低い重合収縮率を有する歯科材料
【課題】標準のメタクリレートをベースとする常用の材料と比較して低い重合収縮率および良好な機械的性質によって区別され、かつさらに付加的な有利な性質、例えば粘着性を得ることができる、使用可能な歯科材料を製造する。
【解決手段】次の成分：式（Ｉ）による少なくとも１つの重合可能なカリックス［ｎ］アレーン、開始剤、カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下でおよび／または開環によって重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマー、開環によって重合しうる（メタ）アクリレートまたは多官能価（メタ）アクリレート、充填剤および添加剤から構成されている歯科材料によって達成される。
【解決手段】次の成分：式（Ｉ）による少なくとも１つの重合可能なカリックス［ｎ］アレーン、開始剤、カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下でおよび／または開環によって重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマー、開環によって重合しうる（メタ）アクリレートまたは多官能価（メタ）アクリレート、充填剤および添加剤から構成されている歯科材料によって達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い重合収縮率および比較可能な機械的性質を有するカリックス［ｎ］アレーンを含有する歯科材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックス［ｎ］アレーンは、ｐ−アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合（図式１、式２）またはレソルシノールとアルデヒドとの縮合（図式１、式３）によって得ることができるｌn−メタシクロファン（図式１、式１）として公知である環状オリゴマーであり、この場合フェノール系ＯＨ基は、エンド位置（環内）またはエキソ位置（環外）に配置されている。これに関連して、カリックス［ｎ］アレーンの特殊な皿状またはカップ状の配座は、触媒技術、クロマトグラフィー技術、分析技術またはセンサー技術において数多くの用途を生じた（V. Bohmer Angew. Chem., 107 (1995), 785-818）。
【０００３】
【化１】
【０００４】
図式１：１：ｌn−メタシクロファン、２：ｐ−置換フェノールのカリックス［ｎ］アレーンおよび３：カリックス［４］レソルカレーン
【０００５】
重合可能なカリックス［ｎ］アレーンの合成および重合に関する夥しい数の論文は、科学文献から公知である。この合成および重合の例は、ラジカル重合可能な５−［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−２５，２６，２７，２８−テトラブトキシ−カリックス［４］アレーンの合成（D.M. Gravett and J.E. Guillet, Macromolecules, 29 (1996), 617-724）または５−（１−（アクリロイルオキシプロピルオキシメチル）−２５，２６，２７，２８−テトラ（２−エトキシエチル）カリックス［４］アレーンの合成（M.T. Blanda and E. Adou, Polymer, 39 (1998), 3821-3826）、（メタ）アクリル基を有するｐ−アルキルカリックス［６］アレーン、例えばｐ−メチルカリックス［６］アレーンまたはｐ−第三ブチルカリックス［６］アレーンのヘキサ（メタ）アクリレートの合成およびラジカル重合（M. Iyo, K. Tsutsui, A. Kameyama and T. Nishikubo, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37 (1999), 3071-3078）またはカチオン重合可能なカリックス［ｎ］アレーン、例えば５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサメチルー３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサキス（アリルオキシ）カリックス［６］アレーンの合成（T. Nishikubo, A. Kameyama, K. Tsutsui and M. Iyo, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37 (1999), 1805-1814）である。
【０００６】
重合可能な調製物と組み合わせたカリックス［ｎ］アレーンの使用は、特許文献から公知である。即ち、例えば米国特許第４６３６５３９号明細書、米国特許第４７１８９６６号明細書、米国特許第４９１２１８３号明細書、欧州特許第２３５９３５号明細書およびフランス国特許第２７９５０７７号明細書には、シアノアクリレート接着剤のための促進剤としての、反応により変性されていないカリックス［ｎ］アレーンの使用が記載されている。
【０００７】
米国特許第４６９９９６６号明細書には、金属イオンのための金属イオン封鎖剤としての、アクリレート基またはメタクリレート基で官能化されたカリックス［ｎ］アレーンおよびそのポリマーが記載されている。更に、詳述すれば、重合可能なカリックス［ｎ］アレーンおよび少なくとも１個のフェノール側基を有するオキサカリックスアレーン誘導体は、米国特許第５２１６１８５号明細書中に記載されている。特開平０９−２６３５６０号公報には、（メタ）アクリレート基、ビニル基またはプロペニル基で官能化されておりかつ熱的または光化学的に重合されうるカリックス［ｎ］アレーン誘導体が記載されている。特開平１１−０４３５２４号公報には、類似しているが、しかし、付加的にポリアルキレンオキシド基で変性されている系が記載されている。
【０００８】
ＷＯ ２００５／０７５３９８Ａ１および特開２００２−０８８００７号公報には、硬化可能なフォトレジスト中で熱に対して改善された耐性を生じる、重合可能なカリックス［ｎ］アレーン誘導体が記載されている。特開２００４−１３７３９５号公報には、改善された機械的性質および光学的性質の利点を有する、重合可能なカリックス［ｎ］アレーン誘導体を含有するセルロースアクリレートの特許保護が請求されている。
【０００９】
特開２００２−００３５６３号公報および特開平０９−２６３５６０号公報には、重合可能な基（アクリレート、メタクリレート、ビニル、ビニルエーテルおよび類似物）および酸基または無水物基を含有するカリックス［ｎ］アレーン誘導体が記載されている。前記誘導体は、エッチングレジスト、接着剤、ラッカーまたは塗料として使用される。
【００１０】
英国特許第２１８５２６１号明細書には、カリックス［ｎ］アレーン誘導体を含有する、接着剤充填剤としてのラジカル重合可能な組成物が記載されている。特開平０２−１２４８５０号公報には、ｐ−第三ブチルカリックス［６］アレーンをグリシジルメタクリレートおよびトリ（ｎ−ブチル）アミンと一緒に加熱することによるカリックス［ｎ］アレーンの製造が記載されている。米国特許第４６１７３３６号明細書およびカナダ国特許第１２７３９５４号明細書には、有機材料、殊にポリマーを安定化するための、アクリレート基を有するカリックスアレーンが記載されている。
【００１１】
特開２０００−２５６３６２号公報には、スピロオルトエステル基で官能化されている重合可能なカリックス［ｎ］アレーン誘導体が記載されている。体積中の収縮なしに重合によって区別される前記化合物は、特に塗装材料としての使用に適している。
【００１２】
特開２０００−２６４９５３号公報には、最終的に、カリックス［ｎ］アレーンの添加によって有利な性質、例えば高い架橋密度、高い耐熱性および良好な機械的性質が獲得される硬化可能なエポキシ樹脂が記載されている。
【００１３】
ＷＯ ２００５／１２０２２９には、テルペンおよび／または芳香族アルコールを放出する物質が記載されている。記載された物質および組成物は、特にカリックス［ｎ］アレーンを含有することもでき、先ず第一に微生物が表面に付着することを回避するために使用される。例示的に、接着コンパウンドにおける微生物の発達を回避させる組成物が記載されている。同様に、義歯の清浄化のためにカリックス［ｎ］アレーン含有組成物を使用することが記載されている。
【００１４】
米国特許第４６９９９６６号明細書には、カリックス［ｎ］アレーンおよび該カリックス［ｎ］アレーンから製造されたポリマーが記載されており、この場合このカリックス［ｎ］アレーンは、開始剤と混合され、光を用いて重合される。充填剤含有歯科材料またはこのような材料中の成分としての使用は、記載されていない。
【００１５】
米国特許第６１１７９４４号明細書には、充填剤不含組成物を含有する種々のカリックスアレーンの製造および反応性の測定が記載されている。歯科材料中への使用は、この米国特許明細書の対象ではない。
【００１６】
欧州特許出願公開第１７１２５３７号明細書Ａ１には、異なる組成物中の数多くの異なるカリックス［ｎ］アレーンが記載されている。しかし、前記カリックス［ｎ］アレーンは、充填剤も付加的なラジカル重合可能な成分も含有していない。
【００１７】
欧州特許出願公開第４３２９９０号明細書Ａ２には、金属をマスキングしかつ塗装するための充填剤不含の組成物が記載されている。前記材料は、化学線を用いて溶液から硬化される。カリックス［ｎ］アレーンを有する、充填剤含有歯科材料は、開示されていない。
【００１８】
欧州特許第１９６８９５号明細書Ｂ１には、充填剤を含有しない、充填剤不含の接着剤配合物が記載されている。生じたポリマーは、順番付けされたカリックス［ｎ］アレーンを含有する。
【００１９】
ＷＯ ２００５／０５６７４１ Ａ１には、非粘着性組成物が記載されている。この非粘着性組成物は、充填剤を欠いており、コーティングとして、義歯および歯科用ケア製品または口腔ケア製品のためでさえ、歯科材料に関して直接に言及していないが、咀嚼器の保全または再構成のための材料に関連する。歯科の用途のための充填剤含有組成物は、開示されていない。
【００２０】
ＷＯ ９４／１５９０７Ａ１には、充填剤なしに使用され、かつ僅かな収縮が観察される、シアノ基を含有するカリックス［ｎ］アレーンが記載されている。充填剤含有歯科材料は、開示されていない。
【特許文献１】米国特許第４６３６５３９号明細書
【特許文献２】米国特許第４７１８９６６号明細書
【特許文献３】米国特許第４９１２１８３号明細書
【特許文献４】欧州特許第２３５９３５号明細書
【特許文献５】フランス国特許第２７９５０７７号明細書
【特許文献６】米国特許第４６９９９６６号明細書
【特許文献７】米国特許第５２１６１８５号明細書
【特許文献８】特開平０９−２６３５６０号公報
【特許文献９】特開平１１−０４３５２４号公報
【特許文献１０】ＷＯ ２００５／０７５３９８Ａ１
【特許文献１１】特開２００２−０８８００７号公報
【特許文献１２】特開２００４−１３７３９５号公報
【特許文献１３】特開２００２−００３５６３号公報
【特許文献１４】特開平０９−２６３５６０号公報
【特許文献１５】英国特許第２１８５２６１号明細書
【特許文献１６】特開平０２−１２４８５０号公報
【特許文献１７】米国特許第４６１７３３６号明細書
【特許文献１８】カナダ国特許第１２７３９５４号明細書
【特許文献１９】特開２０００−２５６３６２号公報
【特許文献２０】特開２０００−２６４９５３号公報
【特許文献２１】ＷＯ ２００５／１２０２２９
【特許文献２２】米国特許第４６９９９６６号明細書
【特許文献２３】米国特許第６１１７９４４号明細書
【特許文献２４】欧州特許出願公開第１７１２５３７号明細書Ａ１
【特許文献２５】欧州特許出願公開第４３２９９０号明細書Ａ２
【特許文献２６】欧州特許第１９６８９５号明細書Ｂ１
【特許文献２７】ＷＯ ２００５／０５６７４１ Ａ１
【特許文献２８】ＷＯ ９４／１５９０７Ａ１
【非特許文献１】V. Bohmer Angew. Chem., 107 (1995), 785-818
【非特許文献２】D.M. Gravett and J.E. Guillet, Macromolecules, 29 (1996), 617-724）
【非特許文献３】M.T. Blanda and E. Adou, Polymer, 39 (1998), 3821-3826）
【非特許文献４】M. Iyo, K. Tsutsui, A. Kameyama and T. Nishikubo
【非特許文献５】J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37 (1999), 3071-3078
【非特許文献６】T. Nishikubo, A. Kameyama, K. Tsutsui and M. Iyo, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37 (1999), 1805-1814
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、標準のメタクリレートをベースとする常用の材料と比較して低い重合収縮率および良好な機械的性質によって区別され、かつさらに付加的な有利な性質、例えば粘着性を得ることができる、使用可能な歯科材料を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この目的は、次の成分を示すかまたは次の成分から構成されている歯科材料によって達成される：
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つの重合可能なカリックス［ｎ］アレーン０．５〜９０質量％、特に有利に０．５〜４０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜５質量％、特に有利に０．０１〜２質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマー、開環によって重合しうる（メタ）アクリレートまたは好ましくは多官能価の（メタ）アクリレート０〜９０質量％、特に有利に１〜７０質量％、
（ｄ）充填剤０〜８５質量％、特に有利に３〜８０質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％、特に有利に０．０１〜３質量％、
この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される。
【００２３】
好ましくは、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
【化２】
〔式中、
ｎは、１〜５であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、Ｈであるか、またはＯ、フェニル基またはベンジル基によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ15−アルキル基であり、
Ｘ1は、構造式：
Ｙ1−Ｒa1（Ｙa1−Ｒb1−ＰＧ1）m
を有する基を表わし、
