低シリカ／アルミナ比を有する菱沸石ゼオライト触媒
低シリカ／アルミナ比を有するＣＨＡ結晶構造を有するゼオライト触媒、該触媒を組み込む物品およびシステム、ならびにそれらの調製方法および使用方法が、開示される。該触媒を使用して、排気ガス流からのＮＯｘ、特に、ガソリンまたはディーゼルエンジンから発するものを低下させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１１月６日出願の米国仮出願第６１／１１１，９６０号の利益を主張し、その全体の内容が、参照によりその全体において本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の実施形態は、ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライト、その調製方法、ならびにこのようなゼオライトを含む触媒物品およびシステムに関する。より具体的には、本発明の実施形態は、ＣＨＡゼオライト触媒、その調製方法、および排気ガス処理システムにおけるこの触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは、ゼオライトのタイプおよびゼオライト格子中に含まれるカチオンのタイプおよび量に依存して、典型的には、直径が約３〜１０オングストロームの範囲である、比較的均一な孔径を有するアルミノシリケート結晶材料である。合成および天然の両方のゼオライト、ならびに酸素の存在下のアンモニアによる酸化窒素の選択的還元反応を含む、特定の反応の促進におけるそれらの使用は、当該技術分野において周知である。
【０００４】
触媒としての使用が見出されているある特定のゼオライトは菱沸石（ＣＨＡ）である。その調製方法は、当該技術分野において周知である。例えば、Ｚｏｎｅｓの米国特許第４，５４４，５３８号は、ＳＳＺ−１３として知られる菱沸石の高シリカ形態（Ｓｉ／Ａｌ比が約１５〜３０）の合成方法を開示している。これは、高温（約１５０℃）および自己圧での有機的にテンプレートされた（Ｎ5Ｎ5Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム）熱水合成を用いて調製される。
【０００５】
高シリカＳＳＺ−１３ＣＨＡを調製するために使用される有機的にテンプレートされた熱水合成プロセス以外のプロセスを通じて、ＣＨＡ触媒を得るおよび／または調製することが所望される。このように、より手頃かつ経済的な方法で、ＣＨＡ触媒を得るおよび／または調製することが可能である。さらに、ＣＨＡ触媒は有機的にテンプレートされた熱水合成を使用しない供給源から得られた。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の態様は、ＣＨＡ結晶構造（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより定義される）を有するゼオライト、このようなゼオライトを調製するためのプロセス、このようなゼオライトを含む触媒物品、ならびにこのような触媒物品を組み込む排気ガス処理システムおよび方法を対象とする。本触媒物品は、特にガソリンまたはディーゼルエンジンから放出される、排気ガス流を処理するために使用される排気ガス処理システムの一部であり得る。
【０００７】
したがって、本発明の一態様は、ＮＯｘを低下させるように機能する基材上に配置されたＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを含む触媒物品を対象とし、前記ゼオライトは、低シリカ菱沸石であり、低アルカリ含有量を有する。このゼオライトは低シリカ／アルミナ比、例えば約１５未満、より具体的には約１０未満、さらに具体的には約５未満を有する。ゼオライトの配置には、例えば、ハニカム基材、発泡基材、およびすすフィルタを含むいずれの基材も使用することができる。
【０００８】
幾つかの実施形態では、ゼオライトは非合成の、天然に存在するＢｏｗｉｅ菱沸石等のゼオライト菱沸石である。他の実施形態では、ゼオライトは合成菱沸石である。ゼオライトは１つもしくは複数の金属カチオンで修飾することができる。好適な金属には、銅、鉄、およびコバルトを含むが、これらに限定されない、任意の酸化還元活性金属が含まれる。ゼオライトは、イオン交換等の当該技術分野で知られる任意の方法で修飾することができる。
【０００９】
本発明の別の態様は、ＮＯｘを低下させるように機能する基材上に配置されたＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを含む触媒物品を含む、排気ガス処理システムを対象とし、このゼオライトは、低シリカ菱沸石である。様々な実施形態では、触媒物品は、酸化触媒、ＳＣＲ触媒、ＡＭＯＸ触媒、すすフィルタ等のガス処理構成成分と流体連結している。
【００１０】
本発明の別の態様は、ガス流中のＮＯｘを低下させるためのプロセスを対象とし、本プロセスは、ガス流を、ＮＯｘを低下させるように機能する基材上に配置されたＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを含む請求項１に記載の触媒物品と接触させることを含み、このゼオライトは、低シリカ菱沸石である。幾つかの実施形態では、ガス流がＮＨ3の存在下で排気物品と接触され、それによって選択的触媒還元（ＳＣＲ）システムを提供する。
【００１１】
本発明の別の態様は、物品にウォッシュコートとして、ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを塗布することを含む、触媒物品を調製するためのプロセスを対象とし、このゼオライトは低シリカ菱沸石であり、本明細書に記載されるような低アルカリ含有量を有する。幾つかの実施形態では、ウォッシュコートは結合剤をさらに含む。さらに他の実施形態では、ウォッシュコートは耐火性金属酸化物担体を含む。白金族基の構成成分は、さらなる触媒機能のために耐火性金属酸化物担体上に配置されてもよい。
【００１２】
幾つかの実施形態では、触媒物品のゼオライトは、アルミナ源、シリカ源、ならびにナトリウム、カリウム、およびＴＭＡのうちの１つもしくは複数の源を混合し、水性ゲルを形成することと、加熱することによってそのゲルを結晶化し、ゼオライトを形成することと、を含む、プロセスによって提供される。特定の実施形態では、本プロセスは約１００℃以下の温度で、大気圧で実行される。他の実施形態では、ゼオライトは、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、およびテトラメチルアンモニウム水酸化物の存在下で、有機的にテンプレートされた熱水合成プロセスを用いて提供され得る。１つもしくは複数の実施形態では、触媒物品のゼオライトは、ＣＨＡ結晶構造を有し、以下でさらに記載されるように、１５を超えるシリカ／アルミナのモル比を有するゼオライト等の第２のゼオライトと混合される。
【００１３】
本発明の別の態様は、上述のタイプの触媒を作製する方法であって、溶液と共に初期アルカリ含有量を含有する前記ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトのアルカリ形態をイオン交換し、前記アルカリ含有量を低下させることと、前記アルカリ含有量の低下に伴って、前記イオン交換したゼオライトを焼成し、焼成ゼオライトを提供することと、続いて、前記アルカリ含有量をさらに低下させるために、溶液を用いて前記焼成ゼオライトをイオン交換し、約１５未満のシリカ／アルミナのモル比および約３質量パーセント未満のアルカリ含有量を有する前記ゼオライトを提供することと、を含む方法に関連する。特定の実施形態では、該溶液はアンモニウム塩溶液であり、前記焼成は、少なくとも約３５０℃の温度で、少なくとも約１時間生じる。１つもしくは複数の実施形態では、方法は、鉄または銅溶液を用いて金属イオン交換を行い、金属促進性のゼオライトを提供することをさらに含み得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に従って作製された新鮮なおよび熟成したＣｕＳｙｎＣＨＡ ＳＣＲ触媒物品の、温度に対するＮＯｘ変換（％）の標準化されたデータを、Ｆｅ−β ＳＣＲ触媒物品と比較して表したグラフである。
【図２】本発明の実施形態に従って作製された新鮮なおよび熟成したＣｕＮａｔＣＨＡ ＳＣＲ触媒物品の、温度に対するＮＯｘ変換（％）を、新鮮なおよび熟成したＦｅ−β ＳＣＲ触媒物品と比較して表したグラフである。
【図３】本発明の実施形態に従って作製された新鮮なおよび熟成したＣｕＮａｔＣＨＡ ＳＣＲ触媒物品の、温度に対するＮＯｘ変換およびＮ2Ｏ作製を表したグラフである。
【図４Ａ】本発明に従って作製された触媒物品を含む様々な排気ガス処理システムを表す。
【図４Ｂ】本発明に従って作製された触媒物品を含む様々な排気ガス処理システムを表す。
【図４Ｃ】本発明に従って作製された触媒物品を含む様々な排気ガス処理システムを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の幾つかの例示的実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成またはプロセスのステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態および様々な様式で実践または実行され得る。
【００１６】
本発明の態様は、ＣＨＡゼオライト、およびＳＣＲ触媒等の触媒物品におけるその使用を対象とする。かかる触媒物品は、排気ガス流、特にガソリンまたはディーゼルエンジンから発するものの処理に特定の実用性が見出される。出願者は、本明細書で開示されるプロセスによって作製された触媒物品が、広い温度範囲にわたって優れた熱水安定性および高い触媒活性を示すことを見出した。本分野における用途を見出す他のゼオライト触媒と比較して、本発明の実施形態に関するＦｅ−βゼオライト、ＣＨＡ触媒物品等は、改善された低温活性および熱水安定性を提示する。さらに、本明細書で開示されるＣＨＡ触媒物品は、ＳＳＺ−１３ＣＨＡ触媒より手頃で経済的な方法で調製され得る。以前は、低Ｓｉ／Ａｌ比のＣＨＡゼオライトはＮＯｘ還元触媒として使用されるのに十分なＮＯｘ変換および／または熱水安定性を示さないと考えられていた。１つもしくは複数の本発明の実施形態によれば、低アルカリ含有量の低Ｓｉ／Ａｌ比のＣＨＡゼオライトは、良好な熱水安定性および少なくとも約５０％を超えるＮＯｘ変換を示す。
ゼオライト
【００１７】
本明細書で示す触媒物品を調製するために使用されたゼオライトは、ＣＨＡ結晶構造を有する。特定の実施形態では、ＣＨＡゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は低く、より具体的にはＳＳＺ−１３ＣＨＡのものより低い。ＣＨＡゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、具体的には約１５未満、より具体的には約１０未満、さらに具体的には約５未満である。出願者は、そのようなＣＨＡゼオライトが、迅速かつ経済的に天然資源から得られるか、またはＳＳＺ−１３ＣＨＡ等の高Ｓｉ／Ａｌ比でＣＨＡゼオライトを調製するために使用されるプロセスとは異なるプロセスを用いて合成的に調製可能であることを見出した。１つもしくは複数の実施形態では、ＣＨＡゼオライトは低Ｓｉ／Ａｌ比および低アルカリ含有量も有する。本明細書で使用される、アルカリ含有量は、ゼオライト中のカチオンとして存在する、ナトリウム、カルシウム、およびカリウムのそれぞれの酸化物に関して、質量％ベースで表現される。１つもしくは複数の実施形態では、このようなＣＨＡゼオライトは、ＮＯｘ還元触媒としての使用に良好な熱水安定性およびＮＯｘ変換を示す。
【００１８】
したがって、幾つかの実施形態では、ＣＨＡゼオライトは、非合成の、天然に存在するゼオライトである。任意の天然菱沸石を使用することができる。１つの特に有用な形態はＢｏｗｉｅ菱沸石である。幾つかの実施形態では、天然菱沸石は処理前に精製される。他の実施形態では、天然菱沸石は、精製されずに使用され、ＨＣまたはＳ中毒の標的としての触媒効果を提供することができ、それにより触媒物品の不活性化を防止することができる。
【００１９】
天然菱沸石の代替物として、ゼオライトは合成ＣＨＡであってもよい。具体的な実施形態において、合成ＣＨＡゼオライトを調製するために使用されるプロセスは、ＳＳＺ−１３ＣＨＡ等の高シリカＣＨＡゼオライトの調製に使用される有機的にテンプレートされた熱水合成を使用しないプロセスである。菱沸石の合成形態は、アルミナ源、シリカ源、ならびにナトリウム、カリウム、およびトリメチルアンモニウム（ＴＭＡ）のうちの１つもしくは複数の源を混合し、水性ゲルを形成すること、ならびに加熱することによってそのゲルを結晶化し、ゼオライトを形成することを含む、プロセスによって調製され得る。典型的なシリカ源は、種々のタイプのヒュームドシリカ、沈降シリカ、およびコロイド状シリカ、ならびにシリコンアルキキシドを含む。典型的なアルミナ源は、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムヒドロキシド、アルミニウムサルフェート等のアルミニウム塩、およびアルニミウムアルコキシドを含む。水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを反応混合物に加えてもよいが、必要ではない。具体的な実施形態では、本プロセスは約１００℃以下の温度および大気圧で実行される。しかしながら、特定のＳｉ／Ａｌ比を有する好適な合成ＣＨＡは、有機的にテンプレートされた熱水合成を用いて、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、およびテトラメチルアンモニウム水酸化物等の存在のもとで得られることが見出された。
