ）アクリル重合体は、主鎖に環構造を有することが好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリル重合体が主鎖に有していてもよい環構造は、例えば、エステル基、イミド基または酸無水物基を有する環構造である。環構造は、当該環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル重合体に対して、負の固有複屈折を与える作用を有することが好ましい。
【００７０】
より具体的には、環構造は、Ｎ−置換マレイミド構造である。Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有する（メタ）アクリル重合体は、当該構造の置換基の種類によっては、大きな負の固有複屈折を有する。このため、当該重合体を主成分として含む樹脂（Ｂ）からなる樹脂層Ｂとすることによって、逆波長分散性の制御の自由度がさらに向上する。
【００７１】
Ｎ−置換マレイミド構造は、以下の式（４）に示す環構造である。
【００７２】
【化４】
【００７３】
式（４）において、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立して、水素原子またはメチル基である。
【００７４】
（メタ）アクリル重合体が主鎖に環構造を有する場合、当該重合体における環構造の含有率は特に限定されないが、通常５〜９０重量％であり、２０〜９０重量％が好ましい。当該含有率は、３０〜９０重量％、３５〜９０重量％、４０〜８０重量％および４５〜７５重量％になるほど、さらに好ましい。
【００７５】
（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリルエステル単位およびその誘導体である環構造以外の構成単位を有していてもよい。
【００７６】
重合体（Ｄ）は、公知の方法により製造できる。
【００７７】
樹脂（Ｂ）は、２種以上の重合体（Ｄ）を含んでいてもよい。また、本発明の効果が得られる限り、重合体（Ｄ）以外の重合体を含んでいてもよい。
【００７８】
樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００７９】
本発明の製造方法では、樹脂（Ａ）が、ラクトン環構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が正である（メタ）アクリル重合体を主成分として含み、樹脂（Ｂ）が、Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が負である（メタ）アクリル重合体を主成分として含むことが好ましい。
【００８０】
本発明の製造方法により得た位相差フィルムのうち、好ましい形態の一つである本発明の位相差フィルムは、ラクトン環構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が正である（メタ）アクリル重合体を主成分として含む、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる延伸樹脂層Ａ１と、Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が負である（メタ）アクリル重合体を主成分として含む、負の固有複屈折を有する樹脂（Ｂ）からなる延伸樹脂層Ｂ１と、の積層構造を有する。樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇは５℃未満である。当該位相差フィルムは逆波長分散性を示す。
【００８１】
本発明の位相差フィルムにおける樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇは、３℃未満が好ましい。
【００８２】
具体的なラクトン環構造、Ｎ−置換マレイミド構造など、本発明の位相差フィルムにおける好ましい形態は、上述したとおりである。
【００８３】
本発明の製造方法により得た位相差フィルムおよび本発明の位相差フィルムは、ＬＣＤなどの画像表示装置への使用に好適である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００８５】
最初に、本実施例において作製した重合体および位相差フィルムの評価方法を示す。
【００８６】
［重合反応率、樹脂組成分析］
各製造例における重合反応率は、得られた重合溶液に残留する未反応単量体の量から算出した。未反応単量体の量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ１７Ａ）により測定した。
【００８７】
［脱アルコール反応率（ラクトン環化率）］
製造例で作成した（メタ）アクリル重合体におけるラクトン環構造の含有率は、ダイナミックＴＧ法により、以下のようにして求めた。最初に、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル重合体に対してダイナミックＴＧ測定を実施し、１５０℃から３００℃の間の重量減少率を測定して、得られた値を実測重量減少率（Ｘ）とした。１５０℃は、重合体に残存する水酸基およびエステル基が環化縮合反応を開始する温度であり、３００℃は、重合体の熱分解が始まる温度である。これとは別に、前駆体に含まれる全ての水酸基が脱アルコール反応を起こしてラクトン環が形成されたと仮定して、その反応による重量減少率（即ち、前駆体の脱アルコール環化縮合反応率が１００％であったと仮定した重量減少率）を算出し、理論重量減少率（Ｙ）とした。具体的には、理論重量減少率（Ｙ）は、前駆体における、脱アルコール反応に関与する水酸基を有する構成単位の含有率から求めることができる。なお、前駆体の組成は、測定対象である（メタ）アクリル重合体の組成から導いた。次に、式［１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））］×１００（％）により、（メタ）アクリル重合体の脱アルコール反応率を求めた。測定対象である（メタ）アクリル重合体において、求めた脱アルコール反応率の分だけラクトン環構造が形成されていると考えられる。そこで、前駆体における、脱アルコール反応に関与する水酸基を有する構成単位の含有率に、求めた脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の重量に換算することで、アクリル樹脂におけるラクトン環構造の含有率とした。
【００８８】
［重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
【００８９】
システム：東ソー製
カラム：TSK-GEL SuperHZM-M 6.0×150 ２本直列
ガードカラム：TSK-GEL SuperHZ-L 4.6×35 １本
リファレンスカラム：TSK-GEL SuperH-RC 6.0×150 ２本直列
溶離液：クロロホルム 流量０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
【００９０】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
重合体および樹脂層のＴｇは、ASTM-D-3418に準拠して、中点法により求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素フロー（５０ｍＬ／分）雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを３０℃から２５０℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【００９１】
［樹脂層の厚さ］
樹脂層の厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。
【００９２】
［面内位相差および波長分散性］
作製した位相差フィルムの面内位相差Ｒe（波長５９０ｎｍの光に対する面内位相差）は、位相差フィルム・光学材料検査装置RETS-100（大塚電子製）を用いて測定した。
【００９３】
作製した位相差フィルムの波長分散性は、上記波長５９０ｎｍの光に対する面内位相差［Ｒe(590)］とは別に、波長４４７ｎｍの光に対する面内位相差［Ｒe(447)］および波長７５０ｎｍの光に対する面内位相差［Ｒe(750)］を別途求め、これらの比［Ｒe(447)／Ｒe(590）］および［Ｒe(750)／Ｒe(590）］により評価した。
【００９４】
（製造例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積３０Ｌの反応釜に、７０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）および重合溶媒として１２０００ｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として６．０ｇのｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加するとともに、１００ｇのトルエンに上記ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１２．０ｇを溶解させた溶液を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。重合反応率は９２．９％、重合により形成した（メタ）アクリル重合体におけるＭＨＭＡ単位の含有率は３０．２重量％であった。
【００９５】
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として、２０ｇのリン酸オクチル／リン酸ジオクチル混合物（堺化学製、Phoslex A-8）を加え、約８０〜１０５℃の還流下において２時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。次に、メチルエチルケトン４０００ｇを加えて重合溶液を希釈した後に、２４０℃のオートクレーブ中、加圧下（ゲージ圧にして最大２ＭＰａ）において、環化縮合反応をさらに１．５時間進行させた。
【００９６】
次に、得られた重合溶液をベント付きスクリュー二軸押出機に導入し、さらに２６．５ｇのオクチル酸亜鉛（ニッカオクチックス亜鉛１８％、日本化学産業製）、４．４ｇの酸化防止剤（IRGANOX1010（チバスペシャリティケミカルズ製）２．２ｇ＋アデカスタブAO-412S（旭電化工業製）２．２ｇ）および６１．６ｇのトルエンの混合液を押出機に導入して、環化縮合反応のさらなる進行と揮発成分の脱揮とを行った。押出機への混合液の導入速度は、２０ｇ／ｈとした。
【００９７】
次に、押出機の先端から排出された重合体を水浴で冷却し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル重合体（Ｃ−１）からなる透明なペレットを得た。得られたペレットに対してダイナミックＴＧの測定を行ったところ、実測重量減少率（Ｘ）は０．２１重量％であった。また、重合体（Ｃ−１）の重量平均分子量は１１．０万であり、Ｔｇは１４０℃であった。
【００９８】