Ｙ1は、存在しないかまたはＯ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒa1は、１〜３０個の炭素原子を有することができるｍ価の有機基であり、必要な場合には、０〜６個のヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮを有することができ、
ｍは、１〜３であり、
Ｙa1は、存在しないかまたはＯ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒb1は、存在しないかまたは酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ16アルキレン基であり、
ＰＧ1は、重合可能な基、例えばラジカル重合条件下で重合しうる基、例えば（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基またはスチリル基；ラジカル重合条件下で開環によって重合しうる環状基、例えば基：
【化３】
またはカチオン重合条件下で重合しうる基、例えばビニルエーテル基またはグリシジル基、環状脂肪族エポキシドまたはオキセタン基、または重合可能なニトロン基であり、この場合
Ｙb1は、存在しないかまたはＯ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒc1／Ｒd1は、互いに独立に、Ｏ、フェニル基またはベンジル基によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ15−アルキル基であり、
さらに、
Ｘ2〜Ｘ4は、互いに独立に存在しないか、またはＯＨ基またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、互いに独立にＸ1と同じ意味を有することができ、付加的に構造式：
（Ｙa2−Ｒb2−ＡＧ）p
を有する基を表わすことができ、
Ｙa2は、存在しないかまたは必要な場合には、Ｏ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒb2は、１〜２０個の炭素原子を有することができるｐ価の有機基であり、必要な場合には、０〜４個のヘテロ原子、例えばＯまたはＮを有することができ、
ｐは、１〜３であり、および
ＡＧは、アンカー基、例えば−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2ＯＨである〕で示されるカリックス［ｎ］アレーンが使用される。
【００２４】
一般式（Ｉ）に相当する重合可能なカリックス［ｎ］アレーンは、特に好ましく、この場合には、上記基の変形は、次の意味を有し、その際、前記意味は、互いに独立に選択することができる：
ｎは、１〜３であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、Ｈであるか、またはＯまたはベンジル基によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、
Ｘ1は、構造式：
Ｙ1−Ｒa1（Ｙa1−Ｒb1−ＰＧ1）m
を有する基を表わし、
Ｙ1は、存在しないかまたはＯまたはエステルであり、
Ｒa1は、１〜１５個の炭素原子を有することができるｍ価の有機基であり、必要な場合には、０〜３個の酸素原子を有することができ、
ｍは、１〜２であり、
Ｙ1は、存在しないかまたはＯまたはエステルであり、
Ｒb1は、存在しないかまたは酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ16アルキレン基であり、
ＰＧ1は、重合可能な基、例えばラジカル重合条件下で重合しうる基、例えば（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリルアミド基、ラジカル重合条件下で開環によって重合しうる環状基、例えば基：
【化４】
またはカチオン重合条件下で重合しうる基、例えば環状脂肪族エポキシドまたはオキセタン基、または重合可能なニトロン基であり、この場合
Ｙb1は、存在しないかまたはＯ、エステルまたはウレタンであり、
Ｒc1、Ｒd1は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、
さらに、
Ｘ2〜Ｘ4は、互いに独立に存在しないか、またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、互いに独立にＸ1と同じ意味を有することができ、付加的に構造式：
（Ｙa2−Ｒb2−ＡＧ）p
を有する基を表わすことができ、
Ｙa2は、存在しないかまたはＯまたはエステルであり、
Ｒb2は、１〜１０個の炭素原子を有することができるｐ価の有機基であり、必要な場合には、０〜２個の酸素原子を有することができ、
ｐは、１〜２であり、および
ＡＧは、アンカー基、例えば−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2ＯＨである。
【００２５】
本発明による使用される一般式（Ｉ）のカリックス［ｎ］アレーンは、適当に官能化されたカリックス［ｎ］アレーンから出発し、酸基を含有する適当に重合可能な化合物との反応によって得ることができる。即ち、例えば均一に置換された重合可能なカリックス［ｎ］アレーンは、ＨＯ官能化されたカリックス［ｎ］アレーンをメタクリロイルクロリドで変性することによって製造されることができる：
【化５】
【００２６】
１つの具体的な例は、ｐ−第三ブチルカリックス［６］アレーンのヘキサメタクリレートの製造である：
【化６】
【００２７】
不均一に置換された重合可能なカリックス［ｎ］アレーンは、同様に、ＨＯ官能化されたカリックス［ｎ］アレーンを重合可能な酸クロリド、例えばメタクリロイルとアクリロイルクロリドとの混合物で変性することによって製造されることができる。更に、付加的な酸基を有する重合可能なカリックス［ｎ］アレーンは、順次の反応、例えば重合可能なカリックス［ｎ］アレーンと燐酸二水素基と反応させ、部分的に塩化メタクリロイルと反応させ、引続き塩化ホスホリルでホスホリル化することによって合成させることができる。
【００２８】
一般式（Ｉ）に相当する本発明による重合可能なカリックス［ｎ］アレーンの合成に適した官能化されたカリックス［ｎ］アレーンは、文献から公知であり；この文献の概要は、V. Bohmerによる論評（Angew. Chem., 107 (1995), 785-818）に見出すことができる。この論評によれば、一面で、例えば第三ブチルフェノールをホルムアルデヒドとアルカリ条件下で温度および塩基量に応じて反応させ、四量体、六量体または八量体を生じる一槽法の間で区別される。他面、種々に置換されたカリックスアレーンは、ヒドロメチル化工程と縮合工程との交互の工程およびその後に最終的にこうして得られた線状オリゴマーの環化によって段階的に合成することができる。
【００２９】
ラジカル重合条件下で開環によって重合しうる一般式（Ｉ）のカリックス［ｎ］アレーンの合成に適した官能化された環状モノマーは、文献から公知である。例えば、ビニルシクロプロパンおよび二環式シクロプロピルアクリレートの合成は、N. Moszner et al., Macromol. Rapid. Commun., 18 (1997), 775-780、またはA. de Meijere et al., Eur. J. Org. Chem., 2004, 3669-3678によって記載されている。官能化された環状アリルスルフィドの合成は、R. A. EvansおよびE. Rizzardo, J. Polym. Sci., Part A. Polym. Chem., 39 (2001), 202-215；Macromolecules, 33 (2000), 6722-6731によって刊行された。
【００３０】
本発明により使用されるラジカル重合条件下で重合しうる一般式（Ｉ）に相当するカリックス［ｎ］アレーンは、標準のジメタクリレートをベースとする常用の材料と比較して低い重合収縮率および良好な機械的性質によって区別される歯科材料の製造を可能にし、さらに、例えばラジカル重合条件下で重合可能でありかつ酸基を有する一般式（Ｉ）に相当するカリックス［ｎ］アレーンの使用によって、付加的な性質、例えば粘着性を得ることを可能にする。
【００３１】
従って、本発明による材料は、粘着性歯科材料、例えば充填用複合材、セメントおよびコーティング材料として使用される。同様に、本発明による歯科材料は、接着剤として使用されてよい。
【００３２】
本発明による組成物の使用が歯科分野における使用に焦点を当てられる場合であっても、この材料は、幅広い使用範囲を有し、例えばこの材料は、光学工業、電子技術工業および自動車工業のために保護ラッカーおよびマスキングラッカーとして使用されることができる。
【００３３】
本発明により使用されるラジカル重合条件下で重合しうる一般式（Ｉ）に相当するカリックス［ｎ］アレーンは、ラジカル重合条件下で、殊に二官能性の（メタ）アクリレート架橋剤と重合しうる常用のモノマーとの混合物で使用されることができる。これに関連して適当なのは、殊に架橋性の二官能性または多官能性のアクリレートまたはメタクリレート、例えばビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリチルテトラ（メタ）アクリレートおよび１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。
【００３４】
ラジカル重合条件下で僅かな収縮率で開環によって重合しうる公知のモノマー、例えば一官能価または多官能価のビニルシクロプロパンまたは二環式シクロプロパンアクリレート誘導体（ドイツ連邦共和国特許第１９６１６１８３号明細書Ｃ２または欧州特許第０３０２２８５５号明細書参照）または環状アリルスルフィド（米国特許第６０４３３６１号明細書または米国特許第６３４４５５６号明細書参照）との混合物でラジカル重合条件下で重合しうる一般式（Ｉ）に相当するカリックス［ｎ］アレーンの使用は、特に有利であり、この場合このカリックス［ｎ］アレーンは、上記のジ（メタ）アクリレート架橋剤と組合せて使用されてもよい。開環によって重合しうる好ましいモノマーは、１，１−ジ（エトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンまたは１，１−ジ（メトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンのようなビニルシクロプロパン、または１−エトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸または１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸とエチレングリコール、１，１，１−トリメトキシプロパン、１，４−シクロヘキサンジオールまたはレソルシノールとのエステルである。好ましい二環式シクロプロパン誘導体は、２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキシ−１−イル）アクリル酸メチルエステルまたは２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキシ−１−イル）アクリル酸エチルエステル、または該エステルの３位での二置換生成物、例えば（３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキシ−１−イル）アクリル酸メチルエステルまたは（３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキシ−１−イル）アクリル酸エチルエステルである。好ましい環状アリルスルフィドは、殊に２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１，４−ジチエパンまたは７−ヒドロキシ−３−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタンと２，２，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートまたは不斉ヘキサメチレンジイソシアネート三量体 Bayer AG社からのDesmodur（登録商標）VP LS 2294との付加生成物である。
【００３５】
カチオン重合条件下で低い収縮率で開環によって重合しうる公知のモノマー、例えばグリシジルエーテルまたは環状脂肪族エポキシド、環状ケテンアセタール、スピロオルトカーボネート、オキセタンまたは二環式オルトエステルとの混合物で本発明によるカチオン重合条件下で重合しうる一般式（Ｉ）に相当するカリックス［ｎ］アレーンの使用は、特に好適である。例は、次の通りである：２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［２．２］ノナン、３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−メチレン−１，３−ジオキセパン、２−フェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、１，１０−デカンジイルビス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）または３，３−（４−キシリレンジオキシ）ビス（メチル−３−エチルオキセタン）、または欧州特許第０８７９２５７号明細書Ｂ１に記載された付加的なエポキシド。例えば、カチオン重合条件下で重合しうるシラン含有基、好ましくは例えばエポキシド基、オキセタン基またはスピロオルトエステル基の加水分解による縮合によって得ることができるシリカ重縮合物は、カチオン重合条件下で重合しうるマトリックス系としても適している。このようなシリカ重縮合物は、例えばドイツ連邦共和国特許第４１３３４９４号明細書Ｃ２または米国特許第６０９６９０３号明細書中に記載されている。
【００３６】
ラジカル重合条件下で重合しうる一般式（Ｉ）に相当するカリックス［ｎ］アレーンをベースとする本発明による歯科材料は、公知のラジカル重合開始剤を用いて重合されうる（Encyclopedia of Polymer Scinece and Engineering, Vol. 13, Wiley-Intersci. Pub., New York, ets., 1988, 第754頁以降参照）。ＵＶ領域または可視領域のための光開始剤（J.P. Fouassier and J.F. Rabek (編集), Rdiation Curing in Polymer Science and Technology, Vol. II, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993）、例えばベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド、またはα−ジケトン、例えば９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４′−ジクロロベンジルおよび４，４′−ジアルコキシベンジル、およびカンフルキノンは、特に好適である。
【００３７】
