位相差フィルムの製造方法
【課題】従来の方法では製造しにくかった位相差特性を有する位相差フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】溶融流延または溶液流延により製造された樹脂フィルムを、延伸工程で延伸することにより一定のリターデーション値を有する位相差フィルムの製造方法において、該樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程を有することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【解決手段】溶融流延または溶液流延により製造された樹脂フィルムを、延伸工程で延伸することにより一定のリターデーション値を有する位相差フィルムの製造方法において、該樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程を有することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在では、パーソナルコンピュータのマルチメディア化が進み、ノート型パーソナルコンピュータに於いても、カラー表示が一般的になってきた。前記のノート型コンピュータやデスクトップモニターでは、ＳＴＮ液晶ディスプレイやＴＦＴ液晶ディスプレイが主に使用されている。また、近年、液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤともいう）は大型化と同時に表示品質に優れるＴＦＴ液晶が主流となり、視野角特性の高度な改善が求められている。
【０００３】
その目的のためにＴＦＴ型液晶の表示モードとして、従来のＴＮ型のみならず横電界方式（ＩＰＳ）、垂直配向方式（ＶＡ）などが提案され実用化されている。
【０００４】
垂直配向型（ＭＶＡ型、ＥＣＢ型等）液晶表示装置の視野角を、光学的に２軸性のフィルムを用いて広げる方法も知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。この方法によれば、負の１軸性の光学補償フィルムを用いた場合よりも視野角が広がることが確認されており、光学的に２軸性の光学補償フィルムの有効性が記載されている。本発明者らは特開２００１−１０００２７においてセルロース系のポリマー材料が垂直配向型液晶表示装置の視野角拡大に対して非常に効果があることを見出した。これはセルロース材料が光学的等方性であるという概念からは外れた、積極的に光学的異方性を与えられる材料であるだけでなく、光弾性係数は従来のポリカーボネート等を用いた位相差板と比較して非常に小さく、大面積としても利用出来るという点が重要であった。
【０００５】
近年、液晶表示装置をテレビ画像の表示に用いる傾向が高まっている。前記の液晶表示装置をこの様な応用に利用する場合の問題点は、視野角がＣＲＴに比べまだ劣っており、更に改善する必要がある。
【０００６】
視野角を拡大するには、位相差フィルムを偏光板と液晶セルの間に配置すればよく、例えば、面内リターデーションが２０〜２００ｎｍ、厚み方向リターデーションが７０〜４００ｎｍのポリマーフィルムを用いることで視野角が改善されるとしている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
この様なリターデーションを有するポリマーフィルムは、テンターと呼ばれる延伸機を用いて、フィルムの両端をクリップやピン等の把持手段で把持しつつ幅方向に分子配向させることで製造される。
【０００８】
幅手方向に延伸を行った場合、長手及び厚み方向に収縮力が働くが、長尺フィルムを連続的に製造する際には、長手方向は搬送のための張力が付与されており収縮することは困難である。その為、長手方向は見かけ上延伸された状態になり分子配向が起こる。この為、面内方向では分子配向が進み厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）がＲｏに比較して大きくなり過ぎる問題があり、Ｒｔ／Ｒｏ比が２付近よりも小さいフィルムを連続的に製造することは難しかった。
【０００９】
この問題を解決する手段として幅手方向に延伸する際に長手方向に収縮させて厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）を調整する方法が提案されているが、この方法では位相差板の遅相軸の均一性に問題を生じ易く実用に耐えない。
【００１０】
また、位相差フィルムへの要求が高まるにつれて環境変動による位相差機能の変動が少ないフィルムが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−３１８９４０号公報
【特許文献２】特開平１０−３１５１６６号公報
【特許文献３】特開２００２−１１６４６４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、従来の方法では製造しにくかった位相差特性を有する位相差フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１４】
１．溶融流延または溶液流延により製造された樹脂フィルムを、延伸工程で延伸することにより一定のリターデーション値を有する位相差フィルムの製造方法において、該樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程を有することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００１５】
２．前記樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程の後に延伸工程と乾燥工程を有することを特徴とする前記１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１６】
３．前記樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程の良溶媒の雰囲気濃度が飽和濃度の５０％以上であることを特徴とする前記１または２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１７】
４．前記樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程が室温〜２５０℃の範囲の温度に維持する手段を有していることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１８】
５．前記良溶媒の蒸気を室温〜２５０℃の範囲の温度に維持する手段を有していることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１９】
６．前記延伸工程が複数の延伸工程に分かれており、良溶媒の蒸気を樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程が該複数の延伸工程の間に設けられていることを特徴とする前記２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２０】
７．前記良溶媒がハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒から選択されるメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、またはメチルエチルケトンであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２１】
８．前記樹脂フィルムがセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２２】
９．下記式（Ｉ）、（II）で表されるフィルムの厚み方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜４００ｎｍであり、フィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｏとの比Ｒｔ／Ｒｏが２以下である位相差フィルムを製造することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２３】
式（Ｉ） Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
〔式中、ｎｘは、フィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙは、ｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。（５９０ｎｍ、２５℃、５５％ＲＨで測定）〕
式（II） Ｒｏ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
〔式中、ｎｘは、フィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙは、ｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）を各々表す。（５９０ｎｍ、２５℃、５５％ＲＨで測定）〕
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、従来の方法では製造しにくかった位相差特性を有する位相差フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る製膜装置の概略図である。
【図２】本発明に係る溶媒量調整の為のハウジングを設けた製膜装置の概略図である。
【図３】本発明に係る溶媒量調整装置を含む別の製膜装置の概略図である。
【図４】本発明に係る多段延伸装置、溶媒量調整装置を含む製膜装置の概略図である。
【図５】液晶表示装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、溶融流延または溶液流延により製造された樹脂フィルムを、延伸工程で延伸することにより一定のリターデーション値を有する位相差フィルムの製造方法において、該樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程を有することを特徴とする。
【００２８】
また、樹脂と溶媒を含む溶液を支持体上に流延し、これを剥離した後、剥離後のウェブの残留溶媒量が減少しないか増加する条件で処理した後で、該ウェブを延伸することが好ましい。
【００２９】
ウェブの残留溶媒量が減少しないか増加する条件とは、ウェブからの良溶媒の蒸発が著しく抑制された条件若しくは、良溶媒の含有量が増加する条件を意味している。ウェブからの良溶媒の乾燥が著しく抑制された条件としては、ウェブ中の残留溶媒量の変化が−１０〜０質量％／ｍｉｎの条件にあることを意味している。従来の剥離後のフィルムは乾燥によって残留溶媒が蒸発し、ウェブの質量は急激に減少するが、本発明では剥離後の一定期間ほとんど乾燥させないようにすることが好ましい。これによって、本発明の目的であるフィルムの厚み方向のリターデーション値Ｒｔを低減出来、フィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｏとの比Ｒｔ／Ｒｏが２以下である位相差フィルムを製造することが出来ることを見出した。
【００３０】
また、良溶媒の含有量が増加する条件としては、剥離後のウェブの残留溶媒量に対する延伸前のウェブの質量増加量が０質量％〜＋５０質量％であることが好ましい。
【００３１】
良溶媒の含有量を増加させる為には、樹脂フィルムの良溶媒の気化蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程を有することが好ましい。良溶媒の気化蒸気を樹脂フィルム表面に供給して接触させるとは、良溶媒を蒸発させた気化蒸気をフィルム表面に供給することであり、樹脂フィルムに含まれる良溶媒がフィルム表面から蒸発して樹脂フィルム周囲に存在することではない。尚、フィルム表面から蒸発した良溶媒を回収した後に、該良溶媒を高濃度蒸気化してフィルム表面に供給することは本発明内である。尚、良溶媒の種類は樹脂フィルムの良溶媒と同じ種類でも異なっていてもよい。
【００３２】
支持体上で剥離した後のウェブの質量が減少しないか増加する条件で処理する時間としては、好ましくは０．５〜１０分、特に好ましくは０．５〜５分である。
【００３３】
以下、本発明の各要素について詳細に説明する。
【００３４】
〈樹脂フィルム〉
本発明の位相差フィルムに用いられる樹脂フィルムとしては、製造が容易であること、光学的に均一性であること、光学的に透明性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることが出来るが、これらに限定されるわけではない。これらのフィルムは溶液流延法或いは溶融流延法で製膜されたフィルムが好ましく用いられる。これらの内セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステルフィルムが、製造上、コスト面、透明性、均一性、接着性等の面から好ましい。
【００３５】
最初に本発明に好ましく用いられるセルロースエステルフィルムについて説明する。
【００３６】
〔セルロースエステルフィルムの製膜〕
先ず、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する（代表例として溶液流延製膜法を示した）。
【００３７】
〈溶解工程〉
溶解釜中で、セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒にセルロースエステルを攪拌しながら溶解しドープを形成する工程である。溶解には、主溶媒の沸点以下の温度で常圧で行う、主溶媒の沸点以上で加圧して行う、零度以下に冷却して行う或いは高圧で行う等種々の溶解方法があり、本発明においていずれも好ましく行うことの出来る溶解方法であるが、主溶媒の沸点以上で加圧状態で溶解する高温溶解方法がより好ましく用いられる。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００３８】
ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、リターデーション調整剤等種々の機能性を有する添加剤を添加することが出来る。これらの添加剤は、ドープの調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、ドープ調製中や調製後に添加してもよい。更に、アルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑り剤、油剤等も加える場合もある。
【００３９】
〈流延工程〉
ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、表面が鏡面になっていて、無限に移送する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラム（以降、金属支持体或いは単に支持体ともいう）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。ダイによる流延装置は、口金部分のスリット形状を調整出来、ウェブの膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、いずれも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００４０】
本発明では広幅のセルロースエステルフィルムが用いられる。特に幅１．３〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．４〜２ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。また、セルロースエステルフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、更に好ましくは４０〜１００μｍの範囲が好ましい。薄過ぎると例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。厚過ぎると従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。厚さの調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、厚さを均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００４１】
〈溶媒蒸発工程〉
ウェブを金属支持体上で加熱し有機溶媒を蒸発させる工程である。有機溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、本発明において、いずれも好ましく用いられる。
【００４２】
〈剥離工程〉
金属支持体上で有機溶媒が蒸発したウェブを、金属支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次の本発明に係る溶媒量調整ゾーンに送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で十分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００４３】
製膜速度を上げる方法として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲルキャスティングがある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させると膜強度が大きく、残留溶媒量が多くとも剥離することが出来る。その結果、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量が決められる。本発明においては、１０〜１２０質量％で剥離するのが好ましい。
【００４４】
金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃に調整することが好ましく、更に好ましくは、１５〜３０℃に調整することである。また、剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を３０〜１２０質量％とすることが特に好ましい。本発明においては、残留溶媒量は後述の式で表すことが出来る。
【００４５】
ベルト状支持体上に製膜する場合、速度の上昇は上述のベルト振動を助長する。剥離時の残留溶媒量及びベルト長さなどを考慮すると、製膜速度としては、１０〜１２０ｍ／分が好ましく、１５〜６０ｍ／分が更に好ましい。
【００４６】
本発明において、ウェブ全幅に対する残留溶媒量を平均残留溶媒量、或いは中央部の残留溶媒量ということがあり、またウェブの両端部の残留溶媒量というように局部的な残留溶媒量をいう場合もある。
【００４７】
〈溶媒量調整工程〉
本発明では前述のように、ウェブを剥離した後、剥離後のウェブの残留溶媒量が減少しないか増加する条件で処理した後で、延伸することを特徴とする。
【００４８】
ウェブの残留溶媒量が減少しないか増加する条件とは、ウェブからの良溶媒の蒸発が著しく抑制された条件若しくは、良溶媒の含有量が増加する条件を意味する。
【００４９】
ウェブからの良溶媒の乾燥が著しく抑制された条件としては、ウェブ中の残留溶媒量の変化が−１０〜０質量％／ｍｉｎの条件にあることが好ましい。従来の剥離後のフィルムは乾燥によって残留溶媒が蒸発し、ウェブの質量は急激に減少するが、本発明では剥離後の一定期間ほとんど乾燥させないようにすることが好ましい。即ち、剥離後のウェブ残留溶媒量を維持したまま次工程である延伸工程へ搬送される装置にて製膜されることが好ましい。その際に外部環境の影響を受けないように外部環境から遮断出来るハウジングを設け、ハウジング内で搬送することが好ましい。搬送に要する時間は、好ましくは０．５〜１０分、特に好ましくは０．５〜５分である。温度は金属支持体上の剥離位置における温度を保つことが好ましく、１０〜４０℃に調整することが好ましく、更に好ましくは１５〜４０℃に調整することである。
【００５０】
図１は本発明に係る製膜装置の概略図である。
【００５１】
セルロースエステルフィルムの製造装置は、鏡面処理を施された表面を有する金属製エンドレスベルトからなる支持体１と、セルロースエステルのドープを支持体１上に流延するドープ流延ダイ２と、支持体１の上下の移送経路の表裏両側にそれぞれ配され、かつ支持体１上に流延されたドープを加熱乾燥してフィルムＦを形成する加熱乾燥装置３、４と、フィルムＦを支持体１から剥離するウェブ剥離ロール５と、支持体１から剥離したフィルムＦを延伸する延伸装置８（テンター部）、延伸されたフィルムＦを乾燥する乾燥装置９、製膜されたフィルムＦを巻き取るフィルム巻取装置７とよりなる。尚、支持体としては、金属製エンドレスベルトに代えて、金属製ドラムからなるものを用いてもよい。
【００５２】
本発明では、剥離されたフィルムＦを乾燥させないように、短時間の内に延伸装置８で延伸することで、所望のリターデーション値を有する位相差フィルムが得られる。搬送に要する時間、温度は上記範囲内にあることが好ましい。
【００５３】
図２は本発明に係る溶媒量調整の為のハウジングを設けた製膜装置の概略図である。
【００５４】
フィルム剥離部と延伸装置８との間に溶媒量調整装置６を設け剥離されたフィルムが外部環境の影響を受けないようにハウジング６０内で搬送されることが特徴である。その際ハウジング内の温度は制御しなくてもよいが、ハウジング内の温度が上記範囲内に調整されることが好ましい。温度が調整された温風が風吹き込み口６１より導入され、同排出口（６２）から排出される。排出された温風は更に循環させてもよい。ハウジング６０内には、複数の搬送ロール６３が千鳥配置状に設けられており、フィルムＦは必要であればＭＤ方向（フィルムの搬送方向）へ延伸されてもよい。溶媒量調整装置６においては、フィルムＦはハウジング６０内を全ての搬送ロール６３に掛けられて搬送される。次いで延伸装置８（テンター）にて延伸処理され、乾燥装置９にて乾燥される。乾燥装置ハウジング９０には温風吹き込み口９１及び同排出口９２があり、所定の乾燥条件により乾燥され、フィルム巻取装置７に搬送され巻き取られる。