（製造例２）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた、内容積１０００Ｌの反応釜に、３０重量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１５重量部の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、５重量部のメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）、重合溶媒として５０重量部のトルエンおよび酸化防止剤として０．０２５重量部のアデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として０．０３重量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、ルペロックス５７０）を添加するとともに、０．７重量部のトルエンに０．０６重量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを溶解させた溶液を６時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１１℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに２時間の熟成を行った。熟成後の重合反応率は９６．２％であり、この時点で得られた中間体におけるＭＨＭＡ単位の含有率は３０．２重量％であった。
【００９９】
次に、得られた重合溶液に、環化触媒として０．１重量部のリン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、Phoslex A-8）を加え、約８５〜１０５℃の還流下において２時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。これに続き、オートクレーブにより重合溶液を２４０℃で３０分間加熱して、環化縮合反応をさらに進行させた。
【０１００】
次に、このようにして得た重合溶液を、多管式熱交換機により２２０℃にまで昇温した後、バレル温度２５０℃、回転速度１７０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（Φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で１５ｋｇ／時の処理速度で導入し、環化縮合反応のさらなる進行と脱揮とを行った。このとき、第１ベントの後から、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を０．４６ｋｇ／時の注入速度で注入した。これに加えて、第２ベントの後から、別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液を０．５２ｋｇ／時の注入速度で注入した。
【０１０１】
酸化防止剤・失活剤混合溶液には、０．８重量部のチバスペシャリティケミカルズ製Irganox1010、０．８重量部のＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ−４１２Ｓおよび９．８重量部のオクチル酸亜鉛（日本化学工業製、ニッカオクチクス亜鉛１８％）をトルエン８８．６重量部に溶解させた溶液を用いた。
【０１０２】
紫外線吸収剤溶液には、７５重量部のチバスペシャリティケミカルズ製TINUVIN477（有効成分８０重量％）をトルエン２５重量部に溶解させた溶液を用いた。
【０１０３】
次に、押出機の先端から排出された重合体を水浴で冷却し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル重合体（Ｃ−２）からなる透明なペレットを得た。重合体（Ｃ−２）の重量平均分子量は１２．８万であり、Ｔｇは１２８℃であった。
【０１０４】
（製造例３）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、単量体としてＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）９．９重量部およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２．８５重量部、重合溶媒としてトルエン５５．０重量部ならびに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ製、商品名：カヤカルボンBIC-75）０．０３２重量部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、スチレン（Ｓｔ）２．２５重量部と上記重合開始剤０．０３２重量部を添加して、約１０５〜１１０℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに２時間の熟成を行った。
【０１０５】
次に、このようにして得た重合溶液を、減圧下２４０℃で１時間乾燥させて、ＭＭＡ単位、Ｓｔ単位およびＰＭＩ単位からなる透明な重合体（Ｄ−１）を得た。共重合体（Ｄ−１）の組成は、ＭＭＡ：Ｓｔ：ＰＭＩ＝７１重量％：２３重量％：６重量％である。
【０１０６】
共重合体（Ｄ−１）のＴｇは１３８℃であり、重量平均分子量は１０．０万であった。
【０１０７】
（製造例４）
製造例１で作製した重合体（Ｃ−１）のペレットを、単軸押出機（シリンダー径２０ｍｍ、温度２８０℃）およびコートハンガー型ダイ（幅１５０ｍｍ、温度２９０℃）により押出成形して、重合体（Ｃ−１）により構成された樹脂（Ａ−１）からなる厚さ約７０μｍの樹脂フィルム（Ｆ１）を得た。フィルム（Ｆ１）のＴｇは１４０℃であった。
【０１０８】
作製したフィルム（Ｆ１）の固有複屈折の正負を調べるため、以下の評価を行った。最初に、作製したフィルム（Ｆ１）から、その流れ方向に８０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍのフィルム片を切り出した。次に、切り出したフィルム片を、その流れ方向に一軸延伸した。一軸延伸には、加温室を取り付けたオートグラフ（島津製作所製）を用い、評価対象であるフィルム（Ｆ１）のＴｇである１４０℃を延伸温度とし、延伸倍率を２倍とした。なお、フィルム片をオートグラフに取り付ける際に、当該フィルム片における流れ方向の両端部のそれぞれ２０ｍｍをチャックの取り付けしろとしたため、実質的に延伸されたフィルム片の部分は、流れ方向に４０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍであった。この延伸により形成された延伸フィルムの光軸を位相差フィルム・光学材料検査装置RETS-100（大塚電子製）を用いて評価したところ、配向角は０°近傍であり、すなわち、重合体（Ｃ−１）および当該重合体により構成された樹脂（Ａ−１）の固有複屈折は正であった。
【０１０９】
（製造例５）
重合体（Ｃ−１）のペレットの代わりに、製造例２で作製した重合体（Ｃ−２）のペレットを用いた以外は製造例４と同様にして、重合体（Ｃ−２）により構成された樹脂（Ａ−２）からなる厚さ約２２５μｍの樹脂フィルム（Ｆ２）を得た。フィルム（Ｆ２）のＴｇは１２８℃であった。また、製造例４のフィルム（Ｆ１）と同様に評価したフィルム（Ｆ２）の配向角は０°近傍であり、すなわち、重合体（Ｃ−２）および当該重合体により構成された樹脂（Ａ−２）の固有複屈折は正であった。ただし、フィルム（Ｆ２）から切り出したフィルム片の延伸温度は、評価対象であるフィルム（Ｆ２）のＴｇである１２８℃とした。
【０１１０】
（製造例６）
重合体（Ｃ−１）のペレットの代わりに、製造例３で作製した重合体（Ｄ−１）のペレットを用いた以外は製造例４と同様にして、重合体（Ｄ−１）により構成された樹脂（Ｂ−１）からなる厚さ約９６μｍの樹脂フィルム（Ｆ３）を得た。フィルム（Ｆ３）のＴｇは１３８℃であった。また、製造例４のフィルム（Ｆ１）と同様に評価したフィルム（Ｆ３）の配向角は９０°近傍であり、すなわち、重合体（Ｄ−１）および当該重合体により構成された樹脂（Ｂ−１）の固有複屈折は負であった。ただし、フィルム（Ｆ３）から切り出したフィルム片の延伸温度は、評価対象であるフィルム（Ｆ３）のＴｇである１３８℃とした。
【０１１１】
（製造例７）
重合体（Ｃ−１）のペレットの代わりに、市販されているシクロオレフィン重合体のペレット（ＪＳＲ製、ARTON RH5200J）を用いた以外は製造例４と同様にして、当該重合体により構成された樹脂（Ａ−３）からなる厚さ約４０μｍの樹脂フィルム（Ｆ４）を得た。フィルム（Ｆ４）のＴｇは１４４℃であった。また、製造例４のフィルム（Ｆ１）と同様に評価したフィルム（Ｆ４）の配向角は０°近傍であり、すなわち、当該シクロオレフィン重合体および当該重合体により構成された樹脂（Ａ−３）の固有複屈折は正であった。ただし、フィルム（Ｆ４）から切り出したフィルム片の延伸温度は、評価対象であるフィルム（Ｆ４）のＴｇである１４４℃とした。
【０１１２】
（製造例８）
重合体（Ｃ−１）のペレットの代わりに、市販されているポリスチレンペレット（東洋スチレン製、トーヨースチロールHI H650）を用いた以外は製造例４と同様にして、当該重合体により構成された樹脂（Ｂ−２）からなる厚さ約１５０μｍの樹脂フィルム（Ｆ５）を得た。フィルム（Ｆ５）のＴｇは１００℃であった。また、製造例４のフィルム（Ｆ１）と同様に評価したフィルム（Ｆ５）の配向角は９０°近傍であり、すなわち、当該ポリスチレンおよび当該重合体により構成された樹脂（Ｂ−２）の固有複屈折は負であった。ただし、フィルム（Ｆ５）から切り出したフィルム片の延伸温度は、評価対象であるフィルム（Ｆ５）のＴｇである１００℃とした。
【０１１３】
（実施例１）
製造例４で作製したフィルム（Ｆ１）と、製造例６で作製したフィルム（Ｆ３）とを、各々１層ずつ、各々のフィルム形成時の流れ方向が一致するように積層して積層フィルムを作製した。フィルム（Ｆ１）と（Ｆ３）とのΔＴｇは２℃である。
【０１１４】
次に、作製した積層フィルムから、その流れ方向に８０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍのフィルム片を切り出した。切り出したフィルム片を原反として、加温室を取り付けたオートグラフ（島津製作所製）を用いて以下の表１に示す延伸条件により自由端一軸延伸し、位相差フィルムを得た。延伸方向は、各フィルムの流れ方向とした。なお、フィルム片をオートグラフに取り付ける際に、当該フィルム片における流れ方向の両端部のそれぞれ２０ｍｍをチャックの取り付けしろとしたため、実質的に延伸されたフィルム片の部分は、流れ方向に４０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍであった。
【０１１５】
得られた位相差フィルムの特性を、延伸条件とともに以下の表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
表１に示すように、延伸温度の変化に伴う波長分散性の変化は最大０．０１であり、いずれの延伸温度においても、逆波長分散性であって同一の波長分散性を示す位相差フィルムが得られた。波長分散性の延伸温度依存性は、[Re(477)/Re(590)]について０．００１／℃、[Re(750)/Re(590)]について−０．００１／℃であった。一方、位相差フィルムが示す面内位相差は、延伸温度の変化によって変化した。