更に、アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）またはアゾビス（４−シアノ吉草酸）、または過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、第三ブチルペルオクトエート、第三ブチルペルベンゾエートまたはジ（第三ブチル）ペルオキシドは、使用されてもよい。
【００３８】
ベンゾピナコールおよび２，２′−ジアルキルベンゾピナコールは、熱硬化のための開始剤として適している。
【００３９】
また、芳香族アミンとの組合せは、しばしば過酸化物またはα−ジケトンを用いて開始を促進させるために好ましい。価値のあることが既に証明されたレドックス系は、次の通りである：過酸化ベンゾイルまたはカンフル−キノンとアミンとの組合せ、例えばＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、エチルｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾエートまたは構造的に関連した系。更に、過酸化物およびこのような還元剤、例えばアスコルビン酸、バルビツル酸塩またはスルフィン酸から構成されているレドックス系も適している。
【００４０】
カチオン重合条件下で重合しうる一般式（Ｉ）の相応するカリックス［ｎ］アレーンをベースとする本発明による歯科材料は、公知の陽イオン性光開始剤、殊にジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩で、必要な場合には適当な増感剤、例えばカンフル−キノンの存在下で硬化されることができる。可視領域でカンフル−キノンまたはリオキサントンと一緒に使用されうる適当なジアリールヨードニウム塩の例は、商業的に入手可能な（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは（イソプロピルフェニル）（メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４１】
更に、重合可能なカリックス［ｎ］アレーンをベースとする本発明による歯科材料は、１つ以上の充填剤、好ましくは有機または無機の粒状充填剤を含有することができる。好ましい無機の粒状充填剤は、１０〜２００ｎｍの平均粒径を有する、酸化物、例えば熱分解法シリカまたは沈降シリカ、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2またはＳｉＯ2、ＺｒＯ2および／またはＴｉＯ2の混合酸化物をベースとする無定形の球状のナノ粒子状充填剤、ミニ充填剤、例えば０．２〜５μｍの平均粒径を有する石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末、ならびにＸ線に対して不透明である充填剤、例えば三弗化イッテルビウム、またはナノ粒子状の酸化タンタル（Ｖ）または硫酸バリウムである。更に、繊維状充填剤、例えばガラス繊維、ポリアミド繊維または炭素原子は、使用されてもよい。
【００４２】
最後に、付加的な添加剤、例えば安定剤、ＵＶ吸収剤、染料または顔料、ならびに溶剤、例えば水、エタノール、アセトンまたは酢酸エチル、または滑剤は、必要に応じて、重合可能なカリックス［ｎ］アレーンをベースとする本発明による歯科材料に添加されてよい。
【００４３】
これに関連して、本発明による歯科材料は、意図された目的に応じて、好ましくは次の成分から構成されている：
本発明によるセメントは、好ましくは次のもの：
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つの重合可能なカリックス［ｎ］アレーン０．５〜３０質量％、特に有利に０．５〜２０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜２質量％、特に有利に０．０１〜１．５質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマー、好ましくは多官能価（メタ）アクリレート１〜３０質量％、特に有利に５〜２０質量％、
（ｄ）充填剤５〜７０質量％、特に有利に１０〜６０質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％、有利に０．０１〜２質量％、特に有利に０．０１〜１質量％を含有し、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される。
【００４４】
本発明による充填用複合材は、好ましくは次のもの：
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つの重合可能なカリックス［ｎ］アレーン０．５〜３０質量％、特に有利に０．５〜２０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜５質量％、有利に０．０１〜２質量％、特に有利に０．０１〜１．５質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマー、好ましくは多官能価（メタ）アクリレート１〜３０質量％、有利に５〜２０質量％、特に有利に５〜１５質量％、
（ｄ）充填剤５〜８５質量％、特に有利に１０〜８０質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％、有利に０．０１〜３質量％、特に有利に０．０１〜２質量％を含有し、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される。
【００４５】
本発明によるコーティング材料は、好ましくは次のもの：
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つの重合可能なカリックス［ｎ］アレーン１〜７０質量％、特に有利に１〜５０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜５質量％、有利に０．０１〜２質量％、特に有利に０．０１〜１．５質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマー、特に好ましくは少なくとも１つの多官能価（メタ）アクリレート５〜７０質量％、有利に５〜６０質量％、特に有利に５〜５０質量％、
（ｄ）充填剤、有利にナノ粒子状充填剤１〜３０質量％、有利に３〜２０質量％、特に有利に３〜１５質量％、
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％、有利に０．０１〜３質量％、特に有利に０．０１〜２質量％、殊に有利に０．０１〜１質量％および
（ｆ）溶剤０〜７０質量％、特に有利に０〜３０質量％を含有し、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される。
【００４６】
本発明による歯科用接着剤は、好ましくは次のもの：
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つの重合可能なカリックス［ｎ］アレーン０．５〜５０質量％、特に有利に１．０〜３０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの開始剤０．０１〜５質量％、特に有利に０．０１〜２質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合しうる少なくとも１つのモノマー、特に好ましくは少なくとも１つの多官能価（メタ）アクリレート５〜７０質量％、特に有利に５〜６０質量％、
（ｄ）充填剤０〜３０質量％、特に有利に３〜２０質量％、
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％、特に有利に０．０１〜３質量％および
（ｆ）溶剤０〜５０質量％、特に有利に０〜２０質量％を含有し、この場合百分率は、１００％になるまで添加される。
【００４７】
本発明を実施例によりさらに詳細に下記に説明する。
【実施例】
【００４８】
例１：カリックス［６］アレーンテトラメタクリレートＶ−９の合成
【化７】
【００４９】
ヘキサヒドロキシカリックス［６］アレーン９．６ｇ（１５mmol）およびシリコーン油中の６０％ＮａＨ５．２ｇ（１３０mmol）を、窒素用バルブを備えた２５０ｍｌのフラスコ中で無水ジメチルホルムアミド８０ｍｌに添加し、周囲温度（ＡＴ）で５時間攪拌する。その後に、塩化オクタノイル５．２ｍｌ（３０mmol）をこの懸濁液に徐々に添加し、付加的に３６時間、周囲温度で攪拌する。その後に、塩化メタクリロイル５．８ｍｌ（６０mmol）を徐々に添加し、さらに７２時間攪拌する。この暗色に着色された懸濁液を水６００ｍｌに添加し、白色の固体の沈殿物を生じる。この沈殿物を濾別し、数回水で洗浄する。この生成物をトルエンおよびエタノールから再結晶させる。生成物のＶ−Ｐの収量は、８．１ｇである。この生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分析により、２個のオクタン酸基および２〜４個のメタクリレート基の置換パターンが生じた。
【００５０】
例２：カリックス［６］アレーンドデカメタクリレートＶ−１５の合成
【化８】
【００５１】
ｐ−第三ブチルカリックス［６］アレーン０．９８ｇ（１mmol）、第三ブチルアンモニウムブロミド（TBAB）０．１６ｇ（１．８mmol）およびスパチュラ先端分のフェノチアジンをＮ−メチルピロリドン（NMP）１５ｍｌと混合し、５０ｍｌの丸底フラスコに入れる。その後、グリシジルメタクリレート（GMA）４．３ｇ（３０mmol）を前記溶液に添加する。このバッチ量を１２０℃の温度で最大１００ワットの出力で３００分間、マイクロ波の場の中で攪拌する。得られた明褐色の溶液を水５００ｍｌから沈殿させ、濾過を実施し、最後に高真空下に乾燥を実施する。この生成物の収量は、１．５ｇである。この生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分析により、ｐ−第三ブチルカリックス［６］アレーンとＧＭＡとの１〜６回の反応による生成物の混合物を生じた。
【００５２】
このカリックス［６］アレーン誘導体６ｇをＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌ中に溶解し、トリエチルアミン２．５ｇ（２５mmol）と混合し、２０分間攪拌する。ＣＨ2Ｃｌ2５０ｍｌ中に溶解された塩化メタクリロイル３．１ｇ（３０mmol）を前記溶液に周囲温度で２時間、窒素雰囲気下に滴加する。その後に、この反応混合物をさらに４日間、攪拌する。次に、有機相を２回そのつど飽和ＮａＨＣＯ3溶液１５０ｍｌで洗浄し、最後にＨ2Ｏ４００ｍｌで洗浄する。この有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、溶剤を除去する。生成物Ｖ−１５の収量は、８．５ｇである。
【００５３】
例３：ｐ−プロピルオキシカリックス［４］アレーンニトロンＶ−１０の合成
【化９】
【００５４】
５，１１，１７，２３−テトラホルミル−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシ−カリックス［４］アレーン（４．５mmol）およびＮ−メチルヒドロキシアミン塩酸塩（２７mmol）をエタノール性ＮａＯＨ６０ｍｌ（２７mmol）溶液中に懸濁させ、周囲温度でＮ2雰囲気下で攪拌する。完全な反応が達成された後（ＦＴＩＲ）、この反応は、終結する。その後に、溶剤をロータリーエバポレーター上で除去する。粗製生成物を水／クロロホルム（それぞれ１００ｍｌ）と一緒に振盪させることによって抽出する。混濁した有機相を分離し、濾過し、その後に溶剤をロータリーエバポレーター上で除去する。この生成物を油ポンプ真空下で乾燥させる。最少量の不純物をメタノールを用いてのカラムクロマトグラフィーによって分離する。生成物Ｖ−１０の収率は、約１００％である。
【００５５】
例４：例２からの重合可能なカリックス［６］アレーンＶ−１５をベースとする複合セメントの製造
メタクリレート混合物（材料Ａ、比較）をベースとする複合定着用セメントを、例２（材料Ｂ）からのカリックス［６］アレーンＶ−１５を練り込みながら、下記の第１表の記載により"イクザクト（Exact）"ローラーミル（Exact Apparatebau社, Norderstedt在）を用いて製造した。試験に相応して、試料を前記材料から製造し、この試料を歯科用光源（Spectramat（登録商標）, Ivoclar Vivadent AG）に２回３分間晒し、こうして硬化させた。曲げ強さおよび曲げＥ弾性率をＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９（歯科用ポリマーをベースとする充填材料、修復材料および装着材料）により測定した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
第２表から、材料Ｂは、材料Ａ（純粋に常用のメタクリレート混合物をベースとする）と比較して少なくとも１つの比較可能な機械的性質を生じることが明らかになる。
【００５８】
【表２】
【００５９】
例５：例２からの重合可能なカリックス［６］アレーンＶ−１５をベースとする充填用複合材の製造
メタクリレート混合物（材料Ｃ、比較）をベースとする充填用複合材を、例２（材料Ｄ）からのカリックス［６］アレーンＶ−１５を練り込みながら、下記の第３表の記載によりＬＰＭ ０．１ＳＰニーダー（Linden社, Marienheide在）を用いて製造した。試験試料を製造し、例３と同様に前記材料から硬化させた。曲げ強さ、曲げＥ弾性率および重合収縮率をＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９により測定した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
第４表から、材料Ｄは、材料Ｃ（純粋に常用のメタクリレート混合物をベースとする）と比較して比較可能な機械的性質と共に、著しく減少された重合収縮率を生じることが明らかになる。
【００６３】
例６：例１からの重合可能なカリックス［６］アレーンＶ−９をベースとする充填用複合材の製造
メタクリレート混合物（材料Ｅ、比較）をベースとする充填用複合材を、例１（材料Ｆ）からのカリックス［６］アレーンＶ−９を練り込みながら、下記の第５表中の成分を用いてＶＰＬ １．５ニーダー（Grieser社, Lampertheim在）を使用することにより製造した。標準の規定に適合する試験試料を製造し、前記材料から硬化させた。曲げ強さ、曲げＥ弾性率および重合収縮率または重合収縮応力をＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９により測定した。
【００６４】
【表５】
【００６５】
【表６】
【００６６】
第６表から、材料Ｆは、材料Ｅ（純粋に常用のメタクリレート混合物をベースとする）と比較して比較可能な機械的性質と共に、著しく減少された重合収縮率を生じることが明らかになる。
【００６７】
例７：例３からの架橋可能なカリックス［６］アレーンＶ−１０をベースとする充填用複合材の製造