【００５５】
図３は本発明に係る溶媒量調整装置を含む別の製膜装置の概略図である。
【００５６】
溶媒量調整装置６に溶媒気化装置１０が付帯され、気化装置により良溶媒が加熱気化され、その蒸気が風吹き込み口６１より導入されハウジング内を満たすことが出来る。良溶媒の蒸気は同排出口（６２）より排出され、導入と排出のバランスをとることで、ハウジング内の溶媒蒸気濃度を一定に保つことが出来る。排出口より排出された蒸気は、図示していない回収装置で回収され再利用することが可能である。
【００５７】
本発明の目的を達成する為には、延伸する前に剥離されたフィルム中の良溶媒の含有量が減少しないか増加する条件をとることが必要だが、樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させることが簡易に出来る上記溶媒量調整装置６及び溶媒気化装置１０を有することが特に好ましい態様である。
【００５８】
良溶媒が増加する条件としては、剥離後のウェブの残留溶媒量に対する延伸前のウェブの質量増加量が０質量％〜＋５０質量％であることが好ましい。尚、良溶媒の種類は樹脂フィルムの良溶媒と同じ種類でも異なっていてもよい。
【００５９】
剥離後のウェブ表面に良溶媒の気化蒸気を供給し接触させる時の雰囲気濃度は、気化蒸気の飽和濃度の５０％以上であることが好ましい。前記良溶媒は特に限定されるものではないが、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒があり、具体例としては、メチレンクロライド、クロロフォルム、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ニトロメタン、ニトロエタン、メチルアセテート、エチルアセテート、エチレングリコールエーテルアセテート、エチレンカーボネート、テトラフルオロエタノール、トリフルオロエタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、アミルアセテート等を挙げることが出来る。本発明では、この中から選択されるメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、またはメチルエチルケトンであることが好ましい。
【００６０】
また、前記樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程が室温〜２５０℃の範囲の温度に維持されていることが好ましく、その為に、溶媒量調整装置６のハウジング６０が、ヒーター等により該温度範囲内に温度調整出来ることが好ましく、更に溶媒気化装置１０に温度調整装置１０１が付帯され、導入される気化蒸気の温度が室温〜２５０℃の範囲の温度に調整されていることが好ましい。
【００６１】
この様な工程を行う場合の処理時間（ウェブが溶媒量調整装置６を搬送される時間）としては、好ましくは０．５〜１０分、特に好ましくは０．５〜５分である。
【００６２】
図４は本発明に係る多段延伸装置、溶媒量調整装置を含む製膜装置の概略図である。
【００６３】
剥離されたウェブを延伸装置８Ａによって延伸を行い、次いで溶媒量調整装置６にて良溶媒の気化蒸気をハウジング６０内に導入し、ウェブ表面に良溶媒蒸気を供給し処理した後、更に延伸装置８Ｂにおいて延伸操作を行い、乾燥装置９に搬送される。延伸装置８Ａではウェブの乾燥を行っても行わなくてもよいが、好ましくは乾燥せずに行い、次いで溶媒量調整装置６へ搬送しウェブ剥離時の残留溶媒量が減少しないか増加するように気化溶媒蒸気を供給することが好ましい。
【００６４】
〈乾燥工程〉
ウェブを千鳥状に配置したガイドロールに交互に通して搬送する乾燥装置９及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター乾燥装置８を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通しての乾燥温度は、４０〜２５０℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。使用する有機溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００６５】
金属支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは両方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように乾燥全工程或いは一部の工程において、ウェブを幅方向にクリップしウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（インラインテンター方式）が好ましい。この時、ウェブの延伸倍率、残留溶媒量、温度を制御することによって本発明に好適なリターデーションを制御することが出来る。
【００６６】
本発明では、フィルム延伸時温度が６０〜２００℃であり、延伸倍率１．０５〜２倍、好ましくは１．０５〜１．５倍、更に好ましくは１．１５〜１．３５倍の範囲でテンターにより少なくとも幅手方向に延伸することにより、視野角補償に好適なリターデーションを付与することが出来る。また、この時フィルムの幅手方向（ＴＤ方向）がｎｘ方向であり、長手方向（ＭＤ方向）がｎｙ方向であり、厚み方向がｎｚ方向であった。リターデーション値はアッベの屈折率計より試料の平均屈折率を求めた。更に、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、得られた位相差の測定値と平均屈折率から計算により屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めた。
【００６７】
得られた値を下記式に代入することによりリターデーション値を求めることが出来る。
【００６８】
式（Ｉ） Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
〔式中、ｎｘは、フィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙは、ｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。（５９０ｎｍ、２５℃、５５％ＲＨで測定）〕
式（II） Ｒｏ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
〔式中、ｎｘは、フィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙは、ｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）を各々表す。（５９０ｎｍ、２５℃、５５％ＲＨで測定）〕
本発明では、上式（Ｉ）で表される厚み方向のリターデーションＲｔが７０〜４００ｎｍであり、上式（II）で表されるフィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｏとの比Ｒｔ／Ｒｏが２以下であることが、視野角拡大の為の位相差フィルムとして好適である。
【００６９】
尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【００７０】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
テンター工程において、フィルム雰囲気温度分布が少ないことは、フィルムの均一性を高める観点から好ましい範囲が存在する。テンター工程での温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。上記温度分布を少なくすることにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待出来る。
【００７１】
上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱伝達係数としては、４１．９〜４１９×１０３Ｊ／ｍ２ｈｒの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。更に好ましくは、４１．９〜２０９．５×１０３Ｊ／ｍ２ｈｒの範囲であり、４１．９〜１２６×１０３Ｊ／ｍ２ｈｒの範囲が最も好ましい。
【００７２】
本発明の位相差フィルムは、フィルム有効幅の幅手方向及び長手方向でフィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす角度が±１°の範囲にあり、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす角度が±１°の範囲にあることが好ましい。
【００７３】
〈巻き取り工程〉
乾燥が終了したウェブをフィルムとして巻き取る工程である。乾燥終了時の残留溶媒量は、２質量％以下、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。
【００７４】
残留溶媒量は下記の式で表せる。
【００７５】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００７６】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論である。
【００７７】
〔セルロースエステルフィルムとその組成〕
本発明に使用するセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００７８】
本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、８００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。
【００７９】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが、１．４〜３．０であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜２．２の範囲である。この範囲のセルロースエステルを用いることが、本発明の効果をより得る上で好ましい。
【００８０】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
【００８１】
測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００８２】
本発明に使用するセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化することによって得られる。アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、触媒として硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応させる。アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応させる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。
【００８３】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。或いは、特開２００２−１７９７０１、特開２００２−２６５６３９、特開２００２−２６５６３８に記載の芳香族カルボン酸とセルロースとのエステル、セルロースアシレートも好ましく用いられる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。
【００８４】
セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。
【００８５】
本発明に用いられるセルロースエステルは、総アシル基置換度２．３〜２．８５のものが用いられる。
【００８６】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式を同時に満たすセルロースエステルである。
【００８７】
式（III） ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
式（IV） １．４≦Ｘ≦２．８５
（但し、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。）
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００８８】
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。
【００８９】
セルロースエステルフィルムのリターデーション及び遅相軸特性を制御するには、用いるセルロースエステルの置換度及び置換基の種類が重要な因子となる。本発明ではセルロースエステルが上記式を満足することにより、視野角補償偏光板として好適なリターデーションを得やすく好ましい。
【００９０】
更に後述する芳香族環を少なくとも二つ有する化合物をセルロースエステルフィルム１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含むことによって、視野角補償セルロースエステルフィルムとして好適なリターデーション及び遅相軸特性を有するフィルムを得やすく好ましい。
【００９１】
〔セルロースエステルフィルムの添加剤〕
本発明では芳香族環を少なくとも二つ有する化合物を用いることが好ましい。更に芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物であることがより好ましい。該化合物を含有するセルロースエステルフィルムを作製するには、該化合物とセルロースエステルフィルムを有機溶媒とともにドープ中に含有させ溶液流延製膜法で製膜する。
【００９２】
本発明に係わる芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物は、二つの芳香族環が同一平面に近い構造を有するものでもよい。つまり二つの芳香族環が有するπ電子、芳香族性ヘテロ環が有するπ電子、またはそれらを連結する連結基を含む芳香族環等が有するπ電子を少なくとも５以上、最大１０のπ電子を有することが好ましい。
【００９３】
またこの化合物が有する芳香族環の数は２〜２０であることが好ましく、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜８である。芳香族環は、芳香族炭化水素環、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（即ち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００９４】
芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００９５】
少なくとも二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合、（ｃ）連結基を介して結合する場合及び（ｄ）π電子を有する連結基を介して結合する場合に分類出来る（芳香族環のため、スピロ結合は形成出来ない）。但し、（ｂ）または（ｃ）の場合は、二つの芳香族環が平面構造を有することが必要である。
【００９６】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例としては、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
【００９７】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００９８】
（ｃ）または（ｄ）の連結基またはπ電子を有する連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。尚、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。例えば、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−ＣＯ−アルケニレン−、−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−、−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−、−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−、−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−等を挙げることが出来るが、特に芳香族環または芳香族ヘテロ環に直接連結する基として、−ＣＯ−やアルケニレンが好ましい。
【００９９】
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。但し、置換基は、二つの芳香族環の立体的に障害を起こさない構造、つまり平面構造をしていることが必要である。立体障害では、置換基の種類及び位置が問題になる。置換基の種類としては、立体的に嵩高い置換基（例えば、３級アルキル基）が立体障害を起こし易く、また置換基の位置としては、芳香族環の結合に隣接する位置（ベンゼン環の場合はオルト位）が置換された場合に、立体障害が生じ易いので避けた方がよい。
【０１００】
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【０１０１】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、更に置換基（例、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル及び２−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニル及び１−ヘキシニルが含まれる。
【０１０２】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル及びブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、更に置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【０１０３】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ及びオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル及びエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド及びｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及び２−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル及びジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル及びジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ及びモルホリノが含まれる。
【０１０４】
これらの化合物の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業社製）を用いて測定出来る。以下に、具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化１】
【０１０６】
【化２】
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
【化４】
【０１０９】
【化５】
【０１１０】
【化６】
【０１１１】
【化７】
【０１１２】
【化８】
【０１１３】
【化９】
【０１１４】
【化１０】
【０１１５】
【化１１】
【０１１６】
【化１２】
【０１１７】
更に、本発明に用いられる芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物は、上記の他に下記一般式（１）で表されるトリフェニレン環を有する化合物も好ましく用いられる。
【０１１８】
【化１３】
【０１１９】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ１１、−Ｓ−Ｒ１２、−ＣＯ−Ｒ１３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１５、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１６、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＣＯ−ＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＲ２１−ＣＯ−Ｒ２２、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２３Ｒ２４、−ＳｉＲ２５Ｒ２６Ｒ２７、−Ｏ−ＳｉＲ２８Ｒ２９Ｒ３０、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ３１、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３２、−ＳＯ−Ｒ３３、−ＮＲ３４−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３５、−ＳＯ２−Ｒ３６または−ＮＲ３７−ＣＯ−ＮＲ３８Ｒ３９であって、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり；そして、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４またはＲ５とＲ６は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、−Ｏ−Ｒ１１、−Ｓ−Ｒ１２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１６、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ２１−ＣＯ−Ｒ２２または−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２３Ｒ２４であることが好ましく、−Ｏ−Ｒ１１、−Ｓ−Ｒ１２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１６または−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２３Ｒ２４であることがより好ましく、−Ｏ−Ｒ１１または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４であることが更に好ましく、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４であることが最も好ましい。