【００２０】
合成反応の終わりに、ＣＨＡ生成品は一般的に濾過され、水で洗浄される。その代わりに、生成品を遠心分離してもよい。有機添加剤を使用し、固体生成物の処理と分離を補助することができる。生成物の処理において、任意にスプレー乾燥工程を行うことができる。固体生成物は一般的に空気または窒素中で熱的に処理される。その代わりに、種々のシーケンスで、各ガス処理を施してもよく、またはガスの混合物を施してもよい。生成品は焼成してもよい。典型的な焼成温度は、４００〜７００℃の範囲である。
【００２１】
天然または合成菱沸石は１つもしくは複数の金属カチオンで修飾することができる。好適な金属には、銅、鉄、およびコバルトを含むが、これらに限定されない、任意の酸化還元活性金属が含まれる。修飾菱沸石の１つの具体的な形態はＣｕ−ＣＨＡである。Ｃｕ−修飾天然ＣＨＡは、本明細書で「ＣｕＮａｔＣＨＡ」と称され、一方Ｃｕ−修飾合成ＣＨＡは、本明細書で「ＣｕＳｙｎＣＨＡ」と称される。ゼオライトは、イオン交換等の当該技術分野で知られるいずれの方法で修飾されてもよい。
【００２２】
本発明の一態様では、低Ｓｉ／Ａｌ比を有するＣｕＮａｔＣＨＡおよびＣｕＳｙｎＣＨＡが比較的低いアルカリ含有量を提供する。一実施形態では、アルカリ含有量は約６質量パーセント未満であり、より具体的には約３質量パーセント未満、約２質量パーセント未満、約１質量パーセント未満、約０．５質量パーセント未満、約０．１質量パーセント未満、または０．０５質量パーセント未満の量で存在する。アルカリ含有量は、種々の手順で所望のレベルまで低下させることができる。典型的な実施形態では、ゼオライトのアルカリ形態をイオン交換することができ、次に焼成を行い、続いて次のイオン交換を行なうことができる。本明細書で使用されるゼオライトの「アルカリ形態」は、ＮａまたはＫ等のアルカリ金属含有物を含むゼオライトを指す。具体的な実施形態では、複数のイオン交換、例えば、２、３、４、または５回の交換が、焼成の前に発生する。具体的な実施形態では、イオン交換は硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩を用いて実行され、ゼオライトのアンモニウム形態を提供する。他の好適な塩には、アンモニウム、アセテート、カーボネート、塩化物、クエン酸塩、硫酸塩、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。具体的な実施形態では、焼成は温度が少なくとも約３５０℃、４００℃、少なくとも約４５０℃、少なくとも約５００℃、または約５４０℃で、少なくとも約１、２、３、または４時間実行される。高温は例えば６００℃、６５０℃、７００℃、および約１０００℃までの温度で、アンモニウムイオン交換の後の焼成で利用することができる。具体的な実施形態では、焼成は硝酸アンモニウムを使用した１回のイオン交換の後、５４０℃で少なくとも２時間実行され、続いて少なくとも２回起こるイオン交換は低アルカリ含有量のゼオライトを提供するよう実行される。複数のイオン交換の後、焼成し、焼成後に少なくとも１回のイオン交換を実施するというシーケンスは、ゼオライトのアルカリ含有量を大幅に低下させることが見出された。具体的な実施形態では、アルカリ含有量は約６、５、３、１、０．５、０．１、または０．０１質量パーセント未満に減少される。ゼオライトのアルカリ酸化物質量パーセントの減少は、低Ｓｉ／Ａｌ比および低アルカリ含有量のＣｕＮａｔＣＨＡおよびＣｕＳｙｎＣＨＡを提供し、排気ガス流中のＮＯｘを少なくとも約５０％超減少させることを示す。
【００２３】
１つもしくは複数の実施形態では、触媒物品は低Ｓｉ／Ａｌ比（例えば、１５または１０未満）を有するＣｕＮａｔＣＨＡまたはＣｕＳｙｎＣＨＡが、比較的低いアルカリ含有量（例えば、約６質量パーセント、３質量パーセント、１質量パーセント、または０．５質量パーセント未満）で、シリカ／アルミナ比が１５より高く、例えばＳＳＺ−１３のようなＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトと混合されたものも提供することを含む。この混合物は所望のＮＯｘ還元および熱水安定性を得るために任意の好適な各ゼオライト量を含むことができる。例えば、この混合物は約１５より高いシリカ／アルミナ比のＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、または９０質量％まで含むことができる。望ましくは、ゼオライトは鉄または銅等の金属で促進され得る。ゼオライト類の混合物は、２種のゼオライト粉の個々のスラリーを形成、およびそのスラリーを混合、またはその２種の粉から１つのスラリーを形成することで獲得される。ＣＨＡ結晶構造を有する特に好適なゼオライトは、約１５より大きいシリカ／アルミナのモル比を有し、約０．２５超の銅／アルミニウムの原子比を有する。より具体的には、シリカ／アルミナのモル比が約１５〜約２５６で、例えば１５〜４０または約３０、および銅／アルミニウムの原子比が約０．２５〜約０．５０、より具体的には約０．３０〜約０．５０、例えば０．４０である。このゼオライトの実施例は、米国特許番号７，６０１，６６２で開示されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００２４】
実験は、本発明の実施形態に従う触媒物品の性能の改良が、Ｃｕの装填量に関連していることを示した。ゼオライトの構造内の交換部位に結合したＣｕのレベルを上げるためにＣｕを交換することができるが、非交換Ｃｕを塩の状態、例えばＣｕＳＯ4の状態でゼオライト触媒内に残すことが有利であることが見出された。焼成されると、銅塩は、本明細書で「遊離銅」または「溶解性銅」と知られるものに分解される。１つもしくは複数の実施形態では、この遊離銅は、活性かつ選択的であり、ＮＯｘを含むガス流の処理に使用した場合には、Ｎ2Ｏの形成を減らす。予期しないことであったが、この遊離銅は、約８００℃以下の温度での熱的熟成に付した触媒を安定化させることが見出された。
【００２５】
基材
幾つかの本発明の実施形態に関し、ＣＨＡゼオライトは自立触媒粒子の形態となり得る。しかし、具体的には、ＣＨＡゼオライト触媒は触媒物品を提供するため基材上に配置される。基材は、触媒を調製するために使用されるいかなるものであってもよく、そして通常、セラミックまたは金属のハニカム構造を含む。適切ないかなる基材も使用してよく、例えば基材の入口面または出口面から基材を通して伸びる微細で平行なガス流通路（該ガス流通路は開口しており、流体が通路を流れることができる）を有するモノリス基材（ハニカム流通基材と称される）を使用することができる。その流体入口から流体出口まで本質的に直線である通路は、壁部によって画定されており、この壁部に触媒物品がウォッシュコートとして配置され、これにより通路を流れるガスが触媒物品と接触する。モノリス基材の流体通路は薄壁の流路であり、該流路は、台形、長方形、四角形、正弦曲線、六角形、長円形、円形等の適切ないかなる断面形状および大きさを有していてもよい。このような構造は、断面の１平方インチ当たり、約６０〜約４００またはそれ以上の入口開口部（すなわちセル）を含んでいてもよい。
【００２６】
基材は、流路が交互に閉塞されており、そして一方向（入口方向）から流路に入るガス状流を、流路壁を通って流し、そして他方向（出口方向）から、流路から出す構成の壁流フィルタ基材も可能である。壁流基材が使用された場合、得られるシステムは、ガス状汚染物質の他に、粒子状物質も除去することができる。壁流フィルタ基材は、コージライト、アルミニウムチタネートまたはシリコンカーバイド等の当該技術分野では公知の材料から作ることができる。壁流基材に触媒組成物を装填することは、基材の特性、例えば多孔度および壁の厚さに依存し、そして典型的には、その装填量は、流通基材への装填量よりも少ないことが理解される。
【００２７】
セラミック基材は、適切ないかなる耐火材料から作製してもよく、適切な耐火材料は、例えば、コージライト、コージライト−アルミナ、シリコンニトライド、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリアマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、葉長石、アルファ−アルミナ、アルミナシリケート等である。
【００２８】
基材は、本質的に金属であってもよく、そして１種もしくは複数種の金属または金属合金で構成されていてもよい。金属基材は、種々の形状、例えば波形シートまたはモノリス状態であり得る。適切な金属担体には、耐熱金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が主体の（または鉄が大部分を占める）他の合金が含まれる。このような合金は、１つもしくは複数のニッケル、クロム、および／またはアルミニウを含んでもよく、これらの金属の合計量は、合金の少なくとも１５質量％、例えば１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウムおよび２０質量％以下のニッケルを含むことが有利である。合金は、少量または微量の１種もしくは複数種の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタン、およびこれらに類するものを含んでもよい。金属基材の表面を、高温、例えば１０００℃以上で酸化し、基材の表面上に酸化物層を形成することにより、合金の腐食に対する抵抗性を改良してもよい。このような高温起因の酸化は耐火性金属酸化物担体および触媒的に促進する金属成分の基材への付着力を高める。
【００２９】
代替的な実施形態において、ＣＨＡゼオライト触媒は開放気泡フォーム基材上に配置されてもよい。このような基材は、当該技術分野では公知であり、そして典型的には、耐火セラミックまたは金属材料で形成されている。これらの触媒も、触媒すすフィルタを調製するためにすすフィルタ上に配置されてもよい。
ウォッシュコートの調製
【００３０】
本発明の実施形態の触媒物品は、一般に、基材にウォッシュコートとして、ＣＨＡゼオライトを塗布することによって調製される。ＣＨＡゼオライトのウォッシュコートは、バインダーを使用して調製することができる。１つもしくは複数の実施形態によれば、適切な前駆体、例えばジルコニルアセテートまたは任意の他の適切なジルコニウム前駆体、例えば硝酸ジルコニルから誘導されるＺｒＯ2バインダーが使用される。一実施形態において、ジルコニルアセテートバインダーは、均質性を保持し、熱的熟成の後、例えば、触媒が、少なくとも約６００℃、例えば、約８００℃以上で、約１０％以上の高水蒸気の環境に曝された場合に損なわれていない触媒被覆を提供する。弛んだ、または遊離した被覆物は、ＣＳＦの下流を塞ぎ、背圧が増加する原因を引き起こし得るため、ウォッシュコートを損なうことなく保持することは有利である。
【００３１】
１つもしくは複数の本発明の実施形態において、ＣＨＡゼオライト触媒は、貴金属成分、すなわち、白金族金属成分を含む。例えば、以下に論じられるように、アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒は、典型的には、白金族金属成分を含む。適切な白金族金属成分は、白金、パラジウム、ロジウム、およびこれらの混合物を含む。触媒材料の幾つかの成分（例えば、ＣＨＡゼオライトおよび貴金属成分）を、耐火物担体部材、すなわち基材に、２種以上の成分のウォッシュコート混合物として、または個々のウォッシュコート成分を連続するステップで、触媒製造の分野の当業者にとって容易に理解できる方法で、塗布してもよい。これは、微細な粒子状の耐火性金属酸化物担体材料、例えば、ガンマアルミナを、１種もしくは複数種の触媒金属成分、例えば貴金属、すなわち白金族金属、または他の貴金属もしくは卑金属に浸漬させ、乾燥させ、および浸漬した担持粒子を焼成し、およびこれら粒子の水性スラリーを形成することによって達成され得る。ＣＨＡゼオライトの粒子は、このスラリーに含まれ得る。触媒成分を活性化したアルミナの上に分散させる前に、活性化したアルミナを熱的に安定化させてもよく、この熱的な安定化は、当該技術分野では公知のように、例えば、バリウム、ランタン、ジルコニウム、希土類金属の溶解性の塩または他の適切な安定剤前駆体の溶液に浸漬させ、次に乾燥（例えば、１１０℃で１時間）させ、そして浸漬させて活性化したアルミナを、焼成（例えば、５５０℃で１時間）させてアルミナ上に分散した安定化金属酸化物を形成することにより行ってもよい。卑金属触媒を、任意に活性化アルミナに含浸させてもよく、例えば、卑金属の溶液をアルミナ粒子に含浸させ、焼成してアルミナ粒子に分散した卑金属酸化物を得てもよい。