メタクリレート混合物（材料Ｅ、比較）をベースとする充填用複合材を、例３（材料Ｇ）からのカリックス［４］アレーンＶ−１０を練り込みながら、下記の第６表中の成分を用いてＶＰＬ １．５ニーダー（Grieser社, Lampertheim在）を使用することにより製造した。標準の規定に適合する試験試料を製造し、前記材料から硬化させた。曲げ強さ、曲げＥ弾性率および重合収縮率または重合収縮応力をＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９により測定した。
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
第８表から、材料Ｇは、材料Ｅ（純粋に常用のメタクリレート混合物をベースとする）と比較して僅かに減少された機械的性質と共に、著しく減少された重合収縮率を生じることが明らかになる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い重合収縮率および比較可能な機械的性質を有するカリックス［ｎ］アレーンを含有する歯科材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックス［ｎ］アレーンは、ｐ−アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合（図式１、式２）またはレソルシノールとアルデヒドとの縮合（図式１、式３）によって得ることができるｌn−メタシクロファン（図式１、式１）として公知である環状オリゴマーであり、この場合フェノール系ＯＨ基は、エンド位置（環内）またはエキソ位置（環外）に配置されている。これに関連して、カリックス［ｎ］アレーンの特殊な皿状またはカップ状の配座は、触媒技術、クロマトグラフィー技術、分析技術またはセンサー技術において数多くの用途を生じた（V. Bohmer Angew. Chem., 107 (1995), 785-818）。
【０００３】
【化１】
【０００４】
図式１：１：ｌn−メタシクロファン、２：ｐ−置換フェノールのカリックス［ｎ］アレーンおよび３：カリックス［４］レソルカレーン
【０００５】
重合可能なカリックス［ｎ］アレーンの合成および重合に関する夥しい数の論文は、科学文献から公知である。この合成および重合の例は、ラジカル重合可能な５−［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−２５，２６，２７，２８−テトラブトキシ−カリックス［４］アレーンの合成（D.M. Gravett and J.E. Guillet, Macromolecules, 29 (1996), 617-724）または５−（１−（アクリロイルオキシプロピルオキシメチル）−２５，２６，２７，２８−テトラ（２−エトキシエチル）カリックス［４］アレーンの合成（M.T. Blanda and E. Adou, Polymer, 39 (1998), 3821-3826）、（メタ）アクリル基を有するｐ−アルキルカリックス［６］アレーン、例えばｐ−メチルカリックス［６］アレーンまたはｐ−第三ブチルカリックス［６］アレーンのヘキサ（メタ）アクリレートの合成およびラジカル重合（M. Iyo, K. Tsutsui, A. Kameyama and T. Nishikubo, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37 (1999), 3071-3078）またはカチオン重合可能なカリックス［ｎ］アレーン、例えば５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサメチルー３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサキス（アリルオキシ）カリックス［６］アレーンの合成（T. Nishikubo, A. Kameyama, K. Tsutsui and M. Iyo, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37 (1999), 1805-1814）である。
【０００６】
重合可能な調製物と組み合わせたカリックス［ｎ］アレーンの使用は、特許文献から公知である。即ち、例えば米国特許第４６３６５３９号明細書、米国特許第４７１８９６６号明細書、米国特許第４９１２１８３号明細書、欧州特許第２３５９３５号明細書およびフランス国特許第２７９５０７７号明細書には、シアノアクリレート接着剤のための促進剤としての、反応により変性されていないカリックス［ｎ］アレーンの使用が記載されている。
【０００７】
米国特許第４６９９９６６号明細書には、金属イオンのための金属イオン封鎖剤としての、アクリレート基またはメタクリレート基で官能化されたカリックス［ｎ］アレーンおよびそのポリマーが記載されている。更に、詳述すれば、重合可能なカリックス［ｎ］アレーンおよび少なくとも１個のフェノール側基を有するオキサカリックスアレーン誘導体は、米国特許第５２１６１８５号明細書中に記載されている。特開平０９−２６３５６０号公報には、（メタ）アクリレート基、ビニル基またはプロペニル基で官能化されておりかつ熱的または光化学的に重合されうるカリックス［ｎ］アレーン誘導体が記載されている。特開平１１−０４３５２４号公報には、類似しているが、しかし、付加的にポリアルキレンオキシド基で変性されている系が記載されている。
【０００８】
ＷＯ ２００５／０７５３９８Ａ１および特開２００２−０８８００７号公報には、硬化可能なフォトレジスト中で熱に対して改善された耐性を生じる、重合可能なカリックス［ｎ］アレーン誘導体が記載されている。特開２００４−１３７３９５号公報には、改善された機械的性質および光学的性質の利点を有する、重合可能なカリックス［ｎ］アレーン誘導体を含有するセルロースアクリレートの特許保護が請求されている。
【０００９】
特開２００２−００３５６３号公報および特開平０９−２６３５６０号公報には、重合可能な基（アクリレート、メタクリレート、ビニル、ビニルエーテルおよび類似物）および酸基または無水物基を含有するカリックス［ｎ］アレーン誘導体が記載されている。前記誘導体は、エッチングレジスト、接着剤、ラッカーまたは塗料として使用される。
【００１０】
英国特許第２１８５２６１号明細書には、カリックス［ｎ］アレーン誘導体を含有する、接着剤充填剤としてのラジカル重合可能な組成物が記載されている。特開平０２−１２４８５０号公報には、ｐ−第三ブチルカリックス［６］アレーンをグリシジルメタクリレートおよびトリ（ｎ−ブチル）アミンと一緒に加熱することによるカリックス［ｎ］アレーンの製造が記載されている。米国特許第４６１７３３６号明細書およびカナダ国特許第１２７３９５４号明細書には、有機材料、殊にポリマーを安定化するための、アクリレート基を有するカリックスアレーンが記載されている。
【００１１】
特開２０００−２５６３６２号公報には、スピロオルトエステル基で官能化されている重合可能なカリックス［ｎ］アレーン誘導体が記載されている。体積中の収縮なしに重合によって区別される前記化合物は、特に塗装材料としての使用に適している。
【００１２】
特開２０００−２６４９５３号公報には、最終的に、カリックス［ｎ］アレーンの添加によって有利な性質、例えば高い架橋密度、高い耐熱性および良好な機械的性質が獲得される硬化可能なエポキシ樹脂が記載されている。
【００１３】
ＷＯ ２００５／１２０２２９には、テルペンおよび／または芳香族アルコールを放出する物質が記載されている。記載された物質および組成物は、特にカリックス［ｎ］アレーンを含有することもでき、先ず第一に微生物が表面に付着することを回避するために使用される。例示的に、接着コンパウンドにおける微生物の発達を回避させる組成物が記載されている。同様に、義歯の清浄化のためにカリックス［ｎ］アレーン含有組成物を使用することが記載されている。
【００１４】
米国特許第４６９９９６６号明細書には、カリックス［ｎ］アレーンおよび該カリックス［ｎ］アレーンから製造されたポリマーが記載されており、この場合このカリックス［ｎ］アレーンは、開始剤と混合され、光を用いて重合される。充填剤含有歯科材料またはこのような材料中の成分としての使用は、記載されていない。
【００１５】
米国特許第６１１７９４４号明細書には、充填剤不含組成物を含有する種々のカリックスアレーンの製造および反応性の測定が記載されている。歯科材料中への使用は、この米国特許明細書の対象ではない。
【００１６】
欧州特許出願公開第１７１２５３７号明細書Ａ１には、異なる組成物中の数多くの異なるカリックス［ｎ］アレーンが記載されている。しかし、前記カリックス［ｎ］アレーンは、充填剤も付加的なラジカル重合可能な成分も含有していない。
【００１７】
欧州特許出願公開第４３２９９０号明細書Ａ２には、金属をマスキングしかつ塗装するための充填剤不含の組成物が記載されている。前記材料は、化学線を用いて溶液から硬化される。カリックス［ｎ］アレーンを有する、充填剤含有歯科材料は、開示されていない。
【００１８】
欧州特許第１９６８９５号明細書Ｂ１には、充填剤を含有しない、充填剤不含の接着剤配合物が記載されている。生じたポリマーは、順番付けされたカリックス［ｎ］アレーンを含有する。
【００１９】
ＷＯ ２００５／０５６７４１ Ａ１には、非粘着性組成物が記載されている。この非粘着性組成物は、充填剤を欠いており、コーティングとして、義歯および歯科用ケア製品または口腔ケア製品のためでさえ、歯科材料に関して直接に言及していないが、咀嚼器の保全または再構成のための材料に関連する。歯科の用途のための充填剤含有組成物は、開示されていない。
【００２０】
ＷＯ ９４／１５９０７Ａ１には、充填剤なしに使用され、かつ僅かな収縮が観察される、シアノ基を含有するカリックス［ｎ］アレーンが記載されている。充填剤含有歯科材料は、開示されていない。
【特許文献１】米国特許第４６３６５３９号明細書
【特許文献２】米国特許第４７１８９６６号明細書
【特許文献３】米国特許第４９１２１８３号明細書
【特許文献４】欧州特許第２３５９３５号明細書
【特許文献５】フランス国特許第２７９５０７７号明細書
【特許文献６】米国特許第４６９９９６６号明細書
【特許文献７】米国特許第５２１６１８５号明細書
【特許文献８】特開平０９−２６３５６０号公報
【特許文献９】特開平１１−０４３５２４号公報
【特許文献１０】ＷＯ ２００５／０７５３９８Ａ１
【特許文献１１】特開２００２−０８８００７号公報
【特許文献１２】特開２００４−１３７３９５号公報
【特許文献１３】特開２００２−００３５６３号公報
【特許文献１４】特開平０９−２６３５６０号公報
【特許文献１５】英国特許第２１８５２６１号明細書
【特許文献１６】特開平０２−１２４８５０号公報
【特許文献１７】米国特許第４６１７３３６号明細書
【特許文献１８】カナダ国特許第１２７３９５４号明細書
【特許文献１９】特開２０００−２５６３６２号公報
【特許文献２０】特開２０００−２６４９５３号公報
【特許文献２１】ＷＯ ２００５／１２０２２９
【特許文献２２】米国特許第４６９９９６６号明細書
【特許文献２３】米国特許第６１１７９４４号明細書
【特許文献２４】欧州特許出願公開第１７１２５３７号明細書Ａ１
【特許文献２５】欧州特許出願公開第４３２９９０号明細書Ａ２
【特許文献２６】欧州特許第１９６８９５号明細書Ｂ１
【特許文献２７】ＷＯ ２００５／０５６７４１ Ａ１
【特許文献２８】ＷＯ ９４／１５９０７Ａ１
【非特許文献１】V. Bohmer Angew. Chem., 107 (1995), 785-818
【非特許文献２】D.M. Gravett and J.E. Guillet, Macromolecules, 29 (1996), 617-724）
【非特許文献３】M.T. Blanda and E. Adou, Polymer, 39 (1998), 3821-3826）
【非特許文献４】M. Iyo, K. Tsutsui, A. Kameyama and T. Nishikubo
【非特許文献５】J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37 (1999), 3071-3078
【非特許文献６】T. Nishikubo, A. Kameyama, K. Tsutsui and M. Iyo, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37 (1999), 1805-1814
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、標準のメタクリレートをベースとする常用の材料と比較して低い重合収縮率および良好な機械的性質によって区別され、かつさらに付加的な有利な性質、例えば粘着性を得ることができる、使用可能な歯科材料を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この目的は、次の成分を示すかまたは次の成分から構成されている歯科材料によって達成される：
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つの重合可能なカリックス［ｎ］アレーン０．５〜９０質量％、特に有利に０．５〜４０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜５質量％、特に有利に０．０１〜２質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマー、開環によって重合しうる（メタ）アクリレートまたは好ましくは多官能価の（メタ）アクリレート０〜９０質量％、特に有利に１〜７０質量％、
（ｄ）充填剤０〜８５質量％、特に有利に３〜８０質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％、特に有利に０．０１〜３質量％、
この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される。
【００２３】
好ましくは、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
【化２】
〔式中、
ｎは、１〜５であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、Ｈであるか、またはＯ、フェニル基またはベンジル基によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ15−アルキル基であり、
Ｘ1は、構造式：
Ｙ1−Ｒa1（Ｙa1−Ｒb1−ＰＧ1）m
を有する基を表わし、
Ｙ1は、存在しないかまたはＯ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒa1は、１〜３０個の炭素原子を有することができるｍ価の有機基であり、必要な場合には、０〜６個のヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮを有することができ、
ｍは、１〜３であり、
Ｙa1は、存在しないかまたはＯ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒb1は、存在しないかまたは酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ16アルキレン基であり、