【０１２１】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であることが好ましい。−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４のＲ１４は、芳香族基であることが最も好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であることが好ましい。
【０１２２】
本発明において、脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基を意味する。アルキル基は、環状（シクロアルキル基）であってもよい。また、アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、ｔ−オクチル、ドデシル及びテトラコシルが含まれる。アルケニル基は、環状（シクロアルケニル基）であってもよい。また、アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基は、二つ以上の二重結合を有していてもよい。
【０１２３】
アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることが更に好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び３−ヘプテニルが含まれる。アルキニル基は、環状（シクロアルキニル基）であってもよい。また、アルキニル基は、分岐を有していてもよい。アルキニル基は、二つ以上の三重結合を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることが更に好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。アルキニル基の例には、エチニル、２−プロピニル、１−ペンチニル及び２，４−オクタジイニルが含まれる。
【０１２４】
置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ４１、−Ｓ−Ｒ４２、−ＣＯ−Ｒ４３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４５、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４６、−ＮＲ４７Ｒ４８、−ＣＯ−ＮＲ４９Ｒ５０、−ＮＲ５１−ＣＯ−Ｒ５２、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ５３Ｒ５４、−ＳｉＲ５５Ｒ５６Ｒ５７Ｒ５８及び−Ｏ−ＳｉＲ５９Ｒ６０Ｒ６１Ｒ６２が含まれる。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【０１２５】
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の例には、ベンジル、フェネチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、４−アクリロイルオキシブチル、トリクロロメチル及びパーフルオロペンチルが含まれる。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の例には、スチリル及び４−メトキシスチリルが含まれる。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の例には、４−ブトキシフェニルエチニル、４−プロピルフェニルエチニル及びトリメチルシリルエチニルが含まれる。
【０１２６】
本発明において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが更に好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。アリール基の例には、フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルが含まれる。置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ７１、−Ｓ−Ｒ７２、−ＣＯ−Ｒ７３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ７４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７５、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７６、−ＮＲ７７Ｒ７８、−ＣＯ−ＮＲ７９Ｒ８０、−ＮＲ８１−ＣＯ−Ｒ８２、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ８３Ｒ８４、−ＳｉＲ８５Ｒ８６Ｒ８７Ｒ８８及び−Ｏ−ＳｉＲ８９Ｒ９０Ｒ９１Ｒ９２が含まれる。
【０１２７】
Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７、Ｒ８８、Ｒ８９、Ｒ９０、Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【０１２８】
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の例には、ｐ−ビフェニリル、４−フェニルエチニルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−エトキシフェニル、３−エトキシフェニル、４−エトキシフェニル、２−プロポキシフェニル、３−プロポキシフェニル、４−プロポキシフェニル、２−ブトキシフェニル、３−ブトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、２−ヘキシルオキシフェニル、３−ヘキシルオキシフェニル、４−ヘキシルオキシフェニル、２−オクチルオキシフェニル、３−オクチルオキシフェニル、４−オクチルオキシフェニル、２−ドデシルオキシフェニル、３−ドデシルオキシフェニル、４−ドデシルオキシフェニル、２−テトラコシルオキシフェニル、３−テトラコシルオキシフェニル、４−テトラコシルオキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、３，４−ジヘキシルオキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，４−ジエトキシフェニル、２，４−ジヘキシルオキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジヘキシルオキシフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、３，４，５−トリエトキシフェニル、３，４，５−トリヘキシルオキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２，４，６−トリヘキシルオキシフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，４−ジブロモフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３，４，５−トリクロロフェニル、３，４，５−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタブロモフェニル、２−ヨードフェニル、３−ヨードフェニル、４−ヨードフェニル、２−ホルミルフェニル、３−ホルミルフェニル、４−ホルミルフェニル、２−ベンゾイルフェニル、３−ベンゾイルフェニル、４−ベンゾイルフェニル、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−（２−メトキシエトキシ）フェニル、３−（２−メトキシエトキシ）フェニル、４−（２−メトキシエトキシ）フェニル、２−エトキシカルボニルフェニル、３−エトキシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、２−ベンゾイルオキシフェニル、３−ベンゾイルオキシフェニル及び４−ベンゾイルオキシフェニルが含まれる。
【０１２９】
本発明において、複素環基は置換基を有していてもよい。複素環基の複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。複素環基の複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅが含まれる。複素環基の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環及び１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びキノリン環が含まれる。複素環基の置換基の例は、置換アリール基の置換基の例と同じである。
【０１３０】
トリフェニレン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業社製）を用いて測定出来る。上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基が６個が同一のトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式（２）に対応するＲの具体例を以下に示す。
【０１３１】
【化１４】
【０１３２】
Ｒとしては、（Ｂ−１）フルオロ、（Ｂ−２）クロロ、（Ｂ−３）ブロモ、（Ｂ−４）ホルミル、（Ｂ−５）ベンゾイル、（Ｂ−６）カルボキシル、（Ｂ−７）ブチルアミノ、（Ｂ−８）ジベンジルアミノ、（Ｂ−９）トリメチルシリルオキシ、（Ｂ−１０）１−ペンチニル、（Ｂ−１１）エトキシカルボニル、（Ｂ−１２）２−ヒドロキシエトキシカルボニル、（Ｂ−１３）フェノキシカルボニル、（Ｂ−１４）Ｎ−フェニルカルバモイル、（Ｂ−１５）Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、（Ｂ−１６）４−メトキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−１７）Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、（Ｂ−１８）ヘキシルオキシ、（Ｂ−１９）４−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−２０）エトキシ、（Ｂ−２１）ベンゾイルオキシ、（Ｂ−２２）ｍ−ドデシルオキシフェニルチオ、（Ｂ−２３）ｔ−オクチルチオ、（Ｂ−２４）ｐ−フルオロベンゾイルチオ、（Ｂ−２５）イソブチリルチオ、（Ｂ−２６）ｐ−メチルベンゼンスルフィニル、（Ｂ−２７）エタンスルフィニル、（Ｂ−２８）ベンゼンスルホニル、（Ｂ−２９）メタンスルホニル、（Ｂ−３０）２−メトキシエトキシ、（Ｂ−３１）プロポキシ、（Ｂ−３２）２−ヒドロキシエトキシ、（Ｂ−３３）２−カルボキシエトキシ、（Ｂ−３４）３−ヘプテニルオキシ、（Ｂ−３５）２−フェニルエトキシ、（Ｂ−３６）トリクロロメトキシ（Ｂ−３７）２−プロピニルオキシ、（Ｂ−３８）２，４−オクタジイニルオキシ、（Ｂ−３９）パーフルオロペンチルオキシ、（Ｂ−４０）エトキシカルボニルメトキシ、（Ｂ−４１）ｐ−メトキシフェノキシ、（Ｂ−４２）ｍ−エトキシフェノキシ、（Ｂ−４３）ｏ−クロロフェノキシ、（Ｂ−４４）ｍ−ドデシルオキシフェノキシ、（Ｂ−４５）４−ピリジルオキシ、（Ｂ−４６）ペンタフルオロベンゾイルオキシ、（Ｂ−４７）ｐ−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−４８）１−ナフトイルオキシ、（Ｂ−４９）２−ナフトイルオキシ、（Ｂ−５０）５−イミダゾールカルボニルオキシ、（Ｂ−５１）ｏ−フェノキシカルボニルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５２）ｍ−（２−メトキシエトキシ）ベンゾイルオキシ、（Ｂ−５３）ｏ−カルボキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−５４）ｐ−ホルミルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５５）ｍ−エトキシカルボニルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５６）ｐ−ピバロイルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５７）プロピオニルオキシ、（Ｂ−５８）フェニルアセトキシ、（Ｂ−５９）シンナモイルオキシ、（Ｂ−６０）ヒドロキシアセトキシ、（Ｂ−６１）エトキシカルボニルアセトキシ、（Ｂ−６２）ｍ−ブトキシフェニルプロピオロイルオキシ、（Ｂ−６３）プロピオロイルオキシ、（Ｂ−６４）トリメチルシリルプロピオロイルオキシ、（Ｂ−６５）４−オクテノイルオキシ、（Ｂ−６６）３−ヒドロキシプロピオニルオキシ、（Ｂ−６７）２−メトキシエトキシアセトキシ、（Ｂ−６８）パーフルオロブチリルオキシ、（Ｂ−６９）メタンスルホニルオキシ、（Ｂ−７０）ｐ−トルエンスルホニルオキシ、（Ｂ−７１）トリエチルシリル、（Ｂ−７２）ｍ−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ、（Ｂ−７３）ヘキシル、（Ｂ−７４）フェニル、（Ｂ−７５）４−ピリジル、（Ｂ−７６）ベンジルオキシカルボニルオキシ、（Ｂ−７７）ｍ−クロロベンズアミド、（Ｂ−７８）４−メチルアニリノ等を挙げることが出来る。
【０１３３】
上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基の中で５個が水素で６個が同一のＲのトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式（３）に対応するＲの具体例を以下に示す。
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
Ｒとしては、（Ｂ−７９）ニトロ、（Ｂ−８０）スルホ、（Ｂ−８１）ホルミル、（Ｂ−８２）カルボキシル、（Ｂ−８３）メトキシカルボニル、（Ｂ−８４）ベンジルオキシカルボニル、（Ｂ−８５）フェノキシカルボニルを挙げることが出来る。
【０１３６】
上記一般式（１）のＲ１が水酸基で、Ｒ２〜Ｒ６の置換基５個が同一のＲのトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式（４）に対応するＲの具体例を以下に示す。
【０１３７】
【化１６】
【０１３８】
Ｒとしては、（Ｂ−８６）ブトキシ、（Ｂ−８７）ヘキシルオキシ、（Ｂ−８８）ドデシルオキシ、（Ｂ−８９）ヘキサノイルオキシ、（Ｂ−９０）カルボキシメトキシを挙げることが出来る。
【０１３９】
更に上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ５の別の例として、下記Ｂ−９１〜Ｂ１００を挙げることが出来る。
【０１４０】
【化１７】
【０１４１】
【化１８】
【０１４２】
芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物を有する化合物のドープ中への添加量は、ブリードアウトを防止する観点から、セルロースエステルのドープ中に０．４〜１０質量％配合することが好ましく、更に１．５〜１０質量％の範囲が好ましい。また、セルロースエステルフィルム中に含有させる量としては、セルロースエスエル１００質量部に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、更に５〜２０質量％が好ましく、特に８〜２０質量％が好ましい。
【０１４３】
本発明に係わる液晶表示装置に使用するセルロースエステルフィルムが、劣化するのを防ぐための酸化防止剤やラジカル捕捉剤等の劣化防止剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることが好ましい。
【０１４４】
上記劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１４５】
また、本発明に係わるセルロースエステルフィルムが紫外線により劣化するのを防ぐために、上記劣化防止剤の他に、液晶表示装置に注ぐ紫外線をカットまたは弱める紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。例えばチバ・ジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等を好ましく用いることが出来るが、低分子の紫外線吸収剤は使用量によっては可塑剤同様に製膜中にウェブに析出したり、揮発することがあるので、その添加量はセルロースエステルに対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．１３〜３質量％である。尚、これらの紫外線吸収剤は本発明に有用な芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物と重複するものもある。
【０１４６】
本発明において、セルロースエステルフィルム中に微粒子を含有しているのが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、この様なものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。本発明において、微粒子はドープ調製時、セルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは、別に微粒子分散液のような十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有機溶媒にひたしてから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。
【０１４７】
上記の劣化防止剤、紫外線吸収剤及び／または微粒子は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【０１４８】
本発明に係わるドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル、芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【０１４９】
本発明に係わるドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【０１５０】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜４０質量％、ドープ粘度は１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調整されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
【０１５１】
本発明に係わるドープには可塑剤を添加することが出来る。可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系可塑剤として、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤として、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、クエン酸エステルとして、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、グリコレート系可塑剤として、アルキルフタリルアルキルグリコレート、またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げることが出来る。本発明においては、グリコレート系可塑剤を好ましく用いることが出来、アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基のものを挙げることが出来る。好ましいグリコレート系可塑剤としては、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【０１５２】
アルキルフタリルアルキルグリコレートの添加量は密着力低減及びフィルムからのブリードアウト抑制などの観点から、セルロースエステルに対して１〜１０質量％が好ましい。本発明においては、アルキルフタリルアルキルグリコレートと共に上記の他の可塑剤を混合してもよい。
【０１５３】
《偏光板及び液晶表示装置》
本発明のフィルムは、好適なリターデーションを有することにより、偏光板保護フィルムであると同時に液晶表示装置の視野角を拡大する光学補償フィルムとして安定した性能を維持して使用することが出来る。
【０１５４】
本発明の偏光板について説明する。
【０１５５】
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することが出来る。例えば、本発明の位相差フィルムをアルカリ鹸化処理した後に、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、フィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【０１５６】