【００３２】
そして、基材をＣＨＡゼオライト、バインダー、および含浸させた活性化アルミナ、または他の担持粒子（または非担持貴金属）のスラリーに浸漬させ、そして余分のスラリーを除去し、基材のガス流通路の壁にスラリーの薄い被覆（被膜）を設けてもよい。代替的に、担持または非担持貴金属およびＣＨＡゼオライトは、別々のスラリーとして塗布される。ハニカムモノリス基材に堆積された場合、触媒組成物は、少なくとも約０．５ｇ／ｉｎ3、例えば約１．３ｇ／ｉｎ3、約２．４ｇ／ｉｎ3またはそれ以上の濃度で堆積され、ＮＯｘ還元が達成され、および長期の使用にわたり、触媒物品の適切な耐久力が達成される。そして、被覆基材は乾燥され、一般的に焼成され、触媒物質付着の被覆をそれらの通過壁に提供する。１層もしくは複数層の追加的なスラリーの層を担体に設けてもよい。各層を塗布した後、または幾つかの所望の層を塗布した後、次に担体を乾燥し、そして焼成して、本発明の一実施の形態に従う、仕上げられた触媒物品が得られる。
【００３３】
触媒物品
本発明の触媒物品は、排気ガス流、特に、ガソリンまたはディーゼルエンジンから発せられる排気ガス流の処理に特定の実用性が見出されている。使用時、排気ガス流は、本発明の実施形態に従って調製された触媒物品と接触する。以下に論じられるように、該触媒物品は、広範な動作温度にわたって卓越してＮＯｘ還元を活性化する。そのため、該触媒物品は、ＳＣＲ触媒として有用である。「ＳＣＲ」触媒という用語は、還元剤と窒素酸化物の触媒反応が起こり、窒素酸化物を還元する、選択的触媒還元を意味するために、広い意味で本明細書に使用される。また、「還元体」または「還元剤」も、昇温で、ＮＯｘを還元するあらゆる化学物質または化合物を意味するために、本明細書では広い意味で使用される。特定の実施形態において、該還元剤は、アンモニア、特にアンモニア前駆体、すなわち、尿素であり、該ＳＣＲは、窒素還元体ＳＣＲである。しかしながら、本発明の広い範囲では、該還元剤は、燃料、特にディーゼル燃料、およびその留分、および集合的にＨＣ還元体と称されるいかなる炭化水素および酸化炭化水素も含み得る。
【００３４】
反応を完了させるのを助長し、およびガス状流中のアンモニアの不適切な混合を克服するのを助けるために、理論上は、ＳＣＲプロセスでは、存在するＮＯｘを完全に反応させるのに必要とされる化学量論的量を超える還元体（すなわち、アンモニア）を供給することが望ましい。しかしながら、実際には、触媒から大気への未反応アンモニアの排出自体が、空気汚染問題を発生させるため、このような化学量論的量を上回る、かなりの量の過剰なアンモニアは、通常では供給されない。未反応アンモニアのこのような排出は、アンモニアが化学量論的量または半化学量論的量でのみ存在する場合でも発生し得、ガス状流中のアンモニアの不完全な反応および／またはアンモニアの混合不良の結果として、そこに高アンモニア濃度のチャネルの形成を生じる。このようなチャネリングは、粒子状触媒の床の場合とは異なり、チャネル間でガスを混合する機会がないため、耐火物本体を通って延在する、複数の微細で平行なガス流通路を有する耐火物本体を含む、モノリス状ハニカムタイプの基材を含む触媒を使用する場合に特に懸念される。
【００３５】
この懸念に対処するために、ＡＭＯＸ触媒が、未反応アンモニアを酸化するために触媒システムに提供され得る。出願者は、貴金属、例えば、Ｐｔを含有するＣｕＣＨＡのウォッシュコートが、ＡＭＯＸ触媒を提供することを見出している。該触媒を通してガス流中のアンモニアが破壊されるのみならず、Ｎ2への変換によって、ＮＯｘの連続的な除去も期待されている。
【００３６】
当該技術分野において既知の方法に従って、該ＣＨＡ触媒物品は、ゼオライト（存在する場合）のＣｕ含有量を制御することによって、ＳＣＲプロセスあるいはＡＭＯＸプロセスのいずれか一方を助長するために製剤化することができる。米国特許第５，５１６，４９７号は、ＳＣＲ反応あるいはＳＣＲプロセスを犠牲にして酸素によるアンモニアの酸化のいずれか一方のための選択性を得、それによって、アンモニアの除去を向上させる、ゼオライトへの鉄および銅の装填レベルを教示している。本発明の実施形態に従って、ＣｕＮａｔＣＨＡまたはＣｕＳｙｎＣＨＡ銅の装填を調節して、ＳＣＲ反応および酸素によるアンモニアの酸化のための選択性を得ることができ、触媒の両方のタイプを使用する排気ガス処理システムを提供することができる。
【００３７】
この目標に続き、段階的な、または２領域触媒物品は、ＳＣＲを促進するＣＨＡゼオライトを含む第１の触媒領域、および続いて、アンモニアの酸化を促進するＣｕＣＨＡゼオライトを含む第２の触媒領域が提供され得る。このようにして得られる触媒物品は、窒素酸化物をアンモニアで還元させることを助長する第１の（上流）領域と、アンモニアの酸化を助長する第２の（下流）領域を有する。このように、アンモニアが化学量論的量よりも過剰に存在する場合、ガス状流の流れの断面が処理されていても、または高濃度のアンモニアの局所化したチャネル中であっても、酸素による残留アンモニアの酸化は、下流つまり第２の触媒領域によって助長される。触媒から放出されたガス状流中のアンモニアの量は、これにより、低減され、または除去される。第１の領域および第２の領域は、単一の触媒物品上に、または別個の触媒物品として提供され得る。
排気ガス処理システム
【００３８】
本発明のＣＨＡゼオライト触媒物品は、ガソリンおよびディーゼルエンジンで動く自動車に見出されるもの等の排気ガス処理システムに提供され得る。かかる排気ガス処理システムにおいて、該ＣＨＡゼオライト触媒物品は、一般に、触媒物品の上流あるいは下流で、他のガス処理成分と流体連通して提供される。
【００３９】
１１Ａとして示された本発明の排気処理システムのある実施形態を、図４Ａに図式的に示す。ガス状汚染物質を含有する排気物（未燃炭化水素、一酸化炭素、およびＮＯｘを含む）および粒子状物質が、エンジン１９から排気ガスシステムの下流側の位置に運ばれ、ここで、還元体、すなわち、アンモニアまたはアンモニア前駆体が排気ガス流に加えられる。該還元体は、ノズル（図示せず）を介してスプレーとして排気流に注入される。ライン２５で示される水性尿素は、アンモニア前駆体としての機能を果たすことができ、混合ステーション２４で、別のライン２６上の空気と混合させることができる。バルブ２３は、排気流中でアンモニアに変換される水性尿素の正確な量を計量するために使用することができる。
【００４０】
アンモニアが加えられた排気流は、１つもしくは複数の実施形態に従って、ＣｕＮａｔＣＨＡまたはＣｕＳｙｎＣＨＡを含有するＳＣＲ触媒基材１２（また、請求項を含む本明細書において「第１の物質」または「第１の基材」と称される）に運ばれる。第１の基材１２を通過する際、排気流のＮＯｘ成分は、ＮＨ3とのＮＯｘの選択的触媒還元により、Ｎ2およびＨ2Ｏに変換される。加えて、入口領域から出てくる過剰のＮＨ3は、ＣｕＮａｔＣＨＡまたはＣｕＳｙｎＣＨＡも含有する、下流のアンモニア酸化触媒（図示せず）による酸化により変換し、該アンモニアをＮ2およびＨ2Ｏに変換することができる。第１の基材は、一般に、モノリス基材を通る流れである。
【００４１】
１１Ｂとして示した、排気処理システムの代替的な実施形態を、図４Ｂに示し、ＮＨ3インジェクターと第１の基材１２との間に間置された第２の基材２７を含有する。この実施形態において、第２の基材が、第１の基材１２または異なる組成物をコーティングするために使用されるものと同様の組成物であり得るＳＣＲ触媒組成物でコーティングされている。この実施形態の有利な点は、基材をコーティングするのに使用されるＳＣＲ触媒組成物を、排気ガスシステムに沿った部位の特徴的な操作条件のために、ＮＯｘの変換を最適化するために選択することができるということである。例えば、第２の基材は、排気システムの上流部分で生じる、より高い操作温度のために、より適切なＳＣＲ触媒組成物でコーティングすることができ、一方、別のＳＣＲ組成物は、排気ガスシステムの下流部分で生じる、より低い排気温度に、より適切な、第１の基材（すなわち、第１の基材の入口領域）をコーティングするのに使用することができる。
【００４２】
図４Ｂに示される実施形態において、第２の基材２７は、基材を通るハニカム流、開放気泡フォーム基材、またはハニカム壁流基材のいずれかであり得る。第２の基材が、壁流基材または高効率開放気泡フォームフィルタである、この実施形態の構成において、該システムは、すす留分およびＳＯＦを含む粒子状物質の８０％以上を除去することができる。ＳＣＲで被覆された壁流基材ならびにＮＯｘおよび粒子状物質を還元するためのその使用が、例えば、２００３年８月５日出願の同時係属米国特許出願第１０／６３４，６５９号に記載されており、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４３】
幾つかの適用例では、アンモニア／アンモニア前駆体注入の部位の上流に酸化触媒を含むことが有利であり得る。例えば、図４Ｃに示された実施形態において、酸化触媒は、触媒基材３４上に配置される。排気処理システム１１Ｃは、第１の基材１２が提供され、任意に、第２の基材２７を含む。この実施形態において、排気流は、最初に、触媒基材３４に運ばれ、少なくとも一部のガス状炭化水素、ＣＯおよび粒子状物質が、燃焼され、無害の物質とされる。加えて、排気物のＮＯｘ成分のＮＯの相当量が、ＮＯ2に変換される。ＮＯｘ成分中のＮＯ2の割合が高いほど、下流に配置されたＳＣＲ触媒でＮ2およびＨ2ＯへのＮＯｘの還元が促進される。図１０Ｃに示される実施形態において、第１の基材１２は、触媒されたすすフィルタであり得、該ＳＣＲ触媒は、触媒されたすすフィルタ上に配置され得る。代替的な実施形態において、ＳＣＲ触媒を含む第２の基材２７は、触媒基材３４から上流に設置され得る。
【００４４】
ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流でＳＣＲ触媒物品を利用するシステムにおいて、本明細書に開示されるＣＨＡゼオライト触媒の特性は、１つもしくは複数の有益な結果を提供し得る。立ち上げ（ｓｔａｒｔ−ｕｐ）と長期間にわたる低温での操作の間、ＳＣＲ触媒の上流にあるＤＯＣ、またはＤＯＣおよびＣＳＦは、炭化水素を酸化するのに、完全には活性化されない。本明細書に提供されるＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒物品が、低温では、炭化水素によって影響されないので、低温操作枠の広い範囲で、活性が維持される。例えば、以下に論じられるように、ＣｕＮａｔＣＨＡおよびＣｕＳｙｎＣＨＡ触媒物品は、２５０℃以下の温度で、実質的なＮＯｘの変換を示す。また、酸化触媒は、時間と共にＮＯをＮＯ2に酸化する能力を失うため、ＮＯ2と同様に効果的にＮＯを処理することができるＳＣＲ触媒を提供することは有益である。以下に論じられるように、ＣｕＮａｔＣＨＡおよびＣｕＳｙｎＣＨＡ触媒物品は共に、低温でさえ、ＮＯをＮＨ3によって還元することが可能である。
【００４５】
いずれの様式でも本発明を限定することを意図せず、本発明の実施形態を以下の実施例によってより完全に説明する。
【実施例１】
【００４６】
Ｋ−菱沸石を、Ａｌ2Ｏ3：５．２ＳｉＯ2：２Ｋ2Ｏ：２２４Ｈ2Ｏゲル組成物から調製した。ＣＢＶ５００（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能なゼオライト−Ｙ生成物）は、最初に、５４０℃で４時間、空気中で焼成し、Ｈ型を調製した。反応混合物は、９９１ｇの脱イオン水中で１２５ｇのこの焼成ゼオライト（Ｈ−ＣＢＶ５００）と１３４ｇの水酸化カリウム（４５％）の混合物を混合することによって形成された。得られるゲルは、２リットルの圧力鍋中で、９５℃で６日間加熱された。混合物は、３２ｒｐｍで連続的に撹拌された。結晶性生成物は、濾過により回収され、２００μＳの伝導度まで洗浄した。試料は、９０℃で乾燥させた。結晶性生成物は、それが菱沸石であることを示すＸ線粉末回折パターンを有した。
【００４７】
ＮＨ4+状の菱沸石は、硝酸アンモニウムの溶液中（５００ｇの脱イオン水と混合された５００ｇの５４質量％硝酸アンモニウム）で１００ｇのＫ−菱沸石を交換することによって調製された。この交換は、８０℃で１時間、スラリーを撹拌することによって行われ、その間、ｐＨが、２．５７〜３．２の間であった。固体は、次いで、ブルナーフィルタ上で濾過し、濾液が、２００μＳより低い伝導度を有するまで洗浄した。粉末は、次いで、合計２回の交換のために上記のアンモニウム交換プロセスを実行する前に１６時間乾燥させた。ＸＲＦ化学分析によって、固体生成物の組成物は、２２．８６質量％Ａｌ2Ｏ3、７３．６２質量％ＳｉＯ2、および３．５２質量％Ｋ2Ｏであるように構築された。ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3は、５．５であるように算出された。
【００４８】
ＮＨ4+状は、次いで、別の２回の上記のアンモニウム交換プロセスを実行する前に４時間、５４０℃で焼成した。ＸＲＦ化学分析によって、固体生成物の組成物は、２３．６９質量％Ａｌ2Ｏ3、７６．２５質量％ＳｉＯ2、および０．０８質量％Ｋ2Ｏであると確証された。ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3は、５．５であると算出された。