ＰＧ1は、重合可能な基、例えばラジカル重合条件下で重合しうる基、例えば（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基またはスチリル基；ラジカル重合条件下で開環によって重合しうる環状基、例えば基：
【化３】
またはカチオン重合条件下で重合しうる基、例えばビニルエーテル基またはグリシジル基、環状脂肪族エポキシドまたはオキセタン基、または重合可能なニトロン基であり、この場合
Ｙb1は、存在しないかまたはＯ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒc1／Ｒd1は、互いに独立に、Ｏ、フェニル基またはベンジル基によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ15−アルキル基であり、
さらに、
Ｘ2〜Ｘ4は、互いに独立に存在しないか、またはＯＨ基またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、互いに独立にＸ1と同じ意味を有することができ、付加的に構造式：
（Ｙa2−Ｒb2−ＡＧ）p
を有する基を表わすことができ、
Ｙa2は、存在しないかまたは必要な場合には、Ｏ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒb2は、１〜２０個の炭素原子を有することができるｐ価の有機基であり、必要な場合には、０〜４個のヘテロ原子、例えばＯまたはＮを有することができ、
ｐは、１〜３であり、および
ＡＧは、アンカー基、例えば−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2ＯＨである〕で示されるカリックス［ｎ］アレーンが使用される。
【００２４】
一般式（Ｉ）に相当する重合可能なカリックス［ｎ］アレーンは、特に好ましく、この場合には、上記基の変形は、次の意味を有し、その際、前記意味は、互いに独立に選択することができる：
ｎは、１〜３であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、Ｈであるか、またはＯまたはベンジル基によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、
Ｘ1は、構造式：
Ｙ1−Ｒa1（Ｙa1−Ｒb1−ＰＧ1）m
を有する基を表わし、
Ｙ1は、存在しないかまたはＯまたはエステルであり、
Ｒa1は、１〜１５個の炭素原子を有することができるｍ価の有機基であり、必要な場合には、０〜３個の酸素原子を有することができ、
ｍは、１〜２であり、
Ｙ1は、存在しないかまたはＯまたはエステルであり、
Ｒb1は、存在しないかまたは酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ16アルキレン基であり、
ＰＧ1は、重合可能な基、例えばラジカル重合条件下で重合しうる基、例えば（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリルアミド基、ラジカル重合条件下で開環によって重合しうる環状基、例えば基：
【化４】
またはカチオン重合条件下で重合しうる基、例えば環状脂肪族エポキシドまたはオキセタン基、または重合可能なニトロン基であり、この場合
Ｙb1は、存在しないかまたはＯ、エステルまたはウレタンであり、
Ｒc1、Ｒd1は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、
さらに、
Ｘ2〜Ｘ4は、互いに独立に存在しないか、またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、互いに独立にＸ1と同じ意味を有することができ、付加的に構造式：
（Ｙa2−Ｒb2−ＡＧ）p
を有する基を表わすことができ、
Ｙa2は、存在しないかまたはＯまたはエステルであり、
Ｒb2は、１〜１０個の炭素原子を有することができるｐ価の有機基であり、必要な場合には、０〜２個の酸素原子を有することができ、
ｐは、１〜２であり、および
ＡＧは、アンカー基、例えば−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2ＯＨである。
【００２５】
本発明による使用される一般式（Ｉ）のカリックス［ｎ］アレーンは、適当に官能化されたカリックス［ｎ］アレーンから出発し、酸基を含有する適当に重合可能な化合物との反応によって得ることができる。即ち、例えば均一に置換された重合可能なカリックス［ｎ］アレーンは、ＨＯ官能化されたカリックス［ｎ］アレーンをメタクリロイルクロリドで変性することによって製造されることができる：
【化５】
【００２６】
１つの具体的な例は、ｐ−第三ブチルカリックス［６］アレーンのヘキサメタクリレートの製造である：
【化６】
【００２７】
不均一に置換された重合可能なカリックス［ｎ］アレーンは、同様に、ＨＯ官能化されたカリックス［ｎ］アレーンを重合可能な酸クロリド、例えばメタクリロイルとアクリロイルクロリドとの混合物で変性することによって製造されることができる。更に、付加的な酸基を有する重合可能なカリックス［ｎ］アレーンは、順次の反応、例えば重合可能なカリックス［ｎ］アレーンと燐酸二水素基と反応させ、部分的に塩化メタクリロイルと反応させ、引続き塩化ホスホリルでホスホリル化することによって合成させることができる。
【００２８】
一般式（Ｉ）に相当する本発明による重合可能なカリックス［ｎ］アレーンの合成に適した官能化されたカリックス［ｎ］アレーンは、文献から公知であり；この文献の概要は、V. Bohmerによる論評（Angew. Chem., 107 (1995), 785-818）に見出すことができる。この論評によれば、一面で、例えば第三ブチルフェノールをホルムアルデヒドとアルカリ条件下で温度および塩基量に応じて反応させ、四量体、六量体または八量体を生じる一槽法の間で区別される。他面、種々に置換されたカリックスアレーンは、ヒドロメチル化工程と縮合工程との交互の工程およびその後に最終的にこうして得られた線状オリゴマーの環化によって段階的に合成することができる。
【００２９】
ラジカル重合条件下で開環によって重合しうる一般式（Ｉ）のカリックス［ｎ］アレーンの合成に適した官能化された環状モノマーは、文献から公知である。例えば、ビニルシクロプロパンおよび二環式シクロプロピルアクリレートの合成は、N. Moszner et al., Macromol. Rapid. Commun., 18 (1997), 775-780、またはA. de Meijere et al., Eur. J. Org. Chem., 2004, 3669-3678によって記載されている。官能化された環状アリルスルフィドの合成は、R. A. EvansおよびE. Rizzardo, J. Polym. Sci., Part A. Polym. Chem., 39 (2001), 202-215；Macromolecules, 33 (2000), 6722-6731によって刊行された。
【００３０】
本発明により使用されるラジカル重合条件下で重合しうる一般式（Ｉ）に相当するカリックス［ｎ］アレーンは、標準のジメタクリレートをベースとする常用の材料と比較して低い重合収縮率および良好な機械的性質によって区別される歯科材料の製造を可能にし、さらに、例えばラジカル重合条件下で重合可能でありかつ酸基を有する一般式（Ｉ）に相当するカリックス［ｎ］アレーンの使用によって、付加的な性質、例えば粘着性を得ることを可能にする。
【００３１】
従って、本発明による材料は、粘着性歯科材料、例えば充填用複合材、セメントおよびコーティング材料として使用される。同様に、本発明による歯科材料は、接着剤として使用されてよい。
【００３２】
本発明による組成物の使用が歯科分野における使用に焦点を当てられる場合であっても、この材料は、幅広い使用範囲を有し、例えばこの材料は、光学工業、電子技術工業および自動車工業のために保護ラッカーおよびマスキングラッカーとして使用されることができる。
【００３３】
本発明により使用されるラジカル重合条件下で重合しうる一般式（Ｉ）に相当するカリックス［ｎ］アレーンは、ラジカル重合条件下で、殊に二官能性の（メタ）アクリレート架橋剤と重合しうる常用のモノマーとの混合物で使用されることができる。これに関連して適当なのは、殊に架橋性の二官能性または多官能性のアクリレートまたはメタクリレート、例えばビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリチルテトラ（メタ）アクリレートおよび１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。
【００３４】
ラジカル重合条件下で僅かな収縮率で開環によって重合しうる公知のモノマー、例えば一官能価または多官能価のビニルシクロプロパンまたは二環式シクロプロパンアクリレート誘導体（ドイツ連邦共和国特許第１９６１６１８３号明細書Ｃ２または欧州特許第０３０２２８５５号明細書参照）または環状アリルスルフィド（米国特許第６０４３３６１号明細書または米国特許第６３４４５５６号明細書参照）との混合物でラジカル重合条件下で重合しうる一般式（Ｉ）に相当するカリックス［ｎ］アレーンの使用は、特に有利であり、この場合このカリックス［ｎ］アレーンは、上記のジ（メタ）アクリレート架橋剤と組合せて使用されてもよい。開環によって重合しうる好ましいモノマーは、１，１−ジ（エトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンまたは１，１−ジ（メトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンのようなビニルシクロプロパン、または１−エトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸または１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸とエチレングリコール、１，１，１−トリメトキシプロパン、１，４−シクロヘキサンジオールまたはレソルシノールとのエステルである。好ましい二環式シクロプロパン誘導体は、２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキシ−１−イル）アクリル酸メチルエステルまたは２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキシ−１−イル）アクリル酸エチルエステル、または該エステルの３位での二置換生成物、例えば（３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキシ−１−イル）アクリル酸メチルエステルまたは（３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキシ−１−イル）アクリル酸エチルエステルである。好ましい環状アリルスルフィドは、殊に２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１，４−ジチエパンまたは７−ヒドロキシ−３−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタンと２，２，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートまたは不斉ヘキサメチレンジイソシアネート三量体 Bayer AG社からのDesmodur（登録商標）VP LS 2294との付加生成物である。
【００３５】
カチオン重合条件下で低い収縮率で開環によって重合しうる公知のモノマー、例えばグリシジルエーテルまたは環状脂肪族エポキシド、環状ケテンアセタール、スピロオルトカーボネート、オキセタンまたは二環式オルトエステルとの混合物で本発明によるカチオン重合条件下で重合しうる一般式（Ｉ）に相当するカリックス［ｎ］アレーンの使用は、特に好適である。例は、次の通りである：２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［２．２］ノナン、３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−メチレン−１，３−ジオキセパン、２−フェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、１，１０−デカンジイルビス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）または３，３−（４−キシリレンジオキシ）ビス（メチル−３−エチルオキセタン）、または欧州特許第０８７９２５７号明細書Ｂ１に記載された付加的なエポキシド。例えば、カチオン重合条件下で重合しうるシラン含有基、好ましくは例えばエポキシド基、オキセタン基またはスピロオルトエステル基の加水分解による縮合によって得ることができるシリカ重縮合物は、カチオン重合条件下で重合しうるマトリックス系としても適している。このようなシリカ重縮合物は、例えばドイツ連邦共和国特許第４１３３４９４号明細書Ｃ２または米国特許第６０９６９０３号明細書中に記載されている。
【００３６】
ラジカル重合条件下で重合しうる一般式（Ｉ）に相当するカリックス［ｎ］アレーンをベースとする本発明による歯科材料は、公知のラジカル重合開始剤を用いて重合されうる（Encyclopedia of Polymer Scinece and Engineering, Vol. 13, Wiley-Intersci. Pub., New York, ets., 1988, 第754頁以降参照）。ＵＶ領域または可視領域のための光開始剤（J.P. Fouassier and J.F. Rabek (編集), Rdiation Curing in Polymer Science and Technology, Vol. II, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993）、例えばベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド、またはα−ジケトン、例えば９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４′−ジクロロベンジルおよび４，４′−ジアルコキシベンジル、およびカンフルキノンは、特に好適である。
【００３７】
更に、アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）またはアゾビス（４−シアノ吉草酸）、または過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、第三ブチルペルオクトエート、第三ブチルペルベンゾエートまたはジ（第三ブチル）ペルオキシドは、使用されてもよい。
【００３８】
ベンゾピナコールおよび２，２′−ジアルキルベンゾピナコールは、熱硬化のための開始剤として適している。
【００３９】