また、本発明の偏光板においては、二色性物質を含有する偏光子の光透過軸と前記偏光子に貼合する位相差フィルムの流延製膜時の幅手方向の延伸方向とが略平行になるように貼合されることが好ましい。尚、本発明において、直交しているとは上記記載のように軸同士が略直交していることを表し、また、方向が一致しているとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。
【０１５７】
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることが出来る。例えば、ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。こうして得られた偏光子を、フィルムと貼合する。
【０１５８】
このとき、フィルムの内の少なくとも一枚は、本発明の位相差フィルムが用いられる。もう一方の面には、別のフィルムを用いることが出来る。例えば、もう一方の面にも本発明の位相差フィルム用に製造したフィルムを用いてもよいし、市販のセルロースエステルフィルム（ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３（コニカミノルタオプト（株）製））や、シクロオレフィンポリマーフィルム（具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）等）を表面側のもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いることが出来る。表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層或いはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層を有することが好ましい。反射防止層（酸化珪素層、酸化チタン層）、帯電防止層、防汚層は塗布、スパッタ、ＣＶＤ、大気圧プラズマＣＶＤ、真空蒸着等の方法で好ましく設けられる。
【０１５９】
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明の位相差フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の位相差フィルムは平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が長期間維持され、特にＶＡ型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。また、色むら、ぎらつきや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０１６０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
《位相差フィルムの作製》
〈セルロースエステルフィルムＡの作製〉
〈微粒子分散液〉
微粒子 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１６３】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステルを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を十分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、アトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０１６４】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライド ９９質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８、Ｍｎ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９） ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。先ず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。メチレンクロライドの一部（約４０質量部）は予め分けておき、溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０１６５】
主ドープ液１００質量部と微粒子添加液２質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いで図１で示す製膜装置のベルト流延装置により、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて長手（ＭＤ）延伸倍率が１．０倍となるように延伸しながら、テンター工程へ搬送する時間を表１記載のように変化させた。次いでテンター部８でウェブ両端部を把持し、延伸開始時温度１３０℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された乾燥ゾーン９で３０分間搬送させて乾燥を行い、残留溶媒が０．１質量％以下にした。以上の操作により幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する巻長３，０００ｍ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムＡ−１〜Ａ−３を作製した。
【０１６６】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ５２質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８、Ｍｎ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９） １００質量部
トリフェニルホスフェート ９．５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２．２質量部
チヌビン１０９（チバ・ジャパン（株）製） １．３質量部
チヌビン１７１（チバ・ジャパン（株）製） ０．６質量部
〈セルロースエステルフィルムＢの作製〉
セルロースエステルフィルムＡと同様にして、図２で示す製膜装置のベルト流延装置により、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて長手（ＭＤ）延伸倍率が１．０倍となるように延伸しながら溶媒量調整装置６により、ハウジング６０内の温度、時間を表１のように変化させ、残留溶媒量が表１記載になるように次工程へ搬送した。次いでテンター部８でウェブ両端部を把持し、延伸開始時温度１３０℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された乾燥ゾーン９で３０分間搬送させて乾燥を行い、フィルム中の残留溶媒量を０．１質量％以下にした。以上の操作により幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する巻長３，０００ｍ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムＢ−１〜Ｂ−３を作製した。
【０１６７】
〈セルロースエステルフィルムＣの作製〉
セルロースエステルフィルムＡと同様にして、図３で示す製膜装置のベルト流延装置により、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて長手（ＭＤ）延伸倍率が１．０倍となるように延伸しながら溶媒量調整装置６により、予め溶媒気化装置１０にて調製したメチレンクロライド、酢酸メチル若しくはアセトンの蒸気をウェブ面に供給し、溶媒種類、溶媒濃度、温度、時間、残留溶媒量が表１記載の条件になるように次工程へ搬送した。次いでテンター部８でウェブ両端部を把持し、延伸開始時温度１３０℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された乾燥ゾーン９で３０分間搬送させて乾燥を行い、フィルム中の残留溶媒量を０．１質量％以下にした。以上の操作により幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する巻長３，０００ｍ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムＣ−１〜Ｃ−７を作製した。
【０１６８】
〈セルロースエステルフィルムＤの作製〉
セルロースエステルフィルムＡと同様にして、図４で示す製膜装置のベルト流延装置により、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて長手（ＭＤ）延伸倍率が１．０倍となるように延伸した。次いでテンター部８Ａでウェブ両端部を把持し、延伸開始時温度１３０℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．１倍となるように延伸した。次いで溶媒量調整装置６により、予め溶媒気化装置１０にて調製したメチレンクロライドの蒸気をウェブ面に供給し、温度、時間を調整し、残留溶媒量が表１記載の条件になるようにして次工程へ搬送した。次いでテンター部８でウェブ両端部を把持し、延伸開始時温度１２５℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．１５倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第２乾燥ゾーン９で３０分間搬送させて乾燥を行い、フィルム中の残留溶媒量を０．１質量％以下にした。以上の操作により幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する巻長３，０００ｍ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムＤ−１、Ｄ−２を作製した。
【０１６９】
〈セルロースエステルフィルムＥの作製〉
セルロースエステルフィルムＡのセルロースエステル（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８、Ｍｎ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）をトリアセチルセルロース（アセチル基置換度２．７、Ｍｎ＝１０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）、可塑剤のトリフェニルホスフェートを下記トリアジン系化合物Ｅに変更した以外はセルロースエステルフィルムＣの作製と同様にして、表１記載のセルロースエステルフィルムＥ−１、Ｅ−２を作製した。
【０１７０】
【化１９】
【０１７１】
〈セルロースエステルフィルムＦの作製〉
セルロースエステルフィルムＡと同様にして、図２で示す製膜装置のベルト流延装置により、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて長手（ＭＤ）延伸倍率が１．０倍となるように延伸しながら、溶媒量調整装置６に温度１００℃の乾燥蒸気を導入し２０分間乾燥を行い、次いで、テンター部８でウェブ両端部を把持し、延伸開始時の残留溶剤量２０質量％、温度１３０℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された乾燥ゾーン９で３０分間搬送させて乾燥を行い、フィルム中の残留溶媒量を０．２質量％以下にした。以上の操作により幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する巻長３，０００ｍ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムＦ−１、Ｆ−２を作製した。
【０１７２】
更に、図３で示す製膜装置を用い、溶媒量調整装置６にエタノールの気化蒸気を導入して、セルロースエステルフィルムＣの作製と同様にして、セルロースエステルフィルムＦ−３を作製した。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
上記作製したセルロースエステルフィルムＡ−１〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ−１〜Ｃ−７、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｆ−１〜Ｆ−３を用いて、下記要領で偏光板及び液晶表示装置を作製した。
【０１７５】
《偏光板の作製》
上記作製したセルロースエステルフィルムの原反試料を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。
【０１７６】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 ２Ｍ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【０１７７】
〈偏光子の作製〉
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。
【０１７８】
上記偏光膜の片面に同様にケン化処理したコニカミノルタオプト（株）製ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（図にはＴＡＣと記載）、その反対面側に前記アルカリケン化処理したセルロースエステルフィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、偏光子の透過軸とフィルムの面内遅相軸が平行になるように各々ロール トゥ ロールで貼り合わせ、乾燥して偏光板１〜２０を作製した。
【０１７９】
《液晶表示装置の作製》
得られた偏光板についてシャープ製液晶パネルＬＬ−Ｔ１６２０との組み合わせで、該液晶パネルに予め貼合されていた偏光板を剥がし、液晶セルの両面に図５で示した配置構成となるように偏光板の透過軸が、予め貼合されていた偏光板の透過軸と同じ方向になるよう粘着剤を介して偏光板を貼合して、液晶表示装置１〜２０を作製した。
【０１８０】
《セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置の評価》
得られたセルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置の評価を下記に示す方法で行った。
【０１８１】
〈セルロースエステルフィルムのＲｏ、Ｒｔの測定〉
アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
【０１８２】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を入力し、面内リターデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）の値を得た。
【０１８３】
更にセルロースエステルフィルムを８０℃、９０％ＲＨの条件下で５００時間放置の条件下で強制劣化（耐久試験）を行い、上に示す方法でＲｔを測定し、その差ΔＲｔを求めた。
【０１８４】
〈偏光板の評価〉
〔光漏れ量（耐久性）〕
作製した２枚の偏光板を６０インチ相当のガラス板上にクロスニコルに配置して、（株）日立製作所製の分光光度計Ｕ３１００を用いて５９０ｎｍの透過率（Ｔ１）を測定した。更に、偏光板を２枚とも８０℃、９０％ＲＨ、５００時間処理した後、上記と同様にしてクロスニコルに配置した時の透過率（Ｔ２）を測定して、サーモ処理前後の透過率の変化を調べ、次式に従って光漏れ量を測定し、下記評価基準にて評価した。
【０１８５】
光漏れ量（％）＝Ｔ２（％）−Ｔ１（％）
光漏れ量は０〜５％であれば実用上問題ないが、０〜４％であることが好ましく、更に好ましくは０〜３％であり、０〜１（％）であることが特に好ましい。
【０１８６】
◎：全く光漏れが観察されない
○：光漏れが弱く発生したが、使用には問題ない
△：光漏れがやや強く発生し、使用にやや問題がある
×：光漏れが強く発生し、実用上不可
〈液晶表示装置の評価〉
〔コントラストムラ〕
先ず、液晶表示装置の視野角特性の評価をＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用い黒表示及び白表示時の透過光量を測定した。視野角の評価はコントラスト＝（白表示時の透過光量）／（黒表示時の透過光量）を算出し下記基準にて評価を行った。
【０１８７】
視野角の評価はコントラスト１０の視野角を示す角度を指標に評価を行った。
【０１８８】
◎：コントラストムラの発生がない
○：コントラストムラが弱く発生したが、使用には問題ない
△：コントラストムラがやや強く発生し、使用にやや問題がある
×：コントラストムラが強く発生し、実用上不可
更に、上記液晶表示パネルを８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置条件下で強制劣化（耐久試験）を行い、それぞれの液晶表示パネルについて、上記と同様なコントラストムラを評価した。
【０１８９】
以上の結果を表２に示した。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
上表から、本発明の位相差フィルムは環境変動による位相差機能の変動が少なく、かつＲｔ／Ｒｏ比が２以下の特性を有し、それを用いた偏光板及び液晶表示装置は、耐久性に優れ、かつコントラストムラにも優れた液晶表示装置を提供することが出来ることが分かった。
【０１９２】
実施例２
実施例１のセルロースエステルフィルムにおいて、ドラム流延装置を用い、ドープ温度３３℃で流延ドラム支持体上に均一に流延し、流延ドラム支持体の前半部分を１２℃、後半部分を４０℃になるようにコントロールしながら溶媒を蒸発させ、流延ドラム支持体上から剥離したウェブを作製した以外は同様にして、残留溶媒量を調整したセルロースエステルフィルムを作製し、実施例１と同様に偏光板、液晶表示装置を得た。
【０１９３】
得られたセルロースエステルフィルム、偏光板、液晶表示装置の各々を実施例１と同様に評価したところ、本発明の位相差フィルムは環境変動による位相差機能の変動が少なく、かつＲｔ／Ｒｏ比が２以下の特性を有し、それを用いた偏光板及び液晶表示装置は、耐久性に優れ、かつコントラストムラにも優れた液晶表示装置であることを確認した。
【符号の説明】
【０１９４】
１ 支持体
６ 溶媒量調整装置
７ フィルム巻取装置
８ テンター装置
９ 乾燥装置
１０ 溶媒気化装置
Ｆ フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在では、パーソナルコンピュータのマルチメディア化が進み、ノート型パーソナルコンピュータに於いても、カラー表示が一般的になってきた。前記のノート型コンピュータやデスクトップモニターでは、ＳＴＮ液晶ディスプレイやＴＦＴ液晶ディスプレイが主に使用されている。また、近年、液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤともいう）は大型化と同時に表示品質に優れるＴＦＴ液晶が主流となり、視野角特性の高度な改善が求められている。
【０００３】
その目的のためにＴＦＴ型液晶の表示モードとして、従来のＴＮ型のみならず横電界方式（ＩＰＳ）、垂直配向方式（ＶＡ）などが提案され実用化されている。
【０００４】
垂直配向型（ＭＶＡ型、ＥＣＢ型等）液晶表示装置の視野角を、光学的に２軸性のフィルムを用いて広げる方法も知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。この方法によれば、負の１軸性の光学補償フィルムを用いた場合よりも視野角が広がることが確認されており、光学的に２軸性の光学補償フィルムの有効性が記載されている。本発明者らは特開２００１−１０００２７においてセルロース系のポリマー材料が垂直配向型液晶表示装置の視野角拡大に対して非常に効果があることを見出した。これはセルロース材料が光学的等方性であるという概念からは外れた、積極的に光学的異方性を与えられる材料であるだけでなく、光弾性係数は従来のポリカーボネート等を用いた位相差板と比較して非常に小さく、大面積としても利用出来るという点が重要であった。
【０００５】
近年、液晶表示装置をテレビ画像の表示に用いる傾向が高まっている。前記の液晶表示装置をこの様な応用に利用する場合の問題点は、視野角がＣＲＴに比べまだ劣っており、更に改善する必要がある。
【０００６】
視野角を拡大するには、位相差フィルムを偏光板と液晶セルの間に配置すればよく、例えば、面内リターデーションが２０〜２００ｎｍ、厚み方向リターデーションが７０〜４００ｎｍのポリマーフィルムを用いることで視野角が改善されるとしている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
この様なリターデーションを有するポリマーフィルムは、テンターと呼ばれる延伸機を用いて、フィルムの両端をクリップやピン等の把持手段で把持しつつ幅方向に分子配向させることで製造される。
【０００８】
幅手方向に延伸を行った場合、長手及び厚み方向に収縮力が働くが、長尺フィルムを連続的に製造する際には、長手方向は搬送のための張力が付与されており収縮することは困難である。その為、長手方向は見かけ上延伸された状態になり分子配向が起こる。この為、面内方向では分子配向が進み厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）がＲｏに比較して大きくなり過ぎる問題があり、Ｒｔ／Ｒｏ比が２付近よりも小さいフィルムを連続的に製造することは難しかった。
【０００９】
この問題を解決する手段として幅手方向に延伸する際に長手方向に収縮させて厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）を調整する方法が提案されているが、この方法では位相差板の遅相軸の均一性に問題を生じ易く実用に耐えない。
【００１０】