【００４９】
ＣｕＳｙｎＣＨＡ粉末触媒は、１０ｇのＮＨ4+型菱沸石と３７ｍｌの１．０Ｍの銅（ＩＩ）サルフェート溶液とを混合することにより調製された。スラリーを７０℃で１時間撹拌することによって、ＮＨ４+型菱沸石と銅イオンとの間のイオン交換反応を実行した。反応中、ｐＨは、２．９〜３．２であった。得られる混合物を、次いで、濾過し、濾液が２００μＳ未満の伝導度を有するまで洗浄し、これは、溶解性銅まあは遊離銅が試料内に実質的に残っていないことを示す。次いで、洗浄した試料を、９０℃で乾燥させた。得られたＣｕ菱沸触媒は、ＩＣＰ分析によって決定されるように、３．３５質量％のＣｕＯを含んだ。
【実施例２】
【００５０】
実施例１の触媒性能が、約１２．６ｍｍ3の触媒床を含有するマイクロチャネル触媒反応装置を用いて評価された。２５ｃｃ／分の反応物（以下の表１に示される濃度で）＋１．２５ｃｃ／分の蒸気の流量（標準温度および圧力）を、種々の温度（２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、および５００℃）でその床の上に通し、触媒の反応性を測定した。質量スペクトル分析計を使用し、１００＊（ＮＯｘｆｅｄ−ＮＯｘｏｕｔ）／（ＮＯｘｆｅｄ）により、ＮＯｘの変換を、測定した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
触媒は、７００℃で５０時間、空気中で１０％蒸気を用いて熟成させた。
【００５３】
図１は、マイクロチャネル触媒反応装置上に生成された温度の関数として、新鮮なおよび熟成されたＣｕＳｙｎＣＨＡ触媒に対する、ＮＯｘ除去効率（％）の標準化されたデータを示す。図１に見ることができるように、ＣｕＳｙｎＣＨＡ触媒は、標準Ｆｅ−β技術と比較して、ＮＯｘの変換を向上し、また、高い水熱安定性も示す。
【実施例３】
【００５４】
ＧＳＡ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ Ｔｕｓｃａｎ，ＡｒｉｚｏｎａからのＢｏｗｉｅ，Ａｒｉｚｏｎａの堆積物から堆積菱沸石を得た。この物質は、高純度の天然菱沸石である。
【００５５】
ＮＨ4+状の菱沸石は、硝酸アンモニウムの溶液（１７５０ｇの脱イオン水で混合した１７５０ｇの５４質量％硝酸アンモニウム）中で３５０ｇのＫ−菱沸石を交換することによって調製された。スラリーを８０℃で１時間撹拌することによって、交換を行い、その間、ｐＨは、２．５７〜３．２の間であった。固体は、次いで、ブルナーフィルタ上で濾過し、濾液が、２００μＳより低い伝導度を有するまで洗浄した。粉末は、次いで、合計２つの交換のために上記のアンモニウム交換プロセスを実行する前に１６時間乾燥させた。ＸＲＦ化学分析によって、固体生成物の組成物は、１９．７５質量％Ａｌ2Ｏ3、７９．８５質量％ＳｉＯ2、および０．４質量％Ｋ2Ｏであると確証された。ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3は、６．８６であると算出された。
【００５６】
菱沸石のＮＨ4+型は、次いで、別の２回の上記のアンモニウム交換プロセスを実行する前４時間、５４０℃で焼成した。ＸＲＦ化学分析によって、固体生成物の組成物は、１８．９２質量％Ａｌ2Ｏ3、８０．９質量％ＳｉＯ2、および０．１７質量％Ｋ2Ｏであると確証された。ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3は、７．２６であるように算出された。
【００５７】
ＣｕＮａｔＣＨＡ粉末触媒は、２３０ｇのＮＨ4+型菱沸石と８６０ｍｌの０．５Ｍの銅（ＩＩ）サルフェート溶液とを混合することにより調製された。スラリーを７０℃で１時間撹拌することによって、ＮＨ４+型菱沸石と銅イオンとの間のイオン交換反応を実行した。反応中、ｐＨは、３．８〜４．２の間であった。得られる混合物を、次いで、濾過し、濾液が２００μＳ未満の伝導度を有するまで洗浄し、これは、溶解性銅または遊離銅が試料内に実質的に残っていないことを示す。次いで、洗浄した試料を、９０℃で乾燥させた。得られたＣｕＮａｔＣＨＡ触媒は、ＩＣＰ分析によって決定されるように、７質量％のＣｕＯを含んだ。
【００５８】
ＣｕＮａｔＣＨＡスラリーは、上記のように、２１５ｍＬの脱イオン水と９０ｇのＣｕ菱沸石を混合することによって調製された。この混合物を、ボールミルで４時間粉砕し、粒子の９０％が１０μｍ未満のスラリーを得た。稀酢酸中の１５．８ｇのジルコニウムアセテート（３０％ＺｒＯ2を含む）を、スラリーに撹拌させながら添加した。
【００５９】
セル密度が４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのセル）および壁厚が６．５ミルの直径１インチｘ長さ３インチの細胞セラミックコア（ｃｏｒｅ）に、スラリーを被覆した。被覆したコアを、１１０℃で３時間乾燥させ、４００℃で１時間焼成した。被覆プロセスを１回繰り返し、２．４ｇ／ｉｎ3の標的ウォッシュコートの装填量を得た。
【実施例４】
【００６０】
５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％Ｏ2、５％Ｈ2Ｏの、Ｎ2で平衡を取ったバランスした供給ガス混合物を、実施例３からの直径１インチｘ長さ３インチの触媒コアを含む定常状態の反応装置に加えることにより、新鮮な触媒コアのＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）の効率および選択性を測定した。１５０℃〜４６０℃の温度範囲にわたり、空間速度８０，０００時間-1で、反応を行った。
【００６１】
７５０℃で２５時間、１０％ Ｈ2Ｏの存在下で、触媒コアを熱水的に熟成させ、続いて、新鮮な触媒コアのＳＣＲ評価について概説したものと同様のプロセスで、ＮＯｘのＳＣＲの効率および選択性を測定し、触媒の水熱安定性を測定した。
【００６２】
図２は、従来のＦｅ−β触媒の現在の状態と比較して、新鮮なおよび熟成されたＣｕＮａｔＣＨＡ触媒に対する、ＮＯｘの変換対温度を示すグラフである。図２に見ることができるように、ＣｕＳｙｎＣＨＡ触媒は、標準Ｆｅ−β技術と比較して、低温のＮＯｘの変換およびさらに高い水熱安定性を有する。
【００６３】
図３は、新鮮なおよび熟成されたＣｕＮａｔＣＨＡ触媒に対する、ＮＯｘの変換およびＮ2Ｏの作製つまり形成の比較を示すグラフである。図３に見ることができるように、ＣｕＳｙｎＣＨＡ触媒は、望ましくないＮ2Ｏの低い生産性を伴うＮＯｘの変換に対する高い選択性を有する。熟成後、最大Ｎ2Ｏの作製は、４５０℃で１４ｐｐｍであった。
【００６４】
比較実施例１
Ｋ−菱沸石は、実施例１に記載されるように、調製された。
【００６５】
ＮＨ4+状の菱沸石は、実施例１に記載の同様の実験条件を用いて調製された。つまり、硝酸アンモニウムの溶液（５００ｇの脱イオン水と混合した５００ｇの５４質量％ 硝酸アンモニウム）中で１００ｇのＫ−菱沸石を交換した。スラリーを８０℃で１時間撹拌することによって、交換を行い、その間、ｐＨは、２．５７〜３．２の間であった。固体は、次いで、ブルナーフィルタ上で濾過し、濾液が、２００μＳより低い伝導度を有するまで洗浄した。次いで、粉末を１６時間乾燥させた。このイオン交換を繰り返し、合計６回のアンモニウム交換を得、それぞれの実験後の化学分析を表１に記録する。アンモニウム交換の間で、中間の焼成ステップは、生じなかった。この実施例は、中間の焼成が、約１．７２質量％より低い値にカリウムの除去を可能にするために有用であることを示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
本明細書の本発明は、特定の実施形態を参照して記載されているが、これらの実施形態は、本発明の原理および適用の例示に過ぎないことを理解すべきである。したがって、例示的な実施形態に対して数多くの修正がなされ得、以下の請求項の範囲によって規定される、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、他の構成が考案され得ることを理解すべきである。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１１月６日出願の米国仮出願第６１／１１１，９６０号の利益を主張し、その全体の内容が、参照によりその全体において本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の実施形態は、ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライト、その調製方法、ならびにこのようなゼオライトを含む触媒物品およびシステムに関する。より具体的には、本発明の実施形態は、ＣＨＡゼオライト触媒、その調製方法、および排気ガス処理システムにおけるこの触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは、ゼオライトのタイプおよびゼオライト格子中に含まれるカチオンのタイプおよび量に依存して、典型的には、直径が約３〜１０オングストロームの範囲である、比較的均一な孔径を有するアルミノシリケート結晶材料である。合成および天然の両方のゼオライト、ならびに酸素の存在下のアンモニアによる酸化窒素の選択的還元反応を含む、特定の反応の促進におけるそれらの使用は、当該技術分野において周知である。
【０００４】
触媒としての使用が見出されているある特定のゼオライトは菱沸石（ＣＨＡ）である。その調製方法は、当該技術分野において周知である。例えば、Ｚｏｎｅｓの米国特許第４，５４４，５３８号は、ＳＳＺ−１３として知られる菱沸石の高シリカ形態（Ｓｉ／Ａｌ比が約１５〜３０）の合成方法を開示している。これは、高温（約１５０℃）および自己圧での有機的にテンプレートされた（Ｎ5Ｎ5Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム）熱水合成を用いて調製される。
【０００５】
高シリカＳＳＺ−１３ＣＨＡを調製するために使用される有機的にテンプレートされた熱水合成プロセス以外のプロセスを通じて、ＣＨＡ触媒を得るおよび／または調製することが所望される。このように、より手頃かつ経済的な方法で、ＣＨＡ触媒を得るおよび／または調製することが可能である。さらに、ＣＨＡ触媒は有機的にテンプレートされた熱水合成を使用しない供給源から得られた。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の態様は、ＣＨＡ結晶構造（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより定義される）を有するゼオライト、このようなゼオライトを調製するためのプロセス、このようなゼオライトを含む触媒物品、ならびにこのような触媒物品を組み込む排気ガス処理システムおよび方法を対象とする。本触媒物品は、特にガソリンまたはディーゼルエンジンから放出される、排気ガス流を処理するために使用される排気ガス処理システムの一部であり得る。
【０００７】
したがって、本発明の一態様は、ＮＯｘを低下させるように機能する基材上に配置されたＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを含む触媒物品を対象とし、前記ゼオライトは、低シリカ菱沸石であり、低アルカリ含有量を有する。このゼオライトは低シリカ／アルミナ比、例えば約１５未満、より具体的には約１０未満、さらに具体的には約５未満を有する。ゼオライトの配置には、例えば、ハニカム基材、発泡基材、およびすすフィルタを含むいずれの基材も使用することができる。
【０００８】
幾つかの実施形態では、ゼオライトは非合成の、天然に存在するＢｏｗｉｅ菱沸石等のゼオライト菱沸石である。他の実施形態では、ゼオライトは合成菱沸石である。ゼオライトは１つもしくは複数の金属カチオンで修飾することができる。好適な金属には、銅、鉄、およびコバルトを含むが、これらに限定されない、任意の酸化還元活性金属が含まれる。ゼオライトは、イオン交換等の当該技術分野で知られる任意の方法で修飾することができる。
【０００９】
本発明の別の態様は、ＮＯｘを低下させるように機能する基材上に配置されたＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを含む触媒物品を含む、排気ガス処理システムを対象とし、このゼオライトは、低シリカ菱沸石である。様々な実施形態では、触媒物品は、酸化触媒、ＳＣＲ触媒、ＡＭＯＸ触媒、すすフィルタ等のガス処理構成成分と流体連結している。
【００１０】
本発明の別の態様は、ガス流中のＮＯｘを低下させるためのプロセスを対象とし、本プロセスは、ガス流を、ＮＯｘを低下させるように機能する基材上に配置されたＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを含む請求項１に記載の触媒物品と接触させることを含み、このゼオライトは、低シリカ菱沸石である。幾つかの実施形態では、ガス流がＮＨ3の存在下で排気物品と接触され、それによって選択的触媒還元（ＳＣＲ）システムを提供する。
【００１１】