また、芳香族アミンとの組合せは、しばしば過酸化物またはα−ジケトンを用いて開始を促進させるために好ましい。価値のあることが既に証明されたレドックス系は、次の通りである：過酸化ベンゾイルまたはカンフル−キノンとアミンとの組合せ、例えばＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、エチルｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾエートまたは構造的に関連した系。更に、過酸化物およびこのような還元剤、例えばアスコルビン酸、バルビツル酸塩またはスルフィン酸から構成されているレドックス系も適している。
【００４０】
カチオン重合条件下で重合しうる一般式（Ｉ）の相応するカリックス［ｎ］アレーンをベースとする本発明による歯科材料は、公知の陽イオン性光開始剤、殊にジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩で、必要な場合には適当な増感剤、例えばカンフル−キノンの存在下で硬化されることができる。可視領域でカンフル−キノンまたはリオキサントンと一緒に使用されうる適当なジアリールヨードニウム塩の例は、商業的に入手可能な（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは（イソプロピルフェニル）（メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４１】
更に、重合可能なカリックス［ｎ］アレーンをベースとする本発明による歯科材料は、１つ以上の充填剤、好ましくは有機または無機の粒状充填剤を含有することができる。好ましい無機の粒状充填剤は、１０〜２００ｎｍの平均粒径を有する、酸化物、例えば熱分解法シリカまたは沈降シリカ、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2またはＳｉＯ2、ＺｒＯ2および／またはＴｉＯ2の混合酸化物をベースとする無定形の球状のナノ粒子状充填剤、ミニ充填剤、例えば０．２〜５μｍの平均粒径を有する石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末、ならびにＸ線に対して不透明である充填剤、例えば三弗化イッテルビウム、またはナノ粒子状の酸化タンタル（Ｖ）または硫酸バリウムである。更に、繊維状充填剤、例えばガラス繊維、ポリアミド繊維または炭素原子は、使用されてもよい。
【００４２】
最後に、付加的な添加剤、例えば安定剤、ＵＶ吸収剤、染料または顔料、ならびに溶剤、例えば水、エタノール、アセトンまたは酢酸エチル、または滑剤は、必要に応じて、重合可能なカリックス［ｎ］アレーンをベースとする本発明による歯科材料に添加されてよい。
【００４３】
これに関連して、本発明による歯科材料は、意図された目的に応じて、好ましくは次の成分から構成されている：
本発明によるセメントは、好ましくは次のもの：
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つの重合可能なカリックス［ｎ］アレーン０．５〜３０質量％、特に有利に０．５〜２０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜２質量％、特に有利に０．０１〜１．５質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマー、好ましくは多官能価（メタ）アクリレート１〜３０質量％、特に有利に５〜２０質量％、
（ｄ）充填剤５〜７０質量％、特に有利に１０〜６０質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％、有利に０．０１〜２質量％、特に有利に０．０１〜１質量％を含有し、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される。
【００４４】
本発明による充填用複合材は、好ましくは次のもの：
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つの重合可能なカリックス［ｎ］アレーン０．５〜３０質量％、特に有利に０．５〜２０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜５質量％、有利に０．０１〜２質量％、特に有利に０．０１〜１．５質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマー、好ましくは多官能価（メタ）アクリレート１〜３０質量％、有利に５〜２０質量％、特に有利に５〜１５質量％、
（ｄ）充填剤５〜８５質量％、特に有利に１０〜８０質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％、有利に０．０１〜３質量％、特に有利に０．０１〜２質量％を含有し、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される。
【００４５】
本発明によるコーティング材料は、好ましくは次のもの：
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つの重合可能なカリックス［ｎ］アレーン１〜７０質量％、特に有利に１〜５０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜５質量％、有利に０．０１〜２質量％、特に有利に０．０１〜１．５質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマー、特に好ましくは少なくとも１つの多官能価（メタ）アクリレート５〜７０質量％、有利に５〜６０質量％、特に有利に５〜５０質量％、
（ｄ）充填剤、有利にナノ粒子状充填剤１〜３０質量％、有利に３〜２０質量％、特に有利に３〜１５質量％、
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％、有利に０．０１〜３質量％、特に有利に０．０１〜２質量％、殊に有利に０．０１〜１質量％および
（ｆ）溶剤０〜７０質量％、特に有利に０〜３０質量％を含有し、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される。
【００４６】
本発明による歯科用接着剤は、好ましくは次のもの：
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つの重合可能なカリックス［ｎ］アレーン０．５〜５０質量％、特に有利に１．０〜３０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの開始剤０．０１〜５質量％、特に有利に０．０１〜２質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合しうる少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合しうる少なくとも１つのモノマー、特に好ましくは少なくとも１つの多官能価（メタ）アクリレート５〜７０質量％、特に有利に５〜６０質量％、
（ｄ）充填剤０〜３０質量％、特に有利に３〜２０質量％、
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％、特に有利に０．０１〜３質量％および
（ｆ）溶剤０〜５０質量％、特に有利に０〜２０質量％を含有し、この場合百分率は、１００％になるまで添加される。
【００４７】
本発明を実施例によりさらに詳細に下記に説明する。
【実施例】
【００４８】
例１：カリックス［６］アレーンテトラメタクリレートＶ−９の合成
【化７】
【００４９】
ヘキサヒドロキシカリックス［６］アレーン９．６ｇ（１５mmol）およびシリコーン油中の６０％ＮａＨ５．２ｇ（１３０mmol）を、窒素用バルブを備えた２５０ｍｌのフラスコ中で無水ジメチルホルムアミド８０ｍｌに添加し、周囲温度（ＡＴ）で５時間攪拌する。その後に、塩化オクタノイル５．２ｍｌ（３０mmol）をこの懸濁液に徐々に添加し、付加的に３６時間、周囲温度で攪拌する。その後に、塩化メタクリロイル５．８ｍｌ（６０mmol）を徐々に添加し、さらに７２時間攪拌する。この暗色に着色された懸濁液を水６００ｍｌに添加し、白色の固体の沈殿物を生じる。この沈殿物を濾別し、数回水で洗浄する。この生成物をトルエンおよびエタノールから再結晶させる。生成物のＶ−Ｐの収量は、８．１ｇである。この生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分析により、２個のオクタン酸基および２〜４個のメタクリレート基の置換パターンが生じた。
【００５０】
例２：カリックス［６］アレーンドデカメタクリレートＶ−１５の合成
【化８】
【００５１】
ｐ−第三ブチルカリックス［６］アレーン０．９８ｇ（１mmol）、第三ブチルアンモニウムブロミド（TBAB）０．１６ｇ（１．８mmol）およびスパチュラ先端分のフェノチアジンをＮ−メチルピロリドン（NMP）１５ｍｌと混合し、５０ｍｌの丸底フラスコに入れる。その後、グリシジルメタクリレート（GMA）４．３ｇ（３０mmol）を前記溶液に添加する。このバッチ量を１２０℃の温度で最大１００ワットの出力で３００分間、マイクロ波の場の中で攪拌する。得られた明褐色の溶液を水５００ｍｌから沈殿させ、濾過を実施し、最後に高真空下に乾燥を実施する。この生成物の収量は、１．５ｇである。この生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分析により、ｐ−第三ブチルカリックス［６］アレーンとＧＭＡとの１〜６回の反応による生成物の混合物を生じた。
【００５２】
このカリックス［６］アレーン誘導体６ｇをＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌ中に溶解し、トリエチルアミン２．５ｇ（２５mmol）と混合し、２０分間攪拌する。ＣＨ2Ｃｌ2５０ｍｌ中に溶解された塩化メタクリロイル３．１ｇ（３０mmol）を前記溶液に周囲温度で２時間、窒素雰囲気下に滴加する。その後に、この反応混合物をさらに４日間、攪拌する。次に、有機相を２回そのつど飽和ＮａＨＣＯ3溶液１５０ｍｌで洗浄し、最後にＨ2Ｏ４００ｍｌで洗浄する。この有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、溶剤を除去する。生成物Ｖ−１５の収量は、８．５ｇである。
【００５３】
例３：ｐ−プロピルオキシカリックス［４］アレーンニトロンＶ−１０の合成
【化９】
【００５４】
５，１１，１７，２３−テトラホルミル−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシ−カリックス［４］アレーン（４．５mmol）およびＮ−メチルヒドロキシアミン塩酸塩（２７mmol）をエタノール性ＮａＯＨ６０ｍｌ（２７mmol）溶液中に懸濁させ、周囲温度でＮ2雰囲気下で攪拌する。完全な反応が達成された後（ＦＴＩＲ）、この反応は、終結する。その後に、溶剤をロータリーエバポレーター上で除去する。粗製生成物を水／クロロホルム（それぞれ１００ｍｌ）と一緒に振盪させることによって抽出する。混濁した有機相を分離し、濾過し、その後に溶剤をロータリーエバポレーター上で除去する。この生成物を油ポンプ真空下で乾燥させる。最少量の不純物をメタノールを用いてのカラムクロマトグラフィーによって分離する。生成物Ｖ−１０の収率は、約１００％である。
【００５５】
例４：例２からの重合可能なカリックス［６］アレーンＶ−１５をベースとする複合セメントの製造
メタクリレート混合物（材料Ａ、比較）をベースとする複合定着用セメントを、例２（材料Ｂ）からのカリックス［６］アレーンＶ−１５を練り込みながら、下記の第１表の記載により"イクザクト（Exact）"ローラーミル（Exact Apparatebau社, Norderstedt在）を用いて製造した。試験に相応して、試料を前記材料から製造し、この試料を歯科用光源（Spectramat（登録商標）, Ivoclar Vivadent AG）に２回３分間晒し、こうして硬化させた。曲げ強さおよび曲げＥ弾性率をＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９（歯科用ポリマーをベースとする充填材料、修復材料および装着材料）により測定した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
第２表から、材料Ｂは、材料Ａ（純粋に常用のメタクリレート混合物をベースとする）と比較して少なくとも１つの比較可能な機械的性質を生じることが明らかになる。
【００５８】
【表２】
【００５９】
例５：例２からの重合可能なカリックス［６］アレーンＶ−１５をベースとする充填用複合材の製造
メタクリレート混合物（材料Ｃ、比較）をベースとする充填用複合材を、例２（材料Ｄ）からのカリックス［６］アレーンＶ−１５を練り込みながら、下記の第３表の記載によりＬＰＭ ０．１ＳＰニーダー（Linden社, Marienheide在）を用いて製造した。試験試料を製造し、例３と同様に前記材料から硬化させた。曲げ強さ、曲げＥ弾性率および重合収縮率をＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９により測定した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
第４表から、材料Ｄは、材料Ｃ（純粋に常用のメタクリレート混合物をベースとする）と比較して比較可能な機械的性質と共に、著しく減少された重合収縮率を生じることが明らかになる。
【００６３】
例６：例１からの重合可能なカリックス［６］アレーンＶ−９をベースとする充填用複合材の製造
メタクリレート混合物（材料Ｅ、比較）をベースとする充填用複合材を、例１（材料Ｆ）からのカリックス［６］アレーンＶ−９を練り込みながら、下記の第５表中の成分を用いてＶＰＬ １．５ニーダー（Grieser社, Lampertheim在）を使用することにより製造した。標準の規定に適合する試験試料を製造し、前記材料から硬化させた。曲げ強さ、曲げＥ弾性率および重合収縮率または重合収縮応力をＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９により測定した。
【００６４】
【表５】
【００６５】
【表６】
【００６６】
第６表から、材料Ｆは、材料Ｅ（純粋に常用のメタクリレート混合物をベースとする）と比較して比較可能な機械的性質と共に、著しく減少された重合収縮率を生じることが明らかになる。
【００６７】
例７：例３からの架橋可能なカリックス［６］アレーンＶ−１０をベースとする充填用複合材の製造
メタクリレート混合物（材料Ｅ、比較）をベースとする充填用複合材を、例３（材料Ｇ）からのカリックス［４］アレーンＶ−１０を練り込みながら、下記の第６表中の成分を用いてＶＰＬ １．５ニーダー（Grieser社, Lampertheim在）を使用することにより製造した。標準の規定に適合する試験試料を製造し、前記材料から硬化させた。曲げ強さ、曲げＥ弾性率および重合収縮率または重合収縮応力をＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９により測定した。
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