また、位相差フィルムへの要求が高まるにつれて環境変動による位相差機能の変動が少ないフィルムが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−３１８９４０号公報
【特許文献２】特開平１０−３１５１６６号公報
【特許文献３】特開２００２−１１６４６４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、従来の方法では製造しにくかった位相差特性を有する位相差フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１４】
１．溶融流延または溶液流延により製造された樹脂フィルムを、延伸工程で延伸することにより一定のリターデーション値を有する位相差フィルムの製造方法において、該樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程を有することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００１５】
２．前記樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程の後に延伸工程と乾燥工程を有することを特徴とする前記１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１６】
３．前記樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程の良溶媒の雰囲気濃度が飽和濃度の５０％以上であることを特徴とする前記１または２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１７】
４．前記樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程が室温〜２５０℃の範囲の温度に維持する手段を有していることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１８】
５．前記良溶媒の蒸気を室温〜２５０℃の範囲の温度に維持する手段を有していることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１９】
６．前記延伸工程が複数の延伸工程に分かれており、良溶媒の蒸気を樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程が該複数の延伸工程の間に設けられていることを特徴とする前記２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２０】
７．前記良溶媒がハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒から選択されるメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、またはメチルエチルケトンであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２１】
８．前記樹脂フィルムがセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２２】
９．下記式（Ｉ）、（II）で表されるフィルムの厚み方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜４００ｎｍであり、フィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｏとの比Ｒｔ／Ｒｏが２以下である位相差フィルムを製造することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２３】
式（Ｉ） Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
〔式中、ｎｘは、フィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙは、ｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。（５９０ｎｍ、２５℃、５５％ＲＨで測定）〕
式（II） Ｒｏ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
〔式中、ｎｘは、フィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙは、ｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）を各々表す。（５９０ｎｍ、２５℃、５５％ＲＨで測定）〕
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、従来の方法では製造しにくかった位相差特性を有する位相差フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る製膜装置の概略図である。
【図２】本発明に係る溶媒量調整の為のハウジングを設けた製膜装置の概略図である。
【図３】本発明に係る溶媒量調整装置を含む別の製膜装置の概略図である。
【図４】本発明に係る多段延伸装置、溶媒量調整装置を含む製膜装置の概略図である。
【図５】液晶表示装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、溶融流延または溶液流延により製造された樹脂フィルムを、延伸工程で延伸することにより一定のリターデーション値を有する位相差フィルムの製造方法において、該樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程を有することを特徴とする。
【００２８】
また、樹脂と溶媒を含む溶液を支持体上に流延し、これを剥離した後、剥離後のウェブの残留溶媒量が減少しないか増加する条件で処理した後で、該ウェブを延伸することが好ましい。
【００２９】
ウェブの残留溶媒量が減少しないか増加する条件とは、ウェブからの良溶媒の蒸発が著しく抑制された条件若しくは、良溶媒の含有量が増加する条件を意味している。ウェブからの良溶媒の乾燥が著しく抑制された条件としては、ウェブ中の残留溶媒量の変化が−１０〜０質量％／ｍｉｎの条件にあることを意味している。従来の剥離後のフィルムは乾燥によって残留溶媒が蒸発し、ウェブの質量は急激に減少するが、本発明では剥離後の一定期間ほとんど乾燥させないようにすることが好ましい。これによって、本発明の目的であるフィルムの厚み方向のリターデーション値Ｒｔを低減出来、フィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｏとの比Ｒｔ／Ｒｏが２以下である位相差フィルムを製造することが出来ることを見出した。
【００３０】
また、良溶媒の含有量が増加する条件としては、剥離後のウェブの残留溶媒量に対する延伸前のウェブの質量増加量が０質量％〜＋５０質量％であることが好ましい。
【００３１】
良溶媒の含有量を増加させる為には、樹脂フィルムの良溶媒の気化蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程を有することが好ましい。良溶媒の気化蒸気を樹脂フィルム表面に供給して接触させるとは、良溶媒を蒸発させた気化蒸気をフィルム表面に供給することであり、樹脂フィルムに含まれる良溶媒がフィルム表面から蒸発して樹脂フィルム周囲に存在することではない。尚、フィルム表面から蒸発した良溶媒を回収した後に、該良溶媒を高濃度蒸気化してフィルム表面に供給することは本発明内である。尚、良溶媒の種類は樹脂フィルムの良溶媒と同じ種類でも異なっていてもよい。
【００３２】
支持体上で剥離した後のウェブの質量が減少しないか増加する条件で処理する時間としては、好ましくは０．５〜１０分、特に好ましくは０．５〜５分である。
【００３３】
以下、本発明の各要素について詳細に説明する。
【００３４】
〈樹脂フィルム〉
本発明の位相差フィルムに用いられる樹脂フィルムとしては、製造が容易であること、光学的に均一性であること、光学的に透明性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることが出来るが、これらに限定されるわけではない。これらのフィルムは溶液流延法或いは溶融流延法で製膜されたフィルムが好ましく用いられる。これらの内セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステルフィルムが、製造上、コスト面、透明性、均一性、接着性等の面から好ましい。
【００３５】
最初に本発明に好ましく用いられるセルロースエステルフィルムについて説明する。
【００３６】
〔セルロースエステルフィルムの製膜〕
先ず、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する（代表例として溶液流延製膜法を示した）。
【００３７】
〈溶解工程〉
溶解釜中で、セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒にセルロースエステルを攪拌しながら溶解しドープを形成する工程である。溶解には、主溶媒の沸点以下の温度で常圧で行う、主溶媒の沸点以上で加圧して行う、零度以下に冷却して行う或いは高圧で行う等種々の溶解方法があり、本発明においていずれも好ましく行うことの出来る溶解方法であるが、主溶媒の沸点以上で加圧状態で溶解する高温溶解方法がより好ましく用いられる。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００３８】
ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、リターデーション調整剤等種々の機能性を有する添加剤を添加することが出来る。これらの添加剤は、ドープの調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、ドープ調製中や調製後に添加してもよい。更に、アルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑り剤、油剤等も加える場合もある。
【００３９】
〈流延工程〉
ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、表面が鏡面になっていて、無限に移送する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラム（以降、金属支持体或いは単に支持体ともいう）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。ダイによる流延装置は、口金部分のスリット形状を調整出来、ウェブの膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、いずれも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００４０】
本発明では広幅のセルロースエステルフィルムが用いられる。特に幅１．３〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．４〜２ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。また、セルロースエステルフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、更に好ましくは４０〜１００μｍの範囲が好ましい。薄過ぎると例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。厚過ぎると従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。厚さの調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、厚さを均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００４１】
〈溶媒蒸発工程〉
ウェブを金属支持体上で加熱し有機溶媒を蒸発させる工程である。有機溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、本発明において、いずれも好ましく用いられる。
【００４２】
〈剥離工程〉
金属支持体上で有機溶媒が蒸発したウェブを、金属支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次の本発明に係る溶媒量調整ゾーンに送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で十分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００４３】
製膜速度を上げる方法として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲルキャスティングがある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させると膜強度が大きく、残留溶媒量が多くとも剥離することが出来る。その結果、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量が決められる。本発明においては、１０〜１２０質量％で剥離するのが好ましい。
【００４４】
金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃に調整することが好ましく、更に好ましくは、１５〜３０℃に調整することである。また、剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を３０〜１２０質量％とすることが特に好ましい。本発明においては、残留溶媒量は後述の式で表すことが出来る。
【００４５】
ベルト状支持体上に製膜する場合、速度の上昇は上述のベルト振動を助長する。剥離時の残留溶媒量及びベルト長さなどを考慮すると、製膜速度としては、１０〜１２０ｍ／分が好ましく、１５〜６０ｍ／分が更に好ましい。
【００４６】
本発明において、ウェブ全幅に対する残留溶媒量を平均残留溶媒量、或いは中央部の残留溶媒量ということがあり、またウェブの両端部の残留溶媒量というように局部的な残留溶媒量をいう場合もある。
【００４７】
〈溶媒量調整工程〉
本発明では前述のように、ウェブを剥離した後、剥離後のウェブの残留溶媒量が減少しないか増加する条件で処理した後で、延伸することを特徴とする。
【００４８】
ウェブの残留溶媒量が減少しないか増加する条件とは、ウェブからの良溶媒の蒸発が著しく抑制された条件若しくは、良溶媒の含有量が増加する条件を意味する。
【００４９】
ウェブからの良溶媒の乾燥が著しく抑制された条件としては、ウェブ中の残留溶媒量の変化が−１０〜０質量％／ｍｉｎの条件にあることが好ましい。従来の剥離後のフィルムは乾燥によって残留溶媒が蒸発し、ウェブの質量は急激に減少するが、本発明では剥離後の一定期間ほとんど乾燥させないようにすることが好ましい。即ち、剥離後のウェブ残留溶媒量を維持したまま次工程である延伸工程へ搬送される装置にて製膜されることが好ましい。その際に外部環境の影響を受けないように外部環境から遮断出来るハウジングを設け、ハウジング内で搬送することが好ましい。搬送に要する時間は、好ましくは０．５〜１０分、特に好ましくは０．５〜５分である。温度は金属支持体上の剥離位置における温度を保つことが好ましく、１０〜４０℃に調整することが好ましく、更に好ましくは１５〜４０℃に調整することである。
【００５０】
図１は本発明に係る製膜装置の概略図である。
【００５１】
セルロースエステルフィルムの製造装置は、鏡面処理を施された表面を有する金属製エンドレスベルトからなる支持体１と、セルロースエステルのドープを支持体１上に流延するドープ流延ダイ２と、支持体１の上下の移送経路の表裏両側にそれぞれ配され、かつ支持体１上に流延されたドープを加熱乾燥してフィルムＦを形成する加熱乾燥装置３、４と、フィルムＦを支持体１から剥離するウェブ剥離ロール５と、支持体１から剥離したフィルムＦを延伸する延伸装置８（テンター部）、延伸されたフィルムＦを乾燥する乾燥装置９、製膜されたフィルムＦを巻き取るフィルム巻取装置７とよりなる。尚、支持体としては、金属製エンドレスベルトに代えて、金属製ドラムからなるものを用いてもよい。
【００５２】
本発明では、剥離されたフィルムＦを乾燥させないように、短時間の内に延伸装置８で延伸することで、所望のリターデーション値を有する位相差フィルムが得られる。搬送に要する時間、温度は上記範囲内にあることが好ましい。
【００５３】
図２は本発明に係る溶媒量調整の為のハウジングを設けた製膜装置の概略図である。
【００５４】
フィルム剥離部と延伸装置８との間に溶媒量調整装置６を設け剥離されたフィルムが外部環境の影響を受けないようにハウジング６０内で搬送されることが特徴である。その際ハウジング内の温度は制御しなくてもよいが、ハウジング内の温度が上記範囲内に調整されることが好ましい。温度が調整された温風が風吹き込み口６１より導入され、同排出口（６２）から排出される。排出された温風は更に循環させてもよい。ハウジング６０内には、複数の搬送ロール６３が千鳥配置状に設けられており、フィルムＦは必要であればＭＤ方向（フィルムの搬送方向）へ延伸されてもよい。溶媒量調整装置６においては、フィルムＦはハウジング６０内を全ての搬送ロール６３に掛けられて搬送される。次いで延伸装置８（テンター）にて延伸処理され、乾燥装置９にて乾燥される。乾燥装置ハウジング９０には温風吹き込み口９１及び同排出口９２があり、所定の乾燥条件により乾燥され、フィルム巻取装置７に搬送され巻き取られる。
【００５５】
図３は本発明に係る溶媒量調整装置を含む別の製膜装置の概略図である。
【００５６】
溶媒量調整装置６に溶媒気化装置１０が付帯され、気化装置により良溶媒が加熱気化され、その蒸気が風吹き込み口６１より導入されハウジング内を満たすことが出来る。良溶媒の蒸気は同排出口（６２）より排出され、導入と排出のバランスをとることで、ハウジング内の溶媒蒸気濃度を一定に保つことが出来る。排出口より排出された蒸気は、図示していない回収装置で回収され再利用することが可能である。
【００５７】
本発明の目的を達成する為には、延伸する前に剥離されたフィルム中の良溶媒の含有量が減少しないか増加する条件をとることが必要だが、樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させることが簡易に出来る上記溶媒量調整装置６及び溶媒気化装置１０を有することが特に好ましい態様である。
【００５８】
良溶媒が増加する条件としては、剥離後のウェブの残留溶媒量に対する延伸前のウェブの質量増加量が０質量％〜＋５０質量％であることが好ましい。尚、良溶媒の種類は樹脂フィルムの良溶媒と同じ種類でも異なっていてもよい。
【００５９】
剥離後のウェブ表面に良溶媒の気化蒸気を供給し接触させる時の雰囲気濃度は、気化蒸気の飽和濃度の５０％以上であることが好ましい。前記良溶媒は特に限定されるものではないが、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒があり、具体例としては、メチレンクロライド、クロロフォルム、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ニトロメタン、ニトロエタン、メチルアセテート、エチルアセテート、エチレングリコールエーテルアセテート、エチレンカーボネート、テトラフルオロエタノール、トリフルオロエタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、アミルアセテート等を挙げることが出来る。本発明では、この中から選択されるメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、またはメチルエチルケトンであることが好ましい。
【００６０】
また、前記樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程が室温〜２５０℃の範囲の温度に維持されていることが好ましく、その為に、溶媒量調整装置６のハウジング６０が、ヒーター等により該温度範囲内に温度調整出来ることが好ましく、更に溶媒気化装置１０に温度調整装置１０１が付帯され、導入される気化蒸気の温度が室温〜２５０℃の範囲の温度に調整されていることが好ましい。
【００６１】
この様な工程を行う場合の処理時間（ウェブが溶媒量調整装置６を搬送される時間）としては、好ましくは０．５〜１０分、特に好ましくは０．５〜５分である。
【００６２】
図４は本発明に係る多段延伸装置、溶媒量調整装置を含む製膜装置の概略図である。
【００６３】
剥離されたウェブを延伸装置８Ａによって延伸を行い、次いで溶媒量調整装置６にて良溶媒の気化蒸気をハウジング６０内に導入し、ウェブ表面に良溶媒蒸気を供給し処理した後、更に延伸装置８Ｂにおいて延伸操作を行い、乾燥装置９に搬送される。延伸装置８Ａではウェブの乾燥を行っても行わなくてもよいが、好ましくは乾燥せずに行い、次いで溶媒量調整装置６へ搬送しウェブ剥離時の残留溶媒量が減少しないか増加するように気化溶媒蒸気を供給することが好ましい。
【００６４】
〈乾燥工程〉
ウェブを千鳥状に配置したガイドロールに交互に通して搬送する乾燥装置９及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター乾燥装置８を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通しての乾燥温度は、４０〜２５０℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。使用する有機溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００６５】