本発明の別の態様は、物品にウォッシュコートとして、ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを塗布することを含む、触媒物品を調製するためのプロセスを対象とし、このゼオライトは低シリカ菱沸石であり、本明細書に記載されるような低アルカリ含有量を有する。幾つかの実施形態では、ウォッシュコートは結合剤をさらに含む。さらに他の実施形態では、ウォッシュコートは耐火性金属酸化物担体を含む。白金族基の構成成分は、さらなる触媒機能のために耐火性金属酸化物担体上に配置されてもよい。
【００１２】
幾つかの実施形態では、触媒物品のゼオライトは、アルミナ源、シリカ源、ならびにナトリウム、カリウム、およびＴＭＡのうちの１つもしくは複数の源を混合し、水性ゲルを形成することと、加熱することによってそのゲルを結晶化し、ゼオライトを形成することと、を含む、プロセスによって提供される。特定の実施形態では、本プロセスは約１００℃以下の温度で、大気圧で実行される。他の実施形態では、ゼオライトは、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、およびテトラメチルアンモニウム水酸化物の存在下で、有機的にテンプレートされた熱水合成プロセスを用いて提供され得る。１つもしくは複数の実施形態では、触媒物品のゼオライトは、ＣＨＡ結晶構造を有し、以下でさらに記載されるように、１５を超えるシリカ／アルミナのモル比を有するゼオライト等の第２のゼオライトと混合される。
【００１３】
本発明の別の態様は、上述のタイプの触媒を作製する方法であって、溶液と共に初期アルカリ含有量を含有する前記ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトのアルカリ形態をイオン交換し、前記アルカリ含有量を低下させることと、前記アルカリ含有量の低下に伴って、前記イオン交換したゼオライトを焼成し、焼成ゼオライトを提供することと、続いて、前記アルカリ含有量をさらに低下させるために、溶液を用いて前記焼成ゼオライトをイオン交換し、約１５未満のシリカ／アルミナのモル比および約３質量パーセント未満のアルカリ含有量を有する前記ゼオライトを提供することと、を含む方法に関連する。特定の実施形態では、該溶液はアンモニウム塩溶液であり、前記焼成は、少なくとも約３５０℃の温度で、少なくとも約１時間生じる。１つもしくは複数の実施形態では、方法は、鉄または銅溶液を用いて金属イオン交換を行い、金属促進性のゼオライトを提供することをさらに含み得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に従って作製された新鮮なおよび熟成したＣｕＳｙｎＣＨＡ ＳＣＲ触媒物品の、温度に対するＮＯｘ変換（％）の標準化されたデータを、Ｆｅ−β ＳＣＲ触媒物品と比較して表したグラフである。
【図２】本発明の実施形態に従って作製された新鮮なおよび熟成したＣｕＮａｔＣＨＡ ＳＣＲ触媒物品の、温度に対するＮＯｘ変換（％）を、新鮮なおよび熟成したＦｅ−β ＳＣＲ触媒物品と比較して表したグラフである。
【図３】本発明の実施形態に従って作製された新鮮なおよび熟成したＣｕＮａｔＣＨＡ ＳＣＲ触媒物品の、温度に対するＮＯｘ変換およびＮ2Ｏ作製を表したグラフである。
【図４Ａ】本発明に従って作製された触媒物品を含む様々な排気ガス処理システムを表す。
【図４Ｂ】本発明に従って作製された触媒物品を含む様々な排気ガス処理システムを表す。
【図４Ｃ】本発明に従って作製された触媒物品を含む様々な排気ガス処理システムを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の幾つかの例示的実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成またはプロセスのステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態および様々な様式で実践または実行され得る。
【００１６】
本発明の態様は、ＣＨＡゼオライト、およびＳＣＲ触媒等の触媒物品におけるその使用を対象とする。かかる触媒物品は、排気ガス流、特にガソリンまたはディーゼルエンジンから発するものの処理に特定の実用性が見出される。出願者は、本明細書で開示されるプロセスによって作製された触媒物品が、広い温度範囲にわたって優れた熱水安定性および高い触媒活性を示すことを見出した。本分野における用途を見出す他のゼオライト触媒と比較して、本発明の実施形態に関するＦｅ−βゼオライト、ＣＨＡ触媒物品等は、改善された低温活性および熱水安定性を提示する。さらに、本明細書で開示されるＣＨＡ触媒物品は、ＳＳＺ−１３ＣＨＡ触媒より手頃で経済的な方法で調製され得る。以前は、低Ｓｉ／Ａｌ比のＣＨＡゼオライトはＮＯｘ還元触媒として使用されるのに十分なＮＯｘ変換および／または熱水安定性を示さないと考えられていた。１つもしくは複数の本発明の実施形態によれば、低アルカリ含有量の低Ｓｉ／Ａｌ比のＣＨＡゼオライトは、良好な熱水安定性および少なくとも約５０％を超えるＮＯｘ変換を示す。
ゼオライト
【００１７】
本明細書で示す触媒物品を調製するために使用されたゼオライトは、ＣＨＡ結晶構造を有する。特定の実施形態では、ＣＨＡゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は低く、より具体的にはＳＳＺ−１３ＣＨＡのものより低い。ＣＨＡゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、具体的には約１５未満、より具体的には約１０未満、さらに具体的には約５未満である。出願者は、そのようなＣＨＡゼオライトが、迅速かつ経済的に天然資源から得られるか、またはＳＳＺ−１３ＣＨＡ等の高Ｓｉ／Ａｌ比でＣＨＡゼオライトを調製するために使用されるプロセスとは異なるプロセスを用いて合成的に調製可能であることを見出した。１つもしくは複数の実施形態では、ＣＨＡゼオライトは低Ｓｉ／Ａｌ比および低アルカリ含有量も有する。本明細書で使用される、アルカリ含有量は、ゼオライト中のカチオンとして存在する、ナトリウム、カルシウム、およびカリウムのそれぞれの酸化物に関して、質量％ベースで表現される。１つもしくは複数の実施形態では、このようなＣＨＡゼオライトは、ＮＯｘ還元触媒としての使用に良好な熱水安定性およびＮＯｘ変換を示す。
【００１８】
したがって、幾つかの実施形態では、ＣＨＡゼオライトは、非合成の、天然に存在するゼオライトである。任意の天然菱沸石を使用することができる。１つの特に有用な形態はＢｏｗｉｅ菱沸石である。幾つかの実施形態では、天然菱沸石は処理前に精製される。他の実施形態では、天然菱沸石は、精製されずに使用され、ＨＣまたはＳ中毒の標的としての触媒効果を提供することができ、それにより触媒物品の不活性化を防止することができる。
【００１９】
天然菱沸石の代替物として、ゼオライトは合成ＣＨＡであってもよい。具体的な実施形態において、合成ＣＨＡゼオライトを調製するために使用されるプロセスは、ＳＳＺ−１３ＣＨＡ等の高シリカＣＨＡゼオライトの調製に使用される有機的にテンプレートされた熱水合成を使用しないプロセスである。菱沸石の合成形態は、アルミナ源、シリカ源、ならびにナトリウム、カリウム、およびトリメチルアンモニウム（ＴＭＡ）のうちの１つもしくは複数の源を混合し、水性ゲルを形成すること、ならびに加熱することによってそのゲルを結晶化し、ゼオライトを形成することを含む、プロセスによって調製され得る。典型的なシリカ源は、種々のタイプのヒュームドシリカ、沈降シリカ、およびコロイド状シリカ、ならびにシリコンアルキキシドを含む。典型的なアルミナ源は、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムヒドロキシド、アルミニウムサルフェート等のアルミニウム塩、およびアルニミウムアルコキシドを含む。水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを反応混合物に加えてもよいが、必要ではない。具体的な実施形態では、本プロセスは約１００℃以下の温度および大気圧で実行される。しかしながら、特定のＳｉ／Ａｌ比を有する好適な合成ＣＨＡは、有機的にテンプレートされた熱水合成を用いて、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、およびテトラメチルアンモニウム水酸化物等の存在のもとで得られることが見出された。
【００２０】
合成反応の終わりに、ＣＨＡ生成品は一般的に濾過され、水で洗浄される。その代わりに、生成品を遠心分離してもよい。有機添加剤を使用し、固体生成物の処理と分離を補助することができる。生成物の処理において、任意にスプレー乾燥工程を行うことができる。固体生成物は一般的に空気または窒素中で熱的に処理される。その代わりに、種々のシーケンスで、各ガス処理を施してもよく、またはガスの混合物を施してもよい。生成品は焼成してもよい。典型的な焼成温度は、４００〜７００℃の範囲である。
【００２１】
天然または合成菱沸石は１つもしくは複数の金属カチオンで修飾することができる。好適な金属には、銅、鉄、およびコバルトを含むが、これらに限定されない、任意の酸化還元活性金属が含まれる。修飾菱沸石の１つの具体的な形態はＣｕ−ＣＨＡである。Ｃｕ−修飾天然ＣＨＡは、本明細書で「ＣｕＮａｔＣＨＡ」と称され、一方Ｃｕ−修飾合成ＣＨＡは、本明細書で「ＣｕＳｙｎＣＨＡ」と称される。ゼオライトは、イオン交換等の当該技術分野で知られるいずれの方法で修飾されてもよい。
【００２２】
本発明の一態様では、低Ｓｉ／Ａｌ比を有するＣｕＮａｔＣＨＡおよびＣｕＳｙｎＣＨＡが比較的低いアルカリ含有量を提供する。一実施形態では、アルカリ含有量は約６質量パーセント未満であり、より具体的には約３質量パーセント未満、約２質量パーセント未満、約１質量パーセント未満、約０．５質量パーセント未満、約０．１質量パーセント未満、または０．０５質量パーセント未満の量で存在する。アルカリ含有量は、種々の手順で所望のレベルまで低下させることができる。典型的な実施形態では、ゼオライトのアルカリ形態をイオン交換することができ、次に焼成を行い、続いて次のイオン交換を行なうことができる。本明細書で使用されるゼオライトの「アルカリ形態」は、ＮａまたはＫ等のアルカリ金属含有物を含むゼオライトを指す。具体的な実施形態では、複数のイオン交換、例えば、２、３、４、または５回の交換が、焼成の前に発生する。具体的な実施形態では、イオン交換は硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩を用いて実行され、ゼオライトのアンモニウム形態を提供する。他の好適な塩には、アンモニウム、アセテート、カーボネート、塩化物、クエン酸塩、硫酸塩、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。具体的な実施形態では、焼成は温度が少なくとも約３５０℃、４００℃、少なくとも約４５０℃、少なくとも約５００℃、または約５４０℃で、少なくとも約１、２、３、または４時間実行される。高温は例えば６００℃、６５０℃、７００℃、および約１０００℃までの温度で、アンモニウムイオン交換の後の焼成で利用することができる。具体的な実施形態では、焼成は硝酸アンモニウムを使用した１回のイオン交換の後、５４０℃で少なくとも２時間実行され、続いて少なくとも２回起こるイオン交換は低アルカリ含有量のゼオライトを提供するよう実行される。複数のイオン交換の後、焼成し、焼成後に少なくとも１回のイオン交換を実施するというシーケンスは、ゼオライトのアルカリ含有量を大幅に低下させることが見出された。具体的な実施形態では、アルカリ含有量は約６、５、３、１、０．５、０．１、または０．０１質量パーセント未満に減少される。ゼオライトのアルカリ酸化物質量パーセントの減少は、低Ｓｉ／Ａｌ比および低アルカリ含有量のＣｕＮａｔＣＨＡおよびＣｕＳｙｎＣＨＡを提供し、排気ガス流中のＮＯｘを少なくとも約５０％超減少させることを示す。
【００２３】
１つもしくは複数の実施形態では、触媒物品は低Ｓｉ／Ａｌ比（例えば、１５または１０未満）を有するＣｕＮａｔＣＨＡまたはＣｕＳｙｎＣＨＡが、比較的低いアルカリ含有量（例えば、約６質量パーセント、３質量パーセント、１質量パーセント、または０．５質量パーセント未満）で、シリカ／アルミナ比が１５より高く、例えばＳＳＺ−１３のようなＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトと混合されたものも提供することを含む。この混合物は所望のＮＯｘ還元および熱水安定性を得るために任意の好適な各ゼオライト量を含むことができる。例えば、この混合物は約１５より高いシリカ／アルミナ比のＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、または９０質量％まで含むことができる。望ましくは、ゼオライトは鉄または銅等の金属で促進され得る。ゼオライト類の混合物は、２種のゼオライト粉の個々のスラリーを形成、およびそのスラリーを混合、またはその２種の粉から１つのスラリーを形成することで獲得される。ＣＨＡ結晶構造を有する特に好適なゼオライトは、約１５より大きいシリカ／アルミナのモル比を有し、約０．２５超の銅／アルミニウムの原子比を有する。より具体的には、シリカ／アルミナのモル比が約１５〜約２５６で、例えば１５〜４０または約３０、および銅／アルミニウムの原子比が約０．２５〜約０．５０、より具体的には約０．３０〜約０．５０、例えば０．４０である。このゼオライトの実施例は、米国特許番号７，６０１，６６２で開示されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００２４】