【０１１８】
（比較例１）
製造例７で作製したフィルム（Ｆ４）と、製造例６で作製したフィルム（Ｆ３）とを、各々のフィルム形成時の流れ方向が一致するように積層して、Ｆ３／Ｆ４／Ｆ３の３層積層構造を有する積層フィルムを作製した。フィルム（Ｆ３）と（Ｆ４）とのΔＴｇは６℃である。
【０１１９】
次に、作製した積層フィルムを、実施例１と同様に以下の表２に示す延伸条件により自由端一軸延伸し、位相差フィルムを得た。
【０１２０】
得られた位相差フィルムの特性を、延伸条件とともに以下の表２に示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
表２に示すように、いずれの延伸温度においても逆波長分散性を示す位相差フィルムが得られたが、延伸温度の変化により波長分散性、特に[Re(477)/Re(590)]、が大きく変化した。波長分散性の延伸温度依存性は０．００６／℃および−０．００３／℃であった。
【０１２３】
（比較例２）
製造例５で作製したフィルム（Ｆ２）と、製造例６で作製したフィルム（Ｆ３）とを、各々のフィルム形成時の流れ方向が一致するように積層して、Ｆ２／Ｆ３／Ｆ２の３層積層構造を有する積層フィルムを作製した。フィルム（Ｆ２）と（Ｆ３）とのΔＴｇは１０℃である。
【０１２４】
次に、作製した積層フィルムを、実施例１と同様に以下の表３に示す延伸条件により自由端一軸延伸し、位相差フィルムを得た。
【０１２５】
得られた位相差フィルムの特性を、延伸条件とともに以下の表３に示す。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
表３に示すように、いずれの延伸温度においても逆波長分散性を示す位相差フィルムが得られたが、延伸温度の変化により波長分散性、特に[Re(477)/Re(590)]、が大きく変化した。波長分散性の延伸温度依存性は０．０１３／℃および−０．００６／℃であった。なお、延伸温度１３５℃では原反が破断したため、位相差フィルムが形成できなかった。
【０１２８】
（比較例３）
製造例７で作製したフィルム（Ｆ４）と、製造例８で作製したフィルム（Ｆ５）とを、各々のフィルム形成時の流れ方向が一致するように積層して、Ｆ５／Ｆ４／Ｆ５の３層積層構造を有する積層フィルムを作製した。フィルム（Ｆ４）と（Ｆ５）とのΔＴｇは４４℃である。
【０１２９】
次に、作製した積層フィルムを、実施例１と同様に以下の表４に示す延伸条件により自由端一軸延伸し、位相差フィルムを得た。
【０１３０】
得られた位相差フィルムの特性を、延伸条件とともに以下の表４に示す。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
表４に示すように、いずれの延伸温度においても逆波長分散性を示す位相差フィルムが得られたが、延伸温度の変化により波長分散性が非常に大きく変化した。波長分散性の延伸温度依存性は０．０２０／℃および−０．０１０／℃であった。なお、延伸温度１４２℃では原反の溶融により、位相差フィルムが形成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の製造方法によって、同一の原反から、波長分散性が同一かつ位相差違いの位相差フィルムを製造できる。このような製造方法は、位相差フィルムの製造コストを下げるとともに、他品種少量生産に対する適応力を向上させ、位相差フィルムユーザーからの要求に対する柔軟な対応を可能にする。すなわち、本発明の製造方法は、位相差フィルムの工業的製造上、非常に有用である。
【０１３４】
本発明の製造方法により得た位相差フィルムは、ＬＣＤなどの画像表示装置への使用に好適である。
【符号の説明】
【０１３５】
１ 原反（樹脂フィルム）
２ （原反の）ロール
３ 延伸装置
４、４ａ、４ｂ 位相差フィルム
５、５ａ、５ｂ （位相差フィルムの）ロール
６ 切断・切り替え装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造を有する位相差フィルムの製造方法と、位相差フィルムとに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置に、色調の補償、視野角の補償などを目的として、位相差フィルムが組み込まれる。位相差フィルムは、一般に、樹脂フィルムの延伸体からなる。樹脂フィルムに含まれる重合体が配向して生じる複屈折により、位相差が得られる。
【０００３】
樹脂フィルムの延伸体が２以上積層された構造を有する位相差フィルムがある。このような積層構造を有する位相差フィルムとすることによって、その光学特性、例えば位相差の波長分散性、が制御される。特許文献１には、位相差の値および波長分散性が異なる２種の位相差フィルムを、互いの光軸が直交するように接着、積層した位相差フィルムが開示されている。特許文献２には、λ／４板およびλ／２板を互いの光軸が交差するように貼り合わせた位相差フィルムが開示されている。特許文献１，２では、可視光域の全体にわたって特定の波長板として機能しうる位相差フィルムの実現が試みられている。しかし、光学特性が異なる２種以上の位相差フィルムを互いの光軸に留意しながら接着、貼り合わせる方法は、連続生産が困難であり、生産性に劣る。
【０００４】
画像表示装置の表示特性向上のために、少なくとも可視光域において光の波長が短くなるほど位相差が小さくなる波長分散性（逆波長分散性）を示す位相差フィルムが望まれる。特許文献３には、固有複屈折が正の樹脂からなる層と固有複屈折が負の樹脂からなる層とが積層された積層フィルムである原反を特定の方向に一軸延伸して、両層の延伸体からなる積層構造を有する位相差フィルムを得る方法が開示されている。この方法では、波長分散性がフラットな位相差フィルムならびに逆波長分散性を示す位相差フィルムが実現できる。これに加えて特許文献３の方法では、双方の層を積層した後に延伸を加えるため、当該位相差フィルムの連続生産、例えば、層自体の押出成形から位相差フィルムの形成までを一貫して行う生産、が可能である。
【０００５】
本明細書では、少なくとも可視光域において光の波長が短くなるほど位相差が小さくなる波長分散性を、一般的な高分子ならびに当該高分子により形成された光学フィルムが示す位相差の波長分散性とは逆であることに基づいて、「逆波長分散性」と呼ぶ。これ以降、「波長分散性」は、位相差フィルムが示す「位相差の波長分散性」を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平5-27118号公報
【特許文献２】特開平10-68816号公報
【特許文献３】特開2009-237534号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
位相差フィルムに要求される位相差の値は、当該フィルムの用途によって様々であり、逆波長分散性を示す位相差フィルムにおいても例外ではない。特許文献３の方法ならびに当該文献と同様の手法によって逆波長分散性を示す位相差フィルムを得る従来の方法では、形成する位相差フィルムが示す位相差の値を変えるために、原反である積層フィルムの構成、例えば、各層を構成する樹脂の組成ならびに各層の厚さなど、を個別に選択することが行われている。換言すれば、波長分散性が同一でありながら位相差の値が異なる位相差フィルムを得るために、延伸する原反を、その構成が異なるものに逐一交換する必要がある。これは、位相差フィルムの製造コストが増大する要因となる。特に、原反あるいは原反を構成する層自体の押出成形から位相差フィルムの形成までを一貫して行う場合に、押出成形機の内部を逐一、新たな樹脂で「洗う」必要があるなど、製造コストの増大が著しい。
【０００８】
本発明は、逆波長分散性を示す位相差フィルムを製造可能であるとともに、波長分散性が同一でありながら位相差の値が異なる位相差フィルムを得るために原反の交換を必要とせず、１つの原反から、波長分散性が同一かつ位相差違いの位相差フィルムが得られる、位相差フィルムの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の製造方法は、原反である帯状の樹脂フィルムを延伸装置を用いて延伸して位相差フィルムを得る工程と、前記延伸装置において前記原反を交換することなく、前記工程とは異なる延伸温度で前記樹脂フィルムを当該延伸装置を用いて延伸して、前記位相差フィルムとは位相差の値が異なるが位相差の波長分散性が同一である位相差フィルムを得る工程と、を含み、前記樹脂フィルムは、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる樹脂層Ａと、負の固有複屈折を有する樹脂（Ｂ）からなる樹脂層Ｂと、を有する積層フィルムであり、前記樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度ΔＴｇが５℃未満である方法である。
【００１０】
本発明の製造方法により製造した位相差フィルムの一形態である、本発明の位相差フィルムは、ラクトン環構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が正である（メタ）アクリル重合体を主成分として含む、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる延伸樹脂層Ａ１と、Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が負である（メタ）アクリル重合体を主成分として含む、負の固有複屈折を有する樹脂（Ｂ）からなる延伸樹脂層Ｂ１と、の積層構造を有する。前記樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇは５℃未満である。本発明の位相差フィルムは、少なくとも可視光領域において、波長が短くなるほど位相差が小さくなる波長分散性を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法では、原反である、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる樹脂層Ａと負の固有複屈折を有する樹脂（Ｂ）からなる樹脂層Ｂとを有する積層フィルムを延伸して位相差フィルムを形成する。延伸によって樹脂層Ａ，Ｂに含まれる重合体が配向すると、延伸後の樹脂層Ａ，Ｂのそれぞれに重合体の配向による複屈折が生じ、位相差が発現する。ここで、樹脂（Ａ），（Ｂ）の固有複屈折の正負が互いに逆であるため、樹脂層Ａ，Ｂにより生じた複屈折が互いに打ち消し合う。そして、複屈折が打ち消し合う程度が波長により異なるために、得られた位相差フィルムの波長分散性の制御が可能となる。本発明の製造方法では、例えば、可視光域においてフラットな波長分散性を示す位相差フィルムあるいは逆波長分散性を示す位相差フィルムが得られる。
【００１２】