金属支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは両方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように乾燥全工程或いは一部の工程において、ウェブを幅方向にクリップしウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（インラインテンター方式）が好ましい。この時、ウェブの延伸倍率、残留溶媒量、温度を制御することによって本発明に好適なリターデーションを制御することが出来る。
【００６６】
本発明では、フィルム延伸時温度が６０〜２００℃であり、延伸倍率１．０５〜２倍、好ましくは１．０５〜１．５倍、更に好ましくは１．１５〜１．３５倍の範囲でテンターにより少なくとも幅手方向に延伸することにより、視野角補償に好適なリターデーションを付与することが出来る。また、この時フィルムの幅手方向（ＴＤ方向）がｎｘ方向であり、長手方向（ＭＤ方向）がｎｙ方向であり、厚み方向がｎｚ方向であった。リターデーション値はアッベの屈折率計より試料の平均屈折率を求めた。更に、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、得られた位相差の測定値と平均屈折率から計算により屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めた。
【００６７】
得られた値を下記式に代入することによりリターデーション値を求めることが出来る。
【００６８】
式（Ｉ） Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
〔式中、ｎｘは、フィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙは、ｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。（５９０ｎｍ、２５℃、５５％ＲＨで測定）〕
式（II） Ｒｏ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
〔式中、ｎｘは、フィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙは、ｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）を各々表す。（５９０ｎｍ、２５℃、５５％ＲＨで測定）〕
本発明では、上式（Ｉ）で表される厚み方向のリターデーションＲｔが７０〜４００ｎｍであり、上式（II）で表されるフィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｏとの比Ｒｔ／Ｒｏが２以下であることが、視野角拡大の為の位相差フィルムとして好適である。
【００６９】
尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【００７０】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
テンター工程において、フィルム雰囲気温度分布が少ないことは、フィルムの均一性を高める観点から好ましい範囲が存在する。テンター工程での温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。上記温度分布を少なくすることにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待出来る。
【００７１】
上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱伝達係数としては、４１．９〜４１９×１０３Ｊ／ｍ２ｈｒの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。更に好ましくは、４１．９〜２０９．５×１０３Ｊ／ｍ２ｈｒの範囲であり、４１．９〜１２６×１０３Ｊ／ｍ２ｈｒの範囲が最も好ましい。
【００７２】
本発明の位相差フィルムは、フィルム有効幅の幅手方向及び長手方向でフィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす角度が±１°の範囲にあり、フィルムの面内進相軸とフィルム長手方向とのなす角度が±１°の範囲にあることが好ましい。
【００７３】
〈巻き取り工程〉
乾燥が終了したウェブをフィルムとして巻き取る工程である。乾燥終了時の残留溶媒量は、２質量％以下、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。
【００７４】
残留溶媒量は下記の式で表せる。
【００７５】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００７６】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論である。
【００７７】
〔セルロースエステルフィルムとその組成〕
本発明に使用するセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００７８】
本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、８００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。
【００７９】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが、１．４〜３．０であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜２．２の範囲である。この範囲のセルロースエステルを用いることが、本発明の効果をより得る上で好ましい。
【００８０】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
【００８１】
測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００８２】
本発明に使用するセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化することによって得られる。アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、触媒として硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応させる。アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応させる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。
【００８３】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。或いは、特開２００２−１７９７０１、特開２００２−２６５６３９、特開２００２−２６５６３８に記載の芳香族カルボン酸とセルロースとのエステル、セルロースアシレートも好ましく用いられる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。
【００８４】
セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。
【００８５】
本発明に用いられるセルロースエステルは、総アシル基置換度２．３〜２．８５のものが用いられる。
【００８６】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式を同時に満たすセルロースエステルである。
【００８７】
式（III） ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
式（IV） １．４≦Ｘ≦２．８５
（但し、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。）
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００８８】
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。
【００８９】
セルロースエステルフィルムのリターデーション及び遅相軸特性を制御するには、用いるセルロースエステルの置換度及び置換基の種類が重要な因子となる。本発明ではセルロースエステルが上記式を満足することにより、視野角補償偏光板として好適なリターデーションを得やすく好ましい。
【００９０】
更に後述する芳香族環を少なくとも二つ有する化合物をセルロースエステルフィルム１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含むことによって、視野角補償セルロースエステルフィルムとして好適なリターデーション及び遅相軸特性を有するフィルムを得やすく好ましい。
【００９１】
〔セルロースエステルフィルムの添加剤〕
本発明では芳香族環を少なくとも二つ有する化合物を用いることが好ましい。更に芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物であることがより好ましい。該化合物を含有するセルロースエステルフィルムを作製するには、該化合物とセルロースエステルフィルムを有機溶媒とともにドープ中に含有させ溶液流延製膜法で製膜する。
【００９２】
本発明に係わる芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物は、二つの芳香族環が同一平面に近い構造を有するものでもよい。つまり二つの芳香族環が有するπ電子、芳香族性ヘテロ環が有するπ電子、またはそれらを連結する連結基を含む芳香族環等が有するπ電子を少なくとも５以上、最大１０のπ電子を有することが好ましい。
【００９３】
またこの化合物が有する芳香族環の数は２〜２０であることが好ましく、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜８である。芳香族環は、芳香族炭化水素環、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（即ち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００９４】
芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００９５】
少なくとも二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合、（ｃ）連結基を介して結合する場合及び（ｄ）π電子を有する連結基を介して結合する場合に分類出来る（芳香族環のため、スピロ結合は形成出来ない）。但し、（ｂ）または（ｃ）の場合は、二つの芳香族環が平面構造を有することが必要である。
【００９６】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例としては、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
【００９７】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００９８】
（ｃ）または（ｄ）の連結基またはπ電子を有する連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。尚、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。例えば、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−ＣＯ−アルケニレン−、−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−、−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−、−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−、−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−等を挙げることが出来るが、特に芳香族環または芳香族ヘテロ環に直接連結する基として、−ＣＯ−やアルケニレンが好ましい。
【００９９】
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。但し、置換基は、二つの芳香族環の立体的に障害を起こさない構造、つまり平面構造をしていることが必要である。立体障害では、置換基の種類及び位置が問題になる。置換基の種類としては、立体的に嵩高い置換基（例えば、３級アルキル基）が立体障害を起こし易く、また置換基の位置としては、芳香族環の結合に隣接する位置（ベンゼン環の場合はオルト位）が置換された場合に、立体障害が生じ易いので避けた方がよい。
【０１００】
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【０１０１】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、更に置換基（例、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル及び２−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニル及び１−ヘキシニルが含まれる。
【０１０２】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル及びブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、更に置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【０１０３】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ及びオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル及びエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド及びｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及び２−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル及びジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル及びジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ及びモルホリノが含まれる。
【０１０４】
これらの化合物の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業社製）を用いて測定出来る。以下に、具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化１】
【０１０６】
【化２】
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
【化４】
【０１０９】
【化５】
【０１１０】
【化６】
【０１１１】
【化７】
【０１１２】
【化８】
【０１１３】
【化９】
【０１１４】
【化１０】
【０１１５】
【化１１】
【０１１６】
【化１２】
【０１１７】
更に、本発明に用いられる芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物は、上記の他に下記一般式（１）で表されるトリフェニレン環を有する化合物も好ましく用いられる。
【０１１８】
【化１３】
【０１１９】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ１１、−Ｓ−Ｒ１２、−ＣＯ−Ｒ１３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１５、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１６、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＣＯ−ＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＲ２１−ＣＯ−Ｒ２２、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２３Ｒ２４、−ＳｉＲ２５Ｒ２６Ｒ２７、−Ｏ−ＳｉＲ２８Ｒ２９Ｒ３０、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ３１、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３２、−ＳＯ−Ｒ３３、−ＮＲ３４−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３５、−ＳＯ２−Ｒ３６または−ＮＲ３７−ＣＯ−ＮＲ３８Ｒ３９であって、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり；そして、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４またはＲ５とＲ６は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、−Ｏ−Ｒ１１、−Ｓ−Ｒ１２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１６、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ２１−ＣＯ−Ｒ２２または−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２３Ｒ２４であることが好ましく、−Ｏ−Ｒ１１、−Ｓ−Ｒ１２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１６または−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２３Ｒ２４であることがより好ましく、−Ｏ−Ｒ１１または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４であることが更に好ましく、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４であることが最も好ましい。
【０１２１】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であることが好ましい。−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４のＲ１４は、芳香族基であることが最も好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であることが好ましい。
【０１２２】
本発明において、脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基を意味する。アルキル基は、環状（シクロアルキル基）であってもよい。また、アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、ｔ−オクチル、ドデシル及びテトラコシルが含まれる。アルケニル基は、環状（シクロアルケニル基）であってもよい。また、アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基は、二つ以上の二重結合を有していてもよい。
【０１２３】
アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることが更に好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び３−ヘプテニルが含まれる。アルキニル基は、環状（シクロアルキニル基）であってもよい。また、アルキニル基は、分岐を有していてもよい。アルキニル基は、二つ以上の三重結合を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることが更に好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。アルキニル基の例には、エチニル、２−プロピニル、１−ペンチニル及び２，４−オクタジイニルが含まれる。
【０１２４】
置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ４１、−Ｓ−Ｒ４２、−ＣＯ−Ｒ４３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４５、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４６、−ＮＲ４７Ｒ４８、−ＣＯ−ＮＲ４９Ｒ５０、−ＮＲ５１−ＣＯ−Ｒ５２、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ５３Ｒ５４、−ＳｉＲ５５Ｒ５６Ｒ５７Ｒ５８及び−Ｏ−ＳｉＲ５９Ｒ６０Ｒ６１Ｒ６２が含まれる。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【０１２５】
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の例には、ベンジル、フェネチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、４−アクリロイルオキシブチル、トリクロロメチル及びパーフルオロペンチルが含まれる。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の例には、スチリル及び４−メトキシスチリルが含まれる。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の例には、４−ブトキシフェニルエチニル、４−プロピルフェニルエチニル及びトリメチルシリルエチニルが含まれる。
【０１２６】