実験は、本発明の実施形態に従う触媒物品の性能の改良が、Ｃｕの装填量に関連していることを示した。ゼオライトの構造内の交換部位に結合したＣｕのレベルを上げるためにＣｕを交換することができるが、非交換Ｃｕを塩の状態、例えばＣｕＳＯ4の状態でゼオライト触媒内に残すことが有利であることが見出された。焼成されると、銅塩は、本明細書で「遊離銅」または「溶解性銅」と知られるものに分解される。１つもしくは複数の実施形態では、この遊離銅は、活性かつ選択的であり、ＮＯｘを含むガス流の処理に使用した場合には、Ｎ2Ｏの形成を減らす。予期しないことであったが、この遊離銅は、約８００℃以下の温度での熱的熟成に付した触媒を安定化させることが見出された。
【００２５】
基材
幾つかの本発明の実施形態に関し、ＣＨＡゼオライトは自立触媒粒子の形態となり得る。しかし、具体的には、ＣＨＡゼオライト触媒は触媒物品を提供するため基材上に配置される。基材は、触媒を調製するために使用されるいかなるものであってもよく、そして通常、セラミックまたは金属のハニカム構造を含む。適切ないかなる基材も使用してよく、例えば基材の入口面または出口面から基材を通して伸びる微細で平行なガス流通路（該ガス流通路は開口しており、流体が通路を流れることができる）を有するモノリス基材（ハニカム流通基材と称される）を使用することができる。その流体入口から流体出口まで本質的に直線である通路は、壁部によって画定されており、この壁部に触媒物品がウォッシュコートとして配置され、これにより通路を流れるガスが触媒物品と接触する。モノリス基材の流体通路は薄壁の流路であり、該流路は、台形、長方形、四角形、正弦曲線、六角形、長円形、円形等の適切ないかなる断面形状および大きさを有していてもよい。このような構造は、断面の１平方インチ当たり、約６０〜約４００またはそれ以上の入口開口部（すなわちセル）を含んでいてもよい。
【００２６】
基材は、流路が交互に閉塞されており、そして一方向（入口方向）から流路に入るガス状流を、流路壁を通って流し、そして他方向（出口方向）から、流路から出す構成の壁流フィルタ基材も可能である。壁流基材が使用された場合、得られるシステムは、ガス状汚染物質の他に、粒子状物質も除去することができる。壁流フィルタ基材は、コージライト、アルミニウムチタネートまたはシリコンカーバイド等の当該技術分野では公知の材料から作ることができる。壁流基材に触媒組成物を装填することは、基材の特性、例えば多孔度および壁の厚さに依存し、そして典型的には、その装填量は、流通基材への装填量よりも少ないことが理解される。
【００２７】
セラミック基材は、適切ないかなる耐火材料から作製してもよく、適切な耐火材料は、例えば、コージライト、コージライト−アルミナ、シリコンニトライド、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリアマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、葉長石、アルファ−アルミナ、アルミナシリケート等である。
【００２８】
基材は、本質的に金属であってもよく、そして１種もしくは複数種の金属または金属合金で構成されていてもよい。金属基材は、種々の形状、例えば波形シートまたはモノリス状態であり得る。適切な金属担体には、耐熱金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が主体の（または鉄が大部分を占める）他の合金が含まれる。このような合金は、１つもしくは複数のニッケル、クロム、および／またはアルミニウを含んでもよく、これらの金属の合計量は、合金の少なくとも１５質量％、例えば１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウムおよび２０質量％以下のニッケルを含むことが有利である。合金は、少量または微量の１種もしくは複数種の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタン、およびこれらに類するものを含んでもよい。金属基材の表面を、高温、例えば１０００℃以上で酸化し、基材の表面上に酸化物層を形成することにより、合金の腐食に対する抵抗性を改良してもよい。このような高温起因の酸化は耐火性金属酸化物担体および触媒的に促進する金属成分の基材への付着力を高める。
【００２９】
代替的な実施形態において、ＣＨＡゼオライト触媒は開放気泡フォーム基材上に配置されてもよい。このような基材は、当該技術分野では公知であり、そして典型的には、耐火セラミックまたは金属材料で形成されている。これらの触媒も、触媒すすフィルタを調製するためにすすフィルタ上に配置されてもよい。
ウォッシュコートの調製
【００３０】
本発明の実施形態の触媒物品は、一般に、基材にウォッシュコートとして、ＣＨＡゼオライトを塗布することによって調製される。ＣＨＡゼオライトのウォッシュコートは、バインダーを使用して調製することができる。１つもしくは複数の実施形態によれば、適切な前駆体、例えばジルコニルアセテートまたは任意の他の適切なジルコニウム前駆体、例えば硝酸ジルコニルから誘導されるＺｒＯ2バインダーが使用される。一実施形態において、ジルコニルアセテートバインダーは、均質性を保持し、熱的熟成の後、例えば、触媒が、少なくとも約６００℃、例えば、約８００℃以上で、約１０％以上の高水蒸気の環境に曝された場合に損なわれていない触媒被覆を提供する。弛んだ、または遊離した被覆物は、ＣＳＦの下流を塞ぎ、背圧が増加する原因を引き起こし得るため、ウォッシュコートを損なうことなく保持することは有利である。
【００３１】
１つもしくは複数の本発明の実施形態において、ＣＨＡゼオライト触媒は、貴金属成分、すなわち、白金族金属成分を含む。例えば、以下に論じられるように、アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒は、典型的には、白金族金属成分を含む。適切な白金族金属成分は、白金、パラジウム、ロジウム、およびこれらの混合物を含む。触媒材料の幾つかの成分（例えば、ＣＨＡゼオライトおよび貴金属成分）を、耐火物担体部材、すなわち基材に、２種以上の成分のウォッシュコート混合物として、または個々のウォッシュコート成分を連続するステップで、触媒製造の分野の当業者にとって容易に理解できる方法で、塗布してもよい。これは、微細な粒子状の耐火性金属酸化物担体材料、例えば、ガンマアルミナを、１種もしくは複数種の触媒金属成分、例えば貴金属、すなわち白金族金属、または他の貴金属もしくは卑金属に浸漬させ、乾燥させ、および浸漬した担持粒子を焼成し、およびこれら粒子の水性スラリーを形成することによって達成され得る。ＣＨＡゼオライトの粒子は、このスラリーに含まれ得る。触媒成分を活性化したアルミナの上に分散させる前に、活性化したアルミナを熱的に安定化させてもよく、この熱的な安定化は、当該技術分野では公知のように、例えば、バリウム、ランタン、ジルコニウム、希土類金属の溶解性の塩または他の適切な安定剤前駆体の溶液に浸漬させ、次に乾燥（例えば、１１０℃で１時間）させ、そして浸漬させて活性化したアルミナを、焼成（例えば、５５０℃で１時間）させてアルミナ上に分散した安定化金属酸化物を形成することにより行ってもよい。卑金属触媒を、任意に活性化アルミナに含浸させてもよく、例えば、卑金属の溶液をアルミナ粒子に含浸させ、焼成してアルミナ粒子に分散した卑金属酸化物を得てもよい。
【００３２】
そして、基材をＣＨＡゼオライト、バインダー、および含浸させた活性化アルミナ、または他の担持粒子（または非担持貴金属）のスラリーに浸漬させ、そして余分のスラリーを除去し、基材のガス流通路の壁にスラリーの薄い被覆（被膜）を設けてもよい。代替的に、担持または非担持貴金属およびＣＨＡゼオライトは、別々のスラリーとして塗布される。ハニカムモノリス基材に堆積された場合、触媒組成物は、少なくとも約０．５ｇ／ｉｎ3、例えば約１．３ｇ／ｉｎ3、約２．４ｇ／ｉｎ3またはそれ以上の濃度で堆積され、ＮＯｘ還元が達成され、および長期の使用にわたり、触媒物品の適切な耐久力が達成される。そして、被覆基材は乾燥され、一般的に焼成され、触媒物質付着の被覆をそれらの通過壁に提供する。１層もしくは複数層の追加的なスラリーの層を担体に設けてもよい。各層を塗布した後、または幾つかの所望の層を塗布した後、次に担体を乾燥し、そして焼成して、本発明の一実施の形態に従う、仕上げられた触媒物品が得られる。
【００３３】
触媒物品
本発明の触媒物品は、排気ガス流、特に、ガソリンまたはディーゼルエンジンから発せられる排気ガス流の処理に特定の実用性が見出されている。使用時、排気ガス流は、本発明の実施形態に従って調製された触媒物品と接触する。以下に論じられるように、該触媒物品は、広範な動作温度にわたって卓越してＮＯｘ還元を活性化する。そのため、該触媒物品は、ＳＣＲ触媒として有用である。「ＳＣＲ」触媒という用語は、還元剤と窒素酸化物の触媒反応が起こり、窒素酸化物を還元する、選択的触媒還元を意味するために、広い意味で本明細書に使用される。また、「還元体」または「還元剤」も、昇温で、ＮＯｘを還元するあらゆる化学物質または化合物を意味するために、本明細書では広い意味で使用される。特定の実施形態において、該還元剤は、アンモニア、特にアンモニア前駆体、すなわち、尿素であり、該ＳＣＲは、窒素還元体ＳＣＲである。しかしながら、本発明の広い範囲では、該還元剤は、燃料、特にディーゼル燃料、およびその留分、および集合的にＨＣ還元体と称されるいかなる炭化水素および酸化炭化水素も含み得る。
【００３４】
反応を完了させるのを助長し、およびガス状流中のアンモニアの不適切な混合を克服するのを助けるために、理論上は、ＳＣＲプロセスでは、存在するＮＯｘを完全に反応させるのに必要とされる化学量論的量を超える還元体（すなわち、アンモニア）を供給することが望ましい。しかしながら、実際には、触媒から大気への未反応アンモニアの排出自体が、空気汚染問題を発生させるため、このような化学量論的量を上回る、かなりの量の過剰なアンモニアは、通常では供給されない。未反応アンモニアのこのような排出は、アンモニアが化学量論的量または半化学量論的量でのみ存在する場合でも発生し得、ガス状流中のアンモニアの不完全な反応および／またはアンモニアの混合不良の結果として、そこに高アンモニア濃度のチャネルの形成を生じる。このようなチャネリングは、粒子状触媒の床の場合とは異なり、チャネル間でガスを混合する機会がないため、耐火物本体を通って延在する、複数の微細で平行なガス流通路を有する耐火物本体を含む、モノリス状ハニカムタイプの基材を含む触媒を使用する場合に特に懸念される。
【００３５】
この懸念に対処するために、ＡＭＯＸ触媒が、未反応アンモニアを酸化するために触媒システムに提供され得る。出願者は、貴金属、例えば、Ｐｔを含有するＣｕＣＨＡのウォッシュコートが、ＡＭＯＸ触媒を提供することを見出している。該触媒を通してガス流中のアンモニアが破壊されるのみならず、Ｎ2への変換によって、ＮＯｘの連続的な除去も期待されている。
【００３６】
当該技術分野において既知の方法に従って、該ＣＨＡ触媒物品は、ゼオライト（存在する場合）のＣｕ含有量を制御することによって、ＳＣＲプロセスあるいはＡＭＯＸプロセスのいずれか一方を助長するために製剤化することができる。米国特許第５，５１６，４９７号は、ＳＣＲ反応あるいはＳＣＲプロセスを犠牲にして酸素によるアンモニアの酸化のいずれか一方のための選択性を得、それによって、アンモニアの除去を向上させる、ゼオライトへの鉄および銅の装填レベルを教示している。本発明の実施形態に従って、ＣｕＮａｔＣＨＡまたはＣｕＳｙｎＣＨＡ銅の装填を調節して、ＳＣＲ反応および酸素によるアンモニアの酸化のための選択性を得ることができ、触媒の両方のタイプを使用する排気ガス処理システムを提供することができる。
【００３７】
この目標に続き、段階的な、または２領域触媒物品は、ＳＣＲを促進するＣＨＡゼオライトを含む第１の触媒領域、および続いて、アンモニアの酸化を促進するＣｕＣＨＡゼオライトを含む第２の触媒領域が提供され得る。このようにして得られる触媒物品は、窒素酸化物をアンモニアで還元させることを助長する第１の（上流）領域と、アンモニアの酸化を助長する第２の（下流）領域を有する。このように、アンモニアが化学量論的量よりも過剰に存在する場合、ガス状流の流れの断面が処理されていても、または高濃度のアンモニアの局所化したチャネル中であっても、酸素による残留アンモニアの酸化は、下流つまり第２の触媒領域によって助長される。触媒から放出されたガス状流中のアンモニアの量は、これにより、低減され、または除去される。第１の領域および第２の領域は、単一の触媒物品上に、または別個の触媒物品として提供され得る。
排気ガス処理システム
【００３８】
本発明のＣＨＡゼオライト触媒物品は、ガソリンおよびディーゼルエンジンで動く自動車に見出されるもの等の排気ガス処理システムに提供され得る。かかる排気ガス処理システムにおいて、該ＣＨＡゼオライト触媒物品は、一般に、触媒物品の上流あるいは下流で、他のガス処理成分と流体連通して提供される。