これに加えて、本発明の製造方法では、原反の樹脂層Ａ，Ｂを構成する樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇを５℃未満とする。樹脂層を延伸する際に、当該層に含まれる重合体が配向する程度は、当該層のガラス転移温度（Ｔｇ）と延伸温度との間の大小関係および温度差に大きく影響される。具体的には、延伸温度が層のＴｇよりも低いほど（過度に低い場合は、樹脂層が破断するなど、延伸そのものが不可能となるが）重合体の配向の程度が強くなり、生じる複屈折が大きくなる。そして、その影響の大きさは、延伸温度がＴｇからどれだけ離れた領域で変化するかによっても異なる。例えば、延伸温度が同じだけ変化した場合においても、そもそもの延伸温度が層のＴｇから離れていたときほど、延伸温度の当該変化によって生じる複屈折の変化が大きい。すなわち、樹脂（Ａ），（Ｂ）間のΔＴｇが大きい場合、延伸温度が変化した際に、樹脂層Ａ，Ｂの各層ごとに複屈折の変化の程度が大きく異なることになり、位相差フィルムの波長分散性が変化する。本発明の製造方法では、樹脂（Ａ），（Ｂ）間のΔＴｇを５℃未満とすることにより、延伸温度が変化したときに樹脂層Ａ，Ｂにおいて複屈折が変化する程度に差が生じるのを抑制する。ここで、２以上の延伸樹脂層が積層された位相差フィルムでは、各層において生じる複屈折の打ち消し合いによって波長分散性が定まる。一方、当該フィルムが示す位相差の値は、各層において生じる複屈折の大きさに純粋に依存する。したがって、本発明の製造方法では、波長分散性が同一でありながら位相差の値が異なる位相差フィルムを得るために原反の交換を必要とせず、延伸温度が変化しながらも、１つの原反から、同一の延伸装置を用いて、波長分散性が同一かつ位相差違いの位相差フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す模式図である。
【図２】図１に示す方法により形成した位相差フィルムの一例を示す模式図である。
【図３】本発明の製造方法の別の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書における「樹脂」は「重合体」よりも広い概念である。樹脂は、例えば１種または２種以上の重合体から構成されてもよいし、必要に応じて、重合体以外の材料、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤、相溶化剤、安定化剤などを含んでいてもよい。ただし、樹脂が２種以上の重合体から構成される場合、位相差フィルムとしての使用のために、重合体同士は互いに相溶する必要がある。
【００１５】
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はJIS K7121に準拠して求めることができる。樹脂が２種以上の重合体から構成される場合においても、当該重合体同士は互いに相溶しているため、測定されるＴｇは基本的に１点である。重合体に基づくＴｇが２点以上測定される場合には、樹脂における各重合体の含有率（重量％）を基準として各Ｔｇの加重平均を求め、これを樹脂のＴｇとすればよい。添加剤等については、それが低分子である場合、樹脂のＴｇに影響を与えない。添加剤がポリマー成分を有する粒子、例えば、機械的特性の向上を目的として位相差フィルムに加えられるゴム質粒子である場合、当該粒子に由来するＴｇが測定される場合がある。しかし、この場合、これらの粒子に由来するＴｇと、フィルムを構成する重合体に由来するＴｇとは容易に区別することが可能であり、後者を樹脂のＴｇとすればよい。これらの粒子は原反の延伸により配向せず、すなわち、位相差フィルムの波長分散性および位相差の値に影響を与えない。
【００１６】
樹脂の固有複屈折の正負は、樹脂に含まれる重合体の分子鎖が一軸配向した層（例えば、当該樹脂の一軸延伸フィルム）において、当該層の主面に垂直に入射した光のうち、当該層における分子鎖が配向する方向（配向軸）に平行な振動成分に対する「層の屈折率ｎ１」から、配向軸に垂直な振動成分に対する「層の屈折率ｎ２」を引いた値「ｎ１−ｎ２」に基づいて判断できる。固有複屈折の値は、樹脂に含まれる各々の重合体に対して、その分子構造に基づく計算を行うことにより求めることができる。樹脂の固有複屈折の正負は、当該樹脂に含まれる各重合体により生じる複屈折の兼ね合いにより決定される。一の重合体からなる樹脂の固有複屈折の正負は、当該重合体の固有複屈折の正負と同一である。
【００１７】
位相差の波長分散性が同一とは、波長４４７ｎｍの光に対する面内位相差Ｒe(447)と、波長５９０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒe(590)との比［Ｒe(447)／Ｒe(590)］の差、ならびに波長７５０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅ(750)と、波長５９０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒe(590)との比［Ｒe(750)／Ｒe(590)］の差が、それぞれ０．０２以下であることをいう。なお、Ｒe(447)、Ｒe(590)およびＲe(750)は、位相差フィルムの厚さを揃えたときの値である。
【００１８】
本発明の製造方法における樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇは、３℃未満が好ましく、２℃以下がより好ましい。この場合、延伸温度が変化したときに、樹脂層Ａ，Ｂにおいて複屈折が変化する程度に差が生じるのがさらに抑制される。
【００１９】
原反である積層フィルムは、樹脂層Ａと樹脂層Ｂとを有する。原反における樹脂層Ａ，Ｂの層数および積層パターンは限定されない。原反が樹脂層Ａを２層以上有するとき、全ての樹脂層Ａが同一の樹脂（Ａ）からなっても、一部の樹脂層Ａが、他の樹脂層Ａとは異なる樹脂（Ａ）からなってもよい。樹脂層Ｂおよび樹脂（Ｂ）についても同様である。積層パターンは、例えば、樹脂層Ａ／樹脂層Ｂ、樹脂層Ａ／樹脂層Ｂ／樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ／樹脂層Ａ／樹脂層Ｂである。
【００２０】
原反は、本発明の効果が得られる限り、樹脂層Ａ，Ｂ以外の層を有していてもよい。当該層は、例えば、形成される位相差フィルムの光学特性に影響を与えない粘着層である。当該層が、延伸により複屈折を発現する樹脂層である場合、原反を構成する各樹脂層間におけるガラス転移温度の差ΔＴｇは全て５℃未満であることが好ましく、３℃未満であることがより好ましく、２℃以下であることがさらに好ましい。原反は、典型的には、樹脂層Ａ，Ｂからなる。
【００２１】
原反は、典型的には、未延伸の積層フィルムであるが、本発明の効果が得られる限り、少なくとも１つの樹脂層が予め延伸されていてもよい。
【００２２】
本発明の製造方法は、原反である帯状の樹脂フィルムを延伸装置を用いて延伸して位相差フィルムＡを得る工程Ａと；延伸装置において原反を交換することなく、工程Ａとは異なる延伸温度で、原反である上記樹脂フィルムを工程Ａと同一の延伸装置を用いて延伸して、位相差フィルムＡとは位相差の値が異なるが波長分散性が同一である位相差フィルムＢを得る工程Ｂと；を含む。位相差フィルムＡ，Ｂは、樹脂層Ａ，Ｂの延伸体（延伸樹脂層Ａ，Ｂ）を有する。位相差の値は、例えば面内位相差である。
【００２３】
図１に、本発明の製造方法の一例を示す。図１に示す方法では、原反である帯状の積層樹脂フィルム１を、当該原反１が巻回されたロール２から延伸装置３に送り出し、送り出された原反１を延伸装置３で延伸して、帯状の位相差フィルム４を形成している。原反１は、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる樹脂層Ａと、負の固有複屈折からなる樹脂（Ｂ）からなる樹脂層Ｂとを有し、樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇは５℃未満である。原反１の延伸により形成された位相差フィルム４は、巻回されてロール５となる。ここで、延伸装置３に送り出す原反１を交換することなく、延伸装置３におけるその延伸温度を変化させる。延伸温度の変化前における位相差フィルム４の形成が工程Ａに相当し、そのとき形成された位相差フィルム４が位相差フィルムＡに相当する。一方、延伸温度の変化後における位相差フィルム４の形成が工程Ｂに相当し、そのとき形成された位相差フィルム４が位相差フィルムＢに相当する。ただし、延伸温度を変化させた後、製造系が安定するまでは、位相差フィルムＢが形成されないことがある。
【００２４】
延伸温度の変化は、原反１を延伸装置３に送り出しながら行ってもよいし、原反１の延伸装置３への送り出しを一時停止した状態で行ってもよい。いずれの場合においても、図２に示すように、延伸温度の変化の前に延伸された部分Ａ（位相差フィルムＡ）と、延伸温度の変化の後に延伸された部分Ｂ（位相差フィルムＢ）とを有する帯状の位相差フィルム４が得られる。位相差フィルム４の部分Ａ，Ｂ間では、波長分散性が同一であり、位相差の値が互いに異なる。部分Ｃは、延伸装置３における原反１の延伸温度が変化し、新たな延伸温度で安定するまでに当該装置３で延伸された部分に対応する。原反１の延伸装置３への送り出しを一時停止した状態で延伸温度を変化させることにより、形成される部分Ｃの量の低減が図れる。なお、図２はあくまでも模式図であり、実際に形成した位相差フィルム４における部分Ａ，Ｃの境界および部分Ｂ，Ｃの境界は、必ずしも図２に示すように明確であるとは限らない。図２に示す位相差フィルム４は、その右側が、原反１の送り出し方向（位相差フィルム４の巻き取り方向）に対応する。
【００２５】
図３に、本発明の製造方法の別の一例を示す。図３に示す製造方法では、図１に示す製造方法と同様に、延伸装置３で原反１を延伸して位相差フィルム４を形成している。そして、形成した帯状の位相差フィルム４における、延伸温度の変化の前に延伸された部分Ａと延伸温度の変化の後に延伸された部分Ｂとを、切断・切り替え装置６により互いに切り離して、部分Ａを含む帯状の位相差フィルム４ａ（位相差フィルムＡ）と、部分Ｂを含む帯状の位相差フィルム４ｂ（位相差フィルムＢ）とを得ている。位相差フィルム４ａ，４ｂは、それぞれ巻回されてロール５ａ，５ｂとなる。このように、本発明の製造方法は、工程Ａ，Ｂによって形成した位相差フィルムにおける、延伸温度の変化の前に延伸された部分Ａ（工程Ａで形成された位相差フィルムＡ）と、延伸温度の変化の後に延伸された部分Ｂ（工程Ｂで形成された位相差フィルムＢ）とを互いに切り離して、それぞれの位相差フィルムを個別に得る工程をさらに含んでいてもよい。部分Ａと部分Ｂとを切り離すために位相差フィルム４を切断する位置は、任意に設定できる。
【００２６】
工程Ａ，Ｂにおける原反の延伸は、公知の方法に従えばよい。延伸方法は、例えば、一軸延伸および二軸延伸である。
【００２７】
延伸装置３は、当業者であれば、公知の装置を採用し、または公知の装置を応用して構築できる。切断・切り替え装置６についても同様である。
【００２８】
本発明の製造方法では、形成する位相差フィルムが示す位相差の値の調整を目的として、延伸温度以外の延伸条件を調整してもよい。延伸条件は、例えば、延伸倍率である。
【００２９】
図１，３に示す例において原反１はロール２から供給されて延伸されるが、延伸のための原反の供給方法は限定されない。例えば、原反の形成（例えば、押出成形）から、当該原反の延伸までを一貫して連続的に行ってもよい。
【００３０】