本発明において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが更に好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。アリール基の例には、フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルが含まれる。置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ７１、−Ｓ−Ｒ７２、−ＣＯ−Ｒ７３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ７４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７５、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７６、−ＮＲ７７Ｒ７８、−ＣＯ−ＮＲ７９Ｒ８０、−ＮＲ８１−ＣＯ−Ｒ８２、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ８３Ｒ８４、−ＳｉＲ８５Ｒ８６Ｒ８７Ｒ８８及び−Ｏ−ＳｉＲ８９Ｒ９０Ｒ９１Ｒ９２が含まれる。
【０１２７】
Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７、Ｒ８８、Ｒ８９、Ｒ９０、Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【０１２８】
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の例には、ｐ−ビフェニリル、４−フェニルエチニルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−エトキシフェニル、３−エトキシフェニル、４−エトキシフェニル、２−プロポキシフェニル、３−プロポキシフェニル、４−プロポキシフェニル、２−ブトキシフェニル、３−ブトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、２−ヘキシルオキシフェニル、３−ヘキシルオキシフェニル、４−ヘキシルオキシフェニル、２−オクチルオキシフェニル、３−オクチルオキシフェニル、４−オクチルオキシフェニル、２−ドデシルオキシフェニル、３−ドデシルオキシフェニル、４−ドデシルオキシフェニル、２−テトラコシルオキシフェニル、３−テトラコシルオキシフェニル、４−テトラコシルオキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、３，４−ジヘキシルオキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，４−ジエトキシフェニル、２，４−ジヘキシルオキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジヘキシルオキシフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、３，４，５−トリエトキシフェニル、３，４，５−トリヘキシルオキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２，４，６−トリヘキシルオキシフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，４−ジブロモフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３，４，５−トリクロロフェニル、３，４，５−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタブロモフェニル、２−ヨードフェニル、３−ヨードフェニル、４−ヨードフェニル、２−ホルミルフェニル、３−ホルミルフェニル、４−ホルミルフェニル、２−ベンゾイルフェニル、３−ベンゾイルフェニル、４−ベンゾイルフェニル、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−（２−メトキシエトキシ）フェニル、３−（２−メトキシエトキシ）フェニル、４−（２−メトキシエトキシ）フェニル、２−エトキシカルボニルフェニル、３−エトキシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、２−ベンゾイルオキシフェニル、３−ベンゾイルオキシフェニル及び４−ベンゾイルオキシフェニルが含まれる。
【０１２９】
本発明において、複素環基は置換基を有していてもよい。複素環基の複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。複素環基の複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅが含まれる。複素環基の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環及び１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びキノリン環が含まれる。複素環基の置換基の例は、置換アリール基の置換基の例と同じである。
【０１３０】
トリフェニレン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業社製）を用いて測定出来る。上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基が６個が同一のトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式（２）に対応するＲの具体例を以下に示す。
【０１３１】
【化１４】
【０１３２】
Ｒとしては、（Ｂ−１）フルオロ、（Ｂ−２）クロロ、（Ｂ−３）ブロモ、（Ｂ−４）ホルミル、（Ｂ−５）ベンゾイル、（Ｂ−６）カルボキシル、（Ｂ−７）ブチルアミノ、（Ｂ−８）ジベンジルアミノ、（Ｂ−９）トリメチルシリルオキシ、（Ｂ−１０）１−ペンチニル、（Ｂ−１１）エトキシカルボニル、（Ｂ−１２）２−ヒドロキシエトキシカルボニル、（Ｂ−１３）フェノキシカルボニル、（Ｂ−１４）Ｎ−フェニルカルバモイル、（Ｂ−１５）Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、（Ｂ−１６）４−メトキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−１７）Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、（Ｂ−１８）ヘキシルオキシ、（Ｂ−１９）４−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−２０）エトキシ、（Ｂ−２１）ベンゾイルオキシ、（Ｂ−２２）ｍ−ドデシルオキシフェニルチオ、（Ｂ−２３）ｔ−オクチルチオ、（Ｂ−２４）ｐ−フルオロベンゾイルチオ、（Ｂ−２５）イソブチリルチオ、（Ｂ−２６）ｐ−メチルベンゼンスルフィニル、（Ｂ−２７）エタンスルフィニル、（Ｂ−２８）ベンゼンスルホニル、（Ｂ−２９）メタンスルホニル、（Ｂ−３０）２−メトキシエトキシ、（Ｂ−３１）プロポキシ、（Ｂ−３２）２−ヒドロキシエトキシ、（Ｂ−３３）２−カルボキシエトキシ、（Ｂ−３４）３−ヘプテニルオキシ、（Ｂ−３５）２−フェニルエトキシ、（Ｂ−３６）トリクロロメトキシ（Ｂ−３７）２−プロピニルオキシ、（Ｂ−３８）２，４−オクタジイニルオキシ、（Ｂ−３９）パーフルオロペンチルオキシ、（Ｂ−４０）エトキシカルボニルメトキシ、（Ｂ−４１）ｐ−メトキシフェノキシ、（Ｂ−４２）ｍ−エトキシフェノキシ、（Ｂ−４３）ｏ−クロロフェノキシ、（Ｂ−４４）ｍ−ドデシルオキシフェノキシ、（Ｂ−４５）４−ピリジルオキシ、（Ｂ−４６）ペンタフルオロベンゾイルオキシ、（Ｂ−４７）ｐ−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−４８）１−ナフトイルオキシ、（Ｂ−４９）２−ナフトイルオキシ、（Ｂ−５０）５−イミダゾールカルボニルオキシ、（Ｂ−５１）ｏ−フェノキシカルボニルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５２）ｍ−（２−メトキシエトキシ）ベンゾイルオキシ、（Ｂ−５３）ｏ−カルボキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−５４）ｐ−ホルミルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５５）ｍ−エトキシカルボニルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５６）ｐ−ピバロイルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５７）プロピオニルオキシ、（Ｂ−５８）フェニルアセトキシ、（Ｂ−５９）シンナモイルオキシ、（Ｂ−６０）ヒドロキシアセトキシ、（Ｂ−６１）エトキシカルボニルアセトキシ、（Ｂ−６２）ｍ−ブトキシフェニルプロピオロイルオキシ、（Ｂ−６３）プロピオロイルオキシ、（Ｂ−６４）トリメチルシリルプロピオロイルオキシ、（Ｂ−６５）４−オクテノイルオキシ、（Ｂ−６６）３−ヒドロキシプロピオニルオキシ、（Ｂ−６７）２−メトキシエトキシアセトキシ、（Ｂ−６８）パーフルオロブチリルオキシ、（Ｂ−６９）メタンスルホニルオキシ、（Ｂ−７０）ｐ−トルエンスルホニルオキシ、（Ｂ−７１）トリエチルシリル、（Ｂ−７２）ｍ−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ、（Ｂ−７３）ヘキシル、（Ｂ−７４）フェニル、（Ｂ−７５）４−ピリジル、（Ｂ−７６）ベンジルオキシカルボニルオキシ、（Ｂ−７７）ｍ−クロロベンズアミド、（Ｂ−７８）４−メチルアニリノ等を挙げることが出来る。
【０１３３】
上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基の中で５個が水素で６個が同一のＲのトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式（３）に対応するＲの具体例を以下に示す。
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
Ｒとしては、（Ｂ−７９）ニトロ、（Ｂ−８０）スルホ、（Ｂ−８１）ホルミル、（Ｂ−８２）カルボキシル、（Ｂ−８３）メトキシカルボニル、（Ｂ−８４）ベンジルオキシカルボニル、（Ｂ−８５）フェノキシカルボニルを挙げることが出来る。
【０１３６】
上記一般式（１）のＲ１が水酸基で、Ｒ２〜Ｒ６の置換基５個が同一のＲのトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式（４）に対応するＲの具体例を以下に示す。
【０１３７】
【化１６】
【０１３８】
Ｒとしては、（Ｂ−８６）ブトキシ、（Ｂ−８７）ヘキシルオキシ、（Ｂ−８８）ドデシルオキシ、（Ｂ−８９）ヘキサノイルオキシ、（Ｂ−９０）カルボキシメトキシを挙げることが出来る。
【０１３９】
更に上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ５の別の例として、下記Ｂ−９１〜Ｂ１００を挙げることが出来る。
【０１４０】
【化１７】
【０１４１】
【化１８】
【０１４２】
芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物を有する化合物のドープ中への添加量は、ブリードアウトを防止する観点から、セルロースエステルのドープ中に０．４〜１０質量％配合することが好ましく、更に１．５〜１０質量％の範囲が好ましい。また、セルロースエステルフィルム中に含有させる量としては、セルロースエスエル１００質量部に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、更に５〜２０質量％が好ましく、特に８〜２０質量％が好ましい。
【０１４３】
本発明に係わる液晶表示装置に使用するセルロースエステルフィルムが、劣化するのを防ぐための酸化防止剤やラジカル捕捉剤等の劣化防止剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることが好ましい。
【０１４４】
上記劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１４５】
また、本発明に係わるセルロースエステルフィルムが紫外線により劣化するのを防ぐために、上記劣化防止剤の他に、液晶表示装置に注ぐ紫外線をカットまたは弱める紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。例えばチバ・ジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等を好ましく用いることが出来るが、低分子の紫外線吸収剤は使用量によっては可塑剤同様に製膜中にウェブに析出したり、揮発することがあるので、その添加量はセルロースエステルに対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．１３〜３質量％である。尚、これらの紫外線吸収剤は本発明に有用な芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物と重複するものもある。
【０１４６】
本発明において、セルロースエステルフィルム中に微粒子を含有しているのが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、この様なものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。本発明において、微粒子はドープ調製時、セルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは、別に微粒子分散液のような十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有機溶媒にひたしてから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。
【０１４７】
上記の劣化防止剤、紫外線吸収剤及び／または微粒子は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【０１４８】
本発明に係わるドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル、芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【０１４９】
本発明に係わるドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【０１５０】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜４０質量％、ドープ粘度は１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調整されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
【０１５１】
本発明に係わるドープには可塑剤を添加することが出来る。可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系可塑剤として、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤として、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、クエン酸エステルとして、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、グリコレート系可塑剤として、アルキルフタリルアルキルグリコレート、またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げることが出来る。本発明においては、グリコレート系可塑剤を好ましく用いることが出来、アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基のものを挙げることが出来る。好ましいグリコレート系可塑剤としては、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【０１５２】
アルキルフタリルアルキルグリコレートの添加量は密着力低減及びフィルムからのブリードアウト抑制などの観点から、セルロースエステルに対して１〜１０質量％が好ましい。本発明においては、アルキルフタリルアルキルグリコレートと共に上記の他の可塑剤を混合してもよい。
【０１５３】
《偏光板及び液晶表示装置》
本発明のフィルムは、好適なリターデーションを有することにより、偏光板保護フィルムであると同時に液晶表示装置の視野角を拡大する光学補償フィルムとして安定した性能を維持して使用することが出来る。
【０１５４】
本発明の偏光板について説明する。
【０１５５】
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することが出来る。例えば、本発明の位相差フィルムをアルカリ鹸化処理した後に、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、フィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【０１５６】
また、本発明の偏光板においては、二色性物質を含有する偏光子の光透過軸と前記偏光子に貼合する位相差フィルムの流延製膜時の幅手方向の延伸方向とが略平行になるように貼合されることが好ましい。尚、本発明において、直交しているとは上記記載のように軸同士が略直交していることを表し、また、方向が一致しているとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。
【０１５７】
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることが出来る。例えば、ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。こうして得られた偏光子を、フィルムと貼合する。
【０１５８】
このとき、フィルムの内の少なくとも一枚は、本発明の位相差フィルムが用いられる。もう一方の面には、別のフィルムを用いることが出来る。例えば、もう一方の面にも本発明の位相差フィルム用に製造したフィルムを用いてもよいし、市販のセルロースエステルフィルム（ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３（コニカミノルタオプト（株）製））や、シクロオレフィンポリマーフィルム（具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）等）を表面側のもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いることが出来る。表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層或いはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層を有することが好ましい。反射防止層（酸化珪素層、酸化チタン層）、帯電防止層、防汚層は塗布、スパッタ、ＣＶＤ、大気圧プラズマＣＶＤ、真空蒸着等の方法で好ましく設けられる。
【０１５９】
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明の位相差フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の位相差フィルムは平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が長期間維持され、特にＶＡ型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。また、色むら、ぎらつきや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０１６０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
《位相差フィルムの作製》
〈セルロースエステルフィルムＡの作製〉
〈微粒子分散液〉
微粒子 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１６３】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステルを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を十分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、アトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０１６４】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライド ９９質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８、Ｍｎ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９） ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。先ず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。メチレンクロライドの一部（約４０質量部）は予め分けておき、溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０１６５】