【００３９】
１１Ａとして示された本発明の排気処理システムのある実施形態を、図４Ａに図式的に示す。ガス状汚染物質を含有する排気物（未燃炭化水素、一酸化炭素、およびＮＯｘを含む）および粒子状物質が、エンジン１９から排気ガスシステムの下流側の位置に運ばれ、ここで、還元体、すなわち、アンモニアまたはアンモニア前駆体が排気ガス流に加えられる。該還元体は、ノズル（図示せず）を介してスプレーとして排気流に注入される。ライン２５で示される水性尿素は、アンモニア前駆体としての機能を果たすことができ、混合ステーション２４で、別のライン２６上の空気と混合させることができる。バルブ２３は、排気流中でアンモニアに変換される水性尿素の正確な量を計量するために使用することができる。
【００４０】
アンモニアが加えられた排気流は、１つもしくは複数の実施形態に従って、ＣｕＮａｔＣＨＡまたはＣｕＳｙｎＣＨＡを含有するＳＣＲ触媒基材１２（また、請求項を含む本明細書において「第１の物質」または「第１の基材」と称される）に運ばれる。第１の基材１２を通過する際、排気流のＮＯｘ成分は、ＮＨ3とのＮＯｘの選択的触媒還元により、Ｎ2およびＨ2Ｏに変換される。加えて、入口領域から出てくる過剰のＮＨ3は、ＣｕＮａｔＣＨＡまたはＣｕＳｙｎＣＨＡも含有する、下流のアンモニア酸化触媒（図示せず）による酸化により変換し、該アンモニアをＮ2およびＨ2Ｏに変換することができる。第１の基材は、一般に、モノリス基材を通る流れである。
【００４１】
１１Ｂとして示した、排気処理システムの代替的な実施形態を、図４Ｂに示し、ＮＨ3インジェクターと第１の基材１２との間に間置された第２の基材２７を含有する。この実施形態において、第２の基材が、第１の基材１２または異なる組成物をコーティングするために使用されるものと同様の組成物であり得るＳＣＲ触媒組成物でコーティングされている。この実施形態の有利な点は、基材をコーティングするのに使用されるＳＣＲ触媒組成物を、排気ガスシステムに沿った部位の特徴的な操作条件のために、ＮＯｘの変換を最適化するために選択することができるということである。例えば、第２の基材は、排気システムの上流部分で生じる、より高い操作温度のために、より適切なＳＣＲ触媒組成物でコーティングすることができ、一方、別のＳＣＲ組成物は、排気ガスシステムの下流部分で生じる、より低い排気温度に、より適切な、第１の基材（すなわち、第１の基材の入口領域）をコーティングするのに使用することができる。
【００４２】
図４Ｂに示される実施形態において、第２の基材２７は、基材を通るハニカム流、開放気泡フォーム基材、またはハニカム壁流基材のいずれかであり得る。第２の基材が、壁流基材または高効率開放気泡フォームフィルタである、この実施形態の構成において、該システムは、すす留分およびＳＯＦを含む粒子状物質の８０％以上を除去することができる。ＳＣＲで被覆された壁流基材ならびにＮＯｘおよび粒子状物質を還元するためのその使用が、例えば、２００３年８月５日出願の同時係属米国特許出願第１０／６３４，６５９号に記載されており、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４３】
幾つかの適用例では、アンモニア／アンモニア前駆体注入の部位の上流に酸化触媒を含むことが有利であり得る。例えば、図４Ｃに示された実施形態において、酸化触媒は、触媒基材３４上に配置される。排気処理システム１１Ｃは、第１の基材１２が提供され、任意に、第２の基材２７を含む。この実施形態において、排気流は、最初に、触媒基材３４に運ばれ、少なくとも一部のガス状炭化水素、ＣＯおよび粒子状物質が、燃焼され、無害の物質とされる。加えて、排気物のＮＯｘ成分のＮＯの相当量が、ＮＯ2に変換される。ＮＯｘ成分中のＮＯ2の割合が高いほど、下流に配置されたＳＣＲ触媒でＮ2およびＨ2ＯへのＮＯｘの還元が促進される。図１０Ｃに示される実施形態において、第１の基材１２は、触媒されたすすフィルタであり得、該ＳＣＲ触媒は、触媒されたすすフィルタ上に配置され得る。代替的な実施形態において、ＳＣＲ触媒を含む第２の基材２７は、触媒基材３４から上流に設置され得る。
【００４４】
ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流でＳＣＲ触媒物品を利用するシステムにおいて、本明細書に開示されるＣＨＡゼオライト触媒の特性は、１つもしくは複数の有益な結果を提供し得る。立ち上げ（ｓｔａｒｔ−ｕｐ）と長期間にわたる低温での操作の間、ＳＣＲ触媒の上流にあるＤＯＣ、またはＤＯＣおよびＣＳＦは、炭化水素を酸化するのに、完全には活性化されない。本明細書に提供されるＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒物品が、低温では、炭化水素によって影響されないので、低温操作枠の広い範囲で、活性が維持される。例えば、以下に論じられるように、ＣｕＮａｔＣＨＡおよびＣｕＳｙｎＣＨＡ触媒物品は、２５０℃以下の温度で、実質的なＮＯｘの変換を示す。また、酸化触媒は、時間と共にＮＯをＮＯ2に酸化する能力を失うため、ＮＯ2と同様に効果的にＮＯを処理することができるＳＣＲ触媒を提供することは有益である。以下に論じられるように、ＣｕＮａｔＣＨＡおよびＣｕＳｙｎＣＨＡ触媒物品は共に、低温でさえ、ＮＯをＮＨ3によって還元することが可能である。
【００４５】
いずれの様式でも本発明を限定することを意図せず、本発明の実施形態を以下の実施例によってより完全に説明する。
【実施例１】
【００４６】
Ｋ−菱沸石を、Ａｌ2Ｏ3：５．２ＳｉＯ2：２Ｋ2Ｏ：２２４Ｈ2Ｏゲル組成物から調製した。ＣＢＶ５００（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能なゼオライト−Ｙ生成物）は、最初に、５４０℃で４時間、空気中で焼成し、Ｈ型を調製した。反応混合物は、９９１ｇの脱イオン水中で１２５ｇのこの焼成ゼオライト（Ｈ−ＣＢＶ５００）と１３４ｇの水酸化カリウム（４５％）の混合物を混合することによって形成された。得られるゲルは、２リットルの圧力鍋中で、９５℃で６日間加熱された。混合物は、３２ｒｐｍで連続的に撹拌された。結晶性生成物は、濾過により回収され、２００μＳの伝導度まで洗浄した。試料は、９０℃で乾燥させた。結晶性生成物は、それが菱沸石であることを示すＸ線粉末回折パターンを有した。
【００４７】
ＮＨ4+状の菱沸石は、硝酸アンモニウムの溶液中（５００ｇの脱イオン水と混合された５００ｇの５４質量％硝酸アンモニウム）で１００ｇのＫ−菱沸石を交換することによって調製された。この交換は、８０℃で１時間、スラリーを撹拌することによって行われ、その間、ｐＨが、２．５７〜３．２の間であった。固体は、次いで、ブルナーフィルタ上で濾過し、濾液が、２００μＳより低い伝導度を有するまで洗浄した。粉末は、次いで、合計２回の交換のために上記のアンモニウム交換プロセスを実行する前に１６時間乾燥させた。ＸＲＦ化学分析によって、固体生成物の組成物は、２２．８６質量％Ａｌ2Ｏ3、７３．６２質量％ＳｉＯ2、および３．５２質量％Ｋ2Ｏであるように構築された。ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3は、５．５であるように算出された。
【００４８】
ＮＨ4+状は、次いで、別の２回の上記のアンモニウム交換プロセスを実行する前に４時間、５４０℃で焼成した。ＸＲＦ化学分析によって、固体生成物の組成物は、２３．６９質量％Ａｌ2Ｏ3、７６．２５質量％ＳｉＯ2、および０．０８質量％Ｋ2Ｏであると確証された。ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3は、５．５であると算出された。
【００４９】
ＣｕＳｙｎＣＨＡ粉末触媒は、１０ｇのＮＨ4+型菱沸石と３７ｍｌの１．０Ｍの銅（ＩＩ）サルフェート溶液とを混合することにより調製された。スラリーを７０℃で１時間撹拌することによって、ＮＨ４+型菱沸石と銅イオンとの間のイオン交換反応を実行した。反応中、ｐＨは、２．９〜３．２であった。得られる混合物を、次いで、濾過し、濾液が２００μＳ未満の伝導度を有するまで洗浄し、これは、溶解性銅まあは遊離銅が試料内に実質的に残っていないことを示す。次いで、洗浄した試料を、９０℃で乾燥させた。得られたＣｕ菱沸触媒は、ＩＣＰ分析によって決定されるように、３．３５質量％のＣｕＯを含んだ。
【実施例２】
【００５０】
実施例１の触媒性能が、約１２．６ｍｍ3の触媒床を含有するマイクロチャネル触媒反応装置を用いて評価された。２５ｃｃ／分の反応物（以下の表１に示される濃度で）＋１．２５ｃｃ／分の蒸気の流量（標準温度および圧力）を、種々の温度（２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、および５００℃）でその床の上に通し、触媒の反応性を測定した。質量スペクトル分析計を使用し、１００＊（ＮＯｘｆｅｄ−ＮＯｘｏｕｔ）／（ＮＯｘｆｅｄ）により、ＮＯｘの変換を、測定した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
触媒は、７００℃で５０時間、空気中で１０％蒸気を用いて熟成させた。
【００５３】
図１は、マイクロチャネル触媒反応装置上に生成された温度の関数として、新鮮なおよび熟成されたＣｕＳｙｎＣＨＡ触媒に対する、ＮＯｘ除去効率（％）の標準化されたデータを示す。図１に見ることができるように、ＣｕＳｙｎＣＨＡ触媒は、標準Ｆｅ−β技術と比較して、ＮＯｘの変換を向上し、また、高い水熱安定性も示す。
【実施例３】
【００５４】
ＧＳＡ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ Ｔｕｓｃａｎ，ＡｒｉｚｏｎａからのＢｏｗｉｅ，Ａｒｉｚｏｎａの堆積物から堆積菱沸石を得た。この物質は、高純度の天然菱沸石である。
【００５５】
ＮＨ4+状の菱沸石は、硝酸アンモニウムの溶液（１７５０ｇの脱イオン水で混合した１７５０ｇの５４質量％硝酸アンモニウム）中で３５０ｇのＫ−菱沸石を交換することによって調製された。スラリーを８０℃で１時間撹拌することによって、交換を行い、その間、ｐＨは、２．５７〜３．２の間であった。固体は、次いで、ブルナーフィルタ上で濾過し、濾液が、２００μＳより低い伝導度を有するまで洗浄した。粉末は、次いで、合計２つの交換のために上記のアンモニウム交換プロセスを実行する前に１６時間乾燥させた。ＸＲＦ化学分析によって、固体生成物の組成物は、１９．７５質量％Ａｌ2Ｏ3、７９．８５質量％ＳｉＯ2、および０．４質量％Ｋ2Ｏであると確証された。ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3は、６．８６であると算出された。
【００５６】
菱沸石のＮＨ4+型は、次いで、別の２回の上記のアンモニウム交換プロセスを実行する前４時間、５４０℃で焼成した。ＸＲＦ化学分析によって、固体生成物の組成物は、１８．９２質量％Ａｌ2Ｏ3、８０．９質量％ＳｉＯ2、および０．１７質量％Ｋ2Ｏであると確証された。ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3は、７．２６であるように算出された。
【００５７】
ＣｕＮａｔＣＨＡ粉末触媒は、２３０ｇのＮＨ4+型菱沸石と８６０ｍｌの０．５Ｍの銅（ＩＩ）サルフェート溶液とを混合することにより調製された。スラリーを７０℃で１時間撹拌することによって、ＮＨ４+型菱沸石と銅イオンとの間のイオン交換反応を実行した。反応中、ｐＨは、３．８〜４．２の間であった。得られる混合物を、次いで、濾過し、濾液が２００μＳ未満の伝導度を有するまで洗浄し、これは、溶解性銅または遊離銅が試料内に実質的に残っていないことを示す。次いで、洗浄した試料を、９０℃で乾燥させた。得られたＣｕＮａｔＣＨＡ触媒は、ＩＣＰ分析によって決定されるように、７質量％のＣｕＯを含んだ。
【００５８】
ＣｕＮａｔＣＨＡスラリーは、上記のように、２１５ｍＬの脱イオン水と９０ｇのＣｕ菱沸石を混合することによって調製された。この混合物を、ボールミルで４時間粉砕し、粒子の９０％が１０μｍ未満のスラリーを得た。稀酢酸中の１５．８ｇのジルコニウムアセテート（３０％ＺｒＯ2を含む）を、スラリーに撹拌させながら添加した。
【００５９】
セル密度が４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのセル）および壁厚が６．５ミルの直径１インチｘ長さ３インチの細胞セラミックコア（ｃｏｒｅ）に、スラリーを被覆した。被覆したコアを、１１０℃で３時間乾燥させ、４００℃で１時間焼成した。被覆プロセスを１回繰り返し、２．４ｇ／ｉｎ3の標的ウォッシュコートの装填量を得た。
【実施例４】
【００６０】
５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％Ｏ2、５％Ｈ2Ｏの、Ｎ2で平衡を取ったバランスした供給ガス混合物を、実施例３からの直径１インチｘ長さ３インチの触媒コアを含む定常状態の反応装置に加えることにより、新鮮な触媒コアのＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）の効率および選択性を測定した。１５０℃〜４６０℃の温度範囲にわたり、空間速度８０，０００時間-1で、反応を行った。