原反である積層フィルムの形成方法は限定されない。原反は、例えば、樹脂（Ａ）および（Ｂ）の共押出成形により形成でき、この場合、位相差フィルムの製造コストが低減する。また、原反の形成から位相差フィルムの製造までを連続的に行うことも可能となる。原反は、樹脂（Ａ）からなる樹脂層Ａと、樹脂（Ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）とを別個に形成し、形成した当該樹脂層Ａ，Ｂを互いに積層することで形成してもよい。
【００３１】
本発明の製造方法では、少なくとも可視光域においてフラットな波長分散性を示す位相差フィルムおよび逆波長分散性を示す位相差フィルムが得られる。
【００３２】
本発明の製造方法では、延伸条件の制御により、大きな面内位相差を示す位相差フィルムが得られる。例えば、波長５９０ｎｍの光に対する面内位相差が１００〜１５０ｎｍである位相差フィルムが得られる。当該位相差フィルムは、λ／４板としての使用に好適である。
【００３３】
本発明の製造方法では、波長分散性が同一である位相差フィルムを同一の原反から得る。これを、得られた位相差フィルムの波長分散性を反映する値である比［Ｒe(447)／Ｒe(590)］および比［Ｒe(750)／Ｒe(590)］が、延伸温度の１℃の変化によってどの程度変化するか（波長分散性の延伸温度依存性）で表現すると、本発明の製造方法では、当該依存性の絶対値が、例えば、０．００３／℃未満、場合によっては０．００２５／℃以下、０．００２／℃以下、さらには０．００１／℃以下となる。
【００３４】
本発明の製造方法では、本発明の効果が得られる限り、工程Ａ，Ｂ以外の任意の工程を有していてもよい。当該工程は、例えば、形成した位相差フィルムに対してさらなる層（例えば樹脂層）を積層する工程、あるいは形成した位相差フィルムに対してコーティング処理、表面処理などの後加工を施す工程である。
【００３５】
以下、樹脂（Ａ），（Ｂ）について説明する。
【００３６】
樹脂（Ａ），（Ｂ）は、それぞれ正の固有複屈折および負の固有複屈折を有するとともに、位相差フィルムとして使用できる樹脂である限り、限定されない。
【００３７】
樹脂（Ａ），（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂のＴｇが１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。樹脂（Ａ），（Ｂ）の双方の樹脂のＴｇが１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。この場合、耐熱性に優れる位相差フィルムが得られる。耐熱性に優れる位相差フィルムでは、画像表示装置における光源の近傍に配置される場合など、使用時に位相差フィルムが熱に晒される場合においても、当該フィルムが示す位相差の経時的な変動が抑制される。また、耐熱性の向上によって後加工の際の加工温度を上げられるため、位相差フィルムの生産性がさらに高くなる。
【００３８】
樹脂（Ａ），（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つが主鎖に環構造を有する重合体を主成分として含むことが好ましく、双方の樹脂が当該重合体を主成分として含むことが好ましい。この場合、当該重合体を主成分として含む樹脂のＴｇが上昇する。また、環構造の種類によっては、位相差フィルムが示す位相差が大きくなる。主成分とは、含有率が最大の成分をいい、当該含有率は通常５０重量％以上であり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
【００３９】
［樹脂（Ａ）］
樹脂（Ａ）は、典型的には、正の固有複屈折を有する重合体（Ｃ）を主成分として含む。樹脂（Ａ）は重合体（Ｃ）からなってもよい。
【００４０】
重合体（Ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル重合体、シクロオレフィン重合体およびセルロース誘導体から選ばれる少なくとも１種である。シクロオレフィン重合体およびセルロース誘導体は、主鎖に環構造を有する。
【００４１】
（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単位を、全構成単位の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上有する重合体である。（メタ）アクリル酸エステル単位の誘導体である環構造をさらに含む重合体の場合、（メタ）アクリル酸エステル単位および環構造の合計が全構成単位の５０モル％以上であれば、（メタ）アクリル重合体となる。
【００４２】
シクロオレフィン重合体は、シクロオレフィン単位を、全構成単位の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上有する重合体である。
【００４３】
セルロース誘導体は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）単位、セルロースアセテートプロピオネート単位、セルロースアセテートブチレート単位、セルロースアセテートフタレート単位などの繰り返し単位を、全構成単位の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上有する重合体である。
【００４４】
重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル重合体が好ましい。（メタ）アクリル重合体は、透明度が高く、表面強度などの機械的特性に優れる。このため、画像表示装置への使用に好適な位相差フィルムが得られる。
【００４５】
（メタ）アクリル重合体は、主鎖に環構造を有することが好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリル重合体が主鎖に有していてもよい環構造は、例えば、エステル基、イミド基または酸無水物基を有する環構造である。環構造は、当該環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル重合体に対して、正の固有複屈折を与える作用を有することが好ましい。
【００４７】
より具体的には、環構造は、ラクトン環構造、グルタルイミド構造または無水グルタル酸構造である。これらの環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル重合体は、大きな正の固有複屈折を有する。このため、当該重合体を主成分として含む樹脂（Ａ）からなる樹脂層Ａとすることによって、波長分散性の制御の自由度がさらに向上する。
【００４８】
環構造は、ラクトン環構造および／またはグルタルイミド構造が好ましく、ラクトン環構造がより好ましい。これらの環構造、特にラクトン環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル重合体は、配向によって生じる複屈折の波長分散性が特に小さい。このため、樹脂層Ｂを構成する樹脂（Ｂ）との組み合わせによっては、波長分散性の制御の自由度がさらに向上する。
【００４９】
ラクトン環構造は特に限定されず、例えば、以下の式（１）に示す構造である。
【００５０】
【化１】
【００５１】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
【００５２】
有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜２０の範囲のアルキル基；エテニル基、プロペニル基などの炭素数が１〜２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数が１〜２０の範囲の芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基または上記芳香族炭化水素基における水素原子の１つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；である。
【００５３】
式（１）に示すラクトン環構造は、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）とを含む単量体群を共重合した後、得られた共重合体における隣り合ったＭＭＡ単位とＭＨＭＡ単位とを脱アルコール環化縮合させて形成できる。このとき、Ｒ1はＨ、Ｒ2はＣＨ3、Ｒ3はＣＨ3である。
【００５４】
グルタルイミド構造は、以下の式（２）に示す環構造である。グルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体群を重合した後、得られた重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化して形成できる。
【００５５】
【化２】
【００５６】
式（２）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素原子または式（１）における有機残基として例示した基である。
【００５７】
無水グルタル酸構造は、以下の式（３）に示す環構造である。無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とを含む単量体群を共重合した後、得られた共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させて形成できる。
【００５８】
【化３】
【００５９】
式（３）において、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素原子または式（１）における有機残基として例示した基である。
【００６０】
式（１）〜（３）の説明において例示した、環構造を形成する各方法では、環構造の形成に用いる重合体は全て（メタ）アクリル重合体であり、形成される環構造は全て（メタ）アクリル酸エステル単位の誘導体である。
【００６１】
（メタ）アクリル重合体が主鎖に環構造を有する場合、当該重合体における環構造の含有率は特に限定されないが、通常５〜９０重量％であり、２０〜９０重量％が好ましい。当該含有率は、３０〜９０重量％、３５〜９０重量％、４０〜８０重量％および４５〜７５重量％になるほど、さらに好ましい。環構造の含有率は、特開2001-151814号公報に記載の方法により求めることができる。
【００６２】
（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリルエステル単位およびその誘導体である環構造以外の構成単位を有していてもよい。
【００６３】
重合体（Ｃ）は、公知の方法により製造できる。
【００６４】
樹脂（Ａ）は、２種以上の重合体（Ｃ）を含んでいてもよい。また、本発明の効果が得られる限り、重合体（Ｃ）以外の重合体を含んでいてもよい。
【００６５】
樹脂（Ａ）は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００６６】
［樹脂（Ｂ）］
樹脂（Ｂ）は、典型的には、負の固有複屈折を有する重合体（Ｄ）を主成分として含む。樹脂（Ｂ）は重合体（Ｄ）からなってもよい。
【００６７】