主ドープ液１００質量部と微粒子添加液２質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いで図１で示す製膜装置のベルト流延装置により、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて長手（ＭＤ）延伸倍率が１．０倍となるように延伸しながら、テンター工程へ搬送する時間を表１記載のように変化させた。次いでテンター部８でウェブ両端部を把持し、延伸開始時温度１３０℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された乾燥ゾーン９で３０分間搬送させて乾燥を行い、残留溶媒が０．１質量％以下にした。以上の操作により幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する巻長３，０００ｍ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムＡ−１〜Ａ−３を作製した。
【０１６６】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ５２質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８、Ｍｎ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９） １００質量部
トリフェニルホスフェート ９．５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２．２質量部
チヌビン１０９（チバ・ジャパン（株）製） １．３質量部
チヌビン１７１（チバ・ジャパン（株）製） ０．６質量部
〈セルロースエステルフィルムＢの作製〉
セルロースエステルフィルムＡと同様にして、図２で示す製膜装置のベルト流延装置により、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて長手（ＭＤ）延伸倍率が１．０倍となるように延伸しながら溶媒量調整装置６により、ハウジング６０内の温度、時間を表１のように変化させ、残留溶媒量が表１記載になるように次工程へ搬送した。次いでテンター部８でウェブ両端部を把持し、延伸開始時温度１３０℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された乾燥ゾーン９で３０分間搬送させて乾燥を行い、フィルム中の残留溶媒量を０．１質量％以下にした。以上の操作により幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する巻長３，０００ｍ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムＢ−１〜Ｂ−３を作製した。
【０１６７】
〈セルロースエステルフィルムＣの作製〉
セルロースエステルフィルムＡと同様にして、図３で示す製膜装置のベルト流延装置により、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて長手（ＭＤ）延伸倍率が１．０倍となるように延伸しながら溶媒量調整装置６により、予め溶媒気化装置１０にて調製したメチレンクロライド、酢酸メチル若しくはアセトンの蒸気をウェブ面に供給し、溶媒種類、溶媒濃度、温度、時間、残留溶媒量が表１記載の条件になるように次工程へ搬送した。次いでテンター部８でウェブ両端部を把持し、延伸開始時温度１３０℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された乾燥ゾーン９で３０分間搬送させて乾燥を行い、フィルム中の残留溶媒量を０．１質量％以下にした。以上の操作により幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する巻長３，０００ｍ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムＣ−１〜Ｃ−７を作製した。
【０１６８】
〈セルロースエステルフィルムＤの作製〉
セルロースエステルフィルムＡと同様にして、図４で示す製膜装置のベルト流延装置により、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて長手（ＭＤ）延伸倍率が１．０倍となるように延伸した。次いでテンター部８Ａでウェブ両端部を把持し、延伸開始時温度１３０℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．１倍となるように延伸した。次いで溶媒量調整装置６により、予め溶媒気化装置１０にて調製したメチレンクロライドの蒸気をウェブ面に供給し、温度、時間を調整し、残留溶媒量が表１記載の条件になるようにして次工程へ搬送した。次いでテンター部８でウェブ両端部を把持し、延伸開始時温度１２５℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．１５倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第２乾燥ゾーン９で３０分間搬送させて乾燥を行い、フィルム中の残留溶媒量を０．１質量％以下にした。以上の操作により幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する巻長３，０００ｍ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムＤ−１、Ｄ−２を作製した。
【０１６９】
〈セルロースエステルフィルムＥの作製〉
セルロースエステルフィルムＡのセルロースエステル（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８、Ｍｎ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）をトリアセチルセルロース（アセチル基置換度２．７、Ｍｎ＝１０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）、可塑剤のトリフェニルホスフェートを下記トリアジン系化合物Ｅに変更した以外はセルロースエステルフィルムＣの作製と同様にして、表１記載のセルロースエステルフィルムＥ−１、Ｅ−２を作製した。
【０１７０】
【化１９】
【０１７１】
〈セルロースエステルフィルムＦの作製〉
セルロースエステルフィルムＡと同様にして、図２で示す製膜装置のベルト流延装置により、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて長手（ＭＤ）延伸倍率が１．０倍となるように延伸しながら、溶媒量調整装置６に温度１００℃の乾燥蒸気を導入し２０分間乾燥を行い、次いで、テンター部８でウェブ両端部を把持し、延伸開始時の残留溶剤量２０質量％、温度１３０℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された乾燥ゾーン９で３０分間搬送させて乾燥を行い、フィルム中の残留溶媒量を０．２質量％以下にした。以上の操作により幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する巻長３，０００ｍ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムＦ−１、Ｆ−２を作製した。
【０１７２】
更に、図３で示す製膜装置を用い、溶媒量調整装置６にエタノールの気化蒸気を導入して、セルロースエステルフィルムＣの作製と同様にして、セルロースエステルフィルムＦ−３を作製した。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
上記作製したセルロースエステルフィルムＡ−１〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ−１〜Ｃ−７、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｆ−１〜Ｆ−３を用いて、下記要領で偏光板及び液晶表示装置を作製した。
【０１７５】
《偏光板の作製》
上記作製したセルロースエステルフィルムの原反試料を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。
【０１７６】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 ２Ｍ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【０１７７】
〈偏光子の作製〉
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。
【０１７８】
上記偏光膜の片面に同様にケン化処理したコニカミノルタオプト（株）製ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（図にはＴＡＣと記載）、その反対面側に前記アルカリケン化処理したセルロースエステルフィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、偏光子の透過軸とフィルムの面内遅相軸が平行になるように各々ロール トゥ ロールで貼り合わせ、乾燥して偏光板１〜２０を作製した。
【０１７９】
《液晶表示装置の作製》
得られた偏光板についてシャープ製液晶パネルＬＬ−Ｔ１６２０との組み合わせで、該液晶パネルに予め貼合されていた偏光板を剥がし、液晶セルの両面に図５で示した配置構成となるように偏光板の透過軸が、予め貼合されていた偏光板の透過軸と同じ方向になるよう粘着剤を介して偏光板を貼合して、液晶表示装置１〜２０を作製した。
【０１８０】
《セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置の評価》
得られたセルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置の評価を下記に示す方法で行った。
【０１８１】
〈セルロースエステルフィルムのＲｏ、Ｒｔの測定〉
アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
【０１８２】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を入力し、面内リターデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）の値を得た。
【０１８３】
更にセルロースエステルフィルムを８０℃、９０％ＲＨの条件下で５００時間放置の条件下で強制劣化（耐久試験）を行い、上に示す方法でＲｔを測定し、その差ΔＲｔを求めた。
【０１８４】
〈偏光板の評価〉
〔光漏れ量（耐久性）〕
作製した２枚の偏光板を６０インチ相当のガラス板上にクロスニコルに配置して、（株）日立製作所製の分光光度計Ｕ３１００を用いて５９０ｎｍの透過率（Ｔ１）を測定した。更に、偏光板を２枚とも８０℃、９０％ＲＨ、５００時間処理した後、上記と同様にしてクロスニコルに配置した時の透過率（Ｔ２）を測定して、サーモ処理前後の透過率の変化を調べ、次式に従って光漏れ量を測定し、下記評価基準にて評価した。
【０１８５】
光漏れ量（％）＝Ｔ２（％）−Ｔ１（％）
光漏れ量は０〜５％であれば実用上問題ないが、０〜４％であることが好ましく、更に好ましくは０〜３％であり、０〜１（％）であることが特に好ましい。
【０１８６】
◎：全く光漏れが観察されない
○：光漏れが弱く発生したが、使用には問題ない
△：光漏れがやや強く発生し、使用にやや問題がある
×：光漏れが強く発生し、実用上不可
〈液晶表示装置の評価〉
〔コントラストムラ〕
先ず、液晶表示装置の視野角特性の評価をＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用い黒表示及び白表示時の透過光量を測定した。視野角の評価はコントラスト＝（白表示時の透過光量）／（黒表示時の透過光量）を算出し下記基準にて評価を行った。
【０１８７】
視野角の評価はコントラスト１０の視野角を示す角度を指標に評価を行った。
【０１８８】
◎：コントラストムラの発生がない
○：コントラストムラが弱く発生したが、使用には問題ない
△：コントラストムラがやや強く発生し、使用にやや問題がある
×：コントラストムラが強く発生し、実用上不可
更に、上記液晶表示パネルを８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置条件下で強制劣化（耐久試験）を行い、それぞれの液晶表示パネルについて、上記と同様なコントラストムラを評価した。
【０１８９】
以上の結果を表２に示した。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
上表から、本発明の位相差フィルムは環境変動による位相差機能の変動が少なく、かつＲｔ／Ｒｏ比が２以下の特性を有し、それを用いた偏光板及び液晶表示装置は、耐久性に優れ、かつコントラストムラにも優れた液晶表示装置を提供することが出来ることが分かった。
【０１９２】
実施例２
実施例１のセルロースエステルフィルムにおいて、ドラム流延装置を用い、ドープ温度３３℃で流延ドラム支持体上に均一に流延し、流延ドラム支持体の前半部分を１２℃、後半部分を４０℃になるようにコントロールしながら溶媒を蒸発させ、流延ドラム支持体上から剥離したウェブを作製した以外は同様にして、残留溶媒量を調整したセルロースエステルフィルムを作製し、実施例１と同様に偏光板、液晶表示装置を得た。
【０１９３】
得られたセルロースエステルフィルム、偏光板、液晶表示装置の各々を実施例１と同様に評価したところ、本発明の位相差フィルムは環境変動による位相差機能の変動が少なく、かつＲｔ／Ｒｏ比が２以下の特性を有し、それを用いた偏光板及び液晶表示装置は、耐久性に優れ、かつコントラストムラにも優れた液晶表示装置であることを確認した。
【符号の説明】
【０１９４】
１ 支持体
６ 溶媒量調整装置
７ フィルム巻取装置
８ テンター装置
９ 乾燥装置
１０ 溶媒気化装置
Ｆ フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融流延または溶液流延により製造された樹脂フィルムを、延伸工程で延伸することにより一定のリターデーション値を有する位相差フィルムの製造方法において、該樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程を有することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程の後に延伸工程と乾燥工程を有することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程の良溶媒の雰囲気濃度が飽和濃度の５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程が室温〜２５０℃の範囲の温度に維持する手段を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記良溶媒の蒸気を室温〜２５０℃の範囲の温度に維持する手段を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記延伸工程が複数の延伸工程に分かれており、良溶媒の蒸気を樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程が該複数の延伸工程の間に設けられていることを特徴とする請求項２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記良溶媒がハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒から選択されるメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、またはメチルエチルケトンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂フィルムがセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項９】
下記式（Ｉ）、（II）で表されるフィルムの厚み方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜４００ｎｍであり、フィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｏとの比Ｒｔ／Ｒｏが２以下である位相差フィルムを製造することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
式（Ｉ） Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
〔式中、ｎｘは、フィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙは、ｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。（５９０ｎｍ、２５℃、５５％ＲＨで測定）〕
式（II） Ｒｏ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
〔式中、ｎｘは、フィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙは、ｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）を各々表す。（５９０ｎｍ、２５℃、５５％ＲＨで測定）〕
【請求項１】
溶融流延または溶液流延により製造された樹脂フィルムを、延伸工程で延伸することにより一定のリターデーション値を有する位相差フィルムの製造方法において、該樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程を有することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程の後に延伸工程と乾燥工程を有することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程の良溶媒の雰囲気濃度が飽和濃度の５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂フィルムの良溶媒の蒸気を該樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程が室温〜２５０℃の範囲の温度に維持する手段を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記良溶媒の蒸気を室温〜２５０℃の範囲の温度に維持する手段を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記延伸工程が複数の延伸工程に分かれており、良溶媒の蒸気を樹脂フィルム表面に供給して接触させる工程が該複数の延伸工程の間に設けられていることを特徴とする請求項２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記良溶媒がハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒から選択されるメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、またはメチルエチルケトンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂フィルムがセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項９】
下記式（Ｉ）、（II）で表されるフィルムの厚み方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜４００ｎｍであり、フィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｏとの比Ｒｔ／Ｒｏが２以下である位相差フィルムを製造することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
式（Ｉ） Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
〔式中、ｎｘは、フィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙは、ｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。（５９０ｎｍ、２５℃、５５％ＲＨで測定）〕
式（II） Ｒｏ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
〔式中、ｎｘは、フィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙは、ｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）を各々表す。（５９０ｎｍ、２５℃、５５％ＲＨで測定）〕
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２３１２０８（Ｐ２０１０−２３１２０８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４７２４（Ｐ２０１０−７４７２４）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【分割の表示】特願２００４−１６５５８０（Ｐ２００４−１６５５８０）の分割
【原出願日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【分割の表示】特願２００４−１６５５８０（Ｐ２００４−１６５５８０）の分割
【原出願日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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