第８表から、材料Ｇは、材料Ｅ（純粋に常用のメタクリレート混合物をベースとする）と比較して僅かに減少された機械的性質と共に、著しく減少された重合収縮率を生じることが明らかになる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科材料において、該歯科材料が
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つの重合可能なカリックス［ｎ］アレーン０．５〜９０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜５質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合可能でありおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー０〜９０質量％、
（ｄ）充填剤０〜８５質量％、
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％および
（ｆ）溶剤０〜７０質量％を含有することを特徴とする、歯科材料。
【請求項２】
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン０．５〜４０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜２質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合可能でありおよび／または開環によって重合可能である付加的なモノマー１〜７０質量％、
（ｄ）充填剤３〜８０質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜３質量％を含有し、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項１記載の歯科材料。
【請求項３】
一般式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
ｎは、１〜５であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、Ｈであるか、またはＯ、フェニル基またはベンジル基によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ15−アルキル基であり、
Ｘ1は、構造式：
Ｙ1−Ｒa1（Ｙa1−Ｒb1−ＰＧ1）m
を有する基を表わし、
Ｙ1は、存在しないかまたはＯ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒa1は、１〜３０個の炭素原子を有することができるｍ価の有機基であり、必要な場合には、０〜６個のヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮを有することができ、
ｍは、１〜３であり、
Ｙa1は、存在しないかまたはＯ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒb1は、存在しないかまたは酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ16アルキレン基であり、
ＰＧ1は、重合可能な基、例えばラジカル重合条件下で重合しうる基、例えば（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基またはスチリル基；ラジカル重合条件下で開環によって重合しうる環状基、例えば基：
【化２】
またはカチオン重合条件下で重合しうる基、例えばビニルエーテル基またはグリシジル基、環状脂肪族エポキシドまたはオキセタン基、または重合可能なニトロン基であり、この場合
Ｙb1は、存在しないかまたはＯ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒc1,Ｒd1は、互いに独立に、Ｏ、フェニル基またはベンジル基によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ15−アルキル基であり、
さらに、
Ｘ2〜Ｘ4は、互いに独立に存在しないか、またはＯＨ基またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、互いに独立にＸ1と同じ意味を有することができ、付加的に構造式：
（Ｙa2−Ｒb2−ＡＧ）p
を有する基を表わすことができ、
Ｙa2は、存在しないかまたはＯ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒb2は、１〜２０個の炭素原子を有することができるｐ価の有機基であり、必要な場合には、０〜４個のヘテロ原子、例えばＯまたはＮを有することができ、
ｐは、１〜３であり、および
ＡＧは、アンカー基、例えば−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2ＯＨである〕で示されるカリックス［ｎ］アレーンを含有する、請求項１記載の歯科材料。
【請求項４】
一般式（Ｉ）：
【化３】
〔式中、
ｎは、１〜３であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、Ｈであるか、またはＯまたはベンジル基によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、
Ｘ1は、構造式：
Ｙ1−Ｒa1（Ｙa1−Ｒb1−ＰＧ1）m
を有する基を表わし、
Ｙ1は、存在しないかまたはＯまたはエステルであり、
Ｒa1は、１〜１５個の炭素原子を有することができるｍ価の有機基であり、必要な場合には、０〜３個の酸素原子を有することができ、
ｍは、１〜２であり、
Ｙa1は、存在しないかまたはＯまたはエステルであり、
Ｒb1は、存在しないかまたは酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ16アルキレン基であり、
ＰＧ1は、重合可能な基、ラジカル重合条件下で重合しうる基、例えば（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリルアミド基、ラジカル重合条件下で開環によって重合しうる環状基、例えば基：
【化４】
またはカチオン重合条件下で重合しうる基、例えば環状脂肪族エポキシドまたはオキセタン基、またはポリ反応性ニトロン基であり、この場合
Ｙb1は、存在しないかまたはＯ、エステルまたはウレタンであり、
Ｒc1、Ｒd1は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、
さらに、
Ｘ2〜Ｘ4は、互いに独立に存在しないか、またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、互いに独立にＸ1と同じ意味を有することができ、付加的に：
（Ｙa2−Ｒb2−ＡＧ）p
を有する基を表わすことができ、この場合
Ｙa2は、存在しないかまたはＯまたはエステルであり、
Ｒb2は、１〜１０個の炭素原子を有することができるｐ価の有機基であり、必要な場合には、０〜２個の酸素原子を有することができ、
ｐは、１〜２であり、および
ＡＧは、アンカー基、例えば−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2ＯＨである〕で示されるカリックス［ｎ］アレーンを含有する、請求項２記載の歯科材料。
【請求項５】
歯科材料は、式（Ｉ）のカリックス［ｎ］アレーン０．５〜９０質量％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項６】
歯科材料は、付加的に開始剤、カチオン重合条件下で重合しうる付加的なモノマー、ラジカル重合条件下で重合しうるモノマー、充填剤および添加剤または１つ以上の前記物質を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項７】
歯科材料は、ラジカル重合条件下で重合しうるモノマーとして開環によって重合しうるモノマー、殊に一官能価または多官能価ビニルシクロプロパンまたは二環式シクロプロパンアクリレートまたは環状アリルスルフィドおよび多官能価（メタ）アクリレートまたは前記モノマーの混合物を含有する、請求項６記載の歯科材料。
【請求項８】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン０．５〜３０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜２質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合可能でありおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー１〜３０質量％、
（ｄ）充填剤５〜７０質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％を含有するセメントであり、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項９】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン０．５〜２０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜１．５質量％、
（ｃ）ラジカル重合条件下で重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー５〜２０質量％、
（ｄ）充填剤１０〜６０質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜３質量％を含有し、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項８記載の歯科材料。
【請求項１０】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン０．５〜３０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜５質量％、
（ｃ）イオン重合条件下またはラジカル重合条件下で重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー１〜３０質量％、
（ｄ）充填剤５〜８５質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％を含有する充填用複合材であり、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１１】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン０．５〜２０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜２質量％、
（ｃ）ラジカル重合条件下で重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー５〜２０質量％、
（ｄ）充填剤１０〜８０質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜３質量％を含有し、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項１０記載の歯科材料。
【請求項１２】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン０．５〜７０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜５質量％、
（ｃ）イオン重合条件下またはラジカル重合条件下で重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー５〜６０質量％、
（ｄ）充填剤１〜３０質量％、
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％および
（ｆ）溶剤０〜７０質量％を含有するコーティング材料であり、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１３】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン１〜５０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜１．５質量％、
（ｃ）ラジカル重合条件下で重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー５〜６０質量％、
（ｄ）充填剤３〜２０質量％、
（ｅ）添加剤０．０１〜３質量％および
（ｆ）溶剤０〜３０質量％を含有し、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項１２記載の歯科材料。
【請求項１４】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン０．５〜５０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの開始剤０．０１〜５質量％、
（ｃ）ラジカル重合条件下で重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー５〜７０質量％、
（ｄ）充填剤０〜３０質量％、
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％および
（ｆ）溶剤０〜５０質量％を含有する歯科用接着剤であり、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１５】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン１〜３０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの開始剤０．０１〜２質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下で重合可能でありおよび／またはラジカル重合条件下で重合可能でありおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー５〜６０質量％、
（ｄ）充填剤３〜２０質量％、
（ｅ）添加剤０．０１〜３質量％および
（ｆ）溶剤０〜２０質量％を含有し、この場合百分率は、１００％になるまで添加される、請求項１４記載の歯科材料。
【請求項１６】
歯科分野におけるセメント、複合材、接着剤およびコーティング材料のための請求項１から１５までのいずれか１項に記載の歯科材料の使用。
【請求項１】
歯科材料において、該歯科材料が
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つの重合可能なカリックス［ｎ］アレーン０．５〜９０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜５質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合可能でありおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー０〜９０質量％、