重合体（Ｄ）は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル重合体である。
【００６８】
（メタ）アクリル重合体は、主鎖に環構造を有することが好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリル重合体が主鎖に有していてもよい環構造は、例えば、エステル基、イミド基または酸無水物基を有する環構造である。環構造は、当該環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル重合体に対して、負の固有複屈折を与える作用を有することが好ましい。
【００７０】
より具体的には、環構造は、Ｎ−置換マレイミド構造である。Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有する（メタ）アクリル重合体は、当該構造の置換基の種類によっては、大きな負の固有複屈折を有する。このため、当該重合体を主成分として含む樹脂（Ｂ）からなる樹脂層Ｂとすることによって、逆波長分散性の制御の自由度がさらに向上する。
【００７１】
Ｎ−置換マレイミド構造は、以下の式（４）に示す環構造である。
【００７２】
【化４】
【００７３】
式（４）において、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立して、水素原子またはメチル基である。
【００７４】
（メタ）アクリル重合体が主鎖に環構造を有する場合、当該重合体における環構造の含有率は特に限定されないが、通常５〜９０重量％であり、２０〜９０重量％が好ましい。当該含有率は、３０〜９０重量％、３５〜９０重量％、４０〜８０重量％および４５〜７５重量％になるほど、さらに好ましい。
【００７５】
（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリルエステル単位およびその誘導体である環構造以外の構成単位を有していてもよい。
【００７６】
重合体（Ｄ）は、公知の方法により製造できる。
【００７７】
樹脂（Ｂ）は、２種以上の重合体（Ｄ）を含んでいてもよい。また、本発明の効果が得られる限り、重合体（Ｄ）以外の重合体を含んでいてもよい。
【００７８】
樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００７９】
本発明の製造方法では、樹脂（Ａ）が、ラクトン環構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が正である（メタ）アクリル重合体を主成分として含み、樹脂（Ｂ）が、Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が負である（メタ）アクリル重合体を主成分として含むことが好ましい。
【００８０】
本発明の製造方法により得た位相差フィルムのうち、好ましい形態の一つである本発明の位相差フィルムは、ラクトン環構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が正である（メタ）アクリル重合体を主成分として含む、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる延伸樹脂層Ａ１と、Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が負である（メタ）アクリル重合体を主成分として含む、負の固有複屈折を有する樹脂（Ｂ）からなる延伸樹脂層Ｂ１と、の積層構造を有する。樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇは５℃未満である。当該位相差フィルムは逆波長分散性を示す。
【００８１】
本発明の位相差フィルムにおける樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇは、３℃未満が好ましい。
【００８２】
具体的なラクトン環構造、Ｎ−置換マレイミド構造など、本発明の位相差フィルムにおける好ましい形態は、上述したとおりである。
【００８３】
本発明の製造方法により得た位相差フィルムおよび本発明の位相差フィルムは、ＬＣＤなどの画像表示装置への使用に好適である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００８５】
最初に、本実施例において作製した重合体および位相差フィルムの評価方法を示す。
【００８６】
［重合反応率、樹脂組成分析］
各製造例における重合反応率は、得られた重合溶液に残留する未反応単量体の量から算出した。未反応単量体の量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ１７Ａ）により測定した。
【００８７】
［脱アルコール反応率（ラクトン環化率）］
製造例で作成した（メタ）アクリル重合体におけるラクトン環構造の含有率は、ダイナミックＴＧ法により、以下のようにして求めた。最初に、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル重合体に対してダイナミックＴＧ測定を実施し、１５０℃から３００℃の間の重量減少率を測定して、得られた値を実測重量減少率（Ｘ）とした。１５０℃は、重合体に残存する水酸基およびエステル基が環化縮合反応を開始する温度であり、３００℃は、重合体の熱分解が始まる温度である。これとは別に、前駆体に含まれる全ての水酸基が脱アルコール反応を起こしてラクトン環が形成されたと仮定して、その反応による重量減少率（即ち、前駆体の脱アルコール環化縮合反応率が１００％であったと仮定した重量減少率）を算出し、理論重量減少率（Ｙ）とした。具体的には、理論重量減少率（Ｙ）は、前駆体における、脱アルコール反応に関与する水酸基を有する構成単位の含有率から求めることができる。なお、前駆体の組成は、測定対象である（メタ）アクリル重合体の組成から導いた。次に、式［１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））］×１００（％）により、（メタ）アクリル重合体の脱アルコール反応率を求めた。測定対象である（メタ）アクリル重合体において、求めた脱アルコール反応率の分だけラクトン環構造が形成されていると考えられる。そこで、前駆体における、脱アルコール反応に関与する水酸基を有する構成単位の含有率に、求めた脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の重量に換算することで、アクリル樹脂におけるラクトン環構造の含有率とした。
【００８８】
［重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
【００８９】
システム：東ソー製
カラム：TSK-GEL SuperHZM-M 6.0×150 ２本直列
ガードカラム：TSK-GEL SuperHZ-L 4.6×35 １本
リファレンスカラム：TSK-GEL SuperH-RC 6.0×150 ２本直列
溶離液：クロロホルム 流量０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
【００９０】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
重合体および樹脂層のＴｇは、ASTM-D-3418に準拠して、中点法により求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素フロー（５０ｍＬ／分）雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを３０℃から２５０℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【００９１】
［樹脂層の厚さ］
樹脂層の厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。
【００９２】
［面内位相差および波長分散性］
作製した位相差フィルムの面内位相差Ｒe（波長５９０ｎｍの光に対する面内位相差）は、位相差フィルム・光学材料検査装置RETS-100（大塚電子製）を用いて測定した。
【００９３】
作製した位相差フィルムの波長分散性は、上記波長５９０ｎｍの光に対する面内位相差［Ｒe(590)］とは別に、波長４４７ｎｍの光に対する面内位相差［Ｒe(447)］および波長７５０ｎｍの光に対する面内位相差［Ｒe(750)］を別途求め、これらの比［Ｒe(447)／Ｒe(590）］および［Ｒe(750)／Ｒe(590）］により評価した。
【００９４】
（製造例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積３０Ｌの反応釜に、７０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）および重合溶媒として１２０００ｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として６．０ｇのｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加するとともに、１００ｇのトルエンに上記ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１２．０ｇを溶解させた溶液を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。重合反応率は９２．９％、重合により形成した（メタ）アクリル重合体におけるＭＨＭＡ単位の含有率は３０．２重量％であった。
【００９５】
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として、２０ｇのリン酸オクチル／リン酸ジオクチル混合物（堺化学製、Phoslex A-8）を加え、約８０〜１０５℃の還流下において２時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。次に、メチルエチルケトン４０００ｇを加えて重合溶液を希釈した後に、２４０℃のオートクレーブ中、加圧下（ゲージ圧にして最大２ＭＰａ）において、環化縮合反応をさらに１．５時間進行させた。
【００９６】
次に、得られた重合溶液をベント付きスクリュー二軸押出機に導入し、さらに２６．５ｇのオクチル酸亜鉛（ニッカオクチックス亜鉛１８％、日本化学産業製）、４．４ｇの酸化防止剤（IRGANOX1010（チバスペシャリティケミカルズ製）２．２ｇ＋アデカスタブAO-412S（旭電化工業製）２．２ｇ）および６１．６ｇのトルエンの混合液を押出機に導入して、環化縮合反応のさらなる進行と揮発成分の脱揮とを行った。押出機への混合液の導入速度は、２０ｇ／ｈとした。
【００９７】
次に、押出機の先端から排出された重合体を水浴で冷却し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル重合体（Ｃ−１）からなる透明なペレットを得た。得られたペレットに対してダイナミックＴＧの測定を行ったところ、実測重量減少率（Ｘ）は０．２１重量％であった。また、重合体（Ｃ−１）の重量平均分子量は１１．０万であり、Ｔｇは１４０℃であった。