【００６１】
７５０℃で２５時間、１０％ Ｈ2Ｏの存在下で、触媒コアを熱水的に熟成させ、続いて、新鮮な触媒コアのＳＣＲ評価について概説したものと同様のプロセスで、ＮＯｘのＳＣＲの効率および選択性を測定し、触媒の水熱安定性を測定した。
【００６２】
図２は、従来のＦｅ−β触媒の現在の状態と比較して、新鮮なおよび熟成されたＣｕＮａｔＣＨＡ触媒に対する、ＮＯｘの変換対温度を示すグラフである。図２に見ることができるように、ＣｕＳｙｎＣＨＡ触媒は、標準Ｆｅ−β技術と比較して、低温のＮＯｘの変換およびさらに高い水熱安定性を有する。
【００６３】
図３は、新鮮なおよび熟成されたＣｕＮａｔＣＨＡ触媒に対する、ＮＯｘの変換およびＮ2Ｏの作製つまり形成の比較を示すグラフである。図３に見ることができるように、ＣｕＳｙｎＣＨＡ触媒は、望ましくないＮ2Ｏの低い生産性を伴うＮＯｘの変換に対する高い選択性を有する。熟成後、最大Ｎ2Ｏの作製は、４５０℃で１４ｐｐｍであった。
【００６４】
比較実施例１
Ｋ−菱沸石は、実施例１に記載されるように、調製された。
【００６５】
ＮＨ4+状の菱沸石は、実施例１に記載の同様の実験条件を用いて調製された。つまり、硝酸アンモニウムの溶液（５００ｇの脱イオン水と混合した５００ｇの５４質量％ 硝酸アンモニウム）中で１００ｇのＫ−菱沸石を交換した。スラリーを８０℃で１時間撹拌することによって、交換を行い、その間、ｐＨは、２．５７〜３．２の間であった。固体は、次いで、ブルナーフィルタ上で濾過し、濾液が、２００μＳより低い伝導度を有するまで洗浄した。次いで、粉末を１６時間乾燥させた。このイオン交換を繰り返し、合計６回のアンモニウム交換を得、それぞれの実験後の化学分析を表１に記録する。アンモニウム交換の間で、中間の焼成ステップは、生じなかった。この実施例は、中間の焼成が、約１．７２質量％より低い値にカリウムの除去を可能にするために有用であることを示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
本明細書の本発明は、特定の実施形態を参照して記載されているが、これらの実施形態は、本発明の原理および適用の例示に過ぎないことを理解すべきである。したがって、例示的な実施形態に対して数多くの修正がなされ得、以下の請求項の範囲によって規定される、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、他の構成が考案され得ることを理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘを低下させるように機能する基材上に配置されるＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを含む触媒物品であって、前記ゼオライトは、約１５未満のシリカ／アルミナのモル比を有し、約３質量パーセント未満のアルカリ含有量を有する、触媒物品。
【請求項２】
前記ゼオライトのアルカリ含有量は、約１質量パーセント未満である、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項３】
前記ゼオライトのアルカリ含有量は、約０．５質量パーセント未満である、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項４】
前記ゼオライトは、非合成の、天然に存在するゼオライトを含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項５】
前記ゼオライトは、約１０未満のシリカ／アルミナのモル比を有する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項６】
前記ゼオライトは、１個もしくは複数の金属カチオンで修飾される、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項７】
前記金属カチオンは、銅である、請求項６に記載の触媒物品。
【請求項８】
白金族基の構成成分をさらに含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項９】
前記基材は、すすフィルタである、請求項６に記載の触媒物品。
【請求項１０】
前記すすフィルタは、壁流基材を含む、請求項９に記載の触媒物品。
【請求項１１】
前記基材は、ハニカムフロースルー基材を含む、請求項６に記載の触媒物品。
【請求項１２】
前記ＣＨＡ結晶構造および約１５〜約２５６のシリカ／アルミナのモル比を有する第２のゼオライトをさらに含み、銅／アルミニウムの原子比が、約０．２５〜約０．５０であり、前記ゼオライトおよび前記第２のゼオライトは混合される、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１３】
前記ゼオライトは、アルミナ源、シリカ源、ならびにナトリウム、カリウム、およびテトラメチルアンモニウム源のうちの１種もしくは複数混合し、水性ゲルを形成することと、加熱することによって前記ゲルを結晶化し、前記ゼオライトを形成することと、を含む、プロセスによって調製される、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１４】
請求項１〜１３のうちのいずれかに記載の触媒物品を含む、排気ガス処理システム。
【請求項１５】
前記触媒物品の上流で前記触媒物品と流体連通している酸化触媒およびすすフィルタをさらに含む、請求項１４に記載の排気ガス処理システム。
【請求項１６】
ガス流中のＮＯｘを低下させる方法であって、請求項６に記載の触媒物品と前記ガス流を接触させることを含む方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のうちのいずれかに記載の触媒物品を作製する方法であって、溶液を用いて、初期アルカリ含有量の前記ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトのアルカリ形態をイオン交換し、前記アルカリ含有量を低下させ、
前記低下したアルカリ含有量の前記イオン交換したゼオライトを焼成し、焼成ゼオライトを得、
次いで、アルカリ含有量をさらに低下させるために、溶液を用いて前記焼成ゼオライトをイオン交換し、約１５未満のシリカ／アルミナのモル比および約３質量パーセント未満のアルカリ含有量を有するゼオライトを得ることを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記溶液は、アンモニウム塩溶液である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記焼成を、少なくとも約３５０℃の温度で、少なくとも約１時間行う請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
鉄または銅溶液を用いて金属イオン交換を行い、金属促進性のゼオライトを提供することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項１】
ＮＯｘを低下させるように機能する基材上に配置されるＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを含む触媒物品であって、前記ゼオライトは、約１５未満のシリカ／アルミナのモル比を有し、約３質量パーセント未満のアルカリ含有量を有する、触媒物品。
【請求項２】
前記ゼオライトのアルカリ含有量は、約１質量パーセント未満である、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項３】
前記ゼオライトのアルカリ含有量は、約０．５質量パーセント未満である、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項４】
前記ゼオライトは、非合成の、天然に存在するゼオライトを含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項５】
前記ゼオライトは、約１０未満のシリカ／アルミナのモル比を有する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項６】
前記ゼオライトは、１個もしくは複数の金属カチオンで修飾される、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項７】
前記金属カチオンは、銅である、請求項６に記載の触媒物品。
【請求項８】
白金族基の構成成分をさらに含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項９】
前記基材は、すすフィルタである、請求項６に記載の触媒物品。
【請求項１０】
前記すすフィルタは、壁流基材を含む、請求項９に記載の触媒物品。
【請求項１１】
前記基材は、ハニカムフロースルー基材を含む、請求項６に記載の触媒物品。
【請求項１２】
前記ＣＨＡ結晶構造および約１５〜約２５６のシリカ／アルミナのモル比を有する第２のゼオライトをさらに含み、銅／アルミニウムの原子比が、約０．２５〜約０．５０であり、前記ゼオライトおよび前記第２のゼオライトは混合される、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１３】
前記ゼオライトは、アルミナ源、シリカ源、ならびにナトリウム、カリウム、およびテトラメチルアンモニウム源のうちの１種もしくは複数混合し、水性ゲルを形成することと、加熱することによって前記ゲルを結晶化し、前記ゼオライトを形成することと、を含む、プロセスによって調製される、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１４】
請求項１〜１３のうちのいずれかに記載の触媒物品を含む、排気ガス処理システム。
【請求項１５】
前記触媒物品の上流で前記触媒物品と流体連通している酸化触媒およびすすフィルタをさらに含む、請求項１４に記載の排気ガス処理システム。
【請求項１６】
ガス流中のＮＯｘを低下させる方法であって、請求項６に記載の触媒物品と前記ガス流を接触させることを含む方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のうちのいずれかに記載の触媒物品を作製する方法であって、溶液を用いて、初期アルカリ含有量の前記ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトのアルカリ形態をイオン交換し、前記アルカリ含有量を低下させ、
前記低下したアルカリ含有量の前記イオン交換したゼオライトを焼成し、焼成ゼオライトを得、
次いで、アルカリ含有量をさらに低下させるために、溶液を用いて前記焼成ゼオライトをイオン交換し、約１５未満のシリカ／アルミナのモル比および約３質量パーセント未満のアルカリ含有量を有するゼオライトを得ることを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記溶液は、アンモニウム塩溶液である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記焼成を、少なくとも約３５０℃の温度で、少なくとも約１時間行う請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
鉄または銅溶液を用いて金属イオン交換を行い、金属促進性のゼオライトを提供することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【公表番号】特表２０１２−５０８０９６（Ｐ２０１２−５０８０９６Ａ）
【公表日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３４９１３（Ｐ２０１１−５３４９１３）
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６３３３１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５４０３４
【国際公開日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（５０５４７０７８６）ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション (81)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６３３３１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５４０３４
【国際公開日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（５０５４７０７８６）ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション (81)
【Ｆターム（参考）】
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