（ｄ）充填剤０〜８５質量％、
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％および
（ｆ）溶剤０〜７０質量％を含有することを特徴とする、歯科材料。
【請求項２】
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン０．５〜４０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜２質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合可能でありおよび／または開環によって重合可能である付加的なモノマー１〜７０質量％、
（ｄ）充填剤３〜８０質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜３質量％を含有し、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項１記載の歯科材料。
【請求項３】
一般式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
ｎは、１〜５であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、Ｈであるか、またはＯ、フェニル基またはベンジル基によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ15−アルキル基であり、
Ｘ1は、構造式：
Ｙ1−Ｒa1（Ｙa1−Ｒb1−ＰＧ1）m
を有する基を表わし、
Ｙ1は、存在しないかまたはＯ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒa1は、１〜３０個の炭素原子を有することができるｍ価の有機基であり、必要な場合には、０〜６個のヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮを有することができ、
ｍは、１〜３であり、
Ｙa1は、存在しないかまたはＯ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒb1は、存在しないかまたは酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ16アルキレン基であり、
ＰＧ1は、重合可能な基、例えばラジカル重合条件下で重合しうる基、例えば（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基またはスチリル基；ラジカル重合条件下で開環によって重合しうる環状基、例えば基：
【化２】
またはカチオン重合条件下で重合しうる基、例えばビニルエーテル基またはグリシジル基、環状脂肪族エポキシドまたはオキセタン基、または重合可能なニトロン基であり、この場合
Ｙb1は、存在しないかまたはＯ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒc1,Ｒd1は、互いに独立に、Ｏ、フェニル基またはベンジル基によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ15−アルキル基であり、
さらに、
Ｘ2〜Ｘ4は、互いに独立に存在しないか、またはＯＨ基またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、互いに独立にＸ1と同じ意味を有することができ、付加的に構造式：
（Ｙa2−Ｒb2−ＡＧ）p
を有する基を表わすことができ、
Ｙa2は、存在しないかまたはＯ、エステル、アミドまたはウレタンであり、
Ｒb2は、１〜２０個の炭素原子を有することができるｐ価の有機基であり、必要な場合には、０〜４個のヘテロ原子、例えばＯまたはＮを有することができ、
ｐは、１〜３であり、および
ＡＧは、アンカー基、例えば−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2ＯＨである〕で示されるカリックス［ｎ］アレーンを含有する、請求項１記載の歯科材料。
【請求項４】
一般式（Ｉ）：
【化３】
〔式中、
ｎは、１〜３であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、Ｈであるか、またはＯまたはベンジル基によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、
Ｘ1は、構造式：
Ｙ1−Ｒa1（Ｙa1−Ｒb1−ＰＧ1）m
を有する基を表わし、
Ｙ1は、存在しないかまたはＯまたはエステルであり、
Ｒa1は、１〜１５個の炭素原子を有することができるｍ価の有機基であり、必要な場合には、０〜３個の酸素原子を有することができ、
ｍは、１〜２であり、
Ｙa1は、存在しないかまたはＯまたはエステルであり、
Ｒb1は、存在しないかまたは酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ16アルキレン基であり、
ＰＧ1は、重合可能な基、ラジカル重合条件下で重合しうる基、例えば（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリルアミド基、ラジカル重合条件下で開環によって重合しうる環状基、例えば基：
【化４】
またはカチオン重合条件下で重合しうる基、例えば環状脂肪族エポキシドまたはオキセタン基、またはポリ反応性ニトロン基であり、この場合
Ｙb1は、存在しないかまたはＯ、エステルまたはウレタンであり、
Ｒc1、Ｒd1は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、
さらに、
Ｘ2〜Ｘ4は、互いに独立に存在しないか、またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、互いに独立にＸ1と同じ意味を有することができ、付加的に：
（Ｙa2−Ｒb2−ＡＧ）p
を有する基を表わすことができ、この場合
Ｙa2は、存在しないかまたはＯまたはエステルであり、
Ｒb2は、１〜１０個の炭素原子を有することができるｐ価の有機基であり、必要な場合には、０〜２個の酸素原子を有することができ、
ｐは、１〜２であり、および
ＡＧは、アンカー基、例えば−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2ＯＨである〕で示されるカリックス［ｎ］アレーンを含有する、請求項２記載の歯科材料。
【請求項５】
歯科材料は、式（Ｉ）のカリックス［ｎ］アレーン０．５〜９０質量％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項６】
歯科材料は、付加的に開始剤、カチオン重合条件下で重合しうる付加的なモノマー、ラジカル重合条件下で重合しうるモノマー、充填剤および添加剤または１つ以上の前記物質を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項７】
歯科材料は、ラジカル重合条件下で重合しうるモノマーとして開環によって重合しうるモノマー、殊に一官能価または多官能価ビニルシクロプロパンまたは二環式シクロプロパンアクリレートまたは環状アリルスルフィドおよび多官能価（メタ）アクリレートまたは前記モノマーの混合物を含有する、請求項６記載の歯科材料。
【請求項８】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン０．５〜３０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜２質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下および／またはラジカル重合条件下で重合可能でありおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー１〜３０質量％、
（ｄ）充填剤５〜７０質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％を含有するセメントであり、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項９】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン０．５〜２０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜１．５質量％、
（ｃ）ラジカル重合条件下で重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー５〜２０質量％、
（ｄ）充填剤１０〜６０質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜３質量％を含有し、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項８記載の歯科材料。
【請求項１０】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン０．５〜３０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜５質量％、
（ｃ）イオン重合条件下またはラジカル重合条件下で重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー１〜３０質量％、
（ｄ）充填剤５〜８５質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％を含有する充填用複合材であり、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１１】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン０．５〜２０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜２質量％、
（ｃ）ラジカル重合条件下で重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー５〜２０質量％、
（ｄ）充填剤１０〜８０質量％および
（ｅ）添加剤０．０１〜３質量％を含有し、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項１０記載の歯科材料。
【請求項１２】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン０．５〜７０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜５質量％、
（ｃ）イオン重合条件下またはラジカル重合条件下で重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー５〜６０質量％、
（ｄ）充填剤１〜３０質量％、
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％および
（ｆ）溶剤０〜７０質量％を含有するコーティング材料であり、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１３】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン１〜５０質量％、
（ｂ）開始剤０．０１〜１．５質量％、
（ｃ）ラジカル重合条件下で重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー５〜６０質量％、
（ｄ）充填剤３〜２０質量％、
（ｅ）添加剤０．０１〜３質量％および
（ｆ）溶剤０〜３０質量％を含有し、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項１２記載の歯科材料。
【請求項１４】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン０．５〜５０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの開始剤０．０１〜５質量％、
（ｃ）ラジカル重合条件下で重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマーおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー５〜７０質量％、
（ｄ）充填剤０〜３０質量％、
（ｅ）添加剤０．０１〜５質量％および
（ｆ）溶剤０〜５０質量％を含有する歯科用接着剤であり、この場合百分率は、そのつど１００％になるまで添加される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１５】
歯科材料は、
（ａ）式（Ｉ）による少なくとも１つのカリックス［ｎ］アレーン１〜３０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの開始剤０．０１〜２質量％、
（ｃ）カチオン重合条件下で重合可能でありおよび／またはラジカル重合条件下で重合可能でありおよび／または開環によって重合可能である少なくとも１つの付加的なモノマー５〜６０質量％、
（ｄ）充填剤３〜２０質量％、
（ｅ）添加剤０．０１〜３質量％および
（ｆ）溶剤０〜２０質量％を含有し、この場合百分率は、１００％になるまで添加される、請求項１４記載の歯科材料。
【請求項１６】
歯科分野におけるセメント、複合材、接着剤およびコーティング材料のための請求項１から１５までのいずれか１項に記載の歯科材料の使用。
【公開番号】特開２００８−５６６７５（Ｐ２００８−５６６７５Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−２２２５８４（Ｐ２００７−２２２５８４）
【出願日】平成１９年８月２９日（２００７．８．２９）
【出願人】（５０６２５５６５８）イボクラー ビバデント アクチエンゲゼルシャフト (10)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒａｓｓｅ ２， ＣＨ−９４９４ Ｓｃｈａａｎ， Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２２５８４（Ｐ２００７−２２２５８４）
【出願日】平成１９年８月２９日（２００７．８．２９）
【出願人】（５０６２５５６５８）イボクラー ビバデント アクチエンゲゼルシャフト (10)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒａｓｓｅ ２， ＣＨ−９４９４ Ｓｃｈａａｎ， Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
【Ｆターム（参考）】
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