【００９８】
（製造例２）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた、内容積１０００Ｌの反応釜に、３０重量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１５重量部の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、５重量部のメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）、重合溶媒として５０重量部のトルエンおよび酸化防止剤として０．０２５重量部のアデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として０．０３重量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、ルペロックス５７０）を添加するとともに、０．７重量部のトルエンに０．０６重量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを溶解させた溶液を６時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１１℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに２時間の熟成を行った。熟成後の重合反応率は９６．２％であり、この時点で得られた中間体におけるＭＨＭＡ単位の含有率は３０．２重量％であった。
【００９９】
次に、得られた重合溶液に、環化触媒として０．１重量部のリン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、Phoslex A-8）を加え、約８５〜１０５℃の還流下において２時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。これに続き、オートクレーブにより重合溶液を２４０℃で３０分間加熱して、環化縮合反応をさらに進行させた。
【０１００】
次に、このようにして得た重合溶液を、多管式熱交換機により２２０℃にまで昇温した後、バレル温度２５０℃、回転速度１７０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（Φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で１５ｋｇ／時の処理速度で導入し、環化縮合反応のさらなる進行と脱揮とを行った。このとき、第１ベントの後から、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を０．４６ｋｇ／時の注入速度で注入した。これに加えて、第２ベントの後から、別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液を０．５２ｋｇ／時の注入速度で注入した。
【０１０１】
酸化防止剤・失活剤混合溶液には、０．８重量部のチバスペシャリティケミカルズ製Irganox1010、０．８重量部のＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ−４１２Ｓおよび９．８重量部のオクチル酸亜鉛（日本化学工業製、ニッカオクチクス亜鉛１８％）をトルエン８８．６重量部に溶解させた溶液を用いた。
【０１０２】
紫外線吸収剤溶液には、７５重量部のチバスペシャリティケミカルズ製TINUVIN477（有効成分８０重量％）をトルエン２５重量部に溶解させた溶液を用いた。
【０１０３】
次に、押出機の先端から排出された重合体を水浴で冷却し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル重合体（Ｃ−２）からなる透明なペレットを得た。重合体（Ｃ−２）の重量平均分子量は１２．８万であり、Ｔｇは１２８℃であった。
【０１０４】
（製造例３）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、単量体としてＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）９．９重量部およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２．８５重量部、重合溶媒としてトルエン５５．０重量部ならびに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ製、商品名：カヤカルボンBIC-75）０．０３２重量部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、スチレン（Ｓｔ）２．２５重量部と上記重合開始剤０．０３２重量部を添加して、約１０５〜１１０℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに２時間の熟成を行った。
【０１０５】
次に、このようにして得た重合溶液を、減圧下２４０℃で１時間乾燥させて、ＭＭＡ単位、Ｓｔ単位およびＰＭＩ単位からなる透明な重合体（Ｄ−１）を得た。共重合体（Ｄ−１）の組成は、ＭＭＡ：Ｓｔ：ＰＭＩ＝７１重量％：２３重量％：６重量％である。
【０１０６】
共重合体（Ｄ−１）のＴｇは１３８℃であり、重量平均分子量は１０．０万であった。
【０１０７】
（製造例４）
製造例１で作製した重合体（Ｃ−１）のペレットを、単軸押出機（シリンダー径２０ｍｍ、温度２８０℃）およびコートハンガー型ダイ（幅１５０ｍｍ、温度２９０℃）により押出成形して、重合体（Ｃ−１）により構成された樹脂（Ａ−１）からなる厚さ約７０μｍの樹脂フィルム（Ｆ１）を得た。フィルム（Ｆ１）のＴｇは１４０℃であった。
【０１０８】
作製したフィルム（Ｆ１）の固有複屈折の正負を調べるため、以下の評価を行った。最初に、作製したフィルム（Ｆ１）から、その流れ方向に８０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍのフィルム片を切り出した。次に、切り出したフィルム片を、その流れ方向に一軸延伸した。一軸延伸には、加温室を取り付けたオートグラフ（島津製作所製）を用い、評価対象であるフィルム（Ｆ１）のＴｇである１４０℃を延伸温度とし、延伸倍率を２倍とした。なお、フィルム片をオートグラフに取り付ける際に、当該フィルム片における流れ方向の両端部のそれぞれ２０ｍｍをチャックの取り付けしろとしたため、実質的に延伸されたフィルム片の部分は、流れ方向に４０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍであった。この延伸により形成された延伸フィルムの光軸を位相差フィルム・光学材料検査装置RETS-100（大塚電子製）を用いて評価したところ、配向角は０°近傍であり、すなわち、重合体（Ｃ−１）および当該重合体により構成された樹脂（Ａ−１）の固有複屈折は正であった。
【０１０９】
（製造例５）
重合体（Ｃ−１）のペレットの代わりに、製造例２で作製した重合体（Ｃ−２）のペレットを用いた以外は製造例４と同様にして、重合体（Ｃ−２）により構成された樹脂（Ａ−２）からなる厚さ約２２５μｍの樹脂フィルム（Ｆ２）を得た。フィルム（Ｆ２）のＴｇは１２８℃であった。また、製造例４のフィルム（Ｆ１）と同様に評価したフィルム（Ｆ２）の配向角は０°近傍であり、すなわち、重合体（Ｃ−２）および当該重合体により構成された樹脂（Ａ−２）の固有複屈折は正であった。ただし、フィルム（Ｆ２）から切り出したフィルム片の延伸温度は、評価対象であるフィルム（Ｆ２）のＴｇである１２８℃とした。
【０１１０】
（製造例６）
重合体（Ｃ−１）のペレットの代わりに、製造例３で作製した重合体（Ｄ−１）のペレットを用いた以外は製造例４と同様にして、重合体（Ｄ−１）により構成された樹脂（Ｂ−１）からなる厚さ約９６μｍの樹脂フィルム（Ｆ３）を得た。フィルム（Ｆ３）のＴｇは１３８℃であった。また、製造例４のフィルム（Ｆ１）と同様に評価したフィルム（Ｆ３）の配向角は９０°近傍であり、すなわち、重合体（Ｄ−１）および当該重合体により構成された樹脂（Ｂ−１）の固有複屈折は負であった。ただし、フィルム（Ｆ３）から切り出したフィルム片の延伸温度は、評価対象であるフィルム（Ｆ３）のＴｇである１３８℃とした。
【０１１１】
（製造例７）
重合体（Ｃ−１）のペレットの代わりに、市販されているシクロオレフィン重合体のペレット（ＪＳＲ製、ARTON RH5200J）を用いた以外は製造例４と同様にして、当該重合体により構成された樹脂（Ａ−３）からなる厚さ約４０μｍの樹脂フィルム（Ｆ４）を得た。フィルム（Ｆ４）のＴｇは１４４℃であった。また、製造例４のフィルム（Ｆ１）と同様に評価したフィルム（Ｆ４）の配向角は０°近傍であり、すなわち、当該シクロオレフィン重合体および当該重合体により構成された樹脂（Ａ−３）の固有複屈折は正であった。ただし、フィルム（Ｆ４）から切り出したフィルム片の延伸温度は、評価対象であるフィルム（Ｆ４）のＴｇである１４４℃とした。
【０１１２】
（製造例８）
重合体（Ｃ−１）のペレットの代わりに、市販されているポリスチレンペレット（東洋スチレン製、トーヨースチロールHI H650）を用いた以外は製造例４と同様にして、当該重合体により構成された樹脂（Ｂ−２）からなる厚さ約１５０μｍの樹脂フィルム（Ｆ５）を得た。フィルム（Ｆ５）のＴｇは１００℃であった。また、製造例４のフィルム（Ｆ１）と同様に評価したフィルム（Ｆ５）の配向角は９０°近傍であり、すなわち、当該ポリスチレンおよび当該重合体により構成された樹脂（Ｂ−２）の固有複屈折は負であった。ただし、フィルム（Ｆ５）から切り出したフィルム片の延伸温度は、評価対象であるフィルム（Ｆ５）のＴｇである１００℃とした。
【０１１３】
（実施例１）
製造例４で作製したフィルム（Ｆ１）と、製造例６で作製したフィルム（Ｆ３）とを、各々１層ずつ、各々のフィルム形成時の流れ方向が一致するように積層して積層フィルムを作製した。フィルム（Ｆ１）と（Ｆ３）とのΔＴｇは２℃である。
【０１１４】
次に、作製した積層フィルムから、その流れ方向に８０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍのフィルム片を切り出した。切り出したフィルム片を原反として、加温室を取り付けたオートグラフ（島津製作所製）を用いて以下の表１に示す延伸条件により自由端一軸延伸し、位相差フィルムを得た。延伸方向は、各フィルムの流れ方向とした。なお、フィルム片をオートグラフに取り付ける際に、当該フィルム片における流れ方向の両端部のそれぞれ２０ｍｍをチャックの取り付けしろとしたため、実質的に延伸されたフィルム片の部分は、流れ方向に４０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍであった。
【０１１５】
得られた位相差フィルムの特性を、延伸条件とともに以下の表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
表１に示すように、延伸温度の変化に伴う波長分散性の変化は最大０．０１であり、いずれの延伸温度においても、逆波長分散性であって同一の波長分散性を示す位相差フィルムが得られた。波長分散性の延伸温度依存性は、[Re(477)/Re(590)]について０．００１／℃、[Re(750)/Re(590)]について−０．００１／℃であった。一方、位相差フィルムが示す面内位相差は、延伸温度の変化によって変化した。
【０１１８】
（比較例１）
製造例７で作製したフィルム（Ｆ４）と、製造例６で作製したフィルム（Ｆ３）とを、各々のフィルム形成時の流れ方向が一致するように積層して、Ｆ３／Ｆ４／Ｆ３の３層積層構造を有する積層フィルムを作製した。フィルム（Ｆ３）と（Ｆ４）とのΔＴｇは６℃である。
【０１１９】
次に、作製した積層フィルムを、実施例１と同様に以下の表２に示す延伸条件により自由端一軸延伸し、位相差フィルムを得た。
【０１２０】
得られた位相差フィルムの特性を、延伸条件とともに以下の表２に示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
表２に示すように、いずれの延伸温度においても逆波長分散性を示す位相差フィルムが得られたが、延伸温度の変化により波長分散性、特に[Re(477)/Re(590)]、が大きく変化した。波長分散性の延伸温度依存性は０．００６／℃および−０．００３／℃であった。
【０１２３】
（比較例２）
製造例５で作製したフィルム（Ｆ２）と、製造例６で作製したフィルム（Ｆ３）とを、各々のフィルム形成時の流れ方向が一致するように積層して、Ｆ２／Ｆ３／Ｆ２の３層積層構造を有する積層フィルムを作製した。フィルム（Ｆ２）と（Ｆ３）とのΔＴｇは１０℃である。
【０１２４】
次に、作製した積層フィルムを、実施例１と同様に以下の表３に示す延伸条件により自由端一軸延伸し、位相差フィルムを得た。
【０１２５】
得られた位相差フィルムの特性を、延伸条件とともに以下の表３に示す。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
表３に示すように、いずれの延伸温度においても逆波長分散性を示す位相差フィルムが得られたが、延伸温度の変化により波長分散性、特に[Re(477)/Re(590)]、が大きく変化した。波長分散性の延伸温度依存性は０．０１３／℃および−０．００６／℃であった。なお、延伸温度１３５℃では原反が破断したため、位相差フィルムが形成できなかった。
【０１２８】
（比較例３）
製造例７で作製したフィルム（Ｆ４）と、製造例８で作製したフィルム（Ｆ５）とを、各々のフィルム形成時の流れ方向が一致するように積層して、Ｆ５／Ｆ４／Ｆ５の３層積層構造を有する積層フィルムを作製した。フィルム（Ｆ４）と（Ｆ５）とのΔＴｇは４４℃である。
【０１２９】
次に、作製した積層フィルムを、実施例１と同様に以下の表４に示す延伸条件により自由端一軸延伸し、位相差フィルムを得た。
【０１３０】
得られた位相差フィルムの特性を、延伸条件とともに以下の表４に示す。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
表４に示すように、いずれの延伸温度においても逆波長分散性を示す位相差フィルムが得られたが、延伸温度の変化により波長分散性が非常に大きく変化した。波長分散性の延伸温度依存性は０．０２０／℃および−０．０１０／℃であった。なお、延伸温度１４２℃では原反の溶融により、位相差フィルムが形成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の製造方法によって、同一の原反から、波長分散性が同一かつ位相差違いの位相差フィルムを製造できる。このような製造方法は、位相差フィルムの製造コストを下げるとともに、他品種少量生産に対する適応力を向上させ、位相差フィルムユーザーからの要求に対する柔軟な対応を可能にする。すなわち、本発明の製造方法は、位相差フィルムの工業的製造上、非常に有用である。
【０１３４】
本発明の製造方法により得た位相差フィルムは、ＬＣＤなどの画像表示装置への使用に好適である。
【符号の説明】
【０１３５】
１ 原反（樹脂フィルム）
２ （原反の）ロール
３ 延伸装置
４、４ａ、４ｂ 位相差フィルム
５、５ａ、５ｂ （位相差フィルムの）ロール
６ 切断・切り替え装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原反である帯状の樹脂フィルムを延伸装置を用いて延伸して位相差フィルムを得る工程と、
前記延伸装置において前記原反を交換することなく、前記工程とは異なる延伸温度で前記樹脂フィルムを当該延伸装置を用いて延伸して、前記位相差フィルムとは位相差の値が異なるが位相差の波長分散性が同一である位相差フィルムを得る工程と、を含み、
前記樹脂フィルムは、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる樹脂層Ａと、負の固有複屈折を有する樹脂（Ｂ）からなる樹脂層Ｂと、を有する積層フィルムであり、
前記樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇが５℃未満である、位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ガラス転移温度の差ΔＴｇが３℃未満である請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
少なくとも可視光域において、波長が短くなるほど位相差が小さくなる波長分散性を示す前記位相差フィルムを得る、請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ），（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂のガラス転移温度が１３０℃以上である請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ），（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つが、主鎖に環構造を有する重合体を主成分として含む請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）が、ラクトン環構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が正である（メタ）アクリル重合体を主成分として含み、
前記樹脂（Ｂ）が、Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が負である（メタ）アクリル重合体を主成分として含む、請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
ラクトン環構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が正である（メタ）アクリル重合体を主成分として含む、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる延伸樹脂層Ａ１と、
Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が負である（メタ）アクリル重合体を主成分として含む、負の固有複屈折を有する樹脂（Ｂ）からなる延伸樹脂層Ｂ１と、の積層構造を有し、
前記樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇが５℃未満であり、
少なくとも可視光領域において、波長が短くなるほど位相差が小さくなる波長分散性を示す位相差フィルム。
【請求項１】
原反である帯状の樹脂フィルムを延伸装置を用いて延伸して位相差フィルムを得る工程と、
前記延伸装置において前記原反を交換することなく、前記工程とは異なる延伸温度で前記樹脂フィルムを当該延伸装置を用いて延伸して、前記位相差フィルムとは位相差の値が異なるが位相差の波長分散性が同一である位相差フィルムを得る工程と、を含み、
前記樹脂フィルムは、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる樹脂層Ａと、負の固有複屈折を有する樹脂（Ｂ）からなる樹脂層Ｂと、を有する積層フィルムであり、
前記樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇが５℃未満である、位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ガラス転移温度の差ΔＴｇが３℃未満である請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
少なくとも可視光域において、波長が短くなるほど位相差が小さくなる波長分散性を示す前記位相差フィルムを得る、請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ），（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂のガラス転移温度が１３０℃以上である請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ），（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つが、主鎖に環構造を有する重合体を主成分として含む請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）が、ラクトン環構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が正である（メタ）アクリル重合体を主成分として含み、
前記樹脂（Ｂ）が、Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が負である（メタ）アクリル重合体を主成分として含む、請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
ラクトン環構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が正である（メタ）アクリル重合体を主成分として含む、正の固有複屈折を有する樹脂（Ａ）からなる延伸樹脂層Ａ１と、
Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有するとともに、固有複屈折が負である（メタ）アクリル重合体を主成分として含む、負の固有複屈折を有する樹脂（Ｂ）からなる延伸樹脂層Ｂ１と、の積層構造を有し、
前記樹脂（Ａ），（Ｂ）間のガラス転移温度の差ΔＴｇが５℃未満であり、
少なくとも可視光領域において、波長が短くなるほど位相差が小さくなる波長分散性を示す位相差フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−６３４８０（Ｐ２０１２−６３４８０Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０６３４４（Ｐ２０１０−２０６３４４）